WO2020128255A1 - Pneumatique comprenant une poudrette de caoutchouc - Google Patents

Pneumatique comprenant une poudrette de caoutchouc Download PDF

Info

Publication number
WO2020128255A1
WO2020128255A1 PCT/FR2019/053062 FR2019053062W WO2020128255A1 WO 2020128255 A1 WO2020128255 A1 WO 2020128255A1 FR 2019053062 W FR2019053062 W FR 2019053062W WO 2020128255 A1 WO2020128255 A1 WO 2020128255A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
crumb
rubber
extract
tire
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2019/053062
Other languages
English (en)
Inventor
Nathalie COSTE
Séverin DRONET
Vincent LAFAQUIERE
Claire RANNOUX
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR1873399A external-priority patent/FR3090653A3/fr
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority to US17/416,152 priority Critical patent/US11865865B2/en
Priority to CN201980085132.XA priority patent/CN113226784B/zh
Publication of WO2020128255A1 publication Critical patent/WO2020128255A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the invention relates to tires comprising at least one layer of rubber comprising a rubber crumb.
  • the document WO2018 / 115715 proposes to use on the sidewall of the tire compositions which can comprise 23 phr, or 30 phr, or up to 50 phr or 54 phr of various crumbs. These amounts correspond to mass percentages of less than 25% by mass in the compositions.
  • document WO2018 / 055537 describes solutions consisting in using tire crumbs in tire compositions, in variable amounts ranging from more than 20% by mass, to more than 80% by mass. The objective in this document is to lower the cost of the compositions and to promote recycling.
  • the Applicant has found a way to improve the rigidity by limiting the impact on the breaking properties.
  • the Applicant has shown that tire layers comprising more than 50% by mass of specific rubber crumb have increased rigidity with less penalization of the breaking properties.
  • the invention therefore relates to a tire comprising a rubber layer comprising from 50% to 100% by mass of a rubber crumb having a ratio of the chloroformic extract to the acetonic extract less than 2; the chloroform and acetone extracts being expressed in percentages by mass.
  • the tire according to the invention will be chosen from tires intended to equip a two-wheeled vehicle, a passenger vehicle, or even a so-called “heavy goods vehicle” (that is to say metro, bus, off-road vehicles -road, road transport equipment such as trucks, tractors, trailers), or even airplanes, civil engineering, agrarian or handling equipment.
  • a so-called “heavy goods vehicle” that is to say metro, bus, off-road vehicles -road, road transport equipment such as trucks, tractors, trailers
  • airplanes civil engineering, agrarian or handling equipment.
  • the layers of the tire according to the invention are based on 50% to 100% by mass of a rubber crumb having a ratio of the chloroformic extract to the acetonic extract less than 2; the chloroform and acetone extracts being expressed in percentages by mass.
  • layer based on or “composition based on” is meant a layer / composition comprising the mixture and / or the in situ reaction product of the various base constituents used, some of these constituents being able to react and / or being intended to react with each other, at least partially, during the various stages of manufacturing the composition, or during subsequent cooking, modifying the composition as it is prepared at the start.
  • the term “pce”, well known to those skilled in the art, means within the meaning of the present patent application, part by weight per hundred parts of elastomers, within the meaning of the preparation of the composition before baking . That is to say, in the case of the presence of a rubber crumb in a composition, that the term “pce” means part by weight per hundred parts of “new” elastomers, therefore excluding from the base 100 the elastomers contained in the rubber crumb.
  • the crumb itself has a rubber composition, the ingredients of which can also be expressed in phr, the term pce denoting in this case the quantity in parts by weight per hundred parts of elastomers, within the meaning of the composition proper of the powder.
  • any range of values designated by the expression “between a and b” represents the range of values going from more than a to less than b (ie limits a and b excluded) while any range of values designated by the expression “from a to b” signifies the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
  • the compounds mentioned in the description can be of fossil origin or bio-based. In the latter case, they can be, partially or totally, from biomass or obtained from renewable raw materials from biomass. Are concerned in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • composition of the invention also comprises a rubber crumb (abbreviated as "crumb” in the following).
  • the crumbs are in the form of granules (or aggregates), possibly put in the form of a rubber plate.
  • the rubber crumbs come from a grinding or micronization of already cooked rubber compositions used for a first application, for example in tires, they are a material recycling product.
  • the powders are in the form of microparticles.
  • microparticles particles which have a size, namely their diameter in the case of spherical particles or their largest dimension in the case of anisotropic particles, of a few tens or hundreds of microns.
  • the powders usually consist of a composition based on an elastomer and a filler. They also usually include all the ingredients used in the rubber compositions such as plasticizers, antioxidants, vulcanization additives, etc.
  • the crumbs can be simple crushed / micronized rubber, without further treatment. It is also known that these powders can undergo a treatment in order to modify them. This treatment can consist of a chemical modification of functionalization or devulcanization. It can also be a thermomechanical, thermochemical, biological treatment ...
  • regenerated rubber crumbs have a morphology modified by heat and / or mechanical, and / or biological and / or chemical treatment.
  • These regenerated powders generally have an acetone extract of between 5 and 20% by mass, and a chloroform extract of between 15 and 85% by mass, the latter having a weight average molecular mass (Mw) greater than 10,000 g / mol.
  • Mw weight average molecular mass
  • regenerated crumbs have a Mooney viscosity (conventionally expressed in Mooney unit, MU) generally between 40 and 90.
  • regenerated crumbs if they have certain known advantages, result from a particular treatment which involves an additional cost of the product and technical characteristics resulting in other properties than the crumbs which have not undergone such treatment.
  • a specific crumb which has a ratio of the chloroform extract to the acetone extract of less than 2, and preferably less or equal to 1.5; the chloroform and acetone extracts being expressed in percentages by mass.
  • the powder has an acetone extract of between 3 and 15% by mass, more preferably included in a range ranging from 3 to 10% by mass.
  • the powder has a chloroform extract of between 3 and 20% by mass, more preferably included in a range ranging from 5 to 15% by mass.
  • the chloroform extract of the rubber crumb has a weight average molecular mass (Mw) of less than 10,000 g / mol, preferably less than 8,000 g / mol.
  • the crumb has an average particle size (D50) of between 10 and 400 ⁇ m, preferably between 50 and 250 ⁇ m and more preferably between 70 and 220 ⁇ m.
  • D50 average particle size
  • the crumb which has not undergone any modification by thermal and / or mechanical, and / or biological and / or chemical treatment.
  • the crumb useful for the invention comprises a diene elastomer.
  • This elastomer preferably represents at least 30% by mass of the crumb, percentage determined according to standard ASTM E1131. It is preferably chosen from the group consisting of polybutadienes, polyisoprenes including natural rubber, butadiene copolymers and isoprene copolymers. More preferably, the molar level of units of diene origin (conjugated dienes) present in the diene elastomer is greater than 50%, preferably between 50% and 70%.
  • the powder contains between 5 and 70% by mass of filler, more preferably between 10% and 60%, and very preferentially between 15% and 50%.
  • filler is meant here any type of filler, whether it is reinforcing (typically with nanometric particles, and preferably of average size by weight less than 500 nm, in particular between 20 and 200 nm) or whether it is non-reinforcing or inert (typically with micrometric particles, and preferably of average size by weight greater than 1 ⁇ m, for example between 2 and 200 ⁇ m).
  • the average size by weight of the nanometric particles is measured in a manner well known to a person skilled in the art (by way of example, according to the application WO2009 / 083160 paragraph 1.1).
  • the average size by weight of the micrometric particles can be determined by mechanical sieving.
  • the crumb contains as a filler a reinforcing filler, in particular a carbon black or a mixture of carbon blacks.
  • the carbon black or the mixture of carbon blacks preferably represents more than 50%, more preferably more than 80%, even more preferably more than 90% by weight of the weight of the reinforcing filler of the crumb.
  • the reinforcing filler consists of a carbon black or a mixture of carbon blacks.
  • the carbon black is present in the powder at a rate ranging from 20 to 40% by mass, more preferably from 25 to 35% by mass.
  • carbon blacks all carbon blacks are suitable, in particular blacks of the HAF, ISAF, SAF, FF, FEF, GPF and SRF type conventionally used in rubber compositions for tires (so-called pneumatic grade blacks).
  • the crumb can contain all the other usual additives which enter into a rubber composition, in particular for tires.
  • these usual additives mention may be made of liquid or solid plasticizers, non-reinforcing fillers such as chalk, kaolin, protective agents and crosslinking agents.
  • these additives can also be found in the crumb in the form of a residue or derivative, since they may have reacted during the stages of manufacturing the composition or of crosslinking of the composition from which the crumb originated.
  • the crosslinking system is preferably a vulcanization system, that is to say based on sulfur (or a sulfur donor agent) and a vulcanization accelerator.
  • the powders useful for the invention are available commercially and those skilled in the art will be able to identify the powders useful for the invention, in particular by analyzing the chloroform and acetone extracts and their ratio, as discussed above.
  • Suitable for the invention are “PD80” powders from the company Lehigh Technologies, which has an acetone extract rate of 7% and a chloroform extract rate of 7.3%; or “RNM60” from the company Rubber Resources, which has an acetone extract rate of 7.4% and a chloroform extract rate of 8.2%.
  • the crumb itself if it is not directly purchased commercially, can be obtained according to techniques known to those skilled in the art of grinding or micronization.
  • the grinding can be carried out by different technologies, for example by mechanical grinding process by a Kahl type grinding wheel, or even by cryogenic impact micronization technologies which make it possible to obtain small particles on rubber materials.
  • Commercial equipment such as the CUM150 shredders from the company Netzsch or CW250 from the company Alpine can be used.
  • the crumb is present at a rate comprised in a range ranging from 50% to 100% by mass, preferably from 70% to 100% and more preferably from 81% to 100%. Below 50%, 60% or even 81%, the savings made would not be as attractive.
  • the amount of crumb is in a range from 85% to 100%, preferably from 91% to 100%, more preferably from 95% to 100%.
  • the layer of the tire comprises 100% by mass of the specific powder, that is to say that it is made up entirely.
  • composition is used in the embodiments of the invention in which the layer of the tire of the invention comprises other optional ingredients, in addition to the rubber crumb.
  • the composition of the layer of the tire of the invention can comprise an elastomer.
  • Any elastomer known to those skilled in the art can be used, in particular an elastomer chosen from thermoplastic elastomers, polyolefins, diene elastomers and their mixtures; preferably a diene elastomer will be chosen.
  • thermoplastic elastomers means elastomers which have an intermediate structure between thermoplastic polymers and elastomers. These are block copolymers, made up of rigid, thermoplastic blocks, connected by flexible, elastomeric blocks.
  • the TPEs have two peaks of glass transition temperature (Tg, measured according to ASTM D3418), the lowest temperature being relative to the elastomeric part of the TPE, and the highest temperature being relative to the part TPE thermoplastic.
  • Tg glass transition temperature
  • the flexible blocks of TPE are defined by a Tg lower than ambient temperature (25 ° C), while the rigid blocks have a Tg greater than 80 ° C.
  • the TPE must be provided with sufficiently incompatible blocks (that is to say different because of their mass, their polarity or their respective Tg) in order to maintain their own properties of elastomer or thermoplastic block.
  • elastomer or rubber (the two terms being synonymous and interchangeable in known manner) of the olefinic type, it is recalled that an elastomer whose elastomeric chain is a carbon chain made up of olefinic monomer units must be understood.
  • the monomers can come from any olefin known to those skilled in the art, such as, for example, ethylene, propylene, butylene, isobutylene, these monomers being optionally substituted by linear or branched alkyl groups.
  • iene elastomer or indistinctly rubber, whether natural or synthetic, must be understood in known manner an elastomer consisting at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of diene monomer units (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • diene elastomers can be classified into two categories: “essentially unsaturated” or “essentially saturated”.
  • essentially unsaturated means a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a proportion of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% by moles); This is how diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and of alpha-olefins of the EPDM type do not enter into the preceding definition and can be qualified in particular as “essentially saturated” diene elastomers (content of reasons of weak or very weak diene origin, always less than 15%).
  • the other monomer can be ethylene, an olefin or a diene, conjugated or not.
  • Conjugated dienes suitable are conjugated dienes having from 4 to 12 carbon atoms, in particular 1,3-dienes, such as in particular 1,3-butadiene and isoprene.
  • non-conjugated dienes having from 6 to 12 carbon atoms are suitable, such as 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene.
  • olefins suitable are vinyl aromatic compounds having 8 to 20 carbon atoms and aliphatic ⁇ -monoolefins having 3 to 12 carbon atoms.
  • vinyl aromatic compounds examples include styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial "vinyl-toluene" mixture, para-tert-butylstyrene.
  • aliphatic ⁇ -monoolefins suitable in particular are acyclic aliphatic ⁇ -monoolefins having from 3 to 18 carbon atoms.
  • the diene elastomer is:
  • the diene elastomer is chosen from the group consisting of polybutadienes (BR), natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), butadiene copolymers, isoprene copolymers, and mixtures of these. elastomers.
  • the butadiene copolymers are particularly chosen from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR).
  • the composition of the layer of the tire of the invention can comprise a crosslinking system.
  • a crosslinking system known to those skilled in the art for rubber compositions for tires. It can in particular be based on sulfur, and / or peroxide and / or bismaleimides.
  • the crosslinking system is based on sulfur, this is called a vulcanization system.
  • the sulfur can be provided in any form, in particular in the form of molecular sulfur, or of a sulfur donor.
  • At least one vulcanization accelerator is also preferably present, and, optionally, also preferentially, various known vulcanization activators can be used such as zinc oxide, stearic acid or equivalent compound such as stearic acid salts and salts. of transition metals, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine), or also known vulcanization retarders.
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 12 phr, in particular between 1 and 10 phr.
  • the vulcanization accelerator is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr, more preferably of between 0.5 and 5.0 phr.
  • accelerators of the thiazole type and their derivatives accelerators of the sulfenamide, thiuram, dithiocarbamate, dithiophosphate, thiourea and xanthate type can be used as accelerator.
  • accelerators include the following compounds: 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“CBS”), N, N-dicyclohexyl- 2-benzothiazyle sulfenamide (“DCBS”), N-ter-butyl-2- benzothiazyle sulfenamide (“TBBS”), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfenimide (“TBSI”), tetrabenzylthiuram disulfide (“TBZTD”) , zinc dibenzyldithiocarbamate (“ZBEC”) and mixtures of these compounds.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N-dicyclohexyl- 2-benzothiazyle
  • the layers of the tire according to the invention can optionally also comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions intended in particular for the manufacture of tires, such as, for example, reinforcing or non-reinforcing fillers, pigments, agents protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, anti-oxidants, plasticizers, anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors (for example novolak phenolic resin) or methylene donors (for example HMT or H3M).
  • additives usually used in elastomer compositions intended in particular for the manufacture of tires such as, for example, reinforcing or non-reinforcing fillers, pigments, agents protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, anti-oxidants, plasticizers, anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors (for example novolak phenolic resin) or methylene donors (for example HMT or H3M).
  • the invention relates to the rubber compositions described above, both in the so-called “raw” or non-crosslinked state (ie, before baking) and in the so-called “cooked” or crosslinked, or even vulcanized state (ie, after crosslinking or vulcanization).
  • the preparation of this layer can be made by sintering powder. Sintering can also be used when the level of crumb is greater than 80% by mass, in the presence of 20% of other ingredients such as elastomers.
  • sintering of rubber crumb it is understood a step of forming a predetermined quantity of crumb by heating to an elevated temperature and at the same time pressurizing this quantity of crumb in the cavity of a mold.
  • the sintering step of the crumb takes place in a mold and, preferably without the addition of vulcanization additive. More particularly, it is a solid phase sintering of the grains of crumb, in other words, of a cohesion of the grains by heating at a high temperature of a compaction of the grains of crumb of rubber put under pressure. The heating and pressurizing the crumb create a compact sintered agglomerate of crumb particles.
  • the compression creates a physical approximation of the particles and the heating promotes molecular mobility and therefore this approximation via the interpenetration of the elastomer chains of the crumbs.
  • the heating promotes molecular mobility and therefore this approximation via the interpenetration of the elastomer chains of the crumbs.
  • the crumb and any other ingredients are introduced into the mold and subjected to a nominal temperature between 100 ° C and 210 ° C, preferably from 150 ° C to 200 ° C, and at a nominal pressure between 20 and 200 bars for a period of time between 2 and 15 minutes.
  • a rubber profile is thus obtained, the shape and dimensions of which are defined by those of the sintering cavity of the mold, and the density of which is controlled, the latter being in direct connection with the compacting pressure of the crumb.
  • the object obtained by sintering has the same composition as that of the crumb origin. It is also possible to prepare by sintering, layers comprising other ingredients, and more than 80% by mass of crumb.
  • the preparation of layers can be made by means known to those skilled in the art for the preparation of rubber compositions.
  • the compositions can be manufactured in suitable mixers, by implementing a thermomechanical working or kneading phase at high temperature, up to a maximum temperature between 110 ° C. and 200 ° C., preferably between 130 ° C and 180 ° C.
  • compositions comprising, by mass, from 50% to 95% of crumb, preferably from 50% to 90% and in particular from 50% to 85%.
  • thermomechanical working phase previously described can be followed by a second mechanical working phase (sometimes called the "productive" phase) at a lower temperature, typically below 110 ° C, for example between 60 ° C and 100 ° C, finishing phase during which the crosslinking or vulcanization system is incorporated.
  • the final composition thus obtained can then be calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or else extruded, to form for example a rubber profile used for the manufacture of semi -finished for tires.
  • These products can then be used for the manufacture of tires, according to techniques known to those skilled in the art.
  • the rubber crumbs are characterized as indicated below.
  • the size of the particles (in particular the D50) can be measured by laser granulometry of the mastersizer 3000 type from the company Malverne.
  • the measurement is carried out in a liquid way, dispersed in alcohol after a preliminary treatment of 1 min of ultrasound in order to guarantee the dispersion of the particles.
  • the measurement is carried out in accordance with ISO-13320-1.
  • the acetone extract rate is measured according to ISO1407 standard, using a soxhlet extractor.
  • a sample test sample (between 500 mg and 5g) is introduced into an extraction cartridge and then placed in the extractor tube of the soxhlet.
  • a volume of acetone equal to two or three times the volume of the extractor tube is placed in the collector of the soxhlet. The soxhlet is then assembled and then heated for 16 hours.
  • the sample is weighed after extraction.
  • the acetone extract rate corresponds to the loss of mass of the sample during extraction, compared to its initial mass.
  • the chloroform extract rate is measured according to ISO1407, using a soxhlet extractor.
  • a sample test sample (between 500 mg and 5g) is introduced into an extraction cartridge and then placed in the extractor tube of the soxhlet.
  • a volume of chloroform equal to two or three times the volume of the extractor tube is placed in the collector of the soxhlet. The soxhlet is then assembled and then heated for 16 hours.
  • the sample is weighed after extraction.
  • the level of chloroform extract corresponds to the loss of mass of the sample during the extraction, compared to its initial mass. Measurement of the average molecular weights of the chloroform extract:
  • the molecular weights are determined by size exclusion chromatography, according to a Moore calibration and according to the ISO16014 standard.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the chloroform extract is measured by steric exclusion chromatography (SEC) with a refractive index (RI) detector.
  • SEC steric exclusion chromatography
  • RI refractive index
  • the system consists of an Alliance 2695 chain from Waters, a column oven from Waters and an RI 410 detector from Waters.
  • the set of columns used is composed of 2 PL GEL MIXED D columns (300 x 7.5 mm 5pm) followed by 2 PL GEL MIXED E columns (300 x 7.5 mm 3pm) from the company Agilent. These columns are placed in a column oven thermostatically controlled at 35 ° C.
  • the mobile phase used is non-antioxidized tetrahydrofuran.
  • the flow rate of the mobile phase is lml / min.
  • the RI detector is also thermostatically controlled at 35 ° C.
  • the chloroform extract is dried under nitrogen flow.
  • the dry extract is then taken up at lg / l in non-antioxidized tetrahydrofuran at 250 ppm for 2 hours with stirring.
  • the solution obtained is filtered using a syringe and a 0.45pm syringe filter in disposable PTFE. 100 ⁇ l of the filtered solution is injected into the chromatographic system conditioned at lml / min and 35 ° C.
  • the Mw results are provided by integration of the chromatographic peaks detected by an RI detector beyond a value of 2000 g / mol.
  • the Mw is calculated from a calibration carried out using standard polystyrenes.
  • thermogravimetric analysis ATG
  • TGA thermogravimetric analysis
  • Approximately 20 mg of sample is introduced into the thermal analyzer, then subjected to a thermal program from 25 to 600 ° C. under an inert atmosphere (pyrolyzable phase) then from 400 to 750 ° C. under an oxidizing atmosphere (oxidizable phase).
  • the mass of the sample is measured continuously throughout the thermal program.
  • the black content corresponds to the loss of mass measured during the oxidizable phase compared to the initial sample mass.
  • the layers of the tire according to the invention are characterized before and / or after curing as indicated below.
  • compositions C1 to C12 are produced with an introduction of all the constituents (except the crosslinking ingredients) on an internal mixer, with a thermomechanical working phase up to a temperature of 130 ° C., a phase of introduction of the vulcanization system at a lower temperature, and a baking phase at 150 ° C.
  • Composition C13 is prepared by sintering, at a temperature of 180 ° C and a pressure of 100 bars.
  • Table 1 The examples presented in Table 1 are intended to compare the different rubber properties of the control compositions (C1 to C5) with the properties of the compositions according to the invention (C6 to C13).
  • the powders are presented in Table 2 and the properties measured before and after cooking are presented in Table 3.
  • compositions in accordance with the invention make it possible to improve the modulus and the breaking properties: stress and deformation.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

L'invention concerne un pneumatique comprenant une couche de caoutchouc comprenant de 50% à 100% en masse d'une poudrette de caoutchouc présentant un ratio de l'extrait chloroformique sur l'extrait acétonique inférieur à 2; les extraits chloroformique et acétonique étant exprimés en pourcentages massiques.

Description

PNEUMATIQUE COMPRENANT UNE POUDRETTE DE CAOUTCHOUC
L'invention est relative aux pneumatiques comprenant au moins une couche de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc.
En effet, il est intéressant aujourd'hui pour les industriels du pneumatique de trouver des solutions pour baisser les coûts des compositions de caoutchouc sans pénaliser les performances des pneumatiques utilisant ces compositions.
Il est également d'intérêt pour les industriels de favoriser le recyclage des pneumatiques en fin de vie dans des pneumatiques neufs dans l'optique de diminuer l'impact environnemental de leur activité.
Le broyage ou la micronisation de compositions de caoutchouc vulcanisées produit des granulés ou particules qu'on appelle généralement poudrettes de caoutchouc (« rubber crumbs » en anglais).
Dans ce contexte, il est connu dans l'état de l'art que les poudrettes de caoutchouc peuvent être utilisées en pneumatique. Par exemple, le document WO2018/115715 propose d'utiliser en flanc de pneumatique des compositions qui peuvent comprendre 23 pce, ou 30 pce, ou jusqu'à 50 pce ou 54 pce de poudrettes diverses. Ces quantités correspondent à des pourcentages massiques inférieurs à 25% en masse dans les compositions. Egalement, le document WO2018/055537 décrit des solutions consistant à utiliser des poudrettes de pneumatique dans des compositions de pneumatique, dans des quantités variables allant de plus de 20% en masse, jusqu'à plus de 80% en masse. L'objectif dans ce document est de baisser le coût des compositions et de favoriser le recyclage.
A présent, la Demanderesse a trouvé un moyen d'améliorer la rigidité en limitant l'impact sur les propriétés rupture. En effet, la Demanderesse a montré que des couches de pneumatique comprenant plus de 50% en masse de poudrette de caoutchouc spécifique présentaient une rigidité augmentée avec une moindre pénalisation des propriétés rupture.
L'invention concerne donc un pneumatique comprenant une couche de caoutchouc comprenant de 50% à 100% en masse d'une poudrette de caoutchouc présentant un ratio de l'extrait chloroformique sur l'extrait acétonique inférieur à 2 ; les extraits chloroformique et acétonique étant exprimés en pourcentages massiques.
Préférentiellement, le pneumatique selon l'invention sera choisi parmi les pneumatiques destinés à équiper un véhicule à deux roues, un véhicule de tourisme, ou encore un véhicule dit « poids lourd » (c'est-à-dire métro, bus, véhicules hors-la-route, engins de transport routier tels que camions, tracteurs, remorques), ou encore des avions, des engins de génie civil, agraire, ou de manutention. Constituants de la couche du pneumatique
Les couches du pneumatique selon l'invention sont à base de 50% à 100% en masse d'une poudrette de caoutchouc présentant un ratio de l'extrait chloroformique sur l'extrait acétonique inférieur à 2 ; les extraits chloroformique et acétonique étant exprimés en pourcentages massiques.
Par l'expression « couche à base de » ou «composition à base de» il faut entendre une couche / composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants de base utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition, ou lors de la cuisson ultérieure, modifiant la composition telle qu'elle est préparée au départ.
Par ailleurs, le terme « pce », bien connu de l'homme de l'art, signifie au sens de la présente demande de brevet, partie en poids pour cent parties d'élastomères, au sens de la préparation de la composition avant cuisson. C'est-à-dire, dans le cas de la présence d'une poudrette de caoutchouc dans une composition, que le terme « pce » signifie partie en poids pour cent parties d'élastomères « neufs », excluant donc de la base 100 les élastomères contenus dans la poudrette de caoutchouc. Bien sûr, la poudrette elle-même présente une composition de caoutchouc dont les ingrédients peuvent également être exprimés en pce, le terme pce désignant dans ce cas la quantité en parties en poids pour cent parties d'élastomères, au sens de la composition propre de la poudrette.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse, appelés indifféremment pourcentages massiques. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
Poudrette de caoutchouc
La composition de l'invention comporte également une poudrette de caoutchouc (en abrégé « poudrette » dans ce qui suit).
Les poudrettes se présentent sous la forme de granulés (ou granulats), éventuellement mis sous forme d'une plaque de caoutchouc. Le plus souvent les poudrettes de caoutchouc sont issues d'un broyage ou d'une micronisation de compositions de caoutchouc cuites déjà utilisées pour une première application, par exemple en pneumatique, elles sont un produit de recyclage des matériaux. De préférence les poudrettes se présentent sous la forme de microparticules.
Par « microparticules » on entend des particules qui présentent une taille, à savoir leur diamètre dans le cas de particules sphériques ou leur plus grande dimension dans le cas de particules anisotropes, de quelques dizaines ou centaines de microns.
Les poudrettes sont usuellement constituées d'une composition à base d'un élastomère et d'une charge. Elles comprennent également usuellement tous les ingrédients utilisés dans les compositions de caoutchouc tels que les plastifiants, les antioxydants, les additifs de vulcanisations etc.
Les poudrettes peuvent être de simples broyats / micronisats de caoutchouc, sans autre traitement. Il est également connu que ces poudrettes peuvent subir un traitement afin de les modifier. Ce traitement peut consister à une modification chimique de fonctionnalisation ou de dévulcanisation. Il peut aussi s'agir d'un traitement thermomécanique, thermochimique, biologique...
En fonction des constituants des poudrettes et du traitement qu'elles peuvent avoir subi, elles présentent habituellement un extrait acétonique compris entre 3 et 30 % en masse, et un extrait chloroformique compris entre 5 et 85% en masse.
Dans certains documents, il a été décrit l'utilisation de poudrettes particulières, dites « régénérées » (« reclaimed rubber crumbs » en anglais), qui présentent une morphologie modifiée par traitement thermique et/ou mécanique, et/ou biologique et/ou chimique. Ces poudrettes régénérées présentent généralement un extrait acétonique compris entre 5 et 20 % en masse, et un extrait chloroformique compris entre 15 et 85% en masse, ce dernier présentant une masse moléculaire moyenne en masse (Mw) supérieure à 10000 g/mol. Dans les poudrettes régénérées, le ratio de l'extrait chloroformique sur l'extrait acétonique, exprimés en pourcentage en masse, est généralement supérieur ou égal à 2. Enfin, les poudrettes régénérées présentent une viscosité Mooney (exprimée de manière conventionnelle en unité Mooney, UM) généralement comprise entre 40 et 90. Ces poudrettes régénérées, si elles présentent certains avantages connus, résultent d'un traitement particulier qui entraîne un surcoût du produit et des caractéristiques techniques entraînant d'autres propriétés que les poudrettes qui n'ont pas subi un tel traitement. Comme exemples de telles poudrettes régénérées, on peut citer les produits du commerce « Wuxi fine reclaim », qui présente un taux d'extrait acétonique de 9% et un taux d'extrait chloroformique de 37,2% ; ou « Nantong HT tire reclaim », qui présente un taux d'extrait acétonique de 12,7% et un taux d'extrait chloroformique de 28,3%.
Pour les besoins de l'invention, on choisira une poudrette spécifique, qui présente un ratio de l'extrait chloroformique sur l'extrait acétonique inférieur à 2, et de préférence inférieur ou égal à 1,5 ; les extraits chloroformique et acétonique étant exprimés en pourcentages massiques.
De préférence, la poudrette présente un extrait acétonique compris entre 3 et 15 % en masse, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 10 % en masse.
Egalement, on préfère que la poudrette présente un extrait chloroformique compris entre 3 et 20% en masse, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 5 à 15 % en masse.
Préférentiellement, l'extrait chloroformique de la poudrette de caoutchouc présente une masse moléculaire moyenne en masse (Mw) inférieure à 10000 g/mol, de préférence inférieure à 8000 g/mol.
De préférence également, la poudrette présente une taille moyenne de particules (D50) comprise entre 10 et 400 pm, préférentiellement entre 50 et 250 pm et plus préférentiellement entre 70 et 220 pm.
Préférentiellement pour l'invention, la poudrette qui n'a pas subi de modification par traitement thermique et/ou mécanique, et/ou biologique et/ou chimique.
De manière préférentielle, la poudrette utile à l'invention comprend un élastomère diénique. Cet élastomère représente préférentiellement au moins 30% en masse de la poudrette, pourcentage déterminé selon la norme ASTM E1131. Il est choisi préférentiellement dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes y compris le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène et les copolymères d'isoprène. Plus préférentiellement le taux molaire de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) présent dans l'élastomère diénique est supérieur à 50%, de préférence entre 50% et 70%.
De préférence pour l'invention, la poudrette contient entre 5 et 70% en masse de charge, plus préférentiellement entre 10% et 60%, et très préférentiellement entre 15% et 50%.
Par charge, on entend ici tout type de charge, qu'elle soit renforçante (typiquement à particules nanométriques, et préférentiellement de taille moyenne en poids inférieure à 500 nm, notamment entre 20 et 200 nm) ou qu'elle soit non-renforçante ou inerte (typiquement à particules micrométriques, et préférentiellement de taille moyenne en poids supérieure à 1 pm, par exemple entre 2 et 200 pm). La taille moyenne en poids des particules nanométriques est mesurée de manière bien connue de l'homme du métier (à titre d'exemple, selon la demande W02009/083160 paragraphe 1.1). La taille moyenne en poids des particules micrométriques peut être déterminée par tamisage mécanique.
A titre d'exemples de charges connues comme renforçantes par l'homme du métier, on citera notamment du noir de carbone ou une charge inorganique renforçante telle que la silice ou l'alumine en présence d'un agent de couplage, ou leurs mélanges. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la poudrette comprend à titre de charge une charge renforçante, notamment un noir de carbone ou un mélange de noirs de carbone.
Le noir de carbone ou le mélange de noirs de carbone représente préférentiellement plus de 50%, plus préférentiellement plus de 80%, encore plus préférentiellement plus de 90% en masse du poids de la charge renforçante de la poudrette. Selon un mode de réalisation davantage préférentiel, la charge renforçante est constituée d'un noir de carbone ou d'un mélange de noirs de carbone.
De manière très préférentielle, le noir de carbone est présent dans la poudrette à un taux allant de 20 à 40% en masse, plus préférentiellement de 25 à 35% en masse.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF, FF, FEF, GPF et SRF conventionnellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique).
La poudrette peut contenir tous les autres additifs usuels qui entrent dans une composition de caoutchouc, notamment pour pneumatique. Parmi ces additifs usuels on peut citer les plastifiants liquides ou solides, les charges non renforçantes telles que la craie, le kaolin, les agents de protection et les agents de réticulation. Ces additifs peuvent se trouver dans la poudrette aussi sous la forme de résidu ou de dérivé, puisqu'ils ont pu réagir au cours des étapes de fabrication de la composition ou de réticulation de la composition à partir de laquelle est issue la poudrette. Dans les poudrettes utiles pour l'invention, le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation, c'est-à-dire à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur de vulcanisation.
Les poudrettes utiles pour l'invention, sont disponibles dans le commerce et l'homme du métier saura identifier les poudrettes utiles pour l'invention, notamment par l'analyse des extraits chloroformiques, acétoniques et leur ratio, tel que discuté plus haut. Conviennent pour l'invention les poudrettes « PD80 » de la société Lehigh Technologies, qui présente un taux d'extrait acétonique de 7% et un taux d'extrait chloroformique de 7,3% ; ou « RNM60 » de la société Rubber Ressources, qui présente un taux d'extrait acétonique de 7,4% et un taux d'extrait chloroformique de 8,2%.
La poudrette elle-même, si elle n'est pas directement achetée dans le commerce, peut être obtenue selon les techniques connues de l'homme de l'art de broyage ou micronisation.
Le broyage peut être réalisé par différentes technologies, par exemple par procédé mécanique de broyage par une meule de type Kahl, ou encore par les technologies de micronisation cryogénique à impact qui permettent l'obtention de particules de faible taille sur des matériaux caoutchouc. Des équipements commerciaux tels que les broyeurs CUM150 de la société Netzsch ou CW250 de la société Alpine peuvent être utilisés. Dans la couche du pneumatique de l'invention, la poudrette est présente à un taux compris dans un domaine allant de 50% à 100% en masse, préférentiellement de 70% à 100% et plus préférentiellement de 81% à 100%. En dessous de 50%, 60% voire 81%, l'économie réalisée ne serait pas aussi intéressante. Ainsi, très préférentiellement, la quantité de poudrette est comprise dans un domaine allant de 85% à 100%, préférentiellement de 91% à 100%, plus préférentiellement de 95% à 100%. Selon un mode très préféré de réalisation de l'invention, la couche du pneumatique comprend 100% en masse de la poudrette spécifique, c'est-à-dire qu'elle en est constituée en totalité.
Dans la suite de l'exposé de l'invention, on comprendra que le terme composition est employé dans les modes de réalisation de l'invention dans lesquels la couche du pneumatique de l'invention comprend d'autres ingrédients, optionnels, en plus de la poudrette de caoutchouc.
Elastomère
Selon un mode de réalisation préférentiel, la composition de la couche du pneumatique de l'invention peut comprendre un élastomère. Tout élastomère connu de l'homme du métier est utilisable, notamment un élastomère choisi parmi les élastomères thermoplastiques, les polyoléfines, les élastomères diéniques et leurs mélanges ; de préférence on choisira un élastomère diénique.
Par élastomères thermoplastiques (en abrégé « TPE »), on entend les élastomères qui ont une structure intermédiaire entre polymères thermoplastiques et élastomères. Ce sont des copolymères à blocs, constitués de blocs rigides, thermoplastiques, reliés par des blocs souples, élastomères.
De manière connue, les TPE présentent deux pics de température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418), la température la plus basse, étant relative à la partie élastomère du TPE, et la température la plus haute, étant relative à la partie thermoplastique du TPE. Ainsi, les blocs souples des TPE se définissent par une Tg inférieure à la température ambiante (25°C), tandis que les blocs rigides ont une Tg supérieure à 80°C.
Pour être de nature à la fois élastomère et thermoplastique, le TPE doit être muni de blocs suffisamment incompatibles (c'est-à-dire différents du fait de leur masse, de leur polarité ou de leur Tg respectives) pour conserver leurs propriétés propres de bloc élastomère ou thermoplastique.
Pour les blocs élastomères à chaîne carbonée, si la partie élastomère du TPE ne comporte pas d'insaturation éthylénique, on parlera d'un bloc élastomère saturé. Si le bloc élastomère du TPE comporte des insaturations éthyléniques (c'est-à-dire des doubles liaisons carbone - carbone), on parlera alors d'un bloc élastomère insaturé ou diénique. Par élastomère ou caoutchouc (les deux termes étant de manière connue synonymes et interchangeables) du type oléfinique, on rappelle que doit être entendu un élastomère dont la chaîne élastomérique est une chaîne carbonée constitué d'unités monomériques oléfines. Les monomères peuvent provenir de toute oléfine connue par l'homme de l'art, comme par exemple, l'éthylène, le propylène, le butylène, l'isobutylène, ces monomères étant éventuellement substitués par des groupes alkyles linéaires ou ramifiés.
Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", qu'il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d'unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%).
On entend particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention :
(a) - tout homopolymère d'un monomère diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone ;
(b) - tout copolymère d'un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone et d'au moins un autre monomère.
L'autre monomère peut être l'éthylène, une oléfine ou un diène, conjugué ou non.
A titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone, en particulier les 1,3-diènes, tels que notamment le 1,3-butadiène et l'isoprène.
A titre de diènes non conjugués conviennent les diènes non conjugués ayant de 6 à 12 atomes de carbone, tels que le 1,4-hexadiène, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène.
A titre d'oléfines conviennent les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone et les a-monooléfines aliphatiques ayant de 3 à 12 atomes de carbone.
A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène. A titre d'a-monooléfines aliphatiques conviennent notamment les a-monooléfines aliphatiques acycliques ayant de 3 à 18 atomes de carbone.
Plus particulièrement, l'élastomère diénique est :
(a') - tout homopolymère d'un monomère diène conjugué, notamment tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b') - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
(c') - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère ;
(d') - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes, conjugués ou non, avec l'éthylène, une a-monooléfine ou leur mélange comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité.
Préférentiellement, l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères. Les copolymères de butadiène sont particulièrement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR).
Système de réticulation
Selon un mode de réalisation préférentiel, la composition de la couche du pneumatique de l'invention peut comprendre un système de réticulation. A ce titre, on peut utiliser tout type de système de réticulation connu de l'homme du métier pour les compositions de caoutchouc pour pneumatique. Il peut notamment être à base de soufre, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides.
De manière préférentielle, le système de réticulation est à base de soufre, on parle alors d'un système de vulcanisation. Le soufre peut être apporté sous toute forme, notamment sous forme de soufre moléculaire, ou d'un agent donneur de soufre. Au moins un accélérateur de vulcanisation est également préférentiellement présent, et, de manière optionnelle, préférentielle également, on peut utiliser divers activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composé équivalent tels que les sels d'acide stéarique et sels de métaux de transition, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus. Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce.
On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2- benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés.
Autres additifs possibles
Les couches du pneumatique selon l'invention peuvent comprendre optionnellement également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées notamment à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des charges, renforçantes ou non renforçantes, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents plastifiants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M).
Il va de soi que l'invention concerne les compositions de caoutchouc précédemment décrites tant à l'état dit "cru" ou non réticulé (i.e., avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou réticulé, ou encore vulcanisé (i.e., après réticulation ou vulcanisation).
Préparation des couches du pneumatique selon l'invention
Lorsque la quantité de poudrette est de 100% en masse de la couche du pneumatique, c'est- à-dire qu'il n'y a que de la poudrette dans ladite couche, la préparation de cette couche peut être faite par frittage de poudrette. Le frittage peut aussi être utilisé lorsque le taux de poudrette est supérieur à 80% en masse, en présence de 20% d'autres ingrédients tels que des élastomères.
Par frittage de poudrette de caoutchouc, on comprend une étape de mise en forme d'une quantité prédéterminée de poudrette par chauffage à une température élevée et en même temps de mise en pression de cette quantité de poudrette dans la cavité d'un moule. L'étape de frittage de la poudrette a lieu dans un moule et, de préférence sans ajout d'additif de vulcanisation. Plus particulièrement, il s'agit d'un frittage en phase solide des grains de poudrette, autrement dit, d'une cohésion des grains par chauffage à une température élevée d'un compactage des grains de poudrette de caoutchouc mis sous pression. Le chauffage et la mise en pression de la poudrette créent un agglomérat compact fritté de particules de poudrette. Ainsi, la compression crée un rapprochement physique des particules et le chauffage favorise la mobilité moléculaire et donc ce rapprochement via l'interpénétration des chaînes élastomère des poudrettes. Sous l'effet de la température, il peut également y avoir des scissions de chaînes élastomère notamment à la surface des poudrettes. Ces chaînes élastomères se recombinent entre elles pour créer des liaisons chimiques entre les grains de poudrette de caoutchouc, et assurer la cohésion du matériau.
De préférence, la poudrette et les éventuels autres ingrédients sont introduits dans le moule et soumis à une température nominale comprise entre 100°C et 210°C, de préférence de 150°C à 200°C, et à une pression nominale comprise entre 20 et 200 bars pendant une période de temps comprise entre 2 et 15 minutes.
On obtient ainsi un profilé de caoutchouc dont la forme et les dimensions sont définies par celles de la cavité de frittage du moule, et dont la densité est contrôlée, celle-ci étant en lien direct avec la pression de compactage de la poudrette. Ces produits peuvent ensuite être utilisés pour la fabrication de semi-finis pour la fabrication de pneumatiques, selon les techniques connues de l'homme du métier.
Dans les cas où une couche comprenant 100% de poudrette est préparée par frittage, en absence d'autre ingrédient et de transformation chimique de la poudrette lors du frittage, l'objet obtenu par frittage a la même composition que celle de la poudrette d'origine. Il est également possible de préparer par frittage, des couches comprenant d'autres ingrédients, et plus de 80% en masse de poudrette.
Lorsque la quantité de poudrette n'est pas de 100%, c'est-à-dire que la couche du pneumatique de l'invention comprend d'autres ingrédients tels que des élastomères, ladite couche étant par conséquent une composition, la préparation des couches peut être faites par les moyens connus de l'homme du métier pour la préparation des compositions de caoutchouc. Notamment, les compositions peuvent être fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en mettant en œuvre une phase de travail ou malaxage thermo-mécanique à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 180°C.
Une telle méthode de préparation peut par exemple être utilisée pour des compositions comprenant, en masse, de 50% à 95% de poudrette, préférentiellement de 50% à 90% et notamment de 50% à 85%.
Dans le cas où un système de réticulation est inclus dans la composition, la phase de travail thermomécanique précédemment décrite peut être suivie d'une deuxième phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation. La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication de semi-finis pour pneumatiques. Ces produits peuvent ensuite être utilisés pour la fabrication de pneumatiques, selon les techniques connues de l'homme du métier.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
Exemples de réalisation de l'invention:
Caractérisation des poudrettes et des compositions de caoutchouc des exemples
Dans les exemples, les poudrettes de caoutchouc sont caractérisées comme indiqué ci-après.
Mesure de la taille des particules:
La taille des particules (notamment le D50) peut être mesurée par granulométrie laser de type mastersizer 3000 de la société Malverne. La mesure est réalisée en voie liquide, dispersés dans l'alcool après un traitement préalable de 1min d'ultra-sons afin de garantir la dispersion des particules. La mesure est réalisée conformément à la norme ISO-13320-1.
Mesure de l'extrait acétonique:
Le taux d'extrait acétonique est mesuré selon la norme ISO1407, au moyen d'un extracteur de type soxhlet.
Une prise d'essai d'échantillon (entre 500 mg et 5g) est introduite dans une cartouche d'extraction puis placée dans le tube extracteur du soxhlet. Un volume d'acétone égal à deux ou trois fois le volume du tube extracteur est placé dans le collecteur du soxhlet. Le soxhlet est ensuite assemblé puis mis à chauffer durant 16h.
L'échantillon est pesé après extraction. Le taux d'extrait acétonique correspond à la perte de masse de l'échantillon durant l'extraction, rapportée à sa masse initiale.
Mesure de l'extrait chloroformique:
Le taux d'extrait chloroformique est mesuré selon la norme ISO1407, au moyen d'un extracteur de type soxhlet.
Une prise d'essai d'échantillon (entre 500 mg et 5g) est introduite dans une cartouche d'extraction puis placée dans le tube extracteur du soxhlet. Un volume de chloroforme égal à deux ou trois fois le volume du tube extracteur est placé dans le collecteur du soxhlet. Le soxhlet est ensuite assemblé puis mis à chauffer durant 16h.
L'échantillon est pesé après extraction. Le taux d'extrait chloroformique correspond à la perte de masse de l'échantillon durant l'extraction, rapportée à sa masse initiale. Mesure des masses moléculaires moyennes de l'extrait chloroformique:
Les masses moléculaires sont déterminées par chromatographie d'exclusion stérique, selon un étalonnage de Moore et selon la norme ISO16014.
La mesure de la masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de l'extrait chloroformique est réalisée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) avec un détecteur à indice de réfraction (RI). Le système est composé d'une chaîne Alliance 2695 de chez Waters, d'un four à colonne de chez Waters ainsi que d'un détecteur RI 410 de chez Waters. Le jeu de colonnes utilisé est composé de 2 colonnes PL GEL MIXED D (300 x 7,5 mm 5pm) suivies de 2 colonnes PL GEL MIXED E (300 x 7,5 mm 3pm) de la société Agilent. Ces colonnes sont placées dans un four à colonnes thermostaté à 35°C. La phase mobile utilisée est du tétrahydrofurane non antioxydé. Le débit de la phase mobile est de lml/min. Le détecteur RI est également thermostaté à 35°C.
L'extrait chloroformique est séché sous flux d'azote. L'extrait sec est ensuite repris à lg/l dans le tétrahydrofurane non antioxydé à 250 ppm pendant 2 heures sous agitation. La solution obtenue est filtrée à l'aide d'une seringue et d'un filtre seringue 0,45pm en PTFE à usage unique. 100 pl de la solution filtrée est injecté dans le système chromatographique conditionné à lml/min et 35°C.
Les résultats de Mw sont fournis par intégration des pics chromatographiques détectés par détecteur RI au-delà d'une valeur de 2000g/mol. La Mw est calculée à partir d'une calibration réalisée à l'aide de polystyrènes étalons.
Mesure de la fraction massique de noir de carbone :
La mesure de la fraction massique de noir de carbone est faite par une analyse thermogravimétrique (ATG) selon la norme NF T-46-07, sur un appareil de la société Mettler Toledo modèle « TGA/DSC1 ». Environ 20 mg d'échantillon est introduit dans l'analyseur thermique, puis soumis à un programme thermique de 25 à 600°C sous atmosphère inerte (phase pyrolysable) puis de 400 à 750°C sous atmosphère oxydante (phase oxydable). La masse de l'échantillon est mesurée en continu tout au long du programme thermique. Le taux de noir correspond à la perte de masse mesurée lors de la phase oxydable rapportée à la masse d'échantillon initiale.
Dans les exemples, les couches du pneumatique selon l'invention sont caractérisées avant et/ou après cuisson comme indiqué ci-après.
Essais de traction (après cuisson)
Ces essais de traction permettent de déterminer les modules d'élasticité et les propriétés à la rupture et sont basés sur la norme NF ISO 37 de décembre 2005. On mesure à 23°C en seconde élongation (i.e., après un cycle d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) le module sécant nominal (ou contrainte apparente, en MPa, rapportée à la déformation, sans unité) à 10% d'allongement (notés MA10). On mesure à 60°C la contrainte, en MPa, et la déformation à la rupture, en %.
Compositions de caoutchouc
Les compositions Cl à C12 sont fabriquées avec une introduction de l'ensemble des constituants (sauf les ingrédients de réticulation) sur un mélangeur interne, avec une phase de travail thermomécanique jusqu'à une température de 130°C, une phase d'introduction du système de vulcanisation à une température inférieure, et une phase de cuisson à 150°C. La composition C13 est préparée par frittage, à une température de 180°C et une pression de 100 bars.
Les exemples présentés dans le tableau 1 ont pour objet de comparer les différentes propriétés de caoutchouterie des compositions témoins (Cl à C5) aux propriétés des compositions conformes à l'invention (C6 à C13). Les poudrettes sont présentées au tableau 2 et les propriétés mesurées avant et après cuisson sont présentées au tableau 3.
[Tableau 1]
Figure imgf000014_0001
[Tableau 2]
Figure imgf000015_0001
[Tableau 3]
Figure imgf000015_0002
Par rapport aux compositions témoins, on note que les compositions conformes à l'invention permettent d'améliorer le module et les propriétés rupture : contrainte et déformation.

Claims

Revendications
1. Pneumatique comprenant une couche de caoutchouc comprenant de 50% à 100% en masse d'une poudrette de caoutchouc présentant un ratio de l'extrait chloroformique sur l'extrait acétonique inférieur à 2 ; les extraits chloroformique et acétonique étant exprimés en pourcentages massiques.
2. Pneumatique selon la revendication 1 dans lequel la poudrette de caoutchouc est présente à un taux compris dans un domaine allant de 70% à 100% en masse et plus préférentiellement de 81% à 100% en masse.
3. Pneumatique selon la revendication 2 dans lequel la poudrette de caoutchouc est présente à un taux compris dans un domaine allant de 85% à 100% en masse, préférentiellement de 91% à 100% en masse.
4. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la poudrette de caoutchouc présente un ratio de l'extrait chloroformique sur l'extrait acétonique inférieur ou égal à 1,5.
5. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la poudrette présente un extrait acétonique compris entre 3 et 15 % en masse, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 10 % en masse.
6. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la poudrette présente un extrait chloroformique compris entre 3 et 20% en masse, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 5 à 15 % en masse.
7. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'extrait chloroformique de la poudrette de caoutchouc présente une masse moléculaire moyenne en masse (Mw) inférieure à 10000 g/mol, de préférence inférieure à 8000 g/mol.
8. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la poudrette présente une taille moyenne de particules (D50) comprise entre 10 et 400 pm, préférentiellement entre 50 et 250 pm et plus préférentiellement entre 70 et 220 pm.
9. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la poudrette n'a pas subi de modification par traitement thermique et/ou mécanique, et/ou biologique et/ou chimique.
10. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la couche comprend également un élastomère, de préférence choisi dans le groupe constitué par les élastomères thermoplastiques, les polyoléfines, les élastomères diéniques et leurs mélanges.
PCT/FR2019/053062 2018-12-19 2019-12-13 Pneumatique comprenant une poudrette de caoutchouc Ceased WO2020128255A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/416,152 US11865865B2 (en) 2018-12-19 2019-12-13 Tire comprising a crumb rubber
CN201980085132.XA CN113226784B (zh) 2018-12-19 2019-12-13 包含橡胶粉末的轮胎

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1873399A FR3090653A3 (fr) 2018-12-19 2018-12-19 Pneumatique comprenant une poudrette de caoutchouc
FR1873399 2018-12-19
FR1900827A FR3090649B1 (fr) 2018-12-19 2019-01-30 Pneumatique comprenant une poudrette de caoutchouc
FR1900827 2019-01-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020128255A1 true WO2020128255A1 (fr) 2020-06-25

Family

ID=69400580

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2019/053062 Ceased WO2020128255A1 (fr) 2018-12-19 2019-12-13 Pneumatique comprenant une poudrette de caoutchouc

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2020128255A1 (fr)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3154405A1 (fr) 2023-10-24 2025-04-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc pour gomme intérieure de pneumatique comportant une poudrette de gomme
FR3154404A1 (fr) 2023-10-24 2025-04-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc pour gomme intérieure de pneumatique comportant une poudrette de gomme
FR3154403A1 (fr) 2023-10-24 2025-04-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Poudrette de gomme comportant du kaolin

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009083160A1 (fr) 2007-12-28 2009-07-09 Societe De Techologie Michelin Pneumatique dont la bande de roulement est pourvue de cavites comportant un materiau de remplissage specifique
WO2018055537A1 (fr) 2016-09-25 2018-03-29 Compagnie Générale Des Établissements Michelin Pneumatique avec insert a haut module
FR3060588A1 (fr) * 2016-12-20 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique
FR3060590A1 (fr) * 2016-12-20 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique
WO2018115715A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'une composition comprenant une poudrette de caoutchouc

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009083160A1 (fr) 2007-12-28 2009-07-09 Societe De Techologie Michelin Pneumatique dont la bande de roulement est pourvue de cavites comportant un materiau de remplissage specifique
WO2018055537A1 (fr) 2016-09-25 2018-03-29 Compagnie Générale Des Établissements Michelin Pneumatique avec insert a haut module
FR3060588A1 (fr) * 2016-12-20 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique
FR3060590A1 (fr) * 2016-12-20 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique
WO2018115715A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'une composition comprenant une poudrette de caoutchouc

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3154405A1 (fr) 2023-10-24 2025-04-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc pour gomme intérieure de pneumatique comportant une poudrette de gomme
FR3154404A1 (fr) 2023-10-24 2025-04-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc pour gomme intérieure de pneumatique comportant une poudrette de gomme
FR3154403A1 (fr) 2023-10-24 2025-04-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Poudrette de gomme comportant du kaolin
WO2025087897A1 (fr) 2023-10-24 2025-05-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc pour gomme intérieure de pneumatique comportant une poudrette de gomme

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3558709B1 (fr) Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'une composition comprenant une poudrette de caoutchouc
EP3558713B1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique
EP3558712B1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique
EP3558708B1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique
EP3558711B1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique
EP3558710B1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique
WO2020128255A1 (fr) Pneumatique comprenant une poudrette de caoutchouc
FR3090650A1 (fr) Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc comprenant un pro-oxydant et une poudrette de caoutchouc
EP3172060A1 (fr) Pneumatique muni d'une bande de roulement comprenant une composition de caoutchouc comprenant une resine thermoplastique de polymethacrylate de methyle
FR3090649A1 (fr) Pneumatique comprenant une poudrette de caoutchouc
EP4076981A2 (fr) Procede de preparation d'une composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc
EP4267405B1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc
WO2020128257A1 (fr) Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere thermoplastique et une poudrette de caoutchouc
EP3810436A1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique
FR3140373A1 (fr) PNEUMATIQUE POURVU D'UN FLANC EXTERNE A BASE D'UNE COMPOSITION COMPRENANT du noir de carbone de pyrolyse
WO2020128256A1 (fr) Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc comprenant un pro-oxydant et une poudrette de caoutchouc
EP3898264B1 (fr) Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere thermoplastique et une poudrette de caoutchouc
WO2025087902A1 (fr) Poudrette de gomme comportant du kaolin
EP4598753A1 (fr) Pneumatique
WO2019122627A1 (fr) Stratifie elastomerique

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19845762

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19845762

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1