WO2020101441A1 - 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자 - Google Patents

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WO2020101441A1
WO2020101441A1 PCT/KR2019/015684 KR2019015684W WO2020101441A1 WO 2020101441 A1 WO2020101441 A1 WO 2020101441A1 KR 2019015684 W KR2019015684 W KR 2019015684W WO 2020101441 A1 WO2020101441 A1 WO 2020101441A1
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group
formula
substituted
unsubstituted
compound
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PCT/KR2019/015684
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French (fr)
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박슬찬
이동훈
장분재
서상덕
정민우
이정하
한수진
황성현
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주식회사 엘지화학
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    • H—ELECTRICITY
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/656—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising two or more different heteroatoms per ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present invention relates to a novel compound and an organic light emitting device comprising the same.
  • the organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon that converts electrical energy into light energy using an organic material.
  • the organic light emitting device using the organic light emitting phenomenon has a wide viewing angle, excellent contrast, and a fast response time, and has excellent luminance, driving voltage, and response speed characteristics, and thus many studies have been conducted.
  • the organic light emitting device generally has a structure including an anode and a cathode and an organic material layer between the anode and the cathode.
  • the organic material layer is often composed of a multi-layered structure composed of different materials, for example, may be formed of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and the like.
  • Patent Document 0001 Korean Patent Publication No. 10-2000-0051826
  • the present invention relates to a novel compound and an organic light emitting device comprising the same.
  • the present invention provides a compound represented by Formula 1:
  • X 1 to X 3 are each independently N or CH, but at least two of X 1 to X 3 are N,
  • Y 1 and Y 2 are each independently O or S,
  • L is a single bond; Substituted or unsubstituted C 6-60 arylene; Or C 2-60 heteroarylene containing one or more heteroatoms selected from the group consisting of substituted or unsubstituted O, N and S, combined with the * 1 position or the * 2 position,
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently, substituted or unsubstituted C 6-60 aryl; Or C 2-60 heteroaryl containing one or more heteroatoms selected from the group consisting of substituted or unsubstituted N, O and S,
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Cyano; Nitro; Amino; Silyl; Substituted or unsubstituted C 1-60 alkyl; Substituted or unsubstituted C 1-60 haloalkyl; Substituted or unsubstituted C 1-60 alkoxy; Substituted or unsubstituted C 1-60 haloalkoxy; Substituted or unsubstituted C 3-60 cycloalkyl; Substituted or unsubstituted C 2-60 alkenyl; Substituted or unsubstituted C 6-60 aryl; Substituted or unsubstituted C 6-60 aryloxy; Or C 2-60 heteroaryl including any one or more heteroatoms selected from the group consisting of substituted or unsubstituted N, O and S, or adjacent substituents are bonded to each other to form a C 6-60 aromatic ring; C
  • the present invention is a first electrode; A second electrode provided to face the first electrode; And an organic light emitting device including at least one layer of an organic material provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one layer of the organic material layer includes a compound represented by Chemical Formula 1, and provides an organic light emitting device. .
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be used as a material of an organic material layer of an organic light emitting device, and may improve efficiency, low driving voltage, and / or life characteristics in the organic light emitting device.
  • FIG. 1 shows an example of an organic light emitting device including a substrate 1, an anode 2, a light emitting layer 3, and a cathode 4.
  • Figure 2 is a substrate (1), anode (2), hole injection layer (5), hole transport layer (6), electron blocking layer (7), light emitting layer (3), hole blocking layer (8), electron injection and transport layer ( 9) An example of an organic light-emitting device comprising the cathode 4 is shown.
  • Means a bond connected to another substituent, and a single bond means a case where a separate atom does not exist in a portion represented by L.
  • substituted or unsubstituted refers to deuterium; Halogen group; Cyano group; Nitro group; Hydroxy group; Carbonyl group; Ester groups; Imide group; Amino group; Phosphine oxide group; Alkoxy groups; Aryloxy group; Alkyl thioxy group; Arylthioxy group; Alkyl sulfoxy group; Aryl sulfoxyl group; Silyl group; Boron group; Alkyl groups; Cycloalkyl group; Alkenyl group; Aryl group; Aralkyl group; Ar alkenyl group; Alkyl aryl groups; Alkylamine groups; Aralkylamine group; Heteroarylamine group; Arylamine group; Arylphosphine group; Or substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of heteroaryl containing one or more of N, O and S atoms, or substituted or unsubstituted with two or more substituents selected from the group consisting of hetero
  • a substituent having two or more substituents may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group or may be interpreted as a substituent to which two phenyl groups are connected.
  • the number of carbon atoms of the carbonyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 40 carbon atoms. Specifically, it may be a compound having the following structure, but is not limited thereto.
  • the oxygen of the ester group may be substituted with a straight chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms. Specifically, it may be a compound of the following structural formula, but is not limited thereto.
  • the number of carbon atoms of the imide group is not particularly limited, but is preferably 1 to 25 carbon atoms. Specifically, it may be a compound having the following structure, but is not limited thereto.
  • the silyl group is specifically trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, vinyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylsilyl group, phenylsilyl group, etc. However, it is not limited thereto.
  • the boron group is specifically a trimethyl boron group, a triethyl boron group, a t-butyl dimethyl boron group, a triphenyl boron group, a phenyl boron group, and the like, but is not limited thereto.
  • examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group may be straight chain or branched chain, and carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 40. According to an exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n -Pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl , n-heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl
  • the alkenyl group may be a straight chain or a branched chain, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 40. According to one embodiment, the carbon number of the alkenyl group is 2 to 20. According to another exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 10 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1- Butenyl, 1,3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2- ( Naphthyl-1-yl) vinyl-1-yl, 2,2-bis (diphenyl-1-yl) vinyl-1-yl, styrenyl group, styrenyl group, and the like, but are not limited thereto.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 60 carbon atoms, and according to an exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 30 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 6 carbon atoms.
  • the aryl group is not particularly limited, but is preferably 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to one embodiment, the carbon number of the aryl group is 6 to 30. According to one embodiment, the carbon number of the aryl group is 6 to 20.
  • the aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, etc., as a monocyclic aryl group, but is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, perylenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and two substituents may combine with each other to form a spiro structure.
  • the fluorenyl group When the fluorenyl group is substituted, It can be back. However, it is not limited thereto.
  • heteroaryl is a heteroaryl containing one or more of O, N, Si, and S as heterogeneous elements, and carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 60 carbon atoms.
  • heteroaryl include thiophene group, furan group, pyrrol group, imidazole group, thiazole group, oxazole group, oxadiazole group, triazole group, pyridyl group, bipyridyl group, pyrimidyl group, triazine group, acridil group, Pyridazine group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazoline group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyrido pyrimidinyl group, pyrido pyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group, isoquinoline group, indole group, Carbazole group, benzoxazole group, be
  • an aryl group in an aralkyl group, an alkenyl group, an alkylaryl group, and an arylamine group is the same as the exemplified aryl group described above.
  • the alkyl group among the aralkyl group, alkylaryl group, and alkylamine group is the same as the above-described example of the alkyl group.
  • the heteroarylamine of the heteroaryl may be applied to the description of the heteroaryl described above.
  • the alkenyl group in the alkenyl group is the same as the exemplified alkenyl group.
  • the description of the aryl group described above may be applied, except that the arylene is a divalent group.
  • the description of the heteroaryl described above may be applied, except that the heteroarylene is a divalent group.
  • the hydrocarbon ring is not a monovalent group, and the description of the aryl group or cycloalkyl group described above may be applied, except that two substituents are formed by bonding.
  • the heterocycle is not a monovalent group, and the description of the above-described heteroaryl may be applied, except that two substituents are formed by bonding.
  • an aromatic ring means a condensed monocyclic or condensed polycyclic ring in which the entire molecule has aromaticity while containing only carbon as a ring forming atom.
  • the aromatic ring has 6 to 60 carbon atoms, or 6 to 30 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms, but is not limited thereto.
  • the aromatic ring may be a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, but is not limited thereto.
  • a non-aromatic ring means a condensed monocyclic or condensed polycyclic ring in which the entire molecule has non-aromaticity while containing only carbon as a ring forming atom. Carbon number of the non-aromatic ring is 6 to 60, or 6 to 30, or 6 to 20, but is not limited thereto.
  • the non-aromatic ring may be an indene ring, a fluorene ring, etc., but is not limited thereto. At this time, the indene ring, fluorene ring, and the like may be substituted or unsubstituted, and the type of the substituent is referred to the above.
  • a heteroaromatic ring is a ring-forming atom including one or more heteroatoms of O, N, and S other than carbon, and the entire molecule has an aromatic or non-aromatic heterocondensed monocyclic or heterocondensed Polycyclic ring.
  • the carbon number of the hetero ring is 2 to 60, or 2 to 30, or 2 to 20, but is not limited thereto.
  • the hetero ring may be a benzofuran ring, a benzothiophene ring, an indole ring, a carbazole ring, but is not limited thereto.
  • the present invention provides a compound represented by Chemical Formula 1.
  • the compound has 2 or 3 N atom-containing 6-membered heterocyclic groups by linker L, dibenzofuran (when Y 2 is O) / dibenzothiophene (when Y 2 is S) * 1 It is characterized by being combined with carbon at the position or carbon at the * 2 position.
  • dibenzofuran when Y 2 is O
  • dibenzothiophene when Y 2 is S
  • N atom-containing 6-membered heterocyclic group and carbazole group on one benzene ring
  • the stability of the compound decreases due to the repulsive force between the nonbonding electrons of the atom), the non-covalent electron pair of the N atom in the 6-membered heterocycle, and the non-covalent electron pair of the N atom in the carbazole group.
  • the compound represented by Formula 1 may be represented by the following Formula 1A when the linker L is bonded to the carbon at the * 1 position, or the following Formula 1B when it is bonded to the carbon at the * 2 position, depending on the L bond position Can:
  • X 1 to X 3 are N.
  • L is a single bond, phenylene, biphenylylene, naphthylene, dibenzofuranylene, dibenzothiophenylene, or carbazolylene. More preferably, L is 1,4-phenylene, 2,2'-biphenylylene, 4,4'-biphenylylene, 1,2-naphthylene, 1,4-naphthylene, 2,7- Naphthylene, 1,4-dibenzofuranylene, 4,6-dibenzofuranylene, 1,6-dibenzothiophenylene, 4,6-dibenzothiophenylene, or 4,9-carbazolylene .
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently phenyl, biphenylyl, dibenzofuranyl, dibenzothiophenyl, or carbazolyl. More preferably, Ar 1 is phenyl, biphenylyl, dibenzofuranyl, dibenzothiophenyl, carbazolyl, and Ar 2 is phenyl.
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, or phenyl, most preferably R 1 , R 2 and R 4 are hydrogen, R 3 is phenyl, or adjacent one of R 1 to R 4
  • the two substituents combine with each other to form a structure represented by the following formula (2):
  • Y 3 is CZ 1 Z 2 , O, S, or NZ 3 ,
  • Z 1 to Z 3 are each independently C 1-10 alkyl, or C 6-20 aryl,
  • Formula 1 may be represented by any one of the following Formulas 3-1 to 3-6:
  • Y 3 is CZ 1 Z 2 , O, S, or NZ 3 ,
  • Z 1 to Z 3 are each independently C 1-10 alkyl, or C 6-20 aryl,
  • Z 1 to Z 3 are each independently methyl, or phenyl, most preferably Z 1 and Z 2 are methyl, and Z 3 is phenyl.
  • the compound represented by Formula 1 is represented by any one of the following Formulas 1-1 to 1-6:
  • R 3 is hydrogen or phenyl
  • Y 4 is O, S, or N (phenyl),
  • the compound may be any one selected from the group consisting of the following compounds:
  • X and X ' are each independently halogen, preferably bromo, or chloro, and the description of each substituent is as defined above.
  • the step 1-1 is a step of preparing the compound S-3 by the Suzuki-coupling reaction of the compounds S-1 and S-2
  • step 1-2 is the Suzuki-coupling reaction of the compounds S-3 and S-4
  • It is a step of preparing a compound represented by the formula (1).
  • the Suzuki-coupling reaction is preferably performed under a palladium catalyst and a base, and the reactor for the reaction can be changed to a reactor known in the art. Such a manufacturing method may be more specific in the manufacturing examples to be described later.
  • the present invention provides an organic light emitting device comprising the compound represented by the formula (1).
  • the present invention is a first electrode; A second electrode provided to face the first electrode; And an organic light emitting device including at least one layer of an organic material provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one layer of the organic material layer includes a compound represented by Chemical Formula 1, and provides an organic light emitting device. .
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present invention may have a single layer structure, but may have a multi-layer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention may have a structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer as an organic material layer.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited thereto, and may include fewer organic layers.
  • the organic material layer may include a light emitting layer, and the light emitting layer includes a compound represented by Chemical Formula 1.
  • the compound according to the present invention can be used as a host for a light emitting layer.
  • the compound according to the present invention can be used as a green phosphorescent host in the light emitting layer.
  • the organic material layer may include an electron transport layer or an electron injection layer, and the electron transport layer or the electron injection layer may include a compound represented by Chemical Formula 1.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present invention may have a single layer structure, but may have a multi-layer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention further includes a hole injection layer and a hole transport layer between the first electrode and the light emitting layer, and an electron transport layer and an electron injection layer between the light emitting layer and the second electrode, in addition to the light emitting layer as an organic material layer.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited to this, and may include fewer or more organic layers.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be an organic light emitting device having a structure (normal type) in which an anode, one or more organic material layers, and a cathode are sequentially stacked on a substrate. Further, the organic light emitting device according to the present invention may be an organic light emitting device of an inverted type in which a cathode, one or more organic material layers, and an anode are sequentially stacked on a substrate. For example, the structure of the organic light emitting device according to an embodiment of the present invention is illustrated in FIGS. 1 and 2.
  • FIG. 1 shows an example of an organic light emitting device including a substrate 1, an anode 2, a light emitting layer 3, and a cathode 4.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be included in the light emitting layer.
  • Figure 2 is a substrate (1), anode (2), hole injection layer (5), hole transport layer (6), electron blocking layer (7), light emitting layer (3), hole blocking layer (8), electron injection and transport layer ( 9)
  • An example of an organic light-emitting device comprising the cathode 4 is shown.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be included in one or more of the hole injection layer, the hole transport layer, the light emitting layer, and the electron transport layer.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be included in the light emitting layer.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be manufactured by materials and methods known in the art, except that at least one layer of the organic material layer contains the compound represented by Chemical Formula 1.
  • the organic material layers may be formed of the same material or different materials.
  • the organic light emitting device can be manufactured by sequentially stacking a first electrode, an organic material layer, and a second electrode on a substrate.
  • a positive electrode is formed by depositing metal or conductive metal oxides or alloys thereof on a substrate using a physical vapor deposition (PVD) method such as sputtering or e-beam evaporation.
  • PVD physical vapor deposition
  • an organic material layer including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer is formed thereon, and a material that can be used as a cathode is deposited thereon.
  • an organic light emitting device may be formed by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and a cathode material on a substrate.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be formed as an organic material layer by a solution coating method as well as a vacuum deposition method when manufacturing an organic light emitting device.
  • the solution application method means spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, screen printing, spraying, roll coating, and the like, but is not limited to these.
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing an organic material layer and a cathode material from a cathode material on a substrate (WO 2003/012890).
  • the manufacturing method is not limited thereto.
  • the first electrode is an anode
  • the second electrode is a cathode
  • the first electrode is a cathode
  • the second electrode is an anode
  • the positive electrode material is usually a material having a large work function to facilitate hole injection into the organic material layer.
  • Specific examples of the positive electrode material include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc and gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); A combination of metal and oxide such as ZnO: Al or SnO 2 : Sb; Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDOT), polypyrrole, and polyaniline, but are not limited thereto.
  • the cathode material is preferably a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead, or alloys thereof;
  • There is a multilayer structure material such as LiF / Al or LiO 2 / Al, but is not limited thereto.
  • the hole injection layer is a layer for injecting holes from an electrode, and has the ability to transport holes as a hole injection material, and thus has a hole injection effect at an anode, an excellent hole injection effect for a light emitting layer or a light emitting material, and is generated in the light emitting layer.
  • a compound that prevents migration of the excitons to the electron injection layer or the electron injection material and has excellent thin film formation ability is preferred. It is preferable that the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection material is between the work function of the positive electrode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • HOMO highest occupied molecular orbital
  • hole injection material examples include metal porphyrin, oligothiophene, arylamine-based organic matter, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organic matter, quinacridone-based organic matter, and perylene-based , Organic anthraquinone and polyaniline and polythiophene-based conductive polymers, but are not limited thereto.
  • the hole transport layer is a layer that receives holes from the hole injection layer and transports holes to the light emitting layer.
  • the hole transport material the hole is transported from the anode or the hole injection layer to the hole and is transported to the light emitting layer.
  • the material is suitable.
  • a compound represented by Formula 1 may be used, or an arylamine-based organic material, a conductive polymer, and a block copolymer having a conjugated portion and a non-conjugated portion may be used, but is not limited thereto. .
  • the electron blocking layer is formed on the hole transport layer, and is preferably provided in contact with the light emitting layer, thereby controlling hole mobility, preventing excessive movement of electrons, and increasing hole-electron bonding probability, thereby improving the efficiency of the organic light emitting device.
  • Means a layer that serves to improve the The electron blocking layer includes an electron blocking material, and the compound represented by Chemical Formula 1 may be used as an example of such an electron blocking material, or an arylamine-based organic material or the like may be used, but is not limited thereto.
  • a material capable of emitting light in the visible light region by receiving and bonding holes and electrons from the hole transport layer and the electron transport layer, respectively is preferably a material having good quantum efficiency for fluorescence or phosphorescence.
  • Specific examples include 8-hydroxy-quinoline aluminum complex (Alq 3 ); Carbazole-based compounds; Dimerized styryl compounds; BAlq; 10-hydroxybenzo quinoline-metal compound; Benzoxazole, benzthiazole and benzimidazole compounds; Poly (p-phenylenevinylene) (PPV) polymers; Spiro compounds; Polyfluorene, rubrene, and the like, but is not limited thereto.
  • the light emitting layer may include a host material and a dopant material as described above.
  • the host material may further include a condensed aromatic ring derivative or a heterocyclic compound.
  • condensed aromatic ring derivatives include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, fluoranthene compounds, etc.
  • heterocyclic compounds include carbazole derivatives, dibenzofuran derivatives, and ladder types Furan compounds, pyrimidine derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • the dopant material examples include aromatic amine derivatives, strylamine compounds, boron complexes, fluoranthene compounds, and metal complexes.
  • the aromatic amine derivative is a condensed aromatic ring derivative having a substituted or unsubstituted arylamino group, and includes pyrene, anthracene, chrysene, periplanene, etc. having an arylamino group, and substituted or unsubstituted as a styrylamine compound.
  • a compound in which at least one arylvinyl group is substituted with the arylamine, a substituent selected from 1 or 2 or more from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, and an arylamino group is substituted or unsubstituted.
  • a substituent selected from 1 or 2 or more from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, and an arylamino group is substituted or unsubstituted.
  • styrylamine, styryldiamine, styryltriamine, styryltetraamine, and the like but are not limited thereto.
  • metal complexes include, but are not limited to, iridium complexes, platinum complexes, and the like.
  • the hole blocking layer is formed on the light emitting layer, and is preferably provided in contact with the light emitting layer, thereby improving the efficiency of the organic light emitting device by controlling electron mobility and preventing excessive movement of holes to increase hole-electron bonding probability. It means the layer that plays the role.
  • the hole blocking layer includes a hole blocking material, and examples of such hole blocking material include agin derivatives including triazine; Triazole derivatives; Oxadiazole derivatives; Phenanthroline derivatives; Compounds in which an electron withdrawing group is introduced, such as a phosphine oxide derivative, may be used, but is not limited thereto.
  • the electron injection and transport layer is a layer that simultaneously serves as an electron transport layer and an electron injection layer that injects electrons from an electrode and transports the received electrons to the light emitting layer, and is formed on the light emitting layer or the hole blocking layer.
  • an electron injection and transport material a material capable of receiving electrons from the cathode well and transferring them to the light emitting layer, a material having high mobility for electrons is suitable.
  • specific electron injection and transport materials include Al complexes of 8-hydroxyquinoline; Complexes including Alq 3 ; Organic radical compounds; Hydroxyflavone-metal complexes; Triazine derivatives, and the like, but are not limited to these.
  • fluorenone anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, preorenylidene methane, anthrone, etc. and their derivatives, metal complex compounds , Or nitrogen-containing 5-membered ring derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • the electron injection and transport layer may be formed of separate layers such as an electron injection layer and an electron transport layer.
  • the electron transport layer is formed on the light emitting layer or the hole blocking layer, and the electron injection and transport material described above may be used as the electron transport material included in the electron transport layer.
  • an electron injection layer is formed on the electron transport layer, and the electron injection materials included in the electron injection layer include LiF, NaCl, CsF, Li 2 O, BaO, fluorenone, anthraquinodimethane, diphenoquinone, Thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, preorenylidene methane, anthrone and the like and their derivatives, metal complex compounds, nitrogen-containing 5-membered ring derivatives, and the like can be used.
  • the electron injection materials included in the electron injection layer include LiF, NaCl, CsF, Li 2 O, BaO, fluorenone, anthraquinodimethane, diphenoquinone, Thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, preorenylidene methane,
  • Examples of the metal complex compound include 8-hydroxyquinolinato lithium, bis (8-hydroxyquinolinato) zinc, bis (8-hydroxyquinolinato) copper, bis (8-hydroxyquinolinato) manganese, Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (8-hydroxyquinolinato) gallium, bis (10-hydroxybenzo [h] Quinolinato) beryllium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinato) chlorogallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) ( There are o-cresolato) gallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) (1-naphtolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinato) (2-naphtholato) gallium, It is not limited to this.
  • the organic light emitting device may be a front emission type, a back emission type, or a double-sided emission type depending on the material used.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be included in an organic solar cell or an organic transistor in addition to the organic light emitting device.
  • B-1 (20 g, 38.2 mmol) and (9-phenyl-9H-carbazol-3-yl) boronic acid (11 g, 38.2 mmol) were added to 400 ml of 1,4-dioxane. The mixture was stirred and refluxed. Subsequently, potassium triphosphate (24.3 g, 114.5 mmol) was dissolved in 24 ml of water and stirred sufficiently, followed by dibenzylidene acetone palladium (0.7 g, 1.1 mmol) and tricyclohexylphosphine (0.6 g, 2.3 mmol). Was added. After the reaction for 8 hours, after cooling to room temperature, the resulting solid was filtered.
  • step 2 of Preparation Example 1 2-chloro-4- (dibenzo [b, d] furan-3-yl) -6-phenyl-1,3,5-triazine is 2-chloro-4- ( Dibenzo [b, d] furan-1-yl) -6-phenyl-1,3,5-triazine was used in the same manner as in Compound 1, except that Intermediate B-2 was prepared. It was carried out by the method to prepare a fluorescent compound 2 in solid color (15.3 g, 73%).
  • step 1 of Preparation Example 1 3-bromo-7-chlorodibenzo [b, d] furan is changed to 3-bromo-6-chlorodibenzo [b, d] furan to use intermediate A- Preparation 2, in step 2 of Preparation Example 1, except for using the intermediate A-2 prepared above instead of the intermediate A-1, was performed in the same manner as in the production method of Compound 1 to obtain a solid compound 3 of fluorescent color ( 13.8 g, 66%).
  • step 1 of Preparation Example 1 3-bromo-7-chlorodibenzo [b, d] furan is changed to 3-bromo-6-chlorodibenzo [b, d] furan to use intermediate A- 2 was prepared, and in step 2 of Preparation Example 1, the intermediate A-2 prepared above was used instead of the intermediate A-1, and (9-phenyl-9H-carbazol-3-yl) was used instead of (9- A fluorine-colored solid compound 4 (11.7 g, 56%) was prepared by the same method as the method for preparing compound 1, except that phenyl-9H-carbazol-1-yl) boronic acid was used.
  • step 1 of Preparation Example 1 3-bromo-7-chlorodibenzo [b, d] furan is changed to 7-bromo-2-chlorodibenzo [b, d] furan to use intermediate A- Prepared in step 2 of Preparation Example 1, in the same manner as in the production method of Compound 1, except that the intermediate B-4 was synthesized using Intermediate A-3 prepared above instead of Intermediate A-1.
  • a solid compound compound 5 (12.1 g, 58%) having a fluorescent color was prepared.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • distilled water filtered secondarily by a filter of Millipore Co.
  • ultrasonic cleaning was repeated twice with distilled water for 10 minutes.
  • ultrasonic cleaning was performed with a solvent of isopropyl alcohol, acetone, and methanol, followed by drying and then transported to a plasma cleaner.
  • the substrate was transferred to a vacuum evaporator.
  • the following HT-A compound and the following PD compound were thermally vacuum-deposited to a thickness of 100 ⁇ at a weight ratio of 95: 5 to form a hole injection layer, and then only the following HT-A compound was 1150 ⁇ thick. Deposited by to form a hole transport layer. On the hole transport layer, the following HT-B compound was thermally vacuum-deposited to a thickness of 450 MPa to form an electron blocking layer.
  • Compound 1 and the following GD compound prepared above were vacuum-deposited to a thickness of 400 ⁇ at a weight ratio of 85:15 to form a light-emitting layer.
  • a hole blocking layer was formed by vacuum-depositing the following ET-A compound to a thickness of 50 MPa.
  • the following ET-B compound and the following Liq compound were thermally vacuum-deposited to a thickness of 250 ⁇ at a weight ratio of 2: 1, and then vacuum-deposited LiF and magnesium at a thickness of 30 ⁇ at a weight ratio of 1: 1.
  • an electron injection and transport layer was formed.
  • magnesium and silver were deposited to a thickness of 160 4 in a weight ratio of 1: 4 to form a cathode, thereby manufacturing an organic light emitting device.
  • the deposition rate of the organic material was maintained at 0.4 to 0.7 ⁇ / sec
  • the lithium fluoride of the negative electrode was maintained at a deposition rate of 0.3 ⁇ / sec for silver and magnesium
  • 2 ⁇ / sec for silver and magnesium was maintained.
  • An organic light emitting device was manufactured by maintaining 10 ⁇ 7 ⁇ 5 ⁇ 10 ⁇ 6 torr.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 1 except for using the compound shown in Table 1 below instead of the compound 1. At this time, the compounds used in Examples 1 to 5 are summarized as follows:
  • Voltage, efficiency, and lifetime were measured by applying a current to the organic light-emitting produced in the above Examples and Comparative Examples, and the results are shown in Table 1 below. At this time, voltage and efficiency were measured by applying a current density of 10 mA / cm 2 . In addition, T95 in Table 1 below means the time measured until the initial luminance decreases to 95% at a current density of 20 mA / cm 2 .
  • the comparative compounds GH-A and GH-B each of which the triazinyl group is substituted with a position different from the present application as the host material respectively Compared to the organic light-emitting devices of Comparative Examples 1 and 2 used, it exhibited excellent characteristics in terms of driving voltage, efficiency, and lifetime. In general, considering that the luminous efficiency and lifetime characteristics of the organic light emitting device have a trade-off relationship with each other, the organic light emitting device employing the compound of the present invention exhibits significantly improved device characteristics compared to the comparative device. Means
  • substrate 2 anode

Abstract

본 발명은 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자를 제공한다.

Description

신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2018년 11월 16일자 한국 특허 출원 제10-2018-0142001호 및 2019년 11월 14일자 한국 특허 출원 제10-2019-0145979호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 0001) 한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2019015684-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
X1 내지 X3는 각각 독립적으로, N 또는 CH이되, X1 내지 X3 중 적어도 둘은 N이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, O 또는 S이고,
L은 단일 결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 O, N 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이되, *1 위치 또는 *2 위치와 결합되고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 아미노; 실릴; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 알콕시; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알콕시; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴옥시; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이거나, 또는 인접하는 치환기가 서로 결합하여 C6-60 방향족 고리; C6-60 비방향족 고리; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있으며, 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자저지층(7), 발광층(3), 정공저지층(8), 전자주입 및 수송층(9) 및 음극(4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
본 명세서에서,
Figure PCTKR2019015684-appb-I000002
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고, 단일 결합은 L로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐이기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2019015684-appb-I000003
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2019015684-appb-I000004
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2019015684-appb-I000005
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐이기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2019015684-appb-I000006
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴은 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로아릴의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 방향족 고리는 고리 형성 원자로서 탄소만을 포함하면서 분자 전체가 방향족성(aromaticity)을 갖는 축합단환 또는 축합다환 고리를 의미한다. 상기 방향족 고리의 탄소수는 6 내지 60, 또는 6 내지 30, 또는 6 내지 20이나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 방향족 고리로는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난쓰렌 고리, 파이렌 고리 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 비방향족 고리(non-aromatic ring)는 고리 형성 원자로서 탄소만을 포함하면서 분자 전체가 비방향족성(non-aromaticity)을 갖는 축합단환 또는 축합다환 고리를 의미한다. 상기 비방향족 고리의 탄소수는 6 내지 60, 또는 6 내지 30, 또는 6 내지 20이나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 비방향족 고리로는 인덴 고리, 플루오렌 고리 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 상기 인덴 고리, 플루오렌 고리 등은 치환 또는 비치환될 수 있고, 그 치환기의 종류는 상술한 바를 참조한다.
본 명세서에 있어서, 헤테로방향족 고리(heteroaromatic ring)는 고리 형성 원자로서 탄소 외 O, N 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하면서 분자 전체가 방향족성 또는 비방향족성을 갖는 헤테로축합단환 또는 헤테로축합다환 고리를 의미한다. 상기 헤테로 고리의 탄소수는 2 내지 60, 또는 2 내지 30, 또는 2 내지 20이나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 헤테로 고리로는 벤조퓨란 고리, 벤조티오펜 고리, 인돌 고리, 카바졸 고리 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다. 특히, 상기 화합물은 2개 또는 3개의 N 원자 함유-6원 헤테로고리기가 링커 L에 의해 디벤조퓨란(Y2가 O인 경우)/디벤조티오펜(Y2가 S인 경우)의 *1 위치의 탄소 또는 *2 위치의 탄소와 결합되는 것을 특징으로 한다. 이러한 화합물을 유기 발광 소자의 호스트로 사용하는 경우, 유기 발광 소자의 효율 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
반면, 상기 화학식 1에서 2개 또는 3개의 N 원자 함유-6원 헤테로고리기가 링커 L에 의해 디벤조퓨란(Y2가 O인 경우)/디벤조티오펜(Y2가 S인 경우)의 *1 및 *2 위치와는 다른 위치에 결합된 화합물을 유기 발광 소자의 호스트로 적용 시, 유기 발광 소자의 효율 및 수명 특성이 모두 저하되는 문제가 있다. 이는, HOMO에 해당하는 디벤조퓨란의 산소(Oxygen) 원자(또는 디벤조티오펜의 황(Sulfur) 원자)와, LUMO에 해당하는 L에 연결된 N 원자 함유-6원 헤테로고리기가 같은 방향으로 위치하거나, 또는 반대 방향으로 위치하는 경우, 상대적으로 전자/정공 전달 특성이 저하됨에 따라, 발광층 내부의 정공과 전자에 대한 균형(balance)이 감소함에 따른 것으로 보인다.
또한, 상기 화학식 1에서 디벤조퓨란(Y2가 O인 경우)/디벤조티오펜(Y2가 S인 경우)의 한 쪽의 벤젠고리에 N 원자 함유-6원 헤테로고리기 및 카바졸일기가 모두 치환된 화합물을 유기 발광 소자의 호스트로 적용 시에도 유기 발광 소자의 효율 및 수명 특성이 모두 저하되는 데, 이는 디벤조퓨란의 산소(Oxygen) 원자(또는 디벤조티오펜의 황(Sulfur) 원자)의 비공유 전자쌍(nonbonding electrons), 6원 헤테로고리 내 N 원자의 비공유 전자쌍 및 카바졸일기 내 N 원자의 비공유 전자쌍 간의 반발력으로 인해 화합물의 안정성이 저하되기 때문인 것으로 판단된다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 L 결합 위치에 따라, 링커 L이 *1 위치의 탄소와 결합되는 경우 하기 화학식 1A로, 또는 *2 위치의 탄소와 결합되는 경우 하기 화학식 1B로 표시될 수 있다:
[화학식 1A]
Figure PCTKR2019015684-appb-I000007
[화학식 1B]
Figure PCTKR2019015684-appb-I000008
상기 화학식 1A 및 1B에서,
X1 내지 X3, Y1, Y2, L, Ar1, Ar2 및 R1 내지 R4에 대한 설명은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
바람직하게는, X1 내지 X3는 N이다.
바람직하게는, L은 단일결합, 페닐렌, 비페닐릴렌, 나프틸렌, 디벤조퓨라닐렌, 디벤조티오페닐렌, 또는 카바졸일렌이다. 보다 바람직하게는, L은 1,4-페닐렌, 2,2'-비페닐릴렌, 4,4'-비페닐릴렌, 1,2-나프틸렌, 1,4-나프틸렌, 2,7-나프틸렌, 1,4-디벤조퓨라닐렌, 4,6-디벤조퓨라닐렌, 1,6-디벤조티오페닐렌, 4,6-디벤조티오페닐렌, 또는 4,9-카바졸일렌이다.
바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 또는 카바졸일이다. 보다 바람직하게는, Ar1은 페닐, 비페닐릴, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 카바졸일이고, Ar2는 페닐이다.
바람직하게는, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 또는 페닐, 가장 바람직하게는 R1, R2 및 R4는 수소이고, R3는 페닐이거나, 또는 R1 내지 R4 중 인접하는 2개의 치환기가 서로 결합하여 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 형성한다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2019015684-appb-I000009
상기 화학식 2에서,
Y3는 CZ1Z2, O, S, 또는 NZ3이고,
Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로, C1-10 알킬, 또는 C6-20 아릴이고,
*는 R1 내지 R4와 결합된 탄소 중 인접하는 2개와의 결합 위치를 의미한다.
구체적으로, R1 내지 R4 중 인접하는 2개의 치환기가 서로 결합하여 상기 화학식 2로 표시되는 구조를 형성하는 경우, 상기 화학식 1의 R1 내지 R4와 결합된 탄소 중 인접하는 2개는 상기 화학식 2의 *와 결합하여 융합고리를 형성하고, 이때 상기 화학식 1은 하기 화학식 3-1 내지 3-6 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2019015684-appb-I000010
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2019015684-appb-I000011
[화학식 3-3]
Figure PCTKR2019015684-appb-I000012
[화학식 3-4]
Figure PCTKR2019015684-appb-I000013
[화학식 3-5]
Figure PCTKR2019015684-appb-I000014
[화학식 3-6]
Figure PCTKR2019015684-appb-I000015
상기 화학식 3-1 내지 3-6에서,
Y3는 CZ1Z2, O, S, 또는 NZ3이고,
Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로, C1-10 알킬, 또는 C6-20 아릴이고,
X1 내지 X3, Y1, Y2, L, Ar1 및 Ar2에 대한 설명은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
보다 바람직하게는, Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로, 메틸, 또는 페닐이고, 가장 바람직하게는, Z1 및 Z2는 메틸이고, Z3는 페닐이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-6 중 어느 하나로 표시된다:
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2019015684-appb-I000016
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2019015684-appb-I000017
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2019015684-appb-I000018
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2019015684-appb-I000019
[화학식 1-5]
Figure PCTKR2019015684-appb-I000020
[화학식 1-6]
Figure PCTKR2019015684-appb-I000021
상기 화학식 1-1 내지 1-6에서,
R3는 수소 또는 페닐이고,
Y4는 O, S, 또는 N(페닐)이고,
X1 내지 X3, Y1, Y2, L, Ar1 및 Ar2에 대한 설명은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
예를 들어, 상기 화합물은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure PCTKR2019015684-appb-I000022
Figure PCTKR2019015684-appb-I000023
Figure PCTKR2019015684-appb-I000024
Figure PCTKR2019015684-appb-I000025
Figure PCTKR2019015684-appb-I000026
Figure PCTKR2019015684-appb-I000027
Figure PCTKR2019015684-appb-I000028
Figure PCTKR2019015684-appb-I000029
Figure PCTKR2019015684-appb-I000030
Figure PCTKR2019015684-appb-I000031
Figure PCTKR2019015684-appb-I000032
Figure PCTKR2019015684-appb-I000033
Figure PCTKR2019015684-appb-I000034
Figure PCTKR2019015684-appb-I000035
Figure PCTKR2019015684-appb-I000036
Figure PCTKR2019015684-appb-I000037
Figure PCTKR2019015684-appb-I000038
Figure PCTKR2019015684-appb-I000039
Figure PCTKR2019015684-appb-I000040
Figure PCTKR2019015684-appb-I000041
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 하기 반응식 1과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다:
[반응식 1]
Figure PCTKR2019015684-appb-I000042
상기 반응식 1에서, X 및 X'는 각각 독립적으로, 할로겐이고, 바람직하게는 브로모, 또는 클로로이며, 각 치환기에 대한 설명은 앞서 정의한 바와 같다.
상기 단계 1-1은 화합물 S-1 및 S-2의 Suzuki-coupling 반응에 의해 화합물 S-3를 제조하는 단계이고, 단계 1-2는 화합물 S-3 및 S-4의 Suzuki-coupling 반응에 의해 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 이때, Suzuki-coupling 반응은 팔라듐 촉매 및 염기 하에서 수행되는 것이 바람직하며, 반응을 위한 반응기는 당해 기술 분야에서 알려진 반응기로 변경될 수 있다. 이러한 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 일례로, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물층은 발광층을 포함할 수 있고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 특히, 본 발명에 따른 화합물은 발광층의 호스트로 사용할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 화합물은 발광층의 녹색 인광 호스트로 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기물층은 전자수송층, 또는 전자주입층을 포함할 수 있고, 상기 전자수송층, 또는 전자주입층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물 층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물 층으로서 발광층 이외에, 상기 제1전극과 상기 발광층 사이의 정공주입층 및 정공수송층, 및 상기 발광층과 상기 제2전극 사이의 전자수송층 및 전자주입층을 더 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수 또는 더 많은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 2에 예시되어 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자저지층(7), 발광층(3), 정공저지층(8), 전자주입 및 수송층(9) 및 음극(4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층 중 1층 이상에 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이거나, 또는 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 상기 정공 수송 물질로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하거나, 또는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자저지층은 상기 정공수송층 상에 형성되어, 바람직하게는 발광층에 접하여 구비되어, 정공이동도를 조절하고, 전자의 과다한 이동을 방지하여 정공-전자간 결합 확률을 높여줌으로써 유기 발광 소자의 효율을 개선하는 역할을 하는 층을 의미한다. 상기 전자저지층은 전자저지물질을 포함하고, 이러한 전자저지물질의 예로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하거나, 또는 아릴아민 계열의 유기물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 상술한 바와 같이 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등을 더 포함할 수 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공저지층은 발광층 상에 형성되어, 바람직하게는 발광층에 접하여 구비되어, 전자이동도를 조절하고 정공의 과다한 이동을 방지하여 정공-전자간 결합 확률을 높여줌으로써 유기 발광 소자의 효율을 개선하는 역할을 하는 층을 의미한다. 상기 정공저지층은 정공저지물질을 포함하고, 이러한 정공저지물질의 예로 트리아진을 포함한 아진류유도체; 트리아졸 유도체; 옥사디아졸 유도체; 페난트롤린 유도체; 포스핀옥사이드 유도체 등의 전자흡인기가 도입된 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 주입 및 수송층은 전극으로부터 전자를 주입하고, 수취된 전자를 발광층까지 수송하는 전자수송층 및 전자주입층의 역할을 동시에 수행하는 층으로, 상기 발광층 또는 상기 정공저지층 상에 형성된다. 이러한 전자 주입 및 수송물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 전자 주입 및 수송물질의 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물; 트리아진 유도체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 또는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물, 또는 질소 함유 5원환 유도체 등과 함께 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 주입 및 수송층은 전자주입층 및 전자수송층과 같은 별개의 층으로도 형성될 수 있다. 이와 같은 경우, 전자 수송층은 상기 발광층 또는 상기 정공저지층 상에 형성되고, 상기 전자 수송층에 포함되는 전자 수송 물질로는 상술한 전자 주입 및 수송 물질이 사용될 수 있다. 또한, 전자 주입층은 상기 전자 수송층 상에 형성되고, 상기 전자 주입층에 포함되는 전자 주입 물질로는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 화합물 1의 제조
Figure PCTKR2019015684-appb-I000043
단계 1) 중간체 A-1의 합성
질소 분위기에서 3-브로모-7-클로로디벤조[b,d]퓨란(20 g, 71 mmol)과 비스(피나콜라토)디보론(28.1 g, 71mmol)를 1,4-디옥산(Diox) 400 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 제3인산칼륨(45.2 g, 213.1mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 팔라듐디벤질리덴아세톤팔라듐(1.2 g, 2.1mmol) 및 트리시클로헥실포스핀 (1.2 g, 4.3mmol) 을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식인 후 유기층을 필터처리하여 염을 제거 한 후 걸러진 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름 10 배 233 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에탄올재결정을 통해 흰색의 고체 화합물 A-1(12.4 g, 53%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 329.6
단계 2) 중간체 B-1의 합성
질소 분위기에서 A-1(20 g, 60.9 mmol)와 2-클로로-4-(디벤조[b,d]퓨란-3-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진(21.8 g, 60.9 mmol)를 테트라하이드로 퓨란 400 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 25 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(2.1 g, 1.8mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식인 후 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름 20 배 638 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트재결정을 통해 흰색의 고체 화합물 B-1(21 g, 66%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 525
단계 3) 화합물 1의 합성
질소 분위기에서 B-1(20 g, 38.2 mmol)와 (9-페닐-9H-카바졸-3-일)보론산(11 g, 38.2mmol)를 1,4-디옥산(Diox) 400 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 제3인산칼륨(24.3 g, 114.5mmol)를 물 24 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 디벤질리덴아세톤팔라듐(0.7 g, 1.1mmol) 및 트리시클로헥실포스핀(0.6 g, 2.3 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식인 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 1,2-디클로로벤젠(DCB) 30 배 763 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 DCB과 에틸아세테이트재결정을 통해 형광의 고체 화합물 화합물 1(10.9 g, 52%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 731.8
제조예 2: 화합물 2의 제조
Figure PCTKR2019015684-appb-I000044
상기 제조예 1의 단계 2에서, 2-클로로-4-(디벤조[b,d]퓨란-3-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진을 2-클로로-4-(디벤조[b,d]퓨란-1-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진으로 변경하여 사용하여 중간체 B-2를 제조한 것을 제외하고는, 화합물 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 수행하여 형광색의 고체 화합물 화합물 2(15.3 g, 73%)를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 731.8
제조예 3: 화합물 3의 제조
Figure PCTKR2019015684-appb-I000045
상기 제조예 1의 단계 1에서, 3-브로모-7-클로로디벤조[b,d]퓨란을 3-브로모-6-클로로디벤조[b,d]퓨란으로 변경하여 사용하여 중간체 A-2를 제조하고, 제조예 1의 단계 2에서, 중간체 A-1 대신 상기 제조한 중간체 A-2를 사용한 것을 제외하고는, 화합물 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 수행하여 형광색의 고체 화합물 화합물 3(13.8 g, 66%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 731.8
제조예 4: 화합물 4의 제조
Figure PCTKR2019015684-appb-I000046
상기 제조예 1의 단계 1에서, 3-브로모-7-클로로디벤조[b,d]퓨란을 3-브로모-6-클로로디벤조[b,d]퓨란으로 변경하여 사용하여 중간체 A-2를 제조하고, 제조예 1의 단계 2에서, 중간체 A-1 대신 상기 제조한 중간체 A-2를 사용하고, 또 (9-페닐-9H-카바졸-3-일)보론산 대신 (9-페닐-9H-카바졸-1-일)보론산을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 수행하여 형광색의 고체 화합물 화합물 4(11.7 g, 56%)를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 731.8
제조예 5: 화합물 5의 제조
Figure PCTKR2019015684-appb-I000047
상기 제조예 1의 단계 1에서, 3-브로모-7-클로로디벤조[b,d]퓨란을 7-브로모-2-클로로디벤조[b,d]퓨란으로 변경하여 사용하여 중간체 A-3를 제조하고, 제조예 1의 단계 2에서, 중간체 A-1 대신 상기 제조한 중간체 A-3를 사용하여 중간체 B-4를 합성한 것을 제외하고는, 화합물 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 수행하여 형광색의 고체 화합물 화합물 5(12.1 g, 58%)를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 731.8
실시예 1
ITO(Indium Tin Oxide)가 1,400 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에, 하기 HT-A 화합물과 하기 PD 화합물을 95:5의 중량비로 100 Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하고, 이어서 하기 HT-A 화합물만 1150 Å의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 위에, 하기 HT-B 화합물을 450 Å의 두께로 열 진공 증착하여 전자저지층을 형성하였다.
상기 전자저지층 위에, 앞서 제조한 화합물 1과 하기 GD 화합물을 85:15의 중량비로 400 Å의 두께로 진공 증착하여 발광층을 형성하였다.
상기 발광층 위에, 하기 ET-A 화합물을 50 Å의 두께로 진공 증착하여 정공저지층을 형성하였다. 상기 정공저지층 위에, 하기 ET-B 화합물과 하기 Liq 화합물을 2:1의 중량비로 250 Å의 두께로 열 진공 증착하고, 이어서 LiF와 마그네슘을 1:1의 중량비로 30 Å의 두께로 진공 증착하여 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자주입층 위에, 마그네슘과 은을 1:4의 중량비로 160 Å의 두께로 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.
Figure PCTKR2019015684-appb-I000048
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4~0.7Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플로라이드는 0.3 Å/sec, 은과 마그네슘은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2×10-7 ~ 5×10-6 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 2 내지 실시예 5
화합물 1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 이때, 실시예 1 내지 5에 사용된 화합물을 정리하면 하기와 같다:
Figure PCTKR2019015684-appb-I000049
비교예 1 및 2
화합물 1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 하기 표 1에서, 화합물 GH-A 및 GH-B는 각각 하기와 같다.
Figure PCTKR2019015684-appb-I000050
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기 발광에 전류를 인가하여 전압, 효율, 수명(T95)을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 전압 및 효율은 10 mA/cm2의 전류 밀도를 인가하여 측정하였다. 또한, 하기 표 1의 T95은 전류 밀도 20 mA/cm2에서 초기 휘도가 95%로 저하할 때까지 측정한 시간을 의미한다.
Figure PCTKR2019015684-appb-T000001
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 화합물을 발광층의 호스트 물질로 사용한 유기 발광 소자는, 트리아지닐기가 본원과는 다른 위치와 치환되어 있는 비교화합물 GH-A 및 GH-B를 호스트 물질로 각각 사용한 비교예 1 및 2의 유기 발광 소자에 비하여, 구동 전압, 효율 및 수명 측면 모두에서 우수한 특성을 나타내었다. 이는 일반적으로 유기 발광 소자의 발광 효율 및 수명 특성은 서로 트레이드-오프(Trade-off) 관계를 갖는 점을 고려할 때 본 발명의 화합물을 채용한 유기 발광 소자는 비교예 소자 대비 현저히 향상된 소자 특성을 나타냄을 의미한다.
[부호의 설명]
1: 기판 2: 양극
3: 발광층 4: 음극
5: 정공주입층 6: 정공수송층
7: 전자저지층 8: 정공저지층
9: 전자주입 및 수송층

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019015684-appb-I000051
    상기 화학식 1에서,
    X1 내지 X3는 각각 독립적으로, N 또는 CH이되, X1 내지 X3 중 적어도 둘은 N이고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, O 또는 S이고,
    L은 단일 결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 O, N 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이되, *1 위치 또는 *2 위치와 결합되고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 아미노; 실릴; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 알콕시; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알콕시; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴옥시; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이거나, 또는 인접하는 치환기가 서로 결합하여 C6-60 방향족 고리; C6-60 비방향족 고리; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    X1 내지 X3는 N인,
    화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    L은 단일결합, 페닐렌, 비페닐릴렌, 나프틸렌, 디벤조퓨라닐렌, 디벤조티오페닐렌, 또는 카바졸일렌인,
    화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 또는 카바졸일인,
    화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 페닐이거나, 또는 R1 내지 R4 중 인접하는 2개의 치환기가 서로 결합하여 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 형성하는,
    화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019015684-appb-I000052
    상기 화학식 2에서,
    Y3는 CZ1Z2, O, S, 또는 NZ3이고,
    Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로, C1-10 알킬, 또는 C6-20 아릴이고,
    *는 R1 내지 R4와 결합된 탄소 중 인접하는 2개와의 결합 위치를 의미한다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-6 중 어느 하나로 표시되는,
    화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2019015684-appb-I000053
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2019015684-appb-I000054
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2019015684-appb-I000055
    [화학식 1-4]
    Figure PCTKR2019015684-appb-I000056
    [화학식 1-5]
    Figure PCTKR2019015684-appb-I000057
    [화학식 1-6]
    Figure PCTKR2019015684-appb-I000058
    상기 화학식 1-1 내지 1-6에서,
    R3는 수소 또는 페닐이고,
    Y4는 O, S, 또는 N(페닐)이고,
    X1 내지 X3, Y1, Y2, L, Ar1 및 Ar2에 대한 설명은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 화합물:
    Figure PCTKR2019015684-appb-I000059
    Figure PCTKR2019015684-appb-I000060
    Figure PCTKR2019015684-appb-I000061
    Figure PCTKR2019015684-appb-I000062
    Figure PCTKR2019015684-appb-I000063
    Figure PCTKR2019015684-appb-I000064
    Figure PCTKR2019015684-appb-I000065
    Figure PCTKR2019015684-appb-I000066
    Figure PCTKR2019015684-appb-I000067
    Figure PCTKR2019015684-appb-I000068
    Figure PCTKR2019015684-appb-I000069
    Figure PCTKR2019015684-appb-I000070
    Figure PCTKR2019015684-appb-I000071
    Figure PCTKR2019015684-appb-I000072
    Figure PCTKR2019015684-appb-I000073
    Figure PCTKR2019015684-appb-I000074
    Figure PCTKR2019015684-appb-I000075
    Figure PCTKR2019015684-appb-I000076
    Figure PCTKR2019015684-appb-I000077
    Figure PCTKR2019015684-appb-I000078
  8. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는 것인, 유기 발광 소자.
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