WO2020002299A1 - Device and method for verifying a substance - Google Patents

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WO2020002299A1
WO2020002299A1 PCT/EP2019/066780 EP2019066780W WO2020002299A1 WO 2020002299 A1 WO2020002299 A1 WO 2020002299A1 EP 2019066780 W EP2019066780 W EP 2019066780W WO 2020002299 A1 WO2020002299 A1 WO 2020002299A1
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WO
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radiation
pump
interrogation
gas
wavelength
Prior art date
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PCT/EP2019/066780
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German (de)
French (fr)
Inventor
Frank KÜHNEMANN
Jens KIESSSLING
Markus Leidinger
Sebastian Wolf
Tobias TRENDLE
Original Assignee
Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/171—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated with calorimetric detection, e.g. with thermal lens detection
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    • G01N2021/1712—Thermal lens, mirage effect

Definitions

  • the present invention relates to an apparatus and a method for detecting a substance in a gas.
  • the device and the method can also serve to determine a substance concentration of the substance in the gas.
  • the device is also referred to below as a sensor.
  • the devices and methods used for the detection of a substance must be highly sensitive. Particularly when it comes to so-called trace gases, which - based on the gas volume - have a volume fraction in the PPB to PPT range (10 9 -10 12 ), particularly sensitive devices and methods for determining the substance concentration of these trace gases are necessary.
  • the detection of trace gases and the determination of the substance concentration of trace gases are used in many areas, for example in analysis, medical technology and also in the detection of leaks and contaminations, e.g. B. when monitoring sensitive gas line systems.
  • Sensors are known from the prior art in which so-called long-path cells are used to detect a trace gas or to determine the substance concentration of trace gases.
  • Laser radiation the wavelength of which corresponds to an absorption wave length of the trace gas to be determined, is transmitted over the longest possible interaction length of a gas cell called a long-path cell through a gas volume, so that the concentration of the trace gas can be inferred on the basis of the loss of intensity of the laser beam due to the absorption can be.
  • photothermal methods such as photothermal common-path interferometry (PCI) can also be used to detect a trace gas or to determine its substance concentration.
  • PCI photothermal common-path interferometry
  • miniaturized sensors For example, complex and sensitive gas pipe systems could be monitored more comprehensively, since miniaturized sensors can be installed in many areas of such systems.
  • miniaturization in a meaningful manner is not possible with any of the methods known from the prior art or with any of the devices known from the prior art.
  • At least one of these tasks is solved by a device according to claim 1 and by a method according to claim 12.
  • the device is a device for detecting a substance in a gas with a gas volume for the gas, a pump light source, which is set up and arranged such that the pump light source generates electromagnetic pump radiation with a pump wavelength and transmits the pump radiation through the gas volume an interrogation light source that is set up and arranged such that the interrogation light source generates electromagnetic interrogation radiation with an interrogation wavelength and the interrogation radiation is transmitted through the gas volume such that a beam path of the interrogation radiation intersects a beam path of the pump radiation in the gas volume at at least one intersection det, and a detector for the interrogation radiation, the detector being arranged such that the detector can detect an intensity of the interrogation radiation after transmission through the gas volume, the interrogation wavelength v on the pump wavelength is different, where the interrogation radiation within the gas volume has a cross-sectional area perpendicular to the direction of the beam path of the interrogation radiation, which has at least one disturbed area in which the interrogation radiation and the pump radiation intersect,
  • Points contained in the disturbed area are intersection points.
  • a gas is also to be understood in particular as a gas mixture which is composed of different substances.
  • a gas volume is to be understood as the volume that is occupied by a gas or gas mixture.
  • a detector is to be understood as a detector for detecting an intensity of an electromagnetic radiation.
  • photodiodes or CCD cameras can be used as detectors.
  • the term trace gas equivalent to the term substance is used in the following description.
  • the device according to the invention is not limited to the detection of trace gases or the determination of the substance concentration of trace gases, but rather comprises the detection of any substance or the determination of the substance concentration of any substance that can occur in a gas.
  • the power of the pump light source is used more efficiently than in the devices known from the prior art.
  • a laser with a low or an average output power can be used as the pump light source.
  • Such lasers have significantly smaller spatial dimensions than the powerful lasers otherwise used in the prior art for these purposes.
  • a miniaturization of the trace gas sensor can thus be achieved while the sensitivity of the sensor remains the same.
  • Low or medium power lasers are also available at low cost.
  • the surprisingly particularly simple solution according to the invention makes it possible to manufacture trace gas sensors with dimensions of ⁇ 1 cm 3 , which nevertheless have such a high sensitivity that substances with a relative volume fraction of 10 12 can also be detected.
  • the detector is independent of the pump radiation. By simply varying the pump radiation, different wavelengths and consequently different substances can therefore be detected or their substance concentrations can be determined.
  • the device according to the invention can also be referred to as a photothermal common-path interferometer, in which the gas volume is arranged according to the invention within a resonator resonating for the pump radiation.
  • the gas volume in question is irradiated with the pump radiation, the wavelength of which corresponds to an absorption wavelength of the trace gas to be determined.
  • the interrogation radiation is then transmitted either collinearly or at a defined angle to the pump laser radiation, so that the pump radiation and the interrogation radiation intersect within the gas volume, i.e. overlap.
  • An absorption wavelength of a gas is to be understood as any wavelength at which the absorption cross section of the gas has a local maximum.
  • An absorption wavelength is also to be understood as the wavelengths at which the absorption cross section in the closer spectral environment of a local maximum is increased compared to the basic level of the absorption cross section.
  • wavelengths whose spectral position corresponds to the flank of a peak of the absorption cross-section represent absorption wavelengths in the sense of the present invention in addition to the wavelengths whose spectral position corresponds to a local maximum - the peak of the peak - of the absorption cross-section represents.
  • the gas is heated by the absorption of the pump radiation caused by the trace gases.
  • the strength of the heating can be determined on the basis of the intensity of the interrogation radiation transmitted through the gas volume and detected behind the location of the heating. If, as a result of absorption, there is thermal heating within the gas in the area of the pump radiation and thus a change in the refractive index in the area of the pump radiation, a thermal lens is formed.
  • the interrogation radiation is disturbed in the area in which interrogation radiation and pump radiation overlap.
  • the interrogation radiation must be designed in such a way that the interrogation radiation has both a disturbed and an undisturbed area in a cross-sectional area perpendicular to the direction of the beam path of the interrogation radiation.
  • the disturbed radiation part of the interrogation radiation has a phase shift compared to the undisturbed radiation part which results from the part of the interrogation radiation which does not overlap with the pump radiation within the cross-sectional area.
  • the phase shift leads to interference formation. Interference patterns resulting from this can be determined at a certain distance from the gas volume by an intensity detector. From the interference structures, but also from the intensity of a brightness maximum of the interference structure, the temperature increase or the absorption within the gas volume can be inferred, from which the presence or the material concentration of the trace gas can be determined.
  • the interrogation light source is a laser and the interrogation radiation is focused on the detector with a focusing element such that the at least one intersection point is imaged on the detector.
  • a focusing element is to be understood as a lens or an objective, for example.
  • a gas container for the gas is provided, the gas container limiting the gas volume.
  • a gas container enables certain gas samples to be examined under essentially constant boundary and environmental conditions (flow velocity, density, etc.).
  • a gas container is to be understood as any device restricting a gas volume.
  • the present invention therefore includes both embodiments with a gas container and embodiments without a gas container.
  • Trace gas sensors that are intended to detect trace gases in the earth's atmosphere are often embodiments without a separate gas container.
  • the atmospheric gas - the air - flows through every free space of the sensor connected to the environment via an open connection.
  • the gas volume is therefore not limited by a separate facility.
  • the gas container limits a gas volume which is less than 10 cm 3 , preferably less than 1 cm 3 and particularly preferably none than 0.1 cm 3 .
  • a correspondingly miniaturized device can be used in an advantageous manner for determining the substance concentrations of a trace gas in many places and in particular in particularly inaccessible places.
  • the entire device preferably occupies a volume of less than 10 cm 3 , particularly preferably less than 1 cm 3 and most preferably less than 0.1 cm 3 .
  • an active amplifier medium is arranged in the resonator for the pump radiation, so that the pump radiation is amplified.
  • the efficiency of the device is advantageously increased, since the pump radiation is not only increased resonantly, but is also actively amplified within the resonator.
  • a semiconductor diode, a quantum cascade laser or an interband cascade laser can be considered as an active gain medium.
  • the combination of active amplifier medium and resonator forms the pump light source. The resonant elevation within the resonator creates laser radiation as pump radiation.
  • a pump light source that is independent of and spaced from the resonator can also be provided.
  • the device can have a laser that generates pump radiation, which is then coupled into the resonator, which is basically independent of the laser.
  • the pump light source is an external pump light source.
  • miniaturization is that a large number of sensors are used at many different locations / positions and a comprehensive picture of the current status of a system can be displayed, so that changes in the system can be made as quickly and efficiently as possible - e.g. an unwanted gas leak - can be reacted to increase the safety and economy of processes and devices.
  • Another advantage of miniaturization is that a device can be used very easily on the move.
  • the pump light source is designed such that the pump wavelength is adjustable.
  • a device for detecting different trace gases or for determining the substance concentration of different trace gases can be used.
  • Such an absorption wavelength is a wavelength that is assigned to a peak, ie a local maximum or a peak flank, of the absorption cross section of the substance.
  • the pump light source has a modulation device which is designed and arranged such that at least one parameter of the pump radiation, in particular the intensity or the wavelength of the pump radiation, can be modulated with a reference frequency using the modulation device, so that the detection of the interrogation radiation can be carried out, for example a lock-in amplifier locked to the reference frequency.
  • a modulation device which is designed and arranged such that at least one parameter of the pump radiation, in particular the intensity or the wavelength of the pump radiation, can be modulated with a reference frequency using the modulation device, so that the detection of the interrogation radiation can be carried out, for example a lock-in amplifier locked to the reference frequency.
  • the modulation device periodically modulates the power absorbed by the trace gas at the reference frequency. Accordingly, the intensity of the interrogation radiation detected by the detector also has a modulation with the reference frequency. This is advantageous because it enables the intensity signal to be determined to be separated from interference signals that are also present. Consequently, the sensitivity of the device is improved by the modulation device.
  • a bandpass filter with a narrow bandwidth, the central frequency of which corresponds to the reference frequency, or a lock-in amplifier locked to the reference frequency can be used for the separation.
  • corresponding filtering can also take place in the course of digital signal processing of the intensity signal.
  • the modulation device is a mechanical chopper or a driver for the current of the laser diode.
  • a modulation device can also consist of a device for adjusting the length of the resonator.
  • the modulation device can also be a MEMS mirror, an EOM (electro-optical modulator) or AOM (acousto-optical modulator).
  • a modulation can also be effected by a pulsed laser designed as a pump light source, so that in this case the pump light source itself represents the modulation device.
  • the pump light source has a modulation device which is arranged in the resonator and which modulates the pump radiation in such a way that the pump wavelength varies with a reference frequency between a minimum and a maximum pump wavelength.
  • the absorption frequency of the one to be detected is preferred Substance greater than or equal to the minimum pump wavelength and less than or equal to the maximum pump wavelength.
  • the modulation of the pump wavelength is particularly advantageous in an embodiment in which the gas container is arranged in the laser resonator of the laser forming the pump light source, since intensity modulation influences the stability of the laser significantly more than the wavelength modulation.
  • a computer unit which is connected to the detector via a connection suitable for data transmission and which is designed such that it determines the detection of the substance or the substance concentration of the substance from the intensity of the interrogation radiation detected by the detector.
  • the computer unit is preferably designed together with the other components of the device, so that the device including the computer unit forms a spatially closed sensor which outputs the substance concentration of the substance as a digital signal or displays it on a digital or analog display device or otherwise expresses it, e.g. sends to a server as a data packet.
  • the computer unit can also be arranged at a distance from the remaining elements of the device and can be connected to the detector via a data cable or a wireless data connection.
  • the use of a device according to the invention for measuring trace gases with a maximum measurement inaccuracy when measuring the volume fraction of 10 9 or less is also claimed.
  • the maximum measurement inaccuracy corresponds to the minimum detectable volume fraction.
  • the device according to the invention is used in particular in areas with high sensitivity requirements.
  • a high sensitivity of a sensor means the property of a sensor, according to which substances with a volume fraction of 10 9 or less can be recognized by the sensor.
  • the device according to the invention is also used to detect leaks and contaminations.
  • miniaturized sensors which for example each only have a volume of ⁇ 1 cm 3 , can be used to create a comprehensive and complete image of the actual state of the trace gas distribution in the area around the gas lines. This is only made possible by the miniaturizability of the sensor according to the invention.
  • the present invention also includes a method for detecting a substance in a gas, comprising the following steps: a) generating an electromagnetic pump radiation with a pump wavelength, b) generating an electromagnetic interrogation radiation with a query wavelength that is different from the pump wavelength,
  • step d detection of the substance from the intensity of the interrogation radiation detected in step d), the method according to the invention further comprising the step:
  • the method steps a) to e) are preferably carried out in a chronological order which corresponds to the order of the listing a) to e).
  • the method additionally has a step g) which takes place after step d):
  • the substance has an absorption cross section which is wavelength-dependent for the absorption of electromagnetic radiation and an absorption wavelength, the absorption cross section as a function of the wavelength having a maximum at the absorption wavelength, the pump wavelength being equal to the absorption wavelength.
  • the wavelength of the pump laser should therefore be chosen so that it corresponds to a wavelength at which there is a local maximum of the absorption cross section of the substance.
  • the absorption wavelength of a substance is preferably selected for which the cross section is maximum, ie has a global maximum.
  • the method has the steps in addition or as an alternative to step g):
  • the reference frequency is impressed on the intensity to be recorded.
  • the intensity to be recorded which represents the useful signal, can be separated particularly easily from interference signals which are generally also present. This further improves the sensitivity of the process.
  • the pump radiation has an optical power which is greater than an optical power of the interrogation radiation, since the pump radiation requires significantly more power than the interrogation radiation in order to bring about the necessary absorption in the gas.
  • the method can include the following further steps:
  • step j) comparing the substance concentration determined in step g) with a limit value and k) triggering a warning signal if the comparison carried out in step h) shows that the substance concentration is above the limit value.
  • These method steps j) and k) are preferably formed as a computer-implemented method. This enables an automated process for monitoring limit values to be implemented.
  • FIG. 1 shows a device 1 according to the invention, in which the principle of photothermal common-path interferometry is used.
  • pump radiation 13 is generated by means of a laser with an active amplification medium 10, here a laser diode, and a resonator consisting of mirrors 5 ', 5 ", 6' and 6".
  • a laser with an active amplification medium 10 here a laser diode
  • a resonator consisting of mirrors 5 ', 5 ", 6' and 6 In the embodiment shown here, all resonator mirrors 5 ', 5 ", 6', 6" are highly reflective, so that the maximum possible power is available in the resonator. Between the mirror 5 'and the mirror 5 ", the pump radiation is consequently" caught ".
  • a gas container 2 is now arranged inside the resonator in the vicinity of the second end mirror 5 ′′, so that the pump radiation 13 oscillating in the resonator is transmitted through the gas container 2.
  • the gas container 2 has on its two flanks aligned with the pump radiation 13 for the dividing walls 4 transmitting the pump radiation 13 and arranged at the Brewster angle.
  • the wavelength of the pump radiation 13 is now selected such that it is equal to an absorption wavelength of a substance that is part of the gas in the gas container 2, the substance in the gas container 2 absorbs the pump radiation 13 in the region of the beam path of the pump radiation 13. Im In the region of the beam path of the pump radiation 13, the gas is heated by the absorption. This increase in temperature depends in a known and determinable manner on the absorption rate of the absorbent substance and thus on the substance concentration of this substance in the gas mixture.
  • the advantage of this arrangement is precisely that the gas container 2 with the gas mixture is arranged inside the resonator 5 ', 5 ", 6', 6".
  • a high output of the pump radiation 13 in the gas container can be achieved, so that even the smallest amounts of substances, i.e. small substance concentrations within the gas are sufficient for a measurable absorption and temperature increase.
  • the absorption and temperature increase are recorded by means of an interrogation radiation (photothermal common path interferometry principle).
  • an interrogation radiation 14 is transmitted through the gas container 2 at an angle 15 to the pump radiation 13.
  • the gas container 2 has for this purpose for the interrogation radiation transmitting and arranged at the Brewster angle for the interrogation wavelength from partitions 3.
  • the interrogation radiation 14 is formed and aligned in such a way that in the intersection area 11 with the pump radiation 13 and over the cross-sectional area perpendicular to the beam direction, the pump radiation 13 only partially considers that Cross-sectional area of the interrogation radiation 14 intersects.
  • the cross-sectional area of the pump radiation 13 in the sectional area 11 of pump radiation 13 and inquiry radiation 14 in the gas container is smaller than the cross-sectional area of the inquiry radiation 14.
  • the interrogation radiation 14 In the profile cross section of the inquiry radiation 14 perpendicular to the beam direction, there is an area in which the inquiry radiation 14 the pump radiation 13 intersects (disturbed area) and a region where this is not the case (undisturbed area). In the area in which the interrogation radiation 14 intersects the pump radiation 13, the interrogation radiation 14 experiences a different refractive index than outside this range due to the temperature increase of the gas caused by the pump radiation 13. The interrogation radiation 14 experiences different phase shifts across the beam cross section, and a thermal lens is formed. This results in a disturbed part of the interrogation radiation originating from the disturbed area and an undisturbed part of the interrogation radiation originating in the undisturbed area.
  • the phase shift between the disturbed and undisturbed part of the radiation then leads to interference formation in the further course.
  • the radiation profile has brightness maxima and minima in a plane perpendicular to the direction of propagation of the interrogation radiation.
  • the intensity of a brightness maximum or the intensities of part of the interference structure thus created are detected with a photodetector 9.
  • the effect of the thermal lens and thus the temperature increase of the gas and the absorption rate within the gas on which the temperature increase is based can now be determined from the detected intensity or intensities. From the absorption rate, the substance concentration of the substance that is responsible for the absorption of the pump radiation 13 is in turn determined, i.e. who has an absorption wavelength that corresponds to the wavelength of the pump radiation 13.
  • the pump laser additionally has a wavelength modulator 7, with which the wavelength of the pump radiation 13 is varied and modulated.
  • the pump wavelength is modulated with a reference frequency in a range from a minimum wavelength to a maximum wavelength. If there is an absorption wavelength of the substance to be detected in this region, the intensity of the interrogation radiation 14 detected by the detector 9 also has a modulation with the reference frequency.
  • the signal of the detector 9 is filtered with the aid of a lock-in amplifier locked to the reference frequency. The desired useful signal, which has a modulation with the reference frequency, can thus be better separated from any interference signals that may be present.
  • Figure 2 shows an embodiment of the present invention in which there is no gas container.
  • the gas volume is at least in the section marked by the circle K.
  • the resonator (5 ', 5 ") consists exclusively of two mirrors 5' and 5" arranged opposite one another and is therefore of simpler design than in the embodiment shown in FIG.
  • all the elements shown in Figure 2 have the same properties and functions as in the embodiment shown in Figure 1.

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Abstract

The invention relates to a device for verifying a substance in a gas, comprising: a gas volume for the gas; a pump light source designed and arranged such that the pump light source generates electromagnetic pump radiation having a pump wavelength and the pump radiation is transmitted through the gas volume; an interrogating light source designed and arranged such that the interrogating light source generates electromagnetic interrogating radiation having an interrogating wavelength and the interrogating radiation is transmitted through the gas volume such that a beam path of the interrogating radiation intersects with a beam path of the pump radiation in the gas volume at at least one intersection point; and a detector for the interrogating radiation, wherein the detector is arranged such that an intensity of the interrogating radiation after transmission through the gas volume can be detected by means of the detector, wherein the interrogating wavelength is different from the pump wavelength, wherein the interrogating radiation within the gas volume has a cross-sectional area perpendicular to the direction of the interrogating radiation beam path, which cross-sectional area has at least one disturbed region in which the interrogating radiation and the pump radiation intersect, and at least one undisturbed region in which the interrogating radiation and the pump radiation do not intersect and therefore a first part of the interrogating radiation originating from the undisturbed region and a second part of the interrogating radiation originating from the disturbed region are brought into interference on the detector. According to the invention, the device also has a resonator resonant for the pump radiation, wherein the intersection point is arranged in the resonator.

Description

Vorrichtung und Verfahren zum Nachweisen eines Stoffes  Device and method for detecting a substance
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung sowie ein Verfahren zum Nachweisen eines Stoffes in einem Gas. Die Vorrichtung sowie das Verfahren können ferner auch zu Bestimmung einer Stoffkonzentration des Stoffes in dem Gas dienen. Die Vorrichtung wird im Folgenden auch als Sensor bezeichnet. The present invention relates to an apparatus and a method for detecting a substance in a gas. The device and the method can also serve to determine a substance concentration of the substance in the gas. The device is also referred to below as a sensor.
Für den Nachweis eines Stoffes müssen die dazu verwendeten Vorrichtungen und Verfahren eine hohe Sensitivität aufweisen. Insbesondere wenn es sich um sogenannte Spurengase handelt, die - bezogen auf das Gasvolumen - einen Volumenanteil im PPB bis PPT-Bereich (10 9-10 12) besit zen, sind besonders sensitive Vorrichtungen und Verfahren zur Bestimmung der Stoffkonzentration dieser Spurengase notwendig. The devices and methods used for the detection of a substance must be highly sensitive. Particularly when it comes to so-called trace gases, which - based on the gas volume - have a volume fraction in the PPB to PPT range (10 9 -10 12 ), particularly sensitive devices and methods for determining the substance concentration of these trace gases are necessary.
Der Nachweis von Spurengasen und die Bestimmung der Stoffkonzentration von Spurengasen findet in vielen Bereichen Anwendung, beispielsweise in der Analytik, der Medizintechnik und auch bei dem Aufspüren von Leckagen und Kontaminationen, z. B. bei der Überwachung sensibler Gas leitungssysteme. The detection of trace gases and the determination of the substance concentration of trace gases are used in many areas, for example in analysis, medical technology and also in the detection of leaks and contaminations, e.g. B. when monitoring sensitive gas line systems.
Aus dem Stand der Technik sind Sensoren bekannt, bei denen zum Nachweis eines Spurengases bzw. zur Bestimmung der Stoffkonzentration von Spurengasen sogenannte Langwegzellen zum Einsatz kommen. Dabei wird eine Laserstrahlung, deren Wellenlänge einer Absorptionswellen länge des zu bestimmenden Spurengases entspricht, über eine möglichst lange Interaktionslänge einer als Langwegzelle bezeichneten Gaszelle durch ein Gasvolumen transmittiert, so dass auf Basis des durch die Absorption bedingten Intensitätsverlusts des Laserstrahls auf die Konzentra tion des Spurengases rückgeschlossen werden kann. Sensors are known from the prior art in which so-called long-path cells are used to detect a trace gas or to determine the substance concentration of trace gases. Laser radiation, the wavelength of which corresponds to an absorption wave length of the trace gas to be determined, is transmitted over the longest possible interaction length of a gas cell called a long-path cell through a gas volume, so that the concentration of the trace gas can be inferred on the basis of the loss of intensity of the laser beam due to the absorption can be.
Alternativ können auch photothermische Verfahren wie beispielsweise die photothermische com- mon-path Interferometrie (PCI) verwendet werden, um ein Spurengas nachzuweisen bzw. dessen Stoffkonzentration zu bestimmen. Alternatively, photothermal methods such as photothermal common-path interferometry (PCI) can also be used to detect a trace gas or to determine its substance concentration.
Im Zuge der voranschreitenden Digitalisierung und der damit verbundenen Miniaturisierung von Sensoren besteht ein hoher Bedarf an miniaturisierbaren Sensoren zum Nachweis von Spurenga sen bzw. zur Bestimmung der Stoffkonzentration von Spurengasen. Mit miniaturisierten Sensoren könnten beispielsweise komplexe und sensible Gasleitungssysteme umfassender überwacht wer den, da sich miniaturisierte Sensoren in vielen Bereichen solcher Systeme installieren lassen. Al lerdings ist mit keinem der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren bzw. mit keiner der aus dem Stand der Technik bekannten Vorrichtungen eine Miniaturisierung auf sinnvolle Weise möglich. In the course of advancing digitization and the associated miniaturization of sensors, there is a great need for miniaturizable sensors for the detection of trace gases or for determining the substance concentration of trace gases. With miniaturized sensors For example, complex and sensitive gas pipe systems could be monitored more comprehensively, since miniaturized sensors can be installed in many areas of such systems. However, miniaturization in a meaningful manner is not possible with any of the methods known from the prior art or with any of the devices known from the prior art.
Das Prinzip von Sensoren mit Langwegzellen, bei denen der durch die Absorption durch Spuren gase bedingte Intensitätsverlust einer Laserstrahlung gemessen wird, besteht gerade darin, dass für eine messbare Absorption extrem lange Interaktionslängen benötigt werden, so dass die mini mal möglichen Abmessungen solcher Sensoren im Bereich von 10 cm3 liegen. Wünschenswert wären deutlich kleinere Abmessungen. The principle of sensors with long-path cells, in which the loss of intensity of a laser radiation due to the absorption by trace gases is measured, is that extremely long interaction lengths are required for a measurable absorption, so that the minimum possible dimensions of such sensors in the range of 10 cm 3 lie. Significantly smaller dimensions would be desirable.
Bei den photothermischen Verfahren ist eine Miniaturisierung der verwendeten Sensoren bisher nicht möglich, da für diese Verfahren sehr leistungsstarke Laserquellen benötigt werden. Die Ab messungen leistungsstarker Laserquellen sind wiederum deutlich größer als die gewünschte ma ximale Abmessung. Zudem sind leistungsstarke Laserquellen sehr teuer. With the photothermal processes, miniaturization of the sensors used has not hitherto been possible, since very powerful laser sources are required for these processes. The dimensions of powerful laser sources are in turn significantly larger than the desired maximum dimensions. Powerful laser sources are also very expensive.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine hochsensitive, d.h. nachweisempfindliche, miniaturisierbare und gleichzeitig kostengünstige Vorrichtung bzw. ein hochsensitives, kostengüns tiges und eine Miniaturisierung einer verwendeten Vorrichtung erlaubendes Verfahren zum Nach weisen eines Stoffes in einem Gas bzw. Bestimmen einer Stoffkonzentration eines Stoffes in einem Gas bereitzustellen, die bzw. das die genannten Probleme löst oder zumindest verringert. It is therefore an object of the present invention to provide a highly sensitive, i.e. Detection-sensitive, miniaturizable and at the same time inexpensive device or a highly sensitive, inexpensive and miniaturizing a device used method for detecting a substance in a gas or determining a substance concentration of a substance in a gas that solves the problems mentioned or at least reduced.
Zumindest eine dieser Aufgaben wird durch eine Vorrichtung gemäß Anspruch 1 sowie durch ein Verfahren gemäß Anspruch 12 gelöst. At least one of these tasks is solved by a device according to claim 1 and by a method according to claim 12.
Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung handelt es sich um eine Vorrichtung zum Nachweisen eines Stoffes in einem Gas mit einem Gasvolumen für das Gas, einer Pumplichtquelle, die derart eingerichtet und angeordnet ist, dass die Pumplichtquelle elektromagnetische Pumpstrahlung mit einer Pumpwellenlänge erzeugt und die Pumpstrahlung durch das Gasvolumen transmittiert wird, einer Abfragelichtquelle, die derart eingerichtet und angeordnet ist, dass die Abfragelichtquelle elektromagnetische Abfragestrahlung mit einer Abfragewellenlänge erzeugt und die Abfragestrah lung derart durch das Gasvolumen transmittiert wird, dass ein Strahlpfad der Abfragestrahlung ei nen Strahlpfad der Pumpstrahlung in dem Gasvolumen in mindestens einem Schnittpunkt schnei det, und einem Detektor für die Abfragestrahlung, wobei der Detektor derart angeordnet ist, dass mit dem Detektor eine Intensität der Abfragestrahlung nach der Transmission durch das Gasvolu men erfassbar ist, wobei die Abfragewellenlänge von der Pumpwellenlänge verschieden ist, wobei die Abfragestrahlung innerhalb des Gasvolumens eine zur Richtung des Strahlpfads der Abfragestrahlung senkrechte Querschnittsfläche aufweist, die mindestens einen gestörten Bereich aufweist, in dem sich die Abfragestrahlung und die Pumpstrahlung schneiden, und mindestens einen ungestörten Bereich aufweist, in dem sich die Abfragestrahlung und die Pumpstrahlung nicht schneiden, sodass ein erster, aus dem ungestörten Bereich stammender Teil der Abfragestrahlung und ein zweiter, aus dem gestörten Bereich stammender Teil der Abfragestrahlung auf dem Detektor zur Interferenz gebracht werden. Erfindungsgemäß weist die Vorrichtung weiterhin einen für die Pumpstrahlung resonanten Resonator auf, wobei der Schnittpunkt in dem Resonator angeordnet ist. The device according to the invention is a device for detecting a substance in a gas with a gas volume for the gas, a pump light source, which is set up and arranged such that the pump light source generates electromagnetic pump radiation with a pump wavelength and transmits the pump radiation through the gas volume an interrogation light source that is set up and arranged such that the interrogation light source generates electromagnetic interrogation radiation with an interrogation wavelength and the interrogation radiation is transmitted through the gas volume such that a beam path of the interrogation radiation intersects a beam path of the pump radiation in the gas volume at at least one intersection det, and a detector for the interrogation radiation, the detector being arranged such that the detector can detect an intensity of the interrogation radiation after transmission through the gas volume, the interrogation wavelength v on the pump wavelength is different, where the interrogation radiation within the gas volume has a cross-sectional area perpendicular to the direction of the beam path of the interrogation radiation, which has at least one disturbed area in which the interrogation radiation and the pump radiation intersect, and at least one undisturbed area in which the interrogation radiation and the pump radiation do not intersect , so that a first part of the interrogation radiation originating from the undisturbed area and a second part of the interrogation radiation originating from the disturbed area are brought to interference on the detector. According to the invention, the device furthermore has a resonator which is resonant for the pump radiation, the intersection point being arranged in the resonator.
Punkte, die in dem gestörten Bereich enthalten sind, sind Schnittpunkte. Points contained in the disturbed area are intersection points.
Unter einem Gas ist im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere auch ein Gasgemisch zu verstehen, das sich aus unterschiedlichen Stoffen zusammensetzt. Unter einem Gasvolumen ist das Volumen zu verstehen, das von einem Gas bzw. Gasgemisch eingenommen wird. For the purposes of the present invention, a gas is also to be understood in particular as a gas mixture which is composed of different substances. A gas volume is to be understood as the volume that is occupied by a gas or gas mixture.
Unter einem Detektor ist im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Detektor zum Erfassen einer Intensität einer elektromagnetischen Strahlung zu verstehen. Zum Beispiel Photodioden oder CCD-Kameras können als Detektoren verwendet werden. In the context of the present invention, a detector is to be understood as a detector for detecting an intensity of an electromagnetic radiation. For example, photodiodes or CCD cameras can be used as detectors.
Aus Gründen der Anschaulichkeit wird in der folgenden Beschreibung der Begriff Spurengas äquivalent zu dem Begriff Stoff verwendet. Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist allerdings nicht auf den Nachweis von Spurengasen bzw. die Bestimmung der Stoffkonzentration von Spurengasen beschränkt, sondern umfasst den Nachweis jedweden Stoffes bzw. die Bestimmung der Stoffkonzentration jedweden Stoffes, der in einem Gas Vorkommen kann. For reasons of clarity, the term trace gas equivalent to the term substance is used in the following description. However, the device according to the invention is not limited to the detection of trace gases or the determination of the substance concentration of trace gases, but rather comprises the detection of any substance or the determination of the substance concentration of any substance that can occur in a gas.
Durch die erfindungsgemäße Anordnung des Gasvolumens in einem für die Pumpstrahlung resonanten Resonator wird die Leistung der Pumplichtquelle effizienter genutzt als bei den aus dem Stand der Technik bekannten Vorrichtungen. Dadurch kann beispielsweise ein Laser mit einer geringen oder einer durchschnittlichen Ausgangsleistung als Pumplichtquelle verwendet werden. Solche Laser haben deutlich kleinere räumliche Abmessungen als die im Stand der Technik sonst für diese Zwecke verwendeten leistungsstarken Laser. Somit kann eine Miniaturisierung des Spurengassensors bei gleichbleibender Sensitivität des Sensors verwirklicht werden. Due to the arrangement of the gas volume in a resonator resonant for the pump radiation, the power of the pump light source is used more efficiently than in the devices known from the prior art. As a result, for example, a laser with a low or an average output power can be used as the pump light source. Such lasers have significantly smaller spatial dimensions than the powerful lasers otherwise used in the prior art for these purposes. A miniaturization of the trace gas sensor can thus be achieved while the sensitivity of the sensor remains the same.
Laser mit geringer oder mittlerer Leistung sind zudem auch kostengünstig verfügbar. Durch die erfindungsgemäße, überraschenderweise besonders einfache Lösung können Spurengassensoren mit Abmessungen < 1 cm3 gefertigt werden, die dennoch eine derartig hohe Sensitivität aufweisen, so dass auch Stoffe mit einem relativen Volumenanteil von 10 12 erfassbar sind. Darüber hinaus ist der Detektor unabhängig von der Pumpstrahlung. Durch alleinige Variation der Pumpstrahlung können daher unterschiedliche Wellenlängen und folglich unterschiedliche Stoffe erfasst bzw. deren Stoffkonzentrationen bestimmt werden. Low or medium power lasers are also available at low cost. The surprisingly particularly simple solution according to the invention makes it possible to manufacture trace gas sensors with dimensions of <1 cm 3 , which nevertheless have such a high sensitivity that substances with a relative volume fraction of 10 12 can also be detected. In addition, the detector is independent of the pump radiation. By simply varying the pump radiation, different wavelengths and consequently different substances can therefore be detected or their substance concentrations can be determined.
Die erfindungsgemäßen Vorrichtung kann auch als photothermisches Common-path-lnterferome- ter bezeichnet werden, bei dem das Gasvolumen erfindungsgemäß innerhalb eines für die Pump strahlung resonanten Resonators angeordnet ist. The device according to the invention can also be referred to as a photothermal common-path interferometer, in which the gas volume is arranged according to the invention within a resonator resonating for the pump radiation.
Bei einem photothermischen Common-path-lnterferometer wird das betreffende Gasvolumen mit der Pumpstrahlung bestrahlt, deren Wellenlänge einer Absorptionswellenlänge des zu bestimmen den Spurengases entspricht. Entweder kollinear oder unter einem definierten Winkel zur Pumpla serstrahlung wird dann die Abfragestrahlung durch das zu messende Gasvolumen transmittiert, so dass sich die Pumpstrahlung und die Abfragestrahlung innerhalb des Gasvolumens schneiden, d.h. überlappen. In the case of a photothermal common-path interferometer, the gas volume in question is irradiated with the pump radiation, the wavelength of which corresponds to an absorption wavelength of the trace gas to be determined. The interrogation radiation is then transmitted either collinearly or at a defined angle to the pump laser radiation, so that the pump radiation and the interrogation radiation intersect within the gas volume, i.e. overlap.
Unter einer Absorptionswellenlänge eines Gases ist jede Wellenlänge zu verstehen, bei welcher der Absorptionswirkungsquerschnitt des Gases ein lokales Maximum aufweist. Unter einer Absorp tionswellenlänge sind darüber hinaus auch die Wellenlängen zu verstehen, bei denen der Absorp tionswirkungsquerschnitt in der näheren spektralen Umgebung eines lokalen Maximums im Ver gleich zum Grundniveau des Absorptionswirkungsquerschnitts erhöht ist. Mit anderen Worten, auch Wellenlängen, deren spektrale Lage mit der Flanke eine Peaks des Absorptionswirkungs querschnitts korrespondieren, stellen zusätzlich zu den Wellenlängen, deren spektrale Lage mit einem lokalen Maximum - der Spitze des Peaks - des Absorptionswirkungsquerschnitts korres pondiert, Absorptionswellenlängen im Sinne der vorliegenden Erfindung dar. An absorption wavelength of a gas is to be understood as any wavelength at which the absorption cross section of the gas has a local maximum. An absorption wavelength is also to be understood as the wavelengths at which the absorption cross section in the closer spectral environment of a local maximum is increased compared to the basic level of the absorption cross section. In other words, wavelengths whose spectral position corresponds to the flank of a peak of the absorption cross-section represent absorption wavelengths in the sense of the present invention in addition to the wavelengths whose spectral position corresponds to a local maximum - the peak of the peak - of the absorption cross-section represents.
Durch die von den Spurengasen verursachte Absorption der Pumpstrahlung wird das Gas erwärmt. Die Stärke der Erwärmung kann anhand der Intensität der durch das Gasvolumen transmittierten und hinter dem Ort der Erwärmung erfassten Abfragestrahlung bestimmt werden. Kommt es in Folge von Absorption zu einer thermischen Erwärmung innerhalb des Gases in dem Bereich der Pumpstrahlung und somit zu einer Brechungsindexänderung im Bereich der Pumpstrahlung, so wird eine thermische Linse ausgebildet. Die Abfragestrahlung wird in dem Bereich, in dem sich Abfragestrahlung und Pumpstrahlung überlappen, gestört. Für die photothermische Common- path-lnterferometrie muss die Abfragestrahlung derart ausgebildet sein, dass die Abfragestrahlung in einer zur Richtung des Strahlpfads der Abfragestrahlung senkrechten Querschnittsfläche sowohl einen gestörten als auch einen ungestörten Bereich aufweist. Dadurch entstehen in einer Quer schnittsfläche ein gestörter und ein ungestörter Abfragestrahl, wobei der gestörte Strahlungsteil einen anderen Brechungsindex erfährt als der ungestörte Strahlungsanteil. Der gestörte Strahlungsteil der Abfragestrahlung besitzt im Vergleich zum ungestörten Strahlungs teil, der sich aus dem Teil der Abfragestrahlung ergibt, der innerhalb der Querschnittsfläche nicht mit der Pumpstrahlung überlappt, eine Phasenverschiebung. Da allerdings sowohl die ungestörte als auch die gestörte Abfragestrahlung aus derselben Lichtquelle bzw. demselben ursprünglichen Lichtbündel entstammen, sind die beiden Strahlungen kohärent zueinander. Somit kommt es durch die Phasenverschiebung zur Interferenzbildung. Daraus resultierende Interferenzmuster können in einem gewissen Abstand zum Gasvolumen von einem Intensitätsdetektor bestimmt werden. Aus den Interferenzstrukturen, aber auch bereits aus der Intensität eines Helligkeitsmaximums der In terferenzstruktur kann wiederum auf die Temperaturerhöhung bzw. die Absorption innerhalb des Gasvolumens geschlossen werden, woraus wiederum das Vorhandensein bzw. die Stoffkonzent ration des Spurengases bestimmt werden kann. The gas is heated by the absorption of the pump radiation caused by the trace gases. The strength of the heating can be determined on the basis of the intensity of the interrogation radiation transmitted through the gas volume and detected behind the location of the heating. If, as a result of absorption, there is thermal heating within the gas in the area of the pump radiation and thus a change in the refractive index in the area of the pump radiation, a thermal lens is formed. The interrogation radiation is disturbed in the area in which interrogation radiation and pump radiation overlap. For photothermal common-path interferometry, the interrogation radiation must be designed in such a way that the interrogation radiation has both a disturbed and an undisturbed area in a cross-sectional area perpendicular to the direction of the beam path of the interrogation radiation. This creates a disturbed and an undisturbed interrogation beam in a cross-sectional area, the disturbed radiation part experiencing a different refractive index than the undisturbed radiation part. The disturbed radiation part of the interrogation radiation has a phase shift compared to the undisturbed radiation part which results from the part of the interrogation radiation which does not overlap with the pump radiation within the cross-sectional area. However, since both the undisturbed and the disturbed interrogation radiation originate from the same light source or the same original light beam, the two radiations are coherent with one another. Thus, the phase shift leads to interference formation. Interference patterns resulting from this can be determined at a certain distance from the gas volume by an intensity detector. From the interference structures, but also from the intensity of a brightness maximum of the interference structure, the temperature increase or the absorption within the gas volume can be inferred, from which the presence or the material concentration of the trace gas can be determined.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Abfragelichtquelle ein Laser und die Abfragestrah lung wird mit einem fokussierenden Element derart auf den Detektor fokussiert, dass der mindes tens eine Schnittpunkt auf den Detektor abgebildet wird. Dadurch wird der Schnittbereich von Ab fragestrahlung und Pumpstrahlung scharf auf den Detektor abgebildet. Ohne eine solche Fokus sierung kann die Interferenz im Fernfeld verschmieren, was eine Detektion erschwert. Unter einem fokussierenden Element ist beispielweise eine Linse oder ein Objektiv zu verstehen. In a preferred embodiment, the interrogation light source is a laser and the interrogation radiation is focused on the detector with a focusing element such that the at least one intersection point is imaged on the detector. As a result, the intersection of interrogation radiation and pump radiation is imaged sharply on the detector. Without such a focus, the interference can smear in the far field, which makes detection difficult. A focusing element is to be understood as a lens or an objective, for example.
In einer weiteren Ausführungsform ist ein Gasbehälter für das Gas vorgesehen, wobei der Gasbe hälter das Gasvolumen begrenzt. Ein solcher Gasbehälter ermöglicht ist, bestimmte Gas-Proben bei im Wesentlichen gleichbleibenden Rand- und Umgebungsbedingungen (Flussgeschwindigkeit, Dichte, etc.) zu untersuchen. In a further embodiment, a gas container for the gas is provided, the gas container limiting the gas volume. Such a gas container enables certain gas samples to be examined under essentially constant boundary and environmental conditions (flow velocity, density, etc.).
Unter einem Gasbehälter ist im Sinne der vorliegenden Erfindung jede ein Gasvolumen eingren zende Einrichtung zu verstehen. Die vorliegende Erfindung umfasst daher sowohl Ausführungsfor men mit Gasbehälter als auch Ausführungsformen ohne Gasbehälter. Bei Spurengassensoren, die Spurengase in der Erdatmosphäre detektieren sollen, handelt es sich oft um Ausführungsformen ohne gesonderten Gasbehälter. Das Atmosphärengas - die Luft - durchströmt dabei jeden über eine offene Verbindung mit der Umgebung verbundenen freien Raum des Sensors. Das Gasvolu men wird daher dabei nicht von einer gesonderten Einrichtung begrenzt. For the purposes of the present invention, a gas container is to be understood as any device restricting a gas volume. The present invention therefore includes both embodiments with a gas container and embodiments without a gas container. Trace gas sensors that are intended to detect trace gases in the earth's atmosphere are often embodiments without a separate gas container. The atmospheric gas - the air - flows through every free space of the sensor connected to the environment via an open connection. The gas volume is therefore not limited by a separate facility.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform begrenzt der Gasbehälter ein Gasvolu men, das kleiner als 10 cm3 , bevorzugt kleiner als 1 cm3 und besonders bevorzugt keiner als 0,1 cm3 ist. Eine dementsprechend miniaturisierte Vorrichtung kann auf vorteilhafte Weise zur Bestim mung von Stoffkonzentrationen eines Spurengases an vielen Orten und insbesondere an beson ders unzugänglichen Orten verwendet werden. Bei Ausführungsformen ohne Gasbehälter nimmt die gesamte Vorrichtung vorzugsweise ein Volu men von weniger als 10 cm3, besonders bevorzugt weniger als 1 cm3 und am besten weniger als 0, 1 cm3 ein. According to a particularly preferred embodiment, the gas container limits a gas volume which is less than 10 cm 3 , preferably less than 1 cm 3 and particularly preferably none than 0.1 cm 3 . A correspondingly miniaturized device can be used in an advantageous manner for determining the substance concentrations of a trace gas in many places and in particular in particularly inaccessible places. In embodiments without a gas container, the entire device preferably occupies a volume of less than 10 cm 3 , particularly preferably less than 1 cm 3 and most preferably less than 0.1 cm 3 .
In einer weiteren Ausführungsform ist ein aktives Verstärkermedium in dem Resonator für die Pumpstrahlung angeordnet, so dass die Pumpstrahlung verstärkt wird. Dadurch wird auf vorteil hafte Weise die Effizienz der Vorrichtung erhöht, da die Pumpstrahlung nicht nur resonant überhöht wird, sondern auch aktiv innerhalb des Resonators verstärkt wird. Als aktives Verstärkungsmedium kommt beispielsweise eine Halbleiterdiode, ein Quantenkaskadenlaser oder ein Interband kaska- denlaser in Frage. Bei dieser Ausführungsform bildet die Kombination aus aktivem Verstärkerme dium und Resonator die Pumplichtquelle. Durch die resonante Überhöhung innerhalb des Resona tors entsteht dabei eine Laserstrahlung als Pumpstrahlung. In a further embodiment, an active amplifier medium is arranged in the resonator for the pump radiation, so that the pump radiation is amplified. As a result, the efficiency of the device is advantageously increased, since the pump radiation is not only increased resonantly, but is also actively amplified within the resonator. A semiconductor diode, a quantum cascade laser or an interband cascade laser can be considered as an active gain medium. In this embodiment, the combination of active amplifier medium and resonator forms the pump light source. The resonant elevation within the resonator creates laser radiation as pump radiation.
Alternativ kann allerdings auch eine von dem Resonator unabhängige und beabstandete Pump lichtquelle vorgesehen sein. Beispielsweise kann die Vorrichtung einen Laser aufweisen, der eine Pumpstrahlung erzeugt, die dann in den - von dem Laser prinzipiell unabhängigen - Resonator eingekoppelt wird. Die Pumplichtquelle ist in diesem Fall eine externe Pumplichtquelle. Alternatively, however, a pump light source that is independent of and spaced from the resonator can also be provided. For example, the device can have a laser that generates pump radiation, which is then coupled into the resonator, which is basically independent of the laser. In this case, the pump light source is an external pump light source.
Ein Vorteil der Miniaturisierung besteht prinzipiell darin, dass eine Vielzahl von Sensoren an vielen unterschiedlichen Orten/Positionen verwendet und dadurch ein umfassenderes Bild des Ist-Zu stands eines Systems abgebildet werden kann, so dass möglichst schnell und effizient auf Ände rungen des Systems - z.B. einen ungewünschten Austritt eines Gases - reagiert werden kann, um die Sicherheit und Wirtschaftlichkeit von Prozessen und Vorrichtungen zu erhöhen. Ein weiterer Vorteil der Miniaturisierung besteht darin, dass eine Vorrichtung sehr einfach mobil eingesetzt wer den kann. One advantage of miniaturization is that a large number of sensors are used at many different locations / positions and a comprehensive picture of the current status of a system can be displayed, so that changes in the system can be made as quickly and efficiently as possible - e.g. an unwanted gas leak - can be reacted to increase the safety and economy of processes and devices. Another advantage of miniaturization is that a device can be used very easily on the move.
In einer Ausführungsform ist die Pumplichtquelle ein Dauerstrichlaser. Dauerstrichlaser sind be sonders preiswert kommerziell erhältlich. Durch die erfindungsgemäße Vorrichtung mit dem Re sonator wird der Einsatz eines preiswerten Dauerstrichlasers bei einem photothermischen Detek tionsverfahren aber erst ermöglicht, da aufgrund des Resonators nicht zwingend Laser mit hoher Ausgangsleistung verwendet werden müssen, um die notwendige Sensitivität des Sensors zu be wirken. In one embodiment, the pump light source is a continuous wave laser. Continuous wave lasers are particularly inexpensive commercially available. The device according to the invention with the re sonator enables the use of an inexpensive continuous wave laser in a photothermal detection process, however, since lasers with a high output power do not necessarily have to be used due to the resonator in order to have the necessary sensitivity of the sensor.
Alternativ können als Pumplichtquelle aber auch schnell gepulste quasi-cw Laser oder langsam gepulste, auf die direkte Modulation des von dem Detektor empfangenen Signals gerichtete Laser zum Einsatz kommen. In einer weiteren Ausführungsform ist die Pumplichtquelle derart ausgebildet, dass die Pumpwellenlänge einstellbar ist. Dies ist vorteilhaft, da durch die Einsteilbarkeit eine Vorrichtung zum Nachweis unterschiedlicher Spurengase bzw. zur Bestimmung der Stoffkonzentration unterschiedlicher Spurengase verwendet werden kann. Zu diesem Zweck muss nur eine jeweilige Absorptionswellenlänge des Spurengases eingestellt werden, für das der Nachweis erbracht bzw. die Stoffkonzentration bestimmt werden soll. Eine solche Absorptionswellenlänge ist eine Wellenlänge, die einem Peak, d.h. einem lokalen Maximum oder einer Peak-Flanke, des Absorptionswirkungsquerschnitts des Stoffes, zugeordnet ist. Alternatively, however, quickly pulsed quasi-cw lasers or slowly pulsed lasers directed to the direct modulation of the signal received by the detector can be used as the pump light source. In a further embodiment, the pump light source is designed such that the pump wavelength is adjustable. This is advantageous since, due to the fact that it can be set, a device for detecting different trace gases or for determining the substance concentration of different trace gases can be used. For this purpose, it is only necessary to set a respective absorption wavelength of the trace gas for which the proof is to be provided or the substance concentration is to be determined. Such an absorption wavelength is a wavelength that is assigned to a peak, ie a local maximum or a peak flank, of the absorption cross section of the substance.
In einer Ausführungsform weist die Pumplichtquelle eine Modulationseirichtung auf, die so ausgestaltet und angeordnet ist, dass mit der Modulationseinrichtung zumindest ein Parameter der Pumpstrahlung, insbesondere die Intensität oder die Wellenlänge der Pumpstrahlung, mit einer Referenzfrequenz modulierbar ist, so dass die Erfassung der Abfragestrahlung beispielsweise mit einem auf die Referenzfrequenz gelockten Lock-in-Verstärker erfolgen kann. In one embodiment, the pump light source has a modulation device which is designed and arranged such that at least one parameter of the pump radiation, in particular the intensity or the wavelength of the pump radiation, can be modulated with a reference frequency using the modulation device, so that the detection of the interrogation radiation can be carried out, for example a lock-in amplifier locked to the reference frequency.
Durch die Modulationseinrichtung wird die durch das Spurengas absorbierte Leistung periodisch mit der Referenzfrequenz moduliert. Entsprechend weist die von dem Detektor erfasste Intensität der Abfragestrahlung ebenfalls eine Modulation mit der Referenzfrequenz auf. Dies ist vorteilhaft, da damit eine Separation des zu bestimmenden Intensitätssignals von ebenfalls vorhandenen Störsignalen ermöglicht wird. Folglich verbessert sich durch die Modulationseinrichtung die Sensitivität der Vorrichtung. Zur Separation kann beispielswiese ein mit dem Detektor verbundenes Bandpassfilter mit einer schmalen Bandbreite, dessen Zentralfrequenz der Referenzfrequenz entspricht, oder ein auf die Referenzfrequenz gelockter Lock-in-Verstärker verwendet werden. Alternativ kann eine dementsprechende Filterung auch im Zuge einer digitalen Signalverarbeitung des Intensitätssignals erfolgen. The modulation device periodically modulates the power absorbed by the trace gas at the reference frequency. Accordingly, the intensity of the interrogation radiation detected by the detector also has a modulation with the reference frequency. This is advantageous because it enables the intensity signal to be determined to be separated from interference signals that are also present. Consequently, the sensitivity of the device is improved by the modulation device. For example, a bandpass filter with a narrow bandwidth, the central frequency of which corresponds to the reference frequency, or a lock-in amplifier locked to the reference frequency can be used for the separation. Alternatively, corresponding filtering can also take place in the course of digital signal processing of the intensity signal.
Die Modulationseinrichtung ist in einer Ausführungsform ein mechanischer Chopper oder ein Treiber für den Strom der Laserdiode. Eine Modulationseinrichtung kann aber auch in einer Einrichtung zur Einstellung der Länge des Resonators bestehen. Es kann sich bei der Modulationseinrichtung auch um einen MEMS-Spiegel, einen EOM (Elektro-optischer Modulator) oder AOM (Akusto-opti- scher Modulator) handeln. Ferner kann eine Modulation auch durch einen als Pumplichtquelle ausgebildeten gepulsten Laser bewirkt werden, sodass in diesem Fall die Pumplichtquelle selber die Modulationseinrichtung darstellt. In one embodiment, the modulation device is a mechanical chopper or a driver for the current of the laser diode. A modulation device can also consist of a device for adjusting the length of the resonator. The modulation device can also be a MEMS mirror, an EOM (electro-optical modulator) or AOM (acousto-optical modulator). Furthermore, a modulation can also be effected by a pulsed laser designed as a pump light source, so that in this case the pump light source itself represents the modulation device.
In einer weiteren Ausführungsform weist die Pumplichtquelle eine Modulationseinrichtung auf, welche in dem Resonator angeordnet ist und welche die Pumpstrahlung derart moduliert, dass die Pumpwellenlänge mit einer Referenzfrequenz zwischen einer minimalen und einer maximalen Pumpwellenlänge variiert. Dabei ist vorzugsweise die Absorptionsfrequenz des zu erfassenden Stoffes größer oder gleich der minimale Pumpwellenlänge und kleiner oder gleich der maximalen Pumpwellenlänge. Die Modulation der Pumpwellenlänge ist besonders vorteilhaft in einer Ausführungsform, in welcher der Gasbehälter in dem Laserresonator des die Pumplichtquelle bildenden Lasers angeordnet ist, da eine Intensitätsmodulation die Stabilität des Lasers deutlich stärker beeinflusst als die Wellenlängenmodulation. In a further embodiment, the pump light source has a modulation device which is arranged in the resonator and which modulates the pump radiation in such a way that the pump wavelength varies with a reference frequency between a minimum and a maximum pump wavelength. In this case, the absorption frequency of the one to be detected is preferred Substance greater than or equal to the minimum pump wavelength and less than or equal to the maximum pump wavelength. The modulation of the pump wavelength is particularly advantageous in an embodiment in which the gas container is arranged in the laser resonator of the laser forming the pump light source, since intensity modulation influences the stability of the laser significantly more than the wavelength modulation.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist eine mit dem Detektor über eine zur Datenübertragung geeigneten Verbindung verbundene Rechnereinheit vorgesehen, die derart ausgebildet ist, dass sie aus der von dem Detektor erfassten Intensität der Abfragestrahlung den Nachweis des Stoffes bzw. die Stoffkonzentration des Stoffes bestimmt. Die Rechnereinheit ist bevorzugt zusammen mit den anderen Bestandteilen der Vorrichtung ausgebildet, so dass die Vorrichtung inklusive Rechnereinheit einen räumlich abgeschlossenen Sensor bildet, der die Stoffkonzentration des Stoffes als digitales Signal ausgibt bzw. auf einer digitalen oder analogen Anzeigeeinrichtung anzeigt oder auf sonstige Weise kundtut, z.B. als Datenpaket an einen Server sendet. Die Rechnereinheit kann aber auch von den restlichen Elementen der Vorrichtung beabstandet angeordnet sein und über ein Datenkabel oder eine kabellose Datenverbindung mit dem Detektor verbunden sein. In a preferred embodiment, a computer unit is provided which is connected to the detector via a connection suitable for data transmission and which is designed such that it determines the detection of the substance or the substance concentration of the substance from the intensity of the interrogation radiation detected by the detector. The computer unit is preferably designed together with the other components of the device, so that the device including the computer unit forms a spatially closed sensor which outputs the substance concentration of the substance as a digital signal or displays it on a digital or analog display device or otherwise expresses it, e.g. sends to a server as a data packet. However, the computer unit can also be arranged at a distance from the remaining elements of the device and can be connected to the detector via a data cable or a wireless data connection.
Beansprucht wird auch eine Verwendung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Messung von Spurengasen mit einer maximalen Messungenauigkeit bei einer Messung des Volumenanteil von 10 9 oder weniger. Die maximale Messungenauigkeit entspricht dabei dem minimal detektierbaren Volumenanteil. Beispielsweise finden bei einem Volumenanteil eines Spurengases von 10 9 oder weniger bisher nur Vorrichtungen Anwendung, die nicht in dem Maße miniaturisierbar sind wie die vorliegende erfindungsgemäße Vorrichtung. Somit findet die erfindungsgemäße Vorrichtung insbesondere in Bereichen mit einer hohen Anforderung an die Sensitivität Anwendung. The use of a device according to the invention for measuring trace gases with a maximum measurement inaccuracy when measuring the volume fraction of 10 9 or less is also claimed. The maximum measurement inaccuracy corresponds to the minimum detectable volume fraction. For example, with a volume fraction of a trace gas of 10 9 or less so far only devices have been used which cannot be miniaturized to the extent that the device according to the invention is. Thus, the device according to the invention is used in particular in areas with high sensitivity requirements.
Unter einer hohen Sensitivität eines Sensors ist im Sinne der vorliegenden Erfindung die Eigenschaft eines Sensors zu verstehen, wonach Stoffe mit einem Volumenanteil von 10 9 oder weniger von dem Sensor erkannt werden können. For the purposes of the present invention, a high sensitivity of a sensor means the property of a sensor, according to which substances with a volume fraction of 10 9 or less can be recognized by the sensor.
Darüber hinaus findet die erfindungsgemäße Vorrichtung auch Verwendung zum Aufspüren von Leckagen und Kontaminationen. Insbesondere bei komplexen Gasleitungssystemen kann mit miniaturisierten Sensoren, die beispielsweise jeweils nur ein Volumen von < 1 cm3 einnehmen, ein umfassendes und vollständiges Abbild des Ist-Zustands der Spurengasverteilung im Bereich um die Gasleitungen erstellt werden. Dies wird erst durch die Miniaturisierbarkeit des erfindungsgemäßen Sensors ermöglicht. In addition, the device according to the invention is also used to detect leaks and contaminations. In the case of complex gas line systems in particular, miniaturized sensors, which for example each only have a volume of <1 cm 3 , can be used to create a comprehensive and complete image of the actual state of the trace gas distribution in the area around the gas lines. This is only made possible by the miniaturizability of the sensor according to the invention.
Zudem umfasst die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Nachweisen eines Stoffes in einem Gas mit folgenden Schritten: a) Erzeugen einer elektromagnetischen Pumpstrahlung mit einer Pumpwellenlänge, b) Erzeugen einer elektromagnetischen Abfragestrahlung mit einer Abfragewellenlänge, die von der Pumpwellenlänge verschieden ist, The present invention also includes a method for detecting a substance in a gas, comprising the following steps: a) generating an electromagnetic pump radiation with a pump wavelength, b) generating an electromagnetic interrogation radiation with a query wavelength that is different from the pump wavelength,
c) Bestrahlen des Gases mit der Pumpstrahlung und der Abfragestrahlung, so dass ein Strahlpfad der Abfragestrahlung einen Strahlpfad der Pumpstrahlung in dem Gas in mindestens einem Schnittpunkt derart schneidet, dass die Abfragestrahlung innerhalb des Gasbehälters eine zur Richtung des Strahlpfads der Abfragestrahlung senkrechte Querschnittsfläche aufweist, die mindestens einen gestörten Bereich aufweist, in dem sich die Abfragestrahlung und die Pumpstrahlung schneiden, und mindestens einen ungestörten Bereich aufweist, in dem sich die Abfragestrahlung und die Pumpstrahlung nicht schneiden, sodass ein erster, aus dem ungestörten Bereich stammender Teil der Abfragestrahlung und ein zweiter, aus dem gestörten Bereich stammender Teil der Abfragestrahlung miteinander interferieren, c) irradiating the gas with the pump radiation and the interrogation radiation, so that a beam path of the interrogation radiation intersects a beam path of the pump radiation in the gas in at least one intersection such that the interrogation radiation within the gas container has a cross-sectional area perpendicular to the direction of the beam path of the interrogation radiation, which has at least one disturbed area in which the interrogation radiation and the pump radiation intersect, and has at least one undisturbed area in which the interrogation radiation and pump radiation do not intersect, so that a first part of the interrogation radiation originating from the undisturbed area and a second, interfering with the part of the interrogation radiation originating from the disturbed area,
d) Erfassen einer Intensität der Abfragestrahlung, nachdem die Abfragestrahlung mit dem Gas wechselgewirkt hat, d) detecting an intensity of the interrogation radiation after the interrogation radiation has interacted with the gas,
e) Nachweisen des Stoffes aus der in Schritt d) erfassten Intensität der Abfragestrahlung, wobei das Verfahren erfindungsgemäß weiterhin den Schritt aufweist: e) detection of the substance from the intensity of the interrogation radiation detected in step d), the method according to the invention further comprising the step:
f) Resonantes Überhöhen der Pumpstrahlung mit einem Resonator, wobei der Schnittpunkt in dem Resonator angeordnet ist. f) resonant elevation of the pump radiation with a resonator, the intersection being arranged in the resonator.
Bevorzugt werden die Verfahrensschritte a) bis e) in einer zeitlichen Reihenfolge durchgeführt, die der Reihenfolg der Auflistung a) bis e) entspricht. The method steps a) to e) are preferably carried out in a chronological order which corresponds to the order of the listing a) to e).
In einer Ausführungsform weist das Verfahren zusätzlich einen Schritt g) auf, der nach Schritt d) erfolgt: In one embodiment, the method additionally has a step g) which takes place after step d):
g) Bestimmen der Stoffkonzentration des Stoffes aus der in Schritt d) erfassten Intensität der Abfragestrahlung, g) determining the substance concentration of the substance from the intensity of the interrogation radiation recorded in step d),
In einer Ausführungsform des Verfahrens weist der Stoff einen für die Absorption von elektromagnetischer Strahlung wellenlängenabhängigen Absorptionswirkungsquerschnitt und eine Absorptionswellenlänge auf, wobei der Absorptionswirkungsquerschnitt als Funktion der Wellenlänge bei der Absorptionswellenlänge ein Maximum aufweist, wobei die Pumpwellenlänge gleich der Absorptionswellenlänge ist. Die Wellenlänge des Pumplasers soll folglich bei dieser Ausführungsform gerade so gewählt werden, dass sie einer Wellenlänge entspricht, bei der ein lokales Maximum des Absorptionswirkungsquerschnitts des Stoffes besteht. Bevorzugt wird allerdings die Absorptionswellenlänge eines Stoffes gewählt, für die der Wirkungsquerschnitt maximal ist, d. h. ein globales Maximum aufweist. In einer Ausführungsform weist das Verfahren zusätzlich oder alternativ zu Schritt g) die Schritte auf: In one embodiment of the method, the substance has an absorption cross section which is wavelength-dependent for the absorption of electromagnetic radiation and an absorption wavelength, the absorption cross section as a function of the wavelength having a maximum at the absorption wavelength, the pump wavelength being equal to the absorption wavelength. In this embodiment, the wavelength of the pump laser should therefore be chosen so that it corresponds to a wavelength at which there is a local maximum of the absorption cross section of the substance. However, the absorption wavelength of a substance is preferably selected for which the cross section is maximum, ie has a global maximum. In one embodiment, the method has the steps in addition or as an alternative to step g):
h) Variieren der Pumpwellenlänge mit einer Referenzfrequenz in einem Bereich von einer mi nimalen bis zu einer maximalen Pumpwellenlänge, wobei eine Absorptionswellenlänge des Gases größer oder gleich der minimalen und kleiner oder gleich der maximalen Pumpwel lenlänge ist, h) varying the pump wavelength with a reference frequency in a range from a minimum to a maximum pump wavelength, an absorption wavelength of the gas being greater than or equal to the minimum and less than or equal to the maximum pump shaft length,
i) Bestimmen eines die Referenzfrequenz aufweisenden Teilsignals aus der in Schritt d) er fassten Intensität. i) determining a partial signal having the reference frequency from the intensity detected in step d).
Mit diesen Schritten wird der zu erfassenden Intensität die Referenzfrequenz aufgeprägt. Dadurch lässt sich die zu erfassende Intensität, welche das Nutzsignal darstellt, besonders einfach von in der Regel ebenfalls vorhandenen Störsignalen separieren. Somit wird die Sensitivität des Verfah rens weiter verbessert. With these steps, the reference frequency is impressed on the intensity to be recorded. As a result, the intensity to be recorded, which represents the useful signal, can be separated particularly easily from interference signals which are generally also present. This further improves the sensitivity of the process.
Zudem ist es vorteilhaft, wenn die Pumpstrahlung eine optische Leistung besitzt, die größer ist als eine optische Leistung der Abfragestrahlung, da die Pumpstrahlung deutlich mehr Leistung benö tigt als die Abfragestrahlung, um die notwendige Absorption im Gas zu bewirken. In addition, it is advantageous if the pump radiation has an optical power which is greater than an optical power of the interrogation radiation, since the pump radiation requires significantly more power than the interrogation radiation in order to bring about the necessary absorption in the gas.
Darüber hinaus kann das Verfahren zusätzlich oder alternativ zu den Schritten h) und i) die folgen den weiteren Schritte umfassen: In addition, or alternatively to steps h) and i), the method can include the following further steps:
j) Vergleichen der in Schritt g) bestimmten Stoffkonzentration mit einem Grenzwert und k) Auslösen eines Warnsignals, falls das in Schritt h) durchgeführte Vergleichen zeigt, dass die Stoffkonzentration über dem Grenzwert liegt. j) comparing the substance concentration determined in step g) with a limit value and k) triggering a warning signal if the comparison carried out in step h) shows that the substance concentration is above the limit value.
Diese Verfahrensschritte j) und k) sind bevorzugt als computerimplementiertes Verfahren ausge bildet. Dadurch kann ein automatisierter Prozess zur Überwachung von Grenzwerten verwirklicht werden. These method steps j) and k) are preferably formed as a computer-implemented method. This enables an automated process for monitoring limit values to be implemented.
Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der vorliegenden Erfindung werden deutlich anhand der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen und der zugehöri gen Figuren. Es zeigt: Further advantages, features and possible uses of the present invention will become clear from the following description of preferred embodiments and the associated figures. It shows:
Figur 1 eine erste Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung mit Gasbehälter, Figur 2 eine zweite Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ohne Gasbehälter. Figur 1 zeigt eine erfindungsgemäße Vorrichtung 1 , bei der das Prinzip der photothermischen Com- mon-path-lnterferometrie verwendet wird. Zunächst wird dabei eine Pumpstrahlung 13 mittels ei nes Laser mit einem aktiven Verstärkungsmedium 10, hier einer Laserdiode, und einem aus den Spiegeln 5', 5", 6' und 6" bestehenden Resonator erzeugt. In der hier gezeigten Ausführungsform sind alle Resonatorspiegel 5‘, 5“, 6‘, 6“ hochreflektierend, so dass im Resonator die maximal mög liche Leistung zur Verfügung steht. Zwischen dem Spiegel 5' und dem Spiegel 5" ist die Pump strahlung folglich„gefangen“. Figure 1 shows a first embodiment of the device according to the invention with a gas container, Figure 2 shows a second embodiment of the device according to the invention without a gas container. FIG. 1 shows a device 1 according to the invention, in which the principle of photothermal common-path interferometry is used. First of all, pump radiation 13 is generated by means of a laser with an active amplification medium 10, here a laser diode, and a resonator consisting of mirrors 5 ', 5 ", 6' and 6". In the embodiment shown here, all resonator mirrors 5 ', 5 ", 6', 6" are highly reflective, so that the maximum possible power is available in the resonator. Between the mirror 5 'and the mirror 5 ", the pump radiation is consequently" caught ".
Ein Gasbehälter 2 ist nun innerhalb des Resonators in der Nähe des zweiten Endspiegels 5" an geordnet, so dass die im Resonator oszillierende Pumpstrahlung 13 durch den Gasbehälter 2 transmittiert wird. Zu diesem Zweck weist der Gasbehälter 2 an seinen beiden zur Pumpstrahlung 13 ausgerichteten Flanken für die Pumpstrahlung 13 transmittierende und unter dem Brewster- Winkel angeordnete Trennwände 4 auf. A gas container 2 is now arranged inside the resonator in the vicinity of the second end mirror 5 ″, so that the pump radiation 13 oscillating in the resonator is transmitted through the gas container 2. For this purpose, the gas container 2 has on its two flanks aligned with the pump radiation 13 for the dividing walls 4 transmitting the pump radiation 13 and arranged at the Brewster angle.
Ist die Wellenlänge der Pumpstrahlung 13 nun derart gewählt, dass sie gleich einer Absorptions wellenlänge eines Stoffes, der Bestandteil des sich in dem Gasbehälter 2 befindlichen Gases ist, so absorbiert der Stoff im Gasbehälter 2 die Pumpstrahlung 13 im Bereich des Strahlpfades der Pumpstrahlung 13. Im Bereich des Strahlpfades der Pumpstrahlung 13 wird das Gas durch die Absorption erwärmt. Diese Temperaturerhöhung hängt dabei auf bekannte und bestimmbare Weise von der Absorptionsrate des absorbierenden Stoffes und somit von der Stoffkonzentration dieses Stoffes in dem Gasgemisch ab. If the wavelength of the pump radiation 13 is now selected such that it is equal to an absorption wavelength of a substance that is part of the gas in the gas container 2, the substance in the gas container 2 absorbs the pump radiation 13 in the region of the beam path of the pump radiation 13. Im In the region of the beam path of the pump radiation 13, the gas is heated by the absorption. This increase in temperature depends in a known and determinable manner on the absorption rate of the absorbent substance and thus on the substance concentration of this substance in the gas mixture.
Der Vorteil dieser Anordnung liegt nun genau darin, dass der Gasbehälter 2 mit dem Gasgemisch innerhalb des Resonators 5', 5", 6', 6" angeordnet ist. Somit kann mit einem vergleichsweise ge ringen primären Energieaufwand eine hohe Leistung der Pumpstrahlung 13 in dem Gasbehälter erreicht werden, so dass bereits kleinste Mengen an Stoffen, d.h. kleine Stoffkonzentrationen in nerhalb des Gases, ausreichen, damit es zu einer messbaren Absorption und Temperaturerhöhung kommt. The advantage of this arrangement is precisely that the gas container 2 with the gas mixture is arranged inside the resonator 5 ', 5 ", 6', 6". Thus, with a comparatively low primary energy expenditure, a high output of the pump radiation 13 in the gas container can be achieved, so that even the smallest amounts of substances, i.e. small substance concentrations within the gas are sufficient for a measurable absorption and temperature increase.
Die Absorption und Temperaturerhöhung wird - wie in Figur 1 - gezeigt mittels einer Abfragestrah lung (photothermisches Common-path-lnterferometrie-Prinzip) erfasst. As shown in FIG. 1, the absorption and temperature increase are recorded by means of an interrogation radiation (photothermal common path interferometry principle).
Bei der in Figur 1 gezeigten Ausführungsform wird unter einem Winkel 15 zur Pumpstrahlung 13 eine Abfragestrahlung 14 durch den Gasbehälter 2 transmittiert. Der Gasbehälter 2 weist zu die sem Zweck für die Abfragestrahlung transmittierende und unter dem Brewster-Winkel für die Ab fragewellenlänge angeordnete Trennwände 3 auf. Zudem ist die Abfragestrahlung 14 derart aus gebildet und ausgerichtet, dass im Schnittbereich 1 1 mit der Pumpstrahlung 13 und über die zur Strahlrichtung senkrechte Querschnittsfläche betrachtet die Pumpstrahlung 13 nur teilweise die Querschnittsfläche der Abfragestrahlung 14 schneidet. In der dargestellten Ausführungsform ist die Querschnittsfläche der Pumpstrahlung 13 im Schnittbereich 1 1 von Pumpstrahlung 13 und Abfra gestrahlung 14 in dem Gasbehälter kleiner als die Querschnittsfläche der Abfragestrahlung 14. Im Profilquerschnitt der Abfragestrahlung 14 senkrecht zur Strahlrichtung existiert somit ein Bereich, in dem die Abfragestrahlung 14 die Pumpstrahlung 13 schneidet (gestörter Bereich), und ein Be reich, in dem dies nicht der Fall ist (ungestörter Bereich). In dem Bereich, in dem die Abfragestrah lung 14 die Pumpstrahlung 13 schneidet, erfährt die Abfragestrahlung 14 durch die durch die Pumpstrahlung 13 verursachte Temperaturerhöhung des Gases einen anderen Brechungsindex als außerhalb dieses Bereichs. Die Abfragestrahlung 14 erfährt über den Strahlquerschnitt hinweg unterschiedliche Phasenverschiebungen, es kommt zur Ausbildung einer thermischen Linse. Dar aus resultiert ein aus dem gestörten Bereich stammender gestörter Teil der Abfragestrahlung und aus dem ungestörten Bereich stammender ungestörter Teil der Abfragestrahlung. In the embodiment shown in FIG. 1, an interrogation radiation 14 is transmitted through the gas container 2 at an angle 15 to the pump radiation 13. The gas container 2 has for this purpose for the interrogation radiation transmitting and arranged at the Brewster angle for the interrogation wavelength from partitions 3. In addition, the interrogation radiation 14 is formed and aligned in such a way that in the intersection area 11 with the pump radiation 13 and over the cross-sectional area perpendicular to the beam direction, the pump radiation 13 only partially considers that Cross-sectional area of the interrogation radiation 14 intersects. In the embodiment shown, the cross-sectional area of the pump radiation 13 in the sectional area 11 of pump radiation 13 and inquiry radiation 14 in the gas container is smaller than the cross-sectional area of the inquiry radiation 14. In the profile cross section of the inquiry radiation 14 perpendicular to the beam direction, there is an area in which the inquiry radiation 14 the pump radiation 13 intersects (disturbed area) and a region where this is not the case (undisturbed area). In the area in which the interrogation radiation 14 intersects the pump radiation 13, the interrogation radiation 14 experiences a different refractive index than outside this range due to the temperature increase of the gas caused by the pump radiation 13. The interrogation radiation 14 experiences different phase shifts across the beam cross section, and a thermal lens is formed. This results in a disturbed part of the interrogation radiation originating from the disturbed area and an undisturbed part of the interrogation radiation originating in the undisturbed area.
Durch die Phasenverschiebung zwischen gestörtem und ungestörtem Strahlungsteil kommt es da her im weiteren Verlauf zu einer Interferenzbildung. Dies bedeutet, dass das Strahlungsprofil in einer Ebene senkrecht zur Ausbreitungsrichtung der Abfragestrahlung Helligkeitsmaxima und -mi nima aufweist. Die Intensität eines Helligkeitsmaximums oder die Intensitäten eines Teils der so entstehenden Interferenzstruktur werden mit einem Photodetektor 9 erfasst. The phase shift between the disturbed and undisturbed part of the radiation then leads to interference formation in the further course. This means that the radiation profile has brightness maxima and minima in a plane perpendicular to the direction of propagation of the interrogation radiation. The intensity of a brightness maximum or the intensities of part of the interference structure thus created are detected with a photodetector 9.
Aus der erfassten Intensität bzw. den erfassten Intensitäten kann nun der Effekt der thermischen Linse und damit die Temperaturerhöhung des Gases und die der Temperaturerhöhung zugrunde liegende Absorptionsrate innerhalb des Gases bestimmt werden. Aus der Absorptionsrate wird wiederum die Stoffkonzentration des Stoffes bestimmt, der für die Absorption der Pumpstrahlung 13 verantwortlich ist, d.h. der eine Absorptionswellenlänge besitzt, die der Wellenlänge der Pump strahlung 13 entspricht. The effect of the thermal lens and thus the temperature increase of the gas and the absorption rate within the gas on which the temperature increase is based can now be determined from the detected intensity or intensities. From the absorption rate, the substance concentration of the substance that is responsible for the absorption of the pump radiation 13 is in turn determined, i.e. who has an absorption wavelength that corresponds to the wavelength of the pump radiation 13.
Der Pumplaser weist zusätzlich einen Wellenlängenmodulator 7 auf, mit dem die Wellenlänge der Pumpstrahlung 13 variiert und moduliert wird. Die Modulation der Pumpwellenlänge erfolgt mit ei ner Referenzfrequenz in einem Bereich von einer minimalen Wellenlänge bis zu einer maximalen Wellenlänge. Liegt nun eine Absorptionswellenlänge des zu erfassenden Stoffes in diesem Be reich, so weist auch die Intensität der von dem Detektor 9 erfassten Abfragestrahlung 14 eine Modulation mit der Referenzfrequenz auf. Das Signal des Detektors 9 wird mit Hilfe eines auf die Referenzfrequenz gelockten Lock-in-Verstärkers gefiltert. Somit lässt sich das gewünschte Nutz signal, welches eine Modulation mit der Referenzfrequenz aufweist, besser von ggf. vorhandenen Störsignalen trennen. The pump laser additionally has a wavelength modulator 7, with which the wavelength of the pump radiation 13 is varied and modulated. The pump wavelength is modulated with a reference frequency in a range from a minimum wavelength to a maximum wavelength. If there is an absorption wavelength of the substance to be detected in this region, the intensity of the interrogation radiation 14 detected by the detector 9 also has a modulation with the reference frequency. The signal of the detector 9 is filtered with the aid of a lock-in amplifier locked to the reference frequency. The desired useful signal, which has a modulation with the reference frequency, can thus be better separated from any interference signals that may be present.
Figur 2 zeigt eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der kein Gasbehälter vorliegt. Das Gasvolumen befindet sich hierbei zumindest in dem von dem Kreis K markierten Abschnitt. Zudem besteht der Resonator (5‘, 5“) ausschließlich aus zwei gegenüberliegend angeordneten Spiegeln 5‘ und 5“ und ist demnach einfacherer ausgestaltet als bei der in Figur 1 gezeigten Aus führungsform. Darüber hinaus besitzen alle in Figur 2 gezeigten Elemente die gleichen Eigenschaf ten und Funktionen wie bei der in Figur 1 gezeigten Ausführungsform. Figure 2 shows an embodiment of the present invention in which there is no gas container. The gas volume is at least in the section marked by the circle K. In addition, the resonator (5 ', 5 ") consists exclusively of two mirrors 5' and 5" arranged opposite one another and is therefore of simpler design than in the embodiment shown in FIG. In addition, all the elements shown in Figure 2 have the same properties and functions as in the embodiment shown in Figure 1.
Für Zwecke der ursprünglichen Offenbarung wird darauf hingewiesen, dass sämtliche Merkmale, wie sie sich aus der vorliegenden Beschreibung, den Zeichnungen und den Ansprüchen für einen Fachmann erschließen, auch wenn sie konkret nur im Zusammenhang mit bestimmten weiteren Merkmalen beschrieben wurden, sowohl einzeln als auch in beliebigen Zusammenstellungen mit anderen der hier offenbarten Merkmale oder Merkmalsgruppen kombinierbar sind, soweit dies nicht ausdrücklich ausgeschlossen wurde oder technische Gegebenheiten derartige Kombinatio nen unmöglich oder sinnlos machen. Auf die umfassende, explizite Darstellung sämtlicher denk barer Merkmalskombinationen wird hier nur der Kürze und der Lesbarkeit der Beschreibung wegen verzichtet. For the purposes of the original disclosure, it is pointed out that all of the features that are apparent to a person skilled in the art from the present description, the drawings and the claims, even if they have only been described concretely in connection with certain further features, both individually and in any combinations can be combined with other of the features or groups of features disclosed here, unless this has not been expressly excluded or technical circumstances make such combinations impossible or senseless. The comprehensive, explicit presentation of all conceivable combinations of features is omitted here only for the sake of brevity and legibility.
Während die Erfindung im Detail in den Zeichnungen und der vorangehenden Beschreibung dar gestellt und beschrieben wurde, erfolgt diese Darstellung und Beschreibung lediglich beispielhaft und ist nicht als Beschränkung des Schutzbereichs gedacht, so wie er durch die Ansprüche defi niert wird. Die Erfindung ist nicht auf die offenbarten Ausführungsformen beschränkt. While the invention has been presented and described in detail in the drawings and the preceding description, this illustration and description is only exemplary and is not intended to limit the scope of protection as defined by the claims. The invention is not limited to the disclosed embodiments.
Abwandlungen der offenbarten Ausführungsformen sind für den Fachmann aus den Zeichnungen, der Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen offensichtlich. In den Ansprüchen schließt das Wort "aufweisen" nicht andere Elemente oder Schritte aus, und der bestimmte Artikel "eine" oder "ein" schließt eine Mehrzahl nicht aus. Die bloße Tatsache, dass bestimmte Merkmale in unter schiedlichen Ansprüchen beansprucht sind, schließt ihre Kombination nicht aus. Bezugszeichen in den Ansprüchen sind nicht als Beschränkung des Schutzbereichs gedacht. Modifications to the disclosed embodiments will be apparent to those skilled in the art from the drawings, the description, and the appended claims. In the claims, the word "have" does not exclude other elements or steps, and the particular article "an" or "an" does not exclude a plurality. The mere fact that certain features are claimed in different claims does not preclude their combination. Reference signs in the claims are not intended to limit the scope.
Bezugszeichenliste LIST OF REFERENCE NUMBERS
1 Vorrichtung/Sensor 1 device / sensor
2 Gasbehälter  2 gas tanks
3 Abfragestrahlung transmittierende Trennwand des Gasbehälters 23 interrogation radiation transmitting partition of the gas container 2
4 Pumpstrahlung transmittierende Trennwand des Gasbehälters 24 Partition of the gas container that transmits pump radiation 2
5', 5" flacher Endspiegel 5 ', 5 "flat end mirror
6', 6" Hohlspiegel 6 ', 6 "concave mirror
7 Wellenlängenmodulator 7 wavelength modulator
8 Abfragelichtquelle 8 interrogation light source
9 Detektor  9 detector
10 Aktives Verstärkermedium  10 Active amplifier medium
1 1 Schnittbereich 1 1 cutting area
12 Linse, fokussierendes Element 12 lens, focusing element
13 Pumpstrahlung 13 pump radiation
14 Abfragestrahlung  14 interrogation radiation
15 Winkel  15 angles
K Kreis K circle

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e Patent claims
1. Vorrichtung (1 ) zum Nachweisen eines Stoffes in einem Gas mit 1. Device (1) for detecting a substance in a gas
einem Gasvolumen für das Gas,  a gas volume for the gas,
einer Pumplichtquelle, die derart eingerichtet und angeordnet ist, dass die Pump lichtquelle elektromagnetische Pumpstrahlung (13) mit einer Pumpwellenlänge er zeugt und die Pumpstrahlung (13) durch das Gasvolumen transmittiert wird, einer Abfragelichtquelle (8), die derart eingerichtet und angeordnet ist, dass die Ab fragelichtquelle (8) elektromagnetische Abfragestrahlung (14) mit einer Abfragewel lenlänge erzeugt und die Abfragestrahlung (14) derart durch das Gasvolumen transmittiert wird, dass ein Strahlpfad der Abfragestrahlung (14) einen Strahlpfad der Pumpstrahlung (13) in dem Gasvolumen in mindestens einem Schnittpunkt schneidet, und  a pump light source which is set up and arranged such that the pump light source generates electromagnetic pump radiation (13) with a pump wavelength and the pump radiation (13) is transmitted through the gas volume, a query light source (8) which is set up and arranged such that the interrogation light source (8) generates electromagnetic interrogation radiation (14) with an interrogation wavelength and the interrogation radiation (14) is transmitted through the gas volume such that a beam path of the interrogation radiation (14) is a beam path of the pump radiation (13) in the gas volume in at least one Intersection intersects, and
einem Detektor (9) für die Abfragestrahlung (14), wobei der Detektor (9) derart an geordnet ist, dass mit dem Detektor (9) eine Intensität der Abfragestrahlung (14) nach der Transmission durch das Gasvolumen erfassbar ist,  a detector (9) for the interrogation radiation (14), the detector (9) being arranged in such a way that the detector (9) can detect an intensity of the interrogation radiation (14) after transmission through the gas volume,
wobei die Abfragewellenlänge von der Pumpwellenlänge verschieden ist, wobei die Pumplichtquelle und die Abfragelichtquelle (8) derart eingerichtet und an geordnet sind, dass die Abfragestrahlung (14) innerhalb des Gasvolumens eine zur Richtung des Strahlpfads der Abfragestrahlung (14) senkrechte Querschnittsfläche aufweist, die mindestens einen gestörten Bereich aufweist, in dem sich die Abfra gestrahlung (14) und die Pumpstrahlung (13) schneiden, und mindestens einen un gestörten Bereich aufweist, in dem sich die Abfragestrahlung (14) und die Pump strahlung (13) nicht schneiden, sodass ein erster, aus dem ungestörten Bereich stammender Teil der Abfragestrahlung (14) und ein zweiter, aus dem gestörten Be reich stammender Teil der Abfragestrahlung (14) auf dem Detektor zur Interferenz gebracht werden,  the query wavelength being different from the pump wavelength, the pump light source and the query light source (8) being set up and arranged in such a way that the query radiation (14) within the gas volume has a cross-sectional area perpendicular to the direction of the beam path of the query radiation (14), which is at least has a disturbed area in which the interrogation radiation (14) and the pump radiation (13) intersect, and has at least one undisturbed area in which the interrogation radiation (14) and the pump radiation (13) do not intersect, so that a the first part of the interrogation radiation (14) originating from the undisturbed area and a second part of the interrogation radiation (14) originating from the disturbed area are brought to interference on the detector,
dadurch gekennzeichnet, dass  characterized in that
die Vorrichtung (1 ) weiterhin einen für die Pumpstrahlung (13) resonanten Resona tor (5‘, 5“, 6‘, 6“) aufweist, wobei der Schnittpunkt in dem Resonator (5‘, 5“, 6‘, 6“) angeordnet ist.  the device (1) furthermore has a resonator (5 ', 5 ", 6', 6") resonant for the pump radiation (13), the intersection in the resonator (5 ', 5 ", 6', 6") is arranged.
2. Vorrichtung (1 ) gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Abfragelichtquelle2. Device (1) according to claim 1, characterized in that the query light source
(8) ein Laser ist und die Abfragestrahlung (14) mit einem fokussierenden Element derart auf den Detektor fokussiert wird, dass der mindestens eine Schnittpunkt auf dem Detektor(8) is a laser and the interrogation radiation (14) is focused on the detector with a focusing element such that the at least one intersection point on the detector
(9) abgebildet wird. (9) is shown.
3. Vorrichtung (1 ) gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gasbehälter (2) für das Gas vorgesehen ist, wobei der Gasbehälter (2) das Gasvolu men begrenzt. 3. Device (1) according to one of the preceding claims, characterized in that a gas container (2) is provided for the gas, the gas container (2) limiting the gas volume men.
4. Vorrichtung (1 ) gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass von dem Gasbehälter begrenzte Gasvolumen nicht größer als 10 cm3, bevorzugt nicht größer als 1 cm3 und be sonders bevorzugt nicht größer als 0,1 cm3 ist. 4. The device (1) according to claim 3, characterized in that the gas volume limited by the gas container is not larger than 10 cm 3 , preferably not larger than 1 cm 3 and be particularly preferably not larger than 0.1 cm 3 .
5. Vorrichtung (1 ) gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein aktives Verstärkermedium (10) in dem Resonator (5‘, 5“, 6‘, 6“) angeordnet ist, so dass die Pumpstrahlung (13) verstärkt wird. 5. Device (1) according to one of the preceding claims, characterized in that an active amplifier medium (10) in the resonator (5 ', 5 ", 6', 6") is arranged so that the pump radiation (13) is amplified ,
6. Vorrichtung (1 ) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Pumplichtquelle ein Dauerstrichlaser ist. 6. Device (1) according to one of the preceding claims, characterized in that the pump light source is a continuous wave laser.
7. Vorrichtung (1 ) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Pumplichtquelle derart ausgebildet ist, dass die Pumpwellenlänge einstellbar ist. 7. Device (1) according to one of the preceding claims, characterized in that the pump light source is designed such that the pump wavelength is adjustable.
8. Vorrichtung (1 ) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Modulationseinrichtung vorgesehen ist, die in dem Resonator angeordnet ist und die derart die Pumpstrahlung moduliert, dass die Pumpwellenlänge mit einer Referenzfre quenz in einem Bereich von einer minimalen bis zu einer maximalen Pumpwellenlänge variiert. 8. Device (1) according to one of the preceding claims, characterized in that a modulation device is provided which is arranged in the resonator and which modulates the pump radiation in such a way that the pump wavelength with a reference frequency in a range from a minimum to a maximum pump wavelength varies.
9. Vorrichtung (1 ) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine mit dem Detektor über eine zur Datenübertragung geeigneten Verbindung ver bundene Rechnereinheit vorgesehen ist, die derart ausgebildet ist, dass sie aus der von dem Detektor (9) erfassten Intensität der Abfragestrahlung (14) den Nachweis des Stoffes bzw. die Stoffkonzentration des Stoffes bestimmt. 9. The device (1) according to one of the preceding claims, characterized in that a computer unit connected to the detector via a connection suitable for data transmission is provided, which is designed in such a way that it is determined from the intensity of the detector (9) Query radiation (14) determines the detection of the substance or the substance concentration of the substance.
10. Verwendung einer Vorrichtung (1 ) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Messung von Spurengasen mit einer maximalen Messungenauigkeit bei einer Messung eines Volumen anteils von 10 9 oder weniger, wobei die maximale Messungenauigkeit dem minimal detek- tierbaren Volumenanteil entspricht. 10. Use of a device (1) according to one of claims 1 to 9 for the measurement of trace gases with a maximum measurement inaccuracy when measuring a volume fraction of 10 9 or less, the maximum measurement inaccuracy corresponding to the minimum detectable volume fraction.
1 1. Verwendung einer Vorrichtung (1 ) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zum Aufspüren von Leckagen und Kontaminationen. 1 1. Use of a device (1) according to any one of claims 1 to 9 for the detection of leaks and contamination.
12. Verfahren zum Nachweisen eines Stoffes in einem Gas mit folgenden Schritten: a) Erzeugen einer elektromagnetischen Pumpstrahlung (13) mit einer Pumpwel lenlänge, 12. A method for detecting a substance in a gas, comprising the following steps: a) generating an electromagnetic pump radiation (13) with a pump shaft length,
b) Erzeugen einer elektromagnetischen Abfragestrahlung (14) mit einer Abfrage wellenlänge, die von der Pumpwellenlänge verschieden ist,  b) generating an electromagnetic interrogation radiation (14) with an interrogation wavelength that is different from the pump wavelength,
c) Bestrahlen des Gases mit der Pumpstrahlung (13) und der Abfragestrahlung (14), so dass ein Strahlpfad der Abfragestrahlung (14) einen Strahlpfad der Pumpstrahlung (13) in dem Gas derart in mindestens einem Schnittpunkt schneidet, dass die Abfragestrahlung (14) innerhalb des Gasvolumens eine zur Richtung des Strahlpfads der Abfragestrahlung (14) senkrechte Querschnitts fläche aufweist, die mindestens einen gestörten Bereich aufweist, in dem sich die Abfragestrahlung (14) und die Pumpstrahlung (13) schneiden, und mindes tens einen ungestörten Bereich aufweist, in dem sich die Abfragestrahlung (14) und die Pumpstrahlung (13) nicht schneiden, sodass ein erster, aus dem unge störten Bereich stammender Teil der Abfragestrahlung (14) und ein zweiter, aus dem gestörten Bereich stammender Teil der Abfragestrahlung (14) miteinander interferieren,  c) irradiating the gas with the pump radiation (13) and the interrogation radiation (14), so that a beam path of the interrogation radiation (14) intersects a beam path of the pump radiation (13) in the gas in at least one intersection such that the interrogation radiation (14) within the gas volume has a cross-sectional area perpendicular to the direction of the beam path of the interrogation radiation (14), which has at least one disturbed area in which the interrogation radiation (14) and the pump radiation (13) intersect and at least one undisturbed area, in which the interrogation radiation (14) and the pump radiation (13) do not intersect, so that a first part of the interrogation radiation (14) originating from the undisturbed area and a second part of the interrogation radiation (14) originating from the disturbed area interfere with one another,
d) Erfassen einer Intensität der Abfragestrahlung (14), nachdem die Abfragestrah lung (14) mit dem Gas wechselgewirkt hat,  d) detecting an intensity of the interrogation radiation (14) after the interrogation radiation (14) has interacted with the gas,
e) Nachweisen des Stoffes aus der in Schritt d) erfassten Intensität der Abfrage strahlung (14),  e) detecting the substance from the intensity of the interrogation radiation (14) recorded in step d),
dadurch gekennzeichnet, dass  characterized in that
das Verfahren weiterhin den Schritt aufweist:  the method further comprises the step:
f) Resonantes Überhöhen der Pumpstrahlung (13) mit einem Resonator (5‘, 5“, 6‘, 6“), wobei der Schnittpunkt in dem Resonator (5‘, 5“, 6‘, 6“) angeordnet ist.  f) Resonant elevation of the pump radiation (13) with a resonator (5 ″, 5 ″, 6 ″, 6 ″), the intersection point being arranged in the resonator (5 ″, 5 ″, 6 ″, 6 ″).
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren weiterhin den Schritt aufweist 13. The method according to claim 12, characterized in that the method further comprises the step
g) Bestimmen der Stoffkonzentration des Stoffes aus der in Schritt d) erfassten Intensität der Abfragestrahlung (14).  g) determining the substance concentration of the substance from the intensity of the interrogation radiation (14) recorded in step d).
14. Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Stoff einen für die Absorption von elektromagnetischer Strahlung wellenlängenabhängigen Absorptions wirkungsquerschnitt und eine Absorptionswellenlänge aufweist, wobei der Absorptionswir kungsquerschnitt als Funktion der Wellenlänge bei der Absorptionswellenlänge ein Maxi mum aufweist, wobei die Pumpwellenlänge gleich der Absorptionswellenlänge ist. 14. The method according to claim 12 or 13, characterized in that the substance has a wavelength-dependent absorption cross section for the absorption of electromagnetic radiation and an absorption wavelength, wherein the absorption cross section as a function of the wavelength at the absorption wavelength has a maximum, the pump wavelength being the same is the absorption wavelength.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Ver fahren weiterhin die Schritte aufweist h) Variieren der Pumpwellenlänge mit einer Referenzfrequenz in einem Bereich von einer minimalen bis zu einer maximalen Pumpwellenlänge, wobei eine Ab sorptionswellenlänge des Gases größer oder gleich der minimalen und kleiner oder gleich der maximalen Pumpwellenlänge ist, 15. The method according to any one of claims 12 to 14, characterized in that the method further comprises the steps h) varying the pump wavelength with a reference frequency in a range from a minimum to a maximum pump wavelength, an absorption wavelength of the gas being greater than or equal to the minimum and less than or equal to the maximum pump wavelength,
i) Filtern eines mit der Referenzfrequenz modulierten Teilsignals aus der in Schritt d) erfassten Intensität. i) filtering a partial signal modulated with the reference frequency from the intensity recorded in step d).
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