FR3090214A1 - Plaque de serrage pour réacteur d’électrolyse ou de co-électrolyse de l’eau (SOEC) ou pile à combustible (SOEFC), Procédé de fabrication associé - Google Patents
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Abstract
Plaque de serrage pour réacteur d’électrolyse ou de co-électrolyse de l’eau (SOEC) ou pile à combustible (SOEFC), Procédé de fabrication associé Plaque (100) formant une plaque de serrage d’un empilement de réacteur d’électrolyse ou de co-électrolyse à haute température de la vapeur d’eau (SOEC) ou de pile à combustible (SOFC), la plaque consistant en une seule pièce monobloc (10) en alliage métallique, allongée selon deux axes de symétrie (X, Y) orthogonaux entre eux, la pièce comprenant : - deux faces principales opposées, planes et pleines (101, 102), dont l’une est destinée à venir en regard de l’intérieur de l’empilement SOEC/SOFC et l’autre en regard de l’extérieur de l’empilement, - une partie centrale formée au moins partiellement par une cavité (103) entre les deux faces principales (101,102). Figure pour l’abrégé : Fig.6
Description
Description
Titre de l'invention : Plaque de serrage pour réacteur d’électrolyse ou de co-électrolyse de l’eau (SOEC) ou pile à combustible (SOEFC), Procédé de fabrication associé
Domaine technique
[0001] La présente invention concerne le domaine des empilements à oxydes solides (SOEC/SOLC), pour la réalisation de piles à combustibles à oxydes solides (SOLC, acronyme anglais pour « Solid Oxide Luel Cell »), mais également pour la réalisation de réacteurs d’électrolyse de l’eau à haute température (EHT, ou EVHT pour électrolyse de la vapeur d’eau à haute température pour produire de l’hydrogène H2 à partir de vapeur d’eau H2O, ou HTE acronyme anglais pour High Temperature Electrolysis, ou encore HTSE acronyme anglais pour High Temperature Steam Electrolysis) également à oxydes solides (SOEC, acronyme anglais pour « Solid Oxide Electrolyser Cell »), et de co-électrolyse à haute température de l’eau et d’un autre gaz choisi parmi le dioxyde de carbone CO2 ou le dioxyde d’azote NO2.
[0002] L’invention a trait plus particulièrement à une nouvelle réalisation de plaques de serrage d’un empilement constituant un réacteur d’électrolyse ou de co-électrolyse de l’eau à haute température (EHT) de type SOEC, ou une pile à combustible de type SOEC.
[0003] Bien que décrite en référence principalement à l’application d’électrolyse de l’eau à haute température, l’invention s’applique tout aussi bien à une co-électrolyse d’eau et d’un autre gaz choisi parmi le dioxyde de carbone CO2ou le dioxyde d’azote NO2, qu’à une pile à combustible SOEC.
[0004] L’invention s’applique à une pile à combustible SOEC utilisant comme combustible soit de l'hydrogène, soit hydrocarbure, par exemple le méthane CH4.
Technique antérieure
[0005] L’électrolyse de l’eau est une réaction électrolytique qui décompose l'eau en dioxygène et dihydrogène gazeux avec l'aide d'un courant électrique selon la réaction: H2O H2 + l/2O2.
[0006] Pour réaliser l’électrolyse de l’eau, il est avantageux de la réaliser à haute température typiquement entre 600 et 950°C, car une partie de l'énergie nécessaire à la réaction peut être apportée par la chaleur qui est moins chère que l'électricité et l'activation de la réaction est plus efficace à haute température et ne nécessite pas de catalyseur. Pour mettre en œuvre l’électrolyse à haute température, il est connu d’utiliser un électrolyseur de type SOEC (acronyme anglais de « Solid Oxyde Electrolyser Cell »), constitué d’un empilement de motifs élémentaires comportant chacun une cellule d’électrolyse à oxyde solide, constituée de trois couches anode/ électrolyte/cathode superposées l’une sur l’autre, et de plaques d’interconnexion en alliages métalliques aussi appelées plaques bipolaires, ou interconnecteurs. Les interconnecteurs ont pour fonction d’assurer à la fois le passage du courant électrique et la circulation des gaz au voisinage de chaque cellule (vapeur d’eau injectée, hydrogène et oxygène extrait dans un électrolyseur EHT ; air et hydrogène injectés et eau extraite dans une pile SOEC) et de séparer les compartiments anodiques et cathodiques qui sont les compartiments de circulation des gaz du côté respectivement des anodes et des cathodes des cellules. Pour réaliser l’électrolyse de la vapeur d’eau à haute température EHT, on injecte de la vapeur d'eau H2O dans le compartiment cathodique. Sous l’effet du courant appliqué à la cellule, la dissociation des molécules d'eau sous forme vapeur est réalisée à l'interface entre l'électrode à hydrogène (cathode) et l’électrolyte: cette dissociation produit du gaz dihydrogène H2 et des ions oxygène. Le dihydrogène est collecté et évacué en sortie de compartiment à hydrogène. Les ions oxygène O2 migrent à travers l’électrolyte et se recombinent en dioxygène à l'interface entre l’électrolyte et l'électrode à oxygène (anode).
[0007] Comme schématisée en figure 1, chaque cellule d’électrolyse élémentaire 1 est formée d’une cathode 2 et d’une anode 4, placées de part et d'autre d'un électrolyte solide 3 généralement sous forme de membrane. Les deux électrodes (cathode et anode) 2,4 sont des conducteurs électriques, en matériau poreux, et l’électrolyte 3 est étanche au gaz, isolant électronique et conducteur ionique. L'électrolyte peut être en particulier un conducteur anionique, plus précisément un conducteur anionique des ions O2 et l’électrolyseur est alors dénommé électrolyseur anionique.
[0008] Les réactions électrochimiques se font à l'interface entre chacun des conducteurs électroniques et le conducteur ionique.
[0009] A la cathode 2, la demi-réaction est la suivante:
H2O +4 e-> 2 H2 + 2 O2.
[0010] A l'anode 4, la demi-réaction est la suivante:
2O2 O2+4e.
[0011] L'électrolyte 3 intercalé entre les deux électrodes 2, 4 est le lieu de migration des ions O2 sous l'effet du champ électrique créé par la différence de potentiel imposée entre l'anode 4 et la cathode 2.
[0012] Comme illustré entre parenthèses en figure 1, la vapeur d’eau en entrée de cathode peut être accompagnée d’hydrogène H2 et l’hydrogène produit et récupéré en sortie peut être accompagné de vapeur d’eau. De même, comme illustré en pointillés, un gaz drainant, tel que l’air peut en outre être injecté en entrée pour évacuer l’oxygène produit. L’injection d’un gaz drainant a pour fonction supplémentaire de jouer le rôle de régulateur thermique.
[0013] Un réacteur d’électrolyse élémentaire est constitué d'une cellule élémentaire telle que décrite ci-dessus, avec une cathode 2, un électrolyte 3, et une anode 4 et de deux connecteurs mono-polaires qui assurent les fonctions de distribution électrique, hydraulique et thermique.
[0014] Pour augmenter les débits d'hydrogène et d'oxygène produits, il est connu d’empiler plusieurs cellules d’électrolyse élémentaires les unes sur les autres en les séparant par des dispositifs d’interconnexion, usuellement appelés interconnecteurs ou plaques d'interconnexion bipolaires. L'ensemble est positionné entre deux plaques d'interconnexion d’extrémité qui supportent les alimentations électriques et des alimentations en gaz de l’électrolyseur (réacteur d’électrolyse).
[0015] Un électrolyseur de l’eau à haute température (EHT) comprend ainsi au moins une, généralement une pluralité de cellules d’électrolyse empilées les uns sur les autres, chaque cellule élémentaire étant formée d’un électrolyte, d’une cathode et d’une anode, l’électrolyte étant intercalé entre l’anode et la cathode.
[0016] Les dispositifs d’interconnexion fluidique et électrique qui sont en contact électrique avec une ou des électrodes assurent en général les fonctions d’amenée et de collecte de courant électrique et délimitent un ou des compartiments de circulation des gaz.
[0017] Ainsi, un compartiment dit cathodique a pour fonction la distribution du courant électrique et de la vapeur d’eau ainsi que la récupération de l’hydrogène à la cathode en contact.
[0018] Un compartiment dit anodique a pour fonction la distribution du courant électrique ainsi que la récupération de l’oxygène produit à l’anode en contact, éventuellement à l’aide d’un gaz drainant.
[0019] La figure 2 représente une vue éclatée de motifs élémentaires d’un électrolyseur de vapeur d'eau à haute température selon l'état de l'art. Cet électrolyseur EHT comporte une pluralité de cellules d’électrolyse élémentaires Cl, C2... de type à oxydes solides (SOEC) empilées alternativement avec des interconnecteurs 5. Chaque cellule Cl, C2... est constituée d’une cathode 2.1, 2.2,... et d’une anode 4.1, 4.2, entre lesquelles est disposé un électrolyte 3.1, 3.2.... L’ensemble des cellules d’électrolyse est alimenté en série par le courant électrique et en parallèle par les gaz.
[0020] L’interconnecteur 5 est un composant en alliage métallique, conducteur électronique, qui assure la séparation entre les compartiments cathodique 50 et anodique 51, définis par les volumes compris entre l’interconnecteur 5 et la cathode adjacente 2.1 et entre l’interconnecteur 5 et l’anode adjacente 4.2 respectivement. Il assure également la distribution des gaz aux cellules. L’injection de vapeur d’eau dans chaque motif élémentaire se fait dans le compartiment cathodique 50. Le collectage de l’hydrogène produit et de la vapeur d’eau résiduelle à la cathode 2.1, 2.2 ... est effectué dans le compartiment cathodique 50 en aval de la cellule Cl, C2... après dissociation de la vapeur d’eau par celle-ci. Le collectage de l’oxygène produit à l’anode 4.2 est effectué dans le compartiment anodique 51 en aval de la cellule Cl, C2... après dissociation de la vapeur d’eau en ions oxygène par celle-ci.
[0021] L’interconnecteur 5 assure le passage du courant entre les cellules Cl et C2 par contact direct avec les électrodes adjacentes, c’est-à-dire entre l’anode 4.2 et la cathode 2.1.
[0022] Dans une pile à combustible à oxydes solides SOLC selon l’état de l’art, les cellules Cl, C2... et interconnecteurs 5 utilisés sont les mêmes composants, mais le fonctionnement est inverse de celui d’un électrolyseur EHT tel qui vient d’être expliqué avec un sens du courant inversé, avec de l’air qui alimente les compartiments cathodiques et de l’hydrogène en tant que combustible qui alimente les compartiments anodique s.
[0023] Un fonctionnement satisfaisant d’un électrolyseur EHT nécessite entre autres les fonctions essentielles suivantes:
[0024] A/ une bonne isolation électrique entre deux interconnecteurs adjacents dans l’empilement, sous peine de court-circuiter la cellule d’électrolyse élémentaire intercalée entre les deux interconnecteurs ;
[0025] B/ une bonne étanchéité entre les deux compartiments distincts, i.e. anodique et cathodique, sous peine de recombinaison des gaz produits entraînant une baisse de rendement et surtout l’apparition de points chauds endommageant l’électrolyseur ; cela correspond à rechercher une tension initiale complète (acronyme anglais « OCV » pour Open Cell Voltage) ;
[0026] C/ une bonne distribution des gaz à la fois en entrée et en récupération des gaz produits, sous peine de perte de rendement, d’inhomogénéité de pression et de température au sein des différentes cellules élémentaires voire de dégradations rédhibitoires des cellules; cela correspond à rechercher la plus faible résistance de polarisation;
[0027] D/ un bon contact électrique et une surface de contact suffisante entre chaque cellule et interconnecteur, afin d’obtenir la plus faible résistance ohmique entre cellules et interconnecteurs.
[0028] Les hautes températures compliquent considérablement la réalisation des trois fonctions essentielles A/ à C/ précitées. En outre, la fragilité des cellules à oxydes solides impose certaines règles de conception contraignantes de manière à garantir leur intégrité mécanique.
[0029] Différentes conceptions existent déjà pour réaliser simultanément les trois fonctions essentielles A/ à C/, mais il subsiste différentes difficultés à surmonter.
[0030] En particulier, en ce qui concerne la réalisation de la fonction B/, compte tenu des gammes de température de fonctionnement des électrolyseurs EHT et piles à corn bustibles SOFC élevées, typiquement 600°C à 1000°C, les joints d’étanchéités sont classiquement réalisés à base de verre ou de vitrocéramique. Un joint verre est à l’état pâteux à la température de fonctionnement.
[0031] Lors de la conception, il est nécessaire de veiller à ne pas chasser le verre sous l’effet d’un écart de pression appliquée sur le joint. Un joint en vitrocéramique subit quant à lui un cycle thermique in situ visant à le faire cristalliser et donc à le rendre solide à la température de fonctionnement. Tout comme pour le joint en verre, il faut veiller à ne pas chasser la vitrocéramique avant qu’elle ne soit solide.
[0032] La configuration la plus simple consiste à placer le joint entre deux plans denses, par opposition aux différents matériaux poreux présents dans un réacteur SOEC ou une pile à combustible SOFC : la tension de surface permet d’éviter son écoulement jusqu’à un certain différentiel de pression de part et d’autre du joint.
[0033] Pour favoriser cette tenue, il est nécessaire de réduire au mieux la hauteur du joint, d’augmenter la surface des zones en contact avec le verre et de réduire le différentiel de pression subi par le joint.
[0034] La réalisation de ce type d’étanchéités à base de verre au sein des réacteurs SOEC ou piles SOFC se heurte à plusieurs problèmes. Tout d’abord, les électrodes de part et d’autre de la cellule sont poreuses et elles ne peuvent donc pas simplement supporter de joint à base de verre. De plus, une isolation électrique entre interconnecteurs adjacentes doit être garantie, ce qu’un film de verre trop mince ne peut assurer sans risque. Enfin, ces verres doivent être écrasés pour réduire leur hauteur, mais aussi pour garantir le contact électrique entre cellule et interconnecteurs. Ce serrage doit se faire en évitant tout porte-à-faux de la cellule pour préserver son intégrité mécanique.
[0035] Cela étant, comme déjà évoqué, les joints à base de verre ou de vitrocéramique présentent intrinsèquement l’inconvénient majeur de ne résister qu’à de faibles différences de pression, de l’ordre de quelques centaines de millibars.
[0036] Le fonctionnement interne d’une pile SOFC ou d’un réacteur EHT sous pression, typiquement de quelques bars à quelques dizaines de bars, typiquement 30 bars, requiert alors une solution pour éviter la perte des étanchéités par les joints.
[0037] Il est déjà connu une solution qui consiste à placer le réacteur à empilement EHT ou pile SOFC au sein d’une enceinte étanche elle-même pressurisée. On peut citer ici les demandes de brevets ou brevets FR 2957361A1, US2002/0081471 et US 6689499 B2 qui divulguent ce type de solution. Cette solution connue offre l’avantage de pouvoir imposer la même pression entre l’intérieur et l’extérieur de l’empilement. Cela permet donc un fonctionnement à une pression élevée, de quelques bars à quelques dizaines de bars, sans sollicitation mécanique des joints en verre ou en vitrocéramique.
[0038] Mais, cela impose de garantir la tenue mécanique d’une enceinte pressurisée à ces pressions, typiquement 30 bars, et qui contient un empilement sous une température élevée, typiquement à 800°C avec circulation en son sein d’hydrogène H2 et d’oxygène O2. La gestion de la sécurité de cette enceinte à pression peut ne pas être triviale.
[0039] De plus, la présence de l’enceinte complique le maintien du serrage de l’empilement qui permet de garantir un bon contact électrique entre interconnecteurs et cellules. En particulier, le déport des organes de serrage dans une zone relativement froide n’est pas aisé.
[0040] Enfin, l’enceinte pressurisée doit être réalisée avec des passages à la fois traversants et étanches afin de réaliser l’alimentation/récupération en gaz et en courant électrique depuis l’extérieur de l’enceinte. Ainsi, ces passages doivent être isolants électriques pour certains d’entre eux et être à température contrôlée pour ceux contenant de la vapeur d’eau de manière à éviter toutes bouffées de vapeur d’eau. En effet, si on ne contrôle pas la température dans les tuyaux d’entrée et ou de sortie, la vapeur d’eau circulant en continu à l’intérieur peut rencontrer une zone froide, et alors se condenser de manière non contrôlée. Cela provoque des bouffées qui génèrent des variations d’alimentation en gaz et en pression.
[0041] Toutes ces mesures de précaution conduisent à une installation complète intégrant l’enceinte étanche pressurisée et le réacteur EHT ou la pile SOFC, qui est compliquée et coûteuse.
[0042] Afin de s’affranchir de la solution de mise en œuvre d’une enceinte étanche pressurisée à l’intérieur de laquelle un réacteur EHT ou la pile SOEFC est logé(e), la déposante a proposé dans la demande de brevet WO2016/096752A1, un module comprenant un circuit de circulation d’un gaz supplémentaire aux gaz réactifs nécessaires à la réaction d’électrolyse ou à la réaction inverse dans une pile SOFC, le circuit étant adapté pour que, lors du fonctionnement en pression, ce gaz supplémentaire vienne équilibrer le différentiel de pression des gaz de part et d’autre des joints d’étanchéité à base de verre et/ou vitrocéramique.
[0043] Un des inconvénients de cette solution est le déport en zone froide des organes de serrage de l’empilement d’un réacteur SOEC ou d’une pile à combustible.
[0044] La déposante a proposé une solution de serrage sans déport en zone froide, qui est divulguée dans la demande de brevet WO2017/102657A1.
[0045] On a reproduit en figure 3, une vue éclatée en perspective et partielle, d’un exemple d’ensemble 30 comportant un empilement 11 à oxydes solides de type SOEC/SOFC à haute température et un système de serrage 10 autonome de cet empilement 11 conforme à la demande WO2017/102657A1 précitée.
[0046] Le système de serrage 10 comporte tout d’abord une plaque de serrage supérieure 12 et une plaque de serrage inférieure 13, entre lesquelles un empilement 11 à oxydes solides de type SOEC/SOFC est enserré. L’empilement 11 à oxydes solides de type SOEC/SOFC comporte une pluralité de cellules électrochimiques Cl formées chacune d’une cathode, d’une anode et d’un électrolyte intercalé entre la cathode et l’anode, et une pluralité d’interconnecteurs intermédiaires 5 agencés chacun entre deux cellules électrochimiques Cl adjacentes.
[0047] Chaque plaque de serrage, supérieure 12 et inférieure 13, comporte une pluralité d’orifices de serrage 14.
[0048] De plus, le système de serrage 10 comporte des boulons filetés, au nombre de quatre dans l’exemple illustré. Chaque boulon comporte une tige de serrage 15 filetée, s’étendant au travers d’un orifice de serrage 14 de la plaque de serrage supérieure 12 et au travers d’un orifice de serrage 14 correspondant de la plaque de serrage inférieure 13 pour permettre l’assemblage entre elles des plaques de serrage supérieure 12 et inférieure 13.
[0049] Un premier écrou de serrage 16 associé à une rondelle de serrage 17 coopère avec chaque tige de serrage 15 correspondante insérée au travers d’un des orifices de serrage 14 de la plaque de serrage supérieure 12.
[0050] Un deuxième écrou de serrage 18 coopère avec chaque tige de serrage 15 correspondante, insérée au travers de l’orifice de serrage 14 de la plaque de serrage inférieure 13.
[0051] Les composants des boulons de serrage (tiges 15 et écrous 16, 18) sont avantageusement réalisés en superalliage à base de nickel de type Inconel 625. Ce matériau permet de garantir un comportement élastique et donc d’éviter tout finage ou relaxation malgré les niveaux de température envisagés.
[0052] Les rondelles de serrage 17 sont quant à elles réalisées en acier austénitique réfractaire de type AISI 310. L’épaisseur des rondelles de serrage 17 peut être ajustée en fonction du nombre de cellules électrochimiques Cl présentes dans l’empilement 11 à oxydes solides de type SOEC/SOFC.
[0053] Le système de serrage 10 ainsi défini permet de compenser l’écart de dilatation entre les tiges de serrage 15 en superalliage à base de nickel de type Inconel 625 et l’empilement 11 à oxydes solides de type SOEC/SOEC par la dilatation importante des plaques de serrage inférieure 12 et supérieure 13 et des rondelles de serrage 17 réalisées en acier austénitique réfractaire de type AISI 310.
[0054] Le système de serrage 10 comporte en outre une plaque d’isolation électrique 19, de préférence en mica, entre l’empilement 11 à oxydes solides de type SOEC/SOEC et la plaque de serrage supérieure 12.
[0055] Cette plaque 19 joue le rôle de cale d’isolation électrique entre l’empilement 11 à oxydes solides de type SOEC/SOEC et la plaque de serrage supérieure 12. En l’absence de celle-ci, le système de serrage 10 étant métallique, il provoquerait un court-circuit global entre le haut et le bas de l’empilement 11.
[0056] L’empilement 11 comporte en outre une plaque terminale supérieure 33 et une plaque terminale inférieure 34, entre lesquelles la pluralité de cellules électrochimiques Cl et la pluralité d’interconnecteurs 5 sont enserrées.
[0057] La plaque terminale supérieure 33 est au contact de la plaque d’isolation électrique 19 du système de serrage 10, tandis que la plaque terminale inférieure 34 est au contact de la plaque de serrage inférieure 13 du système de serrage 10.
[0058] Par ailleurs, chaque plaque terminale inférieure 34 est traversée par quatre tubes métalliques d’entrée 50, 51 et de sortie des gaz produits.
[0059] En outre, un cadre isolant électriquement 36, de préférence en mica, est agencé autour de chaque cellule électrochimique Cl et entre deux interconnecteurs 5 adjacents. Un tel cadre isolant 36 permet le centrage de chaque cellule électrochimique Cl et l’isolation électrique entre les interconnecteurs 5.
[0060] Chaque cadre isolant 36 peut également servir de support pour des joints d’étanchéité, notamment en verre et/ou vitrocéramique.
[0061] L’empilement 11 à oxydes solides de type SOEC/SOEC peut également comporter de plus une première couche de contact 37 entre chaque cathode en SOEC ou chaque anode en SOEC des cellules électrochimiques Cl et chaque interconnecteur intermédiaire 5 ou plaque terminale supérieure 33, et une deuxième couche de contact 38 entre chaque anode en SOEC ou chaque cathode en SOEC des cellules électrochimiques Cl et chaque interconnecteur 5 ou plaque terminale inférieure 34.
[0062] Ces couches de contact 37, 38 permettent d’améliorer le passage du courant électrique entre les interconnecteurs 5 et les cellules électrochimiques Cl.
[0063] La première couche de contact 37 est de préférence une grille de nickel tandis que la deuxième couche de contact 38 est une couche céramique en oxyde de type manganite de lanthane strontium (ou encore LSM pour « Lanthanum Strontium Manganite» en anglais).
[0064] Enfin, il peut être prévu deux colonnes de guidage 39, s’étendant au travers d’orifices de guidage 40 formés dans la plaque terminale supérieure 33, la plaque terminale inférieure 34, les interconnecteurs 5, les cadres isolants 36 et la plaque de serrage supérieure 12. Ces colonnes de guidage 39 permettent le guidage en écrasement de l’empilement 11 à oxydes solides de type SOEC/SOEC par compression lors de son serrage.
[0065] De plus, l’ensemble des matériaux en acier mis en jeu au sein de l’empilement 11 sont des aciers ferritiques, notamment de type Crofer, AISI 441 et/ou AISI 430.
[0066] A titre indicatif, l’ordre de grandeur des coefficients de dilatation moyens a utilisés entre 20 et 800°C pour les divers matériaux mentionnés auparavant, à savoir :
[0067] - acier femtique : a = 12.106,
[0068] - grille en nickel et Inconel 625 : a = 16.106,
[0069] - acier austénitique de type AISI 310 : a = 18.106, et
[0070] - manganite de lanthane strontium (LSM) : a = 12.106.
[0071] Selon les épaisseurs respectives de chacun des composants de rempilement 11, l’épaisseur des rondelles de serrage 17 en acier AISI 310 est choisie de manière à garantir que l’ensemble des dilatations des pièces situées entre les écrous de serrage 16 et 18, correspondant à la somme du produit (a x épaisseur) pour chaque composant, est égal ou légèrement supérieur à la dilatation des tiges de serrage filetées 15. Cela garantit alors le maintien du serrage initial quelle que soit la variation de température, voire offre un léger sur-serrage en passant de 20 à 800°C. Ainsi, pour un résultat de test d’un ensemble 30 concluant en termes de contact électrique et d’étanchéité, les rondelles de serrage 17 en AISI 310 présentent une épaisseur d’environ 10 mm pour un nombre de 25 cellules électrochimiques Cl.
[0072] Ainsi, le système de serrage 10 qui vient d’être décrit permet d’obtenir, lors d’un fonctionnement sous pression d’un réacteur SOEC ou pile à combustible SOFC, un serrage autonome de l’empilement, ce qui autorise l’application d’un effort initial à la fabrication de l’empilement et le maintien de ce même effort, y compris en fonctionnement à haute température. Autrement dit, le système de serrage 10 permet de ne pas avoir à gérer le serrage de l’empilement en fonctionnement aux hautes températures, typiquement à 800°C, et ce, malgré les dilatations différentielles des différents composants de l’empilement.
[0073] La fabrication de ce système 10 n’est pas complètement satisfaisante.
[0074] En particulier, les plaques de serrage inférieure 12 et supérieure 13 sont massives pour pouvoir avoir des propriétés mécaniques requises pour répondre au cahier des charges imposé.
[0075] Ces plaques métalliques massives peuvent être coûteuses, notamment du fait des usinages à réaliser et conférer un poids conséquent à l’empilement.
[0076] Il existe donc un besoin d’améliorer la réalisation des plaques de serrages dédiées au serrage des électrolyseurs (EHT) ou co-électrolyseurs de type SOEC ou aux piles à combustible de type SOFC, comme selon la demande de brevet WO2017/102657A1, notamment afin de diminuer leur coût de réalisation et limiter leur poids.
[0077] Un but de l’invention est de répondre au moins en partie à ce besoin.
Exposé de l’invention
[0078] Pour ce faire, l’invention concerne sous un aspect, une plaque formant une plaque de serrage d’un empilement de réacteur d’électrolyse ou de co-électrolyse à haute température de la vapeur d’eau (SOEC) ou de pile à combustible (SOFC), la plaque consistant en une seule pièce monobloc en alliage métallique, allongée selon deux axes de symétrie (X, Y) orthogonaux entre eux, la pièce comprenant :
- deux faces principales opposées, planes et pleines, dont l’une est destinée à venir en regard de l’intérieur de l’empilement SOEC/SOFC et l’autre en regard de l’extérieur de l’empilement,
- une partie centrale formée au moins partiellement par une cavité entre les deux faces principales.
[0079] Selon un mode de réalisation avantageux, la cavité est une structure en nid d’abeille, de préférence à hexagones réguliers. D’autres formes seraient tout aussi réalisables tels des cavités ovales, circulaires, carrés...Mais les structures alvéolées sous formes d’hexagones réguliers répondent beaucoup mieux aux contraintes mécaniques imposées pour les plaques de serrage.
[0080] L’invention permet en premier heu d’obtenir des plaques de serrage pour obtenir un système de serrage autonome comme selon la demande WO2017/102657A1, mais qui sont plus légères que les plaques de serrage massives selon l’état de l’art, tout en conservant les propriétés mécaniques nécessaires au bon fonctionnement du système. Le gain de poids espéré peut être typiquement aux alentours de 20%.
[0081] En outre, avec une plaque de serrage selon l’invention, on améliore la masse thermique par la perte de masse de la plaque, ce qui est bénéfique au réacteur en fonctionnement SOEC pour faciliter les rampes de montée/descente en température.
[0082] De plus, du fait que la face évidée à structure en nid d’abeille est au droit de l’empilement du réacteur SOEC, les alvéoles vont limiter la conduction thermique, et donc la perte d’énergie en SOEC est moindre, ce qui limitera le gradient thermique entre le cœur et les extrémités de l’empilement.
[0083] L’invention concerne sous un autre aspect, un procédé de fabrication d’une plaque de serrage décrite précédemment, selon lequel la pièce est réalisée en une seule étape par fabrication additive.
[0084] La pièce monobloc unique d’une plaque de serrage est de préférence en acier femtique à environ 20% de chrome, de préférence en CROFER® 22APU ou en acier inoxydable austénitique au chrome-nickel, de type 31 OS. De manière plus générale, des matériaux très spécifiques peuvent être utilisés, par exemple pour être plus résistants à l’oxydation ou sans éléments néfastes pour les cellules électrochimique, tel que le chrome, ce qui n’est pas possible aujourd’hui avec les plaques de serrage selon l’état de l’art car on part de tôles existantes que l’on trouve dans le commerce, dans les nuances souhaitées, qui seront usinées par laminage pour obtenir l’épaisseur désirée.
[0085] Au cours d’une seule étape par fabrication additive, on peut réaliser la fabrication d’un très grand nombre de plaques de serrage monoblocs, ce qui permet de mobiliser une seule machine.
[0086] La structure en nid d’abeilles, de préférence en hexagone régulier avec des angles de 30° est facilement réalisable par une technique FLLP (Fusion Laser sélective sur Lit de Poudre).
[0087] Ainsi, l’invention permet de fabriquer des plaques de serrage dédiées aux réacteurs d’électrolyse/la co-électrolyse de l’eau à haute température ou aux piles à combustible (SOFC) en grande série en réduisant le coût de fabrication et la masse des plaques selon l’état de l’art, notamment des plaques massives.
[0088] Ce procédé de fabrication permet d’obtenir des plaques de serrage avec pour chacune une partie centrale creuse sous la forme de nid d’abeille. Cela permet d’obtenir une plaque allégée par rapport à celles de l’art antérieur tout en conservant les propriétés mécaniques requises pour répondre au cahier des charges imposé.
[0089] Avantageusement, le sens de la fabrication additive est selon l’un des axes (X) de la plaque de serrage.
[0090] Selon une variante avantageuse, la fabrication additive est réalisée par une technique de fusion laser sélective sur lit de poudre métallique (FLLP).
[0091] Selon un mode de réalisation avantageux, on réalise au cours de la seule étape par fabrication additive, un unique bloc comprenant une pluralité de pièces formant chacune une plaque de serrage, puis on procède à la découpe individuelle de chaque pièce.
[0092] De préférence, on réalise une étape de décapage, de préférence par sablage ou grenaillage, de chaque pièce découpée.
[0093] L’invention a enfin pour objet un réacteur d’électrolyse ou de co-électrolyse de l’eau à haute température (EHT) ou pile à combustible (SOFC) comprenant un système de serrage avec au moins une plaque de serrage telle que décrite précédemment.
[0094] D’autres avantages et caractéristiques de l’invention ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée d’exemples de mise en œuvre de l’invention faite à titre illustratif et non limitatif en référence aux figures suivantes parmi lesquelles : Brève description des dessins
[0095] [fig. 1] est une vue schématique montrant le principe de fonctionnement d’un électrolyseur d’eau à haute température,
[0096] [fig-2] est une vue schématique en éclaté d'une partie d'un électrolyseur de vapeur d’eau à haute température (EHT) de type SOEC comprenant des interconnecteurs selon l’état de l’art,
[0097] [fig.3] est une vue schématique, en éclaté et en perspective partielle, d’un exemple de réacteur à empilement à oxydes solides de type SOEC/SOFC à haute température et un système de serrage de cet empilement selon la demande de brevet WO2017/102657A1, [0098] [fig-4] est une vue schématique illustrant la fabrication additive en une seule étape d’une plaque de serrage d’un empilement SOEC/SOFEC selon l’invention,
[0099] [fig-5] est une vue en perspective d’une plaque de serrage selon l’invention,
[0100] [fig.6] est une vue en perspective et en coupe transversale par le milieu de la plaque de serrage selon la figure 5,
[0101] [fig-7] est une vue de face d’une plaque de serrage selon l’invention,
[0102] [fig.7A] est une vue de coupe transversale selon A-A de la figure 7,
[0103] [fig.7B] est une vue de coupe transversale selon B-B de la figure 7,
[0104] [fig.7C] est une vue de détail de de la figure 7B, montrant l’intérieur de la partie centrale d’une plaque de serrage selon l’invention,
[0105] [fig.8] illustre sous forme de courbes comparatives force-déplacement d’une plaque de serrage selon l’état de l’art et selon l’invention.
Description détaillée
[0106] Les figures 1 à 3 relatives à l’état de l’art ont déjà été commentées en préambule. Elles ne sont donc pas détaillées ci-après.
[0107] Pour réduire les coûts de fabrication et les temps de manipulation d’une plaque de serrage inférieure 12 ou supérieure 13 au sein d’un empilement SOEC/SOFC selon la demande de brevet WO2017/102657A1, comme décrit en préambule, les inventeurs ont pensé à réaliser une telle plaque avec les mêmes fonctions de serrage et de distribution des gaz, en mettant en œuvre une fabrication additive.
[0108] Plus précisément, les inventeurs pensent qu’une fabrication additive par fusion laser sélective de poudre métallique (FLLP ou SLM en langage anglo-saxon pour « Selective laser melting »), telle que décrite dans la référence [1] est particulièrement adaptée.
[0109] Ainsi, à partir d’un lit de poudre métallique, de préférence en acier inoxydable 31 OS, on peut réaliser un grand nombre de plaques de serrage 100 constituées chacune par une seule pièce monobloc, comme montré en figure 4.
[0110] Pour réaliser cette fabrication de pièces monoblocs, il faut veiller à respecter les règles de fabrication additive.
[0111] Comme illustré aux différentes figures, la plaque de serrage 100 selon l’invention est une pièce axisymétrique de révolution comprenant essentiellement :
- deux faces principales opposées 101, 102 qui sont planes et pleines ;
- une partie centrale 103 formée au moins partiellement par une cavité entre les deux faces principales 101,102.
[0112] Les faces pleines 101, 102 permettent de garantir pour la tenue mécanique de la plaque. La face principale 101 est destinée à venir en regard de l’intérieur de l’empilement SOEC/SOFC tandis que la face principale 102 est destinée à venir en regard de l’extérieur de l’empilement.
[0113] Dans le mode de réalisation illustré, la cavité 103 est avantageusement une structure en nid d’abeille.
[0114] Dans le mode de réalisation illustré, la cavité 103 comprend en outre deux cloisons de rigidification mécanique 104 qui s’étendent chacune selon un axe X, Y de la plaque
100, au sein de la cavité 103 en nid d’abeille.
[0115] A chacune des extrémités de ces cloisons 104 est réalisé un orifice débouchant 105 pour permettre le passage des gaz au sein d’un empilement SOEC/SOFC. Il y a donc quatre orifices 105, deux étant dédiés à l’amenée de combustible et gaz drainant ou comburant, les deux autres étant dédiés à la récupération des gaz produits. Par exemple, en électrolyse SOEC, deux orifices 105 permettent l’amenée distincte respectivement de vapeur d’eau et de gaz drainant tandis que les deux autres servent à la récupération respectivement de l’hydrogène et de l’oxygène produits.
[0116] Enfin, une plaque de serrage 100 est munie d’orifices traversants 106 pour le passage de tirants/boulons de serrage de l’empilement.
[0117] La structure de nid d’abeille 103 est de préférence réalisée avec des alvéoles 107 en forme d’hexagone régulier, comme montré en figures 7B et 7C.
[0118] A titre d’exemple, une plaque de serrage 100 réalisée conformément à l’invention par fabrication additive selon une technique FLLP, peut avoir les côtes suivantes :
- hauteur totale E de la pièce 100: 30 mm ;
- hauteur entre une des faces planes pleines 101, 102 et la cavité 103 : 5 mm ;
- hauteur de la cavité 103 en structure en nid d’abeille : 20 mm ;
- hauteur des alvéoles 107 : 20 mm ;
- épaisseur de paroi 108 séparant deux alvéoles 107 adjacentes : 0,2 mm ;
- distance intérieure entre deux parois 108 parallèles de l’hexagone : 10, 6mm ;
- angle entre deux parois jointives 108 de l’hexagone : 120° ;
- épaisseur d’une cloison de rigidification 104 : 8mm.
[0119] Il va de soi que ces côtes peuvent varier en fonction de la nuance d’acier désirée. Les formes pourront être calculées par un logiciel d’optimisation topologique qui définira les épaisseurs de parois 108 des alvéoles 107 en fonction de la matière. Le logiciel peut être choisi par les logiciels commercialisés sous les dénominations « novacad », « paretoworks ». « catia », « solidworks ».
[0120] Une fois, la fabrication additive réalisée, on réalise les découpes individuelles des plaques de serrage 100 puis on peut procéder à un traitement de surface, de préférence par sablage ou par grenaillage.
[0121] En outre, les trous de passage des fluide 105 et de serrage 106 peuvent être repris par usinage mécanique pour parfaire leur alésage. La face 101 ou 102 qui sera en contact avec l’empilement pourra également être reprise par fraisage pour une bonne planéité
[0122] Les inventeurs ont réalisé des calculs comparatifs entre une plaque de serrage 100 dimensionnée selon l’exemple ci-dessus et une plaque de serrage 12 selon l’état de l’art.
[0123] Les résultats sont présentés sous forme de courbes comparatives en figure 8 : il ressort de ces courbes, que le fait d’évider le centre de la plaque de serrage 100 induit une perte d’environ 10% de rigidité, ce qui est négligeable pour le serrage autonome que l’on souhaite obtenir.
[0124] D’autres variantes et avantages de l’invention peuvent être réalisés sans pour autant sortir du cadre de l’invention.
[0125] Par exemple, on peut prévoir de réaliser d’autres trous/lumières par fabrication additive dans une plaque de serrage selon l’invention, qui peuvent servir par exemple à faire passer des moyens d’instrumentation, tels qu’un thermocouple, ou des fils de tension électrique.
[0126] Bien que décrite pour une électrolyse de l’eau à haute température, la plaque de serrage selon l’invention peut tout aussi bien être utilisée dans un réacteur de coélectrolyse de vapeur d’eau mélangée soit avec du dioxyde de carbone soit du dioxyde d’azote.
[0127] Bien que décrite pour une électrolyse de l’eau à haute température, la plaque de serrage selon l’invention peut tout aussi bien être utilisé dans une pile à combustible SOFC.
[0128] L’invention n’est pas limitée aux exemples qui viennent d’être décrits ; on peut notamment combiner entre elles des caractéristiques des exemples illustrés au sein de variantes non illustrées.
Liste des documents cités
[0129] 1: Sébastien PILLOT, Les Techniques de l’ingénieur « Fusion laser sélective de lit de poudres métalliques », Réf : BM7900 vl, 10 février 2016 ;
[0130] 2]: Laveme et al. - 2016, Les Techniques de l’ingénieur « Fabrication additivePrincipes généraux», Réf: BM7017 V2, le 10 février 2016.
Claims (1)
-
Revendications [Revendication 1] Plaque (100) formant une plaque de serrage d’un empilement de réacteur d’électrolyse ou de co-électrolyse à haute température de la vapeur d’eau (SOEC) ou de pile à combustible (SOFC), la plaque consistant en une seule pièce monobloc (10) en alliage métallique, allongée selon deux axes de symétrie (X, Y) orthogonaux entre eux, la pièce comprenant : - deux faces principales opposées, planes et pleines (101, 102), dont l’une est destinée à venir en regard de l’intérieur de l’empilement SOEC/SOFC et l’autre en regard de l’extérieur de l’empilement, - une partie centrale formée au moins partiellement par une cavité (103) entre les deux faces principales (101,102). [Revendication 2] Plaque de serrage (100) selon la revendication 1, la pièce étant axisymétrique de révolution. [Revendication 3] Plaque de serrage (100) selon la revendication 1 ou 2, la pièce étant en acier femtique à environ 20% de chrome ou en acier inoxydable austénitique au chrome-nickel. [Revendication 4] Plaque de serrage (100) selon l’une des revendications précédentes, la cavité (103) étant une structure en nid d’abeille. [Revendication 5] Plaque de serrage (100) selon la revendication 4, la structure à nid d’abeilles étant à hexagones réguliers. [Revendication 6] Procédé de fabrication d’une plaque de serrage (100) selon l’une des revendications précédentes, selon lequel la pièce est réalisée en une seule étape par fabrication additive. [Revendication 7] Procédé de fabrication selon la revendication 6, le sens de la fabrication additive étant selon l’un des axes (X) de la plaque de serrage. [Revendication 8] Procédé de fabrication selon la revendication 6 ou 7, la fabrication additive étant réalisée par une technique de fusion laser sélective sur lit de poudre métallique (FLLP). [Revendication 9] Procédé de fabrication selon l’une des revendications 6 à 8, selon lequel on réalise au cours de la seule étape par fabrication additive, un unique bloc comprenant une pluralité de pièces formant chacune une plaque de serrage, puis on procède à la découpe individuelle de chaque pièce. [Revendication 10] Procédé de fabrication selon la revendication 9, selon lequel on réalise une étape de décapage, de préférence par sablage ou grenaillage, de chaque pièce découpée. [Revendication 11] Réacteur d’électrolyse ou de co-électrolyse de l’eau à haute température (EHT) comprenant un système de serrage avec au moins une plaque de serrage selon l’une des revendications 1 à 5.[Revendication 12] Pile à combustible (SOFC) comprenant un système de serrage avec au moins une plaque de serrage selon l’une des revendications 1 à 5.
Priority Applications (1)
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Citations (8)
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-
2018
- 2018-12-12 FR FR1872743A patent/FR3090214B1/fr active Active
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| LAVERNE ET AL.: "Fabrication additive-Principes généraux", LES TECHNIQUES DE L'INGÉNIEUR, 10 February 2016 (2016-02-10) |
| SÉBASTIEN PILLOT: "Fusion laser sélective de lit de poudres métalliques", LES TECHNIQUES DE L'INGÉNIEUR, 10 February 2016 (2016-02-10) |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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