WO2020124182A1 - Catalisador, e, processo de desidrogenação oxidativa de propano - Google Patents

Catalisador, e, processo de desidrogenação oxidativa de propano Download PDF

Info

Publication number
WO2020124182A1
WO2020124182A1 PCT/BR2019/050540 BR2019050540W WO2020124182A1 WO 2020124182 A1 WO2020124182 A1 WO 2020124182A1 BR 2019050540 W BR2019050540 W BR 2019050540W WO 2020124182 A1 WO2020124182 A1 WO 2020124182A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
propane
catalyst
polyoxometalates
tungsten
salts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/BR2019/050540
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jean GUILLAUME EON
Sabrina SANCHES GUIMARÃES
Bernardo Galvao Siqueira
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universidade Federal do Rio de Janeiro UFRJ
Petroleo Brasileiro SA Petrobras
Original Assignee
Universidade Federal do Rio de Janeiro UFRJ
Petroleo Brasileiro SA Petrobras
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universidade Federal do Rio de Janeiro UFRJ, Petroleo Brasileiro SA Petrobras filed Critical Universidade Federal do Rio de Janeiro UFRJ
Priority to CN201980092307.XA priority Critical patent/CN113766972B/zh
Priority to MX2021006962A priority patent/MX2021006962A/es
Priority to JP2021534743A priority patent/JP7457022B2/ja
Priority to US17/413,817 priority patent/US12030039B2/en
Priority to CA3123306A priority patent/CA3123306C/en
Publication of WO2020124182A1 publication Critical patent/WO2020124182A1/pt
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
    • B01J27/1806—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with alkaline or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/15—X-ray diffraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • C07C2527/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2527/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • C07C2527/198—Vanadium
    • C07C2527/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to the production of propene from propane using potassium salt catalysts. More precisely, the present invention is related to the preparation of potassium salts of the dodecatungstophosphate ion partially substituted by vanadium and niobium, or mixed oxides derived, with structure of hexagonal tungsten bronzes and its application in the production of propene through oxidative dehydrogenation (ODH) propane.
  • ODH oxidative dehydrogenation
  • Oxidation catalysis is a technology of fundamental importance in the chemical industry due to the enormous possibilities of application in obtaining products of great added value.
  • olefins find important applications in the industrial synthesis of polyethylene or polypropylene for the manufacture of plastics and fibers, or as a chemical intermediary in the synthesis of acetone, isopropanol, halides, acrylonitrile, among others.
  • the authors characterize and evaluate the catalytic properties of mixed oxides in the W-Mo-V-0 system in the glycerol oxideshydration reaction to acrylic acid.
  • the reported materials have a Mo / W ratio greater than 20% and a variable structure depending on the contents of V and Mo.
  • the selective materials in the reaction do not have a hexagonal bronze structure, but a structure called pseudocrystalline, correlated with the phase called Mi (type M 5 O 14 ) in the literature.
  • the crystalline structure of the corresponding phase is correlated to the ReOs structure, where metals with octahedral coordination share only the vertices of the coordinating polyhedron.
  • the catalysts effectively have the hexagonal tungsten bronze structure, however, the vanadium has an oxidation number +4, since the vanadyl sulfate VOSO 4 is used as a source of vanadium. Vanadium reduction is essential for the formation of the bronze phase in these conditions.
  • figure 1 it is possible to distinguish a peak around 14 ° and three peaks just below 25 ° (in 2theta), the first peak only existing in the hexagonal phase (according to ICSD - Inorganic Crystal Structure Database), but the second peak group indicates a triclinic or monoclinic phase, therefore incompatible with the desired hexagonal phase.
  • the relative intensities of the four peaks are not in agreement with the hexagonal phase intensities, which a mixture of phases.
  • the present invention relates to mixed oxide catalysts of tungsten (W), niobium (Nb), vanadium (V), in the form of potassium salts of the dodecatungstophosphate ion partially replaced by vanadium and niobium, or oxides derived with structure tungsten bronzes, useful in the oxidative dehydrogenation reaction (ODH) of propane to propene.
  • W tungsten
  • Nb niobium
  • V vanadium
  • ODH oxidative dehydrogenation reaction
  • Such catalysts are prepared by direct synthesis in aqueous solution of polyoxometalates salts of W, Nb and V, with Keggin structure (Figure la), which when undergoing thermal decomposition lead to the formation of mixed oxides of W, Nb and V , with a tungsten bronze structure ( Figure lb).
  • Figure 1 represents the structure of the Keggin ion D isomer, of the general formula XM 12 O 40 , showing the connections between the four groups of M 3 O 13 octahedra connected by the vertices. These M 3 O 13 groups bind to the XO 4 tetrahedron completing its structure.
  • X can correspond to P, Si, Ge and M represents transition metals such as W, Mo, which can be partially replaced by Nb, V or Cu, Ni etc.
  • Figure 2 represents Infrared absorption spectra of polyoxometalates.
  • Figures 3 to 7 represent X-ray diffractograms and simulations for the various catalysts of the present invention.
  • Figures 8 and 9 represent the stability curves for the conversion of propane and selectivity to propene as a function of the analysis time.
  • the present invention relates to the synthesis and characterization of potassium salts of the dodecatungstophosphate ion partially substituted by vanadium and niobium and of mixed oxides W, V and Nb derived, with structure of tungsten bronzes for use in the ODH reaction of propane to propene.
  • a first objective of the present invention is the description of such catalysts, prepared from the thermal decomposition of polyoxometalates (POM) salts of the Keggin type structure based on W, V and Nb.
  • POM polyoxometalates
  • the groups M 3 O 13 are linked to the tetrahedron XO4 and the oxygen atoms are classified into four types, O a , O b , O c and O d or O t , according to the type of bond.
  • the oxygen atom identified by O a refers to oxygen that is attached to the central atom and shared by an M 3 O 13 group
  • the one represented by O b is linked to two metal atoms of different M 3 O 13 groups
  • the one identified by The c refers to the oxygen linked to two metal atoms of the same group M 3 O 13
  • O d or O t are the oxygen atoms attached to a metal atom, that is, oxygen in a terminal position.
  • Such catalysts useful in the propane oxidative dehydrogenation reaction (ODH) reaction are described below, according to their preparation, which comprises the thermal decomposition of polyoxometalate salts of the Keggin type structure based on tungsten, vanadium and niobium. , represented by the general formula [PW 12-xy V x Nb y O 40 ] n-Zm + , where l £ x ⁇ 6, y £ 3 and £ 4 m £ n £ 11, Z being an alkali metal among: Na, K or Cs or alkaline earth chosen from: Mg, Ca, Ba, in order to obtain mixed oxides of W, V, and Nb.
  • ODH propane oxidative dehydrogenation reaction
  • step (b) Add to the aqueous solution obtained in step (a) an inorganic acid to a pH between 6.5 and 7.5, and heat the solution to temperatures of 150 to 180 ° C, for a period ranging from 3 to 4 hours ;
  • step (c) Filter and dry the polyoxometalate salts obtained in step (c) in a temperature ranging from 25 to 50 ° C.
  • the alkali or alkaline earth metal salts used in step (a) of the process are those chosen from: NaW0 4 , NaVO 3 and (NH 4 ) 3 [NbO (C 2 O 4 ) 3 ] .2H 2 THE.
  • inorganic acids are used, chosen from: HC1, HNO 3 and H 3 PO 4 .
  • Metal salts are preferably used in step (c): KC1 or KN0 3 , as they do not alter the pH of the solution and lead to the precipitation of polyoxometalates.
  • Figure 3 shows the X-ray diffractograms for the Keggin polyanion potassium salts substituted by V and Nb, of an idealized chemical formula 7 K 7 PW 8 V 2 Nb 2 O 40 , corresponding to four syntheses different, identified by the letters a, b, c or d, with a change in the source of niobium in the synthesis d.
  • Figure 4 shows the X-ray diffractograms (XRD) for the same calcined samples K 7 PW 8 V 2 Nb 2 O 40 -C, where the term -C is related to calcination, and identified by the corresponding synthesis code (a, b, c, d) and for the same samples used in the catalytic test (a ', b', c ', d'). All samples showed the characteristic peaks of the hexagonal tungsten bronze phase according to the ICSD 61222 standard. No significant change in the catalyst phase was observed in the XRD results between the respective calcined samples and those used in the catalytic test. Table 3 shows that the structural stability of the catalyst during the ODH reaction of propane under the investigated conditions, especially when comparing the calcined sample (identified in Table 3 as (C)) and that used in the catalytic test (identified in Table 3 as (TC)).
  • XRD X-ray diffractograms
  • the process is preferably applied to fillers comprising a mixture of propane and air in a volumetric proportion ranging from 1 to 3%.
  • the load is fed into a fixed bed reactor, which operates under the following conditions: GHSV from 10 3 to 10 4 h -1 , atmospheric pressure and temperatures ranging from 350 to 520 ° C.
  • Figures 6 and 7 show the X-ray diffractograms for the calcined samples K 4 PW 11 V 1 O 40 -C and used in the catalytic test (CTC). It is possible to observe the appearance of the hexagonal tungsten bronze peaks (HTB) next to the Keggin ion potassium salt peaks, with predominance of the Keggin ion salt. The results for the samples used, after the catalytic test, show a significant increase in the bronze phase (HTB) present in these samples. This shows that the catalyst has no structural stability during the ODH reaction, however, it presents stable conversion and selectivity results during the analysis time.
  • CTC catalytic test
  • Tungsten and vanadium-based polyoxometalate step (a) was performed from 1.3943 g of sodium metavanadate (NaVO 3 ) which were dissolved in 8 ml of water and 6.3149 g of sodium tungstate dihydrate (Na 2 WO 4 H 2 O) which were dissolved in 10 ml of water, previously heated to 60 ° C. Then, phosphoric acid (H3PO4 - 85%) was added slowly until the pH of 7.5 was reached. The solution was transferred to the teflon reactor and kept in the microwave equipment at a temperature of 175 ° C for 1 hour.
  • Step (a) of tungsten, vanadium and niobium-based polyoxometalate followed the same procedure, however, initially, 0.697 g of NaVO 3 were used, which were dissolved in 4 ml of water and 1.8335 g of ammoniacal oxalate of niobium (NH 4 ) 3 [NbO (C 2 O 4 ) .2H 2 O which were dissolved in 4 ml of water, previously heated to 60 ° C.
  • Step (b) consists of the excess addition, after cooling, of potassium chloride (KC1), that is, 1 g of solid and 9 g of a saturated solution, in order to initiate precipitation.
  • KC1 potassium chloride
  • the precipitate is kept under constant agitation for 30 minutes and is then filtered and dried in an oven at 80 ° C.
  • Step (c) consists of thermal degradation (calcination) of the salts of polyoxometalates at 500 ° C, with a heating rate of 5 ° C / min in an atmosphere of synthetic air with a flow rate of 30 mL / min for 3 hours.
  • Table 1 presents the results of the chemical analyzes carried out by the X-ray fluorescence technique for the various catalysts of the series 1, K 7 PW 8 V 2 Nb 2 O 40 ⁇
  • the results show a variation in the experimental molar content of niobium inserted in the samples, with sample d presenting the composition closest to the ideal value.
  • Samples a, b and c were prepared using the same procedure and reagents, but in the sample of the niobium source it was replaced, using an ammoniacal salt of niobium instead of niobium oxide. This change was probably responsible for the greater insertion of Nb in the structure.
  • Table 2 presents the results and chemical analyzes carried out by X-ray fluorescence for the series 2 samples, with W: V ratios equal to 11: 1.
  • the experimental results show vanadium contents below the theoretical ratio. However, these results show that the reproducibility of the synthesis can be achieved.
  • Table 3 shows the results of the catalytic tests for the ODH reaction of propane as a function of temperature for the various samples described. As can be seen, the conversion increases with increasing temperature for all samples reaching a maximum conversion at 490 ° C of 28% and 49%, respectively for samples K 7 PW 8 V 2 Nb 2 O 40 (c ') and K 4 PW 11 V 1 O 40 (d). Although the previous samples had high conversions, the best values for propylene selectivities, around 80%, were obtained for the samples with lower conversions, around 11% K 4 PW 11 V 1 O 40 (c) and 22% (K 4 PW 11 V 1 O 40 (a and b)), but which remained stable over the 300 minutes of analysis, as shown in figures 8 and 9.
  • Table 4 compares conversion and selectivity results typical of the catalyst family described in this note of invention with data from the literature corresponding to the catalytic systems that showed the best performances. Table 4 - Comparison with catalytic results from the literature.
  • the process according to the present invention is responsible for achieving selectivity to propene between 70 and 85%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

A presente invenção refere-se à catalisadores seletivos para reação de ODH de propano a propeno. Tais catalisadores são sais de potássio do íon dodecatungstofosfato parcialmente substituído por vanádio e nióbio, ou óxidos mistos de W, V e Nb com estrutura de bronze de tungstênio obtidos por decomposição térmica de sais de polioxometalatos de estrutura do tipo Keggin.

Description

“CATALISADOR, E, PROCESSO DE DESIDROGENAÇÃO OXIDATIVA DE PROPANO.”
CAMPO DA INVENÇÃO
[1] A presente invenção está relacionada à produção de propeno a partir de propano utilizando catalisadores de sais de potássio. Mais precisamente, a presente invenção está relacionada ao preparo de sais de potássio do íon dodecatungstofosfato parcialmente substituído por vanádio e nióbio, ou óxidos mistos derivados, com estrutura de bronzes hexagonais de tungsténio e sua aplicação na produção de propeno através da desidrogenação oxidativa (ODH) do propano.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
[2] A catálise de oxidação é uma tecnologia de fundamental importância na indústria química pelas enormes possibilidades de aplicação na obtenção de produtos de grande valor agregado. Além disso, existe particular interesse na funcionalização de aromáticos obtidos diretamente do petróleo ou do gás natural e de alcanos, cuja demanda tem aumentado principalmente pelo menor custo e toxidade em relação às olefinas.
[3] Dentre as reações de oxidação, a desidrogenação oxidativa de alcanos de cadeia carbónica curta levando à formação de olefinas tem particular interesse. Estas olefinas encontram aplicações importantes na síntese industrial de polietileno ou polipropileno para a fabricação de plásticos e fibras, ou como intermediário químico na síntese da acetona, isopropanol, haletos, acrilonitrila entre outros.
[4] Ao contrário do que ocorreu para a reação de oxidação do propano a ácido acrílico, ainda não foi encontrado registro de patente reivindicando uma fórmula catalítica economicamente viável para a produção de propeno via reação de ODH do propano. Publicações na literatura aberta reportam principalmente estudos do mecanismo da reação, procurando avaliar os principais fatores responsáveis pela definição da seletividade do catalisador em relação ao propeno. A grande maioria dos trabalhos publicados analisa o papel do V ou do Mo em óxidos mistos mássicos ou suportados, uma vez que estes elementos conferem maior atividade e seletividade ao catalisador que outros metais de transição. Desta forma, procura-se usar composições mistas ternárias ou quaternárias destes elementos para isolar oxigénios em ponte compartilhados por dois ou três átomos de vanádio. A introdução dos elementos metálicos cataliticamente ativos num poliânion de composição bem definida e controlada permite a obtenção de óxidos de composição homogénea após sua decomposição térmica.
[5] O estado da técnica descreve numerosos catalisadores heterogéneos empregados na reação de ODH do propano, mas nenhum possui uma satisfatória combinação entre a atividade e a seletividade.
[6] Neste sentido, o documento “Heteropoly 12- Metallophosphates Containing Tungsten and Vanadium. Preparation, Voltammetry, and Properties of Mono-, Di-, Tetra- and Hexavanado Complexes” (M.T. Pope, D. Smith., Inorganic Chemistry, 12, No. 2, 1973), descreve a obtenção de sais de polioxometalatos com estrutura de Keggin misto de composição PV4W8O40. Contudo, não há nenhum estudo sistemático permitindo deduzir a estrutura do óxido misto obtido por decomposição térmica de sais de polioxometalatos.
[7] Já o documento “Multielement Crystalline and Pseudocrystalline Oxides as Efficient Catalysts for the Direct Transformation of Glycerol into Acrylic Acid” (A. Chieregato, M. D. Soriano, E. García- González, G. Puglia, F. Basile, P. Concepción, C. Bandinelli, J. M. L. Nieto, F. Cavani, ChemSusChem, 8, p. 398 - 406, 2015) descreve a obtenção de catalisadores de óxidos mistos a base de tungsténio, molibdênio e vanádio apresentando a estrutura de bronze hexagonal. Neste documento, os autores caracterizam e avaliam as propriedades catalíticas de óxidos mistos no sistema W-Mo-V-0 na reação de oxidesidratação do glicerol a ácido acrílico. Os materiais reportados apresentam uma razão Mo/W superior a 20% e estrutura variável em função dos teores de V e Mo. Nota-se que os materiais seletivos na reação não apresentam a estrutura de bronze hexagonal, mas sim uma estrutura chamada pseudocristalina, correlacionada com a fase denominada Mi (tipo M5O14) na literatura. Como inúmeros óxidos mistos formados pelos metais de transição de início de período, a estrutura cristalina da fase correspondente é correlacionada à estrutura ReOs, onde metais com coordenação octaédrica compartilham apenas os vértices do poliedro de coordenação. Neste documento, os catalisadores possuem efetivamente a estrutura de bronze hexagonal de tungsténio, no entanto, o vanádio encontra- se com número de oxidação +4, uma vez que o sulfato de vanadila VOSO4 é empregado como fonte de vanádio. A redução do vanádio é essencial para a formação da fase bronze nestas condições.
[8] Além disso, o documento“Thermal decomposition behavior of metal-oxygen clusters with Keggin structure” (Kong, AG et al, Chemical Journal of Chinese Universities-Chinese I 26 (11): 2002-2006 NOV 10 2005), avaliou o comportamento de polioxometalatos com estrutura de Keggin após tratamento em diversas temperaturas. O caso mais significativo neste documento diz respeito à decomposição térmica do sal de potássio K3PW12O40, onde é possível verificar, na figura 1(c), que o sal permanece estável até a temperatura de 800°C, mas está decomposto em 900°C, havendo indicação apenas da formação de WO3 (que apresenta diversas variedades alotrópicas) e talvez de K2WO4. Na figura 1 é possível distinguir um pico por volta de 14° e três picos pouco abaixo de 25° (em 2theta), sendo que o primeiro pico existe apenas na fase hexagonal (conforme base ICSD - Inorganic Crystal Structure Database), mas o segundo grupo de picos indica uma fase triclínica ou monoclínica, portanto incompatível com a fase hexagonal desejada. Além disso, as intensidades relativas dos quatro picos não estão em acordo com as intensidades da fase hexagonal, o que uma mistura de fases.
[9] Por outro lado, o documento US 8.105.972 (B2) descreve um processo para a formação de catalisadores úteis para a conversão de parafinas em olefinas dentro de uma vasta gama de composição (Mo-V-X-Y-O). Mais especificamente, refere-se ao preparo de catalisadores úteis para a desidrogenação oxidativa (ODH) de hidrocarbonetos para formar olefinas, mais precisamente eteno. Nota-se, no entanto, que todos os exemplos concretos concemam as propriedades de óxidos no sistema Mo-V-Nb-Te com razão Mo/V próxima a 3, na reação de ODH do etano a eteno. Nestes materiais, o elemento dominante é Mo e, ao contrário da presente invenção, os catalisadores não apresentam potássio em sua composição.
[10] Confirmando a validade da estratégia, observou-se que os óxidos mistos de vanádio e tungsténio, depositados em gama-alumina por adsorção de íons de Lindqvist substituídos VxW6-xOi9 (x=l,2), levaram a um melhor desempenho do catalisador na reação de ODH do propano (Kaezer França M. C., Aguiar da Silva San Gil R., Eon J.-G., Catai. Today 78 (2003) 105). O hexametalato, ainda chamado o poliânion de Lindqvist, no entanto, é limitado a composições binárias com as duas relações estequiométricas citadas e não apresenta a versatilidade de composição química, por exemplo, do poliânion de Keggin.
[11] Atentando para os inconvenientes acima elencados dos íons de Lindqvist, foram desenvolvidos catalisadores, objetos da presente invenção, para aplicação na reação de ODH do propano a propeno.
[12] Deste modo, é possível observar que não há relatos no estado da técnica que antecipem o preparo de catalisadores obtidos por decomposição térmica de sais de polioxometalatos da série de Keggin à base de tungsténio, nióbio e vanádio, bem como sua aplicação em um processo de produção de propeno através de desidrogenação oxidativa de propano. SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[13] A presente invenção está relacionada a catalisadores de óxidos mistos de tungsténio (W), nióbio (Nb), vanádio (V), na forma de sais de potássio do íon dodecatungstofosfato parcialmente substituídos por vanádio e nióbio, ou óxidos derivados com estrutura de bronzes de tungsténio, utéis na reação de desidrogenação oxidativa (ODH) do propano a propeno.
[14] Tais catalisadores são preparados por síntese direta em solução aquosa de sais de polioxometalatos de W, Nb e V, com estrutura de Keggin (Figura la), que ao sofrerem decomposição térmica levam a formação de óxidos mistos de W, Nb e V, com estrutura de bronzes de tungsténio (Figura lb).
[15] Os objetivos e demais vantagens da presente invenção ficarão mais evidentes a partir da descrição que se segue e dos desenhos anexos.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[16] A descrição detalhada apresentada adiante faz referência às figuras anexas, nas quais:
[17] A Figura la representa a estrutura do isómero D do íon de Keggin, de fórmula geral XM12O40, demonstrando as conexões entre os quatro grupos de octaedros M3O13 ligados pelos vértices. Esses grupos M3O13 se ligam ao tetraedro XO4 completando sua estrutura. Neste íon, X pode corresponder a P, Si, Ge e M representa metais de transição como W, Mo, os quais podem ser parcialmente substituídos por Nb, V ou ainda Cu, Ni etc.
[18] A Figura 2 representa espectros de absorção no Infravermelho dos polioxometalatos.
[19] As Figuras 3 a 7 representam difratogramas de raios X e simulações para os vários catalisadores da presente invenção.
[20] As Figuras 8 e 9 representam as curvas de estabilidade para a conversão de propano e seletividade a propeno em função do tempo de análise. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[21] A presente invenção refere-se à síntese e caracterização de sais de potássio do íon dodecatungstofosfato parcialmente substituído por vanádio e nióbio e de óxidos mistos W, V e Nb derivados, com estrutura de bronzes de tungsténio para utilização na reação de ODH de propano a propeno.
[22] Um primeiro objetivo da presente invenção é a descrição de tais catalisadores, preparados a partir da decomposição térmica de sais de polioxometalatos (POM) de estrutura do tipo Keggin à base de W, V e Nb.
[23] A estrutura do tipo Keggin encontra-se ilustrada na Figura 1, onde pode-se ver o polioximetalato de fórmula geral [XM12O40]-n,.onde X=K, e M=W,V e Nb„ e notar as conexões entre os quatro grupos de octaedros M3O13 ligados pelos vértices. Neste tipo de estrutura, os grupos M3O13 se ligam ao tetraedro XO4 e os átomos de oxigénio são classificados em quatro tipos, Oa, Ob, Oc e Od ou Ot, de acordo com o tipo de ligação. O átomo de oxigénio identificado por Oa se refere ao oxigénio que está ligado ao átomo central e compartilhado por um grupo M3O13, aquele representado por Ob está ligado a dois átomos metálicos de grupos M3O13 diferentes, o identificado por Oc se refere aos oxigénios ligados a dois átomos metálicos do mesmo grupo M3O13 e Od ou Ot são os átomos de oxigénio ligados a um átomo metálico, isto é, oxigénios em posição terminal.
[24] Entretanto, para se obter um catalisador seletivo a propeno em reações de ODH, é necessário que hajam oxigénios disponíveis na superfície do catalisador, o que pode ser alcançado pela presença de óxidos mais redutíveis, e, portanto, mais ativos, tal como o óxido de vanádio o é, em relação, por exemplo, aos óxidos de nióbio e tungsténio.
[25] Desta forma, ao utilizar composições mistas ternárias de W, V e Nb, tal como a proposta na presente invenção, promove-se o isolamento dos átomos de oxigénio em ponte compartilhados por dois ou três átomos de vanádio, o que, em última instância, aumenta a seletividade do catalisador neste tipo de reação.
[26] Ainda, além do aumento de seletividade, outra característica importante para um catalisador é a manutenção de sua atividade, quando submetidos a altas temperaturas de reação, que neste caso variam de 350 a 550 °C.
[27] Tais catalisadores utéis na reação de reação de desidrogenação oxidativa (ODH) de propano, são descritos a seguir, segundo seu preparo, que compreende a decomposição térmica de sais de polioxometalatos de estrutura do tipo Keggin à base de tungsténio, vanádio e nióbio, representados pela fórmula geral [PW12-x-yVxNbyO40]n-Zm+, onde l£x<6, y£3 e 4£m£n£11, Z sendo um metal alcalino dentre: Na, K ou Cs ou alcalino terroso escolhido dentre: Mg, Ca, Ba, de forma a obter-se óxidos mistos de W, V, e Nb.
[28] A rota preferencial para o preparo dos óxidos mistos de W, V e Nb para aplicação em reações de desidrogenação oxidativa de propano compreende as seguintes etapas:
a) Dissolver sais de metais alcalinos ou alcalinos terrosos de oxometalatos de W, V e Nb, em água a uma temperatura variando de 40 a 80°C, sendo as razões molares W:V e V:Nb de 2 a 8, de forma que seja obtida uma solução aquosa de polioxometalatos onde a proporção mássica dos oxometalatos em relação à água esteja entre 30 e 40% m/m;
b) Adicionar à solução aquosa obtida na etapa (a) um ácido inorgânico até pH entre 6,5 e 7,5, e aquecer a solução até temperaturas de 150 a 180°C, por um período de tempo variando de 3 a 4 horas;
c) Adicionar, sob agitação constante, à solução aquosa obtida em (b), uma solução saturada de um sal de metal alcalino ou alcalino terroso, em proporção de 60 a 80 %v/v de solução de polioxometalatos em relação a solução saturada, até que ocorra a precipitação de sais mistos de polioxometalatos de tungsténio, vanádio e nióbio;
d) Filtrar e secar os sais de polioxometalatos obtidos na etapa (c) numa temperatura variando de 25 a 50°C.
e) promover a calcinação dos materiais obtidos em (d) sob fluxo de ar a temperaturas de 350 a 550°C, por um período de tempo de 3 a 5 horas, de modo a obter óxidos mistos de W, V e Nb, com estrutura de bronzes de tungsténio.
[29] Preferencialmente, os sais de metais alcalinos ou alcalino terrosos empregados na etapa (a) do processo são aqueles escolhidos dentre: NaW04, NaVO3 e (NH4)3[NbO(C2O4)3].2H2O.
[30] Para a correção do pH, descrita na etapa (b) do processo, e responsável pela formação do heteropoliânion de keggin, são utilizados ácidos inorgânicos, escolhidos dentre: HC1, HNO3 e H3PO4.
[31] Utiliza-se de modo preferencial na etapa (c) sais dos metais: KC1 ou KN03, já que não alteram o pH da solução e levam à precipitação dos polioxometalatos.
[32] Acredita-se que a estrutura de bronzes de tungsténio de tais óxidos mistos seja responsável pela maior seletividade na conversão de propano a propeno em reações de ODH devido ao isolamento de sítios ativos, o que leva a um aumento dos oxigénios disponíveis na superfície do catalisador, em número suficiente para ativar e oxidar a molécula de hidrocarboneto sem que esta seja super-oxidada, o que é ilustrado pelas Figuras 3 e 4 e a Tabela 3.
[33] A figura 3, por exemplo, apresenta os difratogramas de raios X para os sais de potássio do poliânion de Keggin substituído por V e Nb, de fórmula química idealizad7 K7PW8V2Nb2O40, correspondentes a quatro sínteses diferentes, identificadas pelas letras a, b, c ou d, com mudança na fonte de nióbio na síntese d. Apesar da maioria das amostras apresentarem os picos característicos da fase correspondente ao padrão de difração de raios-X ICSD 80443 (inorganic crystal structures database - o padrão corresponde à fase isomorfa K6 [PMo3W9O40 ] .13H2O), as diferentes intensidades registradas indicam alterações na cristalinidade do catalisador, levando por sua vez a variações no seu desempenho catalítico na reação de ODH do propano, o que demonstra que a estrutura do catalisador influencia nos resultados alcançados.
[34] A figura 4, por sua vez, apresenta os difratogramas de raios X (DRX) para as mesmas amostras calcinadas K7PW8V2Nb2O40-C, onde o termo -C é relativo à calcinação, e identificadas pelo código da síntese correspondente (a, b, c, d) e para as mesmas amostras usadas no teste catalítico (a’, b’, c’, d’). Todas as amostras apresentaram os picos característicos da fase de bronze hexagonal de tungstênio de acordo com o padrão ICSD 61222. Não foi observada mudança significativa da fase dos catalisadores nos resultados de DRX entre as respectivas amostras calcinadas e as usadas no teste catalítico. Pela tabela 3 é possível observar que a estabilidade estrutural do catalisador durante a reação de ODH do propano nas condições investigadas, em especial quando se compara a amostra calcinada (identificada na Tabela 3 como (C)) e a usada no teste catalítico (identificada na Tabela 3 como (TC)).
[35] É ainda objeto da presente invenção um processo de desidrogenação oxidativa de propano, onde a seletividade é superior a 60% para conversões de até 50%, em especial devido ao efeito causado pela estrutura de bronze de tungsténio dos catalisadores empregados.
[36] O processo se aplica preferencialmente a cargas compreendendo uma mistura de propano e ar numa proporção volumétrica variando de 1 a 3%.
[37] Para a promoção da reação, a carga é alimentada em um reator de leito fixo, que opera sob as seguintes condições: GHSV de 103 a 104 h-1, pressão atmosféricae temperaturas variando de 350 a 520°C.
[38] As figuras 6 e 7 apresentam os difratogramas de raios X para as amostras calcinadas K4PW11V1O40 -C e usadas no teste catalítico (CTC). É possível observar o surgimento dos picos do bronze hexagonal de tungsténio (HTB) ao lado dos picos do sal de potássio do íon de Keggin, com predominância do sal do íon de Keggin. Os resultados para as amostras usadas, após o teste catalítico, mostram um aumento significativo da fase bronze (HTB) presente nessas amostras. Isso mostra que o catalisador não tem estável estrutural durante a reação de ODH, no entanto, apresentam resultados de conversão e seletividade estáveis durante o tempo de análise.
[39] A descrição que se segue partirá de concretizações preferenciais da invenção. Como ficará evidente para qualquer técnico no assunto, a invenção não está limitada a essas concretizações particulares.
EXEMPLOS
Síntese dos catalisadores:
[40] A etapa (a) do polioxometalato à base de tungsténio e vanádio foi realizada a partir de 1,3943 g de metavanadato de sódio (NaVO3) que foram dissolvidos em 8 mL de água e 6,3149 g de tungstato de sódio dihidratado (Na2WO4H2O) que foram dissolvidos em 10 mL de água, previamente aquecida a 60°C. Em seguida, ácido fosfórico (H3PO4 - 85%) foi adicionado vagarosamente até ser atingido o pH de 7,5. A solução foi transferida para o reator de teflon e mantida no equipamento de micro-ondas na temperatura de 175°C por 1 hora.
[41] A etapa (a) do polioxometalato a base de tungsténio, vanádio e nióbio seguiu o mesmo procedimento, porém, inicialmente, foram utilizados 0,697 lg de NaVO3 que foram dissolvidos em 4 mL de água e 1,8335 g de oxalato amoniacal de nióbio (NH4)3 [NbO(C2O4 ) .2H2O que foram dissolvidos em 4 mL de água, previamente aquecida a 60°C.
[42] A etapa (b) consiste na adição em excesso, após o esfriamento, de cloreto de potássio (KC1), isto é, 1 g de sólido e 9 g de uma solução saturada, de forma a iniciar a precipitação. O precipitado fica sob agitação constante por 30 minutos e depois é filtrado e seco em estufa a 80°C.
[43] A etapa (c) consiste na degradação térmica (calcinação) dos sais dos polioxometalatos a 500°C, com taxa de aquecimento de 5°C/min em atmosfera de ar sintético com vazão de 30 mL/min durante 3 horas.
[44] A tabela 1 apresenta os resultados das análises químicas efetuadas pela técnica de fluorescência de raios-x para os vários catalisadores da série 1, K7PW8V2Nb2O40· Os resultados mostram uma variação no teor molar experimental de nióbio inserido nas amostras, sendo que a amostra d apresenta a composição mais próxima do valor ideal. As amostras a, b e c foram preparadas usando o mesmo procedimento e reagentes, mas na amostra da fonte de nióbio foi substituída, passando a ser usado um sal amoniacal de nióbio ao invés do óxido de nióbio. Essa mudança provavelmente foi responsável pela maior inserção de Nb na estrutura.
Tabela 1 - Composição química dos catalisadores da sériel
Figure imgf000013_0001
[45] A tabela 2 apresenta os resultados c as análises químicas efetuadas por fluorescência de raios-x para as amostras da série 2, com razões W:V iguais a 11: 1. Os resultados experimentais mostram teores de vanádio inferiores a razão teórica. No entanto, esses resultados mostram que a reprodutibilidade da síntese pode ser alcançada. Tabela 2 - Composição química dos catalisadores da série 2
Figure imgf000014_0001
Teste dos catalisadores na reação de interesse:
[46] Para ilustrar a maior eficiência dos catalisadores testados na presente invenção, foram realizados testes na reação de ODH do propano usando um sistema de fluxo convencional. 500 mg de catalisador foram depositados num reator de leito fixo em forma de U, feito de pirex ou quartzo, operando sob pressão atmosférica e alimentado por uma mistura de 1% (v/v) de propano/ar sintético. A vazão da mistura foi fixada em 30 ml/min, por um controlador de vazão mássica da marca Brooks. O reagente (CsHs) e os produtos da reação (C3H6, CO2 e CO) foram analisados on line num cromatógrafo da Agilent GC-7820A. Nesta análise, a amostra gasosa passa através de um metanador após separação dos componentes gasosos por uma coluna capilar Porapak Q e antes do detector FID. O balanço de carbono atingiu 100% de acordo com os erros experimentais do sistema.
[47] Os testes foram realizados com temperatura crescendo numa faixa entre 300 e 550°C. Cerca de 15 min após atingir a temperatura de reação, 3 injeções foram realizadas a intervalos de 15 min, totalizando 45 min de reação; o resultado apresentado corresponde à média dessas 3 injeções para cada temperatura. Os catalisadores em estudo apresentaram uma estabilidade relevante, numa faixa de conversão e seletividade satisfatória para um estudo mais aprofundado de interesse industrial.
[48] Nos exemplos reportados na presente invenção, a reação de ODH do propano produziu apenas propeno e óxidos de carbono. As seletividades a propeno foram quantificadas por cromatografia gasosa, sendo que, para a maioria das amostras, a seletividade ficou acima de 70%.
[49] A tabela 3 mostra os resultados dos testes catalíticos para a reação de ODH do propano em função da temperatura para as várias amostras descritas. Conforme pode ser observado, a conversão aumenta com o aumento da temperatura para todas as amostras alcançando uma conversão máxima em 490 °C de 28% e 49%, respectivamente para as amostras K7PW8V2Nb2O40 ( c') e K4PW11V1O40 (d). Apesar das amostras anteriores terem altas conversões, os melhores valores para as seletividades a propeno, em tomo de 80%, foram obtidos para as amostras com conversões mais baixas, em tomo de 11% K4PW11V1O40 (c) e 22% ( K4PW11V1O40 (a e b)), mas que permaneceram estáveis ao longo dos 300 minutos de análise, conforme apresentados nas figuras 8 e 9. Para as condições de análise, os rendimentos em tomo 20% são satisfatórios mostrando o grande potencial desses catalisadores para o uso em escala industrial. A área superficial BET para as amostras baseadas em nióbio não apresentaram valores significativos e para as amostras com razões W:V iguais a 11:1 apenas uma medida foi realizada, uma vez que as composições químicas são semelhantes. A amostra calcinada apresentou uma área específica igual a 5,9 m2/g; na mesma amostra após o teste catalítico houve uma redução de área específica para 2,2 m2/g. Tabela 3 - Resultados dos testes catalíticos
Figure imgf000016_0001
[50] A Tabela 4 compara resultados de conversão e seletividade típicos da família de catalisadores descrita nesta nota de invenção com dados da literatura correspondentes aos sistemas catalíticos que apresentaram os melhores desempenhos. Tabela 4 - Comparação com resultados catalíticos da literatura.
Figure imgf000017_0001
( )
[51] O processo de acordo com a presente invenção é responsável por alcançar seletividade a propeno entre 70 e 85%.
[52] A descrição que se fez até aqui do objeto da presente invenção deve ser considerada apenas como uma possível ou possíveis concretizações, e quaisquer características particulares nelas introduzidas devem ser entendidas apenas como algo que foi escrito para facilitar a compreensão. Desta forma, não podem de forma alguma ser consideradas como limitantes da invenção, a qual está limitada ao escopo das reivindicações que seguem.

Claims

REIVINDICAÇÕES
1. Catalisador para desidrogenação oxidativa de propano, caracterizado por ser preparado através das seguintes etapas:
a) Dissolver sais de metais alcalinos ou alcalinos terrosos de oxometalatos de W, V e Nb, em água a uma temperatura variando de 40 a 80°C, sendo as razões molares W:V e V:Nb de 2 a 8, e de forma que seja obtida uma solução aquosa de polioxometalatos onde a proporção mássica dos oxometalatos em relação à água esteja entre 30 e 40% m/m;
b) Adicionar à solução aquosa obtida na etapa (a) um ácido inorgânico até pH entre 6,5 e 7,5, e aquecer a solução até temperaturas de 150 a 180°C, por um período de tempo variando de 3 a 4 horas;
c) Adicionar, sob agitação constante, à solução aquosa obtida em (b), uma solução saturada de um sal de metal alcalino ou alcalino terroso, em proporção de 60 a 80%v/v de solução de polioxometalatos em relação a solução saturada, até que ocorra a precipitação de sais mistos de polioxometalatos de tungsténio, vanádio e nióbio;
d) Filtrar e secar os sais de polioxometalatos obtidos na etapa (c) numa temperatura variando de 25 a 50°C;
e) promover a calcinação dos materiais obtidos em (d) sob fluxo de ar a temperaturas de 350 a 550°C, por um período de tempo de 3 a 5 horas, de modo a obter óxidos mistos de W, V e Nb, com estrutura de bronzes de tungsténio;
2. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os sais mistos de polioxometalatos de tungsténio, vanádio e nióbio, possuírem estrutura do tipo Keggin de fórmula geral [PW12-x-yVxNbyO40]n-Zm+, onde 1£x£6, y£3 e 4£m£n£11, Z sendo um metal alcalino dentre: Na, K ou Cs ou alcalino terroso escolhido dentre: Mg, Ca, Ba;
3. Processo de desidrogenação oxidativa de propano, caracterizado por compreender alimentar um reator de leito fixo com o catalisador como
Petiçào 870190009232, de 29/01/2019, pág. 5/6 definido na reivindicação 1 e uma carga compreendendo uma mistura de propano e ar numa proporção volumétrica variando de 1% a 2% e acima de 10%, sendo as condições operacionais as seguintes: GHSV de 103 a 104, pressão atmosférica e temperatura variando de 300 a 600°C.
Petiçào 870190009232, de 29/01/2019, pág. 6/6
PCT/BR2019/050540 2018-12-17 2019-12-16 Catalisador, e, processo de desidrogenação oxidativa de propano Ceased WO2020124182A1 (pt)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201980092307.XA CN113766972B (zh) 2018-12-17 2019-12-16 用于丙烷的氧化脱氢的催化剂和方法
MX2021006962A MX2021006962A (es) 2018-12-17 2019-12-16 Catalizador y proceso para deshidrogenación oxidativa de propano.
JP2021534743A JP7457022B2 (ja) 2018-12-17 2019-12-16 プロパンの酸化的脱水素化のための触媒及びプロセス
US17/413,817 US12030039B2 (en) 2018-12-17 2019-12-16 Catalyst and process of oxidative dehydrogenation of propane
CA3123306A CA3123306C (en) 2018-12-17 2019-12-16 Catalyst and process of oxidative dehydrogenation of propane

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BR102018076221-4A BR102018076221B1 (pt) 2018-12-17 2018-12-17 Método de preparo do catalisador, catalisador e, processo de desidrogenação oxidativa de propano
BRBR102018076221-4 2018-12-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020124182A1 true WO2020124182A1 (pt) 2020-06-25

Family

ID=71102423

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/BR2019/050540 Ceased WO2020124182A1 (pt) 2018-12-17 2019-12-16 Catalisador, e, processo de desidrogenação oxidativa de propano

Country Status (7)

Country Link
US (1) US12030039B2 (pt)
JP (1) JP7457022B2 (pt)
CN (1) CN113766972B (pt)
AR (1) AR117340A1 (pt)
BR (1) BR102018076221B1 (pt)
MX (1) MX2021006962A (pt)
WO (1) WO2020124182A1 (pt)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140114109A1 (en) * 2012-10-19 2014-04-24 Jaime Sanchez Valente Oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene and preparation of multimetallic mixed oxide catalyst for such process
WO2014134703A1 (en) * 2013-03-04 2014-09-12 Nova Chemicals (International) S. A. Complex comprising oxidative dehydrogenation unit
WO2016049144A1 (en) * 2014-09-24 2016-03-31 Bio2Electric, Llc Oxygen transfer agents for the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons and systems and processes using the same
US20170226030A1 (en) * 2016-02-05 2017-08-10 North Carolina State University Ethylene yield in oxidative dehydrogenation of ethane and ethane containing hydrocarbon mixtures

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1059276A1 (en) 1999-06-11 2000-12-13 Rohm And Haas Company Process for preparing alkenes
JP5694727B2 (ja) 2010-10-04 2015-04-01 旭化成ケミカルズ株式会社 不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法
BR102013019137A8 (pt) 2013-07-26 2016-01-26 Fundação De Amparo À Pesquisa Do Estado De Minas Gerais Fapemig material sólido absorvedores de dióxido de carbono e suas preparações
KR101609984B1 (ko) 2014-07-09 2016-04-06 주식회사 엘지화학 고성능 폴리옥소메탈레이트 촉매 및 이의 제조 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140114109A1 (en) * 2012-10-19 2014-04-24 Jaime Sanchez Valente Oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene and preparation of multimetallic mixed oxide catalyst for such process
WO2014134703A1 (en) * 2013-03-04 2014-09-12 Nova Chemicals (International) S. A. Complex comprising oxidative dehydrogenation unit
WO2016049144A1 (en) * 2014-09-24 2016-03-31 Bio2Electric, Llc Oxygen transfer agents for the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons and systems and processes using the same
US20170226030A1 (en) * 2016-02-05 2017-08-10 North Carolina State University Ethylene yield in oxidative dehydrogenation of ethane and ethane containing hydrocarbon mixtures

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PINHEIRO, P.S. ET AL.: "Isomer distribution in a-Keggin structures [XW12- nVnO40]-(q+n)X=Si, P (0 ? n ? 4): A DFT study of free energy and vibrational spectra", COMPTES RENDUS CHIMIE, vol. 19, 1 July 2016 (2016-07-01), pages 1352 - 1362, XP029759011 *
UDALOVA, O.V ET AL.: "The influence of additives and their concentration on the selectivity of catalysts based on heteropoly compounds in the reaction of propane oxidation", CATALYSIS IN INDUSTRY, vol. 2, no. 1, 2010, pages 38 - 41, XP055719791 *

Also Published As

Publication number Publication date
BR102018076221B1 (pt) 2021-10-13
CN113766972A (zh) 2021-12-07
BR102018076221A2 (pt) 2020-07-07
MX2021006962A (es) 2021-10-13
CN113766972B (zh) 2023-12-08
US20220016606A1 (en) 2022-01-20
JP7457022B2 (ja) 2024-03-27
US12030039B2 (en) 2024-07-09
CA3123306A1 (en) 2020-06-25
AR117340A1 (es) 2021-07-28
JP2022513984A (ja) 2022-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhu et al. NH3-SCR performance and SO2 resistance comparison of CeO2 based catalysts with Fe/Mo additive surface decoration
Concepción et al. Catalytic and FT-IR study on the reaction pathway for oxidation of propane and propylene on V-or Mo–V-based catalysts
Fierro Metal oxides: chemistry and applications
Kiani et al. Existence and Properties of Isolated Catalytic Sites on the Surface of β-Cristobalite-Supported, Doped Tungsten Oxide Catalysts (WO x/β-SiO2, Na-WO x/β-SiO2, Mn-WO x/β-SiO2) for Oxidative Coupling of Methane (OCM): A Combined Periodic DFT and Experimental Study
Madeira et al. Nickel molybdate catalysts and their use in the selective oxidation of hydrocarbons
Mitchell et al. Propane dehydrogenation over molybdenum hydrotalcite catalysts
Hossain Kinetics of oxidative dehydrogenation of propane to propylene using lattice oxygen of VO x/CaO/γAl2O3 catalysts
Bautista et al. Screening of amorphous metal–phosphate catalysts for the oxidative dehydrogenation of ethylbenzene to styrene
Jiang et al. Investigation of SO2 and H2O poisoning over Cu-HPMo/TiO2 catalyst for Low temperature SCR: An experimental and DFT study
Zhang et al. Redox-active zeolitic transition metal oxides based on ε-Keggin units for selective oxidation
Zhao et al. Improved NO reduction by using metal–organic framework derived MnO x–ZnO
Ogo et al. Catalytic oxidative conversion of methane and ethane over polyoxometalate-derived catalysts in electric field at low temperature
Behera et al. Selective gas phase oxidation of methanol to formaldehyde over aluminum promoted vanadium phosphate
BR112020007909B1 (pt) Processo para preparar olefinas c2 a c5
PT1674155E (pt) Catalisador para oxidação de metanol a formaldeído
Delgado et al. Influence of phase composition of bulk tungsten vanadium oxides on the aerobic transformation of methanol and glycerol
de Arriba et al. On the selectivity to ethylene during ethane ODH over M1-based catalysts. A surface and electrochemical study
Muñoz et al. Catalytic behavior of the WOx-ZrO2 system in the clean selective oxidation of diphenyl sulfide (DPS)
BRPI0505592B1 (pt) Processo para a preparação de um catalisador para a oxidação de metanol a formaldeído, e processo para a preparação de formaldeído por oxidação de metanol
WO2020124182A1 (pt) Catalisador, e, processo de desidrogenação oxidativa de propano
Zhang et al. Fundamentals and application potential of the synergy effect between ZnO and Mo/SiO 2 for propene production in the metathesis of ethylene and trans-2-butene
Villabrille et al. Supported heteropolycompounds as ecofriendly catalysts for 2, 6-dimethylphenol oxidation to 2, 6-dimethyl-1, 4-benzoquinone
PT1114675E (pt) Catalisador para reacções de cracking por vapor
Zãvoianu et al. Stabilisation of β-NiMoO4 in TiO2-supported catalysts
Babou et al. 4.23 Sulfated Zirconia for n-Butane Isomerization Experimental and Theoretical Approaches

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19898924

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: MX/A/2021/006962

Country of ref document: MX

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 3123306

Country of ref document: CA

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021534743

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19898924

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: MX/A/2021/006962

Country of ref document: MX