WO2020109573A1 - Interconnecteur pour reacteur d'electrolyse ou de co-electrolyse de l'eau (soec) ou pile a combustible (soefc), procede de fabrication associe - Google Patents

Interconnecteur pour reacteur d'electrolyse ou de co-electrolyse de l'eau (soec) ou pile a combustible (soefc), procede de fabrication associe Download PDF

Info

Publication number
WO2020109573A1
WO2020109573A1 PCT/EP2019/083130 EP2019083130W WO2020109573A1 WO 2020109573 A1 WO2020109573 A1 WO 2020109573A1 EP 2019083130 W EP2019083130 W EP 2019083130W WO 2020109573 A1 WO2020109573 A1 WO 2020109573A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
interconnector
electrolysis
electrical
manufacturing
fluidic
Prior art date
Application number
PCT/EP2019/083130
Other languages
English (en)
Inventor
Michel Planque
Charlotte Bernard
Guilhem Roux
Original Assignee
Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives filed Critical Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
Priority to EP19808853.6A priority Critical patent/EP3888168A1/fr
Publication of WO2020109573A1 publication Critical patent/WO2020109573A1/fr

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0206—Metals or alloys
    • H01M8/0208—Alloys
    • H01M8/021—Alloys based on iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells
    • C25B9/73—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells
    • C25B9/73—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type
    • C25B9/77—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type having diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0247—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors characterised by the form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H01M8/241—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells with solid or matrix-supported electrolytes
    • H01M8/2425—High-temperature cells with solid electrolytes
    • H01M8/2432—Grouping of unit cells of planar configuration
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H01M8/2465—Details of groupings of fuel cells
    • H01M8/2483—Details of groupings of fuel cells characterised by internal manifolds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to the field of solid oxide stacks (SOEC / SOFC), for the production of solid oxide fuel cells (SOFC, acronym for “Solid Oxide Fuel Cell”), but also for the production of reactors electrolysis of water at high temperature (EHT, or EVHT for electrolysis of water vapor at high temperature to produce hydrogen d'eau from water vapor H2O, or HTE acronym for High Temperature Electrolysis, or also HTSE English acronym for High Temperature Steam Electrolysis) also with solid oxides (SOEC, English acronym for “Solid Oxide Electrolyser Cell”), and for high temperature co-electrolysis of water and another gas chosen from dioxide carbon dioxide or nitrogen dioxide NO2.
  • SOEC solid oxide stacks
  • the invention relates more particularly to a new embodiment of the electrical and fluidic interconnectors for the distribution of electrical current and gases within a high temperature water electrolysis or co-electrolysis reactor (EHT) of SOEC type, or a SOFC type fuel cell.
  • EHT high temperature water electrolysis or co-electrolysis reactor
  • the invention applies equally well to a co-electrolysis of water and another gas chosen from carbon dioxide CO2 or NO2 nitrogen dioxide, than to a SOFC fuel cell.
  • the invention applies to a SOFC fuel cell using as fuel either hydrogen or hydrocarbon, for example methane CH4.
  • electrolysis To carry out the electrolysis of water, it is advantageous to carry it out at high temperature, typically between 600 and 950 ° C., since part of the energy necessary for the reaction can be provided by heat which is less expensive than electricity and activation of the reaction is more efficient at high temperatures and does not require a catalyst.
  • electrolyser of the SOEC type (English acronym for "Solid Oxide Electrolyser Cell”), consisting of a stack of elementary patterns each comprising a solid oxide electrolysis cell, consisting three anode / electrolyte / cathode layers superposed one on the other, and interconnection plates of metal alloys also called bipolar plates, or interconnects.
  • SOEC Solid Oxide Electrolyser Cell
  • the interconnects have the function of ensuring both the passage of electric current and the circulation of gases in the vicinity of each cell (water vapor injected, hydrogen and oxygen extracted in an EHT electrolyser; air and hydrogen injected and water extracted in an SOFC cell) and to separate the anode and cathode compartments which are the gas circulation compartments on the side of the anodes and cathodes respectively of the cells.
  • water vapor H2O is injected into the cathode compartment.
  • each elementary electrolysis cell 1 is formed by a cathode 2 and an anode 4, placed on either side of a solid electrolyte 3 generally in the form of a membrane.
  • the two electrodes (cathode and anode) 2,4 are electrical conductors, made of porous material, and the electrolyte 3 is gas tight, electronic insulator and ionic conductor.
  • the electrolyte can in particular be an anionic conductor, more precisely an anionic conductor of the O 2 and G ions, the electrolyser is then called an anionic electrolyser.
  • the electrochemical reactions take place at the interface between each of the electronic conductors and the ionic conductor.
  • the electrolyte 3 interposed between the two electrodes 2, 4 is the place of migration of the O 2 ′ ions under the effect of the electric field created by the potential difference imposed between the anode 4 and cathode 2.
  • the water vapor entering the cathode can be accompanied by hydrogen 3 ⁇ 4 and the hydrogen produced and recovered at the outlet can be accompanied by water vapor.
  • a draining gas such as air can also be injected at the inlet to evacuate the oxygen produced. The injection of a draining gas has the additional function of playing the role of thermal regulator.
  • An elementary electrolysis reactor consists of an elementary cell as described above, with a cathode 2, an electrolyte 3, and an anode 4 and two monopolar connectors which provide the electrical, hydraulic and thermal distribution functions.
  • a cathode 2 an electrolyte 3
  • an anode 4 two monopolar connectors which provide the electrical, hydraulic and thermal distribution functions.
  • interconnection devices usually called interconnectors or bipolar interconnection plates.
  • the assembly is positioned between two end interconnection plates which support the electrical supplies and gas supplies of the electrolyser (electrolysis reactor).
  • a high temperature water electrolyser thus comprises at least one, generally a plurality of electrolysis cells stacked on each other, each elementary cell being formed of an electrolyte, a cathode and an anode, the electrolyte being interposed between the anode and the cathode.
  • the fluidic and electrical interconnection devices which are in electrical contact with one or more electrodes generally perform the functions of supplying and collecting electric current and delimit one or more compartments for the circulation of gases.
  • a so-called cathode compartment has the function of distributing electric current and water vapor as well as recovering hydrogen from the cathode in contact.
  • a so-called anode compartment has the function of distributing the electric current as well as recovering the oxygen produced at the anode in contact, possibly using a draining gas.
  • FIG. 2 represents an exploded view of elementary patterns of a high temperature water vapor electrolyser according to the state of the art.
  • This EHT electrolyser comprises a plurality of elementary electrolysis cells Cl, C2 ... of solid oxide type (SOEC) stacked alternately with interconnectors 5.
  • Each cell Cl, C2 ... consists of a cathode 2.1, 2.2 , ... and an anode 4.1, 4.2, between which an electrolyte 3.1 is placed, 3.2 .... All the electrolysis cells are supplied in series by the electric current and in parallel by the gases.
  • the interconnector 5 is a metallic alloy component, electronic conductor, which ensures the separation between the cathode 50 and anode 51 compartments, defined by the volumes between G interconnector 5 and the adjacent cathode 2.1 and between G interconnector 5 and the anode adjacent 4.2 respectively. It also ensures the distribution of gases to the cells.
  • the injection of water vapor into each elementary pattern is done in the cathode compartment 50.
  • the collection of the hydrogen produced and of the residual water vapor at the cathode 2.1, 2.2 ... is carried out in the cathode compartment 50 downstream of cell C1, C2 ... after dissociation of the water vapor by the latter.
  • the oxygen produced at anode 4.2 is collected in the anode compartment 51 downstream of the cell C1, C2 ... after dissociation of the water vapor into oxygen ions by the latter.
  • the interconnector 5 ensures the passage of current between the cells C1 and C2 by direct contact with the adjacent electrodes, that is to say between the anode 4.2 and the cathode 2.1.
  • the cells Cl, C2 ... and interconnectors 5 used are the same components, but the operation is opposite to that of an EHT electrolyser as it comes to be explained with a reverse current direction, with air which supplies the cathode compartments and hydrogen as fuel which supplies the anode compartments.
  • a channel plate is usually used as an interconnector both in EHT electrolysers and in SOFC fuel cells.
  • the channel plates were first made of a nickel-chromium alloy, such as Haynes® 230®, then of a chromium-iron alloy, in particular of Crofer® 22 APU.
  • FIGS. 3 and 4 Such an interconnector 6 is illustrated in FIGS. 3 and 4: it consists of three flat sheets 7, 8, 9 elongated along two axes of symmetry (X, Y) orthogonal to each other, the flat sheets being laminated and assembled together by welding laser by transparency.
  • a central sheet 8 is interposed between a first 7 and a second end sheet 9.
  • the first 7 end plate is intended to come into mechanical contact with the plane of a cathode 2.1 of a cell (C1) of elementary electrolysis and the central plate 8 is intended to come into mechanical contact with the plane of an anode 4.2 of an adjacent elementary electrolysis cell (C2).
  • One of the end sheets 7 called the first end sheet, and the central sheet 8 each have an undrilled central part 75, 85.
  • This first end plate 7 is pierced at the periphery of its central part 75, with four slots 71 to 74.
  • the first 71 and second 72 slots are elongated over a length corresponding to part of the length of the central portion along the 'one of the X axes, while the third 73 and fourth 74 lights are elongated over a length corresponding substantially to the length of the central part along the other of the Y axes.
  • the central sheet 8 it is pierced at the periphery of its central part 85, with four slots 81 to 84.
  • the first 81 and second 82 slots are elongated over a length corresponding to part of the length of the central part along one of the X axes, while the third 83 and fourth 84 slots are elongated over a length corresponding substantially to the length of the central part along the other of the Y axes.
  • the first end plate 7 further comprises a fifth 76 and sixth 77 lights arranged symmetrically on either side of the axis X, inside its first to fourth lights, and are elongated over a corresponding length substantially to the length of the central part along the X axis.
  • the second end plate 9 has, at the periphery of its central part, four slots 91 to 94.
  • the first 91 and second 92 slots are elongated over a length corresponding to part of the length of the central portion along the one of the X axes, while the third 93 and fourth 94 lights are elongated over a length corresponding substantially to the length of the central part along the other of the Y axes.
  • the central part of the second end plate 9 is furthermore pierced by a fifth light 95.
  • the second end plate 9 further comprises a sixth 96 and seventh 97 lights arranged symmetrically on either side of the Y axis, inside its first to fourth lights 91 to 94. These sixth 96 and seventh 97 lights are elongated over a length corresponding substantially to the length of the central part 95 along the other of the axes Y.
  • the first to fourth slots 81 to 84 of the central sheet 8 are widened relative to the first to fourth slots 71 to 74, 91 to 94 of each end sheet 7, 9 respectively.
  • All the enlarged openings 81 to 84 of the central sheet have in their enlarged part sheet metal tabs 810, 820, 830, 840 spaced apart from each other by forming a comb defining slots.
  • the three sheets 7, 8, 9 are laminated and assembled by welding together.
  • the sheet metal tabs 810, 820, 830, 840 then form spacers between the first 7 and the second 9 end sheets.
  • Each of the first to fourth lights of one of the three sheets is in fluid communication individually respectively with one of the first to fourth corresponding lights of the other two sheets.
  • the first lumen 71 of the first end plate 7 is in fluid communication with the fifth lumen 76 of the first end plate 7 through the slots of the first enlarged lumen 81 of the central plate 8.
  • the second light 72 of the first end sheet 7 is in fluid communication with the sixth light 77 of the first end sheet 7 through the slots of the second enlarged light 82 of the central sheet 8.
  • the third lumen 93 of the second end plate 9 is in fluid communication with the fifth lumen 95 of the second end plate 9 through the slots of the enlarged third lumen 83 of the central plate 8 and through the sixth lumen 96 of the second end plate 9.
  • FIGS. 5 and 5A show in detail the embodiment of the comb formed by the sheet metal tongues 810 at the level of the enlarged slot 81 of the central sheet and its arrangement between the two end sheets 7, 9, in order to allow the supply an electrolysis cell, here in H2O water vapor.
  • the comb formed 810, 811 allows the water vapor to pass from the supply clarinet 71, 81, 91 to the distribution slot 76 while passing in the space between the two end sheets 7, 9
  • the thickness of the central sheet 8 at this comb 810, 811 gives it a spacer function and thus guarantees the height of the passage for water vapor in the inter-sheet end space 7, 9 .
  • through holes 78, 88, 98; 79, 89, 99 through the three sheets 7, 8, 9.
  • these through holes make it possible to guide all of the components of the same stack by tie rods or columns positioned within a single circular hole 78, 88, 98 with a centering function within each component and a single oblong hole 79, 88, 98 with a positioning function to ensure correct positioning by controlling the free movements and the blocked movements.
  • Such an interconnector 6 with three thin sheets assembled 7, 8, 9 is very advantageous.
  • the passage of gases through the interior of G interconnector 6 has the advantage of freeing up a flat surface for the production of seals.
  • a uniform distribution of each gas H2O, CO2, Air
  • these comb shapes for the widened slots 83, 86 recovery of the gas produced (3 ⁇ 4, CO, O2).
  • An object of the invention is to meet this need at least in part.
  • the invention relates in one aspect, an electrical and fluidic interconnector for the electrolysis or co-electrolysis at high temperature of water vapor or for a fuel cell (SOFC).
  • SOFC fuel cell
  • the device consists of a single monobloc piece of metal alloy, elongated along two axes of symmetry (X, Y) orthogonal to each other, the piece comprising: a solid central part, one of the faces of which is formed by one cavity is intended to come into mechanical contact with the plane of a cathode of an elementary electrochemical cell and the other of the faces is intended to come into mechanical contact with the plane of an anode of an adjacent elementary electrochemical cell , each of the two adjacent elementary cells of SOEC type being formed by a cathode, an anode, and an electrolyte interposed between the cathode and the anode,
  • a peripheral part forming a frame around the central part, the frame being provided with four lights, the first and second of the four lights being elongated over a length corresponding to part of the length of the central part along one of the axes X being distributed on either side of said X axis, while the third and fourth of the four lights are elongated over a length corresponding substantially to the length of the central part along the other of the Y axes while being distributed on both sides and on the other of said axis Y.
  • the first and the second lumen are in fluid communication with one of the faces of the central part
  • the third and the fourth light are in fluid communication with the other of the faces of the central part, the passages ensuring the fluid communications being produced by porous zones and / or tongues forming combs inside the frame.
  • the invention relates to a method for manufacturing an electrical and fluidic interconnector described above, according to which the part is produced in a single step by additive manufacturing.
  • the single monobloc piece of an interconnector is preferably made of ferritic steel with about 20% chromium, preferably made of CROFER® 22APU or stainless steel of grade K41X.
  • interconnectors dedicated to the electrolysis / co-electrolysis of water at high temperature or to fuel cells (SOFC) in large series by reducing the cost and the time of the manufacturing steps.
  • SOFC fuel cells
  • the single piece is made of ferritic stainless steel, more preferably of grade K41X.
  • the thickness of the part is at least equal to 400 microns.
  • the porous zones have a lattice structure.
  • G interconnector comprises one or more through holes for positioning with centering G interconnector within a stack.
  • the invention also relates in another of its aspects to a method for manufacturing an electrical and fluidic interconnector described above, according to which the part is produced in a single step by additive manufacturing.
  • the direction of additive manufacturing is inclined at least 45 ° relative to one of the axes of G interconnector.
  • the additive manufacturing is carried out by a selective laser fusion technique on a metal powder bed (FLLP).
  • FLLP metal powder bed
  • a single block is produced during the single step by additive manufacturing, comprising a plurality of parts, each forming an interconnector, then the individual cutting of each part is carried out.
  • a stripping step is carried out, preferably by sandblasting or shot blasting, of each cut piece.
  • Figure 1 is a schematic view showing the principle of operation of a high temperature water electrolyser.
  • FIG 2 is a schematic exploded view of a portion of a high temperature water vapor electrolyser (EHT) of the SOEC type comprising interconnectors according to the state of the art.
  • EHT water vapor electrolyser
  • FIG 3 is a perspective view of an electrical and fluidic interconnector according to the state of the art, with three thin sheets (laminates) and assembled by welding, implemented in an EHT electrolyser or a battery fuel type SOFC.
  • Figure 4 is an exploded top view of the interconnector according to the state of the art of Figure 3.
  • Figure 4A is a detail view of Figure 4.
  • FIG. 4B is a detailed perspective view of FIG. 4.
  • Figure 5 is a schematic view illustrating additive manufacturing in one step of an electrical and fluidic interconnector according to the invention.
  • Figure 6 is a partial schematic perspective view of an interconnector according to the invention.
  • Figure 6 A is a detail view of Figure 6.
  • FIG 7 is a partial schematic perspective view showing the detail of an interconnector according to a variant of the invention.
  • the maximum distance for the unsupported parts is around 2mm.
  • making a letter A represents a part with a horizontal crossbar. Unless this bar is less than 2 mm long, vertical supports must be provided to prevent it from deforming.
  • an inclination at 45 ° between a main axis Y of G interconnector and the direction of additive manufacturing is appropriate, as symbolized in FIG. 5.
  • a minimum wall thickness E equal to 400 ⁇ m.
  • the one-piece interconnector 10 thus constituted comprises a central part 100 whose face formed by a cavity is intended to come into mechanical contact with the plane of a cathode 2 of an elementary electrochemical cell C2 and the other of the faces is intended to come into mechanical contact with the plane of an anode 4 of an adjacent elementary electrochemical cell (C1).
  • a peripheral part forming a frame around the central part is pierced with four main lights 101, 102, 103, 104.
  • the first light 101 is in fluid communication with the second light 102 passing through the cavity of the central part.
  • this fluid communication can be dedicated to the supply of air, as a draining gas, and recovery of the oxygen produced.
  • the third light 103 is in fluid communication with the fourth light 104 passing through the flat face of the central part, opposite the cavity.
  • this fluid communication can be dedicated to the supply of water vapor, and recovery of the hydrogen produced.
  • the passages ensuring fluid communications inside the frame are produced by tongues forming combs 106 (FIGS. 6 and 6A) and / or porous zones 106 ’(FIG. 7) inside the frame.
  • combs 106 When one chooses to make combs 106, their thickness el is equal to at least 200pm, or a minimum total thickness E of G interconnector 100 to 400pm or even 500pm.
  • porous zones 106 ’ can be produced which can be constructed in additive manufacturing by local modification of the printing parameters. These porous zones 106 ′ can advantageously have a lattice structure.
  • porous zones 106 makes it possible to improve the distribution of gases within each electrolysis cell in contact with an interconnector 10 according to the invention because the gas which comes into contact with the central part 100, on one or the other of its faces, is distributed more homogeneously.
  • these porous zones 106 ′ can increase the pressure drops within an interconnector 10 according to the invention, and therefore consequently an increase in the pressure of the gas (water vapor, draining gas in the case of l 'electrolysis of water), upstream of the stack constituting the electrolysis reactor or a SOFC fuel cell.
  • the additional advantage of an area 106 'in lattice structure is to reduce these pressure drops.
  • the production by additive manufacturing of G interconnector according to the invention 10 also makes it possible during the same step to make a circular hole 109 whose function is the centering of G interconnector during the production of a SOEC / SOFC stack and of an oblong hole 108 with positioning function to ensure correct positioning while controlling the free movements and the blocked movements.
  • the individual cut-outs of the interconnectors are made and then a surface treatment can be carried out, preferably by sandblasting or by shot blasting.
  • centering and positioning holes 108, 109 can be taken up by mechanical machining to perfect their bore.
  • the G interconnector according to the invention can equally well be used for co-electrolysis of water vapor mixed with either carbon dioxide or nitrogen dioxide.
  • the G interconnector according to the invention can equally well be used as a SOFC fuel cell.
  • the light 101 is supplied with fuel, for example hydrogen or methane
  • the light 103 is supplied with air or oxygen.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

L'invention concerne un dispositif formant un interconnecteur électrique et fluidique pour l'électrolyse ou la co-électrolyse à haute température de la vapeur d'eau ou pour une pile à combustible (SOFC). Selon l'invention, le dispositif consiste en une seule pièce monobloc en alliage métallique, allongée selon deux axes de symétrie (X, Y) orthogonaux entre eux, percé de lumières avec des passages assurant les communications fluidiques entre certaines lumières, réalisés par des zones poreuses et/ou des languettes formant des peignes à l'intérieur du cadre. L'invention concerne également le procédé de fabrication d'un tel interconnecteur selon lequel la pièce est réalisée en une seule étape par fabrication additive.

Description

Description
Titre : Interconnecteur pour réacteur d’électrolyse ou de co-électrolyse de l’eau (SOEC) ou pile à combustible (SOEFC), Procédé de fabrication associé.
Domaine technique
La présente invention concerne le domaine des empilements à oxydes solides (SOEC/SOFC), pour la réalisation de piles à combustibles à oxydes solides (SOFC, acronyme anglais pour « Solid Oxide Fuel Cell »), mais également pour la réalisation de réacteurs d’électrolyse de l’eau à haute température (EHT, ou EVHT pour électrolyse de la vapeur d’eau à haute température pour produire de l’hydrogène ¾ à partir de vapeur d’eau H2O, ou HTE acronyme anglais pour High Température Electrolysis, ou encore HTSE acronyme anglais pour High Température Steam Electrolysis) également à oxydes solides (SOEC, acronyme anglais pour « Solid Oxide Electrolyser Cell »), et de co-électrolyse à haute température de l’eau et d’un autre gaz choisi parmi le dioxyde de carbone CO2 ou le dioxyde d’azote NO2.
L’invention a trait plus particulièrement à une nouvelle réalisation des interconnecteurs électrique et fluidique pour la distribution du courant électrique et des gaz au sein d’un réacteur d’électrolyse ou de co-électrolyse de l’eau à haute température (EHT) de type SOEC, ou d’une pile à combustible de type SOFC.
Bien que décrite en référence principalement à l’application d’électrolyse de l’eau à haute température, l’invention s’applique tout aussi bien à une co-électrolyse d’eau et d’un autre gaz choisi parmi le dioxyde de carbone CO2 ou le dioxyde d’azote NO2, qu’à une pile à combustible SOFC.
L’invention s’applique à une pile à combustible SOFC utilisant comme combustible soit de l'hydrogène, soit hydrocarbure, par exemple le méthane CH4.
Technique antérieure
L’ électrolyse de l’eau une réaction électrolytique qui décompose l'eau en dioxygène et dihydrogène gazeux avec l'aide d'un courant électrique selon la réaction:
H20 H2 + ½ 02
Pour réaliser G électrolyse de l’eau, il est avantageux de la réaliser à haute température typiquement entre 600 et 950°C, car une partie de l'énergie nécessaire à la réaction peut être apportée par la chaleur qui est moins chère que l'électricité et l'activation de la réaction est plus efficace à haute température et ne nécessite pas de catalyseur. Pour mettre en œuvre l’électrolyse à haute température, il est connu d’utiliser un électrolyseur de type SOEC (acronyme anglais de « Solid Oxyde Electrolyser Cell »), constitué d’un empilement de motifs élémentaires comportant chacun une cellule d’électrolyse à oxyde solide, constituée de trois couches anode/électroly te/cathode superposées l’une sur l’autre, et de plaques d’interconnexion en alliages métalliques aussi appelées plaques bipolaires, ou interconnecteurs. Les interconnecteurs ont pour fonction d’assurer à la fois le passage du courant électrique et la circulation des gaz au voisinage de chaque cellule (vapeur d’eau injectée, hydrogène et oxygène extrait dans un électrolyseur EHT ; air et hydrogène injectés et eau extraite dans une pile SOFC) et de séparer les compartiments anodiques et cathodiques qui sont les compartiments de circulation des gaz du côté respectivement des anodes et des cathodes des cellules. Pour réaliser l’électrolyse de la vapeur d’eau à haute température EHT, on injecte de la vapeur d'eau H2O dans le compartiment cathodique. Sous l’effet du courant appliqué à la cellule, la dissociation des molécules d'eau sous forme vapeur est réalisée à l'interface entre l'électrode à hydrogène (cathode) et l’électrolyte: cette dissociation produit du gaz dihydrogène ¾ et des ions oxygène. Le dihydrogène est collecté et évacué en sortie de compartiment à hydrogène. Les ions oxygène O2 migrent à travers l’électrolyte et se recombinent en dioxygène à l'interface entre l’électrolyte et l'électrode à oxygène (anode). Comme schématisée en figure 1, chaque cellule d’électrolyse élémentaire 1 est formée d’une cathode 2 et d’une anode 4, placées de part et d'autre d'un électrolyte solide 3 généralement sous forme de membrane. Les deux électrodes (cathode et anode) 2,4 sont des conducteurs électriques, en matériau poreux, et l’électrolyte 3 est étanche au gaz, isolant électronique et conducteur ionique. L'électrolyte peut être en particulier un conducteur anionique, plus précisément un conducteur anionique des ions O2 et G électrolyseur est alors dénommé électrolyseur anionique.
Les réactions électrochimiques se font à l'interface entre chacun des conducteurs électroniques et le conducteur ionique.
A la cathode 2, la demi-réaction est la suivante :
2 H2O + 4 e ® 2 ¾ + 2 O2 .
A l'anode 4, la demi-réaction est la suivante:
202 ® 02+ 4 e .
L'électrolyte 3 intercalé entre les deux électrodes 2, 4 est le lieu de migration des ions O2’ sous l'effet du champ électrique créé par la différence de potentiel imposée entre l'anode 4 et la cathode 2.
Comme illustré entre parenthèses en figure 1, la vapeur d’eau en entrée de cathode peut être accompagnée d’hydrogène ¾ et l’hydrogène produit et récupéré en sortie peut être accompagné de vapeur d’eau. De même, comme illustré en pointillés, un gaz drainant, tel que l’air peut en outre être injecté en entrée pour évacuer l’oxygène produit. L’injection d’un gaz drainant a pour fonction supplémentaire de jouer le rôle de régulateur thermique.
Un réacteur d’électrolyse élémentaire est constitué d'une cellule élémentaire telle que décrite ci-dessus, avec une cathode 2, un électrolyte 3, et une anode 4 et de deux connecteurs monopolaires qui assurent les fonctions de distribution électrique, hydraulique et thermique. Pour augmenter les débits d'hydrogène et d'oxygène produits, il est connu d’empiler plusieurs cellules d’électrolyse élémentaires les unes sur les autres en les séparant par des dispositifs d’interconnexion, usuellement appelés interconnecteurs ou plaques d'interconnexion bipolaires. L'ensemble est positionné entre deux plaques d'interconnexion d’extrémité qui supportent les alimentations électriques et des alimentations en gaz de l’électrolyseur (réacteur d’électrolyse).
Un électrolyseur de l’eau à haute température (EHT) comprend ainsi au moins une, généralement une pluralité de cellules d’électrolyse empilées les uns sur les autres, chaque cellule élémentaire étant formée d’un électrolyte, d’une cathode et d’une anode, l’électrolyte étant intercalé entre l’anode et la cathode.
Les dispositifs d’interconnexion fluidique et électrique qui sont en contact électrique avec une ou des électrodes assurent en général les fonctions d’ amenée et de collecte de courant électrique et délimitent un ou des compartiments de circulation des gaz.
Ainsi, un compartiment dit cathodique a pour fonction la distribution du courant électrique et de la vapeur d’eau ainsi que la récupération de l’hydrogène à la cathode en contact.
Un compartiment dit anodique a pour fonction la distribution du courant électrique ainsi que la récupération de l’oxygène produit à l’anode en contact, éventuellement à l’aide d’un gaz drainant.
La figure 2 représente une vue éclatée de motifs élémentaires d’un électrolyseur de vapeur d'eau à haute température selon l'état de l'art. Cet électrolyseur EHT comporte une pluralité de cellules d’électrolyse élémentaires Cl, C2... de type à oxydes solides (SOEC) empilées alternativement avec des interconnecteurs 5. Chaque cellule Cl, C2... est constituée d’une cathode 2.1, 2.2,... et d’une anode 4.1, 4.2, entre lesquelles est disposé un électrolyte 3.1, 3.2.... L’ensemble des cellules d’électrolyse est alimenté en série par le courant électrique et en parallèle par les gaz.
L’interconnecteur 5 est un composant en alliage métallique, conducteur électronique, qui assure la séparation entre les compartiments cathodique 50 et anodique 51, définis par les volumes compris entre G interconnecteur 5 et la cathode adjacente 2.1 et entre G interconnecteur 5 et l’anode adjacente 4.2 respectivement. Il assure également la distribution des gaz aux cellules. L’injection de vapeur d’eau dans chaque motif élémentaire se fait dans le compartiment cathodique 50. Le collectage de l’hydrogène produit et de la vapeur d’eau résiduelle à la cathode 2.1, 2.2 ... est effectué dans le compartiment cathodique 50 en aval de la cellule Cl, C2... après dissociation de la vapeur d’eau par celle-ci. Le collectage de l’oxygène produit à l’anode 4.2 est effectué dans le compartiment anodique 51 en aval de la cellule Cl, C2... après dissociation de la vapeur d’eau en ions oxygène par celle-ci.
L’interconnecteur 5 assure le passage du courant entre les cellules Cl et C2 par contact direct avec les électrodes adjacentes, c’est-à-dire entre l’anode 4.2 et la cathode 2.1.
Dans une pile à combustible à oxydes solides SOFC selon l’état de l’art, les cellules Cl, C2... et interconnecteurs 5 utilisés sont les mêmes composants, mais le fonctionnement est inverse de celui d’un électrolyseur EHT tel qui vient d’être expliqué avec un sens du courant inversé, avec de l’air qui alimente les compartiments cathodiques et de l’hydrogène en tant que combustible qui alimente les compartiments anodiques.
Un fonctionnement satisfaisant d’un électrolyseur EHT nécessite entre autres les fonctions essentielles suivantes:
A/ une bonne isolation électrique entre deux interconnecteurs adjacents dans l’empilement, sous peine de court-circuiter la cellule d’électrolyse élémentaire intercalée entre les deux interconnecteurs ;
B / une bonne étanchéité entre les deux compartiments distincts, i.e. anodique et cathodique, sous peine de recombinaison des gaz produits entraînant une baisse de rendement et surtout l’apparition de points chauds endommageant G électrolyseur ; cela correspond à rechercher une tension initiale complète (acronyme anglais « OCV » pour Open Cell Voltage) ;
C / une bonne distribution des gaz à la fois en entrée et en récupération des gaz produits, sous peine de perte de rendement, d’inhomogénéité de pression et de température au sein des différentes cellules élémentaires voire de dégradations rédhibitoires des cellules; cela correspond à rechercher la plus faible résistance de polarisation;
D / un bon contact électrique et une surface de contact suffisante entre chaque cellule et interconnecteur, afin d’obtenir la plus faible résistance ohmique entre cellules et interconnecteurs .
En ce qui concerne la géométrie des interconnecteurs, on utilise usuellement une plaque à canaux en tant qu’ interconnecteur à la fois dans les électrolyseurs EHT et dans les piles à combustibles SOFC. Les plaques à canaux ont d’abord été fabriquées en alliage nickel- chrome, tel qu’en Haynes® 230®, puis en alliage chrome-fer, notamment en Crofer® 22 APU.
Un des inconvénients majeurs de cette plaque à canaux est liés à sa technique de réalisation. Ainsi, ces structures de plaques nécessitent une épaisseur de matière importante, typiquement de 5 à 10 mm, pour la zone de collection des gaz produits et une mise en forme par usinage dans la masse, des canaux de distribution des gaz. Les coûts de matière et d’usinage sont importants et directement reliés à la finesse de pas des canaux à usiner, plus particulièrement des distances entre canaux inférieures à 1 mm.
Un autre inconvénient majeur est que, comme déjà évoqué, il est nécessaire d’avoir des profondeurs de canaux dans les plaques qui soient relativement importantes, typiquement de 5 à 10mm, afin d’assurer une distribution homogène des gaz sur l’ensemble des canaux depuis leur alimentation transversale. Cette profondeur relativement importante des canaux implique une épaisseur de plaque interconnectrice relativement importante et donc une épaisseur unitaire d’un motif élémentaire SRU relativement élevée. Au final, les architectures avec ces plaques interconnectrices à canaux impliquent une hauteur relativement importante d’un réacteur EHT ou d’une pile à combustible SOFC, qui est donc bien supérieure aux hauteurs des cellules électrochimiques.
L’emploi de tôles minces, typiquement de 0,5 à 2 mm, embouties puis assemblées entre elles par soudage laser a déjà été éprouvé. Cette technique a pour avantage de limiter le coût de matière première mais ne permet pas d’atteindre une finesse de canaux aussi élevée que par usinage. De fait, les possibilités de réalisation pour la profondeur des canaux, la largeur unitaire de dent et le pas entre dents sont limitées. De plus, le coût de l’outillage d’emboutissage nécessite une production en grande série.
La Demanderesse a réalisé un interconnecteur à trois tôles minces stratifiées assemblées entre elles par soudure. Un tel interconnecteur 6 est illustré en figures 3 et 4 : il est constitué de trois tôles planes 7, 8, 9 allongées selon deux axes de symétrie (X, Y) orthogonaux entre eux, les tôles planes étant stratifiées et assemblées entre elles par soudure laser par transparence.
Ainsi, une tôle centrale 8 est intercalée entre une première 7 et une deuxième 9 tôle d’extrémité.
La première 7 tôle d’extrémité est destinée à venir en contact mécanique avec le plan d’une cathode 2.1 d’une cellule (Cl) d’électrolyse élémentaire et la tôle centrale 8 est destinée à venir en contact mécanique avec le plan d’une anode 4.2 d’une cellule (C2) d’électrolyse élémentaire adjacente.
Une des tôles d’extrémité 7 dite première tôle d’extrémité, et la tôle centrale 8 comportent chacune une partie centrale non percée 75, 85.
Cette première tôle d’extrémité 7 est percée à la périphérie de sa partie centrale 75, de quatre lumières 71 à 74. La première 71 et deuxième 72 lumières est allongée sur une longueur correspondant à une partie de la longueur de la partie centrale selon l’un des axes X, tandis que la troisième 73 et quatrième 74 lumières est allongée sur une longueur correspondant sensiblement à la longueur de la partie centrale selon l’autre des axes Y.
Il en va de même pour la tôle centrale 8: elle est percée à la périphérie de sa partie centrale 85, de quatre lumières 81 à 84. Les première 81 et deuxième 82 lumières sont allongées sur une longueur correspondant à une partie de la longueur de la partie centrale selon l’un des axes X, tandis que les troisième 83 et quatrième 84 lumières sont allongées sur une longueur correspondant sensiblement à la longueur de la partie centrale selon l’autre des axes Y.
La première tôle d’extrémité 7, comporte en outre une cinquième 76 et sixième 77 lumières agencées symétriquement de part et d’autre de l’axe X, à l’intérieur de ses premières à quatrième lumières, et sont allongées sur une longueur correspondant sensiblement à la longueur de la partie centrale selon l’axe X.
La deuxième tôle d’extrémité 9 comporte, à la périphérie de sa partie centrale, de quatre lumières 91 à 94. Les première 91 et deuxième 92 lumières sont allongées sur une longueur correspondant à une partie de la longueur de la partie centrale selon l’un des axes X, tandis que les troisième 93 et quatrième 94 lumières sont allongées sur une longueur correspondant sensiblement à la longueur de la partie centrale selon l’autre des axes Y. La partie centrale de la deuxième tôle d’extrémité 9 est en outre percée d’une cinquième lumière 95. La deuxième tôle d’extrémité 9 comporte en outre une sixième 96 et septième 97 lumières agencées symétriquement de part et d’autre de l’axe Y, à l’intérieur de ses premières à quatrième lumières 91 à 94. Ces sixième 96 et septième 97 lumières sont allongées sur une longueur correspondant sensiblement à la longueur de la partie centrale 95 selon l’autre des axes Y.
Les première à quatrième lumières 81 à 84 de la tôle centrale 8 sont élargies par rapport respectivement aux première à quatrième lumières 71 à 74, 91 à 94 de chaque tôle d’extrémité 7, 9.
Toutes les lumières élargies 81 à 84 de la tôle centrale comportent dans leur partie élargie, des languettes de tôles 810, 820, 830, 840 espacées les unes des autres en formant un peigne définissant des fentes.
Pour réaliser un interconnecteur 6, on stratifie et on assemble par soudure les trois tôles 7, 8, 9, ensemble.
Les languettes de tôles 810, 820, 830, 840 forment alors des entretoises d’espacement entre première 7 et deuxième 9 tôles d’extrémité.
Chacune des première à quatrième lumières de l’une des trois tôles est en communication fluidique individuellement respectivement avec l’une des première à quatrième lumières correspondantes des deux autres tôles.
La première lumière 71 de la première tôle d’extrémité 7 est en communication fluidique avec la cinquième lumière 76 de la première tôle 7 d’extrémité par le biais des fentes de la première lumière élargie 81 de la tôle centrale 8.
La deuxième lumière 72 de la première tôle d’extrémité 7 est en communication fluidique avec la sixième lumière 77 de la première tôle d’extrémité 7 par le biais des fentes de la deuxième lumière élargie 82 de la tôle centrale 8.
La troisième 93 lumière de la deuxième tôle d’extrémité 9 est en communication fluidique avec la cinquième lumière 95 de la deuxième tôle d’extrémité 9 par le biais des fentes de la troisième lumière élargie 83 de la tôle centrale 8 et par le biais de la sixième lumière 96 de la deuxième tôle d’extrémité 9.
La quatrième lumière 94 de la deuxième tôle d’extrémité 9 est en communication fluidique avec la cinquième lumière 95 de la deuxième tôle d’extrémité par le biais des fentes de la quatrième lumière élargie 84 de la tôle centrale 8 et par le biais de la septième lumière 97 de la deuxième tôle d’extrémité 9. Les figures 5 et 5A montrent en détail la réalisation du peigne formé par les languettes de tôle 810 au niveau de la fente élargie 81 de la tôle centrale et son agencement entre les deux tôles d’extrémité 7, 9, afin de permettre l’alimentation d’une cellule d’électrolyse, ici en vapeur d’eau H2O. Ainsi, le peigne formé 810, 811 permet à la vapeur d’eau de passer de la clarinette d’alimentation 71, 81, 91 à la fente de distribution 76 en passant dans l’espace entre les deux tôles d’extrémité 7, 9. L’épaisseur de la tôle centrale 8 au niveau de ce peigne 810, 811 lui confère une fonction d’entretoise et garantit ainsi la hauteur du passage pour la vapeur d’eau dans l’espace inter-tôles d’extrémité 7, 9.
Pour réaliser un empilement de réacteurs d’électrolyse ou de piles à combustibles, on réalise en outre des trous traversants 78, 88, 98 ; 79, 89, 99 à travers les trois tôles 7, 8, 9. Ainsi, ces trous traversant permettent de guider l’ensemble des composants d’un même empilement par des tirants ou colonnes positionnées au sein d’un seul trou circulaire 78, 88, 98 à fonction de centrage au sein de chaque composant et d’un seul trou oblong 79, 88, 98 à fonction de positionnement pour assurer une mise en position correcte en maîtrisant les déplacements libres et les déplacements bloqués.
Un tel interconnecteur 6 à trois tôles minces assemblées 7, 8, 9 est très avantageux. Ainsi, le passage des gaz par l’intérieur de G interconnecteur 6 a pour avantage de libérer une surface plane pour la réalisation des étanchéités. En outre, on obtient grâce aux formes de peignes pour les fentes élargies 81, 85 une distribution homogène de chaque gaz (H2O, CO2, Air) sur la cellule d’électrolyse, et grâce à ces formes de peigne pour les fentes élargies 83, 86 une récupération du gaz produit (¾, CO, O2).
Néanmoins, la réalisation d’un interconnecteur 6 à trois tôles minces assemblées n’est pas satisfaisante pour les raisons suivantes.
Tout d’abord, la fabrication des tôles minces sur des machines conventionnelles classiques fait intervenir beaucoup d’usinages. Il faut d’abord partir d’une bande de tôle dans laquelle on va prédécouper les formats requis. Puis, les tôles passent dans une unité de découpe laser, afin d’obtenir la géométrie désirée. Elles sont par la suite assemblées par un procédé de soudage laser par transparence, selon un schéma particulier de lignes continues, qui vise à isoler les circuits de gaz pour le contraindre à suivre un chemin déterminé, comme expliqué ci-avant. Cette opération de soudage laser par transparence s’avère être la plus délicate, et aussi la plus coûteuse. Pour finaliser la réalisation, l’assemblage des tôles passe sur un banc, dit de détensionnement, afin d’aplanir l’assemblage qui aura pu être déformé à l’issue de l’opération de soudage laser par transparence.
Chaque interconnecteur obtenu doit être contrôlé pour détecter les fuites, et en cas de fuite, une étape de reprise de la soudure concernée est nécessaire.
Toutes ces opérations de réalisation d’un interconnecteur à tôles minces assemblées représentent un coût très important, ainsi que de multiples manipulations.
Il existe donc un besoin d’améliorer la réalisation des interconnecteurs dédiés aux électrolyseurs (EHT) ou co-électrolyseurs de type SOEC ou aux piles à combustible de type SOFC, notamment afin de diminuer leur coût de réalisation et limiter leurs manipulations en cours de réalisation.
Un but de l’invention est de répondre au moins en partie à ce besoin.
Exposé de l’invention
Pour ce faire, l’invention concerne sous un aspect, un interconnecteur électrique et fluidique pour l’électrolyse ou la co-électrolyse à haute température de la vapeur d’eau ou pour une pile à combustible (SOFC).
Selon l’invention, le dispositif consiste en une seule pièce monobloc en alliage métallique, allongée selon deux axes de symétrie (X, Y) orthogonaux entre eux, la pièce comprenant: une partie centrale pleine, dont l’une des faces, formée par une cavité, est destinée à venir en contact mécanique avec le plan d’une cathode d’une cellule électrochimique élémentaire et l’autre des faces est destinée à venir en contact mécanique avec le plan d’une anode d’une cellule électrochimique élémentaire adjacente, chacune des deux cellules élémentaires adjacentes de type SOEC étant formée d’une cathode, d’une anode, et d’un électrolyte intercalé entre la cathode et l’anode,
une partie périphérique formant un cadre autour de la partie centrale, le cadre étant muni de quatre lumières, la première et la deuxième des quatre lumières étant allongées sur une longueur correspondant à une partie de la longueur de la partie centrale selon l’un des axes X en étant réparties de part et d’autre dudit axe X, tandis que la troisième et la quatrième des quatre lumières sont allongées sur une longueur correspondant sensiblement à la longueur de la partie centrale selon l’autre des axes Y en étant réparties de part et d’autre dudit axe Y. Selon l’invention, d’une part la première et la deuxième lumière sont en communication fluidique avec l’une des faces de la partie centrale, d’autre part la troisième et la quatrième lumière sont en communication fluidique avec l’autre des faces de la partie centrale, les passages assurant les communications fluidiques étant réalisés par des zones poreuses et/ou des languettes formant des peignes à l’intérieur du cadre.
L’invention concerne sous un autre aspect, un procédé de fabrication d’un interconnecteur électrique et fluidique décrit précédemment, selon lequel la pièce est réalisée en une seule étape par fabrication additive.
La pièce monobloc unique d’un interconnecteur est de préférence en acier ferritique à environ 20% de chrome, de préférence en CROFER® 22APU ou en acier inoxydable de nuance K41X.
Au cours d’une seule étape par fabrication additive, on peut réaliser la fabrication d’un très grand nombre d’interconnecteurs monoblocs, ce qui permet de mobiliser une seule machine. Ainsi, l’invention permet de fabriquer des interconnecteurs dédiés à l’électrolyse/la co- électrolyse de l’eau à haute température ou aux piles à combustible (SOFC) en grande série en réduisant le coût et le temps des étapes de fabrication d’interconnecteurs selon l’état de l’art, notamment de soudage des plaques par laser.
De préférence, l’unique pièce est en acier inoxydable ferritique, de préférence encore de nuance K41X.
Selon une caractéristique avantageuse, l’épaisseur de la pièce est au moins égale à 400 microns.
Selon un mode de réalisation avantageux, les zones poreuses présentent une structure lattice. Selon une variante avantageuse, G interconnecteur comprend un ou plusieurs trous traversants permettant de positionner avec centrage G interconnecteur au sein d’un empilement.
L’invention concerne également sous un autre de ses aspects un procédé de fabrication d’un interconnecteur électrique et fluidique décrit précédemment, selon lequel la pièce est réalisée en une seule étape par fabrication additive.
Avantageusement, le sens de la fabrication additive est incliné au moins de 45°par rapport à l’un des axes de G interconnecteur.
De préférence, la fabrication additive est réalisée par une technique de fusion laser sélective sur lit de poudre métallique (FLLP). Selon un mode de réalisation avantageux, on réalise au cours de la seule étape par fabrication additive, un unique bloc comprenant une pluralité de pièces formant chacune un interconnecteur, puis on procède à la découpe individuelle de chaque pièce.
Selon une variante de réalisation avantageuse, on réalise une étape de décapage, de préférence par sablage ou grenaillage, de chaque pièce découpée.
D’autres avantages et caractéristiques de l’invention ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée d’exemples de mise en œuvre de l’invention faite à titre illustratif et non limitatif en référence aux figures suivantes parmi lesquelles :
Brève description des dessins
[Fig 1] la figure 1 est une vue schématique montrant le principe de fonctionnement d’un électrolyseur d’eau à haute température.
[Fig 2] la figure 2 est une vue schématique en éclaté d'une partie d'un électrolyseur de vapeur d’eau à haute température (EHT) de type SOEC comprenant des interconnecteurs selon l’état de l’art.
[Fig 3] la figure 3 est une vue en perspective d’un interconnecteur électrique et fluidique selon l’état de l’art, à trois tôles minces (stratifiées) et assemblées par soudure, mis en œuvre dans un électrolyseur EHT ou une pile à combustible de type SOFC.
[Fig 4] la figure 4 est une vue en éclaté de dessus de l’interconnecteur selon l’état de l’art de la figure 3.
[Fig 4A] la figure 4A est une vue de détail de la figure 4.
[Fig 4B] la figure 4B est une vue de détail en perspective de la figure 4.
[Fig 5] la figure 5est une vue schématique illustrant la fabrication additive en une seule étape d’un interconnecteur électrique et fluidique selon l’invention.
[Fig 6] la figure 6 est une vue schématique partielle en perspective d’un interconnecteur selon l’invention.
[Fig 6 A] la figure 6 A est une vue de détail de la figure 6.
[Fig 7] la figure 7 est une vue schématique partielle en perspective montrant le détail d’un interconnecteur selon une variante de l’invention.
Description détaillée
Fes figures 1 à 4B relatives à l’état de l’art ont déjà été commentées en préambule. Elles ne sont donc pas détaillées ci-après. Pour réduire les coûts de fabrication et les temps de manipulation d’un interconnecteur 6 à trois tôles minces, stratifiées et assemblées selon l’état de l’art, comme décrit en préambule, les inventeurs ont pensé à réaliser un tel interconnecteur avec les mêmes fonctions de distribution des gaz, en mettant en œuvre une fabrication additive.
Plus précisément, les inventeurs pensent qu’une fabrication additive par fusion laser sélective de poudre métallique (FLLP ou SLM en langage anglo-saxon pour « Sélective Laser Melting »), telle que décrite dans les références [1] et [2], est particulièrement adaptée. Ainsi, à partir d’un lit de poudre métallique, de préférence en acier de nuance K41X, on peut réaliser un grand nombre d’interconnecteurs 10 constitués chacun par une seule pièce monobloc, comme montré en figure 5.
Pour réaliser cette fabrication de pièces monoblocs, il faut veiller à respecter les règles de fabrication additive. Dans le cadre de la fusion laser sélective de poudre, il ne faut pas construire des parties avec des angles inférieurs à un angle a de l’ordre de 45°.
En effet, avec cette technique de fusion laser sélective de poudre, la distance maximale pour les parties non soutenues est de l’ordre de 2mm.
Dans l’exemple qui va suivre, la réalisation d’une lettre A représente une pièce comportant une barre transversale horizontale. À moins que cette barre mesure moins de 2 mm de long, il faut prévoir des supports verticaux pour éviter qu’elle ne se déforme.
Bien que non problématique en soi, cette opération générera des coûts de rectification ou d’usinage pour le retrait de ces supports après la fabrication.
Il en va de même pour la lettre T qui, sans supports sous ses ailes horizontales, celles-ci s'affaisseront. Les lettres B, D, P et R sont particulièrement problématiques puisque les supports restent à l’intérieur de la pièce, c’est-à-dire là où ils sont le plus difficile à retirer. C’est également le cas des formes arrondies comme GO et le Q, sauf à être très petites. En fait, seuls le X et G Y ne nécessitent aucune forme de soutien, mais pour ce faire, leurs bras devront former un angle d’au moins 45 degrés avec l’horizontale.
Ainsi, une inclinaison à 45° entre un axe Y principal de G interconnecteur et le sens de fabrication additive est approprié, comme symbolisé en figure 5. En fonction du procédé de fabrication additive, on peut avoir à augmenter l’épaisseur totale E de G interconnecteur 10 comparativement à un interconnecteur 6 à trois tôles minces selon l’état de l’art. Pour exemple, pour une fabrication en FLLP, on peut choisir une épaisseur E de paroi minimale égale à 400pm. L’interconnecteur 10 monobloc constitué comprend ainsi une partie centrale 100 dont la face formée par une cavité est destinée à venir en contact mécanique avec le plan d’une cathode 2 d’une cellule C2 électrochimique élémentaire et l’autre des faces est destinée à venir en contact mécanique avec le plan d’une anode 4 d’une cellule (Cl) électrochimique élémentaire adjacente.
Une partie périphérique formant un cadre autour de la partie centrale est percée de quatre lumières principales 101, 102, 103, 104.
La première lumière 101 est en communication fluidique avec la deuxième lumière 102 en passant par la cavité de la partie centrale. Dans le cadre de l’électrolyse de l’eau, cette communication fluidique peut être dédiée à l’alimentation en air, en tant que gaz drainant, et récupération en oxygène produit.
La troisième lumière 103 est en communication fluidique avec la quatrième lumière 104 en passant par la face plane de la partie centrale, opposée à la cavité. Dans le cadre de l’électrolyse de l’eau, cette communication fluidique peut être dédiée à G alimentation en vapeur d’eau, et récupération en hydrogène produit.
Les passages assurant les communications fluidiques à l’intérieur du cadre sont réalisés par des languettes formant des peignes 106 (figures 6 et 6A) et/ou des zones poreuses 106’ (figure 7) à l’intérieur du cadre.
Lorsqu’on choisit de réaliser des peignes 106, leur épaisseur el est égale au minimum à 200pm, soit une épaisseur totale minimale E de G interconnecteur 100 à 400pm voir 500pm. En lieu et place des peignes 106, on peut réaliser des zones poreuses 106’ que l’on peut construire en fabrication additive par modification locale des paramètres d’impression. Ces zones poreuses 106’ peuvent avoir avantageusement une structure lattice.
La réalisation de zones poreuses 106’ permet d’améliorer la distribution des gaz au sein de chaque cellule d’électrolyse en contact avec un interconnecteur 10 selon l’invention car le gaz qui parvient au contact de la partie centrale 100, sur l’une ou l’autre de ses faces, est distribué de manière plus homogène.
En revanche, ces zones poreuses 106’ peuvent augmenter les pertes de charge au sein d’un interconnecteur 10 selon l’invention, et donc par conséquent une augmentation de la pression du gaz (vapeur d’eau, gaz drainant dans le cas de l’électrolyse de l’eau), en amont de l’empilement constituant le réacteur d’électrolyse ou une pile à combustible SOFC. L’avantage supplémentaire d’une zone 106’ en structure lattice est de réduire ces pertes de charges.
La réalisation par fabrication additive de G interconnecteur selon l’invention 10 permet également de faire au cours de la même étape un trou circulaire 109 dont la fonction est le centrage de G interconnecteur lors de la réalisation d’un empilement SOEC/SOFC et d’un trou oblong 108 à fonction de positionnement pour assurer une mise en position correcte en maîtrisant les déplacements libres et les déplacements bloqués.
Une fois, la fabrication additive réalisée, on réalise les découpes individuelles des interconnecteurs puis on peut procéder à un traitement de surface, de préférence par sablage ou par grenaillage.
En outre, les trous de centrage et de positionnement 108, 109 peuvent être repris par usinage mécanique pour parfaire leur alésage.
D’autres variantes et avantages de l’invention peuvent être réalisés sans pour autant sortir du cadre de l’invention.
Par exemple, on peut prévoir de réaliser d’autres trous/lumières par fabrication additive dans un interconnecteur selon l’invention, qui peuvent servir par exemple à faire passer des moyens d’instrumentation, tels qu’un thermocouple, ou des fils de tensions.
Bien que décrite pour une électrolyse de l’eau à haute température, G interconnecteur selon l’invention peut tout aussi bien être utilisé pour une co-électrolyse de vapeur d’eau mélangée soit avec du dioxyde de carbone soit du dioxyde d’azote.
Bien que décrite pour une électrolyse de l’eau à haute température, G interconnecteur selon l’invention peut tout aussi bien être utilisé en tant que pile à combustible SOFC. Dans ce cas, on alimente la lumière 101 en combustible, par exemple en hydrogène ou méthane, et on alimente la lumière 103 en air ou en oxygène.
L’invention n’est pas limitée aux exemples qui viennent d’être décrits ; on peut notamment combiner entre elles des caractéristiques des exemples illustrés au sein de variantes non illustrées.
Liste des documents cités
[1] : Sébastien PILLOT, Les Techniques de l’Ingénieur « Fusion laser sélective de lit de poudres métalliques », Réf : BM7900 vl, 10 février 2016 ;
[2] : Laverne et al. - 2016, Les Techniques de l’Ingénieur « Fabrication additive-Principes généraux », Réf: BM7017 V2, le 10 février 2016

Claims

Revendications
1. Interconnecteur (10) électrique et fluidique pour l’électrolyse ou la co-électrolyse à haute température de la vapeur d’eau ou pour une pile à combustible (SOFC), le dispositif consistant en une seule pièce monobloc (10) en alliage métallique, allongée selon deux axes de symétrie (X, Y) orthogonaux entre eux, la pièce comprenant :
- une partie centrale pleine (100), dont l’une des faces formée par une cavité est destinée à venir en contact mécanique avec le plan d’une cathode (2) d’une cellule (C2) électrochimique élémentaire et l’autre des faces est destinée à venir en contact mécanique avec le plan d’une anode (4) d’une cellule (Cl) électrochimique élémentaire adjacente, chacune des deux cellules élémentaires adjacentes de type SOEC étant formée d’une cathode (2), d’une anode (4), et d’un électrolyte (3) intercalé entre la cathode et l’anode,
- une partie périphérique formant un cadre autour de la partie centrale, le cadre étant muni de quatre lumières (101, 102, 103, 104), la première et la deuxième des quatre lumières étant allongées sur une longueur correspondant à une partie de la longueur de la partie centrale selon l’un des axes X en étant réparties de part et d’autre dudit axe X, tandis que la troisième et la quatrième des quatre lumières sont allongées sur une longueur correspondant sensiblement à la longueur de la partie centrale selon l’autre des axes Y en étant réparties de part et d’autre dudit axe Y ;
dans laquelle d’une part la première et la deuxième lumières sont en communication fluidique avec l’une des faces de la partie centrale, d’autre part la troisième et la quatrième lumières sont en communication fluidique avec l’autre des faces de la partie centrale, les passages assurant les communications fluidiques étant réalisés par des zones poreuses et/ou des languettes formant des peignes à l’intérieur du cadre.
2. Interconnecteur électrique et fluidique selon la revendication 1, l’unique pièce étant en acier inoxydable ferritique, de préférence de nuance K41X.
3. Interconnecteur électrique et fluidique selon la revendication 1 ou 2, l’épaisseur de la pièce étant au moins égale à 400 microns.
4. Interconnecteur électrique et fluidique selon l’une des revendications précédentes, les zones poreuses présentant une structure lattice.
5. Interconnecteur électrique et fluidique selon l’une des revendications précédentes, comprenant un ou plusieurs trous traversants (109) permettant de positionner avec centrage G interconnecteur au sein d’un empilement.
6. Procédé de fabrication d’un interconnecteur électrique et fluidique selon l’une des revendications précédentes, selon lequel la pièce est réalisée en une seule étape par fabrication additive.
7. Procédé de fabrication selon la revendication 6, le sens de la fabrication additive étant incliné au moins de 45°par rapport à l’un des axes de G interconnecteur.
8. Procédé de fabrication selon la revendication 6 ou 7, la fabrication additive étant réalisée par une technique de fusion laser sélective sur lit de poudre métallique (FLLP).
9. Procédé de fabrication selon l’une des revendications 6 à 8, selon lequel on réalise au cours de la seule étape par fabrication additive, un unique bloc comprenant une pluralité de pièces formant chacune un interconnecteur, puis on procède à la découpe individuelle de chaque pièce.
10. Procédé de fabrication selon la revendication 9, selon lequel on réalise une étape de décapage, de préférence par sablage ou grenaillage, de chaque pièce découpée.
PCT/EP2019/083130 2018-11-29 2019-11-29 Interconnecteur pour reacteur d'electrolyse ou de co-electrolyse de l'eau (soec) ou pile a combustible (soefc), procede de fabrication associe WO2020109573A1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19808853.6A EP3888168A1 (fr) 2018-11-29 2019-11-29 Interconnecteur pour reacteur d'electrolyse ou de co-electrolyse de l'eau (soec) ou pile a combustible (soefc), procede de fabrication associe

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1872080A FR3089357B1 (fr) 2018-11-29 2018-11-29 Interconnecteur pour réacteur d’électrolyse ou de co-électrolyse de l’eau (SOEC) ou pile à combustible (SOEFC), Procédé de fabrication associé.
FRFR1872080 2018-11-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020109573A1 true WO2020109573A1 (fr) 2020-06-04

Family

ID=67441166

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2019/083130 WO2020109573A1 (fr) 2018-11-29 2019-11-29 Interconnecteur pour reacteur d'electrolyse ou de co-electrolyse de l'eau (soec) ou pile a combustible (soefc), procede de fabrication associe

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP3888168A1 (fr)
FR (1) FR3089357B1 (fr)
WO (1) WO2020109573A1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113328113A (zh) * 2021-05-28 2021-08-31 广东省科学院新材料研究所 一种固体氧化物燃料电池/电解池连接体的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020055028A1 (en) * 2000-11-08 2002-05-09 Debabrata Ghosh Electrochemical cell interconnect
WO2014097101A1 (fr) * 2012-12-17 2014-06-26 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procede d'electrolyse a haute temperature de la vapeur d'eau et d'un autre gaz, interconnecteur, reacteur d'electrolyse et procedes de fonctionnement associes

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020055028A1 (en) * 2000-11-08 2002-05-09 Debabrata Ghosh Electrochemical cell interconnect
WO2014097101A1 (fr) * 2012-12-17 2014-06-26 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procede d'electrolyse a haute temperature de la vapeur d'eau et d'un autre gaz, interconnecteur, reacteur d'electrolyse et procedes de fonctionnement associes

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GAOQIANG YANG ET AL: "Fully printed and integrated electrolyzer cells with additive manufacturing for high-efficiency water splitting", APPLIED ENERGY., vol. 215, 20 February 2018 (2018-02-20), GB, pages 202 - 210, XP055628327, ISSN: 0306-2619, DOI: 10.1016/j.apenergy.2018.02.001 *
LAVERNE ET AL.: "Fabrication additive-Principes généraux", LES TECHNIQUES DE L'INGÉNIEUR, vol. 2, 10 February 2016 (2016-02-10)
M. LOMBERG ET AL: "Additive Manufacturing for Solid Oxide Cell Electrode Fabrication", ECS TRANSACTIONS, vol. 68, no. 1, 17 July 2015 (2015-07-17), US, pages 2119 - 2127, XP055628323, ISSN: 1938-6737, DOI: 10.1149/06801.2119ecst *
SÉBASTIEN PILLOT: "Fusion laser sélective de lit de poudres métalliques", LES TECHNIQUES DE L'INGÉNIEUR, vol. l, 10 February 2016 (2016-02-10)
YANG GAOQIANG ET AL: "Additive manufactured bipolar plate for high-efficiency hydrogen production in proton exchange membrane electrolyzer cells", INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS B.V., BARKING, GB, vol. 42, no. 21, 6 May 2017 (2017-05-06), pages 14734 - 14740, XP085042693, ISSN: 0360-3199, DOI: 10.1016/J.IJHYDENE.2017.04.100 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113328113A (zh) * 2021-05-28 2021-08-31 广东省科学院新材料研究所 一种固体氧化物燃料电池/电解池连接体的制备方法
CN113328113B (zh) * 2021-05-28 2022-07-12 广东省科学院新材料研究所 一种固体氧化物燃料电池/电解池连接体的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
FR3089357B1 (fr) 2021-12-24
FR3089357A1 (fr) 2020-06-05
EP3888168A1 (fr) 2021-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3183379B1 (fr) Procédé d'électrolyse ou de co-électrolyse à haute température, procédé de production d'électricité par pile à combustible sofc, interconnecteurs, réacteurs et procédés de fonctionnement associés
EP3234227B1 (fr) Motif elementaire pour reacteur d'electrolyse ou de co-electrolyse de l'eau (soec) ou pile a combustible (sofc) a fonctionnement sous pression
EP3322839B1 (fr) Procedes d' (de co) electrolyse de l'eau ou de production d'electricite a haute temperature a echangeurs integres en tant qu'etages d'un empilement de reacteur ou d'une pile a combustible
EP2936595B1 (fr) Cadre d'isolation électrique et d'étanchéité pour réacteur d'électrolyse de l'eau (soec) ou pile à combustible (sofc)
EP3516718B1 (fr) Procédés de co-électrolyse de l'eau et du co2 (soec) ou de production d'électricité à haute température (sofc) favorisant ou non les réactions catalytiques au sein de l'électrode h2
WO2019081866A1 (fr) Ensemble d'un empilement à oxydes solides de type soec/sofc et d'un système de serrage avec système de surchauffe des gaz intégré
EP3476977A1 (fr) Motif élémentaire réversible d'électrolyse ou de co-électrolyse de l'eau (soec) ou de pile à combustible (sofc) à fonctionnement sous pression et effort de compression découplé
EP3516721B1 (fr) Réacteur d'électrolyse de l'eau (soec) ou pile à combustible (sofc) à taux d'utilisation de vapeur d'eau ou respectivement de combustible augmenté
WO2020109573A1 (fr) Interconnecteur pour reacteur d'electrolyse ou de co-electrolyse de l'eau (soec) ou pile a combustible (soefc), procede de fabrication associe
WO2015101924A1 (fr) Interconnecteur electrique et fluidique pour electrolyseur eht ou pile a combustible sofc.
EP3335264B1 (fr) Procédés d' (de co-) électrolyse de l'eau ou de production d'électricité à haute température, à faibles gradients thermiques, au sein respectivement d'un réacteur electrochimique (soec) ou d'une pile à combustible (sofc)
EP4315462A1 (fr) Procédé de réalisation d'un empilement à oxydes solides de type soec/sofc et empilement associé
FR3090214A1 (fr) Plaque de serrage pour réacteur d’électrolyse ou de co-électrolyse de l’eau (SOEC) ou pile à combustible (SOEFC), Procédé de fabrication associé
CA3230063A1 (fr) Interconnecteur pour empilement de cellules a oxydes solides de type soec/sofc comportant des elements en relief differents
CA3233399A1 (fr) Interconnecteur pour empilement de cellules a oxydes solides de type soec/sofc comportant des languettes de geometrie optimisee
FR3129533A1 (fr) Système de conditionnement d’une pluralité d’empilements de cellules à oxydes solides de type SOEC/SOFC à haute température

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19808853

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019808853

Country of ref document: EP

Effective date: 20210629