WO2020107615A1 - 两性离子掺杂剂在制备基于动态散射模式的液晶材料中的应用 - Google Patents

Abstract

两性离子化合物在制备基于动态散射模式的液晶材料中的应用。一种液晶混合物，该液晶化合物包括主体液晶和掺杂剂，其中掺杂剂为两性离子化合物。一种包括该液晶化合物的液晶调光器件，以及这种液晶调光器件的应用。该两性离子化合物作为掺杂剂稳定液晶材料的动态散射，解决了现有技术中掺杂剂存在具有良好的DSM特性但低阈值电压的问题，延长了DSM基光学器件的使用寿命。

Description

两性离子掺杂剂在制备基于动态散射模式的液晶材料中的应用 技术领域

本发明涉及两性离子掺杂剂在制备基于动态散射模式的液晶材料中的应用，属于光电技术领域。

背景技术

动态散射模式(Dynamic scattering mode，DSM)，有文献也称为电流体不稳定性(electrohydrodynamic instabilities，EHDI)，已经在20世纪60年代被发现和报道。它最初是应用于制作基于散射的显示器，通常需要满足以下条件才能产生DSM效应：(1)液晶(liquid crystals，LCs)具有负介电各向异性；(2)液晶最初是同向排列的(液晶垂直于基片)；(3)液晶中存在离子形式的电荷载流子，可以提高液晶的导电性，降低阈值电压，产生湍流运动。

典型的DSM器件由一个液晶盒组成，该液晶盒可提供各向同性对齐。液晶与离子混合填充在这个液晶盒中。在没有电场的情况下，液晶是各向同性的，具有很高的透光率。当电场作用在液晶盒上时，具有负介电各向异性的液晶向平面方向重新排列。同时，在交流电场产生混沌湍流的影响下，移动电荷载流子开始振荡。因此，液晶会强烈散射光。Helmeier等人是第一次报道了这种现象(Proc.IEEE,vol.56,pp.1162-1171,1968)。在这篇文章中，作者用APAPA(anisylidene para-aminophenylacetate)演示了DSM效应。这种化合物实际上携带有电荷，因此，在施加电场时会产生散射。

在纯液晶混合物中，需要额外添加掺杂剂。相关研究者在寻找液晶混合物的掺杂剂方面做了许多工作。使用盐类掺杂剂是一种传统的方法。但是，加入盐类掺杂剂会导致驱动电压很高。Baise等人建议使用电荷转移受体降低阈值电压(Appl.Phys.Lett.21.142,1972)。然而，这种方法并没有提高DSM的寿命。另外有研究报道(Appl.Phys.Lett.24,213,1974)，使用带有转移电荷的络合物进行掺杂，可以延长DSM的使用寿命。然而，在传统的工作电流水平上，这种方法导致动态散射效率很低。后来，Lim Hong Sup等在1978年公开的美国专利文献US4066569A中，公开了使用氧化还原掺杂剂的情况。这种掺杂方法降低了驱动电压，使用寿命相对较长，散射效率可达98％。然而，这种掺杂剂在60℃左右的高温下与液晶混相，大大限制了其在室温下的可行性应用。

现有技术中，需要解决的问题是器件固有的不稳定性。一方面，需要在液晶系统中加入离子，以诱导液晶中场响应不稳定性形成的旋转流动；另一方面，离子是带电的，在连续电 场下，离子在电极附近积累，最终使器件失去其功能。永久电场可以诱导器件能保持闭合(散射)的状态。另外，当正离子和负离子聚集在对电极上时，离子本身可以形成永久电位。在液晶系统中，这些离子以盐的形式结合在一起，但很快就会发生相分离，尤其是当电场打开时会进一步加强。

目前已经公开的掺杂惰性染料分子变色调光器件，由于体系中掺杂的染料分子为非离子型分子，器件在电场作用下的透射率变化不超过50％，且响应频率范围窄(50Hz～1000Hz)，染料分子浓度较高时容易与主体液晶发生相分离，导致器件散射度不均匀。

发明内容

由于离子杂质和离子掺杂物的存在，导致器件的不稳定性和寿命短等问题出现，所以20世纪70年代就停止了基于DSM的显示器相关的研究和应用工作。本发明的目的在于在具有负介电各向异性的液晶材料中提供新的电荷掺杂剂，本发明所提供的这些掺杂剂比现有的掺杂剂具有更长的DSM使用寿命。

本发明中采用的掺杂剂是基于两性离子的化合物。因此，本发明公开了两性离子掺杂剂在制备基于动态散射模式的液晶材料中的应用。

这种两性离子掺杂剂有两个或两个以上的官能团，其中至少一个有正电荷，一个有负电荷，它们同时具有阳离子态和阴离子态。不同官能团上的电荷相互平衡，分子作为一个整体是呈电中性的。举例，一种典型的两性离子化合物是含有酸性(羧酸基团)和碱性(氨基基团)中心的氨基酸：

由于呈电荷中性，两性离子掺杂剂克服了传统盐类掺杂剂的缺点，延长了DSM基光学器件的寿命。

优选的，这种两性离子掺杂剂为酚类两性离子化合物、吡啶类两性离子化合物、甜菜碱类两性离子化合物、磺酸盐类两性离子化合物中的至少一种。

进一步优选的，这种两性离子掺杂剂为酚磺酞类两性离子化合物、苯基吡啶类两性离子化合物、烷基甜菜碱类两性离子化合物、芳香基磺酸盐类两性离子化合物中的至少一种。再进一步的，两性离子掺杂剂还可以为上述类型两性离子化合物的衍生物，比如说，烷基甜菜碱类两性离子化合物可选自烷基磺基甜菜碱，进一步可选自烷基磺丙基甜菜碱；烷基甜菜碱类两性离子化合物也可选自烷基酰胺甜菜碱。苯基吡啶类两性离子化合物还可以进一步优选为三苯基吡啶类两性离子化合物。

再进一步优选的，这种两性离子掺杂剂为酚红、2,6-二苯基-4-(2,4,6-三苯基吡啶)、5-氨基 -2-萘磺酸、3-(三苯基磷)丙烷-1-磺酸盐、甜菜碱(三甲基甘氨酸)、十二烷基甜菜碱、月桂基甜菜碱、癸基磺丙基甜菜碱、十二烷基磺丙基甜菜碱、十四烷基磺丙基甜菜碱、十六烷基磺丙基甜菜碱、十八烷基磺丙基甜菜碱、月桂酰胺基丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、十八酰胺基丙基甜菜碱中的至少一种。

更进一步优选的，这种两性离子掺杂剂选自下列结构化合物中的至少一种：

本发明还公开了一种液晶混合物，这种液晶混合物包括主体液晶和掺杂剂，其中，掺杂剂为前述的两性离子化合物。

优选的，这种液晶混合物中，主体液晶具有负介电各向异性，即主体液晶具有与外加电场垂直的负介电各向异性。这种负Δε的主体液晶材料可以是商业上常用的液晶材料，比如MBBA(p-methoxybenzylidene-p-n-butylaniline，4-甲氧基亚苄基-4’-丁基苯胺)。

优选的，在这种液晶混合物中，两性离子掺杂剂在液晶混合物中的质量浓度为0.001wt％～10wt％；进一步优选的，两性离子掺杂剂在这种液晶混合物中的质量浓度为0.05wt％～2wt％。

本发明所提供的这种液晶混合物，能够产生稳定持久的动态散射效应。

本发明还公开了一种基于电流体动力学的液晶调光器件，这种液晶调光器件包括前述的液晶混合物。

进一步的，这种基于电流体动力学的液晶调光器件，可在电场下任意切换透明状态和散射状态。

优选的，这种液晶调光器件的驱动电压为1V～100V；进一步优选的，这种基于电流体动力学的液晶调光器件驱动电压为10V～50V。

进一步的，这种液晶调光器件的驱动电压为交流电压或直流电压。

优选的，这种液晶调光器件的驱动频率为30Hz～15kHz。

优选的，这种基于电流体动力学的液晶调光器件，包括液晶盒(LC cell)，液晶盒填充主体液晶和两性离子掺杂剂混合组成的液晶混合物。

优选的，液晶盒的厚度范围为5μm～50μm。

这种基于电流体动力学的液晶调光器件结构及工作原理说明举例如下：液晶调光器件包括两块透明基板和液晶混合物。透光基板包括由外到内依次设置的透明玻璃基板、ITO导电层、取向诱导层。两块透光基板的取向层相对设置，在两块透光基板之间形成调节区，调节区内填充有液晶混合物。两个ITO导电层的ITO电极分别连接外加交流电源的两极，当两个电极通电时，透光基板间形成电场，该电场的大小与接入ITO电极的电压有关。在施加电压前，液晶调光器件为透明状态，因为两性离子化合物掺杂剂分散在液晶分子中，而液晶分子在表面取向层的诱导下具有特定方向的取向；当施加电压后，液晶调光器件转变为部分不透光散射状态，这是因为在电场的作用下，液晶分子重新排列。与此同时。掺杂在体系中的两性离子化合物在两个电极之间来回震荡。进而打乱了液晶分子在液晶盒中的排列，由特定取向的分子排列变为混乱排列，从而散射可见光波段的入射光。本发明所述的这种基于电流体动力学的液晶调光器件结构和制备方法可参见CN107577067A。

本发明所提供的这种基于电流体动力学的液晶调光器件是一种在施加电压下，可以在透明状态切换到光散射状态的光学器件。这种基于电流体动力学的液晶调光器件可用于制备智能家居和/或显示设备。具体而言，这种基于电流体动力学的液晶调光器件可以应用于阻止强辐射的光控开关、显示器、电控调光窗、投影屏、隐私保护屏或光存储设备。比如，可应用在出于隐私目的，在散射状态下阻止可见光的产品。

本发明通过在主体液晶中掺杂两性离子化合物，在外加电场的作用下，离子在两电极间移动，使发生再取向的液晶分子排列被打乱，进而发生“湍流”现象，宏观上使得器件由透光模式转变为不透光散射模式。

本发明使用两性离子化合物作为掺杂剂稳定液晶材料的动态散射。两性离子化合物是一种具有正、负电荷但整个分子的净电荷为零的分子。由于是整个分子是呈电中性的，它解决了现有技术中掺杂剂存在具有良好的DSM特性但低阈值电压的问题。

与现有技术相比，本发明的优点具体如下：

1)现有技术使用的掺杂剂会产生相分离的问题，并且在温度升高时会变为混相。本发明的两性离子化合物与液晶材料在室温下可以很容易地混合，降低了两者出现相分离的几率。

2)现有技术使用的掺杂剂到达最终流体动力现象需要两个阶段：离子触发，时间为100ms， 第二阶段为湍流形成需要1s。而两性离子掺杂时只有一个阶段，从施加电压到湍流形成只需要100ms。

3)目前的盐类掺杂剂在经过长时间工作后，会积聚在正极或负极上，这大大缩短了其使用寿命。本发明的两性离子化合物在经过长时间工作后，不会积聚在电极上，因此可以增加基于DSM器件的使用寿命。

4)现有技术的掺杂剂会自发形成具有宽尺寸和形态分布的离子聚集体，尤其是在掺杂剂溶液浓度较高的情况下。本发明的两性离子化合物不容易聚集，因此可以增加液晶材料的寿命。

5)两性离子化合物掺杂的液晶体系在电场的作用下，产生的电流体动力学现象的响应频率范围宽，具体为30Hz-15kHz。

6)由于两性离子化合物的特殊分子结构，即一个分子上有正负电荷，使器件在电场作用下驱动电流体动力学现象，进而宏观上发生光散射，透射率变化达80％以上。

具体实施方式

如本文所使用的，“和/或”包括任何和一个或多个关联列出项的所有组合的术语。这里使用的术语仅用于描述具体实施例的，而不是意在限制本发明。如本文所使用的，单数形式“一”，“一个”和“该”也意图包括复数形式，除非上下文另外明确指出。进一步理解，“包括”在本说明书中使用时，指定所陈述的特征，整数，步骤，操作，元素和/或组成，但不排除存在或附加一个或多个其它特征，整数，步骤，操作，元件，组成和/或它们的组合。

除非另有定义，本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有本发明所属的技术领域中普通技术人员普遍理解的相同的含义。进一步理解，术语，诸如在常用词典中定义，解释与它们在相关领域的环境下的含义一致，并且不是理想化或过于正式的意义，除非这里明确地如此定义。

在此描述的示例性发明可以适当地缺少任何一种或多种要素限制，这里没有特别公开。因此，“包含”、“包括”、“含有”等的术语应被宽泛和非限制性地理解。另外，本文所使用的术语表达被用作描述，没有限制，并且在使用这些不包括任何等价特性的术语表达是无意的，只是描述它们的一部分特性，但是根据权利，在本发明的范围内各种修改是可能的。因此，虽然本发明已通过优选实施例和任选特征被具体公开，在此公开的修改以体现的本发明的变化可能会被本领域的技术人员记录，并且这样的修改和变化会被认为在本发明的范围之内。

这里广泛地，一般性地描述了本发明。更小的种类和亚属分组落入一般性公开范围内的也构成本发明的一部分。这包括在本发明带有附带条件或负面限制属中去除任何主体，不管减少的材料是否是本文具体所列举的。

其他实施例都包含在下面的声明和非限制性实例里。此外，在本发明的特征或涉及内容以马库什群组用语的描述为准。本领域的技术人员将认识到，本发明也由任何独立的明确术语或马库什群组的亚组术语来描述。

以下通过具体的实施例对本发明的构思、具体内容及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。实施例中所述的制备方法如无特殊说明，均为本领域的常规方法。

实施例1

取99.7wt％的液晶混合物与0.3wt％结构式1所示的两性离子化合物混合，加热至100℃混合搅拌，得到实施例1的液晶材料。其中，本例中所用的液晶混合物购自HCCH，HNG30400-200，Δε＝-8.3，T _N-I＝94℃。

将实施例1的液晶材料通过毛细管抽吸填充在涂覆有氧化锡电极，厚度为10μm的各向同性相液晶盒中，制成实施例1掺杂两性离子化合物的DSM器件。待该器件慢慢冷却到室温下再进行测试。测试结果如下：阈值电压为10V(1V/m)，驱动电压为50V(5V/m)，频率为50Hz。器件的工作条件为25℃，湿度低于40％。

实施例2

取99.7wt％的液晶混合物与0.3wt％结构式2所示的两性离子化合物混合，加热至100℃混合搅拌，得到实施例2的液晶材料。其中，本例中所用的液晶混合物购自HCCH，HNG30400-200，Δε＝-8.3，T _N-I＝94℃。

将实施例2的液晶材料通过毛细管抽吸填充在涂覆有氧化锡电极，厚度为10μm的各向同性相液晶盒中，制成实施例2掺杂两性离子化合物的DSM器件。待器件慢慢冷却到室温下再进行测试。测试结果如下：阈值电压为10V(1V/m)，驱动电压为20V(2V/m)，开关时间约100ms，关断时间约100ms，使用寿命>6300小时。器件的工作条件为25℃，湿度低于40％。

实施例3

取99.7wt％的液晶混合物与0.3wt％结构式3所示的两性离子化合物混合，加热至100℃混合搅拌，得到实施例3的液晶材料。其中，本例中所用的液晶混合物购自HCCH，HNG30400-200，Δε＝-8.3，T _N-I＝94℃。

将实施例3的液晶材料通过毛细管抽吸填充在涂覆有氧化锡电极，厚度为10μm的各向同性相液晶盒中，制成实施例3掺杂两性离子化合物的DSM器件。待器件慢慢冷却到室温下再进行测试。测试结果如下：阈值电压为10V(1V/m)，驱动电压为30V(3V/m)，频率为50Hz。器件的工作条件为25℃，湿度低于40％。

实施例4

取99.7wt％的液晶混合物与0.3wt％结构式4所示的两性离子化合物混合，加热至110℃混合搅拌，得到实施例4的液晶材料。其中，本例中所用的液晶混合物购自HCCH，HNG30400-200，Δε＝-8.3，T _N-I＝94℃。

将实施例4的液晶材料通过毛细管抽吸填充在涂覆有氧化锡电极，厚度为10μm的各向同性相液晶盒中，制成实施例4掺杂两性离子化合物的DSM器件。待该器件慢慢冷却到室温下再进行测试。测试结果如下：阈值电压为30V，驱动电压为30V，频率为110Hz，透过率约为80％，连续开关次数大于70000次。器件的工作条件为25℃，湿度低于40％。

实施例5

取99.7wt％的液晶混合物与0.3wt％结构式5所示的两性离子化合物混合，加热至110℃混合搅拌，得到实施例5的液晶材料。其中，本例中所用的液晶混合物购自HCCH，HNG30400-200，Δε＝-8.3，T _N-I＝94℃。

将实施例5的液晶材料通过毛细管抽吸填充在涂覆有氧化锡电极，厚度为10μm的各向同性相液晶盒中，制成实施例5掺杂两性离子化合物的DSM器件。待该器件慢慢冷却到室温下再进行测试。测试结果如下：阈值电压为25V；驱动电压为30V，频率为80Hz，透过率降为65％，连续开关次数大于70000次。器件的工作条件为25℃，湿度低于40％。当工作温度为40℃时，透过率约为68％。

实施例6

取99.7wt％的液晶混合物与0.3wt％结构式6所示的两性离子化合物混合，加热至110℃混合搅拌，得到实施例6的液晶材料。其中，本例中所用的液晶混合物购自HCCH，HNG30400-200，Δε＝-8.3，T _N-I＝94℃。

将实施例6的液晶材料通过毛细管抽吸填充在涂覆有氧化锡电极，厚度为10μm的各向同性相液晶盒中，制成实施例6掺杂两性离子化合物的DSM器件。待该器件慢慢冷却到室温下再进行测试。测试结果如下：阈值电压为25V，驱动电压为30V，频率为120Hz，透过率降为71％，连续开关次数大于70000次。器件的工作条件为25℃，湿度低于40％。

对比例

采用传统DSM器件用的普通离子化合物与本发明中掺杂两性离子化合物的DSM器件进行比较。

取99.95wt％的液晶混合物与0.05wt％结构式7所示的化合物混合，得到对比例的液晶材料。其中，本例中所用的液晶混合物购自HCCH，HNG 30400-200，Δε＝-8.3，T _N-I＝94℃。结构式4所示的化合物从Sigma-Aldrich购买得到，是常规DSM器件中使用的离子化合物原料。

由对比例的液晶材料制备填充尺寸为9×9cm的液晶盒。结果发现，这种传统的DSM器件会出现相分离的现象。将该器件从25℃加热到90℃后，该器件不能切换到散射状态。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，比如说使用其他种类的两性离子化合物作为掺杂剂，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1. 两性离子掺杂剂在制备基于动态散射模式的液晶材料中的应用。
2. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的两性离子掺杂剂为酚类两性离子化合物、吡啶类两性离子化合物、甜菜碱类两性离子化合物、磺酸盐类两性离子化合物中的至少一种。
3. 根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述的两性离子掺杂剂为酚磺酞类两性离子化合物、苯基吡啶类两性离子化合物、烷基甜菜碱类两性离子化合物、芳香基磺酸盐类两性离子化合物中的至少一种。
4. 一种液晶混合物，包括主体液晶和掺杂剂，其特征在于：掺杂剂为权利要求1～3任一项所述的两性离子掺杂剂。
5. 根据权利要求4所述的一种液晶混合物，其特征在于：所述的主体液晶具有负介电各向异性。
6. 根据权利要求4或5所述的一种液晶混合物，其特征在于：两性离子掺杂剂在液晶混合物中的质量浓度为0.001wt％～10wt％。
7. 一种基于电流体动力学的液晶调光器件，其特征在于：包括权利要求4～6任一项所述的液晶混合物。
8. 根据权利要求7所述的液晶调光器件，其特征在于：所述液晶调光器件的驱动电压为1V～100V。
9. 根据权利要求7或8所述的液晶调光器件，其特征在于：所述液晶调光器件的驱动频率为30Hz～15kHz。
10. 权利要求7～9任一项所述的基于电流体动力学的液晶调光器件在制备智能家居和/或显示设备中的应用。