WO2020030657A1 - Verfahren zur aufbereitung von zur wiederverwendung vorgesehenen thermoplasten - Google Patents

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Definitions

  • thermoplastics are provided thermoplastics
  • the invention relates to a method according to the preamble of claim 1.
  • the invention also relates to a semifinished product or plastic packaging, such as beverage bottles, which are produced with a thermoplastic, which have been processed according to this method, and a processing system for carrying out this method.
  • PET Polyethylene terephthalate
  • PET packaging in particular PET bottles, is used which have been produced entirely from recycled PET. This 100% recycling rate is possible, but the exception, as impurities in PET generally do not allow this to be 100%.
  • One of the known problems with repeated recycling is the progressive yellowing, clouding and graying of the PET.
  • the PET With each further recycling cycle, the PET becomes yellow, cloudy and gray.
  • the yellow tinge can be compensated for by adding blue color. With this color compensation, however, the PET becomes darker and grayer.
  • a PET that has become yellow and / or darker with ongoing recycling stages can often no longer meet the optical requirements of high-quality packaging.
  • PET bottles can contain polyamide in layers or mixed to provide a barrier against oxygen and carbon dioxide.
  • PET bottles mixed with polyamides have a particularly negative effect on the yellow tinge of the regrind, since polyamide yellows much more than PET over time and at an elevated temperature.
  • the polyamide in the regenerated PET forms small polyamide domains that scatter the light and thus additionally cloud the regenerated PET. It was therefore tried not to include PET bottles with polyamide in the recycling stream.
  • PET bottles can be laminated with labels or sleeves based on polystyrene or PET G, which cannot be completely separated, and which can lead to severe yellowing and sticking at the elevated temperatures. Also particularly critical are adhesives, paints and varnishes on the bottles, which cannot be separated from the regrind and which can lead to undesirable reaction products at elevated temperatures.
  • thermoplastics via their physical properties, such as near infrared absorption or density. After the separation, the essentially single-variety thermoplastic is washed and contaminations, such as paper or adhesive, are removed in the process. Basically, they are not changed when washing thermoplastics.
  • the thermoplastics are only cleaned of impurities and brought into a form that enables further processing or preparation, for example as flakes, which are usually 2 to 30 mm 2 in size as regrind. It is also known to dehumidify the flakes by heating them in vacuo or in a low-oxygen environment and thereby remove volatile contaminants.
  • thermoplastic materials in particular polyethylene terephthalate (PET)
  • PET polyethylene terephthalate
  • the quality of the processed thermoplastic should be improved to such an extent that this thermoplastic for plastic packaging can be used in particular for food, which packaging should convey a high quality impression. This impression of quality arises, for example, from beverage bottles due to high transparency.
  • thermoplastics of high quality enable the proportion of recycled thermoplastic to be increased further and accordingly the proportion of newly manufactured thermoplastics to be reduced in the manufacture of semi-finished products or plastic packaging.
  • the method according to the invention is intended to complement existing processing processes, to be as economical as possible and to take ecological history into account.
  • the invention makes use of the knowledge that different contaminations of the thermoplastic to be recycled, when exposed to elevated temperatures, specifically lead to different reactions, which release reaction products and / or can result in discoloration, yellowing or adhesive bonding.
  • the invention relates to a process for the preparation of thermoplastics intended for reuse in the form of flakes, which is characterized in that the flakes are subjected to an oxidative fluid under heat in a first step until contamination by chemical and / or change physical effects so that in a second step due to the
  • Chemical effects in the sense of the invention can be, for example, the formation of reaction products or the elimination of reaction products. Discoloration, yellowing, turbidity or agglomerates formed as a result of clumping represent, for example, physical effects in the sense of the invention.
  • the heating can take place directly by convection of the heated oxidative fluid, as well as indirectly by heat conduction, friction (sound) or radiation (microwave, UV, visible light, IR radiation).
  • the oxidative fluid can absorb and remove chemical contaminations that are already present, as well as those that only arise at elevated temperature.
  • solid contaminations are identified on the basis of the specific changes described above (for example discoloration, clumping) which take place on these and on the contaminated flakes during the process.
  • a first separation of solid contaminants according to the second step can be carried out by sieving technologies, which in particular screen out adhered contaminations or contaminations that have become brittle and crumbly as a result of the heat and oxidation treatment or have turned into dust.
  • Discolored (yellowed, greened, grayed) solid contaminations can be separated using conventional sorting systems from well-known manufacturers such as Sesotec, Tomra, Bühler or Pellenc. The separation preferably takes place while still hot, i.e. H. above 90 ° C. Here, solid contaminations are identified as such and separated.
  • the invention uses the CIELAB color model (also Lab colors, CIEL * a * b *) to identify discolorations.
  • the color of plastics is therefore determined by the three parameters L, a and b.
  • the parameters are represented as L, a, b or often also as L * a * b *.
  • the L * a * b * color space also: Lab colors, CIELAB, CIEL * a * b *
  • the most important features of the L * a * b * color model include device independence and perception-relatedness, which means that colors are defined regardless of how they are generated or reproduced, as they would be perceived by a normal observer in a standard lighting condition.
  • the color model is standardized in EN ISO 11664-4 "Colorimetry - Part 4: CIE 1976 L * a * b * Color space".
  • the application of the CIELAB color model is explained below.
  • the parameter L is a measure of the darkness. The higher the L value, the lighter the flakes. Flakes with values of L ⁇ 65 are very dark and rather gray, whereas flakes with values of L> 85 are light.
  • virgin PET newly manufactured PET without recycled content
  • L values below 85 that contains coal dust, IR absorbers or other additives that cloud the virgin PET.
  • the b-value is a measure of the yellow-blue discoloration of the flakes.
  • Yellowed flakes for example, have a b-value greater than 5 (b> 5,) which, for example, can reach values of b> 20 with strongly yellowed PET.
  • a negative b-value describes the degree of blue coloring of the flakes.
  • Virgin PET for example, has b values between -3 and 0.
  • the blue tint is generated via additives, for example cobalt compounds.
  • Virgin PET is set to a bluish tint, since it inevitably becomes more yellow during processing and the b-value thus increases.
  • the a value is a measure of the red-green discoloration of the flakes.
  • there is usually also a green discoloration of the regrind which is compensated with red color, and which also makes the regrind darker in the color compensation if the additive color mixture is intended to suppress the green tint.
  • the L-value drops, whereas the b-value increases.
  • the a-value tends to decrease to a comparatively small extent. Not only do the flakes become more yellow even during the recycling runs, but the yellow tinge is particularly enhanced by impurities which contaminate the flakes during a recycling cycle.
  • the method according to the invention is carried out after carrying out already generally known methods for processing flakes. Such processes are washing the flakes, for example in alkalis or cold sorting to separate contaminants such as metals and other plastics.
  • the contamination according to the invention is preferably separated from the other flakes before the extrusion and granulation.
  • the method according to the invention enables the polymer chain length to be increased to the level of the original raw material. It is optionally possible to carry out an SSP process in accordance with the process according to the invention in order to further increase the polymer chain lengths.
  • the discoloration of solid contaminations can be determined by means of one or more optical sensors and the discoloration can be assessed on the basis of the CIELAB color model explained above.
  • flakes that are well suited for the production of transparent or crystal-clear packaging are obtained when flakes with a clear red cast, i.e. are separated with a Color a value less than minus 4 and / or if flakes with a clear green tint, i.e. a Color a value less than 4 can be separated. Furthermore, the flakes should have a Color L value that is greater than 50 and thus flakes with a Color L value of less than 50 are separated according to the invention.
  • an air-gas mixture with an oxygen content of at least 5% can be used as the fluid.
  • solid contaminations such as mixtures of thermoplastics with a radical scavenger as well as adhesives, PVC and polystyrene can be separated.
  • an air-gas mixture with an oxygen content of at least 5% is used as the fluid and the flakes are heated in the range from 160 ° C to 240 ° C and preferably in the range from 175 ° C to 205 °, the particularly preferred temperature range being 185 ° C to 195 ° C.
  • the aim is to keep the temperature of the fluid essentially constant during the process, a fluctuation of + / 15 ° C. being acceptable in order to regulate the temperature in the reaction space.
  • the application of hot fluid to the flakes can take between 5 minutes and 10 hours.
  • the process conditions are thus selected such that the contaminations are forced to react and / or outgas during the implementation of the method and can be separated from the reaction space together with the oxidative fluid.
  • dehumidified or dried flakes with a temperature of 90 ° C. to 200 ° C. are preferably supplied. Therefore, in order to prevent Neukontamination in particular with steam, the fluid, in one embodiment of the invention in which feed a relative humidity in the order of 10- 6% and 10% to -2.
  • the supplied fluid is usually air and preferably has a dew point of -10 ° C to -100 ° C when it is supplied. This allows the flakes to be dried to a water content of less than 50 ppm while the fluid is flowing through them.
  • Contaminated flakes and agglomerates are separated or separated in one embodiment of the invention by sieving technologies, such as mechanical sorting methods.
  • the reason for the disturbance of the flowability of the flakes is usually the high temperatures.
  • the temperature profile during the process can be selected such that the thermoplastic crystallizes to more than 30% and preferably more than 40%.
  • the crystallization drives out contaminations that are poorly or not at all soluble in the crystallized PET.
  • Another advantageous aspect of the method according to the invention is that contaminations with a molecular mass less than 350 Da (Dalton) that have already migrated into the flakes due to forced reactions as a result of the exposure to the hot fluid and the presence of oxygen from the Migrate flakes into the fluid and can be easily separated from it.
  • the method according to the invention differs from previously known methods in that “contaminating” reactions are deliberately triggered in order to produce contaminations (yellowing, graying, benzene formation, phenol formation) in order then to separate them in a targeted manner.
  • Another advantageous aspect of the method according to the invention is that gaseous reaction products and other gases which arise during the implementation of the process or migrate from the flakes can be separated from the process together with the oxidative fluid and thus removed from the process and slipped off Contamination also reaction products and the other gases can be removed from the flakes.
  • the method according to the invention is preferably carried out with pre-sorted flakes. This means that, for example, only flakes of one type of plastic are treated in the process. If the flakes to be processed are made of polyethylene terephthalate (PET), apart from the solid contaminations and other impurities, no other thermoplastics are processed together with the flakes made of polyethylene terephthalate (PET).
  • PET polyethylene terephthalate
  • the process according to the invention is particularly suitable for the processing of flakes from polyethylene terephthalate (PET) and can also be used with great success for other thermoplastics, such as in particular for polyactides (PLA), polyethylene furanoate (PEF), polypropylene (PPF), high density polyethylene (HDPE) or polypropylene (PP) can be used.
  • PPA polyactides
  • PEF polyethylene furanoate
  • PPF polypropylene
  • HDPE high density polyethylene
  • PP polypropylene
  • PP polypropylene
  • the advantage of the method according to the invention is that solid contaminations are removed and other contaminants have already reacted due to the degradation reactions forced due to the high temperatures. As a result of the forced reaction and separation at high temperatures according to the invention, those prepared according to the invention arise during further processing
  • thermoplastics hardly any or only very few new contaminations. This is remarkable because every further processing always means a thermal load for the thermoplastics.
  • the use of the method according to the invention is particularly advantageous in the preparation of PET for bottles, preforms, tubes or other containers. This is because containers made from PET often undergo two transformations under the influence of high temperatures and are therefore exposed to multiple thermal loads during further processing.
  • Processes are treated, in the area of the CIELAB values, in particular in the area of the CIELAB b value, can be improved by about +5 to +10 points.
  • the invention also relates to a semifinished product or plastic packaging, in particular beverage bottles, which contain a thermoplastic, in particular polyethylene terephthalate (PET), which has been processed using the method according to the invention.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a semifinished product or a plastic packaging with polyethylene terephthalate has a first proportion of at most 40% virgin polyethylene terephthalate (PET), preferably of at most 30% PET and particularly preferably at most 25% PET and a second proportion of at least 60% Polyethylene terephthalate (PET), preferably of at least 70% PET and particularly preferably at least 75% PET, which has been processed using the method according to the invention.
  • Flakes treated with the process according to the invention and thus the semi-finished products and plastic packaging produced therefrom preferably contain less than 0.3 ppm benzene, toluene or xylene.
  • the method according to the invention enables the production of flakes and thus of semi-finished products and plastic packaging which contain less than 0.03 ppm phenols, such as in particular bispehnol A or
  • Bispehnol S contains. These products are therefore suitable for use in the food sector for packaging food and beverages.
  • the method according to the invention can be carried out primarily in processing plants for processing thermoplastic intended for reuse, in particular polyethylene terephthalate (PET) in the form of flakes, the device for carrying out the method according to the invention being preceded by a washing device for washing the flakes from thermoplastics and another Process for the formation of a thermoplastic granulate can be connected downstream.
  • a device for carrying out a solid state polymerization process (SSP process) can be connected downstream.

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Abstract

Dar gestellt und beschrieben ist ein Verfahren zur Aufbereitung von zur Wiederverwendung vorgesehenen Thermoplasten wie beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET) in Form von Flakes. Erfindungsgemäss ist vorgesehen, dass die Flakes in einem ersten Schritt mit einem oxidativen Fluid unter Hitze so lange beaufschlagt werden, bis sich kontaminierte Flakes so verändern, dass diese aufgrund ihrer Veränderung in einem zweiten Schritt von den übrigen Flakes abgetrennt werden.

Description

Verfahren zur Aufbereitung von zur Wiederverwendung
vorgesehenen Thermoplasten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäss Oberbegriff des Anspruchs 1. Die Erfindung betrifft ausserdem ein Halbzeuge oder Kunststoffverpackungen, wie beispielsweise Ge- tränkefaschen, welche mit einem Thermoplast hergestellt werden, welche gemäss diesem Verfahren aufbereitet wurden sowie eine Aufbereitungsanlage zur Durchführung dieses Verfahrens.
Sehr häufig wird Polyethylenterephthalat (kurz: PET), ein thermoplastischer Kunststoff, heutzutage im Bereich der Verpackung von Lebensmitteln, Softdrinks und Wasser eingesetzt. Derartige Kunststoffverpackungen sollen zu einem grossen Teil dem Recyclingstrom zugeführt werden und dadurch immer wieder verarbeitet werden. Für Verpackungen von Lebensmitteln, Softdrinks, Wasser und dergleichen werden PET- Verpackungen, insbesondere PET-Flaschen eingesetzt, die zur Gänze aus recyceltem PET hergestellt wurden. Diese 100% Recycling-Quote ist möglich, aber die Ausnahme, da Verunreinigungen im PET diese 100% im Regelfall nicht zulassen.
Eines der bekannten Probleme, das sich bei dem wiederholten Rezyklieren ergibt, ist die fortschreitende Vergilbung, Eintrübung und Vergrauung des PET. Bei jedem weiteren Recycling-Zyklus wird das PET gelblicher, trüber und grauer. Durch die Zugabe von blauer Farbe kann der Gelbstich kompensiert werden. Bei dieser Farbkompensation wird das PET jedoch dunkler und grauer. Ein mit fortlaufenden Recyclingstufen kontinuierlich gelber und/ oder dunkler gewordenes PET kann die optischen Anforderungen von hochwertigen Verpackungen oftmals nicht mehr erfüllen.
Ein weiteres Problem, das sich mit fortlaufendem Rezyklieren ergibt, ist die steigende Anzahl von Fremdkörpern im Regenerat (Glassplitter, Fremdpolymere, Papier, Holz etc.), welche mit jedem weiteren Zyklus zunimmt. Entweder trüben solche Fremdkörper selbst das PET ein oder sie wirken als Kristallisationskeime, die dazu führen, dass das PET lokal auskristallisiert, wobei die Trübung durch die zusätzliche kristalline Struktur verstärkt wird. Ein weiteres Problem sind die chemischen Verunreinigungen, die entweder unmittelbar den Einsatz des Regenerats für den Lebensmittelbereich nicht mehr zulassen oder bei einer weiteren Verarbeitung unerwünschte Reaktionsprodukte bilden, die den Einsatz für den Lebensmittelbereich oder für Bedarfsgegenstände nicht mehr zulassen. Ausserdem können PET Flaschen Polyamid in Schichten oder zugemischt enthalten, um eine Barriere gegenüber Sauerstoff und Kohlendioxid aufzuweisen. Solche mit Polyamiden versetzte PET Flaschen wirken sich besonders negativ auf den Gelbstich des Regenerats aus, da Polyamid mit fortlaufender Zeit und erhöhter Temperatur viel stärker vergilbt als PET. Zusätzlich bildet das Polyamid im PET Regenerat kleine Polyamid Do- mänen aus, die das Licht streuen und so das PET Regenerat zusätzlich eintrüben. Es wurde daher versucht, mit Polyamid versetzte PET Flaschen erst gar nicht in den Recycling Strom einzubinden.
Weiters können PET Flaschen mit auf Polystyrol oder PET G basierenden Labels oder Sleeves kaschiert sein, die nicht zur Gänze abgetrennt werden können, und bei den er- höhten Temperaturen zu einer starken Vergilbung und zu Verklebungen führen können. Besonders kritisch sind außerdem Kleber, Farben und Lackierungen auf den Flaschen, die gar nicht aus dem Regenerat abgetrennt werden können und bei erhöhten Temperaturen zu unerwünschten Reaktionsprodukten führen können.
Es ist bekannt, unterschiedliche Thermoplaste über ihre physikalische Eigenschaften wie beispielsweise die nahe Infrarotabsorption oder die Dichte zu trennen. Nach der Trennung wird der im wesentlichen sortenreine Thermoplast gewaschen und dabei werden Kontaminationen, wie beispielsweise Papier oder Klebstoff, entfernt. Beim Waschen von Thermoplasten werden diese im Grunde nicht verändert. Die Thermoplaste werden nur von Verunreinigungen gesäubert und in eine Form gebracht, die eine weiter Verarbei- tung oder Aufbereitung ermöglicht, beispielsweise als Flakes, welche in der Regel als Mahlgut 2 bis 30 mm2 gross sind. Es ist ferner bekannt, durch Erhitzen der Flakes im Vakuum oder in sauerstoffarmer Umgebung diese zu entfeuchten und dabei flüchtige Kontaminationen zu entfernen. In speziellen Verfahren, wie beispielsweise der Solid State Polymerisation (SSP-Verfahren), gelingt es auch durch Erhitzen im Vakuum oder unter Sauerstoffabschluss eine erneute Polykondensation einzuleiten. Dabei ist es mög- lieh, die Polymerkettenlänge auf das Niveau des ursprünglichen Rohmaterials zu erhöhen. Es ist auch bereits bekannt, die Flakes vor der Extrusion heiß oder kalt zu trocknen; aber auch bei diesen bekannten Verfahren wird versucht möglichst schonend zu trocknen, um Reaktionen bzw. deren Folgen wie z.B. Vergilbung so gering wie möglich zu halten.
Ein weiteres bekanntes Problem bei nachfolgender Weiterverarbeitung von rezy klierten Flakes ist, dass die erhöhten Temperaturen immer wieder zur Vergilbung führen, was - wie zuvor erläutert - die Brauchbarkeit der rezyklierten Flakes und der daraus hergestellten Zwischenprodukte beschränkt Um dieser Vergilbung entgegen zu wirken, wird in der Regel bei der Herstellung von Verpackungen, insbesondere von Flaschen nicht nur wiederverwertete Thermoplaste verwendet, sondern es wird eine sortenreine Mischung aus wiederverwerteten und neu produzierten Thermoplasten verwendet. Bisher war beispielsweise für PET-Flaschen in der Europäischen Union die Verwendung einer Mischung von 30% recyceltem PET und 70 % von Virgin PET üblich.
Generell ist man bestrebt, den Anteil von rezykliertem Thermoplast zu erhöhen. Hierbei treten jedoch Limitierungen zu Tage, die aufgrund der Verfärbung, d.h. aufgrund von Vergilbung, Vergrauung, Trübung, und ähnlichem sowie aufgrund von chemischen Kontaminationen des rezykliertem Thermoplast gegeben sind. Wird der Anteil an rezykliertem Thermoplast zu hoch, so gelingt es im Regelfall nicht mehr, die geforderten optischen und chemischen Eigenschaften zu erreichen, um eine hochwertige Verpackung herstellen zu können.
Hier setzt die Erfindung an. Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung ein Verfahren anzugeben, welches eine Aufbereitung von thermoplastischen Kunststoffen, insbesondere von Polyethylenterephthalat (PET) ermöglicht, bei der die Qualität des aufbereiteten Thermoplaste gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Aufbereitungsverfahren weiter verbessert wird. Insbesondere soll die Qualität des auf bereiteten Thermo- plasts soweit verbessert werden, dass dieses Thermoplast für Kunststoffverpackungen insbesondere für Lebensmittel verwendet werden kann, wobei diese Verpackungen einen hohen Qualitätseindruck vermitteln sollen. Dieser Qualitätseindruck entsteht beispielsweise bei Getränkeflaschen durch hohe Transparenz.
Wiederaufbereitete Thermoplaste hoher Qualität ermöglichen, dass der Anteil von auf- bereiteten Thermoplast weiter erhöht werden kann und demensprechend der Anteil an neu hergestellten Thermoplasten bei der Herstellung von Halbzeugen oder Kunststoffverpackungen reduziert werden kann. Das erfindungsgemässe Verfahren soll bestehende Verarbeitungsprozesse ergänzen, dabei möglichst wirtschaftlichen sein und ökologische Geschichtspunkte berücksichtigen. Hierbei nutzt die Erfindung die Erkenntnis aus, dass unterschiedliche Kontaminationen des zu recycelnden Thermoplasts bei Beaufschlagung mit erhöhten Temperaturen spezifisch zu verschiedenen Reaktionen führen, die Reaktionsprodukte freisetzen und/o- der eine Verfärbung, Vergilbung oder Verklebung zur Folge haben können. Dies gilt unter anderem für Fremdkunststoffe, Sauerstofffänger, Öle, Zucker, Polyamide, Poly- styrole, UV-Absorber vor allem dann, wenn diese unter Hitze besonders schnell mit Sauerstoff reagieren und sich dabei verfärben und unter Umständen unerwünschte Reaktionsprodukte wie zyklische Kohlenwasserstoffe (Benzole, Xylole, Toluole, Phenole) oder Aldehyde (Formaldehyd, Acetaldehyd) bilden. Manche dieser Kontaminationen sind thermisch instabil und verändern, d.h. verfärben, sich oder spalten niedermolekulare Reaktionsprodukte ab aufgrund der hohen Temperaturen.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufbereitung von zur Wiederverwendung vorgesehenen Thermoplaste in Form von Flakes, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Flakes in einem ersten Schritt mit einem oxidativen Fluid unter Hitze so lange beaufschlagt werden, bis sich Kontaminationen durch chemische und /oder physikalische Effekte so verändern, dass diese in einem zweiten Schritt aufgrund der
Änderung von den Flakes abgetrennt werden können. Chemische Effekte im Sinne der Erfindung können beispielsweise die Bildung von Reaktionsprodukten oder die Abspaltung von Reaktionsprodukten sein. Verfärbung, Vergilbung, Trübung oder infolge von Verklumpung gebildete Agglomerate stellen beispielsweise physikalische Effekte im Sinne der Erfindung dar. Dabei kann die Erhitzung direkt sowohl durch Konvektion des erhitzten oxidativen Fluids erfolgen, als auch indirekt durch Wärmeleitung, Reibung (Schall) oder Strahlung (Mikrowelle, UV, sichtbares Licht, IR Strahlung). Das oxidative Fluid kann dabei bereits vorhandene chemische Kontaminationen als auch solche Kontaminationen, welche erst bei erhöhter Temperatur entstehen, aufnehmen und abtransportieren. Die
Identifikation von feststofflichen Kontaminationen erfolgt erfindungsgemäss aufgrund der zuvor beschriebenen spezifischen Änderungen (z. B. Verfärbung, Verklumpung) die sich während des Verfahrens an diesen und an den kontaminierten Flakes vollziehen. Eine erste Abtrennung feststofflicher Kontaminationen gemäss zweitem Schritt kann durch Siebtechnologien erfolgen, welche insbesondere verklebte Kontaminationen o- der Kontaminationen aussiebt, welche durch die Hitze und Oxidationsbehandlung brüchig und bröselig geworden sind oder sich zu Stauben verwandelt haben.
Die Abtrennung verfärbter (vergilbter, vergrünter, vergrauten) feststofflicher Kontami- nationen kann mit marktüblichen Sortieranlagen bekannter Hersteller wie beispielsweise Sesotec, Tomra, Bühler oder Pellenc erfolgen. Bevorzugt geschieht die Abtrennung in noch heissem Zustand, d. h. über 90° C. Hierbei werden feststoffliche Kontaminationen als solche identifiziert und abgetrennt.
Zur Identifikation von Verfärbungen bedient sich die Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform des CIELAB-Farbmodels (auch Lab-Farben, CIEL*a*b*). Die Farbe ist damit auch bei Kunststoffen durch die drei Parameter L, a und b bestimmt. Die Paramater werden als L, a, b oder oft auch als L*a*b* dargestellt. Der L*a*b*-Farbraum (auch: Lab-Farben, CIELAB, CIEL*a*b*) beschreibt alle wahrnehmbaren Farben. Zu den wichtigsten Eigenschaften des L*a*b*-Farbmodells zählen die Geräteunabhängig- keit und die Wahmehmungsbezogenheit, das heißt Farben werden unabhängig von der Art ihrer Erzeugung oder Wiedergabetechnik so definiert, wie sie von einem Normalbeobachter bei einer Standard-Lichtbedingung wahrgenommen werden. Das Farb- modell ist in der EN ISO 11664-4„Colorimetry - Part 4: CIE 1976 L*a*b* Colour space" genormt. Die Anwendung des CIELAB-Farbmodel wird im Folgenden erklärt. Der Parameter L ist ein Mass für die Dunkelheit. Je höher der L-Wert ist, umso heller sind die Flakes. Flakes mit Werten von L<65 sind sehr dunkel und eher grau, wohingegen Flakes mit Werten von L>85 hell sind. Beispielsweise kann neu hergestelltes PET ohne Recycling Anteile (sogenanntes Virgin-PET) problemlos mit einem L Wert über 85 hergestellt werden, z.B. L=89. Es gibt auch graues Virgin PET, mit L Werten unter 85, das Kohlestaub, IR Absorber oder sonstige Additive enthält, die das Virgin-PET eintrüben.
Der b-Wert ist ein Mass für die gelb-blau Verfärbung der Flakes. Vergilbte Flakes besitzen beispielsweise einen b-Wert größer 5 (b>5,) welcher beispielsweise bei stark ver- gilbtem PET Werte von b>20 erreichen kann. Ein negativer b-Wert beschreibt das Mass der Blaufärbung der Flakes. Virgin-PET hat beispielsweise b- Werte zwischen -3 und 0. Der Blaustich wird über Additive, beispielsweise Kobalt Verbindungen, erzeugt. Beispielsweise wird Virgin-PET auf einen Blaustich eingestellt, da es bei der Verarbeitung zwangsläufig gelblicher wird und der b-Wert somit steigt. Der a-Wert ist ein Mass für die rot-grün Verfärbung der Flakes. Neben der Vergilbung des Regenerats tritt meist auch eine Grünverfärbung des Regenerats auf, die mit roter Farbe kompensiert wird, und bei der Farbkompensation auch das Regenerat dunkler werden lässt, wenn durch die additive Farbmischung der Grünstich unterdrückt werden soll.
Bei jedem Recycling Prozess, welcher ein Thermoplast durchläuft, sinkt der L-Wert wo- hingegen der b-Wert steigt Der a-Wert sinkt tendenziell in vergleichsweise geringem Umfang. Die Flakes werden nicht nur selbst während der Recycling Durchläufe gelblicher, sondern der Gelbstich wird insbesondere durch Verunreinigungen verstärkt, welche während eines Recycling Zyklus die Flakes kontaminieren.
Die im Folgenden angeführten vorteilhaften Ausführungsvarianten der Erfindung führen allein oder in Kombination miteinander zu weiteren Verbesserungen des erfin- dungsgemässen Verfahrens.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird in einer weiteren Ausführungsform nach Durchführung bereits allgemein vorbekannter Verfahren zur Aufbereitung von Flakes durchgeführt. Solche Verfahren sind das Waschen der Flakes, beispielsweise in Laugen oder die Kaltsortierung zur Abtrennung von Kontaminationen wie Metallen und anderen Kunststoffen. Bevorzugt erfolgt die erfindungsgemäße Abtrennung der Kontaminationen von den übrigen Flakes vor der Extrusion und Granulation. Das erfindungs- gemäße Verfahren ermöglicht eine Erhöhung der Polymerkettenlänge auf das Niveau des ursprünglichen Rohmaterials. Optional ist es möglich, nach dem erfindungsgemäs- sen Verfahren ein SSP-Verfahren durchzuführen, um die Polymerkettenlängen weiter zu erhöhen.
Die Ermittlung der Verfärbung feststofflicher Kontaminationen kann mittels eines o- der mehrerer optischer Sensoren erfolgen und die Verfärbung auf Basis des zuvor er- läuterten CIELAB-Farbmodels beurteilt werden.
In Versuchen hat sich gezeigt, dass gute Qualitäten von wiederaufbereiteten Flakes erhalten werden, wenn Flakes mit einem Color b Wert grösser 0, vorzugsweise grösser 4 abgetrennt werden, d.h. aus der Menge der für die Wiederaufbereitung vorgesehenen Flakes ausgeschieden werden. Diese Auswahl hat zur Folge, dass man Flakes für die Wiederverwendung erhält, die allenfalls einen geringen Grad an Vergilbung aufweisen.
Für die Herstellung von transparenten bzw. glasklaren Verpackungen gut geeignete aufbereitete Flakes erhält man, wenn Flakes mit einem deutlichen Rotstich, d.h. mit einem Color a Wert kleiner minus 4 abgetrennt werden und/ oder wenn Flakes mit ei- nem deutlichen Grünstich, d.h. eine Color a Wert kleiner 4 abgetrennt werden. Weiters sollten die Flakes einem Color L Wert aufweisen der grösser 50 ist und damit werden erfindungsgemäss Flakes mit einem Color L Wert kleiner 50 abgetrennt.
Erfindungsgemäss kann als Fluid ein Luft-Gasgemisch mit einem Sauerstoff anteil von wenigstens 5 % verwendet werden. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können insbesondere feststoffliche Kontaminationen wie Mischungen von Thermoplasten mit einem Radikalfänger sowie Klebstoffe, PVC und Polystyrol abgetrennt werden. Um die schnelle Vergilbung dieser Kontaminationen sicherzustellen, wird als Fluid ein Luft-Gasgemisch mit einem Sauerstoffanteil von wenigstens 5 % eingesetzt und die die Flakes werden mit Temperaturen im Bereich von 160° C bis 240° C und vorzugsweise im Bereich von 175° C bis 205° beaufschlagt, wobei der besonders bevorzugte Temperaturbereich bei 185° C bis 195° C liegt. Es wird angestrebt, die Temperatur des Fluids während des Verfahrens im Wesentlichen konstant zu halten, wobei eine Schwankung von +/ 15 ° C akzeptabel ist um die Temperatur im Reaktionsraum zu regeln. Die Beaufschlagung der Flakes mit dem heißen Fluid kann zwischen 5 Minuten und 10 Stunden dauern.
Erfindungsgemäß werden somit die Prozessbedingungen so gewählt, dass die Kontaminationen während der Durchführung des Verfahrens zur Reaktion und/ oder Ausgasung gezwungen werden und gemeinsam mit dem oxidativen Fluid aus dem Reakti- onsraum abgeschieden werden können.
Bevorzugt werden bei dem Verfahren entfeuchtete bzw. getrocknete Flakes mit einer Temperatur von 90° C bis 200° C zugeführt. Um daher eine Neukontamination insbesondere mit Wasserdampf zu verhindern, weist das Fluid, in einer Ausführungsform der Erfindung, bei der Zuführung eine relative Feuchte in der Grössenordnung von 10- 6 % und 10-2 % auf. Das zugeführte Fluid ist üblicherweise Luft und weist bevorzugt bei der Zuführung einen Taupunkt von -10° C bis -100° C auf. Damit können die Flakes, während diese vom Fluid durchströmt werden, auf einen Wassergehalt von unter 50 ppm getrocknet werden.
Insbesondere kontaminierte Flakes und Agglomerate, welche bei der reaktiven Aufbe- reitung verklebt oder zerbröselt sind, werden in einer Ausführungsform der Erfindung durch Siebtechnologien, wie beispielsweise mechanische Sortierungsverfahren abgetrennt oder abgeschieden. Ursächlich für die Störung der Rieselfähigkeit der Flakes sind im Regelfall die hohen Temperaturen.
Rührwerke und sonstige Hilfen zur Unterstützung der Rieselfähigkeit können einge- setzt werden, damit die Flakes nicht lokal kleben bleiben oder zu stark varklumpen.
Um die Kristallinität des Materials anzuheben und ein gut rieselfähiges Granulat zu erhalten, kann der Temperaturverlauf während des Verfahrens so gewählt werden, dass das Thermoplast zu mehr als 30% und vorzugsweise mehr als 40% kristallisiert.
Gleichzeitig werden durch die Kristallisation Kontaminationen ausgetrieben, die im kristallisiertem PET schlecht oder gar nicht löslich sind. Ein weiterer vorteilhafter Aspekt des erfindungsgemässen Verfahren ist, dass Kontaminationen mit einer Molekularen Masse kleiner als 350 Da (Dalton), die in die Flakes bereits hinein migriert sind, durch erzwungene Reaktionen in Folge der Beaufschlagung mit dem heissen Fluid und der Anwesenheit von Sauerstoff aus den Flakes in das Fluid migrieren und aus diesem leicht abgeschieden werden können.
Das vorliegende erfindungsgemässe Verfahren unterscheidet sich von vorbekannten Verfahren dadurch, dass bewusst„kontaminierende" Reaktionen ausgelöst werden, um Kontaminationen (Vergilbung, Vergrauung, Benzolbildung, Phenolbildung) herzu- stellen, um diese dann gezielt abzutrennen. Ein weiterer vorteilhafter Aspekt des erfindungsgemässen Verfahren ist, dass gasförmige Reaktionsprodukte und sonstige Gase, welche während der Durchführung des Verfahrens entstehen oder aus den Flakes migrieren, gemeinsam mit dem oxidativen Fluid aus dem Verfahren abgeschieden und damit dem Prozess entzogen und abgleitet werden können. Somit ermöglicht das erfindungsgemässe Verfahren auch, dass neben den feststofflichen Kontaminationen auch Reaktionsprodukte und die sonstigen Gase den Flakes entzogen werden können.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird bevorzugt mit sortenrein vorsortierten Flakes ausgeführt. Darunter ist zu verstehen, dass beispielsweise nur Flakes einer Kunststoffart im Verfahren behandelt werden. Sind die aufzubereitenden Flakes aus Polyethylen- terephthalat (PET), so werden abgesehen von den feststofflichen Kontaminationen und sonstigen Verunreinigungen keine anderen Thermoplaste gemeinsam mit den Flakes aus Polyethylenterephthalat (PET) aufbereitet.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist insbesondere für die Aufbereitung von Flakes aus Polyethylenterephthalat (PET) geeignet und kann mit sehr gutem Erfolg auch für andere Thermoplaste wie insbesondere für Polyactide (PLA), Polyethylenfuranoat (PEF), Polypropylen (PPF), High density Polyethylen (HDPE) oder Polypropylen (PP) eingesetzt werden. Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist darin Zusehen, dass feststoffliche Kontaminationen entfernt werden und andere Kontaminationen haben durch die aufgrund der hohen Temperaturen erzwungenen Abbaureaktionen schon abreagiert. Durch das erfindungsgemäss erzwungene Abreagieren und Abtrennen bei hohen Tem- peraturen entstehen bei der Weiterverarbeitung der erfindungsgemäss aufbereiteten
Thermoplaste kaum oder nur sehr wenige neue Kontaminationen. Dies ist bemerkenswert, weil jede Weiterverarbeitung immer auch eine thermische Belastung für die Thermoplaste bedeutet.
Von besonderem Vorteil ist die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens bei der Aufbereitung von PET für Flaschen, Pref orms, Tuben oder sonstige Behälter. Dies ist deshalb der Fall, weil aus PET hergestellte Behälter oftmals zwei Umformungen unter hoher Temperatureinwirkung durchlaufen und damit mehrfachen thermischen Belastungen bei der Weiterverarbeitung ausgesetzt sind.
Untersuchungen der Patentanmelderin haben gezeigt, dass sich Behälter, welche aus PET hergestellt werden, das auf PET Flakes basiert, die mit dem erfindungsgemässen
Verfahren behandelt werden, im Bereich der CIELAB-Werte, insbesondere im Bereich des CIELAB b- Wertes um etwa +5 bis +10 Punkt verbessern lassen. Das bedeutet, dass aufzubereitende PET Flakes mit einem b-Wert im Bereich von 0 bis 15 nach der Aufbereitung mit dem erfindungsgemässen Verfahren einen b-Wert von -5 bis 5 aufweisen. Die Erfindung betrifft auch ein Halbzeug oder Kunststoffverpackung, insbesondere Getränkeflaschen, welche ein Thermoplast, insbesondere Polyethylenterephthalat (PET) enthalten, das mit dem erfindungsgemässen Verfahren aufbereitet worden ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist ein Halbzeug oder eine Kunststoffverpackung mit Polyethylenterephthalat (PET) einen ersten Anteil von maximal 40% Virgin Polyethylenterephthalat (PET), vorzugsweise von maximal 30% PET und besonders bevorzugt maximal 25% PET enthält und einen zweiten Anteil von mindestens 60% Polyethylenterephthalat (PET), vorzugsweise von mindestens 70% PET und besonders bevorzugt mindestens 75% PET welches mit dem erfindungsgemässen Verfahren aufbereitet worden ist. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren behandelte Flakes und damit die daraus hergestellten Halbzeuge und Kunststoffverpackungen enthalten vorzugsweise weniger ab 0,3 ppm Benzol, Toluol oder Xylol. Außerdem ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Flakes und damit von Halbzeugen und Kunststoffverpa- ckungen, die weniger als 0,03 ppm Phenole, wie insbesondere Bispehnol A oder
Bispehnol S enthält. Somit sind diese Produkte für den Einsatz im Lebensmittelbereich für die Verpackung von Lebensmitteln und Getränken geeignet.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann primär in Aufbereitungsanlagen zur Aufbereitung von zur Wiederverwendung vorgesehenen Thermoplast, insbesondere Polyethyl- enterephthalat (PET) in Form von Flakes, durchgeführt werden, wobei der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eine Waschvorrichtung zum Waschen der Flakes aus Thermoplasten vorgeschaltet und ein anderes Verfahren zur Bildung eines thermoplastischen Granulats nachgeschaltet sein kann. Außerdem kann eine Vorrichtung zur Durchführung eines Solid State Polymerisationsverfahren (SSP- Verfahren) nachgeschaltet werden.
Genannte optionale Merkmale können in beliebiger Kombination verwirklicht werden, soweit sie sich nicht gegenseitig ausschliessen. Insbesondere dort wo bevorzugte Bereiche angegeben sind, ergeben sich weitere bevorzugte Bereiche aus Kombinationen der in den Bereichen genannten Minima und Maxima.

Claims

ANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Aufbereitung von zur Wiederverwendung vorgesehenen Thermoplasten in Form von Flakes,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Flakes in einem ersten Schritt mit einem oxidativen Fluid unter Hitze so lange beaufschlagt werden, bis sich Kontaminationen durch chemische und/oder physikalische Effekte so verändern, dass diese in einem zweiten Schritt aufgrund dieser Änderung von den übrigen Flakes abgetrennt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Kontaminationen in noch heissem Zustand, d.h. über 90° C abgetrennt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2;
dadurch gekennzeichnet,
dass die Kontaminationen während der Durchführung des Verfahrens durch entsprechende Wahl der Prozessbedingungen zur Reaktion und/ oder Ausgasung gezwungen werden und gemeinsam mit dem oxidativen Fluid aus dem Reaktionsraum abgeschieden werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , 2 oder 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass vor der Beaufschlagung der Flakes mit einem oxidativen Fluid die Flakes gewaschen werden.
5. Verfahren nach nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,.
dass die Abtrennung der Kontaminationen von den übrigen Flakes vor der Extrusion und Granulation erfolgt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass feststoffliche Kontaminationen wie kontaminierte Flakes oder Agglomerate anhand ihrer Änderungen identifiziert und danach abgetrennt werden.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass mittels eines oder mehrerer optischer Sensoren die Verfärbung der Flakes auf Basis des CIELAB-Farbmodels ermittelt wird und hierbei kontaminierte Flakes identifiziert werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7,
dadurch gekennzeichnet,
dass Flakes mit einem Color b Wert grösser 0, vorzugsweise grösser 4 abgetrennt werden.
9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche 6 bis 8
dadurch gekennzeichnet,
dass Flakes mit einem Color a Wert kleiner minus 4 abgetrennt werden.
10. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche 6 bis 9,
dadurch gekennzeichnet,
dass Flakes mit einem Color L Wert kleiner 50 abgetrennt werden.
11. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche;
dadurch gekennzeichnet,
dass Agglomerate oder Flakes, welche in Folge der Beaufschlagung mit einem oxidativen Fluid verklebt oder zerbröselt sind durch Siebtechnologien abgeschieden werden.
12. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche;
dadurch gekennzeichnet,
dass das Fluid ein Luft-Gasgemisch mit einem Sauerstoffanteil von wenigstens 5 % ist.
13. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche;
dadurch gekennzeichnet,
dass die Flakes mit Temperaturen im Bereich von 160° C bis 240° C beaufschlagt werden, wobei der besonders bevorzugte Temperaturbereich bei 185° C bis 195° C liegt.
14. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche;
dadurch gekennzeichnet,
dass das Fluid bei der Zuführung zum Verfahren eine relative Feuchte in der Grössenordnung von 10-6 % und 10-2 % aufweist.
15. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche;
dadurch gekennzeichnet,
dass das Fluid bei der Zuführung zum Verfahren einen Taupunkt von -10° C bis -100° C auf weist und die Flakes während der Durchströmung auf einen Wassergehalt von unter 50 ppm getrocknet werden.
16. V erfahren nach einem der vorherigen Ansprüche;
dadurch gekennzeichnet,
dass der Temperaturverlauf während des Verfahrens so gewählt wird, dass das Thermoplast zu mehr als 30% kristallisiert und dass durch die Kristallisation niedermolekulare Kontaminationen kleiner 350 Da ausgetrieben werden.
17. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche;
dadurch gekennzeichnet,
dass die Flakes in einem Rührwerk verrührt werden, um ein Verklumpen weitestgehend zu verhindern.
18. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche;
dadurch gekennzeichnet,
dass Agglomerationen und verklumpte Flakes durch mechanische Sortierungsverfahren abgetrennt werden.
19. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche;
dadurch gekennzeichnet,
dass gasförmige Reaktionsprodukte und Gase, welche während der Durchführung des Verfahrens entstehen oder aus den Flakes migrieren gemeinsam mit dem oxidativen Fluid aus dem Reaktionsraum abgleitet werden.
20. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche;
dadurch gekennzeichnet, dass feststoffliche Kontaminationen wie PET Mischungen mit Radikalfängern sowie Klebstoffe, PVC und/ oder Polystyrol abgetrennt werden.
21. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Flakes gewaschen und vorsortiert werden bevor sie der reaktiven Aufbereitung zugeführt werden.
22. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche ,
dadurch gekennzeichnet,
dass der zur Wiederaubereitung vorgesehene Thermoplast Polyethylentereph- thalat (PET), Polyactide (PLA), Polyethylenfuranoat (PEF), Polypropylenfuranat (PPF), High density Polyethylen (HDPE) oder Polypropylen (PP).
23. Halbzeug oder Kunststoffverpackung insbesondere in Form einer Getränkeflasche überwiegend bestehend aus einem Thermoplast, insbesondere Polyethylenterephthalat (PET), welche nach einem der vorherigen Ansprüche aufbereitet worden ist.
24. Halbzeug oder Kunststoffverpackung insbesondere in Form einer Getränkeflasche enthaltend Polyethylenterephthalat (PET), dadurch gekennzeichnet, dass das Halbzeug oder die Kunststoffverpackung einen ersten Anteil von maximal 40% Virgin Polyethylenterephthalat (PET) enthält und einen zweiten Anteil von mindestens 60% Polyethylenterephthalat (PET), welches nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22 aufbereitet worden ist.
25. Halbzeug oder Kunststoffverpackung nach einem der Ansprüche 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Thermoplast, insbesondere das Polyethylenterephthalat (PET) weniger als 0,3 ppm Benzol, Toluol oder Xylol enthält.
26. Halbzeug oder Kunststoffverpackung nach einem der Ansprüche 23, 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Thermoplast, insbesondere das Polyethylenterephthalat (PET) weniger als 0,03 ppm Phenole, wie insbesondere Bispehnol A oder Bispehnol S enthält.
27. Aufbereitungsanlage zur Durchführung eines Verfahrens zur Aufbereitung von zur Wiederverwendung vorgesehenen Thermoplast, insbesondere Polyethylen- terephthalat (PET) in Form von Flakes,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Anlage eine Waschvorrichtung zum Waschen der Flakes aus Thermoplasten, eine Vorrichtung zur Bildung von Granulat und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 22 umfasst.
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