WO2020039857A1 - Dry film and decoration method - Google Patents

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大西　美奈
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昭和電工株式会社
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Abstract

The present invention addresses the problem of providing: a dry film that is not very irritating and does not have a bad smell, is exceptional in terms of adhesiveness with respect to an adherend, and does not involve a complex operation during decoration; and a decoration method in which the dry film is used. This dry film is characterized by including a support film and a resin composition layer, the resin composition layer including a polymer that contains at least one monomer unit selected from the group consisting of monomer units represented by formula (1) and monomer units represented by formula (2), and the weight-average molecular weight of the polymer being 2,000-2,000,000 (inclusive).

Description

ドライフィルムおよび加飾方法Dry film and decorating method
　本発明は、被着体への優れた密着性を示すドライフィルムおよび加飾方法に関する。 The present invention relates to a dry film exhibiting excellent adhesion to an adherend and a decorating method.
　従来、意匠性付与のために成形品の表面に着色塗料を塗装または印刷したり、表面保護のために成形品にハードコート塗料をスプレー塗装またはディッピング塗装したりして、加飾を施している。このような加飾用途では、近年、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）使用量の削減要求が高く、無溶剤で加飾する方法が望まれている。特に、加飾材料がドライフィルムであれば、スプレーのように飛散したり、塗装のように刷毛などで無駄に消費したりすることなく、必要な部位に同じ面積のドライフィルムを貼って仕上げることが可能になる。 Conventionally, decoration is applied by applying or printing a colored paint on the surface of a molded article to impart design properties, or spraying or dipping a hard coat paint on the molded article to protect the surface. . In such decorating applications, in recent years, there has been a high demand for reducing the amount of VOC (volatile organic compound) used, and a method of decorating without a solvent has been desired. In particular, if the decorating material is a dry film, apply a dry film of the same area to the required area and finish it without scattering like a spray or wasting with a brush etc. like painting Becomes possible.
　しかしながら、加飾用ドライフィルムとして、エポキシ基、イソシアナト基またはアルコキシシラン基などを有する化合物に、酸、塩基、活性水素含有化合物または有機金属触媒等を添加したような熱硬化性組成物を用いた場合、可使時間が短いという点で限界があり、不飽和結合を分子内に有する化合物と光重合開始剤を組み合わせた活性エネルギー線硬化性組成物では、適度の光量を照射して硬化させることが必要であるが、色が濃いと光を遮ることになり着色性の点で限界があった。 However, as the decorative dry film, a thermosetting composition such as an acid, a base, an active hydrogen-containing compound or an organometallic catalyst was added to a compound having an epoxy group, an isocyanato group or an alkoxysilane group. In the case, there is a limit in that the pot life is short, and in the case of an active energy ray-curable composition in which a compound having an unsaturated bond in a molecule and a photopolymerization initiator are combined, curing is performed by irradiating an appropriate amount of light. However, if the color is dark, light is blocked, and there is a limit in terms of colorability.
　また、特許文献１には、ハードコート層と基材層とを含む積層体からなる加飾フィルムが開示され、ハードコート層が水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）とイソシアネート系硬化剤（Ｂ）とを含む熱硬化性の塗料の硬化物であると記載され、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）として、１分子中に２個以上のイソシアナト基を有する芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネートが挙げられている。しかしながら、ここで使用されているイソシアネート系硬化剤は、低分子量タイプなので刺激性や臭気がある。また、水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）とイソシアネート系硬化剤（Ｂ）とを反応させて使用するため、それぞれ別々にパッケージして、使用する直前に混合して使用するという煩雑さがある。 Further, Patent Document 1 discloses a decorative film composed of a laminate including a hard coat layer and a base material layer, wherein an acrylic copolymer (A) having a hard coat layer having a hydroxyl group and an isocyanate curing agent ( B), and is a cured product of a thermosetting paint containing, as the isocyanate-based curing agent (B), an aromatic isocyanate having two or more isocyanato groups in one molecule, an aliphatic isocyanate, and an alicyclic ring. Aromatic isocyanates are mentioned. However, the isocyanate-based curing agent used here has a low molecular weight type and therefore has an irritating property and an odor. In addition, since the acrylic copolymer (A) having a hydroxyl group and the isocyanate-based curing agent (B) are used after being reacted, the complexity of separately packaging each other and mixing them immediately before use is eliminated. is there.
　特許文献２には、アンカーコート層と無機酸化物層とオーバーコート層が積層されたガスバリア性フィルムが開示され、アンカーコート層がアクリル－スチレン共重合体と、イソシアネート化合物とが結合したウレタン樹脂からなることが記載されている。イソシアネート化合物は、アクリル－スチレン共重合体に含まれる水酸基との反応性を利用して無機酸化物層との層間密着性を上げるために用いられている。この場合も、イソシアネート化合物は、低分子量タイプおよびそれらの変性物が用いられているため、刺激性に懸念がある。 Patent Document 2 discloses a gas barrier film in which an anchor coat layer, an inorganic oxide layer, and an overcoat layer are laminated, and the anchor coat layer is formed of a urethane resin in which an acryl-styrene copolymer and an isocyanate compound are bonded. Is described. An isocyanate compound is used to improve interlayer adhesion with an inorganic oxide layer by utilizing reactivity with a hydroxyl group contained in an acrylic-styrene copolymer. Also in this case, since the isocyanate compound is a low molecular weight type or a modified product thereof, there is a concern about irritation.
特許第６０１５８７７号公報Japanese Patent No. 6015877 特開２０１７－１４４６０３号公報JP 2017-144603 A
　本発明は、刺激性や臭気が少なく、転写性に優れるとともに被着体に対する密着性に優れ、加飾時の操作が煩雑でないドライフィルムおよび該ドライフィルムを用いた加飾方法を提供することを課題とする。 The present invention is to provide a dry film having a small irritancy and odor, excellent transferability and excellent adhesion to an adherend, and a decorating method that does not require complicated operations during decorating, and a decorating method using the dry film. Make it an issue.
　本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、イソシアナト基またはブロックされたイソシアナト基を含む特定のモノマー単位を含有し、分子量が２０００以上の重合体を用いることにより、低分子量タイプのイソシアネート化合物でみられる刺激性や臭気が少なく、転写性に優れるとともに被着体に対する密着性に優れ、加飾時の操作が煩雑でないドライフィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の態様を含む。 The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, by using a polymer having a specific molecular unit containing an isocyanato group or a blocked isocyanato group and having a molecular weight of 2,000 or more, the irritation and odor seen in a low molecular weight type isocyanate compound are small, and the transcription is performed. The present inventors have found that a dry film having excellent properties and excellent adhesion to an adherend and having a simple operation during decoration can be obtained, and the present invention has been completed. That is, the present invention includes the following aspects.
　［１］　支持体フィルムおよび樹脂組成物層を含むドライフィルムであって、
　該樹脂組成物層が、下記式（１）で表されるモノマー単位および下記式（２）で表されるモノマー単位からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー単位を含有するポリマーを含み、
　該ポリマーの重量平均分子量が２０００以上２００万以下であること
を特徴とするドライフィルム。 [1] A dry film including a support film and a resin composition layer,
The resin composition layer contains a polymer containing at least one monomer unit selected from the group consisting of a monomer unit represented by the following formula (1) and a monomer unit represented by the following formula (2),
A dry film, wherein the polymer has a weight average molecular weight of 2,000 to 2,000,000.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式（１）および（２）中、Ｒ1およびＲ4は炭素数１～２６の２価の有機基を表し、Ｒ2およびＲ5は水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１～１０の１価の有機残基または重亜硫酸塩残基を表し、＊は隣のモノマー単位との結合部を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 In the formulas (1) and (2), R 1 and R 4 represent a divalent organic group having 1 to 26 carbon atoms, R 2 and R 5 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 represents a monovalent organic residue having 1 to 10 carbon atoms or a bisulfite residue, and * represents a bonding portion with an adjacent monomer unit.
　［２］　前記式（１）で表されるモノマー単位が、下記式（３）で表されるモノマー単位を含む、項［１］に記載のドライフィルム。 {[2]} The dry film according to item [1], wherein the monomer unit represented by the formula (1) includes a monomer unit represented by the following formula (3).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式（３）中、Ｒ6は炭素数１～２０の２価の有機基を表し、Ｒ2および＊は前記式（１）中のＲ2および＊と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 In formula (3), R 6 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, R 2 and * have the same meanings as R 2 and * in the formula (1).
　［３］　前記式（１）で表されるモノマー単位が、下記式（７）で表されるモノマー単位を含む、項［１］に記載のドライフィルム。 {[3]} The dry film according to item [1], wherein the monomer unit represented by the formula (1) includes a monomer unit represented by the following formula (7).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式（７）中、Ｒ8は炭素数１～２０の２価の有機基を表し、Ｒ2および＊は前記式（１）中のＲ2および＊と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 Wherein (7), R 8 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, R 2 and * have the same meanings as R 2 and * in the formula (1).
　［４］　前記Ｒ8が－ＣＨ2－または－ＣＨ2ＣＨ2－である、項［３］に記載のドライフィルム。
　［５］　前記Ｒ2が水素原子またはメチル基である、項［１］～［４］のいずれか１項に記載のドライフィルム。
　［６］　前記式（２）で表されるモノマー単位が、下記式（４）で表されるモノマー単位を含む、項［１］に記載のドライフィルム。 [4] The dry film according to item [3], wherein R 8 is —CH 2 — or —CH 2 CH 2 —.
[5] The dry film according to any one of items [1] to [4], wherein R 2 is a hydrogen atom or a methyl group.
[6] The dry film according to item [1], wherein the monomer unit represented by the formula (2) includes a monomer unit represented by the following formula (4).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　式（４）中、Ｒ7は炭素数１～２０の２価の有機基を表し、Ｒ3、Ｒ5および＊は前記式（２）中のＲ3、Ｒ5および＊と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 In formula (4), R 7 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, R 3, R 5 and * are R 3, R 5 and * synonymous in the formula (2).
　［７］　前記式（２）で表されるモノマー単位が、下記式（８）で表されるモノマー単位を含む、項［１］に記載のドライフィルム。 {[7]} The dry film according to item [1], wherein the monomer unit represented by the formula (2) includes a monomer unit represented by the following formula (8).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　式（８）中、Ｒ9は炭素数１～２０の２価の有機基を表し、Ｒ3、Ｒ5および＊は前記式（２）中のＲ3、Ｒ5および＊と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 Wherein (8), R 9 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, R 3, R 5 and * are R 3, R 5 and * synonymous in the formula (2).
　［８］　前記Ｒ9が－ＣＨ2－または－ＣＨ2ＣＨ2－である、項［７］に記載のドライフィルム。
　［９］　前記Ｒ5が水素原子またはメチル基である、項［１］および［６］～［８］のいずれか１項に記載のドライフィルム。 [8] The dry film according to item [7], wherein R 9 is —CH 2 — or —CH 2 CH 2 —.
[9] The dry film according to any one of [1] and [6] to [8], wherein R 5 is a hydrogen atom or a methyl group.
　［１０］　前記Ｒ3が、アルコール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、ピリジン系化合物または重亜硫酸塩における、イソシアナト基と反応する活性水素を除いた残基である、項［１］および［６］～［９］のいずれか１項に記載のドライフィルム。 [10] R 3 is an alcohol compound, phenol compound, active methylene compound, mercaptan compound, acid amide compound, acid imide compound, imidazole compound, urea compound, oxime compound, amine compound The residue according to any one of items [1] and [6] to [9], which is a residue in an imine-based compound, a pyridine-based compound or a bisulfite, excluding active hydrogen that reacts with an isocyanato group. the film.
　［１１］　前記Ｒ3が、ε－カプロラクタム、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム、フェノール、クレゾール、イミダゾール、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾールまたは２－メチルイミダゾールにおける、イソシアナト基と反応する活性水素を除いた残基である、項［１］および［６］～［９］のいずれか１項に記載のドライフィルム。 [11] R 3 is an isocyanato group in ε-caprolactam, diethyl malonate, ethyl acetoacetate, acetoxime, methyl ethyl ketone oxime, phenol, cresol, imidazole, pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole or 2-methylimidazole. The dry film according to any one of items [1] and [6] to [9], which is a residue excluding active hydrogen that reacts.
　［１２］　前記式（１）で表されるモノマー単位の数および前記（２）で表されるモノマー単位の数の合計が、全モノマー単位数の１％以上である、項［１］～［１１］のいずれか１項に記載のドライフィルム。 [12] Items [1] to [1] wherein the sum of the number of monomer units represented by the formula (1) and the number of monomer units represented by the above (2) is 1% or more of the total number of monomer units. 11] The dry film according to any one of the above.
　［１３］　表面の少なくとも一部に、活性水素が存在する官能基を有する被着体に、項［１］～［１２］のいずれか１項に記載のドライフィルムの樹脂組成物層を転写する工程を含むことを特徴とする加飾方法。 [13] The resin composition layer of the dry film according to any one of items [1] to [12] is transferred to an adherend having a functional group in which active hydrogen is present on at least a part of the surface. A decorating method comprising a step.
　［１４］　前記被着体が、表面の少なくとも一部を乾式処理したものである、項［１３］に記載の加飾方法。
　［１５］　前記乾式処理が、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、イトロ処理、紫外線照射処理およびエキシマ処理からなる群より選ばれる少なくとも１種の処理である、項［１４］に記載の加飾方法。 [14] The decorating method according to item [13], wherein the adherend is obtained by dry-treating at least a part of its surface.
[15] The decorating method according to item [14], wherein the dry treatment is at least one kind of treatment selected from the group consisting of corona treatment, plasma treatment, flame treatment, itro treatment, ultraviolet irradiation treatment, and excimer treatment. .
　本発明によれば、刺激性や臭気が少なく、転写性に優れるとともに被着体に対する密着性に優れ、加飾時の操作が煩雑でないドライフィルムおよび該ドライフィルムを用いた加飾方法を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a dry film which is less irritating or odorous, has excellent transferability, has excellent adhesion to an adherend, and is not complicated in decorating operation, and a decorating method using the dry film. be able to.
　以下、本発明について詳細に説明する。
　［ドライフィルム］
　本発明のドライフィルムは、支持体フィルムおよび樹脂組成物層を含み、該樹脂組成物層は、イソシアナト基またはブロックされたイソシアナト基を有するポリマーを含む。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Dry film]
The dry film of the present invention includes a support film and a resin composition layer, and the resin composition layer includes a polymer having an isocyanate group or a blocked isocyanate group.
　＜支持体フィルム＞
　前記支持体フィルムとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ビニロンフィルム等に易滑処理を施されたものが好ましく用いられる。易滑処理は、フィルム表面に、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等をコーティングすることにより行われる。 <Support film>
The support film is not particularly limited, but for example, a film obtained by subjecting a polyester film (polyethylene terephthalate film), a polypropylene film, a polystyrene film, a vinylon film or the like to a slipping treatment is preferably used. The slipperiness treatment is performed by coating the film surface with a polyester resin, an acrylic resin, a urethane resin, a silicone resin, a fluorine resin, or the like.
　前記支持体フィルムは、透明であることが好ましい。また、前記支持体フィルムの厚みは、３００μｍ以下であることが好ましく、１０～２００μｍであることがより好ましい。支持体フィルムの厚みが１０μｍ未満ではフィルムが軟らかすぎて取扱いに不便となり、３００μｍを超えると硬すぎて被着体の形状に追随しなくなる。 The support film is preferably transparent. Further, the thickness of the support film is preferably 300 μm or less, more preferably 10 to 200 μm. If the thickness of the support film is less than 10 μm, the film is too soft and inconvenient to handle, and if it exceeds 300 μm, it is too hard to follow the shape of the adherend.
　＜樹脂組成物層＞
　前記樹脂組成物層に含まれるポリマーは、イソシアナト基またはブロックされたイソシアナト基を有しているので熱硬化性を発揮することができる。以下、前記ポリマーを「本発明の熱硬化性重合体」または単に「熱硬化性重合体」とも称する。 <Resin composition layer>
Since the polymer contained in the resin composition layer has an isocyanato group or a blocked isocyanato group, it can exhibit thermosetting properties. Hereinafter, the polymer is also referred to as “thermosetting polymer of the present invention” or simply “thermosetting polymer”.
　（熱硬化性重合体）
　本発明の熱硬化性重合体は、下記式（１）で表されるモノマー単位（以下「モノマー単位（１）」ともいう。）および下記式（２）で表されるモノマー単位（以下「モノマー単位（２）」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー単位を含有する。 (Thermosetting polymer)
The thermosetting polymer of the present invention includes a monomer unit represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as “monomer unit (1)”) and a monomer unit represented by the following formula (2) (hereinafter referred to as “monomer”). At least one monomer unit selected from the group consisting of:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　式（１）および（２）中、Ｒ1およびＲ4は炭素数１～２６の２価の有機基を表し、Ｒ2およびＲ5は水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１～１０の１価の有機残基または重亜硫酸塩残基を表し、＊は隣のモノマー単位との結合部を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 In the formulas (1) and (2), R 1 and R 4 represent a divalent organic group having 1 to 26 carbon atoms, R 2 and R 5 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 represents a monovalent organic residue having 1 to 10 carbon atoms or a bisulfite residue, and * represents a bonding portion with an adjacent monomer unit.
　前記Ｒ1およびＲ4における２価の有機基としては、例えば、カルボニル基；直鎖もしくは分岐型のアルキレン基；直鎖もしくは分岐型のアルキレン基と２価の芳香族基とが結合した構造を有する基；直鎖もしくは分岐型のアルキレン基とエステル結合（－ＣＯＯ－）とが結合した構造を有する基などが挙げられる。前記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基が好ましい。また、前記２価の芳香族基としては、フェニレン基が好ましい。 Examples of the divalent organic group for R 1 and R 4 include a carbonyl group; a linear or branched alkylene group; and a structure in which a linear or branched alkylene group is bonded to a divalent aromatic group. Group having; a group having a structure in which a linear or branched alkylene group and an ester bond (—COO—) are bonded. As the alkylene group, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group are preferable. The divalent aromatic group is preferably a phenylene group.
　前記Ｒ2およびＲ5は、好ましくは水素原子または炭素数１～３のアルキル基、より好ましくは水素原子またはメチル基である。
　前記Ｒ3は、後述する、イソシアナト基を保護するためのブロック剤に由来する基、すなわち、ブロック剤（Ｈ－Ｒ3）におけるイソシアナト基と反応する活性水素を除いた残基である。 R 2 and R 5 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
R 3 is a group derived from a blocking agent for protecting the isocyanate group, which will be described later, that is, a residue excluding active hydrogen that reacts with the isocyanato group in the blocking agent (HR 3 ).
　前記熱硬化性重合体において、前記式（１）で表されるモノマー単位の数および前記（２）で表されるモノマー単位の数の合計は、好ましくは全モノマー単位数の１％以上、より好ましくは２～７０％、さらに好ましくは４～５０％である。 In the thermosetting polymer, the total of the number of monomer units represented by the formula (1) and the number of monomer units represented by the above (2) is preferably 1% or more of the total number of monomer units, more preferably Preferably it is 2 to 70%, more preferably 4 to 50%.
　前記樹脂組成物層に剛直性を付与する観点から、前記モノマー単位（１）が、下記式（３）で表わされるモノマー単位（以下「モノマー単位（３）」ともいう。）を含むか、または、前記モノマー単位（２）が、下記式（４）で表わされるモノマー単位（以下「モノマー単位（４）」ともいう。）を含むことが好ましい。 From the viewpoint of imparting rigidity to the resin composition layer, the monomer unit (1) contains a monomer unit represented by the following formula (3) (hereinafter, also referred to as “monomer unit (3)”), or It is preferable that the monomer unit (2) includes a monomer unit represented by the following formula (4) (hereinafter, also referred to as “monomer unit (4)”).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　式（３）および（４）中、Ｒ6およびＲ7は炭素数１～２０の２価の有機基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5および＊は前記式（１）および（２）中のＲ2、Ｒ3、Ｒ5および＊と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 In the formulas (3) and (4), R 6 and R 7 represent a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and R 2 , R 3 , R 5 and * represent the above formulas (1) and (2) Has the same meaning as R 2 , R 3 , R 5 and * in the above.
　前記Ｒ6およびＲ7は、好ましくは炭素数１～１０の２価の炭化水素基、より好ましくは炭素数１～６のアルキレン基である。
　前記モノマー単位（３）または（４）の構造を与えるモノマーとしては、例えば、４－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネートおよびそのブロック体を挙げることができる。 R 6 and R 7 are preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
Examples of the monomer giving the structure of the monomer unit (3) or (4) include 4-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate and a block form thereof.
　また、前記モノマー単位（１）が下記式（５）で表されるモノマー単位（以下「モノマー単位（５）」ともいう。）を含むか、または、前記モノマー単位（２）が、下記式（６）で表されるモノマー単位（以下「モノマー単位（６）」ともいう。）含むことにより、共重体の－ＮＣＯ基または－ＮＣ（＝Ｏ）－の構造の濃度を高くすることができる。 Further, the monomer unit (1) includes a monomer unit represented by the following formula (5) (hereinafter, also referred to as “monomer unit (5)”), or the monomer unit (2) is represented by the following formula ( By including the monomer unit represented by 6) (hereinafter also referred to as “monomer unit (6)”), the concentration of the —NCO group or —NC (＝ O) — structure of the copolymer can be increased.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　式（５）および（６）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5および＊は前記式（１）および（２）中のＲ2、Ｒ3、Ｒ5および＊と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 In the formula (5) and (6), R 2, R 3, R 5 and * are the formula (1) and (2) R 2 in, R 3, R 5 and * as synonymous.
　前記モノマー単位（５）または（６）の構造を与えるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイルイソシアネートおよびそのブロック体を挙げることができる。なお、本明細書において、（メタ）アクリロイルは、メタクリロイルまたはアクリロイルを意味し、（メタ）アクリルは、メタクリルまたはアクリルを意味し、（メタ）アクリレートは、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。 {As the monomer giving the structure of the monomer unit (5) or (6), for example, (meth) acryloyl isocyanate and its block body can be mentioned. In this specification, (meth) acryloyl means methacryloyl or acryloyl, (meth) acryl means methacryl or acryl, and (meth) acrylate means methacrylate or acrylate.
　入手のしやすさの観点から、前記モノマー単位（１）が下記式（７）で表わされるモノマー単位（以下「モノマー単位（７）」ともいう。）を含むか、または、前記モノマー単位（２）が下記式（８）で表わされるモノマー単位（以下「モノマー単位（８）」ともいう。）を含むことが好ましい。 From the viewpoint of availability, the monomer unit (1) contains a monomer unit represented by the following formula (7) (hereinafter also referred to as “monomer unit (7)”), or the monomer unit (2) ) Preferably contains a monomer unit represented by the following formula (8) (hereinafter, also referred to as “monomer unit (8)”).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　式（７）および（８）中、Ｒ8およびＲ9は炭素数１～２０の２価の有機基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5および＊は前記式（１）および（２）中のＲ2、Ｒ3、Ｒ5および＊と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 In the formulas (7) and (8), R 8 and R 9 represent a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and R 2 , R 3 , R 5 and * represent the above formulas (1) and (2) Has the same meaning as R 2 , R 3 , R 5 and * in the above.
　前記Ｒ8およびＲ9は、好ましくは炭素数１～１０の２価の炭化水素基、より好ましくは炭素数１～５の２価のアルキレン基、特に好ましくは－ＣＨ2－または－ＣＨ2ＣＨ2－である。 R 8 and R 9 are preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a divalent alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, particularly preferably —CH 2 — or —CH 2 CH 2-
　前記モノマー単位（７）または（８）の構造を与えるモノマーとしては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートとそのブロック体を挙げることができる。また、イソホロンジイソシアネートやトリレンジイソシアネートのような非対称のジイソシアネート化合物と、水酸基およびエチレン性二重結合の両方を有する化合物とを反応させることにより得られる、エチレン性二重結合とイソシアナト基を持つ化合物およびそのブロック体も挙げることができる。 モ ノ マ ー Examples of the monomer that gives the structure of the monomer unit (7) or (8) include 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate and a block body thereof. Further, an asymmetric diisocyanate compound such as isophorone diisocyanate or tolylene diisocyanate, obtained by reacting a compound having both a hydroxyl group and an ethylenic double bond, a compound having an ethylenic double bond and an isocyanato group, and The block body can also be mentioned.
　水酸基とエチレン性二重結合の両方を有する化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、アリルアルコール、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。 Examples of the compound having both a hydroxyl group and an ethylenic double bond include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, Examples include caprolactone or alkylene oxide adduct of each (meth) acrylate, allyl alcohol, allyloxyethanol and the like.
　（ブロック剤；Ｈ－Ｒ3）
　前記ブロック体を得るために用いられ、Ｈ－Ｒ3で表される、イソシアナト基を保護するためのブロック剤としては、イソシアナト基と反応しうる活性水素を１分子中に１個だけ有する化合物であり、イソシアナト基と反応した後も、１７０℃以下の温度で解離するものが好ましい。 (Blocking agent; HR 3 )
As a blocking agent for protecting the isocyanate group represented by HR 3 and used for obtaining the block, a compound having only one active hydrogen in one molecule capable of reacting with the isocyanate group is used. Yes, those which dissociate at a temperature of 170 ° C. or less even after reacting with an isocyanate group are preferred.
　このようなブロック剤としては、例えば、アルコール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミド系化合物、ピリジン系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらブロック剤の具体例を以下に示す。 Examples of such blocking agents include alcohol compounds, phenol compounds, active methylene compounds, mercaptan compounds, acid amide compounds, imidazole compounds, urea compounds, oxime compounds, amine compounds, and imide compounds. And pyridine compounds. These may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of these blocking agents are shown below.
　アルコール系化合物としては、水酸基（フェノール性水酸基を除く。）を有する化合物であって、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２－エチルヘキサノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等が挙げられる。 The alcohol compound is a compound having a hydroxyl group (excluding a phenolic hydroxyl group), for example, methanol, ethanol, propanol, butanol, 2-ethylhexanol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, benzyl alcohol, cycloalkyl Hexanol and the like.
　フェノール系化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物であって、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。 The phenolic compound is a compound having a phenolic hydroxyl group, and examples thereof include phenol, cresol, ethylphenol, butylphenol, nonylphenol, dinonylphenol, styrenated phenol, and hydroxybenzoate.
　活性メチレン系化合物としては、２つの電子吸引基に挟まれたメチレン基（－ＣＨ2－）を有する化合物であって、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等が挙げられる。 The active methylene compound is a compound having a methylene group (—CH 2 —) sandwiched between two electron-withdrawing groups, for example, dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylacetone And the like.
　メルカプタン系化合物としては、メルカプト基を有する化合物であって、例えば、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等が挙げられる。
　酸アミド系化合物としては、アンモニアまたは１級もしくは２級アミンとオキソ酸とが脱水縮合した構造を有する化合物であって、例えば、アセトアニリド、酢酸アミド、ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクタム等が挙げられる。 The mercaptan-based compound is a compound having a mercapto group, and examples thereof include butyl mercaptan and dodecyl mercaptan.
The acid amide compound is a compound having a structure in which ammonia or a primary or secondary amine and an oxo acid are dehydrated and condensed, and includes, for example, acetanilide, acetate amide, ε-caprolactam, γ-butyrolactam and the like.
　酸イミド系化合物としては、イミノ基にアシル基が２つ結合した化合物であって、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等が挙げられる。
　イミダゾール系化合物としては、イミダゾール環を有する化合物であって、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール等が挙げられる。 The acid imide compound is a compound in which two acyl groups are bonded to an imino group, and examples thereof include succinimide and maleic imide.
The imidazole-based compound is a compound having an imidazole ring, and examples thereof include imidazole and 2-methylimidazole.
　尿素系化合物としては、－（ＮＨ）－Ｃ（＝Ｘ）－（ＮＨ）－（ただし、Ｘは酸素原子またはイオウ原子）で表される構造を有する化合物であって、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等が挙げられる。 The urea-based compound is a compound having a structure represented by-(NH) -C (= X)-(NH)-(where X is an oxygen atom or a sulfur atom). , Ethylene urea and the like.
　オキシム系化合物としては、－Ｃ（＝Ｎ－ＯＨ）－で表される構造を有する化合物であって、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。 The oxime-based compound is a compound having a structure represented by -C (= N-OH)-and includes, for example, formaldoxime, acetoaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketone oxime, cyclohexanone oxime and the like.
　アミン系化合物としては、アミン構造を有する化合物であって、例えば、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、無置換ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－アセチルアミノピラゾール、ピラゾール－３，５－ジカルボン酸ジエチルエステル等が挙げられる。 The amine compound is a compound having an amine structure, for example, diphenylamine, aniline, carbazole, unsubstituted pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3-acetylaminopyrazole, pyrazole-3,5-dicarboxylic acid diethyl ester And the like.
　イミン系化合物としては、イミン構造を有する化合物であって、例えば、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
　ピリジン系化合物としては、ピリジン構造を有する化合物であって、例えば、２－ヒドロキシピリジン、２－ヒドロキシキノリン等が挙げられる。 The imine-based compound is a compound having an imine structure and includes, for example, ethyleneimine, polyethyleneimine and the like.
The pyridine compound is a compound having a pyridine structure and includes, for example, 2-hydroxypyridine, 2-hydroxyquinoline and the like.
　重亜硫酸塩としては、例えば、重亜硫酸ソーダ等が挙げられる。
　これらの中では、ε－カプロラクタム、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム、フェノール、クレゾール、イミダゾール、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾールおよび２－メチルイミダゾールが好ましい。 Examples of the bisulfite include sodium bisulfite and the like.
Among them, ε-caprolactam, diethyl malonate, ethyl acetoacetate, acetoxime, methyl ethyl ketone oxime, phenol, cresol, imidazole, pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole and 2-methylimidazole are preferred.
　（他の共重合性モノマー）
　本発明の熱硬化性重合体は、上記式（１）または式（２）で表されるモノマー単位以外の他のモノマー単位を含んでいてもよい。他のモノマー単位は、全モノマー単位中、３０～９８％が好ましく、５０～９６％がより好ましい。他のモノマー単位を与える他の共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルおよびその誘導体、スチレンおよびその誘導体、酢酸ビニルおよびその誘導体、（メタ）アクリロニトリルおよびその誘導体、有機カルボン酸のビニルエステルおよびその誘導体、有機カルボン酸のアリルエステルおよびその誘導体、フマル酸のジアルキルエステルおよびその誘導体、イタコン酸のジアルキルエステルおよびその誘導体、有機カルボン酸のＮ－ビニルアミド誘導体、マレイミドおよびその誘導体、末端不飽和炭化水素およびその誘導体等が挙げられる。これらの具体例を以下に示す。 (Other copolymerizable monomers)
The thermosetting polymer of the present invention may contain other monomer units other than the monomer units represented by the above formula (1) or (2). Other monomer units are preferably 30 to 98%, more preferably 50 to 96%, of all monomer units. Other copolymerizable monomers that provide other monomer units include, for example, (meth) acrylates and derivatives thereof, styrene and derivatives thereof, vinyl acetate and derivatives thereof, (meth) acrylonitrile and derivatives thereof, and organic carboxylic acids. Vinyl esters and derivatives thereof, allyl esters of organic carboxylic acids and derivatives thereof, dialkyl esters of fumaric acid and derivatives thereof, dialkyl esters of itaconic acid and derivatives thereof, N-vinylamide derivatives of organic carboxylic acids, maleimides and derivatives thereof, And saturated hydrocarbons and derivatives thereof. Specific examples of these are shown below.
　（メタ）アクリル酸エステル類およびその誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシフェニルエチル、（メタ）アクリル酸－４－ヒドロキシブチル、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アクリロイルモルフォリンなど単官能の（メタ）アクリレートのほか、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４―ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能の（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of (meth) acrylates and derivatives thereof include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and (meth) acryl. Acid n-butyl, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth) Isobornyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate 2-hydroxyphenylethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-acryloylmorpholine, etc. In addition to functional (meth) acrylates, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate ) Polyfunctional such as acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate Meth) acrylate.
　スチレンおよびその誘導体としては、例えば、スチレン、２，４－ジメチル－α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、ｏ－クロロスチレン、２－ビニルビフェニル、１－ビニルアントラセン、ｐ－イソプロペニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニルなどが挙げられる。 Examples of styrene and its derivatives include styrene, 2,4-dimethyl-α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4,6- Examples include trimethylstyrene, o-chlorostyrene, 2-vinylbiphenyl, 1-vinylanthracene, p-isopropenyltoluene, divinylbenzene, divinylbiphenyl and the like.
　有機カルボン酸のビニルエステルおよびその誘導体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、アジピン酸ビニル等が挙げられる。
　有機カルボン酸のアリルエステルおよびその誘導体としては、例えば、酢酸アリル、安息香酸アリル、アジピン酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル等が挙げられる。 Examples of vinyl esters of organic carboxylic acids and derivatives thereof include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, vinyl adipate and the like.
Examples of the allyl esters of organic carboxylic acids and derivatives thereof include allyl acetate, allyl benzoate, diallyl adipate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, diallyl phthalate, and the like.
　フマル酸のジアルキルエステルおよびその誘導体としては、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ－２－エチルヘキシル、フマル酸ジベンジル等が挙げられる。 Examples of the dialkyl ester of fumaric acid and its derivatives include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, di-2-ethylhexyl fumarate, dibenzyl fumarate and the like.
　マレイン酸のジアルキルエステルおよびその誘導体としては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジー２－エチルヘキシル、マレイン酸ジベンジル等が挙げられる。 (2) Examples of the dialkyl maleate and its derivatives include dimethyl maleate, diethyl maleate, di-2-ethylhexyl maleate, dibenzyl maleate and the like.
　イタコン酸のジアルキルエステルおよびその誘導体としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸－２－エチルヘキシル、イタコン酸ジベンジル等が挙げられる。 Examples of the dialkyl ester of itaconic acid and derivatives thereof include dimethyl itaconate, diethyl itaconate, 2-ethylhexyl itaconate, and dibenzyl itaconate.
　有機カルボン酸のＮ－ビニルアミド誘導体としては、例えば、Ｎ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド等が挙げられる。
　マレイミドおよびその誘導体としては、例えば、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。 Examples of the N-vinylamide derivative of an organic carboxylic acid include N-methyl-N-vinylacetamide.
Examples of maleimide and its derivatives include N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like.
　末端不飽和炭化水素およびその誘導体としては、例えば、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、塩化ビニル、アリルアルコール等が挙げられる。
　これらのうちで、多官能モノマーはゲル化しない範囲で使用する必要がある。 Examples of the terminal unsaturated hydrocarbon and its derivative include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, vinylcyclohexane, vinyl chloride, allyl alcohol and the like.
Among these, the polyfunctional monomer must be used in a range that does not cause gelation.
　（熱硬化性重合体の製造）
　本発明の熱硬化性重合体は、たとえばエチレン性二重結合とイソシアナト基を有する特定の化合物および必要に応じて他の共重合性モノマーをラジカル重合またはラジカル共重合させることにより製造することができる。また、この重合体のイソシアナト基をブロック剤により保護するか、予めブロック剤で保護されたイソシアナト基とエチレン性二重結合を有する特定の化合物および必要に応じて他の共重合性モノマーをラジカル重合またはラジカル共重合させてもよい。共重合した後にイソシアナト基を保護する場合、前記他の共重合性モノマーとしては、イソシアナト基と反応する基を有さず、ラジカル重合可能なモノマーを選択することが好ましい。 (Production of thermosetting polymer)
The thermosetting polymer of the present invention can be produced, for example, by subjecting a specific compound having an ethylenic double bond and an isocyanate group and, if necessary, other copolymerizable monomer to radical polymerization or radical copolymerization. . In addition, the isocyanate group of this polymer may be protected by a blocking agent, or a specific compound having an ethylenic double bond and an isocyanato group protected in advance by a blocking agent and, if necessary, another copolymerizable monomer may be subjected to radical polymerization. Alternatively, radical copolymerization may be performed. When the isocyanate group is protected after copolymerization, it is preferable to select, as the other copolymerizable monomer, a monomer that does not have a group that reacts with the isocyanate group and is capable of radical polymerization.
　本発明の熱硬化性重合体の製造は、無溶媒または溶媒存在下で行うことができる。使用できる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングルコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、塩化メチレン等を挙げることができる。 熱 The thermosetting polymer of the present invention can be produced without a solvent or in the presence of a solvent. Examples of usable organic solvents include, for example, toluene, xylene, ethylbenzene, nitrobenzene, cyclohexane, isophorone, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol Ethyl ether acetate, methyl methoxypropionate, ethyl methoxypropionate, methyl ethoxypropionate, ethyl ethoxypropionate ethyl acetate, n-butyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2- Pyrrolidone, .gamma.-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, chloroform, and methylene chloride.
　反応液の濃度としては、樹脂濃度が１０～１００質量％、より好ましくは４０～８０質量％になるように調整することが望ましい。
　前記熱硬化性重合体の製造に使用できる重合開始剤としては、ラジカル重合の開始剤となるものであればよく、アゾ系もしくは有機過酸化物系の開始剤が挙げられる。具体的には、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビスイソバレロニトリル、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド等のケトンパーオキシド類；イソブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｏ－メチルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキシド等のジアリルパーオキシド類；２，４，４－トリメチルペンチル－２－ヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシド等のヒドロパーオキシド類；ジクミルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、トリス（ｔ－ブチルパーオキシ）トリアジン等のジアルキルパーオキシド類；１，１－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシトリメチルアジペート等のアルキルパーエステル類；ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジーｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート類などが挙げられる。 The concentration of the reaction solution is desirably adjusted so that the resin concentration becomes 10 to 100% by mass, more preferably 40 to 80% by mass.
The polymerization initiator that can be used in the production of the thermosetting polymer may be any initiator that can be a radical polymerization initiator, and examples thereof include an azo-based or organic peroxide-based initiator. Specifically, azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobisisovaleronitrile, and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile); methyl ethyl ketone Ketone peroxides such as peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide; isobutyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, o-methylbenzoyl peroxide, lauroyl peroxide And diallyl peroxides such as p-chlorobenzoyl peroxide; hydroperoxides such as 2,4,4-trimethylpentyl-2-hydroperoxide, diisopropylbenzene peroxide, cumene hydroperoxide and t-butyl peroxide Oxides: dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, tris (t-butylperoxy) triazine; 1,1-di-t-butylperoxy Peroxyketals such as cyclohexane and 2,2-di (t-butylperoxy) butane; t-butylperoxypivalate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobuty Rate, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, di-t-butylperoxyacetate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxyacetate, t-butylpert Alkyl pars such as oxybenzoate and di-t-butylperoxytrimethyl adipate Ester ethers; diisopropyl peroxycarbonate, di-sec- butyl peroxydicarbonate, etc. peroxy carbonates such as t- butyl peroxy isopropyl carbonate.
　紫外線による重合に際して使用できるラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、４－イソプロピル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、４，４－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、メチル（ｏ－ベンゾイル）ベンゾエート、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、メチルアントラキノン、クロロチオキサントンなどのカルボニル化合物、アントラキノンまたはチオキサントン誘導体や硫黄化合物が挙げられる。 Examples of the radical polymerization initiator that can be used in polymerization by ultraviolet light include acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 4-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, and 4,4-bis (diethylamino). ) Carbonyls such as benzophenone, methyl (o-benzoyl) benzoate, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, benzoin, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, methylanthraquinone and chlorothioxanthone Compounds, anthraquinone or thioxanthone derivatives and sulfur compounds.
　本発明の熱硬化性重合体を製造する際の反応は、脱水、窒素ガス雰囲気化で行うことが望ましい。反応温度は、使用する重合開始剤に合わせて最適な温度を設定することが望ましく、イソシアナト基をブロックしていない状況での重合は１２０℃以下が好ましい。イソシアナト基をブロックしている状況での重合は、あまり高温にするとブロック剤が解離してしまうので、ブロック化剤が解離しない温度が好ましい。 反 応 The reaction for producing the thermosetting polymer of the present invention is desirably performed in a dehydration and nitrogen gas atmosphere. The reaction temperature is desirably set to an optimum temperature in accordance with the polymerization initiator to be used, and the polymerization in a state where the isocyanato group is not blocked is preferably 120 ° C. or lower. In the polymerization in a situation where the isocyanate group is blocked, the blocking agent is dissociated at an excessively high temperature. Therefore, a temperature at which the blocking agent is not dissociated is preferable.
　このようにして得られる本発明の熱硬化性重合体の重量平均分子量は、２０００以上２００万以下、好ましくは２０００以上１００万以下、より好ましくは２２００以上１０万以下である。なお、本発明において、重量平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ：ＧＰＣ）によって、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。ＧＰＣ装置として、「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用し、カラムとして「Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ－８０１」（昭和電工製）１本と「Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＬＦ－８０４」（昭和電工製）３本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定する。 重量 The thus obtained thermosetting polymer of the present invention has a weight-average molecular weight of 2,000 to 2,000,000, preferably 2,000 to 1,000,000, and more preferably 2,200 to 100,000. In the present invention, the weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (gel permeation chromatography: GPC) using a standard polystyrene calibration curve. As the GPC apparatus, "HLC-8320GPC" (manufactured by Tosoh Corporation) was used, and as columns, one "Shodex GPC KF-801" (manufactured by Showa Denko) and three "Shodex GPC LF-804" (manufactured by Showa Denko) were used. The measurement is carried out using a differential refractometer as a detector under the conditions of a mobile phase: tetrahydrofuran, a measurement temperature: 40 ° C., and a flow rate: 1 mL / min.
　（その他の成分）
　前記樹脂組成物層を形成するための樹脂組成物（以下「本発明の組成物」とも称する。）は、本発明の目的を損なわない範囲で、本発明の熱硬化性重合体以外に、その他の成分を含有していてもよい。例えば、前記熱硬化性重合体を製造した際の溶媒や重合開始剤が残留していてもよい。 (Other components)
The resin composition for forming the resin composition layer (hereinafter, also referred to as “the composition of the present invention”) may be any other than the thermosetting polymer of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired. May be contained. For example, a solvent and a polymerization initiator when the thermosetting polymer was produced may remain.
　その他の成分として好ましく含有されるものとしては、例えば、炭素材料、顔料、染料、パール光揮材などの色材、および無機充填材が挙げられる。
　炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、黒鉛が挙げられる。 Preferable examples of other components include a carbon material, a pigment, a dye, a coloring material such as a pearlescent material, and an inorganic filler.
Examples of the carbon material include carbon black, acetylene black, lamp black, and graphite.
　顔料としては、例えば、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料が挙げられる。また、本発明の組成物は、赤色、緑色、青色などの有機顔料を含有してもよく、例えば、市販されているジェルネイルやＵＶクラフト用の顔料を用いてもよい。このような顔料としては、例えば、ピカエース着色顔料（７０１、７３１、７４１、７５５、７６２）、透明顔料（９００、９０１、９１０、９２０、９２１、９２２、９２４、９３０、９３２、９４１、９４２、９４５、９４７、９５０、９５５、９５７、９６０、９６３、９６８、９７０、９８０、９８１、９８２、９８５）などが挙げられる。 Examples of the pigment include black pigments such as iron black, aniline black, cyanine black, and titanium black. Further, the composition of the present invention may contain an organic pigment such as red, green, and blue. For example, commercially available gel nails or pigments for UV craft may be used. Examples of such pigments include Pica Ace color pigments (701, 731, 741, 755, 762) and transparent pigments (900, 901, 910, 920, 921, 922, 924, 930, 932, 941, 942, 945). , 947, 950, 955, 957, 960, 963, 968, 970, 980, 981, 982, 985).
　染料としては、例えば、直接染料、酸性染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、建染染料、分散染料、反応染料、蛍光増白染料、プラスチック染料が挙げられる。なお、染料とは、溶剤に対する溶解性または樹脂に対する相溶性を持ち、溶解または相溶した物質を着色する性質を持つ物質を意味する。 Examples of dyes include direct dyes, acid dyes, basic dyes, mordant dyes, acid mordant dyes, vat dyes, disperse dyes, reactive dyes, fluorescent whitening dyes, and plastic dyes. In addition, a dye means a substance having solubility in a solvent or compatibility with a resin, and having a property of coloring a dissolved or compatible substance.
　パール光揮材としては、例えば、アルミニウムフレーク、蒸着アルミフレーク、金属酸化物被覆アルミニウム、着色アルミニウムフレーク、酸化チタンや酸化鉄などの金属酸化物で被覆されたフレーク状のマイカなどが挙げられる。 Examples of the pearl light conductor include aluminum flakes, vapor-deposited aluminum flakes, metal oxide-coated aluminum, colored aluminum flakes, and flake-like mica coated with a metal oxide such as titanium oxide or iron oxide.
　色材は、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
　無機充填材としては、本発明の熱硬化性重合体に分散してペーストを形成するものであれば、特に制限はない。このような無機充填材としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ2）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ2）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3／５ＳｉＯ2）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ2－Ａｌ2O3）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ2Ｏ3－ＺｒＯ2）、珪酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ2）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ2）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）、ガラス粉、合成雲母、窒化硼素繊維などの繊維強化材、無機担持体にシリコーンオイルを配合させてパウダー化したもの、シリコーンレジン又はシリコーンゴムを粉末化したものを使用することができ、これらの１種又は２種以上を使用することもできる。 The coloring materials can be used alone or in combination of two or more.
The inorganic filler is not particularly limited as long as it can be dispersed in the thermosetting polymer of the present invention to form a paste. Examples of such an inorganic filler include silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), zirconia (ZrO 2 ), and silicon nitride (Si). 3 N 4), barium titanate (BaO · TiO 2), barium carbonate (BaCO 3), lead titanate (PbO · TiO 2), lead zirconate titanate (PZT), lead lanthanum zirconate titanate (PLZT) , gallium oxide (Ga 2 O 3), spinel (MgO · Al 2 O 3) , mullite (3Al 2 O 3 · 2SiO 2 ), cordierite (2MgO · 2Al 2 O 3 / 5SiO 2), talc (3MgO · 4SiO 2 · H 2 O), aluminum titanate (TiO 2 -Al 2O3), yttria-containing zirconia (Y 2 O 3 -ZrO 2) , barium silicate (BaO · 8SiO 2 ), boron nitride (BN), calcium carbonate (CaCO 3 ), calcium sulfate (CaSO 4 ), zinc oxide (ZnO), magnesium titanate (MgO.TiO 2 ), barium sulfate (BaSO 4 ), organic bentonite, carbon (C), a glass reinforcing material such as glass powder, synthetic mica, and boron nitride fiber; a powder obtained by mixing an inorganic carrier with silicone oil to obtain a powder; and a powder obtained by powdering a silicone resin or silicone rubber can be used. , One or more of these can also be used.
　上記に例示した無機充填材のうち、本発明の組成物の粘度調整および本発明の組成物から形成される硬化物のシート成形性の観点から、微粒子シリカが好ましい。微粒子シリカはアエロジル（商標）なる商品名にて日本アエロジル株式会社より入手可能である。アエロジル（商標）なる商品名の微粒子シリカとしては、アエロジル（商標）ＯＸ５０、ＲＸ５０、ＲＹ５０、５０、ＮＡＸ５０、ＮＹ５０、ＮＡ５０Ｈ、ＮＡ５０Ｙ、９０Ｇ、ＮＸ９０Ｇ、１３０、Ｒ９７２、ＲＹ２００Ｓ、１５０、Ｒ２０２、２００、Ｒ９７４、Ｒ９２００、ＲＸ２００、Ｒ８２００、ＲＹ２００、Ｒ１０４、ＲＡ２００Ｈ、ＲＡ２００ＨＳ、ＮＡ２００Ｙ、Ｒ８０５、Ｒ７１１、Ｒ７２００、３００、Ｒ９７６，Ｒ９７６Ｓ、ＲＸ３００、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、ＲＹ３００、Ｒ１０６、３８０、Ｐ２５、Ｔ８０５、Ｐ９０、ＮＫＴ９０、ＡｌｕＣ、ＡｌｕＣ８０５などを挙げることができ、このうち分散性の観点からＲＸ２００がより好ましい。 の う ち Among the inorganic fillers exemplified above, fine particle silica is preferable from the viewpoint of adjusting the viscosity of the composition of the present invention and the sheet formability of a cured product formed from the composition of the present invention. Fine-particle silica is available from Nippon Aerosil Co., Ltd. under the trade name Aerosil (trademark). Aerosil ™ OX50, RX50, RY50, 50, NAX50, NY50, NA50H, NA50Y, 90G, NX90G, 130, R972, RY200S, 150, R202, 200, R974 , R9200, RX200, R8200, RY200, R104, RA200H, RA200HS, NA200Y, R805, R711, R7200, 300, R976, R976S, RX300, R812, R812S, RY300, R106, 380, P25, T805, P90, NKT90, AluC And AluC805, among which RX200 is more preferable from the viewpoint of dispersibility.
　無機充填材の含有量は、特に限定されないが、本発明の組成物から形成される硬化物の成形性の観点から、本発明の熱硬化性重合体１００質量部に対し１０質量部未満が好ましく、２～６質量部がより好ましい。 The content of the inorganic filler is not particularly limited, but from the viewpoint of moldability of a cured product formed from the composition of the present invention, is preferably less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting polymer of the present invention. And 2 to 6 parts by mass are more preferable.
　また、本発明の組成物は、前記色材および前記無機充填材の他に、その他の成分として（ａ）熱可塑性樹脂；（ｂ）脱臭剤；（ｃ）シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の密着性向上剤；（ｄ）ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類等の酸化防止剤；（ｅ）ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等の紫外線吸収剤；（ｆ）金属石けん類、重金属（例えば亜鉛、錫、鉛、カドミウム等）の無機および有機塩類、有機錫化合物等の安定剤；（ｇ）酢酸、アクリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、メルカプトカルボン酸など脂肪族カルボン酸、フェノール、ナフトール、安息香酸、サリチル酸など芳香族有機酸などのｐＨ調整剤；（ｈ）フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油、ひまし油、流動パラフィンアルキル多環芳香族炭化水素等の可塑剤；（ｉ）パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワンクス、重合ワックス、密ロウ、鯨ロウ低分子量ポリオレフィン等のワックス類；（ｊ）ベンジルアルコール、タール、ピチューメン等の非反応性希釈剤；（ｋ）アクリル樹脂粉、フェノール樹脂粉等の充填材；（ｌ）酢酸エチル、トルエン、アルコール類、エーテル類、ケトン類等の溶剤；（ｍ）発泡剤；（ｎ）シランカップリング剤、モノイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物等の脱水剤；（ｏ）帯電防止剤；（ｐ）抗菌剤；（ｑ）防かび剤；（ｒ）粘度調製剤；（ｓ）香料；（ｔ）難燃剤；（ｕ）レベリング剤；（ｖ）増感剤；および（ｗ）分散剤等を含有することができる。これらのその他の成分は１種単独で用いることも、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いることもできる。 In addition, the composition of the present invention may further comprise (a) a thermoplastic resin; (b) a deodorant; (c) a silane coupling agent and a titanium coupling agent, in addition to the coloring material and the inorganic filler. (D) antioxidants such as hindered amines, hydroquinones and hindered phenols; (e) ultraviolet absorbers such as benzophenones, benzotriazoles, salicylic esters, metal complex salts and the like; f) Stabilizers such as inorganic and organic salts of metal soaps and heavy metals (eg, zinc, tin, lead, cadmium, etc.) and organic tin compounds; (g) acetic acid, acrylic acid, palmitic acid, oleic acid, mercaptocarboxylic acid, etc. PH adjusters such as aromatic organic acids such as aliphatic carboxylic acids, phenol, naphthol, benzoic acid and salicylic acid; (h) phthalic acid esters and phosphoric acid Plasticizers such as steles, fatty acid esters, epoxidized soybean oil, castor oil, liquid paraffin alkyl polycyclic aromatic hydrocarbons, and the like; Waxes; (j) non-reactive diluents such as benzyl alcohol, tar, and bitumen; (k) fillers such as acrylic resin powder and phenol resin powder; (l) ethyl acetate, toluene, alcohols, ethers, ketones (M) a foaming agent; (n) a dehydrating agent such as a silane coupling agent, a monoisocyanate compound, and a carbodiimide compound; (o) an antistatic agent; (p) an antibacterial agent; (q) a fungicide; (R) viscosity modifier; (s) fragrance; (t) flame retardant; (u) leveling agent; (v) sensitizer; It can be. These other components can be used alone or in combination of two or more at an arbitrary ratio.
　（樹脂組成物層の形成方法）
　前記樹脂組成物層は、前記支持体フィルム上に積層される。積層方法としては、例えば、本発明の組成物を、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、カーテンコート法または静電塗装法等により、１０～５００μｍの膜厚で支持体フィルム上に塗布した後、６０～１１０℃で乾燥する方法が挙げられる。 (Method of forming resin composition layer)
The resin composition layer is laminated on the support film. As a lamination method, for example, the composition of the present invention is applied on a support film in a thickness of 10 to 500 μm by a screen printing method, a spray method, a roll coating method, a curtain coating method, an electrostatic coating method or the like. Thereafter, a method of drying at 60 to 110 ° C. may be mentioned.
　＜保護フィルム＞
　本発明のドライフィルムをロール状にして用いる場合、前記樹脂組成物層が前記支持体フィルムに転写したり、前記樹脂組成物層に埃などが付着したり、保管時の湿気（水）の影響を防止する目的で、前記樹脂組成物層に、支持体フィルム／樹脂組成物層／保護フィルムの順番で、保護フィルムを積層してもよい。 <Protective film>
When the dry film of the present invention is used in the form of a roll, the resin composition layer is transferred to the support film, dust or the like adheres to the resin composition layer, and the influence of moisture (water) during storage. For the purpose of preventing the above, a protective film may be laminated on the resin composition layer in the order of support film / resin composition layer / protective film.
　前記保護フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、テフロンフィルム等が挙げられる。前記保護フィルムの厚さは、特に限定されないが、コストを考慮すると、１０～５０μｍが好ましい。 保護 Examples of the protective film include a polyester film, a polyethylene film, a polypropylene film, a polyvinyl alcohol film, a Teflon film and the like. The thickness of the protective film is not particularly limited, but is preferably 10 to 50 μm in consideration of cost.
　＜意匠層＞
　本発明のドライフィルムの意匠性を向上する目的で、塗装色や金属色などを呈するカラー層、木目、幾何学模様、皮革模様や絵柄を付与するパターン層、表面に凹凸形状を設けるためのレリーフ層など、およびこれらの組み合わせを、意匠層として、例えば支持体フィルム／樹脂組成物層／意匠層／保護フィルムの順番で、積層してもよい。 <Design layer>
For the purpose of improving the design of the dry film of the present invention, a color layer exhibiting a paint color or a metal color, a grain pattern, a geometric pattern, a pattern layer imparting a leather pattern or a picture, and a relief for providing an uneven shape on the surface. The layers and the like, and combinations thereof, may be laminated as a design layer, for example, in the order of support film / resin composition layer / design layer / protective film.
　カラー層としては、前述の顔料、染料やパール光揮材をアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂などの分散されたものを使用することができる。
　パターン層として、グラビアダイレクト印刷、グラビアオフセット印刷、インクジェット印刷、レーザー印刷、スクリーン印刷などの印刷、グラビアコート、ロールコート、ダイコートなどのコーティング、模様やロゴなどを有するフィルム、シート、金属箔などを使用することができる。 As the color layer, the above-described pigment, dye, or pearl light-emitting material in which an acrylic resin, a polyurethane resin, or the like is dispersed can be used.
Uses gravure direct printing, gravure offset printing, inkjet printing, laser printing, screen printing and other printing, gravure coating, roll coating, die coating and other coatings, films, sheets, metal foil, etc. with patterns and logos as pattern layers can do.
　レリーフ層として、従来公知の方法、例えばエンボス加工、スクラッチ加工、または熱プレス加工などにより凹凸形状を表面に有する熱可塑性樹脂フィルムを使用することができる。凹凸形状を表面に有する離型フィルム上に硬化性アクリル樹脂を塗布して熱や光で硬化して離型フィルムを取り除くことによってもレリーフ層を形成することができる。レリーフ層に用いられる熱可塑性樹脂、硬化性樹脂は特に限定されないが、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、熱可塑性エラストマー、ポリカーボネート、ポリアミド、ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル・スチレン樹脂、ポルスチレン、塩化ビニル、ポリウレタンなどを使用することができる。
　意匠層の厚さは様々であってよく、一般に、０．２ｍｍ未満である。 As the relief layer, a thermoplastic resin film having an uneven shape on the surface by a conventionally known method, for example, embossing, scratching, hot pressing, or the like can be used. The relief layer can also be formed by applying a curable acrylic resin on a release film having an uneven shape on the surface and curing it with heat or light to remove the release film. The thermoplastic resin and the curable resin used for the relief layer are not particularly limited, but include a fluorine resin, a polyester resin, an acrylic resin, polyethylene, polypropylene, a thermoplastic elastomer, a polycarbonate, a polyamide, an ABS resin, an acrylonitrile / styrene resin, and porstyrene. , Vinyl chloride, polyurethane and the like can be used.
The thickness of the design layer can vary, and is generally less than 0.2 mm.
　［加飾方法］
　本発明の加飾方法は、表面の少なくとも一部に、活性水素が存在する官能基を有する被着体に、上述した本発明のドライフィルムの樹脂組成物層を転写する工程を含むことを特徴とする。 [Decoration method]
The decorating method of the present invention includes a step of transferring the resin composition layer of the dry film of the present invention described above to an adherend having a functional group in which active hydrogen is present on at least a part of the surface. And
　＜被着体＞
　従来、被着体をドライフィルムで加飾する場合、接着面に対してプライマー組成物を塗布してから接着剤を塗布して貼り合わせることが行われている。一方、本発明の場合、イソシアナト基と活性水素との鋭敏な反応が利用できるため、被着体に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基などの活性水素が存在する官能基があれば、化学的に強固に接着させることができる。またブロックされたイソシアナト基の場合でも、ブロックされた部分が解離する温度に加熱することで、被着体中の官能基と解離後のイソシアナト基と反応させて化学的に強固に接着させることができる。 <Adherend>
Conventionally, when decorating an adherend with a dry film, a primer composition is applied to an adhesive surface and then an adhesive is applied and bonded. On the other hand, in the case of the present invention, since a sharp reaction between the isocyanato group and the active hydrogen can be used, if there is a functional group having an active hydrogen such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group or a mercapto group on the adherend, chemical It can be strongly adhered. Also, in the case of a blocked isocyanate group, by heating to a temperature at which the blocked portion dissociates, the functional group in the adherend reacts with the isocyanate group after dissociation, so that chemically strong adhesion can be achieved. it can.
　水酸基などの活性水素が存在する官能基を有する被着体の材料としては、たとえばエポキシ樹脂が挙げられる。また、熱可塑性樹脂であっても、表面の少なくとも一部を乾式処理することにより、活性水素が存在する官能基を有する被着体を得ることができる。 Examples of the material of the adherend having a functional group in which active hydrogen such as a hydroxyl group is present include an epoxy resin. Further, even for a thermoplastic resin, an adherend having a functional group in which active hydrogen exists can be obtained by dry-treating at least a part of the surface.
　熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポロプロピレン、ポリブチレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのメタクリル系樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ、ＡＳなどのポリスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリベチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、（ＰＥＮ）、ポリ１，４－シクロヘキシルジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）などのポリエステル系樹脂、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）ポリドデカンアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）などのナイロン樹脂およびナイロン共重合樹脂から選ばれるポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、変性ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ）、ポリスルホン樹脂（ＰＳＦ）ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリケトン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）、フッ素樹脂などが挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and polybutylene; methacrylic resins such as polymethyl methacrylate; polystyrene resins such as polystyrene, ABS, and AS; polyethylene terephthalate (PET); polybutylene terephthalate (PBT); Polyester resins such as polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, (PEN), poly 1,4-cyclohexyl dimethylene terephthalate (PCT), polycaproamide (nylon 6), polyhexamethylene sebacamide (nylon 610), Polyhexamethylene dodecamide (nylon 612) polydodecanamide (nylon 6T), polycaproamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6 / 6T Polyamide resins, polyvinyl chloride resins, polyoxymethylene (POM), polycarbonate resins selected from nylon resins and nylon copolymer resins such as polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 66 / 6T). PC), polyphenylene sulfide resin (PPS), modified polyphenylene ether resin (PPE), polyetherimide resin (PEI), polysulfone resin (PSF), polyethersulfone resin (PES), polyketone resin, polyethernitrile resin (PEN) poly Examples include ether ketone resin (PEK), polyimide resin (PI), polyamideimide resin (PAI), and fluororesin.
　乾式処理はプラズマ状態にある高エネルギーガスを照射するものであることが好ましい。乾式処理は部材の表面の全体に行ってもよいし、部材の表面の一部に行ってもよい。
　プラズマ状態にある高エネルギーガスを照射する乾式処理の種類は特に制限されないが、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、イトロ処理、紫外線照射処理、およびエキシマ処理からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、フレーム処理、プラズマ処理、コロナ処理がさらに好ましい。乾式処理は、１回の乾式処理（１回のパス、あるいは１回の掃引）からなるものでも、複数回の単位乾式処理（複数回のパス、あるいは複数回の掃引）からなるものでもよい。乾式処理が複数回の単位乾式処理の場合、間隔をあけずに次の単位乾式処理を行っても、単位処理後に部材の放冷を行ってから次の乾式処理を行ってもよい。 It is preferable that the dry treatment is to irradiate a high energy gas in a plasma state. The dry treatment may be performed on the entire surface of the member, or may be performed on a part of the surface of the member.
The type of dry treatment for irradiating high-energy gas in a plasma state is not particularly limited, but is at least one selected from the group consisting of corona treatment, plasma treatment, flame treatment, itro treatment, ultraviolet irradiation treatment, and excimer treatment. Preferably, flame treatment, plasma treatment, and corona treatment are more preferred. The dry processing may be performed by one dry processing (one pass or one sweep) or may be performed by a plurality of unit dry processings (a plurality of passes or multiple sweeps). In the case where the dry treatment is a plurality of unit dry treatments, the next unit dry treatment may be performed without leaving an interval, or the member may be allowed to cool after the unit treatment, and then the next dry treatment may be performed.
　乾式処理が複数回の単位乾式処理からなる場合、単位乾式処理を重ねる毎に部材表面の表面自由エネルギーが大きくなるので、ドライフィルムと被着体との密着性をより向上させることができる。 (4) In the case where the dry treatment includes a plurality of unit dry treatments, the surface free energy of the member surface increases each time the unit dry treatment is repeated, so that the adhesion between the dry film and the adherend can be further improved.
　プラズマ処理は、プラズマ放電によって表面処理する方法であり、大気圧プラズマ処理、真空プラズマ処理などが挙げられる。プラズマ処理に用いられるプラズマガス（プロセスガス）としては、特に限定されないが、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどや、これらのガスに酸素ガス、二酸化炭素ガスまたは水素ガスを混合したガスなどが挙げられる。プラズマ処理の条件は、速度１０～１５００ｍｍ／秒、プラズマ放電ノズルと部材表面との距離１～１００ｍｍが一般的である。 Plasma treatment is a method of performing surface treatment by plasma discharge, and includes atmospheric pressure plasma treatment, vacuum plasma treatment, and the like. The plasma gas (process gas) used for the plasma treatment is not particularly limited, and examples thereof include a nitrogen gas, a helium gas, an argon gas, and a gas obtained by mixing these gases with an oxygen gas, a carbon dioxide gas, or a hydrogen gas. Can be The conditions for the plasma treatment are generally a speed of 10 to 1500 mm / sec and a distance of 1 to 100 mm between the plasma discharge nozzle and the member surface.
　コロナ処理はコロナ放電によって表面処理する方法である。コロナ処理の条件は、速度１０～１０００ｍｍ／秒、コロナ放電ノズルと部材表面の距離５～１００ｍｍが一般的である。 Corona treatment is a method of surface treatment by corona discharge. The conditions for the corona treatment are generally a speed of 10 to 1000 mm / sec and a distance of 5 to 100 mm between the corona discharge nozzle and the member surface.
　フレーム処理はフレーム（炎）によって表面処理する方法である。フレーム処理は、バーナーを用いる方法など、従来公知の方法を用いることができる。フレーム処理の条件は、ガス圧０．００５～１０ＭＰａ、フレーム処理速度１００～２０００ｍｍ／秒、フレームと部材表面との距離１０～６００ｍｍが一般的である。 Frame treatment is a method of surface treatment with a flame (flame). For the frame processing, a conventionally known method such as a method using a burner can be used. The conditions for the frame processing are generally a gas pressure of 0.005 to 10 MPa, a frame processing speed of 100 to 2000 mm / sec, and a distance between the frame and the member surface of 10 to 600 mm.
　イトロ処理は、フレーム（炎）を形成するため燃料ガス中にシラン化合物等を導入し、その火炎を用いて表面に処理を施すことでナノレベルの酸化シリコン膜を表面に形成させる処理である。イトロ処理の条件は、ガス圧０．００５～１０ＭＰａ、速度１００～２０００ｍｍ／秒、バーナーと部材表面との距離１０～６００ｍｍが一般的である。 The intro process is a process in which a silane compound or the like is introduced into a fuel gas to form a flame (flame), and the surface is treated using the flame to form a nano-level silicon oxide film on the surface. The conditions for the intro treatment are generally a gas pressure of 0.005 to 10 MPa, a speed of 100 to 2000 mm / sec, and a distance between the burner and the member surface of 10 to 600 mm.
　紫外線照射処理は、光源として高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波方式無電極ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプなどによって表面処理する方法であり、ヒドロキシ基が新たに生成・増幅される。光源は波長２００ｎｍ以下の成分を含むキセノンランプが好ましく、積算露光量としては、２Ｊ／ｃｍ2が一般的である。また。大気圧下または、減圧下のどちらでもかまわないが、処理を行う際の酸素濃度は１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。酸素濃度を調整する方法として、窒素ガスを用いて酸素濃度を低下させる方法がある。 The ultraviolet irradiation treatment is a method of performing surface treatment using a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a microwave type electrodeless lamp, a low-pressure mercury lamp, a xenon lamp, or the like as a light source, and a hydroxy group is newly generated and amplified. The light source is preferably a xenon lamp containing a component having a wavelength of 200 nm or less, and the integrated exposure amount is generally 2 J / cm 2 . Also. Either under atmospheric pressure or under reduced pressure may be used, but the oxygen concentration during the treatment is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less. As a method for adjusting the oxygen concentration, there is a method for lowering the oxygen concentration using nitrogen gas.
　エキシマ処理は、Ｘｅを封入した波長１８０ｎｍ以下の真空紫外線で空気中の酸素を活性化してオゾンや酸素ラジカルを発生させ表面処理する方法である。酸素濃度は３００ｐｐｍ～５％の範囲が好ましく、酸素濃度は、窒素ガスなどの不活性ガスを照射庫内へ導入し、その流量で調整することができる。 Excimer treatment is a method of activating oxygen in the air with vacuum ultraviolet rays having a wavelength of 180 nm or less in which Xe is sealed to generate ozone and oxygen radicals to perform a surface treatment. The oxygen concentration is preferably in the range of 300 ppm to 5%, and the oxygen concentration can be adjusted by introducing an inert gas such as a nitrogen gas into the irradiation chamber and controlling the flow rate.
　本発明に用いられる被着体は、無機物を含有する複合部材でもよい。無機物としては、たとえば、シリカ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、ガラス繊維、カーボンブラック、グラファイト、カーボン繊維などが挙げられる。 被 The adherend used in the present invention may be a composite member containing an inorganic substance. Examples of the inorganic substance include silica, titanium oxide, magnesium oxide, antimony oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, calcium carbonate, talc, clay, mica, glass fiber, carbon black, graphite, and carbon fiber. No.
　本発明のドライフィルムの樹脂組成物層を被着体に転写する方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。すなわち、本発明のドライフィルムの樹脂組成物層を被着体に転写する際は、支持体フィルムを剥がして樹脂組成物層を露出させた後に、該露出面を被着体に接触させて転写すればよい。 方法 The method of transferring the resin composition layer of the dry film of the present invention to an adherend is not particularly limited, and a known method can be employed. That is, when transferring the resin composition layer of the dry film of the present invention to an adherend, the support film is peeled off to expose the resin composition layer, and then the exposed surface is transferred to the adherend. do it.
　以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
　＜合成例Ａ～Ｄ＞
　誘導撹拌装置、温度計、冷却管を備えた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、表１に示す配合割合でモノマーを溶媒に溶解した後、２５℃にて重合開始剤を加え、７０℃まで昇温して反応（共重合）させることにより、共重合体を含む混合物を得た。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
<Synthesis examples A to D>
In a 500 mL four-neck separable flask equipped with an induction stirrer, a thermometer, and a cooling tube, a monomer was dissolved in a solvent at a mixing ratio shown in Table 1, and then a polymerization initiator was added at 25 ° C. The mixture containing the copolymer was obtained by raising the temperature and causing a reaction (copolymerization).
　合成終了後、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定と、サンプルの加熱残分による固形分の測定（サンプル１ｇについて５０℃、３時間の雰囲気下で揮発分を除去して、初期質量に対する残存分の質量を求めた）を行った。また、得られた共重合体について、官能基当量を算出した。官能基当量は、イソシアナト基またはブロックタイプのイソシアナト基１個当たりの分子量であり、下記式で表わされる。
　官能基当量（ｇ／ｍｏｌ）＝固形分（ｇ）／イソシアナト基あるいはブロックタイプのイソシアナト基を有するモノマーのモル数（ｍｏｌ） After completion of the synthesis, measurement of the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene by GPC and measurement of the solid content by heating residue of the sample (for 1 g of the sample, the volatile matter was removed at 50 ° C. for 3 hours in an atmosphere to obtain an initial The mass of the residual component relative to the mass was determined). The functional group equivalent of the obtained copolymer was calculated. The functional group equivalent is a molecular weight per one isocyanato group or a block type isocyanato group, and is represented by the following formula.
Functional group equivalent (g / mol) = solid content (g) / molar number (mol) of monomer having isocyanato group or block type isocyanato group
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　なお、表１の化合物の略称の意味は、以下の通りである。
＊１　ＰＧＭ－Ａｃ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
＊２　ＡＯＩ－ＶＭ（商標、昭和電工（株）製）：２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート　（分子量１４１）
＊３　ＡＯＩ－ＢＰ（商標、昭和電工（株）製）：２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルアクリレート　（ブロック剤で保護されたイソシアナト基含有；分子量２３７）
＊４　ＭＭＡ：メチルメタクリレート　（分子量１００）
＊５　ＢＭＡ：ブチルメタクリレート　（分子量１４２）
＊６　Ｖ－６０１（製品名、和光純薬工業（株）製）：ジメチル２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート） In addition, the meaning of the abbreviation of the compound of Table 1 is as follows.
* 1 PGM-Ac: propylene glycol monomethyl ether acetate * 2 AOI-VM (trademark, manufactured by Showa Denko KK): 2-acryloyloxyethyl isocyanate (molecular weight: 141)
* 3 AOI-BP (trademark, manufactured by Showa Denko KK): 2-[(3,5-dimethylpyrazolyl) carbonylamino] ethyl acrylate (containing an isocyanate group protected with a blocking agent; molecular weight 237)
* 4 MMA: methyl methacrylate (molecular weight 100)
* 5 BMA: butyl methacrylate (molecular weight 142)
* 6 V-601 (product name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate)
　＜被着体＞
　被着体として、下記条件のコロナ処理を施したポリプロピレンフィルム（膜厚６０μｍ、以下「ＰＰフィルム（コロナ処理）」ともいう。）、前記コロナ処理を施していないポリプロピレンフィルム（膜厚６０μｍ、以下「ＰＰフィルム（未処理）」ともいう。）および下記エポキシ基板を用意した。
　（コロナ処理条件）
　コロナ放電表面処理装置ＣＴＷ－０２１２（ウェッジ株式会社製）
　５０Ｗ・分／ｍ2（放射幅０．３ｍ、速度２ｍ／分、出力３０Ｗ）
　（エポキシ基板）
　厚み１．５ｍｍのガラス繊維含浸エポキシ基板の上に、下記成分（１）～（３）を含有するエポキシ配合液を膜厚０．３ｍｍになるように塗布して、１３０℃で１時間加熱硬化した。
（１）ｊＥＲ８２８（三菱化学製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）６１質量部
（２）ＰＥＭＰ（ＳＣ有機化学（株）製、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート））３９質量部
（３）２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール　１質量部 <Adherend>
As an adherend, a polypropylene film (thickness: 60 μm, hereinafter also referred to as “PP film (corona treatment)”) that has been subjected to corona treatment under the following conditions, and a polypropylene film (thickness: 60 μm, hereafter referred to as “non-corona treatment”) PP film (untreated) ") and the following epoxy substrate.
(Corona treatment conditions)
Corona discharge surface treatment device CTW-0212 (manufactured by Wedge Corporation)
50W · min / m 2 (radiation width 0.3m, speed 2m / min, output 30W)
(Epoxy board)
An epoxy compound solution containing the following components (1) to (3) is applied to a thickness of 0.3 mm on a glass fiber-impregnated epoxy substrate having a thickness of 1.5 mm, and cured by heating at 130 ° C. for 1 hour. did.
(1) 61 parts by mass of jER828 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, bisphenol A type epoxy resin) (2) 39 parts by mass of PEMP (pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) manufactured by SC Organic Chemicals) (3) 2 , 4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol 1 part by mass
　＜ピール試験用基材＞
　ピール試験用基材として、前述のコロナ処理を施したポリプロピレンフィルム（膜厚６０μｍ）を用意した。 <Substrate for peel test>
As a substrate for the peel test, a polypropylene film (thickness: 60 μm) subjected to the above-described corona treatment was prepared.
　［実施例１～３および比較例１～２］
　実施例１～３では、イソシアナト基またはブロックイソシアナト基を有する共重合体を含む樹脂組成物として、それぞれ合成例Ａ～Ｃで得られた混合物を使用して、ドライフィルムを作製した。 [Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2]
In Examples 1 to 3, dry films were prepared by using the mixtures obtained in Synthesis Examples A to C as resin compositions containing a copolymer having an isocyanate group or a block isocyanate group, respectively.
　比較例１では、イソシアナト基を有するが、重合体でも共重合体でもない化合物を含む樹脂組成物として、合成例Ｄで得られた共重合体を含む混合物の固形分１００質量部に対して、旭化成（株）製「デュラネート（商標）ＴＬＡ－１００」（１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体、分子量８６０、以下「ＴＬＡ－１００」と略称することがある。）３０質量部を混合した組成物を使用して、ドライフィルムを作製した。 In Comparative Example 1, as a resin composition containing a compound having an isocyanato group but not a polymer or a copolymer, based on 100 parts by mass of the solid content of the mixture containing the copolymer obtained in Synthesis Example D, A composition obtained by mixing 30 parts by mass of “Duranate (trademark) TLA-100” (manufactured by Asahi Kasei Corporation, a nurate of 1,6-hexamethylene diisocyanate, molecular weight 860, sometimes abbreviated as “TLA-100” hereinafter). The product was used to produce a dry film.
　比較例２では、ブロックイソシアナト基を有するが、重合体でも共重合体でもない化合物を含む樹脂組成物として、合成例Ｄで得られた共重合体を含む混合物１００質量部（固形分）に、旭化成（株）製「デュラネート（商標）ＳＢＢ－７０Ｐ（ピラゾールタイプ）」（１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートのピラゾール誘導体ブロックイソシアネート、分子量１７４０、以下「ＳＢＢ－７０Ｐ」と略称することがある。）３０質量部を混合した組成物を使用して、ドライフィルムを作製した。
　なお、ドライフィルムの作製および評価は、以下のようにして行った。 In Comparative Example 2, as a resin composition containing a compound having a block isocyanato group but not a polymer or a copolymer, 100 parts by mass (solid content) of the mixture containing the copolymer obtained in Synthesis Example D was used. "Duranate (trademark) SBB-70P (pyrazole type)" manufactured by Asahi Kasei Corporation (pyrazole derivative blocked isocyanate of 1,6-hexamethylene diisocyanate, molecular weight 1740, sometimes abbreviated as "SBB-70P" hereinafter). A dry film was prepared using the composition obtained by mixing 30 parts by mass.
In addition, preparation and evaluation of the dry film were performed as follows.
　＜ドライフィルムの作製＞
　上述した各組成物を、支持体フィルムであるＰＥＴセパレーター「ＨＹ－Ｓ１０」（東山フィルム（株）製、フィルム厚５０μｍ）にバーコーター３２番で塗布し、１３０℃で２分間乾燥して膜厚３０μｍの塗膜（樹脂組成物層）を有するドライフィルムを得て、以下の方法で、触感、転写性およびピール強度を評価した。結果を表２に示す。 <Preparation of dry film>
Each of the above-mentioned compositions is applied to a PET film “HY-S10” (manufactured by Higashiyama Film Co., Ltd., film thickness: 50 μm) using a bar coater No. 32 and dried at 130 ° C. for 2 minutes to form a film. A dry film having a 30 µm coating film (resin composition layer) was obtained, and the feel, transferability and peel strength were evaluated by the following methods. Table 2 shows the results.
　（触感）
　得られたドライフィルムにおける塗膜を指触した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：ベタツキがない（タックがない）。
Ｂ：ベタツキを感じるが、塗膜は指に転写しない。
Ｃ：塗膜はほぼ液状で、指でこするとＰＥＴセパレーターから剥がれる。 (Tactile sensation)
The coating film on the obtained dry film was touched. The evaluation criteria are as follows.
A: No stickiness (no tack).
B: Stickiness is felt, but the coating film is not transferred to the finger.
C: The coating film is almost liquid, and peels off from the PET separator when rubbed with a finger.
　（転写性）
　得られたドライフィルムにおける塗膜面を被着体に向けて置き、ＡＣＦ圧着装置（熱圧着コントローラＰＨＣ－５００、（株）セイワ製作所製）を用いて下記の条件で塗膜を被着体に転写した。
圧子面積：２ｍｍ×５０ｍｍ
圧力：１００Ｎ
圧子温度：１１０℃
押し付け時間：４０秒
　評価基準は以下の通りである。
Ａ：完全に転写した。
Ｂ：一部、支持体に塗膜が残った。
Ｃ：まったく転写しなかった。 (Transferability)
The coated surface of the obtained dry film is placed facing the adherend, and the coated film is applied to the adherend under the following conditions using an ACF crimping device (thermocompression controller PHC-500, manufactured by Seiwa Seisakusho). Transcribed.
Indenter area: 2mm x 50mm
Pressure: 100N
Indenter temperature: 110 ° C
Pressing time: 40 seconds The evaluation criteria are as follows.
A: Completely transferred.
B: The coating film partially remained on the support.
C: No transfer was performed at all.
　（ピール強度）
　上述した各組成物を、支持体フィルムの代わりに、前述のピール試験用基材にバーコーター３２番で塗布し、１３０℃で２分間乾燥して膜厚３０μｍの塗膜（樹脂組成物層）を有する塗膜面を被着体に向けて置き、前述の通りＡＣＦ圧着装置を用いて同条件で貼りつけて、圧着部分（２ｍｍ×５０ｍｍ）の引きはがし強度（ピール強度）を測定した。測定方法は、引張試験機（島津小型卓上試験機ＥＺＴｅｓｔシリーズ　ＴＲＡＰＥＺＩＵＭ２、島津製作所製）を用い、一方は被着体を固定し、他方はピール強度試験用ドライフィルム（ピール試験用基材／樹脂組成物層の積層体）を固定して、被着体と樹脂組成物層の硬化面との間の界面を速度５０ｍｍ／分で引きはがして測定した。 (Peel strength)
Instead of a support film, each of the above-mentioned compositions was applied to the above-mentioned substrate for peel test by using a bar coater No. 32, and dried at 130 ° C. for 2 minutes to form a 30 μm-thick coating film (resin composition layer). Was placed on the adherend with the ACF crimping device as described above, and the peeling strength (peel strength) of the crimped portion (2 mm × 50 mm) was measured. The measuring method was a tensile tester (Shimadzu small table tester EZTest series TRAPEZIUM2, manufactured by Shimadzu Corporation), one of which fixed the adherend, and the other was a dry film for peel strength test (base material for peel test / resin composition) (Laminate of the material layer) was fixed, and the interface between the adherend and the cured surface of the resin composition layer was peeled off at a speed of 50 mm / min.
　（臭気）
　得られたドライフィルム（支持体フィルム／樹脂組成物層の積層体）の臭気の有無を、官能試験によって評価した。 (Odor)
The presence or absence of odor of the obtained dry film (a laminate of the support film and the resin composition layer) was evaluated by a sensory test.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　なお、表２において、樹脂Ａ～Ｄは、それぞれ合成例Ａ～Ｄで得られた共重合体を意味する。
　イソシアナト基またはブロックタイプのイソシアナト基を有する共重合体を用いて作製したドライフィルム（実施例１～３）は、べたつきがなく、エポキシ基板やコロナ処理したポリプロピレンフィルムに塗膜（樹脂組成物層）を転写することができた。一方、イソシアナト基またはブロックタイプのイソシアナト基を有するが共重合体ではない化合物を用いて作製したドライフィルム（比較例１～２）は、ドライフィルムがべたつき、転写が不完全であった。 In Table 2, resins A to D mean the copolymers obtained in Synthesis Examples A to D, respectively.
Dry films (Examples 1 to 3) prepared using a copolymer having an isocyanate group or a block-type isocyanate group have no stickiness and are coated on an epoxy substrate or a corona-treated polypropylene film (resin composition layer). Could be transcribed. On the other hand, in the dry films (Comparative Examples 1 and 2) produced using a compound having an isocyanato group or a block type isocyanato group but not a copolymer, the dry film was sticky and transfer was incomplete.
　活性水素を有する官能基が無い未処理のポリプロピレンフィルムが被着体の場合、実施例１～３および比較例１～２のいずれの場合も転写しなかった。
　ピール強度は、樹脂中のイソシアナト基の濃度が高い実施例２が最も高い数値を得たが、イソシアナト基の濃度が低い実施例１、プロックタイプのイソシアナト基を有する実施例３も密着性を示す数値が得られた。一方、イソシアナト基またはブロックタイプのイソシアナト基を有するが共重合体ではない化合物を用いた比較例１～２は、ピール試験を行うために治具に取り付けている最中に剥がれてしまい、測定自体ができなかった。 When the untreated polypropylene film having no functional group having active hydrogen was the adherend, no transfer was performed in any of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
Regarding the peel strength, Example 2 in which the concentration of isocyanate groups in the resin was high obtained the highest value, but Example 1 in which the concentration of isocyanate groups was low and Example 3 in which the block type isocyanate group was used also showed adhesion. Numerical values were obtained. On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 using a compound having an isocyanato group or a block-type isocyanato group but not a copolymer were peeled off while being attached to a jig for performing a peel test, and the measurement itself was not performed. Could not.

Claims (15)

  1. 　支持体フィルムおよび樹脂組成物層を含むドライフィルムであって、
    　該樹脂組成物層が、下記式（１）で表されるモノマー単位および下記式（２）で表されるモノマー単位からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー単位を含有するポリマーを含み、
    　該ポリマーの重量平均分子量が２０００以上２００万以下であること
    を特徴とするドライフィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）および（２）中、Ｒ1およびＲ4は炭素数１～２６の２価の有機基を表し、Ｒ2およびＲ5は水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１～１０の１価の有機残基または重亜硫酸塩残基を表し、＊は隣のモノマー単位との結合部を表す。］     A dry film including a support film and a resin composition layer,
    The resin composition layer contains a polymer containing at least one monomer unit selected from the group consisting of a monomer unit represented by the following formula (1) and a monomer unit represented by the following formula (2),
    A dry film, wherein the polymer has a weight average molecular weight of 2,000 to 2,000,000.
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     [In the formulas (1) and (2), R 1 and R 4 represent a divalent organic group having 1 to 26 carbon atoms, and R 2 and R 5 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. , R 3 represents a monovalent organic residue having 1 to 10 carbon atoms or a bisulfite residue, and * represents a bond to the adjacent monomer unit. ]
  2. 　前記式（１）で表されるモノマー単位が、下記式（３）で表されるモノマー単位を含む、請求項１に記載のドライフィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（３）中、Ｒ6は炭素数１～２０の２価の有機基を表し、Ｒ2および＊は前記式（１）中のＲ2および＊と同義である。］     The dry film according to claim 1, wherein the monomer unit represented by the formula (1) includes a monomer unit represented by the following formula (3).
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     [In formula (3), R 6 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, R 2 and * have the same meanings as R 2 and * in the formula (1). ]
  3. 　前記式（１）で表されるモノマー単位が、下記式（７）で表されるモノマー単位を含む、請求項１に記載のドライフィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（７）中、Ｒ8は炭素数１～２０の２価の有機基を表し、Ｒ2および＊は前記式（１）中のＲ2および＊と同義である。］     The dry film according to claim 1, wherein the monomer unit represented by the formula (1) includes a monomer unit represented by the following formula (7).
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     Wherein (7), R 8 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, R 2 and * have the same meanings as R 2 and * in the formula (1). ]
  4. 　前記Ｒ8が－ＣＨ2－または－ＣＨ2ＣＨ2－である、請求項３に記載のドライフィルム。 4. The dry film according to claim 3, wherein R 8 is —CH 2 — or —CH 2 CH 2 —.
  5. 　前記Ｒ2が水素原子またはメチル基である、請求項１～４のいずれか１項に記載のドライフィルム。 The dry film according to claim 1, wherein R 2 is a hydrogen atom or a methyl group.
  6. 　前記式（２）で表されるモノマー単位が、下記式（４）で表されるモノマー単位を含む、請求項１に記載のドライフィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式（４）中、Ｒ7は炭素数１～２０の２価の有機基を表し、Ｒ3、Ｒ5および＊は前記式（２）中のＲ3、Ｒ5および＊と同義である。］     The dry film according to claim 1, wherein the monomer unit represented by the formula (2) includes a monomer unit represented by the following formula (4).
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     [In formula (4), R 7 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, R 3, R 5 and * has the same meaning as R 3, R 5 and * in the formula (2) . ]
  7. 　前記式（２）で表されるモノマー単位が、下記式（８）で表されるモノマー単位を含む、請求項１に記載のドライフィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式（８）中、Ｒ9は炭素数１～２０の２価の有機基を表し、Ｒ3、Ｒ5および＊は前記式（２）中のＲ3、Ｒ5および＊と同義である。］     The dry film according to claim 1, wherein the monomer unit represented by the formula (2) includes a monomer unit represented by the following formula (8).
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     Wherein (8), R 9 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, R 3, R 5 and * has the same meaning as R 3, R 5 and * in the formula (2) . ]
  8. 　前記Ｒ9が－ＣＨ2－または－ＣＨ2ＣＨ2－である、請求項７に記載のドライフィルム。 The dry film according to claim 7, wherein R 9 is —CH 2 — or —CH 2 CH 2 —.
  9. 　前記Ｒ5が水素原子またはメチル基である、請求項１および６～８のいずれか１項に記載のドライフィルム。 The dry film according to claim 1, wherein R 5 is a hydrogen atom or a methyl group.
  10. 　前記Ｒ3が、アルコール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、ピリジン系化合物または重亜硫酸塩における、イソシアナト基と反応する活性水素を除いた残基である、請求項１および６～９のいずれか１項に記載のドライフィルム。 R 3 is an alcohol compound, a phenol compound, an active methylene compound, a mercaptan compound, an acid amide compound, an acid imide compound, an imidazole compound, a urea compound, an oxime compound, an amine compound, an imine compound. 10. The dry film according to claim 1, which is a residue of a compound, a pyridine-based compound or a bisulfite, excluding active hydrogen that reacts with an isocyanato group.
  11. 　前記Ｒ3が、ε－カプロラクタム、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム、フェノール、クレゾール、イミダゾール、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾールまたは２－メチルイミダゾールにおける、イソシアナト基と反応する活性水素を除いた残基である、請求項１および６～９のいずれか１項に記載のドライフィルム。 An activity in which R 3 reacts with an isocyanate group in ε-caprolactam, diethyl malonate, ethyl acetoacetate, acetoxime, methyl ethyl ketone oxime, phenol, cresol, imidazole, pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole or 2-methylimidazole The dry film according to any one of claims 1 and 6 to 9, wherein the residue is a residue obtained by removing hydrogen.
  12. 　前記式（１）で表されるモノマー単位の数および前記（２）で表されるモノマー単位の数の合計が、全モノマー単位数の１％以上である、請求項１～１１のいずれか１項に記載のドライフィルム。 12. The method according to claim 1, wherein the sum of the number of monomer units represented by the formula (1) and the number of monomer units represented by the formula (2) is 1% or more of the total number of monomer units. A dry film according to the item.
  13. 　表面の少なくとも一部に、活性水素が存在する官能基を有する被着体に、請求項１～１２のいずれか１項に記載のドライフィルムの樹脂組成物層を転写する工程を含むことを特徴とする加飾方法。 The method according to claim 1, further comprising a step of transferring the resin composition layer of the dry film according to any one of claims 1 to 12 to an adherend having a functional group in which active hydrogen is present on at least a part of the surface. And decorating method.
  14. 　前記被着体が、表面の少なくとも一部を乾式処理したものである、請求項１３に記載の加飾方法。 The decorating method according to claim 13, wherein the adherend has at least a part of its surface subjected to a dry treatment.
  15. 　前記乾式処理が、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、イトロ処理、紫外線照射処理およびエキシマ処理からなる群より選ばれる少なくとも１種の処理である、請求項１４に記載の加飾方法。 The decorating method according to claim 14, wherein the dry treatment is at least one kind of treatment selected from the group consisting of corona treatment, plasma treatment, flame treatment, itro treatment, ultraviolet irradiation treatment, and excimer treatment.
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