CN1304530C - 液晶材料和成行排列结构以及包括这两者的光学装置 - Google Patents

Abstract

本发明的组合物包含一种三嗪衍生物，它至少还含有一种手性化合物、醇和表面活性剂。适用于液晶显示器的成行排列结构包括一个基底，基底上有亲液向列型液晶材料的取向膜。特别适用的亲液材料是一类被称作色酮的向列型液晶化合物。在基底上涂敷亲液液晶材料形成一取向膜，从而可制造基底。成行排列结构也可包括一种或多种染料或其它添加剂，因此该成行排列结构除具有成行排列和取向功能外，还可有极化、延迟和/或滤色功能。本发明还对含有这种成行排列结构的液晶显示的及其制备方法作了说明。

Description

液晶材料和成行排列结构以及 包括这两者的光学装置

技术领域

本发明一方面与包括用于液晶显示器的成行排列膜和基底的结构有关；另一方面也与显示器和采用液晶成行排列膜或基底的其他光学装置有关。

技术背景

通用的液晶显示器即“LCD”，其中有个两维像点的阵列，即像素。尽管每一个像素一般而且通常确实含有数个光学元件，并构成一个液晶盒(liquidcrystal cell)。液晶盒中通常有在一对透明基底之间的液晶材料。这些基底一般都是用玻璃或某种聚合物(如聚酰亚胺)制成。插入液晶材料和基底之间的是与外部信号装置相连接的电极，当电极接通电源后，可改变液晶材料的状态。这种液晶盒不仅可用于液晶显示器，也可用于其他光学装置，包括光学通信装置和其他光学处理装置。

在液晶盒中液晶材料的分子是顺序排列的，即沿着晶盒中的每个基底按一择优方向取向。通常这种成行排列通过使用一种成行排列结构层实现。成行排列层一般为玻璃基底或聚合物膜，典型地为聚酰亚胺膜。对基底或膜沿一个方向进行机械磨擦，就对与其接触的液晶施加取向作用。液晶盒的光学活性在部分程度上取决于在基底表面的液晶相对取向和基底间液晶方向有序改变的作用。

这种常规的成行排列层存在许多缺陷，例如，加工许多有用的聚合物基底所需的高温会阻碍温度敏感添加剂(如有色染料)加入到成行排列结构中。而且，成行排列层膜和基底生产过程中常规的磨擦、清洗和干燥工序使生产缓慢而昂贵，而且缺陷多、产率低。

发明概要

扼要地讲，本发明一方面提供一种用于液晶显示器的成行排列结构，这种液晶显示器包括具有亲液的液晶材料取向膜或层在其上面的基底。尤其可用的亲液液晶材料包括一类叫做色酮的化合物。在具有亲液材料取向薄膜的在基底上涂敷液晶材料提供亲液材料的取向膜，可制成本发明的结构。成行排列基底除具有取向功能外，还可以包括一种或多种染料或其它添加剂，从而可制成具有极化、延迟和/或滤色的功能。成行排列结构也可用一层或多层附加层制成，如胆留醇型阻滞剂、非光学聚合物等。

另一方面本发明提供光学装置。该光学装置至少包括一种置于两个基底中的液晶材料，其中至少一个基底上具有亲液液晶材料的取向膜。再一方面，本发明可提供制造这种成行排列结构和光学装置的方法。

附图简述

图1是本发明一个成行排列结构的有序表面的扫描电子显微镜图。

图2是本发明一个方面的液晶盒的示意图。

图3是本发明含有亲液液晶材料有序层的成行排列结构示意图。

图4是本发明一个方面的两极化层液晶显示器的截面示意图。

图5是本发明一个方面的彩色液晶显示器的截面示意图。

发明详细描述

就其最重要方面而论，本发明的液晶成行排列(其同义词为取向)结构，包括涂有亲液液晶材料(具有有序分子结构)层的基底。该材料容易排成顺序(例如对亲液液晶材料施加剪切力)，从水溶液中将该材料涂敷时即会顺序排列。施加足够的剪切力，液晶材料会形成有序的取向，干燥后会形成取向基底，适用于使液晶盒中的液晶材料取向，或者适用于使非液晶涂层的排成顺序。因为与引起上面施涂了材料的基底的机械变形剪的应力比较，亲液液晶材料取向时产生的剪切应力较低，例如本发明形成成行排列结构的过程，其产生会改变基底光学性能的应力的趋势较小。对于某些用途本发明的取向结构可允许使用柔性更大的基底，而不担心会降低光学性能。

在本发明中可使用施加在合适基底上时能形成有序结构的任何亲液液晶材料。适用的亲液材料包括施加后可形成各种有序结构的那些材料，包括晶体结构、亲液薄膜和其它分子有序物。最适用的液晶材料通常是至少含有一个三嗪基的向列型液晶材料，包括美国专利5948487中披露的那些类型的液晶材料。亲液液晶材料最好是无色的。特别适用的一类亲液材料被称作“色酮”。见例如Attwood，T.K.，and Lydon，J.E.，1984，Molec.Crystals liq.Crystals，108，349。色酮是大型的多环分子，特点是有一个疏水核，周围有许多亲水基。疏水核可含有芳环和/或非芳环。这些色酮分子在溶液(溶液浓度一般大于5重量％)中时，往往会聚集成向列型顺序，其特点为长程有序。色酮化合物的典型分子式如下：

(4-二甲氨基-1-[4，6-二(4-羧基苯氨基)-1，3，5-三嗪-2-基]硫酸吡啶)

(4，6-二(4-羧基苯氨基)-1，3，5-三嗪-2-基]硫酸吡啶)

有用的色酮材料也可以两性离子形式获得，其中有：

上述式子C和D中，R¹是一个亲水基，包括通常选自但不限于羧酸根(COO^-)、磺酸根(SO₃ ^-)、亚磺酸根(SO₂ ^-)和磷酸根(PO₃H^-)。R¹为羧酸根或磺酸根较好，最好为羧酸根。R¹最好的位置是化合物三嗪主链的对于氨基键的对位(见式C所示)。

R²是一个亲水基，包括通常选自但不限于羧酸(COOH)、磺酸(SO₃H)、亚磺酸(SO₃H)、磷酸(PO₃H)或磺酰胺(sulfonamide)(SO₃NH₂)。R²为羧酸或磺酸较好，最好为羧酸。R²最好的位置是化合物三嗪主链的对于氨基键的对位(见C所示)。

R³(其中各个可能相同或不同)选自电子给予基团、电子接受基团或电子中性基团。R³为氢或者一个取代或未取代的烷基较好，最好是氢。

R⁴一般选自带正电荷的取代和未取代的芳香杂环，此芳香杂环通过R⁴基团环中的氮原子与三嗪主链相连接。R⁴可以是但不限于由吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、唑、噻唑、二唑、噻二唑、吡唑、三唑、三嗪、喹啉和异喹啉衍生的芳香杂环。R⁴最好是一个吡啶环。芳香杂环存在时，可选择对其的取代基R⁴，以获得色酮材料的特性，如要求的成行排列亲液液晶材料的颜色。这种取代基R⁴可以从下列任何取代基和未取代基(但不限于)中选择：烷基、羧基、氨基、烷氧基、硫代基、氰基、酰胺基和酯基。R⁴取代基存在时，R⁴取代基为一个取代氨基或吡咯烷基较好，一个烷代氨基更好，最好为二甲胺基。取代基最好在吡啶环的4位。

在有些情况下，加入一种或多种化合物添加剂会改进亲液液晶材料的性能。一种适用的添加剂是二甲氨基吡啶(DMAP)，当其加入亲液液晶材料中1～5重量％时(1～2重量％更好)，可改善液晶材料的光学透明度。其他适用的添加剂为单糖，如蔗糖、葡萄糖和果糖，可以类似的浓度加入。制造使用本发明成行排列结构的装置的方法，较好使用温度稳定性较大的添加剂材料，如二甲氨基吡啶。

将受剪切切的涂层溶液干燥获得的这些材料和其它色酮分子的层，显示出自组织表面结构，易于均匀地使液晶或非液晶涂层按平面形状取向。例如，图1所示是剪切涂布一层上述化合物A的聚合物(聚乙烯对苯二甲酸酯)基底表面层的扫描电子显微镜图。

液晶材料的涂敷可采用任何方便的方法，使液晶沿其涂敷于上面的基底的平面有序的排列。一般来讲，较好采用涂敷方法在涂敷过程中能将剪切应力施加于涂层材料，因为涂敷时施加的剪切应力能形成有序亲液液晶分子的大面积均匀区域。施加这种剪切应力的涂敷技术包括线绕杆涂敷技术和常规的采用模头的挤压涂布技术。

液晶涂层的干燥可采用任何干燥水溶液涂层的方法。适用的干燥方法不会损坏涂层，或严重破坏剪切应力形成的涂层中的分子有序或者涂敷或应用过程中的其它有序效应。

亲液材料涂敷在其上的基底可为任何固体材料，只要该材料适合于接受液晶材料涂层，并具有应用目的所需要的光学性能。例如某种给定用途可需要透明度、半透明度或折射性。适宜的基底材料包括例如玻璃、刚性聚合材料、柔性聚合物薄膜、多层薄膜、和光学堆。除液晶材料层之外，基底上也可有显示器或其它显示器部件中常用的其它材料层，例如这些附加层包括极化层、延迟层、滤色层、黑色矩阵、电子寻址有源器件或无源器件(如透明电极、有机和无机透光器件和薄膜晶体管)等。例如基底可以包含一层或多层光活性层(极化层、滤色层等)和/或可用来影响或调节在显示器结构对光透过、折射或吸收的一层或多层附加层或材料。适宜的基底材料可以是有色的或透明的，也可是双折射或非双折射的。

在代表性的实施方式中，可将亲液成行排列液晶材料涂于基底上，或以其他方式取向在基底上。这种基底具有图案电极(如透明的导电氧化物条子，如铟锡氧化物(ITO))和/或片状薄膜晶体管(TFTs)或其有电源器件。这些实施方式包括直接将亲液材料的涂层或有序排列在电极或TFT上，或在一层或多层中间层例如一层或多层极化层上，或在基底相对于有电极或TFT的面的那个表面上。另一种方法是先在基底上涂上亲液材料，而后再加电极和/或有源器件。

可以使用水和pH调节化合物(如NH₄OH)制备成的普通水溶液来进行亲液材料的涂布。然后在上述水溶液中溶解亲液材料及其它添加剂(如表面活化剂)和一种或多种极化剂和/或滤色用的染料。也可加入少量适宜的水溶性聚合粘合剂，其量约为＜1％～5重量％或更多。适用于这种用途的聚合物，包括右旋型聚合物及其硫酸酯和磺化聚苯乙烯。一般来讲，要加入足够量的液晶材料，形成亲液材料溶液，其浓度为8％～20重量％，但8％～20重量％更好。也可采用其它浓度范围的亲液材料溶液，只要能保持一定的作用。例如亲液材料溶液应在最终基底上提供足够量的有序材料，因此应具有足够的浓度，以达到足够的厚度和可干燥性要求，但浓度又不能太浓，以免难以涂敷和/或取向。

在某些情况下，特别要求在成行排列结构中加入一种或多种染料，使其具有极化和或滤色功能。采用了这种加入方法，就不必在整个显示器结构中另行添加极化层或滤色层。例如，在亲液材料的有序层上加入一种或多种多色染料，可提供有序的颜色极化作用。可选择使用加入的染料，以便使显示结构具有多种滤色和极化的光学效果。待审批美国专利中有许多这种结构，该专利申请序号为09/426288。

附图示出了本发明的各种成行排列结构。例如图2示出的是本发明一个实施方式的简单液晶盒200的结构。液晶盒202具有顶部基底和底部基底206。每一个基底至少一个表面上是亲液液晶材料的有序层。在顶部和底部成行排列层之间是一层成行排列液晶材料204。成行排列液晶材料可以是任何常规的向列型或近晶型液晶材料，包括绞曲向列型液晶、超绞曲向列型液晶、铁电型液晶、抗铁电型液晶、胆留醇型材料等。成行排列液晶材料也可以包含上述任何色酮材料或其它亲液液晶材料。

顶部和底部基底的位置，应使基底含亲液材料有序层的表面与液晶材料204接触，并且其位置可使液晶材料204按要求方式取向。顶部或底部基底202和206，其中一个或两个基底都或可加上一层光激活层。例如在一个实施方式中，将一种或多种多色染料混合于成行排列层的亲液液晶材料中，使得施加到成行排列基底上后，该多色染料随亲液液晶材料取向，获得的成行排列基底也可用作两向色性极化器。

图3所示是本发明成行排列结构的一种可能的结构。基底300上是一层透明电极层304，例如铟锡氧化物。相邻电极层304的是一层亲液液晶材料306有序层。在一个实施方式中，亲液材料含有一种或多种多色染料，根据染料的选择和取向，能同时起极化层、滤色层和成行排列层的作用。

图4是双极化液晶显示器(LCD)的截面图。该LCD400包括顶部极化层402、可用的延迟层或补偿层404和一个液晶盒；该液晶盒包括顶部基底406和底部基底410以及两个基底之间的液晶材料408。液晶盒下面是底部极化层412和可用的反射层或透射反射层414。顶部基底和底部基底的至少一个含有一层亲液液晶材料有序层，该层位于与液晶材料408相接触的表面层上。采用反射层或透射反射层414，可允许液晶显示器400使用环境光或前光导向器(未示出)的光进行照射。另外，背光(也未示出)可位于液晶显示器后面，使用背光照射时可采用或不采用反射层或透射反射层414。

图5是彩色液晶显示器一个可能结构的截面图，该显示器中有本发明的一个或多个成行排列结构。彩色液晶显示器500包括顶部极化层502和底部极化层516。在两个极化层之间是液晶盒，该液晶盒包括含有顶部基底材料504的顶部成行排列层，在顶部基底材料504上是亲液液晶材料506的有序层或涂层。底部基底是用液晶材料510的另一有序层或涂层、彩色滤色阵列512和底部基底材料514制成。位于两个基底之间和与两个相邻有序层或涂层接触的是液晶材料508。一般来讲，全色显示器采用规则图案的主色滤色层用于彩色滤色阵列512。例如滤色层可为三色，常为为红色、绿色和蓝色，或深蓝、洋红色和黄色的规则阵列。滤色层可为着色极化层。

下列实施例可帮助理解本发明，但不可解释为限制本发明的范围。除另有注明外，所采用均为重量份数重量百分数。

实施例

实施例1

两性离子形式的色酮材料，即4-({4-[(4-羧基苯基)氨基]-6-[4-(二甲氨基)吡啶-1-基]-1，3，5三嗪-2基}氨基)苯甲酸盐，采用下述方法按下列反应过程进行制备。

向一个备有温度计、顶部搅拌器和冷凝器的500毫升三颈圆底烧瓶中，加入50克4，4-[(6-氯-1，3，5三嗪，2，4-二基)二亚氨基]双-苯甲酸，15.83克4-二甲氨基吡啶和270毫升二甲基亚砜。该混合物加热至90℃保持3小时，而后冷却至室温，得到的固体经过滤后收集之，用二甲基亚砜和丙酮清洗，空气干燥得到41.10克1-{4，6-双[4-羧基苯基〕氨基]-1，3，5-三嗪-2基}-4-(二甲氨基)吡啶氯。往1立升的三颈圆底烧瓶(有顶部搅拌器)中加入14克上述得到的固体，再加入307毫升蒸馏水和5.53克28重量％氢氧化铵水溶液。搅拌混合物至固体溶解。该溶液朝下通过装有300克Mitsubishi SAT-10离子交换树脂(树脂要经过0.5重量％氢氧化铵水溶液预先清洗)柱(600mm×58mm)。洗脱液在15mmHg负压和80℃条件下脱出，得到12.66克4-({4-[〔4-羧基苯基〕氨基]-6-[4-(二甲氨基)-1-基]1，3，5-三嗪-2-基}氨基〕苯甲酸酯。

实施例2

制备的色酮化合物(化合物A)水溶液浓度为8～10重量％。用简单的刮刀式涂布机在两个玻璃载片每一面涂上较薄的色酮溶液。这两个玻璃载片上原先已涂有一层透明的铟锡氧化物导电性层(700)。空气干燥玻璃载片，而后将5克重的玻璃珠通过溶液喷在涂有色酮层载片的面上。将这两个载片附着在一起，使它们的色酮层的涂布方向互成90°，形成一个简单结构盒。玻璃载片之间留有一个小孔，对此盒真空填充从Merck Inc.获得的向列型液晶材料ZLI1565。

在两个交叉偏光镜之间用显微镜观察此填充的盒。此填充盒透过偏光镜之间的全部光，这说明盒中的向列型液晶材料获得了均匀成行排列的90°扭曲。

本领域技术人员会明白对本发明可作各种修改和变换，只要不脱离本发明的范围和精神，应该理解发明不限于本文中所述的示例性实施方式。

Claims (10)

1.一种具有下式的两性离子化合物：

式中：

R¹是带负电荷的亲水基；

R²是亲水基；

各个R³可以相同或不同，是电子给予基团、电子接受基团或电子中性基团；

R⁴包含一个取代或未取代的带正电荷的芳香杂环，该芳香杂环通过R⁴基团环中的氮原子与三嗪主链连接。

2.如权利要求1所述的化合物，式中：

R¹是一个亲水基，选自羧酸根、磺酸根、亚磺酸根和磷酸根；

R²是一个亲水基，选自羧酸、磺酸、亚磺酸、磷酸和磺酰胺；

R⁴选自(a)未取代的带正电荷的芳香杂环基，该芳香杂环基通过R⁴基团环中的氮原子与三嗪主链相连接，(b)取代的带正电荷的芳香杂环基，该芳香杂环基通过R⁴基团环中的氮原子与三嗪主链相连接，取代基选自烷基、羧基、氨基、烷氧基、硫代基、氰基、酰胺基和酯基。

3.如权利要求1所述的化合物，式中R⁴选自由吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、唑、噻唑、二唑、噻二唑、吡唑、三唑、三嗪、喹啉和异喹啉衍生的环基。

4.如权利要求1所述的化合物，式中R¹是COO^-，R²是COOH，R³是H。

5.如权利要求1所述的化合物，式中杂环R⁴是吡啶环。

6.如权利要求2所述的化合物，式中对R⁴的取代基是氨基或吡咯烷基。

7.如权利要求6所述的化合物，式中氨基是4-二甲氨基或4-吡咯烷基。

8.一种具有下式的两性离子化合物：

式中：

R¹是COO^-或SO₃ ^-；

R²是COOH或SO₃H；

各个R³可以相同或不同，是H或CH₃；

R⁴是一个带正电荷的取代吡啶环，该吡啶环通过其中的氮原子与三嗪主链连接，式中对R⁴的取代基选自烷基、羧基、氨基、烷氧基、硫代基、氰基、酰胺基和酯基。

9.如权利要求8所述的化合物，式中对R⁴的取代基选自氨基和吡咯烷基。

10.如权利要求9所述的化合物，式中的氨基是一个二甲氨基或4-吡咯烷基。

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