WO2020194372A1 - 耐チッピング及び圧縮強度に優れた石膏成形体及びその製造方法 - Google Patents

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WO2020194372A1
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WO
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gypsum
compressive strength
molded product
drying
chipping resistance
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Inventor
西田耕治
加藤由可子
大友尚
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ポリマーアソシエイツ合同会社
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
    • A61C13/00—Dental prostheses; Making same
    • A61C13/34—Making or working of models, e.g. preliminary castings, trial dentures; Dowel pins [4]
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/90—Compositions for taking dental impressions

Definitions

  • the present invention is a gypsum containing gypsum as a main component, which improves the compressive strength of a molded product obtained after kneading with water and hardening, and has excellent chipping resistance during cutting, and is particularly useful for producing a dental gypsum model.
  • the present invention relates to a composition, a gypsum molded product, and a method for producing a gypsum molded product.
  • Gypsum moldings are used for industrial purposes such as being used as molds for tire manufacturing from art and workpieces, and are also widely used as molds for casts and dentistry.
  • Such a conventional technique has the following problems.
  • sharp shaped parts such as chipping and abutment tooth margin may be chipped.
  • work efficiency is significantly impaired by restarting or repairing from the beginning.
  • the type of gypsum ( ⁇ , ⁇ ) is selected and the amount of water added is adjusted.
  • the molded product expands.
  • the amount of water added may be increased, but on the contrary, the hardness is lowered, which is a trade-off relationship. Therefore, there are cases where an inorganic filler that does not expand is mixed, but it is difficult to control because it is accompanied by separation during water mixing.
  • the adhesive exemplified in Patent Document 3 includes a gel-like 2-cyanoacrylate-based instant adhesive. It utilizes the fast-curing property of 2-cyanoacrylate, but since the solvent is hydrophobic, it can be applied when the gypsum molded product is dry, but if the gypsum molded product is insufficiently dried, it can be applied. It is repelled and cannot be applied. The thicker the gypsum molded product, the longer it takes to dry to the inside. Therefore, even if the surface is dried for a long time, the inside is not sufficiently dried, so that the adhesive does not penetrate to the inside.
  • the effect of applying the adhesive is usually limited to the dry surface. Therefore, the cutting work is limited to either drying from the surface of the gypsum molded body and applying the adhesive repeatedly to the inside, or applying the adhesive after sufficiently drying. Further, it is considered that the fact that the adhesive contains an organic solvent is not preferable in terms of safety and hygiene because it is a work mode in which the face is worked close to the molded body. The manager of the laboratory is required to improve the draft equipment (ventilation equipment), and it is often difficult to deal with it in a small workplace. Therefore, it is desired to realize a gypsum molded product having good chipping resistance to the inside without using an organic solvent-containing adhesive.
  • Patent Document 2 The formulation of antibacterial fibers is known as an improvement in chipping resistance, and the purpose of the invention disclosed in Patent Document 2 is to prevent the dental technician from being contaminated with saliva and blood bacteria from the patient. As a result, chipping resistance has been improved. At the same time, we are trying to use a water-based resin together, but we have not shown that the water-based resin can improve the chipping resistance because the antibacterial compound has already achieved the purpose of improving the chipping resistance. Patent Document 2 also discloses that the compression strength is lowered by blending the water-soluble resin.
  • MC methyl cellulose
  • PVA polyvinyl alcohol
  • Patent Documents 1 and 2 exist regarding chipping resistance.
  • Patent Document 1 discloses that a water-soluble polymer for reducing the compressive strength is blended as a measure for easy removal of the denture from the buried gypsum, but polyvinylpyrrolidone (PVP) is not described.
  • Patent Document 2 discloses that the chipping resistance, the machinability and the antibacterial property are improved by the fibrous antibacterial agent-blended gypsum.
  • Patent Document 3 discloses a repair agent and a repair method for a gypsum model for dental technicians, and irradiates a light source having a wavelength of 380 to 600 nm after applying a photocurable composition as an alternative to a cyanoacrylate-based instant adhesive.
  • a photocurable composition as an alternative to a cyanoacrylate-based instant adhesive.
  • the reaching limit is 50 ⁇ m from the surface.
  • Patent Documents 4, 5 and 6 regarding gypsum drying.
  • Patent Document 4 discloses that a gypsum tooth profile model is embedded in silica gel granules and dried
  • Patent Document 5 discloses a tire manufacturing gypsum mold drying method and hot air drying after drying with a dehumidifying fan as its device.
  • Patent Document 6 discloses that a gypsum mold for forming a tire is heated by microwave heating and heating in a heating atmosphere to remove water of crystallization.
  • these documents are cases in which resin is not blended in gypsum, and are not useful for forming a surface film with resin. Experimental results with the inventors' resin-blended gypsum composition have shown to be ineffective.
  • the Internet homepage of Yoshino Gypsum states that one week is recommended for drying at room temperature, 24 hours is recommended at a drying temperature of 50 to 60 ° C, and it becomes brittle at 70 ° C or higher.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-85428 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-233962 Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-137266 JP-A-2016-093410 JP-A-2007-069400 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-243389
  • the present invention provides a gypsum molded product containing a water-soluble resin, which enables safety and health management of workers without using an adhesive as an improvement in chipping resistance, and does not reduce or improves compression strength, and a method for producing the same.
  • the task is to do.
  • the present inventors first optimize a water-soluble resin as a plaster composition capable of controlling the safety and health of workers without using an adhesive as an improvement in chipping resistance.
  • the present invention has been made by repeating many experiments, paying attention to the fact that the blending of a water-soluble resin generally lowers the compressive strength but develops a method for not lowering or improving the compressive strength.
  • a resin consisting of one or a combination of two or more selected from polyvinylpyrrolidone aqueous solution, polyvinyl alcohol aqueous solution, and ethylene vinyl acetate copolymer emulsion is blended with 100 parts by weight of gypsum. It is a gypsum molded product that has been subjected to a drying treatment at 60 ° C. to 230 ° C. in a treatment step of hydrocuring the gypsum composition, and is excellent in compressive strength and chipping resistance.
  • the baked gypsum contains ⁇ -type gypsum as the main component, the number of voids observed on the surface of the molded body is 0.05 to 0.2 pieces / ⁇ m 2 , and the drying treatment uses superheated steam at 150 to 230 ° C. It is a treatment, and the drying treatment device is a superheated steam drying device.
  • the gypsum molded body of the present invention is used as a material for dentistry or orthopedics, and the compressive strength of the gypsum molded body is 100 to 150% as compared with the molded body containing only water.
  • the method for producing a gypsum molded product of the present invention comprises one or a combination of two or more selected from a polyvinylpyrrolidone aqueous solution, a polyvinyl alcohol aqueous solution, and an ethylene vinyl acetate copolymer emulsion with respect to 100 parts by weight of gypsum.
  • a gypsum composition containing 0.5 to 20 parts by weight of resin is prepared, and in the hydrocuring and drying step of the gypsum composition, a superheated steam drying device is used for 10 to 30 minutes in a temperature range of a set temperature of 150 to 230 ° C.
  • a gypsum molded product having excellent compressive strength and chipping resistance is obtained by carrying out a drying treatment.
  • gypsum molded product having excellent compression resistance without chipping in cutting. It is significant for industrial use that cutting defects are eradicated in dental applications, industrial applications, etc., productivity is improved, and relatively economically priced hard gypsum can be used as a substitute for expensive ultra-hard gypsum.
  • the present invention it is possible to reduce the amount of hard gypsum. Increasing the ratio of water added to gypsum makes it easier to handle slurry mud and reduces the expansion rate, so a favorable effect can be expected from the viewpoint of on-site workability of dentists and dental laboratories. Further, the present invention eliminates the need to apply an adhesive each time cutting, and enables work in an organic solvent-free environment, which is also beneficial in terms of safety and health management.
  • the gypsum molded product having excellent chipping resistance and compressive strength of the present invention and the method for producing the same are not limited to the following embodiments and examples, and various modifications may be made without departing from the gist of the present invention. it can.
  • a resin consisting of one or a combination of two or more selected from polyvinylpyrrolidone aqueous solution, polyvinyl alcohol aqueous solution, and ethylene vinyl acetate copolymer emulsion is blended with 100 parts by weight of gypsum.
  • gypsum molded product that has been subjected to a drying treatment at 60 ° C. to 230 ° C. in a treatment step of hydrocuring the gypsum composition, and is excellent in compressive strength and chipping resistance.
  • Grilled gypsum is mainly composed of ⁇ -type gypsum, and the number of voids observed on the surface of the molded body is 0.05 to 0.2 / ⁇ m 2 , and the drying process is a process using superheated steam at 150 to 230 ° C. Yes, the drying treatment device is a superheated steam drying device.
  • the gypsum molded body of the present invention is used as a material for dentistry or orthopedics, and the compressive strength of the gypsum molded body is 100 to 150% as compared with the molded body containing only water.
  • the method for producing a gypsum molded product of the present invention comprises one or a combination of two or more selected from a polyvinylpyrrolidone aqueous solution, a polyvinyl alcohol aqueous solution, and an ethylene vinyl acetate copolymer emulsion with respect to 100 parts by weight of gypsum.
  • a gypsum composition containing 0.5 to 20 parts by weight of resin is prepared, and in the hydrocuring and drying step of the gypsum composition, a superheated steam drying device is used for 10 to 30 minutes in a temperature range of a set temperature of 150 to 230 ° C.
  • a gypsum molded product having excellent compressive strength and chipping resistance is obtained by carrying out a drying treatment.
  • gypsum polyvinylpyrrolidone (hereinafter, also referred to as “PVP”), ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (hereinafter, also referred to as “EVA emulsion”), polyvinyl alcohol (PVA), and drying, which constitute the present invention, will be described.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • EVA emulsion ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion
  • PVA polyvinyl alcohol
  • gypsum refers to natural gypsum produced from soil, lava, etc., ⁇ -type hemihydrate gypsum discharged from a chemical plant and calcined gypsum, and ⁇ -type hemihydrate gypsum obtained by pressure steam treatment.
  • ⁇ -type hemihydrate gypsum is distinguished from ordinary gypsum, and ⁇ -type hemihydrate gypsum is distinguished from hard gypsum and ultra-hard gypsum.
  • Ordinary gypsum has a water content of about 40% by weight and has low mechanical strength such as compressive strength, but it is easy to prepare slurry. It is inexpensive and therefore applied to the positioning of articulators and dentition models (plaster identified in white).
  • hard plaster is usually used as the upper layer of plaster.
  • the hardness of the gypsum body obtained when the amount of water added is around 20% is high.
  • ⁇ -type hemihydrate gypsum is supersaturated at a low water content of around 20%, and when cured, crystals grow at once, resulting in high hardness but a large expansion coefficient.
  • ultra-hard gypsum is used (light brown).
  • the gypsum of the present invention contains ⁇ -type gypsum as a main component, but the technique of the present invention has significantly improved the compressive strength of the hard gypsum, so that the ease of mixing slurry mud and the low expansion rate can be utilized. It is possible to use ⁇ -type hemihydrate gypsum together. In the present invention, even in ⁇ -type hemihydrate gypsum, the compressive strength and chipping resistance of the molded product under the water-soluble resin compounding and specific drying conditions are superior to the physical properties of the molded product obtained under normal drying conditions without the water-soluble resin compounding. It has been proven.
  • the polyvinylpyrrolidone (hereinafter, also referred to as “PVP”) used in the present invention is a linear polymer of vinylpyrrolidone (N-vinyl-2-pyrrolidone), and a method for producing polyvinylpyrrolidone is described in JP-A-2015-059163.
  • a method for producing a polyvinyl alcohol-polyvinylpyrrolidone graft copolymer is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-274181. According to this document, a graft ratio of 40% or more is obtained, and vinylpyrrolidone is obtained.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-168764 discloses a production method for polymerizing an ethylenically unsaturated monomer.
  • Polyvinylpyrrolidone is a water-soluble polymer that has been widely used as a blood replacer in history. It is highly safe for the human body and the environment and has solubilization properties. For example, it is a raw material for the disinfectant povidone iodine and an additive for medical products. It is also used as a binder for tablets. It is a safer material than the use of instant adhesives containing organic solvents. It dissolves in many polar solvents such as water, alcohol, acetic acid, chloroform, and amines, and has excellent compatibility with other polymers. Furthermore, it has properties such as dispersibility, protective colloidal property, solubilization property, film forming property, and adhesiveness. However, there are no examples of application to gypsum. One of the causes is that it is expensive.
  • the trade name Pittscol of Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. ranges from low molecular weight type to high molecular weight type, and comes in liquid and powder forms. There are a wide range of grades with a molecular weight of 90 to 2.8 million, but in order to use it for gypsum, the molecular weight of PVP is restricted due to the stirring of gypsum slurry and handling at the time of casting, and it is selected in balance with the chipping resistance of gypsum. Gypsum.
  • the preferred molecular weight is 30,000 or more and less than 1.2 million, more preferably 40,000 or more and less than 100,000.
  • a copolymerization type in which polyvinyl alcohol is grafted on PVP is also available. In the present invention, this is used as an aqueous solution.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (hereinafter, also referred to as "EVA emulsion") used in the present invention is a water-soluble resin obtained by dispersing ethylene and vinyl acetate copolymer in water using an emulsifier. is there.
  • the ratio of ethylene to vinyl acetate can be determined arbitrarily.
  • the elastic modulus and glass transition point after drying tend to be low when the vinyl acetate concentration is around 50 to 70% by weight, and high when the concentration composition is other than that. On the contrary, the elongation is high when the vinyl acetate concentration is around 50 to 70% by weight.
  • Adhesive performance and particle size are important points for application to gypsum, and if adhesiveness is important, select a grade with a high vinyl acetate concentration. It is important that the particle size is smaller than the particle size of gypsum. Most emulsions have an average particle size of 1 micron or less, and there is no problem with gypsum. Further, since the solid matter concentration is about 50% by weight and the dispersion is water, it is extremely easy to prepare a slurry with gypsum. The workability is almost the same as the case where the slurry is prepared by adding water only with water without blending a water-soluble resin.
  • the compounding of the polyvinyl acetic acid emulsion (solid content) in gypsum is 1 to 20 parts by weight in terms of chipping resistance with respect to 100 parts by weight of gypsum, but according to the method for producing a gypsum molded product of the present invention, in the vicinity of 3 to 5 parts by weight. It was found that the compressive strength was higher than that of water-mixed gypsum. The improvement in both chipping resistance and compressive strength is a completely unexpected result before the present invention. Since it has excellent compatibility with PVP and the like, it can also contribute to the workability of slurry.
  • Polyvinyl alcohol (PVA)> The above polyvinyl acetic acid copolymer is saponified to vinyl alcohol. Therefore, a grade matrix composed of the polymerization ratio and saponification ratio of ethylene and vinyl acetate as the base resin is prepared. The classification of saponification is divided into complete saponification and partial saponification. Although PVA is water-soluble, it is difficult to dissolve in water at room temperature. Therefore, PVA powder and water are once stirred and heated to about 98 ° C. and then used after stirring and cooling. In general, complete saponification precipitates even after cooling, so partial saponification is often used.
  • the ratio of polyvinyl alcohol to gypsum is 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of gypsum if only the chipping resistance is improved, but in the present invention, the compressive strength of polyvinyl alcohol is also improved by 3 to 5 parts by weight. There was found. Polyvinyl alcohol may be easily mixed with an aqueous solution of PVP and a polyvinyl acetic acid copolymer, and it is also possible to mix the three.
  • the Internet homepage of the gypsum industry recommends drying under conditions that do not exceed 70 ° C (50 to 60 ° C, 24 hours), but in the case of a water-soluble resin compound, drying at 70 ° C or lower takes time. It is considered that the water-soluble resin is also oxidatively deteriorated when dried for a long time under the condition of 70 ° C. or higher.
  • Superheated steam heating is a drying method using steam in the absence of oxygen.
  • Superheated steam generation is also pressure dependent. Therefore, it is more preferable if the drying can be performed by superheated steam under reduced pressure.
  • a cooking utensil as a device that is the size of a plaster molded body used by a dental technician and can be used without a boiler qualification.
  • Superheated steam has a large heat capacity per unit volume and has very high thermal conductivity, so that it dries faster than air having low thermal conductivity. Since superheated steam is a gas in a low oxygen state in which only water molecules are present, the superheated material does not oxidize, and the risk of fire or explosion is low. For this reason, it is even used for cooking retort pouch foods and hamburgers.
  • the temperature setting for home cooking is 300 ° C. or less, but the optimum conditions can be set for drying the gypsum molded product. That is, after casting the slurry at room temperature and curing it indoors, it is gradually heated from room temperature, then allowed to stand in a temperature range of 230 ° C. or lower for 5 to 10 minutes, and then the molded product is allowed to cool to a temperature at which it can be taken out. Drying is achieved in a treatment time of about 30 minutes.
  • the surface of the gypsum molded product is not preferable because a hangnail state is observed when it is observed by SEM.
  • Tg glass transition point
  • the glass transition point of polyvinyl alcohol is 71 ° C
  • the glass transition point literature value of polyvinylpyrrolidone solid substance is 85 ° C, but since it is compatible with water, it is expected to be 70 ° C or less due to the drop of the glass transition point. Will be done.
  • the Tg of the product Sumikaflex 752 used in this example and comparative example is 15 ° C.
  • the feature of the gypsum molded product mixed with the water-soluble resin of the present invention and dried is that the number of microvoids on the surface of the gypsum molded product is smaller than the number of voids of the normal dried gypsum molded product not mixed with the water-soluble resin. It is in. Many particle gaps are formed in the form in which the gypsum crystals that do not contain the water-soluble resin are finely packed.
  • large voids are present on the surface of the gypsum molded product that has been mixed with the water-soluble resin of the present invention and dried, so that the number of voids itself is small.
  • the total area of the void surface in the surface area is large. This can be understood as a trace of internal moisture ejected from the surface due to heating.
  • the gypsum crystals are densely packed, but it seems that the frame is filled with a stone without cement, when compressed from the vertical direction.
  • the compressive strength is expressed by the combination of the vertical stress component and the horizontal stress component, but the horizontal stress resistance depends only on the friction between the particles, so the compressive strength decreases due to the displacement. .. Further, since the cutting receives stress concentration at the particle interface of the crystal body, the crystal interface and the crystal body are destroyed. It causes poor chipping resistance.
  • the shear stress is reduced by stress dispersion and relaxation in cutting due to the viscoelasticity of the resin, so that the chipping resistance is improved.
  • Observation of the surface condition of the gypsum crystal reveals that it is coated with resin, but in order to determine under what conditions the drying was performed, the size of the void, the presence of large-diameter voids, and the voids can be determined.
  • the ratio of the area is an index.
  • Table 1 shows the details of the raw materials, manufacturers, product names, and grades used in Examples and Comparative Examples.
  • the region considered to be a void and the other region were binarized using a certain threshold value from the difference in the brightness of the image, and the statistical processing data was calculated by the image analysis software.
  • the image analysis software "Sumitomo Metal Technology Co., Ltd., Particle Analysis Ver3.5"
  • the number of voids to be measured / SEM imaging area was set to the number of voids per ⁇ m 2 unit.
  • the gypsum molded body was manufactured as follows. A predetermined amount of gypsum, water, and an aqueous solution of the water-soluble resin shown in Table 1 are placed in a cup of a stirrer, stirred with a stirring rod, the cup is set in the stirrer, and the rotation speed is 350 to 400 rpm for 60 to 90 seconds. After stirring under reduced pressure, the cup is removed and cast into a silicone mold for evaluation while vibrating with a vibrator, and after curing for 1 hour, the gypsum molded product is taken out from the mold. Next, it is dried under the drying apparatus and temperature conditions described in Examples and Comparative Examples.
  • the chipping resistance of the manufactured gypsum molded product was evaluated. Using a triangular blade with blade steel, the presence or absence of chips inside and around the cutting groove when a V-shaped groove was carved on the surface of the test piece, the state of the cutting surface, and the state of cutting chips were observed. Furthermore, when the ridgeline of the test piece was cut with an art knife, the presence or absence of chipping on the cutting surface and surroundings, the state of the cutting surface, and the state of cutting chips were observed. The overall evaluation of each cutting is the chipping resistance. In addition, as another evaluation, abnormal points were recorded by observing the odor during work and the appearance of the molded product.
  • Table 2 shows the formulations, curing, drying methods, evaluations, etc. used in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4.
  • Example 1 The formulation of Example 1 was made up of 95 parts by weight of gypsum and 5 parts by weight of EVA using EVA emulsion; Sumikaflex 752 instead of PVP. In the same manner as in Example 1, the product was dried in a convection oven at a set temperature of 70 ° C. for 24 hours. The compressive strength of this molded product was 101 MPa. The overall evaluation of chipping resistance was good. As shown in FIG. 1, microvoids number of the resulting surface from the SEM observation, was 0.10 pieces / [mu] m 2 (total microvoid number 1108 or in the observation area 11287Myuemu 2, the average void diameter is 1.0 .mu.m) .. It is characterized by a small number of voids and a large average void diameter, which is in contrast to Comparative Example 1 with room temperature heating.
  • Example 2 The composition of Example 2 was adjusted so as to be 97 parts by weight of gypsum and 3 parts by weight of EVA. Drying was carried out in a superheated steam cooker at a set temperature of 200 ° C. for 30 minutes. The compression strength was 113 MPa, which was higher than that of Example 2. The overall evaluation of chipping resistance was good.
  • the superheated steam cooker performs the treatment according to the heating program after confirming the water injection into the predetermined tank of the apparatus. It takes about 20 minutes from room temperature to a set temperature of 200 ° C. Maintain at 200 ° C. for about 10 minutes and dry for a total of 30 minutes. If the preheating mode in which the inside of the superheated steam cooker is preheated before the gypsum sample is put in is used, the gypsum can be dried faster.
  • EVA emulsion instead of PVP of Example 1, EVA emulsion; Sumikaflex 752 and PVP Pitzcol K-30L were used to formulate the composition to 1.8 parts by weight of EVA content and 1.2 parts by weight of PVP content.
  • the drying method and conditions were the same as in Example 3.
  • the compression strength was 123 MPa, and the overall evaluation of chipping resistance was good.
  • PVP-PVA graft copolymer V-7154: solid content 30%
  • the drying method and conditions were the same as in Example 3.
  • the compression strength was 126 MPa, and the overall evaluation of chipping resistance was good.
  • Comparative Example 2 When the composition was the same as in Example 2 and the drying was carried out at room temperature for 24 hours as in Comparative Example 1, the overall evaluation of chipping resistance was good, but the compression strength was 43 MPa and the compression strength was at the level of ordinary gypsum. It is not as good as hard plaster.
  • Comparative Example 3 The formulation was the same as in Comparative Example 2, and the drying was air-dried at room temperature for 1 week (168 hours) as shown on the Yoshino Gypsum website. The overall evaluation of chipping resistance was good, but the compressive strength was 67 MPa. Even with this, the compressive strength has not reached the level of hard gypsum.
  • Comparative Example 4 The formulation was the same as in Comparative Example 2, and the drying was carried out at 50 ° C. for 24 hours in a convection oven as shown on the Yoshino Gypsum website. It was confirmed that the compressive strength of the hard gypsum was reduced in the molded product containing 73 MPa and the resin. The overall evaluation of chipping resistance was good.
  • Example 2 there is a void having an average void diameter of 1.0 ⁇ m, which is rather large. 3. 3. From the results of 1 and 2 above, it was found that the structure in which the crystals were adhered with the resin was a columnar skeleton structure. For chipping resistance, carving (a chisel or knife in this experiment) causes interfacial fracture of the gypsum molded body due to shear stress. From the observation in 1 above, when the resin adheres to the gypsum crystals and the gypsum crystals have a joint point, the shear resistance acts depending on the viscoelasticity of the resin. This is the reason why the chipping resistance is improved.
  • the fact that the compressive strength does not decrease in the presence of resin indicates that it cannot be organized by a simple composite rule of strength.
  • the heat treatment with superheated steam, not natural drying, is hot, and the internal moisture releases moisture to the surface while suddenly boiling. That leads to the formation of large voids.
  • the result of forming large voids is that the gypsum crystals are oriented in the circumferential direction, resulting in a columnar, cylindrical skeletal structure.
  • the form can be seen inside the back of FIG. It can be seen in many cases that the skeletal structure brings about a decrease in rigidity (compressive strength) deformation strain, as seen in the trust structure of architecture.
  • the present invention can be widely used not only for art and workpieces but also for industrial purposes such as being used as a mold for manufacturing tires, and can be used as a material for dentistry and orthopedics.

Abstract

耐チッピング改良として、接着剤を使用せずとも作業者の安全衛生管理が可能であり、圧縮強度が低下しないかもしくは、向上する水溶性樹脂を配合した石膏成形体及びその製造方法を提供する。焼石膏１００重量部に対し、ポリビニルピロリドン水溶液、ポリビニルアルコール水溶液、エチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョンから選択された、１つ又は２つ以上の組み合せからなる樹脂０．５～２０重量部を配合した石膏組成物に対して、加水硬化する処理工程において、６０℃～２３０℃の乾燥処理を実施した石膏成形体であって、圧縮強度と耐チッピングに優れた石膏成形体である。

Description

耐チッピング及び圧縮強度に優れた石膏成形体及びその製造方法
　本発明は、水と練和し硬化後に得られる成形体の圧縮強度を改良し、かつ切削加工時の耐チッピングに優れ、特に歯科用石膏模型の製作に有用な焼石膏を主成分とした石膏組成物及び石膏成形体並びに石膏成形体の製造方法に関する。
　焼石膏に水を混合し混練することにより針状・板状の結晶が成長し結晶同志が密に凝集することから硬い石膏成形体が得られる。石膏業界ではこの工程を硬化という。石膏成形体は美術、工作物から、タイヤ製造時の型に利用されるなど工業用途に利用され、またギブスや歯科の型取りとしても広く利用されている。
　特に歯科分野においては、アルジネートやシリコーンなどの印象材を用いて撮像した患者口腔内の歯型印象に歯科用石膏のスラリー（泥漿）を注入し、硬化後、離型及び乾燥することにより得られた歯型模型を切削加工した後、種々の工程を経て最終的に義歯や冠が作製されている。
　このような従来技術においては以下のような課題がある。
　歯科技工における石膏模型の切削作業（カービング）においてはチッピング及び支台歯辺縁など鋭利な形状部分が欠けることがある。この場合は最初からやり直しをするか補修を施すことで作業効率が著しく損なわれる。硬度対策として石膏の種類（α、β）の選択と加水量の調整がなされる。針状・板状の結晶成長の結果、成形体は膨張する。膨張を抑えるためには加水量を多くすることがあるが、逆に硬度の低下となってトレードオフの関係となる。そこで膨張しない無機フィラーを混合するケースもあるが、加水混合中の分離なども随伴することから制御が困難である。
　歯科技工現場では切削時の欠けは製品の作り直しを要することから切実な問題である。そこで石膏成形体に接着剤を塗布することで対応していることもある。特許文献３に例示されている接着剤にジェル状の２－シアノアクリレート系瞬間接着剤がある。２－シアノアクリレートの速硬化性を利用したものであるが、溶媒は疎水性あるので、石膏成形体が乾燥している場合は塗布が可能であるが、石膏成形体が乾燥不十分であれば弾かれて塗布することができない。石膏成形体は厚みが厚いほど内部までの乾燥に時間を要するため、表面が乾く時間乾燥しても内部の乾燥が不十分であるから接着剤は内部まで浸透しない。
　従って、通常は接着剤塗布効果の発現は乾燥した表面に限られる。よって切削作業は石膏成形体表面から乾燥、接着剤塗布を繰り返しながら内部へ進めるか、十分に乾燥した後に接着剤を塗布して行うかに限定される。さらに接着剤が有機溶媒を含有していることは、成形体に顔を近接して作業する作業形態になることから安全衛生的には好ましくはないと考える。技工所の管理者はドラフト設備（換気設備）を充実させることが求められ、狭い作業場では対応が厳しいことが多い。そこで有機溶剤含有接着剤を使用しないこと、内部まで耐チッピングが良好な石膏成形体の実現が望まれている。
　歯科技工において石膏成形体を型から取り出す際にクラックが発生しないように石膏に水溶性樹脂を配合することは知られている。メチルセルロース（以下、「ＭＣ」ともいう）ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」ともいう）などが該当する。しかし、このような樹脂を配合することによって石膏成形体の圧縮強度の低下を招いていた。水溶性樹脂を配合しても圧縮強度が低下しないことは本発明まで知られていなかった。
　耐チッピング改良として抗菌性繊維の配合は知られており、特許文献２に開示される発明の目的は患者からの唾液、血液内細菌に技工士が汚染されることを防止するものではあるが、結果として耐チッピングが改良されている。同時に水性樹脂の併用も試みているが、既に抗菌性配合で耐チッピング改良が目的を達していることから、水性樹脂で耐チッピングが改良されることを示してはいない。当該特許文献２でも水溶性樹脂の配合により圧縮強度が低下することが開示されている。
　このように、メチルセルロース（ＭＣ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の配合は圧縮強度を低下させる。かかる樹脂単体での圧縮強度は石膏に比較して低い。複合則に従って配合量に依存して圧縮強度が低下すると考えるのが一般的である。一方、本発明者らの多くの実験を通じて判明したことは、かかる水溶性樹脂が石膏成形体中に存在した場合、成形体の表面で乾燥固化膜が形成されると内部の水分が蒸発揮散し難くなることである。オーブンタイプの加熱装置やマイクロウエーブ加熱装置でも表面乾燥固化膜が形成されると乾燥速度は遅くなる。水分が石膏成形体中に存在することになるので圧縮強度が更に低下する。
　ここで、従来の耐チッピング、耐チッピング補修材、石膏乾燥に関する特許文献について以下に説明する。耐チッピングに関して特許文献１、２が存在する。特許文献１は、埋没石膏から義歯を取り出す際の取り出しやすさ対策として圧縮強度を低下させるための水溶性高分子を配合することが開示されているが、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は記載されていない。特許文献２は、繊維状抗菌剤配合石膏により耐チッピング性及び切削加工性及び抗菌性が改良されることを開示している。
　耐チッピング補修材に関して特許文献３がある。特許文献３は、歯科技工用石膏モデルの補修剤および補修方法を開示するものであり、シアノアクリレート系瞬間接着剤の代替として光硬化性組成物を塗布後に波長380～600nmの光源を照射する。但し、紫外線では表面から５０μｍまでが到達限界である。
　石膏乾燥に関して特許文献４、５、６がある。特許文献４は石膏製歯形模型をシリカゲル粒状物中に埋没させて乾燥することを開示しており、特許文献５はタイヤ製造石膏型乾燥方法及びその装置として除湿ファン乾燥後に熱風乾燥することを開示しており、特許文献６はタイヤ成形用石膏鋳型をマイクロウエーブ加熱及び加熱雰囲気内での加熱を行って結晶水を除去することを開示している。但し、これらの文献は石膏に樹脂が配合されていない事例であり、樹脂による表面皮膜形成では参考にならない。発明者らの樹脂配合石膏組成物での実験結果では効果がないことが判明している。
　また、吉野石膏のインターネットホームページには室温乾燥では１週間が推奨され、乾燥温度５０～６０℃では２４時間が推奨されており、７０℃以上では脆くなると記載されている。
特開２００２－８５４２８号公報 特開２０００－２３３９６２号公報 特開平１０－１３７２６６号公報 特開２０１６－０９３４１０号公報 特開２００７－０６９４００号公報 特開２００４－２４３３８９号公報
　本発明は、耐チッピング改良として接着剤を使用せずとも作業者の安全衛生管理が可能であり、圧縮強度が低下しないかもしくは向上する水溶性樹脂を配合した石膏成形体及びその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは上記課題を解決するために、第１に耐チッピング改良として接着剤を使用せずとも作業者の安全衛生管理が可能である石膏組成物として水溶性樹脂を最適化すること、第２に水溶性樹脂の配合は一般的に圧縮強度の低下をするが圧縮強度が低下しないかもしくは向上する手法を開発すること、に注目して多くの実験を重ねて本発明に至った。
　本発明は、焼石膏１００重量部に対しポリビニルピロリドン水溶液、ポリビニルアルコール水溶液、エチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョンから選択された１つ又は２つ以上の組み合せからなる樹脂０．５～２０重量部を配合した石膏組成物に対して加水硬化する処理工程において、６０℃～２３０℃の乾燥処理を実施した石膏成形体であって、圧縮強度と耐チッピングに優れている石膏成形体である。また、焼石膏はα型石膏を主成分とし、成形体表面において観察されるボイド数が０．０５～０．２個／μｍ2であり、乾燥処理は１５０～２３０℃の過熱水蒸気を利用する処理であり、乾燥処理装置は過熱水蒸気乾燥装置である。
　本発明の石膏成形体は歯科又は整形外科の材料として用いられ、石膏成形体の圧縮強度は水のみを配合した成形体に比して１００～１５０％である。また、本発明の石膏成形体の製造方法は、焼石膏１００重量部に対してポリビニルピロリドン水溶液、ポリビニルアルコール水溶液、エチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョンから選択された１つ又は２つ以上の組み合せからなる樹脂０．５～２０重量部を配合した石膏組成物を作製し、石膏組成物の加水硬化乾燥工程において、過熱水蒸気乾燥装置を用いて設定温度１５０～２３０℃の温度領域にて１０～３０分乾燥処理を実施して、圧縮強度と耐チッピングに優れた石膏成形体を得るものである。
　本発明によれば、切削におけるチッピングがなく、耐圧縮強度に優れた石膏成形体を得ることができる。歯科用途、工業用途などで切削不良が撲滅され生産性の向上と高価な超硬質石膏の代用として比較的経済的価格の硬質石膏が利用できることは工業用としても有意である。
　また、本発明においては硬質石膏の量を削減することも可能である。石膏に対する加水の割合が増えることでスラリー泥漿の取り扱いは容易になるほか膨張率も小さくなるので歯科医、歯科技工所の現場作業性からは好ましい効果が期待できる。さらに本発明によって接着剤を切削の都度塗布する必要がなくなり、有機溶剤フリーの環境での作業が可能となり安全衛生管理面でも有益である。
ＳＥＭによる撮像を画像処理した実施例２の石膏成形体の写真である。 ＳＥＭによる撮像を画像処理した比較例１の石膏成形体の写真である。
　次に本発明の実施の形態について実施例、比較例を挙げて詳細に説明する。本発明の耐チッピング及び圧縮強度に優れた石膏成形体及びその製造方法は下記の実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えることができる。本発明は、焼石膏１００重量部に対しポリビニルピロリドン水溶液、ポリビニルアルコール水溶液、エチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョンから選択された１つ又は２つ以上の組み合せからなる樹脂０．５～２０重量部を配合した石膏組成物に対して加水硬化する処理工程において、６０℃～２３０℃の乾燥処理を実施した石膏成形体であって圧縮強度と耐チッピングに優れている石膏成形体である。焼石膏はα型石膏を主成分とし、成形体表面において観察されるボイド数が０．０５～０．２個／μｍ2であり、乾燥処理は１５０～２３０℃の過熱水蒸気を利用する処理であり、乾燥処理装置は過熱水蒸気乾燥装置である。本発明の石膏成形体は歯科又は整形外科の材料として用いられ、石膏成形体の圧縮強度は水のみを配合した成形体に比して１００～１５０％である。
　また、本発明の石膏成形体の製造方法は、焼石膏１００重量部に対してポリビニルピロリドン水溶液、ポリビニルアルコール水溶液、エチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョンから選択された１つ又は２つ以上の組み合せからなる樹脂０．５～２０重量部を配合した石膏組成物を作製し、石膏組成物の加水硬化乾燥工程において、過熱水蒸気乾燥装置を用いて設定温度１５０～２３０℃の温度領域にて１０～３０分乾燥処理を実施して、圧縮強度と耐チッピングに優れた石膏成形体を得るものである。
　以下に本発明を構成する石膏、ポリビニルピロリドン（以下、「ＰＶＰ」ともいう）、エチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョン（以下、「ＥＶＡエマルジョン」ともいう）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、乾燥について説明する。
　＜石膏＞
　本発明において、焼石膏とは、土壌や溶岩などから産出される天然石膏または化学プラントから排出されて石膏が焼成されたβ型半水石膏及び加圧水蒸気処理により得られたα型半水石膏をいう。歯科技工業界ではβ型半水石膏を普通石膏と区別し、α型半水石膏を硬質石膏、超硬質石膏と区別している。普通石膏は加水量が４０重量％前後で圧縮強度など機械的強度は低いが泥漿作成は容易である。安価ではあるので咬合器と歯列模型の位置決めに適用される（白色に識別されている石膏）。
　咬合器では普通石膏の上層に硬質石膏が利用される。加水量は２０％前後で得られる石膏体の硬度が高い。α型半水石膏は２０％前後の低水量では過飽和状態で、硬化では一気に結晶が成長するため硬度が高いが膨張係数も大きい。さらに精密加工が求められるときは超硬質石膏が利用される（薄い茶色）。
　支台歯上で技工物の作成をする際に、幾度も技工物を抜き挿して確認及び調整をしながらの作成をする。得られた技工物を咬合器に装填し上顎歯と下顎歯の咬合状態を確認すると共に咬合応力による破損しないために十分な耐圧縮強度を有しているかを確認する。保険診療の場合は、高価な超硬質石膏は用いられず支台であっても硬質石膏が採用されている。それだけに、硬質石膏でありながら圧縮強度が改良され超硬質石膏と同様に扱うことが可能であれば大いに利便性があると言える。硬質石膏も超硬質石膏も加水量が少ないことから泥漿の粘度は高く本発明において耐チッピング性、圧縮強度改良のための水溶性樹脂配合に当たっては泥漿作業性を低下させないことが重要である。
　本発明の焼石膏はα型石膏を主成分としているが、本発明の技術によって硬質石膏の圧縮強度が著しく向上したことにより、スラリー泥漿混合のし易さや、膨張率の低さを利用するためのβ型半水石膏を併用することが可能である。β型半水石膏においても水溶性樹脂配合及び特定乾燥条件による成形体の圧縮強度及び耐チッピング特性は水溶性樹脂無配合で通常の乾燥条件で得られる成形体の物性より優れることが本発明で実証されている。
　＜ＰＶＰ＞
　本発明において使用するポリビニルピロリドン（以下、「ＰＶＰ」ともいう）とはビニルピロリドン（Ｎ－ビニル－２－ピロリドンの直鎖重合体であり、ポリビニルピロリドンの製造法について特開２０１５－０５９１６３号公報で開示されている。ポリビニルアルコールーポリビニルピロリドングラフト共重合体について製造法が特開２００８－２７４１８１号公報に開示されている。この文献によればグラフト率４０％以上が得られている。またビニルピロリドンとエチレン性不飽和モノマーを重合する製造法について特開２０１５－１６８７６４号公報に開示されている。
　ポリビニルピロリドンは歴史的にみると代替血漿として広く用いられた水溶性高分子であり、人体や環境への安全性の高さと可溶化性を生かし、例えば消毒薬のポピドンヨードの原料、医療品添加物として錠剤のバインダーにも利用されている。有機溶剤を含有する瞬間接着剤の利用に比較すると安全な材料である。水やアルコール、酢酸、クロロホルム、アミン類など多くの極性溶剤に溶解し、ほかの高分子との相溶性も優れている。さらに分散性、保護コロイド性、可溶化性、被膜形成性、接着性などの特性を持ち合わせている。但し石膏への適用事例は見られない。高価であることも原因の一つである。
　国内製造販売会社である第一工業製薬株式会社の商品名ピッツコールは、低分子量型から高分子量型まであり、液体系および粉体の形態がある。分子量は９０００～２８０万まで広範囲のグレードが存在するが、石膏に利用するには石膏泥漿の攪拌、注型時の取り扱いからＰＶＰの分子量は制約され、石膏の耐チッピング性能とのバランスで選択される。好ましい分子量として３０，０００以上、１２００，０００未満、更に好ましくは４０，０００以上、１００，０００未満である。適宜低分子量と高分子量の混合でも利用可能である。ポリビニルアルコールがＰＶＰにグラフトした共重合タイプも利用できる。本発明においてはこれを水溶液にして使用する。
　＜ポリエチレンビニル酢酸エマルジョン；ＥＶＡエマルジョン＞
　本発明において使用するエチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョン（以下、「ＥＶＡエマルジョン」ともいう）は、主としてエチレンと酢酸ビニル共重合体を、乳化剤を利用して水にエマルジョンで分散させた水溶性樹脂である。エチレンと酢酸ビニル比率は任意に決めることができる。乾燥後の弾性率やガラス転移点は酢酸ビニル濃度が５０～７０重量％付近で低く、それ以外の濃度組成では高くなる傾向にある。逆に伸びは酢酸ビニル濃度が５０～７０重量％付近が高い。石膏に適用するには接着性能と粒子径がポイントであり接着性を重視する場合は酢酸ビニル濃度の高いグレードを選択する。粒子径は石膏の粒子径より細かいことが重要である。多くのエマルジョンでは１ミクロン以下の平均粒子径であり石膏では全く問題がない。また固形物濃度が概ね５０重量％であり分散体が水であることから石膏との泥漿作成は極めて容易である。水溶性樹脂を配合しないで水のみの加水により泥漿作成した場合とほとんど作業性は同じである。
　ポリビニル酢酸エマルジョン（固形分）の石膏への配合は石膏１００重量部に対し耐チッピング性では１以上２０重量部であるが、本発明の石膏成形体製造法によれば３～５重量部付近では圧縮強度が水混合石膏より高くなることが分かった。耐チッピングと圧縮強度の両方が向上することは本発明に至る前までは全く想定外の結果である。ＰＶＰ等との相溶性も優れていることから泥漿作業性の面からも寄与できる。
　＜ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）＞
　上記のポリビニル酢酸共重合体を鹸化しビニルアルコールとする。従って、ベース樹脂のエチレンと酢酸ビニルの重合比率と鹸化割合からなるグレードマトリックスが、用意されている。鹸化の分類として完全鹸化、部分鹸化に分かれている。ＰＶＡは水溶性ではあるが、常温では水に溶けにくいため、ＰＶＡ粉末と水とを一旦９８℃前後まで撹拌加熱溶解させ撹拌冷却後使用する。一般的に完全鹸化は冷却後も析出することから、部分鹸化を利用することが多い。ポリビニルアルコールと石膏の割合は、耐チッピング改良のみであれば石膏１００重量部に対し１～２０重量部であるが、本発明では、ポリビニルアルコールについても３～５重量部で圧縮強度が向上することが判明した。ポリビニルアルコールはＰＶＰ及びポリビニル酢酸共重合体水溶液とも容易に混合することがあり、三者を混合することも可能である。
　＜乾燥＞
　一般的に乾燥には自然乾燥（風乾）、熱風乾燥オーブン、除湿乾燥オーブン、真空乾燥機、マイクロウエーブ装置などが利用されている。歯科業界で石膏乾燥にはシリカゲル埋設も提案されている。歯科業界では作業のスピードを重視することから自然乾燥やシリカゲル埋設法は適用できず、その他の方法は水溶性樹脂配合がない場合は利用できるが、水溶性樹脂配合の石膏成形体の場合は、上述の如く製品表面が乾燥し成膜が生成されると内部の水分は揮発しにくい。石膏業界のインターネットホームページには、７０℃を越えない条件（５０～６０℃、２４時間）の乾燥が推奨されているが、水溶性樹脂配合の場合では７０℃以下での乾燥は時間を要する。７０℃以上の条件で長時間の乾燥は、水溶性樹脂も酸化劣化することが考えられる。過熱水蒸気加熱は、酸素が存在しない水蒸気による乾燥法である。
　過熱水蒸気生成は圧力依存性もある。従って、減圧下で過熱水蒸気による乾燥ができれば更に好ましい。歯科技工で利用される石膏成形体のサイズで、かつボイラー資格がなくても利用できる装置として、調理器具がある。過熱水蒸気は、単位体積当たりの熱容量が大きく、非常に高い熱伝導性を有することから、熱伝導性の低い空気より乾燥が速い。過熱水蒸気は、水の分子しか存在しない低酸素状態の気体であるため、被過熱物が酸化せず、また火災や爆発の危険も低い。このためレトルト食品、ハンバーグなどの調理などにも利用されているほどである。
　大型装置はトクデン株式会社、新熱工業株式会社、直本工業株式会社などから調達することが可能であるが、歯科技工の対象成形体のサイズからは、家庭用過熱水蒸気調理装置で十分な機能が発揮できる。家庭調理用としての温度設定は３００℃以下であるが、石膏成形体乾燥に最適条件がセット可能である。すなわち室温で泥漿を注型後室内養生後、常温から徐々に加温し、次いで２３０℃以下の温度領域に５～１０分静置したのち、成形体を取り出し可能の温度まで放冷し取り出す。概ね３０分程度の処理時間で乾燥が達成される。
　２３０℃を超えて時間を長くすると、石膏成形体の表面はＳＥＭで観察すると、ささくれだち状態が観察されるので好ましくない。水溶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を超える条件に加熱することで、石膏表面に付着した樹脂の分子運動が活発になり、樹脂―樹脂もしくは樹脂―非樹脂付着石膏との接着が一層強くなる。因みに、ポリビニルアルコールのガラス転移点は７１℃、ポリビニルピロリドン固形単体のガラス転移点文献値は８５℃であるが、水と相溶性が良好なので、ガラス転移点降下により７０℃以下になるものと予想される。ポリエチレン酢酸ビニルとして、今回実施例、比較例で使用した製品スミカフレックス７５２のＴｇは１５℃である。
　本発明の水溶性樹脂を配合して乾燥した石膏成形体の特徴は、石膏成形体の表面のミクロボイドの数が、水溶性樹脂を配合しない通常乾燥石膏成形体のボイドの数と比較すると少ないことにある。水溶性樹脂を配合しない石膏結晶体が、細密充填されている形態は多くの粒子間隙が形成されている。一方、本発明の水溶性樹脂を配合して乾燥した石膏成形体の表面は大型ボイドが存在し、このことでボイド数自体は少ない。逆に、表面積におけるボイド面のトータル面積は大きい。このことは、加熱により内部水分が表面噴出した痕跡と理解することができる。
　本発明の水溶性樹脂を配合しない場合は、石膏結晶体が密に充填されているが、いわばセメントのない石を枠の中に充填しているが如くである、垂直方向から圧縮した場合、石膏結晶体では、応力が垂直方向成分と水平方向の応力成分の合体で圧縮強度が発現するが、水平方向の耐応力は、粒子間の摩擦だけに依存するので、ズレにより圧縮強度は低くなる。さらに、切削は結晶体の粒子界面で応力集中を受けることから、結晶界面及び結晶体の破壊が生ずる。耐チッピング性が悪い原因となる。
　一方、本発明の水溶性樹脂を配合した石膏成形体は、その樹脂の粘弾性により切削においては、応力分散および緩和により剪断応力は低下することから、耐チッピング性は向上する。
　石膏結晶体の表面状態を観察すると、樹脂で被覆されていることが判明するが、乾燥がどのような条件でなされたのかを判定するには、ボイドのサイズ、大口径のボイドの存在、ボイド面積の割合などが指標となる。
［実施例］
　次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。実施例及び比較例において使用した原料、メーカー、商品名、グレードの詳細を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例及び比較例において使用した器具、乾燥装置、評価機器、分析装置、撮像統計処理等の詳細を以下に示す。
　<器具>
　減圧攪拌器「レンフェルト社製、商品名：ツイスター２」
　バイブレーター「株式会社ビーエスエーサクライ社製、商品名：バイブレーターＢ４」
　圧縮強度評価作成型「シリコーン製、直径10mm、高さ25m、円柱（６個取り）」
　耐チッピング評価作成型「シリコーン製、幅25mm、長さ60mm、厚さ25mmm、ブロック（２個取り）」
　<乾燥装置>
　加熱オーブン（強制対流オーブン）「アドバンテック東洋株式会社製、ＦＣ－４１０」
　過熱水蒸気調理器「シャープ株式会社製、ウオーターオーブン、商品名：ヘルシオＡＸ－ＣＡ４００Ｒ」
　<評価機器>
　圧縮強度　「測定機：株式会社島津製作所製オートグラフ、圧縮速度：2.5mm/min
　耐チッピング　彫刻刀及びカッターナイフによる手工芸評価、彫刻刀（目黒彫刻刀製作所、本喜秀、７本組のうち教材汎用三角刃）、刃物鋼付三角刃、丸刃（汎用／鋼付）を予備実験により周囲への欠け伝搬が激しい刃物鋼付三角刃を選出、精密カッターナイフ「オルファ株式会社製アートナイフプロ」
　<分析装置>
　走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）「株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｓ－３４００Ｎ
　エネルギー分散型Ｘ線分析装置「アメテック株式会社製、加速電圧：１５ＫＶ、導電処理：白金コーティング」
　<撮像統計処理>
　ＵＢＥ分析センター株式会社において処理した。ボイドと考えられる領域とそれ以外の領域を画像の輝度の差からある閾値を用いて二値化処理を実施し、画像解析ソフトにて統計処理データの算出を行った。画像解析ソフト「住友金属テクノロジー社製、粒子解析Ver3.5 」により測定対象ボイド数/ＳＥＭ撮影面積をμｍ2単位当たりのボイド数とした。
　石膏成形体を次のようにして製造した。撹拌機のカップに所定量の石膏、水及び表１に記載の水溶性樹脂の水溶液を入れ、撹拌棒で撹拌したのちカップを攪拌機にセットして、６０～９０秒間、回転数３５０～４００ｒｐｍで減圧攪拌後、カップを取り外し評価用のシリコーン型にバイブレーターで加振しながら注型し、１時間養生後、型から石膏成形体を取り出す。次に実施例、比較例記載の乾燥装置及び温度条件にて乾燥する。
　製造した石膏成形体の耐チッピング性の評価を行った。刃物鋼付三角刃を用いて、試験片表面に、Ｖ字溝を彫ったときの切削溝内部・周囲の欠けの有無、切削表面の状態、切削屑の状態を観察した。さらに、アートナイフにて試験片の稜線部を切削したときの切削面・周囲の欠け発生の有無、切削表面の状態、切削屑の状態を観察した。それぞれの切削の総合評価を耐チッピング性とする。また、その他の評価として、作業中の臭気、成形体の外観などを観察して異常点を記録した。
　次に、実施例及び比較例について表２を参照して説明する。実施例１～５、比較例１～４において使用した配合、養生、乾燥方法、評価等を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　第一工業製薬株式会社製ＰＶＰピッツコールＫ－５０の１２％水溶液を作製したのち、混水比（水／石膏粉）が０．２４、硬質石膏９７重量部に対しＫ－５０が３重量部となるように、硬質石膏、水および当該Ｋ－５０水溶液を配合調整した。これを前記の方法で減圧撹拌して均一泥漿を得た。次に、この泥漿を耐チッピング評価用型及び圧縮強度評価用型に加振注型した。その後室内で１時間養生した後、各試験片を型から取出し、対流オーブンにて設定温度７０℃で、２４時間乾燥した。
　耐チッピングを３種類の彫刻刃及び精密カッターナイフで切削したが、クラックは、どの彫刻刀及び精密カッターによっても発生せず、耐チッピング性総合評価は良であった。室温冷却後の圧縮強度は、１１３ＭＰａの結果を得た。硬質石膏と水だけのケースとして比較例１にて同様の実験をしたが、圧縮強度は９２ＭＰａであり、著しい圧縮強度の改良が確認された。先行文献等では、水溶性樹脂の配合は圧縮強度が低下するのが斯界の常識となっていたが、この実施例は想定外とも言える結果となった。
　実施例１の配合を、ＰＶＰに代えてＥＶＡエマルジョン；スミカフレックス７５２を用いて、石膏９５重量部、ＥＶＡ５重量部とした。実施例１と同様に、対流オーブンにて設定温度７０℃で２４時間乾燥した。この成形体の圧縮強度は、１０１ＭＰaであった。耐チッピング性総合評価は良であった。
　図１に示すように、ＳＥＭ観察から得られた表面のミクロボイド数は、０．１０個／μｍ2であった（観察面積１１２８７μｍ2における総ミクロボイド数は１１０８個、平均ボイド径は１．０μｍ）。ボイド数が少なく、平均ボイド径が大きい特徴があり室温加熱との比較例１と対象的である。
　実施例２の配合を、石膏９７重量部、ＥＶＡ３重量部となるように配合調整した。乾燥は、過熱水蒸気調理器にて設定温度２００℃で３０分間行った。圧縮強度は、１１３ＭＰａと実施例２を上回る結果であった。耐チッピング性総合評価は良であった。
　なお、過熱水蒸気調理器は、装置の所定タンクに注水を確認後、加温プログラムにそって処理をする。室温から設定温度２００℃までに約２０分で到達する。２００℃を約１０分間維持して合計３０分間乾燥する。石膏試料を入れる前に、予め過熱水蒸気調理器庫内を加熱する予熱モードを利用すれば、より早く乾燥させることができる。
　実施例１のＰＶＰに代えて、ＥＶＡエマルジョン；スミカフレックス７５２およびＰＶＰピッツコールＫ－３０Ｌを用いて、配合をＥＶＡ含量１．８重量部、ＰＶＰ含量１．２重量部とした。乾燥方法・条件は、実施例３と同様とした。圧縮強度は１２３ＭＰa、耐チッピング性総合評価は良であった。
　実施例１のＰＶＰに代えて、ＰＶＰ-ＰＶＡグラフト共重合体（Ｖ－７１５４：固形分３０％）を３重量部配合した。乾燥方法・条件は実施例３と同様とした。圧縮強度は１２６ＭＰa、耐チッピング性総合評価は良であった。
［比較例１］
　硬質石膏に水だけの配合による成形体（混水比０．２４）を、室温で２４時間自然乾燥させた。圧縮強度は９２ＭＰａであって、耐チッピング性に拘りがないのであれば、室温乾燥でも十分であることがわかる。但し、切削溝内部・周囲に多数の欠けが確認され、切削面の外観は粗くギザギザが確認された。耐チッピング性総合評価は劣るレベルであった。
　図２に示すように、ＳＥＭ観察から得られた表面のミクロボイド数は、０．２４個／μｍ2であった（観察面積１１２８７μｍ2における総ミクロボイド数は２７４３個、平均ボイド径は０．７μｍ）。
［比較例２］
　配合を実施例２と同様にして、乾燥を比較例１と同様に室温２４時間とした場合、耐チッピング性総合評価は良であるが、圧縮強度は４３ＭＰａと圧縮強度が普通石膏レベルであって硬質石膏には及ばない。
［比較例３］
　配合を比較例２と同様にして、乾燥を吉野石膏のホームページにあるように室温にて、１週間（１６８時間）風乾した。耐チッピング性総合評価は良ではあるが、圧縮強度は６７ＭＰａであった。これでも圧縮強度が硬質石膏レベルに達してはいない。
［比較例４］
　配合を比較例２と同様にして、乾燥を吉野石膏のホームページにあるように対流オーブンにて５０℃で２４時間とした。圧縮強度は、７３ＭＰａと樹脂配合の成形体では硬質石膏の圧縮強度を低下させてしまうことが確認された。耐チッピング性総合評価は良であった。
［比較例５］
　表２には示していないが、比較例１で使用した硬質石膏に水だけの配合による石膏成形体に、石膏模型硬化剤(齋藤歯研工業所：商品名：ＬＡＢＯクイックラック)を塗布したのち、耐チッピング評価を実施した。その結果、切削表面は、欠けが発生せず判定は良であったが、深彫りしていくと欠けが発生し、耐チッピング性総合評価は劣ると判定された。従って、切削の都度、接着剤を塗布することが必要となる。また、有機溶媒の長期的取り扱いを技工所管理面で対策する必要がある。
　上述したように、本発明によれば石膏に水及び水溶性樹脂の水溶液を配合し、特定の条件で乾燥することによって、耐チッピング性能に加えて、高い圧縮強度が得られることが判明した。これは斯界の常識や先行文献とは反対の結果である。本発明により、耐チッピング性能に加えて高い圧縮強度が得られる理由を解明すべく、以下の作業を実施した。
　従来の常識・知見と反する結果について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて石膏成形体の表面の形態を観察した。その結果、
　１．石膏結晶体表面に樹脂が付着していることが観察された。石膏結晶と石膏結晶の間に樹脂が存在している箇所があることが容易に推定される。
　次に、石膏結晶と石膏結晶の空間（ボイド）について、空間を二値化ソフトにより計算した。その結果、
　２．比較例１は、ミクロボイド数は多いが、大きなボイドはない（平均ボイド径が０．７μｍ）。これに対して、実施例２では、平均ボイド径が１．０μｍとむしろ大きいボイドがある。
　３．上記１及び２の結果より、樹脂で結晶体が接着した構造は、柱状骨格構造体であることが判明した。
　耐チッピングはカービング（この実験では彫刻刀やナイフ）により、石膏成形体に対して剪断応力による界面破壊をすることになる。上記１の観測から、樹脂が石膏結晶に付着し、石膏結晶同士に接合点がある場合は、樹脂の粘弾性に依存して剪断抵抗力が働く。このことが、耐チッピング性が改良される理由である。
　一方で、樹脂が存在しながら圧縮強度が低下しないのは、単純な強度の複合則では整理できないことを示している。自然乾燥ではなく、過熱水蒸気による加熱処理は高温であり、内部水分は突沸しながら表面に水分を解放する。それば、大きなボイドを形成することにつながっている。大きなボイドを形成した結果は、石膏結晶体が円周方向に配向され、結果として柱状、円筒状の骨格構造を取る。図１の奥の内部に、その形態を観ることができる。骨格構造は、建築のトラスト構造などに見られるように、剛性（圧縮強度）変形歪みの低下をもたらすことは、多くの事例にみることができる。
　本発明は、美術、工作物のみならず、タイヤ製造時の型に利用するなど工業用途に広く利用することができ、歯科及び整形外科の材料として利用することができる。
 

Claims (6)

  1. 　焼石膏１００重量部に対しポリビニルピロリドン水溶液、ポリビニルアルコール水溶液、エチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョンから選択された１つ又は２つ以上の組み合せからなる樹脂０．５～２０重量部を配合した石膏組成物に対して加水硬化する処理工程において、６０℃～２３０℃の乾燥処理を実施した石膏成形体であって、圧縮強度と耐チッピングに優れていることを特徴とする石膏成形体。
  2. 　前記焼石膏がα型石膏を主成分とし、成形体表面において観察されるボイド数が０．０５～０．２個／μｍ2であることを特徴とする請求項１に記載の石膏成形体。
  3. 　前記乾燥処理が１５０～２３０℃の過熱水蒸気を利用する処理であり、乾燥処理装置が過熱水蒸気乾燥装置であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載の石膏成形体。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の石膏成形体が歯科又は整形外科の材料として用いられることを特徴とする石膏成形体。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の石膏成形体の圧縮強度が、水のみを配合した成形体に比して１００～１５０％であることを特徴とする石膏成形体。
  6. 　焼石膏１００重量部に対してポリビニルピロリドン水溶液、ポリビニルアルコール水溶液、エチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョンから選択された１つ又は２つ以上の組み合せからなる樹脂０．５～２０重量部を配合した石膏組成物を作製し、
    　前記石膏組成物の加水硬化乾燥工程において、過熱水蒸気乾燥装置を用いて設定温度１５０～２３０℃の温度領域にて１０～３０分乾燥処理を実施して、圧縮強度と耐チッピングに優れた石膏成形体を得ることを特徴とする石膏成形体の製造方法。
     
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