WO2020183980A1

WO2020183980A1 - 難燃性マグネシウム合金およびその製造方法

Info

Publication number: WO2020183980A1
Application number: PCT/JP2020/004071
Authority: WO
Inventors: 裕一家永; 洋一野坂
Original assignee: 本田技研工業株式会社; 株式会社グローバルマグネシウムコーポレーション
Priority date: 2019-03-12
Filing date: 2020-02-04
Publication date: 2020-09-17
Also published as: JP6814446B2; JP2020147780A; EP3940101A4; CN113811629A; EP3940101A1; US20220154314A1

Abstract

鋳造の際の合金溶解中における溶湯燃焼の発生を抑制した難燃性マグネシウム合金およびその製造方法を提供する。　特定の元素を特定量含み、さらに特定量の希土類元素（ＲＥ）を特定量含むマグネシウム合金とすることで、溶湯の最表面に、緻密で薄く、割れにくい、希土類元素（ＲＥ）の酸化膜を形成する。具体的には、質量％で、Ｃａを９．０％未満、Ａｌを０．５％以上５．７％未満、Ｓｉを１．３％以下、希土類元素を０．４％以上１．３％未満含有し、残部がＭｇおよび不可避的不純物からなり、Ａｌ＋８Ｃａ≧２０．５％である、難燃性マグネシウム合金とする。

Description

難燃性マグネシウム合金およびその製造方法

　本発明は、難燃性マグネシウム合金およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、溶湯燃焼の発生を抑制するとともに、耐焼付性を有する難燃性マグネシウム合金およびその製造方法に関する。

　マグネシウムは、鉄やアルミニウムに比べて軽量であるため、鉄鋼材料やアルミニウム合金材料からなる部材に代わる軽量代替材として検討されている。代表的なマグネシウム合金としては、例えば、アルミニウム９重量％、亜鉛１重量％、マンガン０．３重量％を含むＭｇ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｎ系合金（ＡＺ９１Ｄ合金）、アルミニウム６重量％、マンガン０．３重量％を含むＭｇ－Ａｌ－Ｍｎ系合金（ＡＭ６０Ｂ合金）等が知られている。

　しかしながら、マグネシウム合金は、高温で強度が低下するため、耐熱強度が要求される用途への展開には、問題があった。これに対して、希土類元素（ＲＥ）を添加して、耐熱強度を改良したマグネシウム合金が提案されている。

　特許文献１には、アルミニウム２～１０重量％、カルシウム１．４～１０重量％を含有し、Ｃａ／Ａｌの比が０．７以上であって、さらにそれぞれ２重量％以下の亜鉛、マンガン、ジルコニウムおよびケイ素を含み、さらに４重量％以下の希土類元素（例えば、イットリウム、ネオジウム、ランタン、セリウム、ミッシュメタル）から選ばれる少なくとも１種の元素を含有するマグネシウム合金が開示されている。

　さらに、特許文献２には、アルミニウム１．５～１０重量％、希土類元素（ＲＥ）２．５重量％以下、カルシウム０．２～５．５重量％を含有するマグネシウム合金が開示されている。

　特許文献１および２によれば、マグネシウム合金に希土類元素（ＲＥ）を含有させることで、高温でも十分な強度を有し、また、高温における加圧部での耐熱へたり性に優れたマグネシウム合金が得られる。

　しかしながら、マグネシウム合金は、鋳造の際の合金溶解中に、溶湯燃焼が発生する場合があり、安全面で大きな問題となる場合があった。

特開平６－０２５７９０号公報特開平７－２７８７１７号公報

　本発明は上記に鑑みてなされたものであり、鋳造の際の合金溶解中における溶湯燃焼の発生を抑制した難燃性マグネシウム合金およびその製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは、溶湯燃焼の発生メカニズムについて鋭意検討した。そして、溶湯燃焼は、溶湯表面に形成される酸化膜が関係していると考えた。具体的には、溶融した一般的なマグネシウム合金である溶湯の表面には、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の層が形成される。ＭｇＯ膜は多孔質であるため、酸素が、形成されたＭｇＯ膜を通過し、内部に存在しているマグネシウム金属にまで到達する。このため、一般的なマグネシウム合金は、内部に到達した酸素によって、その溶湯が静置されている場合であっても、溶湯燃焼が発生する場合がある。

　次に、難燃性が付与されたカルシウムを含むマグネシウム合金の場合には、溶湯の表面に、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の層が形成され、その上に、酸化カルシウム（ＣａＯ）の層が積層された、積層酸化膜が形成される。最外層となるＣａＯ膜は、酸素を遮断する機能を有するため、溶湯が静置されている状態では、燃焼を抑制することができる。

　しかしながら、溶湯表面に存在するＣａＯ膜は、緻密ではあるが、厚く、割れ易い性状である。このため、溶湯を攪拌した場合には、最表面に存在するＣａＯ膜には割れが発生し、ＣａＯ膜の割れを通過した酸素は、多孔質のＭｇＯ膜を通過し、内部に存在しているマグネシウム金属にまで到達する。その結果、溶湯燃焼が発生すると考えられる。

　そこで本発明者らは、静置状態の溶湯は勿論のこと、溶湯を攪拌した場合であっても、割れが発生しにくい膜を形成する方法を検討した。その結果、特定の元素を特定量含み、さらに特定量の希土類元素（ＲＥ）を特定量含むマグネシウム合金とすれば、溶湯の最表面に希土類元素（ＲＥ）の酸化膜を形成することができ、当該希土類元素（ＲＥ）の酸化膜は、緻密で薄く、割れにくいため、溶湯を攪拌した場合であっても酸化膜の割れが抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

　すなわち本発明は、質量％で、Ｃａを９．０％未満、Ａｌを０．５％以上５．７％未満、Ｓｉを１．３％以下、希土類元素を０．４％以上１．３％未満含有し、残部がＭｇおよび不可避的不純物からなり、Ａｌ＋８Ｃａ≧２０．５％である、難燃性マグネシウム合金である。

　本発明の難燃性マグネシウム合金は、ＡｌとＣａとの組成比Ａｌ／Ｃａが、１．７以下であってもよい。

　また別の本発明は、質量％で、Ｃａを９．０％未満、Ａｌを０．５％以上５．７％未満、Ｓｉを１．３％以下、希土類元素を０．４％以上１．３％未満含有し、残部がＭｇおよび不可避的不純物からなり、三次元網目状に連続した（Ｍｇ，Ａｌ）_２Ｃａ相を有する、難燃性マグネシウム合金である。

　また別の本発明は、質量％で、Ｃａを９．０％未満、Ａｌを０．５％以上５．７％未満、Ｓｉを１．３％以下、希土類元素を０．４％以上１．３％未満含有し、残部がＭｇおよび不可避的不純物からなり、熱伝導度が８０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ、２００℃における引張強さが１７０ＭＰａ以上である、難燃性マグネシウム合金である。

　本発明の難燃性マグネシウム合金は、Ｍｇ母相中にＣａ－Ｍｇ－Ｓｉ系化合物相を有していてもよい。

　本発明の難燃性マグネシウム合金は、Ｍｇ母相のＭｇ純度が９８．０％以上であってもよい。

　前記希土類元素は、ミッシュメタルであってもよい。

　また別の本発明は、上記の難燃性マグネシウム合金の製造方法であって、溶融した金属材料を、１０^３Ｋ／秒未満の速度で冷却する冷却工程を含む、難燃性マグネシウム合金の製造方法である。

　また別の本発明は、上記の難燃性マグネシウム合金の製造方法であって、溶融した金属材料を冷却して、三次元網目状に連続した（Ｍｇ，Ａｌ）_２Ｃａ相と、Ｃａ－Ｍｇ－Ｓｉ系化合物相を含むＭｇ母相と、を晶出させる晶出工程を含む、難燃性マグネシウム合金の製造方法である。

　本発明の難燃性マグネシウム合金の製造方法は、さらに、１５０～５００℃で熱処理を行う、熱処理工程を含んでいてもよい。

　本発明の難燃性マグネシウム合金は、溶湯の最表面に希土類元素（ＲＥ）の酸化膜が形成されるため、静置状態の溶湯は勿論のこと、溶湯を攪拌した場合であっても、溶湯燃焼を抑制することができる。

　さらに、本発明の難燃性マグネシウム合金から鋳造された鋳物は、鋳造時の金型となる鉄とは反応しない希土類元素（ＲＥ）の酸化膜が最表面に形成されるため、温度の高い湯口近傍の鋳造箇所であっても、焼付きを抑制することができる。すなわち、本発明の難燃性マグネシウム合金は、耐焼付き性が改善された合金となり、その結果、鋳造時の型温度を上昇させることができる。

　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。

　＜難燃性マグネシウム合金＞
　本発明のマグネシウム合金は、質量％で、Ｃａを９．０％未満、Ａｌを０．５％以上５．７％未満、Ｓｉを１．３％以下、希土類元素を０．４％以上１．３％未満含有し、残部がＭｇおよび不可避的不純物からなり、Ａｌ＋８Ｃａ≧２０．５％である、難燃性マグネシウム合金である。

　［合金組成］
　本発明のマグネシウム合金は、Ｍｇ母相（結晶粒）の周りの結晶粒界には、三次元網目状に連続した（Ｍｇ，Ａｌ）_２Ｃａ相が形成され、また、結晶粒内（Ｍｇ母相中）には、Ｃａ－Ｍｇ－Ｓｉ系化合物相が形成された金属組織を有する。これらの金属間化合物相は、マグネシウム合金の高温強度の向上に寄与する。

　（カルシウム：Ｃａ）
　Ｃａは、上記の（Ｍｇ，Ａｌ）_２Ｃａ相、上記のＣａ－Ｍｇ－Ｓｉ系化合物相の形成に必要な元素であり、後記するように、Ａｌ＋８Ｃａ≧２０．５％を満たす範囲で存在させる。Ｃａ含有量が過多であると、Ｍｇ母相に固溶する割合が増加し、Ｍｇ母相のＭｇ純度を低下させて熱伝導率を低減させる可能性がある。このため、Ｃａは、９．０質量％未満であり、５．０質量％以下であることが好ましい。また、Ｃａ含有量は、２．５％質量以上であることが好ましい。

　（アルミニウム：Ａｌ）
　Ａｌは、上記の（Ｍｇ，Ａｌ）_２Ｃａ相の形成に必要な元素であり、後記するように、Ａｌ＋８Ｃａ≧２０．５％を満たす範囲で存在させる。Ａｌ含有量が過多であると、Ｍｇ母相に固溶する割合が増加し、Ｍｇ母相のＭｇ純度を低下させて熱伝導率を低減させる可能性がある。このため、Ａｌは、５．７質量％未満であり、５．０質量％以下であることが好ましく、熱伝導を最重視すると３．０％質量以下であることがより好ましい。また、Ａｌ含有量は、０．５質量％以上であり、１．０質量％以上であることが好ましい。

　（カルシウム：Ｃａとアルミニウム：Ａｌとの組成比）
　本発明のマグネシウム合金においては、ＣａおよびＡｌは、以下の式（１）の関係を満たす必要がある。
　　Ａｌ＋８Ｃａ≧２０．５％　　（１）
　ＣａおよびＡｌが上記式（１）の関係を満たす場合には、上記の（Ｍｇ，Ａｌ）_２Ｃａ相が形成され、その結果、高温強度を向上することができる。Ａｌ＋８Ｃａは、２４．０％以上であることが好ましい。一方、ＡｌおよびＣａの含有量が過多であると、Ｍｇ母相のＭｇ純度を低下させて熱伝導率を低減させる可能性があるため、Ａｌ＋８Ｃａは、４５．０％以下であることが好ましい。４５．０％以下であることが好ましい根拠は、Al=5以下、Ca=5以下が好ましいためである。

　本発明のマグネシウム合金においては、Ｃａに対するＡｌの比であるＡｌ／Ｃａが、１．７以下であることが好ましい。上述したように、Ａｌは、Ｃａとともに（Ｍｇ，Ａｌ）_２Ｃａ相を形成する。しかし、Ａｌを過多に含有させると、余剰のＡｌがＭｇ母相に固溶する割合が増加して、Ｍｇ母相のＭｇ純度を低減させる可能性がある。Ａｌ／Ｃａが１．７以下である場合には、ＡｌのＭｇ母相への固溶が抑制され、熱伝導性を向上させることができる。Ａｌ／Ｃａは、１．２以下であることがさらに好ましい。なお、上記の（Ｍｇ，Ａｌ）_２Ｃａ相を形成させるためには、Ａｌ／Ｃａは、０．２以上であることが好ましい。

　（ケイ素：Ｓｉ）
　Ｓｉは、上記のＣａ－Ｍｇ－Ｓｉ系化合物相の形成に必要な元素である。しかし、Ｓｉ含有量が多い場合には、Ｃａと化合した粗大なＳｉＣａ系化合物が生成されるため、（Ｍｇ，Ａｌ）_２Ｃａ相が連続した三次元網目状に形成されるのを阻害し、マグネシウム合金の高温強度を低下させる要因となる。このため、Ｓｉの含有量は、１．３質量％以下であり、１．０質量％以下であることが好ましい。なお、Ｃａ－Ｍｇ－Ｓｉ系化合物相を形成させるためには、Ｓｉの含有量は、０．２％以上であることが好ましい。

　（希土類元素：ＲＥ）
　本発明の難燃性マグネシウム合金は、希土類元素（ＲＥ）を含有する。本発明の難燃性マグネシウム合金においては、特定量の希土類元素（ＲＥ）が存在することにより、溶湯の最表面に希土類元素（ＲＥ）の酸化膜が形成される。このため、静置状態の溶湯は勿論のこと、溶湯を攪拌した場合であっても、溶湯燃焼を抑制することができる。

　さらに、本発明の難燃性マグネシウム合金から鋳物を作製した場合には、鋳物の表面には、希土類元素（ＲＥ）の酸化膜が形成される。希土類元素（ＲＥ）の酸化膜は、鋳造時の金型となる鉄とは反応しないため、温度の高い湯口近傍の鋳造箇所であっても、焼付きを抑制することができる。すなわち、本発明の難燃性マグネシウム合金は、特定量の希土類元素（ＲＥ）が存在することにより、耐焼付き性が改善された合金となり、鋳造時の型温度を上昇させることができる。

　希土類元素の含有量は、０．４質量％以上であり、０．６質量％以上であることが好ましい。また、希土類元素の含有量は、１．３％未満であり、さらには、不要な化合物が作られない量未満であることが好ましく、例えば１．０％未満であることが好ましい。

　希土類元素（ＲＥ）としては、例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。本発明においては、マグネシウム合金の耐食性の向上に有効であり、また、ミッシュメタルとして容易に入手可能であることから、これらのなかでは、セリウム（Ｃｅ）やランタン（Ｌａ）が好ましい。

　また、本発明の難燃性マグネシウム合金においては、希土類元素は、ミッシュメタル（Ｍｍ）として含まれることが好ましい。ミッシュメタル（Ｍｍ）は、希土類金属の混合物となっている。具体的には、ミッシュメタルは、Ｎｄ精製後に精製される、セリウム（Ｃｅ）を４０～５０％程度、ランタン（Ｌａ）を２０～４０％程度含有する混合物である。希土類元素は単体として分離するには高価であるため、比較的安価なミッシュメタルを用いることで、得られる難燃性マグネシウム合金のコストを低減させることができる。

　（マンガン：Ｍｎ）
　本発明の難燃性マグネシウム合金は、Ｍｎを含有することが好ましい。Ｍｎは、マグネシウム合金の耐食性を向上させる作用を有する。Ｍｎの含有量は、好ましくは０．１％以上０．５％以下であり、より好ましくは０．２％以上０．４％以下である。

　本発明の難燃性マグネシウム合金は、残部がＭｇと不可避的不純物である。不可避的不純物は、特に限定されるものではなく、本マグネシウム合金の特性に影響を与えない範囲で含まれる。

　（Ｍｇ母相のＭｇ純度）
　Ｍｇ母相のＭｇ純度とは、マグネシウム合金の金属組織における結晶粒中のＭｇの含有割合を意味する。本発明のマグネシウム合金において、Ｍｇ母相のＭｇ純度が高いほど、Ｍｇ母相の熱伝導率が向上し、マグネシウム合金の熱伝導率が向上することとなる。一方で、Ｍｇ母相にＭｇ以外の成分が固溶してＭｇ純度が低下すると、マグネシウム合金の熱伝導率も低下しやすくなる。

　本発明の難燃性マグネシウム合金は、Ｍｇ母相のＭｇ純度が９８．０％以上であることが好ましい。Ｍｇ母相のＭｇ純度が９８．０％以上である場合には、８０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率が得られる。より好ましいＭｇ母相のＭｇ純度は、９９．０％以上である。

　（三次元網目状に連続した（Ｍｇ，Ａｌ）_２Ｃａ相）
　本発明のマグネシウム合金は、三次元網目状に連続した（Ｍｇ，Ａｌ）_２Ｃａ相を有する。三次元網目状に連続した（Ｍｇ，Ａｌ）_２Ｃａ相は、マグネシウム合金の鋳造時に、Ｍｇ母相（結晶粒）の周りの結晶粒界に、Ｍｇ、Ｃａ、およびＡｌがネットワーク構造を形成して発現する。結晶粒界に、三次元網目状に連続した（Ｍｇ，Ａｌ）_２Ｃａ相を有することにより、本発明のマグネシウム合金は、高温時の引張強さが向上した合金となる。

　（Ｃａ－Ｍｇ－Ｓｉ系化合物相）
　本発明のマグネシウム合金は、Ｍｇ母相中にＣａ－Ｍｇ－Ｓｉ系化合物相を有する。Ｃａ－Ｍｇ－Ｓｉ系化合物相により、結晶粒内の強度が補強され、マグネシウム合金の高温強度が向上する傾向にある。

　（熱伝導率）
　従来の商用マグネシウム合金であるＡＺ９１Ｄは、熱伝導率が５１～５２Ｗ／ｍ・Ｋである。一方で、アルミニウム合金（ＡＤＣ１２材）の熱伝導率は、９２Ｗ／ｍ・Ｋであり、ＡＺ９１Ｄの熱伝導率は半分程度にすぎなかった。このため、従来の商用マグネシウム合金は、高温部品の素材としては十分な放熱性を確保できていなかった。

　これに対して、本発明のマグネシウム合金の熱伝導率は、８０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上となる。このため、本発明のマグネシウム合金は、高温部品の素材として良好な放熱性を有しており、例えば、エンジン部材用の難燃性マグネシウム合金として好適に用いることができる。なお、高温部品の素材として十分な放熱性を確保するには、熱伝導率は、９０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましく、１００．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上がさらに好ましい。

　（高温強度）
　一般のマグネシウム合金は、２００℃程度の高温域において、引張強さや伸び等の機械的特性が低下し、耐熱アルミニウム合金（ＡＤＣ１２材）に匹敵する高温強度は得られていなかった。これに対して、本発明のマグネシウム合金は、２００℃における引張強さが１７０ＭＰａ以上という高温強度を備える。このため、本発明のマグネシウム合金は、例えば、高温環境下で使用されるエンジン部材用の難燃性マグネシウム合金として、好適に用いることができる。２００℃における引張強さは、１８５ＭＰａ以上が好ましく、２００ＭＰａ以上がより好ましい。

　＜難燃性マグネシウム合金の製造方法＞
　本発明のマグネシウム合金の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、質量％で、Ｃａを９．０％未満、Ａｌを０．５％以上５．７％未満、Ｓｉを１．３％以下、希土類元素を０．４％以上１．３％未満含有し、残部がＭｇおよび不可避的不純物からなり、Ａｌ＋８Ｃａ≧２０．５％となる金属材料を、高温で溶解する方法が挙げられる。高温で溶解する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、金属材料を黒鉛るつぼに挿入し、Ａｒ雰囲気中で高周波誘導溶解を行い、７５０～８５０℃の温度で溶融する方法が挙げられる。

　得られた溶融合金は、金型に注入して鋳造することができる。鋳造においては、溶融された金属材料を、所定の速度で冷却すればよい。

　本発明のマグネシウム合金の製造方法においては、溶融された金属材料を冷却して、三次元網目状に連続した（Ｍｇ，Ａｌ）_２Ｃａ相と、Ｃａ－Ｍｇ－Ｓｉ系化合物相を含むＭｇ母相と、を晶出させる晶出工程を備えることが好ましい。これにより、機械的特性と熱伝導性を両立しつつ、静置状態の溶湯は勿論のこと、溶湯を攪拌した場合であっても、溶湯燃焼を抑制し、さらに、耐焼付き性が改善されたマグネシウム合金を得ることができる。

　なお、冷却速度は１０^３Ｋ／秒未満であることが好ましい。１０^３Ｋ／秒未満であれば、Ｍｇ母相の凝固中に、母相内の固溶元素が晶出相に排出される時間が十分となり、その結果、Ｍｇ母相中に固溶元素が残存しにくくなり、得られるマグネシウム合金熱伝導率が低下しにくくなる。冷却速は、好ましくは１０^２Ｋ／秒以下である。

　本発明のマグネシウム合金の製造方法は、さらに、１５０～５００℃で熱処理を行う熱処理工程を含んでいてもよい。熱処理温度は、２００～４００℃の範囲であることが好ましい。

　熱処理工程の時間は、特に限定されるものではないが、１～６時間の範囲とすることが好ましい。

　熱処理工程を実施したマグネシウム合金は、熱処理工程を実施しないマグネシウム合金と比較して、より高熱伝導なものとすることができる。

　＜用途＞
　本発明のマグネシウム合金は、高温強度を有するとともに、昇温や熱膨張を抑え、成形品のクリアランスを適正化することができる。また、従来のアルミニウム合金と比較して低比重であり、具体的には、３０％以上の軽量化が可能となる。このため、高温強度および軽量化が必要とされる用途に好ましく用いることができ、例えば、自動車等のエンジンブロックや、ピストンやシリンダ等のエンジン部品として、好適に用いることができる。また、本発明のマグネシウム合金は、自動車等の輸送機の燃費向上やエンジンの静粛性にも寄与することができる。

　次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、実施例および比較例記載の「ｐｐｍ」は「質量ｐｐｍ」を示す。

　＜実施例１＞
　［溶湯の作製］
　Ｍｇに、Ａｌを４．５質量％、Ｃａを４．０質量％、Ｓｉを０．３質量％、Ｍｎを０．３質量％、ミッシュメタル（Ｍｍ）を０．６質量％添加した金属材料を、るつぼに挿入し、Ａｒ雰囲気中で高周波誘導溶解を行い、７５０～８５０℃の温度で溶融し、溶融合金（溶湯）を得た。

　［鋳物の作製］
　続いて、得られた溶融合金（溶湯）を金型に注入して鋳造し、ダイキャスト（ＤＣ）鋳造によりエンジンブロックを作製した。

　続いて、得られたエンジンブロックに対して、３００℃で４時間の熱処理を実施し、熱処理エンジンブロックを得た。

　得られたエンジンブロックおよび熱処理エンジンブロックについて、熱伝導率（室温）、および引張強さ（２００℃）を測定した。結果を表１に示す。

　＜比較例１＞
　ミッシュメタル（Ｍｍ）を添加しない以外は、実施例１と同様にして、溶融合金（溶湯）を得て、得られた溶融合金（溶湯）からエンジンブロックを作製した。

　＜比較例２＞
　ミッシュメタル（Ｍｍ）の代わりにＹを０．３％添加した以外は、実施例１と同様にして、溶融合金（溶湯）を得て、得られた溶融合金（溶湯）からエンジンブロックを作製した。

　＜評価＞
　実施例および比較例について、以下の評価を行った。

　［溶湯燃焼の有無］
　実施例および比較例で得られた溶融合金（溶湯）について、溶解時（静置状態）、ダイキャスト（ＤＣ）鋳造中（攪拌状態）、およびダイキャスト（ＤＣ）後の静置状態において、溶湯燃焼の有無を観察した。また、ダイキャスト後の溶湯表面に形成された酸化皮膜を引き上げて、目視で観察した。結果を表２に示す。

　［耐焼付性］
　得られたエンジンブロックにつき、目視にて、焼付きの有無を確認した。結果を表１に示す。実施例１で得られたエンジンブロックについては、鋳造時の温度が高くなる湯口付近の領域においても、焼付きは見られなかった。一方で、比較例１および比較例２で得られたエンジンブロックにおいては、湯口付近に焼付きが見られた。

　実施例１で得られたエンジンブロックは、その表面に、金型の材料である鉄とは反応しない希土類元素（ＲＥ）の酸化膜が形成されており、温度の高い湯口近傍であっても、焼付きが抑制できたことが判る。一方で、比較例１および比較例２で得られたエンジンブロックは、その表面が、酸化カルシウムの膜となっており、このため、金型である鉄との反応が起こり、焼付きが発生した。

Claims

　質量％で、Ｃａを９．０％未満、Ａｌを０．５％以上５．７％未満、Ｓｉを１．３％以下、希土類元素を０．４％以上１．３％未満含有し、残部がＭｇおよび不可避的不純物からなり、
　Ａｌ＋８Ｃａ≧２０．５％である、難燃性マグネシウム合金。
　ＡｌとＣａとの組成比Ａｌ／Ｃａが、１．７以下である、請求項１に記載の難燃性マグネシウム合金。
　質量％で、Ｃａを９．０％未満、Ａｌを０．５％以上５．７％未満、Ｓｉを１．３％以下、希土類元素を０．４％以上１．３％未満含有し、残部がＭｇおよび不可避的不純物からなり、
　三次元網目状に連続した（Ｍｇ，Ａｌ）_２Ｃａ相を有する、難燃性マグネシウム合金。
　質量％で、Ｃａを９．０％未満、Ａｌを０．５％以上５．７％未満、Ｓｉを１．３％以下、希土類元素を０．４％以上１．３％未満含有し、残部がＭｇおよび不可避的不純物からなり、
　熱伝導度が８０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ、２００℃における引張強さが１７０ＭＰａ以上である、難燃性マグネシウム合金。
　Ｍｇ母相中にＣａ－Ｍｇ－Ｓｉ系化合物相を有する、請求項１～４いずれか記載の難燃性マグネシウム合金。
　Ｍｇ母相のＭｇ純度が９８．０％以上である、請求項１～５いずれか記載の難燃性マグネシウム合金。
　前記希土類元素は、ミッシュメタルである、請求項１～６いずれか記載の難燃性マグネシウム合金。
　請求項１～７いずれか記載の難燃性マグネシウム合金の製造方法であって、
　溶融した金属材料を、１０^３Ｋ／秒未満の速度で冷却する冷却工程を含む、難燃性マグネシウム合金の製造方法。
　請求項１～７いずれか記載の難燃性マグネシウム合金の製造方法であって、
　溶融した金属材料を冷却して、三次元網目状に連続した（Ｍｇ，Ａｌ）_２Ｃａ相と、Ｃａ－Ｍｇ－Ｓｉ系化合物相を含むＭｇ母相と、を晶出させる晶出工程を含む、難燃性マグネシウム合金の製造方法。
　さらに、１５０～５００℃で熱処理を行う熱処理工程を含む、請求項８または９に記載の難燃性マグネシウム合金の製造方法。