WO2020027168A1 - 電気化学反応で生成するイオン空孔を利用する発熱方法及び装置 - Google Patents

電気化学反応で生成するイオン空孔を利用する発熱方法及び装置 Download PDF

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WO2020027168A1
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electrolyte
ion vacancies
ion
generated
electrode
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青柿　良一
三浦　誠
杉山　敦史
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株式会社ネーテック
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    • F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24V—COLLECTION, PRODUCTION OR USE OF HEAT NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F24V30/00—Apparatus or devices using heat produced by exothermal chemical reactions other than combustion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/60—Constructional parts of cells
    • C25B9/67—Heating or cooling means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a heat generating device utilizing reaction heat of ion vacancies generated by an electrochemical reaction such as an electrolytic reaction or a battery reaction. More specifically, the heat generation efficiency is increased by increasing the mixing effect of a solution containing ion vacancies generated at a cathode (a cathode in an electrolytic reaction, a positive electrode in a battery reaction) and an anode (anode in an electrolytic reaction, and a negative electrode in a battery reaction).
  • the present invention relates to an improved reaction heat generation method and apparatus.
  • the method and apparatus of the present invention have also made possible, for example, a highly efficient recovery of the reaction heat generated and accumulated during the recirculation of the solution.
  • waste heat in the electrolytic industry such as copper refining and water electrolysis and in the development of redox batteries for load leveling has been an important issue in order to improve energy use efficiency with the increase in electricity rates.
  • waste heats can be caused by power consumption due to the flow of electrolytic current due to the reaction between the cathode (cathode in electrolytic reaction, positive electrode in battery reaction) and anode (anode in electrolytic reaction, negative electrode in battery reaction), or during charging or discharging. It consists of Joule heat generated from power consumption at the time and reaction heat of electrochemical reactions (electrolysis reaction and battery reaction).
  • recovered exhaust heat is used for heating raw materials and keeping the temperature of the electrolytic cell, This contributes to a reduction in manufacturing cost (for example, Non-Patent Document 1).
  • the structure of the ion vacancy 1 in the solution is formed by an outer core 3 made of a liquid molecule polarized to a different sign (negative in FIG. 1 by the cathodic reaction) by a cathodic or anodic reaction. It is thought that it is surrounded by a vacuum portion (vacuum nucleus) 2 having a diameter of about 0.1 nm, and the outside thereof is covered with an ion cloud 4 having an opposite charge, and its life is about 1 second. It has been clarified by experiments (Non-Patent Document 2).
  • ion vacancies are similar to hydrogen ions, and nanobubbles generated from ion vacancies instead of hydrogen molecules generated from hydrogen ions may promote the growth of metal dendrites (dendrites).
  • dendrites metal dendrites
  • ion vacancies of the same sign repel each other, but can be combined by collision to generate nanobubbles (Non-patent document 7). It has become known that nanobubbles further collide and coalesce to form microbubbles that can be observed at the optical microscope level.
  • the present invention first proposes the industrial use of ion vacancies by studying the behavior of ion vacancies in solution in more detail.
  • the present inventors have conducted intensive studies on the behavior of ion vacancies in a solution, and as a result, have found for the first time that collision of ion vacancies having opposite charges causes a heat generation phenomenon, and completed the present invention. That is, the present invention includes, in an electrochemical reaction proceeding in an electrolytic cell, colliding ion vacancies having a negative charge generated at a cathode with ion vacancies having a positive charge generated at an anode. And a heat generating apparatus for performing the method.
  • the heat generation method and apparatus of the present invention can use an energy carrier, that is, ion vacancies, that is inherent in an electrolytic solution that has been wasted in conventional heat recovery as a heat source based on a new principle.
  • heat can be efficiently generated only by colliding ion vacancies of different signs generated with all electrochemical reactions.
  • the electrochemical reaction that can be used is not limited at all, and can be carried out by a simple means such as flowing an electrolytic solution. Therefore, the present invention can be applied to all industries using the electrochemical reaction.
  • FIG. 10 is a schematic diagram showing a modification of the device of the embodiment shown in FIG. 9.
  • FIG. 2A is a photograph (A) showing an electrolytic cell of a prototype device used in Example 1
  • FIG. 2B is a schematic cross-sectional view showing the structure of the prototype device.
  • 4 is a photograph showing the inside of the electrolytic cell of Example 1.
  • A) shows before electrolysis and
  • B) shows during electrolysis.
  • 5 is a graph showing a change in temperature with respect to an electrolytic current value under an external magnetic field having a magnetic flux density of 10 T in the prototype device of Example 1.
  • FIG. 9 is a schematic diagram illustrating a schematic structure of a prototype device using three stacked electrodes used in Example 2. 9 is a graph showing the relationship between the electrode structure and the calorific value measured in Example 2.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a negatively charged ion vacancy generated near the cathode and a cloud of positively charged ions surrounding the vacancy (hereinafter referred to as “negative ion vacancy”). is there.
  • negative ion vacancy a cloud of positively charged ions surrounding the vacancy
  • positive ion vacancies ion vacancies having an opposite (positive) charge
  • the positive ion vacancy has a structure in which the signs of the charges shown in FIG. 1 are reversed.
  • the present inventors have found that when a negative ion vacancy and a positive ion vacancy collide and react with each other, the charges of both are neutralized and the ion vacancies disappear, but at this time, each ion vacancy is retained. It was experimentally confirmed that the mechanical energy generated by the vacancy formation was released as heat into the solution, that is, it generated heat.
  • the heat generation method of the present invention is a method utilizing the above mechanism, and is a heat generation method utilizing heat generated by collision between positive ion vacancies and negative ion vacancies in a solution (electrolytic solution).
  • Ion vacancies are generated in the vicinity of the electrode due to an electrochemical reaction such as electrolysis, but have not been considered conventionally because their existence in a solution was not known. Moreover, since the electrolytic cell used for metal refining and water electrolysis as described in the background art is large and the cathode and the anode are separated from each other, considering that the lifetime of the ion vacancy is about 1 second, The possibility of collision between the negative ion vacancies and the positive ion vacancies is close to zero, and in the conventional electrolysis system, the heat derived from the ion vacancies has not been accidentally utilized.
  • the heat generation method of the present invention provides a positively charged ion vacancy (positive ion vacancy) generated at an anode and a negatively charged ion vacancy generated at a cathode in an electrochemical reaction that proceeds in an electrolytic cell. Collision with holes (negative ion vacancies).
  • collision means that the ionic vacancies are brought close to each other to the extent that they interact with each other. Since the positive ion vacancies and the negative ion vacancies have opposite charges, if they approach each other to a distance where their electrostatic attraction can reach, they collide and annihilate and generate heat at the same time.
  • V n + and V n ⁇ represent positive and negative n-valent ion vacancies
  • ⁇ col represents collision efficiency
  • Q ann represents molar heating value
  • its value is equal to the solvation energy.
  • the calorific value can be increased by increasing the solvation energy taken in by the ion vacancies.
  • a complex salt containing as many ions as possible can be used as a supporting salt, and (2) the supporting salt can be increased in concentration.
  • a method for improving the collision frequency (i) a method in which a solution (electrolyte) is caused to flow to mix negative ion vacancies near the cathode with positive ion vacancies near the anode, or (ii) anode And a method of shortening the distance (interval) between the electrode and the cathode.
  • examples of the driving force for flowing the electrolyte include Lorentz force generated by applying a magnetic field, and mechanical (mechanical) pressure, but are not limited thereto. .
  • a magnetohydrodynamic (MHD) electrode (see R. Aogaki, et al, DENKI KAGAKU, ⁇ 44 (2), ⁇ 89 ⁇ (1976)) can be used.
  • MHD magnetohydrodynamic
  • the electrolytic solution is forced to flow by a pump or the like connected to the electrolytic cell.
  • the flow of the electrolyte caused by the driving force as described above preferably includes a turbulent flow.
  • a turbulent flow is a flow in which the flow velocity changes irregularly spatially and temporally, and includes vortices of various sizes.
  • the electrolytic solution is caused to flow in a certain direction by the driving force as described above, and various measures are taken for the flow path (the shape of the electrolytic cell, etc.) of the electrolytic solution, so that Turbulence can be created.
  • a bent portion in the electrolyte flow path by providing a bent portion in the electrolyte flow path and causing the flow of the electrolyte to collide with the wall surface of the bent portion to generate a turbulent flow, changing the cross-sectional area of the electrolyte flow path (that is, the flow path diameter). And turbulence is generated in a portion where the diameter of the flow path is reduced or increased, or a turbulent flow is generated by installing a mesh member in the flow path of the electrolyte.
  • the method of (ii) reducing the distance (interval) between the anode and the cathode can be implemented by simply reducing the distance between the electrodes.
  • the distance between the electrodes is reduced, ion vacancies having opposite charges are present in the vicinity of the ion vacancies generated at the anode and the cathode. Therefore, collision occurs due to the molecular motion of the ion vacancies themselves.
  • the forced flow of the electrolyte as described above is not always necessary. However, (ii) the narrowing of the distance between the electrodes and (i) the forced flow of the electrolyte may be performed simultaneously.
  • the distance between the electrodes is not particularly limited as long as the collision between the ion vacancy and the ion vacancy of the opposite charge occurs due to the molecular motion of the ion vacancy, but is preferably 10 mm or less, more preferably 1 mm or less, and further preferably 0 mm or less. .1 mm or less. Further, the distance between the anode and the cathode can be, for example, 100 ⁇ m, 80 ⁇ m, 60 ⁇ m, 50 ⁇ m, 40 ⁇ m, or a value equal to or less than these values. The lower limit of the distance between the electrodes is not particularly limited as long as the electrochemical reaction between the anode and the cathode proceeds appropriately, but is usually 5 ⁇ m or more or 10 nm or more.
  • Methods for increasing the number of ion vacancies include (I) increasing the electrode area to increase the amount of ion vacancies generated, and (II) increasing the ion concentration in the solution involved in the electrochemical reaction. Increasing the amount of ion vacancies, (III) increasing the volume of a field where the generated negative ion vacancies can collide with positive ion vacancies, and the like.
  • the above (I) and (II) are methods for increasing the absolute amount of ion vacancies generated, and are combined with the above (i) forced flow of the electrolytic solution or (ii) narrowing the distance between the electrodes or both. be able to.
  • the method (III) is a method of providing a space for quickly sending and housing the generated ion vacancies, and increasing the volume thereof to promote collision of the ion vacancies in the space. It is preferably carried out in combination with forced flow.
  • the method in the heat generation method of the present invention, in the electrochemical reaction proceeding in the electrolytic cell, the negatively charged ion vacancies generated at the cathode collide with the positively charged ion vacancies generated at the anode.
  • the method further include a step of improving the collision frequency of the ion vacancies (the above (i) or (ii)).
  • the step of increasing the collision frequency is carried out before starting the electrochemical reaction (design and production of the electrolytic cell) or during the course of the electrochemical reaction (depending on the electrolytic solution), depending on its content. External force) or both.
  • the present invention also provides a heating device for performing the above-described heating method.
  • the heat generating device of the present invention includes an electrolytic cell having an anode and a cathode, and an electrolytic solution accommodated in the electrolytic cell.
  • the anode and the cathode are connected to an external power supply, and an electrochemical reaction in the electrolytic cell proceeds by supplying power from the external power supply to the electrodes (anode and cathode).
  • the heating device of the present invention further includes a means for improving the collision frequency of ion vacancies generated at the anode and the cathode.
  • the heating device of the present invention includes an electrolyte driving means for supplying a driving force for causing the flow of the electrolyte.
  • the apparatus further comprises an electrolyte mixing means for supplying a space for mixing the negative ion vacancies and the positive ion vacancies.
  • the electrolyte driving means include a magnetohydrodynamic (MHD) electrode that generates Lorentz force by applying a magnetic field, and a pump that circulates the electrolyte by mechanical (mechanical) pressure.
  • MHD magnetohydrodynamic
  • the electrolyte driving means includes means for generating a turbulent flow in the flow of the electrolyte.
  • the means for generating turbulent flow include a bent flow path, a flow path whose diameter is reduced and / or expanded, and a member (a diffuser such as a mesh member) provided in the flow path and disturbing the flow of the electrolyte. Is done.
  • the heating device of the present invention preferably further includes a heat recovery unit (a heat exchanger or the like) for recovering heat generated by collision of ion vacancies in the electrolytic cell.
  • a heat recovery unit a heat exchanger or the like
  • the heat generating device of the present invention will be described with reference to some specific examples, but the present invention is not limited to these specific examples.
  • the present invention provides any modification or alteration to the specific examples described below as long as the apparatus embodies the technical idea of utilizing heat generated by collision between negative ion vacancies and positive ion vacancies. Such a device is also included in the scope of the present invention. Further, the present invention also includes an apparatus having any combination of the features described separately in the following specific examples.
  • FIG. 2 shows an example of a heat generating device using electromagnetic force (Lorentz force) as an electrolyte driving means.
  • the heating device 5 contains an electrolytic solution 58 in an electrolytic cell 10 having a cathode 6 and an anode 7, and applies a voltage to the cathode 6 and the anode 7 from a power supply (not shown) to perform an electrochemical reaction. Let go.
  • the apparatus of FIG. 2 also includes a magnetic field generator that applies an external magnetic field B in a direction from the back surface to the front surface of FIG. 2. By applying a magnetic field to the electrolytic cell 10, an arrow 8 (from left to right in FIG. The Lorentz force is generated in the direction (1), and the electrolytic solution moves (flows).
  • the ionic holes 9 also flow with the flow of the electrolytic solution, and turbulence occurs near the inner wall of the electrolytic cell 10 (bent portion of the flow path: means for improving the frequency of collision), so that the negative ion holes and the positive ions
  • the vacancies collide with and react with the vacancies frequently, generating heat.
  • FIG. 3 shows a modification of the heating device using electromagnetic force (Lorentz force).
  • an eccentric cyclotron MHD electrode in which the electrode arrangement of a cyclotron MHD electrode (refer to M. Miura, et al, ⁇ Sci. Called electrodes.
  • the MHD electrode two electrodes (14 and 15) are cylindrical with different diameters, and one electrode 14 is inserted and arranged inside the other electrode 15. .
  • the outer wall of the outer electrode 15 is insulated, and the inner wall is the electrochemical reaction surface of the conduction surface.
  • the inner electrode 14 has an electrochemical reaction surface on the outer surface of the electrode.
  • the center axis of the electrode 14 housed therein is eccentric from the center axis of the outer electrode 15 (in contrast to the outer electrode 15 and the inner electrode 15).
  • a conventional cyclotron MHD electrode is arranged such that the central axes of the electrodes 14 coincide with each other.) The space between the two electrodes is filled with the electrolytic solution 58.
  • the external magnetic field for generating Lorentz force be as strong as possible.
  • the magnetic flux density of the external magnetic field in the present invention is preferably 0.01 T (T is Tesla) or more, more preferably 0.1 T or more, and most preferably 0.5 T or more. If the magnetic flux density is less than 0.01 T, the effect of mixing the electrolyte may be insufficient. Further, the magnetic field does not necessarily have to be uniform, and a magnetic field that is not uniform in position or a time-varying magnetic field can be used. By placing a ferromagnetic material in a magnetic field, it is possible to impart inhomogeneity to an external magnetic field or to strengthen the magnetic field.
  • FIG. 4 shows an example in which a mechanical circulation device (circulation pump P) 21 is used as an electrolyte driving unit.
  • the apparatus comprises an electrolysis cell 10 comprising two electrodes 6 and 7, the electrolysis cell 10 comprising two openings, each of which is connected to a circulating pump 21 via a channel 22.
  • the insides of the electrolytic cell 10 and the flow path 22 are filled with an electrolytic solution 58.
  • FIGS. 2 and 4 an apparatus having two opposed flat electrodes (anode and cathode) is illustrated, but a plurality of electrodes may be stacked as shown in FIG.
  • a voltage is applied to the two outermost electrodes (32a, 32e) of the plurality of electrodes, two electrodes (for example, 32a and The electrochemical reaction progresses between each of them, for example, between 32b and 32b and 32c, and a large amount of ion vacancies can be generated.
  • the ion vacancies generated between the electrodes flow in the direction of arrow 8 in FIG. 5 with the flow of the electrolytic solution.
  • a means for generating turbulence for example, a mesh member
  • a large amount of ion vacancies collide and react to generate heat.
  • the type of the target electrochemical reaction that is, the electrode material, the composition of the electrolytic solution, the electrolytic potential and the like are not particularly limited. This is because ion vacancies are generated in any electrochemical reaction as long as the electron transfer is involved. Therefore, it can be introduced into equipment using a large-scale electrolytic cell (electrolytic tank) such as electrolytic refining of copper, aluminum, etc., and by selecting an appropriate electrochemical reaction, the entire apparatus can be integrated and reduced in size. It is also possible to use a heat-generating device (for example, a portable heat-generating device).
  • a heat-generating device for example, a portable heat-generating device.
  • FIG. 6 shows another modification of the electrode unit.
  • FIG. 6A is an example using a metal mesh electrode 27 having a gap
  • FIG. 6B is an example using a sintered porous electrode 30.
  • the turbulent flow of the electrolytic solution when passing through a mesh or a porous hole is performed. Is generated, and the collision frequency of ion vacancies generated in the electrode is improved. That is, in the examples shown in FIGS. 6A and 6B, the electrode structure also serves as a means for improving the collision frequency of ion vacancies (means for generating a turbulent flow).
  • a plurality of mesh electrodes 27 and a plurality of porous electrodes 30 may be laminated to further improve the heat generation efficiency.
  • the shape of the electrode is not limited to a flat plate but may be a curved surface or a cylindrical shape.
  • the reaction product of the electrochemical reaction in the electrolytic cell may not be present in the solution except for the impurity slime that precipitates in the solution as in electrolytic refining of copper, and hydrogen and oxygen are generated as in water electrolysis There are some cases like this.
  • a product recovery unit for recovering the generated gas can be provided.
  • the reactant is supplied.
  • a reactant supply can be provided in the electrolytic cell.
  • FIGS. 7 and 8 illustrate devices with heat recovery means.
  • the electrochemical reaction is proceeding in the electrolytic cell facing the pair of electrodes 34 and 35, and the electrolytic solution flows in the right direction (arrow 37) in the figure.
  • the electrolytic solution flow path is sharply narrowed at the outlet (flow path reduction portion) 38 of the electrolytic cell, and then the diameter of the flow path is expanded and then narrowed again.
  • the flow path 39 is further expanded.
  • a turbulent flow is generated in the electrolytic solution, and the collision frequency of ion vacancies is increased, thereby increasing the heat generation efficiency.
  • the flow channel expansion portion 39 is formed of a material having a high thermal conductivity.
  • the expansion section 39 plays a role of a heat recovery means (heat exchanger), and can efficiently take out and use the generated heat.
  • FIG. 7B is a diagram in which a plurality of plate members made of a material having high thermal conductivity are arranged in the flow channel expanding portion 39 in the example of FIG. 7A at an arbitrary interval in parallel with the flow channel. .
  • the generated heat is transferred to the plate material, so that heat exchange can be performed more advantageously.
  • FIG. 8 is a modification example of the flow channel expanding portion 39 in FIG. 7, in which the tubular electrolytic solution flow channel is bent (meandering) (FIG. 8A) and spirally formed (FIG. 8 (A)). B)).
  • the shape of the heat recovery means by changing the shape of the heat recovery means by adapting the shape of the heat recovery means while keeping the overall size of the apparatus small by making the tubular flow path which is the heat recovery means an arbitrary shape, Indicates that it can be done.
  • FIGS. 9 to 11 exemplify an apparatus using a narrower interelectrode distance as a means for improving the collision frequency of ion vacancies.
  • the ion vacancies generated on the electrode surface form an ion vacancy layer having a thickness of about 1 ⁇ m in the electrolytic solution in contact with the electrode. Therefore, if the distance between the cathode and the anode is made close to the thickness of the ion vacancy layer, the collision frequency of ion vacancies can be improved without using the above-mentioned electrolyte flowing means.
  • the lower limit of the electrode spacing in the apparatus of the present invention is preferably as close as possible unless a short circuit occurs, but the lower limit is preferably the sum of the thicknesses of the positive and negative ion vacancy layers (about 2 ⁇ m).
  • the upper limit of the electrode interval may be a distance at which collision of positive and negative ion vacancies occurs without flowing the electrolyte, and is designed to be, for example, 10 mm or less, preferably 1 mm or less, more preferably 0.1 mm or less. It is desirable.
  • the distance between the cathode and the anode is reduced to 0.1 mm or less (about 50 nm).
  • the ion vacancies 9 generated near one electrode are generated near the other electrode by its own molecular motion. It can collide with and react with the oppositely charged ion vacancy, resulting in heat generation.
  • the entire device can be integrated and reduced in size.
  • a spacer (porous) for preventing short circuit may be interposed between the electrodes (electron conductors on a flat plate).
  • FIG. 10 is a modification of the heat generating device shown in FIG.
  • FIG. 10A shows an example in which a plurality of plate-like electron conductors 46 are inserted between the electrodes in order to increase the electrode area and the amount of heat generated.
  • FIG. 10B shows a pair of flexible electrodes 47 facing each other at an interval of 0.1 mm or less via the electrolyte 50 and the porous spacer 48.
  • This electrode can also be mounted in the form of an electrolytic capacitor in which the electrode itself is wound like a scroll (FIG. 10C).
  • an electrode having fine irregularities such as meso holes (holes having a hole diameter of about 2 nm to 50 nm) can be used in combination.
  • FIG. 11 is a schematic diagram showing an example of the heat generating device of the present invention manufactured by a fine processing technique using photolithography.
  • an insulating film for example, a silicon nitride film
  • the opposing electrodes 71 are formed by forming a metal thin film on the surface of the silicon substrate (the lower surface in FIG. 11). If the opening 73 is filled with a liquid, paste or solid electrolyte and two electrodes 70 and 71 are laminated, the heat generating device of the present invention can be manufactured.
  • FIG. 12A is a photograph of an electrolytic cell of a heating device experimentally produced as one embodiment of the present invention
  • FIG. 12B is a cross-sectional view showing a schematic structure of the experimental device.
  • the electrolytic cell of this embodiment has a pair of plate electrodes (shown by WE and CE in the figure) facing each other at an interval of 5 mm; embedded in an acrylic plate having a width of 22 mm.
  • a copper plate electrode having a length of 10 mm, a width of 20 mm, and a thickness of 1 mm
  • the electrolytic cell is housed in an acrylic cylindrical container having an inner diameter of 25 cm, and the cylindrical container is filled with an electrolytic solution.
  • the lead wires connected to the respective electrodes extend to the outside of the cylindrical container and can be connected to a power supply (not shown).
  • a reference electrode represented by RE in the figure) for measuring the potential is in contact with the electrolytic solution.
  • the electrolytic solution used in this example is a mixed solution of sulfuric acid (0.5 mol / dm 3 ) and copper sulfate (0.3 mol / dm 3 ).
  • This embodiment is a parallel plate type MHD electrode in which an electrolytic reaction is driven by an electromagnetic force (Lorentz force) by performing an electrochemical reaction under an external magnetic field B, and the flow of the electrolytic solution due to the Lorentz force is positive and negative ion vacancies. Promotes hole collision.
  • FIG. 13 is a photograph showing a state in an electrolytic cell before applying a current (A) and applying an electrolytic current (0.24 A) under application of 10 T as an external magnetic field.
  • FIG. 13B it was confirmed that microbubbles were generated in the electrolyte moving at a flow rate of about 10 cm / s in a direction perpendicular to the magnetic field and the current (the direction of the arrow in FIG. 13). Since neither the working electrode (used as a cathode) (WE) nor the counter electrode (used as an anode) (CE) reached the hydrogen generation potential and the oxygen generation potential, the observed microbubbles were observed. Was determined to be derived from ion vacancies.
  • FIG. 14 is a graph showing the relationship between the current (A) and the temperature change (K) of the electrolytic solution when the electrolytic current is increased with time at a sweep rate of 0.2 mA / s from zero under an applied external magnetic field of 10 T. (Solid line). The calculated temperature change was corrected for the heat dissipated from the container. For comparison, a broken line indicates a temperature change due to Joule heat calculated from the current value and the measured voltage.
  • the reaction heat generated from the electrochemical reaction itself is zero, and the electrode and the outside of the electrolytic cell are only lead wires. Heat loss is negligible. That is, other than the collision of ion vacancies, the heat generated in the electrolytic cell is only Joule heat caused by the electrolytic current.
  • FIG. 15 is a plot of the calorific value due to hole collision).
  • the horizontal axis is the magnetic flux density of the applied magnetic field (T, Tesla), and the vertical axis is the calorific value (kJ / mol) when 1 mol of ion vacancies are reacted with this heating device.
  • the measured calorific value greatly exceeded the amount of Joule heat generated by the same current due to the calorific value due to the collision of ion vacancies.
  • the calorific value is obtained by measuring the value measured by a thermometer installed on the side surface of the electrode and the current value with the following cubic equation (4) representing the temperature difference ⁇ T between the outside and the electrolyte: And determined by obtaining coefficients A 0 , A 1 , and A 3 . It has been proven that the calorific value obtained by this method accurately represents the calorific value based on the collision of ion vacancies.
  • the average amount of heat generated in the magnetic field of 15 T in the apparatus of this example was about 420 kJ / mol, which is 1.5 times the heat of combustion (285.84 kJ / mol) of hydrogen. In some cases, heat generation up to 800 kJ / mol, which is about three times the heat of combustion of hydrogen, was also observed.
  • Example 2 In the case where the pair of two electrodes used in Example 1 (FIG. 12) is used and the case where three laminated electrodes as shown in FIG. Calorific value).
  • the experimental conditions electrolysis conditions, etc.
  • the calorific value obtained in each experiment was the average of the calorific values obtained at a magnetic flux density of 10T. The results are shown in the graph of FIG.
  • the present invention is a heat generating method and a heat generating apparatus for the first time using ion vacancies in an electrolytic solution, which have not been used at all.
  • INDUSTRIAL APPLICABILITY The method and apparatus of the present invention can be easily used in an industry using a conventionally performed electrochemical reaction, and can efficiently generate heat at low cost.
  • a small heat generating device that is portable or applicable to various other uses can be provided.

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Abstract

本発明は、従来未反応のまま放置されていた電気化学反応の副生成物であるイオン空孔を初めて利用した発熱方法及びそれを実施するための装置を提供する。本発明は、電解セル内で進行する電気化学反応において、アノードで生成される正電荷を持つイオン空孔と、カソードで生成される負電荷を持つイオン空孔とを衝突させることを含むことを特徴とする発熱方法、及び、アノード及びカソードを備えた電解セル、当該電解セル内に収容された電解液を具備し、前記アノード及びカソードを介して前記電解セル内で電気化学反応を進行させることにより生成した異符号のイオン空孔を衝突させて発熱させることを特徴とする発熱装置に関する。

Description

電気化学反応で生成するイオン空孔を利用する発熱方法及び装置
　本発明は電解反応または電池反応等の電気化学反応で生成するイオン空孔の反応熱を利用した発熱装置に関する。より詳細には、特にカソード（電解反応では陰極、電池反応では正極）とアノード（電解反応では陽極、電池反応では負極）で生成するイオン空孔を含む溶液の混合効果を大きくして発熱効率を向上させた反応熱発生方法及び装置に関する。本発明の方法及び装置は、さらに溶液の再循環中に生成および蓄積した反応熱の高い効率の回収等を可能にした。
　電気料金の増加に伴って、エネルギー利用効率を向上すべく、銅精錬、水電解などの電解工業およびロードレベリング用のレドックス電池開発における排熱の有効利用は従来から重要な課題となっている。これらの排熱は、カソード（電解反応では陰極、電池反応では正極）とアノード（電解反応では陽極、電池反応では負極）の反応に伴い電解電流が流れることによる電力消費、または、充電時あるいは放電時の電力消費から生じるジュール熱と、電気化学反応（電解反応や電池反応）の反応熱からなっており、特に電解工業では回収された排熱は原料の加熱や電解槽の保温に利用され、製造コスト低減に寄与している（例えば、非特許文献１）。
　一方、固体結晶中に正負の電荷を持った孔（イオン空孔）が存在することが知られている。イオン空孔とは、一般には固体結晶中に発生する欠陥構造を意味し、その実態は結晶配列の乱れにより生じる電荷をもった原子サイズの孔と解され、溶液中にイオン空孔が存在するとは従来考えられていなかった。しかしながら近年、磁場中で電気化学反応を行う磁気電気化学において、イオン空孔による微小バブルの発生が確認され(非特許文献２～４)、理論的にもイオン空孔は電気化学反応時の電子移動に伴う運動量と電荷の保存則を満たすために溶液中に生み出されることが明らかになった (非特許文献５)。
　図１に模式的に示すように、溶液中のイオン空孔１の構造は、カソード又はアノード反応により異なる符号（図１ではカソード反応により負をとる）に分極した液体分子からなる外核３に取り囲まれた直径０．１ｎｍ程度の真空部分（真空核）２からなり、その外側は反対電荷をもったイオンの雲４が覆うようになっていると考えられており、その寿命は約１秒であることが実験により明らかになった（非特許文献２）。
　また、イオン空孔の化学的・物理的性質は水素イオンに類似し、水素イオンから生成する水素分子の代わりにイオン空孔から生成するナノバブルが金属樹枝状結晶（デンドライト）の成長を促すことができること（磁気デンドライト効果）（非特許文献６）、同符号のイオン空孔同士は電気的反発をするが、衝突により合体してナノバブルを生成することができること（非特許文献７)、さらには、ナノバブル同士がさらに衝突合体することで光学顕微鏡レベルで観察可能なマイクロバブルが現れること等が知られるようになった。
　このように、溶液中のイオン空孔の興味深い性質や挙動は解明されつつあるが、それを産業に利用した例は無い。例えば、上述した従来の熱回収装置はイオン空孔を利用する仕組みを持たないので、回収できる熱エネルギーはジュール熱と電気化学反応の反応熱に限られていた（例えば、特許文献１及び２）。
特開２０１０－２１６７０５号公報 特開２０１７－０５０４１８号公報
池内晴彦、他、軽金属、vol. 30、No.2、p.111、(1980) A. Sugiyama, et al, Sci. Rep., 6, 19795 (2016) M. Miura, et al, Electrochemistry, 82, 654 (2014) Y. Oshikiri, et al, Electrochemistry, 83, 549 (2015) R. Aogaki, et al, Sci. Rep., 6, 28927 (2016) M. Miura, et al, Sci. Rep., 7, 45511 (2017) R. Aogaki, et al, ECS Transaction, 16, 181 (2009)
　本発明は、溶液中のイオン空孔の挙動を更に詳細に検討することにより、イオン空孔の産業上の利用を最初に提案する。
　本発明者らは、溶液中のイオン空孔の挙動を鋭意研究した結果、反対電荷を有するイオン空孔同士を衝突させると発熱現象が起こることを初めて見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、電解セル内で進行する電気化学反応において、カソードで生成される負電荷を持つイオン空孔と、アノードで生成される正電荷を持つイオン空孔とを衝突させることを含むことを特徴とする発熱方法及び当該方法を実施するための発熱装置を提供する。
　本発明の発熱方法及び装置は、従来の熱回収において無駄に捨てられていた電解液に内在するエネルギー保持体、すなわちイオン空孔を、新しい原理に基づく熱源として利用することができる。
　本発明では、全ての電気化学反応に伴って生成される異符号のイオン空孔を衝突させるだけで効率的に発熱することができる。使用し得る電気化学反応は何ら制限されず、電解液を流動させる等の簡便な手段で実施できるため、電気化学反応を使用するあらゆる産業に応用することができる。
溶液中の負電荷をもつイオン空孔を示す模式図である。 本発明の発熱装置（反応熱発生装置）の一態様（ローレンツ力による電解液駆動）の構造を示す模式図である。 電解液駆動にローレンツ力を用いる本発明の装置の別の例を示す模式図である。 電解液駆動に循環ポンプを用いた本発明の装置の一態様を示す模式図である。 複数の板状電極を用いた電極部分の変形例を示す模式図である。 （Ａ）網目（メッシュ）状電極、及び（Ｂ）焼結体多孔質電極を用いた電極部分の変形例を示す模式図である。 本発明の装置の変形例を示す模式図である。（Ａ）流路拡張部からなる熱回収手段を備えた例；（Ｂ）熱回収手段に多層平行板を設置した例。 本発明の装置の変形例を示す模式図である。（Ａ）蛇行した管状の熱回収手段を備えた例；（Ｂ）スパイラル状の熱回収手段を備えた例。 本発明の装置の一態様（電極間距離の狭小化）を示す模式図である。 図９に示した態様の装置の変形例を示す模式図である。（Ａ）電極積層化の例；（Ｂ）フレキシブル電極の例；（Ｃ）フレキシブル電極の例を巻き込んだ状態を示す例。 フォトリソグラフィーを用いた微細加工技術で製造される本発明の発熱装置の一例を示す模式図である。 実施例１で使用した試作装置の電解セルを示す写真（Ａ）、及び試作装置の構造を示す断面模式図（Ｂ）である。 実施例１の電解セルの内部を示す写真である。（Ａ）は電解前、（Ｂ）は電解中を示す。 実施例１の試作装置において、磁束密度１０Ｔの外部磁場の下での電解電流値に対する温度変化を示すグラフである。（ａ）実線は電解液の温度変化（Ｋ）を示し、（ｂ）破線はジュール熱による温度変化示す。 実施例１において、磁束密度を変化させたときの発生熱量を示すグラフである。 実施例２で使用した３枚の積層電極を用いた試作装置の概略構造を示す模式図である。 実施例２で測定した電極構造と発熱量との関係を示すグラフである。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　図１に示すのは、カソード（陰極）近傍で生成される負電荷を持つイオン空孔とそれを取り囲む正電荷をもつイオンの雲（以下「負のイオン空孔」という）を表す模式図である。アノード（陽極）近傍では、反対（正）の電荷を持つイオン空孔（以下、「正のイオン空孔」という）が生成される。正のイオン空孔は、図１に示した電荷の符号が逆になった構造を有すると考えられる。
　本発明者等は、負のイオン空孔と正のイオン空孔とが衝突・反応すると、両者が持つ電荷が中和されてイオン空孔は消滅するが、その際に各イオン空孔が保有していた空孔形成による力学エネルギーが熱として溶液中に放出される、すなわち発熱することを実験的に確認した。
　本発明の発熱方法は、前記のメカニズムを利用する方法であって、溶液（電解液）中において正のイオン空孔と負のイオン空孔との衝突により生じる熱を利用する発熱方法である。
　イオン空孔は電解等の電気化学的反応に伴って電極近傍に生成されるものであるが、従来は溶液中での存在が知られていなかったために考慮されることがなかった。しかも、背景技術において述べたような金属精錬や水電解に用いられている電解槽は大型でカソードとアノードとが離間しているので、イオン空孔の寿命が約１秒ということに鑑みると、負のイオン空孔と正のイオン空孔とが衝突する可能性はゼロに近く、従来の電解装置システムでは、イオン空孔由来の熱は偶発的にも利用されてこなかった。
　本発明の発熱方法は、電解セル内で進行する電気化学反応において、アノードで生成される正電荷を持つイオン空孔（正のイオン空孔）と、カソードで生成される負電荷をもつイオン空孔（負のイオン空孔）とを衝突させることを含む。
　本明細書において「衝突させる」とは、イオン空孔同士が相互作用を及ぼし合う程度まで接近させることをいう。正のイオン空孔と負のイオン空孔とは反対の電荷を有するので、互いの静電的引力が及ぶ距離まで接近すれば衝突して対消滅すると同時に熱を発生する。
　例えば、銅の酸化還元反応における正と負の２価のイオン空孔の生成は、下記の式によって表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 （Ｖ２－及びＶ２＋は負及び正の２価のイオン空孔を示す。）
　一方、フェリシアン化物イオン／フェロシアン化物イオンの酸化還元反応における１価のイオン空孔の生成は、下記の式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 （Ｖ－及びＶ＋は負及び正の１価のイオン空孔を示す。）
そして、ｎ価の正負イオン空孔は衝突して対消滅し熱を生成する（下記式（３））。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 （Ｖｎ＋及びＶｎ－は正及び負のｎ価のイオン空孔を表し、γｃｏｌは衝突効率を表し、Ｑａｎｎはモル発熱量表し、その値は溶媒和エネルギーに等しい。）
　従って、本発明の方法を実施するに当たっては、イオン空孔の衝突効率を向上させる、及び／又は、電極反応によって生成されるイオン空孔の数を増やすことにより、得られる発熱量を増大させることができる。さらには、イオン空孔が取り込む溶媒和エネルギーを増大させることでも発熱量を増加させることができる。イオン空孔の溶媒和エネルギーを増大させる方法としては、できるだけ多数のイオンを含む錯塩を支持塩とする、（２）支持塩を高濃度にする、等が可能である。あるいは、圧力を高めて溶媒の沸点を上昇させることにより熱交換器の効率を向上させて、結果的に大きな発熱量を得ることも可能である。
　衝突頻度を向上させる方法としては、（ｉ）溶液（電解液）を流動させて、カソード近傍の負のイオン空孔とアノード近傍の正のイオン空孔とを混合する方法、あるいは（ｉｉ）アノードとカソードとの距離（間隔）を短くする方法等が挙げられる。
　前記（ｉ）の混合方法において、電解液を流動させるための駆動力としては、例えば、磁場印加により生じるローレンツ力、又は機械的(力学的）圧力等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　ローレンツ力を駆動力とする場合は、例えば、電磁流体力学（ＭＨＤ）電極（Ｒ． 　Ａｏｇａｋｉ，　ｅｔ　ａｌ，　ＤＥＮＫＩ　ＫＡＧＡＫＵ，　４４（２），　８９　（１９７６）参照）を用いることができる。機械的(力学的）圧力を駆動力とする場合は、例えば、電解セルに接続したポンプ等により電解液を強制的に流動させる。
　なお、前記したような駆動力に生じさせる電解液の流動は乱流を含むのが好ましい。乱流とは、流動速度が空間的及び時間的に不規則に変化する流れであり、種々の大きさの渦を含んでいる。
　本発明の発熱方法においては、例えば、前記したような駆動力によって電解液を一定方向に流動させ、当該電解液の流路（電解セルの形状等）に様々な工夫を施すことによって電解液の乱流を生じさせることができる。例示すれば、電解液流路に屈曲部を設けて電解液の流れを屈曲部の壁面に衝突させることにより乱流を生じさせること、電解液流路の断面積（すなわち流路径）を変化させ、流路が縮径する部分あるいは拡径する部分において乱流を生じさせること、電解液の流路に網目状部材を設置して乱流を生じさせること等である。
　前記（ｉｉ）アノードとカソードとの距離（間隔）を短くする方法は、電極間の間隔を単純に狭くすれば実施できる。電極間が狭くなることにより、アノード及びカソードで生成されたイオン空孔の近傍に反対電荷を持つイオン空孔が存在するため、イオン空孔自身の分子運動により衝突が起こり、前記（ｉ）で述べたような電解液の強制的流動は必ずしも必要ではない。ただし、（ｉｉ）電極間距離の狭小化と（ｉ）電解液の強制的流動とを同時に実施しても構わない。
　（ｉｉ）電極間距離は、イオン空孔の分子運動で反対電荷のイオン空孔との衝突が起こる距離であれば特に限定されないが、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍ以下である。さらに、アノードとカソードの電極間距離を、例えば、１００μｍ、８０μｍ、６０μｍ、５０μｍ、４０μｍあるいはこれらの値以下とすることができる。電極間距離の下限値は、アノードとカソードにおける電気化学反応が適切に進行する距離であれば特に限定されないが、通常は５μｍ以上あるいは１０ｎｍ以上である。
　（ｉｉ）電極間距離の狭小化によってイオン空孔の衝突頻度を増大させる態様では、電解液を流動させることは必ずしも必要ではないため、電解液としてペースト状または固体状のものを使用することができ、電解セル全体を実質的に固体化することが可能である。
マイクロメートルオーダーの電極間距離を持つ電解セルは、例えば、フォトリソグラフィを用いた微細加工技術を用いて製造することができる。
　イオン空孔の数を増やす方法としては、（Ｉ）電極面積を大きくして生成するイオン空孔の量を増加させる、（ＩＩ）電気化学反応に関わる溶液内のイオン濃度を大きくして生成するイオン空孔の量を増加させる、（ＩＩＩ）生成した負のイオン空孔と正のイオン空孔とが衝突し得る場の容積を増大させる等が挙げられる。
　前記（Ｉ）及び（ＩＩ）は生成されるイオン空孔の絶対量を増やす方法であり、前記（ｉ）電解液の強制的流動又は（ｉｉ）電極間距離の狭小化あるいはそれらの両方と組み合わせることができる。前記（ＩＩＩ）は、生成されたイオン空孔を迅速に送り込んで収容する場を設け、その容積を増やすことで当該場におけるイオン空孔の衝突を促す方法であって、前記（ｉ）電解液の強制的流動と組み合わせて実施するのが好ましい。
　すなわち、本発明の発熱方法は、電解セル内で進行する電気化学反応において、カソードで生成される負電荷を持つイオン空孔と、アノードで生成される正電荷を持つイオン空孔とを衝突させることを必須の工程として含み、前記イオン空孔の衝突頻度を向上させる工程（上記（ｉ）又は（ｉｉ）等）を更に含むのが好ましい。衝突頻度を向上させる工程は、その内容に応じて、電気化学反応を開始する前に実施される（電解セルの設計及び製造）、又は電気化学反応の進行中に実施される（電解液への外力の付加）、あるいはそれらの両方である。
　本発明は、前記の発熱方法を実施するための発熱装置も提供する。
　本発明の発熱装置は、アノード及びカソードを備えた電解セル、当該電解セル内に収容された電解液を具備する。前記アノード及びカソードは外部電源に接続され、当該外部電源から電極（アノード及びカソード）に電力を供給することにより電解セル内における電気化学的反応を進行させる。本発明の発熱装置は、アノード及びカソードで生成されたイオン空孔の衝突頻度を向上させる手段を更に備える。
　イオン空孔の衝突頻度を向上させる手段として、電解液を強制的に流動させる手段を用いる場合は、本発明の発熱装置は、電解液の流動を起こすための駆動力を供給する電解液駆動手段、負のイオン空孔と正のイオン空孔とを混合する空間を供給する電解液混合手段を更に備えているのが好ましい。電解液駆動手段としては、磁場印加によりローレンツ力を発生する電磁流体力学（ＭＨＤ）電極、機械的(力学的）圧力により電解液を循環させるポンプ等が例示される。また、電解液駆動手段は、電解液の流動に乱流を生じさせる手段を含むのが好ましい。乱流を生じさせる手段としては、屈曲した流路、縮径及び／又は拡径する流路、流路内に設けられ電解液の流れを撹乱させる部材（網目状部材等のディフューザー）などが例示される。
　また、本発明の発熱装置は、電解セル内のイオン空孔の衝突によって生じた熱を回収する熱回収手段（熱交換器など）を更に備えるのが好ましい。
　以下に、いくつかの具体例を挙げて本発明の発熱装置を説明するが、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。本発明は、負のイオン空孔と正のイオン空孔との衝突による発熱を利用するという技術的思想を具現化する装置であれば、以下に記載する具体例に任意の修正又は改変を施した装置も本発明の範囲に含まれる。また、各以下の具体例に別々に記載された特徴を任意に組み合わせて具備する装置も本発明に包含される。
　図２は、電解液駆動手段として電磁気力（ローレンツ力）を利用する発熱装置の一例を示す。この発熱装置５は、カソード６及びアノード７を備えた電解セル１０内に電解液５８を収容しており、電源（図示せず）からカソード６及びアノード７に電圧を印加して電気化学反応を進行させる。図２の装置は、図２の裏面から表面に向けた方向に外部磁場Ｂを与える磁場発生装置も具備しており、電解セル１０に磁場を与えることによって、矢印８（図２の左から右）の方向にローレンツ力が発生して電解液が移動（流動）する。この電解液の流動に伴ってイオン空孔９も流動し、電解セル１０内壁近傍（流路の屈曲部：衝突頻度を向上させる手段）で乱流が生じ、負のイオン空孔と正のイオン空孔とが高頻度で衝突・反応して発熱する。
　図３は、電磁気力（ローレンツ力）を利用する発熱装置の変形例である。この例では、外部磁場Ｂ中で作動する電極として、サイクロトロンＭＨＤ電極（Ｍ．　Ｍｉｕｒａ，　ｅｔ　ａｌ，　Ｓｃｉ．　Ｒｅｐ．，　７，　４５５１１　（２０１７）参照）の電極配置を変更した偏心型サイクロトロンＭＨＤ電極と呼ばれる電極を用いている。図３（Ａ）に示すように、ＭＨＤ電極では、２つの電極（１４及び１５）が径の異なる円筒状であり、一方の電極１４が他方の電極１５の内側に挿入されて配置されている。外側の電極１５の外壁は絶縁され、内壁が導通面の電気化学反応面になっている。一方、内側の電極１４は、電極の外側面が電気化学反応面になっている。図３に示す偏心型サイクロトロンＭＨＤ電極では、内部に収容された電極１４の中心軸が外側の電極１５の中心軸から偏心した位置に配置されている（これに対して、外側の電極１５と内側の電極１４の中心軸が一致するように配置されたものが従来のサイクロトロンＭＨＤ電極である）。両電極の間は電解液５８で満たされている。
　図３（Ｂ）の断面図に示すように、外部磁場Ｂ（裏面から表面に向けた方向の磁場）の下で両電極１４及び１５の間に電解電流を流すと、発生したローレンツ力により電解液は電極１４の周囲を反時計回りの方向８に回転しながら流動する。そして、電解液が両電極１４及び１５の間隔が狭くなった部分（図３（Ｂ）における電極１４の左側：衝突頻度を向上させる手段）を通過するときに乱流が生じ、イオン空孔が密に混合されて高頻度に衝突・反応して反応熱を生じる。
　図２及び図３に示したような電解液駆動力としてローレンツ力を用いる発熱装置において、ローレンツ力を発生させる外部磁場は可能な限り強力な磁場とすることが好ましい。本発明における外部磁場の磁束密度は、好ましくは０．０１Ｔ（Ｔはテスラ）以上、より好ましくは０．１Ｔ以上、最も好ましくは０．５Ｔ以上である。磁束密度が０．０１Ｔ未満であると、電解液の混合効果が不十分になる場合がある。また、磁場は必ずしも均一である必要はなく、位置的に不均一な磁場や時間変動磁場を用いることができる。強磁性体を磁場中に置くことにより、外部磁場に不均一性を与えたり、磁場を強めたりすることができる。
　図４は、電解液駆動部として機械式循環装置（循環ポンプＰ）２１を用いる例を示す。この装置は、２つの電極６及び７を備える電解セル１０を備え、当該電解セル１０は、２つの開口部を備え、各開口部が流路２２を介して循環ポンプ２１に連結されている。電解セル１０及び流路２２の内部は電解液５８で満たされている。
　図４の装置においては、電極６及び７の間に電圧を印加あるいは電流を流して電気化学的反応を進行させることによりイオン空孔を生成させるとともに、循環ポンプ２１を作動させることにより、装置内の電解液５８を（例えば、図４の矢印８の方向に）循環（流動）させることにより、電極で生成したイオン空孔も矢印８の方向に流動し、電解セル１０の開口部から電解液流路２２への入り口付近（流路径が縮小する部分：衝突頻度を向上させる手段）で生じる乱流で混合され、異符号のイオン空孔が衝突・反応して発熱する。
　図２及び図４では、２枚の相対する平板電極（アノード及びカソード）を備える装置を例示したが、図５に示すように複数枚の電極を積層させてもよい。図５の例では、複数枚の電極の中の最も外側に配置した２枚の電極（３２ａ、３２ｅ）に電圧を印加すれば、電解液を介して隣接する２枚の電極間（例えば３２ａと３２ｂとの間、３２ｂと３２ｃとの間など）で各々電気化学反応が進行し、多量のイオン空孔を生成させることができる。電極間で生成されたイオン空孔は、電解液の流動に伴って図５の矢印８の方向に流動する。電極部の出口付近に、乱流を生じさせる手段（例えば網目状部材）を設置しておくことにより、多量に生成されたイオン空孔が衝突・反応して発熱する。
　本発明において、対象となる電気化学反応は種類、すなわち、電極材料、電解液組成、電解電位等は特に制限されない。電子移動を伴う以上、いかなる電気化学反応においてもイオン空孔が生成するからである。従って、銅、アルミニウム等の電解精錬といった大規模な電解セル（電解槽）を用いる設備に導入することも可能であるし、適切な電気化学反応を選択することにより、装置全体を一体化かつ小型化した発熱装置（例えば、携帯用発熱装置）とすることも可能である。なお、イオン空孔の大きさ及び溶媒和エネルギーは、その価数に応じて増大する傾向があるため、１対のイオン空孔当たりの衝突頻度及び対消滅による発熱量を大きくするという観点からは、価数の大きなイオン空孔が生成される電極反応を選択するのが好ましい場合がある。
　図６は、電極部の別の変形例を示す。図６（Ａ）は、隙間を持つ金属網目状電極２７を用いた例であり、図６（Ｂ）は、焼結体多孔質電極３０を用いた例である。これらの電極を備えた電解セルにおいて、各電極面に垂直な方向（図６における矢印８の方向）に電解液を流動させると、網目や多孔質の孔を通過する際に電解液の乱流が生じ、電極で生成されたイオン空孔の衝突頻度が向上する。すなわち、図６（Ａ）及び（Ｂ）に示す例では、電極構造がイオン空孔の衝突頻度を向上させる手段（乱流を生じさせる手段）を兼ねている。これらの例においても、図５に示すように、網目状電極２７や多孔質電極３０を複数枚積層させて発熱効率を更に向上させてもよい。また、電極形状は平板上に限られず、曲面状や円筒状であってもよいことは言うまでもない。
　電解セルにおける電気化学反応の反応生成物としては、銅の電解精錬のように溶液中に沈殿する不純物スライムを除いて溶液中に存在しない場合もあり、水電解のように水素および酸素が発生するような場合もある。気体の反応生成物が発生するような場合には、発生した気体を回収するための生成物回収部を設けることができる。
　また、電気化学反応を継続するために連続的に電解液に反応物を供給する必要がある場合（電気化学反応によって反応物が消費されてしまう場合）には、当該反応物を供給するための反応物供給部を電解セルに設けることができる。
　図７及び８は、熱回収手段を備えた装置を例示する。いずれの例においても、一対の電極３４及び３５に面した電解セルおいて電気化学反応が進行しており、電解液は図における右側（矢印３７）の方向に流動している。
　図７（Ａ）では、電解液流路が、電解セルの出口（流路縮小部）３８で急激に狭くなり、次いで流路の径が拡張された後、再度狭められ、さらに先の流路よりさらに拡大した流路３９に至る。このように流路の断面積を急激に拡大縮小させることにより電解液に乱流を生じさせ、イオン空孔の衝突頻度を向上させて発熱効率を上げることができる。そして、流路拡張部３９には、イオン空孔の衝突により発生した熱を含む電解液が流入するため、流路拡張部３９を熱伝導率の高い材料で形成しておくことにより、流路拡張部３９が熱回収手段（熱交換器）の役割を果たし、発生した熱を効率的に取り出して利用することができる。
　図７（Ｂ）は、図７（Ａ）の例における流路拡張部３９内に熱伝導性の高い材料からなる複数の板材を流路に平行かつ任意の間隔を設けて配置したものである。電解液が平行板の間を通過する際に、発生した熱を板材に伝達し、熱交換を更に有利に行うことができる。
　図８は、図７における流路拡張部３９の変形例であり、管状の電解液流路を屈曲（蛇行）状にした例（図８（Ａ））及びスパイラル状にした例（図８（Ｂ））である。いずれの場合も、熱回収手段である管状流路を任意の形状とすることにより、装置全体のサイズは小型のままで、熱回収手段の形状を変化させることにより、様々な用途に適応させることができることを示している。
　図９～図１１は、イオン空孔の衝突頻度を向上させる手段として、電極間距離の狭小化を用いた装置を例示する。
　電極表面で生成されるイオン空孔は、電極に接した電解液中に厚さ１μｍ程度のイオン空孔層を形成する。したがって、カソードとアノードとの間隔を当該イオン空孔層の厚みと同程度まで接近させれば、上記した電解液流動手段を用いなくてもイオン空孔の衝突頻度を向上させることができる。従って、本発明の装置における電極間隔の下限値は、短絡が起こらない限り近くするのが好ましいが、正及び負のイオン空孔層の厚みの和（約２μｍ程度）を下限値とするのが好ましい。電極間隔の上限値は、電解液を流動させなくても正負のイオン空孔の衝突が起こる距離であればよく、例えば、１０ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．１ｍｍ以下に設計するのが望ましい。
　図９に示した例では、カソードとアノードとの間隔を０．１ｍｍ以下（約５０ｎｍ）に接近させている。よって、一対の平板電極６、７に電位を印加して電気化学反応を進行させることによって、一方の電極近傍で生成されたイオン空孔９は、自身の分子運動によって他方の電極近傍で生成された反対電荷のイオン空孔と衝突・反応することができ、その結果発熱を生じる。この態様の発熱装置は、例えば、電解セル内の電解液としてペースト状または固体状の電解質５０を使用することで、装置全体を一体かつ小型化することが可能である。電極（平板上電子伝導体）の間には、短絡防止用スペーサー（多孔質）を挟んでもよい。
　図１０は、図９に示した発熱装置の変形例である。図１０（Ａ）は、電極面積を大きくして発熱量を大きくするために、電極間に複数の平板状電子伝導体４６を挿入した例である。図１０（Ｂ）は、電解質５０及び多孔質スペーサー４８を介して０．１ｍｍ以下の間隔で相対する一対のフレキシブル電極４７を示す。この電極は、電極自体を巻物のように巻き込んだ電解コンデンサー型に実装することもできる（図１０（Ｃ））。さらにはメソ孔（孔径２ｎｍ～５０ｎｍ程度の穴）など、微細な凹凸を有する電極を併用することもできる。
　図１１は、フォトリソグラフィーを用いた微細加工技術で製造される本発明の発熱装置の一例を示す模式図である。
例えば、シリコン基板の表面に形成した金属薄膜を有する電極７０の表面に、絶縁膜（例えば窒化ケイ素膜）を形成し、フォトリソグラフィーを利用して前記窒化ケイ素膜の一部を除去して開口部７３を設ける。一方、相対する電極７１は、シリコン基板表面（図１１における下面）に金属薄膜を形成したものである。
前記開口部７３に、液状、ペースト状、又は固体状の電解質を充填し、２枚の電極７０及び７１を積層すれば、本発明の発熱装置を製造することができる。
　以下に実施例を用いて本発明の一態様を更に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
（実施例１）
　図１２（Ａ）は、本発明の一実施態様として試作した発熱装置の電解セルの写真であり、（Ｂ）は当該試作装置の概略構造を示す断面図である。
本実施例（図１２（Ａ））の電解セルは、５ｍｍの間隔で互いに正対した一対の平板電極（図中、Ｗ．Ｅ．及びＣ．Ｅ．で示す；横幅２２ｍｍのアクリル板に埋め込んだ、縦幅１０ｍｍ、横幅２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの銅板電極）と、当該電極の上面及び下面に接着された透明アクリル板からなる壁面を備え、電極及び壁面で囲まれた矩形空間（高さ１０ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ２２ｍ）が電解セルを構成する。当該電解セルは、内径２５ｃｍのアクリル製円筒容器内部に収容され、円筒容器内は電解液で満たされている。なお、各電極に接続されたリード線は円筒容器の外部まで延設され、電源（図示せず）に接続可能とされている。また、電位を測定するための基準電極（図中、Ｒ．Ｅ．で示す）が電解液に接している。
　本実施例で用いた電解液は、硫酸（０．５　ｍｏｌ／ｄｍ３）と硫酸銅（０．３　ｍｏｌ／ｄｍ３）混合溶液である。本実施例は、外部磁場Ｂの下で電気化学反応を行って電磁気力（ローレンツ力）により電解液を駆動させる並行平板型のＭＨＤ電極であり、ローレンツ力による電解液の流動が正負のイオン空孔の衝突を促進させる。
　図１３は、外部磁場として１０Ｔ印加の下で、電流を流す前（Ａ）及び電解電流（０．２４Ａ）を流した際の電解セル内の状態を示す写真である。図１３（Ｂ）では、磁場及び電流に垂直な方向（図１３における矢印方向）に流速１０ｃｍ／ｓ程度で移動する電解液中にマイクロバブルが発生することが確認できた。作用電極（陰極として使用）（Ｗ．Ｅ．）及び対抗電極（陽極として使用）（Ｃ．Ｅ．）のいずれも水素発生電位及び酸素発生電位に達していなかったことから、観察されたマイクロバブルはイオン空孔由来のものであると判断された。
　図１４は、印加外部磁場１０Ｔの下で電解電流をゼロから掃引速度０．２ｍＡ／ｓで時間とともに増加させた場合の電流（Ａ）と電解液の温度変化（Ｋ）との関係を示すグラフである（実線）。求めた温度変化には容器からの散逸熱の補正をした。比較のため、電流値と測定電圧から算出されるジュール熱による温度変化を破線で示す。
　本実施例の電気化学反応では、銅の溶解が陽極で起こり銅の析出が陰極で起こるため、電気化学反応自体から生成される反応熱はゼロであり、電極と電解セル外部とはリード線のみで接続されているので熱損失は無視できる。すなわち、イオン空孔の衝突以外に、電解セルで生じる熱は電解電流に起因するジュール熱のみである。
　次に、外部磁場の磁束密度を変化させて同様の測定を行い、各磁束密度に対して測定された電解液の温度変化からジュール熱による温度変化分を差し引いた値から求められる熱量（イオン空孔衝突による発熱量）をプロットしたのが図１５である。横軸は印加した磁場の磁束密度（Ｔ、テスラ）、縦軸は１モルのイオン空孔同士をこの発熱装置で反応させた場合の発熱量（ｋＪ／ｍｏｌ）とした。
　図１４から明らかなように、イオン空孔の衝突による発熱量に起因して、実測の発熱量は同じ電流で発生するジュール熱の量を大きく上回っていた。
　なお、発熱量は、電極側面に設置した温度計による測定値及び電流値を、外界と電解液との温度差ΔＴを表す以下の三次方程式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 にあてはめて、係数Ａ０、Ａ１、及びＡ３を求めることにより決定した。この方法によって求まる発熱量がイオン空孔の衝突に基づく発熱量を正確に表していることは実証済みである。
　また、図１５では、磁束密度ゼロでは溶液流動が無いのでイオン空孔の衝突が生じず発熱量はゼロになり、磁束密度が大きく溶液流動が大きくなるにつれて発熱量も増大するが、その値はやがてプラトーとなりばらつきも大きくなった。図１３に示したように、磁束密度が大きくなるに従い、電極上の同符号イオン空孔の衝突による活発なナノバブルの生成、さらにナノバブルからのマイクロバブル生成が活発化し、その結果として異符号イオン空孔の衝突が阻害されるために発熱量が頭打ちになるとともに大きくばらつくようになったと考えられる。
　しかしながら、図１５に示すように、本実施例の装置で１５Ｔの磁場で発生した平均熱量は、水素の燃焼熱（２８５．８４ｋＪ／ｍｏｌ）の１．５倍にあたる４２０ｋＪ／ｍｏｌ程度であった。中には、水素の燃焼熱の３倍程度の最大８００ｋＪ／ｍｏｌに達する発熱も観察された。
　磁場による物質の励起エネルギーは１０Ｔにおいても数Ｊ／ｍｏｌ程度であり、本実施例で観察された発熱に対して磁場エネルギーは直接寄与しない。従って、本実施例の発熱量は異符号イオン空孔の衝突効率に依存していることは明らかである。
（実施例２）
　上記実施例１（図１２）で使用した１対の２枚の電極を用いた場合と、図１６に示すような３枚の積層電極を使用した場合で、得られる発熱量（イオン空孔衝突による発熱量）を比較した。実験条件（電極形状、材質、電解条件等）及び測定方法は実施例１と同一である。なお、各実験で得られた発熱量は、磁束密度１０Ｔで得られた発熱量の平均値とした。結果を図１７のグラフに示す。
　理論的には、３枚の積層電極（図１６（Ａ））を用いた場合は電極面積が２倍になるので、その発熱量は、図１２に示した２枚の電極（１対の電極）で得られた発熱量の２倍になると考えられる。しかしながら、実際に測定された発熱量は１対の電極の発熱量（約４２０ｋＪ／ｍｏｌ）の２倍には達しなかった（図１７、（１）１対の電極と（２）積層電極との比較）。しかしながら、積層電極の電極間から電解液が流出する部分に網目状部材（開口径３ｍｍ、繊維の太さ０．２ｍｍのネット）を配置して（図１６（Ｂ））同様の測定を実施したところ、１対の電極での発熱量の２倍の発熱が観察された（図１７、（３）積層電極＋ネット）。すなわち、イオン空孔の衝突頻度を向上させる手段（網目状部材）を設置したことにより乱流（カルマン渦）を生じてイオン空孔の衝突効率が上がり、発熱効率を向上させることができた。
　本発明は、従来全く利用されていなかった電解溶液中のイオン空孔を初めて利用した発熱方法及び発熱装置である。本発明の方法及び装置は、従来から実施されている電気化学反応を用いる産業に容易に利用でき、低コストで効率的な発熱を得ることができる。また、本発明の装置を小型化することにより、携帯用あるいは他の様々な用途に適用可能な小型発熱装置を提供できる。
１：負のイオン空孔模式図、２：イオン空孔の真空部分（真空核）、３：イオン空孔の電荷を持つ外核、４：反対電荷のイオンの雲、５：発熱装置、６及び７：平板電極、８：流動方向、９：イオン空孔、１０：電解セル（容器）、１４及び１５：円筒電極、２１：機械式循環装置（循環ポンプ）、２２：電解液流路、２７：網目状電極、３０：焼結体または多孔質電極、３２ａ～３２ｅ：電極、３４及び３５：電極、３６：電解セル、３７：流動方向、３８：流路縮小部、３９：流路拡張部、４１：多層平行板、４３：蛇行した流路、４５：スパイラル状の流路、４６：平板状電子伝導体、４７：フレキシブル電極、４８：電極短絡防止用スペーサー、５０：電解質、５８：電解液、６１：マイクロバブル、６２：電流、６３：乱流、６４：中間平板電極、６５：網目状部材（ネット）、６６：カルマン渦、７０及び７１：電極、７２：絶縁膜：７３：開口部。

Claims (11)

  1. 電解セル内で進行する電気化学反応において、アノードで生成される正電荷を持つイオン空孔と、カソードで生成される負電荷を持つイオン空孔とを衝突させることを含むことを特徴とする発熱方法。
  2. アノード及びカソードを備えた電解セル、当該電解セル内に収容された電解液を具備し、前記アノード及びカソードを介して前記電解セル内で電気化学反応を進行させることにより生成した異符号のイオン空孔を衝突させて熱を発生させることを特徴とする発熱装置。
  3. 前記異符号のイオン空孔の衝突頻度を向上させる手段を更に備える、請求項２に記載の発熱装置。
  4. 前記衝突頻度を向上させる手段が、電解液を強制的に流動させる電解液駆動手段である、請求項３に記載の発熱装置。
  5. 前記電解液駆動手段が、電圧印加による電磁気力により電解液を流動させる手段である、請求項４に記載の発熱装置。
  6. 前記電解液駆動手段が、力学的圧力をかけて電解液を流動させる手段である、請求項４に記載の発熱装置。
  7. 前記電解液駆動手段が、電解液に乱流を生じさせる手段を更に含む、請求項４から６のいずれか一項に記載の発熱装置。
  8. 前記衝突頻度を向上させる手段が、アノードとカソードとの間隔の狭小化である、請求項３に記載の発熱装置。
  9. アノードとカソードとの間隔が０．１ｍｍ以下である、請求項８に記載の発熱装置。
  10. 電解液がペースト状電解質である、請求項８又は９に記載の発熱装置。
  11. 電解液が固体電解質である、請求項８又は９に記載の発熱装置。
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