WO2020116865A2 - 폴리에스테르 수지 조성물, 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리에스테르 수지 조성물, 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/22—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of indefinite length
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G63/199—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
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    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the embodiment relates to a polyester resin composition, a polyester film and a method for manufacturing the same.
  • the calendering process is a process of forming films and sheets using a calender, that is, a rolling machine in which several heating rolls are arranged.
  • the calendering process has been mainly used to make films and sheets because the production speed is faster than the extrusion process and it is easy to process with a thin thickness.
  • Polyvinyl chloride (PVC) resins which have been mainly used in the calender process, have excellent processability, but are difficult to recycle and cause environmental problems when discarded.
  • polypropylene (PP) resin has excellent calenderability, but is not environmentally friendly, and has a problem of printing and lamination without corona and primer treatment.
  • PET resin which is a typical polyester resin
  • PET resin has excellent properties for price, but has poor calenderability.
  • PETG polyethylene terephthalate
  • An object of the embodiment is to provide a calendering polyester resin composition, a polyester film, a method for manufacturing the same, and the like, having a slight uneven surface pattern and excellent light transmittance.
  • the embodiment is a calendering polyester resin composition
  • a calendering polyester resin composition comprising 0.1 to 10 parts by weight of a lubricant based on 100 parts by weight of a polyester resin comprising a dicarboxylic acid repeating unit and a diol repeating unit.
  • Preparation steps to prepare A kneading step of kneading the calendering polyester resin composition in a blender to prepare a kneading composition;
  • the kneading composition is introduced into a calender roll comprising two or more rollers rotating and rolling in opposite directions to each other, and the kneading compositions are rolled through a predetermined position between the calender rolls and formed into a sheet shape to form a polyester film.
  • Rolling step for manufacturing And it provides a method of manufacturing a polyester film comprising; a completion step of manufacturing a calendaring polyester film including a cooling process for cooling the polyester film.
  • the lubricant may include a first lubricant having a melting point or a softening point of 100°C or less.
  • the above manufacturing method can produce a polyester film having a stain pattern area of 30% or less.
  • the lubricant may further include a second lubricant having a melting point or a softening point of more than 100°C and 160°C or less.
  • the roll speed of the calender roll may be applied to 15 m/min or more.
  • the lubricant may further include a second lubricant.
  • the melting point or softening point of the second lubricant may be at least 10 °C different from the melting point or softening point of the first lubricant.
  • the kneading composition may include the first lubricant and the second lubricant in a weight ratio of 1: 0.1 to 2.
  • the lubricant may further include two or more first lubricants.
  • the first lubricant of the two types may have a difference in melting point or softening point of 10°C or more.
  • the polyester resin may include 20 to 90 mol% of an aliphatic or alicyclic diol repeating unit based on the entire diol compound constituting the polymer chain of the polyester resin.
  • the diol repeating unit may be derived from a compound having a repeating unit having a diol residue in a linear or branched form having 2 to 10 carbon atoms.
  • the diol repeating unit may include a neopentyl glycol repeating unit.
  • the polyester film may have a haze value of 15% or less.
  • the polyester film may have a total transmittance of 80% or more.
  • the embodiment includes 0.1 to 10 parts by weight of a lubricant based on 100 parts by weight of a polyester resin containing a dicarboxylic acid repeating unit and a diol repeating unit, and the lubricant dissolves.
  • a calendered polyester film comprising a first lubricant having a point or softening point of 100° C. or less, and having a speckle area observed on one surface of 30% or less is provided.
  • the lubricant may further include a second lubricant.
  • the melting point or softening point of the second lubricant may be at least 10 °C different from the melting point or softening point of the first lubricant.
  • the polyester film may have a total transmittance of 80% or more.
  • the polyester resin may include 20 to 90 mol% of an aliphatic or alicyclic diol repeating unit based on the entire diol compound constituting the polymer chain of the polyester resin.
  • the embodiment includes 0.1 to 10 parts by weight of a lubricant based on 100 parts by weight of a polyester resin comprising a dicarboxylic acid repeating unit and a diol repeating unit, and the lubricant
  • a calendering polyester resin composition comprising a first lubricant having a melting point or softening point of 100° C. or less is provided.
  • the first lubricant may have a viscosity (Viscosity) measured at 120 °C of 20 mPa.s or less.
  • the lubricant may further include a second lubricant.
  • the melting point or softening point of the second lubricant may be at least 10 °C different from the melting point or softening point of the first lubricant.
  • the lubricant may further include a second lubricant having a melting point or a softening point of more than 100°C and 160°C or less.
  • the calendering polyester resin composition may include the first lubricant and the second lubricant in a weight ratio of 1: 0.1 to 2.
  • the polyester resin contains 20 to 90 mol% of any one repeating unit selected from the group consisting of a neopentyl glycol repeating unit, a cyclohexanedimethanol repeating unit, and combinations thereof as a diol repeating unit. can do.
  • the calendering polyester resin composition of the embodiment, the polyester film, and a method of manufacturing the polyester film are efficiently produced by applying the calendering method, while producing a polyester film having substantially no or little stain generation and excellent light transmittance.
  • the embodiment is recyclable, so it can be manufactured to have excellent physical properties while manufacturing an eco-friendly material, a polyester film, using an efficient calendering method.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram briefly illustrating a film manufacturing apparatus to which an embodiment is applicable.
  • B is located on A means that B is directly in contact with A, or that B is located on A while another layer is positioned between them, and B is placed in contact with the surface of A. It is not limited to being interpreted.
  • the term "combination of these" included in the expression of the marki form means one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of the elements described in the expression of the marki form, the components It means to include one or more selected from the group consisting of.
  • the inventors recognize that when the polyester film is produced by the calendering method, the optical properties (transparency, haze value, etc.) of the film are deteriorated or a problem in that a mottled pattern is generated on the surface occurs, and a method for solving the problem While searching for, the type of lubricant applied to the polyester resin composition for calendering is adjusted to adjust the content, etc., so that the polyester film having a relatively high light transmittance is calendered without problems such as generation of air bubbles or surface unevenness of the film. It was confirmed that it can be manufactured with excellent production efficiency by applying.
  • the manufacturing method of the polyester film according to the embodiment including a preparation step, a kneading step, a rolling step, and a completion step, prepares a polyester film 1b having a stained area of 30% or less. .
  • the preparatory step is a step of preparing a calendering polyester resin composition (1a) containing 0.1 to 10 parts by weight of a lubricant based on 100 parts by weight of a polyester resin containing a dicarboxylic acid repeating unit and a diol repeating unit.
  • the calendering polyester resin composition (1a) may include a lubricant in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyester resin, and may include 0.5 to 6 parts by weight. When the lubricant is applied in a range of such a content, it is possible to provide a polyester resin composition suitable for application in a calendering process.
  • the lubricant is advantageous in that it is desirable to obtain desired properties while applying one type of lubricant alone, but it is advantageous in that two or more types of lubricant can be applied to the composition to more easily secure the intended properties.
  • the calendering process includes forming a sheet or film while passing the resin between at least two rolling rolls.
  • the lubricant does not sufficiently move to the resin surface, external activity is insufficient, so that the resin can be easily released from the roll, and film production itself may be difficult.
  • the lubricant moves too much to the resin surface, film production is possible, but rather the optical properties of the film may deteriorate.
  • two or more types of lubricants are applied to the composition to obtain relatively better physical properties.
  • the lubricant may include a first lubricant, and the first lubricant is a lubricant having a melting point or a softening point of 100°C or less.
  • the first lubricant may include one or two or more first or second lubricants having a melting point or softening point of 85° C. or less, and a first or second lubricant having a melting point or softening point of more than 85° C., respectively.
  • the releasability and bank characteristics which are difficult to improve at the same time, can be further improved.
  • the first lubricant may include a 1-a lubricant having a melting point or softening point of 75°C or less and a 1-b lubricant having a melting point or softening point of more than 75°C.
  • the lubricant may include a compound such as a fatty acid and/or a polymer material such as polyethylene.
  • Compounds such as fatty acids and metal salts of fatty acids have a melting point or a freezing point called titer.
  • the melting point is not clear, and instead, the softening point is applied as a measure of the temperature at which the lubricant melts (softens), similar to the melting point. Therefore, in the embodiment, the term "melting point or softening point” is used as a term for softening and melting point.
  • this expression is interpreted to mean “melting point or softening point” suitable for the type of the target lubricant.
  • the mottled phenomenon formed on the surface of the produced film can be further reduced.
  • the first lubricant has a relatively low melting point (or softening point), which is softened relatively first in the film production process, and helps to remove the bubbles of the calendering polyester resin composition from the calender bank, while at the same time the excess lubricant on the calender roll is filmed. It is thought to be because it serves to help not to remain on the surface.
  • the first lubricant may have a viscosity (Viscosity) measured at 120 °C of 20 mPa.s or less. This means that the first lubricant has a relatively low viscosity in a calendaring environment, and the first lubricant can impart sufficient plasticity and release properties to the composition from a relatively low temperature.
  • Viscosity Viscosity measured at 120 °C of 20 mPa.s or less.
  • the first lubricant has a relatively low viscosity in a calendaring environment, and the first lubricant can impart sufficient plasticity and release properties to the composition from a relatively low temperature.
  • the polyester resin composition for calendering having excellent bank characteristics is applied, a calendering sheet or film having good surface bleeding and excellent surface quality can be produced.
  • the first lubricant is thought to play a role in further improving the surface properties of the film by interacting with the above properties and the excess slip agent that may cause staining to be applied to the calender roll
  • the lubricant may further include a second lubricant.
  • the melting point (or softening point) of the second lubricant may be at least 10°C different from the melting point (or softening point) of the first lubricant.
  • the lubricants are softened at different temperatures depending on the process temperature controlled in the process of manufacturing the film by the calendering method, and some of them As a process such as disappearing, the composition may have an appropriate viscosity in a kneading process, a rolling step, or the like.
  • the difference between the melting point or the softening point of the first lubricant and the second lubricant is when the melting point (or softening point) of the first lubricant is higher than that of the second lubricant and the first lubricant is higher than that of the second lubricant according to the calendering process. It includes all cases where the melting point (or softening point) is lower, but preferably refers to a case where the melting point (or softening point) of the second lubricant is higher than that of the first lubricant.
  • the second lubricant may have a melting point or a softening point of greater than 100°C, and may be greater than 100°C and less than 160°C. Specifically, the second lubricant may have a melting point or a softening point of more than 100°C and 140°C or less, and more than 100°C and 120°C or less.
  • the lubricant having such a melting point or softening point is applied as the second lubricant, the elution rate of the lubricant or the degree of softening of the composition can be precisely controlled during the calendering process, and the compatibility of the resin with the first lubricant can be seen.
  • a polyester film that can be improved, and has excellent bank characteristics, optical characteristics, and surface characteristics, can be produced by a calendering method.
  • the second lubricant may have a viscosity (Viscosity) measured at 140 °C of 150 mPa.s or more, 150 to 1200 mPa.s, 150 to 800 mPa.s, and 150 to 550 mPa.s. Can be.
  • Viscosity measured at 140 °C of 150 mPa.s or more, 150 to 1200 mPa.s, 150 to 800 mPa.s, and 150 to 550 mPa.s. Can be.
  • the first lubricant imparts sufficient plasticity and releasability to the composition from a relatively low temperature
  • the second lubricant has a calendering temperature. It contributes to improving the degree of softening of the resin composition and compatibility between the first lubricant and the second lubricant.
  • the composition comprising the second resin having such properties can help
  • the lubricant may include the first lubricant and the second lubricant in a weight ratio of 1: 0.1 to 2, may include a weight ratio of 1: 0.2 to 1.6, and may include a weight ratio of 1: 0.8 to 1.5. have.
  • a polyester film having excellent releasability, productivity, etc., and excellent optical properties can be produced.
  • the lubricant includes a polar lubricant containing a polar functional group in the molecule, and a non-polar lubricant having a non-polarity as a whole because the polar functional group is not contained in the molecule or the polar functional group is hardly exposed to the surface of the active body.
  • the polar lubricant may be one having a functional group selected from the group consisting of hydroxyl groups, carboxyl groups, ester groups, and combinations thereof in the molecule.
  • a polar lubricant may be applied as the first lubricant, and more specifically, the first lubricant may include at least one of a hydroxyl group, a carboxyl group, and a ster group in a molecule to include a polar portion in the same molecule, and the polar portion And a non-polar part containing an alkyl or alkenyl group having 12 or more carbon atoms.
  • the first lubricant may include one or more functional groups selected from the group consisting of hydroxyl groups, carboxyl groups, ester groups, and combinations thereof in the molecule, and may have 12 to 66 carbon atoms.
  • the properties of the polyester resin having a polar portion and a non-polar portion are similar, so that the space between the polymer chains is opened and the lubricant is mixed to help soften the polymer resin. , It also improves the compatibility with other lubricants and helps the composition to be kneaded more easily.
  • the lubricant is i) a fatty acid-based lubricant comprising a fatty acid-based lubricant that is a fatty acid, a fatty acid salt, and an ester of fatty acids, and ii) a polymer-based lubricant comprising polyethylene, low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, polyethylene oxide, or low-density polyethylene oxide. It may include any one or more selected from the group consisting of phosphorus polyethylene-based lubricant.
  • the polyester resin includes a dicarboxylic acid compound and a diol compound as monomers. That is, the polyester resin may have a repeating unit derived from a dicarboxylic acid compound and a diol compound polymerized therefrom.
  • the polyester resin may be a diol compound based on 1 mol of the dicarboxylic acid compound in a ratio of 1.05 to 3 mol to be polymerized.
  • the esterification reaction proceeds stably, which is advantageous to form a sufficient ester oligomer.
  • the dicarboxylic acid compound is terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, cyclohexane dicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, orthotalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decandicarboxylic acid , 2,5-furandicarboxylic acid, 2,5-thiofendicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-bibenzoic acid, and any one selected from the group consisting of can do.
  • the dicarboxylic acid compound may be any one selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and combinations thereof.
  • the diol compound may include a linear or branched aliphatic diol, alicyclic diol, aromatic diol.
  • the linear or branched aliphatic diol is ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-propanediol, 1,2-octanediol, 1,3-octanediol, 2,3-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,5-pentanediol, 2, 4-diethyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,1-dimethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanedi
  • the alicyclic diol may include any one selected from the group consisting of cyclohexanedimethanol, isosorbide, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and combinations thereof.
  • the diol component may include any one glycol component selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, and combinations thereof. More specifically, the diol-based compound may include neopentyl glycol as the glycol component.
  • the diol-based compound may include neopentyl glycol in 20 to 90 mol%, 30 to 80 mol% of neopentyl glycol, and 30 to 60 mol% of Neopentyl glycol.
  • neopentyl glycol is included in the diol-based compound in this range, the intrinsic viscosity of the resin is set to an appropriate range to further improve the calendering processability, and further improve the color and mechanical properties of the produced film. Can be.
  • the lubricant interacts with the polyester resin to prevent releasing and sticking well to the calendering roll, bank characteristics such as being well mixed in the calender bank, and bubbles are well removed, and transparency to the prepared sheet. All criteria such as transparency to control the degree of clouding must be satisfied at a certain level or higher.
  • the lubricant In order for the polyester resin composition to satisfy all of the properties required for the calendering process to a certain level or higher, the lubricant must quickly form a lubricant film on the surface of the polyester resin in the calendering process to have sufficient release property with the calender roll. .
  • the movement of the lubricant to the resin surface is excessively excessive, a phenomenon that the sheet or film produced by the calendering process becomes cloudy may appear, which may adversely affect optical properties.
  • the lubricant film should be formed quickly on the resin surface, and at the same time, the space between the polymer chains in the polyester resin should be opened so that the lubricant does not move to the surface so that the lubricant is properly dispersed between the resins.
  • the polyester resin is softened appropriately so that bubbles may be removed from the bank or the like.
  • the polyester resin is influenced by the linear chain structure forming the aliphatic diol component of the polyester, and the lubricants are more easily introduced into the polyester resin in comparison to the case of having a bulky chain structure such as aromatic. It can be, and it is considered that it is possible to open the space between the polymer chains in a short time, so that it can have better calenderability.
  • the calendering property of the polyester resin of the embodiment and the physical properties of the film may be further improved. It is evaluated that the polyester resin composition of the embodiment having properties has excellent properties in terms of releasability, bank properties, roll speed, and mottled area.
  • the lubricants having different melting points have the properties of the lubricant (the first lubricant) itself, and after securing the releasability required in the calendering process in the resin, they are distinguished from the lubricant (the first lubricant). Interaction with other lubricants (second lubricants) having a melting point (or softening point) allows the surplus lubricant to move more easily into the resin, and at this time, the polyester resin component comprising a repeating unit derived from the aliphatic diol and It interacts to make it easier to proceed with these lubricants.
  • the polyester resin composition may further include components such as a polymerization catalyst, a stabilizer, and a colorant.
  • polymerization catalysts, stabilizers and colorants can be added to the product of the esterification reaction or transesterification reaction prior to the initiation of the polymerization reaction, and added to the mixed slurry comprising dicarboxylic acid and diol compound before the esterification reaction. It may be added in the middle of the esterification reaction step.
  • an antimony-based compound As the polymerization catalyst, an antimony-based compound, a titanium-based compound, a germanium-based compound, an aluminum-based compound, or a mixture of these compounds may be used. Antimony trioxide, antimony acetate, and antimony glycolate may be used as the antimony-based compound.
  • antimony trioxide, antimony acetate, and antimony glycolate may be used as the antimony-based compound.
  • titanium-based compound tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, titanium dioxide, and titanium dioxide /Silicone dioxide copolymer may be used, and germanium-based compounds may include germanium dioxide, germanium acetate, and germanium glycolate.
  • phosphorus-based compounds such as phosphoric acid, trimethyl phosphate, and triethyl phosphate may be used, and the amount of addition may be 10 to 100 ppm based on the weight of the final polymer based on the phosphorus (P) mass.
  • the colorant is added to improve the color of the polymer, and a cobalt acetate, cobalt propionate metal salt colorant, and a colorant that is a dye component may be used, and the added amount may be 0 to 100 ppm based on the weight of the final polymer. .
  • the intrinsic viscosity (IV) of the polyester resin may be 0.6 to 3.0 dl/g. Specifically, the intrinsic viscosity (IV) of the polyester resin is 0.6 to 2.5 dl/g, 0.6 to 2.0 dl/g, 0.6 to 1.5 dl/g, 0.6 to 1.0 dl/g, 0.62 to 1.5 dl/g, 0.64 To 1.2 dl/g or 0.66 to 0.85 dl/g. When the intrinsic viscosity of the polyester resin is in the above range, it is possible to produce a polyester film having excellent calendering properties and excellent thickness uniformity of sheets and films.
  • the calendering polyester resin composition 1a prepared through the preparation step is then administered to the film production apparatus 10 from the kneading step.
  • the kneading step includes a kneading process of kneading the calendering polyester resin composition in a blender 100 to prepare a kneading composition.
  • the kneading process may be performed by applying a high speed mixer (eg, Henshell Mixer). More specifically, the kneading process may be performed by pelletizing the polyester resin composition and mixing the pelletized polyester resin in a high-speed mixer for 30 to 300 seconds at a temperature of 20 to 40°C. have.
  • a high speed mixer eg, Henshell Mixer
  • the kneading step may include the kneading process and gelling process described above.
  • the gelling process is a process of kneading and gelling the composition, i) a process of gelling using a streamlined extruder or a semi-variable intensive mixer, ii) a process of homogenizing using a mixing roll, or iii) homogenizing using a warming roll
  • the process may include at least one process selected from among processes, or may be performed by sequentially applying the above three processes.
  • the gelled calendering polyester resin composition is moved as a kneading composition to be applied to a rolling step proceeding in a calendering method. At this time, the calendering polyester resin composition 1a may be moved to the calender roll 200 by the transport unit 120.
  • the kneading composition is introduced into the calender roll 200 including two or more rollers that rotate and roll in opposite directions, so that the kneading compositions pass through a predetermined position between the calender rolls 200. It is a step of producing a polyester film (1b) is molded into a sheet shape.
  • a polyester film is molded by a calendering method using a plurality of calender rolls 200.
  • the calendar rolls 200 are shown as four, but the number and arrangement form can be changed.
  • the temperature of the calender roll 200 may be applied to 110 to 230°C, and a temperature of 145 to 210°C may be applied.
  • a temperature of 145 to 210°C may be applied.
  • the roll speed of the calender roll 200 may be applied to 15 m/min or more.
  • the calendering roll speed is applied at 15 m/min or more, while satisfactory releasability, bank characteristics, etc., which can produce a film with excellent production efficiency and high quality at the same time It means a point.
  • the polyester resin includes a repeating unit having a diol residue in a linear or branched form having 2 to 10 carbon atoms as the diol repeating unit.
  • the polyester resin may include a repeating unit of a diol compound having a linear or branched diol residue having 2 to 10 carbon atoms as the diol repeating unit, and may include a repeating unit of neopentyl glycol as the diol repeating unit. have.
  • polyester resins are non-polar functional groups on the surface of the polyester film and polar functional groups on the central portion in the kneading and rolling processes described below, and interact with the lubricant described above.
  • the polyester resin having such a diol repeating unit can more easily enter the lubricant into the resin due to the interaction with the lubricant described above in the calendering process, that is, the linear chain structure formed by the aliphatic diol component. There is, it can improve the roll speed, bank characteristics, etc., through which it is possible to produce a calendaring polyester film excellent in both surface properties and optical properties.
  • the polyester film 1b is manufactured by peeling the polyester film from the calender roll 200 using take off rolls (not shown) and adjusting the thickness and smoothness of the polyester film. It may further include an off process. This off-process may be performed at a temperature of 120 to 170°C.
  • the rolling step may further include an embossing step if necessary, and the embossing step is a step of forming an embossed pattern on the polyester film 1b using an embossing roll or the like.
  • the embossing step may be performed at a temperature of 30 to 130 °C by applying an embossing roll (not shown).
  • the polyester film 1b having an embossed pattern formed on the surface through such an empo treatment step may have better winding properties.
  • the completion step includes a cooling process for cooling the polyester film 1b.
  • the completion step may include a cooling process for cooling the polyester film produced in the rolling step, a cutting process for cutting the cooled polyester film, and a winding step for winding the cut film.
  • the cooling process may be performed through a cooler 300 and the winding step may be performed through a winder 400.
  • the polyester film 1b may be cooled using a cooling roll (not shown), and the temperature of the cooling roll may be maintained at -5°C to 50°C.
  • the polyester film 1b may be wound after cutting the width of the film using a side trimming device and measuring the thickness of the produced film using a thickness gauge.
  • the polyester film 1b thus produced has particularly excellent optical properties with excellent processability.
  • the polyester film (1b) may have a mottled area of 30% or less, and may be 20% or less.
  • the polyester film (1b) may have a mottled area of 10% or less, and may be 0.001 to 10%.
  • the calendered polyester film having a small uneven surface area can be efficiently manufactured through a calendering process, and has excellent optical characteristics at the same time. Specifically, it is thought that the uneven pattern observed on the surface of the polyester film produced by the calendering method is generated by the effect of the lubricant.
  • the use of a lubricant is essential.
  • a polyester film when the lubricant described above is applied, a polyester film can be produced with high efficiency while reducing the area of occurrence of a mottled pattern formed on the surface of the polyester film.
  • the polyester film 1b may have a haze value of 15% or less, 13% or less, 11% or less, and 0.001 to 9%.
  • the polyester film 1b may have a total light transmittance of 80% or more and 88% or more.
  • the above-mentioned polyester film having a haze value and transmittance as described above means that a film having significantly excellent optical properties can be efficiently produced by a calendering method.
  • the calendering polyester film 1b includes 0.1 to 10 parts by weight of a lubricant, based on 100 parts by weight of a polyester resin including a dicarboxylic acid repeating unit and a diol repeating unit, in one aspect
  • the observed mottled area is 30% or less.
  • the calendering polyester resin composition according to another embodiment includes 0.1 to 10 parts by weight of a lubricant, based on 100 parts by weight of a polyester resin including a dicarboxylic acid repeating unit and a diol repeating unit, and the lubricant melts.
  • a first lubricant having a point or softening point of 100°C or less is included.
  • polyester resin The specific description of the polyester resin, the polyester film, the lubricant, the first lubricant, the second lubricant, and the like is duplicated with the above description, so that the detailed description is omitted.
  • the polyester resin composition (1a) of the embodiment is applied together with a suitable lubricant, along with excellent properties related to processability such as excellent adhesion and release properties with calendering rolls in the calendering process, and smooth bubble release, and high transparency , Low haze, it is possible to manufacture a polyester film (1b) having excellent film properties, such as the occurrence of the orange peel phenomenon.
  • a diol component and a dicarboxylic acid component were added to a 2500 L reactor equipped with a stirrer and an outlet condenser so that the final polymer amount was 2,000 kg.
  • the pressure inside the reactor was increased to 2.0 kg/cm 2 using nitrogen gas, and the reaction was carried out while raising the temperature of the reactor to 265°C.
  • the resulting product was discharged to the outside while the esterification reaction proceeded, and then the reaction product was transferred to a polycondensation reactor equipped with a stirrer, a cooling condenser, and a vacuum system.
  • antimony triglycolate was added as a metal polycondensation catalyst to be 300 ppm based on the amount of the antimony element, and triethyl phosphate (TEP) as a phosphorus stabilizer was added to be 500 ppm based on the elemental amount of phosphorus.
  • TEP triethyl phosphate
  • the reactor inside temperature and pressure were increased to 285 to 290°C and 50 mmHg, and a low vacuum reaction was performed for 40 minutes. Thereafter, the diol component was discharged to the outside, and the pressure was gradually reduced to 0.1 mmHg, and the reaction proceeded to a maximum power value under high vacuum.
  • the polyester resin obtained in the polycondensation reaction was discharged and cut into chips to prepare polyester chips.
  • TPA Terephthalic acid
  • DEG diethylene glycol
  • NPG neopentyl glycol
  • CHDM cyclohexane dimethanol
  • composition according to Table 1 and Table 2 below was prepared by blending a lubricant with the polyester resin. On average, the composition was extruded at 200° C., kneaded, gelled, and calendered to prepare a 0.2 mm thick film. The types and properties of the applied lubricants are as shown below.
  • Glidant 1 Stearic acid-based lubricant. Melting point 68 °C, viscosity at 70 °C 9.87 mPas, density 0.94 g / cm 2
  • Lubricant 2 Montan wax-based lubricant. Melting point 82.5 (80 to 85) °C, viscosity 120 °C 20 mPas or less, density 1.00 to 1.02 g / cm 2
  • Lubricant 3 A polyethylene oxide-based lubricant. A softening point of about 98 mPas at a viscosity of 98°C and a viscosity of 140°C, a density of 0.92 to 0.94 g/cm 2
  • Lubricant 4 Polyethylene-based lubricant. Softening point of about 180 mPas at 103 °C and viscosity 140 °C, density 0.91 to 0.93 g / cm 2
  • Lubricant 5 Polyethylene-based lubricant. Softening point of 108 °C, viscosity of about 750 mPas at 140 °C, density 0.91 to 0.93 g / cm 2
  • Lubricant 6 Polyethylene-based lubricant. A softening point of about 1100 mPas at a viscosity of 109°C and a viscosity of 140°C, with a density of 0.91 to 0.93 g/cm 2
  • roll speed In the calendering process, roll speed is related to production efficiency and film quality. X was applied when the roll speed was less than 15 m/min, and indicated as O when applied at 15 m/min or more.
  • the sheet prepared by the calendering process was placed in an oven at 80° C. for 24 hours, and then reflected under a fluorescent lamp to evaluate whether spots were generated on the observation area (average value after evaluation based on 21 * 29.7 cm 2 * 3 sheets).
  • O uneven area 10% or less
  • ⁇ uneven area 10% or more and 50% or less
  • X uneven area 50% or more
  • the content of the lubricant means parts by weight (phr, per hundred resin) of the lubricant based on 100 parts by weight of the polyester resin.
  • Lubricant (melting point, °C) Composition 1 Composition 2 Composition 3 Composition 4 Composition 5 Composition 6 Gliding 1 (68) 0.5 - 0.4 4 - - Gliding 2 (82.5) - 0.5 0.2 - - - Gliding 3 (98) - - - - 4 - Gliding 5 (108) - - - - - - 4 Totality 0.5 0.5 0.6 4.0 4.0 4.0 Heterogeneity X O O O O O O O Bank O ⁇ ⁇ X X X Transparency O O O ⁇ X X Roll speed X ⁇ O O O O Speckled area O O O O X X X X
  • the lubricant applied to the polyester resin composition applies only one type to control various properties such as releasability, bank characteristics, transparency, and roll speed (process speed) to a certain level or more. It was confirmed that it was not easy.
  • Polyester resin composition 1b Polyester film

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Abstract

구현예의 폴리에스테르 수지 조성물, 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법 은, 녹는점 또는 연화점이 낮은 활제를 적용하는 등의 방법으로 캘린더링 특성이 우수하고 광학 특성이 우수한 폴리에스테르 필름을 효율적으로 제조할 수 있다.

Description

폴리에스테르 수지 조성물, 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법
구현예는 폴리에스테르 수지 조성물, 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
캘린더링 공정은 캘린더, 즉 여러 개의 가열 롤을 배열한 압연 기계를 사용하여 필름 및 시트 등을 성형하는 공정이다. 캘린더링 공정은 압출 공정에 비해 생산 속도가 빠르고 얇은 두께로 가공이 용이하기 때문에 필름 및 시트 등을 만드는데 주로 이용되어 왔다.
종래부터 캘린더 공정에 주로 사용되어 온 폴리염화비닐(PVC) 수지는 가공성이 우수하나 재활용이 어렵고 폐기 시에 환경 문제를 야기한다. 또한 폴리프로필렌(PP) 수지도 캘린더 가공성은 우수하나 친환경적이지 않고, 코로나 및 프라이머 처리 없이는 인쇄 및 합지가 어려운 문제가 있다.
한편, 대표적인 폴리에스테르 수지인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지는 가격 대비 우수한 물성을 가지나 캘린더 가공성이 좋지 않다. 이에, 캘린더링 공정에 적용되기에 적합한 특성을 갖도록 글리콜 변성된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG) 수지를 이용하여 폴리에스테르 필름을 제조하는 것이 알려져 있다.
*선행기술문헌
국내특허공개공보 제 2014-0109506 호
국내특허공개공보 제 2016-0180844 호
구현예의 목적은 표면에 얼룩무늬 발생이 미미하고 광투과율이 우수한 캘린더링 폴리에스테르 수지 조성물, 폴리에스테르 필름, 이의 제조방법 등을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 하나의 양태로, 구현예는 디카르복실산 반복단위와 디올 반복단위를 포함하는 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로 활제를 0.1 내지 10 중량부로 포함하는 캘린더링 폴리에스테르 수지 조성물을 마련하는 준비단계; 상기 캘린더링 폴리에스테르 수지 조성물을 배합기에서 혼련하여 혼련조성물을 준비하는 혼련단계; 서로 반대 방향으로 회전하며 압연하는 2개 이상의 롤러를 포함하는 캘린더롤에 상기 혼련조성물을 투입하여, 상기 혼련조성물들이 상기 캘린더롤 사이에 미리 정해진 위치를 통과하며 압연되고 시트 형상으로 성형되어 폴리에스테르 필름을 제조하는 압연단계; 그리고 상기 폴리에스테르 필름을 냉각하는 냉각과정을 포함해 캘린더링 폴리에스테르 필름을 제조하는 완성단계;를 포함하는 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 활제는 녹는점(melting point) 또는 연화점(softening point)이 100 ℃ 이하인 제1활제를 포함할 수 있다.
상기 제조방법은 얼룩무늬 면적이 30% 이하인 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다.
상기 활제는 녹는점 또는 연화점이 100 ℃ 초과 160 ℃ 이하인 제2활제를 더 포함할 수 있다.
상기 압연단계에서 상기 캘린더롤의 롤 속도를 15 m/min 이상으로 적용할 수 있다.
상기 활제는 제2활제를 더 포함할 수 있다.
상기 제2활제의 녹는점 또는 연화점은 상기 제1활제의 녹는점 또는 연화점과 10 ℃ 이상 차이가 나는 것일 수 있다.
상기 혼련조성물은 상기 제1활제와 상기 제2활제를 1: 0.1 내지 2의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 활제는 2종 이상의 제1활제를 더 포함할 수 있다.
상기 2 종의 제1활제는 서로 녹는점 또는 연화점이 차이가 10 ℃ 이상 차이가 나는 것일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 상기 폴리에스테르 수지의 고분자 쇄를 구성하는 디올계 화합물 전체를 기준으로 20 내지 90 몰%의 지방족 또는 지환족 디올 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 디올 반복단위로 탄소수 2 내지 10개의 선형 또는 분지형으로 디올 잔기를 갖는 반복단위를 갖는 화합물에서 유래하는 것일 수 있다.
상기 디올 반복단위로 네오펜틸글리콜 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 헤이즈 값이 15 % 이하일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 전광선투과율(Total Transmittance)이 80% 이상일수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 다른 하나의 양태로, 구현예는 디카르복실산 반복단위와 디올 반복단위를 포함하는 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부의 활제를 포함하며, 상기 활제는 녹는점 또는 연화점이 100 ℃ 이하인 제1활제를 포함하고, 그 일면에서 관찰한 얼룩무늬 면적이 30% 이하인, 캘린더링 폴리에스테르 필름을 제공한다.
상기 활제는 제2활제를 더 포함할 수 있다.
상기 제2활제의 녹는점 또는 연화점은 상기 제1활제의 녹는점 또는 연화점과 10 ℃ 이상 차이가 나는 것일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 전광선투과율(Total Transmittance)이 80% 이상일수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 상기 폴리에스테르 수지의 고분자 쇄를 구성하는 디올계 화합물 전체를 기준으로 20 내지 90 몰%의 지방족 또는 지환족 디올 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 또 다른 하나의 양태로, 구현예는 디카르복실산 반복단위와 디올 반복단위를 포함하는 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부의 활제를 포함하며, 상기 활제는 녹는점 또는 연화점이 100 ℃ 이하인 제1활제를 포함하는, 캘린더링 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
상기 제1활제는 120 ℃에서 측정한 점도(Viscosity)가 20 mPa.s 이하일 수 있다.
상기 활제는 제2활제를 더 포함할 수 있다.
상기 제2활제의 녹는점 또는 연화점은 상기 제1활제의 녹는점 또는 연화점과 10 ℃ 이상 차이가 나는 것일 수 있다.
상기 활제는 녹는점 또는 연화점이 100 ℃ 초과 160 ℃ 이하인 제2활제를 더 포함할 수 있다.
상기 캘린더링 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 제1활제와 상기 제2활제를 1: 0.1 내지 2의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 디올 반복단위로 네오펜틸글리콜 반복단위, 사이클로헥산디메탄올 반복단위 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 반복단위를 상기 디올 반복단위 전체를 기준으로 20 내지 90 몰% 함유할 수 있다.
구현예의 캘린더링 폴리에스테르 수지 조성물, 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법은 캘린더링 방식을 적용하여 효율적으로 폴리에스테르 필름을 제조하면서도 얼룩무늬 발생이 실질적으로 없거나 미미하고 광투과율이 우수한 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다. 구현예는 재활용이 가능하여 친환경적인 재료인 폴리에스테르 필름을 효율적인 캘린더링 방식으로 제조하면서도 우수한 물성을 갖도록 제조할 수 있다.
도 1은 실시예를 적용 가능한 필름제조장치를 간략히 설명하는 개념도.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 구현예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 구현예는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
본 명세서에서, 어떤 구성이 다른 구성을 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 그 외 다른 구성을 제외하는 것이 아니라 다른 구성들을 더 포함할 수도 있음을 의미한다.
본 명세서에서, 어떤 구성이 다른 구성과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 '직접적으로 연결'되어 있는 경우만이 아니라, '그 중간에 다른 구성을 사이에 두고 연결'되어 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에서, A 상에 B가 위치한다는 의미는 A 상에 직접 맞닿게 B가 위치하거나 그 사이에 다른 층이 위치하면서 A 상에 B가 위치하는 것을 의미하며 A의 표면에 맞닿게 B가 위치하는 것으로 한정되어 해석되지 않는다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A, B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
본 명세서에서, “제1”, “제2” 또는 “A”, “B”와 같은 용어는 특별한 설명이 없는 한 동일한 용어를 서로 구별하기 위하여 사용된다.
본 명세서에서 단수 표현은 특별한 설명이 없으면 문맥상 해석되는 단수 또는 복수를 포함하는 의미로 해석된다.
발명자들은 캘린더링 방식으로 폴리에스테르 필름을 제조할 경우, 필름의 광학특성(투명도, 헤이즈값 등)이 떨어지거나 표면에 얼룩 무늬가 생성되는 문제가 발생하기도 한다는 점을 인식하고, 이를 해결하기 위한 방법을 모색하던 중, 캘린더링용 폴리에스테르 수지 조성물에 적용하는 활제의 종류, 그 함량 등을 조절하여 필름의 기포자국 생성이나 표면 얼룩 무늬 생성 등의 문제점 없이 비교적 광투과도가 높은 폴리에스테르 필름을 캘린더링 방식을 적용해 우수한 생산 효율로 제조할 수 있다는 점을 확인하고 구현예들을 완성하였다.
이하에서 도 1의 필름제조장치 개념도를 참고해 보다 상세히 구현예들을 설명한다. 상기 목적을 달성하기 위하여, 실시예에 따른 폴리에스테르 필름의 제조방법은, 준비단계, 혼련단계, 압연단계, 그리고 완성단계를 포함하여 얼룩무늬 면적이 30% 이하인 폴리에스테르 필름(1b)을 제조한다.
상기 준비단계는 디카르복실산 반복단위와 디올 반복단위를 포함하는 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로 활제를 0.1 내지 10 중량부로 포함하는 캘린더링 폴리에스테르 수지 조성물(1a)을 마련하는 단계이다.
상기 캘린더링 폴리에스테르 수지 조성물(1a)은 활제를 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부로 포함할 수 있고, 0.5 내지 6 중량부로 포함할 수 있다. 이러한 함량의 범위로 상기 활제를 적용하는 경우 캘린더링 공정에 적용이 적합한 폴리에스테르 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 활제는 한 종류의 활제를 단독으로 적용하면서 의도하는 물성을 얻을 수 있으면 좋겠지만, 두 종류 이상의 활제를 함께 조성물에 적용하는 것이 의도하는 물성을 보다 쉽게 확보할 수 있다는 점에서 유리하다.
캘린더링 공정에는 적어도 두 개 이상의 압연 롤 사이로 수지를 통과시키면서 시트 또는 필름으로 성형하는 공정이 포함된다. 이러한 캘린더링 공정에서, 활제가 수지 표면으로 충분히 이동하지 못하면 외부활성이 부족하여 롤로부터 수지가 쉽게 이형되기 어려울 수 있으며 필름 제조 자체가 어려울 수 있다. 또한, 활제가 수지 표면으로 너무 많이 이동하게 되면 필름 제조는 가능하나 오히려 필름의 광학 특성이 떨어질 수 있다. 실시예에서는 이러한 특성을 고려해 두 종류 이상의 활제를 함께 조성물에 적용하여 보다 우수한 물성을 비교적 용이하게 얻고자 한다.
구체적으로, 상기 활제는 제1활제를 포함할 수 있으며, 상기 제1활제는 녹는점(melting point) 또는 연화점(softening point)이 100 ℃ 이하인 활제이다. 구체적으로, 상기 제1활제는 녹는점 또는 연화점이 85 ℃이하인 제1-1활제와 녹는점 또는 연화점이 85 ℃ 초과인 제1-2활제를 각각 단독 또는 2종 이상 포함할 수 있다. 서로 동시에 향상시키기 어려운 이형성과 뱅크특성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 제1활제는 녹는점 또는 연화점이 75 ℃ 이하인 제1-a활제와 녹는점 또는 연화점이 75 ℃ 초과인 제1-b활제를 함께 포함할 수 있다. 이렇게 서로 녹는점 또는 연화점이 서로 다른 제1활제를 2종 이상 혼합하여 적용하는 경우, 서로 동시에 향상시키기 어려운 이형성과 투명성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 활제는 지방산과 같은 화합물 및/또는 폴리에틸렌 등과 같은 고분자 물질을 포함할 수 있다. 지방산, 지방산의 금속염 등의 화합물은 녹는점 또는 타이터라 칭하는 응고점이 있다. 그러나, 고체 액체 기체의 구분이 확실하지 않은 고분자 물질의 경우에는 녹는점이 명확하지 않고, 이를 대신하여 연화점이 녹는점과 유사하게 활제가 녹는(연화되는) 온도를 나타내는 척도로 적용된다. 따라서, 구현예에서 연화, 녹는점을 의미하는 용어로 "녹는점 또는 연화점"이라는 용어를 사용한다. 그러나 본 명세서에서 문맥에 따라 "녹는점" 또는 "연화점" 만으로 표현하더라도 이러한 표현은 대상 활제의 종류에 적합하게 "녹는점 또는 연화점"을 의미하는 것으로 해석된다.
상기 활제를 비교적 낮은 녹는점(또는 연화점)을 갖는 상기 제1활제로 적용하는 경우에는, 제조된 필름의 표면에 형성되는 얼룩무늬 현상을 보다 감소시킬 수 있다. 이는 제1활제가 비교적 낮은 녹는점(또는 연화점)을 가져서 필름 제조 과정에서 상대적으로 먼저 연화되고, 캘린더 뱅크에서 상기 캘린더링 폴리에스테르 수지 조성물의 기포 빠짐을 돕는 것과 동시에 캘린더롤 상의 여분의 활제가 필름 표면에 남지 않도록 돕는 역할을 하기 때문으로 생각된다.
상기 제1활제는 120 ℃에서 측정한 점도(Viscosity)가 20 mPa.s 이하일 수 있다. 이는 상기 제1활제가 캘린더링 환경에서 비교적 저점도 특성을 갖는다는 것을 의미하는 것으로, 상기 제1활제는 비교적 낮은 온도에서부터 상기 조성물에 충분한 가소성과 이형성을 부여할 수 있다는 점을 의미한다. 이렇게 뱅크 특성이 우수한 캘린더링용 폴리에스테르 수지 조성물을 적용하면, 뱅크 내 공기 빠짐 등이 좋고 표면 품질을 보다 우수한 캘린더링 시트 또는 필름을 제조할 수 있다. 또한, 상기 제1활제는 위의 특성과 동시에 캘린더롤에 적용되는 얼룩무늬 발생에 원인이 될 수 있는 잉여 슬립제와 상호작용하여 필름의 표면 특성을 보다 향상시키는 역할을 하는 것으로 생각된다.
상기 활제는 제2활제를 더 포함할 수 있다.
상기 제2활제의 녹는점(또는 연화점)은 상기 제1활제의 녹는점(또는 연화점)과 10 ℃ 이상 차이가 날 수 있다. 서로 녹는점에 차이가 나는 2 이상의 활제를 함께 상기 캘린더링 폴리에스테르 조성물에 적용하는 경우, 캘린더링 방식으로 필름을 제조하는 과정에서 조절되는 공정 온도에 따라 서로 다른 온도에서 활제가 연화되고 그 일부는 소실되는 등의 과정으로 혼련과정, 압연단계 등에서 조성물이 적절한 점도 등을 갖도록 할 수 있다.
여기서, 제1활제와 제2활제의 녹는점 또는 연화점의 차이는, 캘린더링 공정에 따라 제1활제가 제2활제보다 녹는점(또는 연화점)이 더 높은 경우와 제1활제가 제2활제보다 녹는점(또는 연화점)이 더 낮은 경우를 모두 포함하나, 좋게는 상기 제1활제보다 상기 제2활제의 녹는점(또는 연화점)이 더 높은 경우를 칭한다.
상기 제2활제는 녹는점 또는 연화점이 100 ℃ 초과일 수 있고, 100 ℃ 초과 160 ℃ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2활제는 녹는점 또는 연화점이 100 ℃ 초과 140 ℃이하일 수 있고, 100 ℃ 초과 120 ℃이하일 수 있다. 이러한 녹는점 또는 연화점을 갖는 활제를 상기 제2활제로 적용하는 경우, 캘린더링 공정 과정에서 활제의 용출 속도나 조성물의 연화 정도를 정교하게 조절할 수 있으며, 제1활제와의 수지의 상용성을 보다 향상시킬 수 있고, 뱅크특성, 광학특성, 그리고 표면특성이 모두 우수한 폴리에스테르 필름을 캘린더링 방식으로 제조할 수 있다.
상기 제2활제는 140 ℃에서 측정한 점도(Viscosity)가 150 mPa.s 이상일 수 있고, 150 내지 1200 mPa.s일 수 있으며, 150 내지 800 mPa.s일 수 있고, 150 내지 550 mPa.s일 수 있다. 이는 상기 제2활제가 캘린더링 환경에서 비교적 높은 점도 특성을 갖는다는 것을 의미하는 것으로, 상기 제1활제는 비교적 낮은 온도에서부터 상기 조성물에 충분한 가소성과 이형성을 부여한다면, 상기 제2활제는 캘린더링 온도에서 수지 조성물의 적절한 연화 정도, 그리고 제1활제와 제2활제와의 상용성 향상에 기여한다. 아울러, 이러한 특성을 갖는 제2수지를 포함하는 조성물은 수지에 적절한 연화 정도와 잉여 슬립제를 고분자 수지 내로의 유입을 도와 캘린더링 공정이 보다 효율적으로 운영될 수 있도록 하며, 뱅크 특성과 표면 특성이 보다 우수한 필름을 제조할 수 있다.
상기 활제는 상기 제1활제와 상기 제2활제를 1: 0.1 내지 2의 중량비로 포함할 수 있고, 1: 0.2 내지 1.6의 중량비로 포함할 수 있으며, 1: 0.8 내지 1.5의 중량비로 포함할 수 있다. 이러한 중량비로 상기 제1활제와 상기 제2활제를 혼합하여 상기 조성물에 적용하는 경우, 이형성, 생산성 등이 우수하면서 동시에 광학특성이 우수한 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다.
상기 활제는 분자 내에 극성 기능기를 포함하는 극성 활제와, 분자 내에 극성 기능기가 포함되지 않거나 활체 표면으로 극성 기능기가 거의 노출되지 않아 전체적으로 비극성을 띄는 비극성 활제를 포함한다.
구체적으로, 상기 극성 활제는 분자 내에 수산기, 카복실기, 에스테르기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 관능기를 갖는 것일 수 있다. 상기 제1활제로 극성 활제가 적용될 수 있고, 더 구체적으로 상기 제1활제는 수산기, 카르복실기, 및 스테르기 중에서 적어도 1 이상을 분자 내에 포함하여 동일한 분자 내에 극성 부분을 포함할 수 있으며, 상기 극성 부분과 탄소수 12 이상의 알킬 또는 알케닐기를 포함하는 비극성 부분을 함께 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1활제는 분자 내에 수산기, 카복실기, 에스테르기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 관능기를 1개 이상 포함하며 탄소수가 12 내지 66개인 것일 수 있다.
이러한 특성을 갖는 활제를 제1활제로 적용하면, 극성인 부분과 비극성인 부분을 함께 갖는 폴리에스테르 수지와 그 성질이 유사해서 고분자 사슬 사이의 공간이 열리고 활제가 혼입되도록 도와서 고분자 수지의 연화를 돕고, 다른 활제와 상용성도 보다 향상시키며, 상기 조성물이 보다 쉽게 혼련될 수 있도록 돕는다.
상기 활제는 i) 지방산, 지방산염, 지방산의 에스테르화물인 지방산계 활제를 포함하는 지방산계 활제와, ii) 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 산화 폴리에틸렌, 또는 저밀도 폴리에틸렌 산화물을 포함하는 고분자계 활제인 폴리에틸렌계 활제로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 화합물 및 디올 화합물을 단량체로서 포함한다. 즉, 상기 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 화합물 및 디올 화합물이 중합되어 이들로부터 유래된 반복 단위를 가질 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 상기 디카르복실산 화합물 1몰을 기준으로 디올 화합물은 1.05 내지 3 몰 비율로 배합하여 중합한 것일 수 있다. 상기 비율로 배합될 경우, 에스테르화 반응이 안정적으로 진행되어 충분한 에스테르 올리고머를 형성하는 데 유리하다.
상기 디카르복실산 화합물은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 사이클로헥산 디카르복실산, 숙신산, 글루타릭산, 오르토르탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바식산, 데칸디카르복실산, 2,5-푸란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비벤조산 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 디카르복실산 화합물은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 사이클로헥산디카르복실산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 디올 화합물은 선형 또는 분지형의 지방족 디올, 지환족 디올, 방향족 디올을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 선형 또는 분지형의 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-옥탄디올, 1,3-옥탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,1-디메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-에틸-3-메틸-1,5-헥산디올, 2-에틸-3-에틸-1,5-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 2-에틸-3-메틸-1,5-헵탄디올, 2-에틸-3-에틸-1,6-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 지환족 디올은 구체적으로, 사이클로헥산디메탄올, 아이소소바이드, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 포함될 수 있다.
상기 지환족 디올을 포함하는 폴리에스테르 수지를 캘린더링하여 필름 또는 시트를 제조할 경우, 화학 구조적으로 강하게 결합할 수 있어, 충격 강도, 내열성 등이 보다 향상된 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다. 또한, 상기 선형 또는 분지형 지방족 디올을 포함하는 조성물을 이용하여 캘린더링 하여 필름 또는 시트를 제조할 경우, 패킹이 잘 이루어져, 필름 또는 시트의 내화학성 및 표면 강도가 보다 향상된 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 디올 성분은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 사이클로헥산디메탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 글리콜 성분을 포함할 수 있다. 더 구체적으로, 상기 디올계 화합물은 상기 글리콜 성분으로 네오펜틸글리콜을 포함할 수 있다.
상기 디올계 화합물은 상기 디올계 화합물 전체를 기준으로, 20 내지 90 몰%로 네오펜틸글리콜을 포함할 수 있고, 30 내지 80 몰%의 네오펜틸글리콜을 포함할 수 있으며, 30 내지 60 몰%의 네오펜틸글리콜을 포함할 수 있다. 이러한 범위로 상기 디올계 화합물에 네오펜틸글리콜을 포함하는 경우, 수지의 고유 점도 등이 적절한 범위로 설정되어 캘린더링 공정성을 더욱 향상시킬 수 있고, 제조된 필름의 색상, 기계성 물성 등도 더욱 향상시킬 수 있다.
위에서 설명한 디올 성분의 20 내지 90 몰%, 구체적으로 30 내지 80 몰%, 더 구체적으로 30 내지 60 몰%을 지방족 디올로 포함하는 폴리에스테르 수지에 위에서 설명한 활제를 적용하는 경우, 더욱 우수한 캘린더 가공성을 얻을 수 있다.
구체적으로, 캘린더 공정에서 상기 활제는 상기 폴리에스테르 수지와 상호작용하여 캘린더링 롤에 달라붙지 않고 잘 이형되는 이형성, 캘린더 뱅크에서 잘 혼합되고 기포가 잘 빠지는 등의 뱅크특성, 제조된 시트에 투명성과 백탁 정도를 제어하는 투명성 등의 기준을 모두 일정 수준 이상으로 만족하여야 한다.
폴리에스테르 수지 조성물이 상기 캘린더 공정에 필요한 특성들을 모두 일정한 수준 이상으로 만족하기 위해서는, 상기 활제가 캘린더링 공정에서 빠르게 상기 폴리에스테르 수지의 표면에 활제 막을 형성하여 캘린더롤과의 충분한 이형성을 갖도록 하여야 한다. 그러나, 활제의 수지 표면으로의 이동이 지나치게 과도한 경우에는 캘린더링 과정으로 제조되는 시트 또는 필름이 뿌옇게 흐려지는 현상이 나타날 수 있으며, 이는 광학특성에 나쁜 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 캘린더링 과정에서 수지 표면에 활제 막을 빠르게 형성함과 동시에 상기 활제가 지나치게 표면으로 이동되지 않도록 상기 폴리에스테르 수지 내의 고분자 쇄들 사이의 공간을 벌려 수지 사이로 활제들이 적절하게 분산되도록 하여야 하며, 이를 통해 상기 폴리에스테르 수지가 적절하게 연화되어 뱅크에서 기포 빠짐 등이 일정 수준 이상 진행될 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 상기 폴리에스테르의 지방족 디올 성분을 형성하는 선형 쇄 구조의 영향으로, 방향족 등의 벌키한 쇄 구조를 갖는 경우와 대비하여 상대적으로 상기 활제들이 상기 폴리에스테르 수지 내부로 보다 수월하게 유입될 수 있고, 고분자 사슬 사이의 공간을 빠른 시간 내에 여는 것이 가능해져 보다 우수한 캘린더 가공성을 가질 수 있는 것으로 생각된다.
아울러, 상기 제1활제와 상기 제2활제를 각각 1종 이상, 총 2종 이상 함께 적용하는 경우에는 구현예의 폴리에스테르 수지가 갖는 캘링더링 특성과 필름의 물성이 더욱 향상될 수 있는데, 구체적으로 이러한 특성을 갖는 구현예의 폴리에스테르 수지 조성물의 이형성, 뱅크특성, 롤 속도, 얼룩무늬 면적 등에서 모두 우수한 특성을 갖는 것으로 평가된다.
이는 서로 다른 녹는점(또는 연화점)을 갖는 활제들이, 그 활제(제1활제) 자체가 갖는 특성으로 수지에서 캘린더링 공정에서 필요한 이형성을 확보한 후, 상기 활제(제1활제)와 서로 구분되는 녹는점(또는 연화점)을 갖는 다른 활제(제2활제)와의 상호작용으로 잉여 활제가 수지 내부로 보다 용이하게 이동되도록 하며, 이 때 상기 지방족 디올에서 유래하는 반복단위를 포함하는 폴리에스테르 수지 성분과 상호작용하여 이러한 활제의 보다 용이하게 진행될 수 있도록 한다.
상기 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 폴리에스테르 수지와 활제 외에도 중합촉매, 안정제, 정색제 등의 성분을 더 포함할 수 있다.
이러한 중합 촉매, 안정제, 정색제는 중합 반응의 개시 전에 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응의 생성물에 첨가될 수 있고, 상기 에스테르화 반응 전에 디카르복실산 및 디올 화합물을 포함하는 혼합 슬러리 상에 첨가할 수 있으며, 상기 에스테르화 반응 단계 중간에 첨가될 수도 있다.
상기 중합 촉매로는, 안티몬계 화합물, 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 알루미늄계 화합물, 또는 이러한 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다. 안티몬계 화합물로는 안티모니 트리옥사이드, 안티모니 아세테이트, 안티모니 글리콜레이트 등을 사용할 수 있고, 티타늄계 화합물로는, 테트라에틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드/실리 콘디옥사이드 공중합체 등을 사용할 수 있고, 게르마늄계 화합물로는 게르마늄디옥사이드, 게르마늄 아세테이트, 게르마늄글리콜레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 안정제로는, 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 등의 인계 화합물을 사용할 수 있으며, 첨가량은 인(P) 질량을 기준으로 최종 중합체의 중량 대비 10 내지 100 ppm일 수 있다.
상기 정색제는 폴리머의 색상을 향상시키기 위해 첨가되는 것으로서, 코발트 아세테이트, 코발트 프로피오네이트 금속염 정색제와 염료성분인 정색제를 사용하기도 하며, 첨가량은 최종 폴리머의 중량 대비 0 내지 100 ppm일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)는 0.6 내지 3.0 dl/g일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)가 0.6 내지 2.5 dl/g, 0.6 내지 2.0 dl/g, 0.6 내지 1.5 dl/g, 0.6 내지 1.0 dl/g, 0.62 내지 1.5 dl/g, 0.64 내지 1.2 dl/g 또는 0.66 내지 0.85 dl/g일 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지의 고유점도가 상기 범위일 때, 캘린더 가공성이 우수하고, 시트 및 필름의 두께 균일도가 우수한 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다.
상기 준비단계를 통해 마련된 캘린더링 폴리에스테르 수지 조성물(1a)은 이후 혼련단계부터 필름제조장치(10)에 투여된다.
상기 혼련단계는 상기 캘린더링 폴리에스테르 수지 조성물을 배합기(100)에서 혼련하여 혼련조성물을 준비하는 혼련과정을 포함한다.
구체적으로, 상기 혼련과정은 고속 믹서(예: Henshell Mixer)를 적용하여 진행될 수 있다. 더 구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지 조성물을 펠렛화 하고, 상기 펠렛화된 폴리에스테르 수지를 고속 믹서에 투입한 후 20 내지 40℃의 온도에서 30 내지 300 초 동안 혼합하는 방식으로 상기 혼련과정이 진행될 수 있다.
상기 혼련단계는 위에서 설명한 혼련과정과 겔화과정을 포함할 수 있다.
상기 겔화과정은 상기 조성물을 혼련하여 겔화하는 과정으로, i) 유선형 압출기 또는 반바리 인텐시브 믹서를 사용하여 겔화하는 공정, ii) 믹싱 롤를 사용하여 균일화하는 공정, 또는 iii) 워밍 롤을 이용하여 균질화하는 공정 중에서 선택된 적어도 하나의 공정을 포함하거나 위의 세 가지 공정을 순차로 적용하여 진행될 수 있다.
이렇게 겔화된 캘린더링 폴리에스테르 수지 조성물은 혼련조성물로써 이후 캘린더링 방식으로 진행되는 압연단계에 적용되기 위하여 이동된다. 이때, 이송부(120)에 의해 상기 캘린더링 폴리에스테르 수지 조성물(1a)이 캘린더롤(200)로 이동될 수 있다.
상기 압연단계는 서로 반대 방향으로 회전하며 압연하는 2개 이상의 롤러를 포함하는 캘린더롤(200)에 상기 혼련조성물을 투입하여, 상기 혼련조성물들이 캘린더롤(200) 사이에 미리 정해진 위치를 통과하며 압연되고 시트 형상으로 성형되어 폴리에스테르 필름(1b)을 제조하는 단계이다.
상기 압연단계에서는 복수의 캘린더롤(200)을 이용하여 캘린더링 방식으로 폴리에스테르 필름을 성형한다. 도 1에서 캘린더롤(200)은 4개로 나타냈으나, 그 개수나 배치 형태는 변경 가능하다.
상기 압연단계에서 상기 캘린더롤(200)의 온도는 110 내지 230 ℃로 적용될 수 있고, 145 내지 210℃의 온도가 적용될 수 있다. 이러한 온도 조건에서 상기 압연단계가 진행되는 경우 보다 효율적인 폴리에스테르 필름 제조가 가능하다.
또한, 상기 캘린더롤(200)의 롤 속도를 15 m/min 이상으로 적용될 수 있다. 상기 특성을 갖는 활제를 적용하는 경우, 캘린더링 롤 속도가 15 m/min 이상으로 적용되면서도 이형성, 뱅크특성 등을 만족시킬 수 있으며, 이는 생산 효율이 우수하면서도 동시에 품질이 우수한 필름을 제조할 수 있다는 점을 의미한다.
상기 폴리에스테르 수지는 상기 디올 반복단위로 탄소수 2 내지 10개의 선형 또는 분지형으로 디올 잔기를 갖는 반복단위를 포함한다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지는 상기 디올 반복단위로 탄소수 2 내지 10개의 선형 또는 분지형 디올 잔기를 갖는 디올 화합물의 반복단위를 포함하고, 상기 디올 반복단위로 네오펜틸글리콜의 반복단위를 포함할 수 있다.
이러한 폴리에스테르 수지의 특징은 이하 설명하는 혼련과 압연 과정에서 폴리에스테르 필름의 표면에는 비극성 작용기가, 중앙부에는 극성 작용기가 위치하며, 위에서 설명한 활제와 상호작용을 하게 된다. 구체적으로, 이러한 디올 반복단위를 갖는 폴리에스테르 수지는 캘린더링 과정에서 위에서 설명한 활제와의 상호작용, 즉 지방족 디올 성분이 형성하는 선형 쇄 구조의 영향으로, 수지 내부로 활제가 보다 수월하게 유입될 수 있고, 이는 롤 속도, 뱅크 특성 등을 향상시킬 수 있으며, 이를 통해 표면 특성과 광학 특성이 모두 우수한 캘린더링 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다.
상기 압연단계는, 테이크 오프 롤(take off rolls, 미도시)을 이용하여 폴리에스테르 필름을 캘린더롤(200)로부터 박리하고 상기 폴리에스테르 필름의 두께 및 평활도를 조절하여 폴리에스테르 필름(1b)을 제조하는 오프과정을 더 포함할 수 있다. 이러한 오프과정은 120 내지 170℃의 온도에서 진행할 수 있다.
상기 압연단계는 필요에 따라 엠보처리단계를 더 포함할 수 있고, 상기 엠보처리단계는 엠보싱롤 등을 이용하여 상기 폴리에스테르 필름(1b)에 엠보무늬를 형성하는 단계이다. 상기 엠보처리단계는 엠보싱롤(미도시) 등을 적용하여 30 내지 130 ℃의 온도에서 진행될 수 있다. 이러한 엠포처리단계를 거쳐서 표면에 엠보무늬를 형성한 폴리에스테르 필름(1b)은 권취성이 보다 향상될 수 있다.
상기 완성단계는 상기 폴리에스테르 필름(1b)을 냉각하는 냉각과정을 포함한다.
상기 완성단계는 상기 압연단계에서 제조된 폴리에스테르 필름을 냉각하는 냉각과정과, 냉각된 폴리에스테르 필름을 재단하는 재단과정, 그리고 재단된 필름을 권취하는 권취단계를 포함할 수 있다.
상기 냉각과정은 냉각기(300)를 통해, 그리고 상기 권취단계는 권취기(400)를 통해 진행될 수 있다.
상기 냉각과정에서, 상기 폴리에스테르 필름(1b)는 냉각롤(미도시)을 이용하여 냉각될 수 있고, 상기 냉각롤의 온도는 -5℃ 내지 50℃로 유지될 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름(1b)은 사이드트리밍장치를 이용해 필름의 폭을 재단하고, 두께측정기를 이용하여 제조된 필름의 두께를 측정한 후 권취될 수 있다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 필름(1b)은 우수한 공정성과 함께 특히 광학적으로 우수한 특성을 갖는다.
상기 폴리에스테르 필름(1b)은 얼룩무늬 면적이 30 % 이하일 수 있고, 20 % 이하일 수 있다. 상기 폴리에스테르 필름(1b)은 얼룩무늬 면적이 10% 이하일 수 있고, 0.001 내지 10%일 수 있다. 이렇게 얼룩무늬 면적이 적은 캘린더링 폴리에스테르 필름은 캘린더링 공정으로 효율적인 제조가 가능하면서도 동시에 우수한 광학특성을 갖는다. 구체적으로, 캘린더링 방식으로 제조되는 폴리에스테르 필름의 표면에서 관찰되는 얼룩무늬는, 활제의 영향으로 생성되는 것으로 생각된다. 그러나, 효율성이 우수한 캘린더링 방식으로 폴리에스테르 필름을 제조하고자 하는 경우, 그리고 공정 효율성을 향상시키고자 하는 경우에는 활제 사용이 필수적이다. 실시예에서는 위에서 설명한 활제를 적용하면, 폴리에스테르 필름의 표면에 형성되는 얼룩무늬 발생 면적을 줄이면서도 높은 효율로 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름(1b)은 헤이즈 값이 15% 이하일 수 있고, 13% 이하일 수 있으며, 11% 이하일 수 있고, 0.001 내지 9%일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름(1b)은 전광선투과율(Total Transmittance)이 80% 이상일 수 있고, 88% 이상일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름이 위에서 말한 헤이즈 값과 투과율을 갖는 것은 상당히 우수한 광학적 특성을 갖는 필름을 캘린더링 방식으로 효율적으로 제조할 수 있음을 의미한다.
다른 일 실시예에 따른 캘린더링 폴리에스테르 필름(1b)은, 디카르복실산 반복단위와 디올 반복단위를 포함하는 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부의 활제를 포함하며, 그 일면에서 관찰한 얼룩무늬 면적이 30% 이하이다.
상기 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 필름, 활제, 제1활제, 제2활제 등에 대한 구체적인 설명은 위에서 한 설명과 중복되므로 그 구체적인 기재를 생략한다.
또 다른 일 실시예에 따른 캘린더링 폴리에스테르 수지 조성물은, 디카르복실산 반복단위와 디올 반복단위를 포함하는 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부의 활제를 포함하며, 상기 활제는 녹는점 또는 연화점이 100 ℃ 이하인 제1활제를 포함한다.
상기 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 필름, 활제, 제1활제, 제2활제 등에 대한 구체적인 설명은 위에서 한 설명과 중복되므로 그 구체적인 기재를 생략한다.
실시예의 폴리에스테르 수지 조성물(1a)은 적절한 활제와 함께 적용되어, 캘린더링 공정에서 캘린더링 롤과의 접합성과 이형성이 우수하며 기포 빠짐이 원활하다는 등의 공정성에 관련된 우수한 특성들과 함께, 고투명성, 저헤이즈, 오렌지필 현상 미발생과 같은 우수한 필름 특성을 갖는 폴리에스테르 필름(1b)을 제조할 수 있다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 다양한 실시예들을 예시하기 위한 것일 뿐, 구현예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예의 샘플 제조
1) 폴리에스테르 수지 칩의 제조
폴리에스테르 수지 제조를 위하여, 교반기와 유출 콘덴서를 구비한 2500 L 반응기에, 최종 폴리머의 양이 2,000 kg이 되도록 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 투입하였다. 질소 가스를 이용하여 반응기 내부 압력을 2.0 kg/㎠로 올리고, 반응기의 온도를 265℃까지 올리면서 반응시켰다. 이때 생성되는 물을 외부로 유출시키면서 에스테르화 반응을 진행한 뒤, 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합 반응기로 반응 생성물을 옮겼다.
수득한 에스테르화 반응 생성물에 금속 중축합 촉매로서 안티몬트리글리콜레이트를 안티몬 원소량을 기준으로 300 ppm이 되도록 첨가하고, 인계 안정제로서 트리에틸포스페이트(TEP)를 인 원소량을 기준으로 500 ppm이 되도록 첨가하였다. 이후 반응기 내부 온도와 압력을 285 내지 290℃ 및 50 mmHg까지 올리면서 40분 동안 저진공 반응을 수행하였다. 이후 디올 성분을 외부로 배출하고 다시 압력을 0.1 mmHg까지 서서히 감압하여 고진공 하에서 최대 전력치까지 반응을 진행하였다.
상기 중축합 반응에서 수득된 폴리에스테르 수지를 배출하고 칩상으로 절단하여 폴리에스테르 칩을 제조하였다.
디카르복실산 화합물로는 테레프탈산(TPA)을 적용하였고, 디올 화합물로는 디에틸렌글리콜(DEG), 네오펜틸글리콜(NPG) 및/또는 사이클로헥산디메탄올(CHDM)을 적용하였다. 상기 디카르복실산: 디올의 몰비는 1:1.05 내지 3.0으로 적용하되, 상기 네오펜틸글리콜을 상기 디올 화합물 전체를 기준으로 30 내지 90 몰%로 적용하였다.
2) 폴리에스테르 필름의 제조
상기 폴리에스테르 수지에 활제를 배합하여 아래 표 1와 표 2에 의한 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 평균적으로 200℃에서 압출하고, 혼련하여 겔화한 후 캘린더링하여 0.2 mm 두께의 필름을 제조하였다. 적용한 활제의 종류와 특성은 아래에 나타낸 것과 같다.
활제 1: 스테아린산계 활제. 녹는점 68 ℃, 점도 70 ℃에서 9.87 mPas, 밀도 0.94 g/cm 2
활제 2: 몬탄왁스계 활제. 녹는점 82.5(80 내지 85) ℃, 점도 120 ℃에서 20 mPas 이하, 밀도 1.00 내지 1.02 g/cm 2
활제 3: 산화 폴리에틸렌계 활제. 연화점이 98 ℃, 점도 140 ℃에서 약 180 mPas, 밀도 0.92 내지 0.94 g/cm 2
활제 4: 폴리에틸렌계 활제. 연화점이 103 ℃, 점도 140 ℃에서 약 180 mPas, 밀도 0.91 내지 0.93 g/cm 2
활제 5: 폴리에틸렌계 활제. 연화점이 108 ℃, 점도 140 ℃에서 약 750 mPas, 밀도 0.91 내지 0.93 g/cm 2
활제 6: 폴리에틸렌계 활제. 연화점이 109 ℃, 점도 140 ℃에서 약 1100 mPas, 밀도 0.91 내지 0.93 g/cm 2
실시예 및 비교예의 샘플의 물성 평가
1) 공정 평가
폴리에스테르 수지 조성물을 이용하여 캘린더링 공정을 수행하면서 아래와 같은 항목을 평가하였다.
- 이형성: 공정 중에 시트가 가공 롤에 달라붙지 않고 잘 이형되는지 여부를 아래 기준으로 평가하였다.
O: 이형성 우수, △: 이형성 보통, X: 이형성 나쁨
- 뱅크 특성: 캘린더 뱅크에서 기포가 발생하거나 기포 빠짐이 잘 진행되는지 여부.
O: 15 m/min 이상의 고속 주행에서 뱅크에서 기포 발생이 적음, △: 기포 빠짐이 약간 느림, X: 기포 발생이 많고 기포 빠짐이 느림.
- 투명성: 캘린더링 공정에 의해 제조된 시트가 투명성과 백탁 정도를 육안으로 판단하였다.
O: 투명성이 높고 백탁이 관찰되지 않음, △: 투명성은 우수하나 다소 백탁이 다소 관찰되거나 백탁은 없으나 투명성이 다소 떨어짐, X: 투명성이 나쁘거나 백탁이 심함.
- 롤 속도: 캘린더링 공정에서 롤 속도는 생산효율과 필름 품질과 관련된다. 롤 속도를 15 m/min 미만으로 적용한 경우는 X, 15 m/min 이상으로 적용한 경우는 O로 표시하였다.
2) 광투과율(TT, Total Transmittance, 전광선투과율)
일본 니혼 세미츄 코가쿠(Nihon Semitsu Kogaku)사의 헤이즈미터(모델명: SEP-H)로 측정하였으며, C-광원을 사용하여 전광선투과율 (%)을 측정하였다.
3) 헤이즈 평가
일본 니혼 세미츄 코가쿠(Nihon Semitsu Kogaku)사의 헤이즈미터(모델명: SEP-H)로 측정하였으며, C-광원을 사용하여 헤이즈(%)를 측정하였다.
4) 얼룩무늬 면적
캘린더링 공정에 의해 제조된 시트를 80 ℃의 오븐에 24 시간 동안 둔 후 형광등 하에서 반사하여 관찰면적(21 * 29.7 cm 2 * 3장 기준 평가 후 평균값)에 얼룩무늬 발생 여부를 평가하였다.
O: 얼룩무늬 면적 10% 이하, △: 얼룩무늬 면적 10% 초과 50% 이하, X: 얼룩무늬 면적 50% 이상
평가 결과들은 아래 표 1과 표 2에 각각 나타냈다. 이하, 표 1 및 표 2에서 활제의 함량은 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로 하는 활제의 중량부(phr, per hundred resin)를 의미한다.
활제(녹는점, ℃) 조성 1 조성 2 조성 3 조성 4 조성 5 조성 6
활제1 (68) 0.5 - 0.4 4 - -
활제2 (82.5) - 0.5 0.2 - - -
활제3 (98) - - - - 4 -
활제5 (108) - - - - - 4
활제총합 0.5 0.5 0.6 4.0 4.0 4.0
이형성 X O O O O O
뱅크 O △ △ X X X
투명성 O O O △ X X
롤 속도 X △ O O O O
얼룩무늬 면적 O O O X X X
활제(녹는점, ℃) 조성7 조성8 조성9 조성 10 조성 11 조성 12 조성 13 조성 14 조성 15
활제1 (68) - - - - - - - - 0.36
활제2 (82.5) - - - - - - - 0.16 -
활제3 (98) 0.5 - - - 0.4 0.4 0.4 - 0.36
활제4 (103) - 0.5 - - 0.4 - - 0.24 0.27
활제5 (108) - - 0.5 - - 0.4 - - -
활제6 (109) - - - 0.5 - - 0.4 - -
활제총합 0.5 0.5 0.5 0.5 0.8 0.8 0.8 0.40 1.01
이형성 O X △ △ O O O O O
뱅크 △ O O O O O O O O
TT 90.2 89.9 89.5 89.7 90.0 89.0 89.2 89.5 89.5
Hz 11.2 13.1 12.0 12.7 13.4 12.8 15.0 6.2 10.8
롤 속도 O X X X O O O O O
얼룩무늬 면적 O O O O O O O O O
상기 표 1과 표 2를 참고하면, 폴리에스테르 수지 조성물에 적용되는 활제는 1 가지 종류만을 적용하여 이형성, 뱅크특성, 투명성, 롤 속도(공정 속도) 등의 다양한 특성을 모두 일정 수준 이상으로 조절하는 것은 쉽지 않은 것으로 확인되었다.
2 이상의 활제를 폴리에스테르 수지 조성물에 동시에 적용하는 경우, 각 항목 별로 보통 또는 우수에 해당하는 물성을 얻을 수 있다는 점을 확인했다. 특히, 2 이상의 활제 중 녹는점 또는 연화점이 100 ℃ 이하인 제1활제와 100 ℃ 초과 160 ℃ 이하인 제2활제를 함께 적용할 경우, 활제 사용량이 늘어나더라도 시트 표면에 얼룩무늬 발생 정도가 적거나 미미해 캘린더링 공정으로 폴리에스테르 수지 제조에 유리한 특성을 갖는다.
이상에서 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 권리범위에 속하는 것이다.
*부호의 설명
1a: 폴리에스테르 수지 조성물 1b: 폴리에스테르 필름
10: 필름제조장치 100: 배합기
200: 캘린더롤 300: 냉각기
400: 권취기

Claims (15)

  1. 디카르복실산 반복단위와 디올 반복단위를 포함하는 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로 활제를 0.1 내지 10 중량부로 포함하는 캘린더링 폴리에스테르 수지 조성물을 마련하는 준비단계; 상기 캘린더링 폴리에스테르 수지 조성물을 배합기에서 혼련하여 혼련조성물을 준비하는 혼련단계; 서로 반대 방향으로 회전하며 압연하는 2개 이상의 롤러를 포함하는 캘린더롤에 상기 혼련조성물을 투입하여, 상기 혼련조성물들이 상기 캘린더롤 사이에 미리 정해진 위치를 통과하며 압연되고 시트 형상으로 성형되어 폴리에스테르 필름을 제조하는 압연단계; 그리고 상기 폴리에스테르 필름을 냉각하는 냉각과정을 포함해 캘린더링 폴리에스테르 필름을 제조하는 완성단계;를 포함하여,
    상기 활제는 녹는점(melting point) 또는 연화점(softening point)이 100 ℃ 이하인 제1활제를 포함하여, 얼룩무늬 면적이 30% 이하인 폴리에스테르 필름을 제조하는, 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 활제는 녹는점 또는 연화점이 100 ℃ 초과 160 ℃ 이하인 제2활제를 더 포함하는, 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제2활제의 녹는점 또는 연화점은 상기 제1활제의 녹는점 또는 연화점과 10 ℃ 이상 차이가 나는 것인, 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 압연단계에서 상기 캘린더롤의 롤 속도를 15 m/min 이상으로 적용하는, 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 활제는 2종 이상의 제1활제를 더 포함하고, 상기 2 종의 제1활제는 서로 녹는점 또는 연화점이 차이가 10 ℃ 이상 차이가 나는 것인, 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 디올 반복단위로 네오펜틸글리콜 반복단위를 포함하는, 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름은 헤이즈 값이 15 % 이하인, 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  8. 디카르복실산 반복단위와 디올 반복단위를 포함하는 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부의 활제를 포함하며, 상기 활제는 녹는점 또는 연화점이 100 ℃ 이하인 제1활제를 포함하고, 그 일면에서 관찰한 얼룩무늬 면적이 30% 이하인, 캘린더링 폴리에스테르 필름.
  9. 제8항에 있어서
    상기 활제는 제2활제를 더 포함하고, 상기 제2활제의 녹는점 또는 연화점은 상기 제1활제의 녹는점 또는 연화점과 10 ℃ 이상 차이가 나는 것인, 캘린더링 폴리에스테르 필름.
  10. 제8항에 있어서
    상기 폴리에스테르 필름은 전광선투과율(Total Transmittance)이 80% 이상인, 캘린더링 폴리에스테르 필름.
  11. 디카르복실산 반복단위와 디올 반복단위를 포함하는 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부의 활제를 포함하며, 상기 활제는 녹는점 또는 연화점이 100 ℃ 이하인 제1활제를 포함하는, 캘린더링 폴리에스테르 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서
    상기 활제는 제2활제를 더 포함하고, 상기 제2활제의 녹는점 또는 연화점은 상기 제1활제의 녹는점 또는 연화점과 10 ℃ 이상 차이가 나는 것인, 캘린더링 폴리에스테르 수지 조성물.
  13. 제11에 있어서
    상기 활제는 녹는점 또는 연화점이 100 ℃ 초과 160 ℃ 이하인 제2활제를 더 포함하는, 캘린더링 폴리에스테르 수지 조성물.
  14. 제11항에 있어서
    상기 제1활제는 120 ℃에서 측정한 점도(Viscosity)가 20 mPa.s 이하인, 캘린더링 폴리에스테르 수지 조성물.
  15. 제11항에 있어서
    상기 폴리에스테르 수지는 디올 반복단위로 네오펜틸글리콜 반복단위, 사이클로헥산디메탄올 반복단위 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 반복단위를 상기 디올 반복단위 전체를 기준으로 20 내지 90 몰% 함유하는, 캘린더링 폴리에스테르 수지 조성물.
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