WO2020113554A1 - 喹啉衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

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WO2020113554A1
WO2020113554A1 PCT/CN2018/119743 CN2018119743W WO2020113554A1 WO 2020113554 A1 WO2020113554 A1 WO 2020113554A1 CN 2018119743 W CN2018119743 W CN 2018119743W WO 2020113554 A1 WO2020113554 A1 WO 2020113554A1
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alkyl
halogenated
alkoxy
cycloalkyl
och
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李义涛
林健
姚文强
王发平
李法霖
王传伟
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东莞市东阳光农药研发有限公司
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    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
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    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Definitions

  • the present invention relates to the field of agriculture, specifically the present invention provides a method for preparing quinoline derivatives and quinoline derivatives and their application as herbicides in agriculture.
  • the invention provides a quinoline derivative, a preparation method of the quinoline derivative, and application of the quinoline derivative as a herbicide.
  • the present invention provides a compound that has a compound represented by formula (I) or a stereoisomer of a compound represented by formula (I), a nitrogen oxide, or a salt thereof:
  • R 4 is C 1-6 alkyl, C 2-6 alkenyl, C 2-6 alkynyl, C 3-8 cycloalkyl or C 6-10 aryl;
  • R 5 is C 1-6 alkyl, C 2-6 alkenyl, C 2-6 alkynyl, C 3-8 cycloalkyl or C 6-10 aryl;
  • R 6 and R 7 are each independently hydrogen, C 1-6 alkyl, C 3-8 cycloalkyl, or C 6-10 aryl;
  • R 8 is C 1-6 alkyl
  • R 1 is optionally substituted with 1, 2, 3, 4 or 5 A1;
  • R 2 is hydrogen or C 1-6 alkyl optionally substituted with 1, 2, 3, 4, 5 or 6 fluorine, chlorine, bromine or iodine;
  • R 3 is hydrogen or C 1-6 alkyl optionally substituted with 1, 2, 3, 4, 5 or 6 fluorine, chlorine, bromine or iodine;
  • R 2 and R 3 together form -(CH 2 ) w -, where w is 3 or 4;
  • Z is -O- or -S-;
  • Y 1 is N or CY 11 ;
  • Y 2 is N or CY 22 ;
  • Y 3 is N or CY 33 ;
  • Y 4 is N or CY 44 ;
  • Y 5 is N or CY 55 ;
  • y is 0, 1, or 2;
  • R m is hydrogen, C 1-6 alkyl, halogenated C 1-6 alkyl or C 3-8 cycloalkyl
  • Y 11 and Y 22 , Y 22 and Y 33 , Y 33 and Y 44 or Y 44 and Y 55 are optionally connected to a carbon atom to form a benzene ring, 6-membered heteroaromatic ring, -C-(CH 2 ) n -C-, -CO-(CH 2 ) m -C-, -CO-(CH 2 ) p -OC-, -CS-(CH 2 ) q -C- or -CS-(CH 2 ) x -SC-; the benzene ring or 6-membered heteroaromatic ring is optionally substituted by 1, 2, 3 or 4 cyano, nitro, amino, hydroxyl, carboxyl, aldehyde, halogen, C 1-6 alkyl , Halogenated C 1-6 alkyl, C 1-6 alkoxy, halogenated C 1-6 alkoxy, C 3-8 cycloalkyl, C 1-6 alkyl-
  • Conditions are: when Y 1 is CY 11 , Y 2 is CY 22 , Y 3 is CY 33 , Y 4 is CY 44 , and Y 5 is CY 55 , Y 11 and Y 22 , Y 22 and Y 33 ,
  • the carbon atoms to which Y 33 and Y 44 or Y 44 and Y 55 are optionally connected form a 6-membered heteroaromatic ring, -CO-(CH 2 ) m -C-, -CO-(CH 2 ) p -OC -, - CS- (CH 2) q -C- or -CS- (CH 2) x -SC-; 6-membered heteroaromatic ring optionally substituted with three or four cyano, nitro Group, amino, hydroxyl, carboxyl, aldehyde, halogen, C 1-6 alkyl, halogenated C 1-6 alkyl, C 1-6 alkoxy, halogenated C 1-6 alkoxy
  • n, m, p, q and x are independently 1, 2 or 3;
  • W 1 is O, S or N;
  • W 2 is N or CW 22 ;
  • W 3 is N or CW 33 ;
  • W 4 is N or CW 44 ;
  • W 5 is N or CW 55 ;
  • R 4 is C 1-6 alkyl, C 3-6 cycloalkyl or C 6-10 aryl;
  • R 5 is C 1-4 alkyl
  • R 6 and R 7 are each independently hydrogen or C 1-4 alkyl
  • R 8 is C 1-4 alkyl
  • R 1 is optionally substituted with 1, 2, 3, 4 or 5 A1;
  • R 2 is hydrogen or C 1-4 alkyl
  • R 3 is hydrogen or C 1-4 alkyl optionally substituted with 1, 2, 3, 4, 5 or 6 fluorine, chlorine, bromine or iodine;
  • X 1 , X 2 and X 3 are each independently hydrogen, cyano, nitro, halogen, C 1-4 alkyl, C 1-4 alkoxy, halo C 1-4 alkyl or halo C 1 -4 alkoxy.
  • R 1 is the following substructure formula:
  • R 1 is optionally substituted with 1, 2, 3, 4 or 5 A1;
  • R 2 is hydrogen or -CH 3 ;
  • R 3 is hydrogen, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CHF 2 or -CF 3 ;
  • X 1 , X 2 and X 3 are each independently hydrogen, cyano, nitro, fluorine, chlorine, bromine, iodine, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -OCH 3 , -OCH 2 CH 3 , -CHF 2 , -CF 3 or -OCF 3 .
  • Het is
  • Y 1 is N or CY 11 ;
  • Y 2 is N or CY 22 ;
  • Y 3 is N or CY 33 ;
  • Y 4 is N or CY 44 ;
  • Y 5 is N or CY 55 ;
  • Y 11 and Y 22 , Y 22 and Y 33 , Y 33 and Y 44 or Y 44 and Y 55 are optionally connected to a carbon atom to form a benzene ring, 6-membered heteroaromatic ring, -CO-(CH 2 ) m -C-, -CO-(CH 2 ) p -OC-, -CS-(CH 2 ) q -C- or -CS-(CH 2 ) x -SC-; the benzene ring or 6-member
  • Conditions are: when Y 1 is CY 11 , Y 2 is CY 22 , Y 3 is CY 33 , Y 4 is CY 44 , and Y 5 is CY 55 , Y 11 and Y 22 , Y 22 and Y 33 ,
  • the carbon atoms to which Y 33 and Y 44 or Y 44 and Y 55 are optionally connected form a 6-membered heteroaromatic ring, -CO-(CH 2 ) m -C-, -CO-(CH 2 ) p -OC -, - CS- (CH 2) q -C- or -CS- (CH 2) x -SC-; 6-membered heteroaromatic ring optionally substituted with three or four cyano, nitro Group, amino group, hydroxyl group, carboxyl group, aldehyde group, halogen, C 1-4 alkyl group, halogenated C 1-4 alkyl group, C 1-4 alkoxy group, halogen
  • n, p, q and x are independently 1, 2, or 3;
  • W 1 is O, S or N;
  • W 2 is N or CW 22 ;
  • W 3 is N or CW 33 ;
  • W 4 is N or CW 44 ;
  • W 5 is N or CW 55 ;
  • Het is
  • Y 1 is N or CY 11 ;
  • Y 2 is N or CY 22 ;
  • Y 3 is N or CY 33 ;
  • Y 4 is N or CY 44 ;
  • Y 5 is N or CY 55 ;
  • p 1 or 2;
  • W 1 is O, S or N;
  • W 2 is N or CW 22 ;
  • W 3 is N or CW 33 ;
  • W 4 is N or CW 44 ;
  • W 5 is N or CW 55 ;
  • Y 1 is N or CY 11 ;
  • Y 2 is N or CY 22 ;
  • Y 3 is N or CY 33 ;
  • Y 4 is N or CY 44 ;
  • Y 5 is N or CY 55 ;
  • Y 11 , Y 22 , Y 33 , Y 44 and Y 55 are each independently hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, nitro, cyano, hydroxyl, amino, carboxyl, aldehyde, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH(CH 3 ) 2 , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , -CH(CH 3 )CH 2 CH 3 , -CH 2 CH(CH 3 )CH 3 , -C(CH 3 ) 3 , -CH 2 Cl, -CHF 2 , -CF 3 , -OCH 3 , -OCH 2 CH 3 , -OCH 2 CH 2 CH 3 , -OCH(CH 3 ) 2 , -OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , -OCH(CH 3 )CH 2 CH 3 , -OCH 2 CH(CH 3 )CH 3 , -
  • Y 11 and Y 22 , Y 22 and Y 33 , Y 33 and Y 44 or Y 44 and Y 55 are optionally connected to a carbon atom to form a benzene ring, pyridine ring or -CO-(CH 2 ) p- OC-; the benzene ring or pyridine ring is optionally substituted by 1, 2, 3 or 4 cyano, nitro, amino, hydroxyl, carboxyl, aldehyde, fluorine, chlorine, bromine, iodine, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH(CH 3 ) 2 , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , -CH(CH 3 )CH 2 CH 3 , -CH 2 CH(CH 3 )CH 3 , -C(CH 3 ) 3 , -CH 2 Cl, -CHF 2 , -CF 3 , -OCH 3 , -OCH
  • Conditions are: when Y 1 is CY 11 , Y 2 is CY 22 , Y 3 is CY 33 , Y 4 is CY 44 , and Y 5 is CY 55 , Y 11 and Y 22 , Y 22 and Y 33 ,
  • p 1 or 2;
  • W 1 is O, S or N;
  • W 2 is N or CW 22 ;
  • W 3 is N or CW 33 ;
  • W 4 is N or CW 44 ;
  • W 5 is N or CW 55 ;
  • W 22 , W 33 , W 44 and W 55 are each independently hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, nitro, cyano, hydroxyl, amino, carboxyl, aldehyde, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , -CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 , -CH 2 CH (CH 3 ) CH 3 , -C(CH 3 ) 3 , -CH 2 Cl, -CHF 2 , -CF 3 , -OCH 3 , -OCH 2 CH 3 , -OCH 2 CH 2 CH 3 , -OCH(CH 3 ) 2 , -OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , -OCH(CH 3 )CH 2 CH 3 , -OCH 2 CH(CH 3 )CH 3 , -OC(CH 3 )CH 3
  • the invention provides a composition comprising at least one compound of the invention.
  • the present invention provides the use of the compound of the present invention or the composition of the present invention as a herbicide in agriculture.
  • the articles “a”, “an” and “said” used in the present invention are intended to include “at least one” or “one or more”. Therefore, the articles used in the present invention refer to one or more than one (ie, at least one) object articles.
  • a component refers to one or more components, that is, there may be more than one component that is considered to be employed or used in the implementation of the embodiment.
  • Stereoisomer refers to compounds that have the same chemical structure, but the atoms or groups are arranged differently in space. Stereoisomers include enantiomers, diastereomers, conformational isomers (rotamers), geometric isomers (cis/trans) isomers, atropisomers, etc. .
  • Enantiomer refers to two isomers of a compound that cannot overlap but are mirror images of each other.
  • Diastereomer refers to a stereoisomer that has two or more chiral neutrals and whose molecules are not mirror images of each other. Diastereomers have different physical properties, such as melting point, boiling point, spectral properties and reactivity. Diastereomer mixtures can be separated by high-resolution analytical operations such as electrophoresis and chromatography, such as HPLC.
  • optically active compounds that is, they have the ability to rotate the plane of plane polarized light.
  • the prefixes D and L or R and S are used to denote the absolute configuration of the molecule with respect to one or more chiral centers.
  • the prefixes d and l or (+) and (-) are symbols used to specify the rotation of plane polarized light caused by a compound, where (-) or l indicates that the compound is left-handed.
  • Compounds prefixed with (+) or d are right-handed.
  • a specific stereoisomer is an enantiomer, and a mixture of such isomers is called an enantiomeric mixture.
  • a 50:50 mixture of enantiomers is called a racemic mixture or a racemate, which can occur when there is no stereoselectivity or stereospecificity in a chemical reaction or process.
  • any asymmetric atoms (for example, carbon, etc.) of the compounds disclosed in the present invention can exist in racemic or enantiomerically enriched forms, such as (R)-, (S)-, or (R,S)-configuration presence.
  • each asymmetric atom has an enantiomeric excess of at least 50%, an enantiomeric excess of at least 60%, an enantiomeric excess of at least 70% in the (R)- or (S)-configuration, at least 80% enantiomeric excess, at least 90% enantiomeric excess, at least 95% enantiomeric excess, or at least 99% enantiomeric excess.
  • the compounds of the invention may be in one of the possible isomers or their mixtures, such as racemates and diastereomer mixtures (this depends on the number of asymmetric carbon atoms) Form exists.
  • Optically active (R)- or (S)-isomers can be prepared using chiral synthons or chiral reagents, or resolved using conventional techniques. If the compound contains a double bond, the substituent may be in the E or Z configuration; if the compound contains a disubstituted cycloalkyl, the cycloalkyl substituent may have a cis or trans configuration.
  • the resulting mixture of any stereoisomers can be separated into pure or substantially pure geometric isomers, enantiomers, diastereomers, for example, by chromatography Method and/or step crystallization method.
  • racemates of any resulting end products or intermediates can be resolved into optical enantiomers by methods known to those skilled in the art using known methods, for example, by obtaining the diastereomeric salts obtained Separate. Racemic products can also be separated by chiral chromatography, such as high performance liquid chromatography (HPLC) using chiral adsorbents. In particular, enantiomers can be prepared by asymmetric synthesis.
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • the compounds of the present invention may be optionally substituted with one or more substituents, such as the compounds of the general formula above, or like the specific examples, subclasses, and inclusions of the present invention in the examples.
  • substituents such as the compounds of the general formula above, or like the specific examples, subclasses, and inclusions of the present invention in the examples.
  • a class of compounds can be understood that the term “optionally substituted” can be used interchangeably with the term “substituted or unsubstituted”.
  • substituted means that one or more hydrogen atoms in a given structure are replaced with specific substituents. Unless otherwise indicated, an optional substituent may be substituted at each substitutable position of the group.
  • substituents When more than one position in the given structural formula can be substituted with one or more substituents selected from specific groups, the substituents may be substituted at the same positions or differently. Specifically, examples of "one or more" refer to 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, or 10.
  • the substituents mentioned herein may be, but not limited to, deuterium, fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, hydroxy, nitro, amino, carboxy, alkyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkyl Oxyalkoxy, alkoxyalkylamino, aryloxy, heteroarylepoxy, heterocyclyloxy, arylalkoxy, heteroarylcycloalkoxy, heterocyclylalkoxy, cycloalkane Alkoxy, alkylamino, alkylaminoalkyl, alkylaminoalkylamino, cycloalkylamino, cycloalkylalkylamino, alkylthio, haloalkyl, haloalkoxy, hydroxy-substituted alkyl, hydroxy-substituted alkyl Amino, cyano-substituted alkyl, cyano-substituted alkoxy,
  • C 1 -C 6 alkyl or "C 1-6 alkyl” particularly refers to independently disclosed methyl, ethyl, C 3 alkyl, C 4 alkyl, C 5 alkyl, and C 6 alkyl base.
  • alkyl or "alkyl group” used in the present invention means a saturated linear or branched monovalent hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms; wherein the alkyl group is optionally One or more substituents described in this invention are substituted. Unless otherwise specified, alkyl groups contain 1-20 carbon atoms. In one embodiment, the alkyl group contains 1-12 carbon atoms; in one embodiment, the alkyl group contains 1-8 carbon atoms; in another embodiment, the alkyl group contains 1- 6 carbon atoms; in yet another embodiment, the alkyl group contains 1-4 carbon atoms; in yet another embodiment, the alkyl group contains 1-3 carbon atoms.
  • alkyl groups include, but are not limited to, methyl (Me, -CH 3 ), ethyl (Et, -CH 2 CH 3 ), n-propyl (n-Pr, -CH 2 CH 2 CH 3 ), isopropyl (i-Pr, -CH(CH 3 ) 2 ), n-butyl (n-Bu, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ), isobutyl (i-Bu, -CH 2 CH (CH 3 ) 2 ), sec-butyl (s-Bu, -CH(CH 3 )CH 2 CH 3 ), tert-butyl (t-Bu, -C(CH 3 ) 3 ), n-pentyl (-CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ), 2-pentyl (-CH(CH 3 )CH 2 CH 2 CH 3 ), 3-pentyl (-CH(CH 2 CH 3 ) 2 ), 2-methyl -2-butyl(-C(CH 3 ) 2
  • alkenyl means a straight-chain or branched monovalent hydrocarbon group containing 2-12 carbon atoms, in which there is at least one unsaturated site, that is, there is a carbon-carbon sp 2 double bond, wherein, the alkenyl group
  • the group may be optionally substituted with one or more substituents described in the present invention, which includes the positioning of "cis” and “tans", or the positioning of "E” and "Z”.
  • the alkenyl group contains 2-8 carbon atoms; in another embodiment, the alkenyl group contains 2-6 carbon atoms; in yet another embodiment, the alkenyl group contains 2 -4 carbon atoms.
  • alkynyl refers to a linear or branched monovalent hydrocarbon group containing 2-12 carbon atoms, in which there is at least one carbon-carbon sp triple bond, wherein the alkynyl group may be optionally substituted by one or more Substituted by the substituents described in this invention.
  • the alkynyl group contains 2-10 carbon atoms; in one embodiment, the alkynyl group contains 2-8 carbon atoms; in another embodiment, the alkynyl group contains 2- 6 carbon atoms; in yet another embodiment, the alkynyl group contains 2-4 carbon atoms.
  • alkynyl groups include, but are not limited to, -C ⁇ CH, -C ⁇ CCH 3 , -CH 2 -C ⁇ CH, -CH 2 -C ⁇ CCH 3 , -CH 2 CH 2 -C ⁇ CH , -CH 2 -C ⁇ CCH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -C ⁇ CH 2 CH 3, etc.
  • alkoxy means that the alkyl group is connected to the rest of the molecule through an oxygen atom, wherein the alkyl group has the meaning as described in the present invention.
  • alkoxy groups include, but are not limited to, methoxy (MeO, -OCH 3 ), ethoxy (EtO, -OCH 2 CH 3 ), 1-propoxy (n-PrO, n- Propoxy, -OCH 2 CH 2 CH 3 ), 2-propoxy (i-PrO, i-propoxy, -OCH(CH 3 ) 2 ), etc.
  • alkoxy-alkyl means that the alkyl group is substituted with one or more alkoxy groups, wherein the alkyl and alkoxy groups have the meaning as described in the present invention.
  • cycloalkyl refers to a monovalent or polyvalent saturated monocyclic, bicyclic or tricyclic ring system containing 3-12 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group contains 3-10 carbon atoms; in another embodiment, the cycloalkyl group contains 3-8 carbon atoms; in yet another embodiment, the cycloalkyl group contains 3-6 carbon atoms carbon atom.
  • the cycloalkyl group is optionally substituted with one or more substituents described herein.
  • Such examples include, but are not limited to, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl, cyclododecyl Alkyl, etc.
  • heteroatom refers to O, S, N, P, and Si, including N, S, and P in any oxidation state; primary, secondary, tertiary amine, and quaternary ammonium salt forms; or heterocyclic nitrogen atoms Hydrogen substituted forms, for example, N (like N in 3,4-dihydro-2H-pyrrolyl), NH (like NH in pyrrolidinyl) or NR (like in N-substituted pyrrolidinyl) NR).
  • halogen refers to fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) or iodine (I).
  • heteromatic ring means monocyclic, bicyclic and tricyclic ring systems containing 5-12 ring atoms, or 5-10 ring atoms, or 5-6 ring atoms, at least one of which is aromatic, And at least one ring system contains one or more heteroatoms, wherein each ring system contains a ring composed of 5-7 atoms, and one or more attachment points are connected to the rest of the molecule.
  • heteroaromatic ring may be used interchangeably with the term “heteroaryl” or “heteroaromatic compound”.
  • the heteroaromatic ring group is optionally substituted with one or more substituents described in the present invention.
  • the heteroaromatic ring composed of 5-10 atoms contains 1, 2, 3 or 4 heteroatoms independently selected from O, S and N.
  • heteroaromatic ring groups include, but are not limited to, 2-furanyl, 3-furanyl, N-imidazolyl, 2-imidazolyl, 4-imidazolyl, 5-imidazolyl, 3-isoxazolyl , 4-isoxazolyl, 5-isoxazolyl, 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl, N-pyrrolyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 2- Pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5-pyrimidinyl, pyridazinyl (eg 3-pyridazinyl), 2-thiazolyl, 4-thiazolyl, 5-thiazolyl, tetrazolyl (such as 5-tetrazolyl), triazolyl (such as 2-triazolyl and 5-triazolyl), 2-thienyl, 3-thienyl, pyrazolyl,
  • haloalkyl denotes an alkyl group is substituted with one or more halogen atoms, such examples include, but are not limited to, -CF 3, -CHF 2, -CH 2 Cl, -CH 2 CF 3, - CH 2 CHF 2 , -CH 2 CH 2 CF 3 and so on.
  • haloalkoxy means that the alkoxy group is substituted with one or more halogen atoms, such examples include, but are not limited to, -OCF 3 , -OCHF 2 , -OCHCl 2 , -OCH 2 CHF 2 , -OCH 2 CHCl 2 , -OCH(CH 3 )CHF 2 and so on.
  • haloalkenyl means that the alkenyl group is substituted with one or more halogen atoms.
  • haloalkynyl means that the alkynyl group is substituted with one or more halogen atoms.
  • alkenyloxy means that an alkenyl group is connected to the rest of the molecule through an oxygen atom, wherein the alkenyl group has the meaning as described in the present invention.
  • alkynyloxy means that an alkynyl group is connected to the rest of the molecule through an oxygen atom, wherein the alkynyl group has the meaning as described in the present invention.
  • haloalkenyloxy means that the alkenyloxy group is substituted with one or more halogen atoms.
  • haloalkynyloxy means that the alkynyloxy group is substituted with one or more halogen atoms.
  • aryl refers to monocyclic, bicyclic and tricyclic carbocyclic systems containing 6-14 ring atoms, or 6-12 ring atoms, or 6-10 ring atoms, wherein at least one ring system is aromatic Family, where each ring system contains a ring of 3-7 atoms, and one or more attachment points are connected to the rest of the molecule.
  • aryl may be used interchangeably with the term “aromatic ring”. Examples of aryl groups may include phenyl, indenyl, naphthyl and anthracenyl.
  • aryl-alkyl means that the hydrogen atom in the alkyl group is replaced by one or more aryl groups, wherein the alkyl and aryl groups have the meaning as described in the present invention. Such examples include, but are not limited to, benzyl, phenethyl and the like.
  • Salts of the compounds described in the present invention include those derived from alkali metals or alkaline earth metals and those derived from ammonia and amines.
  • Preferred cations include sodium, potassium, magnesium, and ammonium cations having the chemical formula N + (R AA R BB R CC R DD ), where R AA , R BB , R CC and R DD are independently selected from hydrogen, C 1 -C 6 alkyl and C 1 -C 6 hydroxyalkyl.
  • the salt of the compound of formula (I) can be obtained by using a metal hydroxide (such as sodium hydroxide) or an amine (such as ammonia, trimethylamine, diethanolamine, 2-methylthiopropylamine, bisallylamine, 2-butane Oxyethylamine, morpholine, cyclododecylamine or benzylamine) is prepared by treating the compound of formula (I).
  • a metal hydroxide such as sodium hydroxide
  • an amine such as ammonia, trimethylamine, diethanolamine, 2-methylthiopropylamine, bisallylamine, 2-butane Oxyethylamine, morpholine, cyclododecylamine or benzylamine
  • acceptable salts can be formed from organic acids and inorganic acids, such as acetic acid, propionic acid, lactic acid, citric acid, tartaric acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, propanediol Acid, mandelic acid, malic acid, phthalic acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid and the like are known Accepted acid.
  • organic acids and inorganic acids such as acetic acid, propionic acid, lactic acid, citric acid, tartaric acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, propanediol Acid, mandelic acid, malic acid, phthalic acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid
  • the invention provides a novel quinoline derivative for controlling weeds and a preparation method thereof, specifically:
  • the present invention provides a compound that has a compound represented by formula (I) or a stereoisomer of a compound represented by formula (I), a nitrogen oxide, or a salt thereof:
  • R 4 is C 1-8 alkyl, C 2-8 alkenyl, C 2-8 alkynyl, C 3-10 cycloalkyl or C 6-14 aryl;
  • R 5 is C 1-8 alkyl, C 2-8 alkenyl, C 2-8 alkynyl, C 3-10 cycloalkyl or C 6-14 aryl;
  • R 6 and R 7 are each independently hydrogen, C 1-8 alkyl, C 3-10 cycloalkyl, or C 6-14 aryl;
  • R 8 is C 1-8 alkyl
  • R 1 is optionally substituted with 1, 2, 3, 4 or 5 A1;
  • R 2 is hydrogen or C 1-8 alkyl optionally substituted with 1, 2, 3, 4, 5 or 6 fluorine, chlorine, bromine or iodine;
  • R 3 is hydrogen or C 1-8 alkyl optionally substituted with 1, 2, 3, 4, 5 or 6 fluorine, chlorine, bromine or iodine;
  • R 2 and R 3 together form -(CH 2 ) w -, where w is 3 or 4;
  • Z is -O- or -S-;
  • Y 1 is N or CY 11 ;
  • Y 2 is N or CY 22 ;
  • Y 3 is N or CY 33 ;
  • Y 4 is N or CY 44 ;
  • Y 5 is N or CY 55 ;
  • y is 0, 1, or 2;
  • R m is hydrogen, C 1-8 alkyl, halogenated C 1-8 alkyl or C 3-10 cycloalkyl
  • Y 11 and Y 22 , Y 22 and Y 33 , Y 33 and Y 44 or Y 44 and Y 55 are optionally connected to a carbon atom to form a benzene ring, 6-membered heteroaromatic ring, -C-(CH 2 ) n -C-, -CO-(CH 2 ) m -C-, -CO-(CH 2 ) p -OC-, -CS-(CH 2 ) q -C- or -CS-(CH 2 ) x -SC-; the benzene ring or 6-membered heteroaromatic ring is optionally substituted by 1, 2, 3 or 4 cyano, nitro, amino, hydroxyl, carboxyl, aldehyde, halogen, C 1-8 alkyl , Halogenated C 1-8 alkyl, C 1-8 alkoxy, halogenated C 1-8 alkoxy, C 3-10 cycloalkyl, C 1-8 alkyl-
  • Conditions are: when Y 1 is CY 11 , Y 2 is CY 22 , Y 3 is CY 33 , Y 4 is CY 44 , and Y 5 is CY 55 , Y 11 and Y 22 , Y 22 and Y 33 ,
  • the carbon atoms to which Y 33 and Y 44 or Y 44 and Y 55 are optionally connected form a 6-membered heteroaromatic ring, -CO-(CH 2 ) m -C-, -CO-(CH 2 ) p -OC -, - CS- (CH 2) q -C- or -CS- (CH 2) x -SC-; 6-membered heteroaromatic ring optionally substituted with three or four cyano, nitro Group, amino group, hydroxyl group, carboxyl group, aldehyde group, halogen, C 1-8 alkyl group, halogenated C 1-8 alkyl group, C 1-8 alkoxy group, halogen
  • n, m, p, q and x are independently 1, 2 or 3;
  • W 1 is O, S or N;
  • W 2 is N or CW 22 ;
  • W 3 is N or CW 33 ;
  • W 4 is N or CW 44 ;
  • W 5 is N or CW 55 ;
  • W 22 and W 33 , W 33 and W 44 or W 44 and W 55 optionally together with the carbon atom to which they are connected to form a benzene ring or a 5-6 membered heteroaromatic ring; said benzene ring or 5-6
  • R 4 is C 1-6 alkyl, C 2-6 alkenyl, C 2-6 alkynyl, C 3-8 cycloalkyl or C 6-10 aryl;
  • R 5 is C 1-6 alkyl, C 2-6 alkenyl, C 2-6 alkynyl, C 3-8 cycloalkyl or C 6-10 aryl;
  • R 6 and R 7 are each independently hydrogen, C 1-6 alkyl, C 3-8 cycloalkyl, or C 6-10 aryl;
  • R 8 is C 1-6 alkyl
  • R 1 is optionally substituted with 1, 2, 3, 4 or 5 A1;
  • R 4 is C 1-6 alkyl, C 3-6 cycloalkyl or C 6-10 aryl;
  • R 5 is C 1-4 alkyl
  • R 6 and R 7 are each independently hydrogen or C 1-4 alkyl
  • R 8 is C 1-4 alkyl
  • R 1 is optionally substituted with 1, 2, 3, 4 or 5 A1;
  • R 1 is the following substructure formula:
  • R 1 is optionally substituted with 1, 2, 3, 4 or 5 A1;
  • R 2 is hydrogen or C 1-6 alkyl optionally substituted with 1, 2, 3, 4, 5 or 6 fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • R 2 is hydrogen or C 1-4 alkyl.
  • R 2 is hydrogen, -CH 3 or -CH 2 CH 3 .
  • R 2 is hydrogen or -CH 3 .
  • R 3 is hydrogen or C 1-6 alkyl optionally substituted with 1, 2, 3, 4, 5 or 6 fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • R 3 is hydrogen or C 1-4 alkyl optionally substituted with 1, 2, 3, 4, 5 or 6 fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • R 3 is hydrogen, —CH 3 , —CH 2 CH 3 , —CHF 2 or —CF 3 .
  • X 1 is hydrogen, cyano, nitro, halogen, C 1-4 alkyl, C 1-4 alkoxy, halo C 1-4 alkyl, or halo C 1-4 Alkoxy.
  • X 1 is hydrogen, cyano, nitro, fluorine, chlorine, bromine, iodine, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -OCH 3 , -OCH 2 CH 3 , -CHF 2 , -CF 3 or -OCF 3 .
  • X 2 is hydrogen, cyano, nitro, halogen, C 1-4 alkyl, C 1-4 alkoxy, halo C 1-4 alkyl, or halo C 1-4 Alkoxy.
  • X 2 is hydrogen, cyano, nitro, fluorine, chlorine, bromine, iodine, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -OCH 3 , -OCH 2 CH 3 , -CHF 2 , -CF 3 or -OCF 3 .
  • X 3 is hydrogen, cyano, nitro, halogen, C 1-4 alkyl, C 1-4 alkoxy, halo C 1-4 alkyl, or halo C 1-4 Alkoxy.
  • X 3 is hydrogen, cyano, nitro, fluorine, chlorine, bromine, iodine, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -OCH 3 , -OCH 2 CH 3 , -CHF 2 , -CF 3 or -OCF 3 .
  • Het is
  • Y 1 is N or CY 11 ;
  • Y 2 is N or CY 22 ;
  • Y 3 is N or CY 33 ;
  • Y 4 is N or CY 44 ;
  • Y 5 is N or CY 55 ;
  • y is 0, 1, or 2;
  • R m is hydrogen, C 1-6 alkyl, halogenated C 1-6 alkyl or C 3-8 cycloalkyl
  • Y 11 and Y 22 , Y 22 and Y 33 , Y 33 and Y 44 or Y 44 and Y 55 are optionally connected to a carbon atom to form a benzene ring, 6-membered heteroaromatic ring, -C-(CH 2 ) n -C-, -CO-(CH 2 ) m -C-, -CO-(CH 2 ) p -OC-, -CS-(CH 2 ) q -C- or -CS-(CH 2 ) x -SC-; the benzene ring or 6-membered heteroaromatic ring is optionally substituted by 1, 2, 3 or 4 cyano, nitro, amino, hydroxyl, carboxyl, aldehyde, halogen, C 1-6 alkyl , Halogenated C 1-6 alkyl, C 1-6 alkoxy, halogenated C 1-6 alkoxy, C 3-8 cycloalkyl, C 1-6 alkyl-
  • Conditions are: when Y 1 is CY 11 , Y 2 is CY 22 , Y 3 is CY 33 , Y 4 is CY 44 , and Y 5 is CY 55 , Y 11 and Y 22 , Y 22 and Y 33 ,
  • the carbon atoms to which Y 33 and Y 44 or Y 44 and Y 55 are optionally connected form a 6-membered heteroaromatic ring, -CO-(CH 2 ) m -C-, -CO-(CH 2 ) p -OC -, - CS- (CH 2) q -C- or -CS- (CH 2) x -SC-; 6-membered heteroaromatic ring optionally substituted with three or four cyano, nitro Group, amino, hydroxyl, carboxyl, aldehyde, halogen, C 1-6 alkyl, halogenated C 1-6 alkyl, C 1-6 alkoxy, halogenated C 1-6 alkoxy
  • n, m, p, q, and x are independently 1, 2, or 3.
  • Het is
  • Y 1 is N or CY 11 ;
  • Y 2 is N or CY 22 ;
  • Y 3 is N or CY 33 ;
  • Y 4 is N or CY 44 ;
  • Y 5 is N or CY 55 ;
  • Y 11 and Y 22 , Y 22 and Y 33 , Y 33 and Y 44 or Y 44 and Y 55 are optionally connected to a carbon atom to form a benzene ring, 6-membered heteroaromatic ring, -CO-(CH 2 ) m -C-, -CO-(CH 2 ) p -OC-, -CS-(CH 2 ) q -C- or -CS-(CH 2 ) x -SC-; the benzene ring or 6-member
  • Conditions are: when Y 1 is CY 11 , Y 2 is CY 22 , Y 3 is CY 33 , Y 4 is CY 44 , and Y 5 is CY 55 , Y 11 and Y 22 , Y 22 and Y 33 ,
  • the carbon atoms to which Y 33 and Y 44 or Y 44 and Y 55 are optionally connected form a 6-membered heteroaromatic ring, -CO-(CH 2 ) m -C-, -CO-(CH 2 ) p -OC -, - CS- (CH 2) q -C- or -CS- (CH 2) x -SC-; 6-membered heteroaromatic ring optionally substituted with three or four cyano, nitro Group, amino group, hydroxyl group, carboxyl group, aldehyde group, halogen, C 1-4 alkyl group, halogenated C 1-4 alkyl group, C 1-4 alkoxy group, halogen
  • n, p, q, and x are each independently 1, 2, or 3.
  • Y 1 is N or CY 11 ;
  • Y 2 is N or CY 22 ;
  • Y 3 is N or CY 33 ;
  • Y 4 is N or CY 44 ;
  • Y 5 is N or CY 55 ;
  • p 1 or 2.
  • Y 1 is N or CY 11 ;
  • Y 2 is N or CY 22 ;
  • Y 3 is N or CY 33 ;
  • Y 4 is N or CY 44 ;
  • Y 5 is N or CY 55 ;
  • Y 11 , Y 22 , Y 33 , Y 44 and Y 55 are each independently hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, nitro, cyano, hydroxyl, amino, carboxyl, aldehyde, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH(CH 3 ) 2 , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , -CH(CH 3 )CH 2 CH 3 , -CH 2 CH(CH 3 )CH 3 , -C(CH 3 ) 3 , -CH 2 Cl, -CHF 2 , -CF 3 , -OCH 3 , -OCH 2 CH 3 , -OCH 2 CH 2 CH 3 , -OCH(CH 3 ) 2 , -OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , -OCH(CH 3 )CH 2 CH 3 , -OCH 2 CH(CH 3 )CH 3 , -
  • Y 11 and Y 22 , Y 22 and Y 33 , Y 33 and Y 44 or Y 44 and Y 55 are optionally connected to a carbon atom to form a benzene ring, pyridine ring or -CO-(CH 2 ) p- OC-; the benzene ring or pyridine ring is optionally substituted by 1, 2, 3 or 4 cyano, nitro, amino, hydroxyl, carboxyl, aldehyde, fluorine, chlorine, bromine, iodine, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH(CH 3 ) 2 , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , -CH(CH 3 )CH 2 CH 3 , -CH 2 CH(CH 3 )CH 3 , -C(CH 3 ) 3 , -CH 2 Cl, -CHF 2 , -CF 3 , -OCH 3 , -OCH
  • R 2 is hydrogen
  • Conditions are: when Y 1 is CY 11 , Y 2 is CY 22 , Y 3 is CY 33 , Y 4 is CY 44 , and Y 5 is CY 55 , Y 11 and Y 22 , Y 22 and Y 33 ,
  • p 1 or 2.
  • R 2 is hydrogen
  • Het is
  • W 1 is O, S or N;
  • W 2 is N or CW 22 ;
  • W 3 is N or CW 33 ;
  • W 4 is N or CW 44 ;
  • W 5 is N or CW 55 ;
  • W 1 is O, S or N;
  • W 2 is N or CW 22 ;
  • W 3 is N or CW 33 ;
  • W 4 is N or CW 44 ;
  • W 5 is N or CW 55 ;
  • W 1 is O, S or N;
  • W 2 is N or CW 22 ;
  • W 3 is N or CW 33 ;
  • W 4 is N or CW 44 ;
  • W 5 is N or CW 55 ;
  • W 22 , W 33 , W 44 and W 55 are each independently hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, nitro, cyano, hydroxyl, amino, carboxyl, aldehyde, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , -CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 , -CH 2 CH (CH 3 ) CH 3 , -C(CH 3 ) 3 , -CH 2 Cl, -CHF 2 , -CF 3 , -OCH 3 , -OCH 2 CH 3 , -OCH 2 CH 2 CH 3 , -OCH(CH 3 ) 2 , -OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , -OCH(CH 3 )CH 2 CH 3 , -OCH 2 CH(CH 3 )CH 3 , -OC(CH 3 )CH 3
  • Het is
  • W 1 is O, S or N;
  • W 2 is N or CW 22 ;
  • W 3 is N or CW 33 ;
  • W 4 is N or CW 44 ;
  • W 5 is N or CW 55 ;
  • W 22 and W 33 , W 33 and W 44 or W 44 and W 55 optionally form a benzene ring or 6-membered heteroaromatic ring together with the carbon atom to which they are attached; the benzene ring or 6-membered heteroaromatic ring
  • Het is
  • W 1 is O, S or N;
  • W 2 is N or CW 22 ;
  • W 3 is N or CW 33 ;
  • W 4 is N or CW 44 ;
  • W 5 is N or CW 55 ;
  • W 1 is O, S or N;
  • W 2 is N or CW 22 ;
  • W 3 is N or CW 33 ;
  • W 4 is N or CW 44 ;
  • W 5 is N or CW 55 ;
  • the present invention provides a compound having one of the following structures or a stereoisomer, nitrogen oxide, or salt thereof of a compound having one of the following structures:
  • the invention provides a composition comprising at least one compound according to the invention.
  • composition of the present invention contains a pesticide-acceptable carrier.
  • the present invention provides the use of the compound of the present invention or the composition of the present invention as a herbicide in agriculture.
  • the present invention provides a method for controlling weeds using the compound of the present invention or the composition of the present invention.
  • compositions and formulations of compounds of the present invention are provided.
  • the compound of the present invention can be generally used as a herbicide active ingredient in a composition, that is, a formulation having at least one additional component used as a carrier, the additional component is selected from a surfactant, a solid dilution Agent and liquid thinner.
  • a composition that is, a formulation having at least one additional component used as a carrier, the additional component is selected from a surfactant, a solid dilution Agent and liquid thinner.
  • the ingredients of the formulation or composition are selected to be consistent with the physical properties of the active ingredient, the mode of application and environmental factors (such as soil type, humidity and temperature).
  • Liquid compositions include solutions (including emulsifiable concentrates), suspensions, emulsions (including microemulsions and/or suspoemulsions), etc., which can optionally be thickened into gels.
  • aqueous liquid compositions are soluble concentrates, suspension concentrates, capsule suspensions, concentrated emulsions, microemulsions and suspoemulsions.
  • non-aqueous liquid compositions are emulsifiable concentrates, microemulsifiable concentrates, dispersible concentrates and oil dispersions.
  • the general types of solid compositions are powders, powders, granules, pellets, pellets, lozenges, tablets, filled films (including seed coatings), etc., which may be water-dispersible ("wettable") Or water soluble. Films and coatings formed from film-forming solutions or flowable suspensions are especially useful for seed treatment.
  • the active ingredient may be encapsulated by (micro)capsules and further formed into a suspension or solid preparation; or the entire active ingredient preparation may be encapsulated (or "coated”). Encapsulation can control or delay the release of the active ingredient.
  • Emulsifiable granules combine the advantages of both emulsifiable concentrate formulations and dry granule formulations.
  • the high-concentration composition is mainly used as an intermediate for other preparations.
  • Sprayable formulations are usually dispersed in a suitable medium before spraying. Such liquid preparations and solid preparations are formulated into preparations that are easily diluted in a spray medium (usually water).
  • the spray volume may be in the range of about one liter to several thousand liters per hectare, but more typically in the range of about ten to several hundred liters per hectare.
  • Sprayable formulations can be mixed with water or another suitable medium in a water tank for treatment of leaves by air or ground application, or applied to the growth medium of plants. Liquid and dry formulations can be dosed directly into the drip irrigation system, or into the furrow during planting.
  • the formulation will generally contain an effective amount of active ingredient, diluent and surfactant, the sum of which is 100% by weight.
  • Solid diluents include, for example, clays such as bentonite, montmorillonite, attapulgite and kaolin, gypsum, cellulose, titanium dioxide, zinc oxide, starch, dextrin, sugar (e.g. lactose, sucrose), silica, talc, mica, diatom Earth, urea, calcium carbonate, sodium carbonate and sodium bicarbonate, and sodium sulfate.
  • Typical solid diluents are described in Watkins et al. Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, 2nd Edition, Dorland Books, Caldwell, New Jersey.
  • Liquid diluents include, for example, water, N,N-dimethylalkanamide (e.g. N,N-dimethylformamide), limonene, dimethyl sulfoxide, N-alkylpyrrolidone (e.g.
  • N-methylpyrrolidone Ethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, propylene carbonate, butylene carbonate, paraffin (such as white mineral oil, normal paraffin, isoparaffin), alkylbenzene, alkylnaphthalene, Glycerin, triacetin, sorbitol, aromatic hydrocarbons, dearomatized aliphatic compounds, alkylbenzenes, alkylnaphthalenes, ketones (such as cyclohexanone, 2-heptanone, isophorone and 4-hydroxy-4 -Methyl-2-pentanone), acetate (such as isoamyl acetate, hexyl acetate, heptyl acetate, octyl acetate, nonyl acetate, tridecyl acetate and isobornyl acetate), other Esters (such as alkyl,
  • Liquid diluents also include glycerides of saturated and unsaturated fatty acids (usually C6-C22), such as plant seed and fruit oils (eg olive oil, castor oil, linseed oil, sesame oil, corn oil, peanut oil, sunflower Seed oil, grape seed oil, safflower oil, cottonseed oil, soybean oil, rapeseed oil, coconut oil and palm kernel oil), fats of animal origin (such as tallow, lard, lard, cod liver oil, fish oil), and their mixture.
  • plant seed and fruit oils eg olive oil, castor oil, linseed oil, sesame oil, corn oil, peanut oil, sunflower Seed oil, grape seed oil, safflower oil, cottonseed oil, soybean oil, rapeseed oil, coconut oil and palm kernel oil
  • fats of animal origin such as tallow, lard, lard, cod liver oil, fish oil
  • the liquid diluent also includes alkylated (eg, methylated, ethylated, butylated) fatty acids, where the fatty acids can be obtained by hydrolysis of glycerides derived from plants and animals, and can be purified by distillation.
  • alkylated (eg, methylated, ethylated, butylated) fatty acids where the fatty acids can be obtained by hydrolysis of glycerides derived from plants and animals, and can be purified by distillation.
  • Typical liquid diluents are described in Solvents Guide by Marsden, 2nd Edition, Interscience, New York, 1950.
  • the solid compositions and liquid compositions of the present invention generally contain one or more surfactants.
  • surfactants also known as “surface-active agents”
  • surface-active agents usually change, most often reducing the surface tension of the liquid.
  • the surfactant can be used as a wetting agent, dispersant, emulsifier or defoamer.
  • Nonionic surfactants can be divided into nonionic surfactants, anionic surfactants or cationic surfactants.
  • Nonionic surfactants that can be used as the composition of the present invention include, but are not limited to: alcohol alkoxylates, such as based on natural alcohols and synthetic alcohols (which are branched or linear) and composed of alcohols and ethylene oxide, Alcohol alkoxylates prepared from propylene oxide, butylene oxide or their mixtures; amine ethoxylation, alkanolamides and ethoxylated alkanolamides; alkoxylated triglycerides, Such as ethoxylated soybean, castor and rapeseed oil; alkylphenol alkoxylates such as octylphenol ethoxylate, nonylphenol ethoxylate, dinonylphenol ethoxylate and ten Dialkylphenol ethoxylates (prepared from phenol and ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide
  • Useful anionic surfactants include, but are not limited to: alkylarylsulfonic acids and their salts; carboxylated alcohols or alkylphenol ethoxylates; diphenylsulfonate derivatives; lignin and lignin derivatives Substances, such as lignin sulfonates; maleic acid or succinic acid or their anhydrides; olefin sulfonates; phosphate esters, such as phosphate esters of alcohol alkoxylates, phosphate esters of alkylphenol alkoxylates, and benzene Phosphate esters of vinylphenol ethoxylates; protein-based surfactants; sarcosine derivatives; styrylphenol ether sulfates; sulfates and sulfonates of oils and fatty acids; ethoxylated alkylphenols Sulfates and sulfonates; alcohol sulfates; eth
  • Useful cationic surfactants include, but are not limited to: amides and ethoxylated amides; amines, such as N-alkyl propylene diamine, tripropylene triamine and dipropylene tetramine, and ethoxylated amines, Ethoxylated diamines and propoxylated amines (made from amines and ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, or mixtures thereof); amine salts, such as amine acetate and diamine salts; quaternary Ammonium salts, such as quaternary salts, ethoxylated quaternary salts, and diquaternary salts; and amine oxides, such as alkyl dimethyl amine oxides and di-(2-hydroxyethyl)-alkyl amine oxides.
  • amines such as N-alkyl propylene diamine, tripropylene triamine and dipropylene tetramine, and ethoxylated
  • compositions of the present invention are mixtures of nonionic surfactants and anionic surfactants, or mixtures of nonionic surfactants and cationic surfactants.
  • Non-ionic, anionic and cationic surfactants and their recommended uses are disclosed in a number of published references, including McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, published by McCutcheon's Division, The Manufacturing, Publishing Company, and Detergents, North American and International Yearbooks Edition; Encyclopedia of Surface, Active Agents, Chemical, Publ. Co., Inc., New York, 1964 of Sisely and Wood; and Synthetic Detergents of AS Davidson and B. Milwidsky, seventh edition, John Wiley and Sons, New York, 1987 .
  • compositions of the present invention may also contain formulation aids and additives known to those skilled in the art as auxiliary formulations (some of which may also be considered to function as solid diluents, liquid diluents, or surfactants).
  • formulation aids and additives can be controlled: pH (buffer), foaming during processing (defoamer such as polyorganosiloxane), sedimentation of active ingredients (suspending agent), viscosity (thixotropic thickener) ), microbial growth in the container (antimicrobial agent), product freezing (antifreeze), color (dye/pigment dispersion), elution (film-forming agent or binder), evaporation (anti-evaporation agent), and others Preparation properties.
  • Film-forming agents include, for example, polyvinyl acetate, polyvinyl acetate copolymer, polyvinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol copolymer, and wax.
  • formulation aids and additives include McCutcheon’s Volume 2: Functional Materials, North American and International Yearbook editions published by McCutcheon’s Division, The Manufacturing, Publishing, Co.; and those listed in PCT Publication WO 03/024222.
  • the compounds of the present invention and any other active ingredients are generally incorporated into the compositions of the present invention by dissolving the active ingredients in a solvent or by grinding the active ingredients in a liquid or dry diluent.
  • Solutions, including emulsifiable concentrates can be prepared by simply mixing the ingredients. If the solvent of the liquid composition used as emulsifiable concentrate is immiscible with water, an emulsifier is usually added to emulsify the solvent containing the active ingredient when it is diluted with water.
  • a media mill can be used to wet grind the active ingredient slurry with a particle size of at most 2,000 ⁇ m to obtain particles with an average diameter below 3 ⁇ m.
  • the aqueous slurry can be prepared as a finished suspension concentrate (see, for example, U.S. 3,060,084) or further processed by spray drying to form water-dispersible particles. Dry formulations generally require a dry grinding step, which produces an average particle size in the range of 2 ⁇ m to 10 ⁇ m. Powders and powders can be prepared by mixing, and usually by grinding (for example with a hammer mill or fluid energy mill). The granules and granules can be prepared by spraying the active substance on a preformed granular carrier or by agglomeration techniques.
  • Granules can be prepared as described in US 4,172,714.
  • Water-dispersible and water-soluble granules can be prepared as proposed in US 4,144,050, US 3,920,442 and DE. 3,246,493.
  • Tablets can be prepared as US 5,180,587, US 5,232,701 and US 5,208,030 are prepared.
  • the membrane can be prepared as proposed in GB 2,095,558 and US 3,299,566.
  • the herbicide of the present invention can be used by spraying plants, applying to soil, and applying to water surfaces.
  • the amount of active component is appropriately determined to meet the application purpose.
  • the content of the active component is appropriately determined according to this purpose.
  • the amount of the compound of the present invention depends on the kind of the compound used, the target weed, the tendency of the emergence of the weed, the environmental conditions, the type of herbicide and so on.
  • the herbicide of the present invention is used in its own form, for example, in the form of powder or granules, its amount is suitably selected to be 1 g to 50 kg, preferably 10 g to 10 kg per hectare of active ingredient.
  • the herbicide of the present invention is used in a liquid form, for example, in the form of an emulsifiable concentrate, a wettable powder, or a flowable preparation, the amount thereof is appropriately selected to be 0.1-50,000 ppm, preferably 10-10,000 ppm.
  • the present invention provides a method for controlling weeds in crops of useful plants, the method comprising applying to the weeds or to the locus of the weeds or to the locus of the useful plants or to the locus of the useful plants.
  • the compound or composition of the invention is applied.
  • the present invention also provides a method for selectively controlling grass and/or weeds in crops of useful plants, the method comprising applying a herbicidally effective amount of a compound of formula (I) to a useful plant or its locus or to a cultivation area .
  • herbicide means a compound that controls or modifies plant growth.
  • herbicidally effective amount means the amount of such a compound or combination of such compounds that is capable of producing a plant growth control or modification effect.
  • the effects of control or change include all deviations from natural development, such as killing, delaying, leaf burns, albinism, dwarfing disease, etc.
  • plant refers to all tangible parts of a plant, including seeds, seedlings, young plants, roots, tubers, stems, stalks, leaves, and fruits.
  • locus is intended to include soil, seeds, and seedlings, together with established plants (vegetation) and not only include areas where weeds may have grown, but also areas where weeds have not yet appeared, and also include useful plant crops Planted area.
  • Cosmetic area includes land on which crop plants have grown, as well as land intended to be used for growing such crop plants.
  • weed as used herein means any undesirable plant, and therefore includes not only important agronomic weeds as described below, but also self-growing crop plants.
  • Useful plant crops that may use the composition according to the present invention include, but are not limited to perennial crops such as citrus fruits, vines, nuts, oil palm, olives, pear fruits, stone fruits and rubber, as well as annual arable crops,
  • perennial crops such as citrus fruits, vines, nuts, oil palm, olives, pear fruits, stone fruits and rubber
  • annual arable crops For example, cereals (such as barley and wheat), cotton, rape, corn, rice, soybean, sugar beet, sugar cane, sunflower, ornamental plants, switchgrass, turf, and vegetables, especially cereals, corn, and soybeans.
  • the grass and weeds to be controlled can be both monocotyledonous species, such as Prunus spp., Trichosanthes spp., Oat spp., Brachiaria spp., Brome spp., Tribulus spp., Cyperus spp., Malthus spp.
  • the compounds of the present invention can show tolerance to important crops including, but not limited to, alfalfa, barley, cotton, wheat, rapeseed, sugar beet, corn (maize), sorghum, soybean, rice, oats, peanuts, Vegetables, tomatoes, potatoes, perennial crops include coffee, cocoa, oil palm, rubber, sugar cane, citrus, grapes, fruit trees, nut trees, bananas, plantains, pineapples, hops, tea, and forests such as pressed and coniferous trees (e.g. Loblolly pine), as well as turf species (such as meadow grass, St. Augustine (St. Augustine grass), Kentucky cattle grass and bermudagrass).
  • important crops including, but not limited to, alfalfa, barley, cotton, wheat, rapeseed, sugar beet, corn (maize), sorghum, soybean, rice, oats, peanuts, Vegetables, tomatoes, potatoes, perennial crops include coffee, cocoa, oil palm, rubber
  • the compounds of formula (I) according to the invention can also be combined with other active ingredients, such as other herbicides and/or insecticides and/or acaricides and/or nematicides and/or molluscicides Agents and/or fungicides and/or plant growth regulators are used in combination. These mixtures and the use of these mixtures to control the growth of weeds and/or undesirable plants form yet other aspects of the invention.
  • the inventive mixture also includes a mixture of two or more different compounds of formula (I).
  • the invention also relates to a composition of the invention, which comprises at least one additional herbicide in addition to the compound of formula (I).
  • the compound of the present invention can be prepared by the method described in the present invention, unless otherwise specified, wherein the definition of the substituent is as shown in (I).
  • the chemical reactions described in the present invention can be used to properly prepare many other compounds of the present invention, and other methods for preparing the compounds of the present invention are considered to be within the scope of the present invention Inside.
  • the synthesis of non-exemplified compounds according to the present invention can be successfully accomplished by those skilled in the art through modification methods, such as appropriate protection of interfering groups, by using other known reagents (in addition to those described in the present invention), Or the reaction conditions can be modified routinely.
  • the reactions disclosed in the present invention or known reaction conditions are also generally applicable to the preparation of other compounds of the present invention.
  • the reaction of the present invention is performed at room temperature, where the room temperature is -10 to 40°C.
  • the target products I-1 and I-2 are prepared by the first synthesis scheme.
  • Compound a and compound b-1 are substituted under basic conditions to obtain compound c-1; compound c-1 is reduced by a reducing agent to obtain compound d-1; compound d-1 and compound e are obtained by condensation reaction After a high temperature reaction in a diphenyl ether system, compound f-1 is obtained; compound f-1 reacts with compound g to obtain target product I-1; compound f-1 reacts with compound h to obtain target product I-2;
  • X is fluorine, chlorine, bromine or iodine
  • High temperature is 200 ⁇ 300°C
  • X 1 , X 2 , X 3 , Het, R 2 , R 3 , R 4 and R 5 have the meanings described in the present invention.
  • the target product I-3 was prepared by Synthesis Scheme 2.
  • Compound a and compound b-2 are substituted under basic conditions to obtain compound c-2; compound c-2 is reduced by a reducing agent to obtain compound d-2; compound d-2 and compound e are obtained by condensation reaction After a high temperature reaction in a diphenyl ether system, compound f-2 is obtained; compound f-2 reacts with compound g to obtain target product I-3;
  • the high temperature is 200 ⁇ 300 °C;
  • X 1 , X 2 , X 3 , Het, R 2 , R 3 and R 4 have the meanings described in the present invention.
  • Step 3 Synthesis of 6-(benzo[d][1,3]dioxol-5-yloxy)-2-ethyl-3,7-dimethylquinolin-4-ol
  • the third step 2-(difluoromethyl)-6-((2-(difluoromethyl)-8-fluoroquinolin-4-yl)oxy)-7-methylquinolin-4-ol synthesis
  • Step 3 Synthesis of 6-((1-(4-chlorophenyl)-1H-pyrazol-3-yl)oxy)-2-ethyl-3,8-dimethylquinolin-4-ol
  • Step 4 6-((1-(4-chlorophenyl)-1H-pyrazol-3-yl)oxy)-2-ethyl-3,8-dimethylquinolin-4-ylacetic acid Ester synthesis
  • Compound preparation Weigh a certain amount of the original drug with an analytical balance (0.0001g), dissolve and prepare 1.0% mother liquor with N,N-dimethylformamide containing 1% Tween-80 emulsifier, then dilute with distilled water for use .
  • Test method Potted method: The test targets are velvetleaf, Amaranthus retroflexus, Eriocheir sinensis, Madang, barnyard grass and bristlegrass. Take a flower pot with an inner diameter of 7.5cm and install compound soil (vegetable garden soil: seedling substrate, 1:2, v/v) to 3/4 locations. Directly sow the above six kinds of weed targets (bud rate ⁇ 85%) and cover the soil with 0.2cm , Wait until the weeds grow to about 3 leaves. Each compound was applied in an automatic spray tower (model: 3WPSH-700E) at a dosage of 150g.a.i./ha. After the weed leaf solution was dried, it was transferred to the greenhouse for cultivation. After 25 days, the activity (%) against weeds was investigated. The results of the activity test are shown in Table 5-10.
  • Example 20 Examples Control effect on Amaranthus retroflexus (%) Example 2 70 Example 4 80 Example 7 95 Example 9 80 Example 10 70 Example 11 80 Example 12 70 Example 13 90 Example 14 70 Example 16 80 Example 17 70 Example 18 80 Example 19 80 Example 20 80
  • Table 7 The control effect of the compound of the present invention on the intestine at 150 g a.i./ha

Landscapes

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Abstract

本发明公开了一种喹啉衍生物；具体地，本发明公开了式(I)所示的喹啉衍生物或式(I)所示喹啉衍生物的立体异构体、氮氧化物或其盐，及喹啉衍生物的制备方法，及它们在农业中作为除草剂的用途，及其除草剂组合物的形式，以及用这些化合物或组合物来防治杂草的方法；其中，X 1、X 2、X 3、Z、Het、R 1、R 2和R 3具有本发明所述的含义。

Description

喹啉衍生物及其制备方法和应用 技术领域
本发明涉及农业领域，具体地本发明提供一种喹啉衍生物、喹啉衍生物的制备方法及其在农业中作为除草剂的应用。
背景技术
现代农业生产中，需要使用各类农药用于确保作物的健康生长，但由于长时间频繁地使用农药，导致杂草对现有的农药产生抗药性，使农药的防治效果降低，为了解决抗药性这个问题及提高杂草的防治效果需要不断开发出具有防治杂草的新型化合物。
发明内容
本发明提供一种喹啉衍生物、喹啉衍生物的制备方法及喹啉衍生物作为除草剂的应用。
具体地：
一方面，本发明提供一种化合物，其为具有式(I)所示的化合物或式(I)所示化合物的立体异构体、氮氧化物或其盐：
Figure PCTCN2018119743-appb-000001
其中，
R 1为氢、C 1-6烷基、C 2-6烯基、C 2-6炔基、C 3-8环烷基、C 6-10芳基、C 6-10芳基-C 1-6烷基、-C(＝O)R 4、-C(＝O)-OR 5、-C(＝O)NR 6R 7或-SO 2R 8；
R 4为C 1-6烷基、C 2-6烯基、C 2-6炔基、C 3-8环烷基或C 6-10芳基；
R 5为C 1-6烷基、C 2-6烯基、C 2-6炔基、C 3-8环烷基或C 6-10芳基；
R 6和R 7各自独立地为氢、C 1-6烷基、C 3-8环烷基或C 6-10芳基；
R 8为C 1-6烷基；
其中，R 1任选地被1、2、3、4或5个A1取代；
各A1独立地为卤素、羟基、氰基、氨基、硝基、羧基、氧代(＝O)、C 1-6烷基、C 1-6烷氧基、卤代C 1-6烷基或卤代C 1-6烷氧基；
R 2为氢或任选被1、2、3、4、5或6个氟、氯、溴或碘取代的C 1-6烷基；
R 3为氢或任选被1、2、3、4、5或6个氟、氯、溴或碘取代的C 1-6烷基；
或者R 2和R 3一起形成-(CH 2) w-，其中，w为3或4；
X 1、X 2和X 3各自独立地为氢、氰基、硝基、卤素、C 1-6烷基、C 1-6烷氧基、卤代C 1-6烷基、卤代C 1-6烷氧基、C 1-6烷氧基-C 1-6烷基或C 1-6烷氧基-C(＝O)-；
Z为-O-或-S-；
Het为
Figure PCTCN2018119743-appb-000002
Y 1为N或C-Y 11；
Y 2为N或C-Y 22；
Y 3为N或C-Y 33；
Y 4为N或C-Y 44；
Y 5为N或C-Y 55；
Y 11、Y 22、Y 33、Y 44和Y 55各自独立地为氢、卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、醛基、C 1-6烷基、卤代C 1-6烷基、C 1-6烷氧基、卤代C 1-6烷氧基、C 3-8环烷基、R m-S(＝O) y-、C 1-6烷基-C(＝O)-、C 3-8环烷基-C(＝O)-、C 1-6烷基-C(＝O)-O-、C 3-8环烷基-C(＝O)-O-、C 1-6烷基-O-C(＝O)-、C 1-6烷基-O-C(＝O)-O-、C 2-6烯基、卤代C 2-6烯基、C 2-6炔基、卤代C 2-6炔基、C 2-6烯氧基、C 2-6炔氧基、卤代C 2-6烯氧基、卤代C 2-6炔氧基、苯基或苯氧基；所述的苯基或苯氧基任选地被1、2、3、4或5个羟基、硝基、氰基、氨基、卤素、C 1-6烷基、卤代C 1-6烷基、C 1-6烷氧基或卤代C 1-6烷氧基取代；
y为0、1或2；
R m为氢、C 1-6烷基、卤代C 1-6烷基或C 3-8环烷基；
或Y 11和Y 22、Y 22和Y 33、Y 33和Y 44或Y 44和Y 55任选地与之相连接的碳原子形成苯环、6元杂芳环、-C-(CH 2) n-C-、-C-O-(CH 2) m-C-、-C-O-(CH 2) p-O-C-、-C-S-(CH 2) q-C-或-C-S-(CH 2) x-S-C-；所述的苯环或6元杂芳环任选地被1、2、3或4个氰基、硝基、氨基、羟基、羧基、醛基、卤素、C 1-6烷基、卤代C 1-6烷基、C 1-6烷氧基、卤代C 1-6烷氧基、C 3-8环烷基、C 1-6烷基-C(＝O)-、C 3-8环烷基-C(＝O)-、C 1-6烷基-C(＝O)-O-、C 3-8环烷基-C(＝O)-O-、C 1-6烷基-O-C(＝O)-或C 1-6烷基-O-C(＝O)-O-取代；
i)条件为：当
Figure PCTCN2018119743-appb-000003
为吡啶环时，R 2为氢；
ii)条件为：当Y 1为C-Y 11，Y 2为C-Y 22，Y 3为C-Y 33，Y 4为C-Y 44，且Y 5为C-Y 55时，Y 11和Y 22、Y 22和Y 33、Y 33和Y 44或Y 44和Y 55任选地与之相连接的碳原子形成6元杂芳环、-C-O-(CH 2) m-C-、-C-O-(CH 2) p-O-C-、-C-S-(CH 2) q-C-或-C-S-(CH 2) x-S-C-；所述的6元杂芳环任选地被1、2、3或4个氰基、硝基、氨基、羟基、羧基、醛基、卤素、C 1-6烷基、卤代C 1-6烷基、C 1-6烷氧基、卤代C 1-6烷氧基、C 3-8环烷基、C 1-6烷基-C(＝O)-、C 3-8环烷基-C(＝O)-、C 1-6烷基-C(＝O)-O-、C 3-8环烷基-C(＝O)-O-、C 1-6烷基-O-C(＝O)-或C 1-6烷基-O-C(＝O)-O-取代；
n、m、p、q和x独立地为1、2或3；
W 1为O、S或N；
W 2为N或C-W 22；
W 3为N或C-W 33；
W 4为N或C-W 44；
W 5为N或C-W 55；
其中，W 22、W 33、W 44和W 55各自独立地为氢、卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、醛基、C 1-6烷基、卤代C 1-6烷基、C 1-6烷氧基、卤代C 1-6烷氧基、C 3-8环烷基、C 1-6烷基-C(＝O)-、C 3-8环烷基-C(＝O)-、C 1-6烷基-C(＝O)-O-、C 3-8环烷基-C(＝O)-O-、C 1-6烷基-O-C(＝O)-、C 1-6烷基-O-C(＝O)-O-、C 2-6烯基、卤代C 2-6烯基、C 2-6炔基、卤代C 2-6炔基、C 2-6烯氧基、C 2-6炔氧基、卤代C 2-6烯氧基、卤代C 2-6炔氧基、苯基或苯氧基；所述的苯基或苯氧基任选地被1、2、3、4或5个羟基、硝基、氰基、氨基、卤素、C 1-6烷基、卤代C 1-6烷基、C 1-6烷氧基或卤代C 1-6烷氧基取代；
或W 22和W 33、W 33和W 44或W 44和W 55任选地与之相连接的碳原子一起形成苯环或6元杂芳环；所述的苯环或6元杂芳环任选地被1、2、3或4个氰基、硝基、氨基、羟基、羧基、醛基、卤素、C 1-6烷基、卤代C 1-6烷基、C 1-6烷氧基、卤代C 1-6烷氧、C 3-8环烷基、C 1-6烷基-C(＝O)-、C 3-8环烷基-C(＝O)-、C 1-6烷基 -C(＝O)-O-、C 3-8环烷基-C(＝O)-O-、C 1-6烷基-O-C(＝O)-或C 1-6烷基-O-C(＝O)-O-取代。
在一些实施方案中，R 1为氢、C 1-6烷基、C 2-4烯基、C 2-4炔基、C 3-6环烷基、C 6-10芳基、C 6-10芳基-C 1-3烷基、-C(＝O)R 4、-C(＝O)-OR 5、-C(＝O)NR 6R 7或-SO 2R 8；
R 4为C 1-6烷基、C 3-6环烷基或C 6-10芳基；
R 5为C 1-4烷基；
R 6和R 7各自独立地为氢或C 1-4烷基；
R 8为C 1-4烷基；
其中，R 1任选地被1、2、3、4或5个A1取代；
各A1独立地为卤素、羟基、氰基、氨基、硝基、羧基、氧代(＝O)、C 1-4烷基、C 1-4烷氧基、卤代C 1-4烷基或卤代C 1-4烷氧基；
R 2为氢或C 1-4烷基；
R 3为氢或任选被1、2、3、4、5或6个氟、氯、溴或碘取代的C 1-4烷基；
X 1、X 2和X 3各自独立地为氢、氰基、硝基、卤素、C 1-4烷基、C 1-4烷氧基、卤代C 1-4烷基或卤代C 1-4烷氧基。
在另一些实施方案中，R 1为氢、-CH 3、-CH 2CH 3、-CH 2CH 2CH 3、-CH(CH 3) 2、-CH 2CH 2CH 2CH 3、-CH(CH 3)CH 2CH 3、-CH 2CH(CH 3)CH 3、-C(CH 3) 3、-CH＝CH 2、-CH 2CH＝CH 2、-CH＝CHCH 3、-CH 2CH 2CH＝CH 2、-CH 2CH＝CHCH 3、-CH＝CHCH 2CH 3、-C≡CH、-CH 2-C≡CH、-CH 2CH 2-C≡CH、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基或苄基；
或R 1为以下子结构式：
Figure PCTCN2018119743-appb-000004
其中，R 1任选地被1、2、3、4或5个A1取代；
各A1独立地为氟、氯、溴、碘、羟基、氰基、氨基、硝基、羧基、氧代(＝O)、-CH 3、-CH 2CH 3、-CH 2CH 2CH 3、-CH(CH 3) 2、-CH 2CH 2CH 2CH 3、-CH(CH 3)CH 2CH 3、-CH 2CH(CH 3)CH 3、-C(CH 3) 3、-OCH 3、-OCH 2CH 3、-OCH 2CH 2CH 3、-OCH(CH 3) 2、-OCH 2CH 2CH 2CH 3、-OCH(CH 3)CH 2CH 3、-OCH 2CH(CH 3)CH 3、-OC(CH 3) 3、-CHF 2、-CF 3或-OCF 3；
R 2为氢或-CH 3；
R 3为氢、-CH 3、-CH 2CH 3、-CHF 2或-CF 3；
X 1、X 2和X 3各自独立地为氢、氰基、硝基、氟、氯、溴、碘、-CH 3、-CH 2CH 3、-OCH 3、-OCH 2CH 3、-CHF 2、-CF 3或-OCF 3。
在一些实施方案中，Het为
Figure PCTCN2018119743-appb-000005
Y 1为N或C-Y 11；
Y 2为N或C-Y 22；
Y 3为N或C-Y 33；
Y 4为N或C-Y 44；
Y 5为N或C-Y 55；
Y 11、Y 22、Y 33、Y 44和Y 55各自独立地为氢、卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、醛基、C 1-4烷基、卤代C 1-4烷基、C 1-4烷氧基、卤代C 1-4烷氧基、C 3-6环烷基、C 1-4烷基-C(＝O)-、C 3-6环烷基-C(＝O)-、C 1-4烷基-C(＝O)-O-、C 3-6环烷基-C(＝O)-O-、C 1-4烷基-O-C(＝O)-、C 1-4烷基-O-C(＝O)-O-、C 2-4烯基、卤代C 2-4烯基、C 2-4炔基、C 2-4烯氧基、C 2-4炔氧基、苯基或苯氧基；所述的苯基或苯氧基任选地被1、2、3、4或5个羟基、硝基、氰基、氨基、卤素、C 1-4烷基、卤代C 1-4烷基、C 1-4烷氧基或卤代C 1-4烷氧基取代；
或Y 11和Y 22、Y 22和Y 33、Y 33和Y 44或Y 44和Y 55任选地与之相连接的碳原子形成苯环、6元杂芳环、-C-O-(CH 2) m-C-、-C-O-(CH 2) p-O-C-、-C-S-(CH 2) q-C-或-C-S-(CH 2) x-S-C-；所述的苯环或6元杂芳环任选地被1、2、3或4个氰基、硝基、氨基、羟基、羧基、醛基、卤素、C 1-4烷基、卤代C 1-4烷基、C 1-4烷氧基、卤代C 1-4烷氧基、C 3-6环烷基、C 1-4烷基-C(＝O)-、C 3-6环烷基-C(＝O)-、C 1-4烷基-C(＝O)-O-、C 3-6环烷基-C(＝O)-O-、C 1-4烷基-O-C(＝O)-或C 1-4烷基-O-C(＝O)-O-取代；
i)条件为：当
Figure PCTCN2018119743-appb-000006
为吡啶环时，R 2为氢；
ii)条件为：当Y 1为C-Y 11，Y 2为C-Y 22，Y 3为C-Y 33，Y 4为C-Y 44，且Y 5为C-Y 55时，Y 11和Y 22、Y 22和Y 33、Y 33和Y 44或Y 44和Y 55任选地与之相连接的碳原子形成6元杂芳环、-C-O-(CH 2) m-C-、-C-O-(CH 2) p-O-C-、-C-S-(CH 2) q-C-或-C-S-(CH 2) x-S-C-；所述的6元杂芳环任选地被1、2、3或4个氰基、硝基、氨基、羟基、羧基、醛基、卤素、C 1-4烷基、卤代C 1-4烷基、C 1-4烷氧基、卤代C 1-4烷氧基、C 3-6环烷基、C 1-4烷基-C(＝O)-、C 3-6环烷基-C(＝O)-、C 1-4烷基-C(＝O)-O-、C 3-6环烷基-C(＝O)-O-、C 1-4烷基-O-C(＝O)-或C 1-4烷基-O-C(＝O)-O-取代；
m、p、q和x各自独立地为1、2或3；
W 1为O、S或N；
W 2为N或C-W 22；
W 3为N或C-W 33；
W 4为N或C-W 44；
W 5为N或C-W 55；
其中，W 22、W 33、W 44和W 55各自独立地为氢、卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、醛基、C 1-4烷基、卤代C 1-4烷基、C 1-4烷氧基、卤代C 1-4烷氧基、C 3-6环烷基、C 1-4烷基-C(＝O)-、C 3-6环烷基-C(＝O)-、C 2-4烯基、卤代C 2-4烯基、C 2-4炔基、C 2-4烯氧基、C 2-4炔氧基、苯基或苯氧基；所述的苯基或苯氧基任选 地被1、2、3、4或5个羟基、硝基、氰基、氨基、卤素、C 1-4烷基、卤代C 1-4烷基、C 1-4烷氧基或卤代C 1-4烷氧基取代；
或W 22和W 33、W 33和W 44或W 44和W 55任选地与之相连接的碳原子一起形成苯环或6元杂芳环；所述的苯环或6元杂芳环任选地被1、2、3或4个氰基、硝基、氨基、羟基、羧基、醛基、卤素、C 1-4烷基、卤代C 1-4烷基、C 1-4烷氧基、卤代C 1-4烷氧、C 3-6环烷基、C 1-4烷基-C(＝O)-、C 3-6环烷基-C(＝O)-、C 1-4烷基-C(＝O)-O-、C 3-6环烷基-C(＝O)-O-、C 1-4烷基-O-C(＝O)-或C 1-4烷基-O-C(＝O)-O-取代。
还在一些实施方案中，Het为
Figure PCTCN2018119743-appb-000007
Y 1为N或C-Y 11；
Y 2为N或C-Y 22；
Y 3为N或C-Y 33；
Y 4为N或C-Y 44；
Y 5为N或C-Y 55；
Y 11、Y 22、Y 33、Y 44和Y 55各自独立地为氢、卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、醛基、C 1-4烷基、卤代C 1-4烷基、C 1-4烷氧基、卤代C 1-4烷氧基、C 3-6环烷基、C 1-4烷基-C(＝O)-、C 3-6环烷基-C(＝O)-、C 1-4烷基-C(＝O)-O-、C 3-6环烷基-C(＝O)-O-、C 1-4烷基-O-C(＝O)-、C 1-4烷基-O-C(＝O)-O-、C 2-4烯基、C 2-4炔基、苯基或苯氧基；所述的苯基或苯氧基任选地被1、2、3、4或5个羟基、硝基、氰基、氨基、卤素、C 1-4烷基、卤代C 1-4烷基、C 1-4烷氧基或卤代C 1-4烷氧基取代；
或Y 11和Y 22、Y 22和Y 33、Y 33和Y 44或Y 44和Y 55任选地与之相连接的碳原子形成苯环、6元杂芳环或或-C-O-(CH 2) p-O-C-；所述的苯环或6元杂芳环任选地被1、2、3或4个氰基、硝基、氨基、羟基、羧基、醛基、卤素、C 1-4烷基、卤代C 1-4烷基、C 1-4烷氧基、卤代C 1-4烷氧基、C 3-6环烷基、C 1-4烷基-C(＝O)-、C 3-6环烷基-C(＝O)-、C 1-4烷基-C(＝O)-O-、C 3-6环烷基-C(＝O)-O-或C 1-4烷基-O-C(＝O)-取代；
i)条件为：当
Figure PCTCN2018119743-appb-000008
为吡啶环时，R 2为氢；
ii)条件为：当Y 1为C-Y 11，Y 2为C-Y 22，Y 3为C-Y 33，Y 4为C-Y 44，且Y 5为C-Y 55时，Y 11和Y 22、Y 22和Y 33、Y 33和Y 44或Y 44和Y 55任选地与之相连接的碳原子形成6元杂芳环或-C-O-(CH 2) p-O-C-；所述的6元杂芳环任选地被1、2、3或4个氰基、硝基、氨基、羟基、羧基、醛基、卤素、C 1-4烷基、卤代C 1-4烷基、C 1-4烷氧基、卤代C 1-4烷氧基、C 3-6环烷基、C 1-4烷基-C(＝O)-、C 3-6环烷基-C(＝O)-、C 1-4烷基-C(＝O)-O-、C 3-6环烷基-C(＝O)-O-或C 1-4烷基-O-C(＝O)-取代；
p为1或2；
W 1为O、S或N；
W 2为N或C-W 22；
W 3为N或C-W 33；
W 4为N或C-W 44；
W 5为N或C-W 55；
其中，W 22、W 33、W 44和W 55各自独立地为氢、卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、醛基、C 1-4烷基、卤代C 1-4烷基、C 1-4烷氧基、卤代C 1-4烷氧基、C 3-6环烷基、C 1-4烷基-C(＝O)-、C 3-6环烷基-C(＝O)-、 C 2-4烯基、C 2-4炔基或苯基；所述的苯基任选地被1、2、3、4或5个羟基、硝基、氰基、氨基、卤素、C 1-4烷基、卤代C 1-4烷基、C 1-4烷氧基或卤代C 1-4烷氧基取代；
或W 22和W 33、W 33和W 44或W 44和W 55任选地与之相连接的碳原子一起形成苯环；所述的苯环任选地被1、2、3或4个氰基、硝基、氨基、羟基、羧基、醛基、卤素、C 1-4烷基、卤代C 1-4烷基、C 1-4烷氧基、卤代C 1-4烷氧、C 3-6环烷基、C 1-4烷基-C(＝O)-、C 3-6环烷基-C(＝O)-、C 1-4烷基-C(＝O)-O-、C 3-6环烷基-C(＝O)-O-或C 1-4烷基-O-C(＝O)-取代。
还在另一些实施方案中，Het为
Figure PCTCN2018119743-appb-000009
Y 1为N或C-Y 11；
Y 2为N或C-Y 22；
Y 3为N或C-Y 33；
Y 4为N或C-Y 44；
Y 5为N或C-Y 55；
Y 11、Y 22、Y 33、Y 44和Y 55各自独立地为氢、氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、醛基、-CH 3、-CH 2CH 3、-CH 2CH 2CH 3、-CH(CH 3) 2、-CH 2CH 2CH 2CH 3、-CH(CH 3)CH 2CH 3、-CH 2CH(CH 3)CH 3、-C(CH 3) 3、-CH 2Cl、-CHF 2、-CF 3、-OCH 3、-OCH 2CH 3、-OCH 2CH 2CH 3、-OCH(CH 3) 2、-OCH 2CH 2CH 2CH 3、-OCH(CH 3)CH 2CH 3、-OCH 2CH(CH 3)CH 3、-OC(CH 3) 3、-OCF 3、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、CH 3-(＝O)-、CH 3CH 2-(＝O)-、CH 3-(＝O)-O-、CH 3CH 2-(＝O)-O-、-CH＝CH 2、-CH 2CH＝CH 2、-CH＝CHCH 3、-CH 2CH 2CH＝CH 2、-CH 2CH＝CHCH 3、-CH＝CHCH 2CH 3、-C≡CH、-CH 2-C≡CH、-CH 2CH 2-C≡CH、苯基或苯氧基；所述的苯基或苯氧基任选地被1、2、3、4或5个羟基、硝基、氰基、氨基、氟、氯、溴、碘、-CH 3、-CH 2CH 3、-CH 2CH 2CH 3、-CH(CH 3) 2、-CH 2CH 2CH 2CH 3、-CH(CH 3)CH 2CH 3、-CH 2CH(CH 3)CH 3、-C(CH 3) 3、-CH 2Cl、-CHF 2、-CF 3、-OCH 3、-OCH 2CH 3、-OCH 2CH 2CH 3、-OCH(CH 3) 2、-OCH 2CH 2CH 2CH 3、-OCH(CH 3)CH 2CH 3、-OCH 2CH(CH 3)CH 3、-OC(CH 3) 3或-OCF 3取代；
或Y 11和Y 22、Y 22和Y 33、Y 33和Y 44或Y 44和Y 55任选地与之相连接的碳原子形成苯环、吡啶环或-C-O-(CH 2) p-O-C-；所述的苯环或吡啶环任选地被1、2、3或4个氰基、硝基、氨基、羟基、羧基、醛基、氟、氯、溴、碘、-CH 3、-CH 2CH 3、-CH 2CH 2CH 3、-CH(CH 3) 2、-CH 2CH 2CH 2CH 3、-CH(CH 3)CH 2CH 3、-CH 2CH(CH 3)CH 3、-C(CH 3) 3、-CH 2Cl、-CHF 2、-CF 3、-OCH 3、-OCH 2CH 3、-OCH 2CH 2CH 3、-OCH(CH 3) 2、-OCH 2CH 2CH 2CH 3、-OCH(CH 3)CH 2CH 3、-OCH 2CH(CH 3)CH 3、-OC(CH 3) 3、-OCF 3、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、CH 3-(＝O)-、CH 3CH 2-(＝O)-、CH 3-(＝O)-O-或CH 3CH 2-(＝O)-O-取代；
i)当
Figure PCTCN2018119743-appb-000010
为吡啶环时，R2为氢；
ii)条件为：当Y 1为C-Y 11，Y 2为C-Y 22，Y 3为C-Y 33，Y 4为C-Y 44，且Y 5为C-Y 55时，Y 11和Y 22、Y 22和Y 33、Y 33和Y 44或Y 44和Y 55任选地与之相连接的碳原子形成吡啶环或-C-O-(CH 2) p-O-C-；所述的吡啶环任选地被1、2、3或4个氰基、硝基、氨基、羟基、羧基、醛基、氟、氯、溴、碘、-CH 3、-CH 2CH 3、-CH 2CH 2CH 3、-CH(CH 3) 2、-CH 2Cl、-CHF 2、-CF 3、-OCH 3、-OCF 3或CH 3-(＝O)-O-取代；
p为1或2；
W 1为O、S或N；
W 2为N或C-W 22；
W 3为N或C-W 33；
W 4为N或C-W 44；
W 5为N或C-W 55；
其中，W 22、W 33、W 44和W 55各自独立地为氢、氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、醛基、-CH 3、-CH 2CH 3、-CH 2CH 2CH 3、-CH(CH 3) 2、-CH 2CH 2CH 2CH 3、-CH(CH 3)CH 2CH 3、-CH 2CH(CH 3)CH 3、-C(CH 3) 3、-CH 2Cl、-CHF 2、-CF 3、-OCH 3、-OCH 2CH 3、-OCH 2CH 2CH 3、-OCH(CH 3) 2、-OCH 2CH 2CH 2CH 3、-OCH(CH 3)CH 2CH 3、-OCH 2CH(CH 3)CH 3、-OC(CH 3) 3、-OCF 3、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、CH 3-(＝O)-、CH 3CH 2-(＝O)-、-CH＝CH 2、-CH 2CH＝CH 2、-CH＝CHCH 3、-CH 2CH 2CH＝CH 2、-CH 2CH＝CHCH 3、-CH＝CHCH 2CH 3、-C≡CH、-CH 2-C≡CH、-CH 2CH 2-C≡CH或苯基；所述的苯基任选地被1、2、3、4或5个羟基、硝基、氰基、氨基、氟、氯、溴、碘、-CH 3、-CH 2CH 3、-CH 2CH 2CH 3、-CH(CH 3) 2、-CH 2CH 2CH 2CH 3、-CH(CH 3)CH 2CH 3、-CH 2CH(CH 3)CH 3、-C(CH 3) 3、-CH 2Cl、-CHF 2、-CF 3、-OCH 3、-OCH 2CH 3、-OCH 2CH 2CH 3、-OCH(CH 3) 2、-OCH 2CH 2CH 2CH 3、-OCH(CH 3)CH 2CH 3、-OCH 2CH(CH 3)CH 3、-OC(CH 3) 3或-OCF 3取代；
或W 22和W 33、W 33和W 44或W 44和W 55任选地与之相连接的碳原子一起形成苯环；所述的苯环任选地被1、2、3或4个氰基、硝基、氨基、羟基、羧基、醛基、氟、氯、溴、碘、-CH 3、-CH 2CH 3、-CH 2CH 2CH 3、-CH(CH 3) 2、-CF 3、-OCH 3、-OCH 2CH 3、-OCH 2CH 2CH 3、-OCH(CH 3) 2、-OCF 3、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、CH 3-(＝O)-或CH 3CH 2-(＝O)-取代。
又还在另一些实施方案中，
Figure PCTCN2018119743-appb-000011
为以下子结构式：
Figure PCTCN2018119743-appb-000012
Figure PCTCN2018119743-appb-000013
为以下子结构式：
Figure PCTCN2018119743-appb-000014
Figure PCTCN2018119743-appb-000015
另一方面，本发明提供一种组合物，其至少包含一种本发明所述的化合物。
又另一方面，本发明提供一种本发明所述的化合物或本发明所述的组合物在农业中作为除草剂的应用。
本发明的详细说明
定义和一般术语
现在详细描述本发明的某些实施方案，其实例由随附的结构式和化学式说明。本发明意图涵盖所有的替代、修改和等同技术方案，它们均包括在如权利要求定义的本发明范围内。本领域技术人员应认识到，许多与本发明所述类似或等同的方法和材料能够用于实践本发明。本发明绝不限于本发明所述的方法和材料。在所结合的文献、专利和类似材料的一篇或多篇与本申请不同或相矛盾的情况下(包括但不限于所定义的术语、术语应用、所描述的技术，等等)，以本申请为准。
应进一步认识到，本发明的某些特征，为清楚可见，在多个独立的实施方案中进行了描述，但也可以在单个实施例中以组合形式提供。反之，本发明的各种特征，为简洁起见，在单个实施方案中进行了描述，但也可以单独或以任意适合的子组合提供。
除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。
除非另外说明，应当应用本发明所使用的下列定义。出于本发明的目的，化学元素与元素周期表CAS版，和《化学和物理手册》，第75版，1994一致。此外，有机化学一般原理可参考"Organic Chemistry",Thomas Sorrell,University Science Books,Sausalito:1999,和"March's Advanced Organic Chemistry"by Michael B.Smith and Jerry March,John Wiley&Sons,New York:2007中的描述，其全部内容通过引用并入本发明。
除非另有说明或者上下文中有明显的冲突，本发明所使用的冠词“一”、“一个(种)”和“所述”旨在包括“至少一个”或“一个或多个”。因此，本发明所使用的这些冠词是指一个或多于一个(即至少一个)宾语的冠词。例如，“一组分”指一个或多个组分，即可能有多于一个的组分被考虑在所述实施方案的实施方式中采用或使用。
术语“包含”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
“立体异构体”是指具有相同化学构造，但原子或基团在空间上排列方式不同的化合物。立体异构体包括对映异构体、非对映异构体、构象异构体(旋转异构体)、几何异构体(顺/反)异构体、阻转异构体，等等。
“对映异构体”是指一个化合物的两个不能重叠但互成镜像关系的异构体。
“非对映异构体”是指有两个或多个手性中性并且其分子不互为镜像的立体异构体。非对映异构体具有不同的物理性质，如熔点、沸点、光谱性质和反应性。非对映异构体混合物可通过高分辨分析操作如电泳和色谱，例如HPLC来分离。
本发明所使用的立体化学定义和规则一般遵循S.P.Parker,Ed.,McGraw-Hill Dictionary of Chemical Terms(1984)McGraw-Hill Book Company,New York；and Eliel,E.and Wilen,S.,“Stereochemistry of Organic Compounds”,John Wiley&Sons,Inc.,New York,1994中的描述。
许多有机化合物以光学活性形式存在，即它们具有使平面偏振光的平面发生旋转的能力。在描述光学活性化合物时，使用前缀D和L或R和S来表示分子关于其一个或多个手性中心的绝对构型。前缀d和l 或(+)和(-)是用于指定化合物所致平面偏振光旋转的符号，其中(-)或l表示化合物是左旋的。前缀为(+)或d的化合物是右旋的。一种具体的立体异构体是对映异构体，这种异构体的混合物称作对映异构体混合物。对映异构体的50:50混合物称为外消旋混合物或外消旋体，当在化学反应或过程中没有立体选择性或立体特异性时，可出现这种情况。
本发明公开化合物的任何不对称原子(例如，碳等)都可以以外消旋或对映体富集的形式存在，例如(R)-、(S)-或(R,S)-构型形式存在。在某些实施方案中，各不对称原子在(R)-或(S)-构型方面具有至少50％对映体过量，至少60％对映体过量，至少70％对映体过量，至少80％对映体过量，至少90％对映体过量，至少95％对映体过量，或至少99％对映体过量。
依据起始物料和方法的选择，本发明化合物可以以可能的异构体中的一个或它们的混合物，例如外消旋体和非对应异构体混合物(这取决于不对称碳原子的数量)的形式存在。光学活性的(R)-或(S)-异构体可使用手性合成子或手性试剂制备，或使用常规技术拆分。如果化合物含有一个双键，取代基可能为E或Z构型；如果化合物中含有二取代的环烷基，环烷基的取代基可能有顺式或反式构型。
所得的任何立体异构体的混合物可以依据组分物理化学性质上的差异被分离成纯的或基本纯的几何异构体，对映异构体，非对映异构体，例如，通过色谱法和/或分步结晶法。
可以用已知的方法将任何所得终产物或中间体的外消旋体通过本领域技术人员熟悉的方法拆分成光学对映体，如，通过对获得的其非对映异构的盐进行分离。外消旋的产物也可以通过手性色谱来分离，如，使用手性吸附剂的高效液相色谱(HPLC)。特别地，对映异构体可以通过不对称合成制备。
像本发明所描述的，本发明的化合物可以任选地被一个或多个取代基所取代，如上面的通式化合物，或者像实施例里面特殊的例子，子类，和本发明所包含的一类化合物。应了解“任选取代的”这个术语与“取代或非取代的”这个术语可以交换使用。一般而言，术语“取代的”表示所给结构中的一个或多个氢原子被具体取代基所取代。除非其他方面表明，一个任选的取代基团可以在基团各个可取代的位置进行取代。当所给出的结构式中不只一个位置能被选自具体基团的一个或多个取代基所取代，那么取代基可以相同或不同地在各个位置取代。具体地，“一个或多个”的实例是指1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个。其中所述的取代基可以是，但并不限于，氘，氟，氯，溴，碘，氰基，羟基，硝基，氨基，羧基，烷基，烷氧基，烷氧基烷基，烷氧基烷氧基，烷氧基烷氨基，芳氧基，杂芳环氧基，杂环基氧基，芳基烷氧基，杂芳环烷氧基，杂环基烷氧基，环烷基烷氧基，烷氨基，烷氨基烷基，烷氨基烷氨基，环烷基氨基，环烷基烷氨基，烷硫基，卤代烷基，卤代烷氧基，羟基取代的烷基，羟基取代的烷氨基，氰基取代的烷基，氰基取代的烷氧基，氰基取代的烷氨基，氨基取代的烷基，烷基酰基，杂烷基，环烷基，环烯基，环烷基烷基，杂环基，杂环基烷基，杂环基酰基，芳基，芳基烷基，芳氨基，杂芳环，杂芳环烷基，杂芳环氨基，酰胺基，磺酰基，氨基磺酰基等等。
另外，需要说明的是，除非以其他方式明确指出，在本发明中所采用的描述方式“各…独立地为”与“…各自独立地为”和“…独立地为”可以互换，均应做广义理解，其既可以是指在不同基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响，也可以表示在相同的基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响。
在本说明书的各部分，本发明公开化合物的取代基按照基团种类或范围公开。特别指出，本发明包括这些基团种类和范围的各个成员的每一个独立的次级组合。例如，术语“C 1-C 6烷基”或“C 1-6烷基”特别指独立公开的甲基、乙基、C 3烷基、C 4烷基、C 5烷基和C 6烷基。
本发明使用的术语“烷基”或“烷基基团”，表示含有1至20个碳原子，饱和的直链或支链一价烃基基团；其中所述烷基基团任选地被一个或多个本发明描述的取代基所取代。除非另外详细说明，烷基基团含有1-20个碳原子。在一实施方案中，烷基基团含有1-12个碳原子；在一实施方案中，烷基基团含有1-8个碳原子；在另一实施方案中，烷基基团含有1-6个碳原子；在又一实施方案中，烷基基团含有1-4个碳 原子；还在一实施方案中，烷基基团含有1-3个碳原子。
烷基基团的实例包含，但并不限于，甲基(Me、-CH 3)，乙基(Et、-CH 2CH 3)，正丙基(n-Pr、-CH 2CH 2CH 3)，异丙基(i-Pr、-CH(CH 3) 2)，正丁基(n-Bu、-CH 2CH 2CH 2CH 3)，异丁基(i-Bu、-CH 2CH(CH 3) 2)，仲丁基(s-Bu、-CH(CH 3)CH 2CH 3)，叔丁基(t-Bu、-C(CH 3) 3)，正戊基(-CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3)，2-戊基(-CH(CH 3)CH 2CH 2CH 3)，3-戊基(-CH(CH 2CH 3) 2)，2-甲基-2-丁基(-C(CH 3) 2CH 2CH 3)，3-甲基-2-丁基(-CH(CH 3)CH(CH 3) 2)，3-甲基-1-丁基(-CH 2CH 2CH(CH 3) 2)，2-甲基-1-丁基(-CH 2CH(CH 3)CH 2CH 3)，等等。
术语“烯基”表示含有2-12个碳原子的直链或支链一价烃基，其中至少有一个不饱和位点，即有一个碳-碳sp 2双键，其中，所述烯基基团可以任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代，其包括“cis”和“tans”的定位，或者“E”和“Z”的定位。在一实施方案中，烯基基团包含2-8个碳原子；在另一实施方案中，烯基基团包含2-6个碳原子；在又一实施方案中，烯基基团包含2-4个碳原子。烯基基团的实例包括，但并不限于，乙烯基(-CH＝CH 2)，烯丙基(-CH 2CH＝CH 2)，丙烯基(CH 3-CH＝CH-)，氧代的丁烯基(CH 3-C(＝O)-CH＝CH-)等等。
术语“炔基”表示含有2-12个碳原子的直链或支链一价烃基，其中至少有一个碳-碳sp三键，其中，所述炔基基团可以任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。在一实施方案中，炔基基团包含2-10个碳原子；在一实施方案中，炔基基团包含2-8个碳原子；在另一实施方案中，炔基基团包含2-6个碳原子；在又一实施方案中，炔基基团包含2-4个碳原子。炔基基团的实例包括，但并不限于，-C≡CH、-C≡CCH 3、-CH 2-C≡CH、-CH 2-C≡CCH 3、-CH 2CH 2-C≡CH、-CH 2-C≡CCH 2CH 3、-CH 2CH 2-C≡CH 2CH 3等等。
术语“烷氧基”表示烷基基团通过氧原子与分子其余部分相连，其中烷基基团具有如本发明所述的含义。烷氧基基团的实例包括，但并不限于，甲氧基(MeO、-OCH 3)，乙氧基(EtO、-OCH 2CH 3)，1-丙氧基(n-PrO、n-丙氧基、-OCH 2CH 2CH 3)，2-丙氧基(i-PrO、i-丙氧基、-OCH(CH 3) 2)等等。
术语“烷氧基-烷基”表示烷基基团被一个或多个烷氧基基团所取代，其中烷基和烷氧基基团具有如本发明所述的含义。
术语“环烷基”表示含有3-12个碳原子的，单价或多价的饱和单环、双环或三环体系。在一实施方案中，环烷基包含3-10个碳原子；在另一实施方案中，环烷基包含3-8个碳原子；在又一实施方案中，环烷基包含3-6个碳原子。所述环烷基基团任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。这样的实例包括，但并不限于，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基，环十一烷基，环十二烷基，等等。
术语“杂原子”是指O、S、N、P和Si，包括N、S和P任何氧化态的形式；伯、仲、叔胺和季铵盐的形式；或者杂环中氮原子上的氢被取代的形式，例如，N(像3,4-二氢-2H-吡咯基中的N)，NH(像吡咯烷基中的NH)或NR(像N-取代的吡咯烷基中的NR)。
术语“卤素”是指氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
术语“杂芳环”表示含有5-12个环原子，或5-10个环原子，或5-6个环原子的单环、双环和三环体系，其中至少一个环体系是芳香族的，且至少一个环体系包含一个或多个杂原子，其中每一个环体系包含5-7个原子组成的环，且有一个或多个附着点与分子其余部分相连。术语“杂芳环”可以与术语“杂芳基”或“杂芳族化合物”交换使用。所述杂芳环基团任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。在一实施方案中，5-10个原子组成的杂芳环包含1，2，3或4个独立选自O，S和N的杂原子。
杂芳环基团的实例包括，但并不限于，2-呋喃基，3-呋喃基，N-咪唑基，2-咪唑基，4-咪唑基，5-咪唑基，3-异噁唑基，4-异噁唑基，5-异噁唑基，2-噁唑基，4-噁唑基，5-噁唑基，N-吡咯基，2-吡咯基，3-吡咯基，2-吡啶基，3-吡啶基，4-吡啶基，2-嘧啶基，4-嘧啶基，5-嘧啶基，哒嗪基(如3-哒嗪基)，2-噻唑基， 4-噻唑基，5-噻唑基，四唑基(如5-四唑基)，三唑基(如2-三唑基和5-三唑基)，2-噻吩基，3-噻吩基，吡唑基，异噻唑基，1,2,3-噁二唑基，1,2,5-噁二唑基，1,2,4-噁二唑基，1,2,3-三唑基，1,2,3-硫代二唑基，1,3,4-硫代二唑基，1,2,5-硫代二唑基，吡嗪基，1,3,5-三嗪基，嘧啶酮基，吡啶酮基；也包括以下的双环，但绝不限于这些双环：苯并咪唑基，苯并呋喃基，苯并四氢呋喃基，苯并噻吩基，吲哚基(如2-吲哚基)，苯并哌啶基，等等。
术语“卤代烷基”表示烷基基团被一个或多个卤素原子所取代，这样的实例包含，但并不限于，-CF 3，-CHF 2，-CH 2Cl，-CH 2CF 3，-CH 2CHF 2，-CH 2CH 2CF 3等。
术语“卤代烷氧基”表示烷氧基基团被一个或多个卤素原子所取代，这样的实例包含，但并不限于，-OCF 3，-OCHF 2，-OCHCl 2，-OCH 2CHF 2，-OCH 2CHCl 2，-OCH(CH 3)CHF 2等。
术语“卤代烯基”表示烯基基团被一个或多个卤素原子所取代。
术语“卤代炔基”表示炔基基团被一个或多个卤素原子所取代。
术语“烯氧基”表示烯基基团通过氧原子与分子其余部分相连，其中烯基基团具有如本发明所述的含义。
术语“炔氧基”表示炔基基团通过氧原子与分子其余部分相连，其中炔基基团具有如本发明所述的含义。
术语“卤代烯氧基”表示烯氧基基团被一个或多个卤素原子所取代。
术语“卤代炔氧基”表示炔氧基基团被一个或多个卤素原子所取代。
术语“芳基”表示含有6-14个环原子，或6-12个环原子，或6-10个环原子的单环、双环和三环的碳环体系，其中，至少一个环体系是芳香族的，其中每一个环体系包含3-7个原子组成的环，且有一个或多个附着点与分子的其余部分相连。术语“芳基”可以和术语“芳香环”交换使用。芳基基团的实例可以包括苯基，茚基，萘基和蒽基。
术语“芳基-烷基”表示烷基基团中的氢原子被一个或多个芳基基团所取代，其中烷基和芳基基团具有如本发明所述的含义。这样的实例包括，但并不限于，苄基，苯乙基等等。
本发明所述化合物的盐，包括衍生自碱金属或碱土金属的那些以及衍生自氨和胺的那些。优选的阳离子包括钠、钾、镁以及具有化学式N +(R AAR BBR CCR DD)的铵阳离子，其中R AA、R BB、R CC和R DD独立地选自氢、C 1-C 6烷基和C 1-C 6羟基烷基。具有化学式(I)的化合物的盐可以通过用金属氢氧化物(例如氢氧化钠)或胺(例如氨、三甲胺、二乙醇胺、2-甲硫基丙胺、双烯丙基胺、2-丁氧基乙胺、吗啉、环十二胺或苄胺)对具有化学式(I)的化合物进行处理来制备。
当本发明的化合物包含一个碱部分时，可接受的盐可以由有机酸和无机酸形成，例如乙酸、丙酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、丙二酸、扁桃酸、苹果酸、邻苯二甲酸、盐酸、氢溴酸、磷酸、硝酸、硫酸、甲磺酸、萘磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、樟脑磺酸以及类似地已知可接受的酸。
本发明化合物的详细描述
本发明提供一种用于防治杂草的新型喹啉衍生物及其制备方法，具体地：
一方面，本发明提供一种化合物，其为具有式(I)所示的化合物或式(I)所示化合物的立体异构体、氮氧化物或其盐：
Figure PCTCN2018119743-appb-000016
其中，
R 1为氢、C 1-8烷基、C 2-8烯基、C 2-8炔基、C 3-10环烷基、C 6-14芳基、C 6-14芳基-C 1-8烷基、-C(＝O)R 4、-C(＝O)-OR 5、-C(＝O)NR 6R 7或-SO 2R 8；
R 4为C 1-8烷基、C 2-8烯基、C 2-8炔基、C 3-10环烷基或C 6-14芳基；
R 5为C 1-8烷基、C 2-8烯基、C 2-8炔基、C 3-10环烷基或C 6-14芳基；
R 6和R 7各自独立地为氢、C 1-8烷基、C 3-10环烷基或C 6-14芳基；
R 8为C 1-8烷基；
其中，R 1任选地被1、2、3、4或5个A1取代；
各A1独立地为卤素、羟基、氰基、氨基、硝基、羧基、氧代(＝O)、C 1-8烷基、C 1-8烷氧基、卤代C 1-8烷基或卤代C 1-8烷氧基；
R 2为氢或任选被1、2、3、4、5或6个氟、氯、溴或碘取代的C 1-8烷基；
R 3为氢或任选被1、2、3、4、5或6个氟、氯、溴或碘取代的C 1-8烷基；
或者R 2和R 3一起形成-(CH 2) w-，其中，w为3或4；
X 1、X 2和X 3各自独立地为氢、氰基、硝基、卤素、C 1-8烷基、C 1-8烷氧基、卤代C 1-8烷基、卤代C 1-8烷氧基、C 1-8烷氧基-C 1-8烷基或C 1-8烷氧基-C(＝O)-；
Z为-O-或-S-；
Het为
Figure PCTCN2018119743-appb-000017
Y 1为N或C-Y 11；
Y 2为N或C-Y 22；
Y 3为N或C-Y 33；
Y 4为N或C-Y 44；
Y 5为N或C-Y 55；
Y 11、Y 22、Y 33、Y 44和Y 55各自独立地为氢、卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、醛基、C 1-8烷基、卤代C 1-8烷基、C 1-8烷氧基、卤代C 1-8烷氧基、C 3-10环烷基、R m-S(＝O) y-、C 1-8烷基-C(＝O)-、C 3-10环烷基-C(＝O)-、C 1-8烷基-C(＝O)-O-、C 3-10环烷基-C(＝O)-O-、C 1-8烷基-O-C(＝O)-、C 1-8烷基-O-C(＝O)-O-、C 2-8烯基、卤代C 2-8烯基、C 2-8炔基、卤代C 2-8炔基、C 2-8烯氧基、C 2-8炔氧基、卤代C 2-8烯氧基、卤代C 2-8炔氧基、苯基或苯氧基；所述的苯基或苯氧基任选地被1、2、3、4或5个羟基、硝基、氰基、氨基、卤素、C 1-8烷基、卤代C 1-8烷基、C 1-8烷氧基或卤代C 1-8烷氧基取代；
y为0、1或2；
R m为氢、C 1-8烷基、卤代C 1-8烷基或C 3-10环烷基；
或Y 11和Y 22、Y 22和Y 33、Y 33和Y 44或Y 44和Y 55任选地与之相连接的碳原子形成苯环、6元杂芳环、-C-(CH 2) n-C-、-C-O-(CH 2) m-C-、-C-O-(CH 2) p-O-C-、-C-S-(CH 2) q-C-或-C-S-(CH 2) x-S-C-；所述的苯环或6元杂芳环任选地被1、2、3或4个氰基、硝基、氨基、羟基、羧基、醛基、卤素、C 1-8烷基、卤代C 1-8烷基、C 1-8烷氧基、卤代C 1-8烷氧基、C 3-10环烷基、C 1-8烷基-C(＝O)-、C 3-10环烷基-C(＝O)-、C 1-8烷基-C(＝O)-O-、C 3-10环烷基-C(＝O)-O-、C 1-8烷基-O-C(＝O)-或C 1-8烷基-O-C(＝O)-O-取代；
i)条件为：当
Figure PCTCN2018119743-appb-000018
为吡啶环时，R 2为氢；
ii)条件为：当Y 1为C-Y 11，Y 2为C-Y 22，Y 3为C-Y 33，Y 4为C-Y 44，且Y 5为C-Y 55时，Y 11和Y 22、Y 22和Y 33、Y 33和Y 44或Y 44和Y 55任选地与之相连接的碳原子形成6元杂芳环、-C-O-(CH 2) m-C-、-C-O-(CH 2) p-O-C-、-C-S-(CH 2) q-C-或-C-S-(CH 2) x-S-C-；所述的6元杂芳环任选地被1、2、3或4个氰基、硝基、氨基、羟基、羧基、醛基、卤素、C 1-8烷基、卤代C 1-8烷基、C 1-8烷氧基、卤代C 1-8烷氧基、C 3-10环烷基、C 1-8烷基-C(＝O)-、C 3-10环烷基-C(＝O)-、C 1-8烷基-C(＝O)-O-、C 3-10环烷基-C(＝O)-O-、C 1-8烷基-O-C(＝O)-或C 1-8烷基-O-C(＝O)-O-取代；
n、m、p、q和x独立地为1、2或3；
W 1为O、S或N；
W 2为N或C-W 22；
W 3为N或C-W 33；
W 4为N或C-W 44；
W 5为N或C-W 55；
其中，W 22、W 33、W 44和W 55各自独立地为氢、卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、醛基、C 1-8烷基、卤代C 1-8烷基、C 1-8烷氧基、卤代C 1-8烷氧基、C 3-10环烷基、C 1-8烷基-C(＝O)-、C 3-10环烷基-C(＝O)-、C 1-8烷基-C(＝O)-O-、C 3-10环烷基-C(＝O)-O-、C 1-8烷基-O-C(＝O)-、C 1-8烷基-O-C(＝O)-O-、C 2-8烯基、卤代C 2-8烯基、C 2-8炔基、卤代C 2-8炔基、C 2-8烯氧基、C 2-8炔氧基、卤代C 2-8烯氧基、卤代C 2-8炔氧基、苯基或苯氧基；所述的苯基或苯氧基任选地被1、2、3、4或5个羟基、硝基、氰基、氨基、卤素、C 1-8烷基、卤代C 1-8烷基、C 1-8烷氧基或卤代C 1-8烷氧基取代；
或W 22和W 33、W 33和W 44或W 44和W 55任选地与之相连接的碳原子一起形成苯环或5-6元杂芳环；所述的苯环或5-6元杂芳环任选地被1、2、3或4个氰基、硝基、氨基、羟基、羧基、醛基、卤素、C 1-8烷基、卤代C 1-8烷基、C 1-8烷氧基、卤代C 1-8烷氧、C 3-10环烷基、C 1-8烷基-C(＝O)-、C 3-10环烷基-C(＝O)-、C 1-8烷基-C(＝O)-O-、C 3-10环烷基-C(＝O)-O-、C 1-8烷基-O-C(＝O)-或C 1-8烷基-O-C(＝O)-O-取代。
其中，i)条件为：当
Figure PCTCN2018119743-appb-000019
为吡啶环时，R 2为氢；其中所述的吡啶环为非取代的吡啶环或任选被1、2、3或4个取代基取代的吡啶环；所述的取代基任选自卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、醛基、C 1-8烷基、卤代C 1-8烷基、C 1-8烷氧基、卤代C 1-8烷氧基、C 3-10环烷基、R m-S(＝O) y-、C 1-8烷基-C(＝O)-、C 3-10环烷基-C(＝O)-、C 1-8烷基-C(＝O)-O-、C 3-10环烷基-C(＝O)-O-、C 1-8烷基-O-C(＝O)-、C 1-8烷基-O-C(＝O)-O-、C 2-8烯基、卤代C 2-8烯基、C 2-8炔基、卤代C 2-8炔基、C 2-8烯氧基、C 2-8炔氧基、卤代C 2-8烯氧基、卤代C 2-8炔氧基、苯基或苯氧基；所述的苯基或苯氧基任选地被1、2、3、4或5个羟基、硝基、氰基、氨基、卤素、C 1-8烷基、卤代C 1-8烷基、C 1-8烷氧基或卤代C 1-8烷氧基取代。
在一些实施方案中，R 1为氢、C 1-6烷基、C 2-6烯基、C 2-6炔基、C 3-8环烷基、C 6-10芳基、C 6-10芳基-C 1-6烷基、-C(＝O)R 4、-C(＝O)-OR 5、-C(＝O)NR 6R 7或-SO 2R 8；
R 4为C 1-6烷基、C 2-6烯基、C 2-6炔基、C 3-8环烷基或C 6-10芳基；
R 5为C 1-6烷基、C 2-6烯基、C 2-6炔基、C 3-8环烷基或C 6-10芳基；
R 6和R 7各自独立地为氢、C 1-6烷基、C 3-8环烷基或C 6-10芳基；
R 8为C 1-6烷基；
其中，R 1任选地被1、2、3、4或5个A1取代；
各A1独立地为卤素、羟基、氰基、氨基、硝基、羧基、氧代(＝O)、C 1-6烷基、C 1-6烷氧基、卤代C 1-6烷基或卤代C 1-6烷氧基。
还在一些实施方案中，R 1为氢、C 1-6烷基、C 2-4烯基、C 2-4炔基、C 3-6环烷基、C 6-10芳基、C 6-10芳基-C 1-3烷基、-C(＝O)R 4、-C(＝O)-OR 5、-C(＝O)NR 6R 7或-SO 2R 8；
R 4为C 1-6烷基、C 3-6环烷基或C 6-10芳基；
R 5为C 1-4烷基；
R 6和R 7各自独立地为氢或C 1-4烷基；
R 8为C 1-4烷基；
其中，R 1任选地被1、2、3、4或5个A1取代；
各A1独立地为卤素、羟基、氰基、氨基、硝基、羧基、氧代(＝O)、C 1-4烷基、C 1-4烷氧基、卤代C 1-4烷基或卤代C 1-4烷氧基。
又还在一些实施方案中，R 1为氢、-CH 3、-CH 2CH 3、-CH 2CH 2CH 3、-CH(CH 3) 2、-CH 2CH 2CH 2CH 3、-CH(CH 3)CH 2CH 3、-CH 2CH(CH 3)CH 3、-C(CH 3) 3、-CH＝CH 2、-CH 2CH＝CH 2、-CH＝CHCH 3、-CH 2CH 2CH＝CH 2、-CH 2CH＝CHCH 3、-CH＝CHCH 2CH 3、-C≡CH、-CH 2-C≡CH、-CH 2CH 2-C≡CH、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基或苄基；其中，R 1任选地被1、2、3、4或5个A1取代；
各A1独立地为氟、氯、溴、碘、羟基、氰基、氨基、硝基、羧基、氧代(＝O)、-CH 3、-CH 2CH 3、-CH 2CH 2CH 3、-CH(CH 3) 2、-CH 2CH 2CH 2CH 3、-CH(CH 3)CH 2CH 3、-CH 2CH(CH 3)CH 3、-C(CH 3) 3、-OCH 3、-OCH 2CH 3、-OCH 2CH 2CH 3、-OCH(CH 3) 2、-OCH 2CH 2CH 2CH 3、-OCH(CH 3)CH 2CH 3、-OCH 2CH(CH 3)CH 3、-OC(CH 3) 3、-CHF 2、-CF 3或-OCF 3。
又还在另一些实施方案中，R 1为以下子结构式：
Figure PCTCN2018119743-appb-000020
Figure PCTCN2018119743-appb-000021
其中，R 1任选地被1、2、3、4或5个A1取代；
各A1独立地为氟、氯、溴、碘、羟基、氰基、氨基、硝基、羧基、氧代(＝O)、-CH 3、-CH 2CH 3、-CH 2CH 2CH 3、-CH(CH 3) 2、-CH 2CH 2CH 2CH 3、-CH(CH 3)CH 2CH 3、-CH 2CH(CH 3)CH 3、-C(CH 3) 3、-OCH 3、-OCH 2CH 3、-OCH 2CH 2CH 3、-OCH(CH 3) 2、-OCH 2CH 2CH 2CH 3、-OCH(CH 3)CH 2CH 3、-OCH 2CH(CH 3)CH 3、-OC(CH 3) 3、 -CHF 2、-CF 3或-OCF 3。
在一些实施方案中，R 2为氢或任选被1、2、3、4、5或6个氟、氯、溴或碘取代的C 1-6烷基。
还在一些实施方案中，R 2为氢或C 1-4烷基。
又还在一些实施方案中，R 2为氢、-CH 3或-CH 2CH 3。
又还在一些实施方案中，R 2为氢或-CH 3。
在一些实施方案中，R 3为氢或任选被1、2、3、4、5或6个氟、氯、溴或碘取代的C 1-6烷基。
还在一些实施方案中，R 3为氢或任选被1、2、3、4、5或6个氟、氯、溴或碘取代的C 1-4烷基。
又还在一些实施方案中，R 3为氢、-CH 3、-CH 2CH 3、-CHF 2或-CF 3。
在一些实施方案中，X 1为氢、氰基、硝基、卤素、C 1-6烷基、C 1-6烷氧基、卤代C 1-6烷基、卤代C 1-6烷氧基、C 1-6烷氧基-C 1-6烷基或C 1-6烷氧基-C(＝O)-。
还在一些实施方案中，X 1为氢、氰基、硝基、卤素、C 1-4烷基、C 1-4烷氧基、卤代C 1-4烷基或卤代C 1-4烷氧基。
又还在一些实施方案中，X 1为氢、氰基、硝基、氟、氯、溴、碘、-CH 3、-CH 2CH 3、-OCH 3、-OCH 2CH 3、-CHF 2、-CF 3或-OCF 3。
在一些实施方案中，X 2为氢、氰基、硝基、卤素、C 1-6烷基、C 1-6烷氧基、卤代C 1-6烷基、卤代C 1-6烷氧基、C 1-6烷氧基-C 1-6烷基或C 1-6烷氧基-C(＝O)-。
还在一些实施方案中，X 2为氢、氰基、硝基、卤素、C 1-4烷基、C 1-4烷氧基、卤代C 1-4烷基或卤代C 1-4烷氧基。
又还在一些实施方案中，X 2为氢、氰基、硝基、氟、氯、溴、碘、-CH 3、-CH 2CH 3、-OCH 3、-OCH 2CH 3、-CHF 2、-CF 3或-OCF 3。
在一些实施方案中，X 3为氢、氰基、硝基、卤素、C 1-6烷基、C 1-6烷氧基、卤代C 1-6烷基、卤代C 1-6烷氧基、C 1-6烷氧基-C 1-6烷基或C 1-6烷氧基-C(＝O)-。
还在一些实施方案中，X 3为氢、氰基、硝基、卤素、C 1-4烷基、C 1-4烷氧基、卤代C 1-4烷基或卤代C 1-4烷氧基。
又还在一些实施方案中，X 3为氢、氰基、硝基、氟、氯、溴、碘、-CH 3、-CH 2CH 3、-OCH 3、-OCH 2CH 3、-CHF 2、-CF 3或-OCF 3。
在一些实施方案中，Het为
Figure PCTCN2018119743-appb-000022
Y 1为N或C-Y 11；
Y 2为N或C-Y 22；
Y 3为N或C-Y 33；
Y 4为N或C-Y 44；
Y 5为N或C-Y 55；
Y 11、Y 22、Y 33、Y 44和Y 55各自独立地为氢、卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、醛基、C 1-6烷基、卤代C 1-6烷基、C 1-6烷氧基、卤代C 1-6烷氧基、C 3-8环烷基、R m-S(＝O) y-、C 1-6烷基-C(＝O)-、C 3-8环烷基-C(＝O)-、C 1-6烷基-C(＝O)-O-、C 3-8环烷基-C(＝O)-O-、C 1-6烷基-O-C(＝O)-、C 1-6烷基-O-C(＝O)-O-、C 2-6烯基、卤代C 2-6烯基、C 2-6炔基、卤代C 2-6炔基、C 2-6烯氧基、C 2-6炔氧基、卤代C 2-6烯氧基、卤代C 2-6炔氧基、苯基或苯氧基；所述的苯基或苯氧基任选地被1、2、3、4或5个羟基、硝基、氰基、氨基、卤素、C 1-6烷基、卤代C 1-6烷基、C 1-6烷氧基或卤代C 1-6烷氧基取代；
y为0、1或2；
R m为氢、C 1-6烷基、卤代C 1-6烷基或C 3-8环烷基；
或Y 11和Y 22、Y 22和Y 33、Y 33和Y 44或Y 44和Y 55任选地与之相连接的碳原子形成苯环、6元杂芳环、-C-(CH 2) n-C-、-C-O-(CH 2) m-C-、-C-O-(CH 2) p-O-C-、-C-S-(CH 2) q-C-或-C-S-(CH 2) x-S-C-；所述的苯环或6元杂芳环任选地被1、2、3或4个氰基、硝基、氨基、羟基、羧基、醛基、卤素、C 1-6烷基、卤代C 1-6烷基、C 1-6烷氧基、卤代C 1-6烷氧基、C 3-8环烷基、C 1-6烷基-C(＝O)-、C 3-8环烷基-C(＝O)-、C 1-6烷基-C(＝O)-O-、C 3-8环烷基-C(＝O)-O-、C 1-6烷基-O-C(＝O)-或C 1-6烷基-O-C(＝O)-O-取代；
i)条件为：当
Figure PCTCN2018119743-appb-000023
为吡啶环时，R 2为氢；
ii)条件为：当Y 1为C-Y 11，Y 2为C-Y 22，Y 3为C-Y 33，Y 4为C-Y 44，且Y 5为C-Y 55时，Y 11和Y 22、Y 22和Y 33、Y 33和Y 44或Y 44和Y 55任选地与之相连接的碳原子形成6元杂芳环、-C-O-(CH 2) m-C-、-C-O-(CH 2) p-O-C-、-C-S-(CH 2) q-C-或-C-S-(CH 2) x-S-C-；所述的6元杂芳环任选地被1、2、3或4个氰基、硝基、氨基、羟基、羧基、醛基、卤素、C 1-6烷基、卤代C 1-6烷基、C 1-6烷氧基、卤代C 1-6烷氧基、C 3-8环烷基、C 1-6烷基-C(＝O)-、C 3-8环烷基-C(＝O)-、C 1-6烷基-C(＝O)-O-、C 3-8环烷基-C(＝O)-O-、C 1-6烷基-O-C(＝O)-或C 1-6烷基-O-C(＝O)-O-取代；
n、m、p、q和x独立地为1、2或3。
还在一些实施方案中，Het为
Figure PCTCN2018119743-appb-000024
Y 1为N或C-Y 11；
Y 2为N或C-Y 22；
Y 3为N或C-Y 33；
Y 4为N或C-Y 44；
Y 5为N或C-Y 55；
Y 11、Y 22、Y 33、Y 44和Y 55各自独立地为氢、卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、醛基、C 1-4烷基、卤代C 1-4烷基、C 1-4烷氧基、卤代C 1-4烷氧基、C 3-6环烷基、C 1-4烷基-C(＝O)-、C 3-6环烷基-C(＝O)-、C 1-4烷基-C(＝O)-O-、C 3-6环烷基-C(＝O)-O-、C 1-4烷基-O-C(＝O)-、C 1-4烷基-O-C(＝O)-O-、C 2-4烯基、卤代C 2-4烯基、C 2-4炔基、C 2-4烯氧基、C 2-4炔氧基、苯基或苯氧基；所述的苯基或苯氧基任选地被1、2、3、4或5个羟基、硝基、氰基、氨基、卤素、C 1-4烷基、卤代C 1-4烷基、C 1-4烷氧基或卤代C 1-4烷氧基取代；
或Y 11和Y 22、Y 22和Y 33、Y 33和Y 44或Y 44和Y 55任选地与之相连接的碳原子形成苯环、6元杂芳环、-C-O-(CH 2) m-C-、-C-O-(CH 2) p-O-C-、-C-S-(CH 2) q-C-或-C-S-(CH 2) x-S-C-；所述的苯环或6元杂芳环任选地被1、2、3或4个氰基、硝基、氨基、羟基、羧基、醛基、卤素、C 1-4烷基、卤代C 1-4烷基、C 1-4烷氧基、卤代C 1-4烷氧基、C 3-6环烷基、C 1-4烷基-C(＝O)-、C 3-6环烷基-C(＝O)-、C 1-4烷基-C(＝O)-O-、C 3-6环烷基-C(＝O)-O-、C 1-4烷基-O-C(＝O)-或C 1-4烷基-O-C(＝O)-O-取代；
i)条件为：当
Figure PCTCN2018119743-appb-000025
为吡啶环时，R 2为氢；
ii)条件为：当Y 1为C-Y 11，Y 2为C-Y 22，Y 3为C-Y 33，Y 4为C-Y 44，且Y 5为C-Y 55时，Y 11和Y 22、 Y 22和Y 33、Y 33和Y 44或Y 44和Y 55任选地与之相连接的碳原子形成6元杂芳环、-C-O-(CH 2) m-C-、-C-O-(CH 2) p-O-C-、-C-S-(CH 2) q-C-或-C-S-(CH 2) x-S-C-；所述的6元杂芳环任选地被1、2、3或4个氰基、硝基、氨基、羟基、羧基、醛基、卤素、C 1-4烷基、卤代C 1-4烷基、C 1-4烷氧基、卤代C 1-4烷氧基、C 3-6环烷基、C 1-4烷基-C(＝O)-、C 3-6环烷基-C(＝O)-、C 1-4烷基-C(＝O)-O-、C 3-6环烷基-C(＝O)-O-、C 1-4烷基-O-C(＝O)-或C 1-4烷基-O-C(＝O)-O-取代；
m、p、q和x各自独立地为1、2或3。
又还在一些实施方案中，Het为
Figure PCTCN2018119743-appb-000026
Y 1为N或C-Y 11；
Y 2为N或C-Y 22；
Y 3为N或C-Y 33；
Y 4为N或C-Y 44；
Y 5为N或C-Y 55；
Y 11、Y 22、Y 33、Y 44和Y 55各自独立地为氢、卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、醛基、C 1-4烷基、卤代C 1-4烷基、C 1-4烷氧基、卤代C 1-4烷氧基、C 3-6环烷基、C 1-4烷基-C(＝O)-、C 3-6环烷基-C(＝O)-、C 1-4烷基-C(＝O)-O-、C 3-6环烷基-C(＝O)-O-、C 1-4烷基-O-C(＝O)-、C 1-4烷基-O-C(＝O)-O-、C 2-4烯基、C 2-4炔基、苯基或苯氧基；所述的苯基或苯氧基任选地被1、2、3、4或5个羟基、硝基、氰基、氨基、卤素、C 1-4烷基、卤代C 1-4烷基、C 1-4烷氧基或卤代C 1-4烷氧基取代；
或Y 11和Y 22、Y 22和Y 33、Y 33和Y 44或Y 44和Y 55任选地与之相连接的碳原子形成苯环、6元杂芳环或-C-O-(CH 2) p-O-C-；所述的苯环或6元杂芳环任选地被1、2、3或4个氰基、硝基、氨基、羟基、羧基、醛基、卤素、C 1-4烷基、卤代C 1-4烷基、C 1-4烷氧基、卤代C 1-4烷氧基、C 3-6环烷基、C 1-4烷基-C(＝O)-、C 3-6环烷基-C(＝O)-、C 1-4烷基-C(＝O)-O-、C 3-6环烷基-C(＝O)-O-或C 1-4烷基-O-C(＝O)-取代；
i)条件为：当
Figure PCTCN2018119743-appb-000027
为吡啶环时，R 2为氢；
ii)条件为：当Y 1为C-Y 11，Y 2为C-Y 22，Y 3为C-Y 33，Y 4为C-Y 44，且Y 5为C-Y 55时，Y 11和Y 22、Y 22和Y 33、Y 33和Y 44或Y 44和Y 55任选地与之相连接的碳原子形成6元杂芳环或-C-O-(CH 2) p-O-C-；所述的6元杂芳环任选地被1、2、3或4个氰基、硝基、氨基、羟基、羧基、醛基、卤素、C 1-4烷基、卤代C 1-4烷基、C 1-4烷氧基、卤代C 1-4烷氧基、C 3-6环烷基、C 1-4烷基-C(＝O)-、C 3-6环烷基-C(＝O)-、C 1-4烷基-C(＝O)-O-、C 3-6环烷基-C(＝O)-O-或C 1-4烷基-O-C(＝O)-取代；
p为1或2。
又还在另一些实施方案中，Het为
Figure PCTCN2018119743-appb-000028
Y 1为N或C-Y 11；
Y 2为N或C-Y 22；
Y 3为N或C-Y 33；
Y 4为N或C-Y 44；
Y 5为N或C-Y 55；
Y 11、Y 22、Y 33、Y 44和Y 55各自独立地为氢、氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、醛基、-CH 3、-CH 2CH 3、-CH 2CH 2CH 3、-CH(CH 3) 2、-CH 2CH 2CH 2CH 3、-CH(CH 3)CH 2CH 3、-CH 2CH(CH 3)CH 3、-C(CH 3) 3、-CH 2Cl、-CHF 2、-CF 3、-OCH 3、-OCH 2CH 3、-OCH 2CH 2CH 3、-OCH(CH 3) 2、-OCH 2CH 2CH 2CH 3、-OCH(CH 3)CH 2CH 3、-OCH 2CH(CH 3)CH 3、-OC(CH 3) 3、-OCF 3、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、CH 3-(＝O)-、CH 3CH 2-(＝O)-、CH 3-(＝O)-O-、CH 3CH 2-(＝O)-O-、-CH＝CH 2、-CH 2CH＝CH 2、-CH＝CHCH 3、-CH 2CH 2CH＝CH 2、-CH 2CH＝CHCH 3、-CH＝CHCH 2CH 3、-C≡CH、-CH 2-C≡CH、-CH 2CH 2-C≡CH、苯基或苯氧基；所述的苯基或苯氧基任选地被1、2、3、4或5个羟基、硝基、氰基、氨基、氟、氯、溴、碘、-CH 3、-CH 2CH 3、-CH 2CH 2CH 3、-CH(CH 3) 2、-CH 2CH 2CH 2CH 3、-CH(CH 3)CH 2CH 3、-CH 2CH(CH 3)CH 3、-C(CH 3) 3、-CH 2Cl、-CHF 2、-CF 3、-OCH 3、-OCH 2CH 3、-OCH 2CH 2CH 3、-OCH(CH 3) 2、-OCH 2CH 2CH 2CH 3、-OCH(CH 3)CH 2CH 3、-OCH 2CH(CH 3)CH 3、-OC(CH 3) 3或-OCF 3取代；
或Y 11和Y 22、Y 22和Y 33、Y 33和Y 44或Y 44和Y 55任选地与之相连接的碳原子形成苯环、吡啶环或-C-O-(CH 2) p-O-C-；所述的苯环或吡啶环任选地被1、2、3或4个氰基、硝基、氨基、羟基、羧基、醛基、氟、氯、溴、碘、-CH 3、-CH 2CH 3、-CH 2CH 2CH 3、-CH(CH 3) 2、-CH 2CH 2CH 2CH 3、-CH(CH 3)CH 2CH 3、-CH 2CH(CH 3)CH 3、-C(CH 3) 3、-CH 2Cl、-CHF 2、-CF 3、-OCH 3、-OCH 2CH 3、-OCH 2CH 2CH 3、-OCH(CH 3) 2、-OCH 2CH 2CH 2CH 3、-OCH(CH 3)CH 2CH 3、-OCH 2CH(CH 3)CH 3、-OC(CH 3) 3、-OCF 3、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、CH 3-(＝O)-、CH 3CH 2-(＝O)-、CH 3-(＝O)-O-或CH 3CH 2-(＝O)-O-取代；
i)当
Figure PCTCN2018119743-appb-000029
为吡啶环时，R 2为氢；
ii)条件为：当Y 1为C-Y 11，Y 2为C-Y 22，Y 3为C-Y 33，Y 4为C-Y 44，且Y 5为C-Y 55时，Y 11和Y 22、Y 22和Y 33、Y 33和Y 44或Y 44和Y 55任选地与之相连接的碳原子形成吡啶环或-C-O-(CH 2) p-O-C-；所述的吡啶环任选地被1、2、3或4个氰基、硝基、氨基、羟基、羧基、醛基、氟、氯、溴、碘、-CH 3、-CH 2CH 3、-CH 2CH 2CH 3、-CH(CH 3) 2、-CH 2Cl、-CHF 2、-CF 3、-OCH 3、-OCF 3或CH 3-(＝O)-O-取代；
p为1或2。
又还在另一些实施方案中，
Figure PCTCN2018119743-appb-000030
为以下子结构式：
Figure PCTCN2018119743-appb-000031
其中，当
Figure PCTCN2018119743-appb-000032
为
Figure PCTCN2018119743-appb-000033
时，R 2为氢。
还在一些实施方案中，Het为
Figure PCTCN2018119743-appb-000034
W 1为O、S或N；
W 2为N或C-W 22；
W 3为N或C-W 33；
W 4为N或C-W 44；
W 5为N或C-W 55；
其中，W 22、W 33、W 44和W 55各自独立地为氢、卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、醛基、C 1-4烷基、卤代C 1-4烷基、C 1-4烷氧基、卤代C 1-4烷氧基、C 3-6环烷基、C 1-4烷基-C(＝O)-、C 3-6环烷基-C(＝O)-、C 2-4烯基、卤代C 2-4烯基、C 2-4炔基、C 2-4烯氧基、C 2-4炔氧基、苯基或苯氧基；所述的苯基或苯氧基任选地被1、2、3、4或5个羟基、硝基、氰基、氨基、卤素、C 1-4烷基、卤代C 1-4烷基、C 1-4烷氧基或卤代C 1-4烷氧基取代。
又还在一些实施方案中，Het为
Figure PCTCN2018119743-appb-000035
W 1为O、S或N；
W 2为N或C-W 22；
W 3为N或C-W 33；
W 4为N或C-W 44；
W 5为N或C-W 55；
其中，W 22、W 33、W 44和W 55各自独立地为氢、卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、醛基、C 1-4烷基、卤代C 1-4烷基、C 1-4烷氧基、卤代C 1-4烷氧基、C 3-6环烷基、C 1-4烷基-C(＝O)-、C 3-6环烷基-C(＝O)-、C 2-4烯基、C 2-4炔基或苯基；所述的苯基任选地被1、2、3、4或5个羟基、硝基、氰基、氨基、卤素、C 1-4烷基、卤代C 1-4烷基、C 1-4烷氧基或卤代C 1-4烷氧基取代。
又还在另一些实施方案中，Het为
Figure PCTCN2018119743-appb-000036
W 1为O、S或N；
W 2为N或C-W 22；
W 3为N或C-W 33；
W 4为N或C-W 44；
W 5为N或C-W 55；
其中，W 22、W 33、W 44和W 55各自独立地为氢、氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、醛基、-CH 3、-CH 2CH 3、-CH 2CH 2CH 3、-CH(CH 3) 2、-CH 2CH 2CH 2CH 3、-CH(CH 3)CH 2CH 3、-CH 2CH(CH 3)CH 3、 -C(CH 3) 3、-CH 2Cl、-CHF 2、-CF 3、-OCH 3、-OCH 2CH 3、-OCH 2CH 2CH 3、-OCH(CH 3) 2、-OCH 2CH 2CH 2CH 3、-OCH(CH 3)CH 2CH 3、-OCH 2CH(CH 3)CH 3、-OC(CH 3) 3、-OCF 3、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、CH 3-(＝O)-、CH 3CH 2-(＝O)-、-CH＝CH 2、-CH 2CH＝CH 2、-CH＝CHCH 3、-CH 2CH 2CH＝CH 2、-CH 2CH＝CHCH 3、-CH＝CHCH 2CH 3、-C≡CH、-CH 2-C≡CH、-CH 2CH 2-C≡CH或苯基；所述的苯基任选地被1、2、3、4或5个羟基、硝基、氰基、氨基、氟、氯、溴、碘、-CH 3、-CH 2CH 3、-CH 2CH 2CH 3、-CH(CH 3) 2、-CH 2CH 2CH 2CH 3、-CH(CH 3)CH 2CH 3、-CH 2CH(CH 3)CH 3、-C(CH 3) 3、-CH 2Cl、-CHF 2、-CF 3、-OCH 3、-OCH 2CH 3、-OCH 2CH 2CH 3、-OCH(CH 3) 2、-OCH 2CH 2CH 2CH 3、-OCH(CH 3)CH 2CH 3、-OCH 2CH(CH 3)CH 3、-OC(CH 3) 3或-OCF 3取代。
在一些实施方案中，Het为
Figure PCTCN2018119743-appb-000037
W 1为O、S或N；
W 2为N或C-W 22；
W 3为N或C-W 33；
W 4为N或C-W 44；
W 5为N或C-W 55；
其中，W 22和W 33、W 33和W 44或W 44和W 55任选地与之相连接的碳原子一起形成苯环或6元杂芳环；所述的苯环或6元杂芳环任选地被1、2、3或4个氰基、硝基、氨基、羟基、羧基、醛基、卤素、C 1-6烷基、卤代C 1-6烷基、C 1-6烷氧基、卤代C 1-6烷氧、C 3-8环烷基、C 1-6烷基-C(＝O)-、C 3-8环烷基-C(＝O)-、C 1-6烷基-C(＝O)-O-、C 3-8环烷基-C(＝O)-O-、C 1-6烷基-O-C(＝O)-或C 1-6烷基-O-C(＝O)-O-取代。
还在一些实施方案中，Het为
Figure PCTCN2018119743-appb-000038
W 1为O、S或N；
W 2为N或C-W 22；
W 3为N或C-W 33；
W 4为N或C-W 44；
W 5为N或C-W 55；
其中，W 22和W 33、W 33和W 44或W 44和W 55任选地与之相连接的碳原子一起形成苯环；所述的苯环任选地被1、2、3或4个氰基、硝基、氨基、羟基、羧基、醛基、卤素、C 1-4烷基、卤代C 1-4烷基、C 1-4烷氧基、卤代C 1-4烷氧、C 3-6环烷基、C 1-4烷基-C(＝O)-、C 3-6环烷基-C(＝O)-、C 1-4烷基-C(＝O)-O-、C 3-6环烷基-C(＝O)-O-、C 1-4烷基-O-C(＝O)-或C 1-4烷基-O-C(＝O)-O-取代。
又还在另一些实施方案中，Het为
Figure PCTCN2018119743-appb-000039
W 1为O、S或N；
W 2为N或C-W 22；
W 3为N或C-W 33；
W 4为N或C-W 44；
W 5为N或C-W 55；
其中，W 22和W 33、W 33和W 44或W 44和W 55任选地与之相连接的碳原子一起形成苯环；所述的苯环任选地被1、2、3或4个氰基、硝基、氨基、羟基、羧基、醛基、氟、氯、溴、碘、-CH 3、-CH 2CH 3、-CH 2CH 2CH 3、-CH(CH 3) 2、-CF 3、-OCH 3、-OCH 2CH 3、-OCH 2CH 2CH 3、-OCH(CH 3) 2、-OCF 3、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、CH 3-(＝O)-或CH 3CH 2-(＝O)-取代。
又还在另一些实施方案中，
Figure PCTCN2018119743-appb-000040
为以下子结构式：
Figure PCTCN2018119743-appb-000041
在一些实施方案中，本发明提供具有下列之一结构的化合物或具有下列之一结构的化合物的立体异构体、氮氧化物或其盐：
Figure PCTCN2018119743-appb-000042
Figure PCTCN2018119743-appb-000043
另一方面，本发明提供一种组合物，其包含至少一种本发明所述的化合物。
进一步地，本发明所述的组合物包含农药学上可接受的载体。
又另一方面，本发明提供一种本发明所述化合物或本发明所述组合物在农业中作为除草剂的应用。
又另一方面，本发明提供一种使用本发明所述化合物或本发明所述组合物防治杂草的方法。
本发明化合物的组合物和制剂
本发明的化合物一般可用作组合物即制剂中的除草剂活性成分，所述组合物即制剂具有至少一种用作载体的附加组分，所述附加组分选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂。选择所述制剂或组合物成分，以与所述活性成分的物理特性、施用方式和环境因素(如土壤类型、湿度和温度)相一致。
有用的制剂包括液体组合物和固体组合物。液体组合物包括溶液(包括乳油)、悬浮液、乳液(包括微乳液和/或悬乳液)等，它们可以任选地被稠化成凝胶。水性液体组合物的一般类型为可溶性浓缩物、悬浮液浓缩物、胶囊悬浮液、浓缩乳液、微乳液和悬乳液。非水性液体组合物的一般类型为乳油、可微乳化的浓缩物、可分散浓缩物和油分散体。
固体组合物的一般类型为粉剂、粉末、颗粒、粒料、球粒、锭剂、片剂、填充薄膜(包括种子包衣)等，它们可以是水分散性的(“可润湿的”)或水溶性的。由成膜溶液或可流动的悬浮液形成的膜和包衣尤其可用于种子处理。活性成分可被(微)胶囊包封，并且进一步形成悬浮液或固体制剂；或者可将整个活性成分制剂胶囊包封(或“包覆”)。胶囊包封可以控制或延迟活性成分的释放。可乳化的颗粒结合了乳油制剂和干颗粒制剂两者的优点。高浓度组合物主要用作其它制剂的中间体。
可喷雾的制剂通常在喷雾之前分散在合适的介质中。将此类液体制剂和固体制剂配制成易于在喷雾介质(通常是水)中稀释的制剂。喷雾体积可以在每公顷约一升至几千升的范围内，但更典型地在每公顷约十升至几百升的范围内。可喷雾的制剂可在水槽中与水或另一种合适的介质混合，用于通过空气或地面施用来处理叶子，或者施用到植物的生长介质中。液体和干制剂可以直接定量加入到滴灌系统中，或者在种植期间定量加入到垄沟中。
所述制剂通常将包含有效量的活性成分、稀释剂和表面活性剂，总和为按重量计100％。
固体稀释剂包括例如粘土例如膨润土、蒙脱石、绿坡缕石和高岭土、石膏、纤维素、二氧化钛、氧化锌、淀粉、糊精、糖(例如乳糖、蔗糖)、硅石、滑石、云母、硅藻土、尿素、碳酸钙、碳酸钠和碳酸氢钠以及硫酸钠。典型的固体稀释剂描述于Watkins等人的Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers，第2版，Dorland Books，Caldwell，New Jersey中。
液体稀释剂包括例如水、N,N-二甲基烷酰胺(例如N,N-二甲基甲酰胺)、柠檬烯、二甲基亚砜、N-烷基吡咯烷酮(例如N-甲基吡咯烷酮)、乙二醇、三甘醇、丙二醇、双丙二醇、聚丙二醇、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、石蜡(例如白矿物油、正链烷烃、异链烷烃)、烷基苯、烷基萘、甘油、三乙酸甘油酯、山梨醇、芳烃、脱芳构化脂族化合物、烷基苯、烷基萘、酮(如环己酮、2-庚酮、异佛尔酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮)、乙酸酯(如乙酸异戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、乙酸壬酯、乙酸十三烷基酯和乙酸异冰片酯)、其它酯(如烷基化乳酸酯、二元酯和γ-丁内酯)、并且可以是直链的、支链的、饱和的或不饱和的醇(如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、2-乙基己醇、正辛醇、癸醇、异癸醇、异十八醇、鲸蜡醇、月桂醇、十三烷醇、油醇、环己醇、四氢糠醇、双丙酮醇和苄醇)。液体稀释剂还包括饱和的和不饱和的脂肪酸(通常为C6-C22)的甘油酯，如植物种子和果实的油(例如橄榄油、蓖麻油、亚麻籽油、芝麻油、玉米油、花生油、葵花籽油、葡萄籽油、红花油、棉籽油、豆油、油菜籽油、椰子油和棕榈仁油)、动物源脂肪(例如牛脂、猪脂、猪油、鳕鱼肝油、鱼油)，以及它们的混合物。液体稀释剂还包括烷基化(例如甲基化、乙基化、丁基化)的脂肪酸，其中脂肪酸可以通过源自植物和动物的甘油酯的水解获得，并且可通过蒸馏进行纯化。典型的液体稀释剂描述于Marsden的Solvents Guide，第2版， Interscience，New York，1950中。
本发明的固体组合物和液体组合物通常包含一种或多种表面活性剂。当加进液体中时，表面活性剂(也称为“具有表面活性的试剂”)通常改变，最通常降低液体的表面张力。根据表面活性剂分子中的亲水基团和亲脂基团的性质，表面活性剂可用作润湿剂、分散剂、乳化剂或消泡剂。
表面活性剂可分为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。可用作本发明的组合物的非离子表面活性剂包括但不限于：醇烷氧基化物，如基于天然醇和合成醇(其为支链的或直链的)并且由醇和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物制备的醇烷氧基化物；胺乙氧基化、链烷醇酰胺和乙氧基化的链烷醇酰胺；烷氧基化的甘油三酯，如乙氧基化的大豆、蓖麻和油菜籽油；烷基苯酚烷氧基化物，如辛基苯酚乙氧基化、壬基苯酚乙氧基化、二壬基苯酚乙氧基化物和十二烷基苯酚乙氧基化物(由苯酚和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物制备)；由环氧乙烷或环氧丙烷和反向嵌段聚合物制备的嵌段聚合物，其中所述末端嵌段由环氧丙烷制备；乙氧基化的脂肪酸；乙氧基化的脂肪族酯和油；乙氧基化的甲基酯；乙氧基化的三苯乙烯基苯酚(包括由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物制备的那些)；脂肪酸酯、甘油酯、羊毛脂基的衍生物、多乙氧基化的酯，如多乙氧基化的脱水山梨糖醇脂肪酸酯、多乙氧基化的山梨醇脂肪酸酯和多乙氧基化甘油脂肪酸酯；其它脱水山梨糖醇衍生物，如脱水山梨糖醇酯；聚合表面活性剂如无规共聚物、嵌段共聚物、醇酸PEG(聚乙二醇)树脂、接枝或梳妆聚合物和星型聚合物；聚乙二醇(PEG)；聚乙二醇脂肪酸酯；硅酮基的表面活性剂；以及糖衍生物，如蔗糖酯、烷基聚葡萄糖苷和烷基多糖。
可用的阴离子表面活性剂包括但不限于：烷基芳基磺酸和它们的盐；羧化的醇或烷基苯酚乙氧基化物；二苯基磺酸酯衍生物；木质素和木质素衍生物，如木质素磺酸盐；马来酸或琥珀酸或它们的酸酐；烯烃磺酸酯；磷酸酯，诸如醇烷氧基化物的磷酸酯、烷基酚烷氧基化物的磷酸酯和苯乙烯基苯酚乙氧基化物的磷酸酯；蛋白质基的表面活性剂；肌氨酸衍生物；苯乙烯基苯酚醚硫酸盐；油和脂肪酸的硫酸盐和磺酸盐；乙氧基化烷基酚的硫酸盐和磺酸盐；醇的硫酸盐；乙氧基化醇的硫酸盐；胺和酰胺的磺酸盐，如N,N-烷基牛磺酸盐；苯、异丙基苯、甲苯、二甲苯以及十二烷基苯和十三烷基苯的磺酸盐；缩聚萘的磺酸盐；萘和烷基萘的磺酸盐；石油馏分的磺酸盐；磺基琥珀酰胺酸盐；以及磺基琥珀酸盐和它们的衍生物，如二烷基磺基琥珀酸盐。
可用的阳离子表面活性剂包括但不限于：酰胺和乙氧基化酰胺；胺，如N-烷基丙二胺、三亚丙基三胺和二亚丙基四胺，以及乙氧基化胺、乙氧基化二胺和丙氧基化胺(由胺和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物制备)；胺盐，如胺乙酸盐和二胺盐；季铵盐，如季盐、乙氧基化季盐和二季盐；以及胺氧化物，如烷基二甲基胺氧化物和二-(2-羟基乙基)-烷基胺氧化物。
还可用于本发明的组合物的是非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的混合物，或非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的混合物。非离子、阴离子和阳离子表面活性剂以及它们被推荐的用途公开于多个已公布的参考文献中，包括由McCutcheon’s Division，The Manufacturing Confectioner Publishing Co.出版的McCutcheon′s Emulsifiers and Detergents，北美和国际年鉴版；Sisely和Wood的Encyclopedia of Surface Active Agents，Chemical Publ.Co.，Inc.，New York，1964；以及A.S.Davidson和B.Milwidsky的Synthetic Detergents，第七版，John Wiley and Sons，New York，1987。
本发明的组合物还可包含本领域技术人员已知为辅助制剂的制剂助剂和添加剂(其中一些也可被认为是起到固体稀释剂、液体稀释剂或表面活性剂作用的)。此类制剂助剂和添加剂可控制：pH(缓冲剂)、加工过程中的起泡(消泡剂如聚有机硅氧烷)、活性成分的沉降(悬浮剂)、粘度(触变增稠剂)、容器内的微生物生长(抗微生物剂)、产品冷冻(防冻剂)、颜色(染料/颜料分散体)、洗脱(成膜剂或粘合剂)、蒸发(防蒸发剂)、以及其它制剂属性。成膜剂包括例如聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯 烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和蜡。制剂助剂和添加剂的实例包括由McCutcheon’s Division，The Manufacturing Confectioner Publishing Co.出版的McCutcheon’s Volume 2：Functional Materials，北美和国际年鉴版；以及PCT公布WO03/024222中列出的那些。
通常通过将活性成分溶于溶剂中或通过在液体稀释剂或干稀释剂中研磨活性成分将本发明的化合物和任何其它的活性成分掺入到本发明的组合物中。可通过简单地混合所述成分来制备溶液，包括乳油。如果用作乳油的液体组合物的溶剂是与水不混溶的，则通常加入乳化剂使含有活性成分的溶剂在用水稀释时发生乳化。可使用介质磨来湿研磨粒径为至多2,000μm的活性成分浆液，以获得平均直径低于3μm的颗粒。水性浆液可以制备为成品悬浮液浓缩物(参见例如U.S.3,060,084)或通过喷雾干燥而进一步加工形成水分散性的颗粒。干制剂通常需要干研磨步骤，其产生在2μm至10μm范围内的平均粒径。粉剂和粉末可以通过混合，并且通常通过研磨(例如用锤磨机或流能磨)来制备。可通过将活性物质喷雾在预成形颗粒载体上或通过附聚技术来制备颗粒和粒料。参见Browning的“Agglomeration”(Chemical Engineering，1967年12月4日，第147-48页；Perry的Chemical Engineer’s Handbook，第4版，McGraw-Hill，New York，1963，第8-57页及其后页和WO91/13546。粒料可以如U.S.4,172,714中所述来制备。水分散性的和水溶性的颗粒可以如U.S.4,144,050、U.S.3,920,442和DE.3,246,493中所提出的来制备。片剂可以如U.S.5,180,587、U.S.5,232,701和U.S.5,208,030中所提出的来制备。膜可以如GB2,095,558和U.S.3,299,566中所提出的来制备。
与制剂领域相关的其他信息，参见T.S.Woods的“The Formulator’s Toolbox-Product Forms for Modern Agriculture”，Pesticide Chemistry and Bioscience，The Food-Environment Challenge，T.Brooks和T.R.Roberts编辑，Proceedings of the 9th International Congress on Pesticide Chemistry，The Royal Society of Chemistry，Cambridge，1999，第120-133页。还可参见U.S.3,235,361第6栏，第16行至第7栏，第19行和实施例10-41；U.S3,309,192第5栏，第43行至第7栏，第62行和实施例8、12、15、39、41、52、53、58、132、138-140、162-164、166、167和169-182；U.S.2,891,855第3栏，第66行至第5栏，第17行和实施例1-4；Klingman的Weed Control as a Science，John Wiley and Sons，Inc.，New York，1961，第81-96页；Hance等人的Weed Control Handbook，第8版，Blackwell Scientific Publications，Oxford，1989；以及Developments in formulation technology，PJB Publications，Richmond，UK，2000。
本发明化合物及组合物的应用
本发明除草剂可通过给植物喷雾、施加到土壤中、施加到水表面上来使用。适当地确定活性组分的用量以满足应用目的。根据该目的来适当地确定活性组分的含量。
本发明化合物的用量根据所用化合物的种类、目标杂草、杂草出现的趋势、环境条件和除草剂的种类等。当本发明除草剂自身的形式例如以粉末或颗粒的形式使用时，其用量适当地选取为1g-50kg、优选10g-10kg/1公顷的活性组分。当本发明的除草剂以液体形式例如以可乳化的浓缩物、可湿性粉剂或可流动制剂的形式使用时，其用量适当地选取为0.1-50,000ppm、优选10-10,000ppm。
本发明提供了一种用于控制有用植物的作物中的杂草的方法，该方法包括向所述杂草或向所述杂草的场所或向所述有用植物或向所述有用植物的场所施用本发明的化合物或组合物。
本发明还提供了一种选择性控制有用植物的作物中的草和/或杂草的方法，该方法包括向有用植物或其场所或向栽培区域施用除草有效量的具有化学式(I)的化合物。
术语“除草剂”意指一种控制或改变植物生长的化合物。术语“除草有效量”意指能够产生控制或改变植物生长效果的这样一种化合物或此类化合物的组合物的量。控制或者改变的效果包括所有自然发展的偏离，例如，杀害、延迟、叶灼伤、白化病、矮化病等。术语“植物”指的是植物的所有有形部分，包括种子、幼苗、幼株、根、块茎、茎、秆、叶和果实。术语“所在地”旨在包括土壤、种子以及幼苗，连同 已经建立的植物(established vegetation)并且不仅包括杂草可能已经生长的区域，而且还包括杂草尚未出现的区域，并且还包括关于有用植物作物的种植的区域。“种植的区域”包括作物植物已经在其上生长的土地，以及打算用来种植此类作物植物的土地。如在此使用的术语“杂草”意指任何不希望的植物，并且因此不仅包括如下所述的重要的农艺杂草，而且还包括自生作物植物。
可能使用了根据本发明的组合物的有用植物作物包括但不限于多年生作物，例如柑橘类水果、葡萄树、坚果、油棕榈、橄榄、梨果类水果、核果及橡胶，以及一年生可耕作物，例如谷类(如大麦和小麦)、棉花、油菜、玉米、水稻、大豆、甜菜、甘蔗、向日葵、观赏植物、柳枝稷、草皮以及蔬菜，尤其是谷类、玉米以及大豆。
要控制的草和杂草既可以是单子叶的物种，例如剪股颖属、看麦娘属、燕麦属、臂形草属、雀麦属、蒺藜草属、莎草属、马唐属、稗属、野黍属、黑麦草属、雨久花属、黍属、早熟禾属、筒轴茅属、慈姑属、藨草属、狗尾草属、黄花稔属和高粱属，也可以是双子叶的物种，例如白麻属、苋属、藜属、菊属、大戟属、拉拉藤属、番薯属、地肤属、旱金莲属、蓼属植物、黄花稔属、白芥属、茄属、繁缕属、婆婆纳属、堇菜属和苍耳属。
本发明化合物可示出对重要农作物的耐受性，所述农作物包括但不限于苜蓿、大麦、棉花、小麦、油菜、糖用甜菜、玉米(玉蜀黍)、高粱、大豆、稻、燕麦、花生、蔬菜、番茄、马铃薯、多年生种植作物包括咖啡、可可、油棕、橡胶、甘蔗、柑橘、葡萄、果树、坚果树、香蕉、车前草、菠萝、啤酒花、茶和森林诸如按树和针叶树(例如火炬松)、以及草皮物类(例如草地早熟禾、圣奥古斯丁草(St.Augustine grass)、Kentucky牛毛草和狗牙根草)。
如果需要的话，根据本发明的具有化学式(I)的化合物也可以与其他活性成分，例如其他除草剂和/或杀昆虫剂和/或杀螨剂和/或杀线虫剂和/或杀软体动物剂和/或杀真菌剂和/或植物生长调节剂组合使用。这些混合物、以及这些混合物的用以控制杂草和/或不希望的植物的生长的用途又形成了本发明的另一些方面。为避免疑问，发明的混合物也包括两种或更多种不同的具有化学式(I)的化合物的混合物。具体地，本发明还涉及一种本发明的组合物，该组合物除化学式(I)的化合物之外包含至少一种另外的除草剂。
一般合成过程
在本说明书中，如果在化学名称和化学结构间存在任何差异，结构是占优的。一般地，本发明的化合物可以通过本发明所描述的方法制备得到，除非有进一步的说明，其中取代基的定义如(I)所示。
所属领域的技术人员将认识到：本发明所描述的化学反应可以用来合适地制备许多本发明的其他化合物，且用于制备本发明的化合物的其它方法都被认为是在本发明的范围之内。例如，根据本发明那些非例证的化合物的合成可以成功地被所属领域的技术人员通过修饰方法完成，如适当的保护干扰基团，通过利用其他已知的试剂(除了本发明所描述的)，或将反应条件做一些常规的修改。另外，本发明所公开的反应或已知的反应条件也公认地适用于本发明其他化合物的制备。另外，在一些实施方案中，如无特殊说明，本发明所述的反应是在室温下进行，其中室温为-10～40℃。
下列合成方案描述了制备本发明公开化合物的步骤。
合成方案
合成方案一
Figure PCTCN2018119743-appb-000044
Figure PCTCN2018119743-appb-000045
目标产物I-1、I-2通过合成方案一制备得到。化合物a与化合物b-1在碱性条件下通过取代反应得到化合物c-1；化合物c-1被还原剂还原后得到化合物d-1；化合物d-1与化合物e通过缩合反应得到的中间体在二苯醚体系中经过高温反应得到化合物f-1；化合物f-1与化合物g反应得到目标产物I-1；化合物f-1与化合物h反应得到目标产物I-2；
其中，X为氟、氯、溴或碘；
高温为200～300℃；
X 1、X 2、X 3、Het、R 2、R 3、R 4和R 5具有本发明所述的含义。
合成方案二
Figure PCTCN2018119743-appb-000046
目标产物I-3通过合成方案二制备得到。化合物a与化合物b-2在碱性条件下通过取代反应得到化合物c-2；化合物c-2被还原剂还原后得到化合物d-2；化合物d-2与化合物e通过缩合反应得到的中间体在二苯醚体系中经过高温反应得到化合物f-2；化合物f-2与化合物g反应得到目标产物I-3；
其中，高温为200～300℃；
其中，X 1、X 2、X 3、Het、R 2、R 3和R 4具有本发明所述的含义。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例
在以下实施例中，发明人以本发明的部分化合物为例，详细描述本发明化合物的制备过程。
实施例1：6-(苯并[d][1,3]二氧杂戊烯-5-基氧)-2-乙基-3,7-二甲基喹啉-4-基乙酸酯的合成
Figure PCTCN2018119743-appb-000047
第一步：5-(2-甲基-4-硝基苯氧基)苯并[d][1,3]二氧杂戊烯的合成
将苯并[d][1,3]二氧杂戊烯-5-醇(2.48g,18mmol)、碳酸钾(4.14g,30mmol)和无水N,N-二甲基甲酰胺(20mL)加入到100mL单口瓶中，25℃搅拌30分钟后，滴加4-氟-3-甲基-1-硝基苯(2.32g,15mmol)的N,N-二甲基甲酰胺(10mL)溶液，滴加完毕后于氮气保护下100℃反应10小时。反应完毕后将反应混合物冷却到25℃并倒入冰水(100mL)中剧烈搅拌30分钟，有固体析出，过滤，滤饼用水洗涤(100mL x 3)，干燥，得到4.75g黄色固体，收率：96.0％。
LC-MS:(M+1)m/z＝274.1。
第二步：4-(苯并[d][1,3]二氧杂戊烯-5-基氧)-3-甲基苯胺的合成
将5-(2-甲基-4-硝基苯氧基)苯并[d][1,3]二氧杂戊烯(2.74g,10mmol)、氯化铵(642.0mg,12mmol)、乙醇(90mL)和水(10mL)加入到200mL单口瓶中，油浴加热至回流后，加入还原铁粉(2.24g,40mmol)，加完继续回流反应5小时。反应完毕后，用硅藻土过滤除去铁屑，减压浓缩滤液后加入乙酸乙酯稀释(100mL)，用饱和食盐水洗涤(30mL x 3)，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发仪减压浓缩滤液，残留物经硅胶柱层析分离[石油醚/乙酸乙酯(v/v)＝5/1]，得到2.19g浅黄色固体，收率：90％。
LC-MS:(M+1)m/z＝244.1。
第三步:6-(苯并[d][1,3]二氧杂戊烯-5-基氧)-2-乙基-3,7-二甲基喹啉-4-醇的合成
将4-(苯并[d][1,3]二氧杂戊烯-5-基氧)-3-甲基苯胺(646.5mg,2.65mmol)、2-甲基-3-氧代戊酸乙酯(540.0mg,3.44mmol)、冰醋酸(0.5mL)和无水甲苯(20mL)加入到带有分水器的100mL单口瓶中，加热至120℃，回流分水18小时后，减压浓缩除去甲苯，得到棕色油状物；加入二苯醚(5mL)，油浴加热至260℃，搅拌30分钟。将反应液冷却至25℃，慢慢加入石油醚(30mL)，有固体析出，过滤，滤饼用石油醚/乙酸乙酯(v/v＝10/1,10mL x 3)溶液洗涤，得到394.8mg棕色固体，收率：44.0％。
LC-MS:(M+1)m/z＝338.1。
第四步：6-(苯并[d][1,3]二氧杂戊烯-5-基氧)-2-乙基-3,7-二甲基喹啉-4-基乙酸酯的合成
将6-(苯并[d][1,3]二氧杂戊烯-5-基氧)-2-乙基-3,7-二甲基喹啉-4-醇(136.0mg,0.4mmol)溶解于乙酸酐中(10mL)，氮气保护下，加热至130℃反应12小时。减压蒸馏除去乙酸酐，加入乙酸乙酯(20mL)，饱和食盐水洗涤(10mL x 3)，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩滤液，残留物经硅胶柱层析分离[石油醚/乙酸乙酯(v/v)＝10/1]，得到71.4mg黄色固体，收率：47.0％。
1H NMR(400MHz,CDCl 3)δ(ppm):7.90(s,1H),7.00(s,1H),6.90-6.80(m,1H),6.70(s,1H),6.50-6.40(m,1H),6.00(s,2H),3.10(m,2H),2.41(s,3H),2.32(s,3H),2.28(s,3H),1.40-1.30(m,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):169.0,160.4,154.8,151.2,150.1,148.5,144.3,133.2,122.8,120.5,118.8,108.1,101.2,29.6,20.2,15.7,13.6,11.9；
LC-MS:(M+1)m/z＝380.1。
以2个不同的化合物为起始物料，经过类似实施例1的第一步取代反应、第二步还原反应、第三步与2-甲基-3-氧代戊酸乙酯的缩合反应、第四步与乙酸酐的酯化反应后得到表1中的目标产物。
表1
Figure PCTCN2018119743-appb-000048
Figure PCTCN2018119743-appb-000049
Figure PCTCN2018119743-appb-000050
实施例7：2-(二氟甲基)-6-((2-(二氟甲基)-8-氟喹啉-4-基)氧)-7-甲基喹啉-4-基乙酸酯的合成
Figure PCTCN2018119743-appb-000051
第一步：2-(二氟甲基)-8-氟-4-(2-甲基-4-硝基苯氧基)喹啉的合成
将2-(二氟甲基)-8-氟喹啉-4-醇(2.57g,12mmol)、碳酸钾(4.14g,30mmol)和无水N,N-二甲基甲酰胺(20mL)加入到100mL单口瓶中，25℃搅拌30分钟后，滴加4-氟-3-甲基-1-硝基苯(1.55g,10mmol)的N,N-二甲基甲酰胺溶液(10mL)，滴加完毕后于氮气保护下100℃反应10小时。反应完毕后将反应混合物冷却到25℃再倒入冰水(100mL)中剧烈搅拌30分钟，有固体析出，过滤，滤饼用水洗涤(100mL x 3)，干燥得到3.35g黄色固体，收率:96.0％。
LC-MS:(M+1)m/z＝349.1。
第二步：4-((2-(二氟甲基)-8-氟喹啉-4-基)氧)-3-甲基苯胺的合成
将2-(二氟甲基)-8-氟-4-(2-甲基-4-硝基苯氧基)喹啉(3.49g,10mmol)、氯化铵(642.0mg,12mmol)、乙醇(90mL)和水(10mL)加入到200mL单口瓶中，油浴加热至90℃回流后加入还原铁粉(2.24g,40mmol)，加完继续回流反应5小时。反应完毕后，用硅藻土过滤除去铁屑，减压浓缩滤液，在剩余物中加入乙酸乙酯(100mL)，饱和食盐水洗涤(30mL x 3)，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩滤液，残留物经硅胶柱层析分离[石油醚/乙酸乙酯(v/v)＝5/1]，得到2.48g浅黄色固体，收率：78％。
LC-MS:(M+1)m/z＝319.1。
第三步：2-(二氟甲基)-6-((2-(二氟甲基)-8-氟喹啉-4-基)氧)-7-甲基喹啉-4-醇的合成
将4-((2-(二氟甲基)-8-氟喹啉-4-基)氧)-3-甲基苯胺(957.3mg,3.0mmol)、二氟乙酰乙酸乙酯(830mg,5.00mmol)、冰醋酸(0.5mL)和无水甲苯(20mL)加入到带有分水器的100mL单口瓶中，油浴加热至120℃，回流分水18小时后，减压浓缩除去甲苯，得到棕色油状物；加入二苯醚(5mL)，油浴加热至260℃，搅拌30分钟。将反应液冷却至25℃，慢慢加入石油醚(30mL)，有固体析出，过滤，滤饼用石油醚/乙酸乙酯洗涤(v/v＝10/1,10mL x 3)，得到544.3mg棕色固体，收率：43.0％。
LC-MS:(M+1)m/z＝423.2。
第四步：2-(二氟甲基)-6-((2-(二氟甲基)-8-氟喹啉-4-基)氧)-7-甲基喹啉-4-基乙酸酯的合成
将2-(二氟甲基)-6-((2-(二氟甲基)-8-氟喹啉-4-基)氧)-7-甲基喹啉-4-醇(253.2mg,0.6mmol)溶解于乙酸酐(10mL)，氮气保护下，加热至130℃反应12小时。减压蒸馏除去乙酸酐，加入乙酸乙酯(20mL)，饱 和食盐水洗涤(10mL x 3)，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩滤液，残留物经硅胶柱层析分离[石油醚/乙酸乙酯(v/v)＝10/1]，得到125.1mg白色固体，收率：45.0％。
1H NMR(400MHz,CDCl 3)δ(ppm):8.27(s,1H),8.19(s,1H),7.77-7.62(m,2H),7.58(s,2H),6.93-6.57(m,3H),2.42(s,3H),1.26(s,3H)；
LC-MS:(M+1)m/z＝463.2。
以2个不同的化合物为起始物料，经过类似实施例7的第一步取代反应、第二步还原反应、第三步与二氟乙酰乙酸乙酯的缩合反应、第四步与乙酸酐的酯化反应后得到表2中的目标产物。
表2
Figure PCTCN2018119743-appb-000052
实施例9：2-(二氟甲基)-6-((2-(二氟甲基)-8-氟喹啉-4-基)氧)-7-甲基喹啉-4-基苯甲酸酯的合成
Figure PCTCN2018119743-appb-000053
将2-(二氟甲基)-6-((2-(二氟甲基)-8-氟喹啉-4-基)氧)-7-甲基喹啉-4-醇(253.2mg,0.6mmol)溶解于苯甲酰氯(12mL)，氮气保护下，加热至130℃反应12小时。加入乙酸乙酯(20mL)，饱和食盐水洗涤(10mL x 3)，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩滤液，残留物经硅胶柱层析分离[石油醚/乙酸乙酯(v/v)＝10/1]，得到132.3mg白色固体，收率：42.0％。
1H NMR(400MHz,CDCl 3)δ(ppm):8.23(t,J＝9.2Hz,4H),7.79(d,J＝8.4Hz,1H),7.71-7.61(m,3H),7.59-7.50(m,2H),6.99-6.55(m,4H),2.61(s,3H)；
LC-MS:(M+1)m/z＝525.2。
将2-(二氟甲基)-6-((2-(二氟甲基)-8-氟喹啉-4-基)氧)-7-甲基喹啉-4-醇与不同的物料反应得到表3中的目标产物。
表3
Figure PCTCN2018119743-appb-000054
Figure PCTCN2018119743-appb-000055
实施例14：6-((1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基)氧)-2-乙基-3,8-二甲基喹啉-4-基乙酸酯的合成
Figure PCTCN2018119743-appb-000056
第一步：1-(4-氯苯基)-3-(3-甲基-4-硝基苯氧基)-1H-吡唑的合成
将1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-醇(2.33g,12mmol)、碳酸钾(4.14g,30mmol)和无水N,N-二甲基甲酰胺(20mL)加入到100mL单口瓶中，25℃搅拌30分钟后，滴加4-氟-2-甲基-1-硝基苯(1.55g,10mmol)的N,N-二甲基甲酰胺溶液(10mL)，滴加完毕后于氮气保护下100℃反应10小时。反应完毕后将反应混合物冷却到25℃并倒入冰水(100mL)中剧烈搅拌30分钟，有固体析出，过滤，滤饼用水洗涤(100mL x 3)，干燥得 到3.64g黄色固体，收率：92.0％。
LC-MS:(M+1)m/z＝330.1。
第二步：4-((1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基)氧)-2-甲基苯胺的合成
将1-(4-氯苯基)-3-(3-甲基-4-硝基苯氧基)-1H-吡唑(3.64g,10mmol)、氯化铵(642.0mg,12mmol)、乙醇(90mL)和水(10mL)加入到200mL单口瓶中，油浴加热至回流后，加入还原铁粉(2.24g,40mmol)，加完继续回流反应5小时。反应完毕后，用硅藻土过滤除去铁屑，减压浓缩滤液后，加入乙酸乙酯(100mL)，饱和食盐水洗涤(30mL x 3)，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩滤液，残留物经硅胶柱层析分离[石油醚/乙酸乙酯(v/v)＝5/1]，得到2.13g浅黄色固体，收率：71％。
LC-MS:(M+1)m/z＝300.1。
第三步：6-((1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基)氧)-2-乙基-3,8-二甲基喹啉-4-醇的合成
将4-((1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基)氧)-2-甲基苯胺(900.3mg,3.0mmol)、2-甲基-3-氧代戊酸乙酯(540.0mg,3.44mmol)、冰醋酸(0.5mL)和无水甲苯(20mL)加入到带有分水器的100mL单口瓶中，油浴加热至120℃，回流分水18小时后，减压浓缩除去甲苯，得到棕色油状物；加入二苯醚(5mL)，油浴加热至260℃，搅拌30分钟。将反应液冷却至25℃，加入石油醚(30mL)，有固体析出，过滤，滤饼用石油醚/乙酸乙酯洗涤(v/v＝10/1,10mL x 3)，得到514.8mg棕色固体，收率:40.0％。
LC-MS:(M+1)m/z＝394.1。
第四步：6-((1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基)氧)-2-乙基-3,8-二甲基喹啉-4-基乙酸酯的合成
将6-((1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基)氧)-2-乙基-3,8-二甲基喹啉-4-醇(237.6mg,0.6mmol)加入到乙酸酐(10mL)，氮气保护下，加热至130℃反应12小时。减压蒸馏除去乙酸酐，加入乙酸乙酯(20mL)，饱和食盐水洗涤(10mL x 3)，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩滤液，残留物经硅胶柱层析分离[石油醚/乙酸乙酯(v/v)＝10/1]，得到138.3mg白色固体，收率:53.0％。
1H NMR(400MHz,CDCl 3)δ(ppm):7.93(s,1H),7.31(s,1H),7.17(d,J＝8.8Hz,2H),6.99(d,J＝8.8Hz,2H),4.40(t,J＝7.2Hz,2H),3.04(q,J＝7.6Hz,2H),2.63(s,3H),2.35(s,3H),1.45-1.38(m,6H)；
LC-MS:(M+1)m/z＝436.1。
两个不同的起始物料经过类似实施例14的第一步的取代反应、第二步的还原反应、第三步与2-甲基-3-氧代戊酸乙酯或二氟乙酰乙酸乙酯的缩合反应、第四步与乙酸酐的酯化反应，得到表4中的目标产物。
表4
Figure PCTCN2018119743-appb-000057
Figure PCTCN2018119743-appb-000058
Figure PCTCN2018119743-appb-000059
活性测试
在以下试验例中，发明人以本发明的部分化合物为例，检测了本发明化合物对杂草的防治功效。
化合物配制：用分析天平(0.0001g)称取一定质量的原药，用含1％吐温-80乳化剂的N,N-二甲基甲酰胺溶解配制成1.0％母液，然后用蒸馏水稀释备用。
试验方法：盆栽法：供试靶标为苘麻、反枝苋、鱧肠、马唐、稗草和狗尾草。取内径7.5cm花盆，装复合土(菜园土：育苗基质，1:2，v/v)至3/4处，直接播种上述六种杂草靶标(芽率≥85％)，覆土0.2cm，待杂草长至3叶期左右备用。各化合物按照150g a.i./ha剂量在自动喷雾塔(型号：3WPSH-700E)施药后， 待杂草叶面药液晾干后移入温室培养，25天后调查对杂草的活性(％)。活性测试结果如表5-10所示。
表5本发明化合物在150g a.i./ha剂量下对茼麻的防效
实施例 对茼麻的防效(％)
实施例5 80
实施例7 90
实施例9 90
实施例12 80
实施例13 90
表6本发明化合物在150g a.i./ha剂量下对反枝苋的防效
实施例 对反枝苋的防效(％)
实施例2 70
实施例4 80
实施例7 95
实施例9 80
实施例10 70
实施例11 80
实施例12 70
实施例13 90
实施例14 70
实施例16 80
实施例17 70
实施例18 80
实施例19 80
实施例20 80
表7本发明化合物在150g a.i./ha剂量下对鳢肠的防效
实施例 对鳢肠的防效(％)
实施例7 90
实施例9 80
实施例13 85
实施例14 80
实施例16 80
实施例17 80
实施例18 70
表8本发明化合物在150g a.i./ha剂量下对马唐的防效
实施例 对马唐的防效(％)
实施例7 70
实施例9 80
实施例13 70
表9本发明化合物在150g a.i./ha剂量下对稗草的防效
实施例 对稗草的防效(％)
实施例7 80
实施例13 80
表10本发明化合物在150g a.i./ha剂量下对狗尾草的防效
实施例 对稗草的防效(％)
实施例7 80
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

  1. 一种化合物，其为具有式(I)所示的化合物或式(I)所示化合物的立体异构体、氮氧化物或其盐：
    Figure PCTCN2018119743-appb-100001
    其中，
    R 1为氢、C 1-6烷基、C 2-6烯基、C 2-6炔基、C 3-8环烷基、C 6-10芳基、C 6-10芳基-C 1-6烷基、-C(＝O)R 4、-C(＝O)-OR 5、-C(＝O)NR 6R 7或-SO 2R 8；
    R 4为C 1-6烷基、C 2-6烯基、C 2-6炔基、C 3-8环烷基或C 6-10芳基；
    R 5为C 1-6烷基、C 2-6烯基、C 2-6炔基、C 3-8环烷基或C 6-10芳基；
    R 6和R 7各自独立地为氢、C 1-6烷基、C 3-8环烷基或C 6-10芳基；
    R 8为C 1-6烷基；
    其中，R 1任选地被1、2、3、4或5个A1取代；
    各A1独立地为卤素、羟基、氰基、氨基、硝基、羧基、氧代(＝O)、C 1-6烷基、C 1-6烷氧基、卤代C 1-6烷基或卤代C 1-6烷氧基；
    R 2为氢或任选被1、2、3、4、5或6个氟、氯、溴或碘取代的C 1-6烷基；
    R 3为氢或任选被1、2、3、4、5或6个氟、氯、溴或碘取代的C 1-6烷基；
    或者R 2和R 3一起形成-(CH 2) w-，其中，w为3或4；
    X 1、X 2和X 3各自独立地为氢、氰基、硝基、卤素、C 1-6烷基、C 1-6烷氧基、卤代C 1-6烷基、卤代C 1-6烷氧基、C 1-6烷氧基-C 1-6烷基或C 1-6烷氧基-C(＝O)-；
    Z为-O-或-S-；
    Het为
    Figure PCTCN2018119743-appb-100002
    Y 1为N或C-Y 11；
    Y 2为N或C-Y 22；
    Y 3为N或C-Y 33；
    Y 4为N或C-Y 44；
    Y 5为N或C-Y 55；
    Y 11、Y 22、Y 33、Y 44和Y 55各自独立地为氢、卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、醛基、C 1-6烷基、卤代C 1-6烷基、C 1-6烷氧基、卤代C 1-6烷氧基、C 3-8环烷基、R m-S(＝O) y-、C 1-6烷基-C(＝O)-、C 3-8环烷基-C(＝O)-、C 1-6烷基-C(＝O)-O-、C 3-8环烷基-C(＝O)-O-、C 1-6烷基-O-C(＝O)-、C 1-6烷基-O-C(＝O)-O-、C 2-6烯基、卤代C 2-6烯基、C 2-6炔基、卤代C 2-6炔基、C 2-6烯氧基、C 2-6炔氧基、卤代C 2-6烯氧基、卤代C 2-6炔氧基、苯基或苯氧基；所述的苯基或苯氧基任选地被1、2、3、4或5个羟基、硝基、氰基、氨基、卤素、C 1-6烷基、卤代C 1-6烷基、C 1-6烷氧基或卤代C 1-6烷氧基取代；
    y为0、1或2；
    R m为氢、C 1-6烷基、卤代C 1-6烷基或C 3-8环烷基；
    或Y 11和Y 22、Y 22和Y 33、Y 33和Y 44或Y 44和Y 55任选地与之相连接的碳原子形成苯环、6元杂芳环、-C-(CH 2) n-C-、-C-O-(CH 2) m-C-、-C-O-(CH 2) p-O-C-、-C-S-(CH 2) q-C-或-C-S-(CH 2) x-S-C-；所述的苯环或6元 杂芳环任选地被1、2、3或4个氰基、硝基、氨基、羟基、羧基、醛基、卤素、C 1-6烷基、卤代C 1-6烷基、C 1-6烷氧基、卤代C 1-6烷氧基、C 3-8环烷基、C 1-6烷基-C(＝O)-、C 3-8环烷基-C(＝O)-、C 1-6烷基-C(＝O)-O-、C 3-8环烷基-C(＝O)-O-、C 1-6烷基-O-C(＝O)-或C 1-6烷基-O-C(＝O)-O-取代；
    i)条件为：当
    Figure PCTCN2018119743-appb-100003
    为吡啶环时，R 2为氢；
    ii)条件为：当Y 1为C-Y 11，Y 2为C-Y 22，Y 3为C-Y 33，Y 4为C-Y 44，且Y 5为C-Y 55时，Y 11和Y 22、Y 22和Y 33、Y 33和Y 44或Y 44和Y 55任选地与之相连接的碳原子形成6元杂芳环、-C-O-(CH 2) m-C-、-C-O-(CH 2) p-O-C-、-C-S-(CH 2) q-C-或-C-S-(CH 2) x-S-C-；所述的6元杂芳环任选地被1、2、3或4个氰基、硝基、氨基、羟基、羧基、醛基、卤素、C 1-6烷基、卤代C 1-6烷基、C 1-6烷氧基、卤代C 1-6烷氧基、C 3-8环烷基、C 1-6烷基-C(＝O)-、C 3-8环烷基-C(＝O)-、C 1-6烷基-C(＝O)-O-、C 3-8环烷基-C(＝O)-O-、C 1-6烷基-O-C(＝O)-或C 1-6烷基-O-C(＝O)-O-取代；
    n、m、p、q和x独立地为1、2或3；
    W 1为O、S或N；
    W 2为N或C-W 22；
    W 3为N或C-W 33；
    W 4为N或C-W 44；
    W 5为N或C-W 55；
    其中，W 22、W 33、W 44和W 55各自独立地为氢、卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、醛基、C 1-6烷基、卤代C 1-6烷基、C 1-6烷氧基、卤代C 1-6烷氧基、C 3-8环烷基、C 1-6烷基-C(＝O)-、C 3-8环烷基-C(＝O)-、C 1-6烷基-C(＝O)-O-、C 3-8环烷基-C(＝O)-O-、C 1-6烷基-O-C(＝O)-、C 1-6烷基-O-C(＝O)-O-、C 2-6烯基、卤代C 2-6烯基、C 2-6炔基、卤代C 2-6炔基、C 2-6烯氧基、C 2-6炔氧基、卤代C 2-6烯氧基、卤代C 2-6炔氧基、苯基或苯氧基；所述的苯基或苯氧基任选地被1、2、3、4或5个羟基、硝基、氰基、氨基、卤素、C 1-6烷基、卤代C 1-6烷基、C 1-6烷氧基或卤代C 1-6烷氧基取代；
    或W 22和W 33、W 33和W 44或W 44和W 55任选地与之相连接的碳原子一起形成苯环或6元杂芳环；所述的苯环或6元杂芳环任选地被1、2、3或4个氰基、硝基、氨基、羟基、羧基、醛基、卤素、C 1-6烷基、卤代C 1-6烷基、C 1-6烷氧基、卤代C 1-6烷氧、C 3-8环烷基、C 1-6烷基-C(＝O)-、C 3-8环烷基-C(＝O)-、C 1-6烷基-C(＝O)-O-、C 3-8环烷基-C(＝O)-O-、C 1-6烷基-O-C(＝O)-或C 1-6烷基-O-C(＝O)-O-取代。
  2. 根据权利要求1所述的化合物，其中，
    R 1为氢、C 1-6烷基、C 2-4烯基、C 2-4炔基、C 3-6环烷基、C 6-10芳基、C 6-10芳基-C 1-3烷基、-C(＝O)R 4、-C(＝O)-OR 5、-C(＝O)NR 6R 7或-SO 2R 8；
    R 4为C 1-6烷基、C 3-6环烷基或C 6-10芳基；
    R 5为C 1-4烷基；
    R 6和R 7各自独立地为氢或C 1-4烷基；
    R 8为C 1-4烷基；
    其中，R 1任选地被1、2、3、4或5个A1取代；
    各A1独立地为卤素、羟基、氰基、氨基、硝基、羧基、氧代(＝O)、C 1-4烷基、C 1-4烷氧基、卤代C 1-4烷基或卤代C 1-4烷氧基；
    R 2为氢或C 1-4烷基；
    R 3为氢或任选被1、2、3、4、5或6个氟、氯、溴或碘取代的C 1-4烷基；
    X 1、X 2和X 3各自独立地为氢、氰基、硝基、卤素、C 1-4烷基、C 1-4烷氧基、卤代C 1-4烷基或卤代C 1-4烷氧基。
  3. 根据权利要求2所述的化合物，其中，
    R 1为氢、-CH 3、-CH 2CH 3、-CH 2CH 2CH 3、-CH(CH 3) 2、-CH 2CH 2CH 2CH 3、-CH(CH 3)CH 2CH 3、-CH 2CH(CH 3)CH 3、-C(CH 3) 3、-CH＝CH 2、-CH 2CH＝CH 2、-CH＝CHCH 3、-CH 2CH 2CH＝CH 2、-CH 2CH＝CHCH 3、-CH＝CHCH 2CH 3、-C≡CH、-CH 2-C≡CH、-CH 2CH 2-C≡CH、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基或苄基；
    或R 1为以下子结构式：
    Figure PCTCN2018119743-appb-100004
    其中，R 1任选地被1、2、3、4或5个A1取代；
    各A1独立地为氟、氯、溴、碘、羟基、氰基、氨基、硝基、羧基、氧代(＝O)、-CH 3、-CH 2CH 3、-CH 2CH 2CH 3、-CH(CH 3) 2、-CH 2CH 2CH 2CH 3、-CH(CH 3)CH 2CH 3、-CH 2CH(CH 3)CH 3、-C(CH 3) 3、-OCH 3、-OCH 2CH 3、-OCH 2CH 2CH 3、-OCH(CH 3) 2、-OCH 2CH 2CH 2CH 3、-OCH(CH 3)CH 2CH 3、-OCH 2CH(CH 3)CH 3、-OC(CH 3) 3、-CHF 2、-CF 3或-OCF 3；
    R 2为氢或-CH 3；
    R 3为氢、-CH 3、-CH 2CH 3、-CHF 2或-CF 3；
    X 1、X 2和X 3各自独立地为氢、氰基、硝基、氟、氯、溴、碘、-CH 3、-CH 2CH 3、-OCH 3、-OCH 2CH 3、-CHF 2、-CF 3或-OCF 3。
  4. 根据权利要求1所述的化合物，其中，
    Het为
    Figure PCTCN2018119743-appb-100005
    Y 1为N或C-Y 11；
    Y 2为N或C-Y 22；
    Y 3为N或C-Y 33；
    Y 4为N或C-Y 44；
    Y 5为N或C-Y 55；
    Y 11、Y 22、Y 33、Y 44和Y 55各自独立地为氢、卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、醛基、C 1-4烷基、卤代C 1-4烷基、C 1-4烷氧基、卤代C 1-4烷氧基、C 3-6环烷基、C 1-4烷基-C(＝O)-、C 3-6环烷基-C(＝O)-、C 1-4烷基-C(＝O)-O-、C 3-6环烷基-C(＝O)-O-、C 1-4烷基-O-C(＝O)-、C 1-4烷基-O-C(＝O)-O-、C 2-4烯基、卤代C 2-4烯基、C 2-4炔基、C 2-4烯氧基、C 2-4炔氧基、苯基或苯氧基；所述的苯基或苯氧基任选地被1、2、3、4或5个羟基、硝基、氰基、氨基、卤素、C 1-4烷基、卤代C 1-4烷基、C 1-4烷氧基或卤代C 1-4烷氧基取代；
    或Y 11和Y 22、Y 22和Y 33、Y 33和Y 44或Y 44和Y 55任选地与之相连接的碳原子形成苯环、6元杂芳环、-C-O-(CH 2) m-C-、-C-O-(CH 2) p-O-C-、-C-S-(CH 2) q-C-或-C-S-(CH 2) x-S-C-；所述的苯环或6元杂芳环任选地被1、2、3或4个氰基、硝基、氨基、羟基、羧基、醛基、卤素、C 1-4烷基、卤代C 1-4烷基、C 1-4烷氧基、卤代C 1-4烷氧基、C 3-6环烷基、C 1-4烷基-C(＝O)-、C 3-6环烷基-C(＝O)-、C 1-4烷基-C(＝O)-O-、C 3-6环烷基-C(＝O)-O-、C 1-4烷基-O-C(＝O)-或C 1-4烷基-O-C(＝O)-O-取代；
    i)条件为：当
    Figure PCTCN2018119743-appb-100006
    为吡啶环时，R 2为氢；
    ii)条件为：当Y 1为C-Y 11，Y 2为C-Y 22，Y 3为C-Y 33，Y 4为C-Y 44，且Y 5为C-Y 55时，Y 11和Y 22、Y 22和Y 33、Y 33和Y 44或Y 44和Y 55任选地与之相连接的碳原子形成6元杂芳环、-C-O-(CH 2) m-C-、-C-O-(CH 2) p-O-C-、-C-S-(CH 2) q-C-或-C-S-(CH 2) x-S-C-；所述的6元杂芳环任选地被1、2、3或4个氰基、硝基、氨基、羟基、羧基、醛基、卤素、C 1-4烷基、卤代C 1-4烷基、C 1-4烷氧基、卤代C 1-4烷氧基、C 3-6环烷基、C 1-4烷基-C(＝O)-、C 3-6环烷基-C(＝O)-、C 1-4烷基-C(＝O)-O-、C 3-6环烷基-C(＝O)-O-、C 1-4烷基-O-C(＝O)-或C 1-4烷基-O-C(＝O)-O-取代；
    m、p、q和x各自独立地为1、2或3；
    W 1为O、S或N；
    W 2为N或C-W 22；
    W 3为N或C-W 33；
    W 4为N或C-W 44；
    W 5为N或C-W 55；
    其中，W 22、W 33、W 44和W 55各自独立地为氢、卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、醛基、C 1-4烷基、卤代C 1-4烷基、C 1-4烷氧基、卤代C 1-4烷氧基、C 3-6环烷基、C 1-4烷基-C(＝O)-、C 3-6环烷基-C(＝O)-、C 2-4烯基、卤代C 2-4烯基、C 2-4炔基、C 2-4烯氧基、C 2-4炔氧基、苯基或苯氧基；所述的苯基或苯氧基任选地被1、2、3、4或5个羟基、硝基、氰基、氨基、卤素、C 1-4烷基、卤代C 1-4烷基、C 1-4烷氧基或卤代C 1-4烷氧基取代；
    或W 22和W 33、W 33和W 44或W 44和W 55任选地与之相连接的碳原子一起形成苯环或6元杂芳环；所述的苯环或6元杂芳环任选地被1、2、3或4个氰基、硝基、氨基、羟基、羧基、醛基、卤素、C 1-4烷基、卤代C 1-4烷基、C 1-4烷氧基、卤代C 1-4烷氧、C 3-6环烷基、C 1-4烷基-C(＝O)-、C 3-6环烷基-C(＝O)-、C 1-4烷基-C(＝O)-O-、C 3-6环烷基-C(＝O)-O-、C 1-4烷基-O-C(＝O)-或C 1-4烷基-O-C(＝O)-O-取代。
  5. 根据权利要求4所述的化合物，其中，
    Het为
    Figure PCTCN2018119743-appb-100007
    Y 1为N或C-Y 11；
    Y 2为N或C-Y 22；
    Y 3为N或C-Y 33；
    Y 4为N或C-Y 44；
    Y 5为N或C-Y 55；
    Y 11、Y 22、Y 33、Y 44和Y 55各自独立地为氢、卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、醛基、C 1-4烷基、卤代C 1-4烷基、C 1-4烷氧基、卤代C 1-4烷氧基、C 3-6环烷基、C 1-4烷基-C(＝O)-、C 3-6环烷基-C(＝O)-、C 1-4烷基-C(＝O)-O-、C 3-6环烷基-C(＝O)-O-、C 1-4烷基-O-C(＝O)-、C 1-4烷基-O-C(＝O)-O-、C 2-4烯基、C 2-4炔基、苯基或苯氧基；所述的苯基或苯氧基任选地被1、2、3、4或5个羟基、硝基、氰基、氨基、卤素、C 1-4烷基、卤代C 1-4烷基、C 1-4烷氧基或卤代C 1-4烷氧基取代；
    或Y 11和Y 22、Y 22和Y 33、Y 33和Y 44或Y 44和Y 55任选地与之相连接的碳原子形成苯环、6元杂芳环或-C-O-(CH 2) p-O-C-；所述的苯环或6元杂芳环任选地被1、2、3或4个氰基、硝基、氨基、羟基、羧基、醛基、卤素、C 1-4烷基、卤代C 1-4烷基、C 1-4烷氧基、卤代C 1-4烷氧基、C 3-6环烷基、C 1-4烷基-C(＝O)-、C 3-6环烷基-C(＝O)-、C 1-4烷基-C(＝O)-O-、C 3-6环烷基-C(＝O)-O-或C 1-4烷基-O-C(＝O)-取代；
    i)条件为：当
    Figure PCTCN2018119743-appb-100008
    为吡啶环时，R 2为氢；
    ii)条件为：当Y 1为C-Y 11，Y 2为C-Y 22，Y 3为C-Y 33，Y 4为C-Y 44，且Y 5为C-Y 55时，Y 11和Y 22、Y 22和Y 33、Y 33和Y 44或Y 44和Y 55任选地与之相连接的碳原子形成6元杂芳环或-C-O-(CH 2) p-O-C-；所述的6元杂芳环任选地被1、2、3或4个氰基、硝基、氨基、羟基、羧基、醛基、卤素、C 1-4烷基、卤代C 1-4烷基、C 1-4烷氧基、卤代C 1-4烷氧基、C 3-6环烷基、C 1-4烷基-C(＝O)-、C 3-6环烷基-C(＝O)-、C 1-4烷基-C(＝O)-O-、C 3-6环烷基-C(＝O)-O-或C 1-4烷基-O-C(＝O)-取代；
    p为1或2；
    W 1为O、S或N；
    W 2为N或C-W 22；
    W 3为N或C-W 33；
    W 4为N或C-W 44；
    W 5为N或C-W 55；
    其中，W 22、W 33、W 44和W 55各自独立地为氢、卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、醛基、C 1-4烷基、卤代C 1-4烷基、C 1-4烷氧基、卤代C 1-4烷氧基、C 3-6环烷基、C 1-4烷基-C(＝O)-、C 3-6环烷基-C(＝O)-、C 2-4烯基、C 2-4炔基或苯基；所述的苯基任选地被1、2、3、4或5个羟基、硝基、氰基、氨基、卤素、C 1-4烷基、卤代C 1-4烷基、C 1-4烷氧基或卤代C 1-4烷氧基取代；
    或W 22和W 33、W 33和W 44或W 44和W 55任选地与之相连接的碳原子一起形成苯环；所述的苯环任选地被1、2、3或4个氰基、硝基、氨基、羟基、羧基、醛基、卤素、C 1-4烷基、卤代C 1-4烷基、C 1-4烷氧基、卤代C 1-4烷氧、C 3-6环烷基、C 1-4烷基-C(＝O)-、C 3-6环烷基-C(＝O)-、C 1-4烷基-C(＝O)-O-、C 3-6环烷基-C(＝O)-O-或C 1-4烷基-O-C(＝O)-取代。
  6. 根据权利要求5所述的化合物，其中，
    Het为
    Figure PCTCN2018119743-appb-100009
    Y 1为N或C-Y 11；
    Y 2为N或C-Y 22；
    Y 3为N或C-Y 33；
    Y 4为N或C-Y 44；
    Y 5为N或C-Y 55；
    Y 11、Y 22、Y 33、Y 44和Y 55各自独立地为氢、氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、醛基、-CH 3、-CH 2CH 3、-CH 2CH 2CH 3、-CH(CH 3) 2、-CH 2CH 2CH 2CH 3、-CH(CH 3)CH 2CH 3、-CH 2CH(CH 3)CH 3、-C(CH 3) 3、-CH 2Cl、-CHF 2、-CF 3、-OCH 3、-OCH 2CH 3、-OCH 2CH 2CH 3、-OCH(CH 3) 2、-OCH 2CH 2CH 2CH 3、-OCH(CH 3)CH 2CH 3、-OCH 2CH(CH 3)CH 3、-OC(CH 3) 3、-OCF 3、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、CH 3-(＝O)-、CH 3CH 2-(＝O)-、CH 3-(＝O)-O-、CH 3CH 2-(＝O)-O-、-CH＝CH 2、-CH 2CH＝CH 2、-CH＝CHCH 3、-CH 2CH 2CH＝CH 2、-CH 2CH＝CHCH 3、-CH＝CHCH 2CH 3、-C≡CH、-CH 2-C≡CH、-CH 2CH 2-C≡CH、苯基或苯氧基；所述的苯基或苯氧基任选地被1、2、3、4或5个羟基、硝基、氰基、氨基、氟、氯、溴、碘、-CH 3、-CH 2CH 3、-CH 2CH 2CH 3、-CH(CH 3) 2、-CH 2CH 2CH 2CH 3、-CH(CH 3)CH 2CH 3、-CH 2CH(CH 3)CH 3、-C(CH 3) 3、-CH 2Cl、-CHF 2、-CF 3、-OCH 3、-OCH 2CH 3、-OCH 2CH 2CH 3、-OCH(CH 3) 2、-OCH 2CH 2CH 2CH 3、-OCH(CH 3)CH 2CH 3、-OCH 2CH(CH 3)CH 3、-OC(CH 3) 3或-OCF 3取代；
    或Y 11和Y 22、Y 22和Y 33、Y 33和Y 44或Y 44和Y 55任选地与之相连接的碳原子形成苯环、吡啶环或-C-O-(CH 2) p-O-C-；所述的苯环或吡啶环任选地被1、2、3或4个氰基、硝基、氨基、羟基、羧基、醛基、氟、氯、溴、碘、-CH 3、-CH 2CH 3、-CH 2CH 2CH 3、-CH(CH 3) 2、-CH 2CH 2CH 2CH 3、-CH(CH 3)CH 2CH 3、-CH 2CH(CH 3)CH 3、-C(CH 3) 3、-CH 2Cl、-CHF 2、-CF 3、-OCH 3、-OCH 2CH 3、-OCH 2CH 2CH 3、-OCH(CH 3) 2、-OCH 2CH 2CH 2CH 3、-OCH(CH 3)CH 2CH 3、-OCH 2CH(CH 3)CH 3、-OC(CH 3) 3、-OCF 3、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、CH 3-(＝O)-、CH 3CH 2-(＝O)-、CH 3-(＝O)-O-或CH 3CH 2-(＝O)-O-取代；
    i)当
    Figure PCTCN2018119743-appb-100010
    为吡啶环时，R 2为氢；
    ii)条件为：当Y 1为C-Y 11，Y 2为C-Y 22，Y 3为C-Y 33，Y 4为C-Y 44，且Y 5为C-Y 55时，Y 11和Y 22、Y 22和Y 33、Y 33和Y 44或Y 44和Y 55任选地与之相连接的碳原子形成吡啶环或-C-O-(CH 2) p-O-C-；所述的吡啶环任选地被1、2、3或4个氰基、硝基、氨基、羟基、羧基、醛基、氟、氯、溴、碘、-CH 3、-CH 2CH 3、-CH 2CH 2CH 3、-CH(CH 3) 2、-CH 2Cl、-CHF 2、-CF 3、-OCH 3、-OCF 3或CH 3-(＝O)-O-取代；
    p为1或2；
    W 1为O、S或N；
    W 2为N或C-W 22；
    W 3为N或C-W 33；
    W 4为N或C-W 44；
    W 5为N或C-W 55；
    其中，W 22、W 33、W 44和W 55各自独立地为氢、氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、醛基、-CH 3、-CH 2CH 3、-CH 2CH 2CH 3、-CH(CH 3) 2、-CH 2CH 2CH 2CH 3、-CH(CH 3)CH 2CH 3、-CH 2CH(CH 3)CH 3、 -C(CH 3) 3、-CH 2Cl、-CHF 2、-CF 3、-OCH 3、-OCH 2CH 3、-OCH 2CH 2CH 3、-OCH(CH 3) 2、-OCH 2CH 2CH 2CH 3、-OCH(CH 3)CH 2CH 3、-OCH 2CH(CH 3)CH 3、-OC(CH 3) 3、-OCF 3、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、CH 3-(＝O)-、CH 3CH 2-(＝O)-、-CH＝CH 2、-CH 2CH＝CH 2、-CH＝CHCH 3、-CH 2CH 2CH＝CH 2、-CH 2CH＝CHCH 3、-CH＝CHCH 2CH 3、-C≡CH、-CH 2-C≡CH、-CH 2CH 2-C≡CH或苯基；所述的苯基任选地被1、2、3、4或5个羟基、硝基、氰基、氨基、氟、氯、溴、碘、-CH 3、-CH 2CH 3、-CH 2CH 2CH 3、-CH(CH 3) 2、-CH 2CH 2CH 2CH 3、-CH(CH 3)CH 2CH 3、-CH 2CH(CH 3)CH 3、-C(CH 3) 3、-CH 2Cl、-CHF 2、-CF 3、-OCH 3、-OCH 2CH 3、-OCH 2CH 2CH 3、-OCH(CH 3) 2、-OCH 2CH 2CH 2CH 3、-OCH(CH 3)CH 2CH 3、-OCH 2CH(CH 3)CH 3、-OC(CH 3) 3或-OCF 3取代；
    或W 22和W 33、W 33和W 44或W 44和W 55任选地与之相连接的碳原子一起形成苯环；所述的苯环任选地被1、2、3或4个氰基、硝基、氨基、羟基、羧基、醛基、氟、氯、溴、碘、-CH 3、-CH 2CH 3、-CH 2CH 2CH 3、-CH(CH 3) 2、-CF 3、-OCH 3、-OCH 2CH 3、-OCH 2CH 2CH 3、-OCH(CH 3) 2、-OCF 3、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、CH 3-(＝O)-或CH 3CH 2-(＝O)-取代。
  7. 根据权利要求6所述的化合物，其中，
    Figure PCTCN2018119743-appb-100011
    为以下子结构式：
    Figure PCTCN2018119743-appb-100012
    Figure PCTCN2018119743-appb-100013
    为以下子结构式：
    Figure PCTCN2018119743-appb-100014
  8. 根据权利要求1-7任意一项所述的化合物，其为具有下列之一结构的化合物或具有下列之一结构的化合物的立体异构体、氮氧化物或其盐：
    Figure PCTCN2018119743-appb-100015
    Figure PCTCN2018119743-appb-100016
  9. 一种组合物，其包含至少一种权利要求1-8任意一项所述的化合物。
  10. 一种权利要求1-8任意一项所述的化合物或权利要求9所述的组合物在农业中作为除草剂的应用。
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