WO2020175634A1

WO2020175634A1 - 有機リン化合物の製造方法

Info

Publication number: WO2020175634A1
Application number: PCT/JP2020/008080
Authority: WO
Inventors: 韓　立彪; 広幸篠原; 由佳美濃; 優斗北村; 博良藤野; 英市伊川; 健司向
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Katayama Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Katayama Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 2019-02-28
Filing date: 2020-02-27
Publication date: 2020-09-03
Anticipated expiration: 2021-08-28
Also published as: JPWO2020175634A1; CN113474350A

Abstract

有機リン化合物の製造方法を提供すること。Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ（Ｏ）と金属ナトリウムとを反応させることを含む、Ｒ１Ｒ２ＰＯＮａの製造方法であって、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換のアリール基であり、該反応が、溶媒として液体アンモニアを使用する場合を除く、方法。有機リン化合物の新たな製造方法を提供する。本発明の製造方法は、溶媒として液体アンモニアを使用する場合を除く、低温を必要としないため、安全かつ安価な方法である。従来法と比較して副生成物が少なく、高選択的に目的の反応が進行する。単離する必要なしにワンポットで目的の生成物を合成することができる。

Description

明細書

発明の名称：有機リン化合物の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、有機リン化合物の製造方法に関する。

背景技術

[0002] リン化合物は、その性質に起因して様々な用途において使用されている。

現行法でのリン化合物の製法は、環境に負荷の大きいものが多く、近年、生産国の環境規制強化に伴い、価格が大幅に上昇しており、リン化合物を使用する工業生産を制約する要因となりつつある。

[0003] トリフエニルホスフィンオキシド P h₃P （〇）は、工業的に多用される W i t t i g （ウィッティヒ）反応などから大量に副生する、産業廃棄物である。その有効利用法の開発が強く望まれている。

[0004] P h ₃ P （〇）とナトリウムとの反応は、これまで、低温で液体アンモニア中で行われてきた（非特許文献 1、非特許文献 2）。液体アンモニアは毒性が高く、また温度が上昇することにより急速に気化するため、反応操作が煩雑である。また、過還元などにより、多くの副生成物も発生する。最近、 P h ₃ P （〇）を N a H-L i I により還元した P h ₂ P〇 N aの発生も報告された。しかし、高価な N a Hを使用し、また L i 丨も同時に使用しなければならないため、プロセスは煩雑であった（非特許文献 3）。

先行技術文献

非特許文献

[0005] 非特許文献 1 : E s t e b a n R . N . B o r n a n c i n i ら、 J . O r g . C h e m. 1 990, 55, 2332-2326

非特許文献 2 : Ma r e k S t a n k e v i cら、 T e t r a h e d r o n 67 （201 1） 867 1 -8678

非特許文献 3 : C i p u t r a T e j oら、 C h e m. Comm u n. , 2 01 8, 54, 1 782- 1 785 〇 2020/175634 2 卩（：171? 2020 /008080 発明の概要

課題を解決するための手段

[0006] 本発明者らは、廃棄物である

（〇）の有効利用について、鋭意検討をした結果、有機リン化合物の新たな製造方法を見出した。

[0007] 本発明は、また、以下の項目を提供する。

（項目 1）

式

（〇）で示される化合物と金属ナトリウムとを反応させることを含む、式 ¹

〇 3で示される化合物の製造方法であって、

²、および ³は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換のアリール基であり、該反応が、溶媒として液体アンモニアを使用する場合を除く、方法。

（項目 2）

[¾ ²、および ³が、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアリール基である、項目 1 に記載の方法。

（項目 3）

およびが、置換フエニル基である、項目 1 に記載の方法。

（項目 4）

および

が、アルキル置換フエニル基またはアルコキシ置換フエニル基である、項目 1 に記載の方法。

（項目 5）

が、置換もしくは非置換のアリール基であり、が、置換もしくは非置換のアルキル基であり、

が、置換もしくは非置換のアリール基である、項目 1 に記載の方法。

（項目 6）

およびが、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基であり、が、置換もしくは非置換のアリール基である、項目 1 に記載の方法

（項目 7）〇 2020/175634 3 卩（：171? 2020 /008080

およびが、それぞれ独立して、非置換のアルキル基である、項目 1 に記載の方法。

（項目 8）

（〇）が、 |1 ₃ ? （〇）である、項目 1 に記載の方法。

（項目 9）

前記反応が有機溶媒中で行われる、項目 1〜 8のいずれか 1項に記載の方法。

（項目 1 〇）

前記反応が非プロトン性有機溶媒中で行われる、項目 1〜 9のいずれか 1 項に記載の方法。

（項目 1 1）

前記反応がエーテル系溶媒中で行われる、項目 1〜 1 0のいずれか 1項に記載の方法。

（項目 1 2）

前記反応がテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、 1 , 2

—ジメトキシエタン、ジオキソラン、シクロペンチルメチルエーテル、またはこれらの任意の混合物中で行われる、項目 1〜 1 1のいずれか 1項に記載の方法。

（項目 1 3）

前記反応が一 7 8 ^°〇~ 2 0 0 ^°〇の間の温度で行われる、項目 1〜 1 2のいずれか 1項に記載の方法。

（項目 1 4）

前記反応が室温で行われる、項目 1〜 1 3のいずれか 1項に記載の方法。

（項目 1 5）

前記金属ナトリウムが、塊状であることを特徴とする、項目 1〜 1 4のいずれか 1項に記載の方法。

（項目 1 6）

前記金属ナトリウムが、微粒子であることを特徴とする、項目 1〜 1 4の 20/175634 4 卩（：171? 2020 /008080

いずれか 1項に記載の方法。

（項目 1 7）

前記金属ナトリウムの平均粒径が、 1 〜 1 〇であることを特徴とする、項目 1 6に記載の方法。

（項目 1 8）

a）

（〇）で示される化合物と金属ナトリウムとを反応させる工程であって、該反応が、溶媒として液体アンモニアを使用する場合を除く工程と、

b）工程 3）の生成物と式

を含み、

、は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換のアリール基であり、

8八は、水素、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルキルカルボニル基、または置換もしくは非置換のアリールカルボニル基であり、

しは、脱離基である、

方法。

（項目 1 9）

前記脱離基が、〇 1^~1またはハロゲンである、項目 1 8に記載の方法。

（項目 2 0）

（〇）が、 ₃ （〇）であり、前記 [¾ _ 1 -が、水である、項目 1 8または 1 9に記載の方法。

（項目 2 1）

（〇）が、 ₃ （〇）であり、前記が、 n—オクチルである、項目 1 8または 1 9に記載の方法。

（項目 2 2）

（〇）が、 |1 ₃ ? （〇）であり、前記が、 2， 4， 6 20/175634 5 卩（：171? 2020 /008080

—トリメチルべンゾイルである、項目 1 8または 1 9に記載の方法。

（項目 2 3）

前記［¾ 3 （〇）が、（ - 1 〇 | ソ | ） ₃ （〇）であり、前記［¾八 _ 1 -が、水である、項目 1 8または 1 9に記載の方法。

（項目 2 4）

（〇）が、 |\/| 6 ₂ ? （〇）であり、前記［¾八_ 1 -が、水たは 1 9に記載の方法。（〇）が、（_|3—メトキシフエニル） ₃ （〇）であり、

である、項目 1 8または 1 9に記載の方法。

（項目 2 6）

式（〇）

a）

b）工程 3）の生成物と式

（0）で示される化合物とを反応させる工程と、

〇）工程匕）の生成物と水とを反応させる工程と

を含み、

およびは、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換のアリール基である、

方法。

（項目 2 7）

（〇）が、ベンズアルデヒドである、項目 2 6に記載の方法。

（項目 2 8）〇 2020/175634 6 卩（：171? 2020 /008080

（〇）が

、ベンゾフエノンである、項目 2 6に記載の方法。

（項目 2 9）

項目 1〜 1 7のいずれか一項に記載の方法により製造され、［¾ ¹、

目 1 に規定される通りである、式 ¹

〇 3で示される化合物。

（項目 3 0）

項目 1 8〜 2 5のいずれか一項に記載の方法により製造され、

［¾八が項目 1 8に規定される通りである、式（〇） _［¾八で示される化合物。

（項目 3 1）

項目 2 6〜 2 8のいずれか一項に記載の方法により製造され、

が項目 2 6に規定される通りである、式？（〇）一〇［¾ ⁸［¾〇〇1^~1で示される化合物。

［0008］本発明において、上記の一つまたは複数の特徴は、明示された組み合わせに加え、さらに組み合わせて提供され得ることが意図される。本発明のなおさらなる実施形態および利点は、必要に応じて以下の詳細な説明を読んで理解すれば、当業者に認識される。

発明の効果

［0009］有機リン化合物の新たな製造方法を提供する。本発明の製造方法は、溶媒として液体アンモニアを使用せず、低温も必須としないため、安全かつ安価な方法である。従来法と比較して副生成物が少なく、高選択的に目的の反応が進行する。単離する必要なしにワンポットで目的の生成物を合成することができる。

図面の簡単な説明

［0010］［図 1］図 1は、実施例 1の生成物の^{3 1} IV! スペクトルである。

［図 2］図 2は、実施例

IV! スペクトルである。

［図 3］図 3は、実施例 3の生成物の^{3 1} IV! スペクトルである。

［図 4］図 4は、実施例

IV! スペクトルである。〇 2020/175634 7 卩（：171? 2020 /008080

［図 5］図 5は、実施例 4の生成物の◦〇一 1\/1 3スぺクトルである。

［図 6］図 6は、実施例 5の生成物の^{3 1} IV! スペクトルである。

［図 7］図 7は、実施例 5の生成物の〇〇_ 1\/1 3スぺクトルである。

［図 8］図 8は、実施例 6の生成物の^{3 1} IV! スペクトルである。

［図 9］図 9は、実施例 7の生成物の〇〇_ 1\/1 3スぺクトルである。

［図 10］図 1 0は、実施例 8の生成物の◦〇一 1\/1 3スペクトルである。

［図 1 1］図 1 1は、実施例 9の（ー〇 I ソ I） ₂ 〇 3の^{3 1} ? 1\/|［¾スぺクトルである。

［図 12］図 1 2は、実施例 9の生成物の^{3 1} 1\/|［¾スペクトルである。

［図 13］図 1 3は、実施例 9の生成物の◦〇一 IV! 3スペクトルである。

［図 14］図 1 4は、実施例

スぺクトルである。

［図 15］図 1 5は、実施例 1 0の生成物の^{3 1} IV! スペクトルである。［図 16］図 1 6は、実施例 1 0の生成物の◦〇一 IV! 3スペクトルである。

発明を実施するための形態

［001 1］以下、本発明を最良の形態を示しながら説明する。本明細書の全体にわたり、単数形の表現は、特に言及しない限り、その複数形の概念をも含むことが理解されるべきである。従って、単数形の冠詞（例えば、英語の場合は「 8」、「3 11」、「1： 11 6」など）は、特に言及しない限り、その複数形の概念をも含むことが理解されるべきである。また、本明細書において使用される用語は、特に言及しない限り、当該分野で通常用いられる意味で用いられることが理解されるべきである。したがって、他に定義されない限り、本明細書中で使用される全ての専門用語および科学技術用語は、本発明の属する分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。矛盾する場合、本明細書（定義を含めて）が優先する。

［0012］（用語の定義）

本明細書における用語について以下に説明する。

［0013］本明細書において「置換」とは、有機化合物のある特定の水素原子をほか〇 2020/175634 8 卩（：171? 2020 /008080

の原子あるいは原子団で置き換えることをいう。

[0014] 本明細書において「置換基」とは、化学構造中で、他のものを置換した原子または官能基をいう。

[0015] 本明細書においては、特に言及がない限り、置換は、ある有機化合物または置換基中の 1 または 2以上の水素原子を他の原子または原子団で置き換えるか、または二重結合もしくは三重結合とすることをいう。水素原子を 1つ除去して 1価の置換基に置換するかまたは単結合と一緒にして二重結合とすることも可能であり、そして水素原子を 2つ除去して 2価の置換基に置換するか、または単結合と一緒にして三重結合とすることも可能である。

[0016] 本発明における置換基としては、水素、ハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、一〇1^~1基、一 1\1〇₂基、

一〇（= 0） 1^~1基、アルキルカルボニル基、およびアルコキシカルボニル基が挙げられるがそれらに限定されない。本発明における置換基の好ましい群としては、ハロゲン、アルキル、 ^_〇アルキル、

—N 0 _{2 %} ^_ 1^1 1^~1 ₂、 ^— 0 （=〇） 1^~1、 — 0 （ = 0 ）アルキル、および一 0 （=〇）〇アルキルが挙げられる。本発明における置換基のさらに好ましい群としては、ハロゲン、一 0 1 ~〇4アルキル（例えば、一〇1^~1 ₃）、一〇〇 1 ~〇4アルキル（例えば、一〇〇1^~1 ₃）、一〇 1^~1

例えば、一〇（= 0）〇1^~1 ₃）、および一〇（= 0）〇〇 1 ~〇4アルキルが挙げられる。置換基は、すべてが水素以外の置換基を有していても良い。

[0017] 本明細書において、〇 1、〇2、、、 C _nは、炭素数を表す（ここで、 n は任意の正の整数を示す。）。従って、〇 1は炭素数 1個の置換基を表すために使用される。

[0018] 本明細書において「アルキル（基）」とは、メタン、エタン、プロパンのような脂肪族炭化水素（アルカン）から水素原子が一つ失われて生ずる 1価の基をいい、一般に

1^~1 ₂„ _{+ 1}—で表される（ここで、は正の整数である）

。アルキルは、直鎖または分枝鎖であり得る。本明細書において「置換アルキル（基）」とは、上に規定する置換基によってアルキルの 1^~1が置換された〇 2020/175634 9 卩（：171? 2020 /008080

アルキルをいう。これらの具体例は、 01〜〇2アルキル、 01〜〇3アルキル、〇 1 ~〇4アルキル、〇 1 ~〇5アルキル、〇 1 ~〇6アルキル、〇 1 ~〇 7アルキル、〇 1 ~〇8アルキル、〇 1 ~〇9アルキル、〇 1 ~〇 1 0アルキル、〇 1 ~〇 1 1 アルキルまたは〇 1 ~〇 20アルキル、〇 1 ~〇 2置換アルキル、 01〜〇3置換アルキル、 01〜04置換アルキル、〇 1 〜〇 5置換アルキル、 01〜〇6置換アルキル、 01〜〇 7置換アルキル、

〇 1〜08置換アルキル、 01〜09置換アルキル、 01〜01 0置換アルキル、〇 1 ~〇 1 1置換アルキルまたは〇 1 ~〇 20置換アルキルであり得る。ここで、たとえば〇 1 ~〇 1 0アルキルとは、炭素原子を 1〜 1 0個有する直鎖または分枝状のアルキルを意味し、メチル（＜31^~1₃-）、エチル（〇 21^~1₅_）、 n _プロピル（〇1^~1₃〇1^~1₂〇1^~1₂_）、イソプロピル（（〇1^~1₃） 2〇1^~1_）、 n _ブチル（〇 1^~1₃〇 1^~1₂〇 1^~1₂〇 1^~1₂_）、 n _ペンチル（〇1^~1₃ 〇1^~1₂〇1^~1₂〇1^~1₂〇1^~1₂-）、 n -ヘキシル（〇 1^~1₃〇 1^~1₂〇 1^~1₂〇 1^~1₂〇 1^~1₂〇 1^~1₂-）、门ーヘプチル（〇 1^~1₃〇 1^~1₂〇 1^~1₂〇 1^~1₂〇 1^~1₂〇 1^~1₂〇 1^~1₂-）、门一オクチル（〇 1^~1₃〇 1^~1₂〇 1^~1₂〇 1^~1₂〇 1^~1₂〇 1^~1₂〇 1^~1₂〇 1^~1₂-）、 n -ノニル（〇1^~1₃〇1^~1₂〇1^~1₂〇1^~1₂〇1^~1₂〇1^~1₂〇1^~1₂〇1^~1₂〇1^~1₂-）、门ーデシル（〇1^~1₃ 〇 1^~1₂〇 1^~1₂〇 1^~1₂〇 1^~1₂〇 1^~1₂〇 1^~1₂〇 1^~1₂〇 1^~1₂〇 1^~1₂-）、 -〇（〇1^~1₃） ₂〇 H₂CH₂CH （〇1^~1₃） ₂、 _CH₂CH （〇1^~1₃） ₂などが例示される。また、たとえば、〇 1 ~〇 1 0置換アルキルとは、〇 1 ~〇 1 0アルキルであって、そのうち 1 または複数の水素原子が置換基により置換されているものをいう。

[0019] 本明細書において「アルコキシ（基）」とは、アルコール類のヒドロキシ基の水素原子が失われて生ずる 1価の基をいい、一般に

れる（ここで、は 1以上の整数である）。「置換アルコキシ（基）」とは、上に規定する置換基によってアルコキシの 1^~1が置換されたアルコキシをいう。具体例としては、〇 1〜〇2アルコキシ、〇 1〜〇3アルコキシ、〇 1 ~〇4アルコキシ、〇 1 ~〇5アルコキシ、〇 1 ~〇6アルコキシ、〇 1 ~ 〇 7アルコキシ、〇 1 ~〇8アルコキシ、〇 1 ~〇9アルコキシ、〇 1 ~〇〇 2020/175634 10 卩（：171? 2020 /008080

1 0アルコキシ、〇 1 ~〇 1 1 アルコキシ、〇 1 ~〇 20アルコキシ、〇 1 〜〇 2置換アルコキシ、 01〜03置換アルコキシ、 01〜〇4置換アルコキシ、〇 1 ~〇 5置換アルコキシ、〇 1 ~〇 6置換アルコキシ、〇 1 ~〇 7 置換アルコキシ、〇 1 ~〇 8置換アルコキシ、〇 1 ~〇 9置換アルコキシ、

〇 1 ~〇 1 0置換アルコキシ、〇 1 ~〇 1 1置換アルコキシまたは〇 1 ~〇 20置換アルコキシであり得る。ここで、たとえば、〇 1 ~〇 1 0アルコキシとは、炭素原子を 1〜 1 0個含む直鎖または分枝状のアルコキシを意味し、メトキシ（〇1^~1₃〇一）、エトキシ（〇₂1^~1₅〇_）、 1-1—プロポキシ（〇1^~1 3〇1^~1₂〇1^~1₂〇_）などが例示される。

[0020] 本明細書において「アルコキシカルボニル（基）」とは、（アルコキシ）

〇（=〇）一基をいい、アルコキシは、上記「アルコキシ（基）」のとおりである。

[0021] 本明細書において「アリール（基）」とは、芳香族炭化水素の環に結合する水素原子が 1個離脱して生ずる基をいう。ベンゼンからはフエニル基（〇₆ 1^~1₅—）、トルエンからはトリル基（〇1^~1₃〇₆1^~1₄—）、キシレンからはキシリル基（（〇1^~1₃） ₂〇₆1^~1₃-）、ナフタレンからはナフチル基（〇₁₀1^~1₈- ）が誘導される。炭素数は、 6個〜 1 2個のものが挙げられる。

[0022] 本明細書において「ハロゲン（基）」とは、周期表 1 7族（最近の定義では、 1 7族と呼んでいる）に属する、塩素（〇 I）、臭素（巳〇、ヨウ素（ I）などの元素の 1価の基をいう。

[0023] 本明細書において「アルキルカルボニル（基）」とは、カルボン酸から〇

1^~1を除いてできる 1価の基をいう。アルキルカルボニル基の代表例としては、アセチル（〇1^~1₃〇〇一）、

〇一などが挙げられる。アルキル部分の炭素数は、 1個〜 6個などが挙げられる。「置換アルキルカルボニル（基）」とは、アシルの水素を上に定義される置換基で置換したものをいう。

[0024] 本明細書において「アリールカルボニル（基）」とは、カルボン酸から〇

1^~1を除いてできる 1価の基をいう。アリールカルボニル基の代表例としては、フエニルカルボニル（〇〇一）などが挙げられる。「置換アリールカ〇 2020/175634 1 1 卩（：171? 2020 /008080

ルボニル（基）」とは、アリールの水素を上に定義される置換基で置換したものをいう。

［0025］本明細書において「液体アンモニア」とは、液体としてのアンモニアを示す。

［0026］本明細書において「非プロトン性有機溶媒」とは、プロトンを供与する能力が著しく低い有機溶媒をいう。炭化水素、四塩化炭素、ジオキサン、エーテルなどが挙げられる。

［0027］本明細書において「エーテル系溶媒」とは、一般式［¾〇［¾’ を有する中性の化合物の溶媒をいう。ここで、

および［V は、アルキル、アリールなどの炭化水素基である。直鎖状エーテルおよび環状エーテルが挙げられる。テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、 1 , 2—ジメトキシエタン、ジオキソラン、シクロペンチルメチルエーテルなどが挙げられる。［0028］本発明の化合物は、特定の異性体に限定するものではなく、全ての可能な異性体（ケトーエノール異性体、イミンーエナミン異性体、ジアステレオ異性体、光学異性体および回転異性体等）やラセミ体を含むものである。

［0029］本発明の化合物の一つ以上の水素、炭素または他の原子は、水素、炭素または他の原子の同位体で置換され得る。本発明の化合物は、本発明の化合物のすベての放射性標識体を包含する。本発明の化合物に組み込まれ得る同位体の例としては、それぞれ ² 1^~1、 ³ 1^~1、 ^{1 1} 0 , ^{1 3}〇、 ^{1 4}〇、

^{1 8}〇、 ^{1 7} 〇、 3 1 、 3 2 |3、 3 5 _{3 % 1} 、 1 23 | および 3 6〇 |のように、水素、炭素、窒素、酸素、リン、硫黄、フッ素、ヨウ素および塩素の同位体が包含される

［0030］（好ましい実施形態の説明）

以下に本発明の好ましい実施形態を説明する。以下に提供される実施形態は、本発明のよりよい理解のために提供されるものであり、本発明の範囲は以下の記載に限定されるべきでないことが理解される。従って、当業者は、本明細書中の記載を参酌して、本発明の範囲内で適宜改変を行うことができることは明らかである。また、本発明の以下の実施形態は単独でも使用され〇 2020/175634 12 卩（：171? 2020 /008080

あるいはそれらを組み合わせて使用することができることが理解される。

[0031 ] 1つの局面において、本発明は、

（〇）で示される化合物と金属ナトリウムとを反応させることを含む、

〇 3で示される化合物の製造方法を提供する。ここで、

[¾ ²、および

は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換のアリ —ル基である。この反応は、溶媒として液体アンモニアを使用する場合を除くことを特徴の 1つとする。

[0032] 1つの実施形態において、

[¾ ²、および

が、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアリール基である。別の実施形態において、

および 2が、非置換のフエニル基である。別の実施形態において、

およびが、置換フエニル基である。別の実施形態において、

および

が、アルキル置換フエニル基またはアルコキシ置換フエニル基である。別の実施形態において、

およびが、メチル置換フエニル基である。別の実施形態において、

およびが、ーメトキシフエニル基である。別の実施形態において、が、置換もしくは非置換のアリール基であり、が、置換もしくは非置換のアルキル基であり、 8 ³が、置換もしくは非置換のアリール基である。別の実施形態において、

が、フエニル基であり、 8 ²が、メチル基であり、

が、フエニル基である。別の実施形態において、

および

が、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基であり、

が、置換もしくは非置換のアリール基である。別の実施形態において、

およびが、それぞれ独立して、非置換のアルキル基である。別の実施形態において、（〇）が、 ₃ （〇）である。

[0033] 1つの実施形態において、前記反応が有機溶媒中で行われる。別の実施形態において、前記反応が非プロトン性有機溶媒中で行われる。別の実施形態において、前記反応がエーテル系溶媒中で行われる。別の実施形態において、前記反応がテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、 1 , 2

—ジメトキシエタン、ジオキソラン、シクロペンチルメチルエーテル、またはこれらの任意の混合物中で行われる。〇 2020/175634 13 卩（：171? 2020 /008080

[0034] 1つの実施形態において、前記反応が一 78°〇~ 200°〇の間の温度で行われる。別の実施形態において、 1 5^°〇~ 1 1 0^°〇の間の温度で行われる。別の実施形態において、前記反応が室温で行われる。別の実施形態において、前記反応が室温から溶媒の沸点までの任意の温度で行われる。反応温度の下限としては、 _78°〇、 _70°〇、 _60°〇、 _50°〇、 _40°〇、 - 3 0。0、 -20。。、 - 1 0。0、 0。0、 5。0、 1 0。0、 1 5。0、 20。0、 25。0 、 30。0、 35。0、 40。0、 45。0、 50。0、 55。0、 60。0、 65。0、 7 0。0、 75。0、 80。0、 85。0、 90。0、 95。0、 1 00。。、 1 05。。、 1 1 0^°〇などが挙げられる。反応温度の上限としては、 200^°〇、 1 90^°〇、 1 80。。、 1 70。。、 1 60。。、 1 50。。、 1 40。。、 1 30。。、 1 20°0 、 1 1 0。。、 1 00。。、 90。0、 80。0、 70。0、 60。0、 50。0、 40°0 、 30^°〇、 20^°〇、 1 0^°〇、 0^°〇などが挙げられる。反応温度の範囲としては、これらの値の任意の組み合わせであり得る。

[0035] 1つの実施形態において、前記金属ナトリウムが、塊状である。別の実施形態において、前記金属ナトリウムが、微粒子である。別の実施形態において、前記金属ナトリウムの平均粒径が、 1 〜 1 0 である。微粒子状の金属ナトリウムは、粒径に分布を有し得る。

[0036] 1つの局面において、本発明は、

（0） _[¾ で示される化合物の製造方法であって、 3）

（〇）で示される化合物と金属ナトリウムとを反応させる工程であって、該反応が、溶媒として液体アンモニアを使用する場合を除く工程と、匕）工程 3）の生成物と式

で示される化合物とを反応させる工程とを含む方法を提供する。ここで、

、およびは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換のアリール基であり、

は、水素、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルキルカルボニル基、または置換もしくは非置換のアリールカルボニル基であり、 1-は、脱離基である。別の実施形態において、前記脱離基が、〇1^~1またはハロゲン（例えば、塩素、臭素、ヨウ素）である。別の実施形態において、

（〇）が、 11₃ 〇 2020/175634 14 卩（：171? 2020 /008080

（0）であり、前記［¾ _!_#、水である。別の実施形態において、前記（〇）であり、前記が、メチル、エチル、 n

、、 _プチル、イソプチル、㊀「 1: _プチル、

、、、ヘキシル、

チル、または -オクチルである。別の実施形態において、

（〇）が、 ₃ （〇）であり、

2, 4, 6—トリメチルベンゾイルである。別の実施形態において、前記？（〇）が、（ー〇丨 V 丨） ₃ （〇）であり、前記

-が、水である。別の実施形態において、

（〇）が、 1\/16 ₂? （〇）であり、前記［¾八一1 -が、水である。別の実施形態において、前記（〇）が、（ーメトキシフエニル） ₃ （〇）であり、前記［¾ _1 -が、水である。

［0037］ 1つの局面において、式（〇）

の製造方法であって、 3）

（〇）で示される化合物とを反応させる工程と〇）工程匕）の生成物と水とを反応させる工程とを含む方法を提供する。ここで、

［¾²、および

は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換のアリール基であり、

および

は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換のアリール基である。別の実施形態において、前記

（〇）が、 11₃? （〇）であり、前記［¾⁶ 〇（〇）が、ベンズアルデヒドである。別の実施形態において、

（〇）が、ベンゾフエノンである。

［0038］ 1つの局面において、上記方法により製造され、

が上記に規定される通りである、

〇 3で示される化合物が提供される。別の局面において、上記方法により製造され、

、が上記に規定される通りである、式（〇）一［¾八で示される化合物が提供される。別の局面〇 2020/175634 15 卩（：171? 2020 /008080

において、上記方法により製造され、

、が上記に規定される通りである、式（0）

で示される化合物が提供される。本発明の方法は、副生成物の生成が少なく、本発明の方法によって生成される有機リン化合物は、高い純度で得られ得る。

［0039］（本発明の化合物の製造方法）

本発明は、ホスフィンオキシド（？（〇）： 1 八）と金属ナトリウム（ N 3）とを反応させて、ホスフィンオキシナトリウム（［¾₂ 〇 ₃ : 2八）を生成する方法、およびホスフィンオキシナトリウムからさらなる有機リン化合物（8₂ （0） 1^~1、 R₂P （0）

R₂P （0）カルボニル［¾丫： 3 八、 4八、 5八など）を生成する方法を提供する。

[化 1]

（式中、

［¾丫は、アルキル、アリールなどの炭化水素基を示す。）［0040］本発明の方法は、ホスフィンオキシド（［¾₃ （0） : 1 八）と金属ナトリウム（N 3）との反応は、溶媒として液体アンモニアを使用する場合を除くことを特徴の 1つとする。［¾₂ 〇 3が、高選択的に得られる。［¾₂ 〇 3は、脱離基！-を含む反応物

（例えば、 1^~1₂〇、［V Xおよび［¾丫〇（ 0） 0 1）と反応して、［¾₂ （0） _［¾ を生成し得る。

［0041］出発物質のホスフィンオキシド（［¾₃ （〇））の好ましい実施形態としては、式？（〇）で示される化合物であって、

［¾²、およびは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換のアリール基である化合物である。出発物質のホスフィンオキシドの好ましい実施形態としては、［¾²、およびが、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアリール基である。出発物質のホスフィンオキシド〇 2020/175634 16 卩（：171? 2020 /008080

の好ましい実施形態としては、および

が、置換フエニル基である。出発物質のホスフィンオキシドの好ましい実施形態としては、

およびが、アルキル置換フエニル基またはアルコキシ置換フエニル基である。出発物質のホスフィンオキシドの好ましい実施形態としては、

が、置換もしくは非置換のアリール基であり、 8 ²が、置換もしくは非置換のアルキル基であり、が、置換もしくは非置換のアリール基である。出発物質のホスフィンオキシドの好ましい実施形態としては、

およびが、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基であり、 8 ³が、置換もしくは非置換のアリール基である。出発物質のホスフィンオキシドの好ましい実施形態としては、

およびが、それぞれ独立して、非置換のアルキル基である。好ましい実施形態としては、

(〇) が、 11 ₃ ? (〇) である。

[0042] 上記式 3 、 4 、 5 の生成物の有機リン化合物の好ましい実施形態としては、

および

、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換のアリール基であり、 8 は、水素、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルキルカルボニル基、または置換もしくは非置換のアリールカルボニル基である。

[0043] 上記式

で示される化合物の好ましい実施形態としては

、およびが、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアリール基であり、

水素である。上記式

( 0 ) _ [¾ で示される化合物の好ましい実施形態としては、

¹が、置換もしくは非置換のアリール基であり、 8 ²が、置換もしくは非置換のアルキル基であり、 8 は、水素である。上

¹およびが、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基であり、 [¾ は、水素である。

[0044] 上記式

( 0 ) - [¾ で示される化合物の好ましい実施形態としては、およびが、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアリール基であり、

は、置換もしくは非置換のアルキル基である。上記式 (〇〇 2020/175634 17 卩（：171? 2020 /008080

) で示される化合物の好ましい実施形態としては、

が、置換もしくは非置換のアリール基であり、が、置換もしくは非置換のアルキル基であり、は、置換もしくは非置換のアルキル基である。上記式

(〇) _ [¾ で示される化合物の好ましい実施形態としては、

および

それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基であり、

は、置換もしくは非置換のアルキル基である。

[0045] 上記式

で示される化合物の好ましい実施形態としては

は、置換もしくは非置換のアルキルカルボニル基である。上記式 1 [¾² (0)

で示される化合物の好ましい実施形態としては、

が、置換もしくは非置換のアリール基であり、 8²が、置換もしくは非置換のアルキル基であり、

は、置換もしくは非置換のアルキルカルボニル基である。

で示される化合物の好ましい実施形態としては、

、独立して、置換もしくは非置換のアルキル基であり、 8 は、置換もしくは非置換のアルキルカルボニル基である。

[0046] 上記式

で示される化合物の好ましい実施形態としては

、およびが、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアリール基であり、 8 は、置換もしくは非置換のアリールカルボニル基である。上記式 8 1 [¾² (0)

で示される化合物の好ましい実施形態としては、

は、置換もしくは非置換のアリールカルボニル基である。

で示される化合物の好ましい実施形態としては、

、独立して、置換もしくは非置換のアルキル基であり、 8 は、置換もしくは非置換のアリールカルボニル基である。

[0047] 上記生成物の有機リン化合物の好ましい実施形態としては、 11₂? (〇)

1^~1である。上記生成物の有機リン化合物の好ましい実施形態としては、 II ₂ (0) 门 _オクチルである。上記生成物の有機リン化合物の好ましい実施形態としては、丁〇：〇 2020/175634 18 卩（：171? 2020 /008080

[化 2]

である。上記生成物の有機リン化合物の好ましい実施形態としては、（ _

I 〇 I V I） ₂ ? （0） 1^~1である。上記生成物の有機リン化合物の好ましい実施形態としては、（ーメトキシフエニル） ₂ （〇） 1^~1である。

［0048］例えば、トリフエニルホスフインオキシドを使用した場合、以下のような化合物が生成され得る。

［化 3］

［0049］本発明はまた、ホスフィンオキシド（［¾ ₃ （0） : 1 八）と金属ナトリウム（N 3）とを反応させて、ホスフィンオキシナトリウム（［¾ ₂ 〇 3 : 2 八）を生成し、アルデヒドまたはケトンと反応させて、さらなる有機リン化合物を生成する方法を提供する。

［化 4］

、、、通りである。）

［0050］上記式 6 の化合物を生成する反応の出発物質のホスフィンオキシド（［¾ ₃ （〇））の好ましい実施形態としては、上記式 3八、 4八、 5八の化合物を生成する反応の出発物質のホスフィンオキシドと同じであり得る。

［0051］上記式 6 の生成物の有機リン化合物の好ましい実施形態としては、〇 2020/175634 19 卩（：171? 2020 /008080

R²P (〇)

およびは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換のアリール基であり、

およびは、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルキルカルボニル基、または置換もしくは非置換のアリールカルボニル基である。

[0052] 上記式

態としては、

および

が、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアリール基であり、

およびは、水素である。上記式

(〇) 一〇 R^BRc〇Hで示される化合物の好ましい実施形態としては、

およびは、水素である。上記式

(〇) _CR^BR^C〇H で示される化合物の好ましい実施形態としては、

および

およびは、水素である。

[0053] 上記式

態としては、

および

およびは、それぞれ独立して、水素または置換もしくは非置換のアルキル基である。上記式

(0) — CR^BR^C〇Hで示される化合物の好ましい実施形態としては、

¹が、置換もしくは非置換のアが、置換もしくは非置換のアルキル基であり、

およ

独立して、水素または置換もしくは非置換のアルキル基である。上記式

施形態としては、

およびが、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基であり、

および

は、それぞれ独立して、水素または置換もしくは非置換のアルキル基である。

[0054] 上記式

態としては、

およびが、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアリール基であり、

およびは、それぞれ独立して、水素、置換もしくは〇 2020/175634 20 卩（：171? 2020 /008080

非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のアルキルカルボニル基である。上記式

形態としては、が、置換もしくは非置換のアリール基であり、が、置換もしくは非置換のアルキル基であり、

および

は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のアルキルカルボニル基である。上記式

化合物の好ましい実施形態としては、

およびは、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のアルキルカルボニル基である。

[0055] 上記式

態としては、

および

およびは、それぞれ独立して、水素または置換もしくは非置換のアルキルカルボニル基である。上記式

〇〇1^~1で示される化合物の好ましい実施形態としては、

置換もしくは非置換のアリール基であり、 8²が、置換もしくは非置換のアルキル基であり、およびは、それぞれ独立して、水素または置換もしくは非置換のアルキルカルボニル基である。上記式

および

およびは、それぞれ独立して、水素または置換もしくは非置換のアルキルカルボニル基である。

[0056] 上記式

態としては、

および

およびは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のアルキルカルボニル基である。上

で示される化合物の好ましい実施形態としては、が、置換もしくは非置換のアリール基であり、が、置換もしくは非置換のアルキル基であり、およびは、それぞれ独立して、置換〇 2020/175634 21 卩（：171? 2020 /008080

もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のアルキルカルボニル基である。上記式

しい実施形態としては、

およびは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のアルキルカルボニル基である。

［0057］上記式

態としては、

および

およびは、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のアリールカルボニル基である。上記式

および

は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のアリ —ルカルボニル基である。上記式

化合物の好ましい実施形態としては、

およびは、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のアリールカルボニル基である。

［0058］上記式

態としては、

および

およびは、それぞれ独立して、水素または置換もしくは非置換のアリールカルボニル基である。上記式

(0) —〇8巳［¾ 〇〇1^~1で示される化合物の好ましい実施形態としては、

置換もしくは非置換のアリール基であり、 8²が、置換もしくは非置換のアルキル基であり、およびは、それぞれ独立して、水素または置換もしくは非置換のアリールカルボニル基である。上記式 (0) — CR^BR^C〇Hで示される化合物の好ましい実施形態としては、および

が、それぞれ独立して〇 2020/175634 22 卩（：171? 2020 /008080

、置換もしくは非置換のアルキル基であり、

およびは、それぞれ独立して、水素または置換もしくは非置換のアリールカルボニル基である。

[0059] 上記式

態としては、

および

およびは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のアリールカルボニル基である。上

しては、が、置換もしくは非置換のアリール基であり、が、置換もしくは非置換のアルキル基であり、

およびは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のアリールカルボニル基である。上記式

しい実施形態としては、

およびは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のアリールカルボニル基である。

[0060] 式 6 の生成物の有機リン化合物の好ましい実施形態としては、

[化 5]

[化 6]

が挙げられる。

[0061 ] 本明細書において、トリフエニルホスフィンオキシドとナトリウムの反応 \¥0 2020/175634 23 卩（：17 2020 /008080

により生じる生成物を、 ₂ 〇 3として示しているが、以下に示すような平衡状態が存在していると考えられる。

[0062] [化 7]

[0063] 上記の平衡状態は、他の有機リン化合物とナトリウムの反応により生じる化合物においても同様であると考えられる。

[化 8]

?¾ （0 3 〇

（式中、

は、アルキル、アリールなどの炭化水素基を示す。）

[0064] （用途）

本発明の有機リン化合物は、他の有機リン化合物を作製するための原料として有用である。本発明の有機リン化合物はまた、金属錯体を形成するための原料として有用である。本発明の有機リン化合物はまた、曇り止め剤、難燃剤、電気/電子関係用部品、〇八関連用部品、自動車用部品、電車用部品、航空機用部品または繊維、シート、フィルム、またはアクリルガラス、重合添加剤、表面改質剤などに使用され得る。さらに、リチウムイオンニ次電池の材料や金属抽出剤、排水処理剤などにも使用され得る。

[0065] 本明細書において引用された、科学文献、特許、特許出願などの参考文献は、その全体が、各々具体的に記載されたのと同じ程度に本明細書において参考として援用される。

[0066] 以上、本発明を、理解の容易のために好ましい実施形態を示して説明してきた。以下に、実施例に基づいて本発明を説明するが、上述の説明および以 \¥0 2020/175634 24 卩（：17 2020 /008080

下の実施例は、例示の目的のみに提供され、本発明を限定する目的で提供したものではない。したがって、本発明の範囲は、本明細書に具体的に記載された実施形態にも実施例にも限定されず、特許請求の範囲によつてのみ限定される。

実施例

[0067] 以下の実施例 ·比較例に従って本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定解釈されるものではなく、各実施例に開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施例も、本発明の範囲に含まれるものとする

[0068] また、本明細書中で用いる略語は以下の意味を表す。

ガスクロマトグラフ質量分析計

IV!㊀：メチル基

IV!㊀ 3 : メシチル基

1〇〇ソ 1 : 门ーオクチル

核磁気共鳴

11 : フエニル基

° °

7 9 0 :

[化 9]

[0069] 本発明の化合物およびその合成を、以下の実施例によってさらに説明する。本発明をさらに定義するために以下の実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例の特徴に制限されない。特定の例では、一般名を使用し、これらの一般名が当業者に認識されると理解される。〇 2020/175634 25 卩（：171? 2020 /008080

[0070] 測定機器

以下の実験で使用している◦〇、 IV! は全て以下の機器を用いて測定を行った。

〇〇一1\/13 : 〇〇1\/13-〇？ 201 0

使用カラム ·· 9 \ 1 6门丁 6〇 1"1 |·! 0 1 09 ） 65 社製 06—

1

_[¾ : 」巳〇!_ 」 _ -巳〇乂丁

測定条件： ³¹ 1\/^ （1 62

無溶媒）

[0071] （実施例 1）

2 〇 3の合成 1

9 h₃P （〇）（〇. 5〇1〇1〇 1）を GH F （3 1_）に溶かし、室温で 3 0 3 （ナトリウム微粒子

〇 I 1 _%

れていることが確認された（図 1、 5 9 1. 3）。

[0072] （実施例 2）

2 〇 3の合成 2

9 h₃P （〇）（〇. 5〇1〇1〇 1）を GH F （3 1_）に溶かし、室温で 3 〇 N 3 （1. 5 〇丨）を加えた。 60°〇で撹拌しながら 1時間加熱した。 1\/|[¾により原料の ₃ （〇）が完全に消失し、

8が得られていることが確認された（図 2、 5 9 1. 4）。

[0073] （実施例 3）

2 〇 3の合成 3

9 h₃P （〇）（〇. 5〇1〇1〇 1）を GH F （3 1_）に溶かし、室温で塊状金属ナトリウム

（1. 5 〇丨）を加えた。 60°〇で撹拌しながら 1時間を加熱した。 ³¹ により原料の

（0）が完全に消失し、 ₂ 〇 3が約 80 %の収率で得られていることが確認された（図 3、 \¥02020/175634 26 ?01/1?2020/008080

5 9 1. 3）。

[0074] （実施例 4）

|1₂ （〇） 1^~1の合成

9 h₃P （〇）（〇. 5〇1〇1〇 1）を GH F （3 1_）に溶かし、室温で 3

〇 ₃ （1. 5 〇丨）を加えた。室温で 2時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液（2〇11_）を加えた。酢酸エチルを用いて有機層を抽出した。 ³¹ ?

（〇）が完全に消失し、？ 11₂ （〇

） 1^~1が生成していることが確認された（図 4、 5 22. 1）。 ◦〇一 1\/13 測定により目的化合物の分子量が確認された（図 5、 [IV!] =202）。溶媒を真空にて除去し、

（〇） 1^~1が定量的に得られた。

[0075] （実施例 5）

11₂ ? （〇）一¹〇〇ソ 1の合成

〇 N 3 （1. 5 〇丨）を加えた。室温で 2時間撹拌した後に、オクチルブロマイド（2. 〇〇丨）を加えて室温で 1時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液（2 !_）を加えた後に、酢酸エチルを用いて有機層を抽出した。 ³¹

（0）が完全に消失し、

（0） — 〇〇 I ソ丨が生成していることが確認された（図 6、 5 28.

4）（97%、 ³ ₁ 1\/|[¾収率）。〇〇_1\/13測定により目的化合物の分子量が確認された（図 7、 [|\/|] =3 1 4）。溶媒を真空にて除去し、？ 11₂

（0） -"0〇 I V Iが高収率で得られた。

[0076] （実施例 6）

酸クロライドとの反応、丁〇の合成

〇 ₃ （ 1.

を加えた。室温で 2時間撹拌した後に、溶液に -30度に冷やし、 1\/163〇（〇）〇 1 （2. 0〇1〇1〇 1）を加えて 1時間撹拌した。室温に戻した後に飽和塩化アンモニウム水溶液（2〇11_）を加え、酢酸エチルを用いて有機層を抽出した。 ³¹

〇 2020/175634 27 卩（：171? 2020 /008080

（〇）が完全に消失し、目的物が生成していることが確認された（図 8、 5 1 2. 2）（52%、収率）。溶媒を真空にて除去し、丁〇が得られた。

IV! 3測定を行い、目的化合物が生じていることを確認した。

[0077] （実施例 7）

ベンズアルデヒドとの反応

9 h₃P （〇）（〇. 5〇1〇1〇 1）を GH F （3 1_）に溶かし、室温で 3 0 N 3 （1.

を加えた。室温で 2時間撹拌した後に、ベンズアルデヒド（2. 001010 I）を加えて室温で 1時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液（2〇11_）を加えた後に、酢酸エチルを用いて有機層を抽出した。

測定により目的化合物の分子量が確認された（図 9、 [ 1\/1] =308）。

[0078] （実施例 8）

ベンゾフエノンとの反応

9 h₃P （〇）（〇. 5〇1〇1〇 1）を GH F （3 1_）に溶かし、室温で 3 0 3 （ 1.

を加えた。室温で 2時間撹拌した後に、ベンゾフエノン（2. 0〇!〇!〇丨）を加えて室温で 1時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液（2〇11_）を加えた後に、酢酸エチルを用いて有機層を抽出した。

測定により目的化合物の分子量が確認された（図 1 0、 [ IV!] =384） ₀

[0079] （実施例 9）

（一 1: 〇 1 7 1 ） ₂ ? （〇） 1^~1の合成

（ー〇 I V I） ₃ （〇）（〇. 501010 I）を GH F （3mL）に溶かし、室温で 30 3 （1. 5〇1〇1〇丨）を加え、室温で 1時間撹拌した

〇 ³¹9 1\/|[¾により（一 1 〇 1 ソ 1 ） ₂ 〇 3が得られていることが確認された（図 1 1、 5 9 1. 7）。飽和塩化アンモニウム水溶液（2〇11_

）を加え、酢酸エチルを用いて有機層を抽出した。 ³¹ 1\/|[¾により（ - I 〇 I V I） ₂ ? （〇） 1^~1が生成していることが確認された（図 1 2、 5 〇 2020/175634 28 卩（：171? 2020 /008080

20. 5）（79%、 ³ ₁ 1\/|[¾収率）。〇〇一1\/13測定により目的化合物の分子量が確認された（図 1 3、 [IV!] = 230）。

[0080] （実施例 1 0）

IV! 6 （〇） 1^~1の合成

1\/16 ₂? （〇）（1. 0〇!〇!〇 I）を GH F （6〇11_）に溶かし、室温

86. 8）。飽和塩化アンモニウム水溶液（4〇11_）を加え、酢酸エチルを用いて有機層を抽出した。 ³¹

（〇） 1^~1が生成していることが確認された（図 1 5、 5 2 1. 4）（45% ³¹ 1\/^ 収率）。 ◦（3 _1\/13測定により目的化合物の分子量が確認された（図 1 6、間 = 1 40） ₀

[0081] 以上のように、本発明の好ましい実施形態を用いて本発明を例示してきたが、本発明は、特許請求の範囲によってのみその範囲が解釈されるべきであることが理解される。本明細書において引用した特許、特許出願および他の文献は、その内容自体が具体的に本明細書に記載されているのと同様にその内容が本明細書に対する参考として援用されるべきであることが理解される。本願は、日本国出願特願 201 9-35997 （201 9年 2月 28日出願）に対して優先権を主張するものであり、その内容はその全体が本明細書において参考として援用される。本明細書において引用した特許、特許出願および他の文献は、その内容自体が具体的に本明細書に記載されているのと同様に、その内容が本明細書に対する参考として援用されるべきであることが理解される。

産業上の利用可能性

[0082] 有機リン化合物の製造方法を提供する。

Claims

\¥02020/175634 29 卩（：17 2020 /008080

請求の範囲

[請求項 1] 式

であって、

[¾²、および

は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換のアリール基であり、該反応が、溶媒として液体アンモニアを使用する場合を除く、方法。

[請求項 2]

[¾²、および ³が、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアリール基である、請求項 1 に記載の方法。

[請求項 3]

およびが、置換フエニル基である、請求項 1 に記載の方法

[請求項 4]

が、アルキル置換フエニル基またはアルコキシ置換フエニル基である、請求項 1 に記載の方法。

[請求項 5] が、置換もしくは非置換のアリール基であり、が、置換もしくは非置換のアルキル基であり、 8³が、置換もしくは非置換のアリール基である、請求項 1 に記載の方法。

[請求項 6]

が、置換もしくは非置換のアリール基である、請求項 1 に記載の方法。

[請求項 7]

およびが、それぞれ独立して、非置換のアルキル基である、請求項 1 に記載の方法。

[請求項 8]

（〇）が、 ₃ （〇）である、請求項 1 に記載の方法。

[請求項 9] 前記反応が有機溶媒中で行われる、請求項 1〜 8のいずれか 1項に記載の方法。

[請求項 10] 前記反応が非プロトン性有機溶媒中で行われる、請求項 1〜 9のいずれか 1項に記載の方法。

[請求項 11] 前記反応がエーテル系溶媒中で行われる、請求項 1〜 1 0のいずれ〇 2020/175634 30 卩（：171? 2020 /008080

か 1項に記載の方法。

[請求項 12] 前記反応がテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、

1 , 2—ジメトキシエタン、ジオキソラン、シクロペンチルメチルエ

—テル、またはこれらの任意の混合物中で行われる、請求項 1〜 1 1 のいずれか 1項に記載の方法。

[請求項 13] 前記反応が一 7 8 ^°〇~ 2 0 0 ^°〇の間の温度で行われる、請求項 1〜

1 2のいずれか 1項に記載の方法。

[請求項 14] 前記反応が室温で行われる、請求項 1〜 1 3のいずれか 1項に記載の方法。

[請求項 15] 前記金属ナトリウムが、塊状であることを特徴とする、請求項 1〜

1 4のいずれか 1項に記載の方法。

[請求項 16] 前記金属ナトリウムが、微粒子であることを特徴とする、請求項 1 〜 1 4のいずれか 1項に記載の方法。

[請求項 17] 前記金属ナトリウムの平均粒径が、 1 〜 1 〇であることを特徴とする、請求項 1 6に記載の方法。

[請求項 18] 式

（0）で示される化合物の製造方法であって、

a）

b）工程 3）の生成物と式

で示される化合物とを反応させる工程と

を含み、

は、水素、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルキルカルボニル基、または置換もしくは非置換のアリールカルボニル基であり、

しは、脱離基である、〇 2020/175634 31 卩（：171? 2020 /008080

方法。

［請求項 19］前記脱離基が、〇 1^~1またはハロゲンである、請求項 1 8に記載の方法。

［請求項 20］

（〇）が、 ₃ （〇）であり、前記［¾八_1 -が、水である、請求項 1 8または 1 9に記載の方法。

［請求項 21］

（〇）が、 ₃ （〇）であり、前記が、 n —オクチルである、請求項 1 8または 1 9に記載の方法。

［請求項 22］

（〇）が、 |1₃? （〇）であり、前記が、 2

, 4, 6 -トリメチルべンゾイルである、請求項 1 8または 1 9に記載の方法。

［請求項 23］前記［¾3 （〇）が、（ - 1 〇 | |） ₃ （〇）であり、

水である、請求項 1 8または 1 9に記載の方法。

［請求項 24］

（〇）が、 1\/16 ₂? （〇）であり、前記［¾八_

!_が、水である、請求項 1 8または 1 9に記載の方法。

［請求項 25］

（〇）が、（1₃ -メトキシフエニル） ₃ （〇）であり、前記［¾ -!_#、水である、請求項 1 8または 1 9に記載の方法。

［請求項 26］式（0）

あって、

a）

b）工程 3）の生成物と式

（0）で示される化合物とを反応させる工程と、

〇）工程匕）の生成物と水とを反応させる工程とを含み、

、は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換のアリール基であり、〇 2020/175634 32 卩（：171? 2020 /008080

およびは、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換のアリール基である、方法。

[請求項 27]

（〇）が、 ₃ （〇）であり、前言己

（〇）が、ベンズアルデヒドである、請求項 26に記載の方法。

[請求項 28]

（〇）が、 ₃ （〇）であり、前言己

（〇）が、ベンゾフエノンである、請求項 26に記載の方法。

[請求項 29] 請求項 1〜 1 7のいずれか一項に記載の方法により製造され、

¹ 、 8²が請求項 1 に規定される通りである、式 [^ [¾²?〇 3で示される化合物。

[請求項 30] 請求項 1 8〜 25のいずれか一項に記載の方法により製造され、

\ [¾²、 [¾八が請求項 1 8に規定される通りである、式（〇）

で示される化合物。

[請求項 31] 請求項 26〜 28のいずれか一項に記載の方法により製造され、