WO2020128256A1 - Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc comprenant un pro-oxydant et une poudrette de caoutchouc - Google Patents

Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc comprenant un pro-oxydant et une poudrette de caoutchouc Download PDF

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WO2020128256A1
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rubber
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Nathalie COSTE
Séverin DRONET
Guillaume Hennebert
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Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'

Definitions

  • the invention relates to tires comprising at least one rubber composition comprising a rubber crumb.
  • rubber crumbs can be used in tires.
  • the document WO2018 / 115715 proposes to use on the sidewall of the tire compositions which can comprise 23 phr, or 30 phr, or up to 50 phr or 54 phr of various crumbs. These amounts correspond to mass percentages of less than 25% by mass in the compositions.
  • tire compositions can also be prepared from masterbatches (“masterbatch” in English) comprising up to 50% by weight of crumb, said compositions comprising in these cases up to 17% by mass of crumbs, for example in composition R4 of this document.
  • the Applicant has shown that very high quantities of crumb can be used in tire compositions.
  • the Applicant has found a way to obtain excellent stiffness properties in compositions comprising a diene elastomer, a pro-oxidant and 30% by mass or more of specific crumb.
  • the invention therefore relates to a tire comprising a rubber composition based on at least one rubber crumb, a diene elastomer, a pro-oxidant, a reinforcing filler, and a crosslinking system, said rubber crumb representing 30% by mass. or more of the composition, and having a ratio of the chloroform extract to the acetone extract of less than 2; the chloroform and acetone extracts being expressed in percentages by mass.
  • the tire according to the invention will be chosen from tires intended to equip a two-wheeled vehicle, a passenger vehicle, or even a so-called “heavy goods vehicle” (that is to say metro, bus, off-road vehicles -road, road transport equipment such as trucks, tractors, trailers), or even airplanes, civil engineering, agrarian or handling equipment.
  • a so-called “heavy goods vehicle” that is to say metro, bus, off-road vehicles -road, road transport equipment such as trucks, tractors, trailers
  • airplanes civil engineering, agrarian or handling equipment.
  • the rubber compositions for the tire according to the invention are based on at least one rubber crumb, a diene elastomer, a pro-oxidant, a reinforcing filler, and a crosslinking system, said rubber crumb representing 30% by mass. or more of the composition, and having a ratio of the chloroform extract to the acetone extract of less than 2; the chloroform and acetone extracts being expressed in percentages by mass.
  • composition based on is meant a composition comprising the mixture and / or the in situ reaction product of the various basic constituents used, some of these constituents being able to react and / or being intended to react with each other, at least partially, during the various stages of manufacturing the composition, or during subsequent cooking, modifying the composition as it is prepared at the start.
  • the compositions as used for the invention may be different in the non-crosslinked state and in the crosslinked state.
  • the term “pce”, well known to those skilled in the art, means within the meaning of the present patent application, part by weight per hundred parts of elastomers, within the meaning of the preparation of the composition before baking . That is to say, in the case of the presence of a rubber crumb in a composition, that the term “pce” means part by weight per hundred parts of “new” elastomers, therefore excluding from the base 100 the elastomers contained in the rubber crumb.
  • the crumb itself has a rubber composition, the ingredients of which can also be expressed in phr, the term pce denoting in this case the quantity in parts by weight per hundred parts of elastomers, within the meaning of the composition proper of the powder.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values going from more than a to less than b (ie limits a and b excluded) while any range of values designated by the expression “from a to b” signifies the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
  • the compounds mentioned in the description can be of fossil origin or bio-based. In the latter case, they can be, partially or totally, from biomass or obtained from renewable raw materials from biomass. Are concerned in particular polymers, plasticizers, fillers, etc. Rubber crumb
  • composition of the invention also comprises a rubber crumb (abbreviated as "crumb” in the following).
  • the crumbs are in the form of granules (or aggregates), possibly put in the form of a rubber plate.
  • the rubber crumbs come from a grinding or micronization of cooked rubber compositions already used for a first application, for example in tires, they are a product for recycling materials.
  • the powders are in the form of microparticles.
  • microparticles particles which have a size, namely their diameter in the case of spherical particles or their largest dimension in the case of anisotropic particles, of a few tens or hundreds of microns.
  • the powders usually consist of a composition based on an elastomer and a filler. They also usually include all the ingredients used in the rubber compositions such as plasticizers, antioxidants, vulcanization additives, etc.
  • the crumbs can be simple crushed / micronized rubber, without further treatment. It is also known that these powders can undergo a treatment in order to modify them. This treatment can consist of a chemical modification of functionalization or devulcanization. It can also be a thermomechanical, thermochemical, biological treatment ...
  • regenerated rubber crumbs have a morphology modified by heat and / or mechanical, and / or biological and / or chemical treatment.
  • These regenerated crumbs generally have an acetone extract of between 5 and 20% by mass, and a chloroform extract of between 15 and 85% by mass, the latter having a mass-average molecular mass (Mw) greater than 10,000 g / mol.
  • Mw mass-average molecular mass
  • the ratio of chloroformic extract to acetonic extract, expressed as a percentage by mass, is generally greater than or equal to 2.
  • regenerated crumbs have a Mooney viscosity (conventionally expressed in Mooney unit, MU) generally between 40 and 90.
  • regenerated crumbs if they have certain known advantages, result from a particular treatment which involves an additional cost of the product and technical characteristics resulting in other properties than the crumbs which have not undergone such treatment.
  • a specific crumb which has a ratio of the chloroform extract to the acetone extract of less than 2, and preferably less than or equal to 1.5; the chloroform and acetone extracts being expressed in percentages by mass.
  • the powder has an acetone extract of between 3 and 15% by mass, more preferably included in a range ranging from 3 to 10% by mass.
  • the powder has a chloroform extract of between 3 and 20% by mass, more preferably included in a range ranging from 5 to 15% by mass.
  • the chloroform extract of the rubber crumb has a weight average molecular mass (Mw) of less than 10,000 g / mol, preferably less than 8,000 g / mol.
  • the crumb has an average particle size (D50) of between 10 and 400 ⁇ m, preferably between 50 and 250 ⁇ m and more preferably between 70 and 220 ⁇ m.
  • D50 average particle size
  • the crumb which has not undergone any modification by thermal and / or mechanical, and / or biological and / or chemical treatment.
  • the crumb useful for the invention comprises a diene elastomer.
  • This elastomer preferably represents at least 30% by mass of the crumb, percentage determined according to standard ASTM E1131. It is preferably chosen from the group consisting of polybutadienes, polyisoprenes including natural rubber, butadiene copolymers and isoprene copolymers. More preferably, the molar level of units of diene origin (conjugated dienes) present in the diene elastomer is greater than 50%, preferably between 50% and 70%.
  • the powder contains between 5 and 70% by mass of filler, more preferably between 10% and 60%, and very preferentially between 15% and 50%.
  • filler is meant here any type of filler, whether it is reinforcing (typically with nanometric particles, and preferably of average size by weight less than 500 nm, in particular between 20 and 200 nm) or whether it is non-reinforcing or inert (typically with micrometric particles, and preferably of average size by weight greater than 1 ⁇ m, for example between 2 and 200 ⁇ m).
  • the average size by weight of the nanometric particles is measured in a manner well known to those skilled in the art (for example example, according to request W02009 / 083160 paragraph 1.1).
  • the average size by weight of the micrometric particles can be determined by mechanical sieving.
  • fillers known as reinforcing agents to those skilled in the art, mention may in particular be made of carbon black or an inorganic reinforcing agent such as silica or alumina in the presence of a coupling agent, or their mixtures.
  • the crumb contains as a filler a reinforcing filler, in particular a carbon black or a mixture of carbon blacks.
  • the carbon black or the mixture of carbon blacks preferably represents more than 50%, more preferably more than 80%, even more preferably more than 90% by weight of the weight of the reinforcing filler of the crumb.
  • the reinforcing filler consists of a carbon black or a mixture of carbon blacks.
  • the carbon black is present in the powder at a rate ranging from 20 to 40% by mass, more preferably from 25 to 35% by mass.
  • carbon blacks all carbon blacks are suitable, in particular blacks of the HAF, ISAF, SAF, FF, FEF, GPF and SRF type conventionally used in rubber compositions for tires (so-called pneumatic grade blacks).
  • the crumb can contain all the other usual additives which enter into a rubber composition, in particular for tires.
  • these usual additives mention may be made of liquid or solid plasticizers, non-reinforcing fillers such as chalk, kaolin, protective agents and crosslinking agents.
  • these additives can also be found in the crumb in the form of a residue or derivative, since they may have reacted during the stages of manufacturing the composition or of crosslinking of the composition from which the crumb originated.
  • the crosslinking system is preferably a vulcanization system, that is to say based on sulfur (or a sulfur donor agent) and a vulcanization accelerator.
  • the powders useful for the invention are available commercially and those skilled in the art will be able to identify the powders useful for the invention, in particular by analyzing the chloroform and acetone extracts and their ratio, as discussed above.
  • Suitable for the invention are “PD80” powders from the company Lehigh Technologies, which has an acetone extract rate of 7% and a chloroform extract rate of 7.3%; or “RNM60” from the company Rubber Resources, which has an acetone extract rate of 7.4% and a chloroform extract rate of 8.2%.
  • the crumb itself if it is not directly purchased commercially, can be obtained according to techniques known to those skilled in the art of grinding or micronization.
  • the grinding can be carried out by different technologies, for example by mechanical grinding process by a Kahl type grinding wheel, or even by cryogenic impact micronization technologies which make it possible to obtain small particles on rubber materials.
  • Commercial equipment such as the CUM150 shredders from the company Netzsch or CW250 from the company Alpine can be used.
  • the crumb is present at a rate of 30% by mass or more, preferably at a rate comprised in a range ranging from 30% to 90% by mass, preferably from 33% to 80 % and more preferably from 35% to 70%. Below 30%, 33% or even 35%, the rigidity would not be as improved on the one hand and the savings made would not be as attractive on the other hand. Thus, very preferably, the quantity of crumb is within a range ranging from 50% to 70% by mass.
  • iene elastomer or indistinctly rubber, whether natural or synthetic, must be understood in known manner an elastomer consisting at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of diene monomer units (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • diene elastomers can be classified into two categories: “essentially unsaturated” or “essentially saturated”.
  • essentially unsaturated means a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a proportion of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% by moles); This is how diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and of alpha-olefins of the EPDM type do not enter into the preceding definition and can be qualified in particular as “essentially saturated” diene elastomers (content of reasons of weak or very weak diene origin, always less than 15%).
  • the other monomer can be ethylene, an olefin or a diene, conjugated or not.
  • Conjugated dienes suitable are conjugated dienes having from 4 to 12 carbon atoms, in particular 1,3-dienes, such as in particular 1,3-butadiene and isoprene.
  • non-conjugated dienes having from 6 to 12 carbon atoms are suitable, such as 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene.
  • olefins suitable are vinyl aromatic compounds having 8 to 20 carbon atoms and aliphatic ⁇ -monoolefins having 3 to 12 carbon atoms.
  • vinyl aromatic compounds examples include styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial "vinyl-toluene” mixture, para-tert-butylstyrene.
  • aliphatic ⁇ -monoolefins suitable in particular are acyclic aliphatic ⁇ -monoolefins having from 3 to 18 carbon atoms.
  • the diene elastomer is:
  • the diene elastomer is chosen from the group consisting of polybutadienes (BR), natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), butadiene copolymers, isoprene copolymers, and mixtures of these. elastomers.
  • the butadiene copolymers are particularly chosen from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR).
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • the diene elastomer is chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes and their mixtures.
  • the rubber compositions according to the invention also comprise a pro-oxidant.
  • a pro-oxidant are well known to those skilled in the art, sometimes also called peptisers or free radical generators, they are often associated with natural rubber in small amounts.
  • peptisers sometimes also called free radical generators, they are often associated with natural rubber in small amounts.
  • the document W02010 / 039327 discussed above described for example in composition MB2 in Table 1 an amount of 0.15 phr of the DBD peptizer in the masterbatch.
  • the presence of such a pro-oxidant is necessary so that the composition comprising a very high level of rubber crumb has the improved rigidity specific to the invention.
  • the pro-oxidant can be any pro-oxidant known to those skilled in the art. It is preferably chosen from the group consisting of the alkali, alkaline earth or lanthanide salts; iron salts; cobalt salts; thiols; organic disulfides and their mixtures.
  • the pro-oxidant can advantageously be an acetylacetonate of an alkaline earth, alkali or lanthanide metal.
  • the alkaline-earth, alkali or lanthanide metal of the salt is chosen from the group consisting of lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium , erbium and their mixtures. More preferably, the salt of an alkaline earth metal, alkali metal or lanthanide is a salt of magnesium or of neodymium. In other words, the salt of an alkaline earth, alkali or lanthanide metal is advantageously a magnesium or neodymium acetylacetonate, preferably a magnesium acetylacetonate.
  • the pro-oxidant can advantageously be chosen from the group consisting of hemin, iron acetylacetonate and their mixtures.
  • the pro-oxidant can advantageously be chosen from the group consisting of abietates, acetylacetonates, tallates, naphthenates, resinates and their mixtures.
  • the cobalt salt is Cobalt acetylacetonate (also called Peconal-H or Cobalt (ll) 4-oxopent-2-en-2-olate).
  • the pro-oxidant can advantageously be chosen from the group consisting of 2,2 'dibenzamido-diphenyldisulfide (DBD), para-tertiobutylphenoldisulfide (APDS) and their mixtures.
  • DBD 2,2 'dibenzamido-diphenyldisulfide
  • APDS para-tertiobutylphenoldisulfide
  • the pro-oxidant is preferably chosen from the group consisting of iron salts; cobalt salts; organic disulfides and their mixtures.
  • the pro-oxidant is selected from the group consisting of hemin, iron acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, 2,2 'dibenzamido-diphenyldisulfide (DBD), para-tertiobutylphenoldisulfide (APDS) and their mixtures .
  • DBD 2,2 'dibenzamido-diphenyldisulfide
  • APDS para-tertiobutylphenoldisulfide
  • the pro-oxidant is chosen from the group consisting of hemin, para-tertiobutylphenoldisulfide (APDS) and their mixtures.
  • the level of pro-oxidant in the composition is preferably within a range ranging from 0.1 phr to 15 phr, preferably from 0.1 to 10 phr and more preferably from 0.15 phr to 5 phr. Below this quantity the effect of the pro-oxidant could be insufficient while a greater quantity no longer makes it possible to improve the rigidity and therefore proves to be unnecessary and expensive.
  • the rubber composition of the invention may include one or more reinforcing fillers.
  • Any type of reinforcing filler can be used, known for its capacity to reinforce a rubber composition which can be used in particular for the manufacture of tires, for example an organic filler such as carbon black, an inorganic filler such as silica or else a mixture of these two types of charges.
  • carbon blacks all carbon blacks are suitable, in particular the blacks conventionally used in tires or their treads.
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200, 300 series, or the blacks of the 500, 600 or 700 series grades ASTM D-1765-2017
  • these carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a support for some of the rubber additives used.
  • the carbon blacks could, for example, already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprene, in the form of a masterbatch (see, for example, applications WO97 / 36724-A2 or WO99 / 16600-A1).
  • organic fillers other than carbon blacks mention may be made of organic fillers of functionalized polyvinyl as described in applications W02006 / 069792-A1, W02006 / 069793-A1, W02008 / 003434-A1 and W02008 / 003435-A1 .
  • reinforcing inorganic filler should be understood here any inorganic or mineral filler, whatever its color and its origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” filler or even “non-black” filler As opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, without other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires.
  • certain reinforcing inorganic fillers can be characterized in particular by the presence of hydroxyl groups (OH) on their surface.
  • inorganic fillers in particular mineral fillers of the siliceous type, preferably silica (SiO 2) or of the aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3) are suitable.
  • the silica used can be any reinforcing silica known to a person skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica having a BET specific surface as well as a CTAB specific surface both of which are less than 450 m 2 / g, preferably included in a range ranging from 30 to 400 m2 / g, in particular from 60 to 300 m2 / g.
  • inorganic fillers which may be used in the rubber compositions of the invention may also be cited mineral fillers of the aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3), aluminum oxides, aluminum hydroxides, aluminosilicates, titanium oxides, silicon carbides or nitrides, all of the reinforcing type as described for example in applications W099 / 28376-A2, WOOO / 73372-A1, WO02 / 053634-A1 , W02004 / 003067-A1, W02004 / 056915-A2, US6610261-B1 and US6747087-B2.
  • aluminous type in particular alumina (Al 2 O 3), aluminum oxides, aluminum hydroxides, aluminosilicates, titanium oxides, silicon carbides or nitrides, all of the reinforcing type as described for example in applications W099 / 28376-A2, WOOO / 73372-A1, WO02
  • reinforcing inorganic filler is also understood to mean mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular of silicas as described above.
  • a reinforcing filler of another nature could be used, as soon as this reinforcing filler of another nature is covered with an inorganic layer.
  • an inorganic layer such as silica, or else would have on its surface functional sites, in particular hydroxyls, requiring the use of a coupling agent to establish the connection between this reinforcing filler and the diene elastomer.
  • carbon blacks include partially or completely covered with silica, or carbon blacks modified by silica, such as, without limitation, expenses type "Ecoblack ®" Series CRX2000 ”or from the“ CRX4000 ”series from Cabot Corporation.
  • this rate of total reinforcing filler is included in a range ranging from 10 to 200 phr, more preferably from 30 to 180 phr, and even more preferably from 40 to 160 phr; the optimum being in known manner different according to the particular applications targeted.
  • the reinforcing filler is mainly carbon black, that is to say that it comprises more than 50% by weight of carbon black relative to the total weight of reinforcing filler.
  • the reinforcing filler consists of carbon black.
  • the specific surface STSA is determined according to standard ASTM D6556-2016.
  • the composition comprises from 10 to 80 phr of carbon black, more preferably from 30 to 70 phr.
  • an at least bifunctional coupling agent intended to ensure a sufficient connection, of a chemical and / or physical nature.
  • organosilanes or polyorganosiloxanes which are at least bifunctional are used.
  • bifunctional is meant a compound having a first functional group capable of interacting with the inorganic charge and a second functional group capable of interacting with the diene elastomer.
  • a bifunctional compound may comprise a first functional group comprising a silicon atom, the said first functional group being capable of interacting with the hydroxyl groups of an inorganic charge and a second functional group comprising a sulfur atom, the so-called second functional group being able to interact with the diene elastomer.
  • composition of the tire of the invention comprises a crosslinking system.
  • a crosslinking system known to those skilled in the art for rubber compositions for tires. It can in particular be based on sulfur, and / or peroxide and / or bismaleimides.
  • the crosslinking system is based on sulfur, this is called a vulcanization system.
  • the sulfur can be provided in any form, in particular in the form of molecular sulfur, or of a sulfur donor.
  • At least one vulcanization accelerator is also preferably present, and, optionally also, it is possible to use various known vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid or equivalent compound such as stearic acid salts and salts. of transition metals, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine), or also known vulcanization retarders.
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 12 phr, in particular between 1 and 10 phr.
  • the vulcanization accelerator is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr, more preferably of between 0.5 and 5.0 phr.
  • accelerators of the thiazole type and their derivatives accelerators of the sulfenamide, thiuram, dithiocarbamate, dithiophosphate, thiourea and xanthate type can be used as accelerator.
  • Examples of such accelerators include the following compounds: 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“CBS”), N, N-dicyclohexyl- 2-benzothiazyle sulfenamide (“DCBS”), N-ter-butyl-2- benzothiazyle sulfenamide (“TBBS”), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfenimide (“TBSI”), tetrabenzylthiuram disulfide (“TBZTD”) , zinc dibenzyldithiocarbamate (“ZBEC”) and mixtures of these compounds.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N-dicyclohexyl- 2-benzothia
  • composition of the tire according to the invention can optionally also comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions intended in particular for the manufacture of tires, such as for example non-reinforcing fillers, pigments, protective agents such as as anti-ozone, anti-ozonants, anti-oxidants, plasticizers, anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors (for example phenol novolak resin) or methylene donors (for example HMT or H3M).
  • additives usually used in elastomer compositions intended in particular for the manufacture of tires, such as for example non-reinforcing fillers, pigments, protective agents such as as anti-ozone, anti-ozonants, anti-oxidants, plasticizers, anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors (for example phenol novolak resin) or methylene donors (for example HMT or H3M).
  • the invention relates to the rubber compositions described above, both in the so-called “raw” or non-crosslinked state (ie, before baking) and in the so-called “cooked” or crosslinked, or even vulcanized state (ie, after crosslinking or vulcanization).
  • compositions are produced in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first working phase or thermo-mechanical kneading (sometimes called a "non-productive" phase) at high temperature, up to a maximum temperature of between 110 ° C and 200 ° C, preferably between 130 ° C and 180 ° C, followed by a second phase of mechanical work (sometimes called the "productive" phase) at a lower temperature, typically less than 110 ° C, for example between 60 ° C and 100 ° C, finishing phase during which the crosslinking or vulcanization system is incorporated; such phases have been described for example in applications EP A 0501227, EP A 0735088, EP A 0810258, W00005300 or W00005301.
  • the first (non-productive) phase is preferably carried out in several thermomechanical stages.
  • the elastomer and the pro-oxidant are introduced into a suitable mixer such as a usual internal mixer, at a temperature between 20 ° C. and 100 ° C. and, preferably, between 25 ° C. C and 100 ° C.
  • the crumb is added in one go or in parts.
  • the reinforcing fillers, the other ingredients are added in one go or in parts, with the exception of the crosslinking system during mixing from 20 seconds to a few minutes.
  • the total duration of the kneading, in this non-productive phase is preferably between 2 and 10 minutes at a temperature less than or equal to 180 ° C., and preferably less than or equal to 170 ° C.
  • the crosslinking system is then incorporated at low temperature (typically less than 100 ° C.), generally in an external mixer such as a cylinder mixer; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for characterization in the laboratory, or else extruded, to form for example a rubber profile used for the manufacture of semi- finished for tires.
  • These products can then be used for the manufacture of tires, according to techniques known to those skilled in the art.
  • the crosslinking of the composition can be carried out in a manner known to a person skilled in the art, for example at a temperature between 130 ° C. and 200 ° C., under pressure.
  • the rubber crumbs are characterized as indicated below.
  • the size of the particles (in particular the D50) can be measured by laser granulometry of the mastersizer 3000 type from the company Malverne.
  • the measurement is carried out in a liquid way, diluted in alcohol after a preliminary treatment of 1 min of ultrasound in order to guarantee the dispersion of the particles.
  • the measurement is carried out in accordance with ISO-13320-1.
  • the acetone extract rate is measured according to ISO1407 standard, using a soxhlet extractor.
  • a sample test sample (between 500 mg and 5g) is introduced into an extraction cartridge and then placed in the extractor tube of the soxhlet.
  • a volume of acetone equal to two or three times the volume of the extractor tube is placed in the collector of the soxhlet. The soxhlet is then assembled and then heated for 16 hours.
  • the sample is weighed after extraction.
  • the acetone extract rate corresponds to the loss of mass of the sample during extraction, compared to its initial mass.
  • the chloroform extract rate is measured according to ISO1407, using a soxhlet extractor.
  • a sample test sample (between 500 mg and 5g) is introduced into an extraction cartridge and then placed in the extractor tube of the soxhlet.
  • a volume of chloroform equal to two or three times the volume of the extractor tube is placed in the collector of the soxhlet. The soxhlet is then assembled and then heated for 16 hours.
  • the sample is weighed after extraction.
  • the level of chloroform extract corresponds to the loss of mass of the sample during extraction, compared to its initial mass.
  • the molecular weights are determined by size exclusion chromatography, according to a Moore calibration and according to the ISO16014 standard.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the chloroform extract is measured by steric exclusion chromatography (SEC) with a refractive index (RI) detector.
  • SEC steric exclusion chromatography
  • RI refractive index
  • the system consists of an Alliance 2695 chain from Waters, a column oven from Waters and an RI 410 detector from Waters.
  • the set of columns used is composed of 2 PL GEL MIXED D columns (300 x 7.5 mm 5pm) followed by 2 PL GEL MIXED E columns (300 x 7.5 mm 3pm) from the company Agilent. These columns are placed in a column oven thermostatically controlled at 35 ° C.
  • the mobile phase used is non-antioxidized tetrahydrofuran.
  • the flow rate of the mobile phase is lml / min.
  • the RI detector is also thermostatically controlled at 35 ° C.
  • the chloroform extract is dried under nitrogen flow.
  • the dry extract is then taken up at lg / l in non-antioxidized tetrahydrofuran at 250 ppm for 2 hours with stirring.
  • the solution obtained is filtered using a syringe and a 0.45pm syringe filter in disposable PTFE. 100 ⁇ l of the filtered solution is injected into the chromatographic system conditioned at lml / min and 35 ° C.
  • the Mw results are provided by integration of the chromatographic peaks detected by an RI detector beyond a value of 2000 g / mol.
  • the Mw is calculated from a calibration carried out using standard polystyrenes.
  • thermogravimetric analysis (ATG) according to standard NF T-46-07, on a device of the company Mettler Toledo model "TGA / DSC1".
  • TAG thermogravimetric analysis
  • About 20 mg of sample is introduced into the thermal analyzer, then subjected to a thermal program from 25 to 600 ° C under an inert atmosphere (pyrolyzable phase) then from 400 to 750 ° C under an oxidizing atmosphere (oxidizable phase).
  • the mass of the sample is measured continuously throughout the thermal program.
  • the black content corresponds to the loss of mass measured during the oxidizable phase compared to the initial sample mass.
  • the rubber compositions are characterized before and / or after curing as indicated below.
  • compositions are produced with an introduction of all the constituents on an internal mixer, with the exception of the vulcanization system, as described above.
  • the vulcanizing agents (sulfur and accelerator) are introduced on an external mixer at low temperature (the cylinders constituting the mixer being at around 30 ° C).
  • the powders can be introduced into the internal or external mixer.
  • Tables 1 to 6 are intended to compare the different rubber properties of the non-conforming compositions (T1 to T4) with the properties of the compositions according to the invention (C1 to C20).
  • the quantities of the ingredients of the compositions are indicated in phr, and for the crumb a line has been added to indicate the quantity in% by mass as mentioned in Tables 1 to 6.
  • the MA10 modules measured for all the compositions are indicated in the last line of Tables 1 to 6, and it can be observed that the rigidity of the compositions in accordance with the invention is always improved compared to the non-conforming compositions.
  • DBD 2,2 'dibenzamido-diphenyldisulfide

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Abstract

L'invention concerne un pneumatique comprenant une composition de caoutchouc à base d'au moins une poudrette de caoutchouc, un élastomère diénique, un pro-oxydant, une charge renforçante, et un système de réticulation ladite poudrette de caoutchouc représentant 30% en masse ou plus de la composition, et présentant un ratio de l'extrait chloroformique sur l'extrait acétonique inférieur à 2; les extraits chloroformique et acétonique étant exprimés en pourcentages massiques.

Description

PNEUMATIQUE COMPRENANT UNE COMPOSITION DE CAOUTCHOUC COMPRENANT UN PRO-OXYDANT ET UNE POUDRETTE DE CAOUTCHOUC
L'invention est relative aux pneumatiques comprenant au moins une composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc.
En effet, il est intéressant aujourd'hui pour les industriels du pneumatique de trouver des solutions pour baisser les coûts des compositions de caoutchouc sans pénaliser les performances des pneumatiques utilisant ces compositions.
Il est également d'intérêt pour les industriels de favoriser le recyclage des pneumatiques en fin de vie dans des pneumatiques neufs dans l'optique de diminuer l'impact environnemental de leur activité.
Le broyage ou la micronisation de compositions de caoutchouc vulcanisées produit des granulés ou particules qu'on appelle généralement poudrettes de caoutchouc (« rubber crumbs » en anglais).
Dans ce contexte, il est connu dans l'état de l'art que les poudrettes de caoutchouc peuvent être utilisées en pneumatique. Par exemple, le document WO2018/115715 propose d'utiliser en flanc de pneumatique des compositions qui peuvent comprendre 23 pce, ou 30 pce, ou jusqu'à 50 pce ou 54 pce de poudrettes diverses. Ces quantités correspondent à des pourcentages massiques inférieurs à 25% en masse dans les compositions.
Il est également connu dans le document W02010/039327 que des compositions pour pneumatiques peuvent également être préparées à partir de mélanges maîtres (« masterbatch » en anglais) comprenant jusqu'à 50% en masse de poudrette, lesdites compositions comprenant dans ces cas-là jusqu'à 17% en masse de poudrettes, par exemple dans la composition R4 de ce document.
A présent, la Demanderesse a montré que des quantités de poudrette très élevées pouvaient être utilisées au sein des compositions pour pneumatiques. En particulier, la Demanderesse a trouvé un moyen d'obtenir d'excellentes propriétés de rigidité dans des compositions comprenant un élastomère diénique, un pro-oxydant et 30% en masse ou plus de poudrette spécifique.
L'invention concerne donc un pneumatique comprenant une composition de caoutchouc à base d'au moins une poudrette de caoutchouc, un élastomère diénique, un pro-oxydant, une charge renforçante, et un système de réticulation ladite poudrette de caoutchouc représentant 30% en masse ou plus de la composition, et présentant un ratio de l'extrait chloroformique sur l'extrait acétonique inférieur à 2 ; les extraits chloroformique et acétonique étant exprimés en pourcentages massiques. Préférentiellement, le pneumatique selon l'invention sera choisi parmi les pneumatiques destinés à équiper un véhicule à deux roues, un véhicule de tourisme, ou encore un véhicule dit « poids lourd » (c'est-à-dire métro, bus, véhicules hors-la-route, engins de transport routier tels que camions, tracteurs, remorques), ou encore des avions, des engins de génie civil, agraire, ou de manutention.
Constituants de la composition
Les compositions de caoutchouc pour le pneumatique selon l'invention sont à base d'au moins une poudrette de caoutchouc, un élastomère diénique, un pro-oxydant, une charge renforçante, et un système de réticulation ladite poudrette de caoutchouc représentant 30% en masse ou plus de la composition, et présentant un ratio de l'extrait chloroformique sur l'extrait acétonique inférieur à 2 ; les extraits chloroformique et acétonique étant exprimés en pourcentages massiques.
Par l'expression «composition à base de» il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants de base utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition, ou lors de la cuisson ultérieure, modifiant la composition telle qu'elle est préparée au départ. Ainsi les compositions telles que mises en œuvre pour l'invention peuvent être différentes à l'état non réticulé et à l'état réticulé.
Par ailleurs, le terme « pce », bien connu de l'homme de l'art, signifie au sens de la présente demande de brevet, partie en poids pour cent parties d'élastomères, au sens de la préparation de la composition avant cuisson. C'est-à-dire, dans le cas de la présence d'une poudrette de caoutchouc dans une composition, que le terme « pce » signifie partie en poids pour cent parties d'élastomères « neufs », excluant donc de la base 100 les élastomères contenus dans la poudrette de caoutchouc. Bien sûr, la poudrette elle-même présente une composition de caoutchouc dont les ingrédients peuvent également être exprimés en pce, le terme pce désignant dans ce cas la quantité en parties en poids pour cent parties d'élastomères, au sens de la composition propre de la poudrette.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc. Poudrette de caoutchouc
La composition de l'invention comporte également une poudrette de caoutchouc (en abrégé « poudrette » dans ce qui suit).
Les poudrettes se présentent sous la forme de granulés (ou granulats), éventuellement mis sous forme d'une plaque de caoutchouc. Le plus souvent les poudrettes de caoutchouc sont issues d'un broyage ou d'une micronisation de compositions de caoutchouc cuites déjà utilisées pour une première application, par exemple en pneumatique, elles sont un produit de recyclage des matériaux. De préférence les poudrettes se présentent sous la forme de microparticules.
Par « microparticules » on entend des particules qui présentent une taille, à savoir leur diamètre dans le cas de particules sphériques ou leur plus grande dimension dans le cas de particules anisotropes, de quelques dizaines ou centaines de microns.
Les poudrettes sont usuellement constituées d'une composition à base d'un élastomère et d'une charge. Elles comprennent également usuellement tous les ingrédients utilisés dans les compositions de caoutchouc tels que les plastifiants, les antioxydants, les additifs de vulcanisations etc.
Les poudrettes peuvent être de simples broyats / micronisats de caoutchouc, sans autre traitement. Il est également connu que ces poudrettes peuvent subir un traitement afin de les modifier. Ce traitement peut consister à une modification chimique de fonctionnalisation ou de dévulcanisation. Il peut aussi s'agir d'un traitement thermomécanique, thermochimique, biologique...
En fonction des constituants des poudrettes et du traitement qu'elles peuvent avoir subi, elles présentent habituellement un extrait acétonique compris entre 3 et 30 % en masse, et un extrait chloroformique compris entre 5 et 85% en masse.
Dans certains documents, il a été décrit l'utilisation de poudrettes particulières, dites « régénérées » (« reclaimed rubber crumbs » en anglais), qui présentent une morphologie modifiée par traitement thermique et/ou mécanique, et/ou biologique et/ou chimique. Ces poudrettes régénérées présentent généralement un extrait acétonique compris entre 5 et 20 % en masse, et un extrait chloroformique compris entre 15 et 85% en masse, ce dernier présentant une masse moléculaire moyenne en masse (Mw) supérieure à 10000 g/mol. Dans les poudrettes régénérées, le ratio de l'extrait chloroformique sur l'extrait acétonique, exprimés en pourcentage en masse, est généralement supérieur ou égal à 2. Enfin, les poudrettes régénérées présentent une viscosité Mooney (exprimée de manière conventionnelle en unité Mooney, UM) généralement comprise entre 40 et 90. Ces poudrettes régénérées, si elles présentent certains avantages connus, résultent d'un traitement particulier qui entraîne un surcoût du produit et des caractéristiques techniques entraînant d'autres propriétés que les poudrettes qui n'ont pas subi un tel traitement. Comme exemples de telles poudrettes régénérées, on peut citer les produits du commerce « Wuxi fine reclaim », qui présente un taux d'extrait acétonique de 9% et un taux d'extrait chloroformique de 37,2% ; ou « Nantong HT tire reclaim », qui présente un taux d'extrait acétonique de 12,7% et un taux d'extrait chloroformique de 28,3%.
Pour les besoins de l'invention, on choisira une poudrette spécifique, qui présente un ratio de l'extrait chloroformique sur l'extrait acétonique inférieur à 2, et de préférence inférieur ou égal à 1,5 ; les extraits chloroformique et acétonique étant exprimés en pourcentages massiques.
De préférence, la poudrette présente un extrait acétonique compris entre 3 et 15 % en masse, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 10 % en masse.
Egalement, on préfère que la poudrette présente un extrait chloroformique compris entre 3 et 20% en masse, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 5 à 15 % en masse.
Préférentiellement, l'extrait chloroformique de la poudrette de caoutchouc présente une masse moléculaire moyenne en masse (Mw) inférieure à 10000 g/mol, de préférence inférieure à 8000 g/mol.
De préférence également, la poudrette présente une taille moyenne de particules (D50) comprise entre 10 et 400 pm, préférentiellement entre 50 et 250 pm et plus préférentiellement entre 70 et 220 pm.
Préférentiellement pour l'invention, la poudrette qui n'a pas subi de modification par traitement thermique et/ou mécanique, et/ou biologique et/ou chimique.
De manière préférentielle, la poudrette utile à l'invention comprend un élastomère diénique. Cet élastomère représente préférentiellement au moins 30% en masse de la poudrette, pourcentage déterminé selon la norme ASTM E1131. Il est choisi préférentiellement dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes y compris le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène et les copolymères d'isoprène. Plus préférentiellement le taux molaire de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) présent dans l'élastomère diénique est supérieur à 50%, de préférence entre 50% et 70%.
De préférence pour l'invention, la poudrette contient entre 5 et 70% en masse de charge, plus préférentiellement entre 10% et 60%, et très préférentiellement entre 15% et 50%.
Par charge, on entend ici tout type de charge, qu'elle soit renforçante (typiquement à particules nanométriques, et préférentiellement de taille moyenne en poids inférieure à 500 nm, notamment entre 20 et 200 nm) ou qu'elle soit non-renforçante ou inerte (typiquement à particules micrométriques, et préférentiellement de taille moyenne en poids supérieure à 1 pm, par exemple entre 2 et 200 pm). La taille moyenne en poids des particules nanométriques est mesurée de manière bien connue de l'homme du métier (à titre d'exemple, selon la demande W02009/083160 paragraphe 1.1). La taille moyenne en poids des particules micrométriques peut être déterminée par tamisage mécanique.
A titre d'exemples de charges connues comme renforçantes par l'homme du métier, on citera notamment du noir de carbone ou une charge inorganique renforçante telle que la silice ou l'alumine en présence d'un agent de couplage, ou leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la poudrette comprend à titre de charge une charge renforçante, notamment un noir de carbone ou un mélange de noirs de carbone.
Le noir de carbone ou le mélange de noirs de carbone représente préférentiellement plus de 50%, plus préférentiellement plus de 80%, encore plus préférentiellement plus de 90% en masse du poids de la charge renforçante de la poudrette. Selon un mode de réalisation davantage préférentiel, la charge renforçante est constituée d'un noir de carbone ou d'un mélange de noirs de carbone.
De manière très préférentielle, le noir de carbone est présent dans la poudrette à un taux allant de 20 à 40% en masse, plus préférentiellement de 25 à 35% en masse.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF, FF, FEF, GPF et SRF conventionnellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique).
La poudrette peut contenir tous les autres additifs usuels qui entrent dans une composition de caoutchouc, notamment pour pneumatique. Parmi ces additifs usuels on peut citer les plastifiants liquides ou solides, les charges non renforçantes telles que la craie, le kaolin, les agents de protection et les agents de réticulation. Ces additifs peuvent se trouver dans la poudrette aussi sous la forme de résidu ou de dérivé, puisqu'ils ont pu réagir au cours des étapes de fabrication de la composition ou de réticulation de la composition à partir de laquelle est issue la poudrette. Dans les poudrettes utiles pour l'invention, le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation, c'est-à-dire à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur de vulcanisation.
Les poudrettes utiles pour l'invention, sont disponibles dans le commerce et l'homme du métier saura identifier les poudrettes utiles pour l'invention, notamment par l'analyse des extraits chloroformiques, acétoniques et leur ratio, tel que discuté plus haut. Conviennent pour l'invention les poudrettes « PD80 » de la société Lehigh Technologies, qui présente un taux d'extrait acétonique de 7% et un taux d'extrait chloroformique de 7,3% ; ou « RNM60 » de la société Rubber Ressources, qui présente un taux d'extrait acétonique de 7,4% et un taux d'extrait chloroformique de 8,2%.
La poudrette elle-même, si elle n'est pas directement achetée dans le commerce, peut être obtenue selon les techniques connues de l'homme de l'art de broyage ou micronisation. Le broyage peut être réalisé par différentes technologies, par exemple par procédé mécanique de broyage par une meule de type Kahl, ou encore par les technologies de micronisation cryogénique à impact qui permettent l'obtention de particules de faible taille sur des matériaux caoutchouc. Des équipements commerciaux tels que les broyeurs CUM150 de la société Netzsch ou CW250 de la société Alpine peuvent être utilisés.
Dans la composition du pneumatique de l'invention, la poudrette est présente à un taux de 30% en masse ou plus, de préférence à un taux compris dans un domaine allant de 30% à 90% en masse, préférentiellement de 33% à 80% et plus préférentiellement de 35% à 70%. En dessous de 30%, 33% voire 35%, la rigidité ne serait pas aussi améliorée d'une part et l'économie réalisée ne serait pas aussi intéressante d'autre part. Ainsi, très préférentiellement, la quantité de poudrette est comprise dans un domaine allant de 50% à 70% en masse.
Ces quantités, exprimées en % massique de composition peuvent aussi être exprimées de façon habituelle pour les compositions élastomériques, en pce, par rapport à la quantité d'élastomère dans la composition. Les deux façons d'exprimer la quantité de poudrette sont utilisées dans les exemples ci-dessous.
Elastomère
Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", qu'il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d'unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%).
On entend particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention :
(a) - tout homopolymère d'un monomère diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone ;
(b) - tout copolymère d'un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone et d'au moins un autre monomère.
L'autre monomère peut être l'éthylène, une oléfine ou un diène, conjugué ou non. A titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone, en particulier les 1,3-diènes, tels que notamment le 1,3-butadiène et l'isoprène.
A titre de diènes non conjugués conviennent les diènes non conjugués ayant de 6 à 12 atomes de carbone, tels que le 1,4-hexadiène, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène.
A titre d'oléfines conviennent les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone et les a-monooléfines aliphatiques ayant de 3 à 12 atomes de carbone.
A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène.
A titre d'a-monooléfines aliphatiques conviennent notamment les a-monooléfines aliphatiques acycliques ayant de 3 à 18 atomes de carbone.
Plus particulièrement, l'élastomère diénique est :
(a') tout homopolymère d'un monomère diène conjugué, notamment tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b') tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
(c') un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère ;
(d') tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes, conjugués ou non, avec l'éthylène, une a-monooléfine ou leur mélange comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité.
Préférentiellement, l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères. Les copolymères de butadiène sont particulièrement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR). De préférence, l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse et leurs mélanges.
Pro-oxydant
Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention comprennent également un pro oxydant. Ces composés sont bien connus de l'homme du métier, parfois aussi appelés peptisants ou générateurs de radicaux libres, ils sont souvent associés au caoutchouc naturel en de faibles quantités. Le document W02010/039327 discuté plus haut décrit par exemple dans la composition MB2 du tableau 1 une quantité de 0,15 pce du peptisant DBD dans le mélange maître.
Pour les besoins de l'invention, la présence d'un tel pro-oxydant est nécessaire pour que la composition comprenant un très fort taux de poudrette de caoutchouc présente la rigidité améliorée propre à l'invention.
Pour l'invention, le pro-oxydant peut être tout pro-oxydant connu de l'homme du métier. I l est de préférence choisi dans le groupe constitué par les sels de métaux alcalins, alcalino- terreux ou lanthanide ; les sels de fer ; les sels de cobalt ; les thiols ; les disulfures organiques et leurs mélanges.
Dans la famille des sels de métaux alcalino-terreux, alcalin ou lanthanide, le pro-oxydant peut avantageusement être un acétylacétonate d'un métal alcalino-terreux, alcalin ou lanthanide.
De préférence, le métal alcalino-terreux, alcalin ou lanthanide du sel est choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium, le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'erbium et leurs mélanges. De préférence encore, le sel d'un métal alcalino-terreux, alcalin ou lanthanide est un sel de magnésium ou de néodyme. En d'autres termes, le sel d'un métal alcalino-terreux, alcalin ou lanthanide est avantageusement un acétylacétonate de magnésium ou de néodyme, de préférence un acétylacétonate de magnésium.
Dans la famille des sels de fer, le pro-oxydant peut avantageusement être choisi dans le groupe constitué par l'hémine, l'acétylacétonate de fer et leurs mélanges.
Dans la famille des sels de cobalt, le pro-oxydant peut avantageusement être choisi dans le groupe constitué par les abiétates, les acétylacétonates, les tallates, les naphténates, les résinâtes et leurs mélanges. De manière préférée, le sel de cobalt est l'acétylacétonate de Cobalt (aussi appelé Péconal-H ou Cobalt(ll) 4-oxopent-2-en-2-olate).
Dans la famille des thiols et disulfures organiques, le pro-oxydant peut avantageusement être choisi dans le groupe constitué par le 2,2' dibenzamido-diphényldisulfide (DBD), le para- tertiobutylphénoldisulfide (APDS) et leurs mélanges.
Le pro-oxydant est de préférence choisi dans le groupe constitué par les sels de fer ; les sels de cobalt ; les disulfures organiques et leurs mélanges.
Préférentiellement, le pro-oxydant est choisi dans le groupe constitué par l'hémine, l'acétylacétonate de fer, l'acétylacétonate de cobalt, 2,2' dibenzamido-diphényldisulfide (DBD), le para-tertiobutylphénoldisulfide (APDS) et leurs mélanges.
Plus préférentiellement, le pro-oxydant est choisi dans le groupe constitué par l'hémine, le para-tertiobutylphénoldisulfide (APDS) et leurs mélanges. Le taux de pro-oxydant dans la composition est de préférence compris dans un domaine allant de 0,1 pce à 15 pce, de préférence de 0,1 à 10 pce et plus préférentiellement de 0,15 pce à 5 pce. En dessous de cette quantité l'effet du pro-oxydant pourrait être insuffisant tandis qu'une quantité supérieure ne permet plus d'améliorer la rigidité et s'avère donc inutile et coûteux.
Charge renforçante
La composition de caoutchouc de l'invention peut comprendre une ou plusieurs charges renforçantes. On peut utiliser tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique telle que de la silice ou encore un mélange de ces deux types de charges.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM D-1765-2017), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772. Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes W097/36724-A2 ou W099/16600-A1).
Comme exemple de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes W02006/069792-A1, W02006/069793-A1, W02008/003434-A1 et W02008/003435-A1.
Par « charge inorganique renforçante », doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge « blanche », charge « claire » ou même charge « non-noire » par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques. De manière connue, certaines charges inorganiques renforçantes peuvent se caractériser notamment par la présence de groupes hydroxyle (OH) à leur surface.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, préférentiellement la silice (Si02) ou du type alumineux, en particulier l'alumine (AI203). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface spécifique BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence comprises dans un domaine allant de 30 à 400 m2/g, notamment de 60 à 300 m2/g. À titre d'autres exemples de charges inorganiques susceptibles d'être utilisées dans les compositions de caoutchouc de l'invention peuvent être encore cités les charges minérales du type alumineux, en particulier de l'alumine (AI203), des oxydes d'aluminium, des hydroxydes d'aluminium, des aluminosilicates, des oxydes de titane, des carbures ou nitrures de silicium, tous du type renforçants tels que décrits par exemple dans les demandes W099/28376-A2, WOOO/73372-A1, WO02/053634-A1, W02004/003067-A1, W02004/056915-A2, US6610261-B1 et US6747087-B2.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices telles que décrites ci-dessus.
L'homme du métier comprendra qu'en remplacement de la charge inorganique renforçante décrite ci-dessus, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, dès lors que cette charge renforçante d'une autre nature serait recouverte d'une couche inorganique telle que de la silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre cette charge renforçante et l'élastomère diénique. À titre d'exemple, on peut citer des noirs de carbone partiellement ou intégralement recouverts de silice, ou des noirs de carbone modifiés par de la silice, tels que, à titre non limitatif, les charges de type « Ecoblack® » de la série CRX2000 » ou de la série « CRX4000 » de la société Cabot Corporation.
L'homme du métier saura adapter le taux de charge renforçante total selon l'utilisation concernée, notamment selon le type de pneumatiques concerné, par exemple pneumatique pour moto, pour véhicule de tourisme ou encore pour véhicule utilitaire tel que camionnette ou poids lourd. De préférence, ce taux de charge renforçante total est compris dans un domaine allant de 10 à 200 pce, plus préférentiellement de 30 à 180 pce, et encore plus préférentiellement de 40 à 160 pce; l'optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées.
Selon une variante de l'invention, la charge renforçante est majoritairement du noir de carbone, c'est-à-dire qu'elle comprend plus de 50% en poids de noir de carbone par rapport au poids total de charge renforçante. Selon une variante de l'invention, la charge renforçante consiste en du noir de carbone.
Pour les noirs de carbone, la surface spécifique STSA est déterminée selon la norme ASTM D6556-2016.
De préférence pour l'invention, la composition comprend de 10 à 80 pce de noir de carbone, plus préférentiellement de 30 à 70 pce. Le cas échéant, pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on peut utiliser de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par « bifonctionnel », on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d'interagir avec la charge inorganique et un second groupe fonctionnel capable d'interagir avec l'élastomère diénique. Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprendre un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, le dit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes hydroxyles d'une charge inorganique et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, le dit second groupe fonctionnel étant apte à interagir avec l'élastomère diénique.
Système de réticulation
La composition du pneumatique de l'invention comprend un système de réticulation. A ce titre, on peut utiliser tout type de système de réticulation connu de l'homme du métier pour les compositions de caoutchouc pour pneumatique. Il peut notamment être à base de soufre, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides.
De manière préférentielle, le système de réticulation est à base de soufre, on parle alors d'un système de vulcanisation. Le soufre peut être apporté sous toute forme, notamment sous forme de soufre moléculaire, ou d'un agent donneur de soufre. Au moins un accélérateur de vulcanisation est également préférentiellement présent, et, de manière optionnelle, préférentielle également, on peut utiliser divers activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composé équivalent tels que les sels d'acide stéarique et sels de métaux de transition, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus.
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce.
On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2- benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés. Autres additifs possibles
La composition du pneumatique selon l'invention peut comprendre optionnellement également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées notamment à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des charges non renforçantes, des pigments, des agents de protection tels que cires anti ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents plastifiants, des agents anti fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M).
Il va de soi que l'invention concerne les compositions de caoutchouc précédemment décrites tant à l'état dit "cru" ou non réticulé (i.e., avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou réticulé, ou encore vulcanisé (i.e., après réticulation ou vulcanisation).
Préparation des compositions de caoutchouc
Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier: une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une deuxième phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation; de telles phases ont été décrites par exemple dans les demandes EP A 0501227, EP A 0735088, EP A 0810258, W00005300 ou W00005301.
La première phase (non-productive) est conduite préférentiellement en plusieurs étapes thermomécaniques. Au cours d'une première étape on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, l'élastomère et le pro oxydant, à une température comprise entre 20°C et 100°C et, de préférence, entre 25°C et 100°C.
Après quelques minutes, préférentiellement de 0,5 à 2 min et une montée de la température à 90°C à 110°C, la poudrette est ajoutée en une fois ou par parties.
Après quelques minutes, préférentiellement de 0,5 à 2 min et une montée de la température à 100°C à 120°C, les charges renforçantes, les autres ingrédients (c'est-à-dire, ceux qui restent si tous n'ont pas été mis au départ) sont ajoutés en une fois ou par parties, à l'exception du système de réticulation durant un mélangeage allant de 20 secondes à quelques minutes.
La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 minutes à une température inférieure ou égale à 180°C, et préférentiellement inférieure ou égale à 170°C. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors le système de réticulation à basse température (typiquement inférieure à 100°C), généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication de semi-finis pour pneumatiques. Ces produits peuvent ensuite être utilisés pour la fabrication de pneumatiques, selon les techniques connues de l'homme du métier.
La réticulation de la composition peut être conduite de manière connue de l'homme du métier, par exemple à une température comprise entre 130°C et 200°C, sous pression.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
Exemples de réalisation de l'invention
Caractérisation des poudrettes et des compositions de caoutchouc des exemples
Dans les exemples, les poudrettes de caoutchouc sont caractérisées comme indiqué ci-après.
Mesure de la taille des particules:
La taille des particules (notamment le D50) peut être mesurée par granulométrie laser de type mastersizer 3000 de la société Malverne. La mesure est réalisée en voie liquide, dilués dans l'alcool après un traitement préalable de 1min d'ultra-sons afin de garantir la dispersion des particules. La mesure est réalisée conformément à la norme ISO-13320-1.
Mesure de l'extrait acétonique:
Le taux d'extrait acétonique est mesuré selon la norme ISO1407, au moyen d'un extracteur de type soxhlet.
Une prise d'essai d'échantillon (entre 500 mg et 5g) est introduite dans une cartouche d'extraction puis placée dans le tube extracteur du soxhlet. Un volume d'acétone égal à deux ou trois fois le volume du tube extracteur est placé dans le collecteur du soxhlet. Le soxhlet est ensuite assemblé puis mis à chauffer durant 16h.
L'échantillon est pesé après extraction. Le taux d'extrait acétonique correspond à la perte de masse de l'échantillon durant l'extraction, rapportée à sa masse initiale.
Mesure de l'extrait chloroformique:
Le taux d'extrait chloroformique est mesuré selon la norme ISO1407, au moyen d'un extracteur de type soxhlet. Une prise d'essai d'échantillon (entre 500 mg et 5g) est introduite dans une cartouche d'extraction puis placée dans le tube extracteur du soxhlet. Un volume de chloroforme égal à deux ou trois fois le volume du tube extracteur est placé dans le collecteur du soxhlet. Le soxhlet est ensuite assemblé puis mis à chauffer durant 16h.
L'échantillon est pesé après extraction. Le taux d'extrait chloroformique correspond à la perte de masse de l'échantillon durant l'extraction, rapportée à sa masse initiale.
Mesure des masses moléculaires moyennes de l'extrait chloroformique:
Les masses moléculaires sont déterminées par chromatographie d'exclusion stérique, selon un étalonnage de Moore et selon la norme ISO16014.
La mesure de la masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de l'extrait chloroformique est réalisée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) avec un détecteur à indice de réfraction (RI). Le système est composé d'une chaîne Alliance 2695 de chez Waters, d'un four à colonne de chez Waters ainsi que d'un détecteur RI 410 de chez Waters. Le jeu de colonnes utilisé est composé de 2 colonnes PL GEL MIXED D (300 x 7,5 mm 5pm) suivies de 2 colonnes PL GEL MIXED E (300 x 7,5 mm 3pm) de la société Agilent. Ces colonnes sont placées dans un four à colonnes thermostaté à 35°C. La phase mobile utilisée est du tétrahydrofurane non antioxydé. Le débit de la phase mobile est de lml/min. Le détecteur RI est également thermostaté à 35°C.
L'extrait chloroformique est séché sous flux d'azote. L'extrait sec est ensuite repris à lg/l dans le tétrahydrofurane non antioxydé à 250 ppm pendant 2 heures sous agitation. La solution obtenue est filtrée à l'aide d'une seringue et d'un filtre seringue 0,45pm en PTFE à usage unique. 100 pl de la solution filtrée est injecté dans le système chromatographique conditionné à lml/min et 35°C.
Les résultats de Mw sont fournis par intégration des pics chromatographiques détectés par détecteur RI au-delà d'une valeur de 2000g/mol. La Mw est calculée à partir d'une calibration réalisée à l'aide de polystyrènes étalons.
Mesure de la fraction massique de noir de carbone :
La mesure de la fraction massique de noir de carbone est faite par une analyse thermogravimétrique (ATG) selon la norme NF T-46-07, sur un appareil de la société Mettler Toledo modèle « TGA/DSC1 ». Environ 20 mg d'échantillon est introduit dans l'analyseur thermique, puis soumis à un programme thermique de 25 à 600°C sous atmosphère inerte (phase pyrolysable) puis de 400 à 750°C sous atmosphère oxydante (phase oxydable). La masse de l'échantillon est mesurée en continu tout au long du programme thermique. Le taux de noir correspond à la perte de masse mesurée lors de la phase oxydable rapportée à la masse d'échantillon initiale. Dans les exemples, les compositions de caoutchouc sont caractérisées avant et/ou après cuisson comme indiqué ci-après.
Essais de traction (après cuisson)
Ces essais de traction permettent de déterminer les modules d'élasticité et les propriétés à la rupture et sont basées sur la norme NF ISO 37 de décembre 2005.
On mesure à 23°C en seconde élongation (i.e., après un cycle d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) le module sécant nominal (ou contrainte apparente, en MPa, rapportée à la déformation, sans unité) à 10% d'allongement (notés MA10).
Les contraintes vraies à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %) peuvent également être mesurées.
Compositions de caoutchouc
Les compositions sont fabriquées avec une introduction de l'ensemble des constituants sur un mélangeur interne, à l'exception du système de vulcanisation, comme décrit plus haut. Les agents de vulcanisation (soufre et accélérateur) sont introduits sur un mélangeur externe à basse température (les cylindres constitutifs du mélangeur étant à environ 30°C). Les poudrettes peuvent être introduites au mélangeur interne ou externe.
Les exemples présentés dans les tableaux 1 à 6 ont pour objet de comparer les différentes propriétés de caoutchouterie des compositions non conformes (Tl à T4) aux propriétés des compositions conformes à l'invention (Cl à C20). Les quantités des ingrédients des compositions sont indiquées en pce, et pour la poudrette une ligne a été ajoutée pour indiquer la quantité en % massique comme mentionné dans les tableaux 1 à 6.
Les modules MA10 mesurés pour toutes les compositions sont indiqués à la dernière ligne des tableaux 1 à 6, et l'on peut observer que la rigidité des compositions conformes à l'invention est toujours améliorée par rapport aux compositions non conformes.
Références du tableau 1 :
(1) NR : Caoutchouc naturel
(2) Poudrette « OG80 » de la société CL PELLING présentant un taux d'extrait acétonique de 7,2%mol, un taux d'extrait chloroformique de 7,9% mol et un D50 de 180 pm
(3) Noir de carbone Grade ASTM N234
(4) Hémine from bovine, pureté >90%, de la société Aldrich
(5) Stéarine « Pristerene 4931 » de la société Uniqema
(6) Oxyde de zinc de grade industriel - société Umicore
(7) N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide (« Santocure CBS » de la société Flexsys). [Tableau 1]
Figure imgf000017_0001
[Tableau 2
Figure imgf000017_0002
[Tableau 3]
Figure imgf000018_0001
[Tableau 4]
Figure imgf000018_0002
Références du tableau 4 :
(8) 2,2' dibenzamido-diphényldisulfide (DBD) : « RenacitlO » de la société Lanxess.
[Tableau 5]
Figure imgf000019_0001
Références du tableau 5 :
(9) para-tertiobutylphénoldisulfide (APDS) : « Vultac TB7 » de la société Arkema
(10) acétylacétonate de fer (III) commercialisé par société Aldrich
(11) acétylacétonate de cobalt (II) hydraté commercialisé par société Aldrich. [Tableau 6]
Figure imgf000020_0001
Références du tableau 6 :
(12) IR : « SKI-3 » de la société Nizhnekamsk
(13) SBR taux de styrène de 15%, taux de 1,2 : 25% de la partie butadiénique, Tg de -65°C.

Claims

Revendications
1. Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc à base d'au moins une poudrette de caoutchouc, un élastomère diénique, un pro-oxydant, une charge renforçante, et un système de réticulation ladite poudrette de caoutchouc représentant 30% en masse ou plus de la composition, et présentant un ratio de l'extrait chloroformique sur l'extrait acétonique inférieur à 2 ; les extraits chloroformique et acétonique étant exprimés en pourcentages massiques.
2. Pneumatique selon la revendication 1 dans lequel la poudrette de caoutchouc est présente à un taux compris dans un domaine allant de 30% à 90% en masse et plus préférentiellement de 33% à 80% en masse.
3. Pneumatique selon la revendication 2 dans lequel la poudrette de caoutchouc est présente à un taux compris dans un domaine allant de 35% à 70% en masse, préférentiellement de 50% à 70% en masse.
4. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la poudrette de caoutchouc présentant un ratio de l'extrait chloroformique sur l'extrait acétonique inférieur ou égal à 1,5.
5. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la poudrette présente un extrait acétonique compris entre 3 et 15 % en masse, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 10 % en masse.
6. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la poudrette présente un extrait chloroformique compris entre 3 et 20% en masse, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 5 à 15 % en masse.
7. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la poudrette présente une taille moyenne de particules (D50) comprise entre 10 et 400 pm, préférentiellement entre 50 et 250 pm et plus préférentiellement entre 70 et 220 pm.
8. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et leurs mélanges ; plus préférentiellement dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse et leurs mélanges.
9. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le pro-oxydant est choisi dans le groupe constitué par les sels de fer ; les sels de cobalt ; les disulfures organiques et leurs mélanges, de préférence dans le groupe constitué par les sels de métaux alcalins, alcalino-terreux ou lanthanide ; les sels de fer ; les sels de cobalt ; les thiols ; les disulfures organiques et leurs mélanges ; et plus préférentiellement dans le groupe constitué par l'hémine, l'acétylacétonate de fer, l'acétylacétonate de cobalt, le 2,2' dithiobisbenzanilide (DBD), le tertiobutylphénoldisulfide (APDS) et leurs mélanges.
10. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le pro-oxydant est présent à un taux compris dans un domaine allant 0,1 pce à 15 pce, de préférence de 0,1 à 10 pce et plus préférentiellement de 0,15 pce à 5 pce.
11. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la charge renforçante est du noir de carbone, de préférence à un taux compris dans un domaine allant de 10 à 80 pce, plus préférentiellement de 30 à 70 pce.
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