WO2020116770A1 - 4족 전이금속 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법 - Google Patents

4족 전이금속 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2020116770A1
WO2020116770A1 PCT/KR2019/013698 KR2019013698W WO2020116770A1 WO 2020116770 A1 WO2020116770 A1 WO 2020116770A1 KR 2019013698 W KR2019013698 W KR 2019013698W WO 2020116770 A1 WO2020116770 A1 WO 2020116770A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
transition metal
thin film
formula
metal compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2019/013698
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
박보근
정택모
김건환
이선주
이가연
김창균
이영국
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Original Assignee
Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT filed Critical Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Publication of WO2020116770A1 publication Critical patent/WO2020116770A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/28—Titanium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/405—Oxides of refractory metals or yttrium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/40—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of conductive or resistive materials
    • H10P14/42—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of conductive or resistive materials using a gas or vapour
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/60—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials
    • H10P14/69—Inorganic materials
    • H10P14/692—Inorganic materials composed of oxides, glassy oxides or oxide-based glasses
    • H10P14/6921—Inorganic materials composed of oxides, glassy oxides or oxide-based glasses containing silicon
    • H10P14/69215—Inorganic materials composed of oxides, glassy oxides or oxide-based glasses containing silicon the material being a silicon oxide, e.g. SiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P95/00—Generic processes or apparatus for manufacture or treatments not covered by the other groups of this subclass

Definitions

  • the present invention relates to a Group 4 transition metal compound, a method of manufacturing the same, and a method of forming a thin film using the same.
  • silicon oxide SiO 2
  • k dielectric constant
  • the Group 4 transition metal compound may include a titanium precursor, a zirconium precursor, a hafnium precursor, and the like, and the preparation of the Group 4 transition metal oxide thin film through atomic layer deposition or chemical vapor deposition using the ligand structure of these precursors It has been developed in various ways.
  • Group 4 transition metal inorganic salts such as ZrCl 4 , ZrI 4 and ZrF 4 have been known.
  • the inorganic salt in the inner films (Cl -, F -, I -) is to remain in the electric characteristics of the thin film degradation and aggregation (aggromeration) of the thin film differs generated Had an easy problem.
  • the roughness of the zirconium oxide film cannot be arbitrarily adjusted, and it is also difficult to adjust the thin film thickness.
  • a non-patent document 2 discloses a zirconium compound in which an amido ligand is coordinated and a zirconium oxide thin film using the same as a precursor.
  • all of the precursors represented by the zirconium compound eg, Zr(NMeEt) 4 or Zr(NEt 2 ) 4
  • Zr(NMeEt) 4 or Zr(NEt 2 ) 4 exist in a liquid state with low viscosity at room temperature, and have a high vapor pressure and an amido ligand by ozone and water vapor. It is easy to remove the zirconium oxide thin film through atomic layer deposition.
  • the zirconium compound has a problem such as high reactivity, so long-term storage is not easy, and in particular, thermal stability is low, so that it decomposes during vaporization, resulting in deterioration of the thin film.
  • Patent Document 1 discloses a zirconium precursor having a cyclopentadiene group as a ligand, but has yet to obtain satisfactory results.
  • An object of the present invention is to provide a novel Group 4 transition metal compound and a method for manufacturing the same, which are thermally stable, highly volatile, and excellent in cohesiveness, and can be used as precursors for thin film deposition.
  • Another object of the present invention is to provide a composition for depositing a group 4 transition metal-containing thin film containing a group 4 transition metal compound of the present invention and a method for producing a high density and high purity group 4 transition metal-containing thin film prepared using the same. .
  • M is a Group 4 transition metal
  • R 1 and R 2 are each independently C 1 -C 20 alkyl or C 3 -C 20 cycloalkyl.
  • the Group 4 transition metal compound may be selected from the following structures.
  • a method for preparing a Group 4 transition metal compound represented by Formula 1 by reacting a compound of Formula A with a compound of Formula B below is provided.
  • M is a Group 4 transition metal
  • R And R' are each independently hydrogen or C 1 -C 20 alkyl
  • R 1 and R 2 are each independently C 1 -C 20 alkyl or C 3 -C 20 cycloalkyl.
  • a composition for depositing a thin film containing a Group 4 transition metal comprising a Group 4 transition metal compound represented by Formula 1 below is provided.
  • M is a Group 4 transition metal
  • R 1 and R 2 are each independently C 1 -C 20 alkyl or C 3 -C 20 cycloalkyl.
  • the Group 4 transition metal of the Group 4 transition metal compound may be titanium, zirconium or hafnium.
  • a method of manufacturing a thin film containing a Group 4 transition metal using the composition for depositing a Group 4 transition metal containing the present invention is provided.
  • the method of manufacturing the Group 4 transition metal-containing thin film may be performed by chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD).
  • CVD chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • the novel Group 4 transition metal compound according to the present invention has high volatility and excellent cohesion, and can be usefully used as a precursor for a Group 4 transition metal-containing thin film.
  • the novel Group 4 transition metal compound according to the present invention has a high thermal stability and is excellent in storage stability.
  • the Group 4 transition metal compound according to the present invention can be applied to various thin film deposition methods, and has high volatility, so that the deposition rate is fast and easy, and it is possible to deposit thin films with excellent cohesion and excellent step coating property, thereby forming a precursor for thin film formation. useful.
  • the thin film prepared by using it as a precursor for thin film formation has high density and purity, and excellent physical and electrical properties.
  • Example 1 shows a TGA graph of Example 1 according to the present invention.
  • Figure 2 shows the TGA graph of Example 2 according to the present invention.
  • Figure 3 shows the TGA graph of Example 3 according to the present invention.
  • Figure 5 shows the TGA graph of Example 5 according to the present invention.
  • Figure 6 shows the TGA graph of Example 6 according to the present invention.
  • alkyl is a monovalent substituent, and includes both straight and branched chain forms.
  • cycloalkyl refers to a monovalent substituent derived by removal of one hydrogen from a fully saturated or partially unsaturated hydrocarbon ring. Examples include cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl, cyclopentadiene, cyclohexadiene, cycloheptadiene, bicycloheptyl or bicycloheptenyl. However, it is not limited thereto.
  • the present inventor has adopted a group 4 transition metal compound containing an alkoxyamide ligand, and realizes a high dielectric constant as well as a group 4 of high density and high purity.
  • the present invention was completed by confirming that a transition metal-containing thin film can be provided.
  • the Group 4 transition metal compound of the present invention having such structural characteristics has high thermal stability that does not change physical properties even during a continuous heating process, it can be easily used to provide a high quality Group 4 transition metal-containing thin film.
  • the Group 4 transition metal compound according to an embodiment of the present invention is a novel compound, which exhibits excellent thermal stability and improved volatility, and has high reactivity, so that when a thin film is prepared using the thin film growth rate ( It has excellent growth rate) and is useful as a precursor that can produce thin films at relatively low temperatures.
  • the Group 4 transition metal compound is represented by Formula 1 below.
  • M is a Group 4 transition metal
  • R 1 and R 2 are each independently C 1 -C 20 alkyl or C 3 -C 20 cycloalkyl.
  • the Group 4 transition metal compound of Formula 1 includes an alkoxyamide ligand, and has a high crystalline structure due to high thermal stability as well as excellent cohesion. Accordingly, when the Group 4 transition metal compound of Formula 1 is employed as a precursor for forming a thin film, a high-purity Group 4 transition metal-containing thin film having a high density can be provided.
  • the Group 4 transition metal compound of Formula 1 may be in a solid state at room temperature, and has high volatility and high reactivity, so that the deposition rate is fast and easy.
  • the Group 4 transition metal compound of Chemical Formula 1 is in terms of having excellent cohesion, specifically, M is titanium, zirconium or hafnium; R 1 and R 2 may be each independently C 1 -C 7 alkyl.
  • the Group 4 transition metal compound of Chemical Formula 1 is a high dielectric thin film material, and in terms of having excellent step coverage when forming a thin film, specifically, M is zirconium or hafnium; R 1 is C 1 -C 7 alkyl in a pulverized form; R 2 may be C 1 -C 7 alkyl in the straight chain.
  • M is zirconium or hafnium
  • R 1 is i -propyl, i -butyl, s -butyl, t -butyl, i -pentyl, s -pentyl, i -hexyl or s -hexyl
  • the R 2 may be methyl, ethyl, n -propyl, n -butyl, n -pentyl, n -hexyl or n -heptyl.
  • M is zirconium or hafnium
  • R 1 is i -propyl, i -butyl, s -butyl, t -butyl, i -pentyl, s -pentyl, i -hexyl or s -hexyl
  • R 2 may be methyl or ethyl.
  • the group 4 transition metal compound of Chemical Formula 1 may be at least one selected from the following structures in more detail, but is not limited thereto.
  • the Group 4 transition metal compound of Chemical Formula 1 may be prepared through various synthetic methods, and specifically, a high reaction yield may be realized when it is prepared from Reaction Scheme 1 below.
  • M is a Group 4 transition metal
  • R And R' are each independently hydrogen or C 1 -C 20 alkyl
  • R 1 and R 2 are each independently C 1 -C 20 alkyl or C 3 -C 20 cycloalkyl.
  • the reaction may be performed under an organic solvent, and the usable organic solvent is not limited, but an organic solvent having high solubility with respect to the reactants may be used, and specifically, hexane (Hexane). , One or more organic solvents selected from diethylether, toluene, tetrahydrofuran (THF), and the like can be used.
  • organic solvents selected from diethylether, toluene, tetrahydrofuran (THF), and the like can be used.
  • the reactants may be used in stoichiometric equivalent ratios.
  • the compound of Formula A and the compound of Formula B are at room temperature (25° C.) for 5 to 30 hours.
  • the Group 4 transition metal compound of Formula 1 can be obtained in high yield (70% or more).
  • purification may be performed by recrystallization, column chromatography or sublimation.
  • reaction may be performed under an inert gas atmosphere such as nitrogen and argon.
  • composition for depositing a Group 4 transition metal-containing thin film includes a Group 4 transition metal compound of Formula 1 below, and the amount of the Group 4 transition metal compound in the composition of the present invention is the film formation conditions of the thin film or Of course, it may be included within a range recognized by those skilled in the art in consideration of the thickness and characteristics of the thin film.
  • M is a Group 4 transition metal
  • R 1 and R 2 are each independently C 1 -C 20 alkyl or C 3 -C 20 cycloalkyl.
  • composition for depositing a group 4 transition metal-containing thin film can provide a high-density group 4 transition metal-containing thin film with high volatility and reactivity by including the group 4 transition metal compound of Chemical Formula 1.
  • the Group 4 transition metal-containing thin film produced therefrom exhibits a low dielectric constant and is useful as a high dielectric thin film material.
  • the Group 4 transition metal-containing thin film deposition composition has a high crystalline structure with excellent cohesion. Accordingly, when the Group 4 transition metal compound of Formula 1 is employed as a precursor for forming a thin film, a high-purity Group 4 transition metal-containing thin film having a high density can be provided.
  • the Group 4 transition metal-containing thin film deposition composition in terms of having excellent cohesion, specifically, the M is titanium, zirconium or hafnium;
  • the R 1 and R 2 may each independently include a group 4 transition metal compound of C 1 -C 7 alkyl.
  • the Group 4 transition metal-containing composition for thin film deposition has a low viscosity in view of imparting an excellent effect on step coating property, specifically, M is zirconium or hafnium; R 1 is C 1 -C 7 alkyl in a pulverized form; The R 2 may include a group 4 transition metal compound, which is a straight chain C 1 -C 7 alkyl.
  • composition for thin film deposition containing a Group 4 transition metal includes a linear, branched or cyclic alkane compound having 5 to 10 carbon atoms; Aromatic hydrocarbon compounds having 6 to 12 carbon atoms; Alkylamine compounds having 2 to 10 carbon atoms; Heterocycloalkyl compounds including oxygen, nitrogen, and the like; It may further include a solvent or a mixture of two or more solvents selected from the like.
  • the alkane compound may include hexane, heptane, octane cyclohexane, neopentane, and the like.
  • the aromatic hydrocarbon compound may include benzene, toluene, xylene, and the like.
  • the alkylamine compound may include dimethylamine, diethylamine, ethylmethylamine, triethylamine, tributylamine, tetramethylethylenediamine, and the like.
  • the heterocycloalkyl compound may include tetrahydrofuran, pyridine, and the like.
  • composition for thin film deposition containing a Group 4 transition metal may include 0.1 to 10 mol of the solvent based on 1 mol of the Group 4 transition metal compound.
  • the solvent may specifically include 0.2 to 5 moles, and more specifically 0.5 to 3 moles.
  • the group 4 transition metal-containing thin film deposition composition may be used for thin film deposition through a conventional solution process.
  • the composition for thin film deposition containing a Group 4 transition metal is a mixture of the Group 4 transition metal compound and a solvent in a 1:1 molar ratio
  • its viscosity (measured at Viscosity, Cp, 28.3 °C) is 1 to 50 Cp days. It may be, specifically, 1 to 30Cp, and more specifically 1 to 20Cp.
  • composition for depositing a group 4 transition metal-containing thin film may provide a group 4 transition metal-containing thin film on a substrate through a known deposition method.
  • the deposition method includes chemical vapor deposition (CVD), plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD), atomic layer deposition (ALD), low pressure vapor deposition, plasma enhanced atomic layer deposition, and the like.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PECVD plasma enhanced chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • low pressure vapor deposition plasma enhanced atomic layer deposition, and the like.
  • the group 4 transition metal-containing thin film prepared through the deposition method includes a titanium oxide thin film, a zirconium oxide thin film, a hafnium oxide thin film, a titanium oxynitride thin film, a zirconium oxynitride thin film, a hafnium oxynitride thin film, or a group 4 transition metal-containing composite It may be an oxynitride thin film.
  • the substrate is not limited as long as it is a conventional substrate, and a non-limiting example includes a substrate including one or more semiconductor materials of Si, Ge, SiGe, GaP, GaAs, SiC, SiGeC, InAs, and InP, SOI ( Rigid substrates such as silicon on insulator (Silicon On Insulator) substrates, quartz substrates, or glass substrates for displays, or polyimide, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), poly methyl methacrylate It may be a flexible plastic substrate such as (PMMA, Poly Methyl MethAcrylate), polycarbonate (PC, PolyCarbonate), polyether sulfone (PES), polyester.
  • SOI Rigid substrates such as silicon on insulator (Silicon On Insulator) substrates, quartz substrates, or glass substrates for displays
  • PTT polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PMMA Poly Methyl
  • a method of manufacturing a Group 4 transition metal-containing thin film according to an embodiment of the present invention includes maintaining a temperature of a substrate mounted in a chamber at 80 to 400°C; And supplying energy to the substrate.
  • the step of supplying the energy is for activating a reaction for deposition, and may be a step of supplying energy by plasma, light, heat, voltage, and the like.
  • a deposition source derived from the composition for depositing a Group 4 transition metal-containing thin film at the temperature of the above-described substrate may be provided.
  • the deposition source may be provided with additional reaction gas.
  • the reaction gas may be provided at a flow rate of 1 sccm to 1,000 sccm, specifically 100 sccm to 500 sccm, and more specifically 150 to 400 sccm.
  • each step of the method of manufacturing a Group 4 transition metal-containing thin film according to an embodiment of the present invention may further include a purge step.
  • the purge gas in the purge step is not limited as long as it does not react with the Group 4 transition metal compound of the present invention, and one non-limiting example is helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, etc. It may be one or two or more mixed gas.
  • the deposition source and the purge gas may be provided at a flow rate of 1 sccm to 3,000 sccm, specifically 100 sccm to 1,500 sccm, and more specifically 300 to 1,300 sccm.
  • the pressure in the chamber may be 0.1 to 10 torr, specifically 0.1 to 5 torr, and more specifically 0.5 to 3 torr.
  • An additional heat treatment step may be further performed on the group 4 transition metal-containing thin film obtained through the method of manufacturing the group 4 transition metal-containing thin film according to an embodiment of the present invention.
  • a group 4 transition metal-containing thin film having a uniform thickness can be provided on a substrate having a high step ratio and high aspect ratio.
  • the Group 4 transition metal-containing thin film is a high-density high dielectric thin film material having a high dielectric constant.
  • the wiring of a semiconductor device by supplying a high-density high dielectric constant thin film material having a desired high density and a high density easily through an ALD process or a CVD process, etc. It can be used for various purposes such as forming a gate insulating film of a transistor, a dielectric film of a capacitor, or a coating film of an electronic component.
  • each NMR sample of Examples 1 to 6 was stirred for reflux for 5 hours, and then 1 H NMR before and after reflux was confirmed. As a result, it was confirmed that there was no change in the spectrum before and after reflux. Thus, it was confirmed that the Group 4 transition metal compound according to the present invention has excellent thermal stability.
  • the thin film was deposited through thermal atomic layer deposition.
  • each group 4 transition metal compound obtained from the above example was dissolved in 1 mol of toluene to prepare a composition for thin film deposition containing a group 4 transition metal. Subsequently, each group 4 transition metal-containing thin film deposition composition was vapor-deposited on the substrate at a silicon substrate temperature of 240°C. Ozone (O 3 ) was used as the reaction gas, and argon, an inert gas, was used for purging purposes.
  • reaction conditions are as follows.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

본 발명은 4족 전이금속 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여　박막을 형성하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 4족 전이금속 화합물은 열적으로 안정하고 휘발성이 우수하고 저장안정성이 높아, 이를 전구체로 이용하여 고밀도 및 고순도의 4족 전이금속함유 박막 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

4족 전이금속 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여　박막을 형성하는 방법
본 발명은 4족 전이금속 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여　박막을 형성하는 방법에 관한 것이다.
반도체 공정에 있어서, 실리콘산화물(SiO 2)은 제조 공정이 비교적 단순하기 때문에 주로 게이트 유전체로 사용되어 왔다. 이러한 실리콘산화물은 제조공정은 단순하나, 비적 낮은 유전상수(k)를 지니기 때문에 두께가 얇은 경우, 게이트로부터 채널로 누설 전류(gate-to-channel leakage current)가 발생하는 문제점을 가진다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 절연성이 뛰어나고 높은 유전상수를 지니는 고유전 박막　재료 및 공정 기술에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
한편, 반도체 구조가 직접화 미세화 되어감에 따라 미세한 패턴에서도 우수한 단차 피복성을 가지는 다양한 공정(예, 원자층 증착법(ALD: atomic layer deposition), 화학 기상 증착법(CVD: chemical vapor deposition))에 적용이 가능할 수 있는 고유전 박막 재료로서, 높은 열안정성을 가지는 전구체 화합물에 대한 요구가 높아지고 있다.
이러한 고유전 박막 재료의 일 예로, 4족 전이금속 화합물이 제안되었다. 구체적으로, 4족 전이금속 화합물은 타타늄 전구체, 지르코늄 전구체, 하프늄 전구체 등을 들 수 있으며, 이를 이용한 원자층 증착법 또는 화학 기상 증착법을 통한 4족 전이금속산화물 박막의 제조는 이들 전구체의 리간드 구조에 따라 다양하게 발전해왔다.
일 예로, ZrCl 4, ZrI 4, ZrF 4　등의 4족 전이금속 무기염이 공지되었다. 이를 이용한 원자층 증착법 또는 화학 기상 증착법을 통한 지르코늄산화물 박막은, 박막 내부에 무기염(Cl -,F -,I -)이 잔존하여 박막의 전기적 특성이 열화되고 박막의 응집(aggromeration) 상이 발생하기 쉬운 문제점을 가졌다. 또한 지르코늄산화막의 조도를 임의로 조정 할 수 없으며, 박막두께의 조정도 어려운 문제점을 가졌다.
일 예로, 비특허문헌1(J. Mater. Chem., 1994,4, 1815-1819)에는 지르코늄 알콕사이드 전구체 및 이를 이용한 지르코늄산화물 박막을 공지하고 있다. 그러나, 상기 지르코늄 알콕사이드 전구체는 반응성이 매우 높아 박막 제조 공정에서 다루기가 매우 까다롭고 미량의 수분에도 촉매적 가수분해(catalytic hydrolytic decomposition) 반응을 일으키므로 저장 수명이 매우 짧은 문제점을 가졌다.
일 예로, 비특허문헌2(Chem. Mater. 2002, 14, 4350-4358)에 아미도 리간드가 배위되어 있는 지르코늄 화합물 및 이를 전구체로 이용한 지르코늄산화물 박막을 공지하고 있다. 그러나, 상기 지르코늄 화합물(예, Zr(NMeEt) 4　또는 Zr(NEt 2) 4)로 대표되는 전구체는 모두 상온에서 점성이 낮은 액체상태로 존재하며, 증기압이 매우 높고 오존 및 수증기에 의해 아미도 리간드의 제거가 용이하여 원자층 증착법을 통한 지르코늄산화물 박막의 제조가 가능하다. 그러나, 상기 지르코늄 화합물은 매우 반응성이 높아 장기 보관성이 용이하지 않으며, 특히 열적 안정성이 낮아 기화 도중에 분해되어 박막의 품질저하를 야기하는 등의 문제점을 가졌다.
이와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 특허문헌1(KR10-2007-0121281A)에서는 시클로펜타다이엔기를 리간드로 가지는 지르코늄 전구체 공지하고 있으나, 아직까지 만족할만한 결과를 얻지 못하였다.
따라서, 종래 고유전 박막 재료로 사용된 전구체 화합물 대비하여, 보다 우수한 특성을 가지는 전구체 화합물에 대한 연구가 여전히 요구되는 실정이다.
본 발명의 목적은 열적으로 안정하고 휘발성이 높고 응집력이 우수하여 박막증착용 전구체로 이용가능한 신규한 4족 전이금속 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 4족 전이금속 화합물을 포함하는 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 고밀도 및 고순도의 4족 전이금속함유 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식1로 표시되는 신규한 4족 전이금속 화합물이 제공된다.
[화학식1]
Figure PCTKR2019013698-appb-img-000001
[상기 화학식1에서,
M은 4족 전이금속이고;
R 1 및 R 2는 각각 독립적으로 C 1-C 20알킬 또는 C 3-C 20시클로알킬이다.]
상기 4족 전이금속 화합물은, 상기 화학식1에서, 상기 M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고; 상기 R 1 및 R 2는 각각 독립적으로 C 1-C 7알킬인 것일 수 있다.
상기 4족 전이금속 화합물은, 상기 화학식1에서, 상기 M은 지르코늄 또는 하프늄이고; 상기 R 1은 분쇄형태의 C 3-C 7알킬이고; 상기 R 2는 직쇄형태의 C 1-C 7알킬인 것일 수 있다.
상기 4족 전이금속 화합물은 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure PCTKR2019013698-appb-img-000002
하기 화학식A의 화합물과 하기 화학식B의 화합물을 반응시켜 하기 화학식1로 표시되는 4족 전이금속 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 제조방법이 제공된다.
[화학식A]
Figure PCTKR2019013698-appb-img-000003
[화학식B]
Figure PCTKR2019013698-appb-img-000004
[화학식1]
Figure PCTKR2019013698-appb-img-000005
[상기 화학식A, 화학식B 및 화학식1에서,
M은 4족 전이금속이고;
R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 또는 C 1-C 20알킬이고;
R 1 및 R 2는 각각 독립적으로 C 1-C 20알킬 또는 C 3-C 20시클로알킬이다.]
하기 화학식1로 표시되는 4족 전이금속 화합물을 포함하는 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물이 제공된다.
[화학식1]
Figure PCTKR2019013698-appb-img-000006
[상기 화학식1에서,
M은 4족 전이금속이고;
R 1 및 R 2는 각각 독립적으로 C 1-C 20알킬 또는 C 3-C 20시클로알킬이다.]
상기 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물에 있어서, 상기 4족 전이금속 화합물의 4족 전이금속은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄인 것일 수 있다.
본 발명의 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물을 이용하는 4족 전이금속함유 박막의 제조방법이 제공된다.
상기 4족 전이금속함유 박막의 제조방법은 화학 기상 증착법(CVD) 또는 원자층 증착법(ALD)에 의하여 수행되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 신규한 4족 전이금속 화합물은 휘발성이 높고 응집력이 우수하여, 4족 전이금속함유 박막의 전구체로 유용하게 사용가능 하다. 또한 본 발명에 따른 신규한 4족 전이금속 화합물은 열적 안정성이 높아 저장안정성이 매우 우수하다.
이에, 본 발명에 따른 4족 전이금속 화합물은 다양한 박막 증착 방법에 적용 가능하며, 휘발성이 높아 증착 속도가 빠르고 용이하고 뛰어난 응집력과 우수한 단차피복성을 가지는 박막 증착이 가능하여, 박막 형성용 전구체로 유용하다.
또한 이를 박막형성용 전구체로 하여 제조된 박막은 밀도 및 순도가 높고 물리적·전기적 특성이 매우 우수하다.
도1은 본 발명에 따른 실시예1의 TGA 그래프를 나타낸 것이다.
도2는 본 발명에 따른 실시예2의 TGA 그래프를 나타낸 것이다.
도3은 본 발명에 따른 실시예3의 TGA 그래프를 나타낸 것이다.
도4는 본 발명에 따른 실시예4의 TGA 그래프를 나타낸 것이다.
도5는 본 발명에 따른 실시예5의 TGA 그래프를 나타낸 것이다.
도6은 본 발명에 따른 실시예6의 TGA 그래프를 나타낸 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 이하 본 발명에 따른 4족 전이금속 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여　박막을 형성하는 방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서의 용어, "알킬"은 1가의 치환체로, 직쇄 또는 분지쇄 형태를 모두 포함한다.
본 명세서의 용어, "시클로알킬"은 완전히 포화되거나 부분적으로 불포화된 탄화수소 고리로부터 하나의 수소 제거에 의해서 유도된 1가의 치환체를 의미한다. 일 예로, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸,　시클로옥틸, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로헵테닐, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로헵타디엔,　바이시클로헵틸 또는　바이시클로헵테닐 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명자는 최근 반도체 공정에서 요구되어지는 고유전 박막 재료에 대한 연구를 거듭한 결과, 알콕시아미드 리간드를 포함하는 4족 전이금속 화합물을 채용함에 따라 높은 유전상수의 구현은 물론 고밀도 및 고순도의 4족 전이금속함유 박막을 제공할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
이러한 구조적 특징을 갖는 본 발명의 4족 전이금속 화합물은 지속적인 가온 공정 중에도 물성이 변화되지 않는 높은 열적 안정성을 가지기 때문에 이를 이용하여 쉽게 양질의 4족 전이금속함유 박막을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 4족 전이금속 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 4족 전이금속 화합물은 신규한 화합물로서, 열적 안정성이 우수하고 휘발성이 개선된 특성을 나타내며, 높은 반응성을 가지고 있어 이를 이용하여 박막을 제조할 경우 박막의 성장 속도(growth rate)가 우수하고, 비교적 낮은 온도에서 박막을 제조할 수 있는 전구체로 유용하다.
구체적으로, 상기 4족 전이금속 화합물은 하기 화학식1로 표시된다.
[화학식1]
Figure PCTKR2019013698-appb-img-000007
[상기 화학식1에서,
M은 4족 전이금속이고;
R 1 및 R 2는 각각 독립적으로 C 1-C 20알킬 또는 C 3-C 20시클로알킬이다.]
상기 화학식1의 4족 전이금속 화합물은 알콕시아미드 리간드를 포함하여, 높은 열적 안정성 뿐아니라 뛰어난 응집력의 구현으로 높은 결정성 구조를 갖는다. 이에, 상기 화학식1의 4족 전이금속 화합물을 박막 형성용 전구체로 채용하는 경우, 밀도가 높은 고순도의 4족 전이금속함유 박막을 제공할 수 있다.
또한, 상기 화학식1의 4족 전이금속 화합물은 상온에서 고체 상태일 수 있으며, 휘발성이 우수하고 높은 반응성을 가져 증착 속도가 빠르고 용이하다.
상기 화학식1의 4족 전이금속 화합물은 우수한 응집력을 가지기 위한 측면에서, 구체적으로 상기 M이 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고; 상기 R 1 및 R 2가 각각 독립적으로 C 1-C 7알킬인 것일 수 있다.
상기 화학식1의 4족 전이금속 화합물은 고유전 박막 재료로서 박막형성시 우수한 단차피복성을 가지기 위한 측면에서, 구체적으로 상기 M이 지르코늄 또는 하프늄이고; 상기 R 1이 분쇄형태의 C 1-C 7알킬이고; 상기 R 2가 직쇄형태의 C 1-C 7알킬인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식1의 4족 전이금속 화합물은 M이 지르코늄 또는 하프늄이고; 상기 R 1이 i-프로필, i-부틸, s-부틸, t-부틸, i-펜틸, s-펜틸, i-헥실 또는 s-헥실이고; 상기 R 2가 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실 또는 n-헵틸인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식1의 4족 전이금속 화합물은 M이 지르코늄 또는 하프늄이고; 상기 R 1이 i-프로필, i-부틸, s-부틸, t-부틸, i-펜틸, s-펜틸, i-헥실 또는 s-헥실이고; 상기 R 2가 메틸 또는 에틸인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식1의 4족 전이금속 화합물은 보다 구체적으로 하기 구조에서 선택되는 적어도 하나 일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
Figure PCTKR2019013698-appb-img-000008
이하, 본 발명에 따른 4족 전이금속 화합물의 제조방법에 대하여 설명한다.
상기 화학식1의 4족 전이금속 화합물은 다양한 합성방법을 통해 제조될 수 있으며, 구체적으로 하기 반응식1로부터 제조되는 경우 높은 반응 수율을 구현하여 좋다.
[반응식1]
Figure PCTKR2019013698-appb-img-000009
[상기 반응식1에서,
M은 4족 전이금속이고;
R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 또는 C 1-C 20알킬이고;
R 1 및 R 2는 각각 독립적으로 C 1-C 20알킬 또는 C 3-C 20시클로알킬이다.]
상기 반응식1에 있어서, 상기 반응은 유기용매 하에서 수행될 수 있으며, 사용 가능한 유기용매는 한정되지는 않지만, 상기 반응물들에 대하여 높은 용해도를 가지는 유기 용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 헥산(Hexane), 디에틸에테르(diethylether), 톨루엔(toluene), 테트라하이드로퓨란(THF) 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 유기용매를 사용할 수 있다.
상기 반응식1에 있어서, 상기 반응물들은 화학양론적 당량비로 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 반응식1에 따르면, 헥산, 디에틸에테르, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합유기용매 하에서, 상기 화학식A의 화합물과 화학식B의 화합물을 상온(25℃)에서 5 내지 30시간 동안 반응시켜, 상기 화학식1의 4족 전이금속 화합물을 높은 수율(70%이상)로 수득할 수 있다. 이때, 상기 반응 후 필요에 따라서, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 또는　승화 등으로　정제해도 된다.
또한 상기 반응은 질소, 아르곤 등의 비활성 기체 분위기하에서 수행될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 4족 전이금속 화합물을 포함하는 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물 및 이를 이용한 4족 전이금속함유 박막의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물은 하기 화학식1의 4족 전이금속 화합물을 포함하며, 본 발명의 조성물 내 상기 4족 전이금속 화합물의 사용량은 박막의 성막조건 또는 박막의 두께 및 특성 등을 고려하여 당업자가 인식할 수 있는 범위 내로 포함될 수 있음은 물론이다.
[화학식1]
Figure PCTKR2019013698-appb-img-000010
[상기 화학식1에서,
M은 4족 전이금속이고;
R 1 및 R 2는 각각 독립적으로 C 1-C 20알킬 또는 C 3-C 20시클로알킬이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물은 상기 화학식1의 4족 전이금속 화합물을 포함함에 따라 높은 휘발성 및 반응성으로 고밀도의 4족 전이금속함유 박막을 제공할 수 있다. 또한 이로부터 제조된 4족 전이금속함유 박막은 낮은 유전 상수를 나타내어, 고유전 박막 재료로서 유용하다.
상기 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물은 우수한 응집력으로 높은 결정성 구조를 갖는다. 이에, 상기 화학식1의 4족 전이금속 화합물을 박막 형성용 전구체로 채용하는 경우, 밀도가 높은 고순도의 4족 전이금속함유 박막을 제공할 수 있다.
상기 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물은 우수한 응집력을 가지기 위한 측면에서, 구체적으로 상기 M이 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고; 상기 R 1 및 R 2가 각각 독립적으로 C 1-C 7알킬인 4족 전이금속 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물은 낮은 점도의 구현으로 단차피복성에 탁월한 효과를 부여하기 위한 측면에서, 구체적으로 상기 M이 지르코늄 또는 하프늄이고; 상기 R 1이 분쇄형태의 C 1-C 7알킬이고; 상기 R 2가 직쇄형태의 C 1-C 7알킬인 4족 전이금속 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
또한 상기 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물은 탄소수 5 내지 10의 선형, 분지형 또는 고리형 알칸 화합물; 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소 화합물; 탄소수 2 내지 10의 알킬아민 화합물; 산소, 질소 등을 포함하는 헤테로시클로알킬 화합물; 등에서 선택되는 하나의 용매 또는 둘 이상의 혼합용매를 더 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 알칸 화합물은 헥산, 헵탄, 옥탄 시클로헥산, 네오펜탄 등을 들 수 있다.
일 예로, 상기 방향족 탄화수소 화합물은 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
일 예로, 상기 알킬아민 화합물은 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
일 예로, 상기 헤테로시클로알킬 화합물은 테트라히드로푸란, 피리딘 등을 들 수 있다.
또한 상기 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물은 상기 4족 전이금속 화합물 1몰을 기준으로, 상기 용매를 0.1 내지 10몰로 포함할 수 있다. 상기 용매는 구체적으로 0.2 내지 5몰, 보다 구체적으로 0.5 내지 3몰로 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물은 통상적인 용액공정을 통한 박막증착 용도로 사용되는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물이 상기 4족 전이금속 화합물 및 용매를 1:1몰비로 혼합된 것일 경우, 이의 점도(Viscosity, Cp, 28.3 ℃에 측정)는 1 내지 50Cp일 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 30Cp, 보다 구체적으로는 1 내지 20Cp일 수 있다.
일 예로, 상술된 몰비로 혼합된 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물에 있어서, 상기 4족 전이금속 화합물의 상기 R 1이 분쇄형태의 알킬인 경우, 보다 낮은 점도의 구현이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물은 기판 상에 공지의 증착방법을 통해 4족 전이금속 함유 박막을 제공할 수 있다.
일 예로, 상기 증착방법은 화학 기상 증착 (chemical vapor deposition, CVD), 플라즈마 강화 화학 기상 증착 (PECVD), 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD), 저압 기상 증착, 플라즈마 강화 원자층 증착 등을 들 수 있다.
일 예로, 상기 증착방법을 통해 제조되는 4족 전이금속 함유 박막은 티타늄 산화물박막, 지르코늄 산화물박막, 하프늄 산화물박막, 티타늄 산질화물박막, 지르코늄 산질화물박막, 하프늄 산질화물박막 또는 4족 전이금속함유 복합산질화물박막일 수 있다.
일 예로, 상기 기판은 통상의 기판이라면 제한되지 않으며, 이의 비한정적인 일예로는 Si, Ge, SiGe, GaP, GaAs, SiC, SiGeC, InAs 및 InP중 하나 이상의 반도체 재료를 포함하는 기판, SOI(Silicon On Insulator)기판, 석영 기판 또는 디스플레이용 유리 기판 등의 강성 기판이거나, 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, PolyEthylene Terephthalate), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, PolyEthylene Naphthalate), 폴리 메틸메타크릴레이트(PMMA, Poly Methyl MethAcrylate), 폴리카보네이트(PC, PolyCarbonate), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에스테르(Polyester) 등의 가요성 플라스틱 기판일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물을 통한 4족 전이금속함유 박막의 제조방법은 구체적으로, 화학 기상 증착법(CVD) 또는 원자층 증착법(ALD) 등에 의하여 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 4족 전이금속함유 박막의 제조방법은 챔버 내에 장착된 기판의 온도를 80 내지 400℃로 유지하는 단계; 및 상기 기판에 에너지를 공급하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 에너지를 공급하는 단계는 증착을 위해 반응을 활성화시키기 위한 것으로, 플라즈마, 빛, 열, 전압 등에 의한 에너지를 공급하는 단계일 수 있다.
일 예로, 상기 기판의 온도는 구체적으로 100 내지 350℃, 보다 구체적으로 200 내지 325℃범위일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 4족 전이금속함유 박막의 제조방법은 상술된 기판의 온도에서 상기 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물로부터 유도되는 증착소스가 제공될 수 있다. 이때, 상기 증착소스는 추가의 반응가스와 함께 제공될 수 있다.
일 예로, 상기 반응가스는 산소(O 2), 오존(O 3), 아산화질소(N 2O), 이산화탄소(CO 2) 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합가스일 수 있다.
일 예로, 상기 반응가스는 1 sccm 내지 1,000 sccm 의 유량으로 제공될 수 있으며, 구체적으로 100 sccm 내지 500 sccm, 보다 구체적으로 150 내지 400 sccm으로 제공될 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 4족 전이금속함유 박막의 제조방법의 각 단계는 퍼지단계를 더 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 퍼지단계에서의 퍼지가스는 본 발명의 4족 전이금속 화합물과 반응하지 않는 통상의 것이라면 제한되지 않으며, 이의 비한정적인 일 예로는 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논, 라돈 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합가스일 수 있다.
일 예로, 상기 증착소스와 퍼지가스는 1 sccm 내지 3,000 sccm의 유량으로 제공될 수 있으며, 구체적으로 100 sccm 내지 1,500 sccm, 보다 구체적으로 300 내지 1,300 sccm으로 제공될 수 있다.
일 예로, 상기 챔버 내의 압력은 0.1 내지 10torr일 수 있으며, 구체적으로 0.1 내지 5torr, 보다 구체적으로 0.5 내지 3torr일 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 4족 전이금속함유 박막의 제조방법을 통해 수득된 4족 전이금속함유 박막에 추가의 열처리 단계를 더 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 4족 전이금속함유 박막의 제조방법에 따르면, 높은 단차피복성으로 높은 종횡비를 갖는 기판 상에도 균일한 두께의 4족 전이금속함유 박막을 제공할 수 있다. 또한, 상기 4족 전이금속함유 박막은 고밀도의 높은 유전 상수를 갖는 고유전 박막 재료이다.
즉, 본 발명에 따른 4족 전이금속함유 박막의 제조방법에 따르면, ALD 공정 또는 CVD 공정 등을 통해 용이하게 목적하는 고밀도의 높은 유전상수를 갖는 고유전 박막 재료를 공급함에 따라 반도체 소자의 배선, 트랜지스터의 게이트 절연막, 커패시터의 유전막 또는 전자부품의 코팅막 형성 등에 다양하게 활용될 수 있다
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
이하 본 발명에 따른 4족 전이금속 화합물의 실시예는 글로브 박스 또는 슐랭크 관(schlenk line)을 이용하여 비활성 아르곤 또는 질소 분위기 하에서 수행 하였으며, 수득된 표제 화합물의 구조분석은 1H and　 13C NMR 스펙트럼(Bruker Advance 400 NMR) 및 원소분석(Thermo Scientific Flash 2000)을 통해 측정되었다. 또한 상기　4족 전이금속 화합물의 열적 안정성 및 휘발성과 분해온도를 측정하기 위해, 열무게 분석(thermogravimetric analysis, TGA)법을 이용하였다. 상기 TGA법은 수득된 표제 화합물을 5℃/분의 속도로 800℃까지 가온시키면서, 1.5bar/분의 압력으로 질소 기체 주입하에 측정되었다.
또한 본 발명에 따른 4족 전이금속 화합물을 포함하는 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물을 이용하여 제조된 4족 전이금속 박막의 두께는 엘립소미터(Ellipsometer)를 이용하여 측정되었다.
(실시예1)
Zr(edpa) 4의 제조
Figure PCTKR2019013698-appb-img-000011
테트라키스(디메틸아미도)지르코늄(Tetrakis(dimethylamido)zirconium, 0.5 g, 1.87 mmol)을 50ml 헥산에 녹인 뒤 이에 N-에톡시-2,2-디메틸프로판아마이드(N-ethoxy-2,2-dimethylpropanamide, edpaH, 1.085 g, 7.47 mmol)을 적가하였다. 상온(25℃)에서 12시간 교반 후, 감압 하여 헥산을 제거하였다. 수득된 생성물을 승화(110 ℃/1 torr)정제하여, 표제 화합물을 얻었다(white solid, 1.2 g, 수율=97 %).
상기 표제 화합물의 경우에는 도1에 도시한 바와 같이, 120℃ 부근에서 질량 감소가 일어 났으며, 227.9℃에서 약 96.10%의 질량 감소가 관찰되었다.
1H NMR (400 MHz, C 6D 6):δ 1.26 (s, 9H, 3CH 3), 1.46 (t, 3H, OCH 2), 4.55 (q,3H, OCH 2CH 3);
13C NMR (400 MHz, C 6D 6):δ 14.51, 27.66, 34.69, 70.92, 171.80;
Anal. Calc. for C 28H 56N 4O 8Zr: C, 50.35; H, 8.45; N, 8.39%. Found: C, 50.6; H, 8.6; N, 8.4%.
(실시예2)
Hf(edpa) 4의 제조
Figure PCTKR2019013698-appb-img-000012
테트라키스(디메틸아미도)하프늄(Tetrakis(dimethylamido) hafnium, 0.5 g, 1.41 mmol)을 50ml 헥산에 녹인 뒤 N-에톡시-2,2-디메틸프로판아마이드(N-ethoxy-2,2-dimethylpropanamide, edpaH, 0.8185 g, 5.637 mmol)을 적가하였다. 상온(25℃)에서 12시간 교반 후, 감압 하여 헥산을 제거하였다. 수득된 생성물을 승화(110 ℃/1 torr)정제하여, 표제 화합물을 얻었다(white solid, 1.0 g, 수율=94 %).
상기 표제 화합물의 경우에는 도2에 도시한 바와 같이, 130℃ 부근에서 질량 감소가 일어 났으며, 230.8℃에서 96.06%의 질량 감소가 관찰되었다.
1H NMR (400 MHz, C 6D 6):δ 1.27 (s, 9H, 3CH 3), 1.46 (t, 3H, OCH 2), 4.54 (q, 3H, OCH 2CH 3);
13C NMR (400 MHz, C 6D 6):δ 14.53, 27.71, 34.72, 70.91, 172.07;
Anal. Calc. for C 28H 56N 4O 8Hf: C, 44.53; H, 7.47; N, 7.42%. Found: C, 44.8; H, 7.5; N, 7.1%.
(실시예3)
Zr(mdpa) 4의 제조
Figure PCTKR2019013698-appb-img-000013
테트라키스(디메틸아미도)지르코늄(Tetrakis(dimethylamido)zirconium, 0.50 g, 1.87 mmol)을 50ml 헥산에 녹인 뒤 N-메톡시-2,2-디메틸프로판아마이드(N-methoxy-2,2-dimethylpropanamide, mdpaH, 0.98 g, 7.48 mmol)을 적가하였다. 상온에서 12시간 교반 후, 감압 하여 헥산을 제거하였다. 승화(95 ℃/0.5 torr) 정제하여, 표제 화합물을 얻었다(white solid, 0.90 g, 수율=79 %).
상기 표제 화합물의 경우에는 도3에 도시한 바와 같이, 135.6℃ 부근에서 1차 질량 감소(10.02%)가 일어 났으며, 226.3℃에서 추가로 83.44%의 질량 감소가 관찰되었다.
1H NMR (C 6D 6, 400 MHz):δ 1.21 (s, 9H, 3CH 3), 4.09 (s, 3H, OCH 3);
13C NMR (C 6D 6, 400 MHz):δ 28.05, 34.93, 63.55, 172.51.
(실시예4)
Hf(mdpa) 4의 제조
Figure PCTKR2019013698-appb-img-000014
테트라키스(디메틸아미도)하프늄(Tetrakis(dimethylamido) hafnium, 0.50 g, 1.41 mmol)을 50ml 헥산에 녹인 뒤 N-메톡시-2,2-디메틸프로판아마이드(N-methoxy-2,2-dimethylpropanamide, mdpaH, 0.74 g, 5.64 mmol)을 적가하였다. 상온에서 12시간 교반 후, 감압 하여 헥산을 제거하였다. 승화 (100 ℃/0.5 torr) 정제하여, 표제 화합물을 얻었다(pink solid, 0.85 g, 수율=87 %).
상기 표제 화합물의 경우에는 도4에 도시한 바와 같이, 137.7℃ 부근에서 1차 질량 감소(11.66%)가 일어 났으며, 231.1℃에서 추가로 80.24%의 질량 감소가 관찰되었다.
1H NMR (C 6D 6, 400 MHz):δ 1.22 (s, 9H, 3CH 3), 4.10 (s, 3H, OCH 3);
13C NMR (C 6D 6, 400 MHz):δ 28.03, 35.01, 63.62, 172.84.
(실시예5)
Zr(empa) 4의 제조
Figure PCTKR2019013698-appb-img-000015
테트라키스(디메틸아미도)지르코늄(Tetrakis(dimethylamido)zirconium, 0.50 g, 1.87 mmol)을 50ml 헥산에 녹인 뒤 N-에톡시-2-메틸프로판아마이드(N-ethoxy-2-methylpropanamide, empaH, 0.98 g, 7.48 mmol) 을 적가하였다. 상온에서 12시간 교반 후, 감압 하여 헥산을 제거하였다. 승화 (160 ℃/0.7 torr) 정제하여, 표제 화합물을 얻었다(white solid, 1 g, 수율 = 88 %).
상기 표제 화합물의 경우에는 도5에 도시한 바와 같이, 120℃ 부근에서 질량 감소가 일어 났으며, 230.8℃에서 96.06%의 질량 감소가 관찰되었다.
1H NMR (C 6D 6, 400 MHz):δ 1.15 (d, 6H, 2CH 3), 1.46 (t, 3H, CH 2CH 3), 2.55 (m, 1H, CH), 4.53 (q, 2H, CH 2);
13C NMR (C 6D 6, 400 MHz):δ 14.92, 20.05, 29.92, 71.26, 170.39.
(실시예6)
Hf(empa) 4의 제조
Figure PCTKR2019013698-appb-img-000016
테트라키스(디메틸아미도)하프늄(Tetrakis(dimethylamido) hafnium, 0.50 g, 1.41 mmol)을 50ml 헥산에 녹인 뒤 N-에톡시-2-메틸프로판아마이드(N-ethoxy-2-methylpropanamide, empaH, 0.74 g, 5.64 mmol) 을 적가하였다. 상온에서 12시간 교반 후, 감압 하여 헥산을 제거하였다. 승화 (160 ℃/0.4 torr) 정제하여, 표제 화합물을 얻었다(solid, 0.7 g, 수율=71 %).
상기 표제 화합물의 경우에는 도6에 도시한 바와 같이, 225.8℃ 부근에서 1차 질량 감소(83.23%)가 일어 났으며, 313.2℃에서 추가로 3.77%의 질량 감소가 관찰되었다.
1H NMR (C 6D 6, 400 MHz):δ 1.15 (d, 6H, 2CH 3), 1.46 (t, 3H, CH 2CH 3), 2.56 (m, 1H, CH), 4.53 (q, 2H, CH 2);
13C NMR (C 6D 6, 400 MHz):δ 14.83, 20.02, 30.06, 71.35, 170.72.
또한, 상기 실시예1 내지 실시예6의 각 NMR샘플을 5시간동안 환류교반 후, 환류 전·후의 1H NMR을 확인하였다. 그 결과, 환류전·후의 스펙트럼의 변화가 없음을 확인하였다. 이에, 본 발명에 따른 4족 전이금속 화합물은 열안정성이 우수함을 확인하였다.
(실시예7 내지 실시예12)
열 원자층증착법(Thermal atomic layer deposition)을 통해, 박막을 증착하였다.
상기 실시예로부터 수득된 각 4족 전이금속 화합물 1몰을 톨루엔 1몰에 용해하여, 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물을 제조하였다. 이후, 실리콘 기판온도 240 ℃에서 증기상태의 각 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물을 기판 위에 증착하였다. 반응 가스로는 오존(O 3)을 사용하였고 불활성 기체인 아르곤은 퍼지 목적으로 사용하였다. 구체적인, 반응조건은 아래와 같다.
a.4족 전이금속함유 박막증착용 조성물의 주입시간: 10sec
b.아르곤 퍼지: 1,000sccm/15sec
c.반응가스: 300 sccm/8sec
상기 제조방법으로 수득된 박막(두께:40Å)의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 확인한 결과, 높은 단차피복성과 결정성을 갖는 고밀도 박막이 수득됨을 확인하였다.
상기 본 발명은 전술한 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식1로 표시되는 4족 전이금속 화합물:
    [화학식1]
    Figure PCTKR2019013698-appb-img-000017
    상기 화학식1에서,
    M은 4족 전이금속이고;
    R 1 및 R 2는 각각 독립적으로 C 1-C 20알킬 또는 C 3-C 20시클로알킬이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식1에서,
    상기 M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
    상기 R 1 및 R 2는 각각 독립적으로 C 1-C 7알킬인, 4족 전이금속 화합물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식1에서,
    상기 M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
    상기 R 1은 분쇄형태의 C 3-C 7알킬이고;
    상기 R 2는 직쇄형태의 C 1-C 7알킬인, 4족 전이금속 화합물.
  4. 제 1항에 있어서,
    하기 구조에서 선택되는 것인, 4족 전이금속 화합물.
    Figure PCTKR2019013698-appb-img-000018
  5. 하기 화학식A와 화학식B를 반응시켜, 하기 화학식1로 표시되는 4족 전이금속 화합물을 제조하는 방법:
    [화학식A]
    Figure PCTKR2019013698-appb-img-000019
    [화학식B]
    Figure PCTKR2019013698-appb-img-000020
    [화학식1]
    Figure PCTKR2019013698-appb-img-000021
    상기 화학식A, 화학식B 및 화학식1에서,
    M은 4족 전이금속이고;
    R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 또는 C 1-C 20알킬이고;
    R 1 및 R 2는 각각 독립적으로 C 1-C 20알킬 또는 C 3-C 20시클로알킬이다.
  6. 하기 화학식1로 표시되는 4족 전이금속 화합물을 포함하는 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물:
    [화학식1]
    Figure PCTKR2019013698-appb-img-000022
    상기 화학식1에서,
    M은 4족 전이금속이고;
    R 1 및 R 2는 각각 독립적으로 C 1-C 20알킬 또는 C 3-C 20시클로알킬이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 4족 전이금속 화합물의 4족 전이금속은,
    티타늄, 지르코늄 또는 하프늄인, 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물.
  8. 제6항의 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물을 이용하는 4족 전이금속함유 박막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    화학 기상 증착법(CVD) 또는 원자층 증착법(ALD)에 의하여 수행되는 것인, 4족 전이금속함유 박막의 제조방법.
PCT/KR2019/013698 2018-12-04 2019-10-18 4족 전이금속 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법 Ceased WO2020116770A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180154452A KR102286114B1 (ko) 2018-12-04 2018-12-04 4족 전이금속 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여　박막을 형성하는 방법
KR10-2018-0154452 2018-12-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020116770A1 true WO2020116770A1 (ko) 2020-06-11

Family

ID=70974357

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2019/013698 Ceased WO2020116770A1 (ko) 2018-12-04 2019-10-18 4족 전이금속 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102286114B1 (ko)
WO (1) WO2020116770A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102659578B1 (ko) * 2021-06-28 2024-04-23 한국화학연구원 세륨 알콕시알킬아미드 화합물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법
KR102548034B1 (ko) * 2023-01-17 2023-06-28 한국화학연구원 신규한 유기 비스무트 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 제조하는 방법
KR102837641B1 (ko) * 2023-02-22 2025-07-23 한국화학연구원 신규한 비스무트 전구체, 이를 이용하여 제조되는 비스무트-칼코게나이드 입자 및 비스무트-칼코게나이드 박막

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017082541A1 (ko) * 2015-11-11 2017-05-18 한국화학연구원 금속 전구체, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100804413B1 (ko) 2006-06-21 2008-02-20 (주)디엔에프 지르코늄 산화물 박막 증착용 유기금속 선구물질 및 이의제조 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017082541A1 (ko) * 2015-11-11 2017-05-18 한국화학연구원 금속 전구체, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GUERARD, F: "Investigation of Zr(IV) and 89Zr(IV) complexation with hydroxamates: Progress towards designing a better chelator than desferrioxamine B for immuno-PET imaging", CHEM COMMUN (CAMB)., 2013, pages 1002 - 1004, XP055301467, DOI: 10.1039/C2CC37549D *
JEWULA, P.: "Synthesis and Structural Study of Tetravalent (Zr4+, Hf4+, Ce4+, Th4+, U4+) Metal Complexes with Cyclic Hydroxamic Acids", EUR. J. INORG. CHEM., 2015, pages 1529 - 1541, XP055715719 *
KIM, H. Y.: "Low-Temperature Growth of Indium Oxide Thin Film by Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition Using Liquid Dimethyl(N-ethoxy-2,2-dimethyl propanamido)indium for High-Mobility Thin Film Transistor Application", ACSAPPL. MATER. INTERFACES, 2016, pages 26924 - 26931, XP055715717 *
PAL, M. ET AL.: "Reations of Aluminium(III), Titanium(IV) & Zirconium(IV) Isopropoxides with Arylhydroxamic acids", INDIAN J. CHEM., 1980, pages 912 - 914 912-913, XP055715716 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200067508A (ko) 2020-06-12
KR102286114B1 (ko) 2021-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2015105350A1 (en) Novel cyclodisilazane derivative, method for preparing the same and silicon-containing thin film using the same
WO2019203407A1 (ko) 원자층 증착용(ald), 화학 기상 증착용(cvd) 전구체 화합물 및 이를 이용한 ald/cvd 증착법
WO2018048124A1 (ko) 5족 금속 화합물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막 증착용 전구체 조성물, 및 이를 이용하는 막의 증착 방법
WO2019088722A1 (ko) 루테늄함유 박막의 제조방법 및 이로부터 제조된 루테늄함유 박막
WO2021153986A1 (ko) 실리콘 전구체 화합물, 이를 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물 및 실리콘-함유 막 형성 방법
WO2024058431A1 (ko) 이트륨 또는 스칸듐 함유 박막 형성용 전구체, 이를 이용한 이트륨 또는 스칸듐 함유 박막 형성 방법 및 상기 이트륨 또는 스칸듐 함유 박막을 포함하는 반도체 소자
WO2021085810A2 (ko) 4족 전이금속 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 박막증착용 조성물
WO2017082541A1 (ko) 금속 전구체, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법
WO2022169232A1 (ko) 4족 전이금속 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법
KR20200067508A (ko) 4족 전이금속 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여　박막을 형성하는 방법
WO2021034014A1 (en) Novel silylcyclodisilazane compound and method for manufacturing silicon-containing thin film using the same
WO2023068629A1 (ko) 3족 금속 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용하는 박막의 제조방법
WO2018182309A1 (en) Composition for depositing silicon-containing thin film containing bis(aminosilyl)alkylamine compound and method for manufacturing silicon-containing thin film using the same
WO2024049150A1 (ko) 금속 화합물을 포함하는 박막증착용 조성물, 이를 이용한 금속 함유 박막의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 금속 함유 박막
WO2022250400A1 (ko) 반도체 박막 형성용 금속 전구체 화합물 및 이용하여 제조된 금속 함유 박막
WO2021145661A2 (ko) 원자층 증착용(ald), 화학 기상 증착용(cvd) 전구체 화합물 및 이를 이용한 ald/cvd 증착법
WO2022055201A1 (ko) 4족 금속 원소-함유 화합물, 이를 포함하는 전구체 조성물, 및 이를 이용한 박막의 제조 방법
WO2022114782A1 (ko) 탄탈 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 탄탈 함유 박막증착용 조성물
WO2018182305A9 (en) Silylamine compound, composition for depositing silicon-containing thin film containing the same, and method for manufacturing silicon-containing thin film using the composition
WO2022139345A1 (ko) 신규 화합물, 이를 포함하는 전구체 조성물, 및 이를 이용한 박막의 제조방법
WO2024232563A1 (ko) 14족 유기금속 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법
WO2025058290A1 (ko) 신규한 알콕시아미노실릴아민 화합물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 실리콘 함유 박막증착용 조성물 및 이를 이용하여 실리콘 함유 박막을 제조하는 방법
WO2023113308A1 (ko) 몰리브데넘 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 박막 증착용 조성물
WO2025017523A1 (en) Silicon precursor compound, method for preparing the same, and method for preparing a silicon-containing thin film
WO2024071976A1 (en) Silicon precursor compound in asymmetric structure, method for preparing the same, and method for preparing a silicon-containing thin film

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19893330

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19893330

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1