WO2020195692A1

WO2020195692A1 - ガスセンサのセンサ素子

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Publication number: WO2020195692A1
Application number: PCT/JP2020/009572
Authority: WO
Inventors: 諒大西; 悠介渡邉
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
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Filing date: 2020-03-06
Publication date: 2020-10-01
Anticipated expiration: 2021-09-27
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Abstract

センサ素子の素子基体が、検知部が備わる側の端部から所定範囲の外周部に１または複数の単位層からなる多孔質層である先端保護層を備え、素子基体の一方主面または他方主面の上に設けられた先端保護層における、素子基体の側からｉ番目の単位層（ｉ＝１～ｎ：ｎは自然数）の厚みをＴs,i（単位：μｍ）とし、当該単位層の気孔率をρi（単位：％）とし、ヒータから素子基体の当該一方主面または他方主面までの距離をＬs（単位：ｍｍ）とし、一方主面を対象とする場合にｓ＝ｐとし、他方主面を対象とする場合にｓ＝ｈとするとき、先端保護層のうち一方主面または他方主面の上に設けられる部分について、Ｔs,i、ρi、Ｌsが所定の関係式をみたすようにした。

Description

ガスセンサのセンサ素子

　本発明は、ガスセンサのセンサ素子に関し、特にその表面保護層に関する。

　従来より、内燃機関からの排ガスなどの被測定ガス中に含まれる所望ガス成分の濃度を知るためのガスセンサとして、ジルコニア（ＺｒＯ_２）等の酸素イオン伝導性を有する固体電解質からなり、表面や内部にいくつかの電極を備えるセンサ素子を有するものが、広く知られている。係るセンサ素子として、長尺板状の素子形状を有し、かつ、被測定ガスを導入する部分が備わる側の端部に、多孔質体からなる保護層（多孔質保護層）が設けられるものが公知である（例えば、特許文献１参照）。

　センサ素子の表面に保護層を設けるのは、ガスセンサの使用時におけるセンサ素子の耐被水性を確保するためである。具体的には、内部に備わるヒータによって加熱された状態にあるセンサ素子の表面に水滴が付着した場合に、水滴からの熱（冷熱）に起因する熱衝撃がセンサ素子に作用して、センサ素子が割れてしまう、被水割れを防止するためである。

　特許文献１に開示されているような板状のセンサ素子に保護層を一様に設けた場合、上下の主面側の間において耐熱衝撃性に差があり、ヒータとの距離が遠い主面の方が近い主面よりも熱衝撃に弱い傾向がある。

　保護層の厚みを増加させることで耐熱衝撃性を向上させる対応が考えられるが、係る厚みの増加は、センサ素子の応答性や昇温性能の低下につながる。

特許第５３４４３７５号公報

　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、所望される耐被水性に応じた厚みにて保護層を備えるガスセンサのセンサ素子を提供することを目的とする。

　上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、ガスセンサのセンサ素子であって、測定対象ガス成分の検知部と、前記センサ素子を加熱するためのヒータとを内部に備えたセラミックス構造体である素子基体と、前記素子基体のうち、前記検知部が備わる側の端部から所定範囲の外周部に設けられた、１または複数の単位層からなる多孔質層である先端保護層と、を備え、前記素子基体の一方主面または他方主面の上に設けられた前記先端保護層における、前記素子基体の側からｉ番目の前記単位層（ｉ＝１～ｎ：ｎは自然数）の厚みをＴs,i（単位：μｍ）とし、当該単位層の気孔率をρi（単位：％）とし、前記ヒータから前記素子基体の当該一方主面または他方主面までの距離をＬs（単位：ｍｍ）とし、前記一方主面を対象とする場合にｓ＝ｐとし、前記他方主面を対象とする場合にｓ＝ｈとするとき、前記先端保護層は前記一方主面または他方主面の上において、

をみたすように設けられてなる、ことを特徴とする。

　本発明の第２の態様は、第１の態様に係るセンサ素子であって、ｎ＝２であり、ρ１が４０％～８０％であり、ρ２がρ１よりも小さく１０％～４０％である、ことを特徴とする。

　本発明の第１および第２の態様によれば、応答性や昇温性能の低下を招来することなくセンサ素子の耐被水性を良好に確保することができる。

センサ素子１０の概略的な外観斜視図である。センサ素子１０の長手方向に沿った断面図を含むガスセンサ１００の構成の概略図である。先端保護層２が２層構成を有する場合のガスセンサ１００を示す図である。センサ素子１０を作製する際の処理の流れを示す図である。実施例１に係る耐被水性の評価結果を、厚み指標値に対してプロットした図である。実施例２に係る耐被水性の評価結果を、実施例１の評価結果とともに、厚み指標値に対してプロットした図である。

　　＜センサ素子およびガスセンサの概要＞
　図１は、本発明の実施の形態に係るセンサ素子（ガスセンサ素子）１０の概略的な外観斜視図である。また、図２は、センサ素子１０の長手方向に沿った断面図を含むガスセンサ１００の構成の概略図である。センサ素子１０は、被測定ガス中の所定ガス成分を検知しその濃度を測定するガスセンサ１００の、主たる構成要素であるセラミックス構造体である。センサ素子１０は、いわゆる限界電流型のガスセンサ素子である。センサ素子１０は、いわゆる限界電流型のガスセンサ素子である。

　ガスセンサ１００は、センサ素子１０のほか、ポンプセル電源３０と、ヒータ電源４０と、コントローラ５０とを主として備える。

　図１に示すように、センサ素子１０は概略、長尺板状の素子基体１の一方端部側が、多孔質の先端保護層２にて被覆された構成を有する。

　素子基体１は概略、図２に示すように、長尺板状のセラミックス体１０１を主たる構造体とするとともに、該セラミックス体１０１の２つの主面上には主面保護層１７０を備え、さらに、センサ素子１０においては、一先端部側の端面（セラミックス体１０１の先端面１０１ｅ）および４つの側面の外側に先端保護層２が設けられてなる。なお、以降においては、センサ素子１０（もしくは素子基体１、セラミックス体１０１）の長手方向における両端面を除く４つの側面を単に、センサ素子１０（もしくは素子基体１、セラミックス体１０１）の側面と称する。

　セラミックス体１０１は、酸素イオン伝導性固体電解質であるジルコニア（イットリウム安定化ジルコニア）を主成分とするセラミックスからなる。また、係るセラミックス体１０１の外部および内部には、センサ素子１０の種々の構成要素が設けられてなる。係る構成を有するセラミックス体１０１は、緻密かつ気密なものである。なお、図２に示すセンサ素子１０の構成はあくまで例示であって、センサ素子１０の具体的構成はこれに限られるものではない。

　図２に示すセンサ素子１０は、セラミックス体１０１の内部に第一の内部空室１０２と第二の内部空室１０３と第三の内部空室１０４とを有する、いわゆる直列三室構造型のガスセンサ素子である。すなわち、センサ素子１０においては概略、第一の内部空室１０２が、セラミックス体１０１の一方端部Ｅ１側において外部に対し開口する（厳密には先端保護層２を介して外部と連通する）ガス導入口１０５と第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０を通じて連通しており、第二の内部空室１０３が第三の拡散律速部１３０を通じて第一の内部空室１０２と連通しており、第三の内部空室１０４が第四の拡散律速部１４０を通じて第二の内部空室１０３と連通している。なお、ガス導入口１０５から第三の内部空室１０４に至るまでの経路を、ガス流通部とも称する。本実施の形態に係るセンサ素子１０においては、係る流通部がセラミックス体１０１の長手方向に沿って一直線状に設けられてなる。

　第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０、第三の拡散律速部１３０、および第四の拡散律速部１４０はいずれも、図面視上下２つのスリットとして設けられている。第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０、第三の拡散律速部１３０、および第四の拡散律速部１４０は、通過する被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する。なお、第一の拡散律速部１１０と第二の拡散律速部１２０の間には、被測定ガスの脈動を緩衝する効果を有する緩衝空間１１５が設けられている。

　また、セラミックス体１０１の外面には外部ポンプ電極１４１が備わり、第一の内部空室１０２には内部ポンプ電極１４２が備わっている。さらには、第二の内部空室１０３には補助ポンプ電極１４３が備わり、第三の内部空室１０４には、測定対象ガス成分の直接の検知部である測定電極１４５が備わっている。加えて、セラミックス体１０１の他方端部Ｅ２側には、外部に連通し基準ガスが導入される基準ガス導入口１０６が備わっており、該基準ガス導入口１０６内には、基準電極１４７が設けられている。

　例えば、係るセンサ素子１０の測定対象が被測定ガス中のＮＯｘである場合であれば、以下のようなプロセスによって、被測定ガス中のＮＯｘガス濃度が算出される。

　まず、第一の内部空室１０２に導入された被測定ガスは、主ポンプセルＰ１のポンピング作用（酸素の汲み入れ或いは汲み出し）によって、酸素濃度が略一定に調整されたうえで、第二の内部空室１０３に導入される。主ポンプセルＰ１は、外部ポンプ電極１４１と、内部ポンプ電極１４２と、両電極の間に存在するセラミックス体１０１の部分であるセラミックス層１０１ａとによって構成される電気化学的ポンプセルである。第二の内部空室１０３においては、同じく電気化学的ポンプセルである、補助ポンプセルＰ２のポンピング作用により、被測定ガス中の酸素が素子外部へと汲み出されて、被測定ガスが十分な低酸素分圧状態とされる。補助ポンプセルＰ２は、外部ポンプ電極１４１と、補助ポンプ電極１４３と、両電極の間に存在するセラミックス体１０１の部分であるセラミックス層１０１ｂとによって構成される。

　外部ポンプ電極１４１、内部ポンプ電極１４２、および補助ポンプ電極１４３は、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ2とのサーメット電極）として形成されてなる。なお、被測定ガスに接触する内部ポンプ電極１４２および補助ポンプ電極１４３は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは、還元能力のない材料を用いて形成される。

　補助ポンプセルＰ２によって低酸素分圧状態とされた被測定ガス中のＮＯｘは、第三の内部空室１０４に導入され、第三の内部空室１０４に設けられた測定電極１４５において還元ないし分解される。測定電極１４５は、第三の内部空室１０４内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する多孔質サーメット電極である。係る還元ないし分解の際には、測定電極１４５と基準電極１４７との間の電位差が、一定に保たれている。そして、上述の還元ないし分解によって生じた酸素イオンが、測定用ポンプセルＰ３によって素子外部へと汲み出される。測定用ポンプセルＰ３は、外部ポンプ電極１４１と、測定電極１４５と、両電極の間に存在するセラミックス体１０１の部分であるセラミックス層１０１ｃとによって構成される。測定用ポンプセルＰ３は、測定電極１４５の周囲の雰囲気中におけるＮＯｘの分解によって生じた酸素を汲み出す電気化学的ポンプセルである。

　主ポンプセルＰ１、補助ポンプセルＰ２、および測定用ポンプセルＰ３におけるポンピング（酸素の汲み入れ或いは汲み出し）は、コントローラ５０による制御のもと、ポンプセル電源（可変電源）３０によって各ポンプセルに備わる電極の間にポンピングに必要な電圧が印加されることにより、実現される。測定用ポンプセルＰ３の場合であれば、測定電極１４５と基準電極１４７との間の電位差が所定の値に保たれるように、外部ポンプ電極１４１と測定電極１４５との間に電圧が印加される。ポンプセル電源３０は通常、各ポンプセル毎に設けられる。

　コントローラ５０は、測定用ポンプセルＰ３により汲み出される酸素の量に応じて測定電極１４５と外部ポンプ電極１４１との間を流れるポンプ電流Ｉｐ２を検出し、このポンプ電流Ｉｐ２の電流値（ＮＯｘ信号）と、分解されたＮＯｘの濃度との間に線型関係があることに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を算出する。

　なお、好ましくは、ガスセンサ１００は、それぞれのポンプ電極と基準電極１４７との間の電位差を検知する、図示しない複数の電気化学的センサセルを備えており、コントローラ５０による各ポンプセルの制御は、それらのセンサセルの検出信号に基づいて行われる。

　また、センサ素子１０においては、セラミックス体１０１の内部にヒータ１５０が埋設されている。ヒータ１５０は、ガス流通部の図２における図面視下方側において、一方端部Ｅ１近傍から少なくとも測定電極１４５および基準電極１４７の形成位置までの範囲にわたって設けられる。ヒータ１５０は、センサ素子１０の使用時に、セラミックス体１０１を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるべく、センサ素子１０を加熱することを主たる目的として、設けられてなる。より詳細には、ヒータ１５０はその周囲を絶縁層１５１に囲繞される態様にて設けられてなる。

　ヒータ１５０は、例えば白金などからなる抵抗発熱体である。ヒータ１５０は、コントローラ５０による制御のもと、ヒータ電源４０からの給電により発熱する。

　本実施の形態に係るセンサ素子１０はその使用時、ヒータ１５０によって、少なくとも第一の内部空室１０２から第二の内部空室１０３に至る範囲の温度が５００℃以上となるように、加熱される。さらには、ガス導入口１０５から第三の内部空室１０４に至るまでのガス流通部全体が５００℃以上となるように、加熱される場合もある。これらは、各ポンプセルを構成する固体電解質の酸素イオン伝導性を高め、各ポンプセルの能力が好適に発揮されるようにするためである。係る場合、最も高温となる第一の内部空室１０２付近の温度は、７００℃～８００℃程度となる。

　以降においては、素子基体１の（セラミックス体１０１の）２つの主面のうち、図２において図面視上方側に位置する、主に主ポンプセルＰ１、補助ポンプセルＰ２、および測定用ポンプセルＰ３が備わる側の主面（あるいは当該主面が備わるセンサ素子１０の外面）をポンプ面１ｐと称し、図２において図面視下方に位置する、ヒータ１５０が備わる側の主面（あるいは当該主面が備わるセンサ素子１０の外面）をヒータ面１ｈと称する。換言すれば、ポンプ面１ｐは、ヒータ１５０よりもガス導入口１０５、３つの内部空室、および各ポンプセルに近接する側の主面であり、ヒータ面１ｈはガス導入口１０５、３つの内部空室、および各ポンプセルよりもヒータ１５０に近接する側の主面である。

　セラミックス体１０１のそれぞれの主面上の他方端部Ｅ２側には、センサ素子１０と外部との間の電気的接続を図るための複数の電極端子１６０が形成されてなる。これらの電極端子１６０は、セラミックス体１０１の内部に備わる図示しないリード線を通じて、上述した５つの電極と、ヒータ１５０の両端と、図示しないヒータ抵抗検出用のリード線と、所定の対応関係にて電気的に接続されている。よって、センサ素子１０の各ポンプセルに対するポンプセル電源３０から電圧の印加や、ヒータ電源４０からの給電によるヒータ１５０の加熱は、電極端子１６０を通じてなされる。

　さらに、センサ素子１０においては、セラミックス体１０１のポンプ面１ｐおよびヒータ面１ｈに、上述した主面保護層１７０（１７０ａ、１７０ｂ）が備わっている。主面保護層１７０は、アルミナからなる、厚みが５μｍ～３０μｍ程度であり、かつ２０％～４０％程度の気孔率にて気孔が存在する層であり、セラミックス体１０１の主面（ポンプ面１ｐおよびヒータ面１ｈ）や、ポンプ面１ｐ側に備わる外部ポンプ電極１４１に対する、異物や被毒物質の付着を防ぐ目的で設けられてなる。それゆえ、ポンプ面１ｐ側の主面保護層１７０ａは、外部ポンプ電極１４１を保護するポンプ電極保護層としても機能するものである。

　なお、本実施の形態において、気孔率は、評価対象物のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像に対し公知の画像処理手法（二値化処理など）を適用することで求めるものとする。

　図２においては、電極端子１６０の一部を露出させるほかはポンプ面１ｐおよびヒータ面１ｈの略全面にわたって主面保護層１７０が設けられてなるが、これはあくまで例示であり、図２に示す場合よりも、主面保護層１７０は、一方端部Ｅ１側の外部ポンプ電極１４１近傍に偏在させて設けられてもよい。

　　＜先端保護層の詳細＞
　センサ素子１０においては、上述のような構成を有する素子基体１の一方端部Ｅ１から所定範囲の最外周部に、先端保護層２が設けられてなる。

　先端保護層２を設けるのは、素子基体１のうちガスセンサ１００の使用時に高温（最高で７００℃～８００℃程度）となる部分を囲繞することによって、当該部分における耐被水性を確保し、当該部分が直接に被水することによる局所的な温度低下に起因した熱衝撃により素子基体１にクラック（被水割れ）が生じることを、抑制するためである。

　加えて、先端保護層２は、センサ素子１０の内部にＭｇなどの被毒物質が入り込むことを防ぐ、耐被毒性の確保のためにも、設けられてなる。

　先端保護層２は、素子基体１の一方端部Ｅ１側の先端面１０１ｅと４つの側面とを覆うように（素子基体１の一方端部Ｅ１側の外周に）、内側から順に設けられてなる。先端保護層２のうち、先端面１０１ｅ側の部分を特に先端部２ｅと称し、ポンプ面１ｐ側の部分を特にポンプ面部２ｐと称し、ヒータ面１ｈ側の部分を特にヒータ面部２ｈと称する。

　先端保護層２は、アルミナにて、１０％～４０％の気孔率を有するように、設けられてなる。先端保護層２は、気孔率が大きい低熱伝導率の層として設けられることで、外部から素子基体１への熱伝導を抑制する機能を有してなる。

　また、先端保護層２は、センサ素子１０における耐被水性を確保しつつ、その主たる形成対象面である素子基体１の２つの主面（ポンプ面１ｐおよびヒータ面１ｈ）とヒータ１５０との配置関係を踏まえた厚みに形成される。この点についての詳細は後述する。

　先端保護層２は、素子基体１に対し、その構成材料を順次に溶射（プラズマ溶射）することで形成される。これは、素子基体１と先端保護層２の間にアンカー効果を発現させ、素子基体１に対する先端保護層２の接着性（密着性）を、確保するためである。

　　＜先端保護層が積層構造を有する場合＞
　図２においては、先端保護層２が単一層であるセンサ素子１０を示していたが、先端保護層２は、２以上の層（単位層）が積層された積層構造を有していてもよい。

　図３は、先端保護層２が内側先端保護層２ａと外側先端保護層２ｂの２層構成を有する場合のガスセンサ１００を示す図である。ただし、図３に示す場合においては、内側先端保護層２ａは図２に示したセンサ素子１０における先端保護層２と同一の層であり、外側先端保護層２ｂは、係る内側先端保護層２ａを囲繞する態様にて設けられてなるものとする。

　外側先端保護層２ｂは、アルミナにて、その内側に備わる他の層（図３に示す場合においては内側先端保護層２ａ）よりも小さい１０％～４０％の気孔率を有するように、設けられてなる。これにより、図３に示す先端保護層２においては、外側先端保護層２ｂよりも熱伝導率の小さい層が、当該層よりも気孔率の小さい外側先端保護層２ｂに、被覆された構成となっている。

　外側先端保護層２ｂも、内側先端保護層２ａと同様、その構成材料を順次に溶射（プラズマ溶射）することで形成される。

　また、このように先端保護層２が積層構造を有する場合も、それぞれの単位層は、センサ素子１０における耐被水性を確保しつつ、ポンプ面１ｐおよびヒータ面１ｈとヒータ１５０との配置関係を踏まえた厚みに形成される。結果として、先端保護層２の総厚は、当該配置関係を踏まえた値となる。

　なお、内側先端保護層２ａの密着性をより高める目的で、素子基体１と内側先端保護層２ａとの間に、図示しない下地層が形成される態様であってもよい。下地層は、素子基体１の完成後に溶射にて形成される内側先端保護層２ａなどとは異なり、素子基体１と同時に形成される。

　　＜先端保護層の厚み＞
　次に、本実施の形態に係るガスセンサ１００のセンサ素子１０に備わる先端保護層２の厚み（総厚）について説明する。本実施の形態においては、上述のように、先端保護層２は、ポンプ面１ｐおよびヒータ面１ｈとヒータ１５０との配置関係を踏まえた厚みに形成される。

　より詳細には、先端保護層２がｎ個（ｎは自然数）の単位層からなるとし、このうち、素子基体１の側からｉ番目の単位層（ｉ＝１～ｎ）の厚みをＴs,i（ただし、ポンプ面部２ｐの厚みを示す場合はs＝p、ヒータ面部２ｈの厚みを示す場合はs＝h、単位：μｍ）とし、当該単位層の気孔率をρi（単位：％）とし、ヒータ１５０から素子基体１の主面までの距離をＬs（ただし、ポンプ面１ｐ側の距離を示す場合はs＝p、ヒータ面１ｈ側の厚みを示す場合はs＝h、単位：ｍｍ）とするとき、先端保護層２は、ポンプ面部２ｐ、ヒータ面部２ｈのそれぞれにおいて、

なる式（１）をみたすように設けられる。係る場合、センサ素子１０における耐被水性が良好に確保される。より詳細には、６μＬを上回る耐被水性が得られる。以降、当該関係式の左辺の値を厚み指標値と称する。

　なお、図２に示すセンサ素子１０のように単位層が１層（ｉ＝１）の場合、式（１）の添字ｉは省略されてもよい。図２においては、Ｔp,i＝Ｔp、Ｔh,i＝Ｔhとしている。また、図３においては、Ｔp,1＝Ｔp1、Ｔh,1＝Ｔh1、Ｔp,2＝Ｔp2、Ｔh,2＝Ｔh2としている。

　厚み指標値は耐被水性と正の相関を有することがわかっている。すなわち、厚み指標値が大きいセンサ素子１０ほど、優れた耐被水性が得られる。より詳細には、厚み指標値を与えるＴs,i・ρi／Ｌsなる項は、ヒータ１５０から素子基体１の主面までの距離Ｌsに反比例し、単位層の厚みＴs,iに比例する。それゆえ式（１）は、ポンプ面１ｐ側とヒータ面１ｈ側の双方において、ヒータ１５０から素子基体１の主面までの距離Ｌsに見合った厚みにて先端保護層２を構成する単位層を設けることで、優れた耐被水性が得られることを意味している。これは、ヒータ１５０と素子基体１の両主面との距離が大きいほど、センサ素子１０内部における温度差が大きくなり、耐熱衝撃性が劣化することによるものと考えられる。図２や図３に示すセンサ素子１０の場合であれば、ヒータ面１ｈの方がポンプ面１ｐよりもヒータ１５０に近いので、ヒータ面部２ｈをポンプ面部２ｐよりも小さな厚みにて形成しつつ、両者の耐被水性を同等のものとすることができる。

　また、別の見方をすれば、ポンプ面部２ｐ、ヒータ面部２ｈの双方において式（１）を充足する範囲で単位層の厚みを定めるようにすれば、センサ素子１０における耐被水性は確保されることから、過度に大きな厚みにて先端保護層２を設ける必要性は小さいともいえる。そのような場合はむしろ、応答性や昇温性能の低下が懸念されることになるため、式（１）は、応答性や昇温性能の低下を招来することなく、耐被水性についても確保するための要件であるともいえる。

　なお、内側先端保護層２ａと外側先端保護層２ｂの厚みを過度に大きくしすぎると、昇温時にヒータ１５０に加わる熱的負荷が大きくなり、その結果として、センサ素子１０が割れてしまうおそれが生じるため、好ましくない。係る観点からは、内側先端保護層２ａの厚みは８００μｍ以下とし、外側先端保護層２ｂの厚みは４００μｍ以下とするのが好ましい。

　以上、説明したように、本実施の形態に係るセンサ素子１０においては、素子基体１のうちガスセンサ１００の使用時に高温となる部分を囲繞する先端保護層２の、素子基体１の２つの主面上における厚みを、式（１）をみたすように定めることで、応答性や昇温性能の低下を招来することなくセンサ素子１０の耐被水性を良好に確保することができる。

　　＜センサ素子の製造プロセス＞
　次に、上述のような構成および特徴を有するセンサ素子１０を製造するプロセスの一例について説明する。図４は、先端保護層２が図３に示すように内側先端保護層２ａと外側先端保護層２ｂとを備える場合を例として、センサ素子１０を作製する際の処理の流れを示す図である。

　素子基体１の作製に際しては、まず、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含み、かつ、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート（図示省略）を、複数枚用意する（ステップＳ１）。

　ブランクシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いる複数のシート穴が設けられている。係るシート穴は、パターン形成に先立つブランクシートの段階で、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、セラミックス体１０１の対応する部分に内部空間が形成されることになるグリーンシートの場合、該内部空間に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。また、それぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はなく、最終的に形成される素子基体１におけるそれぞれの対応部分に応じて、厚みが違えられていてもよい。

　各層に対応したブランクシートが用意できると、それぞれのブランクシートに対してパターン印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）。具体的には、各種電極のパターンや、ヒータ１５０および絶縁層１５１のパターンや、電極端子１６０のパターンや、主面保護層１７０のパターンや、図示を省略している内部配線のパターンなどが、形成される。また、係るパターン印刷のタイミングで、第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０、第三の拡散律速部１３０、および第四の拡散律速部１４０を形成するための昇華性材料（消失材）の塗布あるいは配置も併せてなされる。なお、下地層を形成する場合は、積層後に最上層および最下層となるブランクシートに対し、下地層を形成するためのパターンの印刷もなされる。

　各々のパターンの印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してブランクシートに塗布することにより行う。印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。

　各ブランクシートに対するパターン印刷が終わると、グリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ３）。接着用ペーストの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能であり、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。

　続いて、接着剤が塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う（ステップＳ４）。具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。なお、係る態様にて得られた積層体に対し下地層を形成するためのパターンの形成がなされる態様であってもよい。

　上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断して、それぞれが最終的に個々の素子基体１となる単位体に切り出す（ステップＳ５）。

　続いて、得られた単位体を、１３００℃～１５００℃程度の焼成温度で焼成する（ステップＳ６）。これにより素子基体１が作製される。すなわち、素子基体１は、固体電解質からなるセラミックス体１０１と、各電極と、主面保護層１７０とが一体焼成されることによって、生成されるものである。なお、係る態様にて一体焼成がなされることで、素子基体１においては、各電極が十分な密着強度を有するものとなっている。

　以上の態様にて素子基体１が作製されると、続いて、係る素子基体１に対し、内側先端保護層２ａと外側先端保護層２ｂの形成が行われる。内側先端保護層２ａの形成は、あらかじめ用意した内側先端保護層形成用の粉末（アルミナ粉末）を素子基体１における内側先端保護層２ａの形成対象位置に対し狙いの形成厚みに応じて溶射（ステップＳ７）した後、係る態様にて塗布膜が形成された素子基体１を焼成する（ステップＳ８）ことによって行われる。内側先端保護層形成用のアルミナ粉末には、所定の粒度分布を有するアルミナ粉末と造孔材とが所望する気孔率に応じた割合にて含まれており、溶射後に素子基体１を焼成することによって係る造孔材を熱分解させることで、４０％～８０％という高い気孔率の内側先端保護層２ａが好適に形成されるようになっている。なお、溶射および焼成には公知の技術を適用可能である。

　なお、ポンプ面１ｐ側とヒータ面１ｈ側とで、内側先端保護層２ａの厚みを違えることは、厚みを大きくしたい側を形成する際に、溶射の速度を落とすことや、同一個所への溶射を繰り返すことなどによって、実現が可能である。

　内側先端保護層２ａが形成されると、続いて、同じくあらかじめ用意した、所定の粒度分布を有するアルミナ粉末が含まれる外側先端保護層形成用の粉末（アルミナ粉末）を、素子基体１における外側先端保護層２ｂの形成対象位置に対し狙いの形成厚みに応じて溶射する（ステップＳ９）ことにより、所望の気孔率の外側先端保護層２ｂを形成する。外側先端保護層形成用のアルミナ粉末には造孔材は含まれない。係る溶射についても、公知の技術を適用可能である。また、ポンプ面１ｐ側とヒータ面１ｈ側とで、外側先端保護層２ｂの厚みを違える場合の対応は、内側先端保護層２ａの形成時と同様である。

　なお、図２に示したように、先端保護層２が単一層として設けられる場合には、上述のステップＳ９は不要である。

　以上の手順によりセンサ素子１０が得られる。得られたセンサ素子１０は、所定のハウジングに収容され、ガスセンサ１００の本体（図示せず）に組み込まれる。

　　＜変形例＞
　上述の実施の形態においては、３つの内部空室を備えたセンサ素子を対象としているが、センサ素子が３室構造であることは必須ではない。すなわち、センサ素子が、内部空室を２つあるいは１つ備える態様であってもよい。

　また、上述の実施の形態においては、ステップＳ７における内側先端保護層形成用の粉末の溶射後、ステップＳ８における焼成を行ったうえで、ステップＳ９における外側先端保護層形成用の粉末の溶射を行っているが、ステップＳ８の焼成と、ステップＳ９の溶射の順序は、入れ替わってもよい。

　また、上述の実施の形態においては、内側先端保護層２ａおよび外側先端保護層２ｂをアルミナにて設けることとし、両層を形成する際の溶射材として、アルミナ粉末を用いているが、これは必須の態様ではない。アルミナに代えて、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）、ムライト（Ａｌ_６Ｏ１_３Ｓｉ_２）などの金属酸化物を用いて、内側先端保護層２ａおよび外側先端保護層２ｂを設ける態様であってもよい。係る場合は、それらの金属酸化物の粉末を溶射材として採用すればよい。

　（実施例１）
　実施例１として、先端保護層２を単一層として備え、かつポンプ面部２ｐにおける先端保護層２の厚みＴs（＝Ｔp）が異なる８通りのセンサ素子１０を作製し、それぞれの耐被水性を評価した。

　より詳細には、素子基体１は、ポンプ面１ｐ側において距離Ｌs（＝Ｌp）が０．９１ｍｍとなり、ヒータ面１ｈ側において距離Ｌs（＝Ｌh）が０．４１ｍｍとなるように作製した。

　また、先端保護層２の厚みＴsは、ポンプ面部２ｐについてはＴs＝Ｔp＝５０μｍ、１００μｍ、２００μｍ、２５０μｍ、３１１．５μｍ、４００μｍ、４３１μｍ、５６２．５μｍの５通りに違えた。一方、ヒータ面部２ｈはＴs＝Ｔh＝３００μｍとした。また、先端保護層２の気孔率ρは２５％とした。

　耐被水性の評価は、ヒータ１５０によってそれぞれのセンサ素子１０をおよそ５００℃～９００℃に加熱した状態で、主ポンプセルＰ１におけるポンプ電流を測定しつつセンサ素子１０のポンプ面側に対し０．１μＬずつ水滴を滴下し、測定出力に異常が生じない範囲における最大水量を特定することにより行った。

　表１に、それぞれのセンサ素子１０における距離Ｌsと、先端保護層２の厚みＴsおよび気孔率ρと、それらに基づいて算出される厚み指標値と、耐被水性の評価結果とを、一覧にして示す。ただし、ポンプ面１ｐ側については、耐被水性の評価結果についてセンサ素子１０同士の間で実質的な差異がなかったので、代表的な１つの結果のみを示している。

　表１に示すように、厚み指標値が式（１）を充足するセンサ素子１０においては、６μＬ以上の耐被水性が得られた。

　図５は、表１に示した実施例１に係る耐被水性の評価結果を、厚み指標値に対してプロットした図である。図５からは、厚み指標値は耐被水性と正の相関を有することが把握される。そして、厚み指標値が０．１を超える場合に、６μＬを上回る耐被水性が得られていることも確認される。

　より詳細には、図５に示す結果は、ポンプ面１ｐ側についての評価結果が示す相関関係に、ヒータ面１ｈ側についての評価結果が問題なく当てはまっているともいえる。このことは厚み指標値が式（１）をみたすように先端保護層２を設けるようにすれば、ポンプ面１ｐ側とヒータ面１ｈ側とを区別することなく、耐被水性が好適に確保されることを示している。

　しかも、表１によれば、距離Ｌsが小さいヒータ面１ｈ側では、厚みＴsが３００μｍであっても耐被水性の値は１０．９μＬと高いのに対し、距離Ｌsが大きいポンプ面側においては、厚みＴsをその２倍近くの５６２μｍとした場合であっても、耐被水性の値は８．８μＬに留まっている。このことは、ヒータ１５０と素子基体１の両主面との距離が大きいほど、センサ素子１０内部における温度差が大きくなり、耐熱衝撃性が劣化することを示唆しているものと考えられる。

　（実施例２）
　実施例２として、先端保護層２が内側先端保護層２ａと外側先端保護層２ｂの２層からなるセンサ素子１０を作製し、ポンプ面１ｐ側とヒータ面１ｈ側の耐被水性を評価した。

　より詳細には、素子基体１は実施例１と同様、ポンプ面１ｐ側において距離Ｌs（＝Ｌp）が０．９１ｍｍとなり、ヒータ面１ｈ側において距離Ｌs（＝Ｌh）が０．４１ｍｍとなるように作製した。

　また、内側先端保護層２ａは、ポンプ面１ｐ側、ヒータ面１ｈ側ともに、厚みＴs1が６００μｍであり気孔率ρ1が５０％であるように形成した。また、外側先端保護層２ｂは、ポンプ面１ｐ側、ヒータ面１ｈ側ともに、厚みＴs2が２００μｍであり気孔率ρ2が２０％であるように形成した。

　表２に、ポンプ面１ｐ側とヒータ面１ｈ側の距離Ｌsと、内側先端保護層２ａ（表２においては「保護層１層目」）の厚みＴs1および気孔率ρ1と、外側先端保護層２ｂ（表２においては「保護層２層目」）の厚みＴs2および気孔率ρ2と、それらに基づいて算出される厚み指標値と、耐被水性の評価結果とを、一覧にして示す。

　表２に示すように、ポンプ面１ｐ側とヒータ面１ｈ側の双方において、厚み指標値が式（１）を充足するとともに、６μＬ以上の耐被水性が得られた。

　図６は、表２に示した実施例２に係る耐被水性の評価結果を、実施例１の評価結果とともに、厚み指標値に対してプロットした図である。図６においても、図５と同様、厚み指標値は耐被水性と正の相関を有することが把握される。このことはすなわち、先端保護層２を複数の単位層の積層構造とする場合であっても、厚み指標値が式（１）を充足するように各層を設けるようにすれば、耐被水性が良好に確保されることを示している。

Claims

　ガスセンサのセンサ素子であって、
　測定対象ガス成分の検知部と、前記センサ素子を加熱するためのヒータとを内部に備えたセラミックス構造体である素子基体と、
　前記素子基体のうち、前記検知部が備わる側の端部から所定範囲の外周部に設けられた、１または複数の単位層からなる多孔質層である先端保護層と、
を備え、
　前記素子基体の一方主面または他方主面の上に設けられた前記先端保護層における、前記素子基体の側からｉ番目の前記単位層（ｉ＝１～ｎ：ｎは自然数）の厚みをＴs,i（単位：μｍ）とし、当該単位層の気孔率をρi（単位：％）とし、前記ヒータから前記素子基体の当該一方主面または他方主面までの距離をＬs（単位：ｍｍ）とし、前記一方主面を対象とする場合にｓ＝ｐとし、前記他方主面を対象とする場合にｓ＝ｈとするとき、前記先端保護層は前記一方主面または他方主面の上において、

をみたすように設けられてなる、
ことを特徴とするガスセンサのセンサ素子。
　請求項１に記載のセンサ素子であって、
　ｎ＝２であり、
　ρ１が４０％～８０％であり、
　ρ２がρ１よりも小さく１０％～４０％である、
ことを特徴とするガスセンサのセンサ素子。