WO2020138748A1 - 순환유동층 공정을 이용한 올레핀의 제조방법 - Google Patents

순환유동층 공정을 이용한 올레핀의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2020138748A1
WO2020138748A1 PCT/KR2019/016985 KR2019016985W WO2020138748A1 WO 2020138748 A1 WO2020138748 A1 WO 2020138748A1 KR 2019016985 W KR2019016985 W KR 2019016985W WO 2020138748 A1 WO2020138748 A1 WO 2020138748A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
riser
olefin
reaction
carrier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2019/016985
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
박용기
최원춘
박대성
박하원
송창열
박덕수
홍웅기
이미영
김성원
여채은
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
SK Gas Co Ltd
Korea National University of Transportation KNUT
Original Assignee
Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
SK Gas Co Ltd
Korea National University of Transportation KNUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT, SK Gas Co Ltd, Korea National University of Transportation KNUT filed Critical Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Priority to US17/281,132 priority Critical patent/US11439982B2/en
Priority to CN201980085322.1A priority patent/CN113227022A/zh
Publication of WO2020138748A1 publication Critical patent/WO2020138748A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04—Alkali metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/92—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0234—Impregnation and coating simultaneously
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/02—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1809—Controlling processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1818—Feeding of the fluidising gas
    • B01J8/1827—Feeding of the fluidising gas the fluidising gas being a reactant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1845—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with particles moving upwards while fluidised
    • B01J8/1863—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with particles moving upwards while fluidised followed by a downward movement outside the reactor and subsequently re-entering it
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B01J8/38—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed containing a rotatable device or being subject to rotation or to a circulatory movement, i.e. leaving a vessel and subsequently re-entering it
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B01J8/38—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed containing a rotatable device or being subject to rotation or to a circulatory movement, i.e. leaving a vessel and subsequently re-entering it
    • B01J8/384—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed containing a rotatable device or being subject to rotation or to a circulatory movement, i.e. leaving a vessel and subsequently re-entering it being subject to a circulatory movement only
    • B01J8/388—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed containing a rotatable device or being subject to rotation or to a circulatory movement, i.e. leaving a vessel and subsequently re-entering it being subject to a circulatory movement only externally, i.e. the particles leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/11—Purification; Separation; Use of additives by absorption, i.e. purification or separation of gaseous hydrocarbons with the aid of liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C9/00—Aliphatic saturated hydrocarbons
    • C07C9/02—Aliphatic saturated hydrocarbons with one to four carbon atoms
    • C07C9/08—Propane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00548—Flow
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00548—Flow
    • B01J2208/00557—Flow controlling the residence time inside the reactor vessel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00654—Controlling the process by measures relating to the particulate material
    • B01J2208/00672—Particle size selection
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/26—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/30—Tungsten
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing olefins using a circulating fluidized bed process.
  • Olefins such as ethylene and propylene are widely used in the petrochemical industry. Typically, these olefins are obtained from the naphtha pyrolysis process. However, as the competitiveness of processes using low-grade hydrocarbons has increased due to the shale gas revolution, etc., an olefin on-purpose production process through a catalytic dehydrogenation process has become necessary.
  • the catalytic catalytic dehydrogenation process for olefin production uses various types of lower hydrocarbon compounds as raw materials, and shows excellent olefin production yield.
  • the conversion rate of hydrocarbon and the yield of olefin are reduced and regenerated as a whole due to deactivation of catalyst and excessive coke over time despite the high olefin yield in the initial stage of the reaction in which the hydrocarbon contacts the catalyst.
  • the process consumed a lot of energy.
  • a circulating fluidized bed process that shortly limits the contact time between the hydrocarbon and the catalyst has been proposed.
  • the operating conditions of the riser in which dehydrogenation reaction is mainly performed are set. It can be considered an important factor.
  • the flow phenomenon and reaction phenomenon in the riser tube can be more easily understood through the following theoretical considerations, and will be described in more detail below.
  • Figure 2 shows the change in the volume fraction of the catalyst in the reactor according to the change of the riser height, that is, the fluidization flow region, it is confirmed that there is a change in the catalyst volume fraction in the reactor according to the change in the fluidization flow region.
  • the catalyst volume fraction has an important effect on the performance of the process, and consequently, the operating conditions of the process for determining the fluidization flow region by deciding the catalyst volume fraction in the reactor It is very important to the reaction result.
  • the following factors should be considered in order to determine the fluidization flow region of the riser tube of the circulating fluidization process. These factors include the size of the catalyst, the circulating speed of the catalyst, the ratio of the feedstock and the catalyst, the strength of the catalyst, and the like. .
  • the following factors that directly affect the dehydrogenation reaction should be considered. Examples of the factors include reaction temperature, endothermic reaction amount, reaction time, and deactivation of the catalyst due to coke production.
  • the goal of the conventionally developed FPDH process is to set the residence time of the catalyst to 10 seconds or less. If the residence time of the catalyst is short, the injection rate of the propane supply amount is also fast, and the catalyst is regenerated and participates in the reaction again, and thus, when it is developed as a commercial process, the propylene production is greatly increased compared to the fixed bed process.
  • propane dehydrogenation process technologies currently used are based on noble metal catalysts or non-continuous processes, and are known to be unsuitable for mass production of multi-million tons of propylene because of problems with catalyst layer operation even in continuous processes.
  • the propane dehydrogenation reaction is thermodynamically limited in the propane conversion rate due to the reversible reaction of propylene and hydrogen produced. Therefore, for effective mass production of propylene, there is a need to develop a new propane dehydrogenation process that reduces the production cost by solving the problem of the continuous process and using a low-cost non-precious metal catalyst with maximized selectivity and conversion.
  • the reaction proceeds with a direct dehydrogenation mechanism in which hydrogen is adsorbed at the active point in the case of a noble metal catalyst, but in the case of transition metal oxide, the mechanism is clearly identified due to the incompleteness of the active point due to electron mobility. It is not being done.
  • the catalysts most commonly used as PDH catalysts are Pt, Pt-Sn, VOx, and CrOx catalysts, and the CrOx catalyst is very excellent in propane conversion and selectivity.
  • the platinum catalyst has the disadvantages of excellent selectivity but high cost and very low conversion rate.
  • the representative oxide catalyst, CrOx catalyst is a stable form of Cr 6 + and Cr 3 + , and most of the catalysts prepared by firing at high temperature are Cr 2 O 3 as Cr 3 + , but some Cr 6 + is present.
  • the catalyst (new catalyst) produced in this way contributes to the production of CO 2 rather than propylene by participating in the propane dehydrogenation reaction of oxygen (from lattice oxygen of the oxidation catalyst) generated as Cr 6 + is reduced to Cr 3 + at the beginning of the reaction. Is done.
  • the present invention is to provide a method for manufacturing a fluidized bed olefin having superior economic efficiency and productivity compared to a conventional process.
  • step (c) a stripping step of removing the hydrocarbon compound contained in the catalyst separated in step (b);
  • step (d) continuously regenerating the catalyst by mixing the catalyst stripped in step (c) with a gas containing oxygen;
  • step (f) cooling, compressing and separating the propylene mixture which is the reaction product separated in step (b) to produce a propylene product
  • a carrier in which the dehydrogenation catalyst comprises alumina and an auxiliary carrier component;
  • the high-speed flow region maintains the gas flow rate in the riser pipe higher than the turbulent flow region and maintains it lower than the lean air transport flow region. It is preferably a flow region in which a dense region and a dilute region above the riser tube are present.
  • the difference in the catalyst volume fraction between the lower 1/4 point and the 3/4 point in the riser tube is maintained to be 0.02 to 0.04.
  • the hydrocarbon mixture contains at least 90% by weight, more preferably at least 95% of propane.
  • the average size of the catalyst is preferably 20 to 200 microns, more preferably 60 to 120 microns.
  • the lower temperature of the riser pipe is 500 to 650°C
  • the upper temperature of the riser pipe is 450 to 600°C
  • the lower temperature of the riser pipe is preferably maintained higher than the upper temperature of the riser tube.
  • the riser tube is preferably maintained at a pressure of -1 to 5 kg / cm 2 ⁇ g.
  • the residence time for the hydrocarbon mixture to stay is 0.1 to 500 seconds, preferably 0.1 to 50 seconds, more preferably 0.5 to 5 seconds.
  • the weight ratio obtained by dividing the weight of the catalyst re-supplied to the lower portion of the riser pipe by the weight of the hydrocarbon mixture in step (e) of the olefin production method of the present invention is 10 to 100, preferably 20 to 60.
  • the auxiliary supported component includes at least one selected from zirconium and phosphorus (P).
  • zirconium is particularly preferred, and the zirconium is preferably present in a molar fraction of (Zr:Al) 0.01 to 0.1 with respect to aluminum in the alumina.
  • the active metal component contains at least one selected from oxides of chromium, vanadium, manganese, iron, cobalt, molybdenum, copper, zinc, cerium, and nickel.
  • Chromium is particularly preferred as the active metal component, and it is preferable to include 1 to 20% by weight in the catalyst.
  • the alkali metal is more preferably sodium.
  • the group 6B transition metal is tungsten.
  • the cocatalyst is preferably included in an amount of 0.01% by weight or more and less than 1% by weight.
  • the alumina carrier preferably has a ⁇ - ⁇ phase at a production temperature of 550 to 850°C above the dehydrogenation reaction temperature and preferably has a surface area of 80 to 300 m 2 /g in this range.
  • a co-catalyst containing an alkali metal and an oxide of a Group 6B transition metal is simultaneously mixed with the carrier, impregnated and dried immediately after the drying step, or impregnated immediately after the firing step to dry and It is preferred that it is produced by firing.
  • the drying step is preferably performed at 100 °C to 150 °C.
  • the firing step is preferably carried out at 700 °C to 850 °C.
  • the present invention relates to a circulating fluidized bed process for producing olefins from hydrocarbon raw materials by using the catalyst for olefin production according to the present invention in a high-speed fluidized bed.
  • the production of olefins can be increased.
  • the circulating fluidized bed process according to the present invention increases the yield per raw material because the yield is improved compared to the conventional commercial process, and by using a continuous reaction-regeneration fluidized bed reactor, a small air flow rate and a small air compressor are obtained by direct heat supply in the regeneration process. As needed, fuel consumption is reduced by 10-15% compared to commercial processes, and compressor energy, which is essential for product separation and catalyst regeneration, is reduced by 15-20%, reducing overall production costs.
  • 1 is a view for explaining a change in the characteristics of the interior of the fluidized bed with respect to the fluidized flow region according to the general gas velocity change.
  • FIG. 2 is a view showing the fraction of the catalyst volume inside the fluidized bed according to the height of the riser.
  • FIG. 3 is a view schematically illustrating a circulating fluidized bed process used in the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a fluidized bed cold model for experimenting a fluidized flow region at room temperature.
  • FIG. 5 is a graph showing a high-speed flow region and a lean air transport flow region according to a change in flow rate and catalyst circulation amount, which is a result of a cold model experiment according to Comparative Example 1.
  • Example 6 is a graph showing the internal catalyst volume fraction in the high-speed flow region and the lean air transport flow region, which are the results of the cold model experiment according to Example 1.
  • step (c) a stripping step of removing the hydrocarbon compound contained in the catalyst separated in step (b);
  • step (d) continuously regenerating the catalyst by mixing the catalyst stripped in step (c) with a gas containing oxygen;
  • step (f) cooling, compressing and separating the propylene mixture which is the reaction product separated in step (b) to produce a propylene product
  • a carrier in which the dehydrogenation catalyst comprises alumina and an auxiliary carrier component;
  • a co-catalyst containing an alkali metal and an oxide of a Group 6B transition metal is simultaneously mixed with the carrier, impregnated and dried immediately after the drying step, or impregnated immediately after the firing step to dry and It is preferred that it is produced by firing.
  • step (c) a stripping step of removing the hydrocarbon compound contained in the catalyst separated in step (b);
  • step (d) continuously regenerating the catalyst by mixing the catalyst stripped in step (c) with a gas containing oxygen;
  • step (f) cooling, compressing and separating the propylene mixture which is the reaction product separated in step (b) to produce a propylene product
  • a carrier in which the dehydrogenation catalyst comprises alumina and an auxiliary carrier component;
  • the feedstock of the hydrocarbon mixture described above is supplied through the line 11 of FIG. 3, and may be heated and supplied at a temperature of 30 to 600° C. for a smooth reaction. In addition, it may be supplied as a gas or in a dispersed liquid state depending on the components of the feedstock, but is not particularly limited thereto.
  • the feedstock of the line 11 flows into the riser pipe 1 which is a reaction zone, and the regenerated catalyst supplied through the regenerator stand pipe of the line 13 from the bottom of the riser pipe 1 Mix.
  • the mixing process of the feedstock and the regenerated catalyst can be configured by various methods known in the art, all of which are included in the scope of the present invention.
  • the catalyst used during the process is regenerated in the regenerator 3, the regenerated catalyst is supplied to the riser pipe 1 through the line 13, and the temperature at the bottom of the riser pipe is maintained at 500 to 650°C. desirable. That is, the feedstock 1 is raised to a temperature required for the dehydrogenation reaction by the amount of heat supplied by the regeneration catalyst 13.
  • the lower temperature of the riser pipe is less than 500°C, the conversion rate of the catalyst is lowered, and at temperatures above 650°C, the selectivity of the catalyst is lowered due to an increase in by-products due to thermal decomposition of the hydrocarbon mixture as a raw material.
  • the feedstock and the dehydrogenation catalyst mixed in the lower portion of the riser pipe 1 are fluidized and flow to the top while the dehydrogenation reaction is carried out in the riser pipe 1.
  • the dehydrogenation reaction which is an endothermic reaction, progresses, the temperature of the mixture decreases, and the upper temperature of the riser 1 decreases relatively.
  • reaction product and the catalyst that have reached the upper portion of the riser (1) flow into the stripper (2), so that the reaction product as a gas and the catalyst as a solid are separated within a short time.
  • Cyclones are optionally used to increase the efficiency of this separation process.
  • the separated gaseous reaction product is discharged through the line 15, and the separated catalyst is accumulated in the stripper 2 and moves downward.
  • the stripping steam is supplied through the line 16 to the lower portion of the stripper 2, and the stripping steam 16 moves to the upper portion along the stripper 2 and is unseparated.
  • the hydrocarbon reaction products are removed and these are discharged to the gaseous reaction product line 15.
  • the catalyst reaching the lower portion inside the stripper 2 is moved to the regenerator 3 through the stripper stand pipe of the line 17 by the adjustment of the slide valve 18.
  • the catalyst may contain coke (Coke) generated during the reaction.
  • a gas such as air containing oxygen is introduced into the regenerator 3 through the line 20, and the coke contained in the catalyst reacts with oxygen at a high temperature of 500° C. or higher to convert to carbon monoxide or carbon dioxide. It is discharged as an exhaust gas through, and as a result, the content of coke contained in the catalyst may be significantly lowered.
  • the regenerated catalyst existing at the bottom of the regenerator 3 can be recycled in the process while flowing back into the riser through the regenerator stand pipe of the line 13 by the adjustment of the slide valve 21. have.
  • a hydrocarbon mixture as a feedstock specifically, a hydrocarbon mixture containing 90% by weight or more of propane may be used. It is more preferable to contain 95% by weight of propane.
  • concentration of the propane is low, catalyst selectivity is lowered by side reaction of other impurities, and thus productivity is reduced.
  • a dehydrogenation catalyst that can be used to dehydrogenate the feedstock is generally a hydrocarbon compound that can be converted to an olefin through a dehydrogenation reaction, and is not particularly limited as long as it is known in the art, but includes alumina and auxiliary supporting components. And a supporting body; A main catalyst containing an active metal oxide supported on the carrier; It is preferred to include or not include a cocatalyst comprising an oxide of an alkali metal and a group 6B transition metal.
  • the auxiliary carrier component preferably contains at least one selected from zirconium and phosphorus (P).
  • zirconium is particularly preferred, and the zirconium is preferably present in a molar fraction of (Zr:Al) 0.01 to 0.1 with respect to aluminum in the alumina.
  • the catalyst according to the present invention improves durability by an auxiliary supporting component, and has an excellent function of exciting C-H bonds of paraffin raw materials compared to when only alumina is used as a carrier. Thereby, the hydrocarbon conversion rate and olefin yield are excellent, and the olefin selectivity is also improved.
  • zirconium serves to improve the durability of the alumina carrier.
  • auxiliary supporting component in particular zirconium
  • the characteristics of the durability improving effect are not exhibited, and if it exceeds 0.1, the surface area of the alumina carrier is rapidly reduced and polydispersed active metal components cannot be dispersed.
  • the active metal component includes at least one selected from oxides of chromium, vanadium, manganese, iron, cobalt, molybdenum, copper, zinc, cerium, and nickel.
  • Chromium is particularly preferred as the active metal component, and it is preferable to include 1 to 20% by weight in the catalyst.
  • the active metal component is less than 1% by weight, the desired activity cannot be obtained, and if it exceeds 20% by weight, the main active phase in chromium is due to metal-support interaction and excessive metal bonding strength. It is not desirable because it may decrease.
  • the alumina carrier preferably has a ⁇ - ⁇ phase at a production temperature of 550 to 850°C above the dehydrogenation reaction temperature, and has a surface area of 80 to 300 m 2 /g in this range.
  • the carrier When the carrier is prepared at a temperature lower than the dehydrogenation reaction temperature, thermal deformation of the catalyst may occur during the dehydrogenation reaction, and when prepared at a temperature above 850° C., it has a low catalyst surface area due to crystallization of the carrier, which is in contact with the reactants. It inhibits the mass transfer for catalytic activity.
  • the alkali metal is more preferably sodium.
  • the group 6B transition metal is tungsten.
  • the cocatalyst is preferably included in an amount of 0.01% by weight or more and less than 1% by weight.
  • amount of the co-catalyst is less than 0.01% by weight, the effect of increasing the propylene selectivity of the active metal catalyst is negligible, and when it exceeds 1% by weight, the conversion rate of propane is rapidly reduced.
  • Method for producing a catalyst for the production of olefins comprises the steps of providing an auxiliary carrier and a carrier comprising alumina;
  • a co-catalyst containing an alkali metal and an oxide of a Group 6B transition metal is simultaneously mixed with the carrier, impregnated and dried immediately after the drying step, or impregnated immediately after the firing step to dry and It is preferred to be fired.
  • the drying step is preferably performed at 100 °C to 150 °C.
  • the drying temperature is less than 100°C, solvent drying is not performed, and if it is 150°C or more, sintering with the support may occur, which is not preferable.
  • the firing step is preferably carried out at 700 °C to 850 °C.
  • the catalyst calcined at a calcination temperature of less than 700° C. may have thermal stability in the range of 600 to 700° C., which is the temperature of the fluidized bed regeneration process, and the catalyst calcined at 850° C. or higher causes a phase shift of the alumina oxide as a carrier to be supported. This is because the function may be deteriorated.
  • the average size of the catalyst is preferably 20 to 200 microns, more preferably 60 to 120 microns.
  • an appropriate high-speed fluidization zone flow between the turbulent fluidization zone and the lean phase fluidization zone is required.
  • the lean phase flow predominates and yield may be lowered by high space velocity.
  • the product production speed is lowered due to the cyclic flow flow that is too slow, and a very large catalytic reaction facility is required to maintain the same productivity and the investment economy is deteriorated.
  • the dehydrogenation reaction of converting a hydrocarbon raw material compound to olefin takes place in the riser tube 1, and thus the main reaction conditions affecting the yield of olefins are the riser temperature and the reactants in the riser tube. There are residence time, volume fraction and distribution of the catalyst in the riser tube, which will be described in more detail below.
  • the riser temperature represents the highest temperature at the bottom, and the temperature decreases as it moves upward.
  • the upper temperature of the riser tube determines the regeneration temperature. Therefore, in the present invention, it is effective to maintain the temperature of the lower portion of the riser at 500-650°C, more preferably at 550-630°C. At temperatures below 500°C, the initial deterioration of the catalyst may be exhibited, and temperatures above 650°C can cause thermal decomposition of the raw materials in the riser tube, leading to loss of raw materials. In addition, it is effective to maintain the temperature of the upper portion of the riser at 450-600°C, more preferably 520-580°C.
  • the upper temperature below 450°C can inhibit the temperature recovery in the regeneration section process of the circulating fluidized bed reactor, and the temperature above 600°C can cause overheating in the catalyst coke removal step of the regeneration section, making it impossible to control the lower temperature of the riser tube.
  • the temperature at the bottom of the riser pipe must be kept higher than the temperature at the top of the riser pipe.
  • the riser pipe is preferably maintained at a pressure of -1 to 5 kg / cm 2 ⁇ g.
  • the pressure of the riser pipe represents the reaction pressure, and when it is lower than -1 kg/cm 2 ⁇ g, the compression energy for separating products from the product increases, and the investment cost for the compression equipment increases, thereby reducing the overall economic efficiency.
  • the pressure of the riser pipe is higher than 5 kg/cm 2 ⁇ g, the investment cost and compression energy of the compression equipment at the rear end of the reactor are reduced, but the high-pressure reaction in the riser pipe causes a decrease in product yield. Therefore, a pressure of an appropriate riser pipe in the above range is required.
  • the residence time of the reactants in the riser tube may also be an important reaction condition for determining the yield and composition of the olefin.
  • the residence time of the reactants in the riser was used as a reference value obtained by dividing the volume of the riser by the volume velocity of the gas flowing out of the riser.
  • the residence time of the hydrocarbon raw material compound in an effective riser tube is performed under conditions of 0.1 to 500 seconds, preferably 0.1 to 50 seconds, and more preferably 0.5 to 5 seconds. If the residence time is less than 0.1 second, sufficient contact time between the catalyst and the hydrocarbon raw material is not secured, resulting in a decrease in product yield, and if it is higher than 500 seconds, excessive reactor equipment investment cost to realize a high-speed fluidization region required by the present invention Is required.
  • the fluidized bed dehydrogenation reaction is an endothermic reaction, and the amount of heat required for the reaction is supplied by recycling the catalyst at a high temperature. Therefore, in the present invention, it is effective that the catalyst recycling amount more suitable for this purpose is a weight ratio of 10 to 100, preferably 20 to 60, by dividing the weight of catalyst recycling by the weight of the feedstock (a hydrocarbon mixture containing LPG). to be.
  • the volume fraction and distribution of the catalyst in the riser tube are greatly influenced by the flow fluidization regime, where the fluidization flow area flows into the gas velocity and riser tube in the riser tube. It is determined by the injection rate of the catalyst.
  • the fluidization region of the riser tube is maintained at a high-speed flow region, thereby providing a volume fraction and distribution of a sufficient catalyst for dehydrogenation reaction to occur. It is important to do.
  • the turbulent flow region which is an adjacent flow region
  • the lean air transport flow region As the gas flow rate increases in the turbulent flow region, solid particles are accompanied by droplets and exit the riser tube, which is then transferred to the high-speed flow region. Therefore, in order to maintain a certain amount of catalyst in the riser at the gas velocity in the high-speed flow region, the catalyst must be continuously introduced from the bottom of the riser. In the high-speed flow region, the catalyst volume fraction changes with the height of the riser, and there is a dense region at the bottom of the riser and a dilute region at the top of the riser.
  • the catalyst volume in the riser pipe decreases, and thus transitions to the lean air transport flow region.
  • the catalyst volume fraction has a very low value and has a substantially constant value depending on the height of the riser.
  • the catalyst volume refers to a volume occupied by the catalyst excluding space from a constant volume, and in the case of a porous catalyst, refers to a volume including macro pores and micro pores inside the catalyst.
  • the volume of the catalyst in the short part from the inlet of the bottom of the riser corresponds to a fraction of 0.2 to 0.4 of the riser volume.
  • the volume of the catalyst up to a certain height has a constant value in a fraction of 0.2. This part is also called the dense region.
  • the volume of the catalyst gradually changes to exist in a fraction of 0.02 to 0.05.
  • the qualitative characteristics of the high-speed flow zone are the same as the process changes, but the quantitative value of the catalyst volume changes.
  • the quantitative value of the catalyst volume changes according to the physical properties of the catalyst, that is, the density and sphericity of the catalyst, and also the physical properties such as gas density and viscosity according to the change of the gas type.
  • the preferred high-speed flow region that can be used in the circulating fluidized bed dehydrogenation process of the hydrocarbon compound according to the present invention maintains the gas flow rate in the riser pipe higher than the turbulent flow region, while maintaining it lower than the lean air transport flow region, and continues to the riser pipe. It is formed by maintaining a steady state in which a fixed amount of catalyst flows in. At this time, the volume fraction of the catalyst changes according to the height of the riser, and the dense region at the bottom of the riser and the lean phase at the top of the riser ( dilute region). More specifically, it is formed as follows and can also be defined.
  • the difference in the catalyst volume fraction between the 1/4 and 3/4 points at the bottom in the riser pipe decreases.
  • the difference in the catalyst volume fraction of should be maintained to be 0.02 to 0.04.
  • the catalyst of the present invention exhibits high-efficiency catalytic reactivity, especially in a high-speed fluidization region. If the difference in the volume fraction is less than 0.02, it can approach the lean flow region and cause a decrease in yield due to a high space velocity. If it exceeds 0.04, turbulent flow or It is not preferable because it becomes bubble flow.
  • a fluidized bed cold model was prepared as shown in FIG. 4.
  • the solid particles passing through the slide valve 54 that controls the solid circulation speed flow into the cold model riser 51 and move upward along the riser by the main gas supply of the line 60.
  • the gas and solid were separated from the cold model cyclone, and the gas was discharged to the exhaust gas of the line 63, and the solid was moved downward along the cold model stand pipe of the line 53.
  • solid circulation was smoothed by the gas supplied through the gas supply lines 61 and 62.
  • the cold model slide valve 54 adjusted the amount of catalyst circulation by the opening ratio, which is the opening degree of the sleeve in the valve.
  • the cold model riser was made of 3.0 m in height and 1.0 cm in diameter, and the stand pipe and the slide valve were made to facilitate the circulation of the catalyst.
  • the catalyst used in the experiment was [(15%Cr+ 0.25% Na 2 WO 4 )/Zr-Al 2 O 3 ] It is manufactured as follows, and the volume average diameter is 78 microns, and the particle size distribution is made up of 10% below 60 microns, 90% between 60-100 microns, and 10% above 100 microns.
  • the catalyst circulation rate was injected at 3.2 to 18.6 kg/hr into the inlet of the bottom of the riser tube, which corresponds to 11.5 to 65.8 kg/m 2 s inside the riser tube. Gas is injected into the lower portion of the riser, and the flow rate at this time is 1.01 to 3.65 m/s, and then the concentration of particles inside the reactor is observed.
  • the high-speed fluidized bed region suitable for the present invention starts at a gas velocity of 1.5 m/s or more, and in this case, many catalyst particles exist in the reactor to favor the catalytic reaction. It can be seen that the high-speed fluidized bed region in which the rich phase region is present must be maintained at a specific solid circulation rate or higher.
  • the experiment was carried out at room temperature and pressure, and the catalyst circulation rate was injected at 5.4 to 18.6 kg/hr into the inlet of the bottom of the riser tube, which corresponds to 19.3 to 65.8 kg/m 2 s inside the riser tube. Gas is injected into the lower part of the riser, and the flow rate at this time is injected from 3.08 to 3.65 m/s, and then the concentration distribution of the particles inside the reactor is observed.
  • the catalyst circulation rate was injected at 5.4 to 18.6 kg/hr into the inlet of the bottom of the riser tube, which corresponds to 19.3 to 65.8 kg/m 2 s inside the riser tube.
  • Gas is injected into the lower part of the riser, and the flow rate at this time is injected from 3.08 to 3.65 m/s, and then the concentration distribution of the particles inside the reactor is observed.
  • the average catalyst volume fraction in the reactor is 1% or less, but the high-speed fluidized bed zone and pneumatic transport.
  • the average catalyst volume fraction in the reactor increases to 2% or more, with a rapid increase in the catalyst volume fraction below the bottom quarter of the reactor. Therefore, it can be seen that, according to the definition of the present invention, the fluidized form of the high-speed fluidized bed region is shown.
  • Example 2 a circulating fluidized bed process was used to measure the activity of the catalyst during the olefin production process as shown in FIG. 3.
  • the circulating fluidized bed process consists of a riser, a regenerator, a stripper and a stabilizer.
  • the height of the riser is 7 m
  • the diameter is 0.94 cm
  • the regenerator is 1.5 m in height and 12 cm in diameter
  • the stripper is 2 m in height and 10 cm in diameter
  • the stabilizer is 1.7 m in height and 15 cm in diameter.
  • a feedstock, a diluent gas and a catalyst of a hydrocarbon mixture containing 90% by weight or more of propane are injected and mixed, and the feedstock is in the condition of 700 g/hr, 590°C, and the space velocity is 8200 ml/g. cat ⁇ hr, 630°C.
  • the catalyst injection amount was 88.1 kg/m 2 .s (same as the cold model in Comparative Example 1), considering the cross-sectional area of the riser.
  • Example 2 the velocity of the total gas vaporized at the inlet of the riser tube is the same as in the case of Example 1 above, and also considering the density and viscosity of the gas, the fluidization characteristics in the riser of Example 2 and Example 1 was determined to be the same, so it was found to correspond to the high-speed flow region.
  • the gas residence time in the riser pipe is about 2 seconds based on the gas velocity at the riser pipe outlet, and the regeneration catalyst per hour flows into the weight of the feedstock per hour flowing into the riser pipe.
  • the weight ratio was 53.
  • Dehydrogenation reaction occurred in the fluidized bed while passing through the riser, and the conditions at the outlet of the riser were 599°C and 2 barg. Subsequently, the mixture that passed through the riser was separated into a catalyst and an oil at 500°C in a stripper, and the catalyst was circulated into a regenerator and the oil was introduced into a stabilizer. The catalyst injected into the regenerator was regenerated at 650° C. in contact with air, and the regenerated catalyst was again introduced into the riser. Meanwhile, the oil introduced into the stabilizer was separated into a gas component and a liquid component at -10°C.
  • Catalysts were prepared in the same manner as in Example 2.
  • Comparative Example 2 except for the riser pipe, the same circulating fluidized bed process as in Example 2 was used.
  • the height of the riser pipe used here was 7.0 m and the diameter was 0.94 cm.
  • the feedstock used was the same as Example 2, the feedstock was 700 g/hr, 580° C., and the space velocity was 21000. ml/g ⁇ cat ⁇ hr, 640°C.
  • Comparative Example 2 As a result of judging based on the density and viscosity of the gas, the fluidization characteristics in the riser tube of Comparative Example 2 and Comparative Example 1 were judged to be the same, which resulted in the lean air transport flow region. It was found to correspond to.
  • the velocity of the gas and the amount of catalyst introduced were adjusted, which is set to be the same as the fluidization flow region of the catalyst under the reaction conditions of Comparative Examples 2 and 2. Since it is a commonly used method to grasp the flow flow of a fluidized bed reactor using such a cold model, the riser tube of Comparative Example 2 is the same lean air transport flow zone as that of Comparative Example 1, and the riser tube of Example 2 is carried out. It can be understood that it is the same high-speed flow region as in Example 1.
  • gas containing oxygen such as air
  • the present invention is to provide a method for manufacturing a fluidized bed olefin having superior economic efficiency and productivity compared to a conventional process.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 본 발명에 따른 올레핀 제조용 촉매를 고속 유동층에 이용하여 탄화수소 원료로부터 올레핀을 제조하는 순환유동층 공정에 관한 것으로, 보다 효율적으로 올레핀의 생산을 증대시키기 위한 바람직한 공정 형태를 제시하고 있다. 본 발명에 따르면, 순환유동층 공정에서 탈수소 반응이 가능한 촉매와 고속 유동화 영역을 이용함으로써 탈수소 반응이 일어날 수 있는 보다 충분한 촉매의 부피비 및 분포를 제공하여 올레핀의 생산량을 효과적으로 증진하고, 특히 프로필렌에 대한 우수한 수율을 유지할 수 있다.

Description

순환유동층 공정을 이용한 올레핀의 제조방법
본 발명은 순환유동층 공정을 이용한 올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
에틸렌, 프로필렌과 같은 올레핀은 석유화학산업에 있어서 널리 사용되고 있다. 일반적으로 이러한 올레핀은 나프타의 열분해 공정에서 얻어진다. 그러나 셰일가스 혁명 등으로 저급 탄화수소를 원료로 한 공정의 경쟁력이 높아짐에 따라, 촉매식 탈수소화 공정을 통한 올레핀 합목적(On-purpose) 생산 공정이 필요하게 되었다.
올레핀 생산을 위한 촉매 접촉식 탈수소 공정은 다양한 종류의 저급 탄화수소 화합물을 원료로 사용하며, 우수한 올레핀 생산 수율을 보이고 있다. 다만, 고정층 상용 탈수소 공정은 탄화수소가 촉매와 접촉하는 반응 초기에는 올레핀 수율이 높음에도 불구하고 시간이 지남에 따라 촉매의 비활성화 및 과도한 코크 발생으로 인해, 전체적으로 탄화수소의 전환율과 올레핀의 수율이 감소하고 재생공정에 많은 에너지가 소비되는 문제가 있었다. 이러한 문제를 해결하고자 탄화수소와 촉매의 접촉시간을 짧게 제한하는 순환유동층 공정이 제안되었다.
하지만, 탄화수소와 촉매의 접촉시간을 제한한 공정에서도 반응 초기에 탄화수소가 촉매와의 반응을 통해서 올레핀이 아닌 부산물을 급격히 생성시키기 때문에, 반응원료 전환율은 높지만 선택도가 매우 낮은 단점이 있다.
탄화수소 원료 혼합물로부터 순환유동층 공정을 통해 올레핀을 생산하는 공정에서, 높은 전환율과 높은 선택도로 에틸렌 및 프로필렌 등과 같은 올레핀을 선택적으로 제조하기 위해서는 탈수소 반응이 주로 수행되는 상승관(Riser)의 운전조건 설정이 중요한 인자로 고려될 수 있다. 특히, 상승관 내에서의 유동현상 및 반응현상은 하기의 이론적 고찰을 통하여 보다 용이하게 이해될 수 있는 바, 이하에서 보다 구체적으로 설명한다.
도 1과 같이 고체상의 촉매가 채워진 용기에 아래에서 기체가 유입되면, 입자들이 유동화되고, 최소 유동화 속도(Minimum Fluidization Velocity) 이상이 되면 유동화 흐름 영역(Flow Regime)은 일반적으로 5개의 영역으로 나뉜다.
구체적으로, 이들은 최소 유동화 영역(Minimum Fluidization Regime), 기포 유동역역(Bubbling Fluidization Regime), 슬러깅 유동영역(Slugging Fluidization Regime), 난류 유동영역(Turbulent Fluidization Regime), 희박상 공기수송 유동영역(Lean phase Fluidization with Pneumatic transport Regime)으로 불리며, 각 영역에서의 입자 운동 특성에는 차이가 있다.
따라서 유동층 반응기를 사용하는 공정의 경우, 각각의 공정 특성에 적합한 유동화 흐름영역을 만들어 조업하게 된다.
도 2는 상승관 높이, 즉 유동화 흐름영역의 변화에 따라서 반응기 내에서의 촉매의 부피 분율의 변화를 보여주고 있는데, 유동화 흐름영역의 변화에 따라 반응기 내의 촉매 부피 분율에 변화가 있는 것이 확인된다. 그런데 유동층 접촉 탈수소 반응 공정과 같이 촉매를 수반하는 반응에 있어서 촉매 부피 분율은 공정의 성능에 중요한 영향을 미치게 되므로, 결과적으로 반응기 내의 촉매 부피 분율을 좌우하여 유동화 흐름영역을 결정하는 공정의 운전 조건이 반응 결과에 매우 중요하게 작용하는 것이다.
이러한 순환유동화 공정의 상승관의 유동화 흐름영역을 결정하기 위해서는 다음의 인자들을 고려해야 하는데, 이 인자들로는 촉매의 크기, 촉매의 순환 속도, 공급원료와 촉매의 비율, 촉매의 강도, 등을 들 수 있다.
또한 탈수소 반응에 직접적인 영향을 미치는 다음의 인자들을 고려해야 하는데, 이 인자들로는 반응 온도, 반응 흡열량, 반응시간, 코크(Coke) 생성에 따른 촉매의 비활성화 등을 들 수 있다.
종래 개발중인 FPDH 공정의 목표는 촉매의 체류시간(Residence time)을 10초 이하로 하는 것을 목표로 하고 있다. 촉매의 체류시간이 짧으면 그만큼 프로판 공급량의 주입속도 또한 빠르고, 바로 촉매가 재생되어 다시 반응에 참여하므로, 상업용 공정으로 개발될 때 프로필렌 생산량이 고정층 공정에 비해 매우 증가하게 된다.
하지만 촉매와 프로판의 접촉시간이 그만큼 짧기 때문에 촉매의 효율이 매우 중요해진다. 즉, 촉매의 두 가지 효율 척도인 선택도와 전환율을 각각 극대화 하는 것이 중요하다.
나아가, 현재 사용되고 있는 프로판 탈수소화 공정기술들은 귀금속 촉매나 비연속공정을 바탕으로 구성되어 있으며, 연속공정의 경우에도 촉매층 운전에 문제가 있어 수백만 톤 규모의 대량 프로필렌 생산에는 부적합한 것으로 알려져 있다. 또한, 프로판 탈수소화 반응은 생성된 프로필렌과 수소의 가역반응으로 인해 열역학적으로 프로판 전환율에 제한을 갖는다. 따라서 프로필렌의 효과적인 대량생산을 위해서는 상기 연속공정의 문제를 해결하고 선택도와 전환율이 극대화된 저가의 비귀금속 촉매를 사용함으로써 생산비용이 절감된 새로운 프로판 탈수소화 공정의 개발이 요구된다.
프로판 탈수소화에 사용되는 촉매 중에서 귀금속 촉매의 경우 활성점에 수소가 흡착되는 직접 탈수소화 메커니즘으로 반응이 진행되나, 전이금속 산화물의 경우 전자의 이동성으로 인한 활성점의 불완전성으로 그 메커니즘이 확실히 규명되지 못하고 있는 실정이다.
이러한 사정하에, 통상 PDH 촉매로 가장 많이 사용되는 촉매는 Pt, Pt-Sn, VOx, CrOx 촉매로서, CrOx 촉매가 프로판 전환율과 선택도 측면에서 매우 우수하다. 그러나, 백금촉매는 선택도는 우수하나 값이 비싸고 전환율이 매우 낮은 단점이 있다.
대표적 산화물 촉매인 CrOx 촉매는 Cr 6 +와 Cr 3 +가 안정한 형태이고 고온에서 소성하여 제조된 촉매의 경우 대부분 Cr 2O 3로서 Cr 3 + 상태이지만, 일부 Cr 6 +가 존재하게 된다. 이처럼 제조된 촉매(신규 촉매)는 반응 초기에 Cr 6 +가 Cr 3 +로 환원되면서 발생하는 산소(산화촉매의 격자산소로부터 발생)가 프로판 탈수소 반응에 참여하여 프로필렌이 아닌 CO 2를 생산하는데 기여하게 된다.
그러나, 유동층 반응기에서는 촉매의 체류시간이 10초 이내이기 때문에, 반응 초기에 전이금속 산화물 촉매 상에서 프로판 완전 산화반응에 의한 CO 2 생성이 크게 문제가 되어, 프로필렌 선택도를 확보하기 위해서는 전이금속의 산화도 수준의 제어가 필수적이다. 결국, 유동층 반응기를 이용하는 FPDH 공정의 경우에는 반응시간이 짧기 때문에 선택도 이슈가 매우 중요하다.
이에, 본 발명에서는 기존 제조 공정보다 경제성과 생산성이 우수한 순환 유동층 공정을 이용한 올레핀 제조방법 및 그 촉매에 대해 연구하던 중, 조촉매를 도입함으로써 종래의 기술에서 나타났던 문제를 해결할 수 있음을 발견하여, 촉매의 전환율 및 선택도가 동시에 우수한 올레핀 제조용 촉매를 순환 유동층 공정에 적용함으로써 보다 효율적인 올레핀 제조방법을 개발하고 발명을 완성하였다.
본 발명은 종래 공정에 비해 경제성 및 생산성이 우수한 유동층 올레핀 제조 공정방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명에 따른 순환유동층 공정을 이용한 올레핀 제조 방법은,
(a) 프로판을 포함하는 탄화수소 혼합물과 탈수소 촉매를 고속 유동영역인 상승관 내로 공급시켜 탈수소 반응시키는 단계;
(b) 상기 탈수소 반응의 유출물인 촉매와 프로필렌 혼합물로 분리하는 단계;
(c) 상기 (b)단계에서 분리된 촉매에 포함된 탄화수소 화합물을 제거하는 스트리핑 단계;
(d) 상기 (c)단계에서 스트리핑된 촉매를 산소를 포함한 기체와 혼합하여 연속적으로 촉매 재생하는 단계;
(e) 상기 (d)단계에서 재생된 촉매를 상기 (a) 단계로 순환하여 상승관 내로 재공급하는 단계; 및
(f) 상기 (b)단계에서 분리된 반응 생성물인 프로필렌 혼합물을 냉각, 압축 및 분리하여 프로필렌 제품을 제조하는 단계를 포함하며,
상기 탈수소 촉매가 알루미나와 보조 담지성분을 포함하는 담지체와; 상기 담지체에 담지되어 있는 활성금속 산화물을 포함하는 주촉매를 포함하며; 알칼리금속 및 6B족 전이금속의 산화물을 포함하는 조촉매를 포함하거나 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 고속 유동영역은 상승관 내의 기체 유속을 난류 유동영역보다 높게 유지하고, 희박상 공기수송 유동영역보다 낮게 유지하면서, 상승관으로 지속적으로 고정된 양으로 촉매가 유입되는 정상 상태로서, 상승관 하부의 농후상(dense region)과 상승관 상부의 희박상(dilute region)이 존재하는 유동영역인 것이 바람직하다.
상기 고속 유동영역은 a) 상승관 하부에서 지속적으로 유입된 촉매가 비말 동반되어 상승관의 상부로 원활히 빠져나가기 위해 요구되는 기체 유속이상으로 기체 속도를 유지하면서, b) 기체 유속과 촉매 유입 속도를 조절하여 양 지점의 촉매 부피 분율의 차이가 0.02 내지 0.04가 되도록 유지되는 것이 바람직하다.
상기 상승관 내에서 하부 1/4 지점과 3/4 지점의 촉매 부피 분율의 차이도 0.02 내지 0.04가 되도록 유지되는 것이 바람직하다.
상기 탄화수소 혼합물은 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상의 프로판을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 촉매의 평균 크기는 20~200 마이크론이 바람직하며, 보다 바람직하게는 60~120 마이크론이다.
상기 상승관의 하부 온도는 500~650℃이고, 상기 상승관의 상부 온도는 450~600℃이며, 상승관의 하부 온도가 상승관의 상부 온도보다 높게 유지되는 것이 바람직하다.
상기 상승관은 -1 내지 5 kg/cm 2·g의 압력으로 유지되는 것이 바람직하다.
상기 상승관 내에서의 탈수소 반응을 위해 탄화수소 혼합물이 체류하는 체류시간은 0.1~500초, 바람직하게는 0.1~50초, 보다 바람직하게는 0.5~5초로 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 올레핀 제조방법 중 상기 (e)단계에서 상기 상승관 하부로 재공급되는 촉매의 무게를 탄화수소 혼합물의 무게로 나누어 준 무게비는 10~100, 바람직하게는 20~60이다.
본 발명에 따른 탈수소 촉매 중, 상기 보조 담지성분은 지르코늄 및 인(P) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 보조 담지성분으로 지르코늄이 특히 바람직하며, 상기 지르코늄은 상기 알루미나 중 알루미늄에 대해 (Zr:Al) 0.01 내지 0.1의 몰분율로 존재하는 것이 바람직하다.
상기 활성금속 성분은 크롬, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 몰리브덴, 구리, 아연, 세륨 및 니켈의 산화물 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 활성금속 성분으로 크롬이 특히 바람직하며, 상기 촉매에서 1 내지 20중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리금속은 나트륨인 것이 보다 바람직하다.
상기 6B족 전이금속은 텅스텐인 것이 보다 바람직하다.
상기 조촉매는 0.01 중량% 이상 1 중량% 미만으로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 알루미나 담체는 탈수소화 반응온도 이상의 550~850℃의 제조온도에서 γ~θ 상을 갖고 이 범위에서 80~300 m 2/g 의 표면적을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 올레핀 제조방법에 사용되는 탈수소 촉매는,
보조 담지성분 및 알루미나를 포함하는 담지체를 제공하는 단계;
활성금속 산화물을 포함하는 주촉매를 담지시키는 단계; 및
상기 주촉매가 담지된 담지체를 건조 및 소성하는 단계를 포함하며,
조촉매를 추가로 담지시키는 경우, 알칼리금속 및 6B족 전이금속의 산화물을 포함하는 조촉매가 담지체와 동시 혼합되거나, 상기 건조단계 직후 함침되어 건조 및 소성되거나, 상기 소성단계 직후 함침되어 건조 및 소성되어 제조된 것이 바람직하다.
상기 건조 단계는 100℃ 내지 150℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 소성 단계는 700℃ 내지 850℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명은 본 발명에 따른 올레핀 제조용 촉매를 고속 유동층에 이용하여 탄화수소 원료로부터 올레핀을 제조하는 순환유동층 공정에 관한 것으로, 고속 영역에서 촉매-원료 접촉이 좋아 전환율이 상승되고 수율이 증가하므로 보다 효율적으로 올레핀의 생산을 증대시킬 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 순환유동층 공정은 기존 상용공정 대비 수율이 향상되므로 원료당 증분 이익이 증가하며, 연속 반응-재생 유동층 반응기를 사용함으로써 재생과정에서 직접 열공급 방식에 의해 적은 공기유량과 작은 공기압축기를 필요로 하므로 상용공정 대비 연료 소비량은 10~15% 감소하고 제품 분리 및 촉매재생에 필수적인 압축기 에너지는 15~20% 감소하여, 전체적인 생산비가 감소한다.
도 1은 일반적인 기체 속도 변화에 따른 유동화 흐름영역에 대하여 유동층 내부의 특성 변화를 설명한 도면이다.
도 2는 상승관의 높이에 따른 유동층 내부의 촉매 부피 분율을 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명에서 사용하는 순환유동층 공정을 개략적으로 설명한 도면이다.
도 4는 상온에서 유동화 흐름영역을 실험하기 위한 유동층 콜드 모델(Cold Model)의 개략도를 도시한 것이다.
도 5는 비교예 1에 따른 콜드 모델 실험결과인 유속과 촉매 순환량 변화에 따른 고속 유동영역 및 희박상 공기수송 유동영역을 도시한 그래프이다.
도 6은 실시예 1에 따른 콜드 모델 실험결과인 고속 유동영역 및 희박상 공기수송 유동영역에서 내부의 촉매 부피 분율을 도시한 그래프이다.
본 발명에 따른 순환유동층 공정을 이용한 올레핀 제조 방법은,
(a) 프로판을 포함하는 탄화수소 혼합물과 탈수소 촉매를 고속 유동영역인 상승관 내로 공급시켜 탈수소 반응시키는 단계;
(b) 상기 탈수소 반응의 유출물인 촉매와 프로필렌 혼합물로 분리하는 단계;
(c) 상기 (b)단계에서 분리된 촉매에 포함된 탄화수소 화합물을 제거하는 스트리핑 단계;
(d) 상기 (c)단계에서 스트리핑된 촉매를 산소를 포함한 기체와 혼합하여 연속적으로 촉매 재생하는 단계;
(e) 상기 (d)단계에서 재생된 촉매를 상기 (a) 단계로 순환하여 상승관 내로 재공급하는 단계; 및
(f) 상기 (b)단계에서 분리된 반응 생성물인 프로필렌 혼합물을 냉각, 압축 및 분리하여 프로필렌 제품을 제조하는 단계를 포함하며,
상기 탈수소 촉매가 알루미나와 보조 담지성분을 포함하는 담지체와; 상기 담지체에 담지되어 있는 활성금속 산화물을 포함하는 주촉매를 포함하며; 알칼리금속 및 6B족 전이금속의 산화물을 포함하는 조촉매를 포함하거나 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 올레핀 제조방법에 사용되는 탈수소 촉매는,
보조 담지성분 및 알루미나를 포함하는 담지체를 제공하는 단계;
활성금속 산화물을 포함하는 주촉매를 담지시키는 단계; 및
상기 주촉매가 담지된 담지체를 건조 및 소성하는 단계를 포함하며,
조촉매를 추가로 담지시키는 경우, 알칼리금속 및 6B족 전이금속의 산화물을 포함하는 조촉매가 담지체와 동시 혼합되거나, 상기 건조단계 직후 함침되어 건조 및 소성되거나, 상기 소성단계 직후 함침되어 건조 및 소성되어 제조된 것이 바람직하다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 실시예들을 설명함에 있어서, 동일 구성에 대해서는 동일 명칭 및 부호가 사용되며, 이에 따라 중복되는 부가적인 설명은 아래에서 생락된다. 아래에서 참조되는 도면들에서는 축적비가 적용되지 않는다.
본 발명에 따른 순환유동층 공정을 이용한 올레핀 제조 방법은,
(a) 프로판을 포함하는 탄화수소 혼합물과 탈수소 촉매를 고속 유동영역인 상승관 내로 공급시켜 탈수소 반응시키는 단계;
(b) 상기 탈수소 반응의 유출물인 촉매와 프로필렌 혼합물로 분리하는 단계;
(c) 상기 (b)단계에서 분리된 촉매에 포함된 탄화수소 화합물을 제거하는 스트리핑 단계;
(d) 상기 (c)단계에서 스트리핑된 촉매를 산소를 포함한 기체와 혼합하여 연속적으로 촉매 재생하는 단계;
(e) 상기 (d)단계에서 재생된 촉매를 상기 (a) 단계로 순환하여 상승관 내로 재공급하는 단계; 및
(f) 상기 (b)단계에서 분리된 반응 생성물인 프로필렌 혼합물을 냉각, 압축 및 분리하여 프로필렌 제품을 제조하는 단계를 포함하며,
상기 탈수소 촉매가 알루미나와 보조 담지성분을 포함하는 담지체와; 상기 담지체에 담지되어 있는 활성금속 산화물을 포함하는 주촉매를 포함하며; 알칼리금속 및 6B족 전이금속의 산화물을 포함하는 조촉매를 포함하거나 포함하지 않는 것이 바람직하다.
이하에서는 첨부된 도 3을 통해 본 발명에 따른 접촉분해 공정의 구현 예를 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기에서 설명된 탄화수소 혼합물의 공급원료는 도 3의 라인(11)을 통하여 공급되며, 이 때 보다 원활한 반응을 위하여 30~600℃의 온도로 가열되어 공급될 수도 있다. 또한, 상기 공급원료의 성분에 따라 기체로 공급되거나 분산된 액체상태로 공급될 수도 있는데, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 라인(11)의 공급원료는 반응영역인 상승관 (1)으로 유입되며, 상승관(1)의 하부에서 라인(13)의 재생기 스탠드 파이프(Regenerator Stand Pipe)를 통하여 공급되는 재생된 촉매와 혼합된다. 그 외에도 공급원료 그리고 재생 촉매의 혼합 공정은 당 업계에 알려진 다양한 방법으로 구성이 가능하며, 이러한 구성들은 모두 본 발명의 영역에 포함된다.
한편, 공정 중에 사용된 촉매는 재생기(3)에서 재생되고, 재생 촉매는 라인(13)을 통하여 상승관(1)으로 공급되며, 이 때의 상승관 하부 온도는 500~650℃를 유지하는 것이 바람직하다. 즉, 재생 촉매(13)가 공급하는 열량에 의하여 공급원료(1)가 탈수소 반응에 필요한 온도까지 상승하게 되는 것이다. 상기 상승관의 하부온도가 500℃ 미만이면 촉매의 전환율이 낮아지게 되며, 650℃ 초과의 온도에서는 원료인 탄화수소 혼합물의 열분해로 인한 부생성물 증가로 촉매의 선택도가 낮아지게 된다.
이어서, 상승관(1)의 하부에서 혼합된 공급원료 및 탈수소 촉매는 상승관(1)에서 탈수소 반응이 수반되면서 상부로 유동화되어 흘러가게 된다. 이 때 흡열반응인 탈수소 반응이 진행될수록 혼합물의 온도는 낮아지게 되고, 상승관(1)의 상부 온도는 상대적으로 떨어지게 된다.
상기 상승관(1) 상부에 도달한 반응 생성물과 촉매는 스트리퍼(2)로 유입되고, 따라서 짧은 시간 내에 기체인 반응생성물과 고체인 촉매가 분리된다. 이 분리과정의 효율을 높이기 위하여 선택적으로 싸이클론이 사용되기도 한다.
상기 분리된 기체 상태의 반응 생성물은 라인(15)를 통하여 배출되고, 분리된 촉매는 스트리퍼(2)에 쌓이면서, 아래 방향으로 이동하게 된다. 이 때 상기 스트리퍼(2)의 하부에 라인(16)을 통하여 스트리핑 스팀(Stripping Steam)이 공급되는데, 스트리핑 스팀(16)은 스트리퍼(2)를 따라 상부로 이동하면서 촉매가 포함하고 있는 미분리된 탄화수소 반응생성물을 제거하고 이들은 기체 반응 생성물 라인(15)로 배출하게 된다.
상기 스트리퍼(2) 내부에서 하부에 도달한 촉매는 슬라이드 밸브(18)의 조절에 의하여 라인(17)의 스트리퍼 스탠드 파이프(Stripper Stand Pipe)를 통하여 재생기(3)로 이동하게 된다. 이 때, 촉매는 반응 중에 발생한 코크(Coke)를 포함할 수 도 있다. 상기 재생기(3)에는 라인(20)을 통하여 산소를 포함하는 공기 등의 기체가 유입되고, 500℃ 이상의 높은 온도에서 촉매에 포함된 코크가 산소와 반응하여 일산화탄소 또는 이산화탄소로 전환되면서 라인(19)를 통해 배출가스로 배출되어, 결과적으로 촉매에 포함된 코크의 함량이 현저하게 낮아질 수 있다.
한편, 상기 재생기(3) 하부에 존재하는 재생 촉매는 슬라이드 밸브(21)의 조절에 의하여 라인(13)의 재생기 스탠드 파이프(Regenerator Stand Pipe)을 통하여 다시 상승관으로 유입되면서 공정 내에서 재순환할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 공정에서는 공급원료로서는 탄화수소 혼합물, 구체적으로는 프로판을 90 중량% 이상 함유하는 탄화수소 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는 95 중량%의 프로판을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 프로판의 농도가 낮으면 다른 불순물의 부반응에 의해 촉매 선택성이 낮아지고 이에 따라 생산성이 감소하게 된다.
본 발명에서 상기 공급원료를 탈수소하기 위해 사용될 수 있는 탈수소 촉매는 일반적으로 탄화수소 화합물을 탈수소 반응을 통해 올레핀으로 전환시킬 수 있는 것으로서 당업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 알루미나와 보조 담지성분을 포함하는 담지체와; 상기 담지체에 담지되어 있는 활성금속 산화물을 포함하는 주촉매를 포함하며; 알칼리금속 및 6B족 전이금속의 산화물을 포함하는 조촉매를 포함하거나 포함하지 않는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 보조 담지성분은 지르코늄 및 인(P) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 보조 담지성분으로 지르코늄이 특히 바람직하며, 상기 지르코늄은 상기 알루미나 중 알루미늄에 대해 (Zr:Al) 0.01 내지 0.1의 몰분율로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매는 보조 담지성분에 의해 내구성을 향상되며 알루미나만을 담체로 사용한 경우에 비해 파라핀 원료의 C-H 결합을 여기시키는 기능이 우수하다. 이에 의해 탄화수소 전환율 및 올레핀 수율이 우수하고, 올레핀 선택도도 향상된다. 특히, 지르코늄은 알루미나 담체의 내구성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 보조 담지성분, 특히 지르코늄의 함량이 알루미늄 대비 몰비로 0.01 미만이면 내구성 향상 효과의 특징이 나타나지 않으며, 0.1을 초과하면 알루미나 담체의 표면적이 급격히 감소하여 담지되는 활성금속 성분을 다분산시킬 수 없다.
상기 활성금속 성분은 크롬, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 몰리브덴, 구리, 아연, 세륨 및 니켈의 산화물 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 활성금속 성분으로 크롬이 특히 바람직하며, 상기 촉매에서 1 내지 20중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 활성금속 성분이 1 중량% 미만이면 원하는 활성을 얻을 수 없고, 20중량%를 초과하면 금속-담체간 상호작용 (Metal-support Interaction) 및 과도한 금속결합력에 의해 크롬 중 주 활성상(Phase)이 감소할 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 알루미나 담체는 탈수소화 반응온도 이상의 550~850℃의 제조온도에서 γ~θ 상을 갖는 것이 바람직하며, 이 범위에서 80~300 m 2/g 의 표면적을 갖는다.
상기 담체가 탈수소화 반응온도보다 낮은 온도에서 제조될 경우 탈수소화 반응시 촉매의 열적 변형이 일어날 수 있으며, 850℃ 초과 온도에서 제조될 경우 담체의 결정화로 인해 낮은 촉매 표면적을 가지게 되며 이는 반응물과 접촉시 촉매활성을 위한 물질 전달을 저해하게 된다.
상기 알칼리금속은 나트륨인 것이 보다 바람직하다.
상기 6B족 전이금속은 텅스텐인 것이 보다 바람직하다.
상기 조촉매는 0.01 중량% 이상 1 중량% 미만으로 포함되는 것이 바람직하다. 조촉매의 양이 0.01 중량% 미만인 경우에는 활성금속 촉매의 프로필렌 선택도 증가 효과가 미미하고, 1 중량% 초과에서는 프로판의 전환율이 급격히 감소하게 된다.
본 발명에 따른 올레핀 제조용 촉매의 제조방법은, 보조 담지성분 및 알루미나를 포함하는 담지체를 제공하는 단계;
활성금속 및 보조활성금속 산화물을 포함하는 주촉매를 담지시키는 단계; 및
상기 주촉매가 담지된 담지체를 건조 및 소성하는 단계를 포함하며,
조촉매를 추가로 담지시키는 경우, 알칼리금속 및 6B족 전이금속의 산화물을 포함하는 조촉매가 담지체와 동시 혼합되거나, 상기 건조단계 직후 함침되어 건조 및 소성되거나, 상기 소성단계 직후 함침되어 건조 및 소성되는 것이 바람직하다.
상기 건조 단계는 100℃ 내지 150℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 건조 온도가 100℃ 미만이 되면 용매건조가 이루어 지지 않고, 150℃ 이상이면 담지체와의 소결이 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 소성 단계는 700℃ 내지 850℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 소성 온도가 700℃ 미만에서 소성된 촉매는 유동층 재생공정 온도인 600~700℃ 범위에서 열안정성이 저하될 수 있고, 850℃ 이상에서 소성된 촉매는 담지체인 알루미나 산화물의 상변이가 일어나 담지체 기능을 저하할 수 있기 때문이다.
나아가, 상기 촉매의 평균 크기는 바람직하게 20~200 마이크론이며, 보다 바람직하게는 60~120 마이크론의 범위에 속한다. 상기 고효율 촉매반응을 위해서는 난류 유동화 영역과 희박상 유동화 영역 사이의 적정한 고속 유동화 영역 흐름이 필요한데, 20 마이크론 미만의 촉매크기 영역에서는 희박상 흐름이 우세하여 높은 공간속도에 의해 수율이 저하될 수 있다. 또한 200 마이크론 초과의 촉매크기 영역에서는 너무 느린 순환유동흐름에 의해 제품 생산속도가 저하되어, 같은 생산성 유지를 위해 매우 큰 촉매반응 설비가 요구되고 투자경제성이 저하된다.
이미 언급한 바와 같이, 탄화수소 원료 화합물을 올레핀으로 전환하는 탈수소 반응은 상기 상승관(1)에서 일어나게 되며, 따라서 올레핀의 수율에 영향을 미치는 주요한 반응 조건으로는 상기 상승관 온도, 상승관내에서 반응물의 체류 시간, 상승관 내에서 촉매의 부피 분율 및 분포 등이 있는데, 이하에서 보다 구체적으로 설명한다.
우선, 상승관 온도는 하부에서 가장 높은 온도를 나타내고, 상부로 이동할수록 온도가 낮아진다. 또한 연속 반응-재생 공정을 따르는 순환유동층에서는 상승관의 상부 온도가 재생온도를 결정한다. 따라서 본 발명에서 상승관 하부의 온도는 500-650℃, 더욱 바람직하게는 550-630℃로 유지되는 것이 효과적이다. 500℃ 이하의 온도에서는 촉매의 초기 활성저하를 나타낼 수 있으며 650℃ 이상의 온도는 상승관 내 원료의 열분해를 야기할 수 있어 원료의 손실을 가져오게 된다. 또한 상승관 상부의 온도는 450~600℃, 보다 바람직하게는 520-580℃로 유지되는 것이 효과적이다. 450℃ 이하의 상부 온도는 순환유동층 반응기의 재생부 공정에서 온도회복을 저해할 수 있고 600℃ 이상의 온도는 재생부의 촉매 코크 제거 단계에서 과열현상이 나타날 수 있어 상승관 하부 온도를 제어하지 못하게 된다. 단, 원활한 흐름을 위하여 상승관 하부의 온도는 상승관 상부의 온도보다 높게 유지되어야만 한다.
한편, 상기 상승관은 -1 내지 5 kg/cm 2·g의 압력으로 유지되는 것이 바람직하다. 상기 상승관의 압력은 반응 압력을 나타내는데, -1 kg/cm 2·g 보다 낮을 경우 생성물 중 제품을 분리하기 위한 압축에너지가 많아지고, 압축설비에 대한 투자비 또한 많아져 전체 경제성이 낮아진다. 또한 상승관의 압력이 5 kg/cm 2·g 보다 높을 경우 반응기 후단의 압축설비 투자비와 압축에너지는 적어지지만 상승관에서 고압 반응을 유발시켜 제품 수율을 저하시킨다. 따라서 상기 범위의 적절한 상승관의 압력을 필요로 한다.
또한 상기 촉매를 사용하여 올레핀을 생산하는 탈수소 공정의 경우, 상승관 내에서의 반응물의 체류 시간도 올레핀의 수율 및 조성을 결정하는 중요한 반응조건이 될 수 있다. 상기 상승관을 통하여 탈수소 반응이 진행됨에 따라 상승관에 얼마나 체류하는지가 기체의 분자수 및 유동 속도를 결정하게 되므로, 체류시간을 결정하는 기준이 필요하게 된다. 따라서 본 발명에서는 상승관내에서 반응물의 체류시간을 상승관의 부피를 상승관 상부에서 유출되는 기체의 부피 속도로 나눈 수치를 기준으로 사용하였다.
본 발명에 따른 탈수소 공정에서 효과적인 상승관 내에서 탄화수소 원료 화합물의 체류 시간은 0.1~500초, 바람직하게는 0.1~50초, 보다 바람직하게는 0.5~5초의 조건 하에서 수행된다. 상기 체류시간이 0.1초 보다 낮을 경우 촉매와 탄화수소 원료의 충분한 접촉시간을 확보하지 못하여 제품 수율을 저하시키고, 500초 보다 높을 경우 본 발명에서 필요로 하는 고속 유동화 영역을 구현하기 위한 과도한 반응기설비 투자비가 요구된다.
본 발명에서 유동층 탈수소 반응은 흡열반응으로써, 높은 온도의 촉매 재순환으로 반응에 필요한 열량을 공급하게 된다. 따라서 본 발명에 있어서, 이러한 목적에 보다 부합되는 촉매 재순환 양은 촉매 재순환의 무게를 공급원료(LPG포함 탄화수소 혼합물)의 무게로 나누어준 무게비가 10~100, 바람직하게는 20~60의 범위인 것이 효과적이다.
상기 무게비가 10 미만일 경우 원료인 탄화수소와의 공간속도가 너무 높아지기 때문에 충분한 반응 접촉시간을 확보하지 못하게 되고, 100 보다 높을 경우 본 발명에서 필요로 하는 고속 유동화 영역을 구현하기 위한 과도한 반응기설비 투자비가 요구된다. 또한 촉매 재생부에서 과도한 유량흐름을 유발하게 되어 충분한 재생 시간을 확보하지 못하기 때문에, 상기와 같은 범위의 적절한 촉매의 무게를 탄화수소 혼합물의 무게로 나누어 준 무게비가 요구된다.
한편, 상술한 바와 같이 상승관 내에서 촉매의 부피 분율 및 분포는 유동화 흐름영역(Flow Fluidization Regime)에 의하여 크게 영향을 받으며, 이 때 유동화 흐름영역은 상승관 내에서의 기체 속도와 상승관에 유입되는 촉매의 주입 속도에 의하여 결정된다.
본 발명의 순환유동층 공정에 따르면, 탄화수소 원료 혼합물로부터 효과적으로 올레핀계 탄화수소 화합물을 생산하기 위하여 상승관의 유동화 영역을 고속 유동영역으로 유지함으로써 탈수소화반응이 일어날 수 있는 충분한 촉매의 부피 분율 및 분포를 제공하는 것이 중요하다.
따라서, 상기 고속 유동영역의 범위에 대한 보다 명확한 정의가 필요한데, 이를 위하여 인접한 유동역역인 난류 유동영역과 희박상 공기수송 유동영역을 비교하여 설명할 수 있다. 우선, 난류 유동영역에서 기체 유속이 증가함에 따라 현격하게 고체 입자가 비말 동반되어 상승관을 빠져 나가게 되어 고속 유동영역으로 전이된다. 그러므로 고속 유동영역의 기체속도에서 상승관 내에 일정량의 촉매를 유지하기 위해서는 지속적으로 상승관 하부에서 촉매를 유입하여 주어야 한다. 고속 유동 영역에서 촉매 부피 분율은 상승관의 높이에 따라 변화하며, 상승관 하부의 농후상(dense region)과 상승관 상부의 희박상(dilute region)이 존재한다.
나아가, 고속 유동영역에서 상승 기체의 속도가 더욱 증가하거나 고체입자의 유입 자체가 줄어들면, 상승관 내의 촉매 부피가 줄어들게 되어 희박상 공기수송 유동영역으로 전이하게 되는 것이다. 희박상 공기수송 유동영역에서는 촉매 부피 분율은 매우 낮은 값을 가지며, 상승관의 높이에 따라 거의 일정한 값을 갖는다.
여기서, 촉매 부피라 함은 일정한 부피에서 공간을 제외하고 촉매가 차지하는 부피를 말하며, 다공성 촉매의 경우 촉매 내부의 매크로 포어(macro pore) 및 마이크로 포어(micro pore)를 포함한 부피를 일컫는다.
Kunii 와 Levenspiel(1991, Fluidization Engineering)에 따르면 고속 유동영역에서는 상승관을 빠져나가는 촉매의 비말 동반이 빠르게 진행되므로 정상상태의 운전조건을 유지하기 위해서는 연속적으로 촉매를 주입해 주어야 하는 것으로 기재하면서, 도 3에 표시된 바와 같이 고속 유동영역의 특징을 다음과 같이 정의하고 있다.
- 상승관 하부의 입구로부터 짧은 부분에서 촉매의 부피는 상승관 부피의 0.2~0.4의 분율에 해당한다.
- 상승관의 하부에서 높이가 올라감에 따라 일정 높이까지 촉매의 부피는 0.2 정도의 분율로 일정한 값을 갖는다. 또한 이 부분을 농후상(dense region)이라 부른다.
- 상기 농후상 이상의 상승관 상부에서는 점진적으로 촉매의 부피가 변화하여 0.02~0.05의 분율로 존재하게 된다.
상기 고속 유동영역의 정성적인 특징은 공정의 변화에 따라 동일하나, 촉매 부피의 정량적인 수치는 변화하게 된다. 촉매 부피의 정량적인 수치는 촉매의 물리적 성질, 즉 촉매 고유의 밀도 및 구형도 등에 의하여 변화하고, 또한 기체 종류의 변화에 따른 기체 밀도와 점도 등의 물리적 성질에 의하여 변화하게 된다.
따라서 본 발명에 따른 탄화수소 화합물의 순환유동층 탈수소 공정에 이용할 수 있는 바람직한 고속 유동영역은 상승관 내의 기체 유속을 난류 유동영역보다는 높게 유지하고, 희박상 공기수송 유동영역보다는 낮게 유지하면서, 상승관으로 지속적으로 고정된 양의 촉매가 유입되는 정상 상태를 유지시켜 형성된 것으로서, 이 때 촉매 부피 분율은 상승관의 높이에 따라 변화하며, 상승관 하부의 농후상(dense region)과 상승관 상부의 희박상(dilute region)이 존재하는 유동영역을 의미하는 것으로 설명될 수 있다. 보다 구체적으로는 다음과 같이 형성되며 또한 정의될 수 있다.
a) 촉매가 비말 동반되어 상승관의 상부를 원활히 빠져나가도록 하기 위해 요구되는 기체 유속이상으로 기체 속도를 유지하며, 상승관 하부에서 지속적인 촉매 유입이 가능해야 한다.
b) 상기 조건 하에서 기체 유속이 증가함에 따라, 상승관 내에서 하부에서 1/4 되는 지점과 3/4 되는 지점의 촉매 부피 분율의 차이가 줄어들게 되는데, 기체 유속과 촉매 유입 속도를 조절하여 양 지점의 촉매 부피 분율의 차이가 0.02 내지 0.04가 되도록 유지되어야 한다. 본 발명 촉매는 특히 고속 유동화 영역에서 고효율의 촉매 반응성을 보이는데, 상기 부피분율의 차이가 0.02 미만이면 희박상 유동영역에 가까워져 높은 공간속도에 의한 수율 저하를 야기할 수 있고 0.04를 초과하면 난류유동이나 기포유동이 되므로 바람직하지 않다.
본 발명에 따라 공급원료인 탄화수소 혼합물, 바람직하게는 프로판을 90 중량% 이상 포함하는 탄화수소 혼합물로부터 순환유동층 공정을 사용하여 올레핀계 탄화수소를 생산하는 공정에 있어서, 상기와 같은 조건으로 상승관 내에서의 기체 속도 및 상승관에 유입되는 촉매 유입 속도를 조절함으로써 고속 유동영역에서 조업되도록 조절하면, 이 때 상승관 내에서 최대의 촉매 농도를 제공할 수 있게 된다. 따라서 이러한 원리를 통해 올레핀계 탄화수소, 보다 바람직하게는 프로필렌의 높은 전환율과 높은 선택도를 제공할 수 있는 것이다.
<비교예 1: 희박상 유동영역>
A. 콜드 모델(Cold Model)의 제작
상온에서 기체 속도 및 촉매 주입속도의 변화에 의한 유동화 흐름영역을 파악하고자, 도 4와 같이 유동층 콜드 모델을 제작하였다. 고체 순환속도를 조절하는 슬라이드 밸브(54)를 지난 고체 입자는 콜드 모델 상승관(51)으로 유입되며, 라인(60)의 주 기체 공급에 의하여 상승관을 따라 상부로 이동하였다. 콜드 모델 싸이클론(Cyclone)에서 기체와 고체가 분리되어 기체는 라인(63)의 배출가스로 배출되고, 고체는 라인(53)의 콜드 모델 스탠드 파이프(Stand Pipe)를 따라 하부로 이동하였다. 이때, 기체 공급 라인(61, 62)을 통하여 공급되는 기체에 의하여 고체 순환을 원활하게 하였다. 콜드 모델 슬라이드 밸브(54)는 밸브 내 슬리브의 열리는 정도인 개구비에 의하여 촉매 순환량을 조절하였다.
상기 비교예 1에서, 콜드 모델 상승관은 높이 3.0 m, 직경 1.0 cm로 제작되었으며, 스탠드 파이프와 슬라이드 밸브는 촉매의 순환이 원활하도록 제작되었다.
B. 촉매
실험에 사용된 촉매는 [(15%Cr+ 0.25% Na 2WO 4)/Zr-Al 2O 3] 로서 아래와 같이 제조되며, 부피평균 지름은 78 마이크론이며, 입자 크기의 분포는 60 마이크론 이하 10 %, 60~100 마이크론 90 %, 100 마이크론 이상 10 %로 이루어졌다.
(1) 담지체(Zr-Al 2O 3) 제조
Catapal B (알루미나, Sasol 판매) 13.89kg에 물 25kg을 가하여 30분간 교반시킨 후, 1.83kg의 ZrO(NO 3) 2 및 25kg의 물을 혼합하여, 추가로 2.5시간 동안 교반하였다. 스프레이 건조(공급속도 0.56g/min, 오토마이저 6000rpm, 입구온도 208℃, 출구온도 125℃)시킨 후, 체가름(sieving: 75~200㎛)하여, 650℃에서 6시간 동안 소성하였다.
(2) 촉매 [(1~15%Cr+ 0.1~1% Na 2WO 4)/Zr-Al 2O 3] 제조
제조예 1에서 제조된 담지체 (Zr-Al 2O 3) 10g을 기준으로 하여, 0.19~3.39g (Cr 기준 1~15 중량%)의 CrO 3 (3산화크로뮴, 99.9%) 및 0.072~0.725g (Na 기준 0.1 ~ 1 중량%)의 Na 2WO 4 (나트륨 텅스텐산염, 이수화물)를 5g의 물에 혼합하여 1시간 교반시켰다. 크롬 및 Na 2WO 4 전구체 혼합물을 10g의 담지체에 함침시키고, 120℃에서 건조시킨 후, 850℃에서 10시간 동안 소성하여 본 발명의 촉매를 제조하였다.
C. 유동화 흐름영역 실험
상온, 상압에서 실험을 수행하였으며, 촉매 순환 속도는 상승관 하부의 입구로 3.2~18.6kg/hr 로 주입하며 이는 상승관 내부에서 11.5 ~ 65.8 kg/m 2s에 해당한다. 상승관 하부로 가스를 주입하며 이때의 유속은 1.01 ~ 3.65m/s로 주입한 후, 반응기 내부 입자의 농도를 관측한다. 도 5에서 유속과 촉매 순환 속도 사이의 관계를 살펴 보았을 때, 본 발명에 적합한 고속유동층 영역은 기체 속도 1.5 m/s 이상에서 시작되며, 이러한 경우, 촉매 반응에 유리하도록 촉매입자가 반응기에 많이 존재하는 농후상 영역이 존재하는 고속 유동층 영역은 특정 고체순환속도 이상이 유지되어야 함을 알 수 있다.
<실시예 1: 고속 유동영역>
A. 콜드 모델(Cold Model)의 제작
비교예 1과 동일하게, 도 4와 같이 제작하였다.
B. 촉매
비교예 1과 동일한 촉매를 사용하였다.
C. 유동화 흐름영역 실험
상온, 상압에서 실험을 수행하였으며, 촉매 순환 속도는 상승관 하부의 입구로 5.4~18.6kg/hr 로 주입하며 이는 상승관 내부에서 19.3 ~ 65.8 kg/m 2s에 해당한다. 상승관 하부로 가스를 주입하며 이때의 유속은 3.08 ~ 3.65m/s로 주입한 후, 반응기 내부 입자의 농도 분포를 관측한다. 도 6에서 유속과 촉매 순환 속도 변화에 따른 입자의 농도분포 변화를 살펴 보았을 때, 각각의 기체유속에서 고체순환속도를 증가함에 따라, 도 5 에서 나타낸 공압수송영역과 고속유동층 영역의 경계선을 중심으로 촉매의 부피분율의 변화가 나타남을 확인할 수 있다. 구체적으로 3.08 m/s 와 3.65m/s 의 기체유속에서 고속유동층과 공압수송영역 경계선 이하의 고체순환속도 이하로 운전할 경우, 반응기 내 평균 촉매 부피 분율은 1% 이하이나, 고속유동층 영역과 공압수송영역 경계선 이상으로 고체순환속도를 증가시킬 경우, 반응기 하부 1/4 지점 아래 촉매 부피분율의 급격한 증가와 함께 반응기 내 평균 촉매 부피 분율은 2% 이상으로 증가하는 결과를 나타낸다. 따라서, 본 발명의 정의에 따를 때, 고속 유동층 영역의 유동화 형태를 나타내고 있음을 알 수 있다.
<실시예 2>
A. 촉매
비교예 1과 동일한 촉매를 사용하였다.
B. 올레핀 제조과정
실시예 2에서는 도 3과 같은 올레핀 제조과정 중 촉매의 활성도를 측정하기 위하여 순환유동층 공정을 사용하였다. 순환유동층 공정은 상승관, 재생기, 스트리퍼 및 스태빌라이저(stabilizer)로 구성되어 있다. 상승관의 높이는 7m, 직경은 0.94 cm이고, 재생기는 높이 1.5 m, 직경 12 cm이며, 스트리퍼는 높이 2 m, 직경 10 cm이고, 스태빌라이저는 높이 1.7 m, 직경 15 cm이다.
상승관 입구에서는 프로판을 90 중량% 이상 포함하는 탄화수소 혼합물의 공급원료, 희석 가스 및 촉매가 주입되어 혼합되며, 공급원료는 700 g/hr, 590℃ 의 조건이고, 공간속도는 8200 ml/g·cat·hr, 630℃ 의 조건이었다. 또한, 촉매 주입량은 상승관의 단면적을 고려할 때, 88.1 kg/m 2.s(비교예 1의 콜드 모델과 동일)이었다.
실시예 2의 경우, 상승관 입구에서 기화된 총 기체의 속도는 상기 실시예 1의 경우와 동일하며, 또한 기체의 밀도와 점도를 고려할 경우 실시예 2와 상기 실시예 1의 상승관에서 유동화 특성은 동일한 것으로 판단되었으며, 따라서 고속 유동영역에 해당함을 알 수 있었다.
또한, 실시예 2의 경우, 상승관 출구의 기체 속도를 기준으로 상승관 내에서의 기체 체류시간은 약 2 초이고, 상승관의 입구에 유입되는 시간당 공급원료의 무게에 대한 시간당 재생 촉매의 유입 무게의 비율은 53이었다.
상승관을 통과하면서 유동층에서 탈수소 반응이 일어났으며, 상승관 출구의 조건은 599℃, 2 barg이었다. 이어, 상승관을 통과한 혼합물은 스티리퍼에서 500℃에서 촉매와 유분으로 분리되었고, 촉매는 재생기로 순환되었으며 유분은 스태빌라이저로 유입되었다. 상기 재생기에 주입된 촉매는 공기와 접촉하여 650℃ 에서 재생되었고, 재생된 촉매는 다시 상승관으로 유입되었다. 한편, 스태빌라이저로 유입된 유분은 -10℃ 에서 기체성분과 액체성분으로 분리되었다.
상기 실험 결과를 정리하면 아래 표 1과 같다.
WHSV (공간속도, ml/gcat.hr) 8,200
반응 온도 (℃) 640
전환율 (wt%) 37.4
선택도 (wt%) 80.2
프로필렌 수율 (wt%) 30
CO 수율 (wt%) 0.9
CO2 수율 (wt%) 0.5
<비교예 2>
A. 촉매제조
실시예 2와 동일하게 촉매를 제조하였다.
B. 올레핀 제조과정
비교예 2에서 상승관을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 순환유동층 공정을 이용하였다. 여기서 사용한 상승관의 높이는 7.0 m, 직경은 0.94 cm이었다.
사용된 공급원료는 실시예 2와 동일한 가진 것으로서, 공급원료는 700 g/hr, 580℃의 조건이고, 공간속도는 21000 ml/g·cat·hr, 640℃의 조건이다.
비교예 2의 경우, 기체의 밀도와 점도를 토대로 판단해 본 결과, 비교예 2예와 상기 비교예 1의 상승관 내에서의 유동화 특성은 동일한 것으로 판단되었으므로, 이는 결과적으로 희박상 공기수송 유동영역에 해당함을 알 수 있었다.
한편, 비교예 2의 경우, 비교예 1과 기체 체류시간, 상승관의 입구에 유입되는 희석비율, 상승관의 입구에 유입되는 시간당 공급원료의 무게에 대한 시간당 재생 촉매의 유입 무게의 비율은 모두 동일하였다.
상기 실험 결과를 정리하면 아래 표 2와 같다.
WHSV (공간속도, ml/gcat.hr) 21,000
반응 온도 (℃) 630
전환율 (wt%) 29.9
선택도 (wt%) 78.9
프로필렌 수율 (wt%) 23.6
CO 수율 (wt%) 0.8
CO2 수율 (wt%) 0.7
반응 생성물의 수율을 비교하면, 비교예 2와 비교할 때 실시예 2의 경우가 높은 올레핀의 전환율 및 선택도, 특히 프로필렌의 전환율이 높음을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명의 특징인 고속 유동영역에서 체류시간에 따라 반응 접촉이 조절됨을 확인할 수 있는 결과이다. 또한, 본 발명에 따르면 프로필렌 수율이 크게 향상되므로, 원료의 증분 이익이 높아져서 경제성이 현저히 개선된다.
즉, 비교예 1과 실시예 1의 콜드 모델에서는 기체의 속도와 촉매의 유입량을 조절하였는데 이는 비교예 2 및 실시예 2의 반응조건에서의 촉매의 유동화 흐름영역과 동일하게 설정된 것이다. 이러한 콜드 모델을 사용하여 유동층 반응기의 유동 흐름을 파악하는 것은 일반적으로 사용되는 방법이므로, 비교예 2의 상승관은 비교예 1과 동일한 희박상 공기수송 유동영역이고, 실시예 2의 상승관은 실시예 1와 동일한 고속 유동영역임을 이해할 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
<부호의 설명>
1 : 상승관 (Riser)
2 : 스트리퍼 (Stripper)
3 : 재생기 (Regenerator)
11 : 탄화수소 원료공급 라인
13 : 재생기 스탠드 파이프 (Regenerator Stand Pipe)
15 : 기체 반응 생성물
16 : 스트리핑 스팀 (Stripping Steam) 공급 라인
17 : 스트리퍼 스탠드 파이프 (Stripper Stand Pipe)
18 : 스트리퍼 슬라이드 밸브 (Stripper Slide Valve)
19 : 배출 가스 (Flue Gas)
20 : 공기 등 산소를 포함한 기체
21 : 재생기 슬라이드 밸브 (Regenerator Slide Valve)
51 : 콜드 모델(Cold Model) 상승관
52 : 콜드 모델(Cold Model) 싸이클론(Cyclone)
53 : 콜드 모델(Cold Model) 스탠드 파이프(Stand Pipe)
54 : 콜드 모델(Cold Model) 슬라이드 밸브
60 : 콜드 모델(Cold Model) 주 기체 공급 라인
61 : 콜드 모델(Cold Model) 스탠드 파이프(Stand Pipe) 기체 공급 라인
62 : 콜드 모델(Cold Model) 촉매수송관(Transport Pipe) 기체 공급 라인
63 : 콜드 모델(Cold Model) 배출 가스
본 발명은 종래 공정에 비해 경제성 및 생산성이 우수한 유동층 올레핀 제조 공정방법을 제공하고자 하는 것이다.

Claims (25)

  1. 순환유동층 공정을 이용한 올레핀 제조 방법에 있어서,
    (a) 프로판을 포함하는 탄화수소 혼합물과 탈수소 촉매를 고속 유동영역인 상승관 내로 공급시켜 탈수소 반응시키는 단계;
    (b) 상기 탈수소 반응의 유출물인 촉매와 프로필렌 혼합물로 분리하는 단계;
    (c) 상기 (b)단계에서 분리된 촉매에 포함된 탄화수소 화합물을 제거하는 스트리핑 단계;
    (d) 상기 (c)단계에서 스트리핑된 촉매를 산소를 포함한 기체와 혼합하여 연속적으로 촉매 재생하는 단계;
    (e) 상기 (d)단계에서 재생된 촉매를 상기 (a) 단계로 순환하여 상승관 내로 재공급하는 단계; 및
    (f) 상기 (b)단계에서 분리된 반응 생성물인 프로필렌 혼합물을 냉각, 압축 및 분리하여 프로필렌 제품을 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 탈수소 촉매가 알루미나와 보조 담지성분을 포함하는 담지체와; 상기 담지체에 담지되어 있는 활성금속 산화물을 포함하는 주촉매를 포함하며; 알칼리금속 및 6B족 전이금속의 산화물을 포함하는 조촉매를 포함하거나 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 올레핀 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 고속 유동영역은 상승관 내의 기체 유속을 난류 유동영역보다 높게 유지하고, 희박상 공기수송 유동영역보다 낮게 유지하면서, 상승관으로 지속적으로 고정된 양으로 촉매가 유입되는 정상 상태로서, 상승관 하부의 농후상(dense region)과 상승관 상부의 희박상(dilute region)이 존재하는 유동영역인 것을 특징으로 하는 올레핀 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 고속 유동영역은
    a) 상승관 하부에서 지속적으로 유입된 촉매가 비말 동반되어 상승관의 상부로 원활히 빠져나가기 위해 요구되는 기체 유속이상으로 기체 속도를 유지하면서,
    b) 기체 유속과 촉매 유입 속도를 조절하여 양 지점의 촉매 부피 분율의 차이가 0.02 내지 0.04가 되도록 유지되는 것을 특징으로 하는 올레핀 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 상승관 내에서 하부 1/4 지점과 3/4 지점의 촉매 부피 분율의 차이가 0.02 내지 0.04가 되도록 유지되는 것을 특징으로 하는 올레핀 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 탄화수소 혼합물은 90 중량% 이상의 프로판을 함유하는 것을 특징으로 하는 올레핀 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매의 평균 크기는 20~200 마이크론인 것을 특징으로 하는 올레핀 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 촉매의 평균 크기는 60~120 마이크론인 것을 특징으로 하는 올레핀 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 상승관의 하부 온도는 500~650℃이고, 상기 상승관의 상부 온도는 450~600℃이며, 상승관의 하부 온도가 상승관의 상부 온도보다 높게 유지되는 것을 특징으로 하는 올레핀 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 상승관이 -1 내지 5 kg/cm 2·g의 압력인 것을 특징으로 하는 올레핀 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 상승관 내에서의 탈수소 반응을 위해 탄화수소 혼합물이 체류하는 체류시간이 0.1~500초인 것을 특징으로 하는 올레핀 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 체류시간이 0.1~50초인 것을 특징으로 하는 올레핀 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 체류시간이 0.5~5초인 것을 특징으로 하는 올레핀 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 (e)단계에서 상기 상승관 하부로 재공급되는 촉매의 무게를 탄화수소 혼합물의 무게로 나누어 준 무게비는 10~100인 것을 특징으로 하는 올레핀 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 무게비는 20~60인 것을 특징으로 하는 올레핀 제조방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 보조 담지성분이 지르코늄 및 인(P) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 제조방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 보조 담지성분이 지르코늄이며, 상기 지르코늄은 상기 알루미나 중 알루미늄에 대해 (Zr:Al) 0.01 내지 0.1의 몰분율로 존재하는 것을 특징으로 하는 올레핀 제조방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 활성금속 성분이 크롬, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 몰리브덴, 구리, 아연, 세륨 및 니켈의 산화물 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 제조방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 활성금속 성분이 크롬이며, 상기 촉매에서 1 내지 20중량%인 것을 특징으로 하는 올레핀 제조방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리금속은 나트륨인 것을 특징으로 하는 올레핀 제조방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 6B족 전이금속이 텅스텐인 것을 특징으로 하는 올레핀 제조방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 조촉매가 0.01 중량% 이상 1 중량% 미만으로 포함되는 것을 특징으로 하는 올레핀 제조방법.
  22. 제 1 항에 있어서, 상기 알루미나 담체가 탈수소화 반응온도 이상의 550~850℃의 제조온도에서 γ~θ 상을 갖고 이 범위에서 80~300 m 2/g 의 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 올레핀 제조방법.
  23. 제 1 항에서 있어서, 상기 탈수소 촉매가
    보조 담지성분 및 알루미나를 포함하는 담지체를 제공하는 단계;
    활성금속 산화물을 포함하는 주촉매를 담지시키는 단계; 및
    상기 주촉매가 담지된 담지체를 건조 및 소성하는 단계를 포함하며,
    조촉매를 추가로 담지시키는 경우, 알칼리금속 및 6B족 전이금속의 산화물을 포함하는 조촉매가 담지체와 동시 혼합되거나, 상기 건조단계 직후 함침되어 건조 및 소성되거나, 상기 소성단계 직후 함침되어 건조 및 소성되어 제조된 것을 특징으로 하는 올레핀 제조방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 건조 단계가 100℃ 내지 150℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 올레핀 제조방법.
  25. 제 23 항에 있어서, 상기 소성 단계가 700℃ 내지 850℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 올레핀 제조방법.
PCT/KR2019/016985 2018-12-28 2019-12-04 순환유동층 공정을 이용한 올레핀의 제조방법 Ceased WO2020138748A1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/281,132 US11439982B2 (en) 2018-12-28 2019-12-04 Method of producing olefin using circulating fluidized bed process
CN201980085322.1A CN113227022A (zh) 2018-12-28 2019-12-04 利用循环流化床工艺的烯烃制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180172303A KR102903092B1 (ko) 2018-12-28 2018-12-28 순환유동층 공정을 이용한 올레핀의 제조방법
KR10-2018-0172303 2018-12-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020138748A1 true WO2020138748A1 (ko) 2020-07-02

Family

ID=71128218

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2019/016985 Ceased WO2020138748A1 (ko) 2018-12-28 2019-12-04 순환유동층 공정을 이용한 올레핀의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11439982B2 (ko)
KR (1) KR102903092B1 (ko)
CN (1) CN113227022A (ko)
SA (1) SA521421716B1 (ko)
WO (1) WO2020138748A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102565291B1 (ko) * 2020-12-22 2023-08-08 에스케이가스 주식회사 신규촉매와 순환유동층 공정을 이용한 올레핀의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100651418B1 (ko) * 2006-03-17 2006-11-30 에스케이 주식회사 고속유동층을 이용하여 탄화수소 원료로부터 경질 올레핀을제조하는 접촉분해 공정
KR20180133694A (ko) * 2017-06-07 2018-12-17 에스케이가스 주식회사 환원 전처리를 포함하는 올레핀 제조 방법
KR20180133695A (ko) * 2017-06-07 2018-12-17 에스케이가스 주식회사 순환유동층 공정을 이용한 올레핀의 제조방법

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5254788A (en) * 1991-09-10 1993-10-19 Stone And Webster Engineering Corporation Process for the production of olefins from light paraffins
JP4726240B2 (ja) * 2004-02-09 2011-07-20 ザ ダウ ケミカル カンパニー 脱水素された炭化水素化合物の製造方法
US8563793B2 (en) * 2009-06-29 2013-10-22 Uop Llc Integrated processes for propylene production and recovery
RU2015123993A (ru) * 2012-11-20 2017-01-10 Юоп Ллк Противоточный реактор с псевдоожиженным слоем катализатора для дегидрирования олефинов
KR102579627B1 (ko) * 2015-03-30 2023-09-18 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 통합된 c3-c4 탄화수소 탈수소화 공정
WO2017003014A1 (ko) 2015-06-30 2017-01-05 한국화학연구원 환원가스 전처리 후 연속 반응-재생 및 유동식 올레핀 제조방법
US9815752B2 (en) * 2016-02-12 2017-11-14 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Fluidizable catalyst for oxidative dehydrogenation of alkanes to olefins in an oxygen free environment

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100651418B1 (ko) * 2006-03-17 2006-11-30 에스케이 주식회사 고속유동층을 이용하여 탄화수소 원료로부터 경질 올레핀을제조하는 접촉분해 공정
KR20180133694A (ko) * 2017-06-07 2018-12-17 에스케이가스 주식회사 환원 전처리를 포함하는 올레핀 제조 방법
KR20180133695A (ko) * 2017-06-07 2018-12-17 에스케이가스 주식회사 순환유동층 공정을 이용한 올레핀의 제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHOI, JONGKYU ET AL.: "Effects of metal or metal oxide additives on oxidative coupling of methane using Na2 WO 4/SiO2 catalysts: Reducibility of metal additives to manipulate the catalytic activity", APPLIED CATALYSTS A, GENERAL, vol. 562, 25 May 2018 (2018-05-25), pages 114 - 119, XP085418345, DOI: 10.1016/j.apcata.2018.05.031 *
HU , CHANGWEI ET AL.: "Na2 WO 4/Mn/SiO2 catalyst for oxidative dehydrogenation of ethane using C02 as oxidant", CATALYSIS TODAY, vol. 148, no. 3-4, 13 August 2009 (2009-08-13), pages 310 - 315, XP026777545, DOI: 10.1016/j.cattod.2009.07.074 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113227022A (zh) 2021-08-06
KR102903092B1 (ko) 2025-12-23
KR20200083760A (ko) 2020-07-09
US11439982B2 (en) 2022-09-13
US20210354112A1 (en) 2021-11-18
SA521421716B1 (ar) 2024-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018124782A1 (ko) 올레핀 제조용 촉매 및 이를 이용한 연속 반응-재생 올레핀 제조방법
RU2379276C2 (ru) Способ получения дегидрированных углеводородных соединений
WO2016017994A1 (ko) 탈수소 촉매 및 그 제조방법
US4704497A (en) Method for dehydrogenating hydrocarbons
WO2018225952A1 (ko) 순환유동층 공정을 이용한 올레핀의 제조방법
WO2017003059A1 (ko) 연속 반응-재생 올레핀 제조방법
WO2022098009A1 (ko) 알칸족 가스로부터 올레핀을 제조하기 위한 탈수소촉매 및 그 제조방법
WO2019107884A1 (ko) 산화적 탈수소화 반응용 촉매 시스템, 이를 포함하는 부타디엔 제조용 반응기 및 1,3-부타디엔의 제조방법
WO2022139183A1 (ko) 신규촉매와 순환유동층 공정을 이용한 올레핀의 제조방법
WO2018088736A1 (ko) 합성 가스로부터 디메틸에테르를 제조하기 위한 촉매 및 이의 제조방법
JP7713019B2 (ja) 低炭素オレフィンを調製するための流動化接触転換方法
WO2021107541A1 (ko) 알칸족 가스로부터 올레핀 제조용 탈수소촉매 및 그 제조방법
WO2018225951A1 (ko) 환원 전처리를 포함하는 올레핀 제조 방법
KR20200083760A (ko) 순환유동층 공정을 이용한 올레핀의 제조방법
WO2025150758A1 (ko) 탄화수소 제조방법 및 장치
WO2025216436A1 (ko) 탄화수소 제조방법 및 시스템
WO2024219736A1 (en) Method and system for producing refined hydrocarbons from waste plastics
WO2024219760A1 (en) Method and system for producing syngas containing hydrogen from waste plastics
WO2025053714A1 (ko) 이산화탄소 직접 수소화 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법
WO2020106013A1 (ko) 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법
WO2020009318A1 (ko) 전환율 및 선택도가 향상된 올레핀 제조용 촉매 및 그 제조방법
WO2025135370A1 (ko) 탄화수소 제조방법 및 장치
WO2024096319A1 (ko) 메탄 개질용 촉매 및 이의 제조방법
WO2025084571A1 (ko) 폐플라스틱으로부터 경질올레핀을 제조하는 방법
WO2025193065A1 (ko) 폐플라스틱으로부터 경질 올레핀을 생산하기 위한 장치 및 이를 이용하여 경질 올레핀을 생산하는 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19905653

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19905653

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 521421716

Country of ref document: SA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 521421716

Country of ref document: SA

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 521421716

Country of ref document: SA