WO2020102907A1 - Polymeric compositions comprising at least two lithium salts and the use of same in electrochemical cells - Google Patents

Polymeric compositions comprising at least two lithium salts and the use of same in electrochemical cells

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polymer electrolyte
solid polymer
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Chisu KIM
Karim Zaghib
Myunghun CHO
Abdelbast Guerfi
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HYDRO-QUéBEC
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present application relates to the field of polymers and their uses in electrochemical applications. More particularly, the present application relates to the field of solid polymer electrolytes, solid polymer electrolyte compositions, to their manufacturing processes and to their uses in electrochemical cells, in particular in so-called all-solid batteries.
  • conventional solid polymer electrolytes have a limited window of electrochemical stability and do not support a high voltage operation (greater than 4 V vs Li / Li + ), thus limiting their field of application.
  • conventional solid polymer electrolytes generally include functional groups having a Lewis base character such as the ether, ester and carbonate functional groups, which are not thermodynamically stable at high voltage.
  • the instability of solid polymer electrolytes is all the higher at the interface between the electrode and the solid electrolyte. This can be explained, for example, by the contact of the solid polymer electrolyte with an electrode material such as a transition metal oxide which can accelerate the oxidation of the polymer electrolyte.
  • LiFSI lithium bis (fluorosulfonyl) imide
  • LiPFe lithium hexafluorophosphate
  • LiBOB lithium bis (oxalato) borate
  • the present technology relates to a polymer composition
  • a polymer composition comprising a first lithium salt and at least one additional lithium salt in an aprotic polymer, the first lithium salt being bis (fluorosulfonyl) lithium imide (LiFSI).
  • the additional lithium salt is chosen from lithium hexafluorophosphate (LiPFe), bis (trifluoromethanesulfonyl) lithium imide (LiTFSI), (fluorosulfonyl) (trifluoromethanesulfonyl) lithium imide (Li (FSI) (TFSI)), lithium 2- trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate (LiTDI), lithium 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (LiDCTA), lithium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide ( LiBETI), lithium difluorophosphate (LiDFP), lithium tetrafluoroborate (L1BF4), lithium bis (oxalato) borate (LiBOB), lithium nitrate (UNO3), lithium chloride (LiCI), bromide lithium (LiBr), lithium fluoride (LiF), lithium perchlorate (UCIO4)
  • the additional lithium salt is lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate (LiTDI), lithium bis (oxalato) borate (LiBOB), a lithium salt of formula LiBF 2 0 4 R x , in which R x is a C 2 -C4alkyl group, lithium 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (LiDCTA), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), lithium tetrafluoroborate (L1BF4 ), or lithium hexafluorophosphate (LiPFe).
  • the additional lithium salt is a combination of at least two lithium salts.
  • the LiFSI: additional lithium salt molar ratio is in the range of from about 0.2 to about 20, or from about 0.5 to about 15, or from about 0.5 to approximately 14, or ranging from approximately 0.5 to approximately 13, or ranging from approximately 0.5 to approximately 12, or ranging from approximately 0.5 to approximately 11, or ranging from approximately 0, 5 to about 10, or ranging from about 1 to about 10, or ranging from about 1 to about 5, upper and lower bounds included.
  • the LiFSI: additional lithium salt molar ratio is in the range from about 1 to about 10, upper and lower bounds included.
  • the LiFSI: additional lithium salt molar ratio is in the range of from about 1 to about 5, upper and lower bounds included.
  • the aprotic polymer is a solid state polymer layer, or a layer composed of a polymer-ceramic blend, or a polymer-ceramic in a layer-by-layer configuration.
  • the aprotic polymer is chosen from a polyether type polymer, a polycarbonate and a polyester.
  • the aprotic polymer comprises a block copolymer composed of at least one solvation segment of lithium ions and optionally of at least one crosslinkable segment.
  • the lithium ion solvation segment is chosen from homo- or copolymers having repeating units of Formula (I): (CH 2 -CH-0) x -
  • R is chosen from a hydrogen atom and a CrCioalkyl group or - (CH 2 -0-R a R b ); R a is (CH 2 -CH 2 -0) y ;
  • R b is chosen from a hydrogen atom and a CrCioalkyl group
  • x is an integer chosen from 10 to 200,000;
  • y is an integer chosen from 0 to 10.
  • the crosslinkable segment is present and is a polymer segment comprising at least one functional group crosslinkable in a multidimensional manner by irradiation or heat treatment.
  • the concentration of lithium ions from LiFSI and the additional lithium salt is such that the ratio [0] / [Li + ], in which [O] is the number of oxygen atoms in the aprotic polymer is between approximately 4/1 and approximately 40/1, or between approximately 10/1 and approximately 35/1, or between approximately 15/1 and approximately 35/1, or between approximately 20/1 and approximately 35 / 1, or between approximately 25/1 and approximately 30/1, upper and lower limits included.
  • the ratio [0] / [Li + ] is around 30/1.
  • the polymeric composition further comprises an additive.
  • the additive is chosen from ionic conductive materials, inorganic particles, glass particles, ceramic particles, nanoceramics and a combination of at least two of these.
  • the additive is chosen from compounds of the NASICON, LISICON, thio-LiSICON type, garnets, oxides, sulfides, sulfur halides, phosphates and thio-phosphates.
  • the ionic conductivity of the additive and at least 10 4 S / cm at a temperature of 25 ° C.
  • the polymeric composition further comprises an ionic liquid.
  • the ionic liquid comprises a cation chosen from the imidazolium ion, the pyridinium ion, the pyrrolidinium ion, the piperidinium ion, the phosphonium ion, the sulfonium ion and the morpholinium ion.
  • the ionic liquid comprises a cation chosen from 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMI), 1-methyl-1-propylpyrrolidinium (PY13 +), 1 -butyl-1 - methylpyrrolidinium (PY14 +), n- propyl-n-methylpiperidinium (PP13 +) and n-butyl-n-methylpiperidinium (PP14 +).
  • EMI 1-ethyl-3-methylimidazolium
  • PY13 + 1-methyl-1-propylpyrrolidinium
  • PY14 + 1 -butyl-1 - methylpyrrolidinium
  • PP13 + propyl-n-methylpiperidinium
  • PP14 + n-butyl-n-methylpiperidinium
  • the ionic liquid comprises an anion chosen from the group consisting of the anion PF 6 , BF4, AsF 6 , CIO4, CF3SO3, (CF 3 S0 2 ) 2 N (TFSI), (FS0 2 ) 2 N ( FSI), (FS0 2 ) (CF 3 S0 2 ) N-, (C 2 F S S0 2 ) 2 N- (BETI), P0 2 F 2 - (DFP), 2-trifluoromethyl-4,5-dicyano - imidazolate (TDI), 4,5-dicyano-1, 2,3-triazolate (DCTA), bis (oxalato) borate (BOB) and an anion of formula (BF 2 0 4 R X ), in wherein R x is a C 2 -4alkyl group.
  • R x is a C 2 -4alkyl group.
  • the polymeric composition further comprises an aprotic solvent having a boiling point above 150 ° C.
  • the aprotic solvent is chosen from the group consisting of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), ⁇ -butyrolactone (g-BL), polyethylene glycol dimethyl ether (PEGDME), dimethylsulfoxide (DMSO), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), 1,3-propylene sulfite, 1,3-propane sultone (PS), triethyl phosphate (TEPa), triethyl phosphite (TEPi), trimethyl phosphate (TMPa), trimethyl phosphite (TMPi), dimethyl methylphosphonate (DMMP), diethyl ethylphosphonate (DEEP), tris phosphate (trifluoroethyl) (TFFP) and fluoroethylene carbonate (FEC).
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene
  • the polymer composition is a solid polymer electrolyte composition.
  • the polymeric composition is a binder for electrode material.
  • the polymeric composition is used in an electrochemical cell.
  • the present technology relates to a solid polymer electrolyte composition
  • a solid polymer electrolyte composition comprising a first lithium salt and at least one additional lithium salt in an aprotic polymer, the first lithium salt being lithium bis (fluorosulfonyl) imide ( LiFSI).
  • LiFSI lithium bis (fluorosulfonyl) imide
  • the additional lithium salt is chosen from lithium hexafluorophosphate (LiPFe), bis (trifluoromethanesulfonyl) lithium imide (LiTFSI), (fluorosulfonyl) (trifluoromethanesulfonyl) lithium imide (Li (FSI) (TFSI)), lithium 2- trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate (LiTDI), lithium 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (LiDCTA), lithium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide ( LiBETI), lithium difluorophosphate (LiDFP), lithium tetrafluoroborate (L1BF4), lithium bis (oxalato) borate (LiBOB), lithium nitrate (UNO3), lithium chloride (LiCI), bromide lithium (LiBr), lithium fluoride (LiF), lithium perchlorate (UCIO4)
  • the additional lithium salt is lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate (LiTDI), lithium bis (oxalato) borate (LiBOB), a lithium salt of formula LiBF 2 0 4 R x , in which R x is a C2-C4alkyl group, lithium 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (LiDCTA), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), lithium tetrafluoroborate (L1BF4) , or lithium hexafluorophosphate (LiPFe).
  • the additional lithium salt is a combination of at least two lithium salts.
  • the LiFSI: additional lithium salt molar ratio is in the range of from about 0.2 to about 20, or from about 0.5 to about 15, or ranging from approximately 0.5 to approximately 14, or ranging from approximately 0.5 to approximately 13, or ranging from approximately 0.5 to approximately 12, or ranging from approximately 0.5 to approximately 11, or ranging from '' about 0.5 to about 10, or ranging from about 1 to about 10, or ranging from about 1 to about 5, upper and lower bounds included.
  • the LiFSI: additional lithium salt molar ratio is in the range from about 1 to about 10, upper and lower bounds included.
  • the LiFSI: additional lithium salt molar ratio is in the range of from about 1 to about 5, upper and lower bounds included.
  • the aprotic polymer is a solid state polymer layer, or a layer composed of a polymer-ceramic blend, or a polymer-ceramic in a layer-by-layer configuration.
  • the aprotic polymer is chosen from a polyether type polymer, a polycarbonate and a polyester.
  • the aprotic polymer comprises a block copolymer composed of at least one solvation segment of lithium ions and optionally at least one crosslinkable segment.
  • the lithium ion solvation segment is chosen from homo- or copolymers having repeating units of Formula (I):
  • R is chosen from a hydrogen atom, and a CrCioalkyl group or - (CH 2 -0-R a R b ); R a is (CH 2 -CH 2 -0) y ;
  • R b is chosen from a hydrogen atom and a CrCioalkyl group
  • x is an integer chosen from 10 to 200,000;
  • y is an integer chosen from 0 to 10.
  • the crosslinkable segment is present and is a polymer segment comprising at least one functional group crosslinkable in a multidimensional manner by irradiation or heat treatment.
  • the concentration of lithium ions from the LiFSI and the additional lithium salt is such that the ratio [0] / [Li + ], in which [O] is the number of atoms oxygen in the aprotic polymer is between about 4/1 and about 40/1, or between about 10/1 and about 35/1, or between about 15/1 and about 35/1, or between about 20/1 and about 35/1, or between about 25/1 and about 30/1, upper and lower bounds included.
  • the ratio [0] / [Li + ] is around 30/1.
  • the solid polymer electrolyte composition further comprises an additive.
  • the additive is chosen from ionic conductive materials, inorganic particles, glass particles, ceramic particles, nanoceramics and a combination of at least two of these.
  • the additive is chosen from compounds of the NASICON, LISICON, thio-LiSICON type, garnets, oxides, sulfides, sulfur halides, phosphates and thio-phosphates.
  • the ionic conductivity of the additive and at least 10 4 S / cm at a temperature of 25 ° C.
  • the solid polymer electrolyte composition further comprises an ionic liquid.
  • the ionic liquid comprises a cation chosen from the imidazolium ion, the pyridinium ion, the pyrrolidinium ion, the piperidinium ion, the phosphonium ion, the sulfonium ion and the morpholinium ion.
  • the ionic liquid comprises a cation chosen from 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMI), 1-methyl-1-propylpyrrolidinium (PY13 +), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium (PY14 +), n- propyl-n-methylpiperidinium (PP13 +) and n-butyl-n-methylpiperidinium (PP14 +).
  • EMI 1-ethyl-3-methylimidazolium
  • PY13 + 1-methyl-1-propylpyrrolidinium
  • PY14 + 1-butyl-1-methylpyrrolidinium
  • PP13 + propyl-n-methylpiperidinium
  • PP14 + n-butyl-n-methylpiperidinium
  • the ionic liquid comprises an anion chosen from the group consisting of the anion PF 6 , BF4, AsF 6 , CIO4, CF3SO3, (CF 3 S0 2 ) 2 N (TFSI), (FS0 2 ) 2 N ( FSI), (FS0 2 ) (CF 3 S0 2 ) N-, (C 2 F 5 S0 2 ) 2 N- (BETI), P0 2 F 2 - (DFP), 2-trifluoromethyl-4,5- dicyanoimidazolate (TDI), 4,5-dicyano-1, 2,3-triazolate (DCTA), bis (oxalato) borate (BOB) and an anion of formula (BF 2 0 4 R X ), in which R x is a C 2 -4alkyl group.
  • R x is a C 2 -4alkyl group.
  • the solid polymer electrolyte composition further comprises an aprotic solvent having a boiling point above 150 ° C.
  • the aprotic solvent is chosen from the group consisting of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), ⁇ -butyrolactone (g-BL), polyethylene glycol dimethyl ether (PEGDME), dimethylsulfoxide (DMSO), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), 1,3-propylene sulfite, 1,3-propane sultone (PS), triethyl phosphate (TEPa), triethyl phosphite (TEPi), trimethyl phosphate (TMPa), trimethyl phosphite (TMPi), dimethyl methylphosphonate (DMMP), diethyl ethylphosphonate (DEEP), tris phosphate (trifluoroethyl) (TFFP ) and fluoroethylene carbonate (FEC).
  • EC ethylene carbonate
  • the solid polymer electrolyte is in the form of a thin film comprising at least one electrolytic layer including the solid polymer electrolyte composition.
  • the solid polymer electrolyte further comprises an ion conducting layer deposited on the electrolytic layer.
  • the solid polymer electrolyte composition of the solid polymer electrolyte comprises an additive as defined herein, said additive being substantially dispersed in the electrolytic layer.
  • the solid polymer electrolyte composition of the solid polymer electrolyte comprises an additive as defined herein, said additive being substantially dispersed in the ion conducting layer.
  • the solid polymer electrolyte is between about 10 ⁇ m and about 200 ⁇ m thick, or between about 10 ⁇ m and about 175 ⁇ m, or between about 10 ⁇ m and about 150 ⁇ m, or between about 10 pm and approximately 125 pm, or between approximately 10 pm and approximately 100 pm, or between approximately 10 pm and approximately 75 pm, or between approximately 10 pm and approximately 50 pm, or between approximately 10 pm and approximately 25 pm, upper and lower bounds included.
  • the solid polymer electrolyte has a thickness of about 25 ⁇ m.
  • the present technology relates to an electrode material comprising an electrochemically active material and a binder comprising a polymer composition as defined herein.
  • the electrochemically active material is in the form of particles.
  • the electrochemically active material is chosen from a metal oxide, a metal and lithium oxide, a metal phosphate, a lithiated metal phosphate, a titanate and a lithium titanate.
  • the metal of the electrochemically active material is chosen from titanium (Ti), iron (Fe), magnesium (Mg), manganese (Mn), vanadium (V), nickel (Ni), cobalt (Co), aluminum (Al), chromium (Cr), copper (Cu), antimony (Sb) and a combination of at least two of these.
  • the electrode material further comprises an electronic conductive material.
  • the electronic conductive material is chosen from carbon black, acetylene black, graphite, graphene, carbon fibers, carbon nanofibers, carbon nanotubes and a combination of at least two of these.
  • the electrode material further comprises an additive.
  • the additive is chosen from ionic conductive materials, inorganic particles, glass particles, ceramic particles, nanoceramics and a combination of at least two of these.
  • the additive is chosen from compounds of the NASICON, LISICON, thio-LiSICON type, garnets, oxides, sulfides, sulfur halides, phosphates, thio-phosphates and a combination of at least two of these.
  • the present technology relates to an electrode comprising an electrode material as defined here on a current collector.
  • the present technology relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, in which the positive electrode is as defined here.
  • the present technology relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, in which the electrolyte comprises a solid polymer electrolyte composition as defined herein.
  • the present technology relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and a solid polymer electrolyte as defined herein.
  • the electrochemically active material is in the form of particles.
  • the electrochemically active material is chosen from a metal oxide, a metal and lithium oxide, a metal phosphate, a lithiated metal phosphate, a titanate and a lithium titanate.
  • the metal of the electrochemically active material is chosen from titanium (Ti), iron (Fe), magnesium (Mg), manganese (Mn), vanadium (V), nickel (Ni), cobalt (Co), aluminum (Al), chromium (Cr), copper (Cu), antimony (Sb) and a combination of at least two of these.
  • the electrode material further comprises an electronic conductive material.
  • the electronic conductive material is chosen from the carbon black, acetylene black, graphite, graphene, carbon fibers, carbon nanofibers, carbon nanotubes and a combination of at least two of these.
  • the electrode material further comprises an additive.
  • the additive is chosen from ionic conductive materials, inorganic particles, glass particles, ceramic particles, nanoceramics and a combination of at least two of these.
  • the additive is chosen from compounds of the NASICON, LISICON, thio-LiSICON type, garnets, oxides, sulfides, sulfur halides, phosphates, thio-phosphates and a combination of at least two of these.
  • the additive is LiFSI.
  • the electrode material further comprises a binder.
  • the binder is chosen from the group consisting of a polymer binder of the polyether, polycarbonate or polyester type, a fluoropolymer and a water-soluble binder.
  • the electrochemical cell further comprises an additional lithium salt distributed substantially uniformly in a separator and / or in the positive electrode material.
  • the negative electrode is an alkali metal film or a film of an alloy comprising an alkali metal.
  • the negative electrode is a film of metallic lithium or a film of a metallic lithium alloy.
  • the electrochemical cell further comprises a separator. In another embodiment, the electrochemical cell further comprises LiFSI and at least one additional lithium salt distributed substantially uniformly in the separator.
  • the present technology relates to a battery comprising at least one electrochemical cell as defined here.
  • said battery is chosen from a lithium battery, a lithium-ion battery, a sodium battery, a sodium-ion battery, a magnesium battery, and a magnesium-ion battery.
  • the present technology relates to a method for preparing an electrochemical cell as defined herein, the method comprising a step of manufacturing a solid polymer electrolyte and / or a positive electrode, said step comprising a step for coating a solid polymer electrolyte composition or an electrode material carried out by at least one method of coating with a doctor blade, a method of coating with transfer interval, a method of coating with reverse transfer interval, a slot printing or coating method.
  • the method further comprises an extrusion step carried out at a temperature below 220 ° C.
  • the step of manufacturing a solid polymer electrolyte and / or a positive electrode further comprises a step of preparing a suspension of a solid polymer electrolyte composition or a positive electrode material in a solvent.
  • the step of manufacturing a solid polymer electrolyte and / or a positive electrode comprises a step of coating a solid polymer electrolyte composition or an electrode material in phase liquid before crosslinking and excluding the addition of solvent.
  • the present technology relates to a method for manufacturing a solid polymer electrolyte as defined herein, the method comprising a step of coating a solid polymer electrolyte composition carried out by at least one method of squeegee coating, a transfer interval coating method, a reverse transfer interval coating method, a printing or slit coating method.
  • the method further comprises an extrusion step carried out at a temperature below 220 ° C.
  • the method further comprises a step of preparing a suspension of a solid polymer electrolyte composition in a solvent.
  • the method comprises a step of coating a solid polymer electrolyte composition in the liquid phase before crosslinking and excluding the addition of solvent.
  • Figure 1 shows a charge and discharge profile for Cell 1, the charge and discharge being performed C / 24, and recorded vs Li / Li + at a temperature of 25 ° C, as described in Example 11 (at).
  • Figure 2 presents a graph representing the specific surface impedance (ASI) (Ohm. Cm 2 ) as a function of the number of cycles. The specific surface impedance was recorded at a temperature of 50 ° C and a depth of discharge (DOD) of 50% for a current pulse of 1s (black circles), 5s (white circles), 10s (black squares ) and 30s (white squares) every ten cycles for Cell 2, as described in Example 11 (b).
  • Figure 3 presents a graph representing the specific surface impedance (ASI) (Ohm.
  • FIG. 4 shows the cyclic voltammograms recorded at a scanning speed of 0.5 mV.s 1 for the solid state polymer electrolytes as described in Examples 2, 3, 4 and 5. The results of cyclic voltammetry having been obtained in using experimental conditions as described in Example 11 (c).
  • Figure 5 presents a graph representing the retention of the capacity (%) as a function of the number of cycles, i.e. an aging curve. The results were recorded between 4.2 V and 3 V vs Li / Li + at a temperature of 25 ° C for Cells 1, 6, 7, 8, 9 and 10, as described in Example 11 (d ).
  • alkyl refers to saturated hydrocarbons having between one and ten carbon atoms, including linear or branched alkyl groups.
  • alkyl groups may include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, isopropyl, tert-butyl, sec-butyl, isobutyl, and the like.
  • alkyl group is located between two functional groups, then the term alkyl also includes alkylene groups such as methylene, ethylene, propylene, and so on.
  • the terms “Ci-C n alkyl” and “Cr C n alkylene” respectively refer to an alkyl or alkylene group having from 1 to the number “n” of carbon atoms.
  • the present technology relates to a polymer composition
  • a polymer composition comprising a lithium salt and at least one ionic conductive compound comprising lithium atoms in an aprotic polymer, the lithium salt being bis (fluorosulfonyl) lithium imide (LiFSI).
  • the ionic conductive compound comprising lithium atoms can be chosen from the group consisting of glasses, ceramics and vitroceramics comprising lithium atoms.
  • the ionic conductive compound comprising lithium atoms can be a ceramic comprising lithium atoms.
  • the ceramic comprising lithium atoms can be a ceramic comprising a lithium, aluminum and germanium phosphate (LAGP).
  • LAGP lithium, aluminum and germanium phosphate
  • the ionic conductive compound comprising lithium atoms is an LAGP of formula of Lii , 3 Alo , 3 Gei , 7 (P0 4 ) 3 .
  • the lithium salt is a first lithium salt and the ion-conducting compound comprising lithium atoms is an additional lithium salt being different from the first lithium salt.
  • the present technology therefore also relates to a polymer composition
  • a polymer composition comprising a first lithium salt and at least one additional lithium salt in an aprotic polymer, the first lithium salt being bis (fluorosulfonyl) lithium imide (LiFSI).
  • the polymer composition as defined here is a solid polymer electrolyte composition.
  • the polymer composition as defined herein can be used as a component of an electrode material, for example, as a binder in an electrode material.
  • the polymer composition as defined herein can be used as a component of a separator.
  • the polymer composition as defined herein can be used in an electrochemical cell, in particular in an all solid battery.
  • the first lithium salt can play the role of main ionic conductor and the ionic compound and / or the additional lithium salt can considerably improve the stability of the electrode-electrolyte interface in an electrochemical cell, the salt of additional lithium being different from the first salt.
  • Nonlimiting examples of additional lithium salts include lithium hexafluorophosphate (LiPFe), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI),
  • the additional lithium salt is chosen from LiTDI, LiBOB, a lithium salt of formula LiBF2C> 4R x (in which R x is a C2-C4alkyl group), LiDCTA, LiTFSI, L1BF4 and LiPF 6 .
  • the LiFSI: additional lithium salt molar ratio of the polymeric composition can be in the range from approximately 0.2 to approximately 20, upper and lower limits included.
  • the LiFSI: additional lithium salt molar ratio of the polymeric composition may be in the range of from about 0.5 to about 15, or from about 0.5 to about 14, or from about 0 , 5 to about 13, or from about 0.5 to about 12, or from about 0.5 to about 11, or from about 0.5 to about 10, or from about 1 to about 10, or d '' about 1 to about 5, upper and lower limits included.
  • the LiFSI: additional lithium salt molar ratio of the polymeric composition can be in the range from approximately 1 to approximately 5, upper and lower limits included.
  • the LiFSI: ionic conductive compound comprising lithium atoms of the polymeric composition may be in the range from approximately 0.2 to approximately 20, upper and lower limits included.
  • the molar ratio LiFSI: ionic conductive compound comprising lithium atoms of the polymeric composition may be in the range from approximately 0.5 to approximately 15, or from approximately 0.5 to approximately 14, or from about 0.5 to about 13, or from about 0.5 to about 12, or from about 0.5 to about 11, or from about 0.5 to about 10, or from about 1 to about 10, or from about 1 to about 5, upper and lower bounds included.
  • the LiFSI: ionic conductive compound comprising lithium atoms of the polymeric composition may be in the range ranging from approximately 1 to approximately 5, upper and lower limits included.
  • the aprotic polymer of the polymer composition can be based on a polymer, a polymer-ceramic mixture or a polymer-ceramic in a layer-by-layer configuration.
  • the aprotic polymer of the polymer composition is a polymer commonly used as a solid polymer electrolyte and is found in the form of a layer of polymer in the solid state, of a layer composed of a polymer blend. - ceramic or polymer-ceramic in a layer by layer configuration. Any type of polymer commonly used as a known compatible solid polymer electrolyte is contemplated.
  • the aprotic polymer can be chosen for its compatibility with the various elements of an electrochemical cell, for example, for its compatibility with the lithium.
  • the polymers commonly used as solid polymer electrolyte generally comprise one or more solid polar polymer (s), optionally crosslinked, as well as at least one lithium salt (for example as defined above).
  • the salts as defined above can be dissolved in a polyether type polymer, such as those based on poly (ethylene oxide) (POE) and / or polycarbonate and / or poly (e- caprolactone) and / or another polyester.
  • POE poly (ethylene oxide)
  • aprotic polymer can optionally be crosslinked.
  • aprotic polymer examples include branched polymers, for example, star polymers or comb polymers such as those described in the PCT patent application published under the number WO2003 / 063287 (Zaghib et al.).
  • the aprotic polymer can be a homopolymer or a copolymer such as those described in the PCT patent application published under the number WO2014 / 201568 (Zaghib et al.).
  • the aprotic polymer of the polymer composition can include a block copolymer composed of at least one solvation segment of lithium ions and optionally at least one crosslinkable segment.
  • the solvation segment of lithium ions is chosen from homo- or copolymers having repeating units of Formula
  • R is chosen from a hydrogen atom, and a CrCioalkyl group or - (CH 2 -0-R a R b ); R a is (CH 2 -CH 2 -0) y ;
  • R b is chosen from a hydrogen atom and a CrCioalkyl group
  • x is an integer chosen from 10 to 200,000;
  • y is an integer chosen from 0 to 10.
  • the crosslinkable segment of the copolymer is a polymer segment comprising at least one functional group crosslinkable in a multidimensional manner by irradiation or heat treatment.
  • the polymer composition can also comprise an ionic liquid.
  • the ionic liquid if it is present in the polymer composition is composed of a cation and an anion. All types of cation and compatible anion are envisaged.
  • the cation of the ionic liquid can be chosen from cations of the dialkylimidazolium, tetraalkylammonium, tetraalkylphosphonium and alkylpyridinium type.
  • the cation of the ionic liquid can be chosen from the imidazolium ion, the pyridinium ion, the pyrrolidinium ion, the piperidinium ion, the phosphonium ion, the sulfonium ion and the morpholinium ion.
  • the cation of the ionic liquid can also be chosen from 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMI), 1-methyl-1-propylpyrrolidinium (PY13 +), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium (PY14 +), n-propyl-n-methylpiperidinium (PP13 +) and n-butyl-n-methylpiperidinium (PP14 +).
  • EMI 1-ethyl-3-methylimidazolium
  • PY13 + 1-methyl-1-propylpyrrolidinium
  • PY14 + 1-butyl-1-methylpyrrolidinium
  • PP13 + n-propyl-n-methylpiperidinium
  • PP14 + n-butyl-n-methylpiperidinium
  • the anion of the ionic liquid can be chosen from PF 6 , BF4, AsF 6 , CIO4, CF3SO3, (CF 3 S0 2 ) 2 N (TFSI), (FS0 2 ) N- (FSI), (FS0 2 ) (CF 3 S0 2 ) N-, (C 2 F 5 S0 2 ) 2 N- (BETI), P0 2 F 2 - (DFP), 2-trifluoromethyl-4,5- dicyanoimidazolate (TDI), 4 , 5-dicyano-1, 2,3-triazolate (DCTA), bis (oxalato) borate (BOB) and an anion of formula (BF 2 0 4 R X ), in which R x is a C 2 -4alkyl group .
  • R x is a C 2 -4alkyl group .
  • the polymer composition can also comprise a solvent, for example, an aprotic solvent having a boiling point above 150 ° C.
  • solvents include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), ⁇ -butyrolactone (g-BL), polyethylene glycol dimethyl ether (PEGDME), dimethyl sulfoxide (DMSO), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), 1,3-propylene sulfite, 1,3-propane sultone (PS), triethyl phosphate (TEPa), triethyl phosphite (TEPi) , trimethyl phosphate (TMPa), trimethyl phosphite (TMPi), dimethyl methylphosphonate (DMMP), diethyl ethylphosphonate (DEEP), tris phosphate (trifluoroethyl) (TFFP), fluoroethylene carbonate ( FEC) and their mixtures.
  • EC ethylene carbonate
  • the concentration of lithium ions (originating from LiFSI and from the ionic conductive compound comprising lithium atoms and / or the additional lithium salt) in the polymer composition when the electrochemical cell has reached equilibrium can be expressed according to the following formula [0] / [Li + ], in which [O] represents the number of oxygen atoms in the aprotic polymer.
  • the concentration of lithium ions in the solid polymer electrolyte when the electrochemical cell has reached equilibrium can be between approximately 8/1 and approximately 40/1, upper and lower limits included. More particularly between approximately 10/1 and approximately 35/1, or between approximately 15/1 and approximately 35/1, or between approximately 20/1 and approximately 35/1, or between approximately 25/1 and approximately 30/1, upper and lower limits included.
  • [0] / [Li + ] can be around 30/1.
  • the polymeric composition can optionally also include additional components or additives such as ionic conductive materials, inorganic particles, glass particles, ceramic particles (for example, nanoceramics), their combinations and other similar additives.
  • the additive can be chosen for its high ionic conductivity and can in particular be added in order to improve the conduction of lithium ions.
  • the ionic conductivity at room temperature (25 ° C) can be at least 10 -4 S / cm.
  • the additive can be an ionic conductor chosen from compounds of the NASICON, LISICON, thio-LiSICON type, garnets (“garnet” in English), oxides, sulfides, sulfur halides, phosphates, thio-phosphates, of crystalline and / or amorphous form, and their combinations.
  • the additive is a compound having a crystalline structure of the NASICON type and is of formula Lii, 3 Alo, 3Gei, 7 (P04) 3 (LAGP).
  • the present technology also relates to a solid polymer electrolyte composition comprising the polymer composition as defined herein.
  • the present technology also relates to a solid polymer electrolyte comprising the polymer composition as defined herein (that is to say comprising a first lithium salt and at least one ionic conductive compound comprising lithium atoms and / or a salt of additional lithium in an aprotic polymer as defined herein, the first lithium salt being LiFSI).
  • the solid polymer electrolyte can be in the form of a thin film.
  • the film comprises at least one electrolytic layer including the solid polymer electrolyte.
  • the additional components or the additives can be included and / or substantially dispersed in the electrolytic layer or separately in an ion-conducting layer, for example, deposited on the electrolytic layer.
  • the solid polymer electrolyte is from about 10 ⁇ m to about 200 ⁇ m thick, upper and lower bounds included.
  • the solid polymer electrolyte is about 10 ⁇ m to about 175 ⁇ m thick, or about 10 ⁇ m to about 150 ⁇ m, or about 10 ⁇ m to about 125 ⁇ m, or about 10 ⁇ m to about 100 pm, or about 10 pm at about 75 ⁇ m, or about 10 ⁇ m to about 50 ⁇ m, or about 10 ⁇ m to about 25 ⁇ m, upper and lower bounds included.
  • the solid polymer electrolyte has a thickness of about 25 ⁇ m.
  • the present technology also relates to a method for manufacturing a solid polymer electrolyte as defined in this document.
  • This process comprises a coating step (also called spreading) of the polymeric composition, said coating step being carried out, for example, by at least one doctor blade coating method. ), a method of coating with transfer interval ("comma coating” in English), a method of coating with an interval of reverse transfer "reverse-comma coating"), a method of printing such as etching ("etching coating "in English), or a slot-die coating method.
  • the method comprises at least one extrusion step carried out at a temperature below 220 ° C.
  • the method for manufacturing a solid polymer electrolyte can include a step of preparing the polymer composition.
  • the step of preparing the polymeric composition may include a step of preparing a suspension in a solvent.
  • the polymeric composition can comprise a polymer or prepolymer (such as a macromonomer) in the liquid phase before crosslinking and without addition of solvent.
  • a polymerization step precedes or accompanies the crosslinking step.
  • the polymer and the polymer composition become solid after crosslinking.
  • the present technology also relates to an electrode material comprising the polymer composition as defined herein (that is to say comprising a first lithium salt and at least one ionic conductive compound comprising lithium atoms and / or a salt additional lithium in an aprotic polymer as defined herein, the first lithium salt being LiFSI) as well as an electrochemically active material.
  • the electrode material may further comprise at least one additional component or at least one additive or at least one electronic conductive material.
  • the polymeric composition can serve as a binder in the electrode material.
  • the electrode material is a positive electrode material.
  • the present technology also relates to separators comprising the polymer composition as defined here (that is to say comprising a first lithium salt and at least one ionic conductive compound comprising lithium atoms and / or a salt additional lithium in an aprotic polymer as defined herein, the first salt being LiFSI) are also envisaged.
  • the present technology also relates to an electrode comprising the electrode material as defined here on a current collector (for example, aluminum or copper).
  • a current collector for example, aluminum or copper.
  • the electrode can be self-supporting.
  • the present technology also relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, in which at least one of the negative electrode, of the positive electrode and the electrolyte comprises the polymeric composition as defined herein.
  • the electrolyte comprises the polymeric composition as defined here.
  • the positive electrode comprises the polymer composition as defined here.
  • the electrolyte and the positive electrode comprise the polymer composition as defined here.
  • the present technology also relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, in which at least one of the negative electrode, of the positive electrode and the electrolyte is as defined herein.
  • the electrolyte is a solid polymer electrolyte as defined here.
  • the additional lithium salt of the polymeric composition can be distributed substantially uniformly throughout the electrochemical cell.
  • the additional lithium salt of the polymer composition can be substantially localized at the electrode-electrolyte interface.
  • the ionic conductive compound comprising lithium atoms of the polymeric composition can be distributed in a substantially uniform manner in the electrochemical cell.
  • the ion-conducting compound comprising lithium atoms of the polymeric composition can be substantially localized at the electrode-electrolyte interface.
  • the positive electrode includes a high voltage positive electrode material (greater than 4 V vs Li / Li + ).
  • the electrochemically active material of the electrode material can be in the form of particles.
  • electrochemically active materials include metal oxides, metal and lithium oxides, metal phosphates, lithiated metal phosphates, titanates and lithium titanates.
  • the metal of the electrochemically active material can be chosen from titanium (Ti), iron (Fe), magnesium (Mg), manganese (Mn), vanadium (V), nickel (Ni), cobalt (Co), aluminum (Al), chromium (Cr), copper (Cu), antimony (Sb) and combinations thereof.
  • Non-limiting examples of electrochemically active materials include lithium titanates and titanates (e.g. PO2, L TiCh, LUTisO ⁇ , FhTisOn, H 2 T1 4 O 9 and combinations thereof), metal phosphates and metal phosphates lithiated (for example, LiM'PC and M'PC, in which M 'is chosen from Fe, Ni, Mn, Mg, Co and their combinations), vanadium oxides and vanadium and lithium oxides (for example, UV 3 O 8 , V 2 O 5 , UV 2 O 5 and the like), and other metal and lithium oxides of formulas LiMn 2 0 4 , LiM "C> 2 (in which M" is chosen from Mn, Co, Ni and their combinations), Li (NiM "') C> 2 (in which M'” is chosen from Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, a similar metal and their combinations), and their combinations when compatible.
  • LiM'PC and M'PC in which M 'is chosen from Fe, Ni
  • the electrochemically active material can be an oxide containing manganese such as those described above.
  • a manganese and lithium oxide in which the manganese can be partially substituted by at least one second metal such as a transition metal.
  • the electrochemically active material is an oxide of lithium, nickel, manganese and cobalt (NCM).
  • NCM nickel, manganese and cobalt
  • the electrochemically active material has the formula LiNio , 6Coo , 2Mno , 2C> 2.
  • the electrochemically active material has the formula LiNio , 33 Coo , 33 Mno , 33 C> 2 .
  • the electrochemically active material can optionally be doped with other elements or impurities included in smaller quantities, for example to modulate or optimize its electrochemical properties.
  • the electrochemically active material can be doped by the partial substitution of the metal (M) by other ions.
  • the electrochemically active material can be doped with a transition metal (for example Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn or Y) and / or a metal other than a transition metal (for example, Mg, Al and Sb).
  • the electrochemically active material can be in the form of particles (for example, microparticles and / or nanoparticles) which can be freshly formed or from a commercial source and can also comprise a coating material.
  • the coating material can be an electronic conductive material, for example a carbon coating.
  • the electrode material may also optionally comprise additional components or additives such as ionic conductors, inorganic particles, glass or ceramic particles, nanoceramics (such as AI2O3, T1O2, S1O2 and d other similar compounds), salts (e.g., lithium salts) and other similar additives.
  • the additive can be an ionic conductor chosen from compounds of the NASICON, LISICON, thio-LiSICON type, garnets, sulphides, sulfur halides, phosphates and thio-phosphates, of crystalline and / or amorphous form, and their combinations.
  • the additive comprises a compound of NASICON type and has the formula Lii , 3 Alo , 3 Gei , 7 (P0 4 ) 3 (LAGP).
  • the additive comprises a lithium salt (for example, LiFSI).
  • the electrode material as defined here may further comprise an electronic conductive material.
  • electronic conductive material include a carbon source such as carbon black, Ketjen MC carbon, Super P MC carbon, acetylene black, Shawinigan carbon, Denka MC carbon black, graphite , graphene, carbon fibers (for example, carbon fibers formed in the gas phase (VGCFs)), carbon nanofibers, carbon nanotubes (CNTs), and a combination of at least two of these .
  • the electronic conductive material comprises acetylene black.
  • the electrode material as defined here can also further comprise a binder.
  • the binder is chosen for its compatibility with the various elements of an electrochemical cell. Any known compatible binder is envisaged.
  • the binder can be chosen from a polymer binder of the polyether, polyester, polycarbonate, fluorinated polymer and water-soluble binder (water-soluble) type.
  • the binder is a fluoropolymer such as polyvinylidene fluoride (PVdF) or polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the binder is a water-soluble binder such as styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), hydrogenated NBR (HNBR), epichlorohydrin rubber (CHR) , or acrylate rubber (ACM), and optionally comprising a thickening agent such as carboxymethylcellulose (CMC), or a polymer such as poly (acid acrylic) (PAA), poly (methyl methacrylate) (PMMA) or a combination thereof.
  • the binder is a polymeric binder of the polyether type.
  • the polymeric binder of polyether type is linear, branched and / or crosslinked and is based on poly (ethylene oxide) (POE), poly (propylene oxide) (POP) or on a combination of the two (such as an OE / PO copolymer), and optionally comprises crosslinkable units.
  • POE poly (ethylene oxide)
  • POP poly (propylene oxide)
  • a combination of the two such as an OE / PO copolymer
  • the binder is a polymeric binder of polyether type.
  • the polymer binder of polyether type and can include a block copolymer composed of at least one solvation segment of lithium ions based on poly (ethylene oxide) (POE) and / or polycarbonate and / or poly (e-caprolactone) and / or another polyester.
  • the crosslinkable segment of the polymer can be a polymer segment comprising at least one functional group crosslinkable in a multidimensional manner by irradiation or heat treatment.
  • the binder as defined here may optionally also include additional components or additives such as ionic conductive materials, inorganic particles or compounds, glass particles, ceramic particles (for example, nanoceramics), salts (for example, lithium salts), other additives of the same type and a combination of at least two of these.
  • the additive can comprise a lithium salt (for example, LiFSI).
  • the additional component or the additive of the binder can be chosen from compounds of the NASICON, LISICON, thio-LiSICON type, garnets, of crystalline and / or amorphous form, and a combination of at least two of these.
  • the additive is a NASICON type compound.
  • the additional component or the additive of the binder can be chosen for its high ionic conductivity and can in particular be added in order to improve the conduction of lithium ions.
  • the conductivity of lithium ions at room temperature (25 ° C) can be at least 10 4 S / cm.
  • the additional components or the additives can be included or dispersed in the binder or separately in an ion-conducting layer, for example deposited on the electrode material, for example on a film comprising the electrode material positive.
  • the electrochemically active material of the negative electrode or counter electrode can be chosen from all known compatible materials.
  • the electrochemically active material of the negative electrode can be selected for its electrochemical compatibility with the electrochemically active material of the positive electrode as defined here.
  • the electrochemically active material of the negative electrode may include an alkali metal film, for example, a metallic lithium film or a film of a metallic lithium alloy.
  • the electrode comprising the electrode material as defined here is deposited on a current collector (for example, an aluminum or copper current collector).
  • a current collector for example, an aluminum or copper current collector.
  • the polymer composition and / or the solid polymer electrolyte composition as defined herein can have improved stability.
  • the polymer composition and / or the solid polymer electrolyte composition as defined herein can exhibit improved stability at substantially high voltages (> 4 V vs Li / Li + ).
  • the electrochemical cell as defined here can improve at least one electrochemical property (for example, an improvement in electrochemical stability, in cyclability, in lifespan and / or in electronic conductivity, and / or a reduction in resistance) compared to cells which do not include an ion conducting compound comprising lithium atoms and / or an additional lithium salt as defined here.
  • the ion conducting compound comprising lithium atoms and / or the additional lithium salt as defined here can considerably improve the lifetime of the electrochemical cell by improving the stability of the electrode-electrolyte interface.
  • the present technology also relates to a method of manufacturing an electrolyte, an electrode material and electrochemical cells as defined in this document.
  • a method of manufacturing an electrochemical cell as defined here comprising a step of preparing the electrolyte and / or the positive electrode, said step comprising a coating method chosen from the “Doctor blade coating” methods ",” Comma coating “,” reverse-comma coating “,” gravure coating “and” slot-die coating ".
  • the method can also include at least one extrusion step carried out at a temperature below 220 ° C.
  • the step of preparing the electrolyte and / or the positive electrode can also comprise the preparation of a suspension comprising the polymeric composition or the electrode material in a solvent.
  • the step of preparing the electrolyte and / or the positive electrode comprises coating a polymeric composition comprising a polymer (or prepolymer) in the liquid phase before crosslinking and without addition of solvent.
  • the present technology therefore also relates to a solid polymer electrolyte composition
  • a solid polymer electrolyte composition comprising LiFSI as the first source of lithium ions and at least one ionic conductive compound comprising lithium atoms and / or an additional lithium salt, which can substantially improve the electrochemical stability, for example, of a high voltage positive electrode material (> 4 V vs Li / Li + ).
  • the LiFSI can play the role of conductor of lithium ions and the ionic conductive compound comprising lithium atoms and / or the additional lithium salt can substantially improve the stability of the electrode-electrolyte interface in an electrochemical cell. .
  • the present technology also relates to a battery comprising at least one electrochemical cell as defined herein.
  • said battery can be chosen from a lithium battery, a lithium-ion battery, a lithium-sulfur battery, a sodium battery, a sodium-ion battery, a magnesium battery and a magnesium-ion battery.
  • the battery is a lithium battery or a lithium-ion battery.
  • the battery can be an all solid battery (for example, an all solid lithium battery).
  • the battery as defined here can have a substantially improved lifetime or cyclability compared to batteries not comprising an ionic conductive compound comprising lithium atoms and / or an additional lithium salt as defined here. .
  • Examples 3 to 10 relate to the preparation of electrochemical cells as defined herein by the process as described in the present application, while the cells prepared in Examples 1 and 2 are for comparison.
  • Example 1 Preparation of electrochemical cell 1 (Cell 1) (comparative cell) a) Preparation of the positive electrode film
  • the positive electrode of Cell 1 was prepared by mixing LiNio , 33 Coo , 33 Mno , 33 C> 2 (70% by weight), acetylene black (5% by weight), LiFSI (3, 1% by weight) and a copolymer based on ethylene oxide comprising crosslinkable segments as described in the PCT patent application published under the number WO2014 / 201568 (Zaghib et al.) (21.9% by weight) .
  • a mixture of solvents comprising acetonitrile and toluene (volume ratio of 8: 2) was used to dilute the mixture comprising the positive electrode material in order to obtain an optimal viscosity for coating it .
  • the suspension was prepared using a planetary centrifugal mixer (Thinky Mixer ARE-250) and the mixture thus obtained was coated on an aluminum sheet coated with carbon using a doctor blade ) in order to obtain a positive electrode film applied to a current collector.
  • a planetary centrifugal mixer Thinky Mixer ARE-250
  • the solid polymer electrolyte of Cell 1 was prepared by mixing an ethylene oxide-based copolymer comprising crosslinkable segments as described in Example 1 (a) (82.1% by weight) and LiTFSI (17.9% by weight).
  • the mixture thus obtained was dissolved in a mixture of acetonitrile and toluene (8: 2 by volume ratio) in order to obtain an optimal viscosity for the coating thereof. Then 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (0.5% by weight of polymer) was added as a photo initiator to the solution thus obtained.
  • Example 1 (a) For example, by coating the solid polymer electrolyte solution directly on the positive electrode film prepared in Example 1 (a).
  • the solid polymer electrolyte film was crosslinked under the same conditions after evaporation of the solvent and the thickness of the solid polymer electrolyte film thus obtained was measured to be approximately 25 ⁇ m after drying.
  • Cell 1 was assembled in a pouch type box with the components indicated in Examples 1 (a) and 1 (b) as well as a film of metallic lithium applied to a current collector in aluminum as a negative electrode.
  • Cell 1 was assembled by stacking and laminating the three films (i.e. the positive electrode prepared in Example 1 (a), the solid polymer electrolyte film prepared in Example 1 (b) and the negative electrode) under pressure at a temperature of 80 ° C. After connecting the terminals to the electrodes, the electrochemical cell thus assembled was then sealed in the airtight bag-type housing.
  • the three films i.e. the positive electrode prepared in Example 1 (a), the solid polymer electrolyte film prepared in Example 1 (b) and the negative electrode
  • Example 2 Preparation of the electrochemical cell 2 (Cell 2) (comparative cell) a) Preparation of the film of positive electrode
  • the positive electrode of Cell 2 was prepared by mixing LiNio , 6Coo , 2Mno , 2C> 2 (70% by weight), acetylene black (5% by weight), LiFSI (3.1% in by weight) and a copolymer based on ethylene oxide comprising crosslinkable segments as described in Example 1 (a) (21.9% by weight).
  • a mixture of solvents comprising acetonitrile and toluene (volume ratio of 8: 2) was used to dilute the mixture comprising the positive electrode material in order to obtain a optimal viscosity for coating it.
  • the suspension was prepared using a planetary centrifugal mixer (Thinky Mixer ARE-250) and the mixture thus obtained was coated on an aluminum sheet coated with carbon using a doctor blade ) in order to obtain a positive electrode film applied to a current collector.
  • a planetary centrifugal mixer Thinky Mixer ARE-250
  • the solid polymer electrolyte of Cell 2 was prepared by mixing an ethylene oxide-based copolymer comprising crosslinkable segments as described in Example 1 (a) (87.6% by weight) and LiFSI (12.4% by weight).
  • the mixture thus obtained was dissolved in a mixture of acetonitrile and toluene (8: 2 by volume ratio) in order to obtain an optimal viscosity for the coating thereof. Then 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (0.5% by weight of polymer) was added as a photo initiator to the solution thus obtained.
  • the solution was then applied to a polypropylene film using a doctor blade. After removing the solvent at 60 ° C for 10 minutes, the film was irradiated for 2 minutes with UV light under a nitrogen (N2) atmosphere. The solid polymer electrolyte film thus obtained was then removed from the surface of the polypropylene substrate or support film.
  • the thickness of the solid polymer electrolyte film thus obtained was measured to be about 25 ⁇ m.
  • An oxygen to lithium ratio ([0] / [Li]) 30 was obtained for the solid polymer electrolyte film of Cell 2. c) Assembly of the electrochemical cell
  • Cell 2 was assembled in a bag-type housing with the components indicated in Examples 2 (a) and 2 (b) as well as a metallic lithium film applied to an aluminum current collector as a negative electrode.
  • Cell 2 was assembled by stacking and laminating the three films (i.e. the positive electrode prepared in Example 2 (a), the solid polymer electrolyte film prepared in Example 2 (b) and the negative electrode) under pressure at a temperature of 80 ° C. After connection of the terminals to the electrodes, the electrochemical cell thus assembled was then sealed in the airtight bag-type housing.
  • Example 3 Preparation of the electrochemical cell 3 (Cell 3) a) Preparation of the positive electrode film
  • a mixture of solvents comprising acetonitrile and toluene (volume ratio of 8: 2) was used to dilute the mixture comprising the positive electrode material in order to obtain an optimal viscosity for coating it .
  • the suspension was prepared using a planetary centrifugal mixer (Thinky Mixer ARE-250) and the mixture thus obtained was coated on an aluminum sheet coated with carbon using a doctor blade ) in order to obtain a positive electrode film applied to a current collector.
  • a planetary centrifugal mixer Thinky Mixer ARE-250
  • the mixture thus obtained was dissolved in a mixture of acetonitrile and toluene (8: 2 by volume ratio) in order to obtain an optimal viscosity for the coating thereof. Then 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (0.5% by weight of polymer) was added as a photo initiator to the solution thus obtained.
  • Cell 3 was assembled by stacking and laminating the three films (i.e. the positive electrode prepared in Example 3 (a), the solid polymer electrolyte film prepared in Example 3 (b) and the negative electrode) under pressure at a temperature of 80 ° C. After connecting the terminals to the electrodes, the electrochemical cell thus assembled was then sealed in the airtight bag-type housing.
  • the three films i.e. the positive electrode prepared in Example 3 (a), the solid polymer electrolyte film prepared in Example 3 (b) and the negative electrode
  • Example 4 Preparation of the electrochemical cell 4 (Cell 4) a) Preparation of the film of solid polymer electrolyte
  • the mixture thus obtained was dissolved in a mixture of acetonitrile and toluene (8: 2 by volume ratio) in order to obtain an optimal viscosity for the coating thereof. Then 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (0.5% by weight of polymer) was added as a photo initiator to the solution thus obtained.
  • Example 4 Assembly of the electrochemical cell Cell 4 was assembled by laminating the film solid polymer electrolyte prepared in Example 4 (a) between a carbon coated aluminum current collector and a metallic lithium film applied to an aluminum current collector under pressure at a temperature of 80 ° C. The electrochemical cell was then sealed in a CR2032 type battery case.
  • Example 5 Preparation of the electrochemical cell 5 (Cell 5) a) Preparation of the solid polymer electrolyte film
  • the mixture thus obtained was dissolved in a mixture of acetonitrile and toluene (8: 2 by volume ratio) in order to obtain an optimal viscosity for the coating thereof. Then 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (0.5% by weight of polymer) was added as a photo initiator to the solution thus obtained. The solution was then applied to a polypropylene film using a doctor blade. After removing the solvent at 60 ° C for 10 minutes, the film was irradiated for 2 minutes with UV light under a nitrogen (N2) atmosphere. The solid polymer electrolyte film thus obtained was then removed from the surface of the polypropylene substrate or support film.
  • N2 nitrogen
  • the thickness of the solid polymer electrolyte film thus obtained was measured to be about 25 ⁇ m.
  • An oxygen to lithium ratio ([0] / [Li]) 20 was obtained for the solid polymer electrolyte film of Cell 5.
  • Assembly of the electrochemical cell Cell 5 was assembled by laminating the solid polymer electrolyte film prepared in Example 5 (a) between a carbon-coated aluminum current collector and a metallic lithium film applied to an aluminum current collector under pressure at a temperature of 80 ° C. The electrochemical cell was then sealed in a CR2032 type battery case.
  • a mixture of solvents comprising acetonitrile and toluene (volume ratio of 8: 2) was used to dilute the mixture comprising the positive electrode material in order to obtain an optimal viscosity for coating it .
  • the suspension was prepared using a planetary centrifugal mixer (Thinky Mixer ARE-250) and the mixture thus obtained was coated on an aluminum sheet coated with carbon using a doctor blade ) in order to obtain a positive electrode film applied to a current collector.
  • a planetary centrifugal mixer Thinky Mixer ARE-250
  • the solid polymer electrolyte of Cell 6 was prepared by mixing a copolymer based on ethylene oxide comprising crosslinkable segments as described in Example 1 (a) (82.1% by weight) and LiTFSI (17.9% by weight).
  • the solution was then applied to a polypropylene film using a doctor blade. After removing the solvent at 60 ° C for 10 minutes, the film was irradiated for 2 minutes with UV light under nitrogen (N2) atmosphere. The solid polymer electrolyte film thus obtained was then removed from the surface of the polypropylene substrate or support film.
  • the thickness of the solid polymer electrolyte film thus obtained was measured to be about 25 ⁇ m.
  • An oxygen to lithium ratio ([0] / [Li]) 30 was obtained for the solid polymer electrolyte film of Cell 6. c) Assembly of the electrochemical cell
  • Cell 6 was assembled in a CR2032 type button cell case with the components indicated in Examples 6 (a) and 6 (b) as well as a metallic lithium film applied to an aluminum current collector as negative electrode.
  • Cell 6 was assembled by stacking and laminating the three films (i.e. the positive electrode film prepared in Example 6 (a), the solid polymer electrolyte film prepared in l 'Example 6 (b) and the negative electrode film) under pressure at a temperature of 80 ° C. The electrochemical cell was then sealed in the CR2032 button cell case.
  • Example 7 Preparation of the electrochemical cell 7 (Cell 7) a) Preparation of the positive electrode film
  • the positive electrode material of Cell 7 was prepared by mixing Li N io , 33 Coo , 33 M no , 33 02 (60% by weight), acetylene black (5% by weight), LiFSI (3.1% by weight), LAGP (10% by weight) and a copolymer based on ethylene oxide comprising crosslinkable segments as described in Example 1 (a) (22.9% by weight ).
  • the average particle size of LAGP was about 500 nm and the ionic conductivity was of the order of 5 x 10 4 S / cm at a temperature of 25 ° C.
  • the solid polymer electrolyte of Cell 7 was prepared by mixing a copolymer based on ethylene oxide comprising crosslinkable segments as described in Example 1 (a) (82.1% by weight) and LiTFSI (17.9% by weight). The mixture thus obtained was dissolved in a mixture of acetonitrile and toluene (8: 2 by volume ratio) in order to obtain an optimal viscosity for the coating thereof. Then 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (0.5% by weight of polymer) was added as a photo initiator to the solution thus obtained.
  • the solution was then applied to a polypropylene film using a doctor blade. After removing the solvent at 60 ° C for 10 minutes, the film was irradiated for 2 minutes with UV light under a nitrogen (N2) atmosphere. The solid polymer electrolyte film thus obtained was then removed from the surface of the polypropylene substrate or support film.
  • the thickness of the solid polymer electrolyte film thus obtained was measured to be about 25 ⁇ m.
  • An oxygen to lithium ratio ([0] / [Li]) 30 was obtained for the solid polymer electrolyte film of Cell 7. c) Assembly of the electrochemical cell
  • Cell 7 was assembled in a CR2032 button cell case with the components indicated in Examples 7 (a) and 7 (b) as well as a metallic lithium film applied to an aluminum current collector as negative electrode.
  • Cell 7 was assembled by stacking and laminating the three films (i.e. the positive electrode prepared in Example 7 (a), the solid polymer electrolyte film prepared in Example 7 (b) and the negative electrode film) under pressure at a temperature of 80 ° C. The electrochemical cell was then sealed in the CR2032 button cell case.
  • Example 8 Preparation of the electrochemical cell 8 (Cell 8) a) Preparation of the positive electrode film
  • a mixture of solvents comprising acetonitrile and toluene (volume ratio of 8: 2) was used to dilute the mixture comprising the positive electrode material in order to obtain an optimal viscosity for coating it .
  • the suspension was prepared using a planetary centrifugal mixer (Thinky Mixer ARE-250) and the mixture thus obtained was coated on an aluminum sheet coated with carbon using a doctor blade ) in order to obtain a positive electrode film applied to a current collector.
  • a planetary centrifugal mixer Thinky Mixer ARE-250
  • the solid polymer electrolyte of Cell 8 was prepared by mixing a copolymer based on ethylene oxide comprising crosslinkable segments as described in Example 1 (a) (82.1% by weight) and LiTFSI (17.9% by weight).
  • the mixture thus obtained was dissolved in a mixture of acetonitrile and toluene (8: 2 by volume ratio) in order to obtain an optimal viscosity for the coating thereof. Then 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (0.5% by weight of polymer) was added as a photo initiator to the solution thus obtained.
  • the solution was then applied to a polypropylene film using a doctor blade. After removing the solvent at 60 ° C for 10 minutes, the film was irradiated for 2 minutes with UV light under a nitrogen (N 2 ) atmosphere. The solid polymer electrolyte film thus obtained was then removed from the surface of the polypropylene substrate or support film.
  • the thickness of the solid polymer electrolyte film thus obtained was measured to be about 25 ⁇ m.
  • An oxygen to lithium ratio ([0] / [Li]) 30 was obtained for the solid polymer electrolyte film of Cell 8. c) Assembly of the electrochemical cell
  • Cell 8 was assembled in a CR2032 button cell case with the components indicated in Examples 8 (a) and 8 (b) as well as a metallic lithium film applied to an aluminum current collector as negative electrode.
  • Cell 8 was assembled by stacking and laminating the three films (i.e. the positive electrode film prepared in Example 8 (a), the solid polymer electrolyte film prepared in l 'Example 8 (b) and the negative electrode film) under pressure at a temperature of 80 ° C. The electrochemical cell was then sealed in the CR2032 button cell case.
  • Example 9 Preparation of the electrochemical cell 9 (Cell 9) a) Preparation of the positive electrode film
  • a mixture of solvents comprising acetonitrile and toluene (volume ratio of 8: 2) was used to dilute the mixture comprising the positive electrode material in order to obtain an optimal viscosity for coating it .
  • the suspension was prepared using a planetary centrifugal mixer (Thinky Mixer ARE-250) and the mixture thus obtained was coated on an aluminum sheet coated with carbon using a doctor blade ) in order to obtain a positive electrode film applied to a current collector.
  • a planetary centrifugal mixer Thinky Mixer ARE-250
  • the solid polymer electrolyte of Cell 9 was prepared by mixing a copolymer based on ethylene oxide comprising crosslinkable segments as described in Example 1 (a) (73.9% by weight), a liquid ionic (PY14 + TFSI) (10% by weight) and LiTFSI (16.1% by weight).
  • the mixture thus obtained was dissolved in a mixture of acetonitrile and toluene (8: 2 by volume ratio) in order to obtain an optimal viscosity for the coating thereof. Then 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (0.5% by weight of polymer) was added as a photo initiator to the solution thus obtained.
  • the solution was then applied to a polypropylene film using a doctor blade. After removing the solvent at 60 ° C for 10 minutes, the film was irradiated for 2 minutes with UV light under nitrogen (N2) atmosphere. The solid polymer electrolyte film thus obtained was then removed from the surface of the polypropylene substrate or support film.
  • the thickness of the solid polymer electrolyte film thus obtained was measured to be about 25 ⁇ m.
  • An oxygen to lithium ratio ([0] / [Li]) 30 was obtained for the solid polymer electrolyte film of Cell 9. c) Assembly of the electrochemical cell
  • Cell 9 was assembled in a CR2032 type button cell case with the components indicated in Examples 9 (a) and 9 (b) as well as a metallic lithium film applied to an aluminum current collector as negative electrode.
  • Cell 9 was assembled by stacking and laminating the three films (i.e. the positive electrode prepared in Example 9 (a), the solid polymer electrolyte film prepared in Example 9 (b) and the negative electrode) under pressure at a temperature of 80 ° C. The electrochemical cell was then sealed in the CR2032 button cell case.
  • Example 10 Preparation of the electrochemical cell 10 (Cell 10) a) Preparation of the positive electrode film
  • the positive electrode of Cell 10 was prepared by mixing LiNio , 6Coo , 2Mno , 2C> 2 (60% by weight), acetylene black (5% by weight), LiFSI (3.1% by weight ), LAGP (10% by weight) and a copolymer based on ethylene oxide comprising crosslinkable segments as described in Example 1 (a) (21.9% by weight).
  • the LAGP concentration of the positive electrode was 10% by weight.
  • the average particle size of LAGP was about 500 nm and the ionic conductivity was of the order of 5 x 10 4 S / cm at a temperature of 25 ° C.
  • the solid polymer electrolyte of Cell 9 was prepared by mixing a copolymer based on ethylene oxide comprising crosslinkable segments as described in Example 1 (a) (43.8% by weight), LAGP (50% by weight) and LiFSI (6.2% by weight).
  • the LAGP concentration of the solid polymer electrolyte was 50% by weight.
  • the average particle size of LAGP was about 500 nm and the ionic conductivity was of the order of 5 x 10 -4 S / cm at a temperature of 25 ° C.
  • the mixture thus obtained was dissolved in a mixture of acetonitrile and toluene (8: 2 by volume ratio) in order to obtain an optimal viscosity for the coating thereof. Then 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (0.5% by weight of polymer) was added as a photo initiator to the solution thus obtained.
  • the solution was then applied to a polypropylene film using a doctor blade. After removing the solvent at 60 ° C for 10 minutes, the film was irradiated for 2 minutes with UV light under a nitrogen (N2) atmosphere. The solid polymer electrolyte film thus obtained was then removed from the surface of the polypropylene substrate or support film.
  • the thickness of the solid polymer electrolyte film thus obtained was measured to be about 25 ⁇ m.
  • An oxygen to lithium ratio ([0] / [Li]) 30 was obtained for the solid polymer electrolyte film of Cell 10.
  • Assembly of the electrochemical cell Cell 10 was assembled in a battery case CR2032 type button with the components indicated in Examples 10 (a) and 10 (b) as well as a metallic lithium film applied to an aluminum current collector as a negative electrode.
  • Cell 10 was assembled by stacking and laminating the three films (i.e. the positive electrode prepared in Example 10 (a), the solid polymer electrolyte film prepared in Example 10 (b) and the negative electrode) under pressure at a temperature of 80 ° C. The electrochemical cell was then sealed in the CR2032 button cell case.
  • Example 11 Electrochemical properties This example illustrates the electrochemical properties of the electrochemical cells as prepared in Examples 1 to 10. a) Electrochemical behavior
  • the electrochemical cells assembled in Examples 1 to 10 were cycled at a cycling speed of C / 24 and at a temperature of 50 ° C.
  • Figure 1 shows the charge and discharge profile of Cell 1 recorded vs Li / Li + .
  • Cell 1 provided a discharge capacity of approximately 150 mAh.g 1 and has a plateau at approximately 3.75 V.
  • the electrochemical cells assembled in Examples 1 to 10 were cycled at a temperature of 50 ° C and the specific surface impedance (ASI) (Ohm. Cm -2 ) was measured at a depth of discharge (DOD) of 50% for a current pulse of 1s (black circles), 5s (white circles) , 10s (black squares) and 30s (white squares) every ten cycles for 50 cycles.
  • Figures 2 and 3 respectively show the evolution of the specific surface impedance as a function of the number of cycles of Cells 2 and 3.
  • Figure 2 effectively demonstrates a significant change in internal resistance with an increasing number of cycles.
  • Figure 2 also demonstrates a substantial increase in the internal resistance of Cell 2 with an increase in current pulse time at the highest number of cycles.
  • Figure 3 effectively demonstrates significant stability of the internal resistance of Cell 3 with an increasing number of cycles and an increase in the current pulse time.
  • Cell 3 including a solid polymer electrolyte comprising a mixture of lithium salts LiFSI: L1BF4 (4: 1 molar ratio) has a much more stable internal resistance compared to Cell 2, which is a cell including a polymer electrolyte solid comprising only LiFSI as lithium salt.
  • Cyclic voltammetry The electrochemical properties of the solid polymer electrolytes of Examples 2, 3, 4 and 5 were compared by cyclic voltammetry and the results are presented in Figure 4. A scanning speed of 0.5 mV.s 1 was used between a potential about 3 V vs Li / Li + and a potential of about 5 V vs Li / Li + . The cyclic voltammetry results were obtained using a carbon-coated aluminum foil as the positive electrode, the solid polymer electrolyte films of the previous Examples and a lithium film as the negative electrode.
  • Figure 4 effectively demonstrates a substantial increase in potential windows for solid polymer electrolytes as described in Examples 3, 4 and 5 all comprising a mixture of LiFSI and an additional lithium salt compared to the solid polymer electrolyte described in Example 2 comprising only LiFSI as the lithium salt.
  • Figure 4 also demonstrates that the nature of the additional lithium salt influences the extent of the potential windows.
  • the potential window obtained with the solid polymer electrolyte prepared in Example 5 (comprising a mixture of lithium salts (LiFSLLiBOB)) is substantially wider compared to the potential window obtained with the solid polymer electrolyte prepared in Example 3 (comprising a mixture of lithium salts (LiFSI: LIBF4) for the same molar ratio (LiFSLsel of additional lithium) (4: 1).
  • Figure 4 also demonstrates that the molar ratio (LiFSI: additional lithium salt) can also influence the extent of the potential windows.
  • the extent of the potential window obtained with the solid polymer electrolyte prepared in Example 4 (comprising a mixture of lithium salts LiFSI: LiTDI (1: 1 molar ratio) is substantially increased compared to the windows of potential obtained with solid polymer electrolytes prepared in Examples 2, 3 and 5.
  • FIG. 5 demonstrates that the electrochemical cells including a positive electrode having a conductive compound ionic comprising lithium atoms and / or an additional lithium salt have an improved lifetime in all cases.

Abstract

The present technology concerns polymeric compositions, solid polymer electrolyte compositions, solid polymer electrolytes, separators and electrode materials comprising lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) and at least one additional lithium salt in an aprotic polymer. The uses of same in electrochemical cells and batteries and the methods for producing same are also described.

Description

COMPOSITIONS POLYMÉRIQUES COMPRENANT AU MOINS DEUX SELS DE LITHIUM ET LEUR UTILISATION DANS DES CELLULES ÉLECTROCHIMIQUES  POLYMERIC COMPOSITIONS COMPRISING AT LEAST TWO LITHIUM SALTS AND THEIR USE IN ELECTROCHEMICAL CELLS
DEMANDE RELIÉE RELATED REQUEST
La présente demande revendique la priorité, sous la loi applicable, de la demande de brevet provisoire américaine N° 62/770,543 déposée le 21 novembre 2018, le contenu de laquelle est incorporé ici par référence dans son intégralité et à toutes fins. This application claims priority, under applicable law, from the provisional American patent application No. 62 / 770,543 filed on November 21, 2018, the content of which is incorporated herein by reference in its entirety and for all purposes.
DOMAINE TECHNIQUE TECHNICAL AREA
La présente demande se rapporte au domaine des polymères et de leurs utilisations dans des applications électrochimiques. Plus particulièrement, la présente demande se rapporte au domaine des électrolytes polymères solides, des compositions d’électrolytes polymères solides, à leurs procédés de fabrication et à leurs utilisations dans des cellules électrochimiques, notamment dans les batteries dites tout solide. The present application relates to the field of polymers and their uses in electrochemical applications. More particularly, the present application relates to the field of solid polymer electrolytes, solid polymer electrolyte compositions, to their manufacturing processes and to their uses in electrochemical cells, in particular in so-called all-solid batteries.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE STATE OF THE ART
Les batteries dites tout solide sont considérées comme des systèmes fiables pouvant fournir des solutions possibles afin d’atteindre les objectifs de stockage d'énergie. So-called solid batteries are considered to be reliable systems that can provide possible solutions to meet energy storage goals.
Cependant, les électrolytes polymères solides conventionnels présentent une fenêtre de stabilité électrochimique limitée et ne supportent pas une opération à haut voltage (supérieure à 4 V vs Li/Li+), limitant ainsi leur champ d'application. En effet, les électrolytes polymères solides conventionnels incluent généralement des groupements fonctionnels possédant un caractère de base de Lewis tels que les groupements fonctionnels éthers, esters et carbonates, qui ne sont pas thermodynamiquement stables à haut voltage. De plus, l’instabilité des électrolytes polymères solides est d’autant plus élevée à l'interface entre l’électrode et l’électrolyte solide. Ceci peut s’expliquer, par exemple, par le contact de l’électrolyte polymère solide avec un matériau d’électrode tel qu’un oxyde de métal de transition pouvant accélérer l’oxydation de l'électrolyte polymère. Par conséquent, l’un des obstacles majeurs de l’utilisation des électrolytes polymères solides avec des matériaux à haut voltage, notamment dans les batteries de type tout solide, est donc essentiellement un problème de stabilité. Une stratégie employée pour solutionner ce problème inclut l’utilisation d’électrolytes comprenant du bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI) en tant que sel conducteur. Par exemple, Han et al. ont démontré des effets positifs à l’utilisation du LiFSI en tant que sel conducteur dans des électrolytes liquides constitués d'un mélange de solvants organiques non aqueux. Par exemple, ils ont rapporté que le LiFSI présentait une conductivité substantiellement élevée dans un mélange de carbonate d'éthylène (EC) et de carbonate de méthyle et d’éthyle (EMC). Ils ont également démontré une stabilité substantiellement améliorée du collecteur de courant en aluminium dans la fenêtre de potentiel allant 3,0 V à 5,0 V vs Li/Li+ liée à l’utilisation d’électrolyte à base de LiFSI (Han et al., Journal of Power Sources, 196.7 (2011): 3623-3632). However, conventional solid polymer electrolytes have a limited window of electrochemical stability and do not support a high voltage operation (greater than 4 V vs Li / Li + ), thus limiting their field of application. Indeed, conventional solid polymer electrolytes generally include functional groups having a Lewis base character such as the ether, ester and carbonate functional groups, which are not thermodynamically stable at high voltage. In addition, the instability of solid polymer electrolytes is all the higher at the interface between the electrode and the solid electrolyte. This can be explained, for example, by the contact of the solid polymer electrolyte with an electrode material such as a transition metal oxide which can accelerate the oxidation of the polymer electrolyte. Consequently, one of the major obstacles in the use of solid polymer electrolytes with high-voltage materials, in particular in batteries of the all-solid type, is therefore essentially a problem of stability. One strategy employed to solve this problem includes the use of electrolytes comprising lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI) as the conductive salt. For example, Han et al. have shown positive effects when using LiFSI as a conductive salt in liquid electrolytes made from a mixture of non-aqueous organic solvents. For example, they reported that LiFSI exhibited substantially high conductivity in a mixture of ethylene carbonate (EC) and methyl ethyl carbonate (EMC). They also demonstrated a substantially improved stability of the aluminum current collector in the potential window ranging from 3.0 V to 5.0 V vs Li / Li + linked to the use of electrolyte based on LiFSI (Han et al ., Journal of Power Sources, 196.7 (2011): 3623-3632).
Un effet synergique entre les sels d’un électrolyte liquide à base d’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe) comprenant également du LiFSI et du bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB) a aussi été démontré. En effet, Zhang et al., ont rapporté une inhibition substantielle de la réaction de corrosion du collecteur de courant en aluminium et une amélioration significative des performances électrochimiques d'une électrode positive comprenant du phosphate de fer lithié LiFePCL (< 4 V vs Li/Li +) en tant que matériau électrochimiquement actif (Zhang et al., Electrochimica Acta, 127 (2014): 39-44). A synergistic effect between the salts of a liquid electrolyte based on lithium hexafluorophosphate (LiPFe) also comprising LiFSI and lithium bis (oxalato) borate (LiBOB) has also been demonstrated. Indeed, Zhang et al., Reported a substantial inhibition of the corrosion reaction of the aluminum current collector and a significant improvement in the electrochemical performance of a positive electrode comprising lithiated iron phosphate LiFePCL (<4 V vs Li / Li + ) as an electrochemically active material (Zhang et al., Electrochimica Acta, 127 (2014): 39-44).
La demande de brevet américaine publiée sous le numéro 2016/0149263 A1 a également démontré que les électrolytes incluant un mélange de solvants comprenant un carbonate cyclique et un ou plusieurs carbonates acycliques ainsi que du LiFSI en tant que sel conducteur améliorent substantiellement les performances à basse température des batteries lithium-ion (BLIs), notamment à des températures inférieures à 0 °C. The American patent application published under the number 2016/0149263 A1 has also demonstrated that the electrolytes including a mixture of solvents comprising a cyclic carbonate and one or more acyclic carbonates as well as LiFSI as conductive salt substantially improve the performances at low temperature. lithium-ion batteries (BLIs), especially at temperatures below 0 ° C.
Cependant, il existe très peu de rapports portant sur les électrolytes comprenant des polymères à l'état solide incluant du LiFSI en tant que sel conducteur. Le brevet américain numéro 5,916,475 (Hydro-Québec) décrit un électrolyte polymère solide comprenant du LiFSI et démontre que la conductivité ionique et la stabilité électrochimique d’une batterie comprenant celui-ci sont considérablement améliorées grâce à l'utilisation de ce sel conducteur. However, there are very few reports of electrolytes comprising solid state polymers including LiFSI as the conductive salt. American patent number 5,916,475 (Hydro-Québec) describes a solid polymer electrolyte comprising LiFSI and demonstrates that the ionic conductivity and the electrochemical stability of a battery comprising the latter are considerably improved thanks to the use of this conductive salt.
Dans un autre exemple, Judez et al., ont rapporté une amélioration considérable des performances de cyclage pour des batteries lithium-soufre (Li-S) tout solide utilisant des électrolytes polymères solides comprenant un polymère à base de poly(oxyde d’éthylène) (POE) et du LiFSI en comparaison avec des électrolytes conventionnels comprenant du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI) dans une membrane polymère. Cela est dû à la stabilité améliorée de l’interface entre l’électrode négative composée de lithium métallique et l’électrolyte polymère solide à base de LiFSI (Judez et al., The Journal of Physical Chemistry Letters, 8.9 (2017): 1956-1960). In another example, Judez et al., Reported a considerable improvement in cycling performance for all-solid lithium-sulfur (Li-S) batteries using solid polymer electrolytes comprising a poly (ethylene oxide) -based polymer (POE) and LiFSI in comparison with conventional electrolytes comprising bis (trifluoromethanesulfonyl) lithium imide (LiTFSI) in a polymer membrane. That is due to the improved stability of the interface between the negative electrode composed of metallic lithium and the solid polymer electrolyte based on LiFSI (Judez et al., The Journal of Physical Chemistry Letters, 8.9 (2017): 1956-1960) .
Par conséquent, il existe donc un besoin pour le développement d’électrolytes polymères solides pour des opérations à haute tension et excluant un ou plusieurs des inconvénients des électrolytes polymères solides conventionnels. Consequently, there is therefore a need for the development of solid polymer electrolytes for high voltage operations and excluding one or more of the drawbacks of conventional solid polymer electrolytes.
SOMMAIRE SUMMARY
Selon un aspect, la présente technologie concerne une composition polymérique comprenant un premier sel de lithium et au moins un sel de lithium supplémentaire dans un polymère aprotique, le premier sel de lithium étant du bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI). According to one aspect, the present technology relates to a polymer composition comprising a first lithium salt and at least one additional lithium salt in an aprotic polymer, the first lithium salt being bis (fluorosulfonyl) lithium imide (LiFSI).
Dans un mode de réalisation, le sel de lithium supplémentaire est choisi parmi l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le (fluorosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (Li(FSI)(TFSI)), le 2- trifluorométhyl-4,5-dicyanoimidazolate de lithium (LiTDI), le 4,5-dicyano-1 ,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium (LiBETI), le difluorophosphate de lithium (LiDFP), le tétrafluoroborate de lithium (L1BF4), le bis(oxalato) borate de lithium (LiBOB), le nitrate de lithium (UNO3), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le perchlorate de lithium (UCIO4), l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsFe), le trifluorométhanesulfonate de lithium (USO3CF3) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le bis(1 ,2-benzenediolato(2-)-0,0')borate de lithium ϋ[B(0q02)2] (LBBB), le difluoro(oxalato)borate de lithium (LiBF2(C204)) (LiFOB), un sel de lithium de formule LiBF204Rx , dans laquelle Rx est un groupe C2-C4alkyle et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Par exemple, le sel de lithium supplémentaire est le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyanoimidazolate de lithium (LiTDI), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), un sel de lithium de formule LiBF204Rx, dans laquelle Rx est un groupe C2-C4alkyle, le 4,5-dicyano-1 ,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le tétrafluoroborate de lithium (L1BF4), ou l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe). Dans un autre mode de réalisation, le sel de lithium supplémentaire est une combinaison d’au moins deux sels de lithium. Dans un autre mode de réalisation, le rapport molaire LiFSI :sel de lithium supplémentaire est compris dans l’intervalle allant d’environ 0,2 à environ 20, ou allant d’environ 0,5 à environ 15, ou allant d’environ 0,5 à environ 14, ou allant d’environ 0,5 à environ 13, ou allant d’environ 0,5 à environ 12, ou allant d’environ 0,5 à environ 11 , ou allant d'environ 0,5 à environ 10, ou allant d'environ 1 à environ 10, ou allant d'environ 1 à environ 5, bornes supérieures et inférieures incluses. Selon un exemple, le rapport molaire LiFSI :sel de lithium supplémentaire est compris dans l’intervalle allant d’environ 1 à environ 10, bornes supérieure et inférieure incluses. Selon un autre exemple, le rapport molaire LiFSI :sel de lithium supplémentaire est compris dans l’intervalle allant d’environ 1 à environ 5, bornes supérieure et inférieure incluses. Dans un autre mode de réalisation, le polymère aprotique est une couche de polymère à l’état solide, ou une couche composée d’un mélange polymère-céramique, ou un polymère-céramique dans une configuration couche par couche. Dans un autre mode de réalisation, le polymère aprotique est choisi parmi un polymère de type polyéther, un polycarbonate et un polyester. Dans un autre mode de réalisation, le polymère aprotique comprend un copolymère séquencé composé d’au moins un segment de solvatation d’ions lithium et éventuellement d’au moins un segment réticulable. Dans un autre mode de réalisation, le segment de solvatation d’ions lithium est choisi parmi les homo- ou copolymères ayant des unités répétitives de Formule (I): (CH2-CH-0)x-In one embodiment, the additional lithium salt is chosen from lithium hexafluorophosphate (LiPFe), bis (trifluoromethanesulfonyl) lithium imide (LiTFSI), (fluorosulfonyl) (trifluoromethanesulfonyl) lithium imide (Li (FSI) (TFSI)), lithium 2- trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate (LiTDI), lithium 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (LiDCTA), lithium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide ( LiBETI), lithium difluorophosphate (LiDFP), lithium tetrafluoroborate (L1BF4), lithium bis (oxalato) borate (LiBOB), lithium nitrate (UNO3), lithium chloride (LiCI), bromide lithium (LiBr), lithium fluoride (LiF), lithium perchlorate (UCIO4), lithium hexafluoroarsenate (LiAsFe), lithium trifluoromethanesulfonate (USO3CF3) (LiTf), lithium fluoroalkylphosphate Li [PF 3 ( CF 2 CF3) 3] (LiFAP), tetrakis (trifluoroacetoxy) lithium borate Li [B (OCOCF 3 ) 4 ] (LiTFAB), bis (1, 2-benzenediolato (2 -) - 0.0 ' ) lithium borate ϋ [B (0 q 0 2 ) 2 ] (LBBB), difluoro (oxalato) lithium borate (LiBF 2 (C 2 0 4 )) (LiFOB), a lithium salt of formula LiBF 2 0 4 R x , wherein R x is a C 2 -C4alkyl group and a combination of at least two of these. For example, the additional lithium salt is lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate (LiTDI), lithium bis (oxalato) borate (LiBOB), a lithium salt of formula LiBF 2 0 4 R x , in which R x is a C 2 -C4alkyl group, lithium 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (LiDCTA), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), lithium tetrafluoroborate (L1BF4 ), or lithium hexafluorophosphate (LiPFe). In another embodiment, the additional lithium salt is a combination of at least two lithium salts. In another embodiment, the LiFSI: additional lithium salt molar ratio is in the range of from about 0.2 to about 20, or from about 0.5 to about 15, or from about 0.5 to approximately 14, or ranging from approximately 0.5 to approximately 13, or ranging from approximately 0.5 to approximately 12, or ranging from approximately 0.5 to approximately 11, or ranging from approximately 0, 5 to about 10, or ranging from about 1 to about 10, or ranging from about 1 to about 5, upper and lower bounds included. In one example, the LiFSI: additional lithium salt molar ratio is in the range from about 1 to about 10, upper and lower bounds included. In another example, the LiFSI: additional lithium salt molar ratio is in the range of from about 1 to about 5, upper and lower bounds included. In another embodiment, the aprotic polymer is a solid state polymer layer, or a layer composed of a polymer-ceramic blend, or a polymer-ceramic in a layer-by-layer configuration. In another embodiment, the aprotic polymer is chosen from a polyether type polymer, a polycarbonate and a polyester. In another embodiment, the aprotic polymer comprises a block copolymer composed of at least one solvation segment of lithium ions and optionally of at least one crosslinkable segment. In another embodiment, the lithium ion solvation segment is chosen from homo- or copolymers having repeating units of Formula (I): (CH 2 -CH-0) x -
R R
Formule (I) dans laquelle, Formula (I) in which,
R est choisi parmi un atome d’hydrogène et un groupe CrCioalkyle ou -(CH2-0-RaRb); Ra est (CH2-CH2-0)y; R is chosen from a hydrogen atom and a CrCioalkyl group or - (CH 2 -0-R a R b ); R a is (CH 2 -CH 2 -0) y ;
Rb est choisi parmi un atome d’hydrogène et un groupe CrCioalkyle; R b is chosen from a hydrogen atom and a CrCioalkyl group;
x est un nombre entier choisi dans l’intervalle de 10 à 200 000; et  x is an integer chosen from 10 to 200,000; and
y est un nombre entier choisi dans l’intervalle de 0 à 10.  y is an integer chosen from 0 to 10.
Dans un autre mode de réalisation, le segment réticulable est présent et est un segment de polymère comprenant au moins un groupement fonctionnel réticulable de façon multidimensionnelle par irradiation ou traitement thermique. Dans un autre mode de réalisation, la concentration en ions lithium provenant du LiFSI et du sel de lithium supplémentaire est telle que le rapport [0]/[Li+], dans lequel [O] est le nombre d'atomes d'oxygène dans le polymère aprotique se situe entre environ 4/1 et environ 40/1 , ou entre environ 10/1 et environ 35/1 , ou entre environ 15/1 et environ 35/1 , ou entre environ 20/1 et environ 35/1 , ou entre environ 25/1 et environ 30/1 , bornes supérieures et inférieures incluses. Par exemple, le rapport [0]/[Li+] est d'environ 30/1. In another embodiment, the crosslinkable segment is present and is a polymer segment comprising at least one functional group crosslinkable in a multidimensional manner by irradiation or heat treatment. In another embodiment, the concentration of lithium ions from LiFSI and the additional lithium salt is such that the ratio [0] / [Li + ], in which [O] is the number of oxygen atoms in the aprotic polymer is between approximately 4/1 and approximately 40/1, or between approximately 10/1 and approximately 35/1, or between approximately 15/1 and approximately 35/1, or between approximately 20/1 and approximately 35 / 1, or between approximately 25/1 and approximately 30/1, upper and lower limits included. For example, the ratio [0] / [Li + ] is around 30/1.
Dans un autre mode de réalisation, la composition polymérique comprend en outre un additif. Selon un exemple, l’additif est choisi parmi les matériaux conducteurs ioniques, les particules inorganiques, les particules de verre, les particules de céramique, les nano céramiques et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Selon un autre exemple, l’additif est choisi parmi les composés de type NASICON, LISICON, thio-LiSICON, les grenats, les oxydes, les sulfures, les halogénures de soufre, les phosphates et les thio-phosphates. Par exemple, la conductivité ionique de l’additif et d'au moins 104 S/cm à une température de 25 °C. In another embodiment, the polymeric composition further comprises an additive. According to one example, the additive is chosen from ionic conductive materials, inorganic particles, glass particles, ceramic particles, nanoceramics and a combination of at least two of these. According to another example, the additive is chosen from compounds of the NASICON, LISICON, thio-LiSICON type, garnets, oxides, sulfides, sulfur halides, phosphates and thio-phosphates. For example, the ionic conductivity of the additive and at least 10 4 S / cm at a temperature of 25 ° C.
Dans un autre mode de réalisation, la composition polymérique comprend en outre un liquide ionique. Selon un exemple, le liquide ionique comprend un cation choisi parmi l'ion imidazolium, l’ion pyridinium, l’ion pyrrolidinium, l’ion pipéridinium, l’ion phosphonium, l’ion sulfonium et l’ion morpholinium. Par exemple, le liquide ionique comprend un cation choisi parmi le 1 -éthyl-3- méthylimidazolium (EMI), le 1-méthyl-1-propylpyrrolidinium (PY13+), le 1 -butyl-1 - méthylpyrrolidinium (PY14+), le n-propyl-n-méthylpipéridinium (PP13+) et le n-butyl-n- méthylpipéridinium (PP14+). Selon un exemple, le liquide ionique comprend un anion choisi parmi le groupe constitué de l’anion PF6 , BF4 , AsF6 , CIO4 , CF3SO3, (CF3S02)2N (TFSI), (FS02)2N (FSI), (FS02)(CF3S02)N-, (C2FSS02)2N- (BETI), P02F2- (DFP), le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano- imidazolate (TDI), le 4,5-dicyano-1 ,2,3-triazolate (DCTA), le bis(oxalato)borate (BOB) et d’un anion de formule (BF204RX) , dans laquelle Rx est un groupe C2-4alkyle. In another embodiment, the polymeric composition further comprises an ionic liquid. According to one example, the ionic liquid comprises a cation chosen from the imidazolium ion, the pyridinium ion, the pyrrolidinium ion, the piperidinium ion, the phosphonium ion, the sulfonium ion and the morpholinium ion. For example, the ionic liquid comprises a cation chosen from 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMI), 1-methyl-1-propylpyrrolidinium (PY13 +), 1 -butyl-1 - methylpyrrolidinium (PY14 +), n- propyl-n-methylpiperidinium (PP13 +) and n-butyl-n-methylpiperidinium (PP14 +). According to one example, the ionic liquid comprises an anion chosen from the group consisting of the anion PF 6 , BF4, AsF 6 , CIO4, CF3SO3, (CF 3 S0 2 ) 2 N (TFSI), (FS0 2 ) 2 N ( FSI), (FS0 2 ) (CF 3 S0 2 ) N-, (C 2 F S S0 2 ) 2 N- (BETI), P0 2 F 2 - (DFP), 2-trifluoromethyl-4,5-dicyano - imidazolate (TDI), 4,5-dicyano-1, 2,3-triazolate (DCTA), bis (oxalato) borate (BOB) and an anion of formula (BF 2 0 4 R X ), in wherein R x is a C 2 -4alkyl group.
Dans un autre mode de réalisation, la composition polymérique comprend en outre un solvant aprotique ayant un point d'ébullition supérieur à 150 °C. Par exemple, le solvant aprotique est choisi parmi le groupe constitué du carbonate d'éthylène (EC), du carbonate de propylène (PC), de la y-butyrolactone (g-BL), du polyéthylène glycol diméthyl éther (PEGDME), du diméthylsulfoxyde (DMSO), du carbonate de vinylène (VC), du carbonate de vinyléthylène (VEC), du sulfite de 1 ,3-propylène, du 1 ,3-propane sultone (PS), du phosphate de triéthyle (TEPa), du phosphite de triéthyle (TEPi), du phosphate de triméthyle (TMPa), du phosphite de triméthyle (TMPi), du méthylphosphonate de diméthyle (DMMP), de l’éthylphosphonate de diéthyle (DEEP), du phosphate de tris(trifluoroéthyle) (TFFP) et du carbonate de fluoroéthylène (FEC). In another embodiment, the polymeric composition further comprises an aprotic solvent having a boiling point above 150 ° C. For example, the aprotic solvent is chosen from the group consisting of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), γ-butyrolactone (g-BL), polyethylene glycol dimethyl ether (PEGDME), dimethylsulfoxide (DMSO), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), 1,3-propylene sulfite, 1,3-propane sultone (PS), triethyl phosphate (TEPa), triethyl phosphite (TEPi), trimethyl phosphate (TMPa), trimethyl phosphite (TMPi), dimethyl methylphosphonate (DMMP), diethyl ethylphosphonate (DEEP), tris phosphate (trifluoroethyl) (TFFP) and fluoroethylene carbonate (FEC).
Dans un autre mode de réalisation, la composition polymérique est une composition d’électrolyte polymère solide. Dans un autre mode de réalisation, la composition polymérique est un liant pour matériau d’électrode. Par exemple, la composition polymérique est utilisée dans une cellule électrochimique. In another embodiment, the polymer composition is a solid polymer electrolyte composition. In another embodiment, the polymeric composition is a binder for electrode material. For example, the polymeric composition is used in an electrochemical cell.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une composition d’électrolyte polymère solide comprenant un premier sel de lithium et au moins un sel de lithium supplémentaire dans un polymère aprotique, le premier sel de lithium étant du bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI). According to another aspect, the present technology relates to a solid polymer electrolyte composition comprising a first lithium salt and at least one additional lithium salt in an aprotic polymer, the first lithium salt being lithium bis (fluorosulfonyl) imide ( LiFSI).
Dans un mode de réalisation, le sel de lithium supplémentaire est choisi parmi l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le (fluorosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (Li(FSI)(TFSI)), le 2- trifluorométhyl-4,5-dicyanoimidazolate de lithium (LiTDI), le 4,5-dicyano-1 ,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium (LiBETI), le difluorophosphate de lithium (LiDFP), le tétrafluoroborate de lithium (L1BF4), le bis(oxalato) borate de lithium (LiBOB), le nitrate de lithium (UNO3), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le perchlorate de lithium (UCIO4), l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsFe), le trifluorométhanesulfonate de lithium (USO3CF3) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium U[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le bis(1 ,2-benzenediolato(2-)-0,0')borate de lithium ϋ[B(Oqq2)2] (LBBB), le difluoro(oxalato)borate de lithium (LiBF2(C2C>4)) (LiFOB), un sel de lithium de formule LiBF2C>4Rx, dans laquelle Rx est un groupe C2-C4alkyle et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Par exemple, le sel de lithium supplémentaire est le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyanoimidazolate de lithium (LiTDI), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), un sel de lithium de formule LiBF204Rx, dans laquelle Rx est un groupe C2-C4alkyle, le 4,5-dicyano-1 ,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le tétrafluoroborate de lithium (L1BF4), ou l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe). Dans un autre mode de réalisation, le sel de lithium supplémentaire est une combinaison d’au moins deux sels de lithium. In one embodiment, the additional lithium salt is chosen from lithium hexafluorophosphate (LiPFe), bis (trifluoromethanesulfonyl) lithium imide (LiTFSI), (fluorosulfonyl) (trifluoromethanesulfonyl) lithium imide (Li (FSI) (TFSI)), lithium 2- trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate (LiTDI), lithium 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (LiDCTA), lithium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide ( LiBETI), lithium difluorophosphate (LiDFP), lithium tetrafluoroborate (L1BF4), lithium bis (oxalato) borate (LiBOB), lithium nitrate (UNO3), lithium chloride (LiCI), bromide lithium (LiBr), lithium fluoride (LiF), lithium perchlorate (UCIO4), lithium hexafluoroarsenate (LiAsFe), lithium trifluoromethanesulfonate (USO3CF3) (LiTf), lithium fluoroalkylphosphate U [PF 3 ( CF 2 CF3) 3] (LiFAP), tetrakis (trifluoroacetoxy) lithium borate Li [B (OCOCF 3 ) 4 ] (LiTFAB), bis (1, 2-benzenediolato (2 -) - 0,0 ') lithium borate ϋ [B (O q q2) 2] (LBBB), difluoro (oxalato) lithium borate (LiBF2 (C2C> 4)) (LiFOB), a lithium salt of formula LiBF2C> 4R x , in which R x is a C2-C4alkyl group and a combination of at least two of these. For example, the additional lithium salt is lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate (LiTDI), lithium bis (oxalato) borate (LiBOB), a lithium salt of formula LiBF 2 0 4 R x , in which R x is a C2-C4alkyl group, lithium 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (LiDCTA), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), lithium tetrafluoroborate (L1BF4) , or lithium hexafluorophosphate (LiPFe). In another embodiment, the additional lithium salt is a combination of at least two lithium salts.
Dans un autre mode de réalisation, le rapport molaire LiFSI :sel de lithium supplémentaire est compris dans l’intervalle allant d’environ 0,2 à environ 20, ou allant d’environ 0,5 à environ 15, ou allant d’environ 0,5 à environ 14, ou allant d’environ 0,5 à environ 13, ou allant d’environ 0,5 à environ 12, ou allant d’environ 0,5 à environ 11 , ou allant d'environ 0,5 à environ 10, ou allant d'environ 1 à environ 10, ou allant d'environ 1 à environ 5, bornes supérieures et inférieures incluses. Selon un exemple, le rapport molaire LiFSI :sel de lithium supplémentaire est compris dans l’intervalle allant d’environ 1 à environ 10, bornes supérieure et inférieure incluses. Selon un autre exemple, le rapport molaire LiFSI :sel de lithium supplémentaire est compris dans l’intervalle allant d’environ 1 à environ 5, bornes supérieure et inférieure incluses. In another embodiment, the LiFSI: additional lithium salt molar ratio is in the range of from about 0.2 to about 20, or from about 0.5 to about 15, or ranging from approximately 0.5 to approximately 14, or ranging from approximately 0.5 to approximately 13, or ranging from approximately 0.5 to approximately 12, or ranging from approximately 0.5 to approximately 11, or ranging from '' about 0.5 to about 10, or ranging from about 1 to about 10, or ranging from about 1 to about 5, upper and lower bounds included. In one example, the LiFSI: additional lithium salt molar ratio is in the range from about 1 to about 10, upper and lower bounds included. In another example, the LiFSI: additional lithium salt molar ratio is in the range of from about 1 to about 5, upper and lower bounds included.
Dans un autre mode de réalisation, le polymère aprotique est une couche de polymère à l’état solide, ou une couche composée d’un mélange polymère-céramique, ou un polymère-céramique dans une configuration couche par couche. Dans un autre mode de réalisation, le polymère aprotique est choisi parmi un polymère de type polyéther, un polycarbonate et un polyester. Dans un autre mode de réalisation, le polymère aprotique comprend un copolymère séquencé composé d’au moins un segment de solvatation d’ions lithium et éventuellement d’au moins un segment réticulable. Dans un autre mode de réalisation, le segment de solvatation d’ions lithium est choisi parmi les homo- ou copolymères ayant des unités répétitives de Formule (I): In another embodiment, the aprotic polymer is a solid state polymer layer, or a layer composed of a polymer-ceramic blend, or a polymer-ceramic in a layer-by-layer configuration. In another embodiment, the aprotic polymer is chosen from a polyether type polymer, a polycarbonate and a polyester. In another embodiment, the aprotic polymer comprises a block copolymer composed of at least one solvation segment of lithium ions and optionally at least one crosslinkable segment. In another embodiment, the lithium ion solvation segment is chosen from homo- or copolymers having repeating units of Formula (I):
-(CH2-ÇH-0)x-- (CH 2 -ÇH-0) x -
R R
Formule (I) dans laquelle, Formula (I) in which,
R est choisi parmi un atome d’hydrogène, et un groupe CrCioalkyle ou -(CH2-0-RaRb); Ra est (CH2-CH2-0)y; R is chosen from a hydrogen atom, and a CrCioalkyl group or - (CH 2 -0-R a R b ); R a is (CH 2 -CH 2 -0) y ;
Rb est choisi parmi un atome d’hydrogène et un groupe CrCioalkyle; R b is chosen from a hydrogen atom and a CrCioalkyl group;
x est un nombre entier choisi dans l’intervalle de 10 à 200 000; et  x is an integer chosen from 10 to 200,000; and
y est un nombre entier choisi dans l’intervalle de 0 à 10.  y is an integer chosen from 0 to 10.
Dans un autre mode de réalisation, le segment réticulable est présent et est un segment de polymère comprenant au moins un groupement fonctionnel réticulable de façon multidimensionnelle par irradiation ou traitement thermique. In another embodiment, the crosslinkable segment is present and is a polymer segment comprising at least one functional group crosslinkable in a multidimensional manner by irradiation or heat treatment.
Dans un autre mode de réalisation, la concentration en ions lithium provenant du LiFSI et du sel de lithium supplémentaire est telle que le rapport [0]/[Li+], dans lequel [O] est le nombre d'atomes d'oxygène dans le polymère aprotique se situe entre environ 4/1 et environ 40/1 , ou entre environ 10/1 et environ 35/1 , ou entre environ 15/1 et environ 35/1 , ou entre environ 20/1 et environ 35/1 , ou entre environ 25/1 et environ 30/1 , bornes supérieures et inférieures incluses. Par exemple, le rapport [0]/[Li+] est d'environ 30/1. In another embodiment, the concentration of lithium ions from the LiFSI and the additional lithium salt is such that the ratio [0] / [Li + ], in which [O] is the number of atoms oxygen in the aprotic polymer is between about 4/1 and about 40/1, or between about 10/1 and about 35/1, or between about 15/1 and about 35/1, or between about 20/1 and about 35/1, or between about 25/1 and about 30/1, upper and lower bounds included. For example, the ratio [0] / [Li + ] is around 30/1.
Dans un autre mode de réalisation, la composition d’électrolyte polymère solide comprend en outre un additif. Selon un exemple, l’additif est choisi parmi les matériaux conducteurs ioniques, les particules inorganiques, les particules de verre, les particules de céramique, les nano céramiques et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Selon un autre exemple, l’additif est choisi parmi les composés de type NASICON, LISICON, thio-LiSICON, les grenats, les oxydes, les sulfures, les halogénures de soufre, les phosphates et les thio-phosphates. Par exemple, la conductivité ionique de l’additif et d'au moins 104 S/cm à une température de 25 °C. In another embodiment, the solid polymer electrolyte composition further comprises an additive. According to one example, the additive is chosen from ionic conductive materials, inorganic particles, glass particles, ceramic particles, nanoceramics and a combination of at least two of these. According to another example, the additive is chosen from compounds of the NASICON, LISICON, thio-LiSICON type, garnets, oxides, sulfides, sulfur halides, phosphates and thio-phosphates. For example, the ionic conductivity of the additive and at least 10 4 S / cm at a temperature of 25 ° C.
Dans un autre mode de réalisation, la composition d’électrolyte polymère solide comprend en outre un liquide ionique. Selon un exemple, le liquide ionique comprend un cation choisi parmi l'ion imidazolium, l’ion pyridinium, l’ion pyrrolidinium, l’ion pipéridinium, l’ion phosphonium, l’ion sulfonium et l’ion morpholinium. Par exemple, le liquide ionique comprend un cation choisi parmi le 1-éthyl-3-méthylimidazolium (EMI), le 1-méthyl-1-propylpyrrolidinium (PY13+), le 1-butyl-1- méthylpyrrolidinium (PY14+), le n-propyl-n-méthylpipéridinium (PP13+) et le n-butyl-n- méthylpipéridinium (PP14+). Selon un exemple, le liquide ionique comprend un anion choisi parmi le groupe constitué de l’anion PF6 , BF4 , AsF6 , CIO4 , CF3SO3, (CF3S02)2N (TFSI), (FS02)2N (FSI), (FS02)(CF3S02)N-, (C2F5S02)2N- (BETI), P02F2- (DFP), le 2-trifluorométhyl-4,5- dicyanoimidazolate (TDI), le 4,5-dicyano-1 ,2,3-triazolate (DCTA), le bis(oxalato) borate (BOB) et d’un anion de formule (BF204RX) , dans laquelle Rx est un groupe C2-4alkyle. In another embodiment, the solid polymer electrolyte composition further comprises an ionic liquid. According to one example, the ionic liquid comprises a cation chosen from the imidazolium ion, the pyridinium ion, the pyrrolidinium ion, the piperidinium ion, the phosphonium ion, the sulfonium ion and the morpholinium ion. For example, the ionic liquid comprises a cation chosen from 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMI), 1-methyl-1-propylpyrrolidinium (PY13 +), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium (PY14 +), n- propyl-n-methylpiperidinium (PP13 +) and n-butyl-n-methylpiperidinium (PP14 +). According to one example, the ionic liquid comprises an anion chosen from the group consisting of the anion PF 6 , BF4, AsF 6 , CIO4, CF3SO3, (CF 3 S0 2 ) 2 N (TFSI), (FS0 2 ) 2 N ( FSI), (FS0 2 ) (CF 3 S0 2 ) N-, (C 2 F 5 S0 2 ) 2 N- (BETI), P0 2 F 2 - (DFP), 2-trifluoromethyl-4,5- dicyanoimidazolate (TDI), 4,5-dicyano-1, 2,3-triazolate (DCTA), bis (oxalato) borate (BOB) and an anion of formula (BF 2 0 4 R X ), in which R x is a C 2 -4alkyl group.
Dans un autre mode de réalisation, la composition d’électrolyte polymère solide comprend en outre un solvant aprotique ayant un point d'ébullition supérieur à 150 °C. Par exemple, le solvant aprotique est choisi parmi le groupe constitué du carbonate d'éthylène (EC), du carbonate de propylène (PC), de la y-butyrolactone (g-BL), du polyéthylène glycol diméthyl éther (PEGDME), du diméthylsulfoxyde (DMSO), du carbonate de vinylène (VC), du carbonate de vinyléthylène (VEC), du sulfite de 1 ,3-propylène, du 1 ,3-propane sultone (PS), du phosphate de triéthyle (TEPa), du phosphite de triéthyle (TEPi), du phosphate de triméthyle (TMPa), du phosphite de triméthyle (TMPi), du méthylphosphonate de diméthyle (DMMP), de l’éthylphosphonate de diéthyle (DEEP), du phosphate de tris(trifluoroéthyle) (TFFP) et du carbonate de fluoroéthylène (FEC). Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un électrolyte polymère solide comprenant une composition d’électrolyte polymère solide telle qu’ici définie. In another embodiment, the solid polymer electrolyte composition further comprises an aprotic solvent having a boiling point above 150 ° C. For example, the aprotic solvent is chosen from the group consisting of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), γ-butyrolactone (g-BL), polyethylene glycol dimethyl ether (PEGDME), dimethylsulfoxide (DMSO), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), 1,3-propylene sulfite, 1,3-propane sultone (PS), triethyl phosphate (TEPa), triethyl phosphite (TEPi), trimethyl phosphate (TMPa), trimethyl phosphite (TMPi), dimethyl methylphosphonate (DMMP), diethyl ethylphosphonate (DEEP), tris phosphate (trifluoroethyl) (TFFP ) and fluoroethylene carbonate (FEC). According to another aspect, the present technology relates to a solid polymer electrolyte comprising a solid polymer electrolyte composition as defined here.
Dans un mode de réalisation, l’électrolyte polymère solide est sous la forme d’un film mince comprenant au moins une couche électrolytique incluant la composition d’électrolyte polymère solide. In one embodiment, the solid polymer electrolyte is in the form of a thin film comprising at least one electrolytic layer including the solid polymer electrolyte composition.
Dans un mode de réalisation, l’électrolyte polymère solide comprend en outre une couche conductrice d’ions déposée sur la couche électrolytique. In one embodiment, the solid polymer electrolyte further comprises an ion conducting layer deposited on the electrolytic layer.
Dans un autre mode de réalisation, la composition d’électrolyte polymère solide de l’électrolyte polymère solide comprend un additif tel qu’ici défini, ledit additif étant substantiellement dispersé dans la couche électrolytique. In another embodiment, the solid polymer electrolyte composition of the solid polymer electrolyte comprises an additive as defined herein, said additive being substantially dispersed in the electrolytic layer.
Dans un autre mode de réalisation, la composition d’électrolyte polymère solide de l’électrolyte polymère solide comprend un additif tel qu’ici défini, ledit additif étant substantiellement dispersé dans la couche conductrice d’ions. In another embodiment, the solid polymer electrolyte composition of the solid polymer electrolyte comprises an additive as defined herein, said additive being substantially dispersed in the ion conducting layer.
Dans un autre mode de réalisation, l’électrolyte polymère solide a une épaisseur se situant entre environ 10 pm et environ 200 pm, ou entre environ 10 pm et environ 175 pm, ou entre environ 10 pm et environ 150 pm, ou entre environ 10 pm et environ 125 pm, ou entre environ 10 pm et environ 100 pm, ou entre environ 10 pm et environ 75 pm, ou entre environ 10 pm et environ 50 pm, ou entre environ 10 pm et environ 25 pm, bornes supérieures et inférieures incluses. Par exemple, l’électrolyte polymère solide a une épaisseur d’environ 25 pm. Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un matériau d’électrode comprenant un matériau électrochimiquement actif et un liant comprenant une composition polymérique telle qu’ici définie. In another embodiment, the solid polymer electrolyte is between about 10 µm and about 200 µm thick, or between about 10 µm and about 175 µm, or between about 10 µm and about 150 µm, or between about 10 pm and approximately 125 pm, or between approximately 10 pm and approximately 100 pm, or between approximately 10 pm and approximately 75 pm, or between approximately 10 pm and approximately 50 pm, or between approximately 10 pm and approximately 25 pm, upper and lower bounds included. For example, the solid polymer electrolyte has a thickness of about 25 µm. According to another aspect, the present technology relates to an electrode material comprising an electrochemically active material and a binder comprising a polymer composition as defined herein.
Dans un mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif est sous forme de particules. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi un oxyde de métal, un oxyde de métal et de lithium, un phosphate de métal, un phosphate de métal lithié, un titanate et un titanate de lithium. Par exemple, le métal du matériau électrochimiquement actif est choisi parmi le titane (Ti), le fer (Fe), le magnésium (Mg), le manganèse (Mn), le vanadium (V), le nickel (Ni), le cobalt (Co), l’aluminium (Al), le chrome (Cr), le cuivre (Cu), l’antimoine (Sb) et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Dans un autre mode de réalisation, le matériau d’électrode comprend en outre un matériau conducteur électronique. Par exemple, le matériau conducteur électronique est choisi parmi le noir de carbone, le noir d'acétylène, le graphite, le graphène, les fibres de carbone, les nanofibres de carbone, les nanotubes de carbone et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Dans un autre mode de réalisation, le matériau d’électrode comprend en outre un additif. Par exemple, l’additif est choisi parmi les matériaux conducteurs ioniques, les particules inorganiques, les particules de verre, les particules de céramique, les nano céramiques et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Par exemple, l’additif est choisi parmi les composés de type NASICON, LISICON, thio-LiSICON, les grenats, les oxydes, les sulfures, les halogénures de soufre, les phosphates, les thio-phosphates et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. In one embodiment, the electrochemically active material is in the form of particles. For example, the electrochemically active material is chosen from a metal oxide, a metal and lithium oxide, a metal phosphate, a lithiated metal phosphate, a titanate and a lithium titanate. For example, the metal of the electrochemically active material is chosen from titanium (Ti), iron (Fe), magnesium (Mg), manganese (Mn), vanadium (V), nickel (Ni), cobalt (Co), aluminum (Al), chromium (Cr), copper (Cu), antimony (Sb) and a combination of at least two of these. In another embodiment, the electrode material further comprises an electronic conductive material. For example, the electronic conductive material is chosen from carbon black, acetylene black, graphite, graphene, carbon fibers, carbon nanofibers, carbon nanotubes and a combination of at least two of these. In another embodiment, the electrode material further comprises an additive. For example, the additive is chosen from ionic conductive materials, inorganic particles, glass particles, ceramic particles, nanoceramics and a combination of at least two of these. For example, the additive is chosen from compounds of the NASICON, LISICON, thio-LiSICON type, garnets, oxides, sulfides, sulfur halides, phosphates, thio-phosphates and a combination of at least two of these.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une électrode comprenant un matériau d’électrode tel qu’ici défini sur un collecteur de courant. According to another aspect, the present technology relates to an electrode comprising an electrode material as defined here on a current collector.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l’électrode positive est telle qu’ici définie. According to another aspect, the present technology relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, in which the positive electrode is as defined here.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l’électrolyte comprend une composition d’électrolyte polymère solide telle qu’ici définie. According to another aspect, the present technology relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, in which the electrolyte comprises a solid polymer electrolyte composition as defined herein.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte polymère solide tel qu’ici défini. According to another aspect, the present technology relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and a solid polymer electrolyte as defined herein.
Dans un mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif est sous forme de particules. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi un oxyde de métal, un oxyde de métal et de lithium, un phosphate de métal, un phosphate de métal lithié, un titanate et un titanate de lithium. Par exemple, le métal du matériau électrochimiquement actif est choisi parmi le titane (Ti), le fer (Fe), le magnésium (Mg), le manganèse (Mn), le vanadium (V), le nickel (Ni), le cobalt (Co), l’aluminium (Al), le chrome (Cr), le cuivre (Cu), l’antimoine (Sb) et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. In one embodiment, the electrochemically active material is in the form of particles. For example, the electrochemically active material is chosen from a metal oxide, a metal and lithium oxide, a metal phosphate, a lithiated metal phosphate, a titanate and a lithium titanate. For example, the metal of the electrochemically active material is chosen from titanium (Ti), iron (Fe), magnesium (Mg), manganese (Mn), vanadium (V), nickel (Ni), cobalt (Co), aluminum (Al), chromium (Cr), copper (Cu), antimony (Sb) and a combination of at least two of these.
Dans un autre mode de réalisation, le matériau d’électrode comprend en outre un matériau conducteur électronique. Par exemple, le matériau conducteur électronique est choisi parmi le noir de carbone, le noir d'acétylène, le graphite, le graphène, les fibres de carbone, les nanofibres de carbone, les nanotubes de carbone et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. In another embodiment, the electrode material further comprises an electronic conductive material. For example, the electronic conductive material is chosen from the carbon black, acetylene black, graphite, graphene, carbon fibers, carbon nanofibers, carbon nanotubes and a combination of at least two of these.
Dans un autre mode de réalisation, le matériau d’électrode comprend en outre un additif. Par exemple, l’additif est choisi parmi les matériaux conducteurs ioniques, les particules inorganiques, les particules de verre, les particules de céramique, les nano céramiques et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Par exemple, l’additif est choisi parmi les composés de type NASICON, LISICON, thio-LiSICON, les grenats, les oxydes, les sulfures, les halogénures de soufre, les phosphates, les thio-phosphates et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Par exemple, l’additif est du LiFSI. Dans un autre mode de réalisation, le matériau d’électrode comprend en outre un liant. Par exemple, le liant est choisi parmi le groupe constitué d’un liant polymère de type polyéther, polycarbonate ou polyester, d’un polymère fluoré et d’un liant soluble dans l’eau. In another embodiment, the electrode material further comprises an additive. For example, the additive is chosen from ionic conductive materials, inorganic particles, glass particles, ceramic particles, nanoceramics and a combination of at least two of these. For example, the additive is chosen from compounds of the NASICON, LISICON, thio-LiSICON type, garnets, oxides, sulfides, sulfur halides, phosphates, thio-phosphates and a combination of at least two of these. For example, the additive is LiFSI. In another embodiment, the electrode material further comprises a binder. For example, the binder is chosen from the group consisting of a polymer binder of the polyether, polycarbonate or polyester type, a fluoropolymer and a water-soluble binder.
Dans un autre mode de réalisation, la cellule électrochimique comprend en outre un sel de lithium supplémentaire distribué de manière substantiellement uniforme dans un séparateur et/ou dans le matériau d’électrode positive. In another embodiment, the electrochemical cell further comprises an additional lithium salt distributed substantially uniformly in a separator and / or in the positive electrode material.
Dans un autre mode de réalisation, l’électrode négative est un film de métal alcalin ou un film d’un alliage comprenant un métal alcalin. Par exemple, l’électrode négative est un film de lithium métallique ou un film d’un alliage de lithium métallique. In another embodiment, the negative electrode is an alkali metal film or a film of an alloy comprising an alkali metal. For example, the negative electrode is a film of metallic lithium or a film of a metallic lithium alloy.
Dans un autre mode de réalisation, la cellule électrochimique comprend en outre un séparateur. Dans un autre mode de réalisation, la cellule électrochimique comprend en outre du LiFSI et au moins un sel de lithium supplémentaire distribué de manière substantiellement uniforme dans le séparateur. In another embodiment, the electrochemical cell further comprises a separator. In another embodiment, the electrochemical cell further comprises LiFSI and at least one additional lithium salt distributed substantially uniformly in the separator.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu’ici définie. Par exemple, ladite batterie est choisie parmi une batterie au lithium, une batterie lithium-ion, une batterie au sodium, une batterie sodium-ion, une batterie au magnésium, et une batterie magnésium-ion. According to another aspect, the present technology relates to a battery comprising at least one electrochemical cell as defined here. For example, said battery is chosen from a lithium battery, a lithium-ion battery, a sodium battery, a sodium-ion battery, a magnesium battery, and a magnesium-ion battery.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un procédé de préparation d’une cellule électrochimique telle qu’ici définie, le procédé comprenant une étape de fabrication d'un électrolyte polymère solide et/ou d’une électrode positive, ladite étape comprenant une étape d’enduction d’une composition d’électrolyte polymère solide ou d’un matériau d’électrode effectuée par un au moins une méthode d’enduction à la racle, une méthode d’enduction à intervalle de transfert, une méthode d’enduction à intervalle de transfert inversé, une méthode d'impression ou d’enduction fente. According to another aspect, the present technology relates to a method for preparing an electrochemical cell as defined herein, the method comprising a step of manufacturing a solid polymer electrolyte and / or a positive electrode, said step comprising a step for coating a solid polymer electrolyte composition or an electrode material carried out by at least one method of coating with a doctor blade, a method of coating with transfer interval, a method of coating with reverse transfer interval, a slot printing or coating method.
Dans un mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape d'extrusion effectuée à une température inférieure à 220 °C. In one embodiment, the method further comprises an extrusion step carried out at a temperature below 220 ° C.
Dans un autre mode de réalisation, l’étape de fabrication d'un électrolyte polymère solide et/ou d’une électrode positive comprend en outre une étape de préparation d'une suspension d’une composition d’électrolyte polymère solide ou d’un matériau d’électrode positive dans un solvant. In another embodiment, the step of manufacturing a solid polymer electrolyte and / or a positive electrode further comprises a step of preparing a suspension of a solid polymer electrolyte composition or a positive electrode material in a solvent.
Dans un mode de réalisation, l’étape de fabrication d'un électrolyte polymère solide et/ou d’une électrode positive comprend une étape d’enduction d’une composition d’électrolyte polymère solide ou d’un matériau d’électrode en phase liquide avant réticulation et excluant l’addition de solvant. In one embodiment, the step of manufacturing a solid polymer electrolyte and / or a positive electrode comprises a step of coating a solid polymer electrolyte composition or an electrode material in phase liquid before crosslinking and excluding the addition of solvent.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un procédé de fabrication d’un électrolyte polymère solide tel qu’ici défini, le procédé comprenant une étape d’enduction d’une composition d’électrolyte polymère solide effectuée par un au moins une méthode d’enduction à la racle, une méthode d’enduction à intervalle de transfert, une méthode d’enduction à intervalle de transfert inversé, une méthode d'impression ou d’enduction fente. According to another aspect, the present technology relates to a method for manufacturing a solid polymer electrolyte as defined herein, the method comprising a step of coating a solid polymer electrolyte composition carried out by at least one method of squeegee coating, a transfer interval coating method, a reverse transfer interval coating method, a printing or slit coating method.
Dans un mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape d'extrusion effectuée à une température inférieure à 220 °C. In one embodiment, the method further comprises an extrusion step carried out at a temperature below 220 ° C.
Dans un mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de préparation d'une suspension d’une composition d’électrolyte polymère solide dans un solvant. In one embodiment, the method further comprises a step of preparing a suspension of a solid polymer electrolyte composition in a solvent.
Dans un mode de réalisation, le procédé comprend une étape d’enduction d’une composition d’électrolyte polymère solide en phase liquide avant réticulation et excluant l’addition de solvant. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES In one embodiment, the method comprises a step of coating a solid polymer electrolyte composition in the liquid phase before crosslinking and excluding the addition of solvent. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
La Figure 1 présente un profil de charge et de décharge pour la Cellule 1 , la charge et la décharge étant effectuées C/24, et enregistrées vs Li/Li+ à une température de 25 °C, tel que décrit à l'Exemple 11 (a). La Figure 2 présente un graphique représentant l'impédance spécifique de surface (ASI) (Ohm. cm2) en fonction du nombre de cycles. L'impédance spécifique de surface a été enregistrée à une température de 50 °C et à une profondeur de décharge (DOD) de 50 % pour une impulsion de courant de 1s (cercles noirs), 5s (cercles blancs), 10s (carrés noirs) et 30s (carrés blancs) tous les dix cycles pour la Cellule 2, tel que décrit à l'Exemple 11 (b). La Figure 3 présente un graphique représentant l'impédance spécifique de surface (ASI) (Ohm. cm2) en fonction du nombre de cycles. L'impédance spécifique de surface a été enregistrée à une température de 50 °C et à une profondeur de décharge (DOD) de 50 % pour une impulsion de courant de 1s (cercles noirs), 5s (cercles blancs), 10s (carrés noirs) et 30s (carrés blancs) tous les dix cycles pour la Cellule 3, tel que décrit à l'Exemple 11 (b). La Figure 4 présente les voltammogrammes cycliques enregistrés à une vitesse de balayage de 0,5 mV.s 1 pour les électrolytes polymères à état solide tels que décrits aux Exemples 2, 3, 4 et 5. Les résultats de voltampérométrie cyclique ayant été obtenus en utilisant des conditions expérimentales telles que décrites à l'exemple 11 (c). Figure 1 shows a charge and discharge profile for Cell 1, the charge and discharge being performed C / 24, and recorded vs Li / Li + at a temperature of 25 ° C, as described in Example 11 (at). Figure 2 presents a graph representing the specific surface impedance (ASI) (Ohm. Cm 2 ) as a function of the number of cycles. The specific surface impedance was recorded at a temperature of 50 ° C and a depth of discharge (DOD) of 50% for a current pulse of 1s (black circles), 5s (white circles), 10s (black squares ) and 30s (white squares) every ten cycles for Cell 2, as described in Example 11 (b). Figure 3 presents a graph representing the specific surface impedance (ASI) (Ohm. Cm 2 ) as a function of the number of cycles. The specific surface impedance was recorded at a temperature of 50 ° C and a depth of discharge (DOD) of 50% for a current pulse of 1s (black circles), 5s (white circles), 10s (black squares ) and 30s (white squares) every ten cycles for Cell 3, as described in Example 11 (b). FIG. 4 shows the cyclic voltammograms recorded at a scanning speed of 0.5 mV.s 1 for the solid state polymer electrolytes as described in Examples 2, 3, 4 and 5. The results of cyclic voltammetry having been obtained in using experimental conditions as described in Example 11 (c).
La Figure 5 présente un graphique représentant la rétention de la capacité (%) en fonction du nombre de cycles, c’est-à-dire une courbe de vieillissement. Les résultats ont été enregistrés entre 4,2 V et 3 V vs Li/Li+ à une température de 25°C pour les Cellules 1 , 6, 7, 8, 9 et 10, tel que décrit à l'exemple 11 (d). Figure 5 presents a graph representing the retention of the capacity (%) as a function of the number of cycles, i.e. an aging curve. The results were recorded between 4.2 V and 3 V vs Li / Li + at a temperature of 25 ° C for Cells 1, 6, 7, 8, 9 and 10, as described in Example 11 (d ).
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DETAILED DESCRIPTION
La description détaillée et les exemples suivants sont présentés à titre illustratif seulement et ne doivent pas être interprétés comme limitant davantage la portée de l'invention. The following detailed description and examples are presented for illustrative purposes only and should not be construed as further limiting the scope of the invention.
Tous les termes et toutes les expressions techniques et scientifiques utilisés ici ont les mêmes définitions que celles généralement comprises de la personne versée dans l’art de la présente technologie. La définition de certains termes et expressions utilisés est néanmoins fournie ci- dessous. All technical and scientific terms and expressions used here have the same definitions as those generally understood by the person skilled in the art of this technology. The definition of certain terms and expressions used is nevertheless provided below.
Lorsque le terme « approximativement » ou son terme équivalent « environ » sont utilisés ici, il signifie dans la région de, ou autour de. Par exemple, lorsque les termes « approximativement » ou « environ » sont utilisés en lien avec une valeur numérique, ils la modifient au-dessus et au- dessous par une variation de 10% par rapport à la valeur nominale. Ce terme peut également tenir compte, par exemple, de l'erreur expérimentale d'un appareil de mesure ou de l’arrondissement. When the term "approximately" or its equivalent term "approximately" is used here, it means in the region of, or around. For example, when the terms "approximately" or "approximately" are used in connection with a numerical value, they modify it above and below by a variation of 10% compared to the nominal value. This term can also take into account, for example, the experimental error of a measuring device or rounding.
Tel qu’ici utilisé, le terme « alkyle » réfère à des hydrocarbures saturés ayant entre un et dix atomes de carbone, incluant les groupements alkyles linéaires ou ramifiés. Des exemples non limitatifs de groupements alkyles peuvent comprendre les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, isopropyle, tert- butyle, sec-butyle, isobutyle, et ainsi de suite. Lorsque le groupement alkyle est localisé entre deux groupements fonctionnels, alors le terme alkyle inclut également les groupements alkylènes tels que les groupes méthylène, éthylène, propylène, et ainsi de suite. Les termes « Ci-Cnalkyle » et « Cr Cnalkylène » réfèrent respectivement à un groupement alkyle ou alkylène ayant de 1 au nombre « n » d’atomes de carbone. As used herein, the term "alkyl" refers to saturated hydrocarbons having between one and ten carbon atoms, including linear or branched alkyl groups. Nonlimiting examples of alkyl groups may include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, isopropyl, tert-butyl, sec-butyl, isobutyl, and the like. When the alkyl group is located between two functional groups, then the term alkyl also includes alkylene groups such as methylene, ethylene, propylene, and so on. The terms “Ci-C n alkyl” and “Cr C n alkylene” respectively refer to an alkyl or alkylene group having from 1 to the number “n” of carbon atoms.
Lorsqu’un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, les bornes inférieures et supérieures de l'intervalle sont, à moins d'indications contraires, toujours incluses dans la définition. When a range of values is mentioned in this application, the lower and upper limits of the range are, unless otherwise indicated, always included in the definition.
La présente technologie concerne une composition polymérique comprenant un sel de lithium et au moins un composé conducteur ionique comprenant des atomes de lithium dans un polymère aprotique, le sel de lithium étant du bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI). The present technology relates to a polymer composition comprising a lithium salt and at least one ionic conductive compound comprising lithium atoms in an aprotic polymer, the lithium salt being bis (fluorosulfonyl) lithium imide (LiFSI).
Selon un exemple, le composé conducteur ionique comprenant des atomes de lithium peut être choisi parmi le groupe constitué des verres, des céramiques et des vitrocéramiques comprenant des atomes lithium. Par exemple, le composé conducteur ionique comprenant des atomes de lithium peut être une céramique comprenant des atomes de lithium. Par exemple, la céramique comprenant des atomes de lithium peut être une céramique comprenant un phosphate de lithium, d’aluminium et de germanium (LAGP). Selon une variante d’intérêt, le composé conducteur ionique comprenant des atomes de lithium est un LAGP de formule de Lii,3Alo,3Gei,7(P04)3. Selon un autre exemple, le sel de lithium est un premier sel de lithium et le composé conducteur ionique comprenant des atomes de lithium est un sel de lithium supplémentaire étant différent du premier sel de lithium. According to one example, the ionic conductive compound comprising lithium atoms can be chosen from the group consisting of glasses, ceramics and vitroceramics comprising lithium atoms. For example, the ionic conductive compound comprising lithium atoms can be a ceramic comprising lithium atoms. For example, the ceramic comprising lithium atoms can be a ceramic comprising a lithium, aluminum and germanium phosphate (LAGP). According to a variant of interest, the ionic conductive compound comprising lithium atoms is an LAGP of formula of Lii , 3 Alo , 3 Gei , 7 (P0 4 ) 3 . According to another example, the lithium salt is a first lithium salt and the ion-conducting compound comprising lithium atoms is an additional lithium salt being different from the first lithium salt.
La présente technologie concerne donc également une composition polymérique comprenant un premier sel de lithium et au moins un sel de lithium supplémentaire dans un polymère aprotique, le premier sel de lithium étant du bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI). The present technology therefore also relates to a polymer composition comprising a first lithium salt and at least one additional lithium salt in an aprotic polymer, the first lithium salt being bis (fluorosulfonyl) lithium imide (LiFSI).
Selon un exemple, la composition polymérique telle qu’ici définie est une composition d’électrolyte polymère solide. Selon une variante d’intérêt, la composition polymérique telle qu’ici définie peut être utilisée en tant que composante d’un matériau d’électrode, par exemple, comme liant dans un matériau d’électrode. Selon une variante d’intérêt, la composition polymérique telle qu’ici définie peut être utilisée en tant que composante d’un séparateur. Par exemple, la composition polymérique telle qu’ici définie peut être utilisée dans une cellule électrochimique, notamment dans une batterie tout solide. According to one example, the polymer composition as defined here is a solid polymer electrolyte composition. According to a variant of interest, the polymer composition as defined herein can be used as a component of an electrode material, for example, as a binder in an electrode material. According to a variant of interest, the polymer composition as defined herein can be used as a component of a separator. For example, the polymer composition as defined herein can be used in an electrochemical cell, in particular in an all solid battery.
Selon un autre exemple, le premier sel de lithium peut jouer le rôle de conducteur ionique principal et le composé ionique et/ou le sel de lithium supplémentaire peuvent améliorer considérablement la stabilité de l'interface électrode-électrolyte dans une cellule électrochimique, le sel de lithium supplémentaire étant différent du premier sel. According to another example, the first lithium salt can play the role of main ionic conductor and the ionic compound and / or the additional lithium salt can considerably improve the stability of the electrode-electrolyte interface in an electrochemical cell, the salt of additional lithium being different from the first salt.
Des exemples non limitatifs de sels de lithium supplémentaires incluent l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), leNonlimiting examples of additional lithium salts include lithium hexafluorophosphate (LiPFe), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI),
(fluorosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (Li(FSI)(TFSI)), le 2-trifluorométhyl- 4,5-dicyanoimidazolate de lithium (LiTDI), le 4,5-dicyano-1 ,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium (LiBETI), le difluorophosphate de lithium (LiDFP), le tétrafluoroborate de lithium (L1BF4), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le nitrate de lithium (UNO3), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le perchlorate de lithium (LiCICL), l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsFe), le trifluorométhanesulfonate de lithium (USO3CF3) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le bis(1 ,2-benzenediolato(2-)-0,0')borate de lithium ϋ[B(0q02)2] (LBBB), le difluoro(oxalato)borate de lithium (LiBF2(C2C>4)) (LiFOB), un sel de lithium de formule LiBF2C>4Rx (dans laquelle Rx est un groupe C2-C4alkyle) et leurs combinaisons. Selon une variante d'intérêt, le sel de lithium supplémentaire est choisi parmi le LiTDI, le LiBOB, un sel de lithium de formule LiBF2C>4Rx (dans laquelle Rx est un groupe C2-C4alkyle), le LiDCTA, le LiTFSI, le L1BF4 et le LiPF6. (fluorosulfonyl) (trifluoromethanesulfonyl) lithium imide (Li (FSI) (TFSI)), lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate (LiTDI), 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate lithium (LiDCTA), lithium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide (LiBETI), lithium difluorophosphate (LiDFP), lithium tetrafluoroborate (L1BF4), lithium bis (oxalato) borate (LiBOB), lithium nitrate ( UNO3), lithium chloride (LiCI), lithium bromide (LiBr), lithium fluoride (LiF), lithium perchlorate (LiCICL), lithium hexafluoroarsenate (LiAsFe), lithium trifluoromethanesulfonate (USO3CF3 ) (LiTf), lithium fluoroalkylphosphate Li [PF 3 (CF 2 CF3) 3] (LiFAP), tetrakis (trifluoroacetoxy) lithium borate Li [B (OCOCF 3 ) 4 ] (LiTFAB), bis (1, 2-benzenediolato (2 -) - 0,0 ') lithium borate ϋ [B (0 q 0 2 ) 2 ] (LBBB), difluoro (oxalato) lithium borate (LiBF 2 (C 2 C> 4)) (LiFOB), a lithium salt of formula LiBF 2 C> 4R x (in which R x is a group e C 2 -C4alkyle) and combinations thereof. According to a variant of interest, the additional lithium salt is chosen from LiTDI, LiBOB, a lithium salt of formula LiBF2C> 4R x (in which R x is a C2-C4alkyl group), LiDCTA, LiTFSI, L1BF4 and LiPF 6 .
Selon un autre exemple, le rapport molaire LiFSI :sel de lithium supplémentaire de la composition polymérique peut être compris dans l’intervalle allant d'environ 0,2 à environ 20, bornes supérieures et inférieures incluses. Par exemple, le rapport molaire LiFSI :sel de lithium supplémentaire de la composition polymérique peut être compris dans l’intervalle allant d'environ 0,5 à environ 15, ou d'environ 0,5 à environ 14, ou d'environ 0,5 à environ 13, ou d'environ 0,5 à environ 12, ou d'environ 0,5 à environ 11 , ou d'environ 0,5 à environ 10, ou d'environ 1 à environ 10, ou d'environ 1 à environ 5, bornes supérieures et inférieures incluses. Selon une variante d'intérêt, le rapport molaire LiFSI :sel de lithium supplémentaire de la composition polymérique peut être compris dans l’intervalle allant d'environ 1 à environ 5, bornes supérieures et inférieures incluses. According to another example, the LiFSI: additional lithium salt molar ratio of the polymeric composition can be in the range from approximately 0.2 to approximately 20, upper and lower limits included. For example, the LiFSI: additional lithium salt molar ratio of the polymeric composition may be in the range of from about 0.5 to about 15, or from about 0.5 to about 14, or from about 0 , 5 to about 13, or from about 0.5 to about 12, or from about 0.5 to about 11, or from about 0.5 to about 10, or from about 1 to about 10, or d '' about 1 to about 5, upper and lower limits included. According to a variant of interest, the LiFSI: additional lithium salt molar ratio of the polymeric composition can be in the range from approximately 1 to approximately 5, upper and lower limits included.
Selon un autre exemple, le rapport molaire LiFSI:composé conducteur ionique comprenant des atomes de lithium de la composition polymérique peut être compris dans l’intervalle allant d'environ 0,2 à environ 20, bornes supérieures et inférieures incluses. Par exemple, le rapport molaire LiFSI :composé conducteur ionique comprenant des atomes de lithium de la composition polymérique peut être compris dans l’intervalle allant d'environ 0,5 à environ 15, ou d'environ 0,5 à environ 14, ou d'environ 0,5 à environ 13, ou d'environ 0,5 à environ 12, ou d'environ 0,5 à environ 11 , ou d'environ 0,5 à environ 10, ou d'environ 1 à environ 10, ou d'environ 1 à environ 5, bornes supérieures et inférieures incluses. Selon une variante d'intérêt, le rapport molaire LiFSI :composé conducteur ionique comprenant des atomes de lithium de la composition polymérique peut être compris dans l’intervalle allant d'environ 1 à environ 5, bornes supérieures et inférieures incluses. According to another example, the LiFSI: ionic conductive compound comprising lithium atoms of the polymeric composition may be in the range from approximately 0.2 to approximately 20, upper and lower limits included. For example, the molar ratio LiFSI: ionic conductive compound comprising lithium atoms of the polymeric composition may be in the range from approximately 0.5 to approximately 15, or from approximately 0.5 to approximately 14, or from about 0.5 to about 13, or from about 0.5 to about 12, or from about 0.5 to about 11, or from about 0.5 to about 10, or from about 1 to about 10, or from about 1 to about 5, upper and lower bounds included. According to a variant of interest, the LiFSI: ionic conductive compound comprising lithium atoms of the polymeric composition may be in the range ranging from approximately 1 to approximately 5, upper and lower limits included.
Selon un autre exemple, le polymère aprotique de la composition polymérique peut être basé sur un polymère, un mélange polymère-céramique ou un polymère-céramique dans une configuration couche par couche. Par exemple, le polymère aprotique de la composition polymérique est un polymère communément utilisé en tant qu’électrolyte polymère solide et se retrouve sous la forme d’une couche de polymère à l’état solide, d’une couche composée d’un mélange polymère-céramique ou de polymère-céramique dans une configuration couche par couche. Tout type de polymère communément utilisé en tant qu’électrolyte polymère solide compatible connu est envisagé. Le polymère aprotique peut être choisi pour sa compatibilité avec les divers éléments d’une cellule électrochimique, par exemple, pour sa compatibilité avec le lithium. Par exemple, les polymères communément utilisés comme électrolyte polymère solide comprennent généralement un ou plusieurs polymère(s) polaire(s) solide(s), éventuellement réticulé(s), ainsi qu’au moins un sel de lithium (par exemple tel que défini ci-dessus). Par exemple, les sels tels que définis ci-dessus peuvent être dissous dans un polymère de type polyéther, tels que ceux à base de poly(oxyde d’éthylène) (POE) et/ou de polycarbonate et/ou de poly (e- caprolactone) et/ou d'un autre polyester. Selon un exemple, le polymère aprotique peut éventuellement être réticulé. Des exemples de tels polymères comprennent les polymères ramifiés, par exemple, des polymères en étoile ou des polymères en peigne tels que ceux décrits dans la demande de brevet PCT publiée sous le numéro W02003/063287 (Zaghib et al.). Selon une variante d’intérêt, le polymère aprotique peut être un homopolymère ou un copolymère tels que ceux décrits dans la demande de brevet PCT publiée sous le numéro WO2014/201568 (Zaghib et al.). According to another example, the aprotic polymer of the polymer composition can be based on a polymer, a polymer-ceramic mixture or a polymer-ceramic in a layer-by-layer configuration. For example, the aprotic polymer of the polymer composition is a polymer commonly used as a solid polymer electrolyte and is found in the form of a layer of polymer in the solid state, of a layer composed of a polymer blend. - ceramic or polymer-ceramic in a layer by layer configuration. Any type of polymer commonly used as a known compatible solid polymer electrolyte is contemplated. The aprotic polymer can be chosen for its compatibility with the various elements of an electrochemical cell, for example, for its compatibility with the lithium. For example, the polymers commonly used as solid polymer electrolyte generally comprise one or more solid polar polymer (s), optionally crosslinked, as well as at least one lithium salt (for example as defined above). For example, the salts as defined above can be dissolved in a polyether type polymer, such as those based on poly (ethylene oxide) (POE) and / or polycarbonate and / or poly (e- caprolactone) and / or another polyester. According to one example, the aprotic polymer can optionally be crosslinked. Examples of such polymers include branched polymers, for example, star polymers or comb polymers such as those described in the PCT patent application published under the number WO2003 / 063287 (Zaghib et al.). According to a variant of interest, the aprotic polymer can be a homopolymer or a copolymer such as those described in the PCT patent application published under the number WO2014 / 201568 (Zaghib et al.).
Selon un autre exemple, le polymère aprotique de la composition polymérique peut inclure un copolymère séquencé composé d’au moins un segment de solvatation d’ions lithium et éventuellement d’au moins un segment réticulable. Préférablement, le segment de solvatation d’ions lithium est choisi parmi les homo- ou copolymères ayant des unités répétitives de FormuleAccording to another example, the aprotic polymer of the polymer composition can include a block copolymer composed of at least one solvation segment of lithium ions and optionally at least one crosslinkable segment. Preferably, the solvation segment of lithium ions is chosen from homo- or copolymers having repeating units of Formula
(I): (I):
-{CH2-ÇH-0)x-- {CH 2 -ÇH-0) x -
R R
Formule (I) dans laquelle, Formula (I) in which,
R est choisi parmi un atome d’hydrogène, et un groupe CrCioalkyle ou -(CH2-0-RaRb); Ra est (CH2-CH2-0)y; R is chosen from a hydrogen atom, and a CrCioalkyl group or - (CH 2 -0-R a R b ); R a is (CH 2 -CH 2 -0) y ;
Rb est choisi parmi un atome d’hydrogène et un groupe CrCioalkyle; R b is chosen from a hydrogen atom and a CrCioalkyl group;
x est un nombre entier choisi dans l’intervalle de 10 à 200 000; et  x is an integer chosen from 10 to 200,000; and
y est un nombre entier choisi dans l’intervalle de 0 à 10.  y is an integer chosen from 0 to 10.
Selon un autre exemple, le segment réticulable du copolymère est un segment de polymère comprenant au moins un groupement fonctionnel réticulable de façon multidimensionnelle par irradiation ou traitement thermique. Selon un autre exemple, la composition polymérique peut comprendre en outre un liquide ionique. Par exemple, le liquide ionique s’il est présent dans la composition polymérique est composé d’un cation et d’un anion. Tous types de cation et d’anion compatibles sont envisagés. Par exemple, le cation du liquide ionique peut être choisi parmi les cations de type dialkylimidazolium, tétraalkylammonium, tétraalkylphosphonium et alkylpyridinium. Par exemple, le cation du liquide ionique peut être choisi parmi l'ion imidazolium, l’ion pyridinium, l’ion pyrrolidinium, l’ion pipéridinium, l’ion phosphonium, l’ion sulfonium et l’ion morpholinium. Par exemple, le cation du liquide ionique peut également être choisi parmi le 1-éthyl-3-méthylimidazolium (EMI), le 1- méthyl-1-propylpyrrolidinium (PY13+), le 1-butyl-1-méthylpyrrolidinium (PY14+), le n-propyl-n- méthylpipéridinium (PP13+) et le n-butyl-n-méthylpipéridinium (PP14+). Par exemple, l'anion du liquide ionique peut être choisi parmi PF6 , BF4 , AsF6 , CIO4 , CF3SO3, (CF3S02)2N (TFSI), (FS02) N- (FSI), (FS02)(CF3S02)N-, (C2F5S02)2N- (BETI), P02F2- (DFP), le 2-trifluorométhyl-4,5- dicyanoimidazolate (TDI), le 4,5-dicyano-1 ,2,3-triazolate (DCTA), le bis(oxalato) borate (BOB) et un anion de formule (BF204RX) , dans laquelle Rx est un groupe C2-4alkyle. According to another example, the crosslinkable segment of the copolymer is a polymer segment comprising at least one functional group crosslinkable in a multidimensional manner by irradiation or heat treatment. According to another example, the polymer composition can also comprise an ionic liquid. For example, the ionic liquid if it is present in the polymer composition is composed of a cation and an anion. All types of cation and compatible anion are envisaged. For example, the cation of the ionic liquid can be chosen from cations of the dialkylimidazolium, tetraalkylammonium, tetraalkylphosphonium and alkylpyridinium type. For example, the cation of the ionic liquid can be chosen from the imidazolium ion, the pyridinium ion, the pyrrolidinium ion, the piperidinium ion, the phosphonium ion, the sulfonium ion and the morpholinium ion. For example, the cation of the ionic liquid can also be chosen from 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMI), 1-methyl-1-propylpyrrolidinium (PY13 +), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium (PY14 +), n-propyl-n-methylpiperidinium (PP13 +) and n-butyl-n-methylpiperidinium (PP14 +). For example, the anion of the ionic liquid can be chosen from PF 6 , BF4, AsF 6 , CIO4, CF3SO3, (CF 3 S0 2 ) 2 N (TFSI), (FS0 2 ) N- (FSI), (FS0 2 ) (CF 3 S0 2 ) N-, (C 2 F 5 S0 2 ) 2 N- (BETI), P0 2 F 2 - (DFP), 2-trifluoromethyl-4,5- dicyanoimidazolate (TDI), 4 , 5-dicyano-1, 2,3-triazolate (DCTA), bis (oxalato) borate (BOB) and an anion of formula (BF 2 0 4 R X ), in which R x is a C 2 -4alkyl group .
Selon un autre exemple, la composition polymérique peut en outre comprendre un solvant, par exemple, un solvant aprotique ayant un point d'ébullition supérieur à 150 °C. Des exemples non limitatifs de solvants comprennent le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC), la y-butyrolactone (g-BL), le polyéthylène glycol diméthyl éther (PEGDME), le diméthylsulfoxyde (DMSO), le carbonate de vinylène (VC), le carbonate de vinyléthylène (VEC), le sulfite de 1 ,3- propylène, le 1 ,3-propane sultone (PS), le phosphate de triéthyle (TEPa), le phosphite de triéthyle (TEPi), le phosphate de triméthyle (TMPa), le phosphite de triméthyle (TMPi), le méthylphosphonate de diméthyle (DMMP), l’éthylphosphonate de diéthyle (DEEP), le phosphate de tris(trifluoroéthyle) (TFFP), le carbonate de fluoroéthylène (FEC) et leurs mélanges. According to another example, the polymer composition can also comprise a solvent, for example, an aprotic solvent having a boiling point above 150 ° C. Non-limiting examples of solvents include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), γ-butyrolactone (g-BL), polyethylene glycol dimethyl ether (PEGDME), dimethyl sulfoxide (DMSO), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), 1,3-propylene sulfite, 1,3-propane sultone (PS), triethyl phosphate (TEPa), triethyl phosphite (TEPi) , trimethyl phosphate (TMPa), trimethyl phosphite (TMPi), dimethyl methylphosphonate (DMMP), diethyl ethylphosphonate (DEEP), tris phosphate (trifluoroethyl) (TFFP), fluoroethylene carbonate ( FEC) and their mixtures.
Selon un autre exemple, la concentration en ions lithium (provenant du LiFSI et du composé conducteur ionique comprenant des atomes de lithium et/ou du sel de lithium supplémentaire) dans composition polymérique lorsque la cellule électrochimique a atteint l'équilibre peut être exprimée selon la formule suivante [0]/[Li+], dans laquelle [O] représente le nombre d'atomes d'oxygène dans le polymère aprotique. Par exemple, la concentration en ions lithium dans l’électrolyte polymère solide lorsque la cellule électrochimique a atteint l'équilibre peut être comprise entre environ 8/1 et environ 40/1 , bornes supérieures et inférieures incluses. Plus particulièrement compris entre environ 10/1 et environ 35/1 , ou entre environ 15/1 et environ 35/1 , ou entre environ 20/1 et environ 35/1 , ou entre environ 25/1 et environ 30/1 , bornes supérieures et inférieures incluses. Selon une variante d'intérêt, [0]/[Li+] peut être d'environ 30/1. According to another example, the concentration of lithium ions (originating from LiFSI and from the ionic conductive compound comprising lithium atoms and / or the additional lithium salt) in the polymer composition when the electrochemical cell has reached equilibrium can be expressed according to the following formula [0] / [Li + ], in which [O] represents the number of oxygen atoms in the aprotic polymer. For example, the concentration of lithium ions in the solid polymer electrolyte when the electrochemical cell has reached equilibrium can be between approximately 8/1 and approximately 40/1, upper and lower limits included. More particularly between approximately 10/1 and approximately 35/1, or between approximately 15/1 and approximately 35/1, or between approximately 20/1 and approximately 35/1, or between approximately 25/1 and approximately 30/1, upper and lower limits included. According to a variant of interest, [0] / [Li + ] can be around 30/1.
Selon un autre exemple, la composition polymérique peut éventuellement inclure en outre des composantes additionnelles ou des additifs tels que des matériaux conducteurs ioniques, des particules inorganiques, des particules de verre, des particules de céramique (par exemple, des nano céramiques), leurs combinaisons et autres additifs similaires. Par exemple, l'additif peut être choisi pour sa conductivité ionique élevée et peut notamment être ajouté afin d’améliorer la conduction des ions lithium. Par exemple, la conductivité ionique à température ambiante (25 °C) peut être d'au moins 10-4 S/cm. Par exemple, l’additif peut être un conducteur ionique choisi parmi les composés de type NASICON, LISICON, thio-LiSICON, les grenats (« garnet » en anglais), les oxydes, les sulfures, les halogénures de soufre, les phosphates, les thio-phosphates, de forme cristalline et/ou amorphe, et leurs combinaisons. Selon une variante d'intérêt, l'additif est un composé possédant une structure crystalline de type NASICON et est de formule Lii,3Alo,3Gei,7(P04)3 (LAGP). According to another example, the polymeric composition can optionally also include additional components or additives such as ionic conductive materials, inorganic particles, glass particles, ceramic particles (for example, nanoceramics), their combinations and other similar additives. For example, the additive can be chosen for its high ionic conductivity and can in particular be added in order to improve the conduction of lithium ions. For example, the ionic conductivity at room temperature (25 ° C) can be at least 10 -4 S / cm. For example, the additive can be an ionic conductor chosen from compounds of the NASICON, LISICON, thio-LiSICON type, garnets (“garnet” in English), oxides, sulfides, sulfur halides, phosphates, thio-phosphates, of crystalline and / or amorphous form, and their combinations. According to a variant of interest, the additive is a compound having a crystalline structure of the NASICON type and is of formula Lii, 3 Alo, 3Gei, 7 (P04) 3 (LAGP).
La présente technologie concerne également une composition d’électrolyte polymère solide comprenant la composition polymérique telle qu’ici définie. The present technology also relates to a solid polymer electrolyte composition comprising the polymer composition as defined herein.
La présente technologie concerne également un électrolyte polymère solide comprenant la composition polymérique telle qu’ici définie (c’est-à-dire comprenant un premier sel de lithium et au moins un composé conducteur ionique comprenant des atomes de lithium et/ou un sel de lithium supplémentaire dans un polymère aprotique tels qu’ici définis, le premier sel de lithium étant du LiFSI). The present technology also relates to a solid polymer electrolyte comprising the polymer composition as defined herein (that is to say comprising a first lithium salt and at least one ionic conductive compound comprising lithium atoms and / or a salt of additional lithium in an aprotic polymer as defined herein, the first lithium salt being LiFSI).
Selon un exemple, l’électrolyte polymère solide peut être sous forme de film mince. Par exemple, le film comprend au moins une couche électrolytique incluant l’électrolyte polymère solide. Par exemple, les composantes additionnelles ou les additifs peuvent être inclus et/ou substantiellement dispersés dans la couche électrolytique ou séparément dans une couche conductrice d’ions, par exemple, déposée sur la couche électrolytique. In one example, the solid polymer electrolyte can be in the form of a thin film. For example, the film comprises at least one electrolytic layer including the solid polymer electrolyte. For example, the additional components or the additives can be included and / or substantially dispersed in the electrolytic layer or separately in an ion-conducting layer, for example, deposited on the electrolytic layer.
Selon un autre exemple, l’électrolyte polymère solide a une épaisseur d’environ 10 pm à environ 200 pm, bornes supérieures et inférieures incluses. Par exemple, l’électrolyte polymère solide a une épaisseur d’environ 10 pm à environ 175 pm, ou d’environ 10 pm à environ 150 pm, ou d’environ 10 pm à environ 125 pm, ou d’environ 10 pm à environ 100 pm, ou d’environ 10 pm à environ 75 pm, ou d’environ 10 pm à environ 50 pm, ou d’environ 10 pm à environ 25 pm, bornes supérieures et inférieures incluses. Par exemple, l’électrolyte polymère solide a une épaisseur d’environ 25 pm. In another example, the solid polymer electrolyte is from about 10 µm to about 200 µm thick, upper and lower bounds included. For example, the solid polymer electrolyte is about 10 µm to about 175 µm thick, or about 10 µm to about 150 µm, or about 10 µm to about 125 µm, or about 10 µm to about 100 pm, or about 10 pm at about 75 µm, or about 10 µm to about 50 µm, or about 10 µm to about 25 µm, upper and lower bounds included. For example, the solid polymer electrolyte has a thickness of about 25 µm.
La présente technologie concerne également un procédé de fabrication d'un électrolyte polymère solide tel que défini dans le présent document. Ce procédé comprend une étape d’enduction (aussi appelée épandage) de la composition polymérique, ladite étape d’enduction s’effectuant, par exemple, par au moins une méthode d’enduction à la racle (« doctor-blade coating » en anglais), une méthode d’enduction à intervalle de transfert (« comma coating » en anglais), une méthode d’enduction à intervalle de transfert inversé « reverse-comma coating »), une méthode d'impression telle que la gravure (« gravure coating » en anglais), ou une méthode d’enduction fente (« slot-die coating » en anglais). Selon un exemple, le procédé comprend au moins une étape d'extrusion effectuée à une température inférieure à 220 °C. Selon un autre exemple, le procédé de fabrication d'un électrolyte polymère solide peut comprendre une étape de préparation de la composition polymérique. L’étape de préparation de la composition polymérique peut comprendre une étape de préparation d'une suspension dans un solvant. Alternativement, la composition polymérique peut comprendre un polymère ou prépolymère (tel un macromonomère) en phase liquide avant réticulation et sans addition de solvant. Dans le cas d’un prépolymère, une étape de polymérisation précède ou accompagne l’étape de réticulation. Par exemple, le polymère et la composition polymérique deviennent solides après réticulation. The present technology also relates to a method for manufacturing a solid polymer electrolyte as defined in this document. This process comprises a coating step (also called spreading) of the polymeric composition, said coating step being carried out, for example, by at least one doctor blade coating method. ), a method of coating with transfer interval ("comma coating" in English), a method of coating with an interval of reverse transfer "reverse-comma coating"), a method of printing such as etching ("etching coating "in English), or a slot-die coating method. According to one example, the method comprises at least one extrusion step carried out at a temperature below 220 ° C. According to another example, the method for manufacturing a solid polymer electrolyte can include a step of preparing the polymer composition. The step of preparing the polymeric composition may include a step of preparing a suspension in a solvent. Alternatively, the polymeric composition can comprise a polymer or prepolymer (such as a macromonomer) in the liquid phase before crosslinking and without addition of solvent. In the case of a prepolymer, a polymerization step precedes or accompanies the crosslinking step. For example, the polymer and the polymer composition become solid after crosslinking.
La présente technologie concerne également un matériau d’électrode comprenant la composition polymérique telle qu’ici définie (c’est-à-dire comprenant un premier sel de lithium et au moins un composé conducteur ionique comprenant des atomes de lithium et/ou un sel de lithium supplémentaire dans un polymère aprotique tels qu’ici définis, le premier sel de lithium étant du LiFSI) ainsi qu’un matériau électrochimiquement actif. Par exemple, le matériau d’électrode peut comprendre en outre au moins une composante additionnelle ou au moins une un additif ou au moins un matériau conducteur électronique. Par exemple, la composition polymérique peut servir de liant dans le matériau d'électrode. Selon une variante d'intérêt, le matériau d’électrode est un matériau d’électrode positive. The present technology also relates to an electrode material comprising the polymer composition as defined herein (that is to say comprising a first lithium salt and at least one ionic conductive compound comprising lithium atoms and / or a salt additional lithium in an aprotic polymer as defined herein, the first lithium salt being LiFSI) as well as an electrochemically active material. For example, the electrode material may further comprise at least one additional component or at least one additive or at least one electronic conductive material. For example, the polymeric composition can serve as a binder in the electrode material. According to a variant of interest, the electrode material is a positive electrode material.
De manière similaire, la présente technologie concerne également des séparateurs comprenant la composition polymérique telle qu’ici définie (c’est-à-dire comprenant un premier sel de lithium et au moins un composé conducteur ionique comprenant des atomes de lithium et/ou un sel de lithium supplémentaire dans un polymère aprotique tels qu’ici définis, le premier sel étant du LiFSI) sont également envisagés. Similarly, the present technology also relates to separators comprising the polymer composition as defined here (that is to say comprising a first lithium salt and at least one ionic conductive compound comprising lithium atoms and / or a salt additional lithium in an aprotic polymer as defined herein, the first salt being LiFSI) are also envisaged.
La présente technologie concerne également une électrode comprenant le matériau d'électrode tel que défini ici sur un collecteur de courant (par exemple, en aluminium ou en cuivre). Alternativement, l’électrode peut être autosupportée. The present technology also relates to an electrode comprising the electrode material as defined here on a current collector (for example, aluminum or copper). Alternatively, the electrode can be self-supporting.
La présente technologie concerne également une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins un de l’électrode négative, de l’électrode positive et l’électrolyte comprend la composition polymérique telle qu’ici définie. Selon une variante d’intérêt, l’électrolyte comprend la composition polymérique telle qu’ici définie. Selon une alternative, l’électrode positive comprend la composition polymérique telle qu’ici définie. Selon une autre alternative, l’électrolyte et l’électrode positive comprennent la composition polymérique telle qu’ici définie. The present technology also relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, in which at least one of the negative electrode, of the positive electrode and the electrolyte comprises the polymeric composition as defined herein. According to a variant of interest, the electrolyte comprises the polymeric composition as defined here. According to an alternative, the positive electrode comprises the polymer composition as defined here. According to another alternative, the electrolyte and the positive electrode comprise the polymer composition as defined here.
La présente technologie concerne également une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins un de l’électrode négative, de l’électrode positive et l’électrolyte est tel qu’ici défini. Selon une variante d’intérêt, l’électrolyte est un électrolyte polymère solide tel qu’ici défini. The present technology also relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, in which at least one of the negative electrode, of the positive electrode and the electrolyte is as defined herein. According to a variant of interest, the electrolyte is a solid polymer electrolyte as defined here.
Selon un autre exemple, le sel de lithium supplémentaire de la composition polymérique peut être distribué de manière substantiellement uniforme dans la cellule électrochimique. Alternativement, le sel de lithium supplémentaire de la composition polymérique peut être substantiellement localisé à l'interface électrode-électrolyte. In another example, the additional lithium salt of the polymeric composition can be distributed substantially uniformly throughout the electrochemical cell. Alternatively, the additional lithium salt of the polymer composition can be substantially localized at the electrode-electrolyte interface.
Selon un autre exemple, le composé conducteur ionique comprenant des atomes de lithium de la composition polymérique peut être distribué de manière substantiellement uniforme dans la cellule électrochimique. Alternativement, le composé conducteur ionique comprenant des atomes de lithium de la composition polymérique peut être substantiellement localisé à l'interface électrode-électrolyte. According to another example, the ionic conductive compound comprising lithium atoms of the polymeric composition can be distributed in a substantially uniform manner in the electrochemical cell. Alternatively, the ion-conducting compound comprising lithium atoms of the polymeric composition can be substantially localized at the electrode-electrolyte interface.
Selon un autre exemple, l’électrode positive comprend un matériau d’électrode positive à haut voltage (supérieur à 4 V vs Li/Li+). In another example, the positive electrode includes a high voltage positive electrode material (greater than 4 V vs Li / Li + ).
Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif du matériau d’électrode peut être sous la forme de particules. Des exemples non limitatifs de matériaux électrochimiquement actifs incluent les oxydes de métal, les oxydes de métal et de lithium, les phosphates de métal, les phosphates de métal lithié, les titanates et les titanates de lithium. According to another example, the electrochemically active material of the electrode material can be in the form of particles. Non-limiting examples of electrochemically active materials include metal oxides, metal and lithium oxides, metal phosphates, lithiated metal phosphates, titanates and lithium titanates.
Par exemple, le métal du matériau électrochimiquement actif peut être choisi parmi le titane (Ti), le fer (Fe), le magnésium (Mg), le manganèse (Mn), le vanadium (V), le nickel (Ni), le cobalt (Co), l’aluminium (Al), le chrome (Cr), le cuivre (Cu), l’antimoine (Sb) et leurs combinaisons. For example, the metal of the electrochemically active material can be chosen from titanium (Ti), iron (Fe), magnesium (Mg), manganese (Mn), vanadium (V), nickel (Ni), cobalt (Co), aluminum (Al), chromium (Cr), copper (Cu), antimony (Sb) and combinations thereof.
Des exemples non limitatifs de matériaux électrochimiquement actifs incluent les titanates et les titanates de lithium (par exemple, PO2, L TiCh, LUTisO^, FhTisOn, H2T14O9 et leurs combinaisons), les phosphates de métal et les phosphates de métal lithié (par exemple, LiM'PC et M'PC , dans lesquelles M' est choisi parmi Fe, Ni, Mn, Mg, Co et leurs combinaisons), les oxydes de vanadium et les oxydes de vanadium et de lithium (par exemple, UV3O8, V2O5, UV2O5 et similaires), et d'autres oxydes de métal et de lithium de formules LiMn204, LiM"C>2 (dans laquelle M" est choisi parmi Mn, Co, Ni et leurs combinaisons), Li (NiM"')C>2 (dans laquelle M'" est choisi parmi Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, un métal similaire et leurs combinaisons), et leurs combinaisons lorsque compatibles. Selon une variante d'intérêt, le matériau électrochimiquement actif est de formule UMxM'yM"z02, dans laquelle M, M'et M" sont chacun indépendamment choisis parmi Mn, Ni, Co, Cr, Fe et leurs combinaisons, x est un nombre tel que 0 £ x £ 1 ,0, y est un nombre tel que 0 £ y £ 1 ,0, z est un nombre tel que 0 £ z £ 1 ,0 et x + y + z = 1 ,0. Non-limiting examples of electrochemically active materials include lithium titanates and titanates (e.g. PO2, L TiCh, LUTisO ^, FhTisOn, H 2 T1 4 O 9 and combinations thereof), metal phosphates and metal phosphates lithiated (for example, LiM'PC and M'PC, in which M 'is chosen from Fe, Ni, Mn, Mg, Co and their combinations), vanadium oxides and vanadium and lithium oxides (for example, UV 3 O 8 , V 2 O 5 , UV 2 O 5 and the like), and other metal and lithium oxides of formulas LiMn 2 0 4 , LiM "C> 2 (in which M" is chosen from Mn, Co, Ni and their combinations), Li (NiM "') C> 2 (in which M'" is chosen from Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, a similar metal and their combinations), and their combinations when compatible. According to a variant of interest, the electrochemically active material has the formula UM x M ' y M " z 0 2 , in which M, M'and M" are each independently chosen from Mn, Ni, Co, Cr, Fe and their combinations, x is a number such as 0 £ x £ 1, 0, y is a number such as 0 £ y £ 1, 0, z is a number such as 0 £ z £ 1, 0 and x + y + z = 1, 0.
Par exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être un oxyde contenant du manganèse tel que ceux décrits ci-dessus. Par exemple, un oxyde de manganèse et de lithium, dans lequel le manganèse peut être partiellement substitué par au moins un second métal comme un métal de transition. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif est un oxyde de lithium, de nickel, de manganèse et de cobalt (NCM). Selon une variante d'intérêt, le matériau électrochimiquement actif est de formule LiNio,6Coo,2Mno,2C>2. Selon une autre variante d'intérêt, le matériau électrochimiquement actif est de formule LiNio,33Coo,33Mno,33C>2. For example, the electrochemically active material can be an oxide containing manganese such as those described above. For example, a manganese and lithium oxide, in which the manganese can be partially substituted by at least one second metal such as a transition metal. For example, the electrochemically active material is an oxide of lithium, nickel, manganese and cobalt (NCM). According to a variant of interest, the electrochemically active material has the formula LiNio , 6Coo , 2Mno , 2C> 2. According to another variant of interest, the electrochemically active material has the formula LiNio , 33 Coo , 33 Mno , 33 C> 2 .
Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif peut éventuellement être dopé avec d'autres éléments ou impuretés inclus en plus petites quantités, par exemple pour moduler ou optimiser ses propriétés électrochimiques. Le matériau électrochimiquement actif peut être dopé par la substitution partielle du métal (M) par d'autres ions. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être dopé avec un métal de transition (par exemple Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn ou Y) et/ou un métal autre qu’un métal de transition (par exemple, Mg, Al et Sb). Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être sous forme de particules (par exemple, de microparticules et/ou de nanoparticules) qui peuvent être fraîchement formées ou de source commerciale et peuvent en outre comprendre un matériau d’enrobage. Le matériau d’enrobage peut être un matériau conducteur électronique, par exemple un enrobage de carbone. According to another example, the electrochemically active material can optionally be doped with other elements or impurities included in smaller quantities, for example to modulate or optimize its electrochemical properties. The electrochemically active material can be doped by the partial substitution of the metal (M) by other ions. For example, the electrochemically active material can be doped with a transition metal (for example Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn or Y) and / or a metal other than a transition metal (for example, Mg, Al and Sb). According to another example, the electrochemically active material can be in the form of particles (for example, microparticles and / or nanoparticles) which can be freshly formed or from a commercial source and can also comprise a coating material. The coating material can be an electronic conductive material, for example a carbon coating.
Selon un autre exemple, le matériau d'électrode peut également éventuellement comprendre des composantes additionnelles ou des additifs tels que des conducteurs ioniques, des particules inorganiques, des particules de verre ou de céramique, des nanocéramiques (telles que AI2O3, T1O2, S1O2 et d’autres composés similaires), des sels (par exemple, des sels de lithium) et d’autres additifs similaires. Par exemple, l’additif peut être un conducteur ionique choisi parmi les composés de type NASICON, LISICON, thio-LiSICON, les grenats, les sulfures, les halogénures de soufre, phosphates et thio-phosphates, de forme cristalline et/ou amorphe, et leurs combinaisons. Selon une variante d'intérêt, l'additif comprend un composé de type NASICON et est de formule Lii,3Alo,3Gei,7(P04)3 (LAGP). Selon une autre variante d'intérêt, l'additif comprend un sel de lithium (par exemple, LiFSI). According to another example, the electrode material may also optionally comprise additional components or additives such as ionic conductors, inorganic particles, glass or ceramic particles, nanoceramics (such as AI2O3, T1O2, S1O2 and d other similar compounds), salts (e.g., lithium salts) and other similar additives. For example, the additive can be an ionic conductor chosen from compounds of the NASICON, LISICON, thio-LiSICON type, garnets, sulphides, sulfur halides, phosphates and thio-phosphates, of crystalline and / or amorphous form, and their combinations. According to a variant of interest, the additive comprises a compound of NASICON type and has the formula Lii , 3 Alo , 3 Gei , 7 (P0 4 ) 3 (LAGP). According to another variant of interest, the additive comprises a lithium salt (for example, LiFSI).
Selon un autre exemple, le matériau d'électrode tel qu’ici défini peut comprendre en outre un matériau conducteur électronique. Des exemples non limitatifs de matériau conducteur électronique comprennent une source de carbone telle que le noir de carbone, le carbone KetjenMC, le carbone Super PMC, le noir d'acétylène, le carbone Shawinigan, le noir de carbone DenkaMC, le graphite, le graphène, les fibres de carbone (par exemple, les fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCFs)), les nanofibres de carbone, les nanotubes de carbone (CNTs), et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Selon un exemple, le matériau conducteur électronique comprend du noir d'acétylène. According to another example, the electrode material as defined here may further comprise an electronic conductive material. Nonlimiting examples of electronic conductive material include a carbon source such as carbon black, Ketjen MC carbon, Super P MC carbon, acetylene black, Shawinigan carbon, Denka MC carbon black, graphite , graphene, carbon fibers (for example, carbon fibers formed in the gas phase (VGCFs)), carbon nanofibers, carbon nanotubes (CNTs), and a combination of at least two of these . According to one example, the electronic conductive material comprises acetylene black.
Selon un autre exemple, le matériau d'électrode tel qu’ici défini peut aussi comprendre en outre un liant. Par exemple, le liant est choisi pour sa compatibilité avec les différents éléments d’une cellule électrochimique. Tout liant compatible connu est envisagé. Par exemple, le liant peut être choisi parmi un liant polymère de type polyéther, polyester, polycarbonate, polymère fluoré et liant soluble dans l’eau (hydrosoluble). Selon un exemple, le liant est un polymère fluoré tel que le fluorure de polyvinylidène (PVdF) ou le polytétrafluoroéthylène (PTFE). Selon un autre exemple, le liant est un liant soluble dans l'eau tel que le caoutchouc styrène-butadiène (SBR), le caoutchouc acrylonitrile-butadiène (NBR), le NBR hydrogéné (HNBR), le caoutchouc d’épichlorohydrine (CHR), ou le caoutchouc d’acrylate (ACM), et comprenant éventuellement un agent épaississant tel que le carboxyméthylcellulose (CMC), ou un polymère tel que le poly(acide acrylique) (PAA), le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) ou une combinaison de ceux-ci. Selon un autre exemple, le liant est un liant polymère de type polyéther. Par exemple, le liant polymère de type polyéther est linéaire, ramifié et/ou réticulé et est basé sur le poly(oxyde d’éthylène) (POE), le poly(oxyde de propylène) (POP) ou sur une combinaison des deux (comme un copolymère OE/PO), et comprend éventuellement des unités réticulables. According to another example, the electrode material as defined here can also further comprise a binder. For example, the binder is chosen for its compatibility with the various elements of an electrochemical cell. Any known compatible binder is envisaged. For example, the binder can be chosen from a polymer binder of the polyether, polyester, polycarbonate, fluorinated polymer and water-soluble binder (water-soluble) type. According to one example, the binder is a fluoropolymer such as polyvinylidene fluoride (PVdF) or polytetrafluoroethylene (PTFE). According to another example, the binder is a water-soluble binder such as styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), hydrogenated NBR (HNBR), epichlorohydrin rubber (CHR) , or acrylate rubber (ACM), and optionally comprising a thickening agent such as carboxymethylcellulose (CMC), or a polymer such as poly (acid acrylic) (PAA), poly (methyl methacrylate) (PMMA) or a combination thereof. According to another example, the binder is a polymeric binder of the polyether type. For example, the polymeric binder of polyether type is linear, branched and / or crosslinked and is based on poly (ethylene oxide) (POE), poly (propylene oxide) (POP) or on a combination of the two ( such as an OE / PO copolymer), and optionally comprises crosslinkable units.
Selon une variante d'intérêt, le liant est un liant polymère de type polyéther. Par exemple, le liant polymère de type polyéther et peut inclure un copolymère séquencé composé d’au moins un segment de solvatation d’ions lithium à base de poly(oxyde d’éthylène) (POE) et/ou de polycarbonate et/ou de poly (e-caprolactone) et/ou d'un autre polyester. According to a variant of interest, the binder is a polymeric binder of polyether type. For example, the polymer binder of polyether type and can include a block copolymer composed of at least one solvation segment of lithium ions based on poly (ethylene oxide) (POE) and / or polycarbonate and / or poly (e-caprolactone) and / or another polyester.
Selon un autre exemple, le segment réticulable du polymère peut être un segment de polymère comprenant au moins un groupement fonctionnel réticulable de façon multidimensionnelle par irradiation ou traitement thermique. According to another example, the crosslinkable segment of the polymer can be a polymer segment comprising at least one functional group crosslinkable in a multidimensional manner by irradiation or heat treatment.
Selon un autre exemple, le liant tel qu’ici défini peut éventuellement inclure en outre des composantes additionnelles ou des additifs tels que des matériaux conducteurs ioniques, des particules ou composés inorganiques, des particules de verre, des particules de céramique (par exemple, des nano céramiques), des sels (par exemple, des sels de lithium), d’autres additifs de même type et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Selon une autre variante d'intérêt, l'additif peut comprendre un sel de lithium (par exemple, LiFSI). According to another example, the binder as defined here may optionally also include additional components or additives such as ionic conductive materials, inorganic particles or compounds, glass particles, ceramic particles (for example, nanoceramics), salts (for example, lithium salts), other additives of the same type and a combination of at least two of these. According to another variant of interest, the additive can comprise a lithium salt (for example, LiFSI).
Selon un autre exemple, la composante additionnelle ou l’additif du liant peut être choisi parmi les composés de type NASICON, LISICON, thio-LiSICON, les grenats, de forme cristalline et/ou amorphe, et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Selon une variante d'intérêt, l'additif est un composé de type NASICON. According to another example, the additional component or the additive of the binder can be chosen from compounds of the NASICON, LISICON, thio-LiSICON type, garnets, of crystalline and / or amorphous form, and a combination of at least two of these. According to a variant of interest, the additive is a NASICON type compound.
Par exemple, la composante additionnelle ou l’additif du liant peut être choisi pour sa conductivité ionique élevée et peut notamment être ajouté afin d’améliorer la conduction des ions lithium. Par exemple, la conductivité des ions lithium à température ambiante (25 °C) peut être d'au moins 104 S/cm. For example, the additional component or the additive of the binder can be chosen for its high ionic conductivity and can in particular be added in order to improve the conduction of lithium ions. For example, the conductivity of lithium ions at room temperature (25 ° C) can be at least 10 4 S / cm.
Selon un autre exemple, les composantes additionnelles ou les additifs peuvent être inclus ou dispersés dans le liant ou séparément dans une couche conductrice d’ions, par exemple déposée sur le matériau d’électrode, par exemple sur un film comprenant le matériau d'électrode positive. Selon un exemple, le matériau électrochimiquement actif de l’électrode négative ou contre- électrode peut être choisi parmi tous les matériaux compatibles connus. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif de l’électrode négative peut être sélectionné pour sa compatibilité électrochimique avec le matériau électrochimiquement actif de l’électrode positive tel que défini ici. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif de l’électrode négative peut comprendre un film de métal alcalin, par exemple, un film de lithium métallique ou un film d’un alliage de lithium métallique. According to another example, the additional components or the additives can be included or dispersed in the binder or separately in an ion-conducting layer, for example deposited on the electrode material, for example on a film comprising the electrode material positive. According to one example, the electrochemically active material of the negative electrode or counter electrode can be chosen from all known compatible materials. For example, the electrochemically active material of the negative electrode can be selected for its electrochemical compatibility with the electrochemically active material of the positive electrode as defined here. For example, the electrochemically active material of the negative electrode may include an alkali metal film, for example, a metallic lithium film or a film of a metallic lithium alloy.
Selon un autre exemple, l’électrode comprenant le matériau d'électrode tel que défini ici est déposée sur un collecteur de courant (par exemple, un collecteur de courant en aluminium ou en cuivre). According to another example, the electrode comprising the electrode material as defined here is deposited on a current collector (for example, an aluminum or copper current collector).
Selon un autre exemple, la composition polymérique et/ou la composition d'électrolyte polymère solide telles qu’ici définies peuvent présenter une stabilité améliorée. Par exemple, la composition polymérique et/ou la composition d'électrolyte polymère solide telles qu’ici définies peuvent présenter une stabilité améliorée à des tensions substantiellement élevées (> 4 V vs Li/Li+). According to another example, the polymer composition and / or the solid polymer electrolyte composition as defined herein can have improved stability. For example, the polymer composition and / or the solid polymer electrolyte composition as defined herein can exhibit improved stability at substantially high voltages (> 4 V vs Li / Li + ).
Selon un autre exemple, la cellule électrochimique telle que définie ici peut améliorer au moins une propriété électrochimique (par exemple, une amélioration de la stabilité électrochimique, de la cyclabilité, de la durée de vie et/ou de la conductivité électronique, et/ou une réduction de la résistance) par rapport aux cellules qui n'incluent pas de composé conducteur ionique comprenant des atomes de lithium et/ou de sel de lithium supplémentaire tels que définis ici. Par exemple, le composé conducteur ionique comprenant des atomes de lithium et/ou le sel de lithium supplémentaire tels que définis ici peuvent considérablement améliorer la durée de vie de la cellule électrochimique en améliorant la stabilité de l'interface électrode-électrolyte. According to another example, the electrochemical cell as defined here can improve at least one electrochemical property (for example, an improvement in electrochemical stability, in cyclability, in lifespan and / or in electronic conductivity, and / or a reduction in resistance) compared to cells which do not include an ion conducting compound comprising lithium atoms and / or an additional lithium salt as defined here. For example, the ion conducting compound comprising lithium atoms and / or the additional lithium salt as defined here can considerably improve the lifetime of the electrochemical cell by improving the stability of the electrode-electrolyte interface.
La présente technologie concerne également un procédé de fabrication d’un électrolyte, d’un matériau d'électrode et de cellules électrochimiques tels que définis dans le présent document. Par exemple, un procédé de fabrication d’une cellule électrochimique telle que définie ici comprenant une étape de préparation de l’électrolyte et/ou de l’électrode positive, ladite étape comprenant une méthode d’enduction choisie parmi les méthodes « Doctor blade coating », « comma coating », « reverse-comma coating », « gravure coating » et « slot-die coating ». Selon un exemple, le procédé peut également comprendre au moins une étape d'extrusion effectuée à une température inférieure à 220 °C. Selon un exemple, l'étape de préparation de l'électrolyte et/ou de l'électrode positive peut en outre comprendre la préparation d'une suspension comprenant la composition polymérique ou le matériau d’électrode dans un solvant. Selon un autre exemple, l'étape de préparation de l'électrolyte et/ou de l'électrode positive comprend l’enduction d'une composition polymérique comprenant un polymère (ou prépolymère) en phase liquide avant la réticulation et sans addition de solvant. The present technology also relates to a method of manufacturing an electrolyte, an electrode material and electrochemical cells as defined in this document. For example, a method of manufacturing an electrochemical cell as defined here comprising a step of preparing the electrolyte and / or the positive electrode, said step comprising a coating method chosen from the “Doctor blade coating” methods "," Comma coating "," reverse-comma coating "," gravure coating "and" slot-die coating ". According to one example, the method can also include at least one extrusion step carried out at a temperature below 220 ° C. According to one example, the step of preparing the electrolyte and / or the positive electrode can also comprise the preparation of a suspension comprising the polymeric composition or the electrode material in a solvent. According to another example, the step of preparing the electrolyte and / or the positive electrode comprises coating a polymeric composition comprising a polymer (or prepolymer) in the liquid phase before crosslinking and without addition of solvent.
La présente technologie concerne donc également une composition d'électrolyte polymère solide comprenant du LiFSI comme première source d'ions lithium et au moins un composé conducteur ionique comprenant des atomes de lithium et/ou un sel de lithium supplémentaire, ce qui peut améliorer substantiellement la stabilité électrochimique, par exemple, d’un matériau d'électrode positive à haute tension (> 4 V vs Li/Li+). The present technology therefore also relates to a solid polymer electrolyte composition comprising LiFSI as the first source of lithium ions and at least one ionic conductive compound comprising lithium atoms and / or an additional lithium salt, which can substantially improve the electrochemical stability, for example, of a high voltage positive electrode material (> 4 V vs Li / Li + ).
Selon un exemple, le LiFSI peut jouer le rôle de conducteur d'ions lithium et le composé conducteur ionique comprenant des atomes de lithium et/ou le sel de lithium supplémentaire peuvent améliorer substantiellement la stabilité de l'interface électrode-électrolyte dans une cellule électrochimique. According to one example, the LiFSI can play the role of conductor of lithium ions and the ionic conductive compound comprising lithium atoms and / or the additional lithium salt can substantially improve the stability of the electrode-electrolyte interface in an electrochemical cell. .
La présente technologie concerne également une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu’ici définie. Par exemple, ladite batterie peut être choisie parmi une batterie au lithium, une batterie lithium-ion, une batterie lithium-soufre, une batterie au sodium, une batterie sodium-ion, une batterie au magnésium et une batterie magnésium-ion. Selon une variante d'intérêt, la batterie est une batterie au lithium ou une batterie lithium-ion. Par exemple, la batterie peut être une batterie tout solide (par exemple, une batterie au lithium tout solide). The present technology also relates to a battery comprising at least one electrochemical cell as defined herein. For example, said battery can be chosen from a lithium battery, a lithium-ion battery, a lithium-sulfur battery, a sodium battery, a sodium-ion battery, a magnesium battery and a magnesium-ion battery. According to a variant of interest, the battery is a lithium battery or a lithium-ion battery. For example, the battery can be an all solid battery (for example, an all solid lithium battery).
Selon un exemple, la batterie telle que définie ici peut avoir une durée de vie ou une cyclabilité substantiellement améliorée par rapport aux batteries ne comprenant pas de composé conducteur ionique comprenant des atomes de lithium et/ou de sel de lithium supplémentaire tels qu’ici définis. According to one example, the battery as defined here can have a substantially improved lifetime or cyclability compared to batteries not comprising an ionic conductive compound comprising lithium atoms and / or an additional lithium salt as defined here. .
EXEMPLES EXAMPLES
Les exemples qui suivent sont à titre illustratif et ne doivent pas être interprétés comme limitant davantage la portée de l'invention telle qu’envisagée. Ces exemples seront mieux compris en se référant aux Figures annexées. Les Exemples 3 à 10 concernent la préparation de cellules électrochimiques telles qu’ici définies par le procédé tel que décrit dans la présente demande, tandis que les cellules préparées aux Exemples 1 et 2 sont à titre comparatif. The examples which follow are by way of illustration and should not be interpreted as further limiting the scope of the invention as envisaged. These examples will be better understood with reference to the appended Figures. Examples 3 to 10 relate to the preparation of electrochemical cells as defined herein by the process as described in the present application, while the cells prepared in Examples 1 and 2 are for comparison.
Exemple 1 : Préparation de la cellule électrochimique 1 (Cellule 1) (cellule comparative) a) Préparation du film d’électrode positive Example 1: Preparation of electrochemical cell 1 (Cell 1) (comparative cell) a) Preparation of the positive electrode film
L'électrode positive de la Cellule 1 a été préparée en mélangeant du LiNio,33Coo,33Mno,33C>2 (70% en poids), du noir d'acétylène (5% en poids), du LiFSI (3, 1 % en poids) et un copolymère à base d’oxyde d’éthylène comprenant des segments réticulables tel que décrit dans la demande de brevet PCT publiée sous le numéro WO2014/201568 (Zaghib et al.) (21 ,9% en poids). The positive electrode of Cell 1 was prepared by mixing LiNio , 33 Coo , 33 Mno , 33 C> 2 (70% by weight), acetylene black (5% by weight), LiFSI (3, 1% by weight) and a copolymer based on ethylene oxide comprising crosslinkable segments as described in the PCT patent application published under the number WO2014 / 201568 (Zaghib et al.) (21.9% by weight) .
Un mélange de solvants comprenant de l’acétonitrile et du toluène (rapport en volume de 8:2) a été utilisé pour diluer le mélange comprenant le matériau d’électrode positive afin d’obtenir une viscosité optimale pour l’enduction de celui-ci. La suspension a été préparée à l'aide d'un mélangeur centrifuge planétaire (Thinky Mixer ARE-250) et le mélange ainsi obtenu a été enduit sur une feuille d’aluminium enduite de carbone à l’aide d’un racloir (Doctor Blade) afin d’obtenir un film d’électrode positive appliqué sur un collecteur de courant. b) Préparation du film d’électrolyte polymère solide A mixture of solvents comprising acetonitrile and toluene (volume ratio of 8: 2) was used to dilute the mixture comprising the positive electrode material in order to obtain an optimal viscosity for coating it . The suspension was prepared using a planetary centrifugal mixer (Thinky Mixer ARE-250) and the mixture thus obtained was coated on an aluminum sheet coated with carbon using a doctor blade ) in order to obtain a positive electrode film applied to a current collector. b) Preparation of the film of solid polymer electrolyte
L’électrolyte polymère solide de la Cellule 1 a été préparé en mélangeant un copolymère à base d’oxyde d’éthylène comprenant des segments réticulables tel que décrit à l’Exemple 1 (a) (82, 1% en poids) et du LiTFSI (17,9% en poids). The solid polymer electrolyte of Cell 1 was prepared by mixing an ethylene oxide-based copolymer comprising crosslinkable segments as described in Example 1 (a) (82.1% by weight) and LiTFSI (17.9% by weight).
Le mélange ainsi obtenu a été dissout dans un mélange d’acétonitrile et de toluène (8:2 de rapport en volume) afin d’obtenir une viscosité optimale pour l’enduction de celui-ci. Ensuite, du 2,2- diméthoxy-1 ,2-diphényléthan-1-one (0,5% en poids de polymère) a été ajouté en tant que photo initiateur à la solution ainsi obtenue. The mixture thus obtained was dissolved in a mixture of acetonitrile and toluene (8: 2 by volume ratio) in order to obtain an optimal viscosity for the coating thereof. Then 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (0.5% by weight of polymer) was added as a photo initiator to the solution thus obtained.
La solution a ensuite été appliquée sur un film de polypropylène en utilisant un racloir (Doctor Blade). Après élimination du solvant à 60 °C pendant 10 minutes, le film a été irradié pendant 2 minutes avec une lumière UV sous atmosphère d’azote (N2). Le film d’électrolyte polymère solide ainsi obtenu a ensuite été retiré de la surface du substrat ou film de support en polypropylène. L’épaisseur du film d'électrolyte polymère solide ainsi obtenu a été mesurée comme étant d’environ 25 pm après séchage. Un rapport oxygène sur lithium ([0]/[Li]) = 30 a été obtenu pour le film d'électrolyte polymère solide de la Cellule 1. The solution was then applied to a polypropylene film using a doctor blade. After removing the solvent at 60 ° C for 10 minutes, the film was irradiated for 2 minutes with UV light under an atmosphere of nitrogen (N2). The solid polymer electrolyte film thus obtained was then removed from the surface of the polypropylene substrate or support film. The thickness of the solid polymer electrolyte film thus obtained was measured to be about 25 µm after drying. An oxygen to lithium ratio ([0] / [Li]) = 30 was obtained for the solid polymer electrolyte film of Cell 1.
D’autre essais ont également été effectués et d’autres méthodes ont été testées avec succès. Par exemple, en enduisant la solution d’électrolyte polymère solide directement sur le film d'électrode positive préparée à l’Exemple 1 (a). Le film d’électrolyte polymère solide a été réticulé dans les mêmes conditions après évaporation du solvant et l’épaisseur du film d'électrolyte polymère solide ainsi obtenu a été mesurée comme étant d’environ 25 pm après séchage. Other tests have also been carried out and other methods have been successfully tested. For example, by coating the solid polymer electrolyte solution directly on the positive electrode film prepared in Example 1 (a). The solid polymer electrolyte film was crosslinked under the same conditions after evaporation of the solvent and the thickness of the solid polymer electrolyte film thus obtained was measured to be approximately 25 μm after drying.
Selon un autre exemple, un mélange comprenant le polymère et du LiTFSI de concentration ([0]/[Li]) = 30 a été préparé à une température de 220 °C sans ajout de solvant supplémentaire et extrudé directement sur la surface de l’électrode positive pour former une épaisseur de 20 pm. c) Assemblage de la cellule électrochimique According to another example, a mixture comprising the polymer and LiTFSI of concentration ([0] / [Li]) = 30 was prepared at a temperature of 220 ° C. without the addition of additional solvent and extruded directly onto the surface of the positive electrode to form a thickness of 20 µm. c) Assembly of the electrochemical cell
La Cellule 1 a été assemblée dans un boîtier de type sachet (« pouch cell » en anglais) avec les composantes indiquées aux Exemples 1(a) et 1 (b) ainsi qu’un film de lithium métallique appliqué sur un collecteur de courant en aluminium en tant qu’électrode négative. Cell 1 was assembled in a pouch type box with the components indicated in Examples 1 (a) and 1 (b) as well as a film of metallic lithium applied to a current collector in aluminum as a negative electrode.
La Cellule 1 a été assemblée par l’empilage et le laminage des trois films (c’est-à-dire l’électrode positive préparée à l’Example 1(a), le film d’électrolyte polymère solide préparé à l’Example 1 (b) et l’électrode négative) sous pression à une température de 80 °C. Après connexion des terminaux aux électrodes, la cellule électrochimique ainsi assemblée a ensuite été scellée dans le boîtier de type sachet étanche à l’air. Cell 1 was assembled by stacking and laminating the three films (i.e. the positive electrode prepared in Example 1 (a), the solid polymer electrolyte film prepared in Example 1 (b) and the negative electrode) under pressure at a temperature of 80 ° C. After connecting the terminals to the electrodes, the electrochemical cell thus assembled was then sealed in the airtight bag-type housing.
Exemple 2: Préparation de la cellule électrochimique 2 (Cellule 2) (cellule comparative) a) Préparation du film d’électrode positive Example 2: Preparation of the electrochemical cell 2 (Cell 2) (comparative cell) a) Preparation of the film of positive electrode
L'électrode positive de la Cellule 2 a été préparée en mélangeant du LiNio,6Coo,2Mno,2C>2 (70% en poids), du noir d'acétylène (5% en poids), du LiFSI (3,1% en poids) et un copolymère à base d’oxyde d’éthylène comprenant des segments réticulables tel que décrit à l’Exemple 1 (a) (21 ,9% en poids). The positive electrode of Cell 2 was prepared by mixing LiNio , 6Coo , 2Mno , 2C> 2 (70% by weight), acetylene black (5% by weight), LiFSI (3.1% in by weight) and a copolymer based on ethylene oxide comprising crosslinkable segments as described in Example 1 (a) (21.9% by weight).
Un mélange de solvants comprenant de l’acétonitrile et du toluène (rapport en volume de 8:2) a été utilisé pour diluer le mélange comprenant le matériau d’électrode positive afin d’obtenir une viscosité optimale pour l’enduction de celui-ci. La suspension a été préparée à l'aide d'un mélangeur centrifuge planétaire (Thinky Mixer ARE-250) et le mélange ainsi obtenu a été enduit sur une feuille d’aluminium enduite de carbone à l’aide d’un racloir (Doctor Blade) afin d’obtenir un film d’électrode positive appliqué sur un collecteur de courant. b) Préparation du film d’électrolyte polymère solide A mixture of solvents comprising acetonitrile and toluene (volume ratio of 8: 2) was used to dilute the mixture comprising the positive electrode material in order to obtain a optimal viscosity for coating it. The suspension was prepared using a planetary centrifugal mixer (Thinky Mixer ARE-250) and the mixture thus obtained was coated on an aluminum sheet coated with carbon using a doctor blade ) in order to obtain a positive electrode film applied to a current collector. b) Preparation of the solid polymer electrolyte film
L’électrolyte polymère solide de la Cellule 2 a été préparé en mélangeant un copolymère à base d’oxyde d’éthylène comprenant des segments réticulables tel que décrit à l’Exemple 1 (a) (87,6% en poids) et du LiFSI (12,4% en poids). The solid polymer electrolyte of Cell 2 was prepared by mixing an ethylene oxide-based copolymer comprising crosslinkable segments as described in Example 1 (a) (87.6% by weight) and LiFSI (12.4% by weight).
Le mélange ainsi obtenu a été dissout dans un mélange d’acétonitrile et de toluène (8:2 de rapport en volume) afin d’obtenir une viscosité optimale pour l’enduction de celui-ci. Ensuite, du 2,2- diméthoxy-1 ,2-diphényléthan-1-one (0,5% en poids de polymère) a été ajouté en tant que photo initiateur à la solution ainsi obtenue. The mixture thus obtained was dissolved in a mixture of acetonitrile and toluene (8: 2 by volume ratio) in order to obtain an optimal viscosity for the coating thereof. Then 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (0.5% by weight of polymer) was added as a photo initiator to the solution thus obtained.
La solution a ensuite été appliquée sur un film de polypropylène en utilisant un racloir (Doctor Blade). Après élimination du solvant à 60 °C pendant 10 minutes, le film a été irradié pendant 2 minutes avec une lumière UV sous atmosphère d’azote (N2). Le film d’électrolyte polymère solide ainsi obtenu a ensuite été retiré de la surface du substrat ou film de support en polypropylène. The solution was then applied to a polypropylene film using a doctor blade. After removing the solvent at 60 ° C for 10 minutes, the film was irradiated for 2 minutes with UV light under a nitrogen (N2) atmosphere. The solid polymer electrolyte film thus obtained was then removed from the surface of the polypropylene substrate or support film.
L’épaisseur du film d'électrolyte polymère solide ainsi obtenu a été mesurée comme étant d’environ 25 pm. Un rapport oxygène sur lithium ([0]/[Li]) = 30 a été obtenu pour le film d'électrolyte polymère solide de la Cellule 2. c) Assemblage de la cellule électrochimique The thickness of the solid polymer electrolyte film thus obtained was measured to be about 25 µm. An oxygen to lithium ratio ([0] / [Li]) = 30 was obtained for the solid polymer electrolyte film of Cell 2. c) Assembly of the electrochemical cell
La Cellule 2 a été assemblée dans un boîtier de type sachet avec les composantes indiquées aux Exemples 2(a) et 2(b) ainsi qu’un film de lithium métallique appliqué sur un collecteur de courant en aluminium en tant qu’électrode négative. Cell 2 was assembled in a bag-type housing with the components indicated in Examples 2 (a) and 2 (b) as well as a metallic lithium film applied to an aluminum current collector as a negative electrode.
La Cellule 2 a été assemblée par l’empilage et le laminage des trois films (c’est-à-dire l’électrode positive préparée à l’Example 2(a), le film d’électrolyte polymère solide préparé à l’Example 2(b) et l’électrode négative) sous pression à une température de 80 °C. Après connexion des terminaux aux électrodes, la cellule électrochimique ainsi assemblée a ensuite été scellée dans le boîtier de type sachet étanche à l’air. Exemple 3: Préparation de la cellule électrochimique 3 (Cellule 3) a) Préparation du film d’électrode positive Cell 2 was assembled by stacking and laminating the three films (i.e. the positive electrode prepared in Example 2 (a), the solid polymer electrolyte film prepared in Example 2 (b) and the negative electrode) under pressure at a temperature of 80 ° C. After connection of the terminals to the electrodes, the electrochemical cell thus assembled was then sealed in the airtight bag-type housing. Example 3: Preparation of the electrochemical cell 3 (Cell 3) a) Preparation of the positive electrode film
L'électrode positive de la Cellule 3 a été préparée en mélangeant du LiNio,6Coo,2Mno,2C>2 (70% en poids), du noir d'acétylène (5% en poids), un mélange de sels de lithium comprenant du LiFSI et du UBF4 (rapport molaire LiFSI : L1BF4 = 4: 1) (2,8% en poids) et un copolymère à base d’oxyde d’éthylène comprenant des segments réticulables tel que décrit à l’Exemple 1 (a) (22,2% en poids). The positive electrode of Cell 3 was prepared by mixing LiNio , 6Coo , 2Mno , 2C> 2 (70% by weight), acetylene black (5% by weight), a mixture of lithium salts comprising LiFSI and UBF 4 (LiFSI molar ratio: L1BF4 = 4: 1) (2.8% by weight) and an ethylene oxide-based copolymer comprising crosslinkable segments as described in Example 1 (a) (22.2% by weight).
Un mélange de solvants comprenant de l’acétonitrile et du toluène (rapport en volume de 8:2) a été utilisé pour diluer le mélange comprenant le matériau d’électrode positive afin d’obtenir une viscosité optimale pour l’enduction de celui-ci. La suspension a été préparée à l'aide d'un mélangeur centrifuge planétaire (Thinky Mixer ARE-250) et le mélange ainsi obtenu a été enduit sur une feuille d’aluminium enduite de carbone à l’aide d’un racloir (Doctor Blade) afin d’obtenir un film d’électrode positive appliqué sur un collecteur de courant. b) Préparation du film d’électrolyte polymère solide A mixture of solvents comprising acetonitrile and toluene (volume ratio of 8: 2) was used to dilute the mixture comprising the positive electrode material in order to obtain an optimal viscosity for coating it . The suspension was prepared using a planetary centrifugal mixer (Thinky Mixer ARE-250) and the mixture thus obtained was coated on an aluminum sheet coated with carbon using a doctor blade ) in order to obtain a positive electrode film applied to a current collector. b) Preparation of the film of solid polymer electrolyte
L’électrolyte polymère solide de la Cellule 3 a été préparé en mélangeant un copolymère à base d’oxyde d’éthylène comprenant des segments réticulables tel que décrit à l’Exemple 1 (a) (88,7% en poids) et un mélange de sels de lithium comprenant du LiFSI et du L1BF4 (rapport molaire LiFSI : LiBF4 = 4: 1) (11 ,3% en poids). The solid polymer electrolyte of Cell 3 was prepared by mixing an ethylene oxide-based copolymer comprising crosslinkable segments as described in Example 1 (a) (88.7% by weight) and a mixture of lithium salts comprising LiFSI and L1BF4 (LiFSI molar ratio: LiBF 4 = 4: 1) (11.3% by weight).
Le mélange ainsi obtenu a été dissout dans un mélange d’acétonitrile et de toluène (8:2 de rapport en volume) afin d’obtenir une viscosité optimale pour l’enduction de celui-ci. Ensuite, du 2,2- diméthoxy-1 ,2-diphényléthan-1-one (0,5% en poids de polymère) a été ajouté en tant que photo initiateur à la solution ainsi obtenue. The mixture thus obtained was dissolved in a mixture of acetonitrile and toluene (8: 2 by volume ratio) in order to obtain an optimal viscosity for the coating thereof. Then 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (0.5% by weight of polymer) was added as a photo initiator to the solution thus obtained.
La solution a ensuite été appliquée sur un film de polypropylène en utilisant un racloir (Doctor Blade). Après élimination du solvant à 60 °C pendant 10 minutes, le film a été irradié pendant 2 minutes avec une lumière UV sous atmosphère d’azote (N2). Le film d’électrolyte polymère solide ainsi obtenu a ensuite été retiré de la surface du substrat ou film de support en polypropylène. L’épaisseur du film d'électrolyte polymère solide ainsi obtenu a été mesurée comme étant d’environ 25 pm. Un rapport oxygène sur lithium ([0]/[Li]) = 20 a été obtenu pour le film d'électrolyte polymère solide de la Cellule 3. c) Assemblage de la cellule électrochimique La Cellule 3 a été assemblée dans un boîtier de type sachet avec les composantes indiquées aux Exemples 3(a) et 3(b) ainsi qu’un film de lithium métallique appliqué sur un collecteur de courant en aluminium en tant qu’électrode négative. The solution was then applied to a polypropylene film using a doctor blade. After removing the solvent at 60 ° C for 10 minutes, the film was irradiated for 2 minutes with UV light under an atmosphere of nitrogen (N2). The solid polymer electrolyte film thus obtained was then removed from the surface of the polypropylene substrate or support film. The thickness of the solid polymer electrolyte film thus obtained was measured to be about 25 µm. An oxygen to lithium ratio ([0] / [Li]) = 20 was obtained for the solid polymer electrolyte film of Cell 3. c) Assembly of the electrochemical cell Cell 3 was assembled in a type housing sachet with the components indicated in Examples 3 (a) and 3 (b) as well as a metallic lithium film applied to an aluminum current collector as a negative electrode.
La Cellule 3 a été assemblée par l’empilage et le laminage des trois films (c’est-à-dire l’électrode positive préparée à l’Example 3(a), le film d’électrolyte polymère solide préparé à l’Example 3(b) et l’électrode négative) sous pression à une température de 80 °C. Après connexion des terminaux aux électrodes, la cellule électrochimique ainsi assemblée a ensuite été scellée dans le boîtier de type sachet étanche à l’air. Cell 3 was assembled by stacking and laminating the three films (i.e. the positive electrode prepared in Example 3 (a), the solid polymer electrolyte film prepared in Example 3 (b) and the negative electrode) under pressure at a temperature of 80 ° C. After connecting the terminals to the electrodes, the electrochemical cell thus assembled was then sealed in the airtight bag-type housing.
Exemple 4: Préparation de la cellule électrochimique 4 (Cellule 4) a) Préparation du film d’électrolyte polymère solide L’électrolyte polymère solide de la Cellule 4 a été préparé en mélangeant un copolymère à base d’oxyde d’éthylène comprenant des segments réticulables tel que décrit à l’Exemple 1 (a) (87,4% en poids) et un mélange de sels de lithium comprenant du LiFSI et du LiTDI (rapport molaire LiFSI : LiTDI = 1 :1) (12,6% en poids). Example 4: Preparation of the electrochemical cell 4 (Cell 4) a) Preparation of the film of solid polymer electrolyte The solid polymer electrolyte of Cell 4 was prepared by mixing a copolymer based on ethylene oxide comprising segments crosslinkable as described in Example 1 (a) (87.4% by weight) and a mixture of lithium salts comprising LiFSI and LiTDI (molar ratio LiFSI: LiTDI = 1: 1) (12.6% by weight).
Le mélange ainsi obtenu a été dissout dans un mélange d’acétonitrile et de toluène (8:2 de rapport en volume) afin d’obtenir une viscosité optimale pour l’enduction de celui-ci. Ensuite, du 2,2- diméthoxy-1 ,2-diphényléthan-1-one (0,5% en poids de polymère) a été ajouté en tant que photo initiateur à la solution ainsi obtenue. The mixture thus obtained was dissolved in a mixture of acetonitrile and toluene (8: 2 by volume ratio) in order to obtain an optimal viscosity for the coating thereof. Then 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (0.5% by weight of polymer) was added as a photo initiator to the solution thus obtained.
La solution a ensuite été appliquée sur un film de polypropylène en utilisant un racloir (Doctor Blade). Après élimination du solvant à 60 °C pendant 10 minutes, le film a été irradié pendant 2 minutes avec une lumière UV sous atmosphère d’azote (N2). Le film d’électrolyte polymère solide ainsi obtenu a ensuite été retiré de la surface du substrat ou film de support en polypropylène. L’épaisseur du film d'électrolyte polymère solide ainsi obtenu a été mesurée comme étant d’environ 25 pm. Un rapport oxygène sur lithium ([0]/[Li]) = 20 a été obtenu pour le film d'électrolyte polymère solide de la Cellule 4. b) Assemblage de la cellule électrochimique La Cellule 4 a été assemblée par le laminage du film d’électrolyte polymère solide préparé à l’Example 4(a) entre un collecteur de courant en aluminium enduit de carbone et un film de lithium métallique appliqué sur un collecteur de courant en aluminium sous pression à une température de 80 °C. La cellule électrochimique a ensuite été scellée dans un boîtier pour pile bouton de type CR2032. Exemple 5: Préparation de la cellule électrochimique 5 (Cellule 5) a) Préparation du film d’électrolyte polymère solide The solution was then applied to a polypropylene film using a doctor blade. After removing the solvent at 60 ° C for 10 minutes, the film was irradiated for 2 minutes with UV light under an atmosphere of nitrogen (N2). The solid polymer electrolyte film thus obtained was then removed from the surface of the polypropylene substrate or support film. The thickness of the solid polymer electrolyte film thus obtained was measured to be about 25 µm. An oxygen to lithium ratio ([0] / [Li]) = 20 was obtained for the solid polymer electrolyte film of Cell 4. b) Assembly of the electrochemical cell Cell 4 was assembled by laminating the film solid polymer electrolyte prepared in Example 4 (a) between a carbon coated aluminum current collector and a metallic lithium film applied to an aluminum current collector under pressure at a temperature of 80 ° C. The electrochemical cell was then sealed in a CR2032 type battery case. Example 5: Preparation of the electrochemical cell 5 (Cell 5) a) Preparation of the solid polymer electrolyte film
L’électrolyte polymère solide de la Cellule 5 a été préparé en mélangeant un copolymère à base d’oxyde d’éthylène comprenant des segments réticulables tel que décrit à l’Exemple 1 (a) (87,5% en poids) et un mélange de sels de lithium comprenant du LiFSI et du LiBOB (rapport molaire LiFSLLiBOB = 4:1) (12,5% en poids). The solid polymer electrolyte of Cell 5 was prepared by mixing a copolymer based on ethylene oxide comprising crosslinkable segments as described in Example 1 (a) (87.5% by weight) and a mixture lithium salts comprising LiFSI and LiBOB (LiFSLLiBOB molar ratio = 4: 1) (12.5% by weight).
Le mélange ainsi obtenu a été dissout dans un mélange d’acétonitrile et de toluène (8:2 de rapport en volume) afin d’obtenir une viscosité optimale pour l’enduction de celui-ci. Ensuite, du 2,2- diméthoxy-1 ,2-diphényléthan-1-one (0,5% en poids de polymère) a été ajouté en tant que photo initiateur à la solution ainsi obtenue. La solution a ensuite été appliquée sur un film de polypropylène en utilisant un racloir (Doctor Blade). Après élimination du solvant à 60 °C pendant 10 minutes, le film a été irradié pendant 2 minutes avec une lumière UV sous atmosphère d’azote (N2). Le film d’électrolyte polymère solide ainsi obtenu a ensuite été retiré de la surface du substrat ou film de support en polypropylène. The mixture thus obtained was dissolved in a mixture of acetonitrile and toluene (8: 2 by volume ratio) in order to obtain an optimal viscosity for the coating thereof. Then 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (0.5% by weight of polymer) was added as a photo initiator to the solution thus obtained. The solution was then applied to a polypropylene film using a doctor blade. After removing the solvent at 60 ° C for 10 minutes, the film was irradiated for 2 minutes with UV light under a nitrogen (N2) atmosphere. The solid polymer electrolyte film thus obtained was then removed from the surface of the polypropylene substrate or support film.
L’épaisseur du film d'électrolyte polymère solide ainsi obtenu a été mesurée comme étant d’environ 25 pm. Un rapport oxygène sur lithium ([0]/[Li]) = 20 a été obtenu pour le film d'électrolyte polymère solide de la Cellule 5. b) Assemblage de la cellule électrochimique La Cellule 5 a été assemblée par le laminage du film d’électrolyte polymère solide préparé à l’Example 5(a) entre un collecteur de courant en aluminium enduit de carbone et un film de lithium métallique appliqué sur un collecteur de courant en aluminium sous pression à une température de 80 °C. La cellule électrochimique a ensuite été scellée dans un boîtier pour pile bouton de type CR2032. The thickness of the solid polymer electrolyte film thus obtained was measured to be about 25 µm. An oxygen to lithium ratio ([0] / [Li]) = 20 was obtained for the solid polymer electrolyte film of Cell 5. b) Assembly of the electrochemical cell Cell 5 was assembled by laminating the solid polymer electrolyte film prepared in Example 5 (a) between a carbon-coated aluminum current collector and a metallic lithium film applied to an aluminum current collector under pressure at a temperature of 80 ° C. The electrochemical cell was then sealed in a CR2032 type battery case.
Exemple 6: Préparation de la cellule électrochimique 6 (Cellule 6) a) Préparation du film d’électrode positive Example 6: Preparation of the electrochemical cell 6 (Cell 6) a) Preparation of the positive electrode film
L'électrode positive de la Cellule 6 a été préparée en mélangeant du LiNio,6Coo,2Mno,2C>2 (70% en poids), du noir d'acétylène (5% en poids), un mélange de sels de lithium comprenant du LiFSI et du LiTDI (rapport molaire LiFSI : LiTDI = 1 : 1) (3, 1 % en poids) et un copolymère à base d’oxyde d’éthylène comprenant des segments réticulables tel décrit que à l’Exemple 1 (a) (21 ,9% en poids). The positive electrode of Cell 6 was prepared by mixing LiNio , 6Coo , 2Mno , 2C> 2 (70% by weight), acetylene black (5% by weight), a mixture of lithium salts comprising LiFSI and LiTDI (LiFSI molar ratio: LiTDI = 1: 1) (3.1% by weight) and a copolymer based on ethylene oxide comprising crosslinkable segments as described in Example 1 (a) ( 21.9 wt%).
Un mélange de solvants comprenant de l’acétonitrile et du toluène (rapport en volume de 8:2) a été utilisé pour diluer le mélange comprenant le matériau d’électrode positive afin d’obtenir une viscosité optimale pour l’enduction de celui-ci. La suspension a été préparée à l'aide d'un mélangeur centrifuge planétaire (Thinky Mixer ARE-250) et le mélange ainsi obtenu a été enduit sur une feuille d’aluminium enduite de carbone à l’aide d’un racloir (Doctor Blade) afin d’obtenir un film d’électrode positive appliqué sur un collecteur de courant. b) Préparation du film d’électrolyte polymère solide A mixture of solvents comprising acetonitrile and toluene (volume ratio of 8: 2) was used to dilute the mixture comprising the positive electrode material in order to obtain an optimal viscosity for coating it . The suspension was prepared using a planetary centrifugal mixer (Thinky Mixer ARE-250) and the mixture thus obtained was coated on an aluminum sheet coated with carbon using a doctor blade ) in order to obtain a positive electrode film applied to a current collector. b) Preparation of the film of solid polymer electrolyte
L’électrolyte polymère solide de la Cellule 6 a été préparé en mélangeant un copolymère à base d’oxyde d’éthylène comprenant des segments réticulables tel que décrit à l’Exemple 1 (a) (82, 1% en poids) et du LiTFSI (17,9% en poids). The solid polymer electrolyte of Cell 6 was prepared by mixing a copolymer based on ethylene oxide comprising crosslinkable segments as described in Example 1 (a) (82.1% by weight) and LiTFSI (17.9% by weight).
Afin de préparer un film d’électrolyte polymère solide, le mélange ainsi obtenu a été dissout dans un mélange d’acétonitrile et de toluène (8:2 de rapport en volume) afin d’obtenir une viscosité optimale pour l’enduction de celui-ci. Ensuite, du 2,2-diméthoxy-1 ,2-diphényléthan-1-one (0,5% en poids de polymère) a été ajouté en tant que photo-initiateur à la solution ainsi obtenue. In order to prepare a solid polymer electrolyte film, the mixture thus obtained was dissolved in a mixture of acetonitrile and toluene (8: 2 by volume ratio) in order to obtain an optimal viscosity for coating it. this. Then 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (0.5% by weight of polymer) was added as a photo-initiator to the solution thus obtained.
La solution a ensuite été appliquée sur un film de polypropylène en utilisant un racloir (Doctor Blade). Après élimination du solvant à 60 °C pendant 10 minutes, le film a été irradié pendant 2 minutes avec une lumière UV sous atmosphère d’azote (N2). Le film d’électrolyte polymère solide ainsi obtenu a ensuite été retiré de la surface du substrat ou film de support en polypropylène. The solution was then applied to a polypropylene film using a doctor blade. After removing the solvent at 60 ° C for 10 minutes, the film was irradiated for 2 minutes with UV light under nitrogen (N2) atmosphere. The solid polymer electrolyte film thus obtained was then removed from the surface of the polypropylene substrate or support film.
L’épaisseur du film d'électrolyte polymère solide ainsi obtenu a été mesurée comme étant d’environ 25 pm. Un rapport oxygène sur lithium ([0]/[Li]) = 30 a été obtenu pour le film d'électrolyte polymère solide de la Cellule 6. c) Assemblage de la cellule électrochimique The thickness of the solid polymer electrolyte film thus obtained was measured to be about 25 µm. An oxygen to lithium ratio ([0] / [Li]) = 30 was obtained for the solid polymer electrolyte film of Cell 6. c) Assembly of the electrochemical cell
La Cellule 6 a été assemblée dans un boîtier pour pile bouton de type CR2032 avec les composantes indiquées aux Exemples 6(a) et 6(b) ainsi qu’un film de lithium métallique appliqué sur un collecteur de courant en aluminium en tant qu’électrode négative. La Cellule 6 a été assemblée par l’empilage et le laminage des trois films (c’est-à-dire le film d’électrode positive préparé à l’Example 6(a), le film d’électrolyte polymère solide préparé à l’Example 6(b) et le film d’électrode négative) sous pression à une température de 80 °C. La cellule électrochimique a ensuite été scellée dans le boîtier pour pile bouton de type CR2032. Cell 6 was assembled in a CR2032 type button cell case with the components indicated in Examples 6 (a) and 6 (b) as well as a metallic lithium film applied to an aluminum current collector as negative electrode. Cell 6 was assembled by stacking and laminating the three films (i.e. the positive electrode film prepared in Example 6 (a), the solid polymer electrolyte film prepared in l 'Example 6 (b) and the negative electrode film) under pressure at a temperature of 80 ° C. The electrochemical cell was then sealed in the CR2032 button cell case.
Exemple 7: Préparation de la cellule électrochimique 7 (Cellule 7) a) Préparation du film d’électrode positive Example 7: Preparation of the electrochemical cell 7 (Cell 7) a) Preparation of the positive electrode film
Le matériau d’électrode positive de la Cellule 7 a été préparée en mélangeant du Li N io,33Coo,33M no, 3302 (60% en poids), du noir d'acétylène (5% en poids), du LiFSI (3,1 % en poids), du LAGP (10% en poids) et un copolymère à base d’oxyde d’éthylène comprenant des segments réticulables tel que décrit à l’Exemple 1 (a) (22,9% en poids). La taille moyenne des particules de LAGP était d'environ 500 nm et la conductivité ionique était de l'ordre de 5 x 104 S/cm à une température de 25 °C. The positive electrode material of Cell 7 was prepared by mixing Li N io , 33 Coo , 33 M no , 33 02 (60% by weight), acetylene black (5% by weight), LiFSI (3.1% by weight), LAGP (10% by weight) and a copolymer based on ethylene oxide comprising crosslinkable segments as described in Example 1 (a) (22.9% by weight ). The average particle size of LAGP was about 500 nm and the ionic conductivity was of the order of 5 x 10 4 S / cm at a temperature of 25 ° C.
Un mélange d'acétonitrile et de toluène (8:2 de rapport en volume) a été utilisé afin de diluer le matériau d’électrode positive ainsi obtenu et afin d'obtenir une viscosité optimale pour l’enduction. La suspension ainsi obtenue a été broyée dans un broyeur à billes (broyeur de type SPEX c’est- à-dire un contenant en acier inoxydable remplie de billes en acier inoxydable) jusqu'à obtention d'une suspension a été broyé dans un broyeur à billes substantiellement homogène. Le mélange ainsi obtenu a été enduit sur une feuille d’aluminium enduite de carbone à l’aide d’un racloir (Doctor Blade) afin d’obtenir un film d’électrode positive appliqué sur un collecteur de courant. b) Préparation du film d’électrolyte polymère solide A mixture of acetonitrile and toluene (8: 2 by volume ratio) was used in order to dilute the positive electrode material thus obtained and in order to obtain an optimal viscosity for coating. The suspension thus obtained was ground in a ball mill (SPEX type mill, that is to say a stainless steel container filled with stainless steel balls) until a suspension was obtained was ground in a mill substantially homogeneous ball. The mixture thus obtained was coated on an aluminum sheet coated with carbon using a doctor blade to obtain a film of positive electrode applied to a current collector. b) Preparation of the solid polymer electrolyte film
L’électrolyte polymère solide de la Cellule 7 a été préparé en mélangeant un copolymère à base d’oxyde d’éthylène comprenant des segments réticulables tel que décrit à l’Exemple 1 (a) (82,1% en poids) et du LiTFSI (17,9% en poids). Le mélange ainsi obtenu a été dissout dans un mélange d’acétonitrile et de toluène (8:2 de rapport en volume) afin d’obtenir une viscosité optimale pour l’enduction de celui-ci. Ensuite, du 2,2- diméthoxy-1 ,2-diphényléthan-1-one (0,5% en poids de polymère) a été ajouté en tant que photo initiateur à la solution ainsi obtenue. The solid polymer electrolyte of Cell 7 was prepared by mixing a copolymer based on ethylene oxide comprising crosslinkable segments as described in Example 1 (a) (82.1% by weight) and LiTFSI (17.9% by weight). The mixture thus obtained was dissolved in a mixture of acetonitrile and toluene (8: 2 by volume ratio) in order to obtain an optimal viscosity for the coating thereof. Then 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (0.5% by weight of polymer) was added as a photo initiator to the solution thus obtained.
La solution a ensuite été appliquée sur un film de polypropylène en utilisant un racloir (Doctor Blade). Après élimination du solvant à 60 °C pendant 10 minutes, le film a été irradié pendant 2 minutes avec une lumière UV sous atmosphère d’azote (N2). Le film d’électrolyte polymère solide ainsi obtenu a ensuite été retiré de la surface du substrat ou film de support en polypropylène. The solution was then applied to a polypropylene film using a doctor blade. After removing the solvent at 60 ° C for 10 minutes, the film was irradiated for 2 minutes with UV light under a nitrogen (N2) atmosphere. The solid polymer electrolyte film thus obtained was then removed from the surface of the polypropylene substrate or support film.
L’épaisseur du film d'électrolyte polymère solide ainsi obtenu a été mesurée comme étant d’environ 25 pm. Un rapport oxygène sur lithium ([0]/[Li]) = 30 a été obtenu pour le film d'électrolyte polymère solide de la Cellule 7. c) Assemblage de la cellule électrochimique The thickness of the solid polymer electrolyte film thus obtained was measured to be about 25 µm. An oxygen to lithium ratio ([0] / [Li]) = 30 was obtained for the solid polymer electrolyte film of Cell 7. c) Assembly of the electrochemical cell
La Cellule 7 a été assemblée dans un boîtier pour pile bouton de type CR2032 avec les composantes indiquées aux Exemples 7(a) et 7(b) ainsi qu’un film de lithium métallique appliqué sur un collecteur de courant en aluminium en tant qu’électrode négative. La Cellule 7 a été assemblée par l’empilage et le laminage des trois films (c’est-à-dire l’électrode positive préparée à l’Example 7(a), le film d’électrolyte polymère solide préparé à l’Example 7(b) et le film d’électrode négative) sous pression à une température de 80 °C. La cellule électrochimique a ensuite été scellée dans le boîtier pour pile bouton de type CR2032. Cell 7 was assembled in a CR2032 button cell case with the components indicated in Examples 7 (a) and 7 (b) as well as a metallic lithium film applied to an aluminum current collector as negative electrode. Cell 7 was assembled by stacking and laminating the three films (i.e. the positive electrode prepared in Example 7 (a), the solid polymer electrolyte film prepared in Example 7 (b) and the negative electrode film) under pressure at a temperature of 80 ° C. The electrochemical cell was then sealed in the CR2032 button cell case.
Exemple 8: Préparation de la cellule électrochimique 8 (Cellule 8) a) Préparation du film d’électrode positive Example 8: Preparation of the electrochemical cell 8 (Cell 8) a) Preparation of the positive electrode film
L'électrode positive de la Cellule 8 a été préparée en mélangeant du LiNio,6Coo,2Mno,2C>2 (70% en poids), du noir d'acétylène (5% en poids), un mélange de sels de lithium comprenant du LiFSI et du L1BF4 (rapport molaire LiFSI : L1BF4 = 1 :1) (2,8% en poids) et un copolymère à base d’oxyde d’éthylène comprenant des segments réticulables tel que décrit à l’Exemple 1(a) (22,2% en poids). The positive electrode of Cell 8 was prepared by mixing LiNio , 6Coo , 2Mno , 2C> 2 (70% by weight), acetylene black (5% by weight), a mixture of lithium salts comprising LiFSI and L1BF 4 (LiFSI molar ratio: L1BF 4 = 1: 1) (2.8% by weight) and an ethylene oxide copolymer comprising crosslinkable segments as described in Example 1 (a) ( 22.2% by weight).
Un mélange de solvants comprenant de l’acétonitrile et du toluène (rapport en volume de 8:2) a été utilisé pour diluer le mélange comprenant le matériau d’électrode positive afin d’obtenir une viscosité optimale pour l’enduction de celui-ci. La suspension a été préparée à l'aide d'un mélangeur centrifuge planétaire (Thinky Mixer ARE-250) et le mélange ainsi obtenu a été enduit sur une feuille d’aluminium enduite de carbone à l’aide d’un racloir (Doctor Blade) afin d’obtenir un film d’électrode positive appliqué sur un collecteur de courant. b) Préparation du film d’électrolyte polymère solide A mixture of solvents comprising acetonitrile and toluene (volume ratio of 8: 2) was used to dilute the mixture comprising the positive electrode material in order to obtain an optimal viscosity for coating it . The suspension was prepared using a planetary centrifugal mixer (Thinky Mixer ARE-250) and the mixture thus obtained was coated on an aluminum sheet coated with carbon using a doctor blade ) in order to obtain a positive electrode film applied to a current collector. b) Preparation of the film of solid polymer electrolyte
L’électrolyte polymère solide de la Cellule 8 a été préparé en mélangeant un copolymère à base d’oxyde d’éthylène comprenant des segments réticulables tel que décrit à l’Exemple 1 (a) (82,1% en poids) et du LiTFSI (17,9% en poids). The solid polymer electrolyte of Cell 8 was prepared by mixing a copolymer based on ethylene oxide comprising crosslinkable segments as described in Example 1 (a) (82.1% by weight) and LiTFSI (17.9% by weight).
Le mélange ainsi obtenu a été dissout dans un mélange d’acétonitrile et de toluène (8:2 de rapport en volume) afin d’obtenir une viscosité optimale pour l’enduction de celui-ci. Ensuite, du 2,2- diméthoxy-1 ,2-diphényléthan-1-one (0,5% en poids de polymère) a été ajouté en tant que photo initiateur à la solution ainsi obtenue. The mixture thus obtained was dissolved in a mixture of acetonitrile and toluene (8: 2 by volume ratio) in order to obtain an optimal viscosity for the coating thereof. Then 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (0.5% by weight of polymer) was added as a photo initiator to the solution thus obtained.
La solution a ensuite été appliquée sur un film de polypropylène en utilisant un racloir (Doctor Blade). Après élimination du solvant à 60 °C pendant 10 minutes, le film a été irradié pendant 2 minutes avec une lumière UV sous atmosphère d’azote (N2). Le film d’électrolyte polymère solide ainsi obtenu a ensuite été retiré de la surface du substrat ou film de support en polypropylène. The solution was then applied to a polypropylene film using a doctor blade. After removing the solvent at 60 ° C for 10 minutes, the film was irradiated for 2 minutes with UV light under a nitrogen (N 2 ) atmosphere. The solid polymer electrolyte film thus obtained was then removed from the surface of the polypropylene substrate or support film.
L’épaisseur du film d'électrolyte polymère solide ainsi obtenu a été mesurée comme étant d’environ 25 pm. Un rapport oxygène sur lithium ([0]/[Li]) = 30 a été obtenu pour le film d'électrolyte polymère solide de la Cellule 8. c) Assemblage de la cellule électrochimique The thickness of the solid polymer electrolyte film thus obtained was measured to be about 25 µm. An oxygen to lithium ratio ([0] / [Li]) = 30 was obtained for the solid polymer electrolyte film of Cell 8. c) Assembly of the electrochemical cell
La Cellule 8 a été assemblée dans un boîtier pour pile bouton de type CR2032 avec les composantes indiquées aux Exemples 8(a) et 8(b) ainsi qu’un film de lithium métallique appliqué sur un collecteur de courant en aluminium en tant qu’électrode négative. La Cellule 8 a été assemblée par l’empilage et le laminage des trois films (c’est-à-dire le film d’électrode positive préparé à l’Example 8(a), le film d’électrolyte polymère solide préparé à l’Example 8(b) et le film d’électrode négative) sous pression à une température de 80 °C. La cellule électrochimique a ensuite été scellée dans le boîtier pour pile bouton de type CR2032. Cell 8 was assembled in a CR2032 button cell case with the components indicated in Examples 8 (a) and 8 (b) as well as a metallic lithium film applied to an aluminum current collector as negative electrode. Cell 8 was assembled by stacking and laminating the three films (i.e. the positive electrode film prepared in Example 8 (a), the solid polymer electrolyte film prepared in l 'Example 8 (b) and the negative electrode film) under pressure at a temperature of 80 ° C. The electrochemical cell was then sealed in the CR2032 button cell case.
Exemple 9: Préparation de la cellule électrochimique 9 (Cellule 9) a) Préparation du film d’électrode positive Example 9: Preparation of the electrochemical cell 9 (Cell 9) a) Preparation of the positive electrode film
L'électrode positive de la Cellule 9 a été préparée en mélangeant LiNio,8Coo,iMno,iC>2 (70% en poids), du noir d'acétylène (5% en poids), un mélange de sels de lithium comprenant du LiFSI et du LiDFP (rapport molaire LiFSI : LiDFP = 10: 1) (3,2% en poids) et un copolymère à base d’oxyde d’éthylène comprenant des segments réticulables tel que décrit à l’Exemple 1 (a) (21 ,8% en poids). The positive electrode of Cell 9 was prepared by mixing LiNio , 8Coo , i Mno , i C> 2 (70% by weight), acetylene black (5% by weight), a mixture of lithium salts comprising LiFSI and LiDFP (molar ratio LiFSI: LiDFP = 10: 1) (3.2% by weight) and a copolymer based on ethylene oxide comprising crosslinkable segments as described in Example 1 (a) (21.8% by weight).
Un mélange de solvants comprenant de l’acétonitrile et du toluène (rapport en volume de 8:2) a été utilisé pour diluer le mélange comprenant le matériau d’électrode positive afin d’obtenir une viscosité optimale pour l’enduction de celui-ci. La suspension a été préparée à l'aide d'un mélangeur centrifuge planétaire (Thinky Mixer ARE-250) et le mélange ainsi obtenu a été enduit sur une feuille d’aluminium enduite de carbone à l’aide d’un racloir (Doctor Blade) afin d’obtenir un film d’électrode positive appliqué sur un collecteur de courant. b) Préparation du film d’électrolyte polymère solide A mixture of solvents comprising acetonitrile and toluene (volume ratio of 8: 2) was used to dilute the mixture comprising the positive electrode material in order to obtain an optimal viscosity for coating it . The suspension was prepared using a planetary centrifugal mixer (Thinky Mixer ARE-250) and the mixture thus obtained was coated on an aluminum sheet coated with carbon using a doctor blade ) in order to obtain a positive electrode film applied to a current collector. b) Preparation of the film of solid polymer electrolyte
L’électrolyte polymère solide de la Cellule 9 a été préparé en mélangeant un copolymère à base d’oxyde d’éthylène comprenant des segments réticulables tel que décrit à l’Exemple 1 (a) (73,9% en poids), un liquide ionique (PY14+TFSI) (10% en poids) et du LiTFSI (16, 1 % en poids). The solid polymer electrolyte of Cell 9 was prepared by mixing a copolymer based on ethylene oxide comprising crosslinkable segments as described in Example 1 (a) (73.9% by weight), a liquid ionic (PY14 + TFSI) (10% by weight) and LiTFSI (16.1% by weight).
Le mélange ainsi obtenu a été dissout dans un mélange d’acétonitrile et de toluène (8:2 de rapport en volume) afin d’obtenir une viscosité optimale pour l’enduction de celui-ci. Ensuite, du 2,2- diméthoxy-1 ,2-diphényléthan-1-one (0,5% en poids de polymère) a été ajouté en tant que photo initiateur à la solution ainsi obtenue. The mixture thus obtained was dissolved in a mixture of acetonitrile and toluene (8: 2 by volume ratio) in order to obtain an optimal viscosity for the coating thereof. Then 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (0.5% by weight of polymer) was added as a photo initiator to the solution thus obtained.
La solution a ensuite été appliquée sur un film de polypropylène en utilisant un racloir (Doctor Blade). Après élimination du solvant à 60 °C pendant 10 minutes, le film a été irradié pendant 2 minutes avec une lumière UV sous atmosphère d’azote (N2). Le film d’électrolyte polymère solide ainsi obtenu a ensuite été retiré de la surface du substrat ou film de support en polypropylène. The solution was then applied to a polypropylene film using a doctor blade. After removing the solvent at 60 ° C for 10 minutes, the film was irradiated for 2 minutes with UV light under nitrogen (N2) atmosphere. The solid polymer electrolyte film thus obtained was then removed from the surface of the polypropylene substrate or support film.
L’épaisseur du film d'électrolyte polymère solide ainsi obtenu a été mesurée comme étant d’environ 25 pm. Un rapport oxygène sur lithium ([0]/[Li]) = 30 a été obtenu pour le film d'électrolyte polymère solide de la Cellule 9. c) Assemblage de la cellule électrochimique The thickness of the solid polymer electrolyte film thus obtained was measured to be about 25 µm. An oxygen to lithium ratio ([0] / [Li]) = 30 was obtained for the solid polymer electrolyte film of Cell 9. c) Assembly of the electrochemical cell
La Cellule 9 a été assemblée dans un boîtier pour pile bouton de type CR2032 avec les composantes indiquées aux Exemples 9(a) et 9(b) ainsi qu’un film de lithium métallique appliqué sur un collecteur de courant en aluminium en tant qu’électrode négative. La Cellule 9 a été assemblée par l’empilage et le laminage des trois films (c’est-à-dire l’électrode positive préparée à l’Example 9(a), le film d’électrolyte polymère solide préparé à l’Example 9(b) et l’électrode négative) sous pression à une température de 80 °C. La cellule électrochimique a ensuite été scellée dans le boîtier pour pile bouton de type CR2032. Cell 9 was assembled in a CR2032 type button cell case with the components indicated in Examples 9 (a) and 9 (b) as well as a metallic lithium film applied to an aluminum current collector as negative electrode. Cell 9 was assembled by stacking and laminating the three films (i.e. the positive electrode prepared in Example 9 (a), the solid polymer electrolyte film prepared in Example 9 (b) and the negative electrode) under pressure at a temperature of 80 ° C. The electrochemical cell was then sealed in the CR2032 button cell case.
Exemple 10: Préparation de la cellule électrochimique 10 (Cellule 10) a) Préparation du film d’électrode positive Example 10: Preparation of the electrochemical cell 10 (Cell 10) a) Preparation of the positive electrode film
L'électrode positive de la Cellule 10 a été préparée en mélangeant LiNio,6Coo,2Mno,2C>2 (60% en poids), du noir d'acétylène (5% en poids), du LiFSI (3,1% en poids), du LAGP (10% en poids) et un copolymère à base d’oxyde d’éthylène comprenant des segments réticulables tel que décrit à l’Exemple 1 (a) (21 ,9% en poids). La concentration en LAGP de l’électrode positive était de 10% en poids. La taille moyenne des particules de LAGP était d'environ 500 nm et la conductivité ionique était de l'ordre de 5 x 104 S/cm à une température de 25 °C. The positive electrode of Cell 10 was prepared by mixing LiNio , 6Coo , 2Mno , 2C> 2 (60% by weight), acetylene black (5% by weight), LiFSI (3.1% by weight ), LAGP (10% by weight) and a copolymer based on ethylene oxide comprising crosslinkable segments as described in Example 1 (a) (21.9% by weight). The LAGP concentration of the positive electrode was 10% by weight. The average particle size of LAGP was about 500 nm and the ionic conductivity was of the order of 5 x 10 4 S / cm at a temperature of 25 ° C.
Un mélange d'acétonitrile et de toluène (8:2 de rapport en volume) a été utilisé afin de diluer le matériau d’électrode positive ainsi obtenu et afin d'obtenir une viscosité optimale pour l’enduction. La suspension ainsi obtenue a été broyée dans un broyeur à billes (broyeur de type SPEX) jusqu'à obtention d'une suspension a été broyé dans un broyeur à billes substantiellement homogène. Le mélange ainsi obtenu a été enduit sur une feuille d’aluminium enduite de carbone à l’aide d’un racloir (Doctor Blade) afin d’obtenir un film d’électrode positive appliqué sur un collecteur de courant. b) Préparation du film d’électrolyte polymère solide A mixture of acetonitrile and toluene (8: 2 by volume ratio) was used in order to dilute the positive electrode material thus obtained and in order to obtain an optimal viscosity for coating. The suspension thus obtained was ground in a ball mill (SPEX type mill) until a suspension was ground in a substantially homogeneous ball mill. The mixture thus obtained was coated on an aluminum sheet coated with carbon using a doctor blade to obtain a film of positive electrode applied to a current collector. b) Preparation of the solid polymer electrolyte film
L’électrolyte polymère solide de la Cellule 9 a été préparé en mélangeant un copolymère à base d’oxyde d’éthylène comprenant des segments réticulables tel que décrit à l’Exemple 1 (a) (43,8% en poids), du LAGP (50% en poids) et du LiFSI (6,2% en poids). La concentration en LAGP de l’électrolyte polymère solide était de 50% en poids. La taille moyenne des particules de LAGP était d'environ 500 nm et la conductivité ionique était de l'ordre de 5 x 10-4 S/cm à une température de 25 °C. The solid polymer electrolyte of Cell 9 was prepared by mixing a copolymer based on ethylene oxide comprising crosslinkable segments as described in Example 1 (a) (43.8% by weight), LAGP (50% by weight) and LiFSI (6.2% by weight). The LAGP concentration of the solid polymer electrolyte was 50% by weight. The average particle size of LAGP was about 500 nm and the ionic conductivity was of the order of 5 x 10 -4 S / cm at a temperature of 25 ° C.
Le mélange ainsi obtenu a été dissout dans un mélange d’acétonitrile et de toluène (8:2 de rapport en volume) afin d’obtenir une viscosité optimale pour l’enduction de celui-ci. Ensuite, du 2,2- diméthoxy-1 ,2-diphényléthan-1-one (0,5% en poids de polymère) a été ajouté en tant que photo initiateur à la solution ainsi obtenue. The mixture thus obtained was dissolved in a mixture of acetonitrile and toluene (8: 2 by volume ratio) in order to obtain an optimal viscosity for the coating thereof. Then 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (0.5% by weight of polymer) was added as a photo initiator to the solution thus obtained.
La solution a ensuite été appliquée sur un film de polypropylène en utilisant un racloir (Doctor Blade). Après élimination du solvant à 60 °C pendant 10 minutes, le film a été irradié pendant 2 minutes avec une lumière UV sous atmosphère d’azote (N2). Le film d’électrolyte polymère solide ainsi obtenu a ensuite été retiré de la surface du substrat ou film de support en polypropylène. The solution was then applied to a polypropylene film using a doctor blade. After removing the solvent at 60 ° C for 10 minutes, the film was irradiated for 2 minutes with UV light under a nitrogen (N2) atmosphere. The solid polymer electrolyte film thus obtained was then removed from the surface of the polypropylene substrate or support film.
L’épaisseur du film d'électrolyte polymère solide ainsi obtenu a été mesurée comme étant d’environ 25 pm. Un rapport oxygène sur lithium ([0]/[Li]) = 30 a été obtenu pour le film d'électrolyte polymère solide de la Cellule 10. c) Assemblage de la cellule électrochimique La Cellule 10 a été assemblée dans un boîtier pour pile bouton de type CR2032 avec les composantes indiquées aux Exemples 10(a) et 10(b) ainsi qu’un film de lithium métallique appliqué sur un collecteur de courant en aluminium en tant qu’électrode négative. The thickness of the solid polymer electrolyte film thus obtained was measured to be about 25 µm. An oxygen to lithium ratio ([0] / [Li]) = 30 was obtained for the solid polymer electrolyte film of Cell 10. c) Assembly of the electrochemical cell Cell 10 was assembled in a battery case CR2032 type button with the components indicated in Examples 10 (a) and 10 (b) as well as a metallic lithium film applied to an aluminum current collector as a negative electrode.
La Cellule 10 a été assemblée par l’empilage et le laminage des trois films (c’est-à-dire l’électrode positive préparée à l’Example 10(a), le film d’électrolyte polymère solide préparé à l’Example 10(b) et l’électrode négative) sous pression à une température de 80°C. La cellule électrochimique a ensuite été scellée dans le boîtier pour pile bouton de type CR2032. Cell 10 was assembled by stacking and laminating the three films (i.e. the positive electrode prepared in Example 10 (a), the solid polymer electrolyte film prepared in Example 10 (b) and the negative electrode) under pressure at a temperature of 80 ° C. The electrochemical cell was then sealed in the CR2032 button cell case.
Exemple 11 : Propriétés électrochimiques Cet exemple illustre les propriétés électrochimiques des cellules électrochimiques telles que préparées aux Exemples 1 à 10. a) Comportement électrochimique Example 11: Electrochemical properties This example illustrates the electrochemical properties of the electrochemical cells as prepared in Examples 1 to 10. a) Electrochemical behavior
Les cellules électrochimiques assemblées aux Exemples 1 à 10 ont été cyclées à une vitesse de cyclage de C/24 et à une température de 50 °C. The electrochemical cells assembled in Examples 1 to 10 were cycled at a cycling speed of C / 24 and at a temperature of 50 ° C.
La Figure 1 présente le profil de charge et de décharge de la Cellule 1 enregistré vs Li/Li+. La Cellule 1 a fourni une capacité de décharge d'environ 150 mAh.g 1 et présente un plateau à environ 3,75 V. b) Impédance spécifique de surface Les cellules électrochimiques assemblées aux Exemples 1 à 10 ont été cyclées à une température de 50 °C et l’impédance spécifique de surface (ASI) (Ohm. cm-2) a été mesurée à profondeur de décharge (DOD) de 50 % pour une impulsion de courant de 1s (cercles noirs), 5s (cercles blancs), 10s (carrés noirs) et 30s (carrés blancs) tous les dix cycles pendant 50 cycles. Les Figures 2 et 3 présentent respectivement l'évolution de l'impédance spécifique de surface en fonction du nombre de cycles des Cellules 2 et 3. Figure 1 shows the charge and discharge profile of Cell 1 recorded vs Li / Li + . Cell 1 provided a discharge capacity of approximately 150 mAh.g 1 and has a plateau at approximately 3.75 V. b) Specific surface impedance The electrochemical cells assembled in Examples 1 to 10 were cycled at a temperature of 50 ° C and the specific surface impedance (ASI) (Ohm. Cm -2 ) was measured at a depth of discharge (DOD) of 50% for a current pulse of 1s (black circles), 5s (white circles) , 10s (black squares) and 30s (white squares) every ten cycles for 50 cycles. Figures 2 and 3 respectively show the evolution of the specific surface impedance as a function of the number of cycles of Cells 2 and 3.
La Figure 2 démontre efficacement un changement significatif de la résistance interne avec un nombre croissant de cycles. La Figure 2 démontre également une augmentation substantielle de la résistance interne de la Cellule 2 avec une augmentation du temps d'impulsion de courant aux nombres de cycles les plus élevés. La figure 3 démontre efficacement une stabilité significative de la résistance interne de la Cellule 3 avec un nombre croissant de cycles et une augmentation du temps d'impulsion de courant. Figure 2 effectively demonstrates a significant change in internal resistance with an increasing number of cycles. Figure 2 also demonstrates a substantial increase in the internal resistance of Cell 2 with an increase in current pulse time at the highest number of cycles. Figure 3 effectively demonstrates significant stability of the internal resistance of Cell 3 with an increasing number of cycles and an increase in the current pulse time.
Par conséquent, la Cellule 3 incluant un électrolyte polymère solide comprenant un mélange de sels de lithium LiFSI : L1BF4 (4: 1 rapport molaire) présente une résistance interne nettement plus stable par rapport à la Cellule 2, qui est une cellule incluant un électrolyte polymère solide comprenant uniquement du LiFSI en tant que sel de lithium. c) Voltamétrie cyclique Les propriétés électrochimiques des électrolytes polymères solides des Exemples 2, 3, 4 et 5 ont été comparées par voltamétrie cyclique et les résultats sont présentés à la Figure 4. Une vitesse de balayage de 0,5 mV.s 1 a été utilisée entre un potentiel d’environ 3 V vs Li/Li+ et un potentiel d’environ 5 V vs Li/Li+. Les résultats de voltamétrie cyclique ont été obtenus en utilisant une feuille d'aluminium enduite de carbone en tant qu’électrode positive, les films d’électrolyte polymère solide des Exemples précédents et un film de lithium en tant qu’électrode négative. Consequently, Cell 3 including a solid polymer electrolyte comprising a mixture of lithium salts LiFSI: L1BF4 (4: 1 molar ratio) has a much more stable internal resistance compared to Cell 2, which is a cell including a polymer electrolyte solid comprising only LiFSI as lithium salt. c) Cyclic voltammetry The electrochemical properties of the solid polymer electrolytes of Examples 2, 3, 4 and 5 were compared by cyclic voltammetry and the results are presented in Figure 4. A scanning speed of 0.5 mV.s 1 was used between a potential about 3 V vs Li / Li + and a potential of about 5 V vs Li / Li + . The cyclic voltammetry results were obtained using a carbon-coated aluminum foil as the positive electrode, the solid polymer electrolyte films of the previous Examples and a lithium film as the negative electrode.
La Figure 4 démontre efficacement une augmentation substantielle des fenêtres de potentiel pour les électrolytes polymères solides comme décrits dans les Exemples 3, 4 et 5 comprenant tous un mélange de LiFSI et d'un sel de lithium supplémentaire en comparaison avec l’électrolyte polymère solide décrit à l'Exemple 2 comprenant uniquement du LiFSI comme sel de lithium. Figure 4 effectively demonstrates a substantial increase in potential windows for solid polymer electrolytes as described in Examples 3, 4 and 5 all comprising a mixture of LiFSI and an additional lithium salt compared to the solid polymer electrolyte described in Example 2 comprising only LiFSI as the lithium salt.
La Figure 4 démontre également que la nature du sel de lithium supplémentaire influence l’étendue des fenêtres de potentiel. Par exemple, la fenêtre de potentiel obtenue avec l’électrolyte polymère solide préparé à l'Exemple 5 (comprenant un mélange de sels de lithium (LiFSLLiBOB)) est substantiellement plus étendue par rapport à la fenêtre de potentiel obtenue avec l’électrolyte polymère solide préparé à l'Exemple 3 (comprenant un mélange de sels de lithium (LiFSI : LÎBF4) pour le même rapport molaire (LiFSLsel de lithium supplémentaire) (4: 1). Figure 4 also demonstrates that the nature of the additional lithium salt influences the extent of the potential windows. For example, the potential window obtained with the solid polymer electrolyte prepared in Example 5 (comprising a mixture of lithium salts (LiFSLLiBOB)) is substantially wider compared to the potential window obtained with the solid polymer electrolyte prepared in Example 3 (comprising a mixture of lithium salts (LiFSI: LIBF4) for the same molar ratio (LiFSLsel of additional lithium) (4: 1).
La Figure 4 démontre également que le rapport molaire (LiFSI: sel de lithium supplémentaire) peut également influer l’étendue des fenêtres de potentiel. Par exemple, l’étendue de la fenêtre de potentiel obtenue avec l’électrolyte polymère solide préparé à l'Exemple 4 (comprenant un mélange de sels de lithium LiFSI : LiTDI (1 : 1 rapport molaire) est substantiellement augmentée par rapport aux fenêtres de potentiel obtenues avec les électrolytes polymères solides préparés aux Exemples 2, 3 et 5. c) Performances de cyclage Figure 4 also demonstrates that the molar ratio (LiFSI: additional lithium salt) can also influence the extent of the potential windows. For example, the extent of the potential window obtained with the solid polymer electrolyte prepared in Example 4 (comprising a mixture of lithium salts LiFSI: LiTDI (1: 1 molar ratio) is substantially increased compared to the windows of potential obtained with solid polymer electrolytes prepared in Examples 2, 3 and 5. c) Cycling performance
Les performances de cyclage des cellules électrochimiques préparées aux Exemples 1 , 6, 7, 8, 9 et 10 ont été comparées et les résultats sont présentés à la Figure 5. La Figure 5 démontre que les cellules électrochimiques incluant une électrode positive ayant un composé conducteur ionique comprenant des atomes de lithium et/ou un sel de lithium supplémentaire présentent une durée de vie améliorée dans tous les cas. The cycling performance of the electrochemical cells prepared in Examples 1, 6, 7, 8, 9 and 10 were compared and the results are presented in Figure 5. Figure 5 demonstrates that the electrochemical cells including a positive electrode having a conductive compound ionic comprising lithium atoms and / or an additional lithium salt have an improved lifetime in all cases.
Plusieurs modifications pourraient être effectuées à l’un ou l’autre des modes de réalisations décrits ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention telle qu’envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique référés dans la présente demande sont incorporés ici par référence dans leur intégralité et à toutes fins. Several modifications could be made to one or other of the embodiments described above without departing from the scope of the present invention as envisaged. The references, Patents or documents of scientific literature referred to in this application are incorporated herein by reference in their entirety and for all purposes.

Claims

REVENDICATIONS
1. Une composition polymérique comprenant un premier sel de lithium et au moins un sel de lithium supplémentaire dans un polymère aprotique, le premier sel de lithium étant du bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI). 2. Composition polymérique selon la revendication 1 , dans laquelle le sel de lithium supplémentaire est choisi parmi l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le1. A polymer composition comprising a first lithium salt and at least one additional lithium salt in an aprotic polymer, the first lithium salt being lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI). 2. A polymer composition according to claim 1, in which the additional lithium salt is chosen from lithium hexafluorophosphate (LiPFe), bis (trifluoromethanesulfonyl) lithium imide (LiTFSI),
(fluorosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (Li(FSI)(TFSI)), le 2- trifluorométhyl-4,5-dicyanoimidazolate de lithium (LiTDI), le 4,5-dicyano-1 ,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium (LiBETI), le difluorophosphate de lithium (LiDFP), le tétrafluoroborate de lithium (L1BF4), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le nitrate de lithium (UNO3), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le perchlorate de lithium (UCIO4), l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsFe), le trifluorométhanesulfonate de lithium (USO3CF3) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium U[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le bis(1 ,(fluorosulfonyl) (trifluoromethanesulfonyl) lithium imide (Li (FSI) (TFSI)), lithium 2- trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate (LiTDI), 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate lithium (LiDCTA), lithium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide (LiBETI), lithium difluorophosphate (LiDFP), lithium tetrafluoroborate (L1BF4), lithium bis (oxalato) borate (LiBOB), lithium nitrate ( UNO3), lithium chloride (LiCI), lithium bromide (LiBr), lithium fluoride (LiF), lithium perchlorate (UCIO4), lithium hexafluoroarsenate (LiAsFe), lithium trifluoromethanesulfonate (USO3CF3 ) (LiTf), lithium fluoroalkylphosphate U [PF 3 (CF 2 CF3) 3] (LiFAP), tetrakis (trifluoroacetoxy) lithium borate Li [B (OCOCF3) 4] (LiTFAB), bis (1,
2- benzenediolato(2-)-0,0')borate de lithium ϋ[B(Oqq2)2] (LBBB), le difluoro(oxalato)borate de lithium (LiBF2(C204)) (LiFOB), un sel de lithium de formule LiBF204Rx, dans laquelle Rx est un groupe C2-C4alkyle et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. 2- benzenediolato (2 -) - 0,0 ') lithium borate ϋ [B (O q q2) 2] (LBBB), difluoro (oxalato) lithium borate (LiBF 2 (C 2 0 4 )) (LiFOB ), a lithium salt of formula LiBF 2 0 4 R x , in which R x is a C2-C4alkyl group and a combination of at least two of these.
3. Composition polymérique selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le sel de lithium supplémentaire est le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI). 3. A polymer composition according to claim 1 or 2, in which the additional lithium salt is lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyano-imidazolate (LiTDI).
4. Composition polymérique selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le sel de lithium supplémentaire est le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB). 4. The polymer composition according to claim 1 or 2, in which the additional lithium salt is lithium bis (oxalato) borate (LiBOB).
5. Composition polymérique selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le sel de lithium supplémentaire est un sel de lithium de formule LiBF204Rx, dans laquelle Rx est un groupe5. The polymer composition according to claim 1 or 2, in which the additional lithium salt is a lithium salt of formula LiBF 2 0 4 R x , in which R x is a group
C2-C4alkyle. C 2 -C 4 alkyl.
6. Composition polymérique selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le sel de lithium supplémentaire est le 4,5-dicyano-1 ,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA). 6. The polymer composition according to claim 1 or 2, wherein the additional lithium salt is 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate lithium (LiDCTA).
7. Composition polymérique selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le sel de lithium supplémentaire est le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI). 7. Polymer composition according to claim 1 or 2, in which the additional lithium salt is lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI).
8. Composition polymérique selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le sel de lithium supplémentaire est le tétrafluoroborate de lithium (UBF4). 8. A polymer composition according to claim 1 or 2, in which the additional lithium salt is lithium tetrafluoroborate (UBF4).
9. Composition polymérique selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le sel de lithium supplémentaire est l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe). 9. The polymer composition according to claim 1 or 2, in which the additional lithium salt is lithium hexafluorophosphate (LiPFe).
10. Composition polymérique selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le sel de lithium supplémentaire est le difluorophosphate de lithium (LiDFP). 10. The polymer composition according to claim 1 or 2, wherein the additional lithium salt is lithium difluorophosphate (LiDFP).
11. Composition polymérique selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le sel de lithium supplémentaire est une combinaison d’au moins deux sels de lithium. 11. The polymer composition according to claim 1 or 2, wherein the additional lithium salt is a combination of at least two lithium salts.
12. Composition polymérique selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , dans laquelle le rapport molaire LiFSI:sel de lithium supplémentaire est compris dans l’intervalle allant d’environ 0,2 à environ 20, ou allant d’environ 0,5 à environ 15, ou allant d’environ 0,5 à environ 14, ou allant d’environ 0,5 à environ 13, ou allant d’environ 0,5 à environ 12, ou allant d’environ 0,5 à environ 11 , ou allant d'environ 0,5 à environ 10, ou allant d'environ 1 à environ 10, ou allant d'environ 1 à environ 5, bornes supérieures et inférieures incluses. 12. A polymer composition according to any one of claims 1 to 11, in which the LiFSI molar ratio: additional lithium salt is in the range from approximately 0.2 to approximately 20, or ranging from approximately 0, 5 to about 15, or ranging from approximately 0.5 to approximately 14, or ranging from approximately 0.5 to approximately 13, or ranging from approximately 0.5 to approximately 12, or ranging from approximately 0.5 to approximately 11, or ranging from approximately 0.5 to approximately 10, or ranging from approximately 1 to approximately 10, or ranging from approximately 1 to approximately 5, upper and lower bounds included.
13. Composition polymérique selon la revendication 12, dans laquelle le rapport molaire LiFSI:sel de lithium supplémentaire est compris dans l’intervalle allant d’environ 1 à environ 10, bornes supérieure et inférieure incluses. 13. The polymer composition of claim 12, wherein the LiFSI: additional lithium salt molar ratio is in the range of from about 1 to about 10, upper and lower bounds included.
14. Composition polymérique selon la revendication 12, dans laquelle le rapport molaire14. The polymer composition of claim 12, wherein the molar ratio
LiFSI:sel de lithium supplémentaire est compris dans l’intervalle allant d’environ 1 à environ 5, bornes supérieure et inférieure incluses. LiFSI: additional lithium salt is in the range of about 1 to about 5, upper and lower bounds included.
15. Composition polymérique selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans laquelle le polymère aprotique est une couche de polymère à l’état solide, ou une couche composée d’un mélange polymère-céramique, ou un polymère-céramique dans une configuration couche par couche. 15. A polymer composition according to any one of claims 1 to 14, in which the aprotic polymer is a layer of polymer in the solid state, or a layer composed of a polymer-ceramic mixture, or a polymer-ceramic in a layer by layer configuration.
16. Composition polymérique selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans laquelle le polymère aprotique est choisi parmi un polymère de type polyéther, un polycarbonate et un polyester. 16. A polymer composition according to any one of claims 1 to 15, in which the aprotic polymer is chosen from a polymer of polyether type, a polycarbonate and a polyester.
17. Composition polymérique selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans laquelle le polymère aprotique comprend un copolymère séquencé composé d’au moins un segment de solvatation d’ions lithium et éventuellement d’au moins un segment réticulable. 17. Polymer composition according to any one of claims 1 to 16, in which the aprotic polymer comprises a block copolymer composed of at least one solvation segment of lithium ions and optionally of at least one crosslinkable segment.
18. Composition polymérique selon la revendication 17, dans laquelle le segment de solvatation d’ions lithium est choisi parmi les homo- ou copolymères ayant des unités répétitives de Formule (I): 18. The polymer composition according to claim 17, in which the solvation segment of lithium ions is chosen from homo- or copolymers having repeating units of Formula (I):
-(CH2-ÇH-0)x- R - (CH 2 -ÇH-0) x - R
Formule (I) dans laquelle, Formula (I) in which,
R est choisi parmi un atome d’hydrogène et un groupe CrCioalkyle ou -(CH2-0-RaRb); Ra est (CH2-CH2-0)y; R is chosen from a hydrogen atom and a CrCioalkyl group or - (CH 2 -0-R a R b ); R a is (CH 2 -CH 2 -0) y ;
Rb est choisi parmi un atome d’hydrogène et un groupe CrCioalkyle; R b is chosen from a hydrogen atom and a CrCioalkyl group;
x est un nombre entier choisi dans l’intervalle de 10 à 200 000; et  x is an integer chosen from 10 to 200,000; and
y est un nombre entier choisi dans l’intervalle de 0 à 10.  y is an integer chosen from 0 to 10.
19. Composition polymérique selon la revendication 17 ou 18, dans laquelle le segment réticulable est présent et est un segment de polymère comprenant au moins un groupement fonctionnel réticulable de façon multidimensionnelle par irradiation ou traitement thermique. 19. The polymer composition according to claim 17 or 18, in which the crosslinkable segment is present and is a polymer segment comprising at least one functional group which can be crosslinked multidimensionally by irradiation or heat treatment.
20. Composition polymérique selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, dans laquelle la concentration en ions lithium provenant du LiFSI et du sel de lithium supplémentaire est telle que le rapport molaire [0]/[Li+], dans lequel [O] est le nombre d'atomes d'oxygène dans le polymère aprotique se situe entre environ 4/1 et environ 40/1 , ou entre environ 10/1 et environ 35/1 , ou entre environ 15/1 et environ 35/1 , ou entre environ 20/1 et environ 35/1 , ou entre environ 25/1 et environ 30/1 , bornes supérieures et inférieures incluses. 20. Polymer composition according to any one of claims 1 to 19, in which the concentration of lithium ions originating from LiFSI and of the additional lithium salt is such that the molar ratio [0] / [Li + ], in which [O ] is the number of oxygen atoms in the aprotic polymer is between approximately 4/1 and approximately 40/1, or between approximately 10/1 and approximately 35/1, or between approximately 15/1 and approximately 35/1 , or between approximately 20/1 and approximately 35/1, or between approximately 25/1 and approximately 30/1, upper and lower limits included.
21. Composition polymérique selon la revendication 20, dans laquelle le rapport molaire [0]/[Li+] est d'environ 30/1. 21. The polymer composition according to claim 20, wherein the molar ratio [0] / [Li + ] is about 30/1.
22. Composition polymérique selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 , laquelle comprend en outre un additif. 22. Polymer composition according to any one of claims 1 to 21, which further comprises an additive.
23. Composition polymérique selon la revendication 22, dans laquelle l’additif est choisi parmi les matériaux conducteurs ioniques, les particules inorganiques, les particules de verre, les particules de céramique, les nano céramiques et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. 23. The polymer composition according to claim 22, in which the additive is chosen from ionic conductive materials, inorganic particles, glass particles, ceramic particles, nanoceramics and a combination of at least two of these. this.
24. Composition polymérique selon la revendication 22 ou 23, dans laquelle l’additif est choisi parmi les composés de type NASICON, LISICON, thio-LiSICON, les grenats, les oxydes, les sulfures, les halogénures de soufre, les phosphates et les thio-phosphates. 24. Polymer composition according to claim 22 or 23, in which the additive is chosen from compounds of the NASICON, LISICON, thio-LiSICON type, garnets, oxides, sulfides, sulfur halides, phosphates and thio -phosphates.
25. Composition polymérique selon l'une quelconque des revendications 22 à 24, dans laquelle l’additif est un composé de type NASICON de formule Lii,3Alo,3Gei,7(P04)3 (l-AGP). 25. A polymer composition according to any one of claims 22 to 24, in which the additive is a compound of NASICON type of formula Lii , 3 Alo , 3 Gei , 7 (P0 4 ) 3 (1-AGP).
26. Composition polymérique selon l'une quelconque des revendications 22 à 25, dans laquelle la conductivité ionique de l’additif et d'au moins 104 S/cm à une température de 25 °C. 26. A polymer composition according to any one of claims 22 to 25, in which the ionic conductivity of the additive is at least 10 4 S / cm at a temperature of 25 ° C.
27. Composition polymérique selon l'une quelconque des revendications 1 à 26, laquelle comprend en outre un liquide ionique. 27. A polymeric composition according to any one of claims 1 to 26, which further comprises an ionic liquid.
28. Composition polymérique selon la revendication 27, dans laquelle le liquide ionique comprend un cation choisi parmi l'ion imidazolium, l’ion pyridinium, l’ion pyrrolidinium, l’ion pipéridinium, l’ion phosphonium, l’ion sulfonium et l’ion morpholinium. 28. The polymer composition according to claim 27, in which the ionic liquid comprises a cation chosen from the imidazolium ion, the pyridinium ion, the pyrrolidinium ion, the piperidinium ion, the phosphonium ion, the sulfonium ion and l 'morpholinium ion.
29. Composition polymérique selon la revendication 27, dans laquelle le liquide ionique comprend un cation choisi parmi le 1-éthyl-3-méthylimidazolium (EMI), le 1-méthyl-1- propylpyrrolidinium (PY13+), le 1-butyl-1-méthylpyrrolidinium (PY14+), le n-propyl-n- méthylpipéridinium (PP13+) et le n-butyl-n-méthylpipéridinium (PP14+). 29. The polymer composition according to claim 27, in which the ionic liquid comprises a cation chosen from 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMI), 1-methyl-1-propylpyrrolidinium (PY13 +), 1-butyl-1- methylpyrrolidinium (PY14 +), n-propyl-n-methylpiperidinium (PP13 +) and n-butyl-n-methylpiperidinium (PP14 +).
30. Composition polymérique selon la revendication 29, dans laquelle le cation du liquide ionique est le 1-butyl-1-méthylpyrrolidinium (PY14+). 30. The polymer composition according to claim 29, wherein the cation of the ionic liquid is 1-butyl-1-methylpyrrolidinium (PY14 +).
31. Composition polymérique selon l'une quelconque des revendications 27 à 30, dans laquelle le liquide ionique comprend un anion choisi parmi le groupe constitué de l’anion PF6 , BF4 , AsFs , CIO4-, CF3SO3, (CF3S02)2N- (TFSI), (FS02)2N- (FSI), (FS02)(CF3S02)N-, (C2F5S02)2N- (BETI), P02F2- (DFP), le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyanoimidazolate (TDI), le 4,5-dicyano-1 ,2,3-triazolate (DCTA), le bis(oxalato)borate (BOB) et d’un anion de formule31. Polymer composition according to any one of claims 27 to 30, in which the ionic liquid comprises an anion chosen from the group consisting of the anion PF 6 , BF4, AsFs, CIO4-, CF3SO3, (CF 3 S0 2 ) 2 N- (TFSI), (FS0 2 ) 2 N- (FSI), (FS0 2 ) (CF 3 S0 2 ) N-, (C 2 F 5 S0 2 ) 2 N- (BETI), P0 2 F 2 - (DFP), 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate (TDI), 4,5-dicyano-1, 2,3-triazolate (DCTA), bis (oxalato) borate (BOB) and a formula anion
(BF204Rx) , dans laquelle Rx est un groupe C2-4alkyle. (BF 2 0 4 R x ), in which R x is a C 2 -4alkyl group.
32. Composition polymérique selon la revendication 31 , dans laquelle l’anion du liquide ionique est l’anion (CF3S02)2I\|- (TFSI). 32. The polymer composition according to claim 31, in which the anion of the ionic liquid is the anion (CF 3 S0 2 ) 2 I \ | - (TFSI).
33. Composition polymérique selon l'une quelconque des revendications 1 à 32, laquelle comprend en outre un solvant aprotique ayant un point d'ébullition supérieur à 150 °C. 33. The polymer composition according to any one of claims 1 to 32, which further comprises an aprotic solvent having a boiling point above 150 ° C.
34. Composition polymérique selon la revendication 33, dans laquelle le solvant aprotique est choisi parmi le groupe constitué du carbonate d'éthylène (EC), du carbonate de propylène (PC), de la y-butyrolactone (g-BL), du polyéthylène glycol diméthyl éther (PEGDME), du diméthylsulfoxyde (DMSO), du carbonate de vinylène (VC), du carbonate de vinyléthylène (VEC), du sulfite de 1 ,3-propylène, du 1 ,3-propane sultone (PS), du phosphate de triéthyle34. The polymer composition according to claim 33, in which the aprotic solvent is chosen from the group consisting of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), γ-butyrolactone (g-BL), polyethylene glycol dimethyl ether (PEGDME), dimethylsulfoxide (DMSO), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), 1,3-propylene sulfite, 1,3-propane sultone (PS), triethyl phosphate
(TEPa), du phosphite de triéthyle (TEPi), du phosphate de triméthyle (TMPa), du phosphite de triméthyle (TMPi), du méthylphosphonate de diméthyle (DMMP), de l’éthylphosphonate de diéthyle (DEEP), du phosphate de tris(trifluoroéthyle) (TFFP) et du carbonate de fluoroéthylène (FEC). (TEPa), triethyl phosphite (TEPi), trimethyl phosphate (TMPa), trimethyl phosphite (TMPi), dimethyl methylphosphonate (DMMP), diethyl ethylphosphonate (DEEP), tris phosphate (trifluoroethyl) (TFFP) and fluoroethylene carbonate (FEC).
35. Composition polymérique selon l'une quelconque des revendications 1 à 34, laquelle est une composition d’électrolyte polymère solide. 35. A polymer composition according to any one of claims 1 to 34, which is a solid polymer electrolyte composition.
36. Composition polymérique selon l'une quelconque des revendications 1 à 34, laquelle est un liant pour matériau d’électrode. 36. The polymer composition according to any one of claims 1 to 34, which is a binder for electrode material.
37. Composition polymérique selon l'une quelconque des revendications 1 à 36, laquelle est utilisée dans une cellule électrochimique. 37. Polymer composition according to any one of claims 1 to 36, which is used in an electrochemical cell.
38. Une composition d’électrolyte polymère solide comprenant un premier sel de lithium et au moins un sel de lithium supplémentaire dans un polymère aprotique, le premier sel de lithium étant du bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI). 38. A solid polymer electrolyte composition comprising a first lithium salt and at least one additional lithium salt in an aprotic polymer, the first lithium salt being lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI).
39. Composition d’électrolyte polymère solide selon la revendication 38, dans laquelle le sel de lithium supplémentaire est choisi parmi l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le39. A solid polymer electrolyte composition according to claim 38, in which the additional lithium salt is chosen from lithium hexafluorophosphate (LiPFe), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI),
(fluorosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (Li(FSI)(TFSI)), le 2- trifluorométhyl-4,5-dicyanoimidazolate de lithium (LiTDI), le 4,5-dicyano-1 ,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium (LiBETI), le difluorophosphate de lithium (LiDFP), le tétrafluoroborate de lithium (UBF4), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le nitrate de lithium (UNO3), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le perchlorate de lithium (UCIO4), l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsFe), le trifluorométhanesulfonate de lithium(fluorosulfonyl) (trifluoromethanesulfonyl) lithium imide (Li (FSI) (TFSI)), lithium 2- trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate (LiTDI), 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate lithium (LiDCTA), lithium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide (LiBETI), lithium difluorophosphate (LiDFP), lithium tetrafluoroborate (UBF4), lithium bis (oxalato) borate (LiBOB), lithium nitrate ( UNO3), lithium chloride (LiCI), lithium bromide (LiBr), lithium fluoride (LiF), lithium perchlorate (UCIO4), lithium hexafluoroarsenate (LiAsFe), lithium trifluoromethanesulfonate
(USO3CF3) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le bis(1 ,2- benzenediolato(2-)-0,0')borate de lithium Li[B(C6C>2)2] (LBBB), le difluoro(oxalato)borate de lithium (LiBF2(C2C>4)) (LiFOB), un sel de lithium de formule LiBF2C>4Rx, dans laquelle Rx est un groupe C2-C4alkyle et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. (USO3CF3) (LiTf), lithium fluoroalkylphosphate Li [PF 3 (CF 2 CF 3 ) 3] (LiFAP), tetrakis (trifluoroacetoxy) lithium borate Li [B (OCOCF3) 4] (LiTFAB), bis ( 1, 2- benzenediolato (2 -) - 0,0 ') lithium borate Li [B (C6C> 2) 2] (LBBB), difluoro (oxalato) lithium borate (LiBF2 (C2C> 4)) (LiFOB ), a lithium salt of formula LiBF2C> 4R x , in which R x is a C2-C4alkyl group and a combination of at least two of these.
40. Composition d’électrolyte polymère solide selon la revendication 38 ou 39, dans laquelle le sel de lithium supplémentaire est le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyanoimidazolate de lithium (LiTDI). 40. The solid polymer electrolyte composition according to claim 38 or 39, wherein the additional lithium salt is lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate (LiTDI).
41. Composition d’électrolyte polymère solide selon la revendication 38 ou 39, dans laquelle le sel de lithium supplémentaire est le bis(oxalato) borate de lithium (LiBOB). 41. The solid polymer electrolyte composition according to claim 38 or 39, wherein the additional lithium salt is lithium bis (oxalato) borate (LiBOB).
42. Composition d’électrolyte polymère solide selon la revendication 38 ou 39, dans laquelle le sel de lithium supplémentaire est un sel de lithium de formule LiBF204Rx, dans laquelle Rx est un groupe C2-C4alkyle. 42. A solid polymer electrolyte composition according to claim 38 or 39, in which the additional lithium salt is a lithium salt of formula LiBF 2 0 4 R x , in which R x is a C2-C4alkyl group.
43. Composition d’électrolyte polymère solide selon la revendication 38 ou 39, dans laquelle le sel de lithium supplémentaire est le 4,5-dicyano-1 ,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA). 43. The solid polymer electrolyte composition according to claim 38 or 39, wherein the additional lithium salt is 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate lithium (LiDCTA).
44. Composition d’électrolyte polymère solide selon la revendication 38 ou 39, dans laquelle le sel de lithium supplémentaire est le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI). 44. The solid polymer electrolyte composition according to claim 38 or 39, wherein the additional lithium salt is lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI).
45. Composition d’électrolyte polymère solide selon la revendication 38 ou 39, dans laquelle le sel de lithium supplémentaire est le tétrafluoroborate de lithium (UBF4). 45. The solid polymer electrolyte composition according to claim 38 or 39, wherein the additional lithium salt is lithium tetrafluoroborate (UBF 4 ).
46. Composition d’électrolyte polymère solide selon la revendication 38 ou 39, dans laquelle le sel de lithium supplémentaire est l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe). 46. The solid polymer electrolyte composition according to claim 38 or 39, wherein the additional lithium salt is lithium hexafluorophosphate (LiPFe).
47. Composition d’électrolyte polymère solide selon la revendication 38 ou 39, dans laquelle le sel de lithium supplémentaire est le difluorophosphate de lithium (LiDFP). 47. The solid polymer electrolyte composition according to claim 38 or 39, wherein the additional lithium salt is lithium difluorophosphate (LiDFP).
48. Composition d’électrolyte polymère solide selon la revendication 38 ou 39, dans laquelle le sel de lithium supplémentaire est une combinaison d’au moins deux sels de lithium. 48. The solid polymer electrolyte composition according to claim 38 or 39, wherein the additional lithium salt is a combination of at least two lithium salts.
49. Composition d’électrolyte polymère solide selon l'une quelconque des revendications 38 à 48, dans laquelle le rapport molaire LiFSI:sel de lithium supplémentaire est compris dans l’intervalle allant d’environ 0,2 à environ 20, ou allant d’environ 0,5 à environ 15, ou allant d’environ 0,5 à environ 14, ou allant d’environ 0,5 à environ 13, ou allant d’environ 0,5 à environ 12, ou allant d’environ 0,5 à environ 11 , ou allant d'environ 0,5 à environ 10, ou allant d'environ 1 à environ 10, ou allant d'environ 1 à environ 5, bornes supérieures et inférieures incluses. 49. A solid polymer electrolyte composition according to any one of claims 38 to 48, wherein the LiFSI: additional lithium salt molar ratio is in the range of from about 0.2 to about 20, or from '' from about 0.5 to about 15, or from about 0.5 to about 14, or from about 0.5 to about 13, or from about 0.5 to about 12, or from about 0.5 to about 11, or ranging from about 0.5 to about 10, or ranging from about 1 to about 10, or ranging from about 1 to about 5, upper and lower bounds included.
50. Composition d’électrolyte polymère solide selon la revendication 49, dans laquelle le rapport molaire LiFSI:sel de lithium supplémentaire est compris dans l’intervalle allant d’environ 1 à environ 10, bornes supérieure et inférieure incluses. 50. The solid polymer electrolyte composition of claim 49, wherein the LiFSI: additional lithium salt molar ratio is in the range of from about 1 to about 10, upper and lower bounds included.
51. Composition d’électrolyte polymère solide selon la revendication 49, dans laquelle le rapport molaire LiFSI:sel de lithium supplémentaire est compris dans l’intervalle allant d’environ 1 à environ 5, bornes supérieure et inférieure incluses. 51. The solid polymer electrolyte composition according to claim 49, wherein the LiFSI: additional lithium salt molar ratio is in the range of about 1 to about 5, upper and lower bounds included.
52. Composition d’électrolyte polymère solide selon l'une quelconque des revendications 38 à 51 , dans laquelle le polymère aprotique est une couche de polymère à l’état solide, ou une couche composée d’un mélange polymère-céramique, ou un polymère-céramique dans une configuration couche par couche. 52. A solid polymer electrolyte composition according to any one of claims 38 to 51, in which the aprotic polymer is a layer of polymer in the solid state, or a layer composed of a polymer-ceramic mixture, or a polymer. - ceramic in a layer by layer configuration.
53. Composition d’électrolyte polymère solide selon l'une quelconque des revendications 38 à 52, dans laquelle le polymère aprotique est choisi parmi un polymère de type polyéther, un polycarbonate et un polyester. 53. A solid polymer electrolyte composition according to any one of claims 38 to 52, in which the aprotic polymer is chosen from a polymer of polyether type, a polycarbonate and a polyester.
54. Composition d’électrolyte polymère solide selon l'une quelconque des revendications 38 à 53, dans laquelle le polymère aprotique comprend un copolymère séquencé composé d’au moins un segment de solvatation d’ions lithium et éventuellement d’au moins un segment réticulable. 54. A solid polymer electrolyte composition according to any one of claims 38 to 53, wherein the aprotic polymer comprises a block copolymer composed of at least at least one solvation segment of lithium ions and optionally at least one crosslinkable segment.
55. Composition d’électrolyte polymère solide selon la revendication 54, dans laquelle le segment de solvatation d’ions lithium est choisi parmi les homo- ou copolymères ayant des unités répétitives de Formule (I): 55. A solid polymer electrolyte composition according to claim 54, in which the solvation segment of lithium ions is chosen from homo- or copolymers having repeating units of Formula (I):
-(CH2-CH-0)x-- (CH 2 -CH-0) x -
R R
Formule (I) dans laquelle, Formula (I) in which,
R est choisi parmi un atome d’hydrogène et un groupe Ci-Cioalkyle ou -(CH2-0-RaRb); Ra est (CH2-CH2-0)y; R is chosen from a hydrogen atom and a Ci-Cioalkyl group or - (CH 2 -0-R a R b ); R a is (CH 2 -CH 2 -0) y ;
Rb est choisi parmi un atome d’hydrogène et un groupe Ci-Cioalkyle; R b is chosen from a hydrogen atom and a Ci-Cioalkyl group;
x est un nombre entier choisi dans l’intervalle de 10 à 200 000; et  x is an integer chosen from 10 to 200,000; and
y est un nombre entier choisi dans l’intervalle de 0 à 10.  y is an integer chosen from 0 to 10.
56. Composition d’électrolyte polymère solide selon la revendication 54 ou 55, dans laquelle le segment réticulable est présent et est un segment de polymère comprenant au moins un groupement fonctionnel réticulable de façon multidimensionnelle par irradiation ou traitement thermique. 56. A solid polymer electrolyte composition according to claim 54 or 55, in which the crosslinkable segment is present and is a polymer segment comprising at least one functional group crosslinkable in a multidimensional manner by irradiation or heat treatment.
57. Composition d’électrolyte polymère solide selon l'une quelconque des revendications 38 à 56, dans laquelle la concentration en ions lithium provenant du LiFSI et du sel de lithium supplémentaire est telle que le rapport [0]/[Li+], dans lequel [O] est le nombre d'atomes d'oxygène dans le polymère aprotique se situe entre environ 4/1 et environ 40/1 , ou entre environ 10/1 et environ 35/1 , ou entre environ 15/1 et environ 35/1 , ou entre environ 20/1 et environ 35/1 , ou entre environ 25/1 et environ 30/1 , bornes supérieures et inférieures incluses. 57. A solid polymer electrolyte composition according to any one of claims 38 to 56, in which the concentration of lithium ions originating from LiFSI and of the additional lithium salt is such that the ratio [0] / [Li + ], in which [O] is the number of oxygen atoms in the aprotic polymer is between about 4/1 and about 40/1, or between about 10/1 and about 35/1, or between about 15/1 and about 35/1, or between approximately 20/1 and approximately 35/1, or between approximately 25/1 and approximately 30/1, upper and lower limits included.
58. Composition d’électrolyte polymère solide selon la revendication 57, dans laquelle le rapport [0]/[Li+] est d'environ 30/1. 58. The solid polymer electrolyte composition according to claim 57, wherein the ratio [0] / [Li + ] is about 30/1.
59. Composition d’électrolyte polymère solide selon l'une quelconque des revendications 38 à 58, laquelle comprend en outre un additif. 59. A solid polymer electrolyte composition according to any one of claims 38 to 58, which further comprises an additive.
60. Composition d’électrolyte polymère solide selon la revendication 59, dans laquelle l’additif est choisi parmi les matériaux conducteurs ioniques, les particules inorganiques, les particules de verre, les particules de céramique, les nano céramiques et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. 60. The solid polymer electrolyte composition according to claim 59, wherein the additive is chosen from ionic conductive materials, inorganic particles, glass particles, ceramic particles, nanoceramics and a combination of at least two of these.
61. Composition d’électrolyte polymère solide selon la revendication 59 ou 60, dans laquelle l’additif est choisi parmi les composés de type NASICON, LISICON, thio-LiSICON, les grenats, les oxydes, les sulfures, les halogénures de soufre, les phosphates, les thio- phosphates et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. 61. A solid polymer electrolyte composition according to claim 59 or 60, in which the additive is chosen from compounds of the NASICON, LISICON, thio-LiSICON type, garnets, oxides, sulfides, sulfur halides, phosphates, thio-phosphates and a combination of at least two of these.
62. Composition d’électrolyte polymère solide selon l'une quelconque des revendications 59 à 61 , dans laquelle l’additif est un composé de type NASICON de formule Lii,3Alo,3Gei,7(P04)3 (LAGP). 62. A solid polymer electrolyte composition according to any one of claims 59 to 61, in which the additive is a NASICON type compound of formula Lii , 3 Alo , 3 Gei , 7 (P0 4 ) 3 (LAGP).
63. Composition d’électrolyte polymère solide selon l'une quelconque des revendications 59 à 62, dans laquelle la conductivité ionique de l’additif et d'au moins 104 S/cm à une température de 25 °C. 63. A solid polymer electrolyte composition according to any one of claims 59 to 62, in which the ionic conductivity of the additive is at least 10 4 S / cm at a temperature of 25 ° C.
64. Composition d’électrolyte polymère solide selon l'une quelconque des revendications 38 à 63, laquelle comprend en outre un liquide ionique. 64. A solid polymer electrolyte composition according to any one of claims 38 to 63, which further comprises an ionic liquid.
65. Composition d’électrolyte polymère solide selon la revendication 64, dans laquelle le liquide ionique comprend un cation choisi parmi l'ion imidazolium, l’ion pyridinium, l’ion pyrrolidinium, l’ion pipéridinium, l’ion phosphonium, l’ion sulfonium et l’ion morpholinium. 65. A solid polymer electrolyte composition according to claim 64, in which the ionic liquid comprises a cation chosen from the imidazolium ion, the pyridinium ion, the pyrrolidinium ion, the piperidinium ion, the phosphonium ion, the sulfonium ion and morpholinium ion.
66. Composition d’électrolyte polymère solide selon la revendication 64, dans laquelle le liquide ionique comprend un cation choisi parmi le 1-éthyl-3-méthylimidazolium (EMI), le 1-méthyl- 1-propylpyrrolidinium (PY13+), le 1-butyl-1-méthylpyrrolidinium (PY14+), le n-propyl-n- méthylpipéridinium (PP13+) et le n-butyl-n-méthylpipéridinium (PP14+). 66. A solid polymer electrolyte composition according to claim 64, in which the ionic liquid comprises a cation chosen from 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMI), 1-methyl-1-propylpyrrolidinium (PY13 +), 1- butyl-1-methylpyrrolidinium (PY14 +), n-propyl-n-methylpiperidinium (PP13 +) and n-butyl-n-methylpiperidinium (PP14 +).
67. Composition d’électrolyte polymère solide selon la revendication 66, dans laquelle le cation du liquide ionique est le 1-butyl-1-méthylpyrrolidinium (PY14+). 67. The solid polymer electrolyte composition according to claim 66, wherein the cation of the ionic liquid is 1-butyl-1-methylpyrrolidinium (PY14 +).
68. Composition d’électrolyte polymère solide selon l'une quelconque des revendications 64 à68. Composition of solid polymer electrolyte according to any one of claims 64 to
67, dans laquelle le liquide ionique comprend un anion choisi parmi le groupe constitué de l’anion PF6-, BF4 , AsF6 , CICV, CF3SO3, (CF3S02)2l\|- (TFSI), (FS02)2N- (FSI), (FS02)(CF3S02)N-, (C2FSS02)2N- (BETI), P02F2- (DFP), le 2-trifluorométhyl-4,5- dicyanoimidazolate (TDI), le 4,5-dicyano-1 ,2,3-triazolate (DCTA), le bis(oxalato) borate67, in which the ionic liquid comprises an anion chosen from the group consisting of the anion PF 6 -, BF 4 , AsF 6 , CICV, CF3SO3, (CF 3 S0 2 ) 2 l \ | - (TFSI), (FS0 2 ) 2 N- (FSI), (FS0 2 ) (CF 3 S0 2 ) N-, (C 2 F S S0 2 ) 2 N- (BETI), P0 2 F 2 - (DFP), 2-trifluoromethyl -4,5- dicyanoimidazolate (TDI), 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (DCTA), bis (oxalato) borate
(BOB) et d’un anion de formule (BF204RX) , dans laquelle Rx est un groupe C2-4alkyle. (BOB) and an anion of formula (BF 2 0 4 R X ), in which R x is a C 2 -4alkyl group.
69. Composition d’électrolyte polymère solide selon la revendication 68, dans laquelle l’anion du liquide ionique est l’anion (CF3S02)2N (TFSI). 69. The solid polymer electrolyte composition according to claim 68, wherein the anion of the ionic liquid is the anion (CF 3 S0 2 ) 2 N (TFSI).
70. Composition d’électrolyte polymère solide selon l'une quelconque des revendications 38 à 69, laquelle comprend en outre un solvant aprotique ayant un point d'ébullition supérieur à70. A solid polymer electrolyte composition according to any one of claims 38 to 69, which further comprises an aprotic solvent having a boiling point greater than
150 °C. 150 ° C.
71. Composition d’électrolyte polymère solide selon la revendication 70, dans laquelle le solvant aprotique est choisi parmi le groupe constitué du carbonate d'éthylène (EC), du carbonate de propylène (PC), de la y-butyrolactone (g-BL), du polyéthylène glycol diméthyl éther (PEGDME), du diméthylsulfoxyde (DMSO), du carbonate de vinylène (VC), du carbonate de vinyléthylène (VEC), du sulfite de 1 ,3-propylène, du 1 ,3-propane sultone (PS), du phosphate de triéthyle (TEPa), du phosphite de triéthyle (TEPi), du phosphate de triméthyle (TMPa), du phosphite de triméthyle (TM Pi), du méthylphosphonate de diméthyle (DMMP), de l’éthylphosphonate de diéthyle (DEEP), du phosphate de tris(trifluoroéthyle) (TFFP) et du carbonate de fluoroéthylène (FEC). 71. A solid polymer electrolyte composition according to claim 70, in which the aprotic solvent is chosen from the group consisting of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), y-butyrolactone (g-BL ), polyethylene glycol dimethyl ether (PEGDME), dimethylsulfoxide (DMSO), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), 1,3-propylene sulfite, 1,3-propane sultone ( PS), triethyl phosphate (TEPa), triethyl phosphite (TEPi), trimethyl phosphate (TMPa), trimethyl phosphite (TM Pi), dimethyl methylphosphonate (DMMP), diethyl ethylphosphonate (DEEP), tris (trifluoroethyl) phosphate (TFFP) and fluoroethylene carbonate (FEC).
72. Un électrolyte polymère solide comprenant une composition d’électrolyte polymère solide telle que définie à l’une quelconque des revendications 38 à 71. 72. A solid polymer electrolyte comprising a solid polymer electrolyte composition as defined in any one of claims 38 to 71.
73. Électrolyte polymère solide selon la revendication 72, lequel est sous la forme d’un film mince comprenant au moins couche électrolytique incluant la composition d’électrolyte polymère solide. 73. The solid polymer electrolyte according to claim 72, which is in the form of a thin film comprising at least one electrolytic layer including the solid polymer electrolyte composition.
74. Électrolyte polymère solide selon la revendication 73, lequel comprend en outre une couche conductrice d’ions déposée sur la couche électrolytique. 74. The solid polymer electrolyte according to claim 73, which further comprises an ion conducting layer deposited on the electrolytic layer.
75. Électrolyte polymère solide selon la revendication 73, dans lequel la composition d’électrolyte polymère solide comprend un additif tel que défini à l’une quelconque des revendications 59 à 63, ledit additif étant substantiellement dispersé dans la couche électrolytique. 75. The solid polymer electrolyte according to claim 73, wherein the solid polymer electrolyte composition comprises an additive as defined in any one of Claims 59 to 63, said additive being substantially dispersed in the electrolytic layer.
76. Électrolyte polymère solide selon la revendication 74, dans lequel la composition d’électrolyte polymère solide comprend un additif tel que défini à l’une quelconque des revendications 59 à 63, ledit additif étant substantiellement dispersé dans la couche conductrice d’ions. 76. The solid polymer electrolyte according to claim 74, wherein the solid polymer electrolyte composition comprises an additive as defined in any one of claims 59 to 63, said additive being substantially dispersed in the ion conducting layer.
77. Électrolyte polymère solide selon l'une quelconque des revendications 72 à 76, lequel a une épaisseur se situant entre environ 10 pm et environ 200 pm, ou entre environ 10 pm et environ 175 pm, ou entre environ 10 pm et environ 150 pm, ou entre environ 10 pm et environ 125 pm, ou entre environ 10 pm et environ 100 pm, ou entre environ 10 pm et environ 75 pm, ou entre environ 10 pm et environ 50 pm, ou entre environ 10 pm et environ 25 pm, bornes supérieures et inférieures incluses. 77. A solid polymer electrolyte according to any one of claims 72 to 76, which has a thickness of between about 10 µm and about 200 µm, or between about 10 µm and about 175 µm, or between about 10 µm and about 150 µm , or between approximately 10 pm and approximately 125 pm, or between approximately 10 pm and approximately 100 pm, or between approximately 10 pm and approximately 75 pm, or between approximately 10 pm and approximately 50 pm, or between approximately 10 pm and approximately 25 pm , upper and lower limits included.
78. Électrolyte polymère solide selon l'une quelconque des revendications 72 à 77, lequel a une épaisseur d’environ 25 pm. 78. A solid polymer electrolyte according to any one of claims 72 to 77, which has a thickness of about 25 µm.
79. Un matériau d’électrode comprenant un matériau électrochimiquement actif et un liant comprenant une composition polymérique telle que définie à l’une quelconque des revendications 1 à 26. 79. An electrode material comprising an electrochemically active material and a binder comprising a polymer composition as defined in any one of claims 1 to 26.
80. Matériau d’électrode selon la revendication 79, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est sous forme de particules. 80. An electrode material according to claim 79, wherein the electrochemically active material is in the form of particles.
81. Matériau d’électrode selon la revendication 79 ou 80, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi un oxyde de métal, un oxyde de métal et de lithium, un phosphate de métal, un phosphate de métal lithié, un titanate et un titanate de lithium. 81. An electrode material according to claim 79 or 80, in which the electrochemically active material is chosen from a metal oxide, a metal and lithium oxide, a metal phosphate, a lithiated metal phosphate, a titanate and a lithium titanate.
82. Matériau d’électrode selon la revendication 81 , dans lequel le métal du matériau électrochimiquement actif est choisi parmi le titane (Ti), le fer (Fe), le magnésium (Mg), le manganèse (Mn), le vanadium (V), le nickel (Ni), le cobalt (Co), l’aluminium (Al), le chrome (Cr), le cuivre (Cu), l’antimoine (Sb) et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. 82. An electrode material according to claim 81, in which the metal of the electrochemically active material is chosen from titanium (Ti), iron (Fe), magnesium (Mg), manganese (Mn), vanadium (V ), nickel (Ni), cobalt (Co), aluminum (Al), chromium (Cr), copper (Cu), antimony (Sb) and a combination of at least two of these this.
83. Matériau d’électrode selon l’une quelconque des revendications 79 à 82, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est un oxyde de métal et de lithium. 83. An electrode material according to any one of claims 79 to 82, wherein the electrochemically active material is a metal and lithium oxide.
84. Matériau d’électrode selon la revendication 83, dans lequel l’oxyde de métal et de lithium est un oxyde mixte de lithium, de nickel, de manganèse et de cobalt (NCM). 84. The electrode material of claim 83, wherein the metal and lithium oxide is a mixed oxide of lithium, nickel, manganese and cobalt (NCM).
85. Matériau d’électrode selon l’une quelconque des revendications 79 à 84, lequel comprend en outre un matériau conducteur électronique. 85. An electrode material according to any one of claims 79 to 84, which further comprises an electronic conductive material.
86. Matériau d’électrode selon la revendication 85, dans lequel le matériau conducteur électronique est choisi parmi le noir de carbone, le noir d'acétylène, le graphite, le graphène, les fibres de carbone, les nanofibres de carbone, les nanotubes de carbone et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. 86. An electrode material according to claim 85, in which the electronic conductive material is chosen from carbon black, acetylene black, graphite, graphene, carbon fibers, carbon nanofibers, nanotubes of carbon and a combination of at least two of these.
87. Matériau d’électrode selon la revendication 86, dans lequel le matériau conducteur électronique est le noir d'acétylène. 87. An electrode material according to claim 86, wherein the electronic conductive material is acetylene black.
88. Matériau d’électrode selon l’une quelconque des revendications 79 à 87, lequel comprend en outre un additif. 88. An electrode material according to any one of claims 79 to 87, which further comprises an additive.
89. Matériau d’électrode selon la revendication 88, dans laquelle l’additif est choisi parmi les matériaux conducteurs ioniques, les particules inorganiques, les particules de verre, les particules de céramique, les nano céramiques et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. 89. An electrode material according to claim 88, in which the additive is chosen from ionic conductive materials, inorganic particles, glass particles, ceramic particles, nanoceramics and a combination of at least two of these.
90. Matériau d’électrode selon la revendication 88 ou 89, dans laquelle l’additif est choisi parmi les composés de type NASICON, LISICON, thio-LiSICON, les grenats, les oxydes, les sulfures, les halogénures de soufre, les phosphates, les thio-phosphates et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. 90. An electrode material according to claim 88 or 89, in which the additive is chosen from compounds of the NASICON, LISICON, thio-LiSICON type, garnets, oxides, sulfides, sulfur halides, phosphates, thio-phosphates and a combination of at least two of these.
91. Matériau d’électrode selon la revendication 90, dans laquelle l’additif est un composé de type NASICON de formule Lii,3Alo,3Gei,7(PC>4)3 (LAGP). 91. An electrode material according to claim 90, wherein the additive is a NASICON type compound of formula Lii, 3Alo, 3Gei, 7 (PC> 4) 3 (LAGP).
92. Matériau d’électrode selon la revendication l’une quelconque des revendications 79 à 91 , lequel est un matériau d’électrode positive. 92. An electrode material according to claim any one of claims 79 to 91, which is a positive electrode material.
93. Une électrode comprenant un matériau d’électrode tel que défini à l’une quelconque des revendications 79 à 92 sur un collecteur de courant. 93. An electrode comprising an electrode material as defined in any one of claims 79 to 92 on a current collector.
94. Une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l’électrode positive telle que définie à la revendication 93. 94. An electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, in which the positive electrode as defined in claim 93.
95. Une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l’électrolyte comprend une composition d’électrolyte polymère solide telle que définie à l’une quelconque des revendications 38 à 71. 95. An electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, wherein the electrolyte comprises a solid polymer electrolyte composition as defined in any one of claims 38 to 71.
96. Une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte polymère solide tel que défini à l’une quelconque des revendications 72 à 78. 96. An electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and a solid polymer electrolyte as defined in any one of claims 72 to 78.
97. Cellule électrochimique selon la revendication 95 ou 96, dans laquelle l’électrode positive comprend un matériau d’électrode, le matériau d’électrode comprenant un matériau électrochimiquement actif. 97. The electrochemical cell according to claim 95 or 96, wherein the positive electrode comprises an electrode material, the electrode material comprising an electrochemically active material.
98. Cellule électrochimique selon la revendication 97, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif est sous forme de particules. 98. The electrochemical cell according to claim 97, wherein the electrochemically active material is in the form of particles.
99. Cellule électrochimique selon la revendication 97 ou 98, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi un oxyde de métal, un oxyde de métal et de lithium, un phosphate de métal, un phosphate de métal lithié, un titanate et un titanate de lithium. 99. The electrochemical cell according to claim 97 or 98, in which the electrochemically active material is chosen from a metal oxide, a metal and lithium oxide, a metal phosphate, a lithiated metal phosphate, a titanate and a titanate of lithium.
100. Cellule électrochimique selon la revendication 99, dans laquelle le métal du matériau électrochimiquement actif est choisi parmi le titane (Ti), le fer (Fe), le magnésium (Mg), le manganèse (Mn), le vanadium (V), le nickel (Ni), le cobalt (Co), l’aluminium (Al), le chrome (Cr), le cuivre (Cu), l’antimoine (Sb) et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. 100. An electrochemical cell according to claim 99, in which the metal of the electrochemically active material is chosen from titanium (Ti), iron (Fe), magnesium (Mg), manganese (Mn), vanadium (V), nickel (Ni), cobalt (Co), aluminum (Al), chromium (Cr), copper (Cu), antimony (Sb) and a combination of at least two of these.
101. Cellule électrochimique selon l’une quelconque des revendications 97 à 100, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif est un oxyde de métal et de lithium. 101. The electrochemical cell according to any one of claims 97 to 100, wherein the electrochemically active material is a metal and lithium oxide.
102. Cellule électrochimique selon la revendication 101 , dans laquelle l’oxyde de métal et de lithium est un oxyde mixte de lithium, de nickel, de manganèse et de cobalt (NCM). 102. The electrochemical cell according to claim 101, wherein the metal and lithium oxide is a mixed oxide of lithium, nickel, manganese and cobalt (NCM).
103. Cellule électrochimique selon l’une quelconque des revendications 97 à 102, dans laquelle le matériau d’électrode comprend en outre un matériau conducteur électronique. 103. The electrochemical cell according to any one of claims 97 to 102, wherein the electrode material further comprises an electronic conductive material.
104. Cellule électrochimique selon la revendication 103, dans laquelle le matériau conducteur électronique est choisi parmi le noir de carbone, le noir d'acétylène, le graphite, le graphène, les fibres de carbone, les nanofibres de carbone, les nanotubes de carbone, et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. 104. The electrochemical cell according to claim 103, in which the electronic conductive material is chosen from carbon black, acetylene black, graphite, graphene, carbon fibers, carbon nanofibers, carbon nanotubes, and a combination of at least two of these.
105. Cellule électrochimique selon la revendication 104, dans laquelle le matériau conducteur électronique est le noir d'acétylène. 105. The electrochemical cell according to claim 104, in which the electronic conductive material is acetylene black.
106. Cellule électrochimique selon l’une quelconque des revendications 97 à 107, dans laquelle le matériau d’électrode comprend en outre un additif. 106. The electrochemical cell according to any one of claims 97 to 107, wherein the electrode material further comprises an additive.
107. Cellule électrochimique selon la revendication 106, dans laquelle l’additif est choisi parmi les matériaux conducteurs ioniques, les particules inorganiques, les particules de verre, les particules de céramique, les nano céramiques et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. 107. The electrochemical cell according to claim 106, in which the additive is chosen from ionic conductive materials, inorganic particles, glass particles, ceramic particles, nanoceramics and a combination of at least two of these. this.
108. Cellule électrochimique selon la revendication 106 ou 107, dans laquelle l’additif est choisi parmi les composés de type NASICON, LISICON, thio-LiSICON, les grenats, les oxydes, les sulfures, les halogénures de soufre, les phosphates, les thio-phosphates de forme cristalline et/ou amorphe et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. 108. An electrochemical cell according to claim 106 or 107, in which the additive is chosen from compounds of the NASICON, LISICON, thio-LiSICON type, garnets, oxides, sulfides, sulfur halides, phosphates, thio -phosphates of crystalline and / or amorphous form and a combination of at least two of these.
109. Cellule électrochimique selon la revendication 108, dans laquelle l’additif est un composé de type NASICON de formule Lii,3Alo,3Gei,7(P04)3 (LAGP). 109. The electrochemical cell according to claim 108, in which the additive is a NASICON type compound of formula Lii, 3Alo, 3Gei, 7 (P04) 3 (LAGP).
110. Cellule électrochimique selon la revendication 106, dans laquelle l’additif est un sel de lithium. 110. The electrochemical cell according to claim 106, wherein the additive is a lithium salt.
111. Cellule électrochimique selon la revendication 110, dans laquelle le sel de lithium est du LiFSI. 111. The electrochemical cell according to claim 110, wherein the lithium salt is LiFSI.
112. Cellule électrochimique selon l’une quelconque des revendications 97 à 111 , dans laquelle le matériau d’électrode comprend en outre un liant. 112. An electrochemical cell according to any one of claims 97 to 111, wherein the electrode material further comprises a binder.
113. Cellule électrochimique selon la revendication 112, dans laquelle le liant est choisi parmi le groupe constitué d’un liant polymère de type polyéther, polycarbonate ou polyester, d’un polymère fluoré et d’un liant soluble dans l’eau. 113. An electrochemical cell according to claim 112, in which the binder is chosen from the group consisting of a polymer binder of the polyether, polycarbonate or polyester type, a fluoropolymer and a water-soluble binder.
114. Cellule électrochimique selon l’une quelconque des revendications 95 à 113, laquelle comprend en outre un sel de lithium supplémentaire distribué de manière substantiellement uniforme dans un séparateur et/ou dans le matériau d’électrode positive. 114. An electrochemical cell according to any one of claims 95 to 113, which further comprises an additional lithium salt distributed substantially uniformly in a separator and / or in the positive electrode material.
115. Cellule électrochimique selon l’une quelconque des revendications 94 à 114, dans laquelle l’électrode négative est un film de métal alcalin ou un film d’un alliage comprenant un métal alcalin. 115. An electrochemical cell according to any one of claims 94 to 114, wherein the negative electrode is an alkali metal film or a film of an alloy comprising an alkali metal.
116. Cellule électrochimique selon la revendication 115, dans laquelle l’électrode négative est un film de lithium métallique ou un film d’un alliage de lithium métallique. 116. The electrochemical cell according to claim 115, wherein the negative electrode is a film of metallic lithium or a film of a metallic lithium alloy.
117. Cellule électrochimique selon l’une quelconque des revendications 97 à 116, laquelle comprend en outre du LiFSI et au moins un sel de lithium supplémentaire distribué de manière substantiellement uniforme dans le matériau le matériau d’électrode positive. 117. An electrochemical cell according to any one of claims 97 to 116, which further comprises LiFSI and at least one additional lithium salt distributed substantially uniformly in the material of the positive electrode material.
118. Cellule électrochimique selon l’une quelconque des revendications 94 à 117, laquelle comprend en outre un séparateur. 118. The electrochemical cell according to any one of claims 94 to 117, which further comprises a separator.
119. Cellule électrochimique selon la revendication 118, laquelle comprend en outre du LiFSI et au moins un sel de lithium supplémentaire distribué de manière substantiellement uniforme dans le séparateur. 119. The electrochemical cell of claim 118, which further comprises LiFSI and at least one additional lithium salt distributed substantially uniformly in the separator.
120. Une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle que définie à l'une quelconque des revendications 94 à 119. 120. A battery comprising at least one electrochemical cell as defined in any one of claims 94 to 119.
121. Batterie selon la revendication 120, dans laquelle ladite batterie est choisie parmi une batterie au lithium, une batterie lithium-ion, une batterie au sodium, une batterie sodium- ion, une batterie au magnésium, une batterie magnésium-ion. 121. The battery of claim 120, wherein said battery is selected from a lithium battery, a lithium-ion battery, a sodium battery, a sodium-ion battery, a magnesium battery, a magnesium-ion battery.
122. Procédé de préparation d’une cellule électrochimique telle que définie à l’une quelconque des revendications 94 à 121 , le procédé comprenant une étape de fabrication d'un électrolyte polymère solide et/ou d’une électrode positive, ladite étape comprenant une étape d’enduction d’une composition d’électrolyte polymère solide ou d’un matériau d’électrode effectuée par au moins une méthode d’enduction à la racle, une méthode d’enduction à intervalle de transfert, une méthode d’enduction à intervalle de transfert inversé, une méthode d'impression, ou une méthode d’enduction fente. 122. A method of preparing an electrochemical cell as defined in any one of claims 94 to 121, the method comprising a step of manufacturing a solid polymer electrolyte and / or a positive electrode, said step comprising a step of coating a solid polymer electrolyte composition or a material electrode effected by at least one doctor blade coating method, transfer interval coating method, reverse transfer interval coating method, printing method, or slot coating method .
123. Procédé selon la revendication 122, dans lequel la méthode d'impression est une méthode d’impression par gravure.  123. The method of claim 122, wherein the printing method is an engraving printing method.
124. Un Procédé selon la revendication 122 ou 123, lequel comprend en outre une étape d'extrusion effectuée à une température inférieure à 220 °C.  124. A method according to claim 122 or 123, which further comprises an extrusion step carried out at a temperature below 220 ° C.
125. Procédé selon l’une quelconque des revendications 122 à 124, dans lequel l’étape de fabrication d'un électrolyte polymère solide et/ou d’une électrode positive comprend en outre une étape de préparation d'une suspension d’une composition d’électrolyte polymère solide ou d’un matériau d’électrode positive dans un solvant.  125. Method according to any one of claims 122 to 124, in which the step of manufacturing a solid polymer electrolyte and / or a positive electrode further comprises a step of preparing a suspension of a composition. solid polymer electrolyte or a positive electrode material in a solvent.
126. Procédé selon l’une quelconque des revendications 122 à 124, dans lequel l’étape de fabrication d'un électrolyte polymère solide et/ou d’une électrode positive comprend une étape d’enduction d’une composition d’électrolyte polymère solide ou d’un matériau d’électrode en phase liquide avant réticulation et excluant l’addition de solvant.  126. A method according to any one of claims 122 to 124, wherein the step of manufacturing a solid polymer electrolyte and / or a positive electrode comprises a step of coating a solid polymer electrolyte composition or an electrode material in the liquid phase before crosslinking and excluding the addition of solvent.
127. Un procédé de préparation d’un électrolyte polymère solide tel que défini à l’une quelconque des revendications 72 à 78, le procédé comprenant une étape d’enduction d’une composition d’électrolyte polymère solide effectuée par un au moins une méthode d’enduction à la racle, une méthode d’enduction à intervalle de transfert, une méthode d’enduction à intervalle de transfert inversé, une méthode d'impression ou une méthode d’enduction fente.  127. A process for preparing a solid polymer electrolyte as defined in any one of claims 72 to 78, the process comprising a step of coating a solid polymer electrolyte composition carried out by one at least one method doctor blade coating method, transfer interval coating method, reverse transfer interval coating method, printing method or slit coating method.
128. Procédé selon la revendication 127, dans lequel la méthode d'impression est une méthode d’impression par gravure.  128. The method of claim 127, wherein the printing method is a gravure printing method.
129. Procédé selon la revendication 127 ou 128, lequel comprend en outre une étape d'extrusion effectuée à une température inférieure à 220 °C.  129. The method of claim 127 or 128, which further comprises an extrusion step carried out at a temperature below 220 ° C.
130. Procédé selon l’une quelconque des revendications 127 à 129, lequel comprend en outre une étape de préparation d'une suspension d’une composition d’électrolyte polymère solide dans un solvant.  130. The method according to any one of claims 127 to 129, which further comprises a step of preparing a suspension of a solid polymer electrolyte composition in a solvent.
131. Procédé selon l’une quelconque des revendications 127 à 129, lequel comprend une étape d’enduction d’une composition d’électrolyte polymère solide en phase liquide avant réticulation et excluant l’addition de solvant.  131. The method according to any one of claims 127 to 129, which comprises a step of coating a solid polymer electrolyte composition in the liquid phase before crosslinking and excluding the addition of solvent.
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