WO2020217021A1 - Polyuréthane élastomère thermoplastique à base d'hexaméthylène diisocyanate - Google Patents

Polyuréthane élastomère thermoplastique à base d'hexaméthylène diisocyanate Download PDF

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WO2020217021A1
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polyol
thermoplastic elastomeric
elastomeric polyurethane
composition
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PCT/FR2020/050686
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Rémi Perrin
Pierre Etienne Bindschedler
Christine Robach
Frédéric LOUP
François Olard
Raïssa GALLU
Florent DALMAS
Jean-François GERARD
Françoise MECHIN
Jean-Pierre Pascault
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Soprema
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Institut National Des Sciences Appliquees De Lyon
Universite Claude Bernard Lyon 1
Centre National De La Recherche Scientifique - Cnrs -
Universite Jean Monnet Saint Etienne
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Definitions

  • the present disclosure relates to a thermoplastic elastomeric polyurethane, a composition comprising said polyurethane and a binder, for example bitumen and / or a bio-based binder, as well as the use of the composition for the preparation of a waterproofing membrane , a soundproofing membrane, a liquid waterproofing system, a pavement coating, a primer, a varnish, a mastic, an adhesive or a binder emulsion.
  • a thermoplastic elastomeric polyurethane a composition comprising said polyurethane and a binder, for example bitumen and / or a bio-based binder, as well as the use of the composition for the preparation of a waterproofing membrane , a soundproofing membrane, a liquid waterproofing system, a pavement coating, a primer, a varnish, a mastic, an adhesive or a binder emulsion.
  • bitumen it is therefore necessary to modify the bitumen.
  • Conventional techniques consist in adding to the bitumen thermoplastic polymers of the block elastomer type [SBS, SEBS (Styrene Ethylene Butadiene Styrene)] or plastomers [Polyolefin of the PPA type, EVA (ethylene vinyl acetate), PPI (isotactic polypropylene), APAO (amorphous alpha polyolefin), PE (polyethylene)].
  • SBS block elastomer type
  • SEBS Styrene Ethylene Butadiene Styrene
  • plastomers Polyolefin of the PPA type, EVA (ethylene vinyl acetate), PPI (isotactic polypropylene), APAO (amorphous alpha polyolefin), PE (polyethylene)].
  • bituminous composition having a softening point of up to 125 ° C and flexibility at low temperatures, that is to say which can reach -30 ° C approximately.
  • the range of use of a bitumen modified with plastomeric polymers is generally between -15 ° C and 150 ° C.
  • Pavement coatings based on polymer-modified bitumens also have their limits:
  • SBS polymers are sensitive to UV, which can cause aging of the surface layers (cracking, decohesion, etc.);
  • the product is in liquid form, mono or bicomponent, and reaches its characteristics after crosslinking which takes place in the open air;
  • crosslinking polymerization takes place in hot bitumen just before its application on site.
  • French patent application No. 2,064,750 in the name of the company NAPHTACHIMIE describes a thermoplastic bituminous composition containing less than 10% by weight of thermosetting polyurethane.
  • the polyols used to synthesize the polyurethane have functionalities greater than 2, which can range up to 8 and the NCO / OH ratio is between 1 and 2, preferably close to 1.1.
  • This bituminous composition has thermoplastic properties due to the presence of polyurethane and can be applied to a fibrous support to produce a prefabricated membrane.
  • the low percentage of polyurethane introduced does not make it possible to obtain sufficiently elastic and resistant membranes.
  • a sheet material is known intended to form a barrier against humidity and comprising a layer of a bitumen / polyurethane mixture protected by polymer film and covered with a release film.
  • the polyurethane used in the bituminous mixture is prepared with a polybutadiene polyol having a functionality between 2.2 and 2.6.
  • the resulting polyurethane is thermosetting and sensitive, by its chemical nature, to degradation by U.V. hence the need to protect the bituminous layer with a polymer film.
  • the material of this patent application is not thermoplastic and it is applied cold to the surface to be sealed and held in place by the tackiness of the bituminous composition, possibly improved by the addition of a specific tackifier.
  • thermoplastic polyurethane obtained by reaction between a polyester polyol, diphenylmethylene diisocyanate (MDI) and 1, 4-butanediol,
  • bituminous composition obtained in this application has limited mechanical properties and is sensitive to degradation at high temperature.
  • thermoplastic elastomeric polyurethane (TPU) with improved properties using a specific diisocyanate, 1,6-diisocyanatohexane or hexamethylene diisocyanate.
  • the TP U of the present invention exhibits high compatibility with binders of bitumen type and / or bio-based binders.
  • the composition obtained by mixing the TPU of the invention with a binder has a particular crystalline structure which gives the composition of the invention a rubbery flow at a lower temperature compared to the compositions of the prior art.
  • Another advantage of the TPU of the present invention is that it exhibits a higher modulus G 'compared to the TPUs of the prior art.
  • the TPU of the invention makes it possible to obtain a coating exhibiting improved mechanical properties compared to those of a coating comprising a TPU of the prior art.
  • thermoplastic elastomeric polyurethane obtained by reaction between:
  • polyol comprising a linear or branched C12-C60 chain, preferably C24-C50, more preferably C30-C40, said polyol having a functionality of between 1.75 and 2.2, preferably between 1.85 and 2, 1, more preferably between 1.95 and 2.05, and a number average molar mass of between 500 and 6000 g / mol, preferably between 900 and 5000 g / mol, more preferably between 1500 and 3500 g / mol;
  • a chain-extending diol chosen from 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 4-cyclohexanedimethanol, and mixtures thereof;
  • NCO / OH ratio of between 0.95 and 1.02, preferably between 0.97 and 1.1, more preferably between 0.98 and 1.
  • Another object of the invention is a composition
  • a composition comprising a binder and the thermoplastic elastomer polyurethane according to the present invention, the composition comprising 3 to 30%, preferably 5 to 22%, by weight of thermoplastic elastomer polyurethane relative to the total weight of the binder and of the thermoplastic elastomer polyurethane.
  • a subject of the invention is also the use of the composition according to the invention for the preparation of a waterproofing membrane, of a soundproofing membrane, of a liquid waterproofing system, of a coating. pavements, a primer, a varnish, a mastic, an adhesive or a binder emulsion.
  • FIG. 1 shows the curve of the modulus G ’as a function of the temperature measured by AMD for the TPUs 1, 2 and 7 obtained in Example 1.
  • FIG. 2 shows the curve of the modulus G ’as a function of the temperature measured by AMD for the TPUs 4, 5 and 8 obtained in Example 1.
  • FIG. 3 shows the curve of the modulus G ’as a function of the temperature measured by AMD for Compositions 1, 2 and 3 obtained in Example 2.
  • FIG. 4 shows the curve of the modulus G ’as a function of the temperature measured by AMD for Compositions 4, 5 and 6 obtained in Example 2.
  • thermoplastic elastomeric polyurethane according to the invention is obtained by reaction between a polyol, hexamethylene diisocyanate and a chain extender diol.
  • thermoplastic is meant, within the meaning of the present invention, a material which softens under the action of heat and which hardens by reversible cooling without loss of properties.
  • elastic is meant, within the meaning of the present invention, a material which is capable of undergoing a strong elastic deformation, that is to say which is capable of returning to its initial shape when removing the constraints to which it is subjected.
  • thermoplastic elastomeric polyurethane of the present invention can in particular be obtained by polymerization of three compounds: (i) a polyol comprising a linear or branched C12-C60 chain, preferably C24-C50, more preferably C30-C40, said polyol having a functionality between 1.75 and 2.2, preferably between 1.85 and 2.1, more preferably between 1.95 and 2.05, and a number-average molar mass (M n ) between 500 and 6000 g / mol, preferably between 900 and 5000 g / mol, more preferably between 1500 and 3500 g / mol; (ii) hexamethylene diisocyanate; and (iii) a chain extending diol selected from 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 4-cyclohexanedimethanol, and mixtures thereof; in specific proportions.
  • a polyol comprising a linear or branched C12-C
  • the NCO / OH ratio of the three compounds entering into the synthesis of the thermoplastic elastomeric polyurethane is between 0.95 and 1.1, preferably between 0.97 and 1.02, more preferably between 0.98 and 1.
  • the NCO / OH ratio is greater than 1.1, a polyurethane is obtained which has free reactive sites which can lead to side reactions and thus impair its compatibility with the binder and therefore to obtain suitable performance.
  • the NCO / OH ratio is less than 0.95, a polyurethane is obtained which has a deficit of rigid segments and a molar mass that is too low and therefore an insufficient level of performance.
  • the hydroxyl number is the number of mg of KOH required to neutralize the acid or anhydride which combines by esterification with one gram of polyol.
  • the polyol has a hydroxyl number of between 18 mg KOH / g and 224 mg KOH / g, preferably between 32 mg KOH / g and 75 mg KOH / g.
  • the hydroxyl number can be determined by reverse assay using potassium hydroxide.
  • the number-average molar mass (M n ) of the polyol can be evaluated by various methods such as size exclusion chromatography or nuclear magnetic resonance.
  • NCO / OH ratio is meant, within the meaning of the present invention, the stoichiometric ratio between the number of NCO functions of the diisocyanate and the number of OH functions of the polyol and of the chain extender diol.
  • the NCO / OH ratio is calculated with the following formula:
  • mdüso is the mass of hexamethylene diisocyanate
  • m poiyoi is the mass of the polyol
  • mdioi is the mass of the chain extending diol
  • MEdiiso is the equivalent mass of hexamethylene diisocyanate and corresponds the ratio between the molar mass of hexamethylene diisocyanate and the functionality of hexamethylene diisocyanate;
  • M Epoiyoi is the equivalent mass of the polyol and corresponds to the ratio between the number-average molar mass of the polyol and the functionality of the polyol;
  • M Edioi is the equivalent mass of the chain extending diol and corresponds to the ratio between the molar mass of the chain extending diol and the functionality of the chain extending diol.
  • hexamethylene diisocyanate By “functionality of hexamethylene diisocyanate” is meant, within the meaning of the present invention, the total number of reactive isocyanate functions per mole of hexamethylene diisocyanate, namely 2.
  • the term "functionality of the chain-extending diol” is understood to mean the total number of reactive hydroxyl functions per mole of chain-extending diol, namely 2.
  • the polyol entering into the synthesis of the thermoplastic elastomeric polyurethane of the present invention has a functionality of between 1.75 and 2.2, preferably between 1.85 and 2.1, more preferably between 1.95 and 2. 05, and a number-average molecular mass (M n ) of between 500 and 6000 g / mol, preferably between 900 and 5000 g / mol, more preferably between 1500 and 3500 g / mol.
  • the polyol has an average functionality of 2.
  • the polyol comprises a linear or branched C12-C60 chain, preferably C24-C50, more preferably C30-C40.
  • linear or branched C12-C60 chain is meant, within the meaning of the present invention, a divalent, linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbylene radical comprising 12 to 60 carbon atoms, said radical possibly comprising a or more aliphatic and / or aromatic rings each having 6 carbon atoms.
  • the linear or branched C12-C60 chain can be interrupted by one or more ether functions (-0-). According to a mode of particularly preferred embodiment, said hydrocarbon chain is not substituted by one or more halogenated, nitrogenous or hydroxylated groups.
  • Said polyol can in particular be chosen from a polyether polyol, a polyester polyol, a polycarbonate polyol, a polyolefin polyol, a polyol based on vegetable oil and mixtures thereof.
  • the polyol is a polyester polyol or a blend of polyester polyols.
  • the polyester polyols are obtained by reaction between a dicarboxylic acid and a diol or by reaction between a cyclic ester and a diol.
  • Examples of usable dicarboxylic acids are succinic acid, glutamic acid, octanedioic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid.
  • the dicarboxylic acid is advantageously a dicarboxylic fatty acid, that is to say a saturated or unsaturated aliphatic dicarboxylic acid comprising from 12 to 60 carbon atoms between the carboxylic acid functions which can, for example, be synthesized by dimerization of acids.
  • unsaturated aliphatic monocarboxylics or unsaturated aliphatic esters having between 8 and 22 carbon atoms such as linoleic acid and linolenic acid.
  • An example of a useful cyclic ester is e-caprolactone.
  • diols examples include ethanediol, diethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, dipropylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6 -hexanediol, 1, 10-decanediol, glycerin, trimethylolpropane, tripropylene glycol, tetraethylene glycol, tetrapropylene glycol, tetramethylene glycol and 1, 4-cyclohexane-dimethanol.
  • the diol can be a fatty diol, that is to say a saturated or unsaturated aliphatic diol comprising from 12 to 60 carbon atoms between the hydroxyl functions which can, for example, be synthesized by reduction of a dicarboxylic fatty acid described above. - above.
  • the polyol is a polyester polyol formed by reaction between:
  • a linear or branched dicarboxylic acid comprising 12 to 60, preferably 24 to 50, more preferably 30 to 40 carbon atoms between the carboxylic acid functions (-COOH); and - a diol comprising 2 to 12, preferably 3 to 10, more preferably 4 to 6 carbon atoms between the hydroxyl functions (—OH).
  • the polyol can be a polyester polyol formed by reaction between:
  • a linear or branched diol comprising 12 to 60, preferably 24 to 50, more preferably 30 to 40 carbon atoms between the hydroxyl functions (- OH);
  • dicarboxylic acid comprising 2 to 12, preferably 3 to 10, more preferably 4 to 6 carbon atoms between the carboxylic acid functions (-COOH).
  • the polyol corresponds to the following formula:
  • X is a saturated linear divalent hydrocarbylene radical comprising 2 to 12, preferably 3 to 10, more preferably 4 to 6 carbon atoms;
  • L is a divalent, linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbylene radical comprising 12 to 60, preferably 24 to 50, more preferably 30 to 40 carbon atoms, said radical possibly comprising one or more aliphatic and / or aromatic rings each having 6 carbon atoms; more preferably L is a branched divalent hydrocarbylene radical comprising 30 to 40 carbon atoms, said radical comprising an aliphatic ring having 6 carbon atoms,
  • n ranges from 1.5 to 10, preferably from 2 to 8, more preferably from 2.5 to 6.
  • the diisocyanate entering into the synthesis of the thermoplastic elastomer polyurethane of the present invention is hexamethylene diisocyanate (HDI) which is an aliphatic diisocyanate having 2 NCO functions.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • the chain-extending diol entering into the synthesis of the thermoplastic polyurethane elastomer of the present invention is selected from the group consisting of 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 4-cyclohexanedimethanol, and their mixtures.
  • the chain extender diol is 1, 4-butanediol.
  • the chain extender diol is 1, 6-hexanediol.
  • the chain extender diol is 1, 4-cyclohexanedimethanol.
  • the polymerization reaction can optionally be carried out in the presence of a catalyst.
  • the catalyst can in particular be chosen from organometallic catalysts based on tin, zinc or bismuth.
  • organometallic catalysts based on tin, zinc or bismuth.
  • Examples of zinc-based catalyst that can be used are in particular zinc bis (2-ethylhexanoate) and zinc salts of linear or branched fatty acids having 2 to 20 carbon atoms.
  • An example of a bismuth-based catalyst that can be used is in particular bismuth trisneodecanoate.
  • the amount of catalyst used is between 0.001 and 1%, preferably between 0.005 and 0.5% by weight relative to the total weight of the polyol, of the hexamethylene diisocyanate and of the chain extender diol.
  • the thermoplastic polyurethane elastomer of the present invention has an average molar mass in number (M n ) between 10,000 and 100,000 g / mol, preferably between 20,000 and 80,000 g / mol, more preferably between 40,000 and 60,000 g / mol and even more preferably between 30,000 and 60,000 g / mol.
  • thermoplastic elastomeric polyurethane of the present invention consists of rigid segments and flexible segments.
  • the rigid segments originate from the diisocyanate, urethane bonds and the chain extender diol while the flexible segments originate from the long chain of the polyol.
  • the rate of rigid segments (in%) (weight of diisocyanate + weight of chain extender diol relative to the weight of polyurethane) may in particular be between 8 and 18%, preferably between 1 1 and 18%, more preferably between 12 and 17%, and even more preferentially between 13 and 16.5% and the proportion of flexible segments (in%) (weight of polyol relative to the weight of polyurethane) can in particular be between 82 and 89%, of preferably between 83 and 88%, more preferably between 83.5 and 87%.
  • the rate of rigid segments can be calculated according to the following formula:
  • mdüso is the mass of hexamethylene diisocyanate
  • mdioi is the mass of the chain extending diol
  • m poiyoi is the mass of the polyol.
  • the thermoplastic polyurethane elastomer of the present invention has a glass transition temperature (Tg) of between -70 ° C and 0 ° C, preferably between -65 ° C and -10 ° C , more preferably between -60 ° C and -20 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the thermoplastic elastomeric polyurethane of the present invention has a transition temperature vitreous (Tg) of between 20 ° C and 125 ° C, preferably between 30 ° C and 115 ° C, more preferably between 35 ° C and 105 ° C.
  • Tg transition temperature vitreous
  • the thermoplastic elastomeric polyurethane of the present invention comprises two glass transition temperatures.
  • the polyurethane can have a first Tg (bound to the flexible segments) between -70 ° C and 0 ° C, preferably between -65 ° C and -10 ° C, more preferably between -60 ° C and -20 ° C. and a second Tg (linked to the rigid segments) between 20 ° C and 125 ° C, preferably between 30 ° C and 115 ° C, more preferably between 35 ° C and 105 ° C.
  • thermoplastic elastomeric polyurethane of the present invention can in particular have a melting point between 110 ° C and 220 ° C, preferably between 130 ° C and 200 ° C, more preferably between 140 ° C and 180 ° C.
  • thermoplastic elastomeric polyurethane of the present invention may in particular exhibit an enthalpy of fusion between 1 and 10 J / g, preferably between 4 and 10 J / g.
  • thermoplastic elastomeric polyurethane of the present invention can in particular be used to modify the mechanical properties of a bitumen or of a bio-based binder at high or low temperature.
  • the present invention also relates to a composition comprising a binder, for example bitumen and / or a bio-based binder, and the thermoplastic elastomeric polyurethane of the invention.
  • composition of the present invention comprises a binder and the thermoplastic elastomeric polyurethane according to the invention described above.
  • binder is meant, within the meaning of the present invention, an agglomerating substance, preferably waterproof, which may be in liquid, pasty or powdery form.
  • the binder introduced into the composition according to the invention can in particular be chosen from a bitumen, a bio-based binder, and a mixture of these.
  • biobased binder is meant, within the meaning of the present invention, a binder, and more particularly an agglomerating substance, preferably waterproof, which is wholly or partially derived from biomass.
  • bitumen which can be introduced into the composition of the present invention is advantageously a direct distillation bitumen also called pure bitumen.
  • bitumens that can be used are bitumens of grades 10/20, 20/30, 35/50, 50/70, 70/100 or 160/220, the grades being defined according to the penetrability of a needle in 100 g of bitumen at 25 ° C after 5 seconds, expressed in 1 / 10th of a mm and measured according to standard EN 1426 of January 2018.
  • the bitumen of the composition is a bitumen of grade 35/50 or 50/70.
  • Such a bitumen is particularly suitable for the preparation of road surfaces.
  • the bitumen of the composition is a bitumen of grade 70/100 or 160/220.
  • Such a bitumen is particularly suitable for the preparation of waterproofing coatings.
  • the bitumen of the composition can be a bitumen which is not very compatible with the polyurethanes of the prior art, such as in particular a bitumen rich in resins.
  • the bitumen can comprise 16 to 30%, for example 18 to 25%, by weight of resins relative to the total weight of the SARA fractions (saturated, aromatic resins and asphaltenes). More particularly, the bitumen can comprise 30 to 70%, for example 50 to 58%, by weight of aromatics relative to the total weight of the SARA fractions.
  • the bio-based binder which can be introduced into the composition of the present invention can in particular exhibit viscoelastic properties comparable to those of a bitumen.
  • the bio-based binder can exhibit needle penetrability at 25 ° C, as measured according to standard EN 1426 of January 2018, from 10 to 300 1 / 10th of a mm.
  • the bio-based binder can exhibit a ring bead temperature, as measured according to the method described below, of 20 to 80 ° C.
  • the bio-based binder can in particular comprise one or more compounds chosen from an oil, a plant resin, a modified plant resin, a tall oil pitch, a modified tall oil pitch, a rosin, a fortified rosin, a terpene, a resin acid, a grape pomace, a compound extracted from algae or microalgae (lipid and / or saccharide), a fatty acid, a fatty acid ester, a fatty acid methyl ester, lignin, coumarone-indene resin, copal resin, dammar resin, additive resin, betaine, and derivatives thereof.
  • an oil a plant resin, a modified plant resin, a tall oil pitch, a modified tall oil pitch, a rosin, a fortified rosin, a terpene, a resin acid, a grape pomace, a compound extracted from algae or microalgae (lipid and / or saccharide), a fatty acid, a fatty acid ester
  • derivatives thereof encompasses the compounds obtained by chemical transformation or heat treatment of the compounds mentioned above.
  • chemical transformations are esterification, hydrogenation, disproportionation, dimerization, polymerization or even a Diels-Alder reaction.
  • heat treatments are distillation or decarboxylation.
  • the oil can in particular be an oil of vegetable origin, an oil of animal origin, and mixtures thereof.
  • oil of animal origin or “oil of vegetable origin” is understood to mean oils obtained from plants or animals, either directly or after one or more separation steps and / or chemical transformation.
  • Examples of vegetable oils which can be introduced into the bio-based binder are linseed oil, rapeseed oil, sunflower oil, soybean oil, olive oil, palm oil, castor oil, corn oil, grape seed oil, jojoba oil, sesame oil, walnut oil, hazelnut oil, almond oil, shea oil, macadamia oil, cottonseed oil, alfalfa oil, coconut oil, copra oil, safflower oil, oil peanut, squash oil, Chinese wood oil, and mixtures thereof.
  • animal oils that can be introduced into the bio-based binder are tallow, lard and mixtures thereof.
  • the oil can also be chosen from saturated polyester oils, unsaturated polyester oils, vegetable oils with a high oleic acid content and mixtures thereof.
  • polyester oil saturated means the reaction product between a polyol and two, three or four saturated carboxylic acids.
  • unsaturated polyester oil is understood to mean the reaction product between a polyol and two, three or four unsaturated carboxylic acids.
  • Polyols that can be used to make saturated or unsaturated polyester oils are 1, 1, 1 - trimethylolpropane, pentaerythritol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, hexaethylene glycol, glycerol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, neopentyl glycol, their ethoxylated derivatives and / or propoxylated, that is to say the polyols mentioned above further comprising units - (O-CH2-CH2) - and / or - (- 0-CH (CH3) -CH2) - between the alcohol functions, and their mixtures.
  • the saturated carboxylic acids that can be used to make saturated polyester oils are saturated linear or branched carboxylic acids having 8 to 32 carbon atoms.
  • the oil that can be introduced into the bio-based binder can in particular be an unsaturated polyester oil.
  • An example of an unsaturated polyester oil is pentaerythritol tetraoleate.
  • a plant resin is a viscous liquid which circulates in the resin-forming channels located on the periphery of resinous trees such as in particular trees of the genus Pinus.
  • the vegetable resin can be obtained by an operation called gemmage which is carried out by removing the bark on a small part of the tree, by making an incision in the wood and by collecting the resin which flows out.
  • the plant resin includes terpenes and resin acids. Examples of terpenes are bicyclic terpenes such as alpha-pinene, beta-pinene, and delta-3-carene; monocyclic terpenes such as limonene and terpinolene; sesquiterpenes such as longifolene and caryophyllene; and their mixtures.
  • resin acids are resin acids such as abietic acid and its isomers, pimaric acid and its isomers; and their mixtures.
  • the mixture of said resin acids also called rosin or rosin, can be the solid residue obtained after distillation of the natural plant resin.
  • the main constituents of the vegetable resin that is to say the terpenes and the resin acids can also be obtained from by-products resulting from the manufacture of pulp by the Kraft process.
  • the terpenes can be obtained by distillation of the papermaking gasolines at reduced pressure and the rosin by distillation of the crude tall oil at reduced pressure.
  • the term “vegetable resin” includes the products resulting from the tapping or from the process for manufacturing paper pulp by the Kraft process, which comprise terpenes and / or resin acids.
  • modified plant resin includes the products resulting from the transformation by chemical reaction of the natural plant resin as defined above.
  • the modified plant resin can in particular be a phenolic terpene resin or a fortified rosin ester.
  • phenolic terpene resin means a modified plant resin obtained by chemical reaction of a terpene or of a mixture of terpenes with an optionally substituted phenol.
  • Non-limiting examples of terpenes are mono-cyclic terpenes, bicyclic terpenes, linear terpenes and mixtures thereof; such as in particular alpha-pinene, beta-pinene, delta-3-carene, dipentene, terpinolene, myrcene, alloocimene.
  • fortified rosin ester is meant, within the meaning of the present invention, a modified plant resin obtained by esterification reaction of a polyol with a fortified rosin.
  • Non-limiting examples of polyols suitable for esterifying fortified rosin are pentaerythritol, 1, 1, 1 -trimethylolpropane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, neopentyl glycol, and mixtures thereof.
  • fortified rosin is meant, within the meaning of the present invention, a modified plant resin obtained by chemical reaction of the Diels-Alder type of a rosin with an unsaturated ab compound comprising from one to three groups independently selected from carboxylic acid (- COOH) and acid anhydride (-C (O) OC (O) -).
  • the fortified rosin thus has a higher softening temperature than the corresponding rosin.
  • Non-limiting examples of ab compounds unsaturated products comprising from one to three groups independently selected from carboxylic acid (-COOH) and acid anhydride (-C (O) OC (O) -) suitable for fortifying rosin are acrylic acid, methacrylic acid, l fumaric acid, itaconic acid, sorbic acid, maleic acid, as well as their anhydride forms.
  • Tall oil pitch is a by-product from the manufacture of pulp by the Kraft process.
  • the lignin and hemicellulose degrade and dissolve in the liquor, while the cellulose can be recovered in the form of pulp and then washed.
  • the liquor which also contains acids in the form of sodium carboxylates, is recovered and concentrated.
  • the foam which forms on the surface of the concentrated liquor is recovered and then hot acidified with sulfuric acid to produce crude tall oil.
  • the crude tall oil is then distilled off at reduced pressure and the residual non-volatile fraction is tall oil pitch.
  • Tall oil pitch referenced under CAS No.
  • [8016-81-7] predominantly comprises fatty acids such as palmitic acid, linoleic acid and oleic acid; fatty acid esters; resin acids such as abietic acid and its isomers, pimaric acid, isopimaric acid and sandaracopimaric acid; esters of resin acids; diterpene alcohols; fatty alcohols and sterols.
  • the composition of tall oil pitch varies depending on the species of conifer used and where it comes from.
  • the modified tall oil pitch can be obtained by esterifying tall oil pitch with an alcohol, a polyol or a mixture thereof.
  • the alcohols and / or polyols used to modify the pitch of tall oil can in particular be of plant origin.
  • Non-limiting examples of alcohols which can be used to modify the pitch of tall oil are alcohols comprising from 1 to 18 carbon atoms, such as in particular methanol, ethanol, propanol, butanol, terpene alcohols. , fatty alcohols such as lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, and mixtures thereof.
  • Non-limiting examples of polyols that can be used to modify tall oil pitch are terpene polyols, 1, 1, 1 -trimethylolpropane, pentaerythritol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol , neopentyl glycol, and mixtures thereof.
  • the modified tall oil pitch can also be obtained by thermal decarboxylation of tall oil pitch.
  • the thermal decarboxylation of tall oil pitch can in particular be carried out at a temperature of 250 to 450 ° C, in particular 275 to 375 ° C, more particularly 300 to 360 ° C.
  • the bio-based binder can in particular comprise:
  • the% being% by weight relative to the weight of the bio-based binder.
  • the bio-based binder can in particular comprise:
  • the% being% by weight relative to the weight of the bio-based binder.
  • composition according to the invention comprises 3 to 30%, preferably 5 to 22%, by weight of thermoplastic elastomeric polyurethane relative to the total weight of the binder and of the thermoplastic elastomeric polyurethane.
  • the composition comprises 5 to 13%, in particular 7 to 12%, more particularly 9 to 11%, by weight of thermoplastic elastomeric polyurethane relative to the total weight of the binder and of the elastomeric polyurethane thermoplastic.
  • a composition is particularly suitable for the preparation of road surfaces.
  • the composition comprises 17 to 22%, in particular 18 to 21%, more particularly 19 to 20%, by weight of thermoplastic elastomeric polyurethane relative to the total weight of the binder and of the elastomeric polyurethane thermoplastic.
  • Such a composition is particularly suitable for the preparation of waterproofing coatings.
  • the composition can further comprise a compound chosen from a catalyst, a fatty substance (for example a wax, an oil and / or a fatty acid methyl ester (FAME)), an additive (antioxidant or others. ), a filler, a second polymer, and mixtures thereof.
  • a catalyst for example a wax, an oil and / or a fatty acid methyl ester (FAME)
  • FAME fatty acid methyl ester
  • an additive antioxidant or others.
  • a filler for example a wax, an oil and / or a fatty acid methyl ester (FAME)
  • FAME fatty acid methyl ester
  • the catalyst can in particular be as described above for the polymerization reaction of the thermoplastic elastomeric polyurethane.
  • Oils or FAMEs which can be added to the composition are naphthenic oils such as Ruetasolv® DI or NYTEX 820 or FAME such as OIéoflux®.
  • Fillers which can be added to the composition are mineral or organic fillers such as calcium carbonate, silica, talc, dolomite, kaolin, carbon black, and their mixtures.
  • Additives which can be added to the composition are flame retardants such as colemanitis, anti-root agents such as Preventol® B5, antioxidants.
  • the second polymer that can be added to the composition is a polymer other than the TPU of the present invention, for example a thermoplastic polymer of the block elastomer type [SBS, SEBS (Styrene Ethylene Butadiene Styrene)] or plastomer [Polyolefin of the PPA type, EVA (ethylene vinyl acetate), PPI (isotactic polypropylene), APAO (amorphous alpha polyolefin), PE (polyethylene)].
  • SBS block elastomer type
  • SEBS Styrene Ethylene Butadiene Styrene
  • plastomer Polyolefin of the PPA type, EVA (ethylene vinyl acetate), PPI (isotactic polypropylene), APAO (amorphous alpha polyolefin), PE (polyethylene)
  • composition can in particular comprise the following compounds, the percentages being percentages by weight relative to the total weight of the composition:
  • thermoplastic elastomeric polyurethane preferably 15 to 40% of thermoplastic elastomeric polyurethane according to the invention
  • composition according to the invention can be obtained by synthesizing, firstly, the thermoplastic elastomeric polyurethane and then by adding the latter to the hot binder.
  • the thermoplastic elastomeric polyurethane can be synthesized in two steps.
  • a first step all of the polyol is reacted with excess hexamethylene diisocyanate and optionally a catalyst to form a prepolymer, and in the second, the reaction is terminated by adding the chain extender and optionally a catalyst.
  • the first step can in particular be carried out with stirring under an inert atmosphere for 30 min to 5 hours, at a temperature of 80 to 90 ° C.
  • the chain extender and the optional catalyst are added to the reactor after this time and the mixture is placed under stirring for example for 5 to 10 minutes depending on the rate of increase in the viscosity of the mixture.
  • the mixture can then be poured into a mold or onto a plate and then baked.
  • the cooking can be carried out in an oven, for example at 100 ° C. for 20 hours.
  • the cooking can be carried out in an oven, for example at 80 ° C for 12 hours, then in a press, for example at 110 ° C for 1 hour.
  • the polymer can then be cooled and optionally cut into granules.
  • the thermoplastic elastomeric polyurethane can be obtained by reactive extrusion.
  • Reactive extrusion consists in carrying out the polymerization reaction of the thermoplastic elastomeric polyurethane in an extruder.
  • the extruders are mainly composed of one or more endless screws which rotate inside a sheath thus allowing mixing of the polymers introduced.
  • the term “extruder” includes the following equipment: single-screw extruders, multi-screw extruders such as in particular co- or counter-rotating twin-screw extruders, planetary extruders, annular extruders and static or intensive mixers.
  • the extruder used in the method of the invention is a co-rotating twin-screw extruder.
  • thermoplastic elastomeric polyurethane by reactive extrusion can in particular comprise the following steps:
  • the polyol can be heated before its introduction into the extruder.
  • the polyol can be heated to a temperature between 60 and 150 ° C.
  • the step of introducing the polyol, the hexamethylene diisocyanate, the chain extender diol and optionally the catalyst into the extruder can be carried out in several ways.
  • Each reagent can be introduced into the extruder separately, or all the reagents can be premixed together and then introduced into the extruder or some reagents are introduced separately and others are premixed together before being introduced into the extruder. extruder.
  • the polyol and hexamethylene diisocyanate are introduced separately and the chain extender diol is introduced in admixture with the catalyst.
  • the flow rate of each reagent or mixture of reagent introduced into the extruder can advantageously be controlled with positive displacement pumps.
  • the polymer obtained according to the first or the second embodiment for example in the form of granules, is added to a binder previously heated to a temperature above its melting point, for example at a temperature of 20 to 180 ° C.
  • the mixture can be placed under mechanical stirring, for example for 5 to 45 minutes at a temperature of 20 to 180 ° C.
  • the composition can be obtained by synthesizing, firstly, a prepolymer by reaction of the polyol and of hexamethylene diisocyanate optionally in the presence of a catalyst, then by adding the latter to the hot binder in the presence of the chain extender diol (prepolymer route).
  • the synthesis of the prepolymer can in particular be carried out with stirring under an inert atmosphere for 30 minutes to 5 hours, at a temperature of 80 to 90 ° C.
  • the prepolymer is then introduced into the binder heated to a temperature above its melting point, by example at a temperature of 20 to 180 ° C, so as to obtain a fluid and homogeneous mass.
  • the chain extender and optionally a catalyst are then added.
  • the reaction time varies between 15 and 120 minutes during which the resulting mixture is heated intermittently or continuously, until polymerization.
  • the final temperature of the binder can reach 20 to 180 ° C to allow complete polymerization and have a sufficiently fluid mass.
  • the composition can be obtained by carrying out the synthesis of the thermoplastic elastomeric polyurethane directly in the hot binder (one-shot process).
  • the binder is brought to its melting temperature, for example at a temperature of 20 to 180 ° C.
  • Polyol, hexamethylene diisocyanate and optionally a catalyst are added and the mixture is stirred for a period of time, for example between 60 and 120 minutes.
  • the chain extender and optionally a catalyst are then added.
  • the temperature of the final mixture obtained is gradually increased, for example up to 180 ° C, with intermittent or continuous stirring, to keep a fluid mass and allow complete polymerization.
  • the fatty substance (wax, oil, and / or FAME) and / or the filler and / or the additive and / or the optional second polymer (s) can be added before, during or after the synthesis of the polyurethane elastomer.
  • thermoplastic but also during or after the introduction of the thermoplastic elastomeric polyurethane into the hot binder.
  • said optional compounds are added after the addition or synthesis of the thermoplastic elastomeric polyurethane.
  • composition according to the invention can be used for the preparation of a waterproofing membrane, of a soundproofing membrane, of a liquid waterproofing system, of a pavement coating (for example a bituminous mix , a mix of bio-based binder or mastic asphalt), a primer, a varnish, a mastic, an adhesive or a binder emulsion.
  • a pavement coating for example a bituminous mix , a mix of bio-based binder or mastic asphalt
  • the composition of the present invention is deposited on a fibrous support to form a prefabricated waterproofing membrane.
  • the composition can in particular be deposited on the fibrous support by coating, for example with a doctor blade, then the fibrous support can be impregnated to the heart with the composition, for example by passing the coated fibrous support through a calender roll.
  • the sealing membrane obtained is in particular in the form of a roll which can be unrolled over the surface to be sealed, the different strips of membranes are then welded together with a torch or else with hot air.
  • composition of the present invention is used as a road asphalt binder.
  • the following methods were used to measure the glass transition temperature, the melting temperature, the enthalpy of fusion, the modulus of the rubber plate, the ring ball temperature, needle penetrability, springback, viscosity and Fraass brittleness point.
  • the measurement of the glass transition temperature, the melting temperature and the enthalpy of fusion are carried out by differential scanning calorimetry (DSC) by performing the following cycles at 10 ° C / min: Cycle 1: temperature rise from -80 ° C to 250 ° C;
  • Cycle 3 temperature rise to 250 ° C.
  • the parameters are measured during the 3rd cycle.
  • the measurement of the modulus at the rubber plate (G ') is carried out by dynamic mechanical analysis (DMA) in torsion.
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • the torsional stress is generated by the interaction between a magnet and HelmhoItz coils which are traversed by a sinusoidal current and transmitted through a rigid rod placed at the end of the sample.
  • Angular deformation is measured by an optical system of laser diode and reflective target.
  • a sample 2 mm thick, 6 mm wide and approximately 12 mm long is introduced into the center of a temperature-controlled oven and the assembly is placed under an inert atmosphere with helium at a pressure of 600 mbar.
  • the test is carried out between -120 and 130 ° C at a frequency of 1 Hz with a ramp of 1 0 C.min 1 .
  • a steel ball is placed on a copper ring previously filled with binder.
  • the whole is immersed in a bath, the temperature of which is raised by 5 ° C per minute.
  • the softening temperature or the bead-ring temperature is that at which the bead, driving the binder membrane, reaches a determined benchmark 2.5 cm lower.
  • the temperature recorded when this condition is met is the ring ball softening temperature and this corresponds to the upper limit of use of the binder.
  • the measurements were carried out in accordance with standard NF EN 1426 (January 2018): Determination of needle penetrability.
  • the penetrability makes it possible to determine the hardness of a binder and thus to classify it in different grade.
  • Penetrability is the measurement of the penetration into a sample of binder after 5 seconds of a needle whose weight with its support and an additional load is 100 g. It is expressed in 0.1 mm. Three measurements are made per binder at different points of the cup.
  • the elastic return is measured according to standard EN 13398 (December 2017) in a ductilimeter at 25 ° C.
  • the material to be tested is stretched to undergo an elongation of 200 mm.
  • the springback value is the percentage of the material's retraction length reduced to its total length.
  • An elastic return rate of 100% corresponds to a material which completely covers its original dimensions.
  • Dynamic viscosity is used to describe the rheological behavior of a binder. It is determined according to standard NF EN 13302 (June 2018) using a rotating viscometer (speed between 0.3 and 60 rpm) and corresponds to the ratio between the applied shear stress and the shear rate . For this measurement, a torque is applied to a moving part (cylinder) rotating in a container containing the binder to be measured. This torque measures the relative resistance of the mobile to rotation and thus determines the dynamic viscosity of the bitumen at a predetermined temperature. It is generally measured at 160 ° C.
  • the measurements were carried out in accordance with standard NF EN 12593 (June 2007): Determination of the Fraass point of weakness.
  • the Fraass brittleness point corresponds to the cracking temperature of the binder at low temperature.
  • BDO 4-butanediol
  • HDO 6-hexanediol
  • CHDM 4-cyclohexanedimethanol
  • HDI 6-hexamethylene diisocyanate sold under the trade reference hexamethylene diisocyanate by the company MERCK (hereinafter called HDI)
  • MDI 4,4′-diphenylmethane diisocyanate sold under the trade reference Suprasec® 1306 by the company HUNTSMAN (hereinafter called MDI)
  • bitumen 1 bitumen of grade 160/220 sold under the commercial reference B200K by the refinery of Düsseldorf (Germany)
  • bitumen 2 grade 50/70 bitumen from the Lavéra refinery (France)
  • TPUs were prepared using the reagents and the amounts (parts by weight) listed in [Table 1].
  • the TPU 1 was prepared by the “one-shot” process. Firstly, the polyol, the diisocyanate and 0.01% by weight of catalyst were mixed with respect to the total weight of the polyol, of the diisocyanate and of the chain extender diol. The mixture was heated at 80 ° C for 4 hours under nitrogen flow. Then, the chain extender was added to the reaction mixture and stirred for 5-10 minutes. The polymer was then poured into a metal air gap to undergo baking for 12 h at 80 ° C. in an oven and then placed in a press at 110 ° C. for 1 h in order to obtain a plate 2 mm thick.
  • TPUs 2-8 were prepared by reactive extrusion.
  • the polyol was stored at 80 ° C for 48 hours.
  • the polyol was introduced at the inlet of the extruder with a pump of volume 12 cm3 / rev.
  • the chain extender was previously dehydrated at 120 ° C for 30 min under vacuum and then mixed with 150 ppm of catalyst. The mixture was placed in a stirred tank under argon and introduced to the inlet of the extruder using a pump.
  • the MDI was previously melted at 70 ° C. HDI was used as is.
  • the diisocyanate was introduced into the extruder, just after mixing the polyol and the chain extender, using a pump.
  • a gear pump facilitated the exit of the material.
  • the polymer was cooled in water to 10 ° C before being granulated with an SHD-50 granulator.
  • Table 1 below indicates the rate of hard segments and the NCO / OH ratio obtained. The flow rates of each component were adjusted to obtain the hard segment rates and NCO / OH ratios indicated. The flow rates were checked with a flow meter.
  • Tg corresponds to the glass transition temperature (SS corresponds to the Tg linked to the flexible segments and SR corresponds to the Tg linked to the rigid segments).
  • Tf corresponds to the melting temperature.
  • DH is the enthalpy of fusion.
  • the rubber platform module (G ') of TPUs 1, 2 and 7 is shown in [Fig. 1]
  • the rubber plate module (G ') of TPUs 4, 5 and 8 is shown in [Fig. 2]
  • the TPU according to the invention exhibits a higher Tg linked to the flexible segments than that of the MDI-based TPU. This can be explained by an increase in the amount of rigid segments dissolved in the flexible phase. Further, the 13% rigid segment MDI-based TPU does not exhibit a true rubbery plateau above the Tg of the soft phase, but rather a slow and steady decline in modulus preceding the flow phase at- above 80-100 ° C. In fact, it contains too few rigid segments and these are of too low Tg, due to their very short average length, to be able to constitute true rigid nano-domains which can play the role of a crosslinking node up to temperatures. sufficiently high; unlike rigid HDI-based segments which, being largely crystalline, play this role up to their melting temperature.
  • the TPU according to the invention exhibits a lower melting temperature and a higher enthalpy of fusion than a TPU based on MDI. This is explained by the larger size of the crystalline entities. In this case, the rubbery flow of the polymer takes place after the melting (Tf) of the crystalline entities.
  • FIGS. 1 and 2 show that the TPU according to the invention has a modulus with a much higher and more extensive rubber plateau than a TPU based on MDI [cf. TPU 1 and 2 (according to the invention) versus TPU 7 (comparative) and TPU 4 and 5 (according to the invention) versus TPU 8 (comparative)].
  • TPU 1 and 2 according to the invention
  • TPU 7 comparative
  • TPU 4 and 5 according to the invention
  • TPU 8 comparative
  • the TPU of the invention differs from the TPU prepared with MDI by virtue of the formation of rigid segments exhibiting excellent symmetry. This results in an increase in the crystallinity of the TPU. A distribution Homogeneous nodules of rigid segments in the flexible phase, organized as a network is observed at 13% of rigid segments. This results in obtaining a TPU having a very high rubber plateau modulus, with an extended rubber plateau.
  • Example 2 Preparation of a composition comprising a TPU and bitumen
  • compositions were prepared with the percentages by weight described in [Table 3] according to the following process: the bitumen was heated to 170 ° C, the TPU granules were introduced and mixed. 15-20 min at a temperature of 170 ° C-175 ° C with stirring between 1500 and 2000 rpm. Then, the mixture is cast in the form of plates before being cooled to room temperature.
  • thermomechanical properties of Compositions 1 -3 and Compositions 4-6 are shown respectively in [Fig. 3] and [Fig. 4]
  • Composition 2 (based on HDI and FIDO) has the modulus with the highest rubber plateau. Compositions 1 and 2 exhibit better mechanical properties than Composition 3 (comparative based on MDI and BDO) while they contain less TPU.
  • Composition 4 (based on HDI and BDO) exhibits the modulus with the highest rubber plateau. Compositions 4 and 5 exhibit better mechanical properties than Composition 6 (comparative based on MDI and BDO) while they contain less TPU.
  • TPUs were prepared using the reagents and the amounts (parts by weight) listed in [Table 4] according to the reactive extrusion process described in Example 1.
  • Example 4 Preparation of a composition comprising a TPU and bitumen
  • compositions were prepared with the percentages by weight described in [Table 5] to [Table 14] according to the following process: the bitumen was heated to 170 ° C, the granules of TPU and mixed 15-20 min at a temperature of 170 ° C-175 ° C with stirring between 1500 and 2000 rpm. Then, the mixture is cast in the form of plates before being cooled to room temperature.
  • TBA corresponds to the Ring Ball Temperature (EN1427).
  • Pene corresponds to the needle penetrability measured at 25 ° C (EN1426).
  • the elastic return (EN 13398) is measured at 25 ° C (R corresponds to rupture).
  • Viscosity corresponds to the Brookfield viscosity measured at 160 ° C (internal method).
  • Fragility corresponds to the Fraass point of fragility (EN 12593).
  • compositions 16-18 compared with compositions 28-30 (MDI) in [Table 14].
  • Penetrability the consistency of the compositions increases with the level of TPU introduced.
  • the HDI isocyanate induces mixtures of higher consistency with equivalent polymer content (at 11% of polymer for example, penetrability of 41 1 / 10mm for HDI against 50 1 / 10mm for MDI).
  • TBA increases with the rate of TPU. This increase is regular for MDI (the TBA changes from 65 ° C to 73.6 ° C between 9 and 13% of polymer) unlike HDI for which a strong increase is observed between 1 1% and 13% of polymer ( + 55 ° C).
  • Fragility the cold resistance values are similar for all the compositions (type of TPU and percentage of polymer introduced). They are between -16 and -19 ° C.
  • Viscosity it increases with the level of TPU and seems close for all the mixtures despite the different chemical structures of the polymers considered. According to the results of TBA, the phase inversion of HDI TPU is between 11 and 13% polymer. Regarding the MDI, the regular evolution of the TBA allows to affirm that the phase inversion is not effective. These results show that HDI is the best performing for the intended application: it stiffens the composition and gives it less thermal susceptibility at high temperature. Coupled with the CHDM, it induces an elasticity / stiffness compromise which is particularly interesting for road applications. In addition, the viscosity of the mixtures remaining low, it makes it possible to envisage good pumpability of the compositions during their transfer and processing.
  • chain extenders can be classified according to the consistency which they give to compositions containing 9 and 11% polymer: BDO is the most rigid, followed by HDO and then CHDM. However, at 13% TPU, this trend is not verified because the penetrability values are similar for all chain extenders (around 30 1 / 10mm).
  • TBA at 9 and 11% polymer, the TBA of the composition comprising BDO (120 ° C at 11%) is higher than that of HDO and CHDM (at 11%, approximately 70 ° C). ). At 13% TPU, TBA results are equivalent for all compositions. Regarding the change in TBA values, a strong increase is observed between 9 and 1 1% for BDO (+ 42 ° C). For HDO (+ 50 ° C) and CHDM (+ 54 ° C), this evolution is between 1 1 and 13% of TPU in the bitumen
  • Fragility the fragility temperature of the compositions is between -16 and -19 ° C. whatever the nature of the extender and the level of TPU introduced.
  • Viscosity it increases with the TPU rate but remains close for all chain extenders (3.5 Po at 9%, 4.4 Po at 11% and 5 Po at 13%). These viscosity values remain low compared to those of the compositions highly concentrated in SBS (9 Po for 7% SBS).
  • BDO aliphatic chain extender
  • Phase inversion is effective between 9 and 11% of polymer in the bitumen (significant increase in TBA).
  • the compositions comprising BDO have performances close to those of Orthoprene® (except in terms of elasticity). However, it is important to note the great heterogeneity of the mixtures.
  • HDO aliphatic chain extender
  • BDO aliphatic chain extender
  • CHDM cycloaliphatic chain extender
  • Penetrability the higher the rate of SR of the TPU and the quantity of polymer introduced, the more consistent the composition (gradual increase in the value of penetrability).
  • TBA the TBA increases with the level of SR for mixtures with 9% polymer. At 11 and 13% TPU, the results are similar for all mixtures between 13 and 20% SR (between 100 and 105 ° C at 11% and about 120 ° C at 13%). Only the 25% SR composition exhibits a higher TBA (1 16 ° C at 11 1% TPU). A notable increase in the softening point of the compositions is observed between 9 and 1 1% of polymer in the bitumen except for the 17% SR TPU mixture for which it takes place between 1 1 and 13% of polymer.
  • the present technical solutions can be applied in particular in road surfaces and the waterproofing of engineering structures and buildings.
  • the invention is not limited to the examples of thermoplastic elastomeric polyurethanes and of compositions described above, only by way of example, but it encompasses all the variants that a person skilled in the art may consider in the context of protection sought.

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Abstract

La présente invention concerne un polyuréthane élastomère thermoplastique, une composition comprenant ledit polyuréthane et un liant, par exemple du bitume et/ou un liant biosourcé, ainsi que l'utilisation de la composition pour la préparation d'une membrane d'étanchéité, d'une membrane insonorisante, d'un système d'étanchéité liquide, d'un revêtement en enrobés bitumineux, d'un revêtement en asphalte coulé, d'un primaire, d'un vernis, d'un mastic, d'une colle ou d'une émulsion de liant.

Description

Description
Titre : Polyuréthane élastomère thermoplastique à base cThexaméthylène diisocyanate
Domaine technique
[0001] La présente divulgation concerne un polyuréthane élastomère thermoplastique, une composition comprenant ledit polyuréthane et un liant, par exemple du bitume et/ou un liant biosourcé, ainsi que l’utilisation de la composition pour la préparation d’une membrane d’étanchéité, d’une membrane insonorisante, d’un système d’étanchéité liquide, d’un revêtement de chaussées, d’un primaire, d’un vernis, d’un mastic, d’une colle ou d’une émulsion de liant.
Technique antérieure
[0002] On connaît depuis de nombreuses années les enrobés bitumineux et les membranes à base de bitume modifié par les polymères du type SBS (Styrène Butadiène Styrène) ou APP (= PPA : Polypropylène Atactique) ou PE (Polyéthylène), qui se sont largement développés depuis les années 1970 dans le secteur de la construction routière, de l'étanchéité des toitures terrasse ou de l’insonorisation.
[0003] La modification des bitumes de distillation directe issus du raffinage du pétrole brut est une nécessité. En effet, les bitumes classiques présentent une susceptibilité thermique qui les rendent fragiles pour des températures typiquement inférieures à -5°C (fissuration à froid) et occasionnent leur fluage pour des températures supérieures à l’ambiant (fluage/orniérage).
[0004] Or, ces températures d'utilisation sont trop limitatives pour un emploi sur des toitures ou en revêtements de chaussées, pour lesquels la plage de températures de service en fonction des climats peut varier entre -40°C et jusqu’à 1 10°C.
[0005] Il est donc nécessaire de modifier le bitume. Les techniques classiques consistent à ajouter au bitume des polymères thermoplastiques de type élastomères à blocs [SBS, SEBS (Styrène Ethylène Butadiène Styrène)] ou plastomères [Polyoléfine du type PPA, EVA (éthylène vinyl acétate), PPI (polypropylène isotactique), APAO (alpha polyoléfine amorphe), PE (polyéthylène)].
[0006] Ainsi, par une modification à l’aide d’élastomères SBS, on peut obtenir une composition bitumineuse ayant un point de ramollissement allant jusqu’à 125°C et une souplesse à basses températures, c’est-à-dire pouvant atteindre -30°C environ. La plage d'utilisation d'un bitume modifié aux polymères plastomères est généralement comprise entre -15°C et 150°C.
[0007] Toutefois, les membranes réalisées à base de bitumes modifiés aux polymères précités ont leurs limites :
- les polymères SBS sont sensibles aux UV et, de ce fait, la dernière couche (couche de surface) nécessite une protection spécifique supplémentaire contre l'agression des UV ;
- les polymères plastomères présentent des souplesses médiocres à basses températures et les joints de membranes réalisés avec des compositions contenant ces polymères n’offrent pas une tenue à chaud satisfaisante.
[0008] Les revêtements de chaussées à base de bitumes modifiés aux polymères ont également leurs limites :
- comme pour les membranes, les polymères SBS sont sensibles aux UV ce qui peut occasionner un vieillissement des couches de surface (fissuration, décohésion, ..) ;
- les polymères plastomères entraînent une fragilité aux basses températures qui se traduit également par l’apparition de fissures.
[0009] Le trafic circulant sur ces revêtements génère également des contraintes qui se cumulent aux contraintes thermiques précitées et sont par conséquent à l’origine de dégradations supplémentaires (fluage, orniérage, fatigue).
[0010] Dans le cadre des membranes, la protection spécifique supplémentaire contre l’agression des UV, lorsqu'elle est intégrée à la membrane préfabriquée, est actuellement réalisée soit avec des feuillards métalliques (Aluminium, Cuivre ou inox), soit par des paillettes ou granulés d'ardoises ou de mica saupoudrées en surface lors du procédé de fabrication. Ces protections dites "auto-protections" amènent un surpoids pouvant aller jusqu'à 1 ,5 kg/m2, représentant jusqu'à 30% du poids de la membrane et renchérissent le prix de revient de la membrane finale.
[0011] Outre les UV, ces produits connus précités vieillissent rapidement par rapport à la durée de vie des ouvrages sur lesquels ils sont appliqués et se dégradent par oxydation, n'autorisant pas une étanchéité valable sur une longue durée ou une pérennité des couches de chaussées. La périodicité d’une réfection de l'étanchéité est de l’ordre de 15-20 ans et de 10-15 ans pour une couche de roulement en enrobé bitumineux.
[0012] Depuis quelques années se sont développés des revêtements bitumineux modifiés aux polyuréthanes. Ces produits trouvent surtout une application dans les revêtements routiers et l'étanchéité des ouvrages d'art et des bâtiments. Les produits connus de ce type sont soit :
- applicables à froid : le produit se présente sous forme liquide, mono ou bicomposant, et atteint ses caractéristiques après la réticulation qui a lieu à l’air libre ;
- applicables à chaud : la polymérisation-réticulation se fait dans le bitume à chaud juste avant son application sur chantier.
[0013] Par exemple, la demande de brevet français n° 2 064 750 au nom de la société NAPHTACHIMIE décrit une composition bitumineuse thermoplastique contenant moins de 10% en poids de polyuréthane thermodurcissable. Les polyols utilisés pour synthétiser le polyuréthane ont des fonctionnalités supérieures à 2, pouvant aller jusqu'à 8 et le rapport NCO/OH est compris entre 1 et 2, de préférence voisin de 1 ,1. Cette composition bitumineuse présente des propriétés thermoplastiques du fait de la présence de polyuréthane et peut être appliquée sur un support fibreux pour réaliser une membrane préfabriquée. Toutefois, le faible pourcentage de polyuréthane introduit ne permet pas d’obtenir des membranes suffisamment élastiques et résistantes.
[0014] Par ailleurs, par la demande de brevet européen n° 1 013 716 au nom de la société SOPREMA, on connaît une composition liquide monocomposante à base de bitume et de prépolymère de polyuréthane qui polymérise directement sur le support à étanchéifier lors de son application à froid sur chantier. Ainsi, cette composition bitumineuse n’est pas thermoplastique et n’est pas destinée à la préparation de membranes préfabriquées en usine.
[0015] Par la demande de brevet WO 97/03253 au nom de la société INTERFACE, INC., on connaît un matériau en feuille destiné à former une barrière contre l'humidité et comprenant une couche d'un mélange bitume / polyuréthane protégée par un film polymère et recouverte d'un film détachable. Le polyuréthane utilisé dans le mélange bitumineux est préparé avec un polybutadiène polyol ayant une fonctionnalité entre 2,2 et 2,6. Ainsi, le polyuréthane résultant est thermodurcissable et sensible, de par sa nature chimique, à la dégradation par les U.V. d’où la nécessité de protéger la couche bitumineuse avec un film polymère. Le matériau de cette demande de brevet n’est pas thermoplastique et il est appliqué à froid sur la surface à étanchéifier et maintenu en place par le pouvoir collant de la composition bitumineuse, éventuellement amélioré par l’ajout d’un agent collant particulier.
[0016] La société SOPREMA a décrit, dans la demande de brevet français n° 2 844 283, une membrane d'étanchéité préfabriquée à base de bitume modifié au polyuréthane thermoplastique présentant la formulation suivante, les pourcentages étant des pourcentages en poids par rapport au poids total de la composition :
- 40 à 90% de bitume,
- 10 à 50% de polyuréthane thermoplastique obtenu par réaction entre un polyester polyol, le diphénylméthylène diisocyanate (MDI) et le 1 ,4-butanediol,
- 0 à 10% d’huile aromatique,
- 0 à 50% de charges, et
- 0 à 0,5% de catalyseur.
Toutefois, la composition bitumineuse obtenue dans cette demande présente des propriétés mécaniques limitées et est sensible à la dégradation à haute température.
Problème technique
[0017] Après de nombreuses recherches, la Demanderesse a trouvé qu’il était possible d’obtenir un polyuréthane élastomère thermoplastique (TPU) aux propriétés améliorées en utilisant un diisocyanate spécifique, le 1 ,6- diisocyanatohexane ou hexaméthylène diisocyanate. Le TP U de la présente invention présente une compatibilité élevée avec les liants de type bitumes et/ou liants biosourcés. Ainsi, la composition obtenue en mélangeant le TPU de l’invention avec un liant présente une structure cristalline particulière ce qui confère à la composition de l’invention un écoulement caoutchoutique à plus basse température par rapport aux compositions de l’art antérieur. Un autre avantage du TPU de la présente invention est qu’il présente un module G’ plus élevé par rapport aux TPU de l’art antérieur. Ainsi, à quantité de TPU égale, le TPU de l’invention permet d’obtenir un revêtement présentant des propriétés mécaniques améliorées par rapport à celles d’un revêtement comprenant un TPU de l’art antérieur. Alternativement, avec le TPU de l’invention, il est possible de diminuer les quantités de TPU utilisées tout en conservant les propriétés mécaniques du revêtement obtenu, ce qui permet avantageusement de diminuer les coûts de production.
Résumé de l’invention
[0018] Ainsi, l’invention a pour objet un polyuréthane élastomère thermoplastique obtenu par réaction entre :
- un polyol comprenant une chaîne linéaire ou ramifiée en C12-C60, de préférence C24-C50, plus préférentiellement C30-C40, ledit polyol ayant une fonctionnalité comprise entre 1 ,75 et 2,2, de préférence entre 1 ,85 et 2,1 , plus préférentiellement entre 1 ,95 et 2,05, et une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 6000 g/mol, de préférence entre 900 et 5000 g/mol, plus préférentiellement entre 1500 et 3500 g/mol;
- l’hexaméthylène diisocyanate ; et
- un diol allongeur de chaîne choisi parmi le 1 ,4-butanediol, le 1 ,6-hexanediol, le 1 ,4-cyclohexanedimethanol, et leurs mélanges ;
avec un ratio NCO/OH compris entre 0,95 et 1 ,02, de préférence entre 0,97 et 1 ,1 , plus préférentiellement entre 0,98 et 1.
[0019] Un autre objet de l’invention est une composition comprenant un liant et le polyuréthane élastomère thermoplastique selon la présente invention, la composition comprenant 3 à 30%, de préférence 5 à 22%, en poids de polyuréthane élastomère thermoplastique par rapport au poids total du liant et du polyuréthane élastomère thermoplastique.
[0020] L’invention a également pour objet l’utilisation de la composition selon l’invention pour la préparation d’une membrane d’étanchéité, d’une membrane insonorisante, d’un système d’étanchéité liquide, d’un revêtement de chaussées, d’un primaire, d’un vernis, d’un mastic, d’une colle ou d’une émulsion de liant.
Brève description des dessins
[0021] D’autres caractéristiques, détails et avantages apparaîtront à la lecture de la description détaillée ci-après, et à l’analyse des dessins annexés, sur lesquels :
Fig. 1
[0022] [Fig. 1 ] montre la courbe du module G’ en fonction de la température mesuré par AMD pour les TPU 1 , 2 et 7 obtenus à l’exemple 1.
Fig. 2
[0023] [Fig. 2] montre la courbe du module G’ en fonction de la température mesuré par AMD pour les TPU 4, 5 et 8 obtenus à l’exemple 1.
Fig. 3
[0024] [Fig. 3] montre la courbe du module G’ en fonction de la température mesuré par AMD pour les Compositions 1 , 2 et 3 obtenues à l’exemple 2.
Fig. 4
[0025] [Fig. 4] montre la courbe du module G’ en fonction de la température mesuré par AMD pour les Compositions 4, 5 et 6 obtenues à l’exemple 2.
Description détaillée
Polyuréthane élastomère thermoplastique
[0026] Le polyuréthane élastomère thermoplastique selon l’invention est obtenu par réaction entre un polyol, l’hexaméthylène diisocyanate et un diol allongeur de chaîne. [0027] Par « thermoplastique » on entend, au sens de la présente invention, un matériau qui ramollit sous l’action de la chaleur et qui durcit en refroidissant de manière réversible sans perte de propriétés.
[0028] Par « élastomère » on entend, au sens de la présente invention, un matériau qui est capable de subir une forte déformation élastique, c’est-à-dire qui est capable de revenir à sa forme initiale lorsque l'on supprime les contraintes auxquelles il est soumis.
[0029] Le polyuréthane élastomère thermoplastique de la présente invention peut notamment être obtenu par polymérisation de trois composés : (i) un polyol comprenant une chaîne linéaire ou ramifiée en C12-C60, de préférence C24-C50, plus préférentiellement C30-C40, ledit polyol ayant une fonctionnalité comprise entre 1 ,75 et 2,2, de préférence entre 1 ,85 et 2,1 , plus préférentiellement entre 1 ,95 et 2,05, et une masse molaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 500 et 6000 g/mol, de préférence entre 900 et 5000 g/mol, plus préférentiellement entre 1500 et 3500 g/mol; (ii) l’hexaméthylène diisocyanate ; et (iii) un diol allongeur de chaîne choisi parmi le 1 ,4-butanediol, le 1 ,6-hexanediol, le 1 ,4- cyclohexanedimethanol, et leurs mélanges ; dans des proportions spécifiques.
[0030] Ainsi, le ratio NCO/OH des trois composés entrant dans la synthèse du polyuréthane élastomère thermoplastique est compris entre 0,95 et 1 ,1 , de préférence entre 0,97 et 1 ,02, plus préférentiellement entre 0,98 et 1. En effet, si le ratio NCO/OH est supérieur à 1 ,1 , on obtient un polyuréthane ayant des sites réactifs libres pouvant entraîner des réactions secondaires et ainsi nuire à sa compatibilité avec le liant donc à l’obtention de performances adaptées. Si le ratio NCO/OH est inférieur à 0,95, on obtient un polyuréthane présentant un déficit en segments rigides et une masse molaire trop faible et donc un niveau de performances insuffisant.
[0031] Par « fonctionnalité du polyol », on entend, au sens de la présente invention, le nombre total de fonctions hydroxyles réactives par mole de polyol.
[0032] Le polyol a un indice d’hydroxyle (IOH) qui est directement lié à la fonctionnalité et à la masse molaire moyenne en nombre (Mn) dudit polyol et peut être calculé avec la formule suivante IOH = (fonctionnalité du polyol x 56109,37) / Mn polyol
L’indice d’hydroxyle correspond au nombre de mg de KOH nécessaire pour neutraliser l’acide ou l’anhydride qui se combine par estérification à un gramme de polyol.
Ainsi, selon un mode de réalisation, le polyol a un indice hydroxyle compris entre 18 mg KOH/g et 224 mg KOH/g, préférentiellement entre 32 mg KOH/g et 75 mg KOH/g.
L’indice d’hydroxyle peut être déterminé par dosage inverse en utilisant de la potasse.
[0033] Selon l’invention, la masse molaire moyenne en nombre (Mn) du polyol peut être évaluée par différentes méthodes telles que la chromatographie d’exclusion stérique ou la résonance magnétique nucléaire.
[0034] Ainsi, une fois l’indice d’hydroxyle et la masse molaire moyenne en nombre du polyol déterminés, il est possible de déterminer la valeur de la fonctionnalité du polyol.
[0035] Ou inversement, une fois la fonctionnalité et la valeur de l’indice d’hydroxyle déterminées, il est possible de déterminer la masse molaire moyenne en nombre.
[0036] Par « ratio NCO/OH » on entend, au sens de la présente invention, le rapport stoechiométrique entre le nombre de fonctions NCO du diisocyanate et le nombre de fonctions OH du polyol et du diol allongeur de chaîne. Le ratio NCO/OH est calculé avec la formule suivante :
[0037] [Math 1 ]
Figure imgf000009_0001
[0038] où
mdüso est la masse de l’hexaméthylène diisocyanate ;
m poiyoi est la masse du polyol ;
mdioi est la masse du diol allongeur de chaîne ;
MEdiiso est la masse équivalente de l’hexaméthylène diisocyanate et correspond au ratio entre la masse molaire de l’hexaméthylène diisocyanate et la fonctionnalité de l’hexaméthylène diisocyanate ;
M Epoiyoi est la masse équivalente du polyol et correspond au ratio entre la masse molaire moyenne en nombre du polyol et la fonctionnalité du polyol ;
M Edioi est la masse équivalente du diol allongeur de chaîne et correspond au ratio entre la masse molaire du diol allongeur de chaîne et la fonctionnalité du diol allongeur de chaîne.
[0039] Par « fonctionnalité de l’hexaméthylène diisocyanate », on entend, au sens de la présente invention, le nombre total de fonctions isocyanate réactives par mole d’hexaméthylène diisocyanate, à savoir 2.
[0040] Par « fonctionnalité du diol allongeur de chaîne», on entend, au sens de la présente invention, le nombre total de fonctions hydroxyle réactives par mole de diol allongeur de chaîne, à savoir 2.
[0041] Le polyol entrant dans la synthèse du polyuréthane élastomère thermoplastique de la présente invention présente une fonctionnalité comprise entre 1 ,75 et 2,2, de préférence entre 1 ,85 et 2,1 , plus préférentiellement entre 1 ,95 et 2,05, et une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 500 et 6 000 g/mol, de préférence entre 900 et 5 000 g/mol, plus préférentiellement entre 1 500 et 3 500 g/mol.
[0042] Selon un mode de réalisation préféré, le polyol présente une fonctionnalité moyenne de 2.
[0043] Le polyol comprend une chaîne linéaire ou ramifiée en C12-C60, de préférence C24-C50, plus préférentiellement C30-C40.
[0044] Par « chaîne linéaire ou ramifiée en C12-C60 », on entend, au sens de la présente invention, un radical hydrocarbylène divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé comprenant 12 à 60 atomes de carbone, ledit radical pouvant comprendre un ou plusieurs cycles aliphatiques et/ou aromatiques ayant chacun 6 atomes de carbone. La chaîne linéaire ou ramifiée en C12-C60 peut être interrompue par une ou plusieurs fonctions éther (-0-). Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, ladite chaîne hydrocarbonée n’est pas substituée par un ou plusieurs groupes halogénés, azotés ou hydroxylés.
[0045] Ledit polyol peut notamment être choisi parmi un polyéther polyol, un polyester polyol, un polycarbonate polyol, une polyoléfine polyol, un polyol à base d’huile végétale et leurs mélanges. De préférence, le polyol est un polyester polyol ou un mélange de polyester polyols.
[0046] Les polyesters polyols sont obtenus par réaction entre un acide dicarboxylique et un diol ou par réaction entre un ester cyclique et un diol. Des exemples d’acides dicarboxyliques utilisables sont l’acide succinique, l’acide glutamique, l’acide octanedioïque, l’acide sébacique, l’acide maléique, l’acide fumarique, l’acide phtalique, l’acide isophtalique et l’acide téréphtalique. L’acide dicarboxylique est avantageusement un acide gras dicarboxylique, c'est-à-dire un acide dicarboxylique aliphatique saturé ou insaturé comprenant de 12 à 60 atomes de carbone entre les fonctions acide carboxylique pouvant, par exemple, être synthétisé par dimérisation d’acides monocarboxyliques aliphatiques insaturés ou d’esters aliphatiques insaturés ayant entre 8 et 22 atomes de carbone tels que l’acide linoléique et l’acide linolénique. Un exemple d’ester cyclique utilisable est e-caprolactone. Des exemples de diols utilisables sont l’éthanediol, le diéthylène glycol, le 1 ,2-propanediol, le 1 ,3-propanediol, le dipropylène glycol, le 1 ,4- butanediol, le 1 ,5-pentanediol, le 1 ,6-hexanediol, le 1 ,10-décanediol, la glycérine, le triméthylolpropane, le tripropylène glycol, le tétraéthylène glycol, le tétrapropylène glycol, le tétraméthylène glycol et le 1 ,4-cyclohexane-diméthanol. Le diol peut être un diol gras, c'est-à-dire un diol aliphatique saturé ou insaturé comprenant de 12 à 60 atomes de carbone entre les fonctions hydroxyle pouvant, par exemple, être synthétisé par réduction d’un acide gras dicarboxylique décrit ci- dessus.
[0047] Selon un mode de réalisation particulier, le polyol est un polyester polyol formé par réaction entre :
- un acide dicarboxylique linéaire ou ramifié comprenant 12 à 60, de préférence 24 à 50, plus préférentiellement 30 à 40 atomes de carbone entre les fonctions acide carboxylique (-COOH) ; et - un diol comprenant 2 à 12, de préférence 3 à 10, plus préférentiellement 4 à 6 atomes de carbone entre les fonctions hydroxyle (-OH).
[0048] Alternativement, le polyol peut être un polyester polyol formé par réaction entre :
- un diol linéaire ou ramifié comprenant 12 à 60, de préférence 24 à 50, plus préférentiellement 30 à 40 atomes de carbone entre les fonctions hydroxyle (- OH) ; et
- un acide dicarboxylique comprenant 2 à 12, de préférence 3 à 10, plus préférentiellement 4 à 6 atomes de carbone entre les fonctions acide carboxylique (-COOH).
[0049] Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le polyol correspond à la formule suivante :
[0050] [Chem 1 ]
Figure imgf000012_0001
[0051 ] dans laquelle
X est un radical hydrocarbylène divalent linéaire saturé comprenant 2 à 12, de préférence 3 à 10, plus préférentiellement 4 à 6 atomes de carbone ;
L est un radical hydrocarbylène divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé comprenant 12 à 60, de préférence 24 à 50, plus préférentiellement 30 à 40 atomes de carbone, ledit radical pouvant comprendre un ou plusieurs cycles aliphatiques et/ou aromatiques ayant chacun 6 atomes de carbone ; plus préférentiellement L est un radical hydrocarbylène divalent ramifié comprenant 30 à 40 atomes de carbone, ledit radical comprenant un cycle aliphatique ayant 6 atomes de carbone,
n va de 1 ,5 à 10, de préférence de 2 à 8, plus préférentiellement de 2,5 à 6. [0052] Le diisocyanate entrant dans la synthèse du polyuréthane élastomère thermoplastique de la présente invention est l’hexaméthylène diisocyanate (HDI) qui est un diisocyanate aliphatique ayant 2 fonctions NCO.
[0053] Le diol allongeur de chaîne entrant dans la synthèse du polyuréthane élastomère thermoplastique de la présente invention est choisi dans le groupe consistant en le 1 ,4-butanediol, le 1 ,6-hexanediol, le 1 ,4-cyclohexanedimethanol, et leurs mélanges.
[0054] Selon un mode de réalisation particulier, le diol allongeur de chaîne est le 1 ,4-butanediol.
[0055] Selon un mode de réalisation particulier, le diol allongeur de chaîne est le 1 ,6-hexanediol.
[0056] Selon un autre mode de réalisation particulier, le diol allongeur de chaîne est le 1 ,4-cyclohexanedimethanol.
[0057] La réaction de polymérisation peut éventuellement être réalisée en présence d’un catalyseur. Le catalyseur peut notamment être choisi parmi les catalyseurs organométalliques à base d’étain, de zinc ou de bismuth. Des exemples de catalyseur à base d’étain utilisables sont notamment les composés de formule RnSnXm dans laquelle R est un groupe alkyle ayant entre 1 et 10 atomes de carbone ; X est un groupe carboxylate issu d’un acide carboxylique ayant 1 à 20 atomes de carbone ; n est égal à 1 , 2 ou 3 ; m est égal à 1 , 2 ou 3 ; et n+m=4 ; tels que le dilaurate de dibutylétain ou le tris(2-éthylhexanoate) de butylétain. Des exemples de catalyseur à base de zinc utilisables sont notamment le bis(2-éthylhexanoate) de zinc et les sels de zinc d’acides gras linéaires ou ramifiés ayant 2 à 20 atomes de carbone. Un exemple de catalyseur à base de bismuth utilisable est notamment le trisneodécanoate de bismuth. La quantité de catalyseur utilisée est comprise entre 0.001 et 1 %, de préférence entre 0,005 et 0.5% en poids par rapport au poids total du polyol, de l’hexaméthylène diisocyanate et du diol allongeur de chaîne.
[0058] Selon un mode de réalisation particulier, le polyuréthane élastomère thermoplastique de la présente invention présente une masse molaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 10 000 et 100 000 g/mol, de préférence entre 20 000 et 80 000 g/mol, plus préférentiellement entre 40 000 et 60 000 g/mol et encore plus préférentiellement entre 30 000 et 60 000 g/mol.
[0059] Le polyuréthane élastomère thermoplastique de la présente invention est constitué de segments rigides et de segments souples. Les segments rigides proviennent du diisocyanate, des liaisons uréthane et du diol allongeur de chaîne tandis que les segments souples proviennent de la longue chaîne du polyol.
[0060] Le taux de segments rigides (en %) (poids de diisocyanate + poids de diol allongeur de chaîne par rapport au poids du polyuréthane) peut notamment être compris entre 8 et 18%, de préférence entre 1 1 et 18%, plus préférentiellement entre 12 et 17%, et encore plus préférentiellement entre 13 et 16,5% et le taux de segments souples (en %) (poids de polyol par rapport au poids du polyuréthane) peut notamment être compris entre 82 à 89%, de préférence entre 83 et 88%, plus préférentiellement entre 83,5 et 87%.
[0061] En particulier, le taux de segments rigides peut être calculé selon la formule suivante :
[0062] [Math 2]
Figure imgf000014_0001
[0063] où
mdüso est la masse de l’hexaméthylène diisocyanate ;
mdioi est la masse du diol allongeur de chaîne ; et
m poiyoi est la masse du polyol.
[0064] Selon un mode de réalisation particulier, le polyuréthane élastomère thermoplastique de la présente invention présente une température de transition vitreuse (Tg) comprise entre -70°C et 0°C, de préférence entre -65°C et -10°C, plus préférentiellement entre -60°C et -20°C.
[0065] Selon un mode de réalisation particulier, le polyuréthane élastomère thermoplastique de la présente invention présente une température de transition vitreuse (Tg) comprise entre 20°C et 125°C, de préférence entre 30°C et 1 15°C, plus préférentiellement entre 35°C et 105°C.
[0066] Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le polyuréthane élastomère thermoplastique de la présente invention comprend deux températures de transition vitreuse. Ainsi, le polyuréthane peut présenter une première Tg (liée aux segments souples) entre -70°C et 0°C, de préférence entre -65°C et -10°C, plus préférentiellement entre -60°C et -20°C et une deuxième Tg (liée aux segments rigides) entre 20°C et 125°C, de préférence entre 30°C et 1 15°C, plus préférentiellement entre 35°C et 105°C.
[0067] Le polyuréthane élastomère thermoplastique de la présente invention peut notamment présenter une température de fusion entre 1 10°C et 220°C, de préférence entre 130°C et 200°C, plus préférentiellement entre 140°C et 180°C.
[0068] En outre, le polyuréthane élastomère thermoplastique de la présente invention peut notamment présenter une enthalpie de fusion entre 1 et 10 J/g, de préférence entre 4 et 10 J/g.
[0069] Le polyuréthane élastomère thermoplastique de la présente invention peut notamment être utilisé pour modifier les propriétés mécaniques d’un bitume ou d’un liant biosourcé à haute ou basse température. Ainsi, la présente invention concerne également une composition comprenant un liant, par exemple du bitume et/ou un liant biosourcé, et le polyuréthane élastomère thermoplastique de l’invention.
Composition
[0070] La composition de la présente invention comprend un liant et le polyuréthane élastomère thermoplastique selon l’invention décrit ci-dessus.
[0071] Par « liant » on entend, au sens de la présente invention, une substance agglomérante, de préférence étanche à l’eau, qui peut se présenter sous forme liquide, pâteuse ou poudreuse.
[0072] Le liant introduit dans la composition selon l’invention peut notamment être choisi parmi un bitume, un liant biosourcé, et un mélange de ceux-ci. [0073] Par « liant biosourcé » on entend, au sens de la présente invention, un liant, et plus particulièrement une substance agglomérante, de préférence étanche à l’eau, qui est entièrement ou partiellement issu(e) de la biomasse.
[0074] Le bitume pouvant être introduit dans la composition de la présente invention est avantageusement un bitume de distillation directe également appelé bitume pur. Des exemples de bitumes pouvant être utilisés sont les bitumes des grades 10/20, 20/30, 35/50, 50/70, 70/100 ou 160/220, les grades étant définis selon la pénétrabilité d’une aiguille dans 100 g de bitume à 25°C après 5 secondes, exprimée en 1/10ème de mm et mesurée selon la norme EN 1426 de Janvier 2018.
[0075] Selon un mode de réalisation avantageux, le bitume de la composition est un bitume de grade 35/50 ou 50/70. Un tel bitume est particulièrement adapté pour la préparation de revêtements routiers.
[0076] Selon un mode de réalisation avantageux, le bitume de la composition est un bitume de grade 70/100 ou 160/220. Un tel bitume est particulièrement adapté pour la préparation de revêtements d’étanchéités.
[0077] Selon un mode de réalisation avantageux, le bitume de la composition peut être un bitume peu compatible avec les polyuréthanes de l’art antérieur, tel que notamment un bitume riche en résines. En particulier, le bitume peut comprendre 16 à 30%, par exemple 18 à 25%, en poids de résines par rapport au poids total des fractions SARA (saturés, aromatiques résines et asphaltènes). Plus particulièrement, le bitume peut comprendre 30 à 70%, par exemple 50 à 58%, en poids d’aromatiques par rapport au poids total des fractions SARA.
[0078] Le liant biosourcé pouvant être introduit dans la composition de la présente invention peut notamment présenter des propriétés viscoélastiques comparables à celles d’un bitume. Ainsi, le liant biosourcé peut présenter une pénétrabilité à l’aiguille à 25°C, telle que mesurée selon la norme EN 1426 de Janvier 2018, de 10 à 300 1/10ème de mm. En outre, le liant biosourcé peut présenter une température de Bille anneau, telle que mesurée selon la méthode décrite ci-après, de 20 à 80°C. [0079] Le liant biosourcé peut notamment comprendre un ou plusieurs composés choisis parmi une huile, une résine végétale, une résine végétale modifiée, une poix de tall-oil, une poix de tall-oil modifiée, une colophane, une colophane fortifiée, un terpène, un acide résinique, un marc de raisins, un composé extrait d’algues ou de microalgues (lipide et/ou saccharide), un acide gras, un ester d’acide gras, un ester méthylique d’acide gras, la lignine, une résine de coumarone-indène, une résine de copal, une résine de dammar, une résine d’accroïde, la bétaïne, et les dérivés de ceux-ci.
[0080] Le terme « dérives de ceux-ci » englobe les composés obtenus par transformation chimique ou traitement thermique des composés cités précédemment. Des exemples de transformations chimiques sont l’estérification, l’hydrogénation, la dismutation, la dimérisation, la polymérisation ou encore une réaction de Diels-Alder. Des exemples de traitements thermiques sont la distillation ou la décarboxylation.
[0081] L’huile peut notamment être une huile d’origine végétale, une huile d’origine animale, et leurs mélanges. Au sens de la présente invention, par « huile d’origine animale » ou « huile d’origine végétale » on entend les huiles obtenues à partir de végétaux ou d’animaux, soit directement soit après une ou plusieurs étapes de séparation et/ou de transformation chimique.
[0082] Des exemples d’huiles végétales pouvant être introduites dans le liant biosourcé sont l’huile de lin, l’huile de colza, l’huile de tournesol, l’huile de soja, l’huile d’olive, l’huile de palme, l’huile de ricin, l’huile de maïs, l’huile de pépins de raisin, l’huile de jojoba, l’huile de sésame, l’huile de noix, l’huile de noisette, l’huile d’amande, l’huile de karité, l’huile de macadamia, l’huile de coton, l’huile de luzerne, l’huile de coco, l’huile de coprah, l’huile de carthame, l’huile d’arachide, l’huile de courge, l’huile de bois de chine, et leurs mélanges.
[0083] Des exemples d’huiles animales pouvant être introduites dans le liant biosourcé sont le suif, le saindoux et leurs mélanges.
[0084] L’huile peut également être choisie parmi les huiles polyesters saturées, les huiles polyesters insaturées, les huiles végétales à haute teneur en acide oléique et leurs mélanges. Au sens de la présente invention, par « huile polyester saturée », on entend le produit de réaction entre un polyol et deux, trois ou quatre acides carboxyliques saturés. Au sens de la présente invention, par « huile polyester insaturée », on entend le produit de réaction entre un polyol et deux, trois ou quatre acides carboxyliques insaturés. Les polyols pouvant être utilisés pour faire des huiles polyesters saturées ou insaturées sont le 1 ,1 ,1 - triméthylolpropane, le pentaérythritol, l’éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, le pentaéthylène glycol, l’hexaéthylène glycol, le glycérol, le dipropylène glycol, le tripropylène glycol, 1 ,3-propanediol, le 1 ,4-butanediol, le 1 ,5-pentanediol, le 1 ,6-hexanediol, le néopentyl glycol, leurs dérivés éthoxylés et/ou propoxylés, c’est-à-dire les polyols cités ci-dessus comprenant en outre des unités -(O-CH2-CH2)- et/ou -(-0-CH(CH3)-CH2)- entre les fonctions alcool, et leurs mélanges. Les acides carboxyliques saturés pouvant être utilisés pour faire des huiles polyesters saturées sont les acides carboxyliques linéaires ou ramifiés saturés ayant de 8 à 32 atomes de carbone. Les acides carboxyliques insaturés pouvant être utilisés pour faire des huiles polyesters insaturées sont les acides carboxyliques linéaires ou ramifiés ayant de 8 à 32 atomes de carbone et 1 à 6 doubles liaisons C=C. L’huile pouvant être introduite dans le liant biosourcé peut notamment être une huile polyester insaturée. Un exemple d’huile polyester insaturée est le tétraoléate de pentaérythritol.
[0085] Une résine végétale est un liquide visqueux qui circule dans les canaux résinogènes se trouvant sur le pourtour d’arbres résineux tels que notamment les arbres du genre Pinus. La résine végétale peut être obtenue par une opération nommée gemmage qui est réalisée en enlevant l’écorce sur une petite partie de l’arbre, en pratiquant une incision dans le bois et en récoltant la résine qui s’écoule. La résine végétale comprend des terpènes et des acides résiniques. Des exemples de terpènes sont des terpènes bicycliques tels que l’alpha-pinène, le beta-pinène et le delta-3-carène; des terpènes monocycliques tels que le limonène et le terpinolène ; des sesquiterpènes tels que le longifolène et le caryophyllène ; et leurs mélanges. Des exemples d’acides résiniques sont des acides résiniques tels que l’acide abiétique et ses isomères, l’acide pimarique et ses isomères; et leurs mélanges. Le mélange desdits acides résiniques, également appelé colophane ou rosine, peut être le résidu solide obtenu après distillation de la résine végétale naturelle. Les principaux constituants de la résine végétale, c’est- à-dire les terpènes et les acides résiniques peuvent également être obtenus à partir de sous-produits issus de la fabrication de pâte à papier par le procédé Kraft. Ainsi, les terpènes peuvent être obtenus par distillation des essences de papeterie à pression réduite et la colophane par distillation du brut de tall-oil à pression réduite. Au sens de la présente invention, le terme « résine végétale » comprend les produits issus du gemmage ou du procédé de fabrication de pâte à papier par le procédé Kraft, qui comprennent des terpènes et/ou des acides résiniques.
[0086] Au sens de la présente invention, le terme « résine végétale modifiée » comprend les produits issus de la transformation par réaction chimique de la résine végétale naturelle telle que définie ci-dessus. La résine végétale modifiée peut notamment être une résine terpène phénolique ou un ester de colophane fortifiée. Par « résine terpène phénolique » on entend, au sens de la présente invention, une résine végétale modifiée obtenue par réaction chimique d’un terpène ou d’un mélange de terpènes avec un phénol éventuellement substitué. Des exemples non-limitants de terpènes sont les terpènes mono-cycliques, les terpènes bicycliques, les terpènes linéaires et les mélanges de ceux-ci ; tels que notamment l’alpha-pinène, le bêta-pinène, le delta-3-carène, le dipentène, le terpinolène, le myrcène, l’alloocimène. Par « ester de colophane fortifiée » on entend, au sens de la présente invention, une résine végétale modifiée obtenue par réaction d’estérification d’un polyol avec une colophane fortifiée. Des exemples non-limitants de polyols adaptés pour estérifier la colophane fortifiée sont le pentaérythritol, le 1 ,1 ,1 -triméthylolpropane, l’éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le polyéthylène glycol, le glycérol, le dipropylène glycol, le tripropylène glycol, le 1 ,3-propanediol, le 1 ,4-butanediol, le 1 ,5-pentanediol, le 1 ,6-hexanediol, le néopentyl glycol, et leurs mélanges. Par « colophane fortifiée » on entend, au sens de la présente invention, une résine végétale modifiée obtenue par réaction chimique de type Diels-Alder d’une colophane avec un composé a-b insaturé comprenant de un à trois groupes indépendamment choisis parmi acide carboxylique (-COOH) et anhydride d’acide (-C(O)OC(O)-). La colophane fortifiée a ainsi une température de ramollissement plus élevée que la colophane correspondante. Des exemples non-limitants de composés a-b insaturés comprenant de un à trois groupes indépendamment choisis parmi acide carboxylique (-COOH) et anhydride d’acide (-C(O)OC(O)-) adaptés pour fortifier la colophane sont l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide fumarique, l’acide itaconique, l’acide sorbique, l’acide maléique, ainsi que leurs formes anhydrides.
[0087] La poix de tall-oil est un sous-produit issu de la fabrication de pâte à papier par le procédé Kraft. Ainsi, lorsque des copeaux de bois de conifères sont traités par un mélange de soude et de sulfure de sodium à chaud, la lignine et l’hémicellulose se dégradent et se solubilisent dans la liqueur alors que la cellulose peut être récupérée sous forme de pulpe et ensuite lavée. La liqueur, qui contient également des acides sous la forme de carboxylates de sodium, est récupérée et concentrée. La mousse qui se forme à la surface de la liqueur concentrée est récupérée puis acidifiée à chaud avec de l’acide sulfurique pour conduire au brut de tall-oil. Le brut de tall-oil est ensuite distillé à pression réduite et la fraction non-volatile résiduelle est la poix de tall-oil. La poix de tall-oil, référencée sous le n° CAS [8016-81 -7], comprend majoritairement des acides gras tels que l’acide palmitique, l’acide linoléique et l’acide oléique ; des esters d’acides gras ; des acides résiniques tels que l’acide abiétique et ses isomères, l’acide pimarique, l’acide isopimarique et l’acide sandaracopimarique ; des esters d’acides résiniques ; des alcools diterpéniques ; des alcools gras et des stérols. La composition de la poix de tall-oil varie selon l’espèce de conifère utilisée et sa provenance.
[0088] La poix de tall-oil modifiée peut être obtenue par estérification de poix de tall-oil avec un alcool, un polyol ou un mélange de ceux-ci. Les alcools et/ou polyols utilisés pour modifier la poix de tall-oil peuvent notamment être d’origine végétale. Des exemples non-limitants d’alcools pouvant être utilisés pour modifier la poix de tall-oil sont les alcools comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, tels que notamment le méthanol, l’éthanol, le propanol, le butanol, les alcools terpéniques, les alcools gras tels que l’alcool laurylique, l’alcool myristylique, l’alcool cétylique, l’alcool stéarylique, et leurs mélanges. Des exemples non- limitants de polyols pouvant être utilisés pour modifier la poix de tall-oil sont les polyols terpéniques, le 1 ,1 ,1 -triméthylolpropane, le pentaérythritol, l’éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le polyéthylène glycol, le glycérol, le dipropylène glycol, le tripropylène glycol, le 1 ,3-propanediol, le 1 ,4-butanediol, le 1 ,5-pentanediol, le 1 ,6-hexanediol, le néopentyl glycol, et leurs mélanges. La poix de tall-oil modifiée peut également être obtenue par décarboxylation thermique de poix de tall-oil. La décarboxylation thermique de poix de tall-oil peut notamment être réalisée à une température de 250 à 450°C, en particulier de 275 à 375°C, plus particulièrement de 300 à 360°C.
[0089] Selon un mode de réalisation particulier, le liant biosourcé peut notamment comprendre :
- 65 à 85%, de préférence 70 à 80%, plus préférentiellement 75%, d’une fraction plastifiante comprenant une poix de tall-oil modifiée ;
- 15 à 35%, de préférence 20 à 30%, plus préférentiellement 25%, d’une fraction structurante comprenant une résine végétale modifiée ;
les % étant des % en poids par rapport au poids du liant biosourcé.
Un tel liant biosourcé est décrit dans le brevet EP 3081599 au nom de SOPREMA.
[0090] Selon un autre mode de réalisation particulier, le liant biosourcé peut notamment comprendre :
- 30 à 50%, de préférence 35 à 45%, plus préférentiellement 40%, d’une fraction plastifiante comprenant une huile ;
- 50 à 70%, de préférence 55 à 65%, plus préférentiellement 60%, d’une fraction structurante comprenant une résine végétale modifiée ;
les % étant des % en poids par rapport au poids du liant biosourcé.
Un tel liant biosourcé est décrit dans le brevet EP 3081600 au nom de SOPREMA.
[0091] La composition selon l’invention comprend 3 à 30%, de préférence 5 à 22%, en poids de polyuréthane élastomère thermoplastique par rapport au poids total du liant et du polyuréthane élastomère thermoplastique.
[0092] Selon un mode de réalisation particulier, la composition comprend 5 à 13%, en particulier 7 à 12%, plus particulièrement 9 à 1 1 %, en poids de polyuréthane élastomère thermoplastique par rapport au poids total du liant et du polyuréthane élastomère thermoplastique. Une telle composition est particulièrement adaptée pour la préparation de revêtements routiers. [0093] Selon un autre mode de réalisation particulier, la composition comprend 17 à 22%, en particulier 18 à 21 %, plus particulièrement 19 à 20%, en poids de polyuréthane élastomère thermoplastique par rapport au poids total du liant et du polyuréthane élastomère thermoplastique. Une telle composition est particulièrement adaptée pour la préparation de revêtements d’étanchéité.
[0094] La composition peut en outre comprendre un composé choisi parmi un catalyseur, un corps gras (par exemple une cire, une huile et/ou un ester méthylique d’acide gras (EMAG)), un additif (anti-oxydant ou autres), une charge, un deuxième polymère, et leurs mélanges.
[0095] Le catalyseur peut notamment être tel que décrit ci-dessus pour la réaction de polymérisation du polyuréthane élastomère thermoplastique. Des huiles ou des EMAG pouvant être ajoutés dans la composition sont des huiles naphténiques telles que Ruetasolv® DI ou NYTEX 820 ou des EMAG tel l’OIéoflux®. Des charges pouvant être ajoutées dans la composition sont des charges minérales ou organiques telles que le carbonate de calcium, la silice, le talc, la dolomie, le kaolin, le noir de carbone, et leurs mélanges. Des additifs pouvant être ajoutés dans la composition sont des agents ignifugeants tels que la colémanite, des agents anti-racines tels que le Preventol® B5, des agents antioxydants. Le deuxième polymère pouvant être ajouté dans la composition est un polymère autre que le TPU de la présente invention, par exemple un polymère thermoplastique de type élastomère à blocs [SBS, SEBS (Styrène Ethylène Butadiène Styrène)] ou plastomère [Polyoléfine du type PPA, EVA (éthylène vinyl acétate), PPI (polypropylène isotactique), APAO (alpha polyoléfine amorphe), PE (polyéthylène)].
[0096] La composition peut notamment comprendre les composés suivants, les pourcentages étant des pourcentages en poids par rapport au poids total de la composition :
- 40 à 90%, de préférence 60 à 80% de liant ;
- 10 à 50%, de préférence 15 à 40% de polyuréthane élastomère thermoplastique selon l’invention ;
- 0 à 10%, de préférence 0 à 5%, plus préférentiellement 0 à 3% de corps gras ; - 0 à 50%, de préférence 0 à 40%, plus préférentiellement 0 à 20% de charge ;
- 0 à 20% d’additif ;
- 0 à 10% d’un deuxième polymère ;et
- 0 à 0,5% de catalyseur.
Procédé de préparation
[0097] La composition selon l’invention peut être obtenue en synthétisant, dans un premier temps, le polyuréthane élastomère thermoplastique puis en ajoutant celui- ci dans le liant à chaud.
[0098] Selon un premier mode de réalisation, le polyuréthane élastomère thermoplastique peut être synthétisé en deux étapes. Dans une première étape, on fait réagir la totalité du polyol avec l’hexaméthylène diisocyanate en excès et éventuellement un catalyseur pour former un prépolymère et, dans la seconde, on termine la réaction en ajoutant l’allongeur de chaîne et éventuellement un catalyseur. La première étape peut notamment être réalisée sous agitation sous atmosphère inerte pendant 30 min à 5 heures, à une température de 80 à 90° C. L’allongeur de chaîne et le catalyseur éventuels sont ajoutés dans le réacteur après ce temps et le mélange est placé sous agitation par exemple pendant 5 à 10 minutes selon la vitesse d’augmentation de la viscosité du mélange. Le mélange peut ensuite être coulé dans un moule ou sur une plaque puis cuit. La cuisson peut être réalisée en étuve, par exemple à 100°C pendant 20 heures. Alternativement, la cuisson peut être réalisée à l’étuve, par exemple à 80°C pendant 12 heures, puis sous presse, par exemple à 110°C pendant 1 h. Le polymère peut alors être refroidi et éventuellement coupé en granulés.
[0099] Selon un deuxième mode de réalisation, le polyuréthane élastomère thermoplastique peut être obtenu par extrusion réactive. L’extrusion réactive consiste à réaliser la réaction de polymérisation du polyuréthane élastomère thermoplastique dans une extrudeuse. Les extrudeuses sont composées principalement d’une ou plusieurs vis sans fin qui tournent à l’intérieur d’un fourreau permettant ainsi un brassage des polymères introduits. Au sens de la présente invention, le terme « extrudeuse » regroupe les appareillages suivants : les extrudeuses mono-vis, les extrudeuses multi-vis telles que notamment les extrudeuses bivis co- ou contra-rotatives, les extrudeuses planétaires, les extrudeuses annulaires et les mélangeurs statiques ou intensifs. Selon un mode de réalisation préféré, l’extrudeuse utilisée dans le procédé de l’invention est une extrudeuse bivis corotative.
[0100] La synthèse du polyuréthane élastomère thermoplastique par extrusion réactive peut notamment comprendre les étapes suivantes :
- introduction du polyol, de l’hexaméthylène diisocyanate, de l’allongeur de chaîne et éventuellement du catalyseur dans une extrudeuse ;
- découpe de l’extrudat en granulés en sortie de l’extrudeuse.
[0101] Selon un mode de réalisation particulier, le polyol peut être chauffé avant son introduction dans l’extrudeuse. Par exemple, le polyol peut être chauffé à une température comprise entre 60 et 150°C.
[0102] L’étape d’introduction du polyol, de l’hexaméthylène diisocyanate, du diol allongeur de chaîne et éventuellement du catalyseur dans l’extrudeuse peut être réalisée de plusieurs manières. Chaque réactif peut être introduit dans l’extrudeuse séparément, ou bien tous les réactifs peuvent être préalablement mélangés ensemble puis introduits dans l’extrudeuse ou bien certains réactifs sont introduits séparément et d’autres sont préalablement mélangés ensemble avant d’être introduits dans l’extrudeuse. De préférence, on introduit le polyol et l’hexaméthylène diisocyanate séparément et on introduit le diol allongeur de chaîne en mélange avec le catalyseur.
[0103] On peut avantageusement contrôler le débit de chaque réactif ou mélange de réactif introduit dans l’extrudeuse avec des pompes volumétriques.
[0104] Le polymère obtenu selon le premier ou le deuxième mode de réalisation, par exemple sous la forme de granulés, est ajouté dans du liant préalablement chauffé à une température supérieure à sa température de fusion, par exemple à une température de 20 à 180°C. Le mélange peut être placé sous agitation mécanique, par exemple pendant 5 à 45 minutes à une température de 20 à 180°C. [0105] Selon un troisième mode de réalisation, la composition peut être obtenue en synthétisant, dans un premier temps, un prépolymère par réaction du polyol et de l’hexaméthylène diisocyanate éventuellement en présence d’un catalyseur, puis en ajoutant celui-ci dans le liant à chaud en présence du diol allongeur de chaîne (voie prépolymère). La synthèse du prépolymère peut notamment être réalisée sous agitation sous atmosphère inerte pendant 30 minutes à 5 heures, à une température de 80 à 90° C. Le prépolymère est ensuite introduit dans le liant chauffé à une température supérieure à sa température de fusion, par exemple à une température de 20 à 180°C, de façon à obtenir une masse fluide et homogène. On ajoute ensuite l'agent allongeur de chaîne et éventuellement un catalyseur. Suivant les polyols utilisés, la quantité de catalyseur et la température du mélange, la durée de réaction varie entre 15 et 120 minutes pendant laquelle le mélange résultant est chauffé de manière intermittente ou continue, jusqu'à polymérisation. La température finale du liant peut atteindre 20 à 180°C pour permettre une polymérisation complète et avoir une masse suffisamment fluide.
[0106] Selon un quatrième mode de réalisation, la composition peut être obtenue en réalisant la synthèse du polyuréthane élastomère thermoplastique directement dans le liant à chaud (procédé one-shot). Dans ce procédé, le liant est porté à sa température de fusion, par exemple à une température de 20 à 180°C. Le polyol, l’hexaméthylène diisocyanate et éventuellement un catalyseur sont ajoutés et le mélange est agité pendant une certaine durée, par exemple entre 60 et 120 minutes. On ajoute alors l'agent allongeur de chaîne et éventuellement un catalyseur. La température du mélange final obtenu est augmentée progressivement, par exemple jusqu’à 180°C, sous agitation intermittente ou continue, pour garder une masse fluide et permettre une polymérisation complète.
[0107] Le corps gras (cire, huile, et/ou EMAG) et/ou la charge et/ou l’additif et/ou le deuxième polymère éventuel(s) peuvent être ajoutés avant, pendant ou après la synthèse du polyuréthane élastomère thermoplastique, mais également pendant ou après l’introduction du polyuréthane élastomère thermoplastique dans le liant à chaud. De préférence, lesdits composés éventuels sont ajoutés après l’ajout ou la synthèse du polyuréthane élastomère thermoplastique. Utilisations
[0108] La composition selon l’invention peut être utilisée pour la préparation d’une membrane d’étanchéité, d’une membrane insonorisante, d’un système d’étanchéité liquide, d’un revêtement de chaussées (par exemple un enrobé bitumineux, un enrobé de liant biosourcé ou un asphalte coulé), d’un primaire, d’un vernis, d’un mastic, d’une colle ou d’une émulsion de liant.
[0109] Selon un mode de réalisation particulier, la composition de la présente invention est déposée sur un support fibreux pour former une membrane d’étanchéité préfabriquée. La composition peut notamment être déposée sur le support fibreux par enduction, par exemple avec une racle, puis le support fibreux peut être imprégné à cœur avec la composition, par exemple en passant le support fibreux enduit dans un rouleau calandreur.
[0110] La membrane d’étanchéité obtenue se présente notamment sous la forme d’un rouleau qui peut être déroulé sur la surface à étanchéifier, les différentes bandes de membranes sont alors soudées entre elles au chalumeau ou bien à l’air chaud.
[0111] Selon un autre mode de réalisation, la composition de la présente invention est utilisée en tant que liant d’enrobé routier.
[0112] L'invention va être décrite plus en détails à l'aide des exemples suivants qui sont donnés à titre purement illustratif.
Exemples
[0113] Dans la description et les exemples ci-dessous, les méthodes suivantes ont été utilisées pour mesurer la température de transition vitreuse, la température de fusion, l’enthalpie de fusion, le module au plateau caoutchoutique, la température de bille anneau, la pénétrabilité à l’aiguille, le retour élastique, la viscosité et le point de fragilité Fraass.
[0114] Propriétés thermiques
La mesure de la température de transition vitreuse, la température de fusion et l’enthalpie de fusion sont réalisées par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) en effectuant les cycles suivants à 10°C/min : Cycle 1 : montée en température de -80°C jusqu'à 250°C ;
Cycle 2 : descente en température jusqu'à -80°C ;
Cycle 3 : remontée en température jusqu’à 250°C.
Les paramètres sont mesurés lors du 3ème cycle.
[0115] Propriétés thermomécanigues
La mesure du module au plateau caoutchoutique (G’) est réalisée par analyse dynamique mécanique (AMD) en torsion. La sollicitation en torsion est générée par l’interaction entre un aimant et des bobines d’HelmhoItz qui sont parcourues par un courant sinusoïdal et transmise par l’intermédiaire d’une tige rigide placée à l’extrémité de l’échantillon. La déformation angulaire est mesurée par un système optique de diode laser et de cible réfléchissante. Un échantillon de 2 mm d’épaisseur, 6 mm de largeur et environ 12 mm de longueur est introduit au centre d’un four thermorégulé et l’ensemble est placé sous atmosphère inerte avec de l’hélium à une pression de 600 mbar. Le test est effectué entre -120 et 130°C à une fréquence de 1 Hz avec une rampe de 10C.min 1.
[0116] Température de Bille anneau (TBA)
Les mesures ont été réalisées conformément à la norme NF EN 1427 (Janvier 2018) : Détermination du point de ramollissement - Méthode Bille et Anneau. Cette méthode permet de caractériser la susceptibilité thermique à haute température d’un liant.
Pour réaliser cet essai, on place une bille en acier sur un anneau de cuivre rempli préalablement de liant. L’ensemble est plongé dans un bain dont on élève la température de 5°C par minute. La température de ramollissement ou la température bille-anneau est celle à laquelle la bille, entraînant la membrane de liant, atteint un repère déterminé 2,5 cm plus bas. La température relevée au moment où cette condition est remplie, est la température de ramollissement bille anneau et cela correspond à la limite haute d’utilisation du liant.
[0117] Pénétrabilité à l’aiguille à 25°C (Péné)
Les mesures ont été réalisées conformément à la norme NF EN 1426 (Janvier 2018) : Détermination de la pénétrabilité à l'aiguille. La pénétrabilité permet de déterminer la dureté d’un liant et ainsi de le classer en différent grade. La pénétrabilité est la mesure de la pénétration dans un échantillon de liant au bout de 5 secondes d’une aiguille dont le poids avec son support et une charge additionnelle est de 100g. Elle est exprimée en 0,1 mm. On effectue 3 mesures par liant en différents points du godet.
[0118] Retour élastique
Le retour élastique est mesuré selon la norme EN 13398 (Décembre 2017) dans un ductilimètre à 25°C. Le matériau à tester est étiré pour subir un allongement de 200 mm. La valeur du retour élastique est le pourcentage de longueur de rétraction du matériau ramené à sa longueur totale. Un taux de retour élastique de 100 % correspond à un matériau qui recouvre entièrement ses dimensions originelles.
[0119] Viscosité
La viscosité dynamique permet de décrire le comportement rhéologique d’un liant. Elle est déterminée suivant la norme NF EN 13302 (Juin 2018) à l’aide d’un viscosimètre tournant (vitesse comprise entre 0,3 et 60 tr/min) et correspond au rapport entre la contrainte de cisaillement appliquée et le taux de cisaillement. Pour cette mesure, un couple est appliqué à un mobile (cylindre) tournant dans un récipient contenant le liant à mesurer. Ce couple mesure la résistance relative du mobile à la rotation et détermine ainsi la viscosité dynamique du bitume à une température prédéterminée. Elle est généralement mesurée à 160°C.
[0120] Point de fragilité Fraass
Les mesures ont été réalisées conformément à la norme NF EN 12593 (Juin 2007) : Détermination du point de fragilité Fraass. Le point de fragilité Fraass correspond à la température de fissuration du liant à basse température.
Pour déterminer cette température, un échantillon de liant (m = 410 ± 10 mg) est étalé sur une lame d’acier selon une épaisseur uniforme. Cette lame est soumise à un refroidissement constant (1 °C/min) et fléchie de façon répétée (1 Flexion/min) jusqu’à ce que la couche de liant se fissure. L’appareil détecte la fissure lorsque l’énergie de flexion diminue. La température à laquelle la première fissuration apparaît est notée comme le point de fragilité Fraass.
[0121] Dans les exemples, les constituants suivants ont été utilisés : G0122Ί Polvol :
- polyester polyol comprenant une chaîne en C34 (de type dimère d’acides gras en C18) ayant une masse molaire moyenne en nombre de 3 000 g/mol vendu sous la référence commerciale Radia® 7285 par la société OLEON
[0123] Diol allonqeur de chaîne :
- 1 ,4-butanediol (appelé pour la suite BDO)
- 1 ,6-hexanediol (appelé pour la suite HDO)
- 1 ,4-cyclohexanedimethanol (appelé pour la suite CHDM)
[0124] Diisocvanate :
- 1 ,6-hexaméthylène diisocyanate vendu sous la référence commerciale hexaméthylène diisocyanate par la société MERCK (appelé pour la suite HDI)
- 4,4’-diphénylméthane diisocyanate vendu sous la référence commerciale Suprasec® 1306 par la société HUNTSMAN (appelé pour la suite MDI)
[0125] Catalyseur :
- dilaurate de dibutylétain vendu sous la référence commerciale DABCO® T-12N par la société AIR PRODUCTS
[0126] Bitume :
- bitume 1 : bitume de grade 160/220 vendu sous la référence commerciale B200K par la raffinerie de Karlsruhe (Allemagne)
- bitume 2 : bitume de grade 50/70 issu de la raffinerie de Lavéra (France)
Exemple 1 : Préparation d’un TPU
[0127] Les TPU ont été préparés en utilisant les réactifs et les quantités (parties en poids) listés dans [Tableau 1 ].
[0128] Le TPU 1 a été préparé par procédé « one-shot ». Dans un premier temps, on a mélangé le polyol, le diisocyanate et 0.01 % en poids de catalyseur par rapport au poids total du polyol, du diisocyanate et du diol allongeur de chaîne. Le mélange a été chauffé à 80°C pendant 4 heures sous flux d’azote. Puis, on a ajouté l’allongeur de chaîne dans le mélange réactionnel et agité pendant 5 à 10 minutes. Le polymère a ensuite été coulé dans un entrefer métallique pour subir une cuisson de 12 h à 80°C à l’étuve puis placé sous une presse à 1 10°C pendant 1 h dans le but d’obtenir une plaque de 2 mm d’épaisseur.
[0129] Les TPU 2-8 ont été préparés par extrusion réactive. L’extrudeuse utilisée pour préparer les granulés était de type bivis co-rotatives ayant un diamètre de 32 mm et un rapport Longueur/Diamètre = 80.
Les conditions opératoires étaient les suivantes :
- Le polyol a été stocké à 80°C pendant 48 heures. Le polyol a été introduit à l’entrée de l’extrudeuse avec une pompe de volume 12 cm3/tour.
- L’allongeur de chaîne a été préalablement déshydraté à 120°C pendant 30 min sous vide puis mélangé avec 150 ppm de catalyseur. Le mélange a été placé dans une cuve sous agitation et sous argon et introduit à l’entrée de l’extrudeuse à l’aide d’une pompe.
- Le MDI a été préalablement fondu à 70°C. Le HDI a été utilisé tel quel. Le diisocyanate a été introduit dans l’extrudeuse, juste après le mélange de polyol et d’allongeur de chaîne, à l’aide d’une pompe.
- En sortie d’extrudeuse, une pompe à engrenage facilitait la sortie de la matière. Le polymère a été refroidi dans de l’eau à 10°C avant d’être granulé avec un granulateur SHD-50.
Le tableau 1 ci-dessous indique le taux de segments durs et le ratio NCO/OH obtenus. Les débits de chaque constituant étaient ajustés pour obtenir les taux de segments durs et les ratios NCO/OH indiqués. Les débits étaient vérifiés avec un débitmètre.
[0130] [Tableau 1]
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
[0131] Les propriétés thermiques des TPU sont regroupées dans [Tableau 2] Tg correspond à la température de transition vitreuse (SS correspond à la Tg liée aux segments souples et SR correspond à la Tg liée aux segments rigides). Tf correspond à la température de fusion. DH correspond à l’enthalpie de fusion.
[0132] [Tableau 2]
Figure imgf000031_0002
[0133] Le module au plateau caoutchoutique (G’) des TPU 1 , 2 et 7 est représenté à [Fig. 1 ] Le module au plateau caoutchoutique (G’) des TPU 4, 5 et 8 est représenté à [Fig. 2]
[0134] A un taux de segment rigides de 13%, le TPU selon l’invention présente une Tg liée aux segments souples plus élevée que celle du TPU à base de MDI. Cela peut s’expliquer par une augmentation de la quantité de segments rigides dissous dans la phase souple. En outre, le TPU à base de MDI à 13% de segments rigides ne présente pas un véritable plateau caoutchoutique au-dessus de la Tg de la phase souple, mais plutôt une baisse lente et régulière du module précédant la phase d’écoulement au-delà de 80-100°C. Il contient en effet trop peu de segments rigides et ceux-ci sont de Tg trop faible, en raison de leur très faible longueur moyenne, pour pouvoir constituer de véritables nano-domaines rigides pouvant jouer le rôle de nœud de réticulation jusqu’à des températures suffisamment élevées ; contrairement aux segments rigides à base de HDI qui, étant en grande partie cristallins, jouent ce rôle jusqu’à leur température de fusion.
[0135] A un taux de segments rigides comparables, le TPU selon l’invention présente une température de fusion plus faible et une enthalpie de fusion plus élevée qu’un TPU à base de MDI. Ceci s’explique par une taille plus importante des entités cristallines. Dans ce cas, l’écoulement caoutchoutique du polymère a lieu après la fusion (Tf) des entités cristallines.
[0136] A un taux de segments rigides comparables, les Fig. 1 et 2 montrent que le TPU selon l’invention présente un module au plateau caoutchoutique bien plus élevé et plus étendu qu’un TPU à base de MDI [cf. TPU 1 et 2 (selon l’invention) par rapport au TPU 7 (comparatif) et TPU 4 et 5 (selon l’invention) par rapport au TPU 8 (comparatif)]. Sans vouloir être liée par une quelconque théorie, ce résultat pourrait s’expliquer par la structure symétrique (dans l’espace) du diisocyanate HDI permettant une meilleure organisation des segments et donc une cristallinité plus élevée pour le TPU en comparaison au diisocyanate MDI.
[0137] Le TPU de l’invention se démarque du TPU préparé avec MDI grâce à la formation de segments rigides présentant une excellente symétrie. Ceci a pour conséquence une augmentation de la cristallinité du TPU. Une répartition homogène des nodules de segments rigides dans la phase souple, organisés sous forme d’un réseau est observée à 13% de segments rigides. Il en résulte l’obtention d’un TPU possédant un module au plateau caoutchoutique très élevé, avec un plateau caoutchoutique étendu.
Exemple 2 : Préparation d’une composition comprenant un TPU et du bitume
[0138] Dans un malaxeur thermostaté, on a préparé des compositions avec les pourcentages en poids décrits dans [Tableau 3] selon le procédé suivant : on a chauffé le bitume à 170°C, on a introduit les granulés de TPU et on a mélangé 15- 20 min à une température de 170°C-175°C avec une agitation entre 1500 et 2000 tr/min. Puis, le mélange est coulé sous forme de plaques avant d’être refroidi à température ambiante.
[0139] [Tableau 3]
Figure imgf000033_0001
[0140] Les propriétés thermomécaniques des Compositions 1 -3 et des Compositions 4-6 sont représentées respectivement aux [Fig. 3] et [Fig. 4]
[0141] A un taux de segments rigides de 13%, la Composition 2 (à base de HDI et de FIDO) présente le module au plateau caoutchoutique le plus élevé. Les Compositions 1 et 2 présentent de meilleures propriétés mécaniques que la Composition 3 (comparatif à base de MDI et de BDO) alors qu’ils contiennent moins de TPU. [0142] A un taux de segments rigides de 17%, la Composition 4 (à base de HDI et de BDO) présente le module au plateau caoutchoutique le plus élevé. Les Compositions 4 et 5 présentent de meilleures propriétés mécaniques que la Composition 6 (comparatif à base de MDI et de BDO) alors qu’ils contiennent moins de TPU.
Exemple 3 : Préparation d’un TPU
[0143] Les TPU ont été préparés en utilisant les réactifs et les quantités (parties en poids) listés dans [Tableau 4] selon le procédé d’extrusion réactive décrit à l’exemple 1.
[0144] [Tableau 4]
Figure imgf000034_0001
Exemple 4 : Préparation d’une composition comprenant un TPU et du bitume [0145] Dans un malaxeur thermostaté, on a préparé des compositions avec les pourcentages en poids décrits dans [Tableau 5] à [Tableau 14] selon le procédé suivant : on a chauffé le bitume à 170°C, on a introduit les granulés de TPU et on a mélangé 15-20 min à une température de 170°C-175°C avec une agitation entre 1500 et 2000 tr/min. Puis, le mélange est coulé sous forme de plaques avant d’être refroidi à température ambiante.
[0146] [Tableau 5]
Figure imgf000035_0001
[0147] [Tableau 6]
Figure imgf000035_0002
[0148] [Tableau 7]
Figure imgf000035_0003
Figure imgf000036_0005
[0149] [Tableau 8]
Figure imgf000036_0001
[0150] [Tableau 9]
Figure imgf000036_0002
[0151] [Tableau 10]
Figure imgf000036_0003
[0152] [Tableau 11]
Figure imgf000036_0004
Figure imgf000037_0004
[0153] [Tableau 12]
Figure imgf000037_0001
[0154] [Tableau 13]
Figure imgf000037_0002
[0155] [Tableau 14]
Figure imgf000037_0003
[0156] Les propriétés des Compositions sont détaillées dans les tableaux ci- dessous. TBA correspond à la Température de Bille anneau (EN1427). Péné correspond à la pénétrabilité à l’aiguille mesurée à 25°C (EN1426). Le retour élastique (EN 13398) est mesuré à 25°C (R correspond à rupture). Viscosité correspond à la Viscosité Brookfield mesurée à 160°C (méthode interne). Fragilité correspond au point de fragilité Fraass (EN 12593).
[0157] Nature du diisocvanate :
L'impact de la nature de l'isocyanate est mis en évidence par les résultats des compositions 16-18 (HDI) par rapport aux compositions 28-30 (MDI) dans le [Tableau 14]
[0158] [Tableau 14]
Figure imgf000038_0001
[0159] 1. Pénétrabilité : la consistance des compositions augmente avec le taux de TPU introduit. De plus, l'isocyanate HDI induit des mélanges de consistance plus élevée à taux de polymère équivalent (à 1 1 % de polymère par exemple, pénétrabilité de 41 1/10mm pour le HDI contre 50 1/10mm pour le MDI).
2. TBA : la TBA augmente avec le taux de TPU. Cette hausse est régulière pour le MDI (la TBA évolue de 65°C à 73,6°C entre 9 et 13% de polymère) au contraire du HDI pour lequel une forte augmentation est observée entre 1 1 % et 13% de polymère (+ 55°C).
3. Fragilité : les valeurs de résistance à froid sont similaires pour toutes les compositions (type de TPU et pourcentage de polymère introduit). Elles sont comprises entre -16 et -19°C.
4. Retour élastique : le pourcentage de retour élastique augmente avec la quantité de polymère introduite. Dans le cas de la composition à 13% de TPU MDI, les valeurs atteintes sont comparables à celles d'un Biprene® 65 (retour élastique de 85%). Pour le HDI, le RE est plus faible (53% à 1 1 % de TPU) et l'éprouvette à 13% de polymère rompt (la zone utile est tellement fine que la force nécessaire à l'allongement est considérée comme nulle par la machine).
5. Viscosité : elle augmente avec le taux de TPU et semble proche pour tous les mélanges malgré les différentes structures chimiques des polymères considérés. Selon les résultats de TBA, l'inversion de phase du TPU HDI se situe entre 1 1 et 13% de polymère. Concernant le MDI, l’évolution régulière de la TBA permet d'affirmer que l'inversion de phase n'est pas effective. Ces résultats montrent que le HDI est le plus performant pour l'application visée : il rigidifie la composition et lui confère une moindre susceptibilité thermique à haute température. Couplé au CHDM, il induit un compromis élasticité/rigidité particulièrement intéressant pour les applications routières. De plus, la viscosité des mélanges restant faible, elle permet d’envisager une bonne pompabilité des compositions lors de leur transfert et mise en oeuvre.
[0160] Nature du diol allongeur de chaîne :
L'impact de la nature du diol allongeur de chaîne est mis en évidence par les résultats des compositions 7-1 1 (BDO), 16-18 (CHDM), 34-36 (aucun allongeur de chaîne) et 37-38 (HDO) dans le [Tableau 15]
[0161] [Tableau 15]
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
[0162] 1. Penétrabilité : les allongeurs de chaîne peuvent être classés selon la consistance qu’ils confèrent aux compositions à 9 et 1 1 % de polymère : le BDO est le plus rigide, suivi du HDO puis du CHDM. Cependant, à 13% de TPU, cette tendance n’est pas vérifiée car les valeurs de pénétrabilité sont similaires pour tous les allongeurs de chaîne (de l’ordre de 30 1 /10mm).
2. TBA : à 9 et 1 1 % de polymère, la TBA de la composition comprenant le BDO (120°C à 1 1 %) est plus élevée que celle du HDO et du CHDM (à 1 1 %, environ 70°C). A 13% de TPU, les résultats de TBA sont équivalents pour toutes les compositions. Concernant l’évolution des valeurs de TBA une forte augmentation est observée entre 9 et 1 1 % pour le BDO (+42°C). Pour le HDO (+50°C) et le CHDM (+54°C), cette évolution se situe entre 1 1 et 13% de TPU dans le bitume
3. Fragilité : la température de fragilité des compositions est comprise entre -16 et -19°C quelle que soit la nature de l’allongeur et le taux de TPU introduit.
4. Retour Elastique : les compositions comprenant BDO et HDO rompent avant les 200 mm d’étirement des éprouvettes nécessaires à la réalisation de l’essai. Plus le taux de TPU dans le bitume est important, plus la rupture a lieu pour un faible allongement. Les remarques concernant le CHDM sont identiques à celle de la section précédente (influence du diisocyanate).
5. Viscosité : elle augmente avec le taux de TPU mais reste proche pour tous les allongeurs de chaîne (3,5 Po à 9%, 4,4 Po à 1 1 % et 5 Po à 13%). Ces valeurs de viscosité restent faibles en regard de celles des compositions fortement concentrées en SBS (9 Po pour 7% de SBS).
Le BDO (allongeur de chaîne aliphatique) induit des compositions plus consistantes/rigides, ce qui impacte leurs propriétés élastiques (rupture prématurée des éprouvettes de Retour Elastique). L’inversion de phase est effective entre 9 et 1 1 % de polymère dans le bitume (augmentation importante de la TBA). Ainsi, dès 1 1 % de TPU, les compositions comprenant le BDO possèdent des performances proches de celles d’un Orthoprène® (excepté en termes d’élasticité). Il est toutefois important de noter la grande hétérogénéité des mélanges.
Le HDO (allongeur de chaîne aliphatique) induit, tout comme le BDO qui est de structure chimique proche, une composition rigide manquant d’élasticité. Son inversion de phase est effective entre 1 1 et 13% (à des taux plus élevés que le BDO).
Le CHDM (allongeur de chaîne cycloaliphatique) combine à la fois performances à haute température et élasticité. A 13% de TPU, le mélange présente une TBA supérieure à 10CTC, ce qui laisse présumer une bonne résistance au fluage. Les caractéristiques de cette composition la rapprochent d’un Orthoprène® pour un taux de polymère dans le bitume s’élevant à 13%. Son élasticité demeure toutefois moindre.
[0163] Impact du pourcentage de segments rigides:
L'impact du pourcentage de segments rigides est mis en évidence par les résultats des compositions 19-21 (13%), 16-18 (17%), 25-27 (20%) et 22-24 (25%) dans le [Tableau 16] [0164] [Tableau 16]
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Figure imgf000042_0001
[0165] 1 . Pénétrabilité : plus le taux de SR du TPU et la quantité de polymère introduite sont élevés, plus la composition est consistante (augmentation progressive de la valeur de pénétrabilité).
2. TBA : la TBA augmente avec le taux de SR pour des mélanges à 9% de polymère. A 1 1 et 13% de TPU, les résultats sont similaires pour tous mélanges entre 13 et 20% de SR (entre 100 et 105°C à 1 1 % et environ 120°C à 13%). Seule la composition à 25% SR présente une TBA plus élevée (1 1 6°C à 1 1 % de TPU). Une augmentation notable du point de ramollissement des compositions est observée entre 9 et 1 1 % de polymère dans le bitume sauf pour le mélange TPU 17% SR pour lequel elle a lieu entre 1 1 et 13% de polymère.
3. Fragilité : la fragilité à froid est équivalente pour tous les taux de segments rigides ; les résultats sont compris entre -16 et -20°C. L’impact de la quantité de TPU n’est donc pas significatif.
4. Retour élastique : il est compliqué de dégager une corrélation entre taux de SR et pourcentage de retour élastique.
5. Viscosité : les conclusions sont identiques à celles des sections précédentes. L’impact du taux de segments rigides est notable pour les compositions où l’inversion de phase n’est pas effective, c’est à dire pour des mélanges à 9% de polymère. Pour les compositions à 1 1 et 13%, les résultats de TBA et de Fragilité sont équivalents.
Application industrielle
[0166] Les présentes solutions techniques peuvent trouver à s’appliquer notamment dans les revêtements routiers et l'étanchéité des ouvrages d'art et des bâtiments. [0167] L’invention ne se limite pas aux exemples de polyuréthanes élastomères thermoplastiques et de compositions décrits ci-avant, seulement à titre d’exemple, mais elle englobe toutes les variantes que pourra envisager l’homme de l’art dans le cadre de la protection recherchée.

Claims

Revendications
[Revendication 1] Polyuréthane élastomère thermoplastique obtenu par réaction entre :
- un polyol comprenant une chaîne linéaire ou ramifié en C12-C60, de préférence C24-C50, plus préférentiellement C30-C40, ledit polyol ayant une fonctionnalité comprise entre 1 ,75 et 2,2, de préférence entre 1 ,85 et 2,1 , plus préférentiellement entre 1 ,95 et 2,05, et une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 500 et 6000 g/mol, de préférence entre 900 et 5000 g/mol, plus préférentiellement entre 1500 et 3500 g/mol;
- l’hexaméthylène diisocyanate ; et
- un diol allongeur de chaîne choisi parmi le 1 ,4-butanediol, le 1 ,6-hexanediol, le 1 ,4-cyclohexanedimethanol, et leurs mélanges ;
avec un ratio NCO/OH compris entre 0,95 et 1 ,1 , de préférence entre 0,97 et 1 ,02, plus préférentiellement entre 0,98 et 1 ,
le taux de segments rigides étant compris entre 8 et 18%, de préférence entre 1 1 et 18%, plus préférentiellement entre 12 et 17% et encore plus préférentiellement 13% à 16,5%.
[Revendication 2] Polyuréthane élastomère thermoplastique selon la revendication 1 , dans lequel le polyol est un polyester polyol, de préférence le polyol est un polyester polyol formé par réaction entre :
- un acide dicarboxylique linéaire ou ramifié comprenant 12 à 60, de préférence 24 à 50, plus préférentiellement 30 à 40 atomes de carbone entre les fonctions acide ; et
- un diol comprenant 2 à 12, de préférence 3 à 10, plus préférentiellement 4 à 6 atomes de carbone entre les fonctions hydroxyle.
[Revendication 3] Polyuréthane élastomère thermoplastique selon l’une quelconque des revendications 1 à 2, présentant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 10 000 et 100 000 g/mol, de préférence entre 20 000 et 80 000 g/mol, plus préférentiellement entre 30 000 et 60 000 g/mol.
[Revendication 4] Polyuréthane élastomère thermoplastique selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, présentant deux températures de transition vitreuse, une première Tg entre -70°C et 0°C, de préférence entre -65°C et -10°C, plus préférentiellement entre -60°C et -20°C et une deuxième Tg entre 20°C et 125°C, de préférence entre 30°C et 1 15°C, plus préférentiellement entre 35°C et 105°C.
[Revendication 5] Polyuréthane élastomère thermoplastique selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, présentant une température de fusion entre 110°C et 220°C, de préférence entre 130°C et 200°C, plus préférentiellement entre 140°C et 180°C.
[Revendication 6] Polyuréthane élastomère thermoplastique selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, présentant une enthalpie de fusion entre 4 et 10 J/g.
[Revendication 7] Composition comprenant un liant et le polyuréthane élastomère thermoplastique selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la composition comprend 3 à 30%, de préférence 5 à 22%, en poids de polyuréthane élastomère thermoplastique par rapport au poids total du liant et du polyuréthane élastomère thermoplastique.
[Revendication 8] Composition selon la revendication 7, comprenant 5 à 13%, en particulier 7 à 12%, plus particulièrement 9 à 1 1 %, en poids de polyuréthane élastomère thermoplastique par rapport au poids total du liant et du polyuréthane élastomère thermoplastique.
[Revendication 9] Composition selon la revendication 7, comprenant 17 à 22%, en particulier 18 à 21 %, plus particulièrement 19 à 20%, en poids de polyuréthane élastomère thermoplastique par rapport au poids total du liant et du polyuréthane élastomère thermoplastique.
[Revendication 10] Composition selon l’une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisée en ce que le liant est choisi parmi un bitume, un liant biosourcé, et un mélange de ceux-ci.
[Revendication 11] Utilisation de la composition selon l’une quelconque des revendications 7 à 10 pour la préparation d’une membrane d’étanchéité, d’une membrane insonorisante, d’un système d’étanchéité liquide, d’un revêtement de chaussées, d’un primaire, d’un vernis, d’un mastic, d’une colle ou d’une émulsion de liant.
PCT/FR2020/050686 2019-04-25 2020-04-22 Polyuréthane élastomère thermoplastique à base d'hexaméthylène diisocyanate WO2020217021A1 (fr)

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