WO2020212669A1 - Procédé d'extraction d'azote d'un courant de gaz naturel ou de bio-méthane contenant des gaz acides - Google Patents

Procédé d'extraction d'azote d'un courant de gaz naturel ou de bio-méthane contenant des gaz acides Download PDF

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WO2020212669A1
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gas
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Marine ANDRICH
Oumar KHAN
Paul Terrien
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L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude
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    • F25J2270/60Closed external refrigeration cycle with single component refrigerant [SCR], e.g. C1-, C2- or C3-hydrocarbons
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    • F25J2270/88Quasi-closed internal refrigeration or heat pump cycle, if not otherwise provided

Definitions

  • the subject of the invention is a process for extracting nitrogen from a feed stream of natural gas or of biomethane (potentially resulting from biogas) comprising at least nitrogen, methane, CO 2 and / or H2S.
  • Raw natural gas or bio-methane can contain a large number of impurities that are troublesome to remove.
  • Nitrogen is one example. From a certain concentration of nitrogen in natural gas or in bio-methane, it is typically not salable because of its low calorific value or simply because of a limitation in the quantity of inert gases, including nitrogen, in natural gas or in bio-methane. To remove nitrogen, a cryogenic process is most often used in a unit called the Nitrogen Rejection Unit (NRU).
  • NRU Nitrogen Rejection Unit
  • natural gas or bio-methane contains acidic gases such as CO2 and / or H2S. These acid gases are generally extracted from natural gas or bio-methane during a pre-treatment step upstream of the nitrogen discharge unit.
  • Nitrogen reject units are often, for example, based on so-called double column systems. In this type of systems, part of the distillation is done at low pressure and low temperatures. The problem with these low temperatures is that acidic gases such as CO2 and / or H2S can freeze in the equipment if they are not removed. This is the reason why these acid gases are removed during an upstream pre-treatment step. Some nitrogen discharge units are tolerant to a certain CO 2 content but are then limited to a content generally not exceeding a few hundred ppm.
  • One of the problems which the invention therefore proposes to solve is that of providing a process for extracting nitrogen from a stream of natural gas or of bio-methane containing high contents of acid gases by dispensing with a step pre-treatment upstream.
  • the inventors of the present invention have then developed a solution making it possible to resolve the problems raised above.
  • the present invention relates to a process for extracting nitrogen from a natural gas or bio-methane feed stream comprising at least nitrogen, methane, CO 2 and / or H2S, comprising the following steps:
  • a first cryogenic separation means comprising at least one distillation column, preferably only one, to separate the C02 and / or the H2S , and part of the nitrogen at the top of said at least one column in order to obtain a stream at the top of the column, purified from CO 2 and / or H2S, and a liquid stream at the bottom of the column.
  • step e) said liquid stream enriched in CH4 from the cryogenic separation is recovered by pumping the product from the bottom of one or more of the columns of step e) and / or pumping said liquid stream from step b) and / or c) at a pressure P2 greater than 25 bars absolute and preferably greater than the critical pressure of said product.
  • the invention also relates to:
  • step e) is pumped and then injected into said at least one column of the first cryogenic separation means above or at the level of the current injection gas introduced during step c).
  • step e) is pumped and then vaporized in the main exchanger before being mixed with the gas stream from step b) and then injected into said at least one column of the first cryogenic separation means implemented during step c).
  • step b) is greater than the freezing temperature of the C02 and / or H2S of the composition of the gas stream, at the pressure P.
  • step c) A method as defined above, characterized in that the liquid stream resulting from step b) is pumped then vaporized in the main exchanger or then injected into the bottom of said at least one column of the first cryogenic separation means put into operation. work during step c).
  • feed stream comprises at least 0.1 mol% of CO 2 and / or at least 0.1 mol% of H2S and preferably at least 0.5% of CO 2 and / or at least 0.5 mol% of H2S.
  • refrigeration unit is supplied by an external refrigeration cycle in which circulates a refrigerant fluid in a closed loop.
  • refrigeration cycle comprises the following steps:
  • said refrigerant fluid is chosen from methane, nitrogen, a mixture of the two and / or hydrocarbons having more than two carbon atoms.
  • refrigerant fluid is chosen from: the streams produced during steps d) and / or e) and / or the streams depleted in C02 and / or H2S during step c ).
  • FIG. 1 there is shown a process for extracting nitrogen from a feed stream 1 of natural gas or bio-methane comprising at least nitrogen, methane, C02 and / or H2S, comprising the following steps:
  • the function of this first separation means is to obtain at the head 15 a gaseous stream containing mainly nitrogen and methane and traces of hydrocarbons having more than two carbon atoms, CO 2 and H 2 S.
  • the function of the second separation means is to separate the gas stream from the first means into a stream enriched in methane and a stream enriched in nitrogen.
  • Step e) a liquid stream 1 1 is recovered in tank 18 enriched in CH4 from the cryogenic separation implemented during step d) which will potentially be pumped.
  • the solution that is the subject of the present invention is therefore not to further reduce the content of C02 and / or H2S in the gas to be treated while ensuring sufficient solubility of the C02 and / or H2S in the gas to be treated (mainly methane and nitrogen) in order to avoid crystallization at any point in the process.
  • the upstream pretreatment step to remove the majority of C02 and / or H2S can therefore be removed.
  • the invention also relates to:
  • a method as defined above characterized in that at least part 12 of the liquid stream from step c) is potentially pumped at a pressure P2 greater than 25 bars absolute and preferably greater than the critical pressure of said mixture.
  • the gas stream 13 issuing from column 8 mainly containing nitrogen and methane as well as traces of other components, in particular CO2 and H2S, is expanded to pressure P1 and introduced into a second cryogenic separation means comprising the column with distill 10.
  • the cryogenic separation means comprising the distillation column 10 produces:
  • a liquid stream 11 the composition of which is adjusted according to the cycle and / or the composition of the stream 5 in order to reduce the risk of freezing.
  • the gas stream 19 is reheated in the main exchanger 3 and then potentially compressed 20 at the outlet of the exchanger.
  • the stream 20 can be introduced into a turbine before or after its passage through the exchanger in order to recover its pressure energy in a booster which will be located upstream or downstream of the compressors 21 and / or 22.
  • liquid stream 1 1 produced in the bottom 18 of the second column 10 of the second separation means can be injected directly into the column 8 of the first cryogenic separation means without being vaporized in the exchanger 3.
  • This stream 1 1 is introduced at or above the gaseous feed stream 23.
  • the invention also relates to:
  • feed stream comprises at least 0.1 mol% of CO 2 and / or at least 0.1 mol% of H2S.
  • refrigeration unit is supplied by an external refrigeration cycle in which circulates a refrigerant fluid in a closed loop.
  • refrigeration cycle comprises the following steps:
  • said refrigerant fluid is chosen from methane, nitrogen, a mixture of the two and / or hydrocarbons having more than two carbon atoms.
  • the heat exchanger can be any heat exchanger, any unit or other arrangement adapted to allow the passage of a certain number of flows, and thus allow a direct or indirect heat exchange between one or more lines of refrigerant fluid, and a or more feed streams.
  • the installation implementing the process of the invention contains only two high pressure distillation columns. Typically the pressure of the first column is greater than 25 bar absolute and preferably greater than 34 bar absolute and that of the second is less than 34 bar absolute. Consequently, the frigories necessary for the condensation of the gas stream to be treated and for the production of the refluxes of the two columns, must be provided by an external refrigeration cycle integrated into the installation allowing the implementation of the method which is the subject of the present invention. .
  • the pressure and temperature conditions of this refrigeration cycle are determined in order to optimize the operating conditions of the main heat exchanger, according to the specifications of the products used and also according to the operating pressures. columns 8 and 10.
  • the refrigeration cycle is an external refrigeration cycle made up of the following steps:
  • At least part of the cooled fluid is potentially condensed at least partially in indirect exchange with the reboilers of the distillation columns 8 and 10 (the outlet pressure of the cycle compressor is chosen in order to be able to carry out this condensation while minimizing the difference in temperatures in this exchanger);
  • At least part of the cooled fluid that has been condensed is expanded in at least one valve to at least one pressure and then vaporized in indirect exchange with the condenser of the distillation column.
  • the invention also relates to a method as defined above, characterized in that the composition of the external refrigeration cycle can be the composition of the stream 1 1 in the case of a closed cycle. This allows closed cycles - in which there are losses of fluids - to be made up directly from one of the process streams, avoiding an external supply.
  • the fluid can also be, for example, nitrogen at a supercritical pressure at the outlet of the compressor.
  • the cooling in indirect exchange with the reboiling of the column is not really a condensation because there is no more phase change under these supercritical conditions.
  • the refrigeration cycle could as well be open (ie one of the products is used as the circulating fluid in the refrigeration cycle).
  • a so-called “double-column” refrigeration unit comprising a so-called MP column (that is to say in which the pressure is preferably between 20 and 25 bar abs) and a so-called LP column (that is to say in which the pressure is preferably between 1 and 3 bar abs) is used.
  • the reflux of the MP column and the reboiling of the LP column are integrated in a heat exchanger called vapor-reboilleur which makes it possible to act both as a condenser and as a reboiler.
  • the gas stream produced at the top of the LP column is a waste stream mainly containing nitrogen which will be vented to the atmosphere.
  • the liquid stream at the bottom of the LP column containing mainly methane can be pumped and either mixed with stream 5 and / or sent to column 8 and / or upgraded as a product of the unit after being reheated in the exchanger. 3.
  • This embodiment is particularly advantageous in the case where the nitrogen produced at the top of column 10 is not upgraded. In particular, this optimizes the process by reducing the energy consumption of the external refrigeration cycle.
  • the invention will be described in more detail with reference to [Fig. 1].
  • FIG. 1 illustrates a particular embodiment of a method according to the invention implemented by an installation as shown schematically.
  • the installation includes a source of natural gas or bio-methane 1, comprising at least methane, nitrogen, C02 and / or H2S.
  • a source of natural gas or bio-methane 1 comprising at least methane, nitrogen, C02 and / or H2S.
  • the stream of natural gas or of bio-methane obtained from this source 1 comprises at least 40 mol% of nitrogen and at least 20 mol% of methane.
  • the natural gas stream 1 is introduced into a heat exchanger 3 after having been potentially compressed by a compressor 22 and / or mixed with a stream 26 rich in methane potentially containing nitrogen and low levels of C02 and / or FI2S .
  • Stream 26 can be mixed with stream 1 before or after compression.
  • the stream 1 is at a pressure greater than 25 bar absolute and preferably greater than 34 bar abs.
  • Stream 1 is then cooled 2 in heat exchanger 3 to a temperature between -50 ° C and -100 ° C.
  • the stream 2 thus cooled is introduced into a means 4 for separating the liquid / gas phases.
  • the stream 2 may have undergone an expansion in an expansion means 27, typically a valve.
  • the phase separator means 4 generates two streams, one gas 5 and the other liquid 6.
  • the gas stream 5 is enriched in nitrogen and methane while the liquid stream 6 is depleted in nitrogen and methane but enriched in products.
  • heavier such as hydrocarbons having at least two carbon atoms and C02 and ITH2S.
  • the gas stream 5 is mixed with the stream 7 containing essentially methane and nitrogen from column 10 and the resulting stream 23 is introduced at an intermediate level into a distillation column 8 composed of trays (or structured packing or not. structured) located between one end located in tank 14 and another end located at the head 15.
  • Said column 8 comprises a condenser 28 and reboiling means 24.
  • the stream 23 is introduced into the column 8 at a pressure P typically greater than 25 absolute bars and preferably greater than 34 bar abs.
  • a stream 13 comprising at least 30 mol% of nitrogen and / or at least 40 mol% of methane, preferably 45 mol% of nitrogen and / or 55 mol% of methane, is extracted at a temperature T1. mol% of methane.
  • This stream 13 now only contains traces of CO2, H2S, and hydrocarbons heavier than methane.
  • T1 is between -100 ° C and -160 ° C.
  • a liquid 12 is extracted which is, relative to the feed stream 1, enriched in methane, depleted in nitrogen and containing almost all of the CO 2, H2S and hydrocarbons having more than two carbon atoms.
  • the pressure of the liquid stream 12 is potentially increased via a pump 29 to obtain a stream 30 sent to the heat exchanger 3 in which it will be vaporized to obtain a stream 31 whose pressure can be increased by a compressor 32.
  • Part 33 stream 13 is introduced into condenser 28 and then returned to column 8 as reflux.
  • the other part 34 of stream 13 is expanded for example in a valve 35 at a pressure P1 of less than 34 bars absolute.
  • the stream 9 thus obtained is introduced at an intermediate level into the column 10 operating at a pressure P1 of less than 34 bars absolute.
  • Said column 10 is composed of trays (or of structured packings or not structured) located between one end located in tank 18 and the other end located at the head 17 and comprises a condenser 36 and a reboiler 25.
  • Stream 37 which is part of stream 16 produced at the top 17 of column 10 is introduced into condenser 36 and then returned to column 10 as reflux.
  • Gas stream 16 typically contains 99 mol% nitrogen and 1 mol% methane and is at a temperature between -120 ° C and -195 ° C.
  • Stream 19 is introduced into the main heat exchanger 3 to be reheated 20 before being compressed in a compressor 38.
  • the stream 1 1 which is depleted in nitrogen and enriched in methane relative to the stream 9.
  • the pressure of the stream 1 1 is increased for example by means of a pump 39 to obtain a liquid stream 40 at a pressure P at least above 25 bar absolute and preferably greater than 34 bar abs.
  • the stream 40 is introduced into the main exchanger 3 to be vaporized 7 and mixed with the stream 5 in order to obtain the stream 23.
  • the stream 23 thus formed has a higher mole fraction of methane and a lower mole fraction of nitrogen, in C02, in H2S and hydrocarbons having more than two carbon atoms with respect to the stream 5.
  • the external refrigeration cycle contains at least one compressor 21 or a series of compressors having a gaseous suction stream 41 at low pressure (> 1 bar abs) as well as a medium pressure stream 42 (> 10 bar abs) introduced at one stage intermediate to give a current resulting to the discharge 43 (at a pressure greater than the pressure P).
  • the fluid 43 is introduced into the heat exchanger 3 and a single-phase or two-phase current 44 is partially or totally extracted from it at a temperature between -50 ° C and -100 ° C.
  • the stream 44 is introduced in part or in whole into the reboiler 24 and / or / then into the reboiler 25.
  • the streams 45 and 46 thus obtained are reintroduced into the heat exchanger 3 to continue their cooling.
  • the stream 50 leaves the condenser 28 to produce a stream 51 which will be reheated in the main exchanger 3 to produce the stream 42 which will be introduced into the compressor 21 in an intermediate stage.
  • the remaining portion 52 of stream 47 continues to be cooled in main exchanger 3 to produce stream 53 at a temperature between -130 ° C and -190 ° C.
  • the stream 53 is expanded by a pressure 54 chosen as a function of P1 and giving rise to a liquid or two-phase stream 55.
  • the stream 55 is introduced into the condenser 36 to partially or totally liquefy the stream 37.
  • the stream 56 partially or totally gaseous which corresponds to the reheated stream 55 is introduced into the exchanger 3 to produce the stream 41 which is introduced into the compressor 21.
  • the method, object of the present invention makes it possible to treat natural gas or biomethane streams of different qualities having more or less nitrogen as well as several thousand molar ppm of acid gases, or even more than 1 mol%. acid gas.
  • the method which is the subject of the present invention makes it possible to treat a feed stream 1 whose composition may vary over time, for example a stream which becomes richer in nitrogen and / or in CO 2 and / or H 2 S.
  • the methane produced by the process that is the subject of the present invention can be pumped at very high pressure in order to respect the pressure of the gas pipeline into which it will be introduced and this while avoiding the addition of a compressor.

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Abstract

Procédé d'extraction d'azote d'un courant d'alimentation de gaz naturel ou de bio- méthane comportant au moins de l'azote, du méthane, du CO2 et/ou de l'H2S, comprenant les étapes suivantes: caractérisé en ce que on récupère un courant liquide enrichi en méthane issu d'une séparation cryogénique par pompage du produit de cuve d'une ou de plusieurs des colonnes mises en œuvre lors de l'étape e) et/ou pompage dudit courant liquide (6, 12) issu de l'étape b) et/ou c) à une pression P2 supérieure à 25 bars absolus et de préférence supérieure à la pression critique dudit produit.

Description

Procédé d’extraction d'azote d'un courant de gaz naturel ou de bio-méthane contenant des gaz acides
L'invention a pour objet un procédé d’extraction d’azote d’un courant d’alimentation de gaz naturel ou de bio-méthane (potentiellement issu du bio-gaz) comportant au moins de l’azote, du méthane, du C02 et/ou de l’H2S.
Le gaz naturel brut ou le bio-méthane peut contenir un grand nombre d’impuretés gênantes à retirer. L’azote en est un exemple. A partir d’une certaine concentration d’azote dans le gaz naturel ou dans le bio-méthane, celui-ci n’est typiquement pas vendable à cause de son faible pouvoir calorifique ou alors simplement à cause d’une limitation de la quantité de gaz inertes, dont fait partie l’azote, dans le gaz naturel ou dans le bio-méthane. Pour retirer l’azote on utilise le plus souvent un procédé cryogénique mis en œuvre dans une unité appelée unité de rejet d’azote [en anglais : Nitrogen Rejection Unit (NRU)].
Dans certaines situations, le gaz naturel ou le bio-méthane contient des gaz acides comme du C02 et/ou de l’H2S. Ces gaz acides sont en général extraits du gaz naturel ou du bio-méthane lors d’une étape de prétraitement en amont de l’unité de rejet d’azote.
Le document US 5486227 décrit un procédé de purification et de liquéfaction d'un mélange gazeux consistant à soumettre le flux à une adsorption modulée en température (TSA) pour éliminer l'H2S notamment, puis à une adsorption modulée en pression (PSA) pour éliminer le C02 notamment, puis enfin à une séparation cryogénique pour éliminer l'azote et ne retenir que le méthane.
Les documents US3989478 et FR2917489 décrivent des systèmes cryogéniques pour l'épuration d'un flux riche en méthane. Ces deux systèmes utilisent un système d’adsorption pour abattre le C02 avant l'étape de liquéfaction.
Habituellement les unités de rejet d’azote contiennent plusieurs colonnes de distillation afin d’optimiser la consommation d’énergie.
Les unités de rejet d’azote sont souvent par exemple basées sur des systèmes dits à double colonne. Dans ce type de systèmes, une partie de la distillation est faite à basse pression et basses températures. Le problème de ces basses températures est que les gaz acides tels que du C02 et/ou de l’H2S peuvent geler dans l’équipement s’ils ne sont pas retirés. C’est la raison pour laquelle ces gaz acides sont retirés lors d’une étape de prétraitement en amont. Certaines unités de rejet d’azote sont tolérantes à une certaine teneur en C02 mais sont alors limitées à une teneur ne dépassant généralement pas quelques centaines de ppm.
Un des problèmes que se propose donc de résoudre l'invention est celui de fournir un procédé d’extraction d’azote depuis un courant de gaz naturel ou de bio-méthane contenant des hautes teneurs en gaz acides en s’exonérant d’une étape de pré traitement en amont.
Les inventeurs de la présente invention ont alors mis au point une solution permettant de résoudre les problèmes soulevés ci-dessus.
La présente invention a pour objet un procédé d’extraction d’azote d’un courant d’alimentation de gaz naturel ou de bio-méthane comportant au moins de l’azote, du méthane, du C02 et/ou de l’H2S, comprenant les étapes suivantes:
Etape a) : introduction du courant gazeux d’alimentation dans une unité de réfrigération comprenant au moins un échangeur principal, dans laquelle ledit courant gazeux est condensé au moins partiellement ;
Etape b) : on introduit le courant gazeux issu de l’étape a) dans un moyen séparateur de phases pour produire un courant gazeux et un courant liquide ;
Etape c) : on introduit à une pression P le courant gazeux issu de l’étape b) dans un premier moyen de séparation cryogénique comportant au moins une colonne de distillation, de préférence une seule, pour séparer le C02 et/ou l’H2S, et une partie de l’azote en tête de ladite au moins une colonne afin d’obtenir un courant en tête de colonne, purifié du C02 et/ou de l’H2S et un courant liquide en cuve de colonne. Etape d) : on introduit à une pression P1 au moins une partie du gaz produit en tête de ladite au moins une colonne issue de l’étape c) dans un second moyen de séparation cryogénique comportant au moins une colonne de distillation, de préférence une seule, pour séparer le méthane et l’azote du gaz produite en tête de ladite colonne du premier moyen de séparation cryogénique issu de l’étape c).
Etape e) on récupère un courant liquide en cuve de ladite colonne du second moyen de séparation cryogénique enrichi en méthane issu de la séparation cryogénique mise en œuvre lors de l’étape d),
caractérisé en ce que P est supérieure à 25 bar abs et préférentiellement à 34 bar abs et P1 est inférieure à 34 bars absolus et en ce que lors de l’étape e), on récupère ledit courant liquide enrichi en CH4 issu de la séparation cryogénique par pompage du produit de cuve d’une ou de plusieurs des colonnes de l’étape e) et/ou pompage dudit courant liquide issu de l’étape b) et/ou c) à une pression P2 supérieure à 25 bars absolus et de préférence supérieure à la pression critique dudit produit.
Selon d’autres modes de réalisation, l’invention a aussi pour objet :
- Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que le courant liquide issu de l’étape e) est pompé puis injecté dans ladite au moins une colonne du premier moyen de séparation cryogénique au-dessus ou au niveau de l’injection de courant gazeux introduit lors de l’étape c).
- Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que le courant liquide issu de l’étape e) est pompé puis vaporisé dans l’échangeur principal avant d’être mélangé au courant gazeux issu de l’étape b) puis injecté dans ladite au moins une colonne du premier moyen de séparation cryogénique mis en œuvre lors de l’étape c).
- Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que la température de mise en œuvre de l’étape b) est supérieure à la température de gel du C02 et/ou du H2S de la composition du courant gazeux, à la pression P.
- Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que le courant liquide issu de l’étape b) est pompé puis vaporisé dans l’échangeur principal ou alors injecté en cuve de ladite au moins une colonne du premier moyen de séparation cryogénique mis en œuvre lors de l’étape c).
- Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que ledit courant d’alimentation comprend au moins 0,1 % molaire de C02 et/ou au moins 0,1 % molaire de H2S et préférentiellement au moins 0,5% de C02 et/ou au moins 0,5% molaire de H2S.
- Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que le courant d’alimentation ne subit pas d’étape de pré-traitement destinée à réduire la concentration molaire de C02 et de H2S en dessous de 0,1 %molaire.
- Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que le courant d’alimentation est mélangé avec un courant plus riche en méthane et de plus faible teneur en C02 et/ou H2S.
- Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que ladite unité de réfrigération est alimentée par un cycle externe de réfrigération dans lequel circule un fluide réfrigérant en boucle fermée.
- Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que ledit cycle de réfrigération comprend les étapes suivantes :
• compression du fluide réfrigérant ; puis
• refroidissement et/ou liquéfaction dudit fluide comprimé dans l’échangeur de chaleur principal;
• détente d’au moins une partie dudit fluide refroidi ;
• vaporisation du fluide détendu.
- Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que ledit fluide réfrigérant est choisi parmi le méthane, l’azote, un mélange des deux et/ou des hydrocarbures ayant plus de deux atomes de carbone.
- Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que ledit fluide réfrigérant est choisi parmi : les courants produits lors des étapes d) et/ou e) et/ou les courants appauvris en C02 et/ou H2S lors de l’étape c).
L’invention sera décrite de manière plus détaillée en se référant à la [Fig. 1 ]
Sur [Fig. 1 ], est représenté un procédé d’extraction d’azote d’un courant d’alimentation 1 de gaz naturel ou de bio-méthane comportant au moins de l’azote, du méthane, du C02 et/ou de l’H2S, comprenant les étapes suivantes :
Etape a) : introduction du courant gazeux d’alimentation 1 dans une unité de réfrigération comprenant au moins un échangeur principal 3, dans laquelle ledit courant gazeux est condensé au moins partiellement 2 ;
Etape b) : on introduit le courant gazeux issu de l’étape a) dans un moyen séparateur de phases 4 à une pression P pour produire un courant gazeux 5 et un courant liquide 6;
Etape c) : on introduit à une pression P ou à une pression plus basse le courant gazeux issu de l’étape b) potentiellement mélangé 23 avec un autre courant 7, dans un premier moyen de séparation cryogénique comportant au moins une colonne 8 de distillation pour séparer les hydrocarbures ayant plus de deux atomes de carbone, et/ou C02, et/ou H2S et potentiellement une partie de l’azote dudit courant gazeux. La fonction de ce premier moyen de séparation est d’obtenir en tête 15 un courant gazeux contenant principalement de l’azote et du méthane et des traces d’hydrocarbures ayant plus de deux atomes de carbone, du C02 et de l’H2S.
Etape d) : on introduit à une pression P1 au moins une partie du gaz 9 issu du premier moyen de la tête 15 de l’étape c) dans un second moyen de séparation cryogénique comportant au moins une colonne de distillation 10 pour séparer le méthane et l’azote du gaz issu du premier moyen de séparation. La fonction du second moyen de séparation est de séparer le courant gazeux issue du premier moyen en un courant enrichi en méthane et un courant enrichi en azote.
Etape e) on récupère un courant liquide 1 1 en cuve 18 enrichi en CH4 issu de la séparation cryogénique mise en œuvre lors de l’étape d) qui sera potentiellement pompé.
La solution objet de la présente invention est donc de ne pas réduire d’avantage la teneur en C02 et/ou H2S dans le gaz à traiter tout en assurant une solubilité suffisante du C02 et/ou H2S dans le gaz à traiter (principalement du méthane et de l’azote) afin d’éviter une cristallisation et cela en tout point du procédé.
L’étape de prétraitement en amont pour abattre majoritairement le C02 et/ou le H2S peut donc être retirée.
Selon d’autres modes de réalisation, l’invention a aussi pour objet :
Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que au moins une partie 12 du courant liquide issu de l’étape c) est potentiellement pompé à une pression P2 supérieure à 25 bars absolus et de préférence supérieure à la pression critique dudit mélange.
Le courant gazeux 13 issu de la colonne 8 contenant majoritairement de l’azote et du méthane ainsi que des traces d’autre composant notamment du C02 et H2S est détendu à la pression P1 et introduit dans un second moyen de séparation cryogénique comportant la colonne à distiller 10.
Le moyen de séparation cryogénique comportant la colonne à distiller 10 produit :
- en tête 17 de colonne 10 un gaz 16 enrichi en azote et appauvri en méthane préférentiellement en dessous d’1 % ;
- en cuve 18 un courant liquide 1 1 dont la composition est ajustée en fonction du cycle et/ou de la composition du courant 5 afin de diminuer les risques de gel.
Le courant gazeux 19 est réchauffé dans l’échangeur principal 3 pour être ensuite potentiellement comprimé 20 en sortie de l’échangeur.
Alternativement, le courant 20 peut être introduit dans une turbine avant ou après son passage dans l’échangeur afin de récupérer son énergie de pression dans un surpresseur qui se situera en amont ou en aval des compresseurs 21 et/ou 22.
Dans un tel mode de réalisation alternatif, le courant liquide 1 1 produit en cuve 18 de la seconde colonne 10 du second moyen de séparation pourra être injecté directement dans la colonne 8 du premier moyen de séparation cryogénique sans être vaporisé dans l’échangeur 3. Ce courant 1 1 est introduit au niveau ou au-dessus du courant gazeux d’alimentation de 23.
L’invention concerne également :
- Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que la température de mise en œuvre dans n’importe quelle partie du procédé est supérieure à la température de gel du C02 et/ou du H2S de la composition des courants concernés à leurs pressions respectives.
- Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que ledit courant d’alimentation comprend au moins 0,1 % molaire de C02 et/ou au moins 0,1 % molaire de H2S.
- Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que le courant d’alimentation ne subit pas d’étape de prétraitement destinée à réduire la concentration molaire de C02 et de H2S en dessous de 0,1 %molaire.
- Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que la pression P2 est supérieure à 25 bars absolus.
- Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que ladite unité de réfrigération est alimentée par un cycle externe de réfrigération dans lequel circule un fluide réfrigérant en boucle fermée.
- Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce ledit cycle de réfrigération comprend les étapes suivantes :
• compression du fluide réfrigérant ; puis
• refroidissement dudit fluide comprimé dans l’échangeur de chaleur principal ainsi que dans des rebouilleurs 24 et 25 ;
• une première détente d’au moins une partie dudit fluide refroidi ;
• vaporisation du fluide détendu. ;
• Une deuxième détente d’au moins une partie du fluide restant ;
• Vaporisation du fluide détendu.
- Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que ledit fluide réfrigérant est choisi parmi le méthane, l’azote, un mélange des deux et/ou des hydrocarbures ayant plus de deux atomes de carbone.
- Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que l’étape de vaporisation du cycle externe de réfrigération est mis en œuvre à au moins une pression définie en fonction des pression P et P1 .
L'échangeur de chaleur peut être tout échangeur thermique, toute unité ou autre agencement adapté pour permettre le passage d'un certain nombre de flux, et ainsi permettre un échange de chaleur direct ou indirect entre une ou plusieurs lignes de fluide réfrigérant, et un ou plusieurs flux d'alimentation. Avantageusement, l’installation mettant en œuvre le procédé de l’invention ne contient que deux colonnes de distillation à hautes pressions. Typiquement la pression de la première colonne est supérieure à 25 bars absolus et préférentiellement supérieure à 34 bar absolus et celle de la deuxième est inférieure à 34 bar absolues. En conséquence, les frigories nécessaires pour la condensation du courant gazeux à traiter et pour la production des reflux des deux colonnes, doivent être apportées par un cycle de réfrigération externe intégré à l’installation permettant la mise en œuvre du procédé objet de la présente invention.
Les conditions de pression et de température de ce cycle de réfrigération sont déterminées afin d’optimiser les conditions de fonctionnement de l’échangeur de chaleur principal, en fonction des spécifications des produits mis en œuvre et ainsi qu’en fonction des pressions d’opération des colonnes 8 et 10.
Plus précisément, le cycle de réfrigération est un cycle de réfrigération externe constitué des étapes suivantes:
• Compression du fluide réfrigérant ;
• Refroidissement dans un échangeur de chaleur;
• Au moins une partie du fluide refroidi est potentiellement condensée au moins partiellement en échange indirect avec les rebouilleurs des colonnes de distillations 8 et 10 (la pression de sortie du compresseur de cycle est choisie afin de pouvoir effectuer cette condensation en minimisant l’écart de températures dans cet échangeur) ;
• Au moins une partie du fluide refroidi ayant été condensée est détendue dans au moins une vanne à au moins une pression puis vaporisée en échange indirect avec le condenseur de la colonne de distillation.
L’invention concerne également un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que la composition du cycle externe de réfrigération peut être la composition du courant 1 1 dans le cas d’un cycle fermé. Cela permet aux cycles fermés - dans lesquels il existe des pertes de fluides - d’avoir un appoint directement depuis un des courants du procédé en évitant un approvisionnement extérieur.
Le fluide peut aussi être par exemple de l’azote a une pression supercritique en sortie du compresseur. Dans un tel cas le refroidissement en échange indirect avec le rebouillage de la colonne n’est pas réellement une condensation car il n’y a plus de changement de phase dans ces conditions supercritiques. Dans un tel cas, il faut comprendre un simple refroidissement impliquant un changement de densité important (au moins 5%).
Alternativement, le cycle de réfrigération pourrait aussi bien être ouvert (c'est à dire un des produits est utilisé comme fluide circulant dans le cycle de réfrigération).
Par exemple on pourrait avoir un cycle réfrigération avec de l'azote résiduaire issue de la tête de la colonne est envisageable.
Alternativement, lors de l’étape d), une unité de réfrigération dite à « double - colonne » comportant une colonne dite MP (c'est-à-dire dans laquelle la pression est préférentiellement comprise entre 20 et 25 bar abs) et une colonne dite LP (c'est-à- dire dans laquelle la pression est préférentiellement comprise entre 1 et 3 bar abs) est mise en œuvre. Le reflux de la colonne MP et le rebouillage de la colonne LP sont intégrés dans un échangeur de chaleur dénommé vapo-reboilleur qui permet à la fois de faire office de condenseur et de rebouilleur. Le courant gazeux produit en tête de la colonne LP est un courant résiduaire contenant majoritairement de l’azote qui sera mis à l’atmosphère. Le courant liquide en cuve de la colonne LP contenant majoritairement du méthane pourra être pompé et soit mélangé avec le courant 5 et/ou envoyé dans la colonne 8 et/ou valorisé en tant que produit de l’unité après être réchauffé dans l’échangeur 3.
Ce mode de réalisation est particulièrement intéressant dans le cas où l’azote produit en tête de la colonne 10 n’est pas valorisé. Cela permet notamment d’optimiser le procédé en réduisant la consommation d’énergie du cycle de réfrigération externe. L’invention sera décrite de manière plus détaillée en se référant à la [Fig. 1 ].
[Fig. 1 ] illustre un mode de réalisation particulier d’un procédé selon l’invention mise en œuvre par une installation telle que schématisée.
On désigne par une même référence un flux liquide et la conduite qui le véhicule, les pressions considérées sont des pressions absolues et les pourcentages considérés sont des pourcentages molaires.
Sur la [Fig. 1 ], l’installation comprend une source de gaz naturel ou de bio-méthane 1 , comprenant au moins du méthane, de l’azote du C02 et/ou de l’H2S. Typiquement le courant de gaz naturel ou de bio-méthane issu de cette source 1 comprend au moins 40% molaire d’azote et au moins 20% molaire de méthane.
Le courant de gaz naturel 1 est introduit dans un échangeur de chaleur 3 après avoir été potentiellement comprimé par un compresseur 22 et/ou mélangé à un courant 26 riche en méthane contenant potentiellement de l’azote et de faibles teneurs de C02 et/ou FI2S. Le courant 26 peut être mélangé au courant 1 avant ou après la compression. Typiquement le courant 1 est à une pression supérieure à 25 bars absolus et préférentiellement supérieure à 34 bar abs. Le courant 1 est alors refroidi 2 dans l’échangeur de chaleur 3 à une température comprise entre - 50°C et -100°C.
Le courant 2 ainsi refroidi est introduit dans un moyen 4 de séparation de phases liquide/gaz. Au préalable, le courant 2 peut avoir subi une détente dans un moyen de détente 27, typiquement une vanne. Le moyen 4 séparateur de phases génère deux courants, l’un gazeux 5 et l’autre liquide 6. Le courant gazeux 5 est enrichi en azote et en méthane alors que le courant liquide 6 est appauvri en azote et en méthane mais enrichi en produits plus lourds, tels que les hydrocarbures ayant au moins deux atomes de carbone et le C02 et ITH2S.
Le courant gazeux 5 est mélangé au courant 7 contenant essentiellement du méthane et de l’azote issu de la colonne 10 et le courant 23 résultant est introduit à un niveau intermédiaire dans une colonne de distillation 8 composée de plateaux (ou de garnissage structuré ou non structuré) situés entre une extrémité située en cuve 14 et une autre extrémité située en tête 15. Ladite colonne 8 comprend un condenseur 28 et un moyen de rebouillage 24. Le courant 23 est introduit dans la colonne 8 à une pression P typiquement supérieure à 25 bars absolus et préférentiellement supérieure à 34 bar abs. En tête 15 de colonne 8, on extrait, à une température T1 , un courant 13 comprenant au moins 30 %molaire d’azote et/ou au moins de 40% molaire de méthane, préférentiellement 45% molaire d’azote et/ou 55% molaire de méthane. Ce courant 13 ne comprend plus que des traces de C02, d’H2S, et d’hydrocarbures plus lourds que le méthane. Typiquement T1 est comprise entre -100°C et -160°C.
En cuve 14 de colonne 8 on extrait un liquide 12 qui est par rapport au courant d’alimentation 1 , enrichi en méthane, appauvri en azote et contenant la quasi-totalité du C02, H2S et hydrocarbures ayant plus de deux atomes de carbone. La pression du courant liquide 12 est potentiellement augmentée via une pompe 29 pour obtenir un courant 30 envoyé dans l’échangeur de chaleur 3 dans lequel il sera vaporisé pour obtenir un courant 31 dont la pression pourra être augmentée par un compresseur 32. Une partie 33 du courant 13 est introduite dans le condenseur 28 puis est renvoyé dans la colonne 8 comme reflux. L’autre partie 34 du courant 13 est détendue par exemple dans une vanne 35 à une pression P1 inférieur à 34 bars absolues. Le courant 9 ainsi obtenu est introduit à un niveau intermédiaire dans la colonne 10 opérant à une pression P1 inférieur à 34 bars absolues.
Ladite colonne 10 est composée de plateaux (ou de garnissages structurés ou non structurés) situés entre une extrémité située en cuve 18 et l’autre extrémité située en tête 17 et comprend un condenseur 36 et un rebouilleur 25.
Le courant 37 qui est une partie du courant 16 produit en tête 17 de la colonne 10 est introduit dans le condenseur 36 puis est renvoyé dans la colonne 10 comme reflux. Le courant gazeux 16 contient typiquement 99%mol d’azote et 1 %mol de méthane et est à une température comprise en -120°C et -195°C. Le courant 19 est introduit dans l’échangeur de chaleur principal 3 pour être réchauffé 20 avant d’être comprimé dans un compresseur 38.
En cuve 18 de la colonne 10 est produit le courant 1 1 qui est appauvri en azote et enrichi en méthane par rapport au courant 9. La pression du courant 1 1 est augmentée par exemple au moyen d’une pompe 39 pour obtenir un courant liquide 40 à une pression P au moins au-dessus de 25 bars absolus et préférentiellement supérieure à 34 bar abs. Le courant 40 est introduit dans l’échangeur principal 3 pour être vaporisé 7 et mélangé au courant 5 afin d’obtenir le courant 23. Le courant 23 ainsi formé à une fraction molaire plus élevée en méthane et une fraction molaire plus faible en azote, en C02, en H2S et hydrocarbures ayant plus de deux atomes de carbone par rapport au courant 5.
Le cycle de réfrigération externe contient au moins un compresseur 21 ou une série de compresseurs ayant un courant gazeux d’aspiration 41 à basse pression (> 1 bar abs) ainsi qu’un courant 42 moyenne pression (> 10bar abs) introduit à un étage intermédiaire pour donner un courant résultant au refoulement 43 (à une pression supérieure à la pression P). Le fluide 43 est introduit dans l’échangeur de chaleur 3 et un courant monophasique ou diphasique 44 en est extrait en partie ou en totalité à une température comprise entre -50°C et -100°C. Le courant 44 est introduit en partie ou en totalité dans le rebouilleur 24 et/ou/ensuite dans le rebouilleur 25. Les courants 45 et 46 ainsi obtenus sont réintroduits dans l’échangeur de chaleur 3 pour continuer leur refroidissement. Une partie du courant résultant 47 refroidit à une température comprise entre -100°C et -150°C est alors extraite 48 de l’échangeur 3 et détendue par une vanne 49 à une pression déterminée en fonction de la pression P pour produire un fluide 50 liquide ou diphasique qui sera vaporisé partiellement ou totalement dans le condenseur 28 par échange de chaleur contre le courant 33 qui sera liquéfié en partie ou en totalité. Le courant 50 ressort du condenseur 28 pour produire un courant 51 qui sera réchauffé dans l’échangeur principal 3 pour produire le courant 42 qui sera introduit dans le compresseur 21 dans un étage intermédiaire. il
La partie restante 52 du courant 47 continue d’être refroidie dans l’échangeur principal 3 pour produire un courant 53 à une température comprise entre -130°C et -190°C. Le courant 53 est détendu par une 54 une pression choisie en fonction de P1 et donnant lieu à un courant liquide ou diphasique 55. Le courant 55 est introduit dans le condenseur 36 pour liquéfier en partie ou en totalité le courant 37. Le courant 56 partiellement ou totalement gazeux qui correspond au courant 55 réchauffé est introduit dans l’échangeur 3 pour produire le courant 41 qui est introduit dans le compresseur 21 .
Le procédé, objet de la présente invention, permet de traiter des courants de gaz naturel ou de bio-méthane de qualités différentes ayant plus ou moins d’azote ainsi que plusieurs milliers de ppm molaires de gaz acides, ou même plus de 1 %mol de gaz acide.
Par ailleurs le procédé objet de la présente invention permet de traiter un courant d’alimentation 1 dont la composition peut varier au cours du temps, par exemple un courant qui devient plus riche en azote et/ou en C02 et/ou H2S.
Le méthane produit par le procédé objet de la présente invention peut être pompé à très haute pression afin de respecter la pression du gazoduc dans lequel il sera introduit et cela tout en évitant l’ajout d’un compresseur.
A titre d’exemple, le [Table 1 ] suivant illustre une mise en œuvre du procédé selon l’invention.
Tableau 1
Figure imgf000013_0001

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé d’extraction d’azote d’un courant d’alimentation (1 ) de gaz naturel ou de bio-méthane comportant au moins de l’azote, du méthane, du C02 et/ou de l’H2S, comprenant les étapes suivantes:
Etape a) : introduction du courant gazeux d’alimentation (1 ) dans une unité de réfrigération comprenant au moins un échangeur principal (3), dans laquelle ledit courant gazeux est condensé (2) au moins partiellement ;
Etape b) : on introduit le courant gazeux (2) issu de l’étape a) dans un moyen (4) séparateur de phases pour produire un courant gazeux (5) et un courant liquide (6) ; Etape c) : on introduit à une pression P le courant gazeux (5) issu de l’étape b) dans un premier moyen de séparation cryogénique comportant au moins une colonne de distillation (8), de préférence une seule, pour séparer le C02 et/ou l’H2S, et une partie de l’azote en tête (15) de ladite au moins une colonne (8) afin d’obtenir un courant (13) en tête (15) de colonne (8), purifié du C02 et/ou de l’H2S et un courant liquide (12) en cuve (14) de colonne (8).
Etape d) : on introduit à une pression P1 au moins une partie (34) du gaz (13) produit en tête (15) de ladite au moins une colonne (8) issu de l’étape c) dans un second moyen de séparation cryogénique comportant au moins une colonne (10) de distillation, de préférence une seule, pour séparer le méthane et l’azote du gaz (13) produit en tête (15) de ladite colonne (8) du premier moyen de séparation cryogénique issu de l’étape c).
Etape e) on récupère un courant liquide (1 1 ) en cuve (18) de ladite colonne (10) du second moyen de séparation cryogénique enrichi en méthane issu de la séparation cryogénique mise en œuvre lors de l’étape d),
caractérisé en ce que P est supérieure à 25 bar abs et préférentiellement à 34 bar abs et P1 est inferieure a 34 bars absolus et en ce que lors de l’étape e), on récupère ledit courant liquide (1 1 ) enrichi en méthane issu de la séparation cryogénique par pompage du produit de cuve d’une ou de plusieurs des colonnes mises en œuvre lors de l’étape e) et/ou pompage dudit courant liquide (6, 12) issu de l’étape b) et/ou c) à une pression P2 supérieure à 25 bars absolus et de préférence supérieure à la pression critique dudit produit.
2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le courant liquide issu de l’étape e) est pompé puis injecté dans ladite au moins une colonne du premier moyen de séparation cryogénique au-dessus ou au niveau de l’injection de courant gazeux introduit lors de l’étape c).
3. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le courant liquide issu de l’étape e) est pompé puis vaporisé (7) dans l’échangeur principal (3) avant d’être mélangé (23) au courant gazeux (5) issu de l’étape b) puis injecté dans ladite au moins une colonne du premier moyen de séparation cryogénique mis en œuvre lors de l’étape c).
4. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de mise en œuvre de l’étape b) est supérieure à la température de gel du C02 et/ou du H2S de la composition du courant gazeux, à la pression P.
5. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le courant liquide (6) issu de l’étape b) est pompé puis vaporisé dans l’échangeur principal (3) ou alors injecté en cuve de ladite au moins une colonne du premier moyen de séparation cryogénique mis en œuvre lors de l’étape c).
6. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit courant d’alimentation comprend au moins 0,1 % molaire de C02 et/ou au moins 0,1 % molaire de H2S et préférentiellement au moins 0.5% de C02 et/ou au moins 0.5% molaire de H2S.
7. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le courant d’alimentation ne subit pas d’étape de pré-traitement destinée à réduire la concentration molaire de C02 et de H2S en dessous de 0,1 %molaire.
8. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le courant d’alimentation est mélangé avec un courant (26) plus riche en méthane et de plus faible teneur en C02 et/ou H2S.
9. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite unité de réfrigération est alimentée par un cycle externe de réfrigération dans lequel circule un fluide réfrigérant en boucle fermée.
10. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ledit cycle de réfrigération comprend les étapes suivantes :
- compression du fluide réfrigérant ; puis
- refroidissement et/ou liquéfaction dudit fluide comprimé dans l’échangeur de chaleur principal;
- détente d’au moins une partie dudit fluide refroidi ;
- vaporisation du fluide détendu.
11. Procédé selon l’une des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que ledit fluide réfrigérant est choisi parmi le méthane, l’azote, un mélange des deux et/ou des hydrocarbures ayant plus de deux atomes de carbone.
12. Procédé selon l’une des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que ledit fluide réfrigérant est choisi parmi : les courants produits lors des étapes d) et/ou e) et/ou les courants appauvris en C02 et/ou H2S lors de l’étape c).
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