WO2020090833A1 - エラストマー補強用コード - Google Patents

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WO2020090833A1
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展広 安藤
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株式会社ブリヂストン
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Definitions

  • the present invention relates to an elastomer reinforcing cord (hereinafter, also simply referred to as “cord”), and more specifically, to an elastomer reinforcing cord having a double twist structure having excellent adhesiveness with an elastomer.
  • steel cords made by twisting multiple steel filaments have been used as reinforcements for tire belts and the like.
  • moisture in the external environment penetrates into the gap between the filaments forming the cord, and the steel cord is damaged.
  • the cord may rust. Therefore, a gap is provided in the steel cord so that the rubber enters the inside of the steel cord during vulcanization to close the water path.
  • Patent Document 1 proposes a composite cord in which a sheath wire made of 2 to 12 steel filaments is twisted around a core made of a resin filament having a melting point of 50 ° C. or higher and lower than 200 ° C. ing.
  • the resin filament is melted at the time of vulcanization to form a proper gap between the steel filaments, and the rubber is permeated into the gap to prevent the steel filament from rusting.
  • Patent Document 1 It is known that a cord made of a metal filament is rust-proofed by using a resin filament as in Patent Document 1 above.
  • Patent Document 1 a multi-twisted cord having a complicated structure made of a larger number of metal filaments has not been examined, and a technique for further improving the rust-preventive property is required for the multi-twisted cord. Was there.
  • an object of the present invention is to provide an elastomer reinforcing cord having a multi-twisted structure composed of a plurality of metal filaments, which has improved rust resistance.
  • the present inventor found that the above-mentioned problems can be solved by prescribing a filling rate of a polymer material derived from a resin filament in the inside of a cord having a double twist structure composed of a metal filament.
  • the present invention has been completed.
  • the elastomer reinforcing cord of the present invention is a metal filament, an elastomer reinforcing cord made of a polymer material, One or more core strands made by twisting a plurality of the metal filaments and two or more sheath strands made by twisting a plurality of the metal filaments, and the sheath strands are provided around the core strand.
  • the filling rate a in the sheath strand which is the ratio of the area of the polymer material to the gap area A in the sheath strand, is 52% or more, and
  • an inter-strand gap region B When a region surrounded by the outermost layer metal filament of the core strand and the outermost layer metal filament of the sheath strand in a cross section in a direction orthogonal to the axial direction after vulcanization is an inter-strand gap region B
  • the inter-strand filling rate b which is the ratio of the area of the polymer material to the inter-strand gap region B, is 75% or more.
  • the melting point or softening point of the polymer material is preferably 80 ° C or higher and 160 ° C or lower.
  • the polymer material has a melt flow rate defined by JIS K 7210 of 1.0 g / 10 min. That is all.
  • the distance between the outermost metal filaments of the sheath strand is preferably 20 ⁇ m or less.
  • the core strand and the sheath strand have a layer twist structure including a core and at least one sheath layer, and the core twists the metal filament with three strands. It is preferable that they are combined.
  • the elastomer reinforcing cord of the present invention can be formed by twisting the metal filament and the resin filament made of the polymer material.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a cord for reinforcing an elastomer according to a preferred embodiment of the present invention in a direction orthogonal to an axial direction before vulcanization. It is sectional drawing of the elastomer reinforcement cord shown in FIG. 1 in the direction orthogonal to the axial direction after vulcanization.
  • FIG. 3 is an enlarged view showing a sheath strand in FIG. 2 taken out. It is explanatory drawing which concerns on the crevice area
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of an elastomer reinforcing cord according to a preferred embodiment of the present invention in a direction orthogonal to the axial direction before vulcanization.
  • the elastomer reinforcing cord 10 of the present invention is formed by twisting metal filaments 1a, 1b, 11a, 11b and resin filaments 2a, 2b, 12a, 12b made of a polymer material.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of the elastomer reinforcing cord shown in FIG. 1 in a direction orthogonal to the axial direction after vulcanization.
  • the elastomer reinforcing cord 10 of the present invention comprises one or more core strands 21 formed by twisting a plurality of metal filaments 1a and 1b, and a plurality of twisted metal filaments 11a and 11b. It has two or more sheath strands 22, and has a multi-twist structure in which the sheath strands 22 are twisted around the core strand 21.
  • the illustrated elastomer reinforcing cord 10 includes a core 21A made of three metal filaments 1a and a core strand 21 made of a sheath layer 21B made of nine metal filaments 1b and 3
  • the core 22A is composed of the metal filaments 11a and the six sheath strands 22 are composed of the one sheath layer 22B, which is composed of the nine metal filaments 11b.
  • the structure of the cord of the invention is not limited to this. is not.
  • FIG. 3 shows an enlarged view of the sheath strand 22 in FIG. 2 taken out.
  • the outermost metal filament of the sheath strand 22 that is, the metal filament 11b constituting the sheath layer 22B in the illustrated example.
  • the area occupied by the areas other than the metal filaments 11a and 11b in the area surrounded by connecting the centers is referred to as the sheath strand inner clearance area A.
  • the filling ratio a in the sheath strand which is the ratio of the area of the polymer material 3 derived from the resin filament to the gap region A in the sheath strand, is 52% or more.
  • the outermost metal filament of the core strand 21, that is, the sheath layer 21B in the illustrated example is formed in a cross section in a direction orthogonal to the axial direction after vulcanization.
  • a region surrounded by the metal filament 1b and the outermost metal filament of the sheath strand 22, that is, the metal filament 11b forming the sheath layer 22B in the illustrated example is defined as an inter-strand gap region B.
  • the inter-strand filling rate b which is the ratio of the area of the polymer material 3 derived from the resin filament to the inter-strand gap region B, is 75% or more.
  • the filling rate of the polymer material 3 in each sheath strand 22 and in the region occupied by the portion other than the metal filament between the core strand 21 and each sheath strand 22 is defined as the sheath strand filling rate a.
  • the inter-strand filling rate b as described above, it becomes possible to secure good rust-preventing property even with a multi-twist structure.
  • the filling rate a in the sheath strand is 52% or more and the filling rate b between the strands is 75% or more, the polymer material 3 is sufficiently filled in the gaps in the cord, so that sufficient rust prevention can be obtained. Be done.
  • that the filling rate a in the sheath strand exceeds 100% means that the polymer material 3 is filled to the outside of the gap area A in each sheath strand, that is, each sheath strand. It means that a portion of the surface of the outermost metal filament 11b of 22 corresponding to the outer peripheral portion of the cord is covered with the polymer material 3. In the present invention, it is preferable that 50% or more of the surface area of the outermost metal filament of each sheath strand is in contact with the elastomer.
  • the sheath strand filling rate a needs to be 52% or more, preferably 80% or more, and preferably 130% or less, and more preferably 125%. It is below.
  • the inter-strand packing rate b needs to be 75% or more, preferably 80% or more, and preferably 110% or less.
  • the filling rate a in the sheath strand is obtained as an average value in two or more sheath strands.
  • the filling ratio of the polymer material 3 to the gap region in the core strand 21 is not particularly limited, but when the conditions of the sheath strand filling rate a and the inter-strand filling rate b are satisfied, It has been confirmed by the present inventor that the polymer material 3 is substantially 100% filled also in the gap region in the core strand 21. This is because if the amount of resin filaments satisfying the conditions of the filling rate a in the sheath strand and the filling rate b between the strands is used, the polymer material 3 melted or softened by the heating during vulcanization becomes It is considered that it means that the fluid flows due to the pressure and surely fills the gap region in the core strand 21.
  • the polymer material 3 is substantially 100% in the gap region in the core strand 21 after vulcanization. It is possible to obtain the filled cord 10 having excellent rust prevention properties.
  • the distance w between the outermost metal filaments 11b of the sheath strand 22 after vulcanization is preferably 100 ⁇ m or less.
  • the distance w between the metal filaments 11b forming the outermost sheath layer is preferably 20 ⁇ m or less.
  • the cord 10 of the present invention when the cross section in the direction orthogonal to the axial direction is observed at 2 mm intervals in the axial direction of the cord, in the range of twice the twist pitch of the outermost sheath layer of the sheath strand 22, it is adjacent. It is preferable that three or more vacant spaces on the observation surface do not communicate in the axial direction. That is, it is preferable that, in the gap region A in the sheath strand, no voids communicate with each other in the axial direction of the cord by 6 mm or more. If the voids communicate with each other in the inter-sheath-strand gap region A, that portion serves as a water passage, which causes the rust of the metal filaments 11a and 11b to progress. However, in such a state, a blocking system is formed in the gap region A in the sheath strand, and the development of rust in the axial direction can be effectively prevented.
  • the metal filaments 1a, 1b, 11a, 11b are generally steel, that is, a metal wire material containing iron as a main component (the mass of iron exceeds 50 mass% with respect to the total mass of the metal filament). May be used, and may be composed of only iron, or may contain a metal other than iron, such as zinc, copper, aluminum, or tin. In particular, steel filament is used.
  • the surfaces of the metal filaments 1a, 1b, 11a, 11b may be plated.
  • the type of plating is not particularly limited, and examples thereof include zinc plating, copper plating, brass plating, bronze plating, and ternary alloy plating made of copper-zinc-cobalt or the like.
  • brass plating made of copper and zinc is preferable. This is because the brass-plated metal filament has excellent adhesion to rubber.
  • the ratio of copper to zinc (copper: zinc) is usually 60 to 70:30 to 40 on a mass basis.
  • the layer thickness of the plating layer is generally 100 nm to 300 nm.
  • the wire diameter, tensile strength, and cross-sectional shape of the metal filaments 1a, 1b, 11a, 11b are not particularly limited and can be appropriately selected as desired.
  • the wire diameter of the metal filaments 1a, 1b, 11a, 11b can be 0.10 mm or more and 0.60 mm or less, and preferably 0.12 mm or more and 0.50 mm or less.
  • the wire diameter of the metal filaments 1a, 1b, 11a, 11b is 0.60 mm or less, the metal filament 1a, The necessary tensile strengths of 1b, 11a, and 11b can be obtained, which is also advantageous from the viewpoint of achieving both strength and weight reduction.
  • the polymer material 3 forming the resin filaments 2a, 2b, 12a, 12b when the resin component contained is a single resin, its melting point includes two or more kinds of resins.
  • its softening point is preferably 80 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, and more preferably 130 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
  • the melting point or softening point of the polymer material 3 is too high, the polymer material 3 is less likely to melt or soften during vulcanization, or the molding workability is adversely affected.
  • the melting point refers to the melting peak temperature in the heat flux differential scanning calorimetry described in JIS K7121.
  • the softening point means a value measured using the softening point test method described in JIS K 7206 (1999).
  • the polymer material 3 has a melt flow rate (MFR) defined by JIS K 7210 of 1.0 g / 10 min. It is preferable to use the above. Polymer material 3 has MFR of 1.0 g / 10 min. By using the above, when the resin filaments 2a, 2b, 12a, 12b are melted or softened during vulcanization, the fluidity of the polymer material 3 inside the cord can be sufficiently secured, and the metal forming the cord can be obtained. It is preferable because the polymer material 3 is sufficiently filled between the filaments.
  • the MFR of the polymer material is more preferably 5.0 g / 10 min. The above is, for example, 20 g / 10 min. It is the following.
  • an ionomer or an acid-modified resin can be used, and these can be used together.
  • modified resins with acid anhydrides such as dimer acid, maleic acid, and itaconic acid are preferable.
  • the maleic acid modified resin By using the maleic acid modified resin, the adhesiveness with the metal filament can be improved.
  • maleic acid-modified resin examples include maleic anhydride-modified styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS), maleic acid-modified polyethylene, maleic anhydride-modified ultra-low density polyethylene, maleic anhydride-modified ethylene-butene- 1 copolymer, maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer, maleic anhydride-modified ethylene-octene, maleic anhydride-modified propylene and the like.
  • SEBS maleic anhydride-modified SEBS is preferable.
  • Tuftec manufactured by Asahi Kasei Corporation for example, M1943, M1911, and M1913.
  • Other examples include Admers of Mitsui Chemicals, Inc., such as LB548, NF518, QF551, QF500, QE060, high wax, such as 4051E, 4252E, 1105A, and Tuffmers, such as MH7010 and MH7020. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin component of the polymer material 3 preferably contains an ionomer.
  • the surface of the resin filaments 2a, 2b, 12a, 12b can be smoothed to improve the spinnability, and the sliding of the resin filament in the twisting machine can be achieved. I can do well.
  • the mass ratio of the acid-modified resin and the ionomer is 1: 9 to 9 in order to obtain both effects in a well-balanced manner. It is preferably in the range of 1: 1, and more preferably in the range of 4: 6 to 6: 4 in consideration of the balance of various performances.
  • the ionomers include zinc ion-neutralized ionomers such as Himilan 1554, Himilan 1557, Himilan 1650, Himilan 1652, Himilan 1702, Himilan 1706, and Himilan 1855 manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., and Himilan. 1555, Himilan 1601, Himilan 1605, Himilan 1707, Himilan 1856, AM7331, and other sodium ion neutralizing ionomers. Further, a lithium ion neutralizing ionomer such as Surlyn 7930 manufactured by DuPont and a sodium ion neutralizing ionomer such as Surlyn 8120 can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer material 3 may contain an inorganic filler.
  • the melting point or softening point is preferably 160 ° C. or lower.
  • an inorganic filler may be added to the polymer material 3 to improve the strength of the resin filaments 2a, 2b, 12a, 12b.
  • the tack of the surface of the resin filaments 2a, 2b, 12a, 12b is reduced, so that the slipperiness of the resin filaments 2a, 2b, 12a, 12b is further improved,
  • the cords can be easily twisted together.
  • the addition amount of the inorganic filler is preferably 0.1 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin component contained in the polymer material 3. It is more preferably 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, and particularly preferably 10 parts by mass or more and 20 parts by mass or less.
  • the addition amount of the inorganic filler is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin component, the reinforcing effect of the resin filaments 2a, 2b, 12a, 12b can be sufficiently obtained, while 30 parts by mass or less can be obtained.
  • the inorganic filler examples include carbon black, silica, aluminum hydroxide, clay, alumina, talc, mica, kaolin, glass balloons, glass beads, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, titanium oxide, and titanic acid.
  • examples thereof include potassium and barium sulfate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • carbon black is preferable from the viewpoint of reinforcing the resin filaments 2a, 2b, 12a, 12b.
  • the rubber composition forming the tire also usually contains carbon black.
  • the cord 10 of the present invention when the cord 10 of the present invention is applied to a tire, by using carbon black for the resin filaments 2a, 2b, 12a, 12b of the cord 10 of the present invention, the resin filaments 2a, 2b of the cord 10 of the present invention can be obtained.
  • 12a, 12b and the rubber composition constituting the tire are improved in compatibility with each other, so that improvement in adhesiveness between the rubber and the polymer material can be expected.
  • the grade of carbon black is not particularly limited, and any carbon black can be appropriately selected and used.
  • SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, etc. are used, and particularly, FEF, HAF, ISAF, SAF, etc., which are excellent in bending resistance and fracture resistance, are preferably mentioned, and nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA (Based on JIS K 6217-2: 2001) is preferably 30 to 150 m 2 / g, and more preferably 35 to 130 m 2 / g.
  • the polymer material 3 may contain a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer to the extent that the effects of the present invention are not impaired. Further, various additives such as anti-aging agent, oil, plasticizer, color former, weathering agent and the like may be contained (blended).
  • the resin filaments 2a, 2b, 12a, 12b can be manufactured by a known method using the polymer material 3, and the manufacturing method is not particularly limited. For example, it can be manufactured by kneading the resin components or the like constituting the polymer material 3 and stretching the obtained resin composition.
  • a masterbatch in which a large amount of the inorganic filler is added to the resin component is manufactured in advance, and the masterbatch is added to the resin component to give a predetermined inorganic content. It is also possible to produce a resin composition having a filler content and stretch this resin composition.
  • the wire diameter of the resin filaments 2a, 2b, 12a, 12b is preferably 0.1 mm or more.
  • the upper limit of the wire diameter of the resin filaments 2a, 2b, 12a, 12b is not particularly limited, and may be appropriately set so as to satisfy the conditions of the sheath strand filling rate a and the inter-strand filling rate b after vulcanization. it can.
  • the cord 10 of the present invention one having one or more core strands 21 and two or more sheath strands 22 and having a multi-twist structure in which the sheath strands 22 are twisted around the core strands 21. If so, there is no particular limitation.
  • the cord 10 of the present invention is specifically, for example, after vulcanization, N + M structure such as 1 + 6, 2 + 6, 2 + 8, 3 + 8, 3 + 9, N + M + L structure such as 3 + 9 + 15, 1 + 6 + 11, or 1 + 6, 2 + 8, 3 + 9, 1 + 6 + 12, etc.
  • a core strand and a sheath strand having a so-called compact structure can be further twisted to form a double twist structure.
  • the metal filaments forming each strand may have the same wire diameter or different wire diameters
  • the core strand and the sheath strand may have the same structure or different structures. Good.
  • each strand has a layer-twisted structure including a core and at least one sheath layer, and the core of each strand is formed by twisting three metal filaments
  • the structure is such that the elastomer does not easily penetrate into the voids inside the core, but in the present invention, by arranging the resin filaments 2a and 12a inside the core as shown in FIG.
  • the central void can be easily filled with the polymer material 3. Therefore, when the core of the core strand and the sheath strand has a structure in which three metal filaments are twisted together, the application of the present invention is particularly useful.
  • the cord 10 of the present invention is a state in which the metal filaments 1a, 1b, 11a, 11b and the resin filaments 2a, 2b, 12a, 12b are twisted together, and then the resin filaments 2a, 2b, 12a, 12b can be flowed by heating. Can be obtained by filling the gap between the metal filaments 1a, 1b, 11a, 11b with the polymer material 3. As the arrangement position of the resin filaments when the metal filaments and the resin filaments are twisted, the gap between the metal filaments can be appropriately filled with the polymer material by heating, and the sheath strand filling rate a after vulcanization and There is no particular limitation as long as the condition of the inter-strand packing rate b can be satisfied.
  • the strength of the resin filaments 2a, 2b, 12a, 12b is improved, generally, a twisted wire machine or the like for manufacturing steel cords for tires is used, At times, it can be manufactured by twisting the resin filaments 2a, 2b, 12a, 12b at the same time. Therefore, the number of working steps is not increased and the productivity is not reduced. From the viewpoint of preventing twisting and breaking due to dissimilar materials of the metal filaments 1a, 1b, 11a, 11b and the resin filaments 2a, 2b, 12a, 12b, the resin filaments 2a, 2b, 12a, 12b have the highest possible strength. It is preferable to use a high resin material.
  • the Rockwell hardness is preferably 30 to 150.
  • the strength of the resin filaments 2a, 2b, 12a, 12b can be improved by increasing the draw ratio during the production of the resin filaments 2a, 2b, 12a, 12b. Further, it is preferable that the resin filaments 2a, 2b, 12a, 12b slide well in the twisting machine.
  • the cord 10 of the present invention has excellent adhesiveness with an elastomer such as rubber, it can be suitably used in a portion where a steel cord-rubber composite has been conventionally used.
  • it can be suitably used as a reinforcing material for rubber articles such as tires, belts and hoses.
  • tires include passenger car tires and truck / bus tires.
  • the application site is also not particularly limited, and it can be used as a reinforcing material for a carcass ply or a belt, and in this case, it may be used only for locally reinforcing a part of the tread.
  • it can be used only for local reinforcement such as near the tread edge, near the equatorial plane, near the groove bottom, and when other inclined belt layers or circumferential cord layers are included.
  • elastomer that coats the cord 10 of the present invention, and rubber or the like which has been conventionally used to coat the metal cord can be used.
  • natural rubber NR
  • isoprene rubber IR
  • epoxidized natural rubber styrene butadiene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • NBR nitrile rubber
  • Hydrogenated NBR hydrogenated SBR and other diene rubbers and hydrogenated products thereof
  • ethylene propylene rubber EPDM, EPM), maleic acid modified ethylene propylene rubber (M-EPM), butyl rubber (IIR), isobutylene and aromatic vinyl Or diene monomer copolymer
  • olefin rubber such as acrylic rubber (ACM) and ionomer, Br-IIR, CI-IIR, bromide of isobutylene paramethylstyrene copolymer (Br-
  • a piano wire having a wire diameter of 5.5 mm and a carbon content of 0.82 mass% is subjected to wire drawing and patenting treatment to produce an intermediate wire having a wire diameter of 1.86 mm.
  • the resin filament used was Toughtech M1943 (softening point: 39 ° C., MFR: 8 g / min (JIS K 7210)) manufactured by Asahi Kasei Corporation as maleic anhydride-modified SEBS, and Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. as an ionomer.
  • the polymer material softening point: 110 ° C.
  • Himilan 1702 melting point: 90 ° C.
  • Example 1 a strand having a steel portion of 3 + 9 structure was produced using the above steel filament and resin filament, and each obtained strand was used as a core strand and a sheath strand, An unvulcanized cord having a double-twisted structure of Example 1 in which six sheath strands were twisted around the core strand of Example 1 was obtained.
  • the wire diameter of the resin filament was selected according to the conditions shown in the table below. Further, in the same manner, an unvulcanized cord of Comparative Example 1 was produced with the twisted structure shown below.
  • the wire diameter of the resin filament was changed so as to satisfy the conditions shown in the following table, and unvulcanized cords of Comparative Example 2 and Examples 2 to 4 were produced.
  • Comparative Example 3 and Example 5 predicted values for the evaluation items similar to those of Example 1 and the like are obtained for codes having structures according to the conditions shown in the table below.
  • Example 1 1r 1 + 3 + 3r 2 + 9 ⁇ 0.34mm + 6 ⁇ (1r 3 + 3 + 3r 4 + 9 ⁇ 0.34mm)
  • Comparative Example 1 1r 1 + 3 + 3r 2 + 9 ⁇ 0.34 mm
  • Comparative Example 1 7 ⁇ (3 + 9 ⁇ 0.34 mm)
  • the code the first embodiment the periphery of one resin filaments (r 1), three steel filaments constituting the core, three resin filaments (r 2), and, constituting the sheath layer 9
  • the cord of Conventional Example 1 forms three resin filaments (r 2 ) and 3 sheathed filaments that form a core and a sheath layer around one resin filament (r 1 ). It is a cord of a layer twist structure (3 + 9 structure) in which steel filaments of a book are arranged and twisted together. Furthermore, in the cord of Comparative Example 1, a strand having a layer twist structure (3 + 9 structure) in which nine steel filaments forming a sheath layer are arranged around three steel filaments forming a core and twisted together, It is a cord with a double twist structure formed by twisting together in a book.
  • Each of the unvulcanized cords thus obtained was coated with a coated rubber to prepare a cord-rubber composite, which was vulcanized at 145 ° C. for 40 minutes under the same pressure as when the tire was vulcanized, and then vulcanized.
  • NaOH sodium hydroxide
  • the region surrounded by the outermost metal filament forming the core strand and the outermost metal filament forming the sheath strand has an interstrand gap.
  • the region B it is a value indicating the ratio of the area of the polymer material derived from the resin filament to the inter-strand gap region B.
  • the elastomer that suppresses the development of the liquid and improves the rust prevention property It was confirmed that it can be used as a reinforcing cord.

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Abstract

防錆性を向上したエラストマー補強用コードを提供する。　金属フィラメントと、高分子材料とからなるエラストマー補強用コード１０である。金属フィラメント１ａ，１ｂを複数本で撚り合わせてなる１本以上のコアストランド２１と、金属フィラメント１１ａ，１１ｂを複数本で撚り合わせてなる２本以上のシースストランド２２とからなり、シースストランドがコアストランドの周囲に撚り合わされてなる複撚り構造を有し、シースストランド内隙間領域Ａに対する、高分子材料の面積の割合であるシースストランド内充填率ａが５２％以上であって、ストランド間隙間領域Ｂに対する、高分子材料の面積の割合であるストランド間充填率ｂが７５％以上である。

Description

エラストマー補強用コード
　本発明は、エラストマー補強用コード（以下、単に「コード」とも称する）に関し、詳しくは、エラストマーとの接着性に優れた複撚り構造のエラストマー補強用コードに関する。
　従来より、タイヤのベルト等における補強材として、複数本のスチールフィラメントが撚り合わされてなるスチールコードが用いられている。しかし、このようなスチールコードにおいては、例えば、タイヤが外傷を受けて、コードまで達するような損傷が生ずると、外部環境中の水分等がコードを構成するフィラメント間の隙間に浸入して、スチールコードに錆が生ずるおそれがある。そのため、スチールコード内に隙間を設けて、加硫時にゴムをスチールコード内部に浸入させ、水の経路を塞ぐことが行われている。
　また、例えば、特許文献１では、２～１２本のスチールフィラメントよりなるシース素線を、融点が５０℃以上で２００℃未満の樹脂フィラメントからなるコアの周りに撚り合わせてなる複合コードが提案されている。この複合コードにおいては、加硫時に樹脂フィラメントを溶融させて、スチールフィラメント間に適度な隙間を形成し、この隙間にゴムを浸透させることで、スチールフィラメントの防錆を図っている。
特開２００１－２３４４４４号公報
　上記特許文献１におけるように、樹脂フィラメントを用いて金属フィラメントからなるコードの防錆を図ることは知られている。しかしながら、特許文献１においては、より数多くの金属フィラメントからなり複雑な構造を有する複撚りコードについては検討されておらず、複撚りコードについても、防錆性をより向上させるための技術が求められていた。
　そこで本発明の目的は、複数本の金属フィラメントからなる複撚り構造を有するエラストマー補強用コードであって、防錆性を向上したエラストマー補強用コードを提供することにある。
　本発明者は、鋭意検討した結果、金属フィラメントからなる複撚り構造のコードの内部における、樹脂フィラメントに由来する高分子材料の充填率を所定に規定することで、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明のエラストマー補強用コードは、金属フィラメントと、高分子材料とからなるエラストマー補強用コードであって、
　前記金属フィラメントを複数本で撚り合わせてなる１本以上のコアストランドと、前記金属フィラメントを複数本で撚り合わせてなる２本以上のシースストランドとからなり、該シースストランドが該コアストランドの周囲に撚り合わされてなる複撚り構造を有し、
　加硫後における、軸方向に直交する方向の断面において、前記シースストランドの最外層金属フィラメントの中心を結んで囲まれる領域における金属フィラメント以外が占める領域をシースストランド内隙間領域Ａとしたとき、該シースストランド内隙間領域Ａに対する、前記高分子材料の面積の割合であるシースストランド内充填率ａが、５２％以上であって、かつ、
　加硫後における、軸方向に直交する方向の断面において、前記コアストランドの最外層金属フィラメントと、前記シースストランドの最外層金属フィラメントと、の間で囲まれる領域をストランド間隙間領域Ｂとしたとき、該ストランド間隙間領域Ｂに対する、前記高分子材料の面積の割合であるストランド間充填率ｂが、７５％以上であることを特徴とするものである。
　本発明のコードにおいては、前記高分子材料の融点または軟化点が８０℃以上１６０℃以下であることが好ましい。また、本発明のコードにおいては、好適には、前記高分子材料のＪＩＳ　Ｋ　７２１０で規定されるメルトフローレートが、１．０ｇ／１０ｍｉｎ．以上である。
　さらに、本発明のコードにおいては、前記シースストランドの最外層金属フィラメント間の距離が、２０μｍ以下であることが好ましい。
　さらにまた、本発明のコードにおいては、前記コアストランドおよび前記シースストランドが、コアと、少なくとも１層のシース層とからなる層撚り構造を有し、該コアが、前記金属フィラメントを３本で撚り合わせてなるものであることが好ましい。さらにまた、本発明のエラストマー補強用コードは、前記金属フィラメントと、前記高分子材料からなる樹脂フィラメントとを撚り合わせて形成することができる。
　本発明によれば、複数本の金属フィラメントからなる複撚り構造を有するエラストマー補強用コードであって、防錆性を向上したエラストマー補強用コードを実現することができた。
本発明の一好適な実施の形態に係るエラストマー補強用コードの、加硫前における軸方向に直交する方向の断面図である。 図１に示すエラストマー補強用コードの、加硫後における軸方向に直交する方向の断面図である。 図２中のシースストランドを取り出して示す拡大図である。 ストランド間隙間領域Ｂに係る説明図である。
　以下、本発明について、図面を用いて詳細に説明する。
　図１に、本発明の一好適な実施の形態に係るエラストマー補強用コードの、加硫前における軸方向に直交する方向の断面図を示す。図示するように、本発明のエラストマー補強用コード１０は、金属フィラメント１ａ，１ｂ，１１ａ，１１ｂと、高分子材料からなる樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂと、が撚り合わされて形成される。
　また、図２に、図１に示すエラストマー補強用コードの、加硫後における軸方向に直交する方向の断面図を示す。図示するように、本発明のエラストマー補強用コード１０は、金属フィラメント１ａ，１ｂを複数本で撚り合わせてなる１本以上のコアストランド２１と、金属フィラメント１１ａ，１１ｂを複数本で撚り合わせてなる２本以上のシースストランド２２とからなり、シースストランド２２がコアストランド２１の周囲に撚り合わされてなる複撚り構造を有する。
　具体的には、図示するエラストマー補強用コード１０は、３本の金属フィラメント１ａからなるコア２１Ａおよび９本の金属フィラメント１ｂからなる１層のシース層２１Ｂよりなる１本のコアストランド２１と、３本の金属フィラメント１１ａからなるコア２２Ａおよび９本の金属フィラメント１１ｂからなる１層のシース層２２Ｂよりなる６本のシースストランド２２とからなるが、本発明のコードの構造は、これに限られるものではない。
　図３に、図２中のシースストランド２２を取り出して示す拡大図を示す。本発明のコード１０においては、図示するように、加硫後における、軸方向に直交する方向の断面において、シースストランド２２の最外層金属フィラメント、図示する例ではシース層２２Ｂを構成する金属フィラメント１１ｂの、中心を結んで囲まれる領域における金属フィラメント１１ａ，１１ｂ以外が占める領域を、シースストランド内隙間領域Ａとする。本発明においては、このシースストランド内隙間領域Ａに対する、樹脂フィラメント由来の高分子材料３の面積の割合であるシースストランド内充填率ａが、５２％以上である。
　また、本発明においては、図４中に斜線で示すように、加硫後における、軸方向に直交する方向の断面において、コアストランド２１の最外層金属フィラメント、図示する例ではシース層２１Ｂを構成する金属フィラメント１ｂと、シースストランド２２の最外層金属フィラメント、図示する例ではシース層２２Ｂを構成する金属フィラメント１１ｂと、の間で囲まれる領域を、ストランド間隙間領域Ｂとする。本発明においては、このストランド間隙間領域Ｂに対する、樹脂フィラメント由来の高分子材料３の面積の割合であるストランド間充填率ｂが、７５％以上である。
　本発明においては、コード１０において、各シースストランド２２内およびコアストランド２１と各シースストランド２２との間の金属フィラメント以外が占める領域における高分子材料３の充填の割合を、シースストランド内充填率ａおよびストランド間充填率ｂとして、上記のとおり規定したことで、複撚り構造であっても良好な防錆性を確保することが可能となった。シースストランド内充填率ａが５２％以上であり、ストランド間充填率ｂが７５％以上であると、コード内の隙間に対する高分子材料３の充填が十分であるため、十分な防錆性が得られる。なお、本発明において、シースストランド内充填率ａが１００％を超えるとは、各シースストランド内隙間領域Ａよりも外側まで高分子材料３が充填されていることを意味し、すなわち、各シースストランド２２の最外層金属フィラメント１１ｂの表面のうち、コード外周部に相当する部分が高分子材料３により被覆されていることを意味する。本発明においては、各シースストランドの最外層金属フィラメントの表面積の５０％以上が、エラストマーと接している状態が好ましい。
　本発明において、シースストランド内充填率ａは、５２％以上であることが必要であり、好適には８０％以上であって、また、１３０％以下であることが好ましく、さらに好適には１２５％以下である。また、ストランド間充填率ｂは、７５％以上であることが必要であり、好適には８０％以上であって、また、好適には１１０％以下である。ここで、本発明において、シースストランド内充填率ａは、２本以上のシースストランドにおける平均値として求められる。
　なお、本発明において、コアストランド２１内の隙間領域に対する高分子材料３の充填の割合については特に制限されないが、上記シースストランド内充填率ａおよびストランド間充填率ｂの条件を満足する場合には、コアストランド２１内の隙間領域に対しても、高分子材料３が実質的に１００％で充填されることが、本発明者により確認されている。これは、上記シースストランド内充填率ａおよびストランド間充填率ｂの条件を満足するような樹脂フィラメント量を用いれば、加硫時の加熱により溶融または軟化した高分子材料３が、加硫時の圧力により流動して、コアストランド２１内の隙間領域に確実に充填されることを意味しているものと考えられる。よって、本発明においては、加硫前において、コアストランド２１内に樹脂フィラメントが含まれない場合でも、加硫後において、コアストランド２１内の隙間領域に高分子材料３が実質的に１００％で充填された、防錆性に優れたコード１０を得ることができる。
　また、本発明のコード１０においては、加硫後において、シースストランド２２の最外層金属フィラメント１１ｂ間の距離ｗが、１００μｍ以下であることが好ましい。これにより、加硫後において、樹脂フィラメント由来の高分子材料３がゴム等のエラストマーと接する面積を減らすことができる。その結果、コード１０とエラストマーとの接着強度の低下を防止することができるので、製品の耐久性を損なうことがない。最外層シース層を構成する金属フィラメント１１ｂ間の距離ｗは、好適には２０μｍ以下である。
　さらに、本発明のコード１０においては、コード軸方向において、シースストランド２２の最外層シース層の撚りピッチの２倍の範囲について、２ｍｍ間隔で軸方向に直交する方向の断面を観察したとき、隣り合う観察面の空隙が３ヶ所以上軸方向に連通していないことが好ましい。すなわち、シースストランド内隙間領域Ａ内において、コード軸方向に空隙が６ｍｍ以上連通していないことが好ましい。シースストランド内隙間領域Ａにおいて空隙が連通していると、その部分が通水経路となり、金属フィラメント１１ａ，１１ｂの錆の進展をもたらす。しかしながら、このような状態であれば、シースストランド内隙間領域Ａに封鎖系が形成され、軸方向における錆の進展を効果的に防止することができる。
　本発明のコード１０において、金属フィラメント１ａ，１ｂ，１１ａ，１１ｂとしては、一般に、鋼、すなわち、鉄を主成分（金属フィラメントの全質量に対する鉄の質量が５０質量％を超える）とする金属線材を用いることができ、鉄のみで構成されていてもよいし、鉄以外の、例えば、亜鉛、銅、アルミニウム、スズ等の金属を含んでいてもよい。特には、スチールフィラメントを用いる。
　また、本発明のコード１０においては、金属フィラメント１ａ，１ｂ，１１ａ，１１ｂの表面に、メッキが施されていてもよい。メッキの種類としては、特に制限されず、例えば、亜鉛メッキ、銅メッキ、ブラスメッキ、ブロンズメッキ、銅－亜鉛－コバルトなどからなる三元系合金メッキ等が挙げられる。これらの中でも、銅と亜鉛とからなるブラスメッキが好ましい。ブラスメッキを有する金属フィラメントは、ゴムとの接着性に優れるからである。なお、ブラスメッキは、通常、銅と亜鉛との割合（銅：亜鉛）が、質量基準で６０～７０：３０～４０である。また、メッキ層の層厚は、一般に１００ｎｍ～３００ｎｍである。
　本発明のコード１０においては、金属フィラメント１ａ，１ｂ，１１ａ，１１ｂの線径や抗張力、断面形状については、特に制限はなく、所望に応じ適宜選定することができる。例えば、金属フィラメント１ａ，１ｂ，１１ａ，１１ｂの線径は、０．１０ｍｍ以上、０．６０ｍｍ以下とすることができ、好ましくは０．１２ｍｍ以上、０．５０ｍｍ以下である。金属フィラメント１ａ，１ｂ，１１ａ，１１ｂの線径を０．１０ｍｍ以上とすることで、コード内部の空隙が小さくなり過ぎるのを防ぎ、充填に必要な樹脂フィラメントの安定した製造に必要な強度を確保することができる。逆に、強度確保のため径を大きくすると、コード撚り性状に悪影響を与えることが懸念されるため、金属フィラメント１ａ，１ｂ，１１ａ，１１ｂの線径が０．６０ｍｍ以下のとき、金属フィラメント１ａ，１ｂ，１１ａ，１１ｂの必要な抗張力を得ることができ、強度と軽量化を両立する観点からも有利となる。
　本発明のコード１０において、樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂを構成する高分子材料３としては、含まれる樹脂成分が、単一の樹脂からなる場合はその融点、２種以上の樹脂を含む組成物からなる場合はその軟化点が、８０℃以上、１６０℃以下であることが好ましく、より好ましくは、１３０℃以上、１６０℃以下である。融点または軟化点が上記範囲を満足する高分子材料３を用いることで、加硫時に高分子材料３が溶融または軟化することにより流動して、コード内における金属フィラメント同士の間の空隙を良好に充填できる。高分子材料３の融点または軟化点が高すぎると、加硫時に高分子材料３が溶融または軟化しにくくなったり、成型作業性が悪くなる等の影響が生ずる。ここで、融点とは、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に記載されている熱流束示差走査熱量測定における融解ピーク温度のことをいう。また、軟化点とは、ＪＩＳ　Ｋ　７２０６（１９９９）に記載されている軟化点試験方法を用いて測定された値をいう。
　また、本発明において、上記高分子材料３としては、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０で規定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０ｇ／１０ｍｉｎ．以上であるものを用いることが好ましい。高分子材料３としてＭＦＲが１．０ｇ／１０ｍｉｎ．以上であるものを用いることで、樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂが加硫時に溶融または軟化した際に、コード内部における高分子材料３の流動性を十分に確保でき、コードを構成する金属フィラメント間に高分子材料３が十分に充填されるものとなるので、好ましい。高分子材料のＭＦＲは、より好ましくは５．０ｇ／１０ｍｉｎ．以上であり、例えば、２０ｇ／１０ｍｉｎ．以下である。
　上記高分子材料３の樹脂成分としては、具体的には例えば、アイオノマーや、酸変性樹脂を用いることができ、これらを併用することもできる。酸変性樹脂の中でも、ダイマー酸やマレイン酸、イタコン酸等の酸無水物による変性樹脂が好ましい。マレイン酸変性樹脂を用いることで、金属フィラメントとの接着性を向上させることができる。
　マレイン酸変性樹脂としては、例えば、無水マレイン酸変性スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性超低密度ポリエチレン、無水マレイン酸変性エチレン－ブテン－１共重合体、無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン－オクテン、無水マレイン酸変性プロピレン等が挙げられる。特に、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳが好適である。市販品としては、具体的には、旭化成（株）製のタフテック、例えば、Ｍ１９４３、Ｍ１９１１、Ｍ１９１３が挙げられる。他にも、三井化学（株）のアドマー、例えば、ＬＢ５４８、ＮＦ５１８、ＱＦ５５１、ＱＦ５００、ＱＥ０６０、ハイワックス、例えば、４０５１Ｅ、４２５２Ｅ、１１０５Ａ、タフマー、例えば、ＭＨ７０１０、ＭＨ７０２０を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、高分子材料３の樹脂成分としては、アイオノマーを含むことが好ましい。高分子材料３中にアイオノマーを含有させることで、樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂの表面を平滑化させ、紡糸性を向上させることができ、また、撚線機内での樹脂フィラメントの滑りをよくすることができる。なお、高分子材料３の樹脂成分として酸変性樹脂とアイオノマーとを併用する場合においては、これら双方の効果をバランスよく得るために、酸変性樹脂とアイオノマーとの質量比が、１：９～９：１の範囲であることが好ましく、諸性能のバランスを考慮すると、より好ましくは４：６～６：４の範囲である。
　アイオノマーとしては、具体的には、三井デュポンポリケミカル（株）製のハイミラン１５５４、ハイミラン１５５７、ハイミラン１６５０、ハイミラン１６５２、ハイミラン１７０２、ハイミラン１７０６、ハイミラン１８５５等の亜鉛イオン中和型のアイオノマーや、ハイミラン１５５５、ハイミラン１６０１、ハイミラン１６０５、ハイミラン１７０７、ハイミラン１８５６、ＡＭ７３３１等のナトリウムイオン中和型のアイオノマーが挙げられる。また、デュポン社製のサーリン７９３０等のリチウムイオン中和型のアイオノマーやサーリン８１２０等のナトリウムイオン中和型のアイオノマーが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　高分子材料３の樹脂成分としては、さらに、三井・デュポンポリケミカル（株）製の「ニュクレル」シリーズ、「エルバロイ」シリーズ、三菱化学（株）製の「モディック」シリーズ、アルケマ社製の「オレヴァック」シリーズ、「ボンダイン」シリーズ、「ロトリル」シリーズ、日本ポリエチレン（株）製「レクスパール」シリーズ、住友化学（株）製「アクリフト」シリーズ、旭化成（株）製のフッ素系アイオノマー、ＮＵＣ社製のエチレンエチルアクリレートコポリマー等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明において、高分子材料３は、無機フィラーを含有していてもよい。前述のとおり、樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂは加硫温度において容易に溶融または軟化する必要があるため、融点または軟化点は１６０℃以下であることが好ましい。しかしながら、樹脂の融点または軟化点が低いと、樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂの強度は低下してしまう関係にあるため、撚り線時に樹脂フィラメントが断線してしまい、生産性が悪化してしまう場合がある。そこで、本発明のコード１０においては、高分子材料３に無機フィラーを添加して、樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂの強度を向上させてもよい。また、高分子材料３に無機フィラーを添加することで、樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂの表面のタックが減少するため、樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂの滑り性がさらに向上し、コードの撚り合わせが容易になる。
　無機フィラーの添加量は、高分子材料３に含まれる樹脂成分１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上３０質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以上３０質量部以下であり、特に好ましくは１０質量部以上２０質量部以下である。無機フィラーの添加量が、樹脂成分１００質量部に対して０．１質量部以上であると、樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂの補強効果が十分に得られ、一方、３０質量部以下とすることで樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂの補強効果の飽和を抑制し、コストの面からも好ましく、同時に無機フィラーの分散性を確保することができ、樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂの耐久性を向上することができる。
　無機フィラーとしては、例えば、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂの補強の観点からは、カーボンブラックが好ましい。なお、タイヤを構成するゴム組成物にも、通常、カーボンブラックが含まれる。よって、本発明のコード１０をタイヤに適用する場合、本発明のコード１０に係る樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂにカーボンブラックを用いることで、本発明のコード１０に係る樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂとタイヤを構成するゴム組成物との相溶性が向上するため、ゴムと高分子材料との接着性の向上も期待できる。
　カーボンブラックを用いる場合、カーボンブラックのグレードには特に制限はなく、任意のものを適宜選択して用いることができる。例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が用いられ、特に、耐屈曲性および耐破壊性に優れるＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が好適に挙げられ、窒素吸着比表面積Ｎ２ＳＡ（ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２：２００１に準拠する）が３０～１５０ｍ２／ｇであることが好ましく、３５～１３０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
　なお、高分子材料３は、本発明の効果を阻害しない程度に、熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを含んでいてもよい。さらに、老化防止剤、オイル、可塑剤、発色剤、耐候剤等の各種添加剤を含有（ブレンド）させてもよい。
　樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂは、上記高分子材料３を用いて、既知の方法により製造することができ、その製造方法については特に制限はない。例えば、上記高分子材料３を構成する樹脂成分等を混錬し、得られた樹脂組成物を延伸することにより、製造することができる。また、高分子材料３に無機フィラーを添加する場合には、あらかじめ、上記樹脂成分に上記無機フィラーを多量に添加したマスターバッチを製造し、このマスターバッチを樹脂成分に添加して、所定の無機フィラー含有量となる樹脂組成物とし、この樹脂組成物を延伸して製造することもできる。
　本発明において、樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂの線径は、０．１ｍｍ以上であることが好ましい。樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂの線径を０．１ｍｍ以上とすることで、金属フィラメント１ａ，１ｂ，１１ａ，１１ｂとの撚り合わせの際に断線しにくくなるので、狙いの構造のコードを作製することが容易となる。樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂの線径の上限については特に制限はなく、加硫後におけるシースストランド内充填率ａおよびストランド間充填率ｂの条件を満足するように、適宜設定することができる。
　本発明のコード１０の構造については、１本以上のコアストランド２１と、２本以上のシースストランド２２とからなり、シースストランド２２がコアストランド２１の周囲に撚り合わされてなる複撚り構造を有するものであれば、特に制限はない。本発明のコード１０は、具体的には例えば、加硫後に、１＋６、２＋６、２＋８、３＋８、３＋９等のＮ＋Ｍ構造、３＋９＋１５、１＋６＋１１等のＮ＋Ｍ＋Ｌ構造、または、１＋６、２＋８、３＋９、１＋６＋１２等のいわゆるコンパクト構造からなるコアストランドおよびシースストランドが、さらに撚り合わされた複撚り構造とすることができる。本発明において、各ストランドを構成する金属フィラメントは同一線径であっても異なる線径であってもよく、また、コアストランドとシースストランドは同一構造であっても異なる構造を有していてもよい。
　上記のうちでも特に、各ストランドが、コアと、少なくとも１層のシース層とからなる層撚り構造を有し、各ストランドのコアが、金属フィラメントを３本で撚り合わせてなるものであるコードは、コアの内部の空隙にエラストマーが浸入しにくい構造であるが、本発明においては、図１に示すように、コアの内部に樹脂フィラメント２ａ、１２ａを配置することで、加硫後に、コアの中心の空隙を、容易に高分子材料３で充填することができる。よって、コアストランドおよびシースストランドのコアが、金属フィラメントを３本で撚り合わせてなる構造であるコードの場合、特に、本発明の適用が有用である。
　本発明のコード１０は、金属フィラメント１ａ，１ｂ，１１ａ，１１ｂと、樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂとを撚り合わせた後、加熱によって樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂを流動可能な状態として、高分子材料３により金属フィラメント１ａ，１ｂ，１１ａ，１１ｂ同士の隙間を充填することにより得ることができる。金属フィラメントと樹脂フィラメントとを撚り合わせる際の樹脂フィラメントの配置位置としては、加熱により金属フィラメント間の隙間に高分子材料を適切に充填することができ、加硫後におけるシースストランド内充填率ａおよびストランド間充填率ｂの条件を満足できるものであれば、特に制限はない。
　本発明のコード１０は、樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂの強度が向上しているため、一般にタイヤ用のスチールコードを製造するための撚線機などを用いて、通常のコードの撚り線時に、樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂを同時に撚り合わせることにより製造することができる。そのため、作業工程を増やすことはなく、また、生産性を低下させることはない。なお、金属フィラメント１ａ，１ｂ，１１ａ，１１ｂと樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂとの異種材料による撚り断線を防ぐ観点からは、樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂには、できる限り強度の高い樹脂素材を用いることが好ましい。好ましくは、ロックウェル硬度（Ｈスケール）が３０～１５０である。ロックウェル硬度が１５０以下であると、樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂの塑性加工が容易となり、コードの撚り性状が向上する。樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂの強度は、樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂ製造時の延伸倍率を上げることで向上することができる。また、撚線機内での樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂの滑りが良いことが好ましい。
　本発明のコード１０は、ゴムのようなエラストマーとの接着性に優れているため、従来、スチールコード－ゴム複合体が用いられてきた部位に好適に用いることができる。特に、タイヤやベルト、ホース等のゴム物品の補強材として、好適に用いることができる。例えば、タイヤとしては、具体的には、乗用車用タイヤやトラック・バス用タイヤが挙げられる。また、その適用部位についても特に制限はなく、カーカスプライの補強材やベルトの補強材として用いることができ、この場合、トレッドの一部の局所的な補強にのみに使用してもよい。例えば、トレッド端部近傍、赤道面近傍、溝底近傍、他の傾斜ベルト層や周方向コード層を含む場合にはその端部といった局所的な補強にのみ使用することも可能である。
　なお、本発明のコード１０を被覆するエラストマーに関しても特に制限はなく、従来、金属コードを被覆するために用いていたゴム等を用いることができる。これ以外にも、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ、高シスＢＲおよび低シスＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ等のジエン系ゴムおよびその水添物、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ－ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニルまたはジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー等のオレフィン系ゴム、Ｂｒ－ＩＩＲ、ＣＩ－ＩＩＲ、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ－ＩＰＭＳ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレンゴム（Ｍ－ＣＭ）等の含ハロゲンゴム、メチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフェニルビニルシリコンゴム等のシリコンゴム、ポリスルフィドゴム等の含イオウゴム、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン－プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム等のフッ素ゴム、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等の熱可塑性エラストマーを好ましく使用することができる。これらのエラストマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
　線径５．５ｍｍであって炭素含有量０．８２質量％であるピアノ線材に対し、伸線加工およびパテンティング処理を施すことにより、線径１．８６ｍｍの中間線材を製造し、この中間線材に銅・亜鉛めっきを施した後、熱拡散してブラスめっきとし、これを再度伸線加工して、各種線径を有するスチールフィラメントを得た。また、樹脂フィラメントには、無水マレイン変性ＳＥＢＳとしての、旭化成（株）製タフテックＭ１９４３（軟化点：３９℃，ＭＦＲ：８ｇ／ｍｉｎ（ＪＩＳ　Ｋ　７２１０））と、アイオノマーとしての、三井デュポンポリケミカル社製のハイミラン１７０２（融点：９０℃）とを、８：２の割合で混合した高分子材料（軟化点：１１０℃）を用いた。
　次に、以下に示す撚り構造にて、上記スチールフィラメントおよび樹脂フィラメントを用いて、スチール部分が３＋９構造であるストランドを作製し、得られた各ストランドをコアストランドおよびシースストランドとして用いて、１本のコアストランドの周囲に６本のシースストランドが撚り合わされた実施例１の複撚り構造の未加硫コードを得た。樹脂フィラメントの線径は、下記の表中に示す条件に合わせて選択した。また、同様にして、以下に示す撚り構造にて、比較例１の未加硫コードを作製した。さらに、実施例１のコード構造において、下記の表中に示す条件を満足するように樹脂フィラメントの線径を変更して、比較例２および実施例２～４の未加硫コードを作製した。従来例１、比較例３および実施例５については、下記の表中に示す条件に従う構造のコードについて、実施例１等と同様の評価項目についての予測値を求める。
（実施例１）：１ｒ１＋３＋３ｒ２＋９×０．３４ｍｍ＋６×（１ｒ３＋３＋３ｒ４＋９×０．３４ｍｍ）
（従来例１）：１ｒ１＋３＋３ｒ２＋９×０．３４ｍｍ
（比較例１）：７×（３＋９×０．３４ｍｍ）
　なお、実施例１のコードは、１本の樹脂フィラメント（ｒ１）の周囲に、コアを構成する３本のスチールフィラメント、３本の樹脂フィラメント（ｒ２）、および、シース層を構成する９本のスチールフィラメントが配置され撚り合わされた層撚り構造（３＋９構造）を有する１本のコアストランドと、１本の樹脂フィラメント（ｒ３）の周囲に、コアを構成する３本のスチールフィラメント、３本の樹脂フィラメント（ｒ４）、および、シース層を構成する９本のスチールフィラメントが配置され撚り合わされた層撚り構造（３＋９構造）を有する６本のシースストランドとからなる（図１参照）。また、従来例１のコードは、１本の樹脂フィラメント（ｒ１）の周囲に、コアを構成する３本のスチールフィラメント、３本の樹脂フィラメント（ｒ２）、および、シース層を構成する９本のスチールフィラメントが配置され撚り合わされた層撚り構造（３＋９構造）のコードである。さらに、比較例１のコードは、コアを構成する３本のスチールフィラメントの周囲にシース層を構成する９本のスチールフィラメントが配置され撚り合わされた層撚り構造（３＋９構造）を有するストランドを、７本にて撚り合わせてなる複撚り構造のコードである。
　得られた各未加硫コードを被覆ゴムでコーティングしてコード－ゴム複合体を作製し、タイヤ加硫時と同等の圧力を付加した状態で１４５℃で４０分間加硫して、加硫後のコード－ゴム複合体から切り出したゴム付きのコードの表面をシリコーンシーラントで被覆した。乾燥後、その両端部をサンプル長１００ｍｍとなるように切断し、一方のコード端部を樹脂で塞いで、もう一方の端部を５質量％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に２４時間浸漬した。その後、水溶液から取り出し、コード端からの液進展長さを測定した。これをＮ＝１０～３０本のコードについて行って、その平均値を求めた。
　その結果を、使用した各樹脂フィラメントの断面積および加硫後の各コードにおける高分子材料の占める断面積等から求めた各パラメータとともに、下記の表中に示す。なお、加硫後の各コードにおける高分子材料の占める断面積は、画像計算ソフトを用いて算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＊１）下記式で求められる各ストランド内の隙間領域に対する樹脂フィラメントの面積の割合である。
｛（加硫前における、軸方向に直交する方向の断面において、各ストランドに使用した樹脂フィラメントの総断面積）／（加硫後における、軸方向に直交する方向の断面において、各ストランド内に存在する金属フィラメント以外が占める領域の断面積）｝×１００
＊２）加硫後における、軸方向に直交する方向の断面において、シースストランドの最外層金属フィラメントの中心を結んで囲まれる領域における金属フィラメント以外が占める領域をシースストランド内隙間領域Ａとしたとき、シースストランド内隙間領域Ａに対する、樹脂フィラメント由来の高分子材料の面積の割合を示す値であり、６本のシースストランドの平均値である。
＊３）加硫後における、軸方向に直交する方向の断面において、コアストランドを構成する最外層金属フィラメントと、シースストランドを構成する最外層金属フィラメントと、の間で囲まれる領域をストランド間隙間領域Ｂとしたとき、ストランド間隙間領域Ｂに対する、樹脂フィラメント由来の高分子材料の面積の割合を示す値である。
＊４）下記式で求められるコード内の隙間領域に対する樹脂フィラメントの面積の割合である。
｛（加硫前における、軸方向に直交する方向の断面において、コードに使用した樹脂フィラメントの総断面積）／（加硫後における、軸方向に直交する方向の断面において、コード内に存在する金属フィラメント以外が占める領域（図２中の斜線部分）の断面積）｝×１００
＊５）コアストランド内に樹脂フィラメントが含まれない場合を示す。
　上記表中に示すように、本発明に係るシースストランド内充填率ａおよびストランド間充填率ｂの範囲を満足するものとすることで、液の進展を抑制して、防錆性を向上したエラストマー補強用コードとすることができることが確かめられた。
　一方、ストランド間充填率ｂが不足しているコード内樹脂面積率が４０％の比較例２では、コード全長に液が進展していた。加硫後のコード断面観察により、通水の起点はストランド間の空隙であることが判明した。また、加硫後コードを解剖すると、いずれもコード外への樹脂漏出はなく、複撚りコードとしての接着性は問題ないことが確認できた。さらに、コアストランドに樹脂フィラメントを存在させない実施例２のコードでも、同等の防錆性が得られた。このことから、樹脂フィラメントを構成する高分子材料が加硫時の熱と圧力により、シースストランド内部からコアストランド内部まで流動することが判った。
１ａ，１ｂ，１１ａ，１１ｂ　金属フィラメント
２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂ　樹脂フィラメント
３　高分子材料
１０　エラストマー補強用コード
２１　コアストランド
２１Ａ，２２Ａ　コア
２２　シースストランド
２１Ｂ，２２Ｂ　シース層
Ａ　シースストランド内隙間領域
Ｂ　ストランド間隙間領域

Claims (6)

  1. 　金属フィラメントと、高分子材料とからなるエラストマー補強用コードであって、
    　前記金属フィラメントを複数本で撚り合わせてなる１本以上のコアストランドと、前記金属フィラメントを複数本で撚り合わせてなる２本以上のシースストランドとからなり、該シースストランドが該コアストランドの周囲に撚り合わされてなる複撚り構造を有し、
    　加硫後における、軸方向に直交する方向の断面において、前記シースストランドの最外層金属フィラメントの中心を結んで囲まれる領域における金属フィラメント以外が占める領域をシースストランド内隙間領域Ａとしたとき、該シースストランド内隙間領域Ａに対する、前記高分子材料の面積の割合であるシースストランド内充填率ａが、５２％以上であって、かつ、
    　加硫後における、軸方向に直交する方向の断面において、前記コアストランドの最外層金属フィラメントと、前記シースストランドの最外層金属フィラメントと、の間で囲まれる領域をストランド間隙間領域Ｂとしたとき、該ストランド間隙間領域Ｂに対する、前記高分子材料の面積の割合であるストランド間充填率ｂが、７５％以上であることを特徴とするエラストマー補強用コード。
  2. 　前記高分子材料の融点または軟化点が８０℃以上１６０℃以下である請求項１記載のエラストマー補強用コード。
  3. 　前記高分子材料のＪＩＳ　Ｋ　７２１０で規定されるメルトフローレートが、１．０ｇ／１０ｍｉｎ．以上である請求項１または２記載のエラストマー補強用コード。
  4. 　前記シースストランドの最外層金属フィラメント間の距離が、２０μｍ以下である請求項１～３のうちいずれか一項記載のエラストマー補強用コード。
  5. 　前記コアストランドおよび前記シースストランドが、コアと、少なくとも１層のシース層とからなる層撚り構造を有し、該コアが、前記金属フィラメントを３本で撚り合わせてなるものである請求項１～４のうちいずれか一項記載のエラストマー補強用コード。
  6. 　前記エラストマー補強用コードが、前記金属フィラメントと、前記高分子材料からなる樹脂フィラメントとを撚り合わせて形成される請求項１～５のうちいずれか一項記載のエラストマー補強用コード。
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