WO2020102906A1 - Additives comprising alkali metal ions or alkaline earth metal ions, and use of same in electrochemical cells - Google Patents

Additives comprising alkali metal ions or alkaline earth metal ions, and use of same in electrochemical cells

Info

Publication number
WO2020102906A1
WO2020102906A1 PCT/CA2019/051671 CA2019051671W WO2020102906A1 WO 2020102906 A1 WO2020102906 A1 WO 2020102906A1 CA 2019051671 W CA2019051671 W CA 2019051671W WO 2020102906 A1 WO2020102906 A1 WO 2020102906A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lithium
electrolyte
bis
chosen
approximately
Prior art date
Application number
PCT/CA2019/051671
Other languages
French (fr)
Inventor
Karim Zaghib
Chisu KIM
Myunghun CHO
Abdelbast Guerfi
Original Assignee
HYDRO-QUéBEC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HYDRO-QUéBEC filed Critical HYDRO-QUéBEC
Publication of WO2020102906A1 publication Critical patent/WO2020102906A1/en

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present application relates to the field of additives and their uses in electrochemical cells. More particularly, the present application relates to additives comprising alkali and / or alkaline-earth metal cations, and to their uses in electrochemical cells. The present application also relates to solid polymer electrolytes (SPEs), SPE compositions, and / or electrode materials including an additive comprising alkali and / or alkaline earth metal cations, to their uses in electrochemical cells. and their manufacturing processes. STATE OF THE ART
  • Metallic lithium is described as an ideal anodic material for high energy rechargeable batteries because of its low density (0.53 g. Cm -3 ), its high theoretical specific capacity (3 860 mAh.g 1 ) and its low standard reduction potential (-3.04 V vs ESH (standard hydrogen electrode)).
  • the practical use of lithium-metal batteries is limited by the formation and uncontrolled progressive growth of dendrites on the surface of the electrode during charge-discharge cycles, frequently entailing safety risks by piercing the separator and causing an electrical short circuit between the electrodes or a disconnection and electrical isolation of the lithium.
  • So-called solid batteries minimize several of the drawbacks associated with the use of conventional liquid electrolyte batteries.
  • all solid-state batteries have improved safety by eliminating flammable liquid solvents and reducing the dendritic growth of lithium.
  • all solid type batteries present low chemical risks to the environment. Indeed, the use of a Liquid electrolyte poses hazards if a leak occurs and the toxic liquid electrolyte is eventually found in the environment.
  • all-solid-state lithium batteries are still prone to dendritic growth of lithium in certain circumstances, for example, when the strength of the solid electrolyte is not high enough to effectively suppress dendrite formation or when the solid electrolyte has defects at the grain boundaries.
  • Ding et al. Presented a method of reducing the growth of lithium dendritic by adding cesium or rubidium cations as an additive (concentration ⁇ 0.1 M) to batteries comprising a conventional liquid electrolyte (Ding, F. et al., Journal of the American Chemical Society, 135.11 (2013): 4450-4456). Ding et al., Explain in particular that the cationic additives form a positively charged electrostatic screen around the initial growth point of the protuberances, forcing the subsequent deposition of lithium in the adjacent regions of the negative electrode and thus minimizing the dendritic growth of lithium. .
  • the present technology relates to an electrolyte including an additive comprising alkali and / or alkaline earth metal ions, in which the alkali and / or alkaline earth metal is chosen from the group consisting of sodium, potassium, rubidium , cesium, magnesium, calcium, strontium and barium.
  • the additive comprising alkali and / or alkaline earth metal ions is an alkali and / or alkaline earth metal salt.
  • the alkali metal salt and / or the alkaline earth metal salt is of formula M n + (Y) n in which,
  • M n + is an alkali or alkaline earth metal ion chosen from the group consisting of Na + , K + , Rb + , Cs + , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ ions;
  • Y- is chosen from the group consisting of Cl, Br, F, PF 6 , BF4, AsF 6 , CIO4, NO3-, CF3SO3-, (CF 3 S0 2 ) 2 N- (TFSI), (FS0 2 ) 2 ions N- (FSI), (FS0 2 ) (CF 3 S0 2 ) N-, (C 2 F 5 S0 2 ) 2 N- (BETI), P0 2 F 2 - (DFP), 2-trifluoromethyl-4,5 -dicyanoimidazolate (TDI), fluoroalkylphosphate [PF3 (CF 2 CF3) 3] (FAP), 4,5-dicyano-1, 2,3-triazolate (DCTA), bis (oxalato) borate (BOB), bis (1, 2-benzenediolato (2 -) - 0,0 ') borate [B (C 6 0 2 ) 2 ] (BBB), tetrakis (trifluoroacetoxy) borate [B
  • n 1 or 2 and selected to reach electroneutrality.
  • the alkali or alkaline earth metal ion is chosen from the group consisting of Na + , K + , Cs + , Mg 2+ and Ca 2+ ions.
  • the alkali and / or alkaline earth metal salt is chosen from the group consisting of potassium tetrafluoroborate (KBF4), potassium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (KTFSI), potassium hexafluorophosphate (KPFe), potassium bis (fluorosulfonyl) imide (KFSI), potassium hexafluoroarsenate (V) (KAsFe), potassium perchlorate (KCIO4), potassium trifluoromethanesulfonate (KSO3CF3) (KTf), bis (pentafluoroethylsulfonyl) potassium imide (KBETI), sodium tetrafluoroborate (NaBF4), bis (trifluoromethanesulfonyl)
  • the alkali and / or alkaline earth metal salt is chosen from the KFSI, KTFSI, CsPF 6 , CsTFSI, CsFSI, Mg (TFSI) 2 , Mg (FSI) 2 , Ca (FSI) 2 , Ca ( TFSI) 2 , NaTFSI and NaFSI.
  • the electrolyte further comprises a lithium salt, for example, chosen from the group consisting of lithium hexafluorophosphate (LiPFe), bis (trifluoromethanesulfonyl) lithium imide (LiTFSI), bis lithium (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), lithium (fluorosulfonyl) (trifluoromethanesulfonyl) imide (Li (FSI) (TFSI)), lithium 2- trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate (LiTDI), 4,5 -dicyano-1,2,3-lithium triazolate (LiDCTA), lithium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide (LiBETI), lithium difluorophosphate (LiDFP), lithium tetrafluoroborate (UBF4), bis (oxalato) borate lithium (LiBOB), lithium nitrate (UNO3)
  • the concentration of lithium ions originating from the lithium salt is such that the molar ratio of lithium ions / alkali and / or alkaline earth metal ions [Li + ] / [M n + ] is included in the range from approximately 0.2 to approximately 20, or ranging from approximately 0.5 to approximately 15, or ranging from approximately 0.5 to approximately 14, or ranging from approximately 0.5 to approximately 13, or ranging from about 0.5 to about 12, or from about 0.5 to about 11, or from about 0.5 to about 10, or from about 1 to about 10, upper and lower bounds included .
  • the [Li + ] / [M n + ] molar ratio is in the range from about 1 to about 10.
  • the electrolyte is a solid polymer electrolyte.
  • the solid polymer electrolyte comprises a lithium salt and an aprotic polymer.
  • the concentration of lithium ions from the lithium salt is such that the molar ratio [0] / [Li + ], in which [O] is the number of oxygen atoms in the polymer aprotic, in the range of from about 8/1 to about 40/1, or from about 10/1 to about 35/1, or from about 15/1 to about 35/1, or ranging from approximately 20/1 to approximately 35/1, or ranging from approximately 25/1 to approximately 30/1, upper and lower limits included.
  • the aprotic polymer is chosen from a polyether type polymer, a polycarbonate and a polyester.
  • the aprotic polymer comprises a block copolymer composed of at least one solvation segment of lithium ions and optionally at least one crosslinkable segment.
  • the lithium ion solvation segment is chosen from homo- or copolymers having repeating units of Formula (I):
  • R is chosen from a hydrogen atom, and a CrCioalkyl group or - (CH 2 -O- R a R b );
  • R a is (CH 2 -CH 2 -0) y ;
  • R b is chosen from a hydrogen atom and a Ci-Cioalkyl group
  • x is an integer chosen from 10 to 200,000;
  • y is an integer chosen from 0 to 10.
  • the crosslinkable segment is present and is a polymer segment comprising at least one functional group crosslinkable in a multidimensional manner by irradiation or heat treatment.
  • the solid polymer electrolyte has a thickness in the range of from about 10 ⁇ m to about 200 ⁇ m, or from about 10 ⁇ m to about 175 ⁇ m, or from about 10 ⁇ m at approximately 150 pm, or ranging from approximately 10 pm to approximately 125 pm, or ranging from approximately 10 pm to approximately 100 pm, or ranging from approximately 10 pm to approximately 75 pm, or ranging from approximately 10 pm to approximately 50 ⁇ m, or ranging from about 10 ⁇ m to about 25 ⁇ m, upper and lower bounds included.
  • the solid polymer electrolyte has a thickness of about 25 ⁇ m.
  • the electrolyte further comprises an additional component.
  • the additional component is chosen from the group consisting of ionic conductive materials, inorganic particles, glass particles, ceramic particles, nanoceramics and a combination of at least two of these. this.
  • the additional component is chosen from the group consisting of compounds of the NASICON, LISICON, thio-LiSICON type, garnets, oxides, sulfides, sulfur halides, phosphates, thiophosphates, crystalline and / or amorphous form, and a combination of at least two of these.
  • the additional component is substantially dispersed in the electrolyte.
  • the additional component is substantially dispersed in a separate layer.
  • the separated layer is an ion conducting layer.
  • the ionic conductivity of the additional component is at least 10 4 S / cm at a temperature of 25 ° C.
  • the electrolyte further comprises an ionic liquid.
  • the ionic liquid comprises a cation chosen from the group consisting of the imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, piperidinium, phosphonium, sulfonium and morpholinium cations.
  • the ionic liquid comprises a cation chosen from the group consisting of 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMI), 1-methyl-1-propylpyrrolidinium (PY13 +), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium (PY14 +), n-propyl-n-methylpiperidinium (PP13 +) and n-butyl-n-methylpiperidinium (PP14 +).
  • EMI 1-ethyl-3-methylimidazolium
  • PY13 + 1-methyl-1-propylpyrrolidinium
  • PY14 + 1-butyl-1-methylpyrrolidinium
  • PP13 + n-propyl-n-methylpiperidinium
  • PP14 + n-butyl-n-methylpiperidinium
  • the ionic liquid comprises an anion chosen from the group consisting of anions PF 6 -, BF 4 -, ASF 6 -, CI0 4 -, CF3SO3, (CF 3 S0 2 ) 2 N- (TFSI) , (FS0 2 ) 2 N- (FSI), (FS0 2 ) (CF 3 S0 2 ) N-, (C 2 F 5 S0 2 ) 2 N (BETI), P0 2 F 2 (DFP), 2-trifluoromethyl -4,5-dicyanoimidazolate (TDI), 4,5-dicyano- 1, 2,3-triazolate (DCTA), bis (oxalato) borate (BOB) and an anion of formula (BF 2 0 4 R X ) , in which R x is a C 2 -4alkyl group.
  • R x is a C 2 -4alkyl group.
  • the electrolyte further comprises an aprotic solvent having a boiling point above 150 ° C.
  • the aprotic solvent is chosen from the group consisting of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), y-butyrolactone (g-BL), polyethylene glycol dimethyl ether (PEGDME ), dimethylsulfoxide (DMSO), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), 1,3-propylene sulfite, 1,3-propane sultone (PS), triethyl phosphate (TEPa) ), triethyl phosphite (TEPi), trimethyl phosphate (TMPa), phosphite trimethyl (TM Pi), dimethyl methylphosphonate (DMMP), diethyl ethylphosphonate (DEEP), tris (trifluoroethyl) phosphate (TFFP) and fluoroethylene carbonate (FEC).
  • EC ethylene carbonate
  • PC
  • the present technology relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte as defined herein.
  • the positive electrode comprises an electrochemically active material.
  • the electrochemically active material is in the form of particles.
  • the electrochemically active material is chosen from the group consisting of metal oxides, metal and lithium oxides, metal phosphates, lithiated metal phosphates, titanates and lithium titanates.
  • the metal is chosen from the group consisting of titanium (Ti), iron (Fe), magnesium (Mg), manganese (Mn), vanadium (V), nickel (Ni), cobalt ( Co), aluminum (Al), and a combination of at least two of these.
  • the electrochemically active material is a lithium, nickel, manganese and cobalt oxide (NCM).
  • the electrochemically active material is a lithiated metal phosphate.
  • the lithiated metal phosphate is a lithiated iron phosphate (LFP).
  • the positive electrode further comprises an additive comprising alkali and / or alkaline earth metal ions, in which the alkali and / or alkaline earth metal is chosen from the group consisting of sodium, potassium , rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium and barium.
  • the additive comprising alkali and / or alkaline earth metal ions is an alkali and / or alkaline earth metal salt.
  • the alkali metal salt and / or the alkaline earth metal salt is of formula M n + (Y) n in which,
  • M n + is an alkali or alkaline earth metal ion chosen from the group consisting of the cations Na + , K + , Rb + , Cs + , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ ;
  • Y is chosen from the group consisting of anions Cl, Br, F, PF 6 , BF4, AsF 6 , CIO4, NO3-, CF3SO3-, (CF 3 S0 2 ) 2 N- (TFSI), (FS0 2 ) 2 N - (FSI), (FS0 2 ) (CF 3 S0 2 ) N-, (C 2 F 5 S0 2 ) 2 N- (BETI), P0 2 F 2 - (DFP), 2-trifluoromethyl-4,5- dicyanoimidazolate (TDI), fluoroalkylphosphate [PF3 (CF 2 CF3) 3] (FAP), 4,5-dicyano-1, 2,3-triazolate (DCTA), bis (oxalato) borate (BOB), bis (1, 2-benzenediolato (2 -) - 0,0 ') borate [B (0 Q 0 2 ) 2 ] (BBB), tetrakis (trifluoroacetoxy) borate [B (OC
  • n 1 or 2 and selected to reach electroneutrality.
  • the alkali or alkaline earth metal ion is chosen from the group consisting of Na + , K + , Cs + , Mg 2+ and Ca 2+ ions.
  • the alkali and / or alkaline-earth metal salt is chosen from the group consisting of potassium tetrafluoroborate (KBF 4 ), potassium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (KTFSI), hexafluorophosphate potassium (KPFe), potassium bis (fluorosulfonyl) imide (KFSI), potassium hexafluoroarsenate (V) (KAsFe), potassium perchlorate (KCIO4), potassium trifluoromethanesulfonate (KSO3CF3) (KTf), potassium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide (KBETI), sodium tetrafluoroborate (NaBF4), sodium bis (trifluoromethanesulf
  • the alkali and / or alkaline earth metal salt is chosen from the group consisting of KFSI, KTFSI, CsPF 6 , CsTFSI, CsFSI, Mg (TFSI) 2 , Mg (FSI) 2 , Ca (FSI) 2 , Ca (TFSI) 2 , NaTFSI and NaFSI.
  • the positive electrode further comprises an electronic conductive material.
  • the electronic conductive material is chosen from the group consisting of carbon black, acetylene black, graphite, graphene, carbon fibers, carbon nanofibers, carbon nanotubes and a combination of at least two of these.
  • the electronic conductive material is acetylene black.
  • the positive electrode further comprises a binder.
  • the binder is chosen from the group consisting of a polymer binder of the polyether, polycarbonate or polyester type, a fluoropolymer and a water-soluble binder.
  • the negative electrode is an alkali metal film or a film of an alloy comprising an alkali metal.
  • the negative electrode is a film of metallic lithium or a film of a metallic lithium alloy.
  • the present technology relates to a battery comprising at least one electrochemical cell as defined here.
  • the battery is chosen from the group consisting of a lithium battery, a lithium-ion battery, a sodium battery, a sodium-ion battery, a magnesium battery and a magnesium-ion battery.
  • the present technology relates to a method of manufacturing an electrochemical cell as defined herein, the method comprising a step of manufacturing an electrolyte and / or a positive electrode, said step comprising coating of an electrolyte composition or an electrode material effected by at least one doctor blade coating method, a transfer interval coating method, a reverse transfer interval coating method, a printing method, or slit coating method.
  • the method further comprises an extrusion step carried out at a temperature less than or equal to 220 ° C.
  • the step of manufacturing an electrolyte and / or a positive electrode further comprises a step of preparing a suspension in a solvent.
  • the step of manufacturing an electrolyte and / or a positive electrode comprises coating a composition comprising a polymer in the liquid phase before crosslinking and excluding the addition of solvent.
  • the present technology relates to a method for manufacturing an electrolyte as defined herein, the method comprising a step of coating an electrolyte composition carried out by at least one method of coating with a doctor blade , a transfer interval coating method, a reverse transfer interval coating method, a printing method, or a slit coating method.
  • the method further comprises an extrusion step carried out at a temperature less than or equal to 220 ° C.
  • the method further comprises a step of preparing a suspension in a solvent.
  • the method comprises coating a composition comprising a polymer in the liquid phase before crosslinking and excluding the addition of solvent.
  • the present technology relates to a method for manufacturing an electrolyte as defined herein or an electrochemical cell as defined herein, said method comprising at least one extrusion step carried out at a lower temperature or equal to 220 ° C.
  • the method further comprises a step of preparing a suspension comprising an electrolyte composition and / or an electrode material in a solvent.
  • the electrolyte comprises a polymer in the liquid phase before crosslinking and the method excludes the addition of solvent.
  • Figure 1 presents a graph representing the coulombic efficiency (%) as a function of the number of cycles for Cell 1 which is a reference cell without any additives (white circles) and for Cell 2 (black circles) .
  • Figure 2 is a graph representing the capacity (mAh / g) as a function of the number of cycles for Cell 1 (gray line) and for Cell 3 (black line). The long cycling experiment was carried out at a constant charge / discharge current of C / 6 and the results were recorded vs Li / Li + at a temperature of 50 ° C.
  • Figure 3 presents the electrochemical impedance results recorded for Cell 1 (gray lines, the three curves ending on the right) and for Cell 8 (black lines, superimposed curves on the left), the results were recorded over 40 cycles .
  • Figure 4 is a bar graph showing ionic conductivity (S. cm -1 ) for Cells 1 to 10.
  • FIG. 5 presents the results of the energy dispersive analysis (EDX) of a solid electrolyte, as described in Example 4.
  • EDX energy dispersive analysis
  • alkyl refers to saturated hydrocarbons having between one and ten carbon atoms, including linear or branched alkyl groups.
  • alkyl groups may include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, isopropyl, ferf-butyl, sec-butyl, isobutyl, and the like.
  • alkyl group is located between two functional groups, then the term alkyl also includes alkylene groups such as methylene, ethylene, propylene, and so on.
  • the terms “Ci-C n alkyl” and “Cr C n alkylene” respectively refer to an alkyl or alkylene group having from 1 to the number “n” of carbon atoms.
  • the present technology relates to the use of an additive comprising alkali metal ions, alkaline earth metal ions, or a combination thereof, the alkali metal ions excluding lithium ions.
  • the alkali and / or alkaline earth metal ions as defined herein are alkali and / or alkaline earth metal cations.
  • the additive as defined here is intended for use in electrochemical cells.
  • the present technology therefore also relates to the use of an additive as defined herein in an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte.
  • the electrochemical cell can also comprise a separator.
  • the additive can be added to an electrode material and / or an electrolyte or an electrolyte composition.
  • the additive as defined here can be added to the electrolyte or in the electrolyte composition.
  • the additive as defined herein can also be added to the separator or to the positive electrode material, or to the separator and to the positive electrode material.
  • the additive as defined here may be an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt, or a combination of these.
  • the alkali and / or alkaline earth metal can be chosen from the group consisting of sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr) and barium (Ba).
  • the alkali and / or alkaline earth metal salt can be of formula M n + (Y) n , in which M n + is chosen from the group consisting of Na + , K + , Rb + , Cs + , Mg ions 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ ; Y- is chosen from the group consisting of Cl, Br, F, PF 6 , BF4, AsF 6 , CICV, NO3-, CF3SO3-, (CF 3 S0 2 ) 2 N- (TFSI), (FS0 2 ) 2 ions N- (FSI), (FS0 2 ) (CF 3 S0 2 ) N-, (C 2 F 5 S0 2 ) 2 N- (BETI), P0 2 F 2 (DFP), 2-trifluoromethyl-4,5- dicyanoimidazolate (TDI), fluoroalkylphosphate [PF 3 (CF 2 CF 3 ) 3] - (FAP), 4,5
  • Non-limiting examples of alkali and / or alkaline earth metal salts include potassium tetrafluoroborate (KBF), potassium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (KTFSI), potassium hexafluorophosphate (KPFe), bis (fluorosulfonyl) potassium imide (KFSI), potassium hexafluoroarsenate (V) (KAsFe), potassium perchlorate (KCIO4), potassium trifluoromethanesulfonate (KSO3CF3) (KTf), bis (pentafluoroethylsulfonyl) potassium imide (KBETI), sodium tetrafluoroborate (NaBF4), sodium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (NaTFSI), sodium hexafluorophosphate (NaPFe), sodium bis (fluorosulfonyl) imide (NaFSI), sodium hexafluoroars
  • the alkali metal salt and / or alkaline-earth is chosen from the group consisting of KFSI, CsPF 6 , Ca (TFSI) 2, Mg (TFSI) 2 and NaFSI salts.
  • the electrode material includes an electrochemically active material.
  • the electrochemically active material is in the form of particles.
  • the electrochemically active material is chosen from a metal oxide, a metal and lithium oxide, a metal phosphate, a lithiated metal phosphate, a titanate and a lithium titanate.
  • the metal of the electrochemically active material can be chosen from titanium (Ti), iron (Fe), magnesium (Mg), manganese (Mn), vanadium (V), nickel (Ni), cobalt (Co), aluminum (Al) and a combination of at least two of these, when compatible.
  • Non-limiting examples of electrochemically active materials include lithium titanates and titanates (e.g. Ti0 2 , Li 2 TiC> 3 , LUTisO ⁇ , FLTisOn, H 2 TLC> 9 and combinations thereof), metal phosphates and lithiated metal phosphates (for example, LiM'PC, or M'PC, where M 'is chosen from Fe, Ni, Mn, Mg, Co and their combinations), vanadium oxides and vanadium and lithium oxides (for example, UV 3 O 8 , V 2 Os, UV 2 C> 5 and the like), and other metal and lithium oxides of the formulas LiMn 2 C> 4, LiM "0 2 (in which M” is chosen among Mn, Co, Ni and their combinations), Li (NiM "') 0 2 (in which M'” is chosen from Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, a similar metal and their combinations), and combinations thereof, when compatible.
  • LiM'PC metal phosphates and lithiated metal
  • the electrochemically active material can be a positive electrode material.
  • the electrochemically active material can be a positive electrode material with high energy density (300 Wh / kg).
  • the electrochemically active material of the positive electrode can be an oxide containing manganese such as those described above.
  • a manganese and lithium oxide in which the manganese can be partially substituted by at least one second metal such as a transition metal.
  • the electrochemically active material can be a lithium, nickel, manganese and cobalt oxide (NCM).
  • NCM nickel, manganese and cobalt oxide
  • the electrochemically active material is LiNio , 33Coo , 33Mno , 33C> 2 and / or LiNio , 6 Coo , 2 Mrio , 2 0 2 and / or LiNio , 8 Coo , i Mno , i C> 2 .
  • the electrochemically active material of the positive electrode can be a lithiated metal phosphate, for example, a lithiated iron phosphate (LiFePC> 4 ) or (LFP).
  • the electrochemically active material of the positive electrode can be a combination of NCM and LFP.
  • the electrochemically active material can optionally be doped with other elements or impurities included in smaller amounts, for example, to modulate or optimize its electrochemical properties.
  • the electrochemically active material can be doped by the partial substitution of the metal (M) by other ions.
  • the electrochemically active material can be doped with a transition metal (for example Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn or Y) and / or a metal other than a transition metal (for example, Mg, Al and Sb).
  • the electrochemically active material can be in the form of particles (for example, microparticles and / or nanoparticles) which can be freshly formed or from a commercial source and can also comprise a coating material.
  • the coating material can be an electronic conductive material, for example a carbon coating.
  • the electrode material may also optionally comprise at least one additive comprising alkali metal ions as defined herein, or an additive comprising alkaline earth metal ions as defined herein, or a combination of those - this.
  • the additive comprising alkali and / or alkaline-earth metal ions as defined here can be dispersed in the electrode material as defined here.
  • the composition of the electrode material can be substantially uniform.
  • the electrode material as defined here may further comprise an electronic conductive material.
  • electronic conductive material include a carbon source such as carbon black (for example, Ketjen MC carbon and Super P MC carbon), acetylene black (for example, Shawinigan carbon and black carbon (Denka MC ), graphite, graphene, carbon fibers (for example, carbon fibers formed in the gas phase (VGCFs)), nanofibers carbon, carbon nanotubes (CNTs), and a combination of at least two of these.
  • the electronic conductive material comprises acetylene black.
  • the electrode material can also optionally include additional components such as ionic conductors, inorganic particles, glass or ceramic particles, nanoceramics (such as AI 2 O 3 , PO 2 , S1O 2 and other similar compounds), salts (e.g., lithium salts) and other similar components.
  • additional component can be an ionic conductor chosen from compounds of the NASICON, LISICON, thio-LiSICON type, garnets, sulphides, sulfur halides, phosphates and thio-phosphates, of crystalline and / or amorphous form, and their combinations.
  • the electrode material as defined here may also further comprise a binder.
  • the binder is chosen for its compatibility with the various elements of the electrochemical cell.
  • the binder can be chosen from a polymer binder of the polyether, polyester or polycarbonate type, a fluoropolymer and a water-soluble (water-soluble) binder.
  • the binder is a fluoropolymer such as polyvinylidene fluoride (PVdF) or polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the binder is a water-soluble binder such as styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), hydrogenated NBR (HNBR), epichlorohydrin rubber (CHR) , or acrylate rubber (ACM), and optionally comprising a thickening agent such as carboxymethylcellulose (CMC), or a polymer such as poly (acrylic acid) (PAA), poly (methyl methacrylate) (PMMA) or a combination of these.
  • the binder is a polymer binder of polyester and / or polycarbonate type, for example, a polymer based on poly (s-caprolactone) and / or polyethylene carbonate.
  • the binder is a polymeric binder of the polyether type.
  • the polyether polymer binder is linear, branched and / or crosslinked and is based on poly (ethylene oxide) (POE), poly (propylene oxide) (PPO) or on a combination of the two (such as an OE / PO copolymer), and may optionally comprise crosslinkable units.
  • the binder can include a copolymer based on ethylene oxide, for example, a block copolymer composed of at least one solvation segment of lithium ions and optionally of at least one crosslinkable segment .
  • the solvation segment of lithium ions is chosen from homo- or copolymers having repeating units of Formula (I): - (CH 2 - ⁇ H-0) x -
  • R is chosen from a hydrogen atom, and a CrCioalkyl group or - (CH 2 -0-R a R b ); R a is (CH 2 -CH 2 -0) y ;
  • R b is chosen from a hydrogen atom and a CrCioalkyl group
  • x is an integer chosen from 10 to 200,000;
  • y is an integer chosen from 0 to 10.
  • the crosslinkable segment of the copolymer is a polymer segment comprising at least one functional group crosslinkable in a multidimensional manner by irradiation or heat treatment.
  • the electrolyte of the electrochemical cell can be chosen for its compatibility with the various elements of the electrochemical cell. Any type of compatible electrolyte is envisaged.
  • the electrolyte is a liquid electrolyte comprising a salt in a solvent.
  • the electrolyte is a gel electrolyte comprising a salt in a solvent and optionally a solvating polymer.
  • a liquid or gel electrolyte can also impregnate a separator.
  • the electrolyte is a solid polymer electrolyte (SPE) comprising a salt in a solvating polymer, for example, an aprotic polymer.
  • SPE solid polymer electrolyte
  • the salt is preferably an ionic salt such as a lithium salt or a sodium salt.
  • the lithium salt is preferably a lithium salt of formula Li + X, in which X- is an anion having a delocalized charge, preferably an anion chosen from PF 6 , BF -, ASF 6 -, CI0 - , CF3SO3, (CF 3 S0 2 ) 2 N- (TFSI), (FS0 2 ) 2 N- (FSI), (FS0 2 ) (CF 3 S0 2 ) N-, PO 2 F 2 -, and (C 2 F 5 S0 2 ) 2 N- (BETI).
  • X- is an anion having a delocalized charge, preferably an anion chosen from PF 6 , BF -, ASF 6 -, CI0 - , CF3SO3, (CF 3 S0 2 ) 2 N- (TFSI), (FS0 2 ) 2 N- (FSI), (FS0 2 ) (CF 3
  • Nonlimiting examples of lithium salts include lithium hexafluorophosphate (LiPFe), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), (fluorosulfonyl) (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium (Li (FSI) (TFSI)), lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate (LiTDI), 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate lithium (LiDCTA), lithium bis (pentafluoroethylsulfonyl) iidide (LiBETI), lithium difluorophosphate (LiDFP), lithium tetrafluoroborate (L1BF4), lithium bis (oxalato) borate (LiBOB), lithium nitrate (L1NO3), lithium chloride (LiCI), lithium bromide (
  • the solvent for the electrolyte can be a non-aqueous, aprotic solvent.
  • non-aqueous solvents include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), fluoroethylene carbonate (FEC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC) and vinylethylene carbonate (VEC); acyclic carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC); lactones such as y-butyrolactone (g-BL) and y-valerolactone (g-VL); non-cyclic ethers such as 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-diethoxyethane (DEE), ethoxy methoxy ethane (EME) and polyethylene glycol dimethyl ether (PEGDME); cyclic ethers such as 1,3-d
  • the electrolyte is a gel electrolyte or a gel polymer electrolyte.
  • the polymeric gel electrolyte can comprise, for example, a polymer precursor and a salt (for example, a salt as defined above), a solvent and a polymerization and / or crosslinking initiator, if necessary.
  • Nonlimiting examples of gel electrolyte include, without limitation, the gel electrolytes described in patent applications PCT published under the numbers W02009 / 111860 (Zaghib et al.) And W02004 / 068610 (Zaghib et al.).
  • the electrolyte is an SPE comprising a salt in a solvating polymer
  • the solvating polymer is an aprotic polymer
  • the SPE can be based on a polymer, a polymer-ceramic blend, or a polymer-ceramic in a layer-by-layer configuration. Any type of known compatible SPE is envisaged.
  • the SPE is chosen for its compatibility with the various elements of the electrochemical cell.
  • the SPE is selected for its compatibility with lithium.
  • the SPEs can generally comprise a salt (for example, as defined above) as well as one or more solid polar polymer (s), optionally crosslinked (s).
  • a salt as defined above is dissolved in the solvating polymer of SPE.
  • Polyether polymers such as those based on poly (ethylene oxide) (POE)
  • POE poly (ethylene oxide)
  • Polymers of the polyester and / or polycarbonate type can also be used, but several other compatible polymers are also known for the preparation of SPE and are also envisaged.
  • the polymer can also be crosslinked. Examples of such polymers include branched polymers, for example, star polymers or comb polymers such as those described in the PCT patent application published under the number WO2003 / 063287 (Zaghib et al.).
  • the SPE can include a block copolymer composed of at least one solvation segment of lithium ions and optionally at least one crosslinkable segment.
  • the solvation segment of lithium ions is chosen from homo- or copolymers having repeating units of Formula (I): (CH 2 -CH-0) x -
  • R is chosen from a hydrogen atom, and a CrCioalkyl group or - (CH 2 -0-R a R b ); R a is (CH 2 -CH 2 -0) y ;
  • R b is chosen from a hydrogen atom and a CrCioalkyl group
  • x is an integer selected from the range of 10 to 200,000; and y is an integer chosen from 0 to 10.
  • the crosslinkable segment of the copolymer is a polymer segment comprising at least one functional group crosslinkable in a multidimensional manner by irradiation or heat treatment.
  • the electrolyte further comprises at least one additive comprising alkali or alkaline earth metal ions as defined herein, or a combination of these.
  • the additive (s) comprising alkali and / or alkaline-earth metal ions can be dissolved in the electrolyte.
  • the additive (s) comprising alkali and / or alkaline earth metal ions can be dissolved in the SPE.
  • the concentration of lithium ions originating from the lithium salt in the SPE when the electrochemical cell has reached equilibrium can be expressed according to the following formula [0] / [Li + ], in which [O] represents the number of oxygen atoms in the solvating polymer.
  • the concentration of lithium ions in the SPE when the electrochemical cell has reached equilibrium can be between approximately 8/1 and approximately 40/1, upper and lower limits included. More particularly, the concentration of lithium ions may be between approximately 10/1 and approximately 35/1, or between approximately 15/1 and approximately 35/1, or between approximately 20/1 and approximately 35/1, or between approximately 25 / 1 and around 30/1, upper and lower limits included.
  • the molar ratio of lithium ions (originating from the lithium salt) / alkali and / or alkaline earth metal ions can be between, for example, between about 0.2 and about 20, upper and lower limits included. More particularly, the [Li + ] / [M n + ] molar ratio can be between approximately 0.5 and approximately 15, or between approximately 0.5 and approximately 14, or between approximately 0.5 and approximately 13, or between approximately 0.5 and approximately 12, or between approximately 0.5 and approximately 11, or between approximately 0.5 and approximately 10, or between approximately 1 and approximately 10, upper and lower limits included.
  • the SPE has a thickness of from about 10 ⁇ m to about 200 ⁇ m, upper and lower bounds included.
  • the SPE is about 10 ⁇ m to about 175 ⁇ m thick, or about 10 ⁇ m to about 150 ⁇ m, or about 10 ⁇ m to about 125 ⁇ m, or about 10 ⁇ m to about 100 ⁇ m , or from about 10 pm to about 75 pm, or from about 10 pm at about 50 pm, or from about 10 pm to about 25 pm, upper and lower bounds included.
  • the SPE has a thickness of about 25 ⁇ m.
  • the electrolyte can also optionally include additional components.
  • the additional component can be chosen from ionic conductive materials, inorganic compounds or particles, glass particles, ceramic particles (for example, nanoceramics), their combinations and other similar components.
  • the additional component can be chosen for its high ionic conductivity and can in particular be added in order to improve the conduction of lithium ions.
  • the conductivity of lithium ions of this additional component at room temperature (25 ° C) can be at least 10 -4 S / cm.
  • the additional component can be chosen from compounds of the NASICON, LISICON, thio-LiSICON type, garnets (“garnet” in English), oxides, sulfides, sulfur halides, phosphates, thio-phosphates, of crystalline and / or amorphous form, and their combinations.
  • the electrolyte can also comprise an ionic liquid.
  • the ionic liquid if it is present in the electrolyte is composed of a cation and an anion. Any type of known and compatible ionic liquid is envisaged.
  • the cation of the ionic liquid can be chosen from the cation imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, piperidinium, phosphonium, sulfonium and morpholinium.
  • the cation of the ionic liquid can also be chosen from 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMI), 1-methyl-1-propylpyrrolidinium (PY13 +), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium (PY14 +), n-propyl-n-methylpiperidinium (PP13 +) and n-butyl-n-methylpiperidinium (PP14 +).
  • EMI 1-ethyl-3-methylimidazolium
  • PY13 + 1-methyl-1-propylpyrrolidinium
  • PY14 + 1-butyl-1-methylpyrrolidinium
  • PP13 + n-propyl-n-methylpiperidinium
  • PP14 + n-butyl-n-methylpiperidinium
  • the anion of the ionic liquid can be chosen from PF 6 , BF4, AsF 6 , CIOT, CF3SO3, (CF 3 S0 2 ) 2 N (TFSI), (FS0 2 ) N- (FSI), (FS0 2 ) (CF 3 S0 2 ) N-, (C 2 F 5 S0 2 ) 2 N- (BETI), P0 2 F 2 - (DFP), 2-trifluoromethyl-4,5- dicyanoimidazolate (TDI), 4 , 5-dicyano-1, 2,3-triazolate (DCTA), bis (oxalato) borate (BOB) and an anion of formula (BF 2 0 4 R X ), in which R x is a C 2 -4alkyl group .
  • R x is a C 2 -4alkyl group .
  • the electrolyte can also comprise an aprotic solvent having a boiling point above 150 ° C.
  • solvents include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), ⁇ -butyrolactone (g-BL), polyethylene glycol dimethyl ether (PEGDME), dimethyl sulfoxide (DMSO), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), 1,3-propylene sulfite, 1,3-propane sultone (PS), triethyl phosphate (TEPa), triethyl phosphite (TEPi) , phosphate trimethyl (TMPa), trimethyl phosphite (TMPi), dimethyl methylphosphonate (DMMP), diethyl ethylphosphonate (DEEP), tris phosphate (trifluoroethyl) (TFFP), fluoroethylene carbonate (FEC) and their mixtures.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • the additional components can be included or substantially dispersed in the electrolyte and / or in a separate layer, for example in an ion-conducting layer.
  • the electrolyte is a solid polymer electrolyte in the form of a thin film.
  • the film comprises at least one electrolytic layer including the solid polymer electrolyte.
  • the additional components can be included and / or substantially dispersed in the electrolytic layer or separately in an ion-conducting layer, for example, deposited on the electrolytic layer.
  • the present technology also relates to an electrolyte composition for the SPE as defined herein as well as an additive comprising alkali metal ions, alkaline earth metal ions, or a combination thereof, this additive being as defined in this document.
  • the present technology also relates to a process for manufacturing the electrolyte as defined in this document.
  • This process comprises a coating step (also called spreading) of the electrolyte composition, said coating step being carried out, for example, by at least one method of coating with a doctor blade (“doctor-blade coating”). in English), a method of coating with transfer interval ("comma coating” in English), a method of coating with an interval of reverse transfer (“reverse-comma coating”), a method of printing such as engraving (“Etching coating” in English), or a slot coating method ("slot-die coating” in English).
  • the method comprises at least one extrusion step carried out at a temperature less than or equal to 220 ° C.
  • the process for manufacturing the electrolyte as defined herein may include a step of preparing an electrolyte composition.
  • the step of preparing the electrolyte composition may include a step of preparing a suspension in a solvent.
  • the electrolyte composition can comprise a polymer or prepolymer (such as a macromonomer) in the liquid phase before crosslinking and without addition of solvent.
  • a polymerization step precedes or accompanies the crosslinking step.
  • the polymer and the electrolyte composition become solid after crosslinking.
  • the present technology also relates to an electrode comprising the electrode material as defined here on a current collector (for example, aluminum or copper).
  • the electrode as defined here is a positive electrode.
  • the electrode as defined here is a negative electrode.
  • the present technology also relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, in which at least one of the positive electrode and of the electrolyte comprises an additive as defined herein.
  • the electrolyte comprises an additive as defined herein.
  • the present technology also relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte composition as defined herein.
  • the electrochemically active material of the negative electrode or counter electrode can be chosen from all known compatible materials.
  • the electrochemically active material of the negative electrode can be selected for its electrochemical compatibility with the electrochemically active material of the positive electrode as defined here.
  • the electrochemically active material of the negative electrode may include an alkali metal film or a film of an alloy comprising an alkali metal.
  • the electrochemically active material of the negative electrode comprises a film of metallic lithium or a film of a metallic lithium alloy.
  • the additive comprising alkali and / or alkaline-earth metal ions as defined herein can be distributed in a substantially uniform manner in one or more element (s) of the electrochemical cell.
  • the additive comprising alkali and / or alkaline-earth metal ions as defined herein may be substantially located at the interface between the negative electrode and the electrolyte (i.e. at the surface of the negative electrode).
  • the electrochemical cell as defined here may exhibit an improvement of at least one electrochemical property (for example, improved stability, improved cyclability, improved energy performance, improved electronic conductivity and / or performance of improved power) compared to electrochemical cells not comprising an additive as defined herein.
  • an additive for example, improved stability, improved cyclability, improved energy performance, improved electronic conductivity and / or performance of improved power
  • the use of such an additive can considerably improve the lifespan or the cyclability of the cell.
  • electrochemical can substantially reduce the formation of dendrites.
  • the present technology also relates to a method of manufacturing an electrolyte, an electrode material and electrochemical cells as defined in this document.
  • a method of manufacturing an electrochemical cell as defined here comprising a step of preparing the electrolyte and / or the positive electrode, said step comprising a coating method chosen from the “Doctor blade coating” methods ",” Comma coating “,” reverse-comma coating “,” gravure coating “and” slot-die coating ".
  • the method can also comprise at least one extrusion step carried out at a temperature less than or equal to 220 ° C.
  • the step of preparing the electrolyte and / or the positive electrode can also comprise the preparation of a suspension comprising the electrolyte composition or the electrode material in a solvent.
  • the step of preparing the electrolyte and / or the positive electrode comprises coating an electrolyte composition and / or the positive electrode comprising a polymer (or prepolymer) in the liquid phase before the crosslinking and without addition of solvent.
  • the present technology also relates to a battery comprising at least one electrochemical cell as defined herein.
  • the battery can be chosen from a lithium battery, a lithium-ion battery, a lithium-sulfur battery, a sodium battery, a sodium-ion battery, a magnesium battery and a magnesium-ion battery.
  • the battery is a lithium battery or a lithium-ion battery.
  • the battery can be an all solid battery (for example, an all solid lithium battery).
  • the battery as defined here can have a substantially improved life or cyclability compared to batteries not comprising the additive defined here.
  • Example 1 Preparation of the electrochemical cells a) Preparation of the positive electrode film
  • the positive electrode was prepared by mixing LiNio , 6Coo , 2Mno , 2C> 2 (70% by weight) as electrochemically active material, acetylene black (5% by weight) as electronic conductive material, LiTFSI (4 , 5% by weight) and a binder composed of a copolymer based on ethylene oxide comprising crosslinkable segments as described in the PCT patent application published under the number WO2014 / 201568 (Zaghib et al.) (20 , 5% by weight).
  • the mixture thus obtained was diluted in a mixture of solvents comprising acetonitrile and toluene (volume ratio of 8: 2) in order to obtain an optimal viscosity for the coating thereof.
  • the suspension was prepared using a planetary centrifugal mixer (Thinky Mixer ARE-250) and the mixture thus obtained was coated on an aluminum sheet coated with carbon using a doctor blade ) to obtain a positive electrode film applied to a current collector (hereinafter designated C1).
  • C1 positive electrode film applied to a current collector
  • the solid polymer electrolytes were prepared by mixing a copolymer based on ethylene oxide comprising crosslinkable segments as described in Example 1 (a), a lithium salt (for example, LiTFSI or LiFSI) and optionally an alkali and / or alkaline earth metal salt as an additive.
  • a lithium salt for example, LiTFSI or LiFSI
  • an alkali and / or alkaline earth metal salt as an additive.
  • the mixtures thus obtained were dissolved in a solvent comprising a mixture of acetonitrile and toluene (8: 2 by volume ratio) in order to obtain an optimal viscosity for the coating thereof. Then 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (0.5% by weight of polymer) was added as a photoinitiator to the solutions thus obtained.
  • the solutions were then applied to polypropylene films using a Doctor Blade. After removing the solvent at 60 ° C for 10 minutes, the films were irradiated for 2 minutes with UV light under a nitrogen (N2) atmosphere. The thickness of the films thus obtained was measured to be approximately 25 ⁇ m after drying.
  • Example 1 (a) having a controlled thickness.
  • the solid polymer electrolyte film was crosslinked under the same conditions after evaporation of the solvent.
  • Examples of the electrolytes (E2 to E10) comprising an additive as defined in this document were prepared in the molar ratios indicated in Table 1.
  • a reference electrolyte (E1) was also prepared for comparison purposes.
  • Example 1 All the electrochemical cells were assembled in cases for button cell type CR2032 with a positive electrode prepared in Example 1 (a), one of the solid polymer electrolytes prepared in Example 1 (b), a negative electrode including a metallic lithium film on an aluminum current collector.
  • electrochemical cells were assembled by stacking and laminating the positive electrode, the film of solid polymer electrolyte and the negative electrode and sealed in the button cell case.
  • the electrochemical cells were assembled according to the configurations of electrochemical cells (positive electrode / electrolyte) indicated in Table 2.
  • Example 2 Characterization and electrochemical properties a) Coulomb efficiency results (%) The cells assembled in Example 1 (c) were cycled at a temperature of 50 ° C.
  • FIG. 1 presents a graph of the coulombic efficiency (%) as a function of the number of cycles for cell 1 (a control cell containing no additive comprising alkali and / or alkaline earth metal ions (white circles), and for Cell 2 including an additive comprising alkali metal ions, more particularly, an additive comprising potassium ions (K + ) (black circles).
  • the low coulombic efficiency obtained with Cell 1 can be attributed to micro-short-circuits occurring in the electrochemical cell and which can be caused by the growth of lithium dendrite during charge cycles.
  • the micro-short circuits disappear during the discharge cycles by the electrochemical oxidation of the metallic lithium of the tip of the lithium dendrites and reappear during the subsequent charge cycles.
  • the coulombic efficiency for Cell 2 is substantially close to 100%, which can be attributed to the depolarizing effects of potassium ions on the surface of growing lithium metal dendrites during cycles of fillers which can substantially reduce and even inhibit the development of lithium dendrites.
  • Figure 2 shows the results of the long-term cycling experiments recorded with Cell 1 (control cell) (gray lines) and with Cell 3 comprising an additive comprising potassium ions (K + ) (black lines).
  • the long-term cycling results were recorded over 50 cycles, at a constant charge / discharge current of C / 6 and at a temperature of 50 ° C, the results were recorded vs Li / Li + .
  • Figure 2 clearly demonstrates that the charge capacity of Cell 1 (control cell) increases with the number of cycles due to the formation and growth of lithium dendrites, while the charge and discharge profile is substantially reversible for Cell 3.
  • Electrochemical impedance spectroscopy results Figure 3 shows the results of electrochemical impedance spectroscopy obtained for Cells 1 and 8.
  • the electrochemical impedance spectra were recorded with Cell 1 (control cell 1) (gray lines) and with Cell 8 an additive including potassium ions (K + ) (black lines).
  • the electrolyte in Cell 8 has a [0] / [Li + ] molar ratio (concentration of lithium ions from LiFSI in the EPS) of about 20/1 and a molar ratio [ Li + ] / [K + ] of approximately 5.
  • the results of electrochemical impedance spectroscopy were recorded over 40 cycles.
  • Figure 4 presents a graph comparing the ionic conductivity obtained for Cells 1 to 10.
  • Figure 4 effectively shows the impact of the presence of an additive comprising alkali and / or alkaline earth metal ions as defined here added in the SPE on ionic conductivity.
  • Figure 4 also shows the impact of the [Li + ] / [M n + ] molar ratio on the ionic conductivity.
  • Figure 4 demonstrates the impact of the choice of the lithium salt and the additive comprising alkali and / or alkaline earth metal ions on the ionic conductivity.
  • the improvement in ionic conductivity can be attributed to a “support electrolyte” effect linked to the presence of the additive comprising alkali and / or alkaline earth metal ions as defined here.
  • EDX Energy dispersive analysis

Abstract

The present technology relates to additives comprising alkali metal ions (other than lithium) and/or alkaline earth metal ions, as well as to the uses thereof in electrochemical cells. The present technology also relates to electrolytes, electrolyte compositions, electrochemical cells and batteries using additives comprising alkali metal ions and/or alkaline earth metal ions, and methods of manufacturing same.

Description

ADDITIFS COMPRENANT DES IONS MÉTALLIQUES ALCALINS OU ALCALINO-TERREUX ET LEUR UTILISATION DANS LES CELLULES ÉLECTROCHIMIQUES  ADDITIVES COMPRISING ALKALI OR ALKALINE EARTH METAL IONS AND THEIR USE IN ELECTROCHEMICAL CELLS
DEMANDE RELIÉE RELATED REQUEST
La présente demande revendique la priorité, sous la loi applicable, de la demande de brevet provisoire américaine N° 62/770,536 déposée le 21 novembre 2018, le contenu de laquelle est incorporé ici par référence dans son intégralité et à toutes fins. This application claims priority, under applicable law, from the provisional American patent application No. 62 / 770,536 filed on November 21, 2018, the content of which is incorporated herein by reference in its entirety and for all purposes.
DOMAINE TECHNIQUE TECHNICAL AREA
La présente demande se rapporte au domaine des additifs et à leurs utilisations dans des cellules électrochimiques. Plus particulièrement, la présente demande se rapporte à des additifs comprenant des cations métalliques alcalins et/ou alcalino-terreux, et à leurs utilisations dans des cellules électrochimiques. La présente demande se rapporte également à des électrolytes polymères solides (SPEs), des compositions de SPE, et/ou des matériaux d’électrode incluant un additif comprenant des cations métalliques alcalins et/ou alcalino-terreux, à leurs utilisations dans des cellules électrochimiques et à leurs procédés de fabrication. ÉTAT DE LA TECHNIQUE The present application relates to the field of additives and their uses in electrochemical cells. More particularly, the present application relates to additives comprising alkali and / or alkaline-earth metal cations, and to their uses in electrochemical cells. The present application also relates to solid polymer electrolytes (SPEs), SPE compositions, and / or electrode materials including an additive comprising alkali and / or alkaline earth metal cations, to their uses in electrochemical cells. and their manufacturing processes. STATE OF THE ART
Le lithium métallique est décrit comme un matériau anodique idéal pour les batteries rechargeables à haute énergie en raison de sa faible densité (0,53 g. cm-3), de sa capacité spécifique théorique élevée (3 860 mAh.g 1) et de son faible potentiel de réduction standard (-3,04 V vs E.S.H. (électrode standard d’hydrogène)). Toutefois, l’utilisation pratique des batteries lithium-métal est limitée par la formation et la croissance progressive non contrôlée de dendrites à la surface de l’électrode au cours des cycles de charge-décharge, entraînant fréquemment des risques pour la sécurité en transperçant le séparateur et en provoquant un court-circuit électrique entre les électrodes ou encore une déconnexion et une isolation électrique du lithium. Les batteries dites tout solide minimisent plusieurs des inconvénients associés à l’utilisation de batteries à électrolyte liquide conventionnelles. Par exemple, les batteries de type tout solide présentent une sécurité améliorée par l'élimination des solvants liquides inflammables et à la réduction de la croissance dendritique du lithium. De plus, les batteries de type tout solide présentent de faibles risques chimiques pour l'environnement. En effet, l'utilisation d'un électrolyte liquide présente des dangers si une fuite se produit et que l'électrolyte liquide toxique se retrouve éventuellement dans l'environnement. Cependant, les batteries au lithium tout solide sont toujours sujettes à la croissance dendritique du lithium dans certaines circonstances, par exemple, lorsque la résistance mécanique de l'électrolyte solide n'est pas suffisamment élevée pour supprimer efficacement la formation de dendrite ou lorsque l’électrolyte solide possède des défauts aux joints de grains. Metallic lithium is described as an ideal anodic material for high energy rechargeable batteries because of its low density (0.53 g. Cm -3 ), its high theoretical specific capacity (3 860 mAh.g 1 ) and its low standard reduction potential (-3.04 V vs ESH (standard hydrogen electrode)). However, the practical use of lithium-metal batteries is limited by the formation and uncontrolled progressive growth of dendrites on the surface of the electrode during charge-discharge cycles, frequently entailing safety risks by piercing the separator and causing an electrical short circuit between the electrodes or a disconnection and electrical isolation of the lithium. So-called solid batteries minimize several of the drawbacks associated with the use of conventional liquid electrolyte batteries. For example, all solid-state batteries have improved safety by eliminating flammable liquid solvents and reducing the dendritic growth of lithium. In addition, all solid type batteries present low chemical risks to the environment. Indeed, the use of a Liquid electrolyte poses hazards if a leak occurs and the toxic liquid electrolyte is eventually found in the environment. However, all-solid-state lithium batteries are still prone to dendritic growth of lithium in certain circumstances, for example, when the strength of the solid electrolyte is not high enough to effectively suppress dendrite formation or when the solid electrolyte has defects at the grain boundaries.
Ding et al., ont présenté une méthode de réduction de la croissance du lithium dendritique par l’ajout de cations césium ou rubidium en tant qu’additif (concentration <0,1 M) à des batteries comprenant un électrolyte liquide conventionnel (Ding, F. et al., Journal of the American Chemical Society, 135.11 (2013): 4450-4456). Ding et al., expliquent notamment que les additifs cationiques forment un écran électrostatique chargé positivement autour de la pointe de croissance initiale des protubérances, forçant le dépôt ultérieur de lithium dans les régions adjacentes de l’électrode négative et minimisant ainsi la croissance dendritique du lithium. Ding et al., Presented a method of reducing the growth of lithium dendritic by adding cesium or rubidium cations as an additive (concentration <0.1 M) to batteries comprising a conventional liquid electrolyte (Ding, F. et al., Journal of the American Chemical Society, 135.11 (2013): 4450-4456). Ding et al., Explain in particular that the cationic additives form a positively charged electrostatic screen around the initial growth point of the protuberances, forcing the subsequent deposition of lithium in the adjacent regions of the negative electrode and thus minimizing the dendritic growth of lithium. .
Les brevets américains numéros 5,798,191 (Choquette et al.) et 6,114,069 (Choquette et al.) décrivent un procédé permettant l’amélioration des performances électrochimiques d'accumulateurs lithium-métal par l’addition d’ions potassium dans un électrolyte polymère et/ou dans un matériau d’électrode positive comprenant un oxyde de métal ou un chalcogénure de métal de transition. Choquette et al. expliquent que la présence d’ions potassium produit un effet dépolarisant lors de la charge et réduit le développement de dendrites de lithium. Par conséquent, il existe un besoin pour le développement de nouveaux électrolytes et/ou de nouveaux matériaux d'électrodes excluant un ou plusieurs des inconvénients des électrolytes et/ou des matériaux d'électrodes conventionnels. Par exemple, il existe un besoin pour le développement de nouveaux électrolytes et/ou matériaux d'électrodes minimisant substantiellement la croissance de dendrites de lithium. American patents numbers 5,798,191 (Choquette et al.) And 6,114,069 (Choquette et al.) Describe a process allowing the improvement of the electrochemical performances of lithium-metal accumulators by the addition of potassium ions in a polymer electrolyte and / or in a positive electrode material comprising a metal oxide or a transition metal chalcogenide. Choquette et al. explain that the presence of potassium ions produces a depolarizing effect during charging and reduces the development of lithium dendrites. Therefore, there is a need for the development of new electrolytes and / or new electrode materials excluding one or more of the disadvantages of conventional electrolytes and / or electrode materials. For example, there is a need for the development of new electrolytes and / or electrode materials substantially minimizing the growth of lithium dendrites.
SOMMAIRE SUMMARY
Selon un aspect, la présente technologie concerne un électrolyte incluant un additif comprenant des ions métalliques alcalins et/ou alcalino-terreux, dans lequel le métal alcalin et/ou alcalino- terreux est choisi parmi le groupe constitué du sodium, du potassium, du rubidium, du césium, du magnésium, du calcium, du strontium et du baryum. Par exemple, l’additif comprenant des ions métalliques alcalins et/ou alcalino-terreux est un sel de métal alcalin et/ou alcalino-terreux. According to one aspect, the present technology relates to an electrolyte including an additive comprising alkali and / or alkaline earth metal ions, in which the alkali and / or alkaline earth metal is chosen from the group consisting of sodium, potassium, rubidium , cesium, magnesium, calcium, strontium and barium. For example, the additive comprising alkali and / or alkaline earth metal ions is an alkali and / or alkaline earth metal salt.
Dans un mode de réalisation, le sel de métal alcalin et/ou le sel de métal alcalino-terreux est de formule Mn+(Y )n dans laquelle, In one embodiment, the alkali metal salt and / or the alkaline earth metal salt is of formula M n + (Y) n in which,
Mn+ est un ion du métal alcalin ou alcalino-terreux choisi parmi le groupe constitué des ions Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ et Ba2+; M n + is an alkali or alkaline earth metal ion chosen from the group consisting of Na + , K + , Rb + , Cs + , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ ions;
Y- est choisi parmi le groupe constitué des ions Cl , Br, F , PF6 , BF4 , AsF6 , CIO4 , NO3-, CF3SO3-, (CF3S02)2N- (TFSI), (FS02)2N- (FSI), (FS02)(CF3S02)N-, (C2F5S02)2N- (BETI), P02F2- (DFP), 2-trifluorométhyl-4,5-dicyanoimidazolate (TDI), fluoroalkylphosphate [PF3(CF2CF3)3] (FAP), 4,5-dicyano-1 ,2,3-triazolate (DCTA), bis(oxalato)borate (BOB), bis(1 ,2-benzenediolato(2-)-0,0')borate [B(C602)2] (BBB), tétrakis(trifluoroacétoxy)borate [B(OCOCF3)4] (TFAB), et d’un ion de formule (BF204Rx) dans laquelle Rx est un groupe C2-C4alkyle; et Y- is chosen from the group consisting of Cl, Br, F, PF 6 , BF4, AsF 6 , CIO4, NO3-, CF3SO3-, (CF 3 S0 2 ) 2 N- (TFSI), (FS0 2 ) 2 ions N- (FSI), (FS0 2 ) (CF 3 S0 2 ) N-, (C 2 F 5 S0 2 ) 2 N- (BETI), P0 2 F 2 - (DFP), 2-trifluoromethyl-4,5 -dicyanoimidazolate (TDI), fluoroalkylphosphate [PF3 (CF 2 CF3) 3] (FAP), 4,5-dicyano-1, 2,3-triazolate (DCTA), bis (oxalato) borate (BOB), bis (1, 2-benzenediolato (2 -) - 0,0 ') borate [B (C 6 0 2 ) 2 ] (BBB), tetrakis (trifluoroacetoxy) borate [B (OCOCF 3 ) 4] (TFAB), and an ion of formula (BF 2 04R x ) in which R x is a C 2 -C 4 alkyl group; and
n est 1 ou 2 et sélectionné pour atteindre l'électroneutralité.  n is 1 or 2 and selected to reach electroneutrality.
Dans un autre mode de réalisation, l’ion métallique alcalin ou alcalino-terreux est choisi parmi le groupe constitué des ions Na+, K+, Cs+, Mg2+ et Ca2+. Dans un autre mode de réalisation, le sel de métal alcalin et/ou alcalino-terreux est choisi parmi le groupe constitué du tétrafluoroborate de potassium (KBF4), du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de potassium (KTFSI), de l’hexafluorophosphate de potassium (KPFe), du bis(fluorosulfonyl)imidure de potassium (KFSI), de l’hexafluoroarsénate (V) de potassium (KAsFe), du perchlorate de potassium (KCIO4), du trifluorométhanesulfonate de potassium (KSO3CF3) (KTf), du bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de potassium (KBETI), du tétrafluoroborate de sodium (NaBF4), du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de sodium (NaTFSI), de l’hexafluorophosphate de sodium (NaPFe), du bis(fluorosulfonyl)imidure de sodium (NaFSI), de l’hexafluoroarsénate (V) de sodium (NaAsFe), du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de magnésium (II) (Mg(TFSI)2), du bis(fluorosulfonyl)imidure de magnésium (II) (Mg(FSI)2), du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de calcium (II) (Ca(TFSI)2), du bis(fluorosulfonyl)imidure de calcium (I I) (Ca(FSI)2), de l’hexafluorophosphate de césium (CsPFe), du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de césium (CsTFSI), du bis(fluorosulfonyl)imidure de césium (CsFSI) et d’une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Par exemple, le sel de métal alcalin et/ou alcalino-terreux est choisi parmi les sels KFSI, KTFSI, CsPF6, CsTFSI, CsFSI , Mg(TFSI)2, Mg(FSI)2, Ca(FSI)2, Ca(TFSI)2, NaTFSI et NaFSI. In another embodiment, the alkali or alkaline earth metal ion is chosen from the group consisting of Na + , K + , Cs + , Mg 2+ and Ca 2+ ions. In another embodiment, the alkali and / or alkaline earth metal salt is chosen from the group consisting of potassium tetrafluoroborate (KBF4), potassium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (KTFSI), potassium hexafluorophosphate (KPFe), potassium bis (fluorosulfonyl) imide (KFSI), potassium hexafluoroarsenate (V) (KAsFe), potassium perchlorate (KCIO4), potassium trifluoromethanesulfonate (KSO3CF3) (KTf), bis (pentafluoroethylsulfonyl) potassium imide (KBETI), sodium tetrafluoroborate (NaBF4), bis (trifluoromethanesulfonyl) sodium imide (NaTFSI), sodium hexafluorophosphate (NaPFe), bis (fluorosulfonyl) sodium imide ), sodium hexafluoroarsenate (V) (NaAsFe), bis (trifluoromethanesulfonyl) magnesium (II) imide (Mg (TFSI) 2 ), bis (fluorosulfonyl) magnesium (II) imide (Mg (FSI) 2 ), calcium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (II) (Ca (TFSI) 2 ), bis (fluorosulfonyl) imi lasts from calcium (II) (Ca (FSI) 2), cesium hexafluorophosphate (CsPFe), bis (trifluoromethanesulfonyl) cesium imide (CsTFSI), bis (fluorosulfonyl) cesium imide (CsFSI) and a combination at least two of these. For example, the alkali and / or alkaline earth metal salt is chosen from the KFSI, KTFSI, CsPF 6 , CsTFSI, CsFSI, Mg (TFSI) 2 , Mg (FSI) 2 , Ca (FSI) 2 , Ca ( TFSI) 2 , NaTFSI and NaFSI.
Dans un autre mode de réalisation, l’électrolyte comprend en outre un sel de lithium, par exemple, choisi parmi le groupe constitué de l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), du bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), du (fluorosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (Li(FSI)(TFSI)), du 2- trifluorométhyl-4,5-dicyanoimidazolate de lithium (LiTDI), du 4,5-dicyano-1 ,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), du bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium (LiBETI), du difluorophosphate de lithium (LiDFP), du tétrafluoroborate de lithium (UBF4), du bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), du nitrate de lithium (UNO3), du chlorure de lithium (LiCI), du bromure de lithium (LiBr), du fluorure de lithium (LiF), du perchlorate de lithium (LiCIC ), de l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsFe), du trifluorométhanesulfonate de lithium (USO3CF3) (LiTf), du fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), du tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), du bis(1 ,2- benzenediolato(2-)-0,0')borate de lithium Li[B(C602)2] (LBBB) et d’une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Dans un mode de réalisation, le sel de lithium est le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI). Dans un autre mode de réalisation, le sel de lithium est le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI). In another embodiment, the electrolyte further comprises a lithium salt, for example, chosen from the group consisting of lithium hexafluorophosphate (LiPFe), bis (trifluoromethanesulfonyl) lithium imide (LiTFSI), bis lithium (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), lithium (fluorosulfonyl) (trifluoromethanesulfonyl) imide (Li (FSI) (TFSI)), lithium 2- trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate (LiTDI), 4,5 -dicyano-1,2,3-lithium triazolate (LiDCTA), lithium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide (LiBETI), lithium difluorophosphate (LiDFP), lithium tetrafluoroborate (UBF4), bis (oxalato) borate lithium (LiBOB), lithium nitrate (UNO3), lithium chloride (LiCI), lithium bromide (LiBr), lithium fluoride (LiF), lithium perchlorate (LiCIC), hexafluoroarsenate lithium (LiAsFe), lithium trifluoromethanesulfonate (USO3CF3) (LiTf), lithium fluoroalkylphosphate Li [PF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 ] (LiFAP), lithium tetrakis (trifluoroacetoxy) borate Li [B (OCOCF3) 4] (LiTFAB), bis (1, 2- benzenediolato (2 -) - 0,0 ') lithium borate Li [B (C 6 0 2 ) 2 ] (LBBB) and a combination of at least two of these. In one embodiment, the lithium salt is lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI). In another embodiment, the lithium salt is lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI).
Dans un autre mode de réalisation, la concentration en ions lithium provenant du sel de lithium est telle que le rapport molaire des ions lithium / ions métalliques alcalins et/ou alcalino-terreux [Li+]/[Mn+] est compris dans l’intervalle allant d’environ 0,2 à environ 20, ou allant d’environ 0,5 à environ 15, ou allant d’environ 0,5 à environ 14, ou allant d’environ 0,5 à environ 13, ou allant d’environ 0,5 à environ 12, ou allant d’environ 0,5 à environ 1 1 , ou allant d’environ 0,5 à environ 10, ou allant d’environ 1 à environ 10, bornes supérieures et inférieures incluses. Par exemple, le rapport molaire [Li+]/[Mn+] est compris dans l’intervalle allant d’environ 1 à environ 10. In another embodiment, the concentration of lithium ions originating from the lithium salt is such that the molar ratio of lithium ions / alkali and / or alkaline earth metal ions [Li + ] / [M n + ] is included in the range from approximately 0.2 to approximately 20, or ranging from approximately 0.5 to approximately 15, or ranging from approximately 0.5 to approximately 14, or ranging from approximately 0.5 to approximately 13, or ranging from about 0.5 to about 12, or from about 0.5 to about 11, or from about 0.5 to about 10, or from about 1 to about 10, upper and lower bounds included . For example, the [Li + ] / [M n + ] molar ratio is in the range from about 1 to about 10.
Dans un autre mode de réalisation, l’électrolyte est un électrolyte polymère solide. Par exemple, l’électrolyte polymère solide comprend un sel de lithium et un polymère aprotique. Dans un mode de réalisation, la concentration en ions lithium provenant du sel de lithium est telle que le rapport molaire [0]/[Li+], dans lequel [O] est le nombre d'atomes d'oxygène dans le polymère aprotique, se situe dans l’intervalle allant d’environ 8/1 à environ 40/1 , ou allant d’environ 10/1 à environ 35/1 , ou allant d’environ 15/1 à environ 35/1 , ou allant d’environ 20/1 à environ 35/1 , ou allant d’environ 25/1 à environ 30/1 , bornes supérieures et inférieures incluses. In another embodiment, the electrolyte is a solid polymer electrolyte. For example, the solid polymer electrolyte comprises a lithium salt and an aprotic polymer. In one embodiment, the concentration of lithium ions from the lithium salt is such that the molar ratio [0] / [Li + ], in which [O] is the number of oxygen atoms in the polymer aprotic, in the range of from about 8/1 to about 40/1, or from about 10/1 to about 35/1, or from about 15/1 to about 35/1, or ranging from approximately 20/1 to approximately 35/1, or ranging from approximately 25/1 to approximately 30/1, upper and lower limits included.
Dans un autre mode de réalisation, le polymère aprotique est choisi parmi un polymère de type polyéther, un polycarbonate et un polyester. Dans un autre mode de réalisation, le polymère aprotique comprend un copolymère séquencé composé d’au moins un segment de solvatation d’ions lithium et éventuellement d’au moins un segment réticulable. Par exemple, le segment de solvatation d’ions lithium est choisi parmi les homo- ou copolymères ayant des unités répétitives de Formule (I): In another embodiment, the aprotic polymer is chosen from a polyether type polymer, a polycarbonate and a polyester. In another embodiment, the aprotic polymer comprises a block copolymer composed of at least one solvation segment of lithium ions and optionally at least one crosslinkable segment. For example, the lithium ion solvation segment is chosen from homo- or copolymers having repeating units of Formula (I):
-(CH2-ÇH-0)x-- (CH 2 -ÇH-0) x -
R R
Formule (I)  Formula (I)
dans laquelle,  in which,
R est choisi parmi un atome d’hydrogène, et un groupe CrCioalkyle ou -(CH2-O- RaRb); R is chosen from a hydrogen atom, and a CrCioalkyl group or - (CH 2 -O- R a R b );
Ra est (CH2-CH2-0)y; R a is (CH 2 -CH 2 -0) y ;
Rb est choisi parmi un atome d’hydrogène et un groupe Ci-Cioalkyle; R b is chosen from a hydrogen atom and a Ci-Cioalkyl group;
x est un nombre entier choisi dans l’intervalle de 10 à 200 000; et  x is an integer chosen from 10 to 200,000; and
y est un nombre entier choisi dans l’intervalle de 0 à 10.  y is an integer chosen from 0 to 10.
Dans un autre mode de réalisation, le segment réticulable est présent et est un segment de polymère comprenant au moins un groupement fonctionnel réticulable de façon multidimensionnelle par irradiation ou traitement thermique. In another embodiment, the crosslinkable segment is present and is a polymer segment comprising at least one functional group crosslinkable in a multidimensional manner by irradiation or heat treatment.
Dans un autre mode de réalisation, l’électrolyte polymère solide a une épaisseur située dans l’intervalle allant d’environ 10 pm à environ 200 pm, ou allant d’environ 10 pm à environ 175 pm, ou allant d’environ 10 pm à environ 150 pm, ou allant d’environ 10 pm à environ 125 pm, ou allant d’environ 10 pm à environ 100 pm, ou allant d’environ 10 pm à environ 75 pm, ou allant d’environ 10 pm à environ 50 pm, ou allant d’environ 10 pm à environ 25 pm, bornes supérieures et inférieures incluses. Par exemple, l’électrolyte polymère solide a une épaisseur d’environ 25 pm. Dans un autre mode de réalisation, l’électrolyte comprend en outre une composante additionnelle. Dans un mode de réalisation, la composante additionnelle est choisie parmi le groupe constitué des matériaux conducteurs ioniques, des particules inorganiques, des particules de verre, des particules de céramique, des nano céramiques et d’une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Dans un mode de réalisation, la composante additionnelle est choisie parmi le groupe constitué des composés de type NASICON, LISICON, thio-LiSICON, des grenats, des oxydes, des sulfures, des halogénures de soufre, des phosphates, des thio- phosphates, de forme cristalline et/ou amorphe, et une combinaison d’au moins deux de ceux- ci. Dans un mode de réalisation, la composante additionnelle est substantiellement dispersée dans l’électrolyte. Dans un autre mode de réalisation, la composante additionnelle est substantiellement dispersée dans une couche séparée. Par exemple, la couche séparée est une couche conductrice d’ions. Dans un mode de réalisation, la conductivité ionique de la composante additionnelle est d'au moins 10 4 S/cm à une température de 25 °C. In another embodiment, the solid polymer electrolyte has a thickness in the range of from about 10 µm to about 200 µm, or from about 10 µm to about 175 µm, or from about 10 µm at approximately 150 pm, or ranging from approximately 10 pm to approximately 125 pm, or ranging from approximately 10 pm to approximately 100 pm, or ranging from approximately 10 pm to approximately 75 pm, or ranging from approximately 10 pm to approximately 50 µm, or ranging from about 10 µm to about 25 µm, upper and lower bounds included. For example, the solid polymer electrolyte has a thickness of about 25 µm. In another embodiment, the electrolyte further comprises an additional component. In one embodiment, the additional component is chosen from the group consisting of ionic conductive materials, inorganic particles, glass particles, ceramic particles, nanoceramics and a combination of at least two of these. this. In one embodiment, the additional component is chosen from the group consisting of compounds of the NASICON, LISICON, thio-LiSICON type, garnets, oxides, sulfides, sulfur halides, phosphates, thiophosphates, crystalline and / or amorphous form, and a combination of at least two of these. In one embodiment, the additional component is substantially dispersed in the electrolyte. In another embodiment, the additional component is substantially dispersed in a separate layer. For example, the separated layer is an ion conducting layer. In one embodiment, the ionic conductivity of the additional component is at least 10 4 S / cm at a temperature of 25 ° C.
Dans un autre mode de réalisation, l’électrolyte comprend en outre un liquide ionique. Dans un mode de réalisation, le liquide ionique comprend un cation choisi parmi le groupe constitué des cations imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, pipéridinium, phosphonium, sulfonium et morpholinium. Dans un autre mode de réalisation, le liquide ionique comprend un cation choisi parmi le groupe constitué du 1-éthyl-3-méthylimidazolium (EMI), du 1-méthyl-1- propylpyrrolidinium (PY13+), du 1-butyl-1-méthylpyrrolidinium (PY14+), du n-propyl-n- méthylpipéridinium (PP13+) et du n-butyl-n-méthylpipéridinium (PP14+). Dans un autre mode de réalisation, le liquide ionique comprend un anion choisi parmi le groupe constitué des anions PF6-, BF4-, ASF6-, CI04-, CF3SO3, (CF3S02)2N- (TFSI), (FS02)2N- (FSI), (FS02)(CF3S02)N-, (C2F5S02)2N (BETI), P02F2 (DFP), 2-trifluorométhyl-4,5-dicyanoimidazolate (TDI), 4,5-dicyano- 1 ,2,3-triazolate (DCTA), bis(oxalato)borate (BOB) et d’un anion de formule (BF204RX) , dans laquelle Rx est un groupe C2-4alkyle. In another embodiment, the electrolyte further comprises an ionic liquid. In one embodiment, the ionic liquid comprises a cation chosen from the group consisting of the imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, piperidinium, phosphonium, sulfonium and morpholinium cations. In another embodiment, the ionic liquid comprises a cation chosen from the group consisting of 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMI), 1-methyl-1-propylpyrrolidinium (PY13 +), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium (PY14 +), n-propyl-n-methylpiperidinium (PP13 +) and n-butyl-n-methylpiperidinium (PP14 +). In another embodiment, the ionic liquid comprises an anion chosen from the group consisting of anions PF 6 -, BF 4 -, ASF 6 -, CI0 4 -, CF3SO3, (CF 3 S0 2 ) 2 N- (TFSI) , (FS0 2 ) 2 N- (FSI), (FS0 2 ) (CF 3 S0 2 ) N-, (C 2 F 5 S0 2 ) 2 N (BETI), P0 2 F 2 (DFP), 2-trifluoromethyl -4,5-dicyanoimidazolate (TDI), 4,5-dicyano- 1, 2,3-triazolate (DCTA), bis (oxalato) borate (BOB) and an anion of formula (BF 2 0 4 R X ) , in which R x is a C 2 -4alkyl group.
Dans un autre mode de réalisation, l’électrolyte comprend en outre un solvant aprotique ayant un point d'ébullition supérieur à 150 °C. Dans un mode de réalisation, le solvant aprotique est choisi parmi le groupe constitué du carbonate d'éthylène (EC), du carbonate de propylène (PC), de la y-butyrolactone (g-BL), du polyéthylène glycol diméthyl éther (PEGDME), du diméthylsulfoxyde (DMSO), du carbonate de vinylène (VC), du carbonate de vinyléthylène (VEC), du sulfite de 1 ,3-propylène, du 1 ,3-propane sultone (PS), du phosphate de triéthyle (TEPa), du phosphite de triéthyle (TEPi), du phosphate de triméthyle (TMPa), du phosphite de triméthyle (TM Pi), du méthylphosphonate de diméthyle (DMMP), de l’éthylphosphonate de diéthyle (DEEP), du phosphate de tris(trifluoroéthyle) (TFFP) et du carbonate de fluoroéthylène (FEC). In another embodiment, the electrolyte further comprises an aprotic solvent having a boiling point above 150 ° C. In one embodiment, the aprotic solvent is chosen from the group consisting of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), y-butyrolactone (g-BL), polyethylene glycol dimethyl ether (PEGDME ), dimethylsulfoxide (DMSO), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), 1,3-propylene sulfite, 1,3-propane sultone (PS), triethyl phosphate (TEPa) ), triethyl phosphite (TEPi), trimethyl phosphate (TMPa), phosphite trimethyl (TM Pi), dimethyl methylphosphonate (DMMP), diethyl ethylphosphonate (DEEP), tris (trifluoroethyl) phosphate (TFFP) and fluoroethylene carbonate (FEC).
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte tel qu’ici défini. According to another aspect, the present technology relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte as defined herein.
Dans un mode de réalisation, l’électrode positive comprend un matériau électrochimiquement actif. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif est sous forme de particules. Dans un mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi le groupe constitué des oxydes de métal, des oxydes de métal et de lithium, des phosphates de métal, des phosphates de métal lithié, des titanates et des titanates de lithium. Par exemple, le métal est choisi parmi le groupe constitué du titane (Ti), du fer (Fe), du magnésium (Mg), du manganèse (Mn), du vanadium (V), du nickel (Ni), du cobalt (Co), de l’aluminium (Al), et d’une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Dans un mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif est un oxyde de lithium, de nickel, de manganèse et de cobalt (NCM). Dans un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif est un phosphate de métal lithié. Par exemple, le phosphate de métal lithié est un phosphate de fer lithié (LFP). In one embodiment, the positive electrode comprises an electrochemically active material. For example, the electrochemically active material is in the form of particles. In one embodiment, the electrochemically active material is chosen from the group consisting of metal oxides, metal and lithium oxides, metal phosphates, lithiated metal phosphates, titanates and lithium titanates. For example, the metal is chosen from the group consisting of titanium (Ti), iron (Fe), magnesium (Mg), manganese (Mn), vanadium (V), nickel (Ni), cobalt ( Co), aluminum (Al), and a combination of at least two of these. In one embodiment, the electrochemically active material is a lithium, nickel, manganese and cobalt oxide (NCM). In another embodiment, the electrochemically active material is a lithiated metal phosphate. For example, the lithiated metal phosphate is a lithiated iron phosphate (LFP).
Dans un autre mode de réalisation, l’électrode positive comprend en outre un additif comprenant des ions métalliques alcalins et/ou alcalino-terreux, dans lequel le métal alcalin et/ou alcalino-terreux est choisi parmi le groupe constitué du sodium, du potassium, du rubidium, du césium, du magnésium, du calcium, du strontium et du baryum. In another embodiment, the positive electrode further comprises an additive comprising alkali and / or alkaline earth metal ions, in which the alkali and / or alkaline earth metal is chosen from the group consisting of sodium, potassium , rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium and barium.
Dans un autre mode de réalisation, l’additif comprenant des ions métalliques alcalins et/ou alcalino-terreux est un sel de métal alcalin et/ou alcalino-terreux. Dans un mode de réalisation, le sel de métal alcalin et/ou le sel de métal alcalino-terreux est de formule Mn+(Y)n dans laquelle, In another embodiment, the additive comprising alkali and / or alkaline earth metal ions is an alkali and / or alkaline earth metal salt. In one embodiment, the alkali metal salt and / or the alkaline earth metal salt is of formula M n + (Y) n in which,
Mn+ est un ion du métal alcalin ou alcalino-terreux choisi parmi le groupe constitué des cations Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ et Ba2+; M n + is an alkali or alkaline earth metal ion chosen from the group consisting of the cations Na + , K + , Rb + , Cs + , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ ;
Y est choisi parmi le groupe constitué des anions Cl , Br, F , PF6 , BF4 , AsF6 , CIO4 , NO3-, CF3SO3-, (CF3S02)2N- (TFSI), (FS02)2N- (FSI), (FS02)(CF3S02)N-, (C2F5S02)2N- (BETI), P02F2- (DFP), 2-trifluorométhyl-4,5-dicyanoimidazolate (TDI), fluoroalkylphosphate [PF3(CF2CF3)3] (FAP), 4,5-dicyano-1 ,2,3-triazolate (DCTA), bis(oxalato)borate (BOB), bis(1 ,2-benzenediolato(2-)-0,0')borate [B(0Q02)2] (BBB), tétrakis(trifluoroacétoxy)borate [B(OCOCF3)4] (TFAB), et d’un ion de formule (BF20 Rx)- dans laquelle Rx est un groupe C2-C4alkyle; et Y is chosen from the group consisting of anions Cl, Br, F, PF 6 , BF4, AsF 6 , CIO4, NO3-, CF3SO3-, (CF 3 S0 2 ) 2 N- (TFSI), (FS0 2 ) 2 N - (FSI), (FS0 2 ) (CF 3 S0 2 ) N-, (C 2 F 5 S0 2 ) 2 N- (BETI), P0 2 F 2 - (DFP), 2-trifluoromethyl-4,5- dicyanoimidazolate (TDI), fluoroalkylphosphate [PF3 (CF 2 CF3) 3] (FAP), 4,5-dicyano-1, 2,3-triazolate (DCTA), bis (oxalato) borate (BOB), bis (1, 2-benzenediolato (2 -) - 0,0 ') borate [B (0 Q 0 2 ) 2 ] (BBB), tetrakis (trifluoroacetoxy) borate [B (OCOCF3 ) 4] (TFAB), and an ion of formula (BF 2 0 R x ) - in which R x is a C2-C4alkyl group; and
n est 1 ou 2 et sélectionné pour atteindre l'électroneutralité.  n is 1 or 2 and selected to reach electroneutrality.
Dans un autre mode de réalisation, l’ion métallique alcalin ou alcalino-terreux est choisi parmi le groupe constitué des ions Na+, K+, Cs+, Mg2+ et Ca2+. Dans un autre mode de réalisation, le sel de métal alcalin et/ou alcalino-terreux est choisi parmi le groupe constitué du tétrafluoroborate de potassium (KBF4), du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de potassium (KTFSI), de l’hexafluorophosphate de potassium (KPFe), du bis(fluorosulfonyl)imidure de potassium (KFSI), de l’hexafluoroarsénate (V) de potassium (KAsFe), du perchlorate de potassium (KCIO4), du trifluorométhanesulfonate de potassium (KSO3CF3) (KTf), du bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de potassium (KBETI), du tétrafluoroborate de sodium (NaBF4), du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de sodium (NaTFSI), de l’hexafluorophosphate de sodium (NaPFe), du bis(fluorosulfonyl)imidure de sodium (NaFSI), de l’hexafluoroarsénate (V) de sodium (NaAsFe), du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de magnésium (II) (Mg(TFSI)2), du bis(fluorosulfonyl)imidure de magnésium (II) (Mg(FSI)2), du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de calcium (II) (Ca(TFSI)2), du bis(fluorosulfonyl)imidure de calcium (II) (Ca(FSI)2), de l’hexafluorophosphate de césium (CsPF6), du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de césium (CsTFSI), du bis(fluorosulfonyl)imidure de césium (CsFSI) et d’une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Par exemple, le sel de métal alcalin et/ou alcalino-terreux est choisi parmi le groupe constitué des sels KFSI, KTFSI, CsPF6, CsTFSI, CsFSI, Mg(TFSI)2, Mg(FSI)2, Ca(FSI)2, Ca(TFSI)2, NaTFSI et NaFSI. In another embodiment, the alkali or alkaline earth metal ion is chosen from the group consisting of Na + , K + , Cs + , Mg 2+ and Ca 2+ ions. In another embodiment, the alkali and / or alkaline-earth metal salt is chosen from the group consisting of potassium tetrafluoroborate (KBF 4 ), potassium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (KTFSI), hexafluorophosphate potassium (KPFe), potassium bis (fluorosulfonyl) imide (KFSI), potassium hexafluoroarsenate (V) (KAsFe), potassium perchlorate (KCIO4), potassium trifluoromethanesulfonate (KSO3CF3) (KTf), potassium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide (KBETI), sodium tetrafluoroborate (NaBF4), sodium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (NaTFSI), sodium hexafluorophosphate (NaPFe), sodium bis (fluorosulfonyl) imide NaFSI), sodium hexafluoroarsenate (V) (NaAsFe), bis (trifluoromethanesulfonyl) magnesium (II) imide (Mg (TFSI) 2), bis (fluorosulfonyl) magnesium (II) imide (Mg (FSI) ) 2), bis (trifluoromethanesulfonyl) imide of calcium (II) (Ca (TFSI) 2), bis (fluorosulfonyl) imide calcium (II) (Ca (FSI) 2), cesium hexafluorophosphate (CsPF 6 ), bis (trifluoromethanesulfonyl) cesium imide (CsTFSI), bis (fluorosulfonyl) cesium imide (CsFSI) and a combination of at least two of these. For example, the alkali and / or alkaline earth metal salt is chosen from the group consisting of KFSI, KTFSI, CsPF 6 , CsTFSI, CsFSI, Mg (TFSI) 2 , Mg (FSI) 2 , Ca (FSI) 2 , Ca (TFSI) 2 , NaTFSI and NaFSI.
Dans un autre mode de réalisation, l’électrode positive comprend en outre un matériau conducteur électronique. Par exemple le matériau conducteur électronique est choisi parmi le groupe constitué du noir de carbone, du noir d'acétylène, du graphite, du graphène, des fibres de carbone, des nanofibres de carbone, des nanotubes de carbone et d’une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Dans un mode de réalisation, le matériau conducteur électronique est le noir d'acétylène.  In another embodiment, the positive electrode further comprises an electronic conductive material. For example, the electronic conductive material is chosen from the group consisting of carbon black, acetylene black, graphite, graphene, carbon fibers, carbon nanofibers, carbon nanotubes and a combination of at least two of these. In one embodiment, the electronic conductive material is acetylene black.
Dans un autre mode de réalisation, l’électrode positive comprend en outre un liant. Dans un mode de réalisation, le liant est choisi parmi le groupe constitué d’un liant polymère de type polyéther, polycarbonate ou polyester, d’un polymère fluoré et d’un liant soluble dans l’eau. Dans un autre mode de réalisation, l’électrode négative est un film de métal alcalin ou un film d’un alliage comprenant un métal alcalin. Par exemple, l’électrode négative est un film de lithium métallique ou un film d’un alliage de lithium métallique. In another embodiment, the positive electrode further comprises a binder. In one embodiment, the binder is chosen from the group consisting of a polymer binder of the polyether, polycarbonate or polyester type, a fluoropolymer and a water-soluble binder. In another embodiment, the negative electrode is an alkali metal film or a film of an alloy comprising an alkali metal. For example, the negative electrode is a film of metallic lithium or a film of a metallic lithium alloy.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu’ici définie. According to another aspect, the present technology relates to a battery comprising at least one electrochemical cell as defined here.
Dans un mode de réalisation, la batterie est choisie parmi le groupe constitué d’une batterie au lithium, d’une batterie lithium-ion, d’une batterie au sodium, d’une batterie sodium-ion, d’une batterie au magnésium et d’une batterie magnésium-ion. In one embodiment, the battery is chosen from the group consisting of a lithium battery, a lithium-ion battery, a sodium battery, a sodium-ion battery, a magnesium battery and a magnesium-ion battery.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un procédé de fabrication d’une cellule électrochimique telle qu’ici définie, le procédé comprenant une étape de fabrication d'un électrolyte et/ou d’une électrode positive, ladite étape comprenant l’enduction d’une composition d’électrolyte ou d’un matériau d’électrode effectuée par au moins une méthode d’enduction à la racle, une méthode d’enduction à intervalle de transfert, une méthode d’enduction à intervalle de transfert inversé, une méthode d'impression, ou une méthode d’enduction fente. Dans un mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape d'extrusion effectuée à une température inférieure ou égale à 220 °C. Dans un mode de réalisation, l’étape de fabrication d'un électrolyte et/ou d’une électrode positive comprend en outre une étape de préparation d'une suspension dans un solvant. Dans un mode de réalisation, l’étape de fabrication d'un électrolyte et/ou d’une électrode positive comprend l’enduction d’une composition comprenant un polymère en phase liquide avant réticulation et excluant l’addition de solvant. According to another aspect, the present technology relates to a method of manufacturing an electrochemical cell as defined herein, the method comprising a step of manufacturing an electrolyte and / or a positive electrode, said step comprising coating of an electrolyte composition or an electrode material effected by at least one doctor blade coating method, a transfer interval coating method, a reverse transfer interval coating method, a printing method, or slit coating method. In one embodiment, the method further comprises an extrusion step carried out at a temperature less than or equal to 220 ° C. In one embodiment, the step of manufacturing an electrolyte and / or a positive electrode further comprises a step of preparing a suspension in a solvent. In one embodiment, the step of manufacturing an electrolyte and / or a positive electrode comprises coating a composition comprising a polymer in the liquid phase before crosslinking and excluding the addition of solvent.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un procédé de fabrication d’un électrolyte tel qu’ici défini, le procédé comprenant une étape d’enduction d’une composition d’électrolyte effectuée par au moins une méthode d’enduction à la racle, une méthode d’enduction à intervalle de transfert, une méthode d’enduction à intervalle de transfert inversé, une méthode d'impression, ou une méthode d’enduction fente. Dans un mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape d'extrusion effectuée à une température inférieure ou égale à 220 °C. Dans un autre mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de préparation d'une suspension dans un solvant. Dans un autre mode de réalisation, le procédé comprend l’enduction d’une composition comprenant un polymère en phase liquide avant réticulation et excluant l’addition de solvant. Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un procédé de fabrication d’un électrolyte tel qu’ici défini ou d’une cellule électrochimique telle qu’ici définie, ledit procédé comprenant au moins une étape d'extrusion effectuée à une température inférieure ou égale à 220 °C. Dans un mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de préparation d'une suspension comprenant une composition d’électrolyte et/ou un matériau d’électrode dans un solvant. Dans un mode de réalisation, l’électrolyte comprend un polymère en phase liquide avant réticulation et le procédé exclut l’addition de solvant. According to another aspect, the present technology relates to a method for manufacturing an electrolyte as defined herein, the method comprising a step of coating an electrolyte composition carried out by at least one method of coating with a doctor blade , a transfer interval coating method, a reverse transfer interval coating method, a printing method, or a slit coating method. In one embodiment, the method further comprises an extrusion step carried out at a temperature less than or equal to 220 ° C. In another embodiment, the method further comprises a step of preparing a suspension in a solvent. In another embodiment, the method comprises coating a composition comprising a polymer in the liquid phase before crosslinking and excluding the addition of solvent. According to another aspect, the present technology relates to a method for manufacturing an electrolyte as defined herein or an electrochemical cell as defined herein, said method comprising at least one extrusion step carried out at a lower temperature or equal to 220 ° C. In one embodiment, the method further comprises a step of preparing a suspension comprising an electrolyte composition and / or an electrode material in a solvent. In one embodiment, the electrolyte comprises a polymer in the liquid phase before crosslinking and the method excludes the addition of solvent.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES La Figure 1 présente un graphique représentant l’efficacité coulombique (%) en fonction du nombre de cycles pour la Cellule 1 qui est une cellule de référence sans aucun additif (cercles blancs) et pour la Cellule 2 (cercles noirs). BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES Figure 1 presents a graph representing the coulombic efficiency (%) as a function of the number of cycles for Cell 1 which is a reference cell without any additives (white circles) and for Cell 2 (black circles) .
La Figure 2 est un graphique représentant la capacité (mAh/g) en fonction du nombre de cycles pour la Cellule 1 (ligne grise) et pour la Cellule 3 (ligne noire). L'expérience de long cyclage a été effectuée à un courant de charge/décharge constant de C/6 et les résultats ont été enregistrés vs Li/Li+ à une température de 50 °C. Figure 2 is a graph representing the capacity (mAh / g) as a function of the number of cycles for Cell 1 (gray line) and for Cell 3 (black line). The long cycling experiment was carried out at a constant charge / discharge current of C / 6 and the results were recorded vs Li / Li + at a temperature of 50 ° C.
La Figure 3 présente les résultats d’impédance électrochimique enregistrés pour la Cellule 1 (lignes grises, les trois courbes se terminant à droite) et pour la Cellule 8 (lignes noires, courbes superposées de gauche), les résultats ont été enregistrés sur 40 cycles. La Figure 4 est un graphique à bandes montrant la conductivité ionique (S. cm-1) pour les Cellules 1 à 10. Figure 3 presents the electrochemical impedance results recorded for Cell 1 (gray lines, the three curves ending on the right) and for Cell 8 (black lines, superimposed curves on the left), the results were recorded over 40 cycles . Figure 4 is a bar graph showing ionic conductivity (S. cm -1 ) for Cells 1 to 10.
La figure 5 présente les résultats de l'analyse dispersive en énergie (EDX) d'un électrolyte solide, tel que décrit à l'Exemple 4. FIG. 5 presents the results of the energy dispersive analysis (EDX) of a solid electrolyte, as described in Example 4.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE La description détaillée et les exemples suivants sont présentés à titre illustratif seulement et ne doivent pas être interprétés comme limitant davantage la portée de l'invention. DETAILED DESCRIPTION The following detailed description and examples are presented for illustrative purposes only and should not be construed as further limiting the scope of the invention.
Tous les termes et toutes les expressions techniques et scientifiques utilisés ici ont les mêmes définitions que celles généralement comprises de la personne versée dans l’art de la présente technologie. La définition de certains termes et expressions utilisés est néanmoins fournie ci- dessous. All technical and scientific terms and expressions used here have the same definitions as those generally understood by the person skilled in the art of this technology. The definition of certain terms and expressions used is nevertheless provided below.
Lorsque le terme « approximativement » ou son terme équivalent « environ » sont utilisés ici, il signifie dans la région de, ou autour de. Par exemple, lorsque les termes « approximativement » ou « environ » sont utilisés en lien avec une valeur numérique, ils la modifient au-dessus et au- dessous par une variation de 10% par rapport à la valeur nominale. Ce terme peut également tenir compte, par exemple, de l'erreur expérimentale d'un appareil de mesure ou de l’arrondissement. When the term "approximately" or its equivalent term "approximately" is used here, it means in the region of, or around. For example, when the terms "approximately" or "approximately" are used in connection with a numerical value, they modify it above and below by a variation of 10% compared to the nominal value. This term can also take into account, for example, the experimental error of a measuring device or rounding.
Tel qu’ici utilisé, le terme « alkyle » réfère à des hydrocarbures saturés ayant entre un et dix atomes de carbone, incluant les groupements alkyles linéaires ou ramifiés. Des exemples non limitatifs de groupements alkyles peuvent comprendre les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, isopropyle, ferf-butyle, sec-butyle, isobutyle, et ainsi de suite. Lorsque le groupement alkyle est localisé entre deux groupements fonctionnels, alors le terme alkyle inclut également les groupements alkylènes tels que les groupes méthylène, éthylène, propylène, et ainsi de suite. Les termes « Ci-Cnalkyle » et « Cr Cnalkylène » réfèrent respectivement à un groupement alkyle ou alkylène ayant de 1 au nombre « n » d’atomes de carbone. As used herein, the term "alkyl" refers to saturated hydrocarbons having between one and ten carbon atoms, including linear or branched alkyl groups. Nonlimiting examples of alkyl groups may include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, isopropyl, ferf-butyl, sec-butyl, isobutyl, and the like. When the alkyl group is located between two functional groups, then the term alkyl also includes alkylene groups such as methylene, ethylene, propylene, and so on. The terms “Ci-C n alkyl” and “Cr C n alkylene” respectively refer to an alkyl or alkylene group having from 1 to the number “n” of carbon atoms.
Lorsqu’un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, les bornes inférieures et supérieures de l'intervalle sont, à moins d'indications contraires, toujours incluses dans la définition. When a range of values is mentioned in this application, the lower and upper limits of the range are, unless otherwise indicated, always included in the definition.
La présente technologie concerne l’utilisation d’un additif comprenant des ions métalliques alcalins, des ions métalliques alcalino-terreux, ou une combinaison de ceux-ci, les ions métalliques alcalins excluant les ions lithium. Par exemple, les ions métalliques alcalins et/ou alcalino-terreux tels qu’ici définis sont des cations métalliques alcalins et/ou alcalino-terreux. Selon un exemple, l’additif tel qu’ici défini est destiné à être utilisé dans des cellules électrochimiques. The present technology relates to the use of an additive comprising alkali metal ions, alkaline earth metal ions, or a combination thereof, the alkali metal ions excluding lithium ions. For example, the alkali and / or alkaline earth metal ions as defined herein are alkali and / or alkaline earth metal cations. According to one example, the additive as defined here is intended for use in electrochemical cells.
La présente technologie concerne donc également l’utilisation d’un additif tel qu’ici défini dans une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte. Selon un exemple, la cellule électrochimique peut comprendre en outre un séparateur. Selon un autre exemple, l'additif peut être ajouté à un matériau d'électrode et/ou à un électrolyte ou à une composition d'électrolyte. Par exemple, l’additif tel qu’ici défini peut être ajouté à l'électrolyte ou dans la composition d'électrolyte. Selon un autre exemple, l’additif tel qu’ici défini peut également être ajouté au séparateur ou au matériau d’électrode positive, ou au séparateur et au matériau d’électrode positive. The present technology therefore also relates to the use of an additive as defined herein in an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte. According to one example, the electrochemical cell can also comprise a separator. In another example, the additive can be added to an electrode material and / or an electrolyte or an electrolyte composition. For example, the additive as defined here can be added to the electrolyte or in the electrolyte composition. According to another example, the additive as defined herein can also be added to the separator or to the positive electrode material, or to the separator and to the positive electrode material.
Selon un autre exemple, l’additif tel qu’ici défini peut être un sel de métal alcalin ou un sel de métal alcalino-terreux, ou une combinaison de ceux-ci. Par exemple, le métal alcalin et/ou alcalino-terreux peut être choisi dans le groupe constitué du sodium (Na), du potassium (K), du rubidium (Rb), du césium (Cs), du magnésium (Mg), du calcium (Ca), du strontium (Sr) et du baryum (Ba). Par exemple, le sel de métal alcalin et/ou alcalino-terreux peut être de formule Mn+(Y )n, dans laquelle Mn+ est choisi parmi le groupe constitué des ions Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ et Ba2+; Y- est choisi parmi le groupe constitué des ions Cl , Br, F , PF6 , BF4 , AsF6 , CICV, NO3-, CF3SO3-, (CF3S02)2N- (TFSI), (FS02)2N- (FSI), (FS02)(CF3S02)N-, (C2F5S02)2N- (BETI), P02F2 (DFP), 2-trifluorométhyl-4,5-dicyanoimidazolate (TDI), fluoroalkylphosphate [PF3(CF2CF3)3]- (FAP), 4,5-dicyano-1 ,2,3-triazolate (DCTA), bis(oxalato)borate (BOB), bis(1 ,2- benzenediolato(2-)-0,0')borate [B(C602)2] (BBB), tétrakis(trifluoroacétoxy)borate [B(OCOCF3)4] (TFAB), et un anion de formule (BF204RX) , dans laquelle Rx est un groupe C2-C4alkyle; et n est 1 ou 2 et sélectionné pour atteindre l'électroneutralité. According to another example, the additive as defined here may be an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt, or a combination of these. For example, the alkali and / or alkaline earth metal can be chosen from the group consisting of sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr) and barium (Ba). For example, the alkali and / or alkaline earth metal salt can be of formula M n + (Y) n , in which M n + is chosen from the group consisting of Na + , K + , Rb + , Cs + , Mg ions 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ ; Y- is chosen from the group consisting of Cl, Br, F, PF 6 , BF4, AsF 6 , CICV, NO3-, CF3SO3-, (CF 3 S0 2 ) 2 N- (TFSI), (FS0 2 ) 2 ions N- (FSI), (FS0 2 ) (CF 3 S0 2 ) N-, (C 2 F 5 S0 2 ) 2 N- (BETI), P0 2 F 2 (DFP), 2-trifluoromethyl-4,5- dicyanoimidazolate (TDI), fluoroalkylphosphate [PF 3 (CF 2 CF 3 ) 3] - (FAP), 4,5-dicyano-1, 2,3-triazolate (DCTA), bis (oxalato) borate (BOB), bis ( 1, 2- benzenediolato (2 -) - 0,0 ') borate [B (C 6 0 2 ) 2 ] (BBB), tetrakis (trifluoroacetoxy) borate [B (OCOCF 3 ) 4] (TFAB), and an anion of formula (BF 2 0 4 R X ), in which R x is a C 2 -C 4 alkyl group; and n is 1 or 2 and selected to reach electroneutrality.
Des exemples non limitatifs de sels de métal alcalin et/ou alcalino-terreux incluent le tétrafluoroborate de potassium (KBF ), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de potassium (KTFSI), l’hexafluorophosphate de potassium (KPFe), le bis(fluorosulfonyl)imidure de potassium (KFSI), l’hexafluoroarsénate (V) de potassium (KAsFe), le perchlorate de potassium (KCIO4), le trifluorométhanesulfonate de potassium (KSO3CF3) (KTf), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de potassium (KBETI), le tétrafluoroborate de sodium (NaBF4), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de sodium (NaTFSI), l’hexafluorophosphate de sodium (NaPFe), le bis(fluorosulfonyl)imidure de sodium (NaFSI), l’hexafluoroarsénate (V) de sodium (NaAsFe), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de magnésium (II) (Mg(TFSI)2), le bis(fluorosulfonyl)imidure de magnésium (II) (Mg(FSI)2), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de calcium (II) (Ca(TFSI)2), le bis(fluorosulfonyl)imidure de calcium (II) (Ca(FSI)2), l’hexafluorophosphate de césium (CsPFe), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de césium (CsTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imidure de césium (CsFSI), leurs combinaisons et autres sels de métal alcalin et/ou alcalino-terreux similaires. Selon une variante d’intérêt, le sel de métal alcalin et/ou alcalino-terreux est choisi parmi le groupe constitué des sels KFSI, CsPF6, Ca(TFSI)2, Mg(TFSI)2 et NaFSI. Non-limiting examples of alkali and / or alkaline earth metal salts include potassium tetrafluoroborate (KBF), potassium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (KTFSI), potassium hexafluorophosphate (KPFe), bis (fluorosulfonyl) potassium imide (KFSI), potassium hexafluoroarsenate (V) (KAsFe), potassium perchlorate (KCIO4), potassium trifluoromethanesulfonate (KSO3CF3) (KTf), bis (pentafluoroethylsulfonyl) potassium imide (KBETI), sodium tetrafluoroborate (NaBF4), sodium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (NaTFSI), sodium hexafluorophosphate (NaPFe), sodium bis (fluorosulfonyl) imide (NaFSI), sodium hexafluoroarsenate (V) NaAsFe), bis (trifluoromethanesulfonyl) magnesium (II) imide (Mg (TFSI) 2 ), bis (fluorosulfonyl) magnesium (II) imide (Mg (FSI) 2 ), bis (trifluoromethanesulfonyl) imide II) (Ca (TFSI) 2 ), bis (fluorosulfonyl) calcium imide (II) (Ca (FSI) 2 ), hexafluor cesium ophosphate (CsPFe), bis (trifluoromethanesulfonyl) cesium imide (CsTFSI), bis (fluorosulfonyl) cesium imide (CsFSI), combinations thereof and other similar alkali and / or alkaline earth metal salts. According to a variant of interest, the alkali metal salt and / or alkaline-earth is chosen from the group consisting of KFSI, CsPF 6 , Ca (TFSI) 2, Mg (TFSI) 2 and NaFSI salts.
Selon un autre exemple, le matériau d’électrode inclut un matériau électrochimiquement actif. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif est sous forme de particules. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi un oxyde de métal, un oxyde de métal et de lithium, un phosphate de métal, un phosphate de métal lithié, un titanate et un titanate de lithium. Par exemple, le métal du matériau électrochimiquement actif peut être choisi parmi le titane (Ti), le fer (Fe), le magnésium (Mg), le manganèse (Mn), le vanadium (V), le nickel (Ni), le cobalt (Co), l’aluminium (Al) et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci, lorsque compatibles. In another example, the electrode material includes an electrochemically active material. For example, the electrochemically active material is in the form of particles. For example, the electrochemically active material is chosen from a metal oxide, a metal and lithium oxide, a metal phosphate, a lithiated metal phosphate, a titanate and a lithium titanate. For example, the metal of the electrochemically active material can be chosen from titanium (Ti), iron (Fe), magnesium (Mg), manganese (Mn), vanadium (V), nickel (Ni), cobalt (Co), aluminum (Al) and a combination of at least two of these, when compatible.
Des exemples non limitatifs de matériaux électrochimiquement actifs incluent les titanates et les titanates de lithium (par exemple, Ti02, Li2TiC>3, LUTisO^, FLTisOn, H2TLC>9 et leurs combinaisons), les phosphates de métal et les phosphates de métal lithié (par exemple, LiM'PC , ou M'PC , OÙ M' est choisi parmi Fe, Ni, Mn, Mg, Co et leurs combinaisons), les oxydes de vanadium et les oxydes de vanadium et de lithium (par exemple, UV3O8, V2Os, UV2C>5 et similaires), et d'autres oxydes de métal et de lithium de formules LiMn2C>4, LiM"02 (dans laquelle M" est choisi parmi Mn, Co, Ni et leurs combinaisons), Li(NiM"')02 (dans laquelle M'" est choisi parmi Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, un métal similaire et leurs combinaisons), et leurs combinaisons, lorsque compatibles. Selon une variante d'intérêt, le matériau électrochimiquement actif est de formule ϋMcM'gM"z02, dans laquelle M, M'et M" sont chacun indépendamment choisis parmi Mn, Ni, Co, Cr, Fe un métal similaire et leurs combinaisons, x est un nombre tel que 0 £ x £ 1 ,0, y est un nombre tel que 0 £ y £ 1 ,0, z est un nombre tel que 0 £ z £ 1 ,0 et x + y + z = 1 ,0. Non-limiting examples of electrochemically active materials include lithium titanates and titanates (e.g. Ti0 2 , Li 2 TiC> 3 , LUTisO ^, FLTisOn, H 2 TLC> 9 and combinations thereof), metal phosphates and lithiated metal phosphates (for example, LiM'PC, or M'PC, where M 'is chosen from Fe, Ni, Mn, Mg, Co and their combinations), vanadium oxides and vanadium and lithium oxides ( for example, UV 3 O 8 , V 2 Os, UV 2 C> 5 and the like), and other metal and lithium oxides of the formulas LiMn 2 C> 4, LiM "0 2 (in which M" is chosen among Mn, Co, Ni and their combinations), Li (NiM "') 0 2 (in which M'" is chosen from Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, a similar metal and their combinations), and combinations thereof, when compatible. According to a variant of interest, the electrochemically active material has the formula ϋM c M ' g M " z 0 2 , in which M, M'and M" are each independently chosen from Mn, Ni, Co, Cr, Fe a metal similar and their combinations, x is a number such as 0 £ x £ 1, 0, y is a number such as 0 £ y £ 1, 0, z is a number such as 0 £ z £ 1, 0 and x + y + z = 1.0.
Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être un matériau d’électrode positive. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être un matériau d'électrode positive à haute densité énergétique (300 Wh/kg). In another example, the electrochemically active material can be a positive electrode material. For example, the electrochemically active material can be a positive electrode material with high energy density (300 Wh / kg).
Par exemple, le matériau électrochimiquement actif de l’électrode positive peut être un oxyde contenant du manganèse tel que ceux décrits ci-dessus. Par exemple, un oxyde de manganèse et de lithium, dans lequel le manganèse peut être partiellement substitué par au moins un second métal comme un métal de transition. Le matériau électrochimiquement actif peut être un oxyde de lithium, de nickel, de manganèse et de cobalt (NCM). Selon une variante d'intérêt, le matériau électrochimiquement actif est du LiNio,33Coo,33Mno,33C>2 et/ou du LiNio,6Coo,2Mrio,202 et/ou du LiNio,8Coo,iMno,iC>2. Selon une autre variante d’intérêt, le matériau électrochimiquement actif de l’électrode positive peut être un phosphate de métal lithié, par exemple, un phosphate de fer lithié (LiFePC>4) ou (LFP). Selon une autre variante d’intérêt, le matériau électrochimiquement actif de l’électrode positive peut être une combinaison de NCM et de LFP. For example, the electrochemically active material of the positive electrode can be an oxide containing manganese such as those described above. For example, a manganese and lithium oxide, in which the manganese can be partially substituted by at least one second metal such as a transition metal. The electrochemically active material can be a lithium, nickel, manganese and cobalt oxide (NCM). According to a variant of interest, the electrochemically active material is LiNio , 33Coo , 33Mno , 33C> 2 and / or LiNio , 6 Coo , 2 Mrio , 2 0 2 and / or LiNio , 8 Coo , i Mno , i C> 2 . According to another variant of interest, the electrochemically active material of the positive electrode can be a lithiated metal phosphate, for example, a lithiated iron phosphate (LiFePC> 4 ) or (LFP). According to another variant of interest, the electrochemically active material of the positive electrode can be a combination of NCM and LFP.
Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif peut éventuellement être dopé avec d'autres éléments ou impuretés inclus en plus petites quantités, par exemple, pour moduler ou optimiser ses propriétés électrochimiques. Le matériau électrochimiquement actif peut être dopé par la substitution partielle du métal (M) par d'autres ions. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être dopé avec un métal de transition (par exemple Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn ou Y) et/ou un métal autre qu’un métal de transition (par exemple, Mg, Al et Sb). According to another example, the electrochemically active material can optionally be doped with other elements or impurities included in smaller amounts, for example, to modulate or optimize its electrochemical properties. The electrochemically active material can be doped by the partial substitution of the metal (M) by other ions. For example, the electrochemically active material can be doped with a transition metal (for example Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn or Y) and / or a metal other than a transition metal (for example, Mg, Al and Sb).
Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être sous forme de particules (par exemple, de microparticules et/ou de nanoparticules) qui peuvent être fraîchement formées ou de source commerciale et peuvent en outre comprendre un matériau d’enrobage. Le matériau d’enrobage peut être un matériau conducteur électronique, par exemple un enrobage de carbone. According to another example, the electrochemically active material can be in the form of particles (for example, microparticles and / or nanoparticles) which can be freshly formed or from a commercial source and can also comprise a coating material. The coating material can be an electronic conductive material, for example a carbon coating.
Selon un autre exemple, le matériau d'électrode peut également éventuellement comprendre au moins un additif comprenant des ions métalliques alcalins tel qu’ici défini, ou un additif comprenant des ions métalliques alcalino-terreux tel qu’ici défini, ou une combinaison de ceux- ci. According to another example, the electrode material may also optionally comprise at least one additive comprising alkali metal ions as defined herein, or an additive comprising alkaline earth metal ions as defined herein, or a combination of those - this.
Selon un autre exemple, l’additif comprenant des ions métalliques alcalins et/ou alcalino-terreux tel qu’ici défini peut être dispersé dans le matériau d’électrode tel qu’ici défini. Par exemple, la composition du matériau d'électrode peut être substantiellement uniforme. According to another example, the additive comprising alkali and / or alkaline-earth metal ions as defined here can be dispersed in the electrode material as defined here. For example, the composition of the electrode material can be substantially uniform.
Selon un autre exemple, le matériau d'électrode tel qu’ici défini peut comprendre en outre un matériau conducteur électronique. Des exemples non limitatifs de matériau conducteur électronique comprennent une source de carbone telle que le noir de carbone (par exemple, le carbone KetjenMC et le carbone Super PMC), le noir d'acétylène (par exemple, le carbone Shawinigan et le noir de carbone DenkaMC), le graphite, le graphène, les fibres de carbone (par exemple, les fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCFs)), les nanofibres de carbone, les nanotubes de carbone (CNTs), et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Selon un exemple, le matériau conducteur électronique comprend du noir d'acétylène. According to another example, the electrode material as defined here may further comprise an electronic conductive material. Nonlimiting examples of electronic conductive material include a carbon source such as carbon black (for example, Ketjen MC carbon and Super P MC carbon), acetylene black (for example, Shawinigan carbon and black carbon (Denka MC ), graphite, graphene, carbon fibers (for example, carbon fibers formed in the gas phase (VGCFs)), nanofibers carbon, carbon nanotubes (CNTs), and a combination of at least two of these. According to one example, the electronic conductive material comprises acetylene black.
Selon un autre exemple, le matériau d'électrode peut aussi éventuellement comprendre des composantes additionnelles telles que des conducteurs ioniques, des particules inorganiques, des particules de verre ou de céramique, des nanocéramiques (telles que AI2O3, PO2, S1O2 et d’autres composés similaires), des sels (par exemple, des sels de lithium) et autres composantes similaires. Par exemple, la composante additionnelle peut être un conducteur ionique choisi parmi les composés de type NASICON, LISICON, thio-LiSICON, les grenats, les sulfures, les halogénures de soufre, phosphates et thio-phosphates, de forme cristalline et/ou amorphe, et leurs combinaisons. According to another example, the electrode material can also optionally include additional components such as ionic conductors, inorganic particles, glass or ceramic particles, nanoceramics (such as AI 2 O 3 , PO 2 , S1O 2 and other similar compounds), salts (e.g., lithium salts) and other similar components. For example, the additional component can be an ionic conductor chosen from compounds of the NASICON, LISICON, thio-LiSICON type, garnets, sulphides, sulfur halides, phosphates and thio-phosphates, of crystalline and / or amorphous form, and their combinations.
Selon un autre exemple, le matériau d'électrode tel qu’ici défini peut aussi comprendre en outre un liant. Par exemple, le liant est choisi pour sa compatibilité avec les différents éléments de la cellule électrochimique. Par exemple, le liant peut être choisi parmi un liant polymère de type polyéther, polyester ou polycarbonate, un polymère fluoré et un liant soluble dans l’eau (hydrosoluble). Selon un exemple, le liant est un polymère fluoré tel que le fluorure de polyvinylidène (PVdF) ou le polytétrafluoroéthylène (PTFE). Selon un autre exemple, le liant est un liant soluble dans l'eau tel que le caoutchouc styrène-butadiène (SBR), le caoutchouc acrylonitrile-butadiène (NBR), le NBR hydrogéné (HNBR), le caoutchouc d’épichlorohydrine (CHR), ou le caoutchouc d’acrylate (ACM), et comprenant éventuellement un agent épaississant tel que le carboxyméthylcellulose (CMC), ou un polymère tel que le poly(acide acrylique) (PAA), le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) ou une combinaison de ceux-ci. Selon un autre exemple, le liant est un liant polymère de type polyester et/ou polycarbonate, par exemple, un polymère à base de poly(s-caprolactone) et/ou de carbonate de polyéthylène. Selon un autre exemple, le liant est un liant polymère de type polyéther. Par exemple, le liant polymère de type polyéther est linéaire, ramifié et/ou réticulé et est basé sur le poly(oxyde d’éthylène) (POE), le poly(oxyde de propylène) (PPO) ou sur une combinaison des deux (comme un copolymère OE/PO), et peut éventuellement comprendre des unités réticulables. According to another example, the electrode material as defined here may also further comprise a binder. For example, the binder is chosen for its compatibility with the various elements of the electrochemical cell. For example, the binder can be chosen from a polymer binder of the polyether, polyester or polycarbonate type, a fluoropolymer and a water-soluble (water-soluble) binder. According to one example, the binder is a fluoropolymer such as polyvinylidene fluoride (PVdF) or polytetrafluoroethylene (PTFE). According to another example, the binder is a water-soluble binder such as styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), hydrogenated NBR (HNBR), epichlorohydrin rubber (CHR) , or acrylate rubber (ACM), and optionally comprising a thickening agent such as carboxymethylcellulose (CMC), or a polymer such as poly (acrylic acid) (PAA), poly (methyl methacrylate) (PMMA) or a combination of these. According to another example, the binder is a polymer binder of polyester and / or polycarbonate type, for example, a polymer based on poly (s-caprolactone) and / or polyethylene carbonate. According to another example, the binder is a polymeric binder of the polyether type. For example, the polyether polymer binder is linear, branched and / or crosslinked and is based on poly (ethylene oxide) (POE), poly (propylene oxide) (PPO) or on a combination of the two ( such as an OE / PO copolymer), and may optionally comprise crosslinkable units.
Selon une variante d’intérêt, le liant peut inclure un copolymère à base d’oxyde d’éthylène, par exemple, un copolymère séquencé composé d’au moins un segment de solvatation d’ions lithium et éventuellement d’au moins un segment réticulable. Préférablement, le segment de solvatation d’ions lithium est choisi parmi les homo- ou copolymères ayant des unités répétitives de Formule (I): -(CH2-ÇH-0)x-According to a variant of interest, the binder can include a copolymer based on ethylene oxide, for example, a block copolymer composed of at least one solvation segment of lithium ions and optionally of at least one crosslinkable segment . Preferably, the solvation segment of lithium ions is chosen from homo- or copolymers having repeating units of Formula (I): - (CH 2 -ÇH-0) x -
R R
Formule (I) dans laquelle, Formula (I) in which,
R est choisi parmi un atome d’hydrogène, et un groupe CrCioalkyle ou -(CH2-0-RaRb); Ra est (CH2-CH2-0)y; R is chosen from a hydrogen atom, and a CrCioalkyl group or - (CH 2 -0-R a R b ); R a is (CH 2 -CH 2 -0) y ;
Rb est choisi parmi un atome d’hydrogène et un groupe CrCioalkyle; R b is chosen from a hydrogen atom and a CrCioalkyl group;
x est un nombre entier choisi dans l’intervalle de 10 à 200 000; et  x is an integer chosen from 10 to 200,000; and
y est un nombre entier choisi dans l’intervalle de 0 à 10.  y is an integer chosen from 0 to 10.
Selon un autre exemple, le segment réticulable du copolymère est un segment de polymère comprenant au moins un groupement fonctionnel réticulable de façon multidimensionnelle par irradiation ou traitement thermique. According to another example, the crosslinkable segment of the copolymer is a polymer segment comprising at least one functional group crosslinkable in a multidimensional manner by irradiation or heat treatment.
Selon un autre exemple, l’électrolyte de la cellule électrochimique peut être choisi pour sa compatibilité avec les différents éléments de la cellule électrochimique. Tout type d'électrolyte compatible est envisagé. Selon un exemple, l'électrolyte est un électrolyte liquide comprenant un sel dans un solvant. Alternativement, l'électrolyte est un électrolyte gel comprenant un sel dans un solvant et éventuellement un polymère solvatant. Un électrolyte liquide ou en gel peut en outre imprégner un séparateur. Selon une autre alternative, l'électrolyte est un électrolyte polymère solide (SPE) comprenant un sel dans un polymère solvatant, par exemple, un polymère aprotique. Par exemple, le sel est de préférence un sel ionique tel qu’un sel de lithium ou un sel de sodium. Par exemple, le sel de lithium est de préférence un sel de lithium de formule Li+X , dans laquelle X- est un anion ayant une charge délocalisée, de préférence un anion choisi parmi PF6 , BF -, ASF6-, CI0 -, CF3SO3, (CF3S02)2N- (TFSI), (FS02)2N- (FSI), (FS02)(CF3S02)N-, PO2F2-, et (C2F5S02)2N- (BETI). Des exemples non limitatifs de sels de lithium incluent l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le (fluorosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (Li(FSI)(TFSI)), le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyanoimidazolate de lithium (LiTDI), le 4,5-dicyano-1 ,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)i idure de lithium (LiBETI), le difluorophosphate de lithium (LiDFP), le tétrafluoroborate de lithium (L1BF4), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le nitrate de lithium (L1NO3), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le perchlorate de lithium (UCIO4), l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsFe), le trifluorométhanesulfonate de lithium (USO3CF3) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le bis(1 ,2- benzenediolato(2-)-0,0')borate de lithium ϋ[B(Oqq2)2] (LBBB) et leurs combinaisons. Selon une variante d'intérêt, le sel de lithium est le LiTFSI. Selon une autre variante d'intérêt, le sel de lithium est le LiFSI. According to another example, the electrolyte of the electrochemical cell can be chosen for its compatibility with the various elements of the electrochemical cell. Any type of compatible electrolyte is envisaged. According to one example, the electrolyte is a liquid electrolyte comprising a salt in a solvent. Alternatively, the electrolyte is a gel electrolyte comprising a salt in a solvent and optionally a solvating polymer. A liquid or gel electrolyte can also impregnate a separator. According to another alternative, the electrolyte is a solid polymer electrolyte (SPE) comprising a salt in a solvating polymer, for example, an aprotic polymer. For example, the salt is preferably an ionic salt such as a lithium salt or a sodium salt. For example, the lithium salt is preferably a lithium salt of formula Li + X, in which X- is an anion having a delocalized charge, preferably an anion chosen from PF 6 , BF -, ASF 6 -, CI0 - , CF3SO3, (CF 3 S0 2 ) 2 N- (TFSI), (FS0 2 ) 2 N- (FSI), (FS0 2 ) (CF 3 S0 2 ) N-, PO 2 F 2 -, and (C 2 F 5 S0 2 ) 2 N- (BETI). Nonlimiting examples of lithium salts include lithium hexafluorophosphate (LiPFe), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), (fluorosulfonyl) (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium (Li (FSI) (TFSI)), lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate (LiTDI), 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate lithium (LiDCTA), lithium bis (pentafluoroethylsulfonyl) iidide (LiBETI), lithium difluorophosphate (LiDFP), lithium tetrafluoroborate (L1BF4), lithium bis (oxalato) borate (LiBOB), lithium nitrate (L1NO3), lithium chloride (LiCI), lithium bromide (LiBr), lithium fluoride (LiF), lithium perchlorate (UCIO4), lithium hexafluoroarsenate (LiAsFe), lithium trifluoromethanesulfonate ( USO3CF3) (LiTf), lithium fluoroalkylphosphate Li [PF 3 (CF 2 CF3) 3] (LiFAP), tetrakis (trifluoroacetoxy) lithium borate Li [B (OCOCF3) 4] (LiTFAB), bis (1, 2- benzenediolato (2 -) - 0,0 ') lithium borate ϋ [B (O q q2) 2] (LBBB) and their combinations. According to a variant of interest, the lithium salt is LiTFSI. According to another variant of interest, the lithium salt is LiFSI.
Par exemple, le solvant de l’électrolyte peut être un solvant non aqueux et aprotique. Des exemples non limitatifs de solvants non aqueux comprennent les carbonates cycliques comme le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de fluoroéthylène (FEC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de butylène (BC), le carbonate de vinylène (VC) et le carbonate de vinyléthylène (VEC); les carbonates acycliques comme le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de méthyle et d’éthyle (EMC) et le carbonate de dipropyle (DPC); les lactones comme la y-butyrolactone (g-BL) et la y-valérolactone (g-VL); les éthers non cycliques comme le 1 ,2-diméthoxyéthane (DME), le 1,2-diéthoxyéthane (DEE), l’éthoxy méthoxy éthane (EME) et le polyéthylène glycol diméthyl éther (PEGDME); les éthers cycliques comme le 1 ,3-dioxolane, le tétrahydrofurane, le 2-méthyltétrahydrofurane, et d'autres solvants comme le diméthylsulfoxyde (DMSO), le sulfite de 1 ,3-propylène, le 1 ,3-propane sultone (PS), le phosphate de triéthyle (TEPa), le phosphite de triéthyle (TEPi), le phosphate de triméthyle (TMPa), le phosphite de triméthyle (TMPi), le méthylphosphonate de diméthyle (DMMP), l’éthylphosphonate de diéthyle (DEEP), le phosphate de tris(trifluoroéthyle)(TFFP), le formamide, l’acétamide, le diméthylformamide, l’acétonitrile, le propylnitrile, le nitrométhane, les triesters d'acide phosphorique, le sulfolane, le méthylsulfolane, les dérivés de carbonate de propylène et leurs mélanges. For example, the solvent for the electrolyte can be a non-aqueous, aprotic solvent. Non-limiting examples of non-aqueous solvents include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), fluoroethylene carbonate (FEC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC) and vinylethylene carbonate (VEC); acyclic carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC); lactones such as y-butyrolactone (g-BL) and y-valerolactone (g-VL); non-cyclic ethers such as 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-diethoxyethane (DEE), ethoxy methoxy ethane (EME) and polyethylene glycol dimethyl ether (PEGDME); cyclic ethers such as 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and other solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO), 1,3-propylene sulfite, 1,3-propane sultone (PS) , triethyl phosphate (TEPa), triethyl phosphite (TEPi), trimethyl phosphate (TMPa), trimethyl phosphite (TMPi), dimethyl methylphosphonate (DMMP), diethyl ethylphosphonate (DEEP), tris (trifluoroethyl) phosphate (TFFP), formamide, acetamide, dimethylformamide, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, phosphoric acid triesters, sulfolane, methylsulfolane, propylene carbonate derivatives and their mixtures.
Selon un autre exemple, l’électrolyte est un électrolyte en gel ou un électrolyte polymère en gel. L'électrolyte polymère en gel peut comprendre, par exemple, un précurseur de polymère et un sel (par exemple, un sel tel que défini précédemment), un solvant et un initiateur de polymérisation et/ou de réticulation, si nécessaire. Des exemples non limitatifs d'électrolyte en gel comprennent, sans limitation, les électrolytes en gel décrits dans les demandes de brevets PCT publiées sous les numéros W02009/111860 (Zaghib et al.) et W02004/068610 (Zaghib et al.). According to another example, the electrolyte is a gel electrolyte or a gel polymer electrolyte. The polymeric gel electrolyte can comprise, for example, a polymer precursor and a salt (for example, a salt as defined above), a solvent and a polymerization and / or crosslinking initiator, if necessary. Nonlimiting examples of gel electrolyte include, without limitation, the gel electrolytes described in patent applications PCT published under the numbers W02009 / 111860 (Zaghib et al.) And W02004 / 068610 (Zaghib et al.).
Selon un autre exemple, l’électrolyte est un SPE comprenant un sel dans un polymère solvatant, par exemple, le polymère solvatant est un polymère aprotique. Par exemple, le SPE peut être basé sur un polymère, un mélange polymère-céramique ou un polymère-céramique dans une configuration couche par couche. Tout type de SPE compatible connu est envisagé. Par exemple, le SPE est choisi pour sa compatibilité avec les divers éléments de la cellule électrochimique. Par exemple, le SPE est sélectionné pour sa compatibilité avec le lithium. Les SPEs peuvent généralement comprendre un sel (par exemple, tel que défini ci-dessus) ainsi qu’un ou plusieurs polymère(s) polaire(s) solide(s), éventuellement réticulé(s). Par exemple, un sel tel que défini ci-dessus est dissout dans le polymère solvatant du SPE. Des polymères de type polyéther, tels que ceux à base de poly(oxyde d’éthylène) (POE), peuvent être utilisés. Des polymères de type polyester et/ou polycarbonate peuvent également être utilisés, mais plusieurs autres polymères compatibles sont également connus pour la préparation de SPE et sont également envisagés. Selon un exemple, le polymère peut également être réticulé. Des exemples de tels polymères comprennent les polymères ramifiés, par exemple, des polymères en étoile ou des polymères en peigne tels que ceux décrits dans la demande de brevet PCT publiée sous le numéro W02003/063287 (Zaghib ét al.). According to another example, the electrolyte is an SPE comprising a salt in a solvating polymer, for example, the solvating polymer is an aprotic polymer. For example, the SPE can be based on a polymer, a polymer-ceramic blend, or a polymer-ceramic in a layer-by-layer configuration. Any type of known compatible SPE is envisaged. For example, the SPE is chosen for its compatibility with the various elements of the electrochemical cell. For example, the SPE is selected for its compatibility with lithium. The SPEs can generally comprise a salt (for example, as defined above) as well as one or more solid polar polymer (s), optionally crosslinked (s). For example, a salt as defined above is dissolved in the solvating polymer of SPE. Polyether polymers, such as those based on poly (ethylene oxide) (POE), can be used. Polymers of the polyester and / or polycarbonate type can also be used, but several other compatible polymers are also known for the preparation of SPE and are also envisaged. According to one example, the polymer can also be crosslinked. Examples of such polymers include branched polymers, for example, star polymers or comb polymers such as those described in the PCT patent application published under the number WO2003 / 063287 (Zaghib et al.).
Selon un autre exemple, le SPE peut inclure un copolymère séquencé composé d’au moins un segment de solvatation d’ions lithium et éventuellement d’au moins un segment réticulable. Préférablement, le segment de solvatation d’ions lithium est choisi parmi les homo- ou copolymères ayant des unités répétitives de Formule (I): (CH2-CH-0)x-According to another example, the SPE can include a block copolymer composed of at least one solvation segment of lithium ions and optionally at least one crosslinkable segment. Preferably, the solvation segment of lithium ions is chosen from homo- or copolymers having repeating units of Formula (I): (CH 2 -CH-0) x -
R R
Formule (I) dans laquelle, Formula (I) in which,
R est choisi parmi un atome d’hydrogène, et un groupe CrCioalkyle ou -(CH2-0-RaRb); Ra est (CH2-CH2-0)y; R is chosen from a hydrogen atom, and a CrCioalkyl group or - (CH 2 -0-R a R b ); R a is (CH 2 -CH 2 -0) y ;
Rb est choisi parmi un atome d’hydrogène et un groupe CrCioalkyle; R b is chosen from a hydrogen atom and a CrCioalkyl group;
x est un nombre entier choisi dans l’intervalle de 10 à 200 000; et y est un nombre entier choisi dans l’intervalle de 0 à 10. x is an integer selected from the range of 10 to 200,000; and y is an integer chosen from 0 to 10.
Selon un autre exemple, le segment réticulable du copolymère est un segment de polymère comprenant au moins un groupement fonctionnel réticulable de façon multidimensionnelle par irradiation ou traitement thermique. Selon un autre exemple, l'électrolyte comprend en outre au moins un additif comprenant des ions métalliques alcalins ou alcalino-terreux tel qu’ici définis, ou une combinaison de ceux-ci. Par exemple, le ou les additifs comprenant des ions métalliques alcalins et/ou alcalino-terreux peuvent être dissous dans l'électrolyte. Par exemple, le ou les additifs comprenant des ions métalliques alcalins et/ou alcalino-terreux peuvent être dissous dans le SPE. Selon un autre exemple, la concentration en ions lithium provenant du sel de lithium dans le SPE lorsque la cellule électrochimique a atteint l'équilibre peut être exprimée selon la formule suivante [0]/[Li+], dans laquelle [O] représente le nombre d'atomes d'oxygène dans le polymère solvatant. Par exemple, la concentration en ions lithium dans le SPE lorsque la cellule électrochimique a atteint l'équilibre peut être comprise entre environ 8/1 et environ 40/1 , bornes supérieures et inférieures incluses. Plus particulièrement, la concentration en ions lithium peut être comprise entre environ 10/1 et environ 35/1 , ou entre environ 15/1 et environ 35/1 , ou entre environ 20/1 et environ 35/1 , ou entre environ 25/1 et environ 30/1 , bornes supérieures et inférieures incluses. According to another example, the crosslinkable segment of the copolymer is a polymer segment comprising at least one functional group crosslinkable in a multidimensional manner by irradiation or heat treatment. According to another example, the electrolyte further comprises at least one additive comprising alkali or alkaline earth metal ions as defined herein, or a combination of these. For example, the additive (s) comprising alkali and / or alkaline-earth metal ions can be dissolved in the electrolyte. For example, the additive (s) comprising alkali and / or alkaline earth metal ions can be dissolved in the SPE. According to another example, the concentration of lithium ions originating from the lithium salt in the SPE when the electrochemical cell has reached equilibrium can be expressed according to the following formula [0] / [Li + ], in which [O] represents the number of oxygen atoms in the solvating polymer. For example, the concentration of lithium ions in the SPE when the electrochemical cell has reached equilibrium can be between approximately 8/1 and approximately 40/1, upper and lower limits included. More particularly, the concentration of lithium ions may be between approximately 10/1 and approximately 35/1, or between approximately 15/1 and approximately 35/1, or between approximately 20/1 and approximately 35/1, or between approximately 25 / 1 and around 30/1, upper and lower limits included.
Selon un autre exemple, le rapport molaire des ions lithium (provenant du sel de lithium) / ions métalliques alcalins et/ou alcalino-terreux ([Li+]/[Mn+], où Mn+ est tel que défini précédemment) peut être compris, par exemple, entre environ 0,2 et environ 20, bornes supérieures et inférieures incluses. Plus particulièrement, le rapport molaire [Li+]/[Mn+] peut être compris entre environ 0,5 et environ 15, ou entre environ 0,5 et environ 14, ou entre environ 0,5 et environ 13, ou entre environ 0,5 et environ 12, ou entre environ 0,5 et environ 11 , ou entre environ 0,5 et environ 10, ou entre environ 1 et environ 10, bornes supérieures et inférieures incluses. According to another example, the molar ratio of lithium ions (originating from the lithium salt) / alkali and / or alkaline earth metal ions ([Li + ] / [M n + ], where M n + is as defined above) can be between, for example, between about 0.2 and about 20, upper and lower limits included. More particularly, the [Li + ] / [M n + ] molar ratio can be between approximately 0.5 and approximately 15, or between approximately 0.5 and approximately 14, or between approximately 0.5 and approximately 13, or between approximately 0.5 and approximately 12, or between approximately 0.5 and approximately 11, or between approximately 0.5 and approximately 10, or between approximately 1 and approximately 10, upper and lower limits included.
Selon un autre exemple, le SPE a une épaisseur d’environ 10 pm à environ 200 pm, bornes supérieures et inférieures incluses. Par exemple, le SPE a une épaisseur d’environ 10 pm à environ 175 pm, ou d’environ 10 pm à environ 150 pm, ou d’environ 10 pm à environ 125 pm, ou d’environ 10 pm à environ 100 pm, ou d’environ 10 pm à environ 75 pm, ou d’environ 10 pm à environ 50 pm, ou d’environ 10 pm à environ 25 pm, bornes supérieures et inférieures incluses. Par exemple, le SPE a une épaisseur d’environ 25 pm. In another example, the SPE has a thickness of from about 10 µm to about 200 µm, upper and lower bounds included. For example, the SPE is about 10 µm to about 175 µm thick, or about 10 µm to about 150 µm, or about 10 µm to about 125 µm, or about 10 µm to about 100 µm , or from about 10 pm to about 75 pm, or from about 10 pm at about 50 pm, or from about 10 pm to about 25 pm, upper and lower bounds included. For example, the SPE has a thickness of about 25 µm.
Selon un autre exemple, l’électrolyte peut en outre éventuellement inclure des composantes additionnelles. Par exemple, la composante additionnelle peut être choisie parmi des matériaux conducteurs ioniques, des composés ou des particules inorganiques, des particules de verre, des particules de céramique (par exemple, des nano céramiques), leurs combinaisons et autres composantes similaires. Par exemple, la composante additionnelle peut être choisie pour sa conductivité ionique élevée et peut notamment être ajoutée afin d’améliorer la conduction des ions lithium. Par exemple, la conductivité des ions lithium de cette composante additionnelle à température ambiante (25 °C) peut être d'au moins 10-4 S/cm. Selon une variante d’intérêt, la composante additionnelle peut être choisie parmi les composés de type NASICON, LISICON, thio-LiSICON, les grenats (« garnet » en anglais), les oxydes, les sulfures, les halogénures de soufre, les phosphates, les thio-phosphates, de forme cristalline et/ou amorphe, et leurs combinaisons. According to another example, the electrolyte can also optionally include additional components. For example, the additional component can be chosen from ionic conductive materials, inorganic compounds or particles, glass particles, ceramic particles (for example, nanoceramics), their combinations and other similar components. For example, the additional component can be chosen for its high ionic conductivity and can in particular be added in order to improve the conduction of lithium ions. For example, the conductivity of lithium ions of this additional component at room temperature (25 ° C) can be at least 10 -4 S / cm. According to a variant of interest, the additional component can be chosen from compounds of the NASICON, LISICON, thio-LiSICON type, garnets (“garnet” in English), oxides, sulfides, sulfur halides, phosphates, thio-phosphates, of crystalline and / or amorphous form, and their combinations.
Selon un autre exemple, l’électrolyte peut comprendre en outre un liquide ionique. Par exemple, le liquide ionique s’il est présent dans l’électrolyte est composé d’un cation et d’un anion. Tout type de liquide ionique connu et compatible est envisagé. Par exemple, le cation du liquide ionique peut être choisi parmi le cation imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, pipéridinium, phosphonium, sulfonium et morpholinium. Par exemple, le cation du liquide ionique peut également être choisi parmi le 1-éthyl-3-méthylimidazolium (EMI), le 1-méthyl-1- propylpyrrolidinium (PY13+), le 1-butyl-1-méthylpyrrolidinium (PY14+), le n-propyl-n- méthylpipéridinium (PP13+) et le n-butyl-n-méthylpipéridinium (PP14+). Par exemple, l'anion du liquide ionique peut être choisi parmi PF6 , BF4 , AsF6 , CIOT, CF3SO3, (CF3S02)2N (TFSI), (FS02) N- (FSI), (FS02)(CF3S02)N-, (C2F5S02)2N- (BETI), P02F2- (DFP), le 2-trifluorométhyl-4,5- dicyanoimidazolate (TDI), le 4,5-dicyano-1 ,2,3-triazolate (DCTA), le bis(oxalato) borate (BOB) et un anion de formule (BF204RX) , dans laquelle Rx est un groupe C2-4alkyle. According to another example, the electrolyte can also comprise an ionic liquid. For example, the ionic liquid if it is present in the electrolyte is composed of a cation and an anion. Any type of known and compatible ionic liquid is envisaged. For example, the cation of the ionic liquid can be chosen from the cation imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, piperidinium, phosphonium, sulfonium and morpholinium. For example, the cation of the ionic liquid can also be chosen from 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMI), 1-methyl-1-propylpyrrolidinium (PY13 +), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium (PY14 +), n-propyl-n-methylpiperidinium (PP13 +) and n-butyl-n-methylpiperidinium (PP14 +). For example, the anion of the ionic liquid can be chosen from PF 6 , BF4, AsF 6 , CIOT, CF3SO3, (CF 3 S0 2 ) 2 N (TFSI), (FS0 2 ) N- (FSI), (FS0 2 ) (CF 3 S0 2 ) N-, (C 2 F 5 S0 2 ) 2 N- (BETI), P0 2 F 2 - (DFP), 2-trifluoromethyl-4,5- dicyanoimidazolate (TDI), 4 , 5-dicyano-1, 2,3-triazolate (DCTA), bis (oxalato) borate (BOB) and an anion of formula (BF 2 0 4 R X ), in which R x is a C 2 -4alkyl group .
Selon un autre exemple, l’électrolyte peut comprendre en outre un solvant aprotique ayant un point d'ébullition supérieur à 150 °C. Des exemples non limitatifs de solvants comprennent le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC), la y-butyrolactone (g-BL), le polyéthylène glycol diméthyl éther (PEGDME), le diméthylsulfoxyde (DMSO), le carbonate de vinylène (VC), le carbonate de vinyléthylène (VEC), le sulfite de 1 ,3-propylène, le 1 ,3-propane sultone (PS), le phosphate de triéthyle (TEPa), le phosphite de triéthyle (TEPi), le phosphate de triméthyle (TMPa), le phosphite de triméthyle (TMPi), le méthylphosphonate de diméthyle (DMMP), l’éthylphosphonate de diéthyle (DEEP), le phosphate de tris(trifluoroéthyle) (TFFP), le carbonate de fluoroéthylène (FEC) et leurs mélanges. According to another example, the electrolyte can also comprise an aprotic solvent having a boiling point above 150 ° C. Non-limiting examples of solvents include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), γ-butyrolactone (g-BL), polyethylene glycol dimethyl ether (PEGDME), dimethyl sulfoxide (DMSO), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), 1,3-propylene sulfite, 1,3-propane sultone (PS), triethyl phosphate (TEPa), triethyl phosphite (TEPi) , phosphate trimethyl (TMPa), trimethyl phosphite (TMPi), dimethyl methylphosphonate (DMMP), diethyl ethylphosphonate (DEEP), tris phosphate (trifluoroethyl) (TFFP), fluoroethylene carbonate (FEC) and their mixtures.
Selon un autre exemple, les composantes additionnelles peuvent être incluses ou substantiellement dispersées dans l’électrolyte et/ou dans une couche séparée, par exemple dans une couche conductrice d’ions. Selon un exemple, l’électrolyte est un électrolyte polymère solide sous forme de film mince. Par exemple, le film comprend au moins une couche électrolytique incluant l’électrolyte polymère solide. Par exemple, les composantes additionnelles peuvent être incluses et/ou substantiellement dispersées dans la couche électrolytique ou séparément dans une couche conductrice d’ions, par exemple, déposée sur la couche électrolytique. According to another example, the additional components can be included or substantially dispersed in the electrolyte and / or in a separate layer, for example in an ion-conducting layer. According to one example, the electrolyte is a solid polymer electrolyte in the form of a thin film. For example, the film comprises at least one electrolytic layer including the solid polymer electrolyte. For example, the additional components can be included and / or substantially dispersed in the electrolytic layer or separately in an ion-conducting layer, for example, deposited on the electrolytic layer.
La présente technologie concerne également une composition d’électrolyte pour le SPE tel qu’ici défini ainsi qu’un additif comprenant des ions métalliques alcalins, des ions métalliques alcalino-terreux, ou une combinaison de ceux-ci, cet additif étant tel que défini dans le présent document. The present technology also relates to an electrolyte composition for the SPE as defined herein as well as an additive comprising alkali metal ions, alkaline earth metal ions, or a combination thereof, this additive being as defined in this document.
La présente technologie concerne également un procédé de fabrication de l'électrolyte tel que défini dans le présent document. Ce procédé comprend une étape d’enduction (aussi appelée épandage) de la composition d’électrolyte, ladite étape d’enduction s’effectuant, par exemple, par au moins une méthode d’enduction à la racle (« doctor-blade coating » en anglais), une méthode d’enduction à intervalle de transfert (« comma coating » en anglais), une méthode d’enduction à intervalle de transfert inversé (« reverse-comma coating »), une méthode d'impression telle que la gravure (« gravure coating » en anglais), ou une méthode d’enduction fente (« slot-die coating » en anglais). Selon un exemple, le procédé comprend au moins une étape d'extrusion effectuée à une température inférieure ou égale à 220 °C. Selon un autre exemple, le procédé de fabrication de l'électrolyte tel qu’ici défini peut comprendre une étape de préparation d’une composition d’électrolyte. L’étape de préparation de la composition d’électrolyte peut comprendre une étape de préparation d'une suspension dans un solvant. Alternativement, la composition d’électrolyte peut comprendre un polymère ou prépolymère (tel un macromonomère) en phase liquide avant réticulation et sans addition de solvant. Dans le cas d’un prépolymère, une étape de polymérisation précède ou accompagne l’étape de réticulation. Par exemple, le polymère et la composition d’électrolyte deviennent solides après réticulation. La présente technologie concerne également une électrode comprenant le matériau d'électrode tel que défini ici sur un collecteur de courant (par exemple, en aluminium ou en cuivre). Par exemple, l’électrode telle qu’ici définie est une électrode positive. Alternativement, l’électrode telle qu’ici définie est une électrode négative. The present technology also relates to a process for manufacturing the electrolyte as defined in this document. This process comprises a coating step (also called spreading) of the electrolyte composition, said coating step being carried out, for example, by at least one method of coating with a doctor blade (“doctor-blade coating”). in English), a method of coating with transfer interval ("comma coating" in English), a method of coating with an interval of reverse transfer ("reverse-comma coating"), a method of printing such as engraving ("Etching coating" in English), or a slot coating method ("slot-die coating" in English). According to one example, the method comprises at least one extrusion step carried out at a temperature less than or equal to 220 ° C. According to another example, the process for manufacturing the electrolyte as defined herein may include a step of preparing an electrolyte composition. The step of preparing the electrolyte composition may include a step of preparing a suspension in a solvent. Alternatively, the electrolyte composition can comprise a polymer or prepolymer (such as a macromonomer) in the liquid phase before crosslinking and without addition of solvent. In the case of a prepolymer, a polymerization step precedes or accompanies the crosslinking step. For example, the polymer and the electrolyte composition become solid after crosslinking. The present technology also relates to an electrode comprising the electrode material as defined here on a current collector (for example, aluminum or copper). For example, the electrode as defined here is a positive electrode. Alternatively, the electrode as defined here is a negative electrode.
La présente technologie concerne également une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins un de l’électrode positive et de l’électrolyte comprend un additif tel qu’ici défini. Selon une variante d’intérêt, l’électrolyte comprend un additif tel qu’ici défini. The present technology also relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, in which at least one of the positive electrode and of the electrolyte comprises an additive as defined herein. According to a variant of interest, the electrolyte comprises an additive as defined herein.
La présente technologie concerne également une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et une composition d’électrolyte telle qu’ici définie. The present technology also relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte composition as defined herein.
Selon un exemple, le matériau électrochimiquement actif de l’électrode négative ou contre- électrode peut être choisi parmi tous les matériaux compatibles connus. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif de l’électrode négative peut être sélectionné pour sa compatibilité électrochimique avec le matériau électrochimiquement actif de l’électrode positive tel que défini ici. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif de l’électrode négative peut comprendre un film de métal alcalin ou un film d’un alliage comprenant un métal alcalin. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif de l’électrode négative comprend un film de lithium métallique ou un film d’un alliage de lithium métallique. According to one example, the electrochemically active material of the negative electrode or counter electrode can be chosen from all known compatible materials. For example, the electrochemically active material of the negative electrode can be selected for its electrochemical compatibility with the electrochemically active material of the positive electrode as defined here. For example, the electrochemically active material of the negative electrode may include an alkali metal film or a film of an alloy comprising an alkali metal. For example, the electrochemically active material of the negative electrode comprises a film of metallic lithium or a film of a metallic lithium alloy.
Selon un autre exemple, l’additif comprenant des ions métalliques alcalins et/ou alcalino-terreux tel qu’ici défini peut être distribué de manière substantiellement uniforme dans un ou plusieurs élément(s) de la cellule électrochimique. Alternativement, l’additif comprenant des ions métalliques alcalins et/ou alcalino-terreux tel qu’ici défini peut être substantiellement localisé à l'interface entre l’électrode négative et l’électrolyte (c’est-à-dire à la surface de l’électrode négative). According to another example, the additive comprising alkali and / or alkaline-earth metal ions as defined herein can be distributed in a substantially uniform manner in one or more element (s) of the electrochemical cell. Alternatively, the additive comprising alkali and / or alkaline-earth metal ions as defined herein may be substantially located at the interface between the negative electrode and the electrolyte (i.e. at the surface of the negative electrode).
Selon un autre exemple, la cellule électrochimique telle que définie ici peut présenter une amélioration d'au moins une propriété électrochimique (par exemple, une stabilité améliorée, une cyclabilité améliorée, des performances énergétiques améliorées, une conductivité électronique améliorée et/ou des performances de puissance améliorées) par rapport aux cellules électrochimiques ne comprenant pas d’additif tel qu’ici défini. Par exemple, l'utilisation d'un tel additif peut considérablement améliorer la durée de vie ou la cyclabilité de la cellule électrochimique. Par exemple, l’additif tel que défini ici peut substantiellement réduire la formation de dendrites. According to another example, the electrochemical cell as defined here may exhibit an improvement of at least one electrochemical property (for example, improved stability, improved cyclability, improved energy performance, improved electronic conductivity and / or performance of improved power) compared to electrochemical cells not comprising an additive as defined herein. For example, the use of such an additive can considerably improve the lifespan or the cyclability of the cell. electrochemical. For example, the additive as defined here can substantially reduce the formation of dendrites.
La présente technologie concerne également un procédé de fabrication d’un électrolyte, d’un matériau d'électrode et de cellules électrochimiques tels que définis dans le présent document. Par exemple, un procédé de fabrication d’une cellule électrochimique telle que définie ici comprenant une étape de préparation de l’électrolyte et/ou de l’électrode positive, ladite étape comprenant une méthode d’enduction choisie parmi les méthodes « Doctor blade coating », « comma coating », « reverse-comma coating », « gravure coating » et « slot-die coating ». Selon un exemple, le procédé peut également comprendre au moins une étape d'extrusion effectuée à une température inférieure ou égale à 220 °C. The present technology also relates to a method of manufacturing an electrolyte, an electrode material and electrochemical cells as defined in this document. For example, a method of manufacturing an electrochemical cell as defined here comprising a step of preparing the electrolyte and / or the positive electrode, said step comprising a coating method chosen from the “Doctor blade coating” methods "," Comma coating "," reverse-comma coating "," gravure coating "and" slot-die coating ". According to one example, the method can also comprise at least one extrusion step carried out at a temperature less than or equal to 220 ° C.
Selon un exemple, l'étape de préparation de l'électrolyte et/ou de l'électrode positive peut en outre comprendre la préparation d'une suspension comprenant la composition d’électrolyte ou le matériau d’électrode dans un solvant. Alternativement, l'étape de préparation de l'électrolyte et/ou de l'électrode positive comprend l’enduction d'une composition d'électrolyte et/ou de l'électrode positive comprenant un polymère (ou prépolymère) en phase liquide avant la réticulation et sans addition de solvant. According to one example, the step of preparing the electrolyte and / or the positive electrode can also comprise the preparation of a suspension comprising the electrolyte composition or the electrode material in a solvent. Alternatively, the step of preparing the electrolyte and / or the positive electrode comprises coating an electrolyte composition and / or the positive electrode comprising a polymer (or prepolymer) in the liquid phase before the crosslinking and without addition of solvent.
La présente technologie concerne également une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu’ici définie. Par exemple, la batterie peut être choisie parmi une batterie au lithium, une batterie lithium-ion, une batterie lithium-soufre, une batterie au sodium, une batterie sodium-ion, une batterie au magnésium et une batterie magnésium-ion. Selon une variante d'intérêt, la batterie est une batterie au lithium ou une batterie lithium-ion. Par exemple, la batterie peut être une batterie tout solide (par exemple, une batterie au lithium tout solide). The present technology also relates to a battery comprising at least one electrochemical cell as defined herein. For example, the battery can be chosen from a lithium battery, a lithium-ion battery, a lithium-sulfur battery, a sodium battery, a sodium-ion battery, a magnesium battery and a magnesium-ion battery. According to a variant of interest, the battery is a lithium battery or a lithium-ion battery. For example, the battery can be an all solid battery (for example, an all solid lithium battery).
Selon un autre exemple, la batterie telle que définie ici peut avoir une durée de vie ou une cyclabilité substantiellement améliorée par rapport aux batteries ne comprenant pas l’additif ici défini. According to another example, the battery as defined here can have a substantially improved life or cyclability compared to batteries not comprising the additive defined here.
EXEMPLES EXAMPLES
Les exemples qui suivent sont à titre illustratif et ne doivent pas être interprétés comme limitant davantage la portée de l'invention telle qu’envisagée. Ces exemples seront mieux compris en se référant aux Figures annexées. Exemple 1 : Préparation des cellules électrochimiques a) Préparation du film d’électrode positive The examples which follow are by way of illustration and should not be interpreted as further limiting the scope of the invention as envisaged. These examples will be better understood with reference to the appended Figures. Example 1: Preparation of the electrochemical cells a) Preparation of the positive electrode film
L'électrode positive a été préparée en mélangeant du LiNio,6Coo,2Mno,2C>2 (70% en poids) comme matériau électrochimiquement actif, du noir d'acétylène (5% en poids) comme matériau conducteur électronique, du LiTFSI (4,5% en poids) et un liant composé d’un copolymère à base d’oxyde d’éthylène comprenant des segments réticulables tel que décrit dans la demande de brevet PCT publiée sous le numéro WO2014/201568 (Zaghib et al.) (20,5% en poids). The positive electrode was prepared by mixing LiNio , 6Coo , 2Mno , 2C> 2 (70% by weight) as electrochemically active material, acetylene black (5% by weight) as electronic conductive material, LiTFSI (4 , 5% by weight) and a binder composed of a copolymer based on ethylene oxide comprising crosslinkable segments as described in the PCT patent application published under the number WO2014 / 201568 (Zaghib et al.) (20 , 5% by weight).
Le mélange ainsi obtenu a été dilué dans un mélange de solvants comprenant de l’acétonitrile et du toluène (rapport en volume de 8:2) afin d’obtenir une viscosité optimale pour l’enduction de celui-ci. La suspension a été préparée à l'aide d'un mélangeur centrifuge planétaire (Thinky Mixer ARE-250) et le mélange ainsi obtenu a été enduit sur une feuille d’aluminium enduite de carbone à l’aide d’un racloir (Doctor Blade) pour obtenir un film d’électrode positive appliqué sur un collecteur de courant (ci-après désignée C1). b) Préparation des films d’électrolytes polymères solides The mixture thus obtained was diluted in a mixture of solvents comprising acetonitrile and toluene (volume ratio of 8: 2) in order to obtain an optimal viscosity for the coating thereof. The suspension was prepared using a planetary centrifugal mixer (Thinky Mixer ARE-250) and the mixture thus obtained was coated on an aluminum sheet coated with carbon using a doctor blade ) to obtain a positive electrode film applied to a current collector (hereinafter designated C1). b) Preparation of films of solid polymer electrolytes
Les composantes des différentes compositions des électrolytes polymères solides ont été pesées afin d’obtenir les compositions souhaitées indiquées au Tableau 1. The components of the various compositions of solid polymer electrolytes were weighed in order to obtain the desired compositions indicated in Table 1.
Les des électrolytes polymères solides ont été préparés en mélangeant un copolymère à base d’oxyde d’éthylène comprenant des segments réticulables tel que décrit à l’Exemple 1(a), un sel de lithium (par exemple, du LiTFSI ou du LiFSI) et éventuellement un sel de métal alcalin et/ou alcalino-terreux comme additif. The solid polymer electrolytes were prepared by mixing a copolymer based on ethylene oxide comprising crosslinkable segments as described in Example 1 (a), a lithium salt (for example, LiTFSI or LiFSI) and optionally an alkali and / or alkaline earth metal salt as an additive.
Les mélanges ainsi obtenus ont été dissous dans un solvant comprenant un mélange d’acétonitrile et de toluène (8:2 de rapport en volume) afin d’obtenir une viscosité optimale pour l’enduction de ceux-ci. Ensuite, du 2,2-diméthoxy-1 ,2-diphényléthan-1-one (0,5% en poids de polymère) a été ajouté en tant que photo-initiateur aux solutions ainsi obtenues. The mixtures thus obtained were dissolved in a solvent comprising a mixture of acetonitrile and toluene (8: 2 by volume ratio) in order to obtain an optimal viscosity for the coating thereof. Then 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (0.5% by weight of polymer) was added as a photoinitiator to the solutions thus obtained.
Les solutions ont ensuite été appliquées sur des films de polypropylène en utilisant un racloir (Doctor Blade). Après élimination du solvant à 60 °C pendant 10 minutes, les films ont été irradiés pendant 2 minutes avec une lumière UV sous atmosphère d’azote (N2). L’épaisseur des films ainsi obtenus a été mesurée comme étant d’environ 25 pm après séchage. The solutions were then applied to polypropylene films using a Doctor Blade. After removing the solvent at 60 ° C for 10 minutes, the films were irradiated for 2 minutes with UV light under a nitrogen (N2) atmosphere. The thickness of the films thus obtained was measured to be approximately 25 μm after drying.
D’autres essais ont également été effectués et d’autres méthodes ont été testées avec succès. Par exemple, en enduisant la solution d’électrolyte polymère solide directement sur un film d'électrode positive préparée à l’Exemple 1 (a) ayant une épaisseur contrôlée. Le film d’électrolyte polymère solide a été réticulé dans les mêmes conditions après évaporation du solvant. Other tests have also been carried out and other methods have been successfully tested. For example, by coating the solid polymer electrolyte solution directly on a positive electrode film prepared in Example 1 (a) having a controlled thickness. The solid polymer electrolyte film was crosslinked under the same conditions after evaporation of the solvent.
Selon un autre exemple, un mélange comprenant le polymère, du LiTFSI de concentration ([0]/[Li+]) = 30 et éventuellement un sel de métal alcalin et/ou alcalino-terreux a été préparé à une température de 220 °C sans ajout de solvant supplémentaire et extrudé directement sur la surface de l’électrode positive pour former un film d’électrolyte polymère solide d’une épaisseur de 20 pm. According to another example, a mixture comprising the polymer, LiTFSI of concentration ([0] / [Li + ]) = 30 and optionally an alkali and / or alkaline-earth metal salt was prepared at a temperature of 220 ° C. without addition of additional solvent and extruded directly onto the surface of the positive electrode to form a solid polymer electrolyte film with a thickness of 20 µm.
Des exemples des électrolytes (E2 à E10) comprenant un additif tel que défini dans le présent document ont été préparés dans les rapports molaires indiqués au Tableau 1. Un électrolyte de référence (E1) a également été préparé à des fins de comparaison. Examples of the electrolytes (E2 to E10) comprising an additive as defined in this document were prepared in the molar ratios indicated in Table 1. A reference electrolyte (E1) was also prepared for comparison purposes.
Tableau 1. Composition des électrolytes polymères solides Table 1. Composition of solid polymer electrolytes
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0002
c) Préparation des cellules électrochimiques
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0002
c) Preparation of the electrochemical cells
Toutes les cellules électrochimiques ont été assemblées dans des boîtiers pour pile bouton de type CR2032 avec une électrode positive préparée à l’Exemple 1(a), un des électrolytes polymères solides préparés à l’Exemple 1(b), une électrode négative incluant un film de lithium métallique sur un collecteur de courant en aluminium. All the electrochemical cells were assembled in cases for button cell type CR2032 with a positive electrode prepared in Example 1 (a), one of the solid polymer electrolytes prepared in Example 1 (b), a negative electrode including a metallic lithium film on an aluminum current collector.
Toutes les cellules électrochimiques ont été assemblées par l’empilage et le laminage de l'électrode positive, du film d’électrolyte polymère solide et de l’électrode négative et scellées dans le boîtier pour pile bouton. Les cellules électrochimiques ont été assemblées selon les configurations de cellules électrochimiques (électrode positive / électrolyte) indiquées au Tableau 2. All the electrochemical cells were assembled by stacking and laminating the positive electrode, the film of solid polymer electrolyte and the negative electrode and sealed in the button cell case. The electrochemical cells were assembled according to the configurations of electrochemical cells (positive electrode / electrolyte) indicated in Table 2.
Tableau 2. Configurations des cellules électrochimiques Table 2. Electrochemical cell configurations
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0001
Exemple 2: Caractérisation et propriétés électrochimiques a) Résultats d’efficacité coulombique (%) Les cellules assemblées à l'Exemple 1 (c) ont été cyclées à une température de 50 °C. La Figure 1 présente un graphique de l'efficacité coulombique (%) en fonction du nombre de cycles pour la Cellule 1 (une cellule de contrôle ne contenant aucun additif comprenant des ions métalliques alcalins et/ou alcalino-terreux (cercles blancs), et pour la Cellule 2 incluant un additif comprenant des ions métalliques alcalins, plus particulièrement, un additif comprenant des ions de potassium (K+) (cercles noirs). Example 2: Characterization and electrochemical properties a) Coulomb efficiency results (%) The cells assembled in Example 1 (c) were cycled at a temperature of 50 ° C. FIG. 1 presents a graph of the coulombic efficiency (%) as a function of the number of cycles for cell 1 (a control cell containing no additive comprising alkali and / or alkaline earth metal ions (white circles), and for Cell 2 including an additive comprising alkali metal ions, more particularly, an additive comprising potassium ions (K + ) (black circles).
Comme le montre la Figure 1 , un effet positif substantiel sur l'efficacité coulombique (%) (capacité de décharge / capacité de charge) attribué à la présence d’un additif comprenant des ions métalliques alcalins et/ou alcalino-terreux a donc été observé. As shown in Figure 1, a substantial positive effect on coulombic efficiency (%) (discharge capacity / charge capacity) attributed to the presence of an additive comprising alkali and / or alkaline earth metal ions was therefore observed.
La faible efficacité coulombique obtenue avec la Cellule 1 (cellule de contrôle) peut être attribuée à des micro-courts-circuits se produisant dans la cellule électrochimique et pouvant être provoqués par la croissance de dendrite de lithium lors des cycles de charge. Les micro- courts-circuits disparaissent lors des cycles de décharge par l'oxydation électrochimique du lithium métallique de la pointe des dendrites de lithium et réapparaissent lors des cycles de charge subséquents. The low coulombic efficiency obtained with Cell 1 (control cell) can be attributed to micro-short-circuits occurring in the electrochemical cell and which can be caused by the growth of lithium dendrite during charge cycles. The micro-short circuits disappear during the discharge cycles by the electrochemical oxidation of the metallic lithium of the tip of the lithium dendrites and reappear during the subsequent charge cycles.
Comme on peut le voir sur la Figure 1 , l'efficacité coulombique pour la Cellule 2 est substantiellement proche de 100%, ce qui peut être attribué aux effets dépolarisants des ions potassium à la surface des dendrites de lithium métallique en croissance lors des cycles de charges qui peut substantiellement réduire et même inhiber le développement des dendrites de lithium. b) Résultats de cyclage à long terme As can be seen in Figure 1, the coulombic efficiency for Cell 2 is substantially close to 100%, which can be attributed to the depolarizing effects of potassium ions on the surface of growing lithium metal dendrites during cycles of fillers which can substantially reduce and even inhibit the development of lithium dendrites. b) Long-term cycling results
Comme le montre la Figure 2, les additifs comprenant des ions métalliques alcalins et/ou alcalino-terreux ont un effet positif sur les expériences de cyclage à long terme. La Figure 2 montre les résultats des expériences de cyclage à long terme enregistrés avec la Cellule 1 (cellule de contrôle) (lignes grises) et avec la Cellule 3 comprenant un additif comprenant des ions potassium (K+) (lignes noires). Les résultats de cyclage à long terme ont été enregistrés sur 50 cycles, à un courant de charge/décharge constant de C/6 et à une température de 50 °C, les résultats ont été enregistrés vs Li/Li+. La Figure 2 démontre clairement que la capacité de charge de la Cellule 1 (cellule de contrôle) augmente avec le nombre de cycles en raison de la formation et de la croissance de dendrites de lithium, tandis que le profil de charge et de décharge est substantiellement réversible pour la Cellule 3. c) Résultats de spectroscopie d'impédance électrochimique La Figure 3 présente les résultats de spectroscopie d'impédance électrochimique obtenus pour les Cellules 1 et 8. Les spectres d'impédance électrochimique ont été enregistré avec la Cellule 1 (cellule de contrôle 1) (lignes grises) et avec la Cellule 8 un additif comprenant des ions potassium (K+) (lignes noires). Tel qu’indiqué au Tableau 2, l’électrolyte de la Cellule 8 a un rapport molaire [0]/[Li+] (concentration en ions lithium provenant du LiFSI dans le SPE) d’environ 20/1 et un rapport molaire [Li+]/[K+] d’environ 5. Les résultats de spectroscopie d'impédance électrochimique ont été enregistrés sur 40 cycles. As shown in Figure 2, additives comprising alkali and / or alkaline earth metal ions have a positive effect on long-term cycling experiences. Figure 2 shows the results of the long-term cycling experiments recorded with Cell 1 (control cell) (gray lines) and with Cell 3 comprising an additive comprising potassium ions (K + ) (black lines). The long-term cycling results were recorded over 50 cycles, at a constant charge / discharge current of C / 6 and at a temperature of 50 ° C, the results were recorded vs Li / Li + . Figure 2 clearly demonstrates that the charge capacity of Cell 1 (control cell) increases with the number of cycles due to the formation and growth of lithium dendrites, while the charge and discharge profile is substantially reversible for Cell 3. c) Electrochemical impedance spectroscopy results Figure 3 shows the results of electrochemical impedance spectroscopy obtained for Cells 1 and 8. The electrochemical impedance spectra were recorded with Cell 1 (control cell 1) (gray lines) and with Cell 8 an additive including potassium ions (K + ) (black lines). As shown in Table 2, the electrolyte in Cell 8 has a [0] / [Li + ] molar ratio (concentration of lithium ions from LiFSI in the EPS) of about 20/1 and a molar ratio [ Li + ] / [K + ] of approximately 5. The results of electrochemical impedance spectroscopy were recorded over 40 cycles.
Comme le montre la Figure 3, à une température de 50 °C, la Cellule 8 présentait une impédance inférieure en comparaison avec la Cellule 1 (cellule de contrôle). La Figure 3 montre également que l'impédance de la Cellule 1 augmente progressivement avec le nombre de cycles, tandis que l'impédance reste substantiellement stable en fonction du nombre de cycles pour la Cellule 8. d) Résultats de conductivité ionique (S. cm-1) As shown in Figure 3, at a temperature of 50 ° C, Cell 8 had a lower impedance compared to Cell 1 (control cell). Figure 3 also shows that the impedance of Cell 1 gradually increases with the number of cycles, while the impedance remains substantially stable as a function of the number of cycles for Cell 8. d) Ionic conductivity results (S. cm -1 )
La Figure 4 présente un graphique comparant la conductivité ionique obtenue pour les Cellules 1 à 10. La Figure 4 montre efficacement l'impact de la présence d'un additif comprenant des ions métalliques alcalins et/ou alcalino-terreux tels qu’ici définis ajouté dans le SPE sur la conductivité ionique. La Figure 4 montre également l'impact du rapport molaire [Li+]/[Mn+] sur la conductivité ionique. La Figure 4 démontre l'impact du choix du sel de lithium et de l'additif comprenant des ions métalliques alcalins et/ou alcalino-terreux sur la conductivité ionique. L’amélioration de la conductivité ionique peut être attribuée à un effet « d’électrolyte de support » lié à la présence de l'additif comprenant des ions métalliques alcalins et/ou alcalino-terreux tel que défini ici. e) Résultats d’analyse dispersive en énergie (EDX) Figure 4 presents a graph comparing the ionic conductivity obtained for Cells 1 to 10. Figure 4 effectively shows the impact of the presence of an additive comprising alkali and / or alkaline earth metal ions as defined here added in the SPE on ionic conductivity. Figure 4 also shows the impact of the [Li + ] / [M n + ] molar ratio on the ionic conductivity. Figure 4 demonstrates the impact of the choice of the lithium salt and the additive comprising alkali and / or alkaline earth metal ions on the ionic conductivity. The improvement in ionic conductivity can be attributed to a “support electrolyte” effect linked to the presence of the additive comprising alkali and / or alkaline earth metal ions as defined here. e) Energy dispersive analysis (EDX) results
La spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDX) a été utilisée pour l'analyse élémentaire quantitative et la caractérisation chimique des électrolytes polymères solides préparés l'Exemple 1(b). Les résultats de l’analyse dispersive en énergie sont présentés à la Figure 5. La Figure 5 montre la présence de l’ion potassium et son abondance relative approximative dans l'échantillon. Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) was used for quantitative elemental analysis and chemical characterization of the solid polymer electrolytes prepared in Example 1 (b). The results of the energy dispersive analysis are presented in Figure 5. Figure 5 shows the presence of potassium ion and its approximate relative abundance in the sample.
Plusieurs modifications pourraient être effectuées à l’un ou l’autre des modes de réalisations décrits ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention telle qu’envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique référés dans la présente demande sont incorporés ici par référence dans leur intégralité et à toutes fins. Several modifications could be made to one or other of the embodiments described above without departing from the scope of the present invention as envisaged. The References, patents or scientific literature documents referred to in this application are incorporated herein by reference in their entirety and for all purposes.

Claims

REVENDICATIONS
1. Un électrolyte comprenant un additif comprenant des ions métalliques alcalins et/ou alcalino-terreux, dans lequel le métal alcalin et/ou alcalino-terreux est choisi parmi le groupe constitué du sodium, du potassium, du rubidium, du césium, du magnésium, du calcium, du strontium et du baryum. 1. An electrolyte comprising an additive comprising alkali and / or alkaline earth metal ions, in which the alkali and / or alkaline earth metal is chosen from the group consisting of sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium , calcium, strontium and barium.
2. Électrolyte selon la revendication 1 , dans lequel l’additif comprenant des ions métalliques alcalins et/ou alcalino-terreux est un sel de métal alcalin et/ou alcalino-terreux. 2. Electrolyte according to claim 1, wherein the additive comprising alkali and / or alkaline earth metal ions is an alkali and / or alkaline earth metal salt.
3. Électrolyte selon la revendication 2, dans lequel le sel de métal alcalin et/ou alcalino- terreux est de formule Mn+(Y)n dans laquelle, 3. Electrolyte according to claim 2, in which the alkali and / or alkaline earth metal salt is of formula M n + (Y) n in which,
Mn+ est un ion du métal alcalin ou alcalino-terreux choisi parmi le groupe constitué des ions Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ et Ba2+; M n + is an alkali or alkaline earth metal ion chosen from the group consisting of Na + , K + , Rb + , Cs + , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ ions;
Y est choisi parmi le groupe constitué des ions Cl , Br, F , PF6 , BF4 , AsF6 , CIO4 , NO3-, CF3SO3-, (CF3S02)2N- (TFSI), (FS02)2N- (FSI), (FS02)(CF3S02)N-, (C2F5S02)2N- (BETI), P02F2- (DFP), 2-trifluorométhyl-4,5-dicyanoimidazolate (TDI), fluoroalkylphosphate [PF3(CF2CF3)3] (FAP), 4,5-dicyano-1 ,2,3-triazolate (DCTA), bis(oxalato)borate (BOB), bis(1 ,2-benzenediolato(2-)-0,0')borate [B(C602)2] (BBB), tétrakis(trifluoroacétoxy)borate [B(OCOCF3)4] (TFAB), et d’un ion de formule (BF204Rx) dans laquelle Rx est un groupe C2-C4alkyle; et Y is chosen from the group consisting of Cl, Br, F, PF 6 , BF4, AsF 6 , CIO4, NO3-, CF3SO3-, (CF 3 S0 2 ) 2 N- (TFSI), (FS0 2 ) 2 N ions - (FSI), (FS0 2 ) (CF 3 S0 2 ) N-, (C 2 F 5 S0 2 ) 2 N- (BETI), P0 2 F 2 - (DFP), 2-trifluoromethyl-4,5- dicyanoimidazolate (TDI), fluoroalkylphosphate [PF3 (CF 2 CF3) 3] (FAP), 4,5-dicyano-1, 2,3-triazolate (DCTA), bis (oxalato) borate (BOB), bis (1, 2 -benzenediolato (2 -) - 0,0 ') borate [B (C 6 0 2 ) 2 ] (BBB), tetrakis (trifluoroacetoxy) borate [B (OCOCF3) 4] (TFAB), and an ion of formula (BF 2 04R x ) in which R x is a C 2 -C4alkyl group; and
n est 1 ou 2 et sélectionné pour atteindre l'électroneutralité.  n is 1 or 2 and selected to reach electroneutrality.
4. Électrolyte selon la revendication 3, dans lequel Mn+ est choisi parmi le groupe constitué des ions Na+, K+, Cs+, Mg2+ et Ca2+. 4. Electrolyte according to claim 3, in which M n + is chosen from the group consisting of Na + , K + , Cs + , Mg 2+ and Ca 2+ ions.
5. Électrolyte selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, dans lequel le sel de métal alcalin et/ou alcalino-terreux est choisi parmi le groupe constitué du tétrafluoroborate de potassium (KBF4), du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de potassium (KTFSI), de l’hexafluorophosphate de potassium (KPFe), du bis(fluorosulfonyl)imidure de potassium (KFSI), de l’hexafluoroarsénate (V) de potassium (KAsFe), du perchlorate de potassium (KCIO4), du trifluorométhanesulfonate de potassium (KSO3CF3) (KTf), du bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de potassium (KBETI), du tétrafluoroborate de sodium (NaBF4), du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de sodium (NaTFSI), de l’hexafluorophosphate de sodium (NaPFe), du bis(fluorosulfonyl)i idure de sodium (NaFSI), de l’hexafluoroarsénate (V) de sodium (NaAsFe), du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de magnésium (II) (Mg(TFSI)2), du bis(fluorosulfonyl)imidure de magnésium (II) (Mg(FSI)2), du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de calcium (II) (Ca(TFSI)2), du bis(fluorosulfonyl)imidure de calcium (II) (Ca(FSI)2), de l’hexafluorophosphate de césium (CsPFe), du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de césium (CsTFSI), du bis(fluorosulfonyl)imidure de césium (CsFSI) et d’une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. 5. Electrolyte according to any one of claims 2 to 4, in which the alkali and / or alkaline-earth metal salt is chosen from the group consisting of potassium tetrafluoroborate (KBF4), potassium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ( KTFSI), potassium hexafluorophosphate (KPFe), potassium bis (fluorosulfonyl) imide (KFSI), potassium hexafluoroarsenate (V) (KAsFe), potassium perchlorate (KCIO4), potassium trifluoromethanesulfonate (KSO3CF3) (KTf), potassium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide (KBETI), sodium tetrafluoroborate (NaBF4), sodium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (NaTFSI), sodium hexafluorophosphate (NaPFe), sodium bis (fluorosulfonyl) iidide (NaFSI), sodium hexafluoroarsenate (V) (NaAsFe), bis (trifluoromethanesulfonyl) magnesium (II) imide (Mg (TFSI) ) 2), bis (fluorosulfonyl) magnesium (II) imide (Mg (FSI) 2), bis (trifluoromethanesulfonyl) calcium imide (II) (Ca (TFSI) 2), bis (fluorosulfonyl) calcium imide (II) (Ca (FSI) 2), cesium hexafluorophosphate (CsPFe), bis (trifluoromethanesulfonyl) cesium imide (CsTFSI), bis (fluorosulfonyl) cesium imide (CsFSI) 'at least two of these.
6. Électrolyte selon la revendication 5, dans lequel le sel de métal alcalin et/ou alcalino- terreux est choisi parmi les sels KFSI, KTFSI, CsPF6, CsTFSI, CsFSI, Mg(TFSI)2, Mg(FSI)2, Ca(FSI)2, Ca(TFSI)2, NaTFSI et NaFSI. 6. Electrolyte according to claim 5, in which the alkali and / or alkaline earth metal salt is chosen from the salts KFSI, KTFSI, CsPF 6 , CsTFSI, CsFSI, Mg (TFSI) 2, Mg (FSI) 2 , Ca (FSI) 2 , Ca (TFSI) 2 , NaTFSI and NaFSI.
7. Électrolyte selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, lequel comprend en outre un sel de lithium. 7. Electrolyte according to any one of claims 1 to 6, which further comprises a lithium salt.
8. Électrolyte selon la revendication 7, dans lequel le sel de lithium est choisi parmi le groupe constitué de l’hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), du bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), du (fluorosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (Li(FSI)(TFSI)), du 2-trifluorométhyl-4,5-dicyanoimidazolate de lithium (LiTDI), du 4,5- dicyano-1 ,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), du bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium (LiBETI), du difluorophosphate de lithium (LiDFP), du tétrafluoroborate de lithium (UBF4), du bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), du nitrate de lithium (UNO3), du chlorure de lithium (LiCI), du bromure de lithium (LiBr), du fluorure de lithium (LiF), du perchlorate de lithium (UCIO4), de l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsFe), du trifluorométhanesulfonate de lithium (USO3CF3) (LiTf), du fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), du tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), du bis(1 ,2-benzenediolato(2-)-0,0')borate de lithium Li[B(C602)2] (LBBB) et d’une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. 8. Electrolyte according to claim 7, in which the lithium salt is chosen from the group consisting of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), bis (fluorosulfonyl) imide lithium (LiFSI), lithium (fluorosulfonyl) (trifluoromethanesulfonyl) imide (Li (FSI) (TFSI)), lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate (LiTDI), 4,5-dicyano-1, Lithium 2,3-triazolate (LiDCTA), lithium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide (LiBETI), lithium difluorophosphate (LiDFP), lithium tetrafluoroborate (UBF4), lithium bis (oxalato) borate (LiBOB) , lithium nitrate (UNO3), lithium chloride (LiCI), lithium bromide (LiBr), lithium fluoride (LiF), lithium perchlorate (UCIO4), lithium hexafluoroarsenate (LiAsFe) , lithium trifluoromethanesulfonate (USO3CF3) (LiTf), lithium fluoroalkylphosphate Li [PF 3 (CF 2 CF 3 ) 3] (LiFAP), tetrakis (trifluoroaceous toxy) lithium borate Li [B (OCOCF 3 ) 4 ] (LiTFAB), bis (1, 2-benzenediolato (2 -) - 0,0 ') lithium borate Li [B (C 6 0 2 ) 2 ] (LBBB) and a combination of at least two of these.
9. Électrolyte selon la revendication 7 ou 8, dans lequel le sel de lithium est le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI). 9. Electrolyte according to claim 7 or 8, in which the lithium salt is lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI).
10. Électrolyte selon la revendication 7 ou 8, dans lequel le sel de lithium est le bis(fluorosulfonyl)i idure de lithium (LiFSI). 10. The electrolyte according to claim 7 or 8, wherein the lithium salt is bis (fluorosulfonyl) iidide lithium (LiFSI).
11. Électrolyte selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, dans lequel la concentration en ions lithium provenant du sel de lithium est telle que le rapport molaire des ions lithium / les ions métalliques alcalins et/ou alcalino-terreux [Li+]/[Mn+] est compris dans l’intervalle allant d’environ 0,2 à environ 20, ou allant d’environ 0,5 à environ 15, ou allant d’environ 0,5 à environ 14, ou allant d’environ 0,5 à environ 13, ou allant d’environ 0,5 à environ 12, ou allant d’environ 0,5 à environ 11 , ou allant d’environ 0,5 à environ 10, ou allant d’environ 1 à environ 10, bornes supérieures et inférieures incluses. 11. Electrolyte according to any one of claims 7 to 10, in which the concentration of lithium ions coming from the lithium salt is such that the molar ratio of lithium ions / alkali and / or alkaline earth metal ions [Li + ] / [M n + ] is in the range of from about 0.2 to about 20, or from about 0.5 to about 15, or from about 0.5 to about 14, or from approximately 0.5 to approximately 13, or ranging from approximately 0.5 to approximately 12, or ranging from approximately 0.5 to approximately 11, or ranging from approximately 0.5 to approximately 10, or ranging from approximately 1 at approximately 10, upper and lower limits included.
12. Électrolyte selon la revendication 11 , dans lequel le rapport molaire [Li+]/[Mn+] est compris dans l’intervalle allant d’environ 1 à environ 10. 12. The electrolyte according to claim 11, wherein the molar ratio [Li + ] / [M n + ] is in the range from about 1 to about 10.
13. Électrolyte selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel ledit électrolyte est un électrolyte polymère solide. 13. An electrolyte according to any one of claims 1 to 12, wherein said electrolyte is a solid polymer electrolyte.
14. Électrolyte selon la revendication 13, dans lequel l’électrolyte polymère solide comprend un sel de lithium et un polymère aprotique. 14. The electrolyte according to claim 13, wherein the solid polymer electrolyte comprises a lithium salt and an aprotic polymer.
15. Électrolyte selon la revendication 14, dans lequel la concentration en ions lithium provenant du sel de lithium est telle que le rapport molaire [0]/[Li+], dans lequel [O] est le nombre d'atomes d'oxygène dans le polymère aprotique, se situe dans l’intervalle allant d’environ 8/1 à environ 40/1 , ou allant d’environ 10/1 à environ 35/1 , ou allant d’environ 15/1 à environ 35/1 , ou allant d’environ 20/1 à environ 35/1 , ou allant d’environ 25/1 à environ 30/1 , bornes supérieures et inférieures incluses. 15. The electrolyte according to claim 14, in which the concentration of lithium ions originating from the lithium salt is such that the molar ratio [0] / [Li + ], in which [O] is the number of oxygen atoms in the aprotic polymer is in the range of from about 8/1 to about 40/1, or from about 10/1 to about 35/1, or from about 15/1 to about 35/1 , or ranging from approximately 20/1 to approximately 35/1, or ranging from approximately 25/1 to approximately 30/1, upper and lower limits included.
16. Électrolyte selon la revendication 14 ou 15, dans lequel le polymère aprotique est choisi parmi les polymères de type polyéther, polycarbonate et polyester. 16. An electrolyte according to claim 14 or 15, in which the aprotic polymer is chosen from polymers of polyether, polycarbonate and polyester type.
17. Électrolyte selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, dans lequel le polymère aprotique est un copolymère. 17. Electrolyte according to any one of claims 14 to 16, in which the aprotic polymer is a copolymer.
18. Électrolyte selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, dans lequel le polymère aprotique comprend un copolymère séquencé composé d’au moins un segment de solvatation d’ions lithium et éventuellement d’au moins un segment réticulable. 18. Electrolyte according to any one of claims 14 to 17, in which the aprotic polymer comprises a block copolymer composed of at least one solvation segment of lithium ions and optionally of at least one crosslinkable segment.
19. Électrolyte selon la revendication 18, dans lequel le segment de solvatation d’ions lithium est choisi parmi les homo- ou copolymères ayant des unités répétitives de Formule (I): 19. An electrolyte according to claim 18, in which the solvation segment of lithium ions is chosen from homo- or copolymers having repeating units of Formula (I):
-(CH2-ÇH-0)x-- (CH 2 -ÇH-0) x -
R R
Formule (I) dans laquelle, Formula (I) in which,
R est choisi parmi un atome d’hydrogène et un groupe CrCioalkyle ou -(CH2-0- RaRb); R is chosen from a hydrogen atom and a CrCioalkyl group or - (CH 2 -0- R a R b );
Ra est (CH2-CH2-0)y; R a is (CH 2 -CH 2 -0) y ;
Rb est choisi parmi un atome d’hydrogène et un groupe CrCioalkyle; R b is chosen from a hydrogen atom and a CrCioalkyl group;
x est un nombre entier choisi dans l’intervalle de 10 à 200 000; et  x is an integer chosen from 10 to 200,000; and
y est un nombre entier choisi dans l’intervalle de 0 à 10.  y is an integer chosen from 0 to 10.
20. Électrolyte selon la revendication 19 ou 20, dans lequel le segment réticulable est présent et est un segment de polymère comprenant au moins un groupement fonctionnel réticulable de façon multidimensionnelle par irradiation ou traitement thermique. 20. The electrolyte according to claim 19 or 20, in which the crosslinkable segment is present and is a polymer segment comprising at least one functional group which can be crosslinked multidimensionally by irradiation or heat treatment.
21. Électrolyte selon l'une quelconque des revendications 13 à 20, dans lequel l’électrolyte polymère solide a une épaisseur située dans l’intervalle allant d’environ 10 pm à environ21. The electrolyte according to any of claims 13 to 20, wherein the solid polymer electrolyte has a thickness in the range of from about 10 µm to about
200 pm, ou allant d’environ 10 pm à environ 175 pm, ou allant d’environ 10 pm à environ200 pm, or ranging from approximately 10 pm to approximately 175 pm, or ranging from approximately 10 pm to approximately
150 pm, ou allant d’environ 10 pm à environ 125 pm, ou allant d’environ 10 pm à environ150 pm, or ranging from approximately 10 pm to approximately 125 pm, or ranging from approximately 10 pm to approximately
100 pm, ou allant d’environ 10 pm à environ 75 pm, ou allant d’environ 10 pm à environ100 pm, or ranging from approximately 10 pm to approximately 75 pm, or ranging from approximately 10 pm to approximately
50 pm, ou allant d’environ 10 pm à environ 25 pm, bornes supérieures et inférieures incluses. 50 pm, or ranging from about 10 pm to about 25 pm, upper and lower bounds included.
22. Électrolyte selon la revendication 21 , dans lequel l’électrolyte polymère solide a une épaisseur d’environ 25 pm. 22. The electrolyte of claim 21, wherein the solid polymer electrolyte has a thickness of about 25 µm.
23. Électrolyte selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, lequel comprend en outre une composante additionnelle. 23. Electrolyte according to any one of claims 1 to 22, which further comprises an additional component.
24. Électrolyte selon la revendication 23, dans lequel la composante additionnelle est choisie parmi le groupe constitué des matériaux conducteurs ioniques, des particules inorganiques, des particules de verre, des particules de céramique, des nano céramiques et d’une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. 24. The electrolyte according to claim 23, in which the additional component is chosen from the group consisting of ionic conductive materials, particles inorganic, glass particles, ceramic particles, nanoceramics and a combination of at least two of these.
25. Électrolyte selon la revendication 23 ou 24, dans lequel la composante additionnelle est choisie parmi le groupe constitué des composés de type NASICON, LISICON, thio- LiSICON, des grenats, des oxydes, des sulfures, des halogénures de soufre, des phosphates, des thio-phosphates, de forme cristalline et/ou amorphe, et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. 25. The electrolyte according to claim 23 or 24, in which the additional component is chosen from the group consisting of compounds of the NASICON, LISICON, thio-LiSICON type, garnets, oxides, sulfides, sulfur halides, phosphates, thio-phosphates, of crystalline and / or amorphous form, and a combination of at least two of these.
26. Électrolyte selon l'une quelconque des revendications 23 à 25, dans lequel la composante additionnelle est substantiellement dispersée dans ledit électrolyte. 26. An electrolyte according to any one of claims 23 to 25, in which the additional component is substantially dispersed in said electrolyte.
27. Électrolyte selon l'une quelconque des revendications 23 à 25, dans lequel la composante additionnelle est substantiellement dispersée dans une couche séparée. 27. An electrolyte according to any one of claims 23 to 25, in which the additional component is substantially dispersed in a separate layer.
28. Électrolyte selon la revendication 27, dans lequel la couche séparée est une couche conductrice d’ions. 28. The electrolyte of claim 27, wherein the separated layer is an ion conducting layer.
29. Électrolyte selon l'une quelconque des revendications 23 à 28, dans lequel la conductivité ionique de la composante additionnelle est d'au moins 104 S/cm à une température de 25 °C. 29. An electrolyte according to any one of claims 23 to 28, in which the ionic conductivity of the additional component is at least 10 4 S / cm at a temperature of 25 ° C.
30. Électrolyte selon l'une quelconque des revendications 1 à 29, lequel comprend en outre un liquide ionique. 30. An electrolyte according to any one of claims 1 to 29, which further comprises an ionic liquid.
31. Électrolyte selon la revendication 30, dans lequel le liquide ionique comprend un cation choisi parmi le groupe constitué des cations imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, pipéridinium, phosphonium, sulfonium et morpholinium. 31. The electrolyte according to claim 30, in which the ionic liquid comprises a cation chosen from the group consisting of the imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, piperidinium, phosphonium, sulfonium and morpholinium cations.
32. Électrolyte selon la revendication 30, dans lequel le liquide ionique comprend un cation choisi parmi le groupe constitué du 1-éthyl-3-méthylimidazolium (EMI), du 1-méthyl-1- propylpyrrolidinium (PY13+), du 1-butyl-1-méthylpyrrolidinium (PY14+), du n-propyl-n- méthylpipéridinium (PP13+) et du n-butyl-n-méthylpipéridinium (PP14+). 32. An electrolyte according to claim 30, in which the ionic liquid comprises a cation chosen from the group consisting of 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMI), 1-methyl-1-propylpyrrolidinium (PY13 +), 1-butyl- 1-methylpyrrolidinium (PY14 +), n-propyl-n-methylpiperidinium (PP13 +) and n-butyl-n-methylpiperidinium (PP14 +).
33. Électrolyte selon l'une quelconque des revendications 30 à 32, dans lequel le liquide ionique comprend un anion choisi parmi le groupe constitué des anions PF6 , BF4 , AsF6 , CICV, CF3SO3, (CF3S02)2N- (TFSI), (FS02)2N- (FSI), (FS02)(CF3S02)N-, (C2F5S02)2N- (BETI), PO2F2 (DFP), 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate (TDI), 4,5-dicyano-1 ,2,3- triazolate (DCTA), bis(oxalato)borate (BOB) et d’un anion de formule (BF2C>4RX) , dans laquelle Rx est un groupe C2-4alkyle. 33. An electrolyte according to any one of claims 30 to 32, in which the ionic liquid comprises an anion chosen from the group consisting of the anions PF 6 , BF4, AsF 6 , CICV, CF3SO3, (CF 3 S0 2 ) 2 N- (TFSI), (FS0 2 ) 2 N- (FSI), (FS0 2 ) (CF 3 S0 2 ) N-, (C 2 F 5 S0 2 ) 2 N- (BETI), PO2F2 (DFP), 2-trifluoromethyl-4,5-dicyano-imidazolate (TDI), 4,5-dicyano-1, 2,3-triazolate (DCTA), bis (oxalato) borate (BOB) and of an anion of formula (BF2C> 4R X ), in which R x is a C2-4alkyl group.
34. Électrolyte selon l'une quelconque des revendications 1 à 33, lequel comprend en outre un solvant aprotique ayant un point d'ébullition supérieur à 150 °C. 34. An electrolyte according to any one of claims 1 to 33, which further comprises an aprotic solvent having a boiling point above 150 ° C.
35. Électrolyte selon la revendication 34, dans lequel le solvant aprotique est choisi parmi le groupe constitué du carbonate d'éthylène (EC), du carbonate de propylène (PC), de la y- butyrolactone (g-BL), du polyéthylène glycol diméthyl éther (PEGDME), du diméthylsulfoxyde (DMSO), du carbonate de vinylène (VC), du carbonate de vinyléthylène (VEC), du sulfite de 1 ,3-propylène, du 1 ,3-propane sultone (PS), du phosphate de triéthyle (TEPa), du phosphite de triéthyle (TEPi), du phosphate de triméthyle (TMPa), du phosphite de triméthyle (TM Pi), du méthylphosphonate de diméthyle (DMMP), de l’éthylphosphonate de diéthyle (DEEP), du phosphate de tris(trifluoroéthyle) (TFFP) et du carbonate de fluoroéthylène (FEC). 35. The electrolyte according to claim 34, in which the aprotic solvent is chosen from the group consisting of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), γ-butyrolactone (g-BL), polyethylene glycol dimethyl ether (PEGDME), dimethylsulfoxide (DMSO), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), 1,3-propylene sulfite, 1,3-propane sultone (PS), phosphate triethyl (TEPa), triethyl phosphite (TEPi), trimethyl phosphate (TMPa), trimethyl phosphite (TM Pi), dimethyl methylphosphonate (DMMP), diethyl ethylphosphonate (DEEP), tris (trifluoroethyl) phosphate (TFFP) and fluoroethylene carbonate (FEC).
36. Une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 35. 36. An electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte as defined in any one of claims 1 to 35.
37. Cellule électrochimique selon la revendication 36, dans laquelle l’électrode positive comprend un matériau électrochimiquement actif. 37. The electrochemical cell according to claim 36, wherein the positive electrode comprises an electrochemically active material.
38. Cellule électrochimique selon la revendication 37, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif est sous forme de particules. 38. The electrochemical cell according to claim 37, wherein the electrochemically active material is in the form of particles.
39. Cellule électrochimique selon la revendication 37 ou 38, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi le groupe constitué des oxydes de métal, des oxydes de métal et de lithium, des phosphates de métal, des phosphates de métal lithié, des titanates et des titanates de lithium. 39. The electrochemical cell according to claim 37 or 38, in which the electrochemically active material is chosen from the group consisting of metal oxides, metal and lithium oxides, metal phosphates, lithiated metal phosphates, titanates and lithium titanates.
40. Cellule électrochimique selon la revendication 39, dans laquelle le métal est choisi parmi le groupe constitué du titane (Ti), du fer (Fe), du magnésium (Mg), du manganèse (Mn), du vanadium (V), du nickel (Ni), du cobalt (Co), de l’aluminium (Al), et d’une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. 40. The electrochemical cell according to claim 39, in which the metal is chosen from the group consisting of titanium (Ti), iron (Fe), magnesium (Mg), manganese (Mn), vanadium (V), nickel (Ni), cobalt (Co), aluminum (Al), and a combination of at least two of these.
41. Cellule électrochimique selon la revendication 39 ou 40, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif est un oxyde de lithium, de nickel, de manganèse et de cobalt (NCM). 41. The electrochemical cell according to claim 39 or 40, wherein the electrochemically active material is an oxide of lithium, nickel, manganese and cobalt (NCM).
42. Cellule électrochimique selon la revendication 39 ou 40, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif est un phosphate de métal lithié. 42. The electrochemical cell according to claim 39 or 40, wherein the electrochemically active material is a lithiated metal phosphate.
43. Cellule électrochimique selon la revendication 42, dans laquelle le phosphate de métal lithié est un phosphate de fer lithié (LFP). 43. The electrochemical cell according to claim 42, wherein the lithiated metal phosphate is a lithiated iron phosphate (LFP).
44. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 36 à 43, dans laquelle l’électrode positive comprend en outre un additif comprenant des ions métalliques alcalins et/ou alcalino-terreux, dans lequel le métal alcalin et/ou alcalino-terreux est choisi parmi le groupe constitué du sodium, du potassium, du rubidium, du césium, du magnésium, du calcium, du strontium et du baryum. 44. The electrochemical cell according to any one of claims 36 to 43, in which the positive electrode further comprises an additive comprising alkali and / or alkaline earth metal ions, in which the alkali and / or alkaline earth metal is chosen from the group consisting of sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium and barium.
45. Cellule électrochimique selon la revendication 44, dans laquelle l’additif comprenant des ions métalliques alcalins et/ou alcalino-terreux est un sel de métal alcalin et/ou alcalino- terreux. 45. The electrochemical cell according to claim 44, wherein the additive comprising alkali and / or alkaline earth metal ions is an alkali and / or alkaline earth metal salt.
46. Cellule électrochimique selon la revendication 45, dans laquelle le sel de métal alcalin et/ou alcalino-terreux est de formule Mn+(Y )n dans laquelle, 46. The electrochemical cell according to claim 45, in which the alkali and / or alkaline-earth metal salt is of formula M n + (Y) n in which,
Mn+ est un ion du métal alcalin et/ou alcalino-terreux choisi parmi le groupe constitué des cations Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ et Ba2+; M n + is an alkali and / or alkaline-earth metal ion chosen from the group consisting of the cations Na + , K + , Rb + , Cs + , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ ;
Y- est choisi parmi le groupe constitué des anions Cl , Br, F , PF6 , BF4 , AsF6 , CIO4 ,Y- is chosen from the group consisting of anions Cl, Br, F, PF 6 , BF4, AsF 6 , CIO4,
NO3-, CF3SO3-, (CF3S02)2N- (TFSI), (FS02)2N- (FSI), (FS02)(CF3S02)N-, (C2F5S02)2N- (BETI), P02F2 (DFP), 2-trifluorométhyl-4,5-dicyanoimidazolate (TDI), fluoroalkylphosphate [PF3(CF2CF3)3] (FAP), 4,5-dicyano-1 ,2,3-triazolate (DCTA), bis(oxalato)borate (BOB), bis(1 ,2-benzenediolato(2-)-0,0')borate [B(C602)2] (BBB), tétrakis(trifluoroacétoxy)borate [B(OCOCF3)4] (TFAB), et d’un ion de formuleNO3-, CF3SO3-, (CF 3 S0 2 ) 2 N- (TFSI), (FS0 2 ) 2 N- (FSI), (FS0 2 ) (CF 3 S0 2 ) N-, (C 2 F 5 S0 2 ) 2 N- (BETI), P0 2 F 2 (DFP), 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate (TDI), fluoroalkylphosphate [PF3 (CF 2 CF3) 3] (FAP), 4,5-dicyano-1 , 2,3-triazolate (DCTA), bis (oxalato) borate (BOB), bis (1, 2-benzenediolato (2 -) - 0,0 ') borate [B (C 6 0 2 ) 2 ] (BBB) , tetrakis (trifluoroacetoxy) borate [B (OCOCF3) 4] (TFAB), and an ion of formula
(BF204Rx) dans laquelle Rx est un groupe C2-C4alkyle; et (BF 2 0 4 R x ) in which R x is a C 2 -C4alkyl group; and
n est 1 ou 2 et sélectionné pour atteindre l'électroneutralité.  n is 1 or 2 and selected to reach electroneutrality.
47. Cellule électrochimique selon la revendication 46, dans laquelle Mn+ est choisi parmi Na+, K+, Cs+, Mg2+ et Ca2+. 47. The electrochemical cell according to claim 46, in which M n + is chosen from Na + , K + , Cs + , Mg 2+ and Ca 2+ .
48. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 44 à 47, dans laquelle le sel de métal alcalin et/ou alcalino-terreux est choisi parmi le groupe constitué du tétrafluoroborate de potassium (KBF4), du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de potassium (KTFSI), de l’hexafluorophosphate de potassium (KPFe), du bis(fluorosulfonyl)imidure de potassium (KFSI), de l’hexafluoroarsénate (V) de potassium48. An electrochemical cell according to any one of claims 44 to 47, in which the alkali and / or alkaline-earth metal salt is chosen from the group consisting of potassium tetrafluoroborate (KBF4), potassium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (KTFSI), potassium hexafluorophosphate (KPFe), potassium bis (fluorosulfonyl) imide (KFSI), potassium hexafluoroarsenate (V)
(KAsFe), du perchlorate de potassium (KCIO4), du trifluorométhanesulfonate de potassium (KSO3CF3) (KTf), du bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de potassium (KBETI), du tétrafluoroborate de sodium (NaBF4), du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de sodium (NaTFSI), de l’hexafluorophosphate de sodium (NaPFe), du bis(fluorosulfonyl)imidure de sodium (NaFSI), de l’hexafluoroarsénate (V) de sodium (NaAsFe), du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de magnésium (II) (Mg(TFSI)2), du bis(fluorosulfonyl)imidure de magnésium (II) (Mg(FSI)2), du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de calcium (II) (Ca(TFSI)2), du bis(fluorosulfonyl)imidure de calcium (II) (Ca(FSI)2), de l’hexafluorophosphate de césium (CsPFe), du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de césium (CsTFSI), du bis(fluorosulfonyl)imidure de césium (CsFSI) et d’une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. (KAsFe), potassium perchlorate (KCIO4), potassium trifluoromethanesulfonate (KSO3CF3) (KTf), bis (pentafluoroethylsulfonyl) potassium imide (KBETI), sodium tetrafluoroborate (NaBF4), bis (trifluoromethanesulfide) sodium (NaTFSI), sodium hexafluorophosphate (NaPFe), sodium bis (fluorosulfonyl) imide (NaFSI), sodium hexafluoroarsenate (V) (NaAsFe), bis (trifluoromethanesulfonyl) magnesium imide (II ) (Mg (TFSI) 2), bis (fluorosulfonyl) magnesium (II) imide (Mg (FSI) 2), bis (trifluoromethanesulfonyl) calcium (II) imide (Ca (TFSI) 2), bis ( fluorosulfonyl) calcium imide (II) (Ca (FSI) 2), cesium hexafluorophosphate (CsPFe), bis (trifluoromethanesulfonyl) cesium imide (CsTFSI), bis (fluorosulfonyl) cesium imide (CsFSI) and a combination of at least two of these.
49. Cellule électrochimique selon la revendication 48, dans laquelle le sel de métal alcalin et/ou alcalino-terreux est choisi parmi le groupe constitué du KFSI, du KTFSI, du CsPF6, du CsTFSI, du CsFSI, du Mg(TFSI)2, du Mg(FSI)2, du Ca(FSI)2, du Ca(TFSI)2, du NaTFSI et du NaFSI. 49. The electrochemical cell according to claim 48, in which the alkali and / or alkaline-earth metal salt is chosen from the group consisting of KFSI, KTFSI, CsPF 6 , CsTFSI, CsFSI, Mg (TFSI) 2 , Mg (FSI) 2 , Ca (FSI) 2 , Ca (TFSI) 2 , NaTFSI and NaFSI.
50. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 36 à 49, dans laquelle l’électrode positive comprend en outre un matériau conducteur électronique. 50. The electrochemical cell according to any one of claims 36 to 49, wherein the positive electrode further comprises an electronic conductive material.
51. Cellule électrochimique selon la revendication 50, dans laquelle le matériau conducteur électronique est choisi parmi le groupe constitué du noir de carbone, du noir d'acétylène, du graphite, du graphène, des fibres de carbone, des nanofibres de carbone, des nanotubes de carbone et d’une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. 51. The electrochemical cell according to claim 50, in which the electronic conductive material is chosen from the group consisting of carbon black, acetylene black, graphite, graphene, carbon fibers, carbon nanofibers, nanotubes carbon and a combination of at least two of these.
52. Cellule électrochimique selon la revendication 51 , dans laquelle le matériau conducteur électronique est le noir d'acétylène. 52. The electrochemical cell according to claim 51, in which the electronic conductive material is acetylene black.
53. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 36 à 52, dans laquelle l’électrode positive comprend en outre un liant. 53. The electrochemical cell according to any one of claims 36 to 52, wherein the positive electrode further comprises a binder.
54. Cellule électrochimique selon la revendication 53, dans laquelle le liant est choisi parmi le groupe constitué d’un liant polymère de type polyéther, polycarbonate ou polyester, d’un polymère fluoré et d’un liant soluble dans l’eau. 54. The electrochemical cell according to claim 53, in which the binder is chosen from the group consisting of a polymer binder of the polyether, polycarbonate or polyester type, a fluoropolymer and a water-soluble binder.
55. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 36 à 54, dans laquelle l’électrode est un film de métal alcalin ou un film d’un alliage comprenant un métal alcalin. 55. The electrochemical cell according to any one of claims 36 to 54, wherein the electrode is an alkali metal film or a film of an alloy comprising an alkali metal.
56. Cellule électrochimique selon la revendication 55, dans laquelle l’électrode est un film de lithium métallique ou un film d’un alliage de lithium métallique. 56. The electrochemical cell according to claim 55, wherein the electrode is a film of metallic lithium or a film of a metallic lithium alloy.
57. Une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle que définie à l'une quelconque des revendications 36 à 56. 57. A battery comprising at least one electrochemical cell as defined in any one of claims 36 to 56.
58. Batterie selon la revendication 57, dans laquelle ladite batterie est choisie parmi le groupe constitué d’une batterie au lithium, d’une batterie lithium-ion, d’une batterie au sodium, d’une batterie sodium-ion, d’une batterie au magnésium et d’une batterie magnésium-ion. 58. Battery according to claim 57, in which said battery is chosen from the group consisting of a lithium battery, a lithium-ion battery, a sodium battery, a sodium-ion battery, a magnesium battery and a magnesium-ion battery.
59. Un procédé de fabrication d’une cellule électrochimique telle que définie à l’une quelconque des revendications 36 à 56, le procédé comprenant une étape de fabrication d'un électrolyte et/ou d’une électrode positive, ladite étape comprenant l’enduction d’une composition d’électrolyte ou d’un matériau d’électrode effectuée par au moins une méthode d’enduction à la racle, une méthode d’enduction à intervalle de transfert, une méthode d’enduction à intervalle de transfert inversé, une méthode d'impression, ou une méthode d’enduction fente. 59. A method of manufacturing an electrochemical cell as defined in any one of claims 36 to 56, the method comprising a step of manufacturing an electrolyte and / or a positive electrode, said step comprising coating of an electrolyte composition or of an electrode material carried out by at least one method of coating with a doctor blade, a method of coating with transfer interval, a method of coating with a reverse transfer interval, a printing method, or a slit coating method.
60. Procédé selon la revendication 59, comprenant en outre une étape d'extrusion effectuée à une température inférieure ou égale à 220 °C. 60. The method of claim 59, further comprising an extrusion step carried out at a temperature less than or equal to 220 ° C.
61. Procédé selon la revendication 59 ou 60, dans lequel l’étape de fabrication d'un électrolyte et/ou d’une électrode positive comprend en outre une étape de préparation d'une suspension dans un solvant. 61. The method of claim 59 or 60, wherein the step of manufacturing an electrolyte and / or a positive electrode further comprises a step of preparing a suspension in a solvent.
62. Procédé selon la revendication 59 ou 60, dans lequel l’étape de fabrication d'un électrolyte et/ou d’une électrode positive comprend l’enduction d’une composition comprenant un polymère en phase liquide avant réticulation et excluant l’addition de solvant. 62. The method of claim 59 or 60, wherein the step of manufacturing an electrolyte and / or a positive electrode comprises coating a composition comprising a polymer in the liquid phase before crosslinking and excluding the addition of solvent.
63. Un procédé de fabrication d’un électrolyte tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 35, le procédé comprenant une étape d’enduction d’une composition d’électrolyte effectuée par au moins une méthode d’enduction à la racle, une méthode d’enduction à intervalle de transfert, une méthode d’enduction à intervalle de transfert inversé, une méthode d'impression, ou une méthode d’enduction fente. 63. A method of manufacturing an electrolyte as defined in any one of claims 1 to 35, the method comprising a step of coating an electrolyte composition carried out by at least one method of coating with doctor blade, a transfer interval coating method, a reverse transfer interval coating method, a printing method, or a slot coating method.
64. Procédé selon la revendication 63, comprenant en outre une étape d'extrusion effectuée à une température inférieure ou égale à 220 °C. 64. The method of claim 63, further comprising an extrusion step carried out at a temperature less than or equal to 220 ° C.
65. Procédé selon la revendication 63 ou 64, lequel comprend en outre une étape de préparation d'une suspension dans un solvant. 65. The method of claim 63 or 64, which further comprises a step of preparing a suspension in a solvent.
66. Procédé selon la revendication 63 ou 64, lequel comprend l’enduction d’une composition comprenant un polymère en phase liquide avant réticulation et excluant l’addition de solvant. 66. The method of claim 63 or 64, which comprises coating a composition comprising a polymer in the liquid phase before crosslinking and excluding the addition of solvent.
67. Un procédé de fabrication d’un électrolyte tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 35 ou d’une cellule électrochimique telle que définie à l’une quelconque des revendications 36 à 56, ledit procédé comprenant au moins une étape d'extrusion effectuée à une température inférieure ou égale à 220 °C. 67. A process for manufacturing an electrolyte as defined in any one of claims 1 to 35 or an electrochemical cell as defined in any one of claims 36 to 56, said process comprising at least one step extrusion carried out at a temperature less than or equal to 220 ° C.
68. Procédé selon la revendication 67, lequel comprend en outre une étape de préparation d'une suspension comprenant une composition d’électrolyte et/ou un matériau d’électrode dans un solvant. 68. The method of claim 67, which further comprises a step of preparing a suspension comprising an electrolyte composition and / or an electrode material in a solvent.
69. Procédé selon la revendication 67, dans lequel l’électrolyte comprend un polymère en phase liquide avant réticulation et le procédé exclut l’addition de solvant. 69. The method of claim 67, wherein the electrolyte comprises a polymer in the liquid phase before crosslinking and the method excludes the addition of solvent.
PCT/CA2019/051671 2018-11-21 2019-11-21 Additives comprising alkali metal ions or alkaline earth metal ions, and use of same in electrochemical cells WO2020102906A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862770536P 2018-11-21 2018-11-21
US62/770,536 2018-11-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020102906A1 true WO2020102906A1 (en) 2020-05-28

Family

ID=70773040

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CA2019/051671 WO2020102906A1 (en) 2018-11-21 2019-11-21 Additives comprising alkali metal ions or alkaline earth metal ions, and use of same in electrochemical cells

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2020102906A1 (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112713306A (en) * 2020-12-24 2021-04-27 清华大学深圳国际研究生院 Electrolyte capable of being cured when meeting air or moisture, preparation method and application thereof
CN112735850A (en) * 2020-12-24 2021-04-30 清华大学深圳国际研究生院 Flexible supercapacitor capable of being cut at will and preparation method thereof
CN113839092A (en) * 2021-08-30 2021-12-24 上海大学 Doped positive electrode metal salt-lithium salt composite additive and application thereof
WO2023193231A1 (en) * 2022-04-08 2023-10-12 宁德时代新能源科技股份有限公司 Secondary battery, preparation method for corresponding positive electrode active material, battery module, battery pack and electric device

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5798191A (en) * 1997-03-07 1998-08-25 Hydro-Quebec Polymer electrolyte lithium battery containing a potassium salt
WO2014201568A1 (en) * 2013-06-21 2014-12-24 HYDRO-QUéBEC All-solid-state lithium-sulphur electrochemical cells and production methods thereof

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5798191A (en) * 1997-03-07 1998-08-25 Hydro-Quebec Polymer electrolyte lithium battery containing a potassium salt
WO2014201568A1 (en) * 2013-06-21 2014-12-24 HYDRO-QUéBEC All-solid-state lithium-sulphur electrochemical cells and production methods thereof

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GOODMAN ET AL.: "Effect of Alkali and Alkaline Earth Metal Salts on Suppression of Lithium Dendrites", JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, vol. 161, no. 9, 2014, pages D418 - D424, XP055570193, DOI: 10.1149/2.0301409jes *
WANG ET AL.: "Alkali Metal Anodes for Rechargeable Batteries", CHEM, vol. 5, 14 February 2019 (2019-02-14), pages 1 - 26, XP055711147 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112713306A (en) * 2020-12-24 2021-04-27 清华大学深圳国际研究生院 Electrolyte capable of being cured when meeting air or moisture, preparation method and application thereof
CN112735850A (en) * 2020-12-24 2021-04-30 清华大学深圳国际研究生院 Flexible supercapacitor capable of being cut at will and preparation method thereof
CN112713306B (en) * 2020-12-24 2022-02-25 清华大学深圳国际研究生院 Electrolyte capable of being cured when meeting air or moisture, preparation method and application thereof
CN113839092A (en) * 2021-08-30 2021-12-24 上海大学 Doped positive electrode metal salt-lithium salt composite additive and application thereof
WO2023193231A1 (en) * 2022-04-08 2023-10-12 宁德时代新能源科技股份有限公司 Secondary battery, preparation method for corresponding positive electrode active material, battery module, battery pack and electric device

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020102907A1 (en) Polymeric compositions comprising at least two lithium salts and the use of same in electrochemical cells
KR102477644B1 (en) Electrolyte additive and non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery comprising the same
JP6255722B2 (en) Non-aqueous electrolyte battery electrolyte and non-aqueous electrolyte battery using the same
JP2019528550A (en) Electrolyte containing additive for high energy rechargeable metal anode battery
US20080026297A1 (en) Electrolytes, cells and methods of forming passivaton layers
KR100977973B1 (en) Non-aqueous electrolyte and secondary battery comprising the same
WO2020102906A1 (en) Additives comprising alkali metal ions or alkaline earth metal ions, and use of same in electrochemical cells
US20160268633A1 (en) Copolymers with a polyacrylic acid backbone as performance enhancers for lithium-ion cells
WO2017138453A1 (en) Electrolytic solution for nonaqueous electrolytic solution battery, and nonaqueous electrolytic solution battery using same
WO2013187380A1 (en) Electrolyte for non-aqueous electrolyte battery, and non-aqueous electrolyte battery using same
KR20150050507A (en) Lithium secondary battery
KR20180020226A (en) Lithium-ion battery electrolyte with reduced impedance increase
JP4968614B2 (en) Secondary battery electrolyte and secondary battery using the same
US8535834B1 (en) Battery having electrolyte including multiple passivation layer forming components
JP2019053983A (en) Non-aqueous electrolyte additive, electrolyte for non-aqueous electrolyte cell, and non-aqueous electrolyte cell
JP2007173014A (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
US10224567B2 (en) Battery having electrolyte including multiple passivation layer forming components
KR20050121172A (en) Electrolyte for rechargeable lithium ion battery and rechargeable lithium ion battery comprising same
JP2017069164A (en) Lithium ion secondary battery
WO2021237335A1 (en) Electrochemical cells in the solid state, methods for preparing same and uses thereof
KR102277754B1 (en) Electrolyte Solution for Secondary Battery and Secondary Battery Comprising the Same
JP5727352B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2022126253A1 (en) Electrode materials comprising a lamellar metal oxide coated with a tunnel-type metal oxide, electrodes comprising same and use thereof in electrochemistry
WO2017078107A1 (en) Nonaqueous electrolyte solution for secondary batteries, and secondary battery
US20210104726A1 (en) Electrolytic solution for lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19887849

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19887849

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1