WO2020050604A1 - 연료전지용 양극 및 이의 제조방법 - Google Patents

연료전지용 양극 및 이의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the cycle of the wet etching solution application step, the washing step, and the drying step may be repeated multiple times to obtain a set etching thickness.
  • the protective layer 30 may be composed of at least one selected from the group consisting of AlOx, ZrOx, ZnOx, HfOx, TiOx, CeOx, LaOx, SrOx and CoOx.

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Abstract

본 발명은 양극 재료를 포함하는 다공성의 양극 구조체; 및 상기 양극 구조체 외표면에 배치된 보호층; 을 포함하고, 상기 보호층은 아일랜드(island) 형태를 갖는 복수의 보호 입자를 포함하는 연료전지용 양극 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

연료전지용 양극 및 이의 제조방법
본 발명은 세라믹 연료전지에 활용되는 연료전지용 양극 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
ABO3, AA'B2O6, A2BO4로 대표되는 페로브스카이트계(perovskite-type) 산화물은 외부로부터 전기장이 인가되었을 때 분극이 발생하고 전기장이 제거되어도 분극이 유지되는 히스테리시스(hysteresis) 특성을 가지며, 높은 유전상수를 가진다.
이러한 이유로 페로브스카이트계 산화물은 대용량 DRAM의 캐패시터 절연체나 비휘발성 메모리용 유전체 물질과 같은 반도체분야에서 사용되고 있으며, 또한, 페로브스카이트계 산화물은 산소이온 전도성과 전기 전도성을 동시에 가지고 있어 고온(500-800도)에서 작동되는 세라믹 연료전지의 전극에도 사용되고 있다.
하지만, 고온 세라믹 연료전지 전극에 쓰이는 페로브스카이트계 산화물은 높은 소결온도(900도 이상)를 거쳐야 전극으로 쓰임이 가능하며, 이러한 페로브스카이트계 산화물은 전기장이 크게 가해지거나, 높은 온도(양극 소결 시, 연료전지 구동 시)에 노출되면 페로브스카이트계 산화물의 표면에서 과량의 산소 결원으로 인해 물질이 표면으로 정전인력을 받게 되면서 석출(segregation)되어 표면에 석출물이 형성된다.
상대적으로 큰 크기의 양이온(strontium 등)이 표면으로 석출되면 페로브스카이트계 산화물은 본래의 특성이 약해지거나, 물질의 조성이 변화되는 현상이 발생되어 세라믹 연료전지 안정성을 감소시키는 문제가 발생한다.
본 발명은 표면에 석출된 페로브스카이트계 산화물의 양극의 석출물을 제거하고 나노 단위의 박막을 균일하게 증착함으로써 추가적으로 표면에 페로브스카이트계 물질이 석출되는 것이 억제하는 것이 가능한 연료전지용 양극 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
한편, 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 양극은 양극 재료를 포함하는 다공성의 양극 구조체; 및 상기 양극 구조체 외표면에 배치된 보호층; 을 포함하고, 상기 보호층은 아일랜드(island) 형태를 갖는 복수의 보호 입자를 포함한다.
상기 양극 구조체 외표면에서 석출되는 석출물이 제거될 수 있다.
상기 양극 구조체의 외표면 면적 대비 상기 보호층이 배치되는 면적의 비율은 50% 내지 80%일 수 있다.
상기 보호층은 상기 양극 구조체 외표면의 석출물이 제거된 이후, 상기 양극 구조체 외표면에 배치될 수 있다.
상기 양극 재료는 페로브스카이트계 산화물을 포함할 수 있다.
상기 페로브스카이트계 산화물은 (La,Sr)(x)(Co,Fe)(y)O(z), (La,Sr)(x)Co(y)O(z), (La,Sr)(x)Mn(y)O(z), (La,Ba)(x)Co(y)O(z), (La,Ba,Sr)(x)Co(y)O(z), (La,Ba)(x)(Co,Fe)(y)O(z), (Ba,Sr)(x)(Co,Fe)(y)O(z), (Sm,Sr)(x)Co(y)O(z), (Sm,Ba)(x)Co(y)O(z), (Pr,Ba,Sr)(x)(Co,Fe)(y)O(z), (Pr,Ba,Sr)(x)Co(y)O(z), (Pa,Sr)(x)Co(y)O(z) 및 (Nd,Sr)(x)Co(y)O(z)으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질이고, x:y:z=1:1:3-d (0=<d<1) 또는 x:y:z=n:n+1:3n+1-d (0=<d<1)를 만족할 수 있다.
상기 보호층은 AlOx, ZrOx, ZnOx, HfOx, TiOx, CeOx, LaOx, SrOx 및 CoOx 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 실시예에 따른 양극의 제조 방법은 (A) 양극 재료를 포함하는 다공성의 양극 구조체를 준비하는 단계; (B) 상기 양극 구조체 외표면에 석출된 석출물을 제거하는 단계; 및 (C) 석출물이 제거된 상기 양극 구조체 외표면에 보호층을 배치하는 단계; 를 포함하고, 상기 보호층은 아일랜드(island) 형태를 갖는 복수의 보호 입자를 포함할 수 있다.
상기 (C) 단계에서, 상기 양극 구조체의 외표면 면적 대비 상기 보호층이 배치되는 면적의 비율은 50% 내지 80%일 수 있다.
상기 (B) 단계에서, 상기 석출물은 식각 용액에 식각되어 제거될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 표면에 석출된 페로브스카이트계 산화물의 양극의 석출물을 제거하고 나노 단위의 박막을 균일하게 증착함으로써 추가적으로 표면에 페로브스카이트계 물질이 석출되는 것이 억제함으로써 페로브스카이트계 산화물 본래의 특성을 유지하거나, 물질의 조성이 변화하는 현상을 막아줄 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면 보호층에 형성된 보호 입자로 인해 표면에서 지지체의 가스와 노출되는 부분을 막아줌으로써 안정성을 높일 수 있다.
한편, 본 발명에서 얻을 수 있는 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 연료전지용 양극의 제조 방법을 나타낸 흐름도이고,
도 2는 연료전지용 양극의 표면에서 석출물이 형성된 상태를 개략적으로 나타낸 예시도이고,
도 3은 도 2의 상태를 나타내는 SEM 이미지이고,
도 4는 석출물이 제거된 연료전지용 양극의 상태를 개략적으로 나타낸 예시도이고,
도 5는 도 4의 상태를 나타내는 SEM 이미지이고,
도 6은 보호층이 배치된 연료전지용 양극의 상태를 개략적으로 나타낸 예시도이고,
도 7은 도 6의 7을 확대한 확대도이고,
도 8은 보호층 구조에 따른 특성을 개략적으로 나타낸 예시도이고,
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 양극을 포함하는 연료전지를 개략적으로 나타낸 예시도이고,
도 10 및 도 11은 본 발명의 실시예에서 식각 시간에 따른 A-site 물질(Sr) 습식 식각 전후의 특성을 비교한 그래프이고,
도 12 내지 도 14는 본 발명의 실시예에 따른 양극과 종래의 양극의 전기적 특성을 비교한 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시 예를 첨부된 도면들을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시 예는 여러 가지 형태로 변형할 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래의 실시 예들로 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 실시 예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 따라서 도면에서의 요소의 형상은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해 과장되었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제의 해결 방안을 명확하게 하기 위한 발명의 구성을 본 발명의 바람직한 실시 예에 근거하여 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명하되, 도면의 구성요소들에 참조번호를 부여함에 있어서 동일 구성요소에 대해서는 비록 다른 도면상에 있더라도 동일 참조번호를 부여하였으며 당해 도면에 대한 설명 시 필요한 경우 다른 도면의 구성요소를 인용할 수 있음을 미리 밝혀 둔다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 연료전지용 양극의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.
우선, 도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 연료전지용 양극의 제조 방법은 구조체 준비 단계(S10), 석출물 제거 단계(S20) 및 보호층 배치 단계(S30)를 포함할 수 있다.
도 2는 연료전지용 양극의 표면에서 석출물이 형성된 상태를 개략적으로 나타낸 예시도이고, 도 3은 도 2의 상태를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 구조체 준비(S10)에서는 양극 재료로 페로브스카이트계(perovskite-type) 산화물을 포함하는 다공성의 양극 구조체(10)를 준비한다.
양극 구조체(10)는 내부 또는 외부로 노출되는 복수의 기공(11)을 포함할 수 있다.
여기서, 페로브스카이트계 산화물은 Cubic Perovskites, Double Perovskites 및 Layered Perovskites를 포함할 수 있다.
도 4에 도시된 페로브스카이트계 산화물은 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 (LSCF)이다.
또한, 페로브스카이트계 산화물은 (La,Sr)(x)(Co,Fe)(y)O(z), (La,Sr)(x)Co(y)O(z), (La,Sr)(x)Mn(y)O(z), (La,Ba)(x)Co(y)O(z), (La,Ba,Sr)(x)Co(y)O(z), (La,Ba)(x)(Co,Fe)(y)O(z), (Ba,Sr)(x)(Co,Fe)(y)O(z), (Sm,Sr)(x)Co(y)O(z), (Sm,Ba)(x)Co(y)O(z), (Pr,Ba,Sr)(x)(Co,Fe)(y)O(z), (Pr,Ba,Sr)(x)Co(y)O(z), (Pa,Sr)(x)Co(y)O(z), (Nd,Sr)(x)Co(y)O(z)으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질일 수 있다.
여기서, x:y:z=1:1:3-d (0=<d<1) 또는 x:y:z=n:n+1:3n+1-d (0=<d<1)를 만족할 수 있다.
한편, 이러한 페로브스카이트계 산화물은 소결 과정 등의 제조 과정에서 특정 온도 및 특정 전기장 이상의 가해지면 양극 구조체(10)의 표면에 적어도 하나의 석출물(20)이 석출(segregation)되어 형성될 수 있다.
여기서, 양극 구조체(10)의 표면은 양극 구조체(10)의 외표면 또는 기공(11)이 형성된 영역의 내표면을 포함할 수 있다.
석출물(20)은 상대적으로 큰 크기의 양이온(strontium 등)이 양극 구조체(10)의 표면에서 산화되어 형성되는 것으로, 양극 구조체(10)로 제조되는 양극의 전기화학적 특성을 약화시키며, 양극 구조체(10)의 표면 조성을 변화시켜 연료전지의 안정성을 감소시킬 수 있다.
도 4는 석출물이 제거된 연료전지용 양극의 상태를 개략적으로 나타낸 예시도이고, 도 5는 도 4의 상태를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 석출물 제거 단계(S20)에서는 양극 구조체(10)의 표면에 형성된 석출물(20)을 제거할 수 있다.
석출물 제거 단계(S20)에서는 화학적 습식 식각 공정 등을 통해 양극 구조체(10)의 표면에 형성된 석출물(20)을 선택적으로 제거할 수 있다.
여기서, 산소기공(Oxygen vacancy)은 표면의 계면에서 밀도가 높고, 표면 아래(bulk)로 갈수록 산소 기공의 밀도가 줄어든다. 산소기공 밀도의 차이는 페로브스카이트계 물질의 A site 물질 석출을 촉진한다고 알려져 있다.
한편, 식각 공정을 이용하여 기 석출물을 제거하고 표면의 밀집된 산소기공도까지 제거해줌으로써 이상적인 페로브스카이트 구조를 구현할 수 있다. 이상적인 페로브스카이트는 연료전지 구동 환경에서 비교적 안정적이다.
다만, 작동환경(고온, 전류인가조건)에서 작동 환경에 의해 페로브스카이트계 물질이 석출이 되게 되는데, 이를 제거하는 것이 효과적이다.
한편, 석출물 제거 단계(S20)는 습식 식각 용액 도포 단계, 세척 단계 및 건조 단계를 포함한다.
습식 식각 용액 도포 단계에서는 양극 구조체(10)의 표면에 습식 식각 용액이 고르게 도포 되도록 분사한 후, 소정 시간을 유지하여 양극 구조체(10)의 표면에 형성된 석출물(20)을 제거한다.
여기서, 식각 용액은 HCl, HF, HNO3, CH3COOH, KOH 및 H3PO4 중 어느 하나로 선택될 수 있으며, 석출물의 양에 따라 상온에서 5초 내지 60초 동안 식각 공정을 진행할 수 있다.
세척 단계에서는 세척액(예를 들어, 순수)을 통해, 양극 구조체(10)의 표면에 잔여하는 식각 용액 또는 석출물(20)을 세척할 수 있다.
건조 단계에서는 세척액이 증발되는 온도를 유지하여, 양극 구조체(10)의 표면에 잔여하는 세척액을 제거할 수 있다.
이후, 습식 식각 용액 도포 단계, 세척 단계 및 건조 단계의 사이클을 복수 회 반복하여 설정된 식각 두께를 얻을 수 있다.
도시하지 않았지만, 석출물 제거 단계(S20) 직후에는 양극 구조체(10)와 외부의 반응을 통한 석출물 형성을 억제하기 위해, 석출물(20)이 제거된 양극 구조체(10)를 진공 챔버 내에 배치하여 대기할 수 있다.
도 5에 도시된 바와 같이, 석출물 제거 단계(S20)를 거친 양극 구조체(10)는 표면의 석출물(20)이 제거되어 표면이 매끄럽게 형성됨을 확인할 수 있다.
도 6은 보호층이 배치된 연료전지용 양극의 상태를 개략적으로 나타낸 예시도이고, 도 7은 도 6의 7을 확대한 확대도이고, 도 8은 보호층 구조에 따른 특성을 개략적으로 나타낸 예시도이다.
도 6 내지 도 8을 참조하면, 보호층 배치 단계(S30)에서는 석출물(20)이 제거된 양극 구조체(10)의 표면에 보호층(30)을 배치할 수 있다.
예컨대, 보호층 배치 단계(S30)에서는 코팅 공정을 이용해, 양극 구조체(10)의 표면 전체에 걸쳐 보호층(30)을 코팅할 수 있다.
보호층(30)은 AlOx, ZrOx, ZnOx, HfOx, TiOx, CeOx, LaOx, SrOx 및 CoOx 으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나로 구성될 수 있다.
상기 물질들은 산소기공 형성 에너지(Oxygen vacancy formation energy)가 페로브스카이트계 물질보다 높다.
따라서 페로브스카이트계 물질 표면에서 상기 물질은 페로브스카이트계 양극이 산소기공을 형성하는 것을 억제해준다. 또한, 나노(서브나노) 단위의 코팅층은 표면을 보호해주며, 가스와 반응하는 반응구역을 저하시키는 것을 최소화하여준다.
그러므로 안정성을 높이고, 성능의 저하를 막아주어 이상적인 양극의 구조를 구현 가능하다.
여기서, 코팅 공정은 화학적으로 달라붙는 단원자층의 현상을 이용한 나노 박막 증착 기술인 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD)을 이용하는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 실시예는 원자층 증착을 이용하여 보호층(30)을 배치함으로써, 저온에서 소재와 소재의 화학 반응을 이용하여 표면에 원자층을 층층이 '성장(Growth)'하고, 보호층(30)의 박막 두께를 수 옹스트롬(0.1㎚) 단위로 조절할 수 있고 높이가 서로 다른 부분에 소재를 균일하게 증착하는 것이 가능하다.
한편, 보호층(30)은 아일랜드(island) 형태를 갖는 복수의 보호 입자(31, 32)를 포함할 수 있다.
즉, 각각의 보호 입자(31, 32)는 상호 이격되어 양극 구조체(10)의 표면에 도트 형태로 배치될 수 있다.
예컨대, 각각의 보호 입자(31, 32)는 제1너비(W1)와 제1높이(H1)를 갖도록 양극 구조체(10)의 표면에 배치될 수 있고, 각각의 보호 입자(31, 32)는 상호 제2너비(W2) 만큼 이격되도록 배치될 수 있다.
여기서, 제1너비(W1)와 제1높이(H1) 각각은 1nm 내지 10nm로 설정되는 것이 바람직하다.
여기서, 각각의 보호 입자(31, 32)는 표면에서 지지체의 가스와 노출되는 부분을 부분적으로 막아줌으로써 안정성을 높일 수 있다. 하지만, 모든 부분이 막히면 성능이 아주 떨어지게 되어, 적절한 간격으로 보호 입자가 도포되는 것이 바람직하다. 또한, 제2너비(W2)는 양극 구조체(10)를 이루는 양극 재료의 양이온의 석출 사이즈 보다 작게 설정되는 것이 바람직하고, 양극 구조체(10)의 표면에서 산소 환원 반응이 일어나기 위한 최소 사이즈 이상으로 설정되는 것이 바람직하다.
예컨대, 제2너비(W2)는 원자층 증착법을 이용해 배치된 보호 입자(31, 32)는 수nm 내지 수십 nm 간격을 두고 코팅이 될 수 있고, 표면의 노출되는 부분은 나노단위로 설정되는 것이 안정성을 높이고 성능을 유지함에 바람직하다.
이로써, 석출물(20)이 제거된 양극 구조체(10)의 표면에서 추가적인 석출물(20) 형성을 억제할 수 있으면서, 동시에 제조된 양극의 산화 환원 반응 효율을 유지할 수 있다.
한편, 도 8을 참조하면, 양극 구조체(10)의 표면의 면적 대비 양극 구조체(10)의 표면에 배치된 보호층(30)의 배치 면적은 50% 내지 80%인 것이 바람직하다.
여기서, 도 8a는 양극 구조체(10)의 표면의 면적 대비 양극 구조체(10)의 표면에 배치된 보호층(30)의 배치 면적의 비율이 50% 미만으로 제조된 양극이고, 도 8b는 양극 구조체(10)의 표면의 면적 대비 양극 구조체(10)의 표면에 배치된 보호층(30)의 배치 면적의 비율이 50% 내지 80%로 제조된 양극이고, 도 8c는 양극 구조체(10)의 표면의 면적 대비 양극 구조체(10)의 표면에 배치된 보호층(30)의 배치 면적의 비율이 80% 초과 내지 100%로 제조된 양극이다.
도 8a를 참조하면, 보호층(30)의 입자 간의 거리가 균일한 아일랜드형 구조를 가지며 페로브스카이트계 산화물 표면에 도포되어 있지만, 부족한 커버리지(coverage, 전체 양극 구조체 표면 대비 보호층이 양극 구조체의 표면을 덮는 정도)로 인해 양이온의 이동에 의한 석출이 발생하게 된다.
또한, 도 8b를 참조하면, 보호층(30)의 입자 간의 거리가 균일한 아일랜드형 구조를 가지며 페로브스카이트계 산화물 표면에 도포되어 산소환원반응이 활발한 양극의 특성을 잘 유지하면서도 석출이 일어나지 않는 양극의 안정성을 확보할 수 있다.
또한, 도 8c를 참조하면, 보호층(30)이 양극 구조체의 표면(10)의 대부분을 덮는 고립된 구조를 보이며, 물질의 석출이 일어나지 않지만, 표면이 차단되어 산소환원반응이 일어나지 못하여 양극의 특성을 유지하지 못하게 된다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 양극과 비교예의 양극의 안정성 실험결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 양극을 포함하는 연료전지를 개략적으로 나타낸 예시도이다.
이하에서는 도 9를을 참조하여, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 양극을 포함하는 연료전지에 대해 설명한다.
본 발명의 실시예에 따른 연료전지는 양극(10), 음극(40) 및 양극(10)과 음극(40) 사이에 개재된 전해질(50)을 포함할 수 있다.
양극(10)은 외부에서 공급된 전자와 공기 중의 산소 또는 산소가스가 반응하여 산소이온이 형성되는 층이고, 음극(40)은 전해질(50)을 통해 전달되는 산소이온과 연료가 전기화학 반응을 일으키고 이때 발생한 전자를 외부로 보내는 역할을 하는 층이고, 전해질(50)은 양극(10)에서 형성된 산소이온의 이동 통로이며 공기와 연료의 직접 접촉을 막고 전자의 이동을 차단하기 위한 층이다.
구체적으로 양극(10)은 공기 중의 산소 혹은 산소가스를 공급받으며 음극(40)에서 공급되는 전자를 받아 산소이온이 되고 산소이온은 전해질(50)을 통하여 이동하고 음극(40)에 도달하면 연료인 수소가스와 반응하여 물을 생성하고 전자를 방출하게 된다.
결과적으로 음극(40)에 생성된 전자를 외부 회로로 흐르게 함으로써 전류를 발생시키는 발전을 하게 된다.
여기서, 양극(10)은 상술한 바와 같이, 석출물을 제거하고, 나노 단위의 보호층을 균일하게 증착함으로써 더 이상 표면에 석출물이 석출되는 것을 억제함으로써, 양극으로써의 특성에 대한 신뢰성을 확보할 수 있다.
이하에서는 도 10 내지 도 14를 참조하여, 본 발명의 실시예에 따른 양극의 특성을 설명한다.
도 10 및 도 11은 본 발명의 실시예에서 식각 시간에 따른 A-site 물질(Sr) 습식 식각 전후의 특성을 비교한 그래프이다.
도 10을 참조하면, 0s는 기존 구조, 5s, 10s, 및 15s 는 식각 시간에 따른 A-site 물질(Sr) 제거 결과를 비교한 그래프로, 5초에 대부분의 석출물이 제거됨을 확인할 수 있고, 도 11은 XPS 분석 결과로, 식각 후 표면의 A-site 물질(Sr) 제거 후 이상적인 조성을 가짐을 확인할 수 있다.
도 12 내지 도 14는 본 발명의 실시예에 따른 양극과 종래의 양극의 전기적 특성을 비교한 그래프이다.
도 12a는 연료전지 장기구동 테스트 환경에 해당하는 0.5A/cm2의 반응량을 인가했을 때 출력되는 power density에 대한 값을 온도별로 표시한 그래프이다. 식각 및 표면보호층을 도포한 샘플의 성능이 높게 나타난 것을 확인할 수 있다.
도 12b와 12c는 종래의 양극과 본 발명의 실시예에 따른 양극을 포함하는 연료전지의 각각 600와 550도에서의 IV 테스트 결과이다.
도 12a 내지 도 12c를 참조하면, 종래의 양극에 비해 본 발명의 실시예에 따른 양극은 I-V 테스트 결과 보다 우수한 성능을 나타냄을 확인할 수 있다.
도 13a와 13b는 종래의 양극과 본 발명의 실시예에 따른 양극을 포함하는 연료전지의 각각 600와 550도에서의 EIS 테스트 결과를 이용하여 각 저항 값 차이를 비교할 수 있는 Nyquist plot이다.
도 13c와 13d는 종래의 양극과 본 발명의 실시예에 따른 양극을 포함하는 연료전지의 각각 600도와 550도에서의 EIS 테스트 결과를 이용하여 각 주파수 별로 저항 차이를 비교 할 수 있는 Bode plot이다.
도 13a 내지 도 13d를 참조하면, 종래의 양극에 비해 본 발명의 실시예에 따른 양극은 표면의 석출물(Sr)을 제거함으로써 표면 반응 구역을 확장시켜주어 저항이 감소됨을 확인할 수 있다.
도 14a는 종래의 양극과 본 발명의 실시예에 따른 양극을 포함하는 연료전지의 장기 구동환경(550도, 0.5A/cm2, 70시간)에서 출력되는 전압을 시간에 따라 표현한 그래프이다.
도 14b는 도 14a 데이터인 초기와 장기 구동환경 테스트 후의 전압 차이를 표현한 그래프이다.
도 14a 및 도 14b를 참조하면, 종래의 양극에 비해 본 발명의 실시예에 따른 양극은 식각 후 형성된 보호층(ALD막) 구조에 의해 추가적인 석출물(Sr)의 석출을 억제함으로써, 열화가 발생하지 않음을 확인할 수 있다.
이에 반해 종래의 양극 구조는 추가적인 석출물(Sr)의 석출로 인해 작동조건(온도 550도, 시간 70시간, 전류조건0.5A/cm2)에서 점점 열화되는 문제가 있음을 확인할 수 있다.
한편, 도 14에서 본 발명 실시예의 양극은 시간이 지남에 따라 같은 전류를 뽑아내기 위한 전압이 유지되고, 이는 양극의 페로브스카이트계 산화물의 특성이 유지되어 나타나는 현상임을 확인할 수 있다. 즉, 실시예에 따라 제조된 양극은 석출물을 제거하고, 나노 단위의 보호층을 균일하게 증착함으로써 더 이상 표면에 석출물이 석출되는 것을 억제함으로써, 양극으로써의 특성에 대한 신뢰성을 확보할 수 있다.
이상의 상세한 설명은 본 발명을 예시하는 것이다. 또한 전술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내어 설명하는 것이며, 본 발명은 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있다. 즉 본 명세서에 개시된 발명의 개념의 범위, 저술한 개시 내용과 균등한 범위 및/또는 당업계의 기술 또는 지식의 범위내에서 변경 또는 수정이 가능하다. 저술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 구현하기 위한 최선의 상태를 설명하는 것이며, 본 발명의 구체적인 적용 분야 및 용도에서 요구되는 다양한 변경도 가능하다. 따라서 이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다. 또한 첨부된 청구범위는 다른 실시 상태도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 양극 재료를 포함하는 다공성의 양극 구조체; 및
    상기 양극 구조체 외표면에 배치된 보호층; 을 포함하고,
    상기 보호층은 아일랜드(island) 형태를 갖는 복수의 보호 입자를 포함하는 연료전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 구조체 외표면에서 석출되는 석출물이 제거된 연료전지용 양극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 양극 구조체의 외표면 면적 대비 상기 보호층이 배치되는 면적의 비율은 50% 내지 80%인 연료전지용 양극.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 보호층은
    상기 양극 구조체 외표면의 석출물이 제거된 이후, 상기 양극 구조체 외표면에 배치된 연료전지용 양극.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 양극 재료는 페로브스카이트계 산화물을 포함하는 연료전지용 양극.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 페로브스카이트계 산화물은
    (La,Sr)(x)(Co,Fe)(y)O(z), (La,Sr)(x)Co(y)O(z), (La,Sr)(x)Mn(y)O(z), (La,Ba)(x)Co(y)O(z), (La,Ba,Sr)(x)Co(y)O(z), (La,Ba)(x)(Co,Fe)(y)O(z), (Ba,Sr)(x)(Co,Fe)(y)O(z), (Sm,Sr)(x)Co(y)O(z), (Sm,Ba)(x)Co(y)O(z), (Pr,Ba,Sr)(x)(Co,Fe)(y)O(z), (Pr,Ba,Sr)(x)Co(y)O(z), (Pa,Sr)(x)Co(y)O(z), (Nd,Sr)(x)Co(y)O(z)으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질이고,
    x:y:z=1:1:3-d (0=<d<1) 또는 x:y:z=n:n+1:3n+1-d (0=<d<1)를 만족하는 연료전지용 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은 AlOx, ZrOx, ZnOx, HfOx, TiOx, CeOx, LaOx, SrOx 및 CoOx 중 적어도 하나를 포함하는 연료전지용 양극.
  8. (A) 양극 재료를 포함하는 다공성의 양극 구조체를 준비하는 단계;
    (B) 상기 양극 구조체 외표면에 석출된 석출물을 제거하는 단계; 및
    (C) 석출물이 제거된 상기 양극 구조체 외표면에 보호층을 배치하는 단계; 를 포함하되,
    상기 보호층은 아일랜드(island) 형태를 갖는 복수의 보호 입자를 포함하는 연료전지용 양극의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (C) 단계에서,
    상기 양극 구조체의 외표면 면적 대비 상기 보호층이 배치되는 면적의 비율은 50% 내지 80%인 연료전지용 양극의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 (B) 단계에서,
    상기 석출물은 식각 용액에 식각되어 제거되는 연료전지용 양극의 제조 방법.
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