WO2020195986A1 - エアゾール型の水中油型乳化化粧料 - Google Patents

エアゾール型の水中油型乳化化粧料 Download PDF

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WO2020195986A1
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cosmetic
oil
liquefied gas
emulsified
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百合香 渡辺
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Shiseido Co Ltd
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    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations

Definitions

  • the present invention is an aerosol-type oil-in-water emulsified cosmetic that contains an ultraviolet scattering agent, has high ultraviolet protection ability (high SPF and PA), and is also excellent in stability and usability, particularly sunburn. Regarding sunscreen cosmetics.
  • the aerosol-type emulsified cosmetics in which the liquefied gas is emulsified forms a foam that emits a crackling sound due to bubble rupture when discharged, and the popping feel and sound provide a refreshing and comfortable feeling of use.
  • Patent Document 1 describes an aqueous stock solution containing a cellulosic thickener (specifically, hydroxyethyl cellulose) and a crosslinked acrylic thickener, and an aqueous stock solution having 3 carbon atoms.
  • An aerosol composition for gel spray is disclosed, which comprises a liquefied gas containing an aliphatic hydrocarbon and dimethyl ether according to 5 to 5 and forms an oil-in-water emulsion.
  • the oil-in-water emulsified cosmetic is widely used in cosmetics as a base that gives a fresh and refreshing feel compared to the water-in-oil type.
  • an oil-in-water emulsification base is used in sunscreen cosmetics, it is common to add an ultraviolet absorber and / or an ultraviolet scattering agent to the internal phase (oil phase), and it has a high ultraviolet protection ability (high SPF and PA). ), It is desirable to use an ultraviolet scattering agent.
  • the ultraviolet absorber is oil-soluble and can be easily blended in the internal phase (oil phase) of the oil-in-water emulsified cosmetic, while the ultraviolet scattering agent is powdered, particularly hydrophobized. It is a powder, and when blended in the internal phase (oil phase) of oil-in-water emulsified cosmetics, the emulsifying system tends to become unstable.
  • an ultraviolet scattering agent is added to the internal phase (oil phase) of an oil-in-water emulsified cosmetic, for the purpose of preventing aggregation of the ultraviolet scattering agent and stabilizing the emulsifying system, for example, the outer phase (aqueous phase)
  • a water-soluble thickener is blended, or a dispersant is blended in the internal phase (oil phase).
  • An object of the present invention is an aerosol type in which liquefied gas is emulsified, which contains an ultraviolet scattering agent, has high ultraviolet protection ability (high SPF and PA), and is excellent in stability and usability. Is to provide an oil-based emulsified cosmetic in water.
  • the present invention relates to the following items.
  • the (A) polysaccharide compound having a molecular weight of 10,000 or more has a solubility in water at 25 ° C. of 0.001% by mass or more. ..
  • the (B) surfactant is a nonionic surfactant.
  • Underwater oil type emulsified cosmetics can be provided.
  • the aerosol-type oil-in-water emulsified cosmetic of the present invention contains (B) a surfactant for forming micelles and (A) a polysaccharide compound having a molecular weight of 10,000 or more, preferably a polysaccharide as a basic skeleton.
  • a group containing a linear or branched alkyl group having 6 or more carbon atoms, more preferably 10 to 40 carbon atoms, or a group containing a carboxylic acid group (carboxy group) or a metal carboxylate base is used as a side chain.
  • the possessing polysaccharide compound By using the possessing polysaccharide compound, even in the aerosol-type oil-in-water emulsified cosmetics in which the liquefied gas is emulsified, the aggregation of the ultraviolet scattering agent is effectively prevented and the emulsification stability is improved. As a result, it is possible to obtain an aerosol-type oil-in-water emulsified cosmetic in which an ultraviolet scattering agent having excellent stability and usability is blended in the internal phase (oil phase) and the liquefied gas is emulsified. I have to.
  • the aerosol-type oil-in-water emulsified cosmetic of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “oil-in-water emulsified cosmetic” or “emulsified cosmetic”) is (A) a polysaccharide compound having a molecular weight of 10,000 or more, ( B) a surfactant, (C) an ultraviolet scattering agent, and (D) a liquefied gas are contained as essential components, and (D) the liquefied gas is also emulsified.
  • the (A) polysaccharide compound having a molecular weight of 10,000 or more used in the emulsified cosmetic of the present invention has a polysaccharide or a derivative thereof as a basic skeleton and has a molecular weight of 10,000.
  • the molecular weight is the molecular weight or the weight average molecular weight of the compound, and can be measured by, for example, the GPC method (gel permeation chromatography).
  • the molecular weight or weight average molecular weight of the (A) polysaccharide compound is 10,000 or more, preferably 50,000 or more, more preferably 100,000 or more, and preferably 300,000 or more. More preferably, it is particularly preferably 550,000 or more.
  • the upper limit of the molecular weight or the weight average molecular weight of the (A) polysaccharide compound is not particularly limited, but is usually 10,000,000 or less, preferably 7,000,000 or less, and 5,000,000 or less. It is more preferably 2,000,000 or less, and more preferably 2,000,000 or less.
  • the molecular weight or weight average molecular weight of the (A) polysaccharide compound is preferably 1,000,000 or less, more preferably 800,000 or less, and more preferably 750,000 or less. May be particularly preferred.
  • the polysaccharide compound is usually preferably water-soluble, and specifically, the solubility in water at 25 ° C. is preferably 0.001% by mass or more.
  • (A) as a polysaccharide compound having a molecular weight of 10,000 or more a polysaccharide such as cellulose is used as a basic skeleton and has 6 carbon atoms.
  • a group containing a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 10 to 40 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 6 or more carbon atoms, and more preferably 10 to 40 carbon atoms. is preferable in the side chain.
  • the linear or branched alkyl group or alkenyl group having 6 or more carbon atoms in the side chain is preferably an alkyl group or alkenyl group having 10 to 40 carbon atoms, and is an alkyl group or alkenyl group having 12 to 36 carbon atoms. More preferably, it is particularly preferably an alkyl group or an alkenyl group having 14 to 24 carbon atoms.
  • the (A) polysaccharide compound is not particularly limited, but for example, a polysaccharide or a derivative thereof is used as a basic skeleton, and a part or all of hydrogen atoms of the hydroxyl group thereof preferably has 6 or more carbon atoms. Those substituted with an alkyl glyceryl ether group or an alkenyl glyceryl ether group having a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 10 to 40 carbon atoms are preferable.
  • polysaccharide or derivative thereof which is the basic skeleton of the above polysaccharide compound examples include cellulose, guar gum, starch, hydroxyethyl cellulose, hydroxyethyl guar gum, hydroxyethyl starch, methyl cellulose, methyl guar gum, methyl starch, ethyl cellulose, ethyl guar gum, and the like.
  • Hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose are preferable.
  • substituents such as the methyl group, ethyl group, hydroxyethyl group and hydroxypropyl group of these polysaccharides (or derivatives thereof) may be substituted with a single substituent, and two or more kinds thereof may be used. It may be substituted with the substituent of, and the degree of substitution per constituent monosaccharide residue is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10, more preferably 0.5 to 5. preferable.
  • the alkyl glyceryl ether group or alkenyl glyceryl ether group has 6 or more carbon atoms, preferably 10 to 40 carbon atoms, more preferably 12 to 36 carbon atoms, and particularly preferably 14 to 24 carbon atoms. It is preferably an alkyl glyceryl ether group or an alkenyl glyceryl ether group having an alkyl group or an alkenyl group. Specific examples thereof include 2-hydroxy-3-alkoxypropyl group, 2-alkoxy-1- (hydroxymethyl) ethyl group, 2-hydroxy-3-alkenyloxypropyl group, and 2-alkenyloxy-1- (hydroxymethyl). ) Ethyl group can be mentioned.
  • These groups may be replaced with hydrogen atoms of a hydroxyl group such as a hydroxyethyl group or a hydroxypropyl group bonded to a polysaccharide molecule (polysaccharide serving as a basic skeleton).
  • the degree of substitution of the alkyl glyceryl ether group or the alkenyl glyceryl ether group in the (A) polysaccharide compound is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 1 and more preferably 0.002 to 0.5 per constituent monosaccharide residue. , 0.003 to 0.1 is particularly preferable.
  • the particularly preferable (A) polysaccharide-based compound has cellulose as a basic skeleton and has 6 or more carbon atoms, more preferably 10 to 40 carbon atoms, more preferably 12 to 36 carbon atoms, and particularly preferably 14 to 24 carbon atoms.
  • Side chains that have a chain or branched alkyl group-containing group i.e., hydrophobically modified alkyl cellulose, may be mentioned, and in certain embodiments, straight chains having 14 to 22 carbon atoms, more preferably 14 to 20 carbon atoms.
  • alkyl celluloses hydrophobically modified with branched alkyl groups are particularly preferred. Examples of such hydrophobically modified alkyl cellulose include compounds represented by the following general formula (I).
  • R may be the same or different, hydrogen atom, alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, group- [CH 2 CH (CH 3 ) O] m- H (in the formula, m is 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3), group-CH 2 CH 2 OH, and group-CH 2 CH (OH) CH 2 OR'(in the formula, R'has a carbon atom number. It is one or more groups selected from 10 to 40, preferably 14 to 22 alkyl groups), but always comprises the group ⁇ CH 2 CH (OH) CH 2 OR'.
  • A is a group- (CH 2 ) q- (q is an integer of 1 to 3, preferably 1), and n is an integer of 100 to 10000, preferably 500 to 5000. .. ]
  • the hydrophobically modified alkyl cellulose represented by the formula (I) is, for example, a cellulose ether derivative serving as a basic skeleton, for example, methyl cellulose (R of the formula (I) is a hydrogen atom or a methyl group), ethyl cellulose (formula (I)).
  • R is a hydrogen atom or ethyl group
  • propyl cellulose (R in formula (I) is hydrogen atom or propyl group
  • butyl cellulose (R in formula (I) is hydrogen atom or butyl group)
  • hydroxypropyl cellulose [formula (I) ) Is a hydrogen atom or a hydroxypropyl group (-[CH 2 CH (CH 3 ) O] m- H (in the formula, m is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3)]
  • hydroxy A compound for introducing a long-chain alkyl group having 10 to 40 carbon atoms, preferably 14 to 22 carbon atoms, for example, the following formula, with respect to propylmethylcellulose (R of the formula (I) is a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxypropyl group).
  • the long-chain alkylglycidyl ether represented by (II) can be obtained by contacting and reacting in the presence of an alkali
  • R' is an alkyl group having 10 to 40 carbon atoms, preferably 14 to 22 carbon atoms.
  • the content of the group-CH 2 CH (OH) CH 2 OR'introduced into the hydrophobically modified alkyl cellulose is not particularly limited, but is usually about 0.1 to 5.0% by mass with respect to the entire hydrophobic modified alkyl cellulose. Is preferable.
  • the molar ratio at the time of the reaction between the above-mentioned cellulose ether derivative and the long-chain alkyl glycidyl ether, the reaction time, the type of alkali catalyst, etc. are appropriately selected to obtain hydrophobically modified alkyl cellulose. It may be manufactured. After the reaction between the cellulose ether derivative and the long-chain alkyl glycidyl ether, purification steps such as neutralization, filtration, washing, drying and sieving of the reaction product may be performed.
  • Cellulose can be mentioned as a particularly preferable example.
  • hydrophobically modified alkyl cellulose a commercially available product can also be used.
  • Sangelose 90L stearoxyhydroxypropylmethyl cellulose; manufactured by Daido Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • Natrosol Plus 330cs manufactured by Ashland
  • Polysurf 67cs manufactured by Ashland
  • Etc. can be preferably used.
  • Examples of the (A) polysaccharide compound include those in which a polysaccharide or a derivative thereof is used as a basic skeleton and a part or all of hydrogen atoms of the hydroxyl group thereof are replaced with a sulfoalkyl group or a salt thereof.
  • Examples of the polysaccharide or derivative thereof as the basic skeleton include the same as above, and examples of the sulfoalkyl group or a salt thereof include a sulfoalkyl group having 1 to 5 carbon atoms in which a hydroxyl group may be substituted. Or the salt thereof is preferable.
  • sulfoalkyl group examples include 2-sulfoethyl group, 3-sulfopropyl group, 3-sulfo-2-hydroxypropyl group, 2-sulfo-1- (hydroxymethyl) ethyl group and the like, and some of them.
  • all of them may be salts with alkali metals such as Na and K, alkaline earth metals such as Ca and Mg, organic cation groups such as amines, and ammonium ions.
  • the polysaccharide compound having a molecular weight of 10,000 or more contains a carboxylic acid group (carboxy group; -COOH) or a metal carboxylate base (-COOM (in the formula, M is a metal atom)). Those having a group to be used in the side chain are also preferable.
  • the metal cation (M) forming the metal carboxylate base is not particularly limited, and examples thereof include alkali metals such as sodium and potassium.
  • the polysaccharide compound having a group containing a carboxylic acid group (-COOH) or a metal carboxylate base (-COOM) in the side chain is not particularly limited, but for example, sodium carboxymethyl cellulose, potassium carboxymethyl cellulose, sodium carboxyethyl cellulose and the like. , Succinoglucan and the like.
  • polysaccharide compound having a group containing a carboxylic acid group (-COOH) or a metal carboxylate base (-COOM) in the side chain for example, cellogen (sodium carboxymethyl cellulose; Daiichi Kogyo).
  • cellogen sodium carboxymethyl cellulose; Daiichi Kogyo
  • Pharmaceutical Co., Ltd. Leozan (succinoglucan; manufactured by Solvay Nikka Co., Ltd.) and the like can be preferably used.
  • the content of the polysaccharide compound having a molecular weight of 10,000 or more in the emulsified cosmetic of the present invention is usually 0, which is the total mass of the components excluding the liquefied gas (D) from the viewpoint of the stability of the emulsified system. It is preferably 01 to 3% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass, and particularly preferably 0.01 to 0.2% by mass.
  • the (B) surfactant used in the emulsified cosmetic of the present invention is not particularly limited and may be any surfactant that can be blended in the cosmetic, but is usually preferably a nonionic surfactant. ..
  • the surfactant examples include polyhydric alcohol ester-type nonionic surfactants such as fatty acid glycerides, propylene glycol fatty acid esters, and sorbitan fatty acid esters, higher alcohol alkylene oxide condensates, and fatty acid alkylene oxide condensates.
  • examples thereof include an oxyalkylene condensate of sorbitan fatty acid ester, an oxyalkylene condensate type nonionic surfactant such as a polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymer, and the like.
  • a nonionic surfactant having an HLB value of 9 or more, more preferably 10 or more, and particularly preferably 12 or more is preferable.
  • the nonionic surfactant having an HLB value of 9 or more is not particularly limited, and for example, fatty acid polyoxyalkylene glyceryl such as PEG-60 glyceryl isostearate, PEG-100 hydrogenated castor oil, and PEG-60 hydrogenated. Examples thereof include polyoxyalkylene hydrogenated castor oil such as castor oil, fatty acid glyceryl such as coconut fatty acid glyceryl and glyceryl laurate, fatty acid sorbitan ester such as palmitate sorbitan and coconut fatty acid sorbitan.
  • the (B) surfactant is a hydrogenated castor oil alkylene oxide condensate (hereinafter also referred to as "hydrogenated castor oil-based nonionic surfactant").
  • the hydrogenated castor oil-based nonionic surfactant also preferably has an HLB value of preferably 9 or more, more preferably 10 or more, and particularly preferably 12 or more.
  • hydrogenated castor oil-based nonionic castor oil examples are not particularly limited, but PEG200-hydrogenated castor oil, PEG100-hydrogenated castor oil, PEG60-hydrogenated castor oil, PEG80-hydrogenated castor oil, PEG55-hydrogenated castor oil, PEG50-hydrogenated castor oil, PEG40-hydrogenated castor oil, PEG35-hydrogenated castor oil, PEG30-hydrogenated castor oil, PEG25-hydrogenated castor oil, PEG20-hydrogenated castor oil, isostear Acid PEG60-hydrogenated castor oil, isostearate PEG50-hydrogenated castor oil, isostearate PEG40-hydrogenated castor oil, isostearate PEG30-hydrogenated castor oil, laurate PEG60-hydrogenated castor oil, laurate PEG50-hydrogenated Castor oil, PEG40 laurate-hydrogenated castor oil, PEG30 laurate-hydrogenated cast
  • the content of the (B) surfactant in the emulsified cosmetic of the present invention is usually 0.1 to 0.1 to the total mass of the components excluding (D) the liquefied gas from the viewpoint of the stability of the emulsified system and the good usability. It is preferably 5% by mass, more preferably 0.5 to 3% by mass, and particularly preferably 1 to 2% by mass.
  • the (C) ultraviolet scattering agent used in the emulsified cosmetic of the present invention is not particularly limited, and any known ultraviolet scattering agent usually used in cosmetics can be used.
  • Examples of the ultraviolet scattering agent (C) include metal oxides such as titanium oxide and zinc oxide, and further, titanium oxide-coated mica, titanium oxide-coated bismuth chloride, titanium oxide-coated talc, and titanium oxide-coated glass. Composite powders coated with metal oxides such as flakes may also be mentioned.
  • the ultraviolet scattering agent (C) fine particles of metal oxide, particularly fine particles of titanium oxide and fine particles of zinc oxide are usually preferable.
  • the average particle size of the metal oxide fine particles, more preferably titanium oxide fine particles, and zinc oxide fine particles is not particularly limited, but is usually preferably about 25 to 100 nm.
  • the ultraviolet scattering agent preferably has a surface hydrophobized, and is preferably a metal oxide fine particle whose surface has been hydrophobized, more preferably a titanium oxide fine particle whose surface has been hydrophobized, or It is particularly preferable that the surface is hydrophobized zinc oxide fine particles.
  • the surface hydrophobization method may be any conventionally known method, for example, silicone treatment with methylhydrogenpolysiloxane, methylpolysiloxane, trimethylsiloxysilicic acid, silicone resin, etc .; perfluoroalkyl phosphate, perfluoro. Fluorine treatment with alcohol or the like; amino acid treatment with N-acylglutamic acid or the like; lecithin treatment; metal soap treatment; fatty acid treatment; alkyl phosphate treatment and the like.
  • the content of the (C) ultraviolet scattering agent in the emulsified cosmetic of the present invention is usually a component excluding (D) the liquefied gas from the viewpoint of sufficient ultraviolet protection ability, stability of the emulsified system and good usability. It is preferably 2.5 to 30% by mass, more preferably 3 to 30% by mass, and particularly preferably 4 to 20% by mass of the total mass.
  • the content ratio (mass ratio) of (A) a polysaccharide compound having a molecular weight of 10,000 or more and (B) a surfactant [(A). ) / (B)] is preferably 1.54 or less, more preferably 1.5 or less, more preferably 1 or less, and particularly preferably 0.5 or less. is there.
  • the lower limit of this ratio is not particularly limited, but is usually preferably 0.001 or more.
  • the content ratio (mass ratio) [(A) / (C)] of (A) the polysaccharide compound having a molecular weight of 10,000 or more and (C) the ultraviolet scattering agent is 0. It is preferably .02 or less, more preferably 0.015 or less, and particularly preferably 0.01 or less.
  • the lower limit of this ratio is not particularly limited, but is usually preferably 0.002 or more.
  • the emulsified cosmetic of the present invention preferably further contains an oil-soluble or water-soluble UV absorber in the oil phase or the aqueous phase.
  • an ultraviolet absorber, (C) in cooperation with an ultraviolet scattering agent, it exerts better ultraviolet protection ability in a wide wavelength range from the UVA region to the UVB region, and achieves high SPF and high PA. There are things that can be achieved. From the viewpoint of stability, it is preferable to add an oil-soluble UV absorber to the oil phase.
  • oil-soluble ultraviolet absorber examples include benzoic acid derivatives, salicylic acid derivatives, silicic acid derivatives, dibenzoylmethane derivatives, ⁇ , ⁇ -diphenylacrylate derivatives, benzophenone derivatives, and benzilidenshounow derivatives.
  • examples thereof include phenylbenzoimidazole derivatives, triazine derivatives, phenylbenzotriazole derivatives, anthranil derivatives, imidazoline derivatives, benzalmalonate derivatives, and 4,4-diarylbutadiene derivatives. Specific examples and product names are listed below, but the present invention is not limited thereto.
  • benzoic acid derivative examples include para-aminobenzoic acid (PABA) ethyl, ethyl-dihydroxypropyl PABA, ethylhexyl-dimethyl PABA (for example, "Escalol 507" manufactured by ISP), glyceryl PABA, and PEG-25-PABA (for example, Examples thereof include BASF's "Ubinal P25”) and hexyl diethylaminohydroxybenzoic benzoate (for example, BASF's "Ubinal A Plus").
  • PABA para-aminobenzoic acid
  • ethyl ethyl-dihydroxypropyl PABA
  • ethylhexyl-dimethyl PABA for example, "Escalol 507" manufactured by ISP
  • glyceryl PABA for example, Examples thereof include BASF's "Ubinal P25”
  • salicylic acid derivatives examples include homosalate (Lona / EM Industries' “Eusolex HMS”), ethylhexyl salicylate (for example, Harman & Reimer's “NeoHeliopan OS”), and dipropylene.
  • Glycol salicylate eg, "Dipsal” manufactured by Skele
  • TEA salicylate eg, "Neo Heliopan TS” manufactured by Harman & Reimer
  • cinnamic acid derivative examples include octylmethoxycinnamate or ethylhexyl methoxycinnamate (for example, "Palsol MCX” manufactured by Hoffmann-La Roche), isopropyl methoxycinnamate, and isoamyl methoxycinnamate (for example, Herman and).
  • dibenzoylmethane derivative examples include 4-tert-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane (for example, "Palsol 1789” manufactured by DSM Nutrition Japan Co., Ltd.).
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -diphenylacrylate derivative include octocrylene (for example, “Ubinal N539” manufactured by BASF) and the like.
  • benzophenone derivative examples include benzophenone-1 (for example, BASF's "Ubinal 400"), benzophenone-2 (for example, BASF's "Ubinal D50”), benzophenone-3 or oxybenzone (for example, BASF's "Ubinal M40"). ), Benzophenone-4 (eg, BASF's "Ubinal MS40"), Benzophenone-5, Benzophenone-6 (eg, Norquay's "Helisorb 11"), Benzophenone-8 (eg, American Cyanamide). Examples thereof include “Spectra-Sorb UV-24”), benzophenone-9 (for example, "Ubinal DS-49" manufactured by BASF), benzophenone-12 and the like.
  • benzophenone-1 for example, BASF's "Ubinal 400
  • benzophenone-2 for example, BASF's "Ubinal D50”
  • benzophenone-3 or oxybenzone for example, BASF's "Ubinal M40
  • benzylidene succino derivative examples include 3-benzylidene sulphonate (for example, "Mexoryl SD” manufactured by Simex), 4-methylbenzylidene sulphonate, benzylidene sulphonic acid (for example, "Megizolyl SL” manufactured by Simex), and methosulfate sulphonate.
  • Benzalconium for example, "Megizolyl SO” manufactured by Simex
  • terephthalylidene dishonosulfonic acid for example, "Megizolyl SX” manufactured by Simex
  • polyacrylamidemethylbenzylidene Shono for example, "Megizolyl SW” manufactured by Simex. And so on.
  • phenylbenzimidazole derivative examples include phenylbenzoimidazole sulfonic acid (for example, “Usolex 232" manufactured by Merck & Co., Inc.) and disodium phenyldibenzoimidazole tetrasulfonate (for example, "Neo Heliopan AP” manufactured by Herman & Reimer). And so on.
  • triazine derivative examples include anisotriazine (for example, “Tinosorb S” manufactured by Ciba Specialty Chemicals), ethylhexyltriazone (for example, “Ubinal T150” manufactured by BASF), and dietihexylbutamidotriazine (for example, "Ubinal T150” manufactured by BASF).
  • anisotriazine for example, "Tinosorb S” manufactured by Ciba Specialty Chemicals
  • ethylhexyltriazone for example, “Ubinal T150” manufactured by BASF
  • dietihexylbutamidotriazine for example, "Ubinal T150” manufactured by BASF.
  • “Uvasorb HEB” manufactured by Sigma 3V, 2,4,6-tris (diisobutyl-4'-aminobenzalmaronate) -s-triazine and the like can be mentioned.
  • phenylbenzotriazole derivative examples include drometrizoletrisiloxane (for example, “Silatrizole” manufactured by Rhodia Simmy) and methylenebis (benzotriazolyltetramethylbutylphenol) (for example, manufactured by Ciba Specialty Chemicals). "Chinosorb M”) and the like.
  • anthranil derivative examples include menthyl anthranilate (for example, "Neo Heliopan MA” manufactured by Harman & Reimer).
  • imidazoline derivative examples include ethylhexyldimethoxybenzylidene dioxoimidazoline propionate.
  • benzalmalonate derivative examples include polyorganosiloxane having a benzalmalonate functional group (for example, polysilicone-15; "Pulsole SLX” manufactured by DSM Nutrition Japan Co., Ltd.).
  • 4,4-diarylbutadiene derivative examples include 1,1-dicarboxy (2,2'-dimethylpropyl) -4,4-diphenylbutadiene.
  • the content of the ultraviolet absorber in the emulsified cosmetic of the present invention is not particularly limited, but is usually preferably 1 to 25% by mass, preferably 3 to 20% by mass, based on the total mass of the components excluding (D) liquefied gas. Is more preferable, and 5 to 18% by mass is particularly preferable.
  • the emulsified cosmetic of the present invention contains other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • it can contain various ingredients usually blended in cosmetics.
  • Other ingredients that may be blended in the emulsified cosmetics of the present invention include liquid, solid or semi-solid oils (specifically, hydrocarbon oils, ester oils, fats and oils, higher alcohols, higher fatty acids, silicone oils and the like.
  • moisturizer may be either volatile oil or non-volatile oil
  • thickener such as water-soluble polymer, lower alcohol having 1 to 6 carbon atoms
  • pH adjuster such as sodium bicarbonate
  • chelating agent examples thereof include, but are not limited to, antioxidants and various chemicals.
  • Moisturizers include propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol and other glycols; glycerin, diglycerin, polyglycerin and other glycerins.
  • Sugar alcohols such as sorbitol, mannitol, martitol, xylitol and erythritol; saccharides such as fructose, glucose, galactose, maltose, lactose and trehalose.
  • Thickeners include plant-based polymers such as Arabic gum, tragant gum, galactan, guagam, carob gum, karaya gum, gellan gum, and carrageenan; and microbial polymers such as xanthan gum, dextran, succinoglucan, and purulan.
  • Animal-based polymers such as collagen, casein, albumin, and gelatin; starch-based polymers such as carboxymethyl starch and methylhydroxypropyl starch; alginate-based polymers such as sodium alginate and propylene glycol alginate.
  • Various drugs include vitamins such as magnesium ascorbate phosphate, glucoside ascorbate, vitamin B6 hydrochloride, and pantothenyl ethyl ether; whitening agents such as tranexamic acid, bactericides, anti-inflammatory agents, preservatives, plant extracts, amino acids. , Cooling agents and the like.
  • the cosmetic of the present invention is an oil-in-water emulsified cosmetic, and contains an aqueous phase as an outer phase (continuous phase) and an oil phase as an inner phase (dispersed phase).
  • the blending amount of water constituting the aqueous phase of the outer phase is appropriately selected according to the type and blending amount of the oil and the like constituting the oil phase of the inner phase, but usually (D) the total mass of the components excluding the liquefied gas. 20 to 80% by mass is preferable, and 30 to 60% by mass is particularly preferable.
  • components other than (D) liquefied gas that is, the above-mentioned (A) polysaccharide compound, (B) surfactant, (C) ultraviolet scattering agent, ultraviolet absorber, and other components.
  • the undiluted solution of oil-in-water emulsified cosmetics is composed of.
  • the viscosity of the undiluted solution of the oil-in-water emulsified cosmetic of the present invention at a temperature of 30 ° C. is usually preferably 2,000 mPa ⁇ s or less, and more preferably 1,000 mPa ⁇ s or less. If the viscosity of the stock solution at a temperature of 30 ° C. exceeds 2,000 mPa ⁇ s, it tends to be difficult to emulsify with (D) liquefied gas.
  • the lower limit of the viscosity of the stock solution at a temperature of 30 ° C. is not particularly limited, but is usually preferably 200 mPa ⁇ s or more, and more preferably 400 mPa ⁇ s or more.
  • the cosmetic of the present invention is an oil-in-water emulsified cosmetic, which contains an aqueous phase as an outer phase (continuous phase) and an oil phase as an inner phase (dispersed phase), and further contains (D) a liquefied gas. It is emulsified in the aqueous phase to form the oil phase. (D) The liquefied gas is emulsified in the container, but when it is discharged to the outside, it evaporates (volatilizes), and the undiluted solution ((D) oil-in-water emulsified cosmetics composed of components other than the liquefied gas) The undiluted solution) is foamed to form a foam.
  • the liquefied gas is not particularly limited as long as it is emulsified in the aqueous phase in the container and vaporized (volatilized) when discharged to the outside, and any gas usually used in the aerosol composition is used.
  • any gas usually used in the aerosol composition is used.
  • it can be used, it is preferable to use an aliphatic hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms. Specific examples thereof include propane, butane, isobutane, pentane, and isopentane.
  • the content of the liquefied gas (D) in the emulsified cosmetic of the present invention is not particularly limited, but is usually 20 to 80% by mass with respect to the total mass of the emulsified cosmetic from the viewpoint of good usability and the like. It is preferably 40 to 70% by mass, and particularly preferably 40 to 70% by mass.
  • the aerosol-type oil-in-water emulsified cosmetic of the present invention is, for example, a component other than (D) liquefied gas, that is, (A) a polysaccharide compound, (B) a surfactant, (C) an ultraviolet scattering agent, and ultraviolet rays.
  • a stock solution composed of an absorbent and other components is prepared according to a known method for producing an oil-in-water emulsified cosmetic, and the obtained stock solution and (D) liquefied gas are filled in a pressure-resistant container and the container is shaken. It can be produced by emulsifying the liquefied gas with the undiluted solution.
  • (D) of the components other than the liquefied gas, the oil component and the lipophilic component, which are oil phase components, are mixed to form an oil phase, and separately, water and an aqueous component, which are aqueous phase components, are mixed.
  • the oil phase component is added and emulsified while stirring the aqueous phase component, whereby a stock solution of an oil-in-water emulsified cosmetic can be prepared.
  • the obtained undiluted solution and (D) liquefied gas are filled in a pressure-resistant container, an aerosol valve is fixed to the opening of the container to seal the container, and then the container is shaken to liquefy the container.
  • the aerosol-type oil-in-water emulsified cosmetic of the present invention can be produced.
  • the liquefied gas may be filled through the aerosol valve after the aerosol valve is fixed to the pressure-resistant container filled with the undiluted solution, or may be filled by undercup filling immediately before the aerosol valve is fixed. Further, by attaching an injection member to the aerosol valve, it becomes an aerosol product.
  • the aerosol-type oil-in-water emulsified cosmetic of the present invention can be particularly preferably used as a sunscreen cosmetic, and can also be suitably used as a skin care, makeup or hair cosmetic having an excellent ultraviolet protection effect. ..
  • the emulsified cosmetic of the present invention is also excellent in water resistance, and can maintain the ultraviolet protection effect even if it is washed away with water or hot water.
  • the emulsified cosmetic of the present invention is excellent in vibration stability, and the emulsified stability is maintained even when vibrated, so that it is also suitable as a portable cosmetic.
  • the numerical values in Table 1 are parts by mass.
  • the weight average molecular weight of stearoxyhydroxypropylmethylcellulose used in Examples 1 and 2 was 600,000, and the weight average molecular weight of succinoglucan used in Example 3 was 6,000,000, in Example 4.
  • the weight average molecular weight of the sodium carboxymethyl cellulose used was 60,000, and the weight average molecular weight of the hydroxyethyl cellulose used in Comparative Example 3 was 736.
  • the prepared aerosol-type oil-in-water emulsified cosmetics were evaluated for water resistance, vibration stability, and crackling feeling during use as follows. The results are shown in Table 2.
  • Rate of change (%) of integrated absorbance value after bathing (Integrated absorbance after bathing) / (Integrated absorbance before bathing) x 100 Evaluation result of water resistance ⁇ : The integrated absorbance value after bathing is 75% or more. X: The integrated absorbance value after bathing is less than 75%.
  • the oil-in-water emulsified cosmetics of Examples 1 to 4 satisfying the conditions of the present invention were aerosol-type oil-in-water emulsified cosmetics having a strong crackling feeling when used, and were excellent in water resistance and vibration stability.
  • the oil-in-water emulsified cosmetic of Comparative Example 1 which is an ultraviolet scattering agent and does not contain fine particles of zinc oxide whose surface has been hydrophobized, has poor water resistance and cannot maintain the ultraviolet protective effect after bathing. ..
  • the oil-in-water emulsified cosmetic of Comparative Example 2 containing no polysaccharide compound and the oil-in-water emulsified cosmetic of Comparative Example 3 containing a polysaccharide compound having a molecular weight of 736 were inferior in vibration stability, and after the vibration test, Can not maintain emulsion stability.

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Abstract

本発明は、（Ａ）分子量が１万以上である多糖系化合物、（Ｂ）界面活性剤、（Ｃ）紫外線散乱剤、および（Ｄ）液化ガスを含有し、前記（Ｄ）液化ガスが乳化されている、エアゾール型の水中油型乳化化粧料に関する。

Description

エアゾール型の水中油型乳化化粧料
　本発明は、紫外線散乱剤を含有しており、高い紫外線防御能（高ＳＰＦ及びＰＡ）を有し、かつ、安定性および使用性にも優れたエアゾール型の水中油型乳化化粧料、特に日焼け止め化粧料に関する。
　液化ガスが乳化しているエアゾール型の乳化化粧料は、吐出すると、破泡によってパチパチと弾ける音を発するフォームを形成し、その弾ける感触や音で、爽快な心地よい使用感が得られる。このようなエアゾール型の乳化化粧料として、特許文献１には、セルロース系増粘剤（具体的には、ヒドロキシエチルセルロース）と架橋型アクリル系増粘剤を含有する水性原液、および炭素数が３～５である脂肪族炭化水素とジメチルエーテルを含有する液化ガスからなり、水中油型エマルジョンを形成することを特徴とするゲルスプレー用エアゾール組成物が開示されている。
特開２００６－３２１７６０号公報
　水中油型乳化化粧料は、油中水型と比較して、みずみずしく、さっぱりした使用感触を与える基剤として化粧料に広く用いられている。水中油型乳化基剤を日焼け止め化粧料に用いる場合、内相（油相）に紫外線吸収剤および／または紫外線散乱剤を配合するのが一般的であり、高い紫外線防御能（高ＳＰＦ及びＰＡ）を達成するためには、紫外線散乱剤を用いることが望ましい。
　ここで、一般に、紫外線吸収剤は油溶性であり、水中油型乳化化粧料の内相（油相）に配合することが容易である一方、紫外線散乱剤は粉末、特には疎水化処理された粉末であり、水中油型乳化化粧料の内相（油相）に配合すると、乳化系が不安定になる傾向がある。そのため、水中油型乳化化粧料の内相（油相）に紫外線散乱剤を配合する場合、紫外線散乱剤の凝集を防止し、乳化系を安定化させる目的で、例えば、外相（水相）に水溶性増粘剤を配合する、あるいは、内相（油相）に分散剤を配合すること等が行われている。
　しかしながら、液化ガスが乳化しているエアゾール型の水中油型乳化化粧料の場合、乳化している液化ガスの影響により、紫外線散乱剤のような粉末、特に疎水化処理された粉末を内相（油相）に配合すると、その凝集を防止し、乳化系を安定に維持することは極めて困難である。その結果として、紫外線散乱剤が内相（油相）に配合された、液化ガスが乳化しているエアゾール型の水中油型乳化化粧料を得ることは極めて困難であった。
　本発明の目的は、紫外線散乱剤を含有しており、高い紫外線防御能（高ＳＰＦ及びＰＡ）を有し、かつ、安定性および使用性にも優れた、液化ガスが乳化しているエアゾール型の水中油型乳化化粧料を提供することである。
　本発明は、以下の各項に関する。
［１］　（Ａ）分子量が１万以上である多糖系化合物、（Ｂ）界面活性剤、（Ｃ）紫外線散乱剤、および（Ｄ）液化ガスを含有し、前記（Ｄ）液化ガスが乳化されている、エアゾール型の水中油型乳化化粧料。
［２］　前記（Ｄ）液化ガスの含有量が、２０～８０質量％である、前記項［１］に記載の化粧料。
［３］　前記（Ａ）分子量が１万以上である多糖系化合物の２５℃における水への溶解度が、０．００１質量％以上である、前記項［１］または［２］に記載の化粧料。
［４］　（Ａ）分子量が１万以上である多糖系化合物が、多糖類を基本骨格とし、炭素数６以上の直鎖または分岐のアルキル基またはアルケニル基を含有する基、または、カルボン酸基（カルボキシ基）またはカルボン酸金属塩基を含有する基を側鎖に有するものである、前記項［１］～［３］のいずれか一項に記載の化粧料。
［５］　前記（Ｂ）界面活性剤が、非イオン性界面活性剤である、前記項［１］～［４］のいずれか一項に記載の化粧料。
［６］　前記（Ｂ）界面活性剤が、９以上のＨＬＢ値を有する非イオン性界面活性剤である、前記項［５］に記載の化粧料。
［７］　前記（Ｃ）紫外線散乱剤が、疎水化処理されたものである、前記項［１］～［６］のいずれか一項に記載の化粧料。
［８］　前記（Ｃ）紫外線散乱剤が、表面が疎水化処理された金属酸化物の微粒子である、前記項［７］に記載の化粧料。
［９］　前記（Ｄ）液化ガスが、炭素数３～５の脂肪族炭化水素である、前記項［１］～［８］のいずれか一項に記載の化粧料。
［１０］　日焼け止め化粧料である、前記項［１］～［９］のいずれか一項に記載の化粧料。
　本発明によれば、紫外線散乱剤を含有しており、高い紫外線防御能（高ＳＰＦ及びＰＡ）を有し、かつ、安定性および使用性にも優れた、液化ガスが乳化しているエアゾール型の水中油型乳化化粧料を提供することができる。
　本発明のエアゾール型の水中油型乳化化粧料は、ミセルを形成するための（Ｂ）界面活性剤とともに、（Ａ）分子量が１万以上である多糖系化合物、好ましくは、多糖類を基本骨格とし、炭素数６以上、より好ましくは炭素数１０～４０の直鎖または分岐のアルキル基を含有する基、または、カルボン酸基（カルボキシ基）またはカルボン酸金属塩基を含有する基を側鎖に有する多糖系化合物を用いることにより、液化ガスが乳化しているエアゾール型の水中油型乳化化粧料においても、紫外線散乱剤の凝集を効果的に防止し、乳化安定性を向上させている。そして、その結果として、安定性および使用性に優れた、紫外線散乱剤が内相（油相）に配合され、液化ガスが乳化しているエアゾール型の水中油型乳化化粧料を得ることを可能にしている。
　本発明のエアゾール型の水中油型乳化化粧料（以下、単に「水中油型乳化化粧料」または「乳化化粧料」ともいう）は、（Ａ）分子量が１万以上である多糖系化合物、（Ｂ）界面活性剤、（Ｃ）紫外線散乱剤、および（Ｄ）液化ガスを必須成分として含有し、（Ｄ）液化ガスも乳化されているものである。
　本発明の乳化化粧料に用いられる（Ａ）分子量が１万以上である多糖系化合物（以下、単に「多糖系化合物」ともいう）は、多糖類またはその誘導体を基本骨格とし、分子量が１万以上である化合物である。ここで、分子量とは、化合物の分子量または重量平均分子量であり、例えば、ＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定することができる。
　（Ａ）多糖系化合物の分子量または重量平均分子量は、１０，０００以上であり、５０，０００以上であることが好ましく、１００，０００以上であることがより好ましく、３００，０００以上であることがより好ましく、５５０，０００以上であることが特に好ましい。（Ａ）多糖系化合物の分子量または重量平均分子量の上限値は、特に限定されないが、通常、１０，０００，０００以下であり、７，０００，０００以下であることが好ましく、５，０００，０００以下であることがより好ましく、２，０００，０００以下であることがより好ましい。ある実施態様においては、（Ａ）多糖系化合物の分子量または重量平均分子量は、１，０００，０００以下であることが好ましく、８００，０００以下であることがより好ましく、７５０，０００以下であることが特に好ましいことがある。
　（Ａ）多糖系化合物は、通常、水溶性であることが好ましく、具体的には、２５℃における水への溶解度が、０．００１質量％以上であることが好ましい。
　紫外線散乱剤の凝集を防止し、乳化安定性を向上する効果が高いことから、（Ａ）分子量が１万以上である多糖系化合物としては、セルロース等の多糖類を基本骨格とし、炭素数６以上、より好ましくは炭素数１０～４０の直鎖または分岐のアルキル基またはアルケニル基、より好ましくは炭素数６以上、より好ましくは炭素数１０～４０の直鎖または分岐のアルキル基を含有する基を側鎖に有するものが好ましい。
　側鎖の炭素数６以上の直鎖または分岐のアルキル基またはアルケニル基は、炭素数１０～４０のアルキル基またはアルケニル基であることが好ましく、炭素数１２～３６のアルキル基またはアルケニル基であることがより好ましく、炭素数１４～２４のアルキル基またはアルケニル基であることが特に好ましい。
　（Ａ）多糖系化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、多糖類またはその誘導体を基本骨格とし、そのヒドロキシル基の水素原子の一部または全部が、炭素数６以上、好ましくは炭素数１０～４０の直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基を有するアルキルグリセリルエーテル基またはアルケニルグリセリルエーテル基で置換されたものが好ましい。
　上記の多糖系化合物の基本骨格となる多糖類またはその誘導体としては、例えば、セルロース、グアーガム、スターチ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、メチルセルロース、メチルグアーガム、メチルスターチ、エチルセルロース、エチルグアーガム、エチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム、ヒドロキシプロピルメチルスターチ等が挙げられ、中でも、セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースが好ましい。また、これらの多糖類（またはその誘導体）のメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等の置換基は、単一の置換基で置換されたものであってもよく、２種以上の置換基で置換されたものであってもよく、その構成単糖残基当たりの置換度は、特に限定されるものではないが、０．１～１０が好ましく、０．５～５がより好ましい。
　上記のアルキルグリセリルエーテル基またはアルケニルグリセリルエーテル基としては、炭素数６以上、好ましくは炭素数１０～４０、より好ましくは炭素数１２～３６、特に好ましくは炭素数１４～２４の直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基を有するアルキルグリセリルエーテル基またはアルケニルグリセリルエーテル基であることが好ましい。その具体例としては、２－ヒドロキシ－３－アルコキシプロピル基、２－アルコキシ－１－（ヒドロキシメチル）エチル基、２－ヒドロキシ－３－アルケニルオキシプロピル基、２－アルケニルオキシ－１－（ヒドロキシメチル）エチル基が挙げられる。これらの基は、多糖分子（基本骨格となる多糖類）に結合しているヒドロキシエチル基やヒドロキシプロピル基等のヒドロキシル基の水素原子と置換していてもよい。
　（Ａ）多糖系化合物におけるアルキルグリセリルエーテル基またはアルケニルグリセリルエーテル基の置換度は、特に限定されないが、構成単糖残基当たり０．００１～１が好ましく、０．００２～０．５がより好ましく、０．００３～０．１が特に好ましい。
　特に好ましい（Ａ）多糖系化合物としては、セルロースを基本骨格とし、炭素数６以上、より好ましくは炭素数１０～４０、より好ましくは炭素数１２～３６、特に好ましくは炭素数１４～２４の直鎖または分岐のアルキル基を含有する基を側鎖に有するもの、すなわち、疎水変性アルキルセルロースが挙げられ、ある実施態様においては、炭素数１４～２２、より好ましくは炭素数１４～２０の直鎖または分岐のアルキル基により疎水変性されたアルキルセルロースが特に好ましい。このような疎水変性アルキルセルロースとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式中、Ｒは、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素原子数が１～４のアルキル基、基－［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｍ－Ｈ（式中、ｍは、１～５、好適には１～３の整数である）、基－ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、及び、基－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＲ’（式中、Ｒ’は、炭素原子数が１０～４０、好適には１４～２２のアルキル基である）から選ばれる１種以上の基であり、ただし、基－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＲ’を必ず含む。Ａは、基－（ＣＨ２）ｑ－（ｑは、１～３の整数であり、好適には１である）であり、ｎは、１００～１００００、好適には５００～５０００の整数である。］
　前記式（Ｉ）で表される疎水変性アルキルセルロースは、例えば、基本骨格となるセルロースエーテル誘導体、例えば、メチルセルロース（式（Ｉ）のＲが水素原子またはメチル基）、エチルセルロース（式（Ｉ）のＲが水素原子またはエチル基）、プロピルセルロース（式（Ｉ）のＲが水素原子またはプロピル基）、ブチルセルロース（式（Ｉ）のＲが水素原子またはブチル基）、ヒドロキシプロピルセルロース［式（Ｉ）のＲが水素原子またはヒドロキシプロピル基（－［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｍ－Ｈ（式中、ｍは、１～５、好適には１～３の整数である）］、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（式（Ｉ）のＲが水素原子、メチル基またはヒドロキシプロピル基）等に対して、炭素数１０～４０、好適には１４～２２の長鎖アルキル基導入用化合物、例えば、下記式（ＩＩ）で表される長鎖アルキルグリシジルエーテルを、アルカリ触媒の存在下で接触、反応させて、得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式中、Ｒ’は、炭素原子数が１０～４０、好適には１４～２２のアルキル基である。］
　疎水変性アルキルセルロースに導入される基－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＲ’の含有量は、特に限定されないが、通常、疎水変性アルキルセルロース全体に対して０．１～５．０質量％程度であることが好ましい。このような含有率とするためには、上記のセルロースエーテル誘導体と長鎖アルキルグリシジルエーテルの反応の際のモル比や、反応時間、アルカリ触媒の種類等を適宜選択して、疎水変性アルキルセルロースを製造すればよい。セルロースエーテル誘導体と長鎖アルキルグリシジルエーテルの反応後、反応物の中和・濾過・洗浄・乾燥・篩分等の精製工程を行ってもよい。
　上記の水溶性セルロースエーテル誘導体のうち、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等を基本骨格とし、導入される長鎖アルキルグリシジルエーテルにおけるＲ’が炭素数１８のステアリル基（－Ｃ１８Ｈ３７）であるステアロキシヒドロキシプロピルセルロースを特に好ましい例として挙げることができる。
　疎水変性アルキルセルロースとしては、市販品を用いることもでき、例えば、サンジェロース９０Ｌ（ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロース；大同化成工業（株）製）、Ｎａｔｒｏｓｏｌ　Ｐｌｕｓ　３３０ｃｓ（Ａｓｈｌａｎｄ社製）、Ｐｏｌｙｓｕｒｆ　６７ｃｓ（Ａｓｈｌａｎｄ社製）等を好適に用いることができる。
　（Ａ）多糖系化合物としては、多糖類またはその誘導体を基本骨格とし、そのヒドロキシル基の水素原子の一部または全部が、スルホアルキル基またはその塩で置換されたものも挙げられる。基本骨格となる多糖類またはその誘導体としては、上記と同様のものが挙げられ、スルホアルキル基またはその塩としては、例えば、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１～５のスルホアルキル基またはその塩が好ましい。スルホアルキル基の具体例としては、２－スルホエチル基、３－スルホプロピル基、３－スルホ－２－ヒドロキシプロピル基、２－スルホ－１－（ヒドロキシメチル）エチル基等が挙げられ、その一部または全部がＮａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属、アミン類等の有機カチオン基、アンモニウムイオン等との塩となっていてもよい。
　（Ａ）分子量が１万以上である多糖系化合物としては、カルボン酸基（カルボキシ基；－ＣＯＯＨ）またはカルボン酸金属塩基（－ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、金属原子である。））を含有する基を側鎖に有するものも好ましい。カルボン酸金属塩基を形成する金属カチオン（Ｍ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられる。
　カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）またはカルボン酸金属塩基（－ＣＯＯＭ）を含有する基を側鎖に有する多糖系化合物としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカリウム、カルボキシエチルセルロースナトリウムや、サクシノグルカン等が挙げられる。
　カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）またはカルボン酸金属塩基（－ＣＯＯＭ）を含有する基を側鎖に有する多糖系化合物としては、市販品を用いることもでき、例えば、セロゲン（カルボキシメチルセルロースナトリウム；第一工業製薬（株）製）、レオザン（サクシノグルカン；ソルベイ日華（株）製）等を好適に用いることができる。
　本発明の乳化化粧料における（Ａ）分子量が１万以上である多糖系化合物の含有量は、乳化系の安定性の点から、通常、（Ｄ）液化ガスを除く成分の総質量の０．０１～３質量％であることが好ましく、０．０１～１質量％であることがより好ましく、０．０１～０．２質量％であることが特に好ましい。
　本発明の乳化化粧料に用いられる（Ｂ）界面活性剤は、特に限定されず、化粧料に配合可能な界面活性剤であればよいが、通常、非イオン性界面活性剤であることが好ましい。
　（Ｂ）界面活性剤としては、例えば、脂肪酸グリセリド、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコールエステル型の非イオン性界面活性剤、高級アルコールアルキレンオキシド縮合物、脂肪酸アルキレンオキシド縮合物、ソルビタン脂肪酸エステルのオキシアルキレン縮合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体等のオキシアルキレン縮合型の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
　（Ｂ）界面活性剤としては、ＨＬＢ値が９以上、より好ましくは１０以上、特に好ましくは１２以上である非イオン性界面活性剤が好ましい。９以上のＨＬＢ値を有する非イオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、イソステアリン酸ＰＥＧ－６０グリセリル等の脂肪酸ポリオキシアルキレングリセリル、ＰＥＧ－１００水添ヒマシ油、ＰＥＧ－６０水添ヒマシ油等のポリオキシアルキレン水添ヒマシ油、ヤシ脂肪酸グリセリル、ラウリン酸グリセリル等の脂肪酸グリセリル、パルミチン酸ソルビタン、ヤシ脂肪酸ソルビタン等の脂肪酸ソルビタンエステル等が挙げられる。
　ある実施態様においては、（Ｂ）界面活性剤が、水添ヒマシ油アルキレンオキシド縮合物（以下「水添ヒマシ油系非イオン性界面活性剤」ともいう）であることが好ましいことがある。水添ヒマシ油系非イオン性界面活性剤も、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上、特に好ましくは１２以上のＨＬＢ値を有することが好ましい。水添ヒマシ油系非イオン性界面活性剤の具体例としては、特に限定されないが、ＰＥＧ２００－水添ヒマシ油、ＰＥＧ１００－水添ヒマシ油、ＰＥＧ６０－水添ヒマシ油、ＰＥＧ８０－水添ヒマシ油、ＰＥＧ５５－水添ヒマシ油、ＰＥＧ５０－水添ヒマシ油、ＰＥＧ４０－水添ヒマシ油、ＰＥＧ３５－水添ヒマシ油、ＰＥＧ３０－水添ヒマシ油、ＰＥＧ２５－水添ヒマシ油、ＰＥＧ２０－水添ヒマシ油、イソステアリン酸ＰＥＧ６０－水添ヒマシ油、イソステアリン酸ＰＥＧ５０－水添ヒマシ油、イソステアリン酸ＰＥＧ４０－水添ヒマシ油、イソステアリン酸ＰＥＧ３０－水添ヒマシ油、ラウリン酸ＰＥＧ６０－水添ヒマシ油、ラウリン酸ＰＥＧ５０－水添ヒマシ油、ラウリン酸ＰＥＧ４０－水添ヒマシ油、ラウリン酸ＰＥＧ３０－水添ヒマシ油、ＰＣＡイソステアリン酸ＰＥＧ３０－水添ヒマシ油、ＰＣＡイソステアリン酸ＰＥＧ４０－水添ヒマシ油、ＰＣＡイソステアリン酸ＰＥＧ６０－水添ヒマシ油、コハク酸ＰＥＧ５０－水添ヒマシ油、トリイソステアリン酸ＰＥＧ６０－水添ヒマシ油、トリイソステアリン酸ＰＥＧ５０－水添ヒマシ油等が挙げられる。
　本発明の乳化化粧料における（Ｂ）界面活性剤の含有量は、乳化系の安定性と良好な使用感の点から、通常、（Ｄ）液化ガスを除く成分の総質量の０．１～５質量％であることが好ましく、０．５～３質量％であることがより好ましく、１～２質量％であることが特に好ましい。
　本発明の乳化化粧料に用いられる（Ｃ）紫外線散乱剤は、特に限定されず、化粧料に通常用いられる、公知の紫外線散乱剤いずれも用いることができる。
　（Ｃ）紫外線散乱剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物等が挙げられ、さらには、酸化チタン被覆マイカ、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、酸化チタン被覆ガラスフレーク等の、金属酸化物で被覆された複合粉体も挙げられる。（Ｃ）紫外線散乱剤としては、通常、金属酸化物の微粒子、特に、酸化チタンの微粒子、及び酸化亜鉛の微粒子が好ましい。金属酸化物の微粒子、より好ましくは酸化チタンの微粒子、及び酸化亜鉛の微粒子の平均粒径は、特に限定されないが、通常、２５～１００ｎｍ程度が好ましい。
　（Ｃ）紫外線散乱剤は、表面が疎水化処理されていることが好ましく、表面が疎水化処理された金属酸化物の微粒子、より好ましくは表面が疎水化処理された酸化チタンの微粒子、または、表面が疎水化処理された酸化亜鉛の微粒子であることが特に好ましい。表面疎水化処理の方法としては、従来公知の方法いずれでもよく、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルポリシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、シリコーン樹脂等によるシリコーン処理；パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルコール等によるフッ素処理；Ｎ－アシルグルタミン酸等によるアミノ酸処理；レシチン処理；金属石鹸処理；脂肪酸処理；アルキルリン酸エステル処理等が挙げられる。
　本発明の乳化化粧料における（Ｃ）紫外線散乱剤の含有量は、十分な紫外線防御能と、乳化系の安定性および良好な使用感の点から、通常、（Ｄ）液化ガスを除く成分の総質量の２．５～３０質量％であることが好ましく、３～３０質量％であることがより好ましく、４～２０質量％であることが特に好ましい。
　本発明の乳化化粧料においては、さらに、乳化系の安定性の点から、（Ａ）分子量が１万以上である多糖系化合物と（Ｂ）界面活性剤の含有比率（質量比）［（Ａ）／（Ｂ）］は、１．５４以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１以下であることがより好ましく、０．５以下であることが特に好ましい場合がある。この比率の下限値は、特に限定されないが、通常は０．００１以上であることが好ましい。
　また、乳化系の安定性の点から、（Ａ）分子量が１万以上である多糖系化合物と（Ｃ）紫外線散乱剤の含有比率（質量比）［（Ａ）／（Ｃ）］は、０．０２以下であることが好ましく、０．０１５以下であることがより好ましく、０．０１以下であることが特に好ましい場合がある。この比率の下限値は、特に限定されないが、通常は０．００２以上であることが好ましい。
　日焼け止め化粧料である場合、本発明の乳化化粧料は、油相または水相中に油溶性または水溶性の紫外線吸収剤をさらに含有することが好ましい。紫外線吸収剤を配合することにより、（Ｃ）紫外線散乱剤と協働して、ＵＶＡ領域からＵＶＢ領域に渡る広い波長範囲で、より優れた紫外線防御能を発揮して、高ＳＰＦ及び高ＰＡを達成できることがある。安定性の点からは、油溶性紫外線吸収剤を油相に配合することが好ましい。
　本発明で用いることができる油溶性紫外線吸収剤としては、例えば、安息香酸誘導体、サリチル酸誘導体、ケイ皮酸誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体、β，β－ジフェニルアクリラート誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンジリデンショウノウ誘導体、フェニルベンゾイミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、フェニルベンゾトリアゾール誘導体、アントラニル誘導体、イミダゾリン誘導体、ベンザルマロナート誘導体、４，４－ジアリールブタジエン誘導体等が挙げられる。以下に、その具体例及び商品名を列挙するが、これらに限定されるものではない。
　安息香酸誘導体としては、パラ－アミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）エチル、エチル－ジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、エチルヘキシル－ジメチルＰＡＢＡ（例えば、ＩＳＰ社製「エスカロール５０７」）、グリセリルＰＡＢＡ、ＰＥＧ－２５－ＰＡＢＡ（例えば、ＢＡＳＦ社製「ユビナールＰ２５」）、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル（例えば、ＢＡＳＦ社製「ユビナールＡプラス」）等が挙げられる。
　サリチル酸誘導体としては、ホモサレート（ロナ／ＥＭインダストリーズ社製「ユーソレックス（Ｅｕｓｏｌｅｘ）ＨＭＳ」）、エチルヘキシルサリチレート（例えば、ハーマン・アンド・レイマー社製「ネオ・ヘリオパン（ＮｅｏＨｅｌｉｏｐａｎ）ＯＳ」）、ジプロピレングリコールサリチレート（例えば、スケル社製「ディピサル（Ｄｉｐｓａｌ）」）、ＴＥＡサリチラート（例えば、ハーマン・アンド・レイマー社製「ネオ・ヘリオパンＴＳ」）等が挙げられる。
　ケイ皮酸誘導体としては、オクチルメトキシシンナメートまたはメトキシケイ皮酸エチルヘキシル（例えば、ホフマン－ラ・ロシュ社製「パルソールＭＣＸ」）、メトキシケイ皮酸イソプロピル、メトキシケイ皮酸イソアミル（例えば、ハーマン・アンド・レイマー社製「ネオ・ヘリオパンＥ１０００」）、シンノキセート、ＤＥＡメトキシシンナメート、メチルケイ皮酸ジイソプロピル、グリセリル－エチルヘキサノエート－ジメトキシシンナメート、ジ－（２－エチルヘキシル）－４’－メトキシベンザルマロネート等が挙げられる。
　ジベンゾイルメタン誘導体としては、４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタン（例えば、ＤＳＭ　ニュートリション　ジャパン株式会社製「パルソール１７８９」）等が挙げられる。
　β，β－ジフェニルアクリレート誘導体としては、オクトクリレン（例えば、ＢＡＳＦ社製「ユビナールＮ５３９」）等が挙げられる。
　ベンゾフェノン誘導体としては、ベンゾフェノン－１（例えば、ＢＡＳＦ社製「ユビナール４００」）、ベンゾフェノン－２（例えば、ＢＡＳＦ社製「ユビナールＤ５０」）、ベンゾフェノン－３またはオキシベンゾン（例えば、ＢＡＳＦ社製「ユビナールＭ４０」）、ベンゾフェノン－４（例えば、ＢＡＳＦ社製「ユビナールＭＳ４０」）、ベンゾフェノン－５、ベンゾフェノン－６（例えば、ノルクアイ社製「ヘリソーブ（Ｈｅｌｉｓｏｒｂ）１１」）、ベンゾフェノン－８（例えば、アメリカン・シアナミド社製「スペクトラ－ソーブ（Ｓｐｅｃｔｒａ－Ｓｏｒｂ）ＵＶ－２４」）、ベンゾフェノン－９（例えば、ＢＡＳＦ社製「ユビナールＤＳ－４９」）、ベンゾフェノン－１２等が挙げられる。
　ベンジリデンショウノウ誘導体としては、３－ベンジリデンショウノウ（例えば、シメックス社製「メギゾリル（Ｍｅｘｏｒｙｌ）ＳＤ」）、４－メチルベンジリデンショウノウ、ベンジリデンショウノウスルホン酸（例えば、シメックス社製「メギゾリルＳＬ」）、メト硫酸ショウノウベンザルコニウム（例えば、シメックス社製「メギゾリルＳＯ」）、テレフタリリデンジショウノウスルホン酸（例えば、シメックス社製「メギゾリルＳＸ」）、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンショウノウ（例えば、シメックス社製「メギゾリルＳＷ」）等が挙げられる。
　フェニルベンゾイミダゾール誘導体としては、フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸（例えば、メルク社製「ユーソレックス２３２」）、フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム（例えば、ハーマン・アンド・レイマー社製「ネオ・ヘリオパンＡＰ」）等が挙げられる。
　トリアジン誘導体としては、アニソトリアジン（例えば、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製「チノソーブ（Ｔｉｎｏｓｏｒｂ）Ｓ」）、エチルヘキシルトリアゾン（例えば、ＢＡＳＦ社製「ユビナールＴ１５０」）、ジエチヘキシルブタミドトリアゾン（例えば、シグマ３Ｖ社製「ユバソーブ（Ｕｖａｓｏｒｂ）ＨＥＢ」）、２，４，６－トリス（ジイソブチル－４’－アミノベンザルマロナート）－ｓ－トリアジン等が挙げられる。
　フェニルベンゾトリアゾール誘導体としては、ドロメトリゾールトリシロキサン（例えば、ローディア・シミー社製「シラトリゾール（Ｓｉｌａｔｒｉｚｏｌｅ）」）、メチレンビス（ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール）（例えば、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製「チノソーブＭ」）等が挙げられる。
　アントラニル誘導体としては、アントラニル酸メンチル（例えば、ハーマン・アンド・レイマー社製「ネオ・ヘリオパンＭＡ」）等が挙げられる。
　イミダゾリン誘導体としては、エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオナート等が挙げられる。
　ベンザルマロナート誘導体としては、ベンザルマロナート官能基を有するポリオルガノシロキサン（例えば、ポリシリコーン－１５；ＤＳＭニュートリション　ジャパン社製「パルソールＳＬＸ」）等が挙げられる。
　４，４－ジアリールブタジエン誘導体としては、１，１－ジカルボキシ（２，２’－ジメチルプロピル）－４，４－ジフェニルブタジエン等が挙げられる。
　本発明の乳化化粧料における紫外線吸収剤の含有量は、特に限定されないが、通常、（Ｄ）液化ガスを除く成分の総質量の１～２５質量％であることが好ましく、３～２０質量％であることがより好ましく、５～１８質量％であることが特に好ましい。
　本発明の乳化化粧料は、上記の必須成分（Ａ）～（Ｃ）及び紫外線吸収剤、並びに、後述する（Ｄ）液化ガス以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分、例えば、化粧料に通常配合される各種成分を含有することができる。本発明の乳化化粧料に配合してもよい他の成分としては、液状、固形または半固形の油分（具体的には、炭化水素油、エステル油、油脂、高級アルコール、高級脂肪酸、シリコーン油等が挙げられ、揮発性油及び非揮発性油のいずれであってもよい）、保湿剤、水溶性高分子等の増粘剤、炭素数１～６の低級アルコール、ｐＨ調整剤、キレート剤、酸化防止剤、各種薬剤等が挙げられるが、これらに限定されない。
　保湿剤としては、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類；グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセリン類；ソルビトール、マンニトール、マルチトール、キシリトール、エリスリトール等の糖アルコール類；フルクトース、グルコース、ガラクトース、マルトース、ラクトース、トレハロース等の糖類が挙げられる。
　増粘剤（水溶性高分子）としては、アラビアガム、トラガントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、ジェランガム、カラギーナン等の植物系高分子；キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子；コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子；カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子；アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子等が挙げられる。
　各種薬剤としては、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、アスコルビン酸グルコシド、ビタミンＢ６塩酸塩、パントテニルエチルエーテル等のビタミン類；トラネキサム酸等の美白剤、殺菌剤、消炎剤、防腐剤、植物抽出液、アミノ酸、清涼剤等が挙げられる。
　本発明の化粧料は、水中油型乳化化粧料であり、外相（連続相）としての水相と、内相（分散相）としての油相とを含有する。外相の水相を構成する水の配合量は、内相の油相を構成する油分等の種類や配合量に応じて適宜選択されるが、通常、（Ｄ）液化ガスを除く成分の総質量の２０～８０質量％が好ましく、３０～６０質量％であることが特に好ましい。
　本発明の化粧料においては、（Ｄ）液化ガス以外の成分、すなわち、上記の（Ａ）多糖系化合物、（Ｂ）界面活性剤、（Ｃ）紫外線散乱剤、及び紫外線吸収剤、その他の成分から水中油型乳化化粧料の原液が構成される。
　本発明の水中油型乳化化粧料の原液の温度３０℃における粘度は、通常、２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。原液の温度３０℃における粘度が２，０００ｍＰａ・ｓを超えると、（Ｄ）液化ガスと乳化しにくくなる傾向がある。原液の温度３０℃における粘度の下限値は、特に限定されないが、通常、２００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、４００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。
　本発明の化粧料は、水中油型乳化化粧料であり、外相（連続相）としての水相と、内相（分散相）としての油相とを含有し、さらに、（Ｄ）液化ガスも水相中に乳化して、油相を構成している。（Ｄ）液化ガスは、容器内では乳化しているが、外部に吐出されると気化（揮発）して、原液（（Ｄ）液化ガス以外の成分から構成される水中油型乳化化粧料の原液）を発泡させてフォームを形成する。
　（Ｄ）液化ガスとしては、容器内では水相中に乳化し、外部に吐出されると気化（揮発）するものであれば特に限定されず、エアゾール組成物で通常用いられているものいずれも用いることができるが、炭素数３～５の脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。具体的には、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。
　本発明の乳化化粧料における（Ｄ）液化ガスの含有量は、特に限定されないが、良好な使用感などの点から、通常、乳化化粧料の総質量に対して、２０～８０質量％であることが好ましく、４０～７０質量％であることが特に好ましい。
　本発明のエアゾール型の水中油型乳化化粧料は、例えば、（Ｄ）液化ガス以外の成分、すなわち、（Ａ）多糖系化合物、（Ｂ）界面活性剤、（Ｃ）紫外線散乱剤、及び紫外線吸収剤、その他の成分から構成される原液を公知の水中油型乳化化粧料の製造方法に従って調製し、得られた原液と（Ｄ）液化ガスとを耐圧容器内に充填し、容器を振盪するなどして、液化ガスを原液と乳化させることによって、製造することができる。
　より具体的には、（Ｄ）液化ガス以外の成分のうち、油相成分である油分や親油性成分を混合して油相とし、それとは別に、水相成分である水や水性成分を混合して水相とし、最後に、水相成分を攪拌しながら油相成分を添加して乳化することによって、水中油型乳化化粧料の原液を調製することができる。そして、得られた原液と（Ｄ）液化ガスとを耐圧容器内に充填し、容器の開口部にエアゾールバルブを固着して容器を密封した後、容器を振盪するなどして、容器内で液化ガスを原液と乳化させることによって、本発明のエアゾール型の水中油型乳化化粧料を製造することができる。なお、液化ガスは、原液を充填した耐圧容器にエアゾールバルブを固着した後にエアゾールバルブを通じて充填してもよく、エアゾールバルブを固着する直前にアンダーカップ充填により充填してもよい。さらに、エアゾールバルブに噴射部材を取り付けることによって、エアゾール製品となる。
　本発明のエアゾール型の水中油型乳化化粧料は、日焼け止め化粧料として特に好適に用いることができ、また、紫外線防御効果に優れたスキンケア、メーキャップまたは毛髪化粧料としても好適に用いることができる。本発明の乳化化粧料は、耐水性にも優れ、水やお湯で洗い流しても紫外線防御効果を持続することができる。また、本発明の乳化化粧料は、振動安定性に優れ、振動させても乳化安定性が維持されるため、携帯用化粧料としても好適である。
　以下、具体例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明の技術的範囲を何ら限定するものではない。なお、以下の実施例等における含有量は特記しない限り質量％である。
　＜実施例１～４、比較例１～３＞
　下記の表１に示す処方で、水中油型乳化化粧料の製造に通常用いられている方法に従って、すなわち、水相成分及び油相成分を別々に混合し、水相成分を攪拌しながら油相成分を添加して乳化し、水中油型乳化化粧料の原液を調製した。そして、表１に示すとおり、得られた原液とＬＰガス［プロパンとブタンの混合ガス］とを５０：５０の質量比で耐圧容器内に充填し、容器を振盪してＬＰガスを原液と乳化させて、エアゾール型の水中油型乳化化粧料を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　なお、表１中の数値は質量部である。
　実施例１、２で使用したステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロースの重量平均分子量は６００，０００であり、実施例３で使用したサクシノグルカンの重量平均分子量は６，０００，０００であり、実施例４で使用したカルボキシメチルセルロースナトリウムの重量平均分子量は６０，０００であり、比較例３で使用したヒドロキシエチルセルロースの重量平均分子量は７３６であった。
　調製したエアゾール型の水中油型乳化化粧料について、以下の要領で耐水性、振動安定性、及び使用時のパチパチ感を評価した。その結果を表２に示す。
・耐水性の評価
　各例の化粧料（試料）を２ｍｇ／ｃｍ２の量でＳプレート（５×５ｃｍのＶ溝ＰＭＭＡ板、ＳＰＦＭＡＳＴＥＲ－ＰＡ０１）に滴下し、６０秒間指で塗布し、１５分間乾燥させて塗膜を形成した。未塗布のプレートを対照として、形成した塗膜の吸光度（４００～２８０ｎｍ）を株式会社日立製作所社製Ｕ－３５００型自記録分光光度計にて測定し、得られた測定データから水浴前の吸光度積算値を求めた。
　次いで、測定したプレートを水に浸漬し、３０分間そのまま水中で攪拌した（３－１モーターで３００ｒｐｍ）。その後、表面の水滴がなくなるまで１５～３０分間程度乾燥させた後、再び吸光度を測定し、得られた測定データから水浴後の吸光度積算値を求めた。
　そして、以下の式から、水浴後の吸光度積算値の変化率（％）を算出した。
　水浴後の吸光度積算値の変化率（％）＝
　　　　（水浴後の吸光度積算値）／（水浴前の吸光度積算値）×１００
　耐水性の評価結果
　〇：水浴後の吸光度積算値が７５％以上。
　×：水浴後の吸光度積算値が７５％未満。
・振動安定性の評価
　各例の化粧料（試料）を密閉容器に充填し、２５℃において６００～２４００ｒｐｍの範囲で速度を一定の周期で変化させながら１２０分間振動させ、それらの状態を目視及び実使用試験にて評価した。
　振動安定性の評価結果
　〇：変化無し。
　×：振動により乳化破壊が生じて製品として使用不可となった。
・使用時のパチパチ感の評価
　５人を対象に、官能評価を実施した。各例の化粧料（試料）を肌に滴下し、指で塗布して、パチパチ感を感じるかを確認して、評価した。
　パチパチ感の評価結果
　〇：パチパチ感を強く感じる。
　×：パチパチ感をあまり感じない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明の条件を満たす実施例１～４の水中油型乳化化粧料は、使用時にパチパチ感を強く感じるエアゾール型の水中油型乳化化粧料であり、耐水性、振動安定性も優れていた。一方、紫外線散乱剤である、表面が疎水化処理された酸化亜鉛の微粒子を含有しない比較例１の水中油型乳化化粧料は、耐水性が劣り、水浴後には紫外線防御効果を持続できなかった。多糖系化合物を含有しない比較例２の水中油型乳化化粧料と、分子量が７３６である多糖系化合物を含有する比較例３の水中油型乳化化粧料は、振動安定性が劣り、振動試験後には乳化安定性を維持できなかった。

Claims (10)

  1. 　（Ａ）分子量が１万以上である多糖系化合物、
    　（Ｂ）界面活性剤、
    　（Ｃ）紫外線散乱剤、および
    　（Ｄ）液化ガス
    を含有し、
    　前記（Ｄ）液化ガスが乳化されている、エアゾール型の水中油型乳化化粧料。
  2. 　前記（Ｄ）液化ガスの含有量が、２０～８０質量％である、請求項１に記載の化粧料。
  3. 　前記（Ａ）分子量が１万以上である多糖系化合物の２５℃における水への溶解度が、０．００１質量％以上である、請求項１または２に記載の化粧料。
  4. 　（Ａ）分子量が１万以上である多糖系化合物が、多糖類を基本骨格とし、炭素数６以上の直鎖または分岐のアルキル基またはアルケニル基を含有する基、または、カルボン酸基（カルボキシ基）またはカルボン酸金属塩基を含有する基を側鎖に有するものである、請求項１～３のいずれか一項に記載の化粧料。
  5. 　前記（Ｂ）界面活性剤が、非イオン性界面活性剤である、請求項１～４のいずれか一項に記載の化粧料。
  6. 　前記（Ｂ）界面活性剤が、９以上のＨＬＢ値を有する非イオン性界面活性剤である、請求項５に記載の化粧料。
  7. 　前記（Ｃ）紫外線散乱剤が、疎水化処理されたものである、請求項１～６のいずれか一項に記載の化粧料。
  8. 　前記（Ｃ）紫外線散乱剤が、表面が疎水化処理された金属酸化物の微粒子である、請求項７に記載の化粧料。
  9. 　前記（Ｄ）液化ガスが、炭素数３～５の脂肪族炭化水素である、請求項１～８のいずれか一項に記載の化粧料。
  10. 　日焼け止め化粧料である、請求項１～９のいずれか一項に記載の化粧料。
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