WO2020141191A1 - Katalytisch aktives filtersubstrat und verfahren zur herstellung sowie deren verwendung - Google Patents

Katalytisch aktives filtersubstrat und verfahren zur herstellung sowie deren verwendung Download PDF

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Definitions

  • the present invention is directed to a method for producing particulate filters.
  • the particulate filters are commonly used to filter exhaust gases from a combustion process. Also specified are new filter substrates produced in accordance with the invention and their specific use in exhaust gas aftertreatment.
  • Internal combustion engines in motor vehicles typically contain the harmful gases carbon monoxide (CO) and hydrocarbons (HC), nitrogen oxides (NO x ) and optionally sulfur oxides (SO x ), as well as particles that consist predominantly of soot residues and possibly adhering organic agglomerates. These are referred to as primary emissions.
  • CO, HC and particles are products of the incomplete combustion of the fuel in the engine's combustion chamber.
  • Nitrogen oxides are generated in the cylinder from nitrogen and oxygen in the intake air when the combustion temperatures locally exceed 1400 ° C. Sulfur oxides result from the combustion of organic sulfur compounds, which are always contained in small amounts in non-synthetic fuels.
  • catalytic exhaust gas purification technologies have been developed to remove these emissions, which are harmful to the environment and health, from motor vehicles, the basic principle of which is usually based on the fact that the exhaust gas to be cleaned is passed over a catalytic converter which consists of a flow or wall flow honeycomb body ( Wall flow filter) and a catalytically active coating applied thereon and / or therein.
  • the catalyst promotes the chemical reaction of various exhaust gas components with the formation of harmless products such as carbon dioxide and water.
  • Wall-flow filters made from ceramic materials have proven particularly useful. These have 2 end faces and are made up of a large number of parallel channels, which are formed by porous walls and extend from one end face to the other. The channels are mutually sealed gas-tight at one of the two ends of the filter, so that first channels are formed which are open on the first side of the filter and closed on the second side of the filter, and second channels which are on the first Side of the filter are closed and open on the second side of the filter.
  • the exhaust gas flowing into the first channels for example, can only leave the filter again via the second channels, and for this purpose must flow through the porous walls between the first and second channels. When the exhaust gas passes through the wall, the particles are retained.
  • a known method for removing nitrogen oxides from exhaust gases in the presence of oxygen is the selective catalytic reduction (SCR method) using ammonia on a suitable catalyst.
  • SCR method selective catalytic reduction
  • the nitrogen oxides to be removed from the exhaust gas are converted with ammonia to nitrogen and water.
  • the ammonia used as a reducing agent can be made available by metering an ammonia precursor compound, such as urea, ammonium carbamate or ammonium formate, into the exhaust line and subsequent hydrolysis. It is also possible to generate the ammonia in situ by over-reducing NOx via an upstream nitrogen oxide storage catalytic converter. It is also already known to coat wall flow filters with SCR-active material and thus to remove particles and nitrogen oxides from the exhaust gas at the same time.
  • NSCs Nitrogen oxide storage catalysts
  • LNT, NSR Nitrogen oxide storage catalysts
  • the cleaning effect is based on the fact that in a lean operating phase (storage phase, lean operation) of the engine, the nitrogen oxides are stored in the form of nitrates by the storage material of the storage catalytic converter.
  • a subsequent rich operating phase (regeneration phase, rich operation, DeNOx phase) of the engine, the previously formed nitrates are decomposed and the nitrogen oxides released with the reducing, fat components of the exhaust gas are converted to nitrogen, carbon dioxide and water on the storage catalytic converter during rich operation (SAE 950809).
  • the rich components of the exhaust gas include hydrocarbons, carbon monoxide, ammonia and hydrogen.
  • filters coated with nitrogen oxide storage catalysts are referred to, inter alia, as NDPF (for example in EP1608854B1).
  • Three-way catalytic converters are used to reduce emissions in stoichiometric combustion engines.
  • Three-way catalysts are well known to those skilled in the art and have been required by law since the 1980s.
  • the actual catalyst mass here mostly consists of a high-surface, oxidic support material on which the catalytically active components are deposited in the finest distribution.
  • the noble metals of the platinum group, platinum, palladium, rhodium, iridium, ruthenium and osmium are particularly suitable as catalytically active components for the purification of stoichiometrically composed exhaust gases.
  • Suitable carrier materials are, for example, aluminum oxide, silicon dioxide, titanium oxide, zirconium oxide and their mixed oxides and zeolites.
  • three-way catalysts also contain oxygen-storing components. These include cerium oxide, praseodymium oxide and cerium / zirconium mixed oxides (see above for NSC; EP1181970A1). Zoned and multi-layer systems with three-way activity are now known (US8557204; US8394348). If such a three-way catalytic converter is located on or in a particle filter, one speaks of a cGPF (eg EP2650042B1).
  • Oxidation catalysts for removing the harmful gases carbon monoxide (CO) and hydrocarbons (HC) from the exhaust gas of diesel and lean combustion engines are also well known from the prior art and are predominantly based on platinum and aluminum oxide.
  • Examples of diesel oxidation catalysts can be found in patent applications DE10308288 A1, DE19614540 A1, DE19753738 A1, DE3940758 A1, EP 0427970 A2 and DE4435073 A1. You use the oxygen present in large quantities in the diesel exhaust gas in order to oxidize the aforementioned harmful gases to carbon dioxide (C02) and water vapor.
  • Catalysts containing cerium oxide for the oxidation of carbon monoxide and hydrocarbons are described in WO2013 / 149881. These types of catalysts are also found on wall-flow filters and are referred to in the technical term as cDPF (eg EP1309775B1).
  • EP1716903B1 proposes a method for coating filter bodies in which, after coating, the filter is freed from too much coating dispersion by repeatedly applying pressure pulses to one end of the filter body in such a way that excess coating suspension comes out of the filter body is pushed until it has reached its optimal coating weight. The goal seems to be to reduce the exhaust gas back pressure of the filter.
  • the object of the present invention is to specify a manufacturing process for catalytically coated, ceramic wall-flow filter substrates, which particularly enables it to be able to generate improved wall-flow filter substrates.
  • the wall-flow filters produced in this way should be superior to the substrates produced in accordance with the prior art, in particular with regard to the requirement of the lowest possible exhaust gas back pressure with sufficient catalytic activity. It was also an object of the present invention to specify filter substrates produced by the above process and their use in exhaust gas aftertreatment.
  • the filter Due to the fact that in a process for the production of catalytically coated ceramic wall flow filters with optimized exhaust gas back pressure for the treatment of exhaust gases from a combustion process, the filter has a porosity of> 50% (DIN 66133 - latest version on the filing date) and an average pore diameter (which is from the pore volume) of 5 - 50 pm (DIN 66134 - latest version on the filing date), after the catalytically active material has been applied to the filter substrate, in a directly following step by increasing and / or reducing the pressure in the form of one or more Pressure impulses against the direction of coating specifically emptying the pores that determine> 50% of the volume flow through the filter wall, without the amount of catalytically active material on the filter substrate being more than 20%, is extremely surprising, but no less advantageous than the solution the task at hand.
  • the amount of catalytically active material that is removed refers to that which is removed from the wall flow filter by the one or more pressure pulses. Accordingly, this means the difference in loading before and after the pressure pulse
  • the volume flow of the exhaust gas flowing over the wall of a filter is largely due to large pores. is made. If a pressure difference is applied to the pores, the gas flows through the pores. The volume flow is then proportional to d 4 . Ie, through a 4 x larger diameter, 256 times the gas flows. If one frees these pores from at least a short pressure pulse of catalytically active material, the volume flow can flow through the wall of the ceramic filter without a higher exhaust gas back pressure.
  • the catalytically active material can continue to be present in the smaller pores, which make up the majority of the total porosity of the filter material, without significantly obstructing the exhaust gas flowing through.
  • the substrates produced in this way have a sufficient catalytic activity with a reduced exhaust gas back pressure compared to the catalytically active filters of the prior art.
  • the pressure impulse (overpressure and / or underpressure) emanating from one or both end faces of the wall flow filter just coated is a measure which is sufficient to pass the larger channels or pores (e.g.> 40 pm pore diameter) through the wall from the to largely remove the applied catalytically active substances.
  • the catalytically active substance remains in the smaller pores (eg ⁇ 40 pm pore diameter) of the filter walls, which however make up the majority (eg> 50%, more preferably> 80% and particularly preferably> 90%) of the filter material's porosity available.
  • the filter substrate used preferably has an average pore diameter (d50) of 10-40 pm.
  • the average pore diameter of the filter substrate used is more preferably 13-30 ⁇ m.
  • the filter substrate used has a porosity of> 50%, more preferably from 50-70% and very particularly preferably from 59-65%.
  • the use of filter substrates with a bimodal pore diameter distribution is preferred for this method for producing a catalytically active exhaust gas filter with the lowest possible exhaust gas back pressure.
  • the bimodal pore diameter distribution means that the filter substrate has essentially 2 maxima in the Q3 distribution.
  • the first maximum should be in a range from 5 to 30 pm, particularly preferably 10 to 25 pm and very preferably 12 to 20 pm.
  • the second maximum is 20-100 pm, preferably 25-80 pm and very particularly preferably 30-60 pm.
  • the pores corresponding to the larger maximum, which are preferably sucked free, are responsible for the exhaust gas back pressure, while the smaller pores contain the catalytically active mass.
  • the volume flow over the porous wall of the filter substrate is mainly accomplished through correspondingly large pores.
  • the strength and / or duration of the pressure pulse is adapted to the substrate of the filter.
  • the product to be used consisting of pressure difference and suction time, depends on the shape of the pores. The greater the length of the pores, the smaller the diameter of the pores and the higher the viscosity of the coating suspension, the greater the product to choose from the pressure difference and suction time.
  • the strength and / or duration of the pressure pulse is preferably adjusted to the Q3 value of the pore diameter> the d60 value, more preferably> the d80 value and very particularly preferably> the d90 value of the filter substrate.
  • V volume flow through a pore [m 3 / s]
  • v velocity in the pore in [m / s]
  • t time until the pore is sucked or blown free [s]
  • d pore diameter [pm]
  • the strength and / or duration of the pressure pulse for the pore diameter of the pores is adjusted with> 30 pm, more preferably> 40 pm and very particularly preferably> 45 pm of the filter substrate.
  • the product required from the duration and pressure difference of the suction pulse also depends on the square of the pore length, as described in the formula above. In a first approximation, the pore length is proportional to the cell wall thickness. A square product of pressure difference and duration of the suction pulse is therefore required for a changed cell wall thickness.
  • the duration of the pressure pulses at the constant level is advantageously between 0.1 and less than 5 seconds.
  • a pressure pulse with a duration of between 0.5 and 4 seconds is more preferred and it is very particularly preferably between 1 and 3 seconds.
  • the strength of the pressure pulse should be sufficient to remove the correspondingly large pores from the catalytically active materials contained therein.
  • the strength of the pressure pulse will be in the range from 5 to 80 KPa, more preferably in the range from 20 to 50 KPa and very particularly preferably in the range from 30 to 45 kPa.
  • the pressure pulse may be beneficial for the pressure pulse to develop fully in a relatively short period of time and then for the suction pressure to be stable and reproducible at the defined level over a defined period of time in accordance with the equation .
  • the maximum pressure difference should be reached within ⁇ 0.5 s, more preferably ⁇ 0.2 s and very preferably ⁇ 0.1 s.
  • the duration of the pressure pulse should in any case be less than 5 seconds.
  • the short, strong pressure pulses only open the big ones Pores, however, only result in a slight removal of coating suspension. Insofar as the coating suspension on the filter is reduced by this treatment by less than 20%, preferably by less than 15% and very particularly preferably by less than 10%.
  • the coating takes on the actual catalytic function and often contains storage materials and / or catalytically active metals, which are usually deposited in highly dispersed form on temperature-stable, high-surface metal oxides.
  • the coating is usually carried out by applying an aqueous suspension of the storage materials and catalytically active components - also called washcoat - to or in the wall of the wall flow filter. After the suspension has been brought up, the carrier is generally dried and optionally calcined at elevated temperature.
  • the coating can consist of one layer or be made up of several layers, which are applied one above the other (multilayer) and / or to one another (as zones) on a corresponding filter.
  • the suspension with the catalytically active materials advantageously has high-surface area oxidic components whose average particle diameter (d50 of the Q3 distribution; DIN 66160 - latest version on the filing date) is less than the average pore diameter of the filter substrate.
  • the particle size d99 of the Q3 distribution in the suspension in relation to the average pore diameter of the pores in the filter walls (d50 of the Q3 distribution) should be preferably ⁇ 0.6: 1, more preferably ⁇ 0.5 : 1 and particularly preferably ⁇ 0.4: 1. It is thus possible to get a large proportion of the suspension of> 80%, more preferably> 90% and very preferably> 95% and more into the pores of the wall of a wall flow filter.
  • the correct choice of the average particle diameter can be used to control how much of the catalytically active materials should be positioned in the wall or on the wall of the wall flow filter.
  • the ratio of the oxidic components present on the wall to the wall naturally also has a significant influence on the exhaust gas back pressure of the film produced in this way.
  • the coating suspension can have a bimodal particle diameter distribution. It can be coated on and into the filter wall in one step.
  • Expensive coatings are preferably achieved in that the catalytically active material contains high-surface metal compounds, in particular oxides, whose average particle size (DIN 66160 - latest version on the filing date) d50 contributes to the Q3 distribution in relation to the average pore diameter of the filter d50 to the Q3 distribution preferably> 1: 6 and ⁇ 1: 1 and particularly preferably at> 1: 3 and ⁇ 1: 2 (https://de.wikipedia.org/wiki/Pellegr%C3%B6%C3%9Fen Distribution).
  • An upper limit is generally the value which the person skilled in the art can judge to be sensible in the case of appropriate layers of expenditure. In the present invention, it is particularly preferred if an in-wall coating is established.
  • the coating process can advantageously be carried out several times in succession with the same or different catalytically active materials. It is important here that an appropriate pressure pulse according to the invention is set in between while still moist, which ensures that the large pores are clogged as little as possible by the washcoat components of the catalyst. It should be mentioned that the coating can be carried out with the same or different catalytically active materials, with and without intermediate drying.
  • the present invention also relates to a catalytically coated ceramic wall-flow filter for the treatment of exhaust gases from a combustion process, the filter having a porosity of> 50% and an average pore diameter of 5 to 50 ⁇ m and being produced according to a Procedure described above.
  • the preferred embodiments specified for the production method also apply mutatis mutandis to the wall flow filter.
  • a corresponding filter is advantageously specified, in which large pores with a pore diameter of> 40 pm, preferably> 45 pm and particularly preferably> 50 pm are essentially not filled with catalytically active material.
  • the expression “essentially” here means the fact that the corresponding pores which let the gas flow through the pressure impulse from the oxidic material from the coating as completely as possible (at least> 80% by weight, preferably> 90% by weight). %) are exempt. How much material is actually still present in the pores also depends on the intensity, the duration of the pressure pulse and the geometry of the pores, as well as the corresponding material used and its degree of dryness. As a rule, then no more than 20% by weight, preferably no more than 10% by weight and very particularly preferably no more than 5% by weight of the catalytically active material present in the wall-flow filter in the above large pores. The percentages here are based on the weight of the solid material after application of the corresponding pressure pulse.
  • the present invention also relates to the use of the filter according to the invention in a process for the oxidation of hydrocarbons and / or carbon monoxide and / or in a process for nitrogen oxide reduction, which originate from a combustion process, preferably that of a car engine.
  • the filter according to the invention is particularly preferred in exhaust systems of an internal combustion engine as SDPF (SCR catalyst coated on a wall flow filter), cGPF (3-way catalyst coated on a wall flow filter), NDPF (NOx storage catalyst coated on a wall flow filter) or cDPF (diesel oxidation catalyst coated on a wall flow filter) is used.
  • SDPF SCR catalyst coated on a wall flow filter
  • cGPF 3-way catalyst coated on a wall flow filter
  • NDPF NOx storage catalyst coated on a wall flow filter
  • cDPF diesel oxidation catalyst coated on a wall flow filter
  • the temperature above the SCR filter should be between 150 ° C and 500 ° C, preferably between 200 ° C and 400 ° C or between 180 ° C and
  • N0 2 / N0x ratio of around 0.5.
  • SCR catalysts based on metal-exchanged zeolites but also to all common, ie commercially available, SCR catalysts (so-called Fast SCR).
  • a corresponding NO: N0 2 content can be achieved by means of oxidation catalysts which are positioned upstream of the SC R catalyst.
  • the injection devices used can be chosen arbitrarily by a person skilled in the art. Suitable systems can be found in the literature (T. Mayer, solid SCR system based on ammonium carbamate, thesis, TU Kaiserslautern, 2005). The ammonia can be injected as such or in the form of a
  • Compound are introduced into the exhaust gas stream, which creates ammonia under the ambient conditions.
  • aqueous solutions of urea or ammonium formate come into question, as does solid ammonium carbamate.
  • These can be taken from a source which is known to the person skilled in the art and can be added to the exhaust gas stream in a suitable manner.
  • the person skilled in the art particularly preferably uses injection nozzles (EP0311758A1). This is used to set the optimum ratio of NH 3 / NOx so that the nitrogen oxides can be converted to N2 as completely as possible.
  • Wall flow filters with an SCR catalytic function are called SDPF. These catalysts often have a function for storing ammonia and a function in that nitrogen oxides can react together with ammonia to form harmless nitrogen.
  • An NH 3 -storing SCR catalytic converter can be designed according to the types known to those skilled in the art. In the present case, this is a wall flow filter coated with a material that is catalytically active for the SCR reaction, in which the catalytically active material — commonly called the “wash coat” - is present in the pores of the wall flow filter.
  • this can also include other materials such as binders from transition contain metal oxides and high surface area carrier oxides such as titanium oxide, aluminum oxide, in particular gamma-AhCh, zirconium or cerium oxide.
  • binders from transition contain metal oxides and high surface area carrier oxides such as titanium oxide, aluminum oxide, in particular gamma-AhCh, zirconium or cerium oxide.
  • SCR catalysts are those which are composed of one of the materials listed below. However, zoned or multi-layer arrangements or arrangements of several components in succession (preferably two or three components) with the same or different materials can also be used as the SCR component. Mixtures of different materials on a substrate are also conceivable.
  • the actual catalytically active material used according to the invention in this regard is preferably selected from the group of transition metal-exchanged zeolites or zeolite-like materials (zeotypes). Such connections are well known to the person skilled in the art.
  • materials from the group consisting of levynite, AEI, KFI, chabazite, SAPO-34, ALPO-34, zeolite ⁇ and ZSM-5 are preferred.
  • Zeolites or zeolite-like materials of the chabazite type, in particular CHA or SAPO-34, and LEV or AEI are particularly preferably used.
  • these materials are preferably provided with transition metals from the group consisting of iron, copper, manganese and silver.
  • the metal to framework aluminum or in the SAPO-34 framework silicon ratio is usually between 0.3 and 0.6, preferably 0.4 to 0.5.
  • the person skilled in the art knows how to see the zeolites or the zeolite-like material with the transition metals (EP0324082A1, W01309270711A1, WO2012175409A1 and the literature cited therein) in order to be able to provide a good activity against the reduction of nitrogen oxides with ammonia.
  • vanadium compounds, cerium oxides, cerium / zirconium mixed oxides, titanium dioxide and tungsten-containing compounds and mixtures thereof can also be used as catalytically active material.
  • Microporous solid materials for example so-called molecular sieves, are used in particular as storage materials.
  • Such compounds can be selected from the group consisting of zeolites, such as, for example, mordenite (MOR), Y-zeolite (FAU), ZSM-5 (MFI), ferrierite (FER), chabazite (CHA) and other small pore zeolites “Like LEV, AEI or KFI, and ß-zeolites (BEA) as well as zeolite-like materials, such as aluminum phosphates (AIPO) and silicon aluminum phosphate SAPO or mixtures thereof can be used (EP0324082A1).
  • zeolites such as, for example, mordenite (MOR), Y-zeolite (FAU), ZSM-5 (MFI), ferrierite (FER), chabazite (CHA) and other small pore zeolites “Like LEV, AEI or KFI, and ß-zeolites (BEA) as well as zeolite-like materials, such as aluminum phosphates (AIPO) and silicon aluminum phosphate SAPO
  • CHA, BEA and AIPO-34 or SAPO-34 are very particularly preferably used.
  • Materials of the LEV or CHA type are used with extreme preference and here CHA or LEV or AEI are most preferably used. If a zeolite or zeolite-like compound is used as the catalytically active material in the SCR catalytic converter, the addition of further IMH3-storing material can of course advantageously be omitted.
  • the ammonia storage capacity can be determined using a synthesis gas system.
  • the catalyst is first conditioned at 600 ° C with synthesis gas containing NO in order to completely remove ammonia residues in the drill core. After cooling the gas to 200 ° C is then, at a space velocity of z. B.
  • the synthesis gas is typically composed of 450 ppm NH3, 5% oxygen, 5% water and nitrogen.
  • Porous wall flow filter substrates made of cordierite, silicon carbide or aluminum titanate are preferred. These wall-flow filter substrates have inflow and outflow channels, the outflow-side ends of the inflow channels and the upstream-side ends of the outflow channels being sealed off from one another with gas-tight “plugs”.
  • the diameter of the inflow channels can be the same or different from the diameter of the outflow channels.
  • the catalyst material can be in the form of coatings in and / or on the porous walls between the inflow and outflow channels. It can Filters are also used that have been extruded directly or with the aid of binders from the corresponding catalyst materials, which means that the porous walls consist directly of the catalyst material. Filter substrates to be used with preference can be found in EP1309775A1, EP2042225A1 or EP1663458A1. With the present invention, it is possible to produce, in particular, SCR catalytically coated particle filters of the wall-flow type with an in-wall coating, which have an extremely good activity with a not significantly increased exhaust gas back pressure. against the background of the known prior art, this was not to be expected.
  • Fig. 1 pressure drop curves plotted against time. Suppression is standardized to 380 mbar (maximum value).
  • Substrate SiC filter with zeolite coating, 300 CPSI, 12 mil wall thickness. (Design according to the invention.)
  • Fig. 2 pressure loss vs loading for 3 parts which have been coated according to the invention with an initial suppression of 380 mbar (with the conditions from Fig. 1).
  • Substrate SiC filter with zeolite coating, 300 CPSI, 12 mil wall thickness. (Invention according to the invention.)
  • Fig. 3 pressure drop curves plotted against time. Suppression is standardized to 380 mbar (maximum value).
  • Substrate SiC filter with zeolite coating, 300 CPSI, 12 mil wall thickness. (Execution not according to the invention.)
  • Fig. 4 pressure loss vs loading for 3 parts that have not been coated according to the invention with an initial unpressure of 380 mbar (with the conditions from FIG. 3).
  • Sub strat SiC filter with zeolite coating, 300 CPSI, 12 mil wall thickness. (Not inventive design.)
  • Fig. 5 Comparison of the pressure loss increase of the coated filter in relation to the pressure loss of the uncoated substrate in the inventive and not inventions.
  • Substrate SiC filter with zeolite coating, 300 CPSI, 12 mil wall thickness.
  • Fig. 6 pressure drop curve during pressure pulse plotted over time with automatic false air flap.
  • Substrate Cordierite filter with oxide coating containing precious metals, 300 CPSI, 8 mil wall thickness (design according to the invention.)
  • Fig. 7 pressure drop curve during pressure pulse without automatic false air damper.
  • Sub strat Cordierite filter with oxide coating containing precious metals, 300 CPSI, 8 mil wall thickness. (Execution not according to the invention.). 7 has a peak at 100%, but the suction has the effect of the level of approximately 80% of the initial negative pressure and thus produces a worse pressure loss after coating than the conditions in FIG. 6. Examples:
  • the table shows, by way of example, that the filter substrates in the area of the large pores hardly lose any pore volume due to the coating according to the method described here.
  • the suction time and the solids concentration were varied. All other process and feed parameters were kept constant. The results show that the pressure loss at the filter can be significantly reduced with increasing suction time. According to the formula more large pores could be sucked or blown free

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Partikelfiltern. Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Wandflussfilters, einem nach diesem Verfahren hergestellten Wandflussfilter und die Verwendung des Wandflussfilters zur Minderung schädlicher Komponenten im Abgas eines Verbrennungsprozesses gerichtet. Partikelfilter werden gemeinhin zur Filterung von Abgasen aus einem Verbrennungsprozess eingesetzt. Ebenfalls angegeben werden neue Filtersubstrate sowie deren spezifische Verwendung in der Abgasnachbehandlung.

Description

Katalytisch aktives Filtersubstrat und Verfahren zur Herstellung sowie deren Verwendung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung von Partikelfiltern gerich tet. Die Partikelfilter werden gemeinhin zur Filterung von Abgasen aus einem Verbren nungsprozess eingesetzt. Ebenfalls angegeben werden neue entsprechend erfindungs gemäß hergestellte Filtersubstrate sowie deren spezifische Verwendung in der Abgas nachbehandlung.
Das Abgas von z. B. Verbrennungsmotoren in Kraftfahrzeugen enthält typischerweise die Schadgase Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffe (HC), Stickoxide (NOx) und gegebenenfalls Schwefeloxide (SOx), sowie Partikel, die überwiegend aus Rußrückstän den und gegebenenfalls anhaftenden organischen Agglomeraten bestehen. Diese wer den als Primäremissionen bezeichnet. CO, HC und Partikel sind Produkte der unvoll ständigen Verbrennung des Kraftstoffs im Brennraum des Motors. Stickoxide entstehen im Zylinder aus Stickstoff und Sauerstoff der Ansaugluft, wenn die Verbrennungstempe raturen lokal 1400°C überschreiten. Schwefeloxide resultieren aus der Verbrennung or ganischer Schwefelverbindungen, die in nicht-synthetischen Kraftstoffen immer in gerin gen Mengen enthalten sind. Zur Entfernung dieser für Umwelt und Gesundheit schädli chen Emissionen aus den Abgasen von Kraftfahrzeugen sind eine Vielzahl katalytischer Abgasreinigungstechnologien entwickelt worden, deren Grundprinzip üblicherweise da rauf beruht, dass das zu reinigende Abgas über einen Katalysator geleitet wird, der aus einem Durchfluss- oder einem Wandflusswabenkörper (Wandflussfilter) und einer darauf und/oder darin aufgebrachten katalytisch aktiven Beschichtung besteht. Der Katalysator fördert die chemische Reaktion verschiedener Abgaskomponenten unter Bildung un schädlicher Produkte wie beispielsweise Kohlendioxid und Wasser.
Partikel können sehr effektiv mit Hilfe von Partikelfiltern aus dem Abgas entfernt werden. Besonders bewährt haben sich Wandflussfilter aus keramischen Materialien. Diese ha ben 2 Stirnseiten und sind aus einer Vielzahl von parallelen Kanälen aufgebaut, die durch poröse Wände gebildet werden und von einer Stirnseite zur anderen reichen. Die Kanäle sind wechselseitig an einem der beiden Enden des Filters gasdicht verschlossen, so dass erste Kanäle gebildet werden, die an der ersten Seite des Filters offen und auf der zweiten Seite des Filters verschlossen sind, sowie zweite Kanäle, die an der ersten Seite des Filters verschlossen und auf der zweiten Seite des Filters offen sind. Das bei spielsweise in die ersten Kanäle einströmende Abgas kann den Filter nur über die zwei ten Kanäle wieder verlassen, und muss zu diesem Zweck durch die porösen Wände zwischen den ersten und zweiten Kanälen durchfließen. Beim Durchtritt des Abgases durch die Wand werden die Partikel zurückgehalten.
Ein bekanntes Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen in Gegenwart von Sauerstoff ist die selektive katalytische Reduktion (SCR-Verfahren) mittels Ammo niak an einem geeigneten Katalysator. Bei diesem Verfahren werden die aus dem Abgas zu entfernenden Stickoxide mit Ammoniak zu Stickstoff und Wasser umgesetzt. Das als Reduktionsmittel verwendete Ammoniak kann durch Eindosieren einer Ammoniakvor läuferverbindung, wie beispielsweise Harnstoff, Ammoniumcarbamat oder Ammonium- formiat, in den Abgasstrang und anschließende Hydrolyse verfügbar gemacht werden. Ebenfalls ist es möglich, den Ammoniak durch Überreduktion von NOx über einen vor gelagerten Stickoxidspeicherkatalysator in situ zu generieren. Es ist auch bereits bekannt, Wandflussfilter mit SCR-aktivem Material zu beschichten und so Partikel und Stickoxide gleichzeitig aus dem Abgas zu entfernen. Solche Pro dukte werden üblicherweise als SDPF, SCRF® oder SCRoF bezeichnet. Sofern die er forderliche Menge an SCR-aktivem Material auf die porösen Wände zwischen den Ka nälen aufgebracht wird (sogenannte auf-Wand-Beschichtung), kann dies allerdings zu einer inakzeptablen Erhöhung des Gegendrucks des Filters führen. Vor diesem Hinter grund schlagen beispielsweise die JPH01-151706 und die W02005016497A1 vor, einen Wandflussfilter dergestalt mit einem SCR-Katalysator zu beschichten, dass letzterer die porösen Wände durchdringt (sogenannte in-Wand-Beschichtung). Es ist auch schon vor geschlagen worden - siehe US2011274601A1 - einen ersten SCR-Katalysator in die po- röse Wand einzubringen, d.h. die inneren Oberflächen der Poren zu beschichten und einen zweiten SCR-Katalysator auf der Oberfläche der porösen Wand zu platzieren. Da bei ist die mittlere Partikelgröße des ersten SCR-Katalysators kleiner als die des zweiten SCR-Katalysators.
Die Belegung von Wandflussfiltern mit anderem katalytisch aktiven Material ist für mager oder stöchiometrisch verbrennende Motoren bereits beschrieben worden. Stickoxidspei cherkatalysatoren (nitrogen oxide storage catalysts; NSCs; LNT, NSR) werden zur Ent fernung der im mageren Abgas von so genannten Magermotoren (Diesel, Lean-GDI) enthaltenen Stickoxide verwendet. Dabei beruht die Reinigungswirkung darauf, dass in einer mageren Betriebsphase (Speicherphase, Magerbetrieb) des Motors die Stickoxide vom Speichermaterial des Speicherkatalysators in Form von Nitraten gespeichert werden. In einer darauf folgenden fetten Betriebsphase (Regenerationsphase, Fettbetrieb, DeNOx Phase) des Motors werden die zuvor gebildeten Nitrate zersetzt und die wieder freiwerdenden Stickoxide mit den reduzierend wirkenden, fetten Bestandteilen des Abgases während des Fettbetriebs am Speicherkatalysator zu Stickstoff, Kohlendioxid und Wasser umgesetzt (SAE 950809). Als fette Bestandteile des Abgases werden unter anderem Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid, Ammoniak und Wasserstoff bezeichnet. Derartige mit Stickoxid-Speicherkatalysatoren beschichtete Filter werden u.a. als NDPF bezeichnet (z.B. in der EP1608854B1).
Für stöchiometrisch verbrennende Motoren werden sogenannte Dreiwegkatalysatoren zur Abgasminderung eingesetzt. Dreiwegkatalysatoren (three-way-catalysts, TWCs) sind dem Fachmann hinlänglich bekannt und seit den achtziger Jahren des letzten Jahrhunderts gesetzlich vorgeschrieben. Die eigentliche Katalysatormasse besteht hier zu- meist aus einem hochoberflächigen, oxidischen Trägermaterial, auf dem die katalytisch aktiven Komponenten in feinster Verteilung abgeschieden sind. Als katalytisch aktive Komponenten eignen sich für die Reinigung von stöchiometrisch zusammengesetzten Abgasen besonders die Edelmetalle der Platingruppe, Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium und Osmium. Als Trägermaterial eignen sich zum Beispiel Alumini- umoxid, Siliciumdioxid, Titanoxid, Zirkonoxid und deren Mischoxide und Zeolithe. Bevorzugt werden so genannte aktive Aluminiumoxide mit einer spezifischen Oberfläche (BET-Oberfläche gemessen nach DIN 66132 als vom Anmeldetag) von mehr als 10 m2/g eingesetzt. Zur Verbesserung der dynamischen Konvertierung enthalten Dreiwegkatalysatoren darüber hinaus auch Sauerstoff-speichernde Komponenten. Hierzu gehören Ce- roxid, Praseodymoxid und Cer/Zirkon-Mischoxide (siehe oben für NSC; EP1181970A1). Auch zonierte und Mehrschichtsysteme mit Dreiwegaktivität sind mittlerweile bekannt (US8557204; US8394348). Befindet sich ein derartiger Dreiweg-Katalysator auf oder in einem Partikelfilter, so spricht man von einem cGPF (z.B. EP2650042B1).
Oxidationskatalysatoren zur Entfernung der Schadgase Kohlenmonoxid (CO) und Koh- lenwasserstoffe (HC) aus dem Abgas von Diesel- und mager betriebenen Verbrennungsmotoren sind aus dem Stand der T echnik ebenfalls gut bekannt und basieren überwiegend auf Platin und Aluminiumoxid. Beispiele für Diesel-Oxidations-Katalysatoren können in den Patentanmeldungen DE10308288 A1 , DE19614540 A1 , DE19753738 A1 , DE3940758 A1 , EP 0427970 A2 und DE4435073 A1 gefunden werden. Sie verwenden den im Dieselabgas in größerer Menge vorhandenen Sauerstoff, um die genannten Schadgase zu Kohlendioxid (C02) und Wasserdampf zu oxidieren. Ceroxid enthaltende Katalysatoren zur Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen sind in der WO2013/149881 beschrieben. Auch diese Formen von Katalysatoren finden sich auf Wandflussfiltern und werden im Fachterminus u.a. als cDPF bezeichnet (z.B. EP1309775B1).
Allen Partikelfiltern ist gemein, dass sie in bestimmten zeitlichen Abständen regeneriert werden müssen. Das heißt, die angesammelten Rußpartikel müssen abgebrannt wer den, um den Abgasgegendruck in einem akzeptablen Bereich zu halten. Zur Filterrege- neration und der Initiierung des Rußabbrandes werden Abgastemperaturen von ca. 600°C benötigt. Bei dem Abbrand können sehr hohe Temperaturen auftreten, die bei >800°C liegen können.
Des Weiteren muss wie weiter oben schon berichtet darauf geachtet werden, dass ent sprechend mit katalytisch aktiven Material beschichtete Wandflussfilter einen möglichst neutralen Einfluss auf den Abgasgegendruck ausüben, da sich erhöhter Abgasgegen druck nachteilig auf den Kraftstoffverbrauch und damit auf die C02-Emissionen auswirkt. Wie weiter oben geschildert sind Techniken im Stand der Technik beschrieben worden, wie der Abgasgegendruck von katalytisch beschichteten Wandflussfilter herabgesetzt werden kann. Die gezielte Beladung eines porösen Filters mit einer Beschichtungssuspension wird in der EP2727640A1 beschrieben. Die Poren auf der Anströmseite des Filters weisen im Inneren Partikel auf, die die Poren vollständig mindestens über ihren Querschnitt im We sentlichen quer zur Durchströmungsrichtung füllen und durch diese poröse Füllung das Porenvolumen der gefüllten Poren 50 bis 90 % bezogen auf das Porenvolumen unge- füllter Poren beträgt. Das Porenvolumen der gefüllten Poren an der Anströmseite des Filters ist geringer als das Porenvolumen der gefüllten Poren in Durchströmungsrichtung weiter entfernt von der Anströmseite des Filters und das Porenvolumen der gefüllten Poren in Durchströmungsrichtung nimmt weiter zu, je weiter entfernt die Poren von der Anströmseite des Filters sind. Die EP1716903B1 schlägt ein Verfahren zur Beschichtung von Filterkörpern vor, bei dem der Filter nach der Beschichtung von einem Zuviel an Beschichtungsdispersion dadurch befreit wird, dass man wiederholt Druckimpulse an ein Ende des Filterkörpers dergestalt anlegt, dass überschüssige Beschichtungssuspension aus dem Filterkörper gedrängt wird, bis er sein optimales Beschichtungsgewicht erreicht hat. Ziel scheint u.a. auch hier die Verringerung des Abgasgegendrucks des Filters zu sein.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Angabe eines Herstellungsprozesses für katalytisch beschichtete, keramische Wandflussfiltersubstrate, der es insbesondere ge- stattet, verbesserte Wandflussfiltersubstrate generieren zu können. Die derart herge stellten Wandflussfilter sollten speziell im Hinblick auf das Erfordernis eines möglichst geringen Abgasgegendrucks bei dennoch ausreichender katalytischer Aktivität den ent sprechend nach dem Stand der Technik hergestellten Substraten überlegen sein. Eben falls eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, nach dem obigen Prozess herge- stellte Filtersubstrate sowie deren Verwendung in der Abgasnachbehandlung anzuge ben.
Diese und weitere sich aus dem Stand der Technik in naheliegender Weise ergebenden Aufgaben werden durch ein Verfahren mit den Merkmalen der gegenständlichen An sprüche 1 , 5 und 7 gelöst. Die von diesen Ansprüchen abhängigen Unteransprüche rich- ten sich auf bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Dadurch, dass man in einem Verfahren zur Herstellung von katalytisch beschichteten keramischen Wandflussfiltern mit optimiertem Abgasgegendruck für die Behandlung von Abgasen eines Verbrennungsprozesses, wobei der Filter eine Porosität von > 50% (DIN 66133 - neueste Fassung am Anmeldetag) und einen mittleren Porendurchmesser (der sich aus dem Porenvolumen ergibt) von 5 - 50 pm (DIN 66134 - neueste Fassung am Anmeldetag) aufweist, nachdem man das katalytisch aktive Material auf das Filtersub strat aufgebracht hat, in einem direkt folgenden Schritt durch Druckerhöhung und/oder Druckerniedrigung in Form eines oder mehrerer Druckimpulse entgegen der Beschich tungsrichtung die den Volumenstrom über die Filterwand zu > 50% bestimmenden Poren gezielt entleert, ohne dass die Menge an katalytisch aktivem Material auf dem Filtersub strat zu mehr als 20 % gelangt man äußerst überraschend, dafür aber nicht minder vor teilhaft zur Lösung der gestellten Aufgabe. Die Menge an katalytisch aktivem Material, welches entfernt wird, bezieht sich auf diejenige, die durch den einen oder mehrere Dru ckimpulse vom Wandflussfilter entfernt wird. Demzufolge ist hiermit die Differenz der Beladung vor und nach erfolgtem Druckimpuls gemeint.
Durch intensive Untersuchungen hat es sich herausgestellt, dass der über die Wand eines Filters strömende Volumenstrom des Abgases maßgeblich durch große Poren be- werkstelligt wird. Legt man an Poren eine Druckdifferenz an, dann strömt das Gas la minar durch die Poren. Der Volumenstrom ist dann proportional zu d4. D.h., durch einen 4 x größeren Durchmesser strömt das 256-fache an Gas. Sofern man diese Poren durch mindestens einen kurzen Druckimpuls von katalytisch aktivem Material befreit, kann der Volumenstrom ohne höheren Abgasgegendruck durch die Wand des keramischen Fil ters hindurchströmen. In den kleineren Poren, welche den Großteil der Gesamtporosität des Filtermaterials ausmachen, kann das katalytisch aktive Material weiterhin vorhanden sein, ohne damit das durchfließende Abgas maßgeblich zu behindern. Die so hergestell ten Substrate zeigen eine ausreichende katalytische Aktivität bei gegenüber den kataly- tisch aktiven Filtern des Standes der Technik vermindertem Abgasgegendruck.
Bei dem von einer oder beiden Stirnseiten des gerade beschichteten Wandflussfilters ausgehenden Druckimpuls (Über- und/oder Unterdrück) handelt es sich um eine Maß nahme, die ausreicht, die größeren Kanäle bzw. Poren (z.B. >40 pm Porendurchmesser) durch die Wand von den aufgebrachten katalytisch aktiven Substanzen weitestgehend zu befreien. In der Regel werden wie weiter oben schon dargestellt hierdurch lediglich die großen Poren bzw. Kanäle, welche durch die Wand reichen,“freigeblasen“ bzw.„frei gesaugt“. In den kleineren Poren (z.B. <40 pm Porendurchmesser) der Filterwände, wel che jedoch den Großteil (z.B. >50%, mehr bevorzugt >80% und besonders bevorzugt >90%) der Porosität des Filtermaterials ausmachen, bleibt die katalytisch aktive Sub- stanz vorhanden. In üblicherweise kann daher diese weiterhin mit den schädlichen Ab gasbestandteilen zur heterogenkatalytischen Reaktion gebracht werden. Wenn im wei teren eine Verteilung von Porendurchmessern oder Partikelgrößen erwähnt wird, ist im mer eine Q3-Verteilung gemeint (https://de.wikipedia.org/w/index.php?title=Parti- kelgr%C3%B6%C3%9Fenverteilung&oldid=181716548). Das eingesetzte Filtersubstrat hat vorzugsweise einen mittleren Porendurchmesser (d50) von 10 - 40 pm. Weiter bevorzugt beträgt der mittlere Porendurchmesser des ein gesetzten Filtersubstrats 13 - 30 pm. Des Weiteren weist das eingesetzte Filtersubstrat eine Porosität von >50%, mehr bevorzugt von 50 - 70 % und ganz besonders bevorzugt von 59 - 65% auf. Bevorzugt für dieses Verfahren zur Erzeugung eines katalytisch wirk- samen Abgasfilters mit einem möglichst niedrigen Abgasgegendruck ist der Einsatz von Filtersubstraten mit einer bimodalen Porendurchmesserverteilung. Die bimodale Poren durchmesserverteilung bedeutet, dass das Filtersubstrat in der Q3-Verteilung im We sentlichen 2 Maxima aufweist. Das erste Maximum sollte dabei in einem Bereich von 5 - 30 pm, besonders bevorzugt 10 - 25 pm und ganz bevorzugt bei 12 - 20 pm liegen. Das zweite Maximum dagegen liegt bei 20 - 100 pm, bevorzugt 25 - 80 pm und ganz besonders bevorzugt bei 30 - 60 pm. Die dem größeren Maximum entsprechenden Po ren, welche bevorzugt freigesaugt werden, sind für den Abgasgegendruck verantwort lich, während die kleineren Poren die katalytisch aktive Masse beinhalten. Wie schon angedeutet wird der Volumenstrom über die poröse Wand des Filtersubstrats hauptsächlich durch entsprechend große Poren bewerkstelligt. In der Regel ist es so, dass diese mehr als 50%, bevorzugt mehr als 60% und ganz besonders bevorzugt mehr als 70% des Gesamtvolumenstromes über den Filter ausmachen. Diese großen Poren mit einem Porendurchmesser von in der Regel > des d80-Wertes des Filtersubstrats sind anzahlmäßig und volumenmäßig entsprechend den kleineren Poren (< des d60-Wertes des Filtersubstrats) im Filtersubstrat weit unterlegen. Hierdurch kommt es, dass der An teil letzterer an der Gesamtporosität des Filters einen so großen Anteil hat.
In der Regel wird die Stärke und/oder Dauer des Druckimpulses auf das Substrat des Filters angepasst. In erster Näherung kann man annehmen, dass das anzusetzende Produkt aus Druckdifferenz und Absaugzeit von der Gestalt der Poren abhängt. Je grö ßer die Länge der Poren, je kleiner der Durchmesser der Poren und je höher die Visko sität der Beschichtungssuspension ist, umso größer ist das Produkt aus Druckdifferenz und Absaugzeit zu wählen. Vorzugsweise passt man die Stärke und/oder Dauer des Druckimpulses auf den Q3-Wert der Porendurchmesser > des d60-Wertes, mehr bevor- zugt > des d80-Wertes und ganz besonders bevorzugt > des d90-Wertes des Filtersub strats an.
In Annäherung mit Vereinfachungen wie z.B. der Vernachlässigung der instationären Terme gilt:
Strömungsgeschwindigkeit in der Pore:
Figure imgf000009_0001
Zeit bis Pore entleert ist: t~L/v
Damit gilt: L/t
° ' - 32 - *—T)*L * Dr
Figure imgf000009_0002
Umgeformt ergibt sich: Dr * t~32 * p *—
V : Volumenstrom durch eine Pore [m3/s] v : Geschwindigkeit in der Pore in [m/s] t : Zeit bis die Pore freigesaugt oder freigeblasen ist [s] d : Porendurchmesser [pm]
L : Länge der Pore [pm] h : dynamische Viskosität [Pas*s]
Dr : Druckdifferenz [mbar]
Vorzugsweise passt man die Stärke und/oder Dauer des Druckimpulses für die Poren durchmesser der Poren mit >30 pm, mehr bevorzugt >40 pm und ganz besonders be vorzugt >45 pm des Filtersubstrats an. Das benötigte Produkt aus Dauer und Druckdifferenz des Absaugimpulses hängt, wie oben in der Formel beschrieben auch vom Quadrat der Porenlänge ab. Die Porenlänge ist in erster Annäherung proportional zu Zellwanddicke. Somit wird für eine veränderte Zellwanddicke ein quadratisch verändertes Produkt aus Druckdifferenz und Dauer des Absaugimpulses benötigt. Bei den üblichen Substraten für keramische Wandflussfilter und gängigen Viskositäten (s.u.) liegt die Dauer der Druckimpulse auf dem konstanten Niveau vorteilhafter weise zwischen 0, 1 und unter 5 Sekunden. Mehr bevorzugt ist ein Druckimpuls mit einer Dauer zwischen 0,5 - 4 Sekunden und ganz besonders bevorzugt liegt er zwischen 1 - 3 Se kunden. Die Stärke des Druckimpulses sollte dabei - wie gesagt - ausreichend sein, um gerade die entsprechend großen Poren von den darin befindlichen katalytisch aktiven Materialien zu befreien. In der Regel wird die Stärke des Druckimpulses im Bereich von 5 - 80KPa mehr bevorzugt im Bereich von 20 - 50 KPa und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 30 - 45 kPa liegen.
Zur weiteren Diskriminierung zwischen großen und kleineren Poren kann es bevorzugt förderlich sein, dass der Druckimpuls in einer relativ kurzen Zeitspanne zur vollen Ent faltung kommt und dann aber der Absaugdruck über eine definierte Zeitspanne, entspre chend der Gleichung, auf dem definierten Niveau stabil und reproduzierbar ist. Die ma ximale Druckdifferenz sollte innerhalb von < 0,5 s, mehr bevorzugt von < 0,2 s und ganz bevorzugt < 0,1 s erreicht sein. Die Dauer des Druckimpulses sollte in jedem Fall unter 5 Sekunden liegen. Die kurzen, starken Druckimpulse öffnen quasi lediglich die großen Poren, führen jedoch nur zu einem geringen Abtrag von Beschichtungssuspension. In sofern erniedrigt sich die Beschichtungssuspension auf dem Filter durch diese Behand lung um weniger als 20%, vorzugsweise um weniger als 15% und ganz besonders be vorzugt um weniger als 10%. Das Kontaktieren der katalytisch aktiven Materialien mit dem Wandflussfilter wird in der Fachwelt als Beschichten bezeichnet. Unter diesem Begriff wird das Aufbringen von ka talytisch aktiven Materialien und/oder Speicherkomponenten auf einen weitgehend iner ten Tragkörper/Substrat verstanden. Die Beschichtung übernimmt die eigentliche kata lytische Funktion und enthält häufig Speichermaterialien und/oder katalytisch aktive Me- talle, die meist in hoch disperser Form auf temperaturstabilen, hochoberflächigen Me talloxiden abgeschieden sind. Die Beschichtung erfolgt meist durch das Aufbringen einer wässrigen Suspension der Speichermaterialien und katalytisch aktiven Komponenten - auch Washcoat genannt - auf oder in die Wand des Wandflussfilters. Nach dem Auf bringen der Suspension wird der Träger in der Regel getrocknet und gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur kalziniert. Die Beschichtung kann aus einer Schicht bestehen oder aus mehreren Schichten aufgebaut sein, die übereinander (mehrschichtig) und/oder ver setzt zueinander (als Zonen) auf einen entsprechenden Filter aufgebracht werden.
Die Suspension mit den katalytisch aktiven Materialien weist vorliegend vorteilhafter Weise hochoberflächige oxidische Komponenten auf, deren mittlerer Partikeldurchmes- ser (d50 der Q3-Verteilung; DIN 66160 - neueste Fassung am Anmeldetag) weniger als den mittleren Porendurchmesser des Filtersubstrats beträgt. Für eine Inwand-Beschich- tung sollte die Partikelgröße d99 der Q3-Verteilung in der Suspension im Verhältnis zum mittleren Porendurchmesser der Poren in den Filterwänden (d50 der Q3-Verteilung) bei bevorzugt <0,6 : 1 , mehr bevorzugt < 0,5 : 1 und besonders bevorzugt < 0,4 : 1 liegen. So ist es möglich, die Suspension zu einem großen Anteil von >80%, mehr bevorzugt > 90 % und ganz bevorzugt > 95 % und mehr in die Poren der Wand eines Wandflussfilters hineinzubekommen. Durch die richtige Wahl des mittleren Partikeldurchmessers kann gesteuert werden, wie viel der katalytisch aktiven Materialien in die Wand bzw. auf der Wand des Wandflussfilters positioniert werden soll. Je kleiner die Partikeldurchmesser der vorteilhafter weise hochtemperaturstabilen Oxidkomponenten sind, desto mehr die ser Komponenten können in den kleinen Poren positioniert werden. Das Verhältnis von auf der Wand zu in der Wand vorhandenen oxydischen Komponenten hat naturgemäß auch einen wesentlichen Einfluss auf den Abgasgegendruck des so hergestellten Fil- tersubstrats. Die Beschichtungssuspension kann eine bimodale Partikeldurchmesser verteilung aufweisen. So kann in einem Schritt auf und in die Filterwand beschichtet werden. Aufwandbeschichtungen werden bevorzugt dadurch erreicht, dass das kataly tisch aktive Material hochoberflächige Metallverbindungen, insbesondere -oxide enthält, deren mittlere Partikelgröße (DIN 66160 - neueste Fassung am Anmeldetag) d50 der Q3-Verteilung im Verhältnis zum mittleren Porendurchmesser des Filters d50 der Q3- Verteilung bei bevorzugt > 1 : 6 und < 1 : 1 und besonders bevorzugt bei > 1 : 3 und < 1 : 2 liegt (https://de.wikipedia.org/wiki/Partikelgr%C3%B6%C3%9Fenverteilung). Eine Obergrenze bildet gemeinhin der für den Fachmann bei entsprechenden Aufwandbe- Schichtungen als sinnvoll einzuschätzende Wert. In der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, wenn eine Inwand-Beschichtung etabliert wird. Zur Bestimmung des Anteils des Washcoats in der Wand des Wandflussfilters und des Anteils des Washcoats auf der Wand des Wandflussfilters werden Rasterelektronenmikroskop-Auf nahmen mit Hilfe einer statistischen Graustufenauswertung ausgewertet. Dabei erschei- nen freie Poren / Luft in einem katalytisch beschichteten Filter schwarz, während die schwersten Elemente weiß erscheinen. Durch eine dem Fachmann bekannte geeignete Wahl der Messeinstellungen kann der Unterschied zwischen Aktivmasse und Filter-Sub strat auf diese Weise aufgrund der T rennung der Graustufen ausgewertet werden.
Das Beschichtungsverfahren kann vorteilhafter Weise mehrmals hintereinander mit je- weils gleichen oder jeweils unterschiedlichen katalytisch aktiven Materialien ausgeführt werden. Wichtig ist hierbei, dass man zwischendurch im noch feuchten Zustand einen entsprechenden erfindungsgemäßen Druckimpuls setzt, der dafür sorgt, dass die gro ßen Poren wie oben beschrieben möglichst wenig durch die Washcoatkomponenten des Katalysators verstopft sind. Es sei erwähnt, dass die Beschichtung mit jeweils gleichen oder jeweils unterschiedlichen katalytisch aktiven Materialien mit und ohne Zwischen trocknung ausgeführt werden kann.
In einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf einen kataly tisch beschichteten keramischen Wandflussfilter für die Behandlung von Abgasen eines Verbrennungsprozesses, wobei der Filter eine Porosität von > 50 % und einen mittleren Porendurchmesser von 5 - 50 pm aufweist und hergestellt ist nach einem wie oben be schriebenen Verfahren. Es versteht sich von selbst, dass die für das Herstellungsverfah ren angegebenen bevorzugten Ausführungsformen mutatis mutandis auch auf den Wandflussfilter zu treffen. In diesem Zusammenhang sei erwähnt das vorteilhafter weise ein entsprechender Filter angegeben wird, bei dem große Poren mit einem Porendurchmesser von > 40 pm, be vorzugt > 45 pm und besonders bevorzugt > 50 pm im Wesentlichen nicht mit katalytisch aktivem Material gefüllt sind. Der Ausdruck„im Wesentlichen“ bezeichnet hier die Tat- sache, dass die entsprechenden, den Gasstrom durchlassenden Poren durch den Dru ckimpuls von dem oxydischen Material aus der Beschichtung möglichst vollständig (min destens > 80 Gew.-%, vorzugsweise > 90 Gew.-%) befreit sind. Wie viel an Material in den Poren tatsächlich dann noch vorhanden ist, hängt dabei auch von der Intensität, der Dauer des Druckimpulses und der Geometrie der Poren sowie dem entsprechend ein- gesetzten Material und dessen Trocknungsgrad ab. In der Regel wird sich dann nicht mehr als 20 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% und ganz besonders be vorzugt nicht mehr als 5 Gew.-% des in dem Wandflussfilter befindlichen katalytisch ak tiven Materials in den oben angegebenen großen Poren befinden. Die Prozentangaben sind hier bezogen auf das Gewicht des festen Materials nach Applizieren des entspre- chenden Druckimpulses.
In einem letzten Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf die Verwendung des erfindungsgemäßen Filters in einem Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstof fen und/oder Kohlenmonoxid und/oder in einem Verfahren zur Stickoxidreduktion, wel che aus einem Verbrennungsprozess, vorzugsweise dem eines Automotors stammen. Der erfindungsgemäße Filter wird besonders bevorzugt in Abgasanlagen eines Verbren nungsmotors als SDPF (SCR-Katalysator beschichtet auf einem Wandflussfilter), cGPF (3-Wege-Katalysator beschichtet auf einem Wandflussfilter), NDPF (NOx-Speicher-Ka- talysator beschichtet auf einem Wandflussfilter) oder cDPF (Dieseloxidations-Katalysa- tor beschichtet auf einem Wandflussfilter) verwendet. Eine bevorzugte Anwendung ist die Entfernung von Stickoxiden aus mageren Abgasge mischen mittels dem SCR-Verfahren. Zu dieser SCR-Behandlung des vorzugsweise ma geren Abgases wird in dieses Ammoniak oder eine Ammoniakvorläuferverbindung ein gespritzt und beides über einen erfindungsgemäßen SCR-katalytisch beschichteten Wandflussfilter geleitet. Die Temperatur über dem SCR-Filter sollte dabei zwischen 150°C und 500°C, bevorzugt zwischen 200°C und 400°C oder zwischen 180°C und
380°C betragen, damit die Reduktion möglichst vollständig von Statten gehen kann. Be sonders bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 225°C bis 350°C für die Reduktion. Weiterhin werden optimale Stickoxid-Umsätze nur erzielt, wenn ein molares Verhältnis von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid vorliegt (NO/ NO2 = 1) bzw. das Verhältnis NO2/NOX = 0,5 ist (G. Tuenter et al., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1986, 25, 633- 636; EP1147801 B1 ; DE2832002A1 ; Kasaoka et al., Nippon Kagaku Kaishi (1978), 6, 874 - 881 ; Avila et al., Atmospheric Environment (1993), 27A, 443 - 447). Optimale Um sätze beginnend mit 75% Konvertierung bereits bei 250°C bei gleichzeitig optimaler Se- lektivität zu Stickstoff werden gemäß der Stöchiometrie der Reaktionsgleichung
2 NH3 + NO + NO2 -> 2 N2 + 3 H20 nur mit einem N02/N0x-Verhältnis von um die 0,5 erzielt. Dies gilt nicht nur für SCR- Katalysatoren auf der Basis von Metall-ausgetauschten Zeolithen, sondern für alle gän gigen, d.h. kommerziell erhältlichen SCR-Katalysatoren (sogenannte Fast-SCR). Ein entsprechender NO:N02-Gehalt kann durch Oxidationskatalysatoren, welche stromauf des SC R- Katalysators positioniert werden, erreicht werden.
Die eingesetzten Einspritzvorrichtungen können vom Fachmann beliebig gewählt wer den. Geeignete Systeme können der Literatur entnommen werden (T. Mayer, Feststoff- SCR-System auf Basis von Ammoniumcarbamat, Dissertation, TU Kaiserslautern, 2005). Das Ammoniak kann über die Einspritzvorrichtung als solches oder in Form einer
Verbindung in den Abgasstrom eingebracht werden, die bei den Umgebungsbedingun gen Ammoniak entstehen lässt. Als solche kommen u.a. wässrige Lösungen von Harn stoff oder Ammoniumformiat in Frage, ebenso wie festes Ammoniumcarbamat. Diese können aus einer bereitgestellten, dem Fachmann an sich bekannten Quelle entnom- men und in geeigneter Art und Weise dem Abgasstrom zugefügt werden. Besonders bevorzugt setzt der Fachmann Einspritzdüsen (EP0311758A1) ein. Mittels dieser wird das optimale Verhältnis von NH3/NOx eingestellt, damit eine möglichst vollständige Um setzung der Stickoxide zu N2 erfolgen kann.
Wandflussfilter mit einer SCR-katalytischen Funktion werden als SDPF bezeichnet. Häu- fig besitzen diese Katalysatoren eine Funktion zur Speicherung von Ammoniak und eine Funktion dahingehend, dass Stickoxide mit Ammoniak zusammen zu unschädlichem Stickstoff reagieren können. Ein NH3-speichernder SCR-Katalysator kann nach dem Fachmann bekannten Typen ausgebildet sein. Vorliegend ist dies ein mit einem für die SCR-Reaktion katalytisch aktiven Material beschichteter Wandflussfilter, bei dem das katalytisch aktive Material - gemeinhin der„Washcoat“ genannt - in den Poren des Wandflussfilters vorhanden ist. Allerdings kann dieser neben der im eigentlichen Sinn katalytisch wirksamen Komponente auch weitere Materialien wie Binder aus Übergangs- metalloxiden und hochoberflächige Trägeroxide wie Titanoxid, Aluminiumoxid, insbeson dere gamma-AhCh, Zirkon- oder Ceroxid enthalten. Als SCR-Katalysatoren eigenen sich auch solche, die aus einem der unten aufgeführten Materialien aufgebaut sind. Es kön nen jedoch auch zonierte oder mehrschichtige Anordnungen oder auch Anordnungen aus mehreren Bauteilen hintereinander (bevorzugt zwei oder drei Bauteile) mit gleichen oder verschiedenen Materialien als SCR-Komponente verwendet werden. Auch Mi schungen verschiedener Materialien auf einem Substrat sind denkbar.
Das erfindungsgemäß diesbezüglich eingesetzte eigentliche katalytisch aktive Material wird bevorzugt aus der Gruppe der übergangsmetallausgetauschten Zeolithe oder zeo- lithähnlichen Materialien (Zeotype) ausgewählt. Derartige Verbindungen sind dem Fach mann hinreichend bekannt. Bevorzugt sind diesbezüglich Materialien aus der Gruppe bestehend aus Levynit, AEI, KFI, Chabazit, SAPO-34, ALPO-34, Zeolith ß und ZSM-5. Besonders bevorzugt werden Zeolithe bzw. zeolithähnliche Materialien vom Chabazit- Typ, insbesondere CHA oder SAPO-34, sowie LEV oder AEI verwendet. Diese Materia- lien sind, um eine ausreichende Aktivität zu gewährleisten, vorzugsweise mit Über gangsmetallen aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Kupfer, Mangan und Silber verse hen. Ganz besonders vorteilhaft ist Kupfer in diesem Zusammenhang zu nennen. Das Metall zu Gerüstaluminium- oder beim SAPO-34 Gerüstsilizium-Verhältnis liegt in der Regel zwischen 0,3 und 0,6, vorzugsweise bei 0,4 bis 0,5. Der Fachmann weiß dabei, wie er die Zeolithe oder das zeolithähnliche Material mit den Übergangsmetallen zu ver sehen hat (EP0324082A1 , W01309270711A1 , WO2012175409A1 sowie dort zitierte Li teratur), um eine gute Aktivität gegenüber der Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak bereitstellen zu können. Ferner können auch Vanadiumverbindungen, Ceroxide, Cer- /Zirkonmischoxide, Titandioxid sowie wolframhaltige Verbindungen und Mischungen da- von als katalytisch aktives Material verwendet werden.
Materialien, welche sich darüber hinaus für die Anwendung zur Speicherung von NH3 als günstig erwiesen haben, sind dem Fachmann bekannt (US20060010857A1 , W02004076829A1). Als Speichermaterialien kommen insbesondere mikroporöse Fest stoffe, z.B. so genannte Molekularsiebe zum Einsatz. Es können solche Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zeolithen, wie z.B. Mordenite (MOR), Y-Ze- olithe (FAU), ZSM-5 (MFI), Ferrierite (FER), Chabazite (CHA) und andere„small pore zeolites“ wie LEV, AEI oder KFI, und ß-Zeolithe (BEA) sowie zeolithähnlichen Materia lien, wie z.B. Aluminiumphosphate (AIPO) und Siliziumaluminiumphosphat SAPO oder Mischungen davon eingesetzt werden (EP0324082A1). Besonders bevorzugt werden ZSM-5 (MFI), Chabazite (CHA), Ferrierite (FER), ALPO- bzw. SAPO-34 und ß-Zeolithe (BEA) eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden CHA, BEA und AIPO-34 bzw. SAPO-34 verwendet. Äußerst bevorzugt werden Materialien des LEV- oder CHA-Typs und hier höchst bevorzugt CHA oder LEV oder AEI verwendet. Sofern man als kataly- tisch aktives Material im SCR-Katalysator schon einen wie eben genannten Zeolithen oder zeolithähnliche Verbindung benutzt, kann naturgemäß die Zugabe weiteren IMH3- speichernden Materials vorteilhafter Weise entfallen. Insgesamt sollte die Speicherkapazität der eingesetzten Ammoniakspeicherkomponenten im Frischzustand bei einer Messtemperatur von 200°C mehr als 0.9 g NH3 pro Liter Katalysatorvolumen, bevorzugt zwischen 0,9 g und 2,5 g NH3 pro Liter Katalysatorvolumen und besonders bevorzugt zwischen 1 ,2 g und 2,0 g NH3/Liter Katalysatorvolumen und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ,5 g und 1 ,8 g NH3/Liter Katalysatorvolumen betragen. Die Ammoniakspeicherfähigkeit kann mit Hilfe einer Synthesegasanlage bestimmt werden. Hierzu wird der Katalysator zunächst bei 600°C mit NO-haltigem Synthesegas konditioniert, um Ammo- niak Rückstände im Bohrkern vollständig zu entfernen. Nach Abkühlen des Gases auf 200°C wird anschließend, bei einer Raumgeschwindigkeit von z. B. 30000 h 1, so lange Ammoniak in das Synthesegas dosiert, bis der Ammoniakspeicher des Bohrkerns vollständig gefüllt ist und die gemessene Ammoniakkonzentration nach dem Bohrkern der Eingangskonzentration entspricht. Die Ammoniakspeicherfähigkeit ergibt sich aus der Differenz der insgesamt dosierten und der abstromseitig gemessenen Ammoniakmenge bezogen auf das Katalysatorvolumen. Das Synthesegas ist hierbei typischerweise aus 450 ppm NH3, 5% Sauerstoff, 5% Wasser und Stickstoff zusammengesetzt.
Als Partikelfilter können alle im Stand der Technik üblichen Filterkörper aus keramischen Materialien eingesetzt werden. Poröse Wandflussfiltersubstrate aus Cordierit, Silizi- umcarbid oder Aluminiumtitanat werden bevorzugt eingesetzt. Diese Wandflussfiltersubstrate weisen An- und Abströmkanäle auf, wobei jeweils die abströmseitigen Enden der Anströmkanäle und die anströmseitigen Enden der Abströmkanäle gegeneinander versetzt mit gasdichten„Stopfen“ verschlossen sind. Die Durchmesser der Anströmkanäle kann hierbei gleich oder ungleich dem Durchmesser der Abströmkanäle sein. Hierbei wird - wie eingangs schon gesagt - das zu reinigende Abgas, das das Filtersubstrat durchströmt, zum Durchtritt durch die poröse Wand zwischen An- und Abströmkanal gezwungen, was eine exzellente Partikelfilterwirkung bedingt. Durch die Porosität, Poren- /Durchmesserverteilung, und Dicke der Wand kann die Filtrationseigenschaft für Partikel ausgelegt werden. Das Katalysatormaterial kann in Form von Beschichtungen in und/o- der auf den porösen Wänden zwischen An- und Abströmkanälen vorliegen. Es können auch Filter zum Einsatz kommen, die direkt oder mithilfe von Bindern aus den entspre chenden Katalysatormaterialien extrudiert wurden, das heißt, dass die porösen Wände direkt aus dem Katalysatormaterial bestehen. Bevorzugt einzusetzende Filtersubstrate können der EP1309775A1 , EP2042225A1 oder EP1663458A1 entnommen werden. Mit der vorliegenden Erfindung ist es möglich, insbesondere SCR-katalytisch beschich tete Partikelfilter vom Wandflusstyp mit einer Inwand-Beschichtung herzustellen, die eine ausgesprochen gute Aktivität bei einem nicht wesentlich erhöhten Abgasgegen druck aufweisen. Dies war vor dem Hintergrund des bekannten Standes der Technik so nicht zu erwarten.
Fig. 1 Druckabfallkurven aufgetragen über Zeit. Unterdrück ist normiert auf 380 mbar (Maximalwert). Substrat: SiC - Filter mit Zeolithbeschichtung, 300 CPSI, 12 mil Wand stärke. (Erfindungsgemäße Ausführung.)
Fig. 2 Druckverlust vs Beladung für 3 Teile die erfindungsgemäß mit initialem Unterdrück von 380 mbar (mit den Bedingungen aus Fig.1) beschichtet worden sind. Substrat: SiC - Filter mit Zeolithbeschichtung, 300 CPSI, 12 mil Wandstärke. (Erfindungsgemäße Aus führung.)
Fig. 3 Druckabfallkurven aufgetragen über Zeit. Unterdrück ist normiert auf 380 mbar (Maximalwert). Substrat: SiC - Filter mit Zeolithbeschichtung, 300 CPSI, 12 mil Wand- stärke. (Nicht erfindungsgemäße Ausführung.)
Fig. 4 Druckverlust vs Beladung für 3 Teile die nicht erfindungsgemäß mit initialem Un terdrück von 380 mbar (mit den Bedingungen aus Fig.3) beschichtet worden sind. Sub strat: SiC - Filter mit Zeolithbeschichtung, 300 CPSI, 12 mil Wandstärke. (Nicht Erfin dungsgemäße Ausführung.) Fig. 5 Vergleich der Druckverlusterhöhung der beschichteten Filter in Relation zum Druckverlust des unbeschichteten Substrates in erfindungsgemäßer und nicht erfin dungsgemäßer Ausführung. Substrat: SiC - Filter mit Zeolithbeschichtung, 300 CPSI, 12 mil Wandstärke.
Fig. 6 Druckabfallkurve während Druckimpuls aufgetragen über Zeit mit automatischer Falschluftklappe. Substrat: Cordierit - Filter mit Edelmetallhaltiger Oxidbeschichtung, 300 CPSI, 8 mil Wandstärke (erfindungsgemäße Ausführung.)
Fig. 7 Druckabfallkurve während Druckimpuls ohne automatische Falschluftklappe. Sub strat: Cordierit - Filter mit Edelmetallhaltiger Oxidbeschichtung, 300 CPSI, 8 mil Wand stärke. (nicht erfindungsgemäße Ausführung.). Die Fig. 7 hat zwar einen Peak bei 100 %, aber die Absaugung hat die Wirkung des Niveaus von ca. 80 % des initialen Unter drucks und erzeugt damit einen schlechteren Druckverlust nach Beschichtung als die Bedingungen in Fig. 6. Beispiele:
Vergleich des Anteils an beschichtetem Porenvolumen abhängig vom Porendurchmes ser nach einer verfahrensgemäßen Beschichtung und Absaugung. Die großen Poren, die den Druckverlust maßgeblich bestimmen, sind größtenteils frei.
Cordierit 300/8 beschichtet mit 75g / 1
Figure imgf000019_0001
Die Tabelle zeigt beispielhaft, dass die Filtersubstrate im Bereich der großen Poren durch das Beschichten nach der hier beschriebenen Methode kaum Porenvolumen ver lieren. Im folgenden Versuch wurden die Absaugzeit und die Feststoffkonzentration variiert. Alle übrigen Prozess- und Einsatzstoffparameter wurden konstant gehalten. Die Ergebnisse zeigen, dass der Druckverlust am Filter mit steigender Absaugzeit deutlich verringert werden kann. Entsprechend der Formel
Figure imgf000020_0001
konnten mehr große Poren freigesaugt bzw. freigeblasen werden
Figure imgf000020_0003
Im folgenden Versuch wurden der Absaugdruckdifferenz und die Feststoffkonzentration variiert. Alle übrigen Prozess- und Einsatzstoffparameter wurden konstant gehalten. Die Ergebnisse zeigen, dass der Druckverlust am Filter mit steigender Startabsaugdruck ver ringert werden kann.
Entsprechend der Formel
Figure imgf000020_0002
konnten mehr große Poren freigesaugt bzw. freigeblasen werden
Figure imgf000020_0004

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von katalytisch beschichteten keramischen Wandfluss filtern mit optimiertem Abgasgegendruck für die Behandlung von Abgasen eines Verbrennungsprozesses, wobei der Filter eine Porosität von >50% und einen mittleren Porendurchmesser von 5 - 50 pm aufweist,
dadurch gekennzeichnet, dass
man nachdem man das katalytisch aktive Material auf das Filtersubstrat aufge bracht hat, in einem direkt folgenden Schritt durch Druckerhöhung und/oder Dru ckerniedrigung in Form eines oder mehrerer Druckimpulse entgegen der Be- Schichtungsrichtung die den Volumenstrom über die Filterwand zu > 50% bestim menden Poren gezielt entleert, ohne dass die Menge an katalytisch aktivem Ma terial auf dem Filtersubstrat zu mehr als 20% erniedrigt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
das der Wandflussfilter eine bimodale Porengrößenverteilung aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
man Stärke und/oder Dauer des Druckimpulses auf den Porendurchmessers der Poren größer des d60-Wertes des Filtersubstrats anpasst.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3,
dadurch gekennzeichnet, dass
das katalytisch aktive Material hochoberflächige Metallverbindungen, vorzugs weise oxidische Komponenten enthält, deren mittlerer Partikeldurchmesser (D50) weniger als der mittlere Porendurchmesser des Filtersubstrats beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4,
dadurch gekennzeichnet, dass
man das Verfahren mehrmals hintereinander mit jeweils gleichen oder jeweils un terschiedlichen katalytisch aktiven Materialien ausführt.
6. Katalytisch beschichteter keramischer Wandflussfilter für die Behandlung von Ab gasen eines Verbrennungsprozesses, wobei der Filter eine Porosität von > 50% und einen mittleren Porendurchmesser von 5 - 50 pm aufweist, hergestellt nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
7. Filter nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, dass
Poren mit einem Porendurchmesser von >40 pm im Wesentlichen nicht mit kata lytisch aktivem Material gefüllt sind.
8. Verwendung des Filters nach einem der Ansprüche 6 und/oder 7 in einem Ver fahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen und/oder Kohlenmonoxid und/o der in einem Verfahren zur Stickoxidreduktion.
9. Verwendung des Filters nach Anspruch 8 als SDPF.
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