WO2019230357A1 - Resist composition for pattern printing and method for manufacturing circuit pattern using same - Google Patents

Resist composition for pattern printing and method for manufacturing circuit pattern using same Download PDF

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祐司 ▲高▼橋
良太 三島
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Abstract

Provided are: a resist composition for pattern printing, said resist composition allowing formation of a resist pattern by a printing method, such as screen printing, having high resistance to an acid etching solution, and being easily peelable with an alkalescent solution; and a method for manufacturing a circuit pattern using the same. A resist composition for pattern printing according to the present invention is made to contain an (A) component: at least one type of resin selected from a group consisting of an acrylic resin and a phenol-formaldehyde resin, a reaction product between a (B) component: an alcoholic solvent and a (D) component: an acid anhydride, and a (C) component: a thixotropic agent.

Description

パターン印刷用レジスト組成物及びそれを用いた回路パターンの製造方法Resist composition for pattern printing and method for producing circuit pattern using the same
　本発明は、パターン印刷用レジスト組成物及びそれを用いた回路パターンの製造方法に関する。 The present invention relates to a resist composition for pattern printing and a method for producing a circuit pattern using the resist composition.
　エッチングレジスト材料は、半導体、製版、プリント基板等の電極回路形成時の保護材料として使用される。エッチングレジスト材料は、家電用、工業用、車載用、航空用、又は宇宙用の電子部品、工業用ロボット、太陽電池等の製造には不可欠である。 Etching resist material is used as a protective material when forming electrode circuits such as semiconductors, plate making, and printed circuit boards. Etching resist materials are indispensable for manufacturing electronic parts for industrial use, industrial use, in-vehicle use, aeronautical use or space use, industrial robots, solar cells and the like.
　エッチングレジスト材料には、導電性層エッチング液への耐性、エッチング後のレジスト層の易剥離性等の様々な特性が要求される。 Etching resist materials are required to have various properties such as resistance to a conductive layer etchant and easy peeling of the resist layer after etching.
　一般的に、電子基板又は太陽電池電極の形成の場合、導電層のエッチングには酸性のエッチング液が使用される。また、適用されるレジストは、アルカリにより現像及び剥離可能なタイプのレジストであることが大半である。同レジストの中でも、スクリーン印刷等の印刷法に適用可能な印刷用レジストが非常に有用である。かかる印刷用レジストを用いると、回路形成工程で、露光、現像工程を省略できる。印刷用レジストを用いて、回路の保護パターンを印刷のみで形成し、エッチングを行った後、即剥離を行うとコストダウンできる。 Generally, in the case of forming an electronic substrate or a solar cell electrode, an acidic etching solution is used for etching the conductive layer. In most cases, the resist to be applied is a resist of a type that can be developed and removed by alkali. Among the resists, a printing resist applicable to a printing method such as screen printing is very useful. When such a printing resist is used, the exposure and development steps can be omitted in the circuit formation step. Using a printing resist, a circuit protection pattern can be formed only by printing, etching, and then immediately stripping to reduce costs.
　スクリーン印刷等の印刷法によるパターン印刷が可能なレジスト材料を得る方法としては、例えば、レジスト材料にチキソトロピー性を付与する方法が挙げられる。具体的には、上記レジスト材料には、チキソトロピー性を付与する目的で、例えば、疎水性シリカ、クレー等の無機系の揺変剤が含有されている。エッチング後レジスト層の剥離の際、単にアルカリ性の剥離液に浸漬しただけではレジスト残渣が発生し、剥離性が十分ではなく、レジスト付き基材にアルカリ性の剥離液をスプレーにより吹きつけ、強制的にレジストを剥離させる必要があった（特許文献１）。 Examples of a method of obtaining a resist material that can be patterned by a printing method such as screen printing include a method of imparting thixotropy to the resist material. Specifically, the resist material contains an inorganic thixotropic agent such as hydrophobic silica or clay for the purpose of imparting thixotropy. When the resist layer is peeled off after etching, a resist residue is generated by simply immersing the resist layer in an alkaline stripping solution, and the stripping property is not sufficient. It was necessary to remove the resist (Patent Document 1).
特許第３４２１３３３号公報Japanese Patent No. 3421333
　シリコン単結晶を基板又は基材とする半導体用又は太陽電池用電極基板の場合、スプレーを用いてレジスト層の剥離を行う際、基板を破損する可能性が高い。このため、剥離液への浸漬のみで剥離を行うことが必要になる。その場合、残渣が残り、この残渣に起因して、電極層等の導電層に抵抗が付加されやすく、電極性能等の電気的性能を十分発揮出来ないという課題があった。 In the case of an electrode substrate for a semiconductor or solar cell using a silicon single crystal as a substrate or base material, the substrate is likely to be damaged when the resist layer is peeled off using a spray. For this reason, it is necessary to perform peeling only by immersion in a peeling solution. In that case, a residue remains, and due to the residue, resistance is easily added to a conductive layer such as an electrode layer, and there is a problem that electrical performance such as electrode performance cannot be sufficiently exhibited.
　本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、印刷によりレジストパターンの形成が可能であり、酸系エッチング液に対する耐性が高く、弱アルカリ水溶液により易剥離可能なパターン印刷用レジスト組成物及びそれを用いた回路パターンの製造方法に関するものである。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and can be used to form a resist pattern by printing, has high resistance to an acid-based etching solution, and can be easily peeled off by a weak alkaline aqueous solution. The present invention relates to a composition and a method for producing a circuit pattern using the composition.
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、（Ｂ）成分：アルコール系溶剤と（Ｄ）成分：酸無水物との反応生成物を含むパターン印刷用レジスト組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には本発明は以下のものを提供する。 The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, it has been found that the above problems can be solved by a resist composition for pattern printing containing a reaction product of (B) component: alcohol solvent and (D) component: acid anhydride, and the present invention has been completed. It was. More specifically, the present invention provides the following.
　（１）　（Ａ）成分：アクリル樹脂及びフェノールホルムアルデヒド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂、（Ｂ）成分：アルコール系溶剤と（Ｄ）成分：酸無水物との反応生成物、並びに（Ｃ）成分：揺変剤を含有し、非感光性であるパターン印刷用レジスト組成物。 (1) (A) component: at least one resin selected from the group consisting of acrylic resin and phenol formaldehyde resin, (B) component: reaction product of alcohol solvent and (D) component: acid anhydride, And (C) component: a resist composition for pattern printing which contains a thixotropic agent and is non-photosensitive.
　（２）　（Ｄ）成分がＣ６以上の炭化水素基を有する（１）記載のレジスト組成物。 (2) The resist composition according to (1), wherein the component (D) has a C6 or higher hydrocarbon group.
　（３）　（Ｄ）成分が炭素鎖中に少なくとも１つの二重結合を有する（１）又は（２）に記載のレジスト組成物。 (3) The resist composition according to (1) or (2), wherein the component (D) has at least one double bond in the carbon chain.
　（４）　（Ｄ）成分の含有量が前記レジスト組成物１００質量部に対し、０．１質量部以上１０質量部以下である（１）～（３）のいずれか１個に記載のレジスト組成物。 (4) The resist composition according to any one of (1) to (3), wherein the content of component (D) is from 0.1 parts by weight to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resist composition. Stuff.
　（５）　（Ｂ）成分がエチレングリコール系ジオールのモノエーテル、エチレングリコール系ジオールのモノエステル、プロピレングリコール系ジオールのモノエーテル、及びプロピレングリコール系ジオールのモノエステルからなる群より選択される少なくとも１種の溶剤である（１）～（４）のいずれか１個に記載のレジスト組成物。 (5) The component (B) is at least one selected from the group consisting of ethylene glycol diol monoethers, ethylene glycol diol monoesters, propylene glycol diol monoethers, and propylene glycol diol monoesters The resist composition according to any one of (1) to (4), wherein
　（６）　（Ｃ）成分がフュームドシリカ、タルク、及びクレーからなる群より選択される少なくとも１種である（１）～（５）のいずれか１個に記載のレジスト組成物。 (6) The resist composition according to any one of (1) to (5), wherein the component (C) is at least one selected from the group consisting of fumed silica, talc, and clay.
　（７）　（１）～（６）のいずれか１個に記載のパターン印刷用レジスト組成物を用いて下地層上に形成したレジストパターンをマスクとして、オゾンを含むフッ酸溶液により前記下地層をエッチングすることを含む回路パターンの製造方法。 (7) Using the resist pattern formed on the underlayer using the resist composition for pattern printing described in any one of (1) to (6) as a mask, the underlayer is formed with a hydrofluoric acid solution containing ozone. A method of manufacturing a circuit pattern including etching.
　（８）　更に、前記下地層をエッチングした後、アルカリ水溶液及びアルコール含有水溶液の少なくとも一方を用いて前記レジストパターンを剥離することを含む（７）に記載の回路パターンの製造方法。 (8) The method for producing a circuit pattern according to (7), further comprising removing the resist pattern using at least one of an alkaline aqueous solution and an alcohol-containing aqueous solution after etching the base layer.
　（９）　（１）～（６）のいずれか１個に記載のレジスト組成物又は（７）若しくは（８）に記載の回路パターン製造方法を用いて得られる回路パターンを備える太陽電池。 (9) A solar cell provided with a circuit pattern obtained using the resist composition described in any one of (1) to (6) or the circuit pattern manufacturing method described in (7) or (8).
　本発明は、（１）～（６）のいずれか１個に記載のレジスト組成物又は（７）若しくは（８）に記載の回路パターンの製造方法を用いて得られる電極を含む装置も包含する。 The present invention also includes an apparatus including an electrode obtained by using the resist composition described in any one of (1) to (6) or the circuit pattern manufacturing method described in (7) or (8). .
　本発明によれば、スクリーン印刷等の印刷法によりレジストパターンの形成が可能であり、酸系エッチング液に対する耐性が高く、弱アルカリ水溶液により易剥離可能なパターン印刷用レジスト組成物及びそれを用いた回路パターンの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a resist pattern can be formed by a printing method such as screen printing, has high resistance to an acid-based etching solution, and can be easily peeled off by a weak alkaline aqueous solution. A method of manufacturing a circuit pattern can be provided.
　本発明によれば、酸系エッチング液に対する耐性を維持したまま、アルカリ剥離性を任意に制御することができる。従来、アルカリ剥離性はレジストに含有されている樹脂成分中の酸官能基量に依存しており、剥離性を制御するためには、樹脂成分中の組成を変更することが必要であったことから、アルカリ剥離性を制御することは容易ではなかった。本発明に係るパターン印刷用レジスト組成物においては、（Ｂ）成分：アルコール系溶剤と（Ｄ）成分：酸無水物との反応生成物として、カルボン酸残基を有する分子量の大きな化合物が生成され、本成分が可塑剤的な役割を果たし、（Ａ）成分と相溶することで、（Ａ）成分の酸性度を任意に制御して、酸系エッチング液に対する耐性を維持したまま剥離性を改善出来るものと推測される。（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との反応生成物が可塑剤的な挙動を十分に発揮するためには、（Ｄ）成分の分子鎖も一定以上の長さを有することが好ましい。即ち、（Ｄ）成分の酸無水物基に結合している炭素原子の数は３以上であることが好ましい。また、（Ｄ）成分の分子鎖は（Ａ）成分の構造によって好ましい構造が異なる。即ち、（Ａ）成分がアクリル樹脂の場合には、（Ｄ）成分は脂肪族であることが好ましく、フェノールホルムアルデヒド樹脂の場合は、芳香族又は脂環式構造であることが好ましい。 According to the present invention, the alkali releasability can be arbitrarily controlled while maintaining the resistance to the acid-based etching solution. Conventionally, the alkali peelability depends on the amount of acid functional groups in the resin component contained in the resist, and it was necessary to change the composition in the resin component in order to control the peelability. Therefore, it was not easy to control alkali peelability. In the resist composition for pattern printing according to the present invention, a compound having a large molecular weight having a carboxylic acid residue is produced as a reaction product of (B) component: alcohol solvent and (D) component: acid anhydride. This component plays the role of a plasticizer and is compatible with the component (A), so that the acidity of the component (A) is arbitrarily controlled, and the releasability is maintained while maintaining the resistance to the acid-based etching solution. It is estimated that it can be improved. In order for the reaction product of the component (B) and the component (D) to sufficiently exhibit a plasticizer-like behavior, the molecular chain of the component (D) preferably has a certain length or more. That is, the number of carbon atoms bonded to the acid anhydride group of component (D) is preferably 3 or more. Further, the molecular chain of the component (D) has a preferable structure depending on the structure of the component (A). That is, when the component (A) is an acrylic resin, the component (D) is preferably aliphatic, and when it is a phenol formaldehyde resin, it is preferably an aromatic or alicyclic structure.
　（Ｄ）成分の酸無水物の構造に関して、（Ｄ）成分はＣ６以上の炭化水素基を有することが好ましい。これは（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との反応の結果得られる反応生成物（ハーフエステル）のエステル部分に結合する炭化水素基の炭素原子数が多いことで、（Ａ）成分と上記反応生成物との混和性が特に向上するためである。また、（Ｄ）成分が炭素鎖中に少なくとも１つの二重結合を有することで（Ｄ）成分の融点を効果的に下げることができ、パターン印刷用レジスト組成物を調製する際の混和性がより良好である。 Regarding the structure of the acid anhydride of component (D), component (D) preferably has a C6 or higher hydrocarbon group. This is because the number of carbon atoms of the hydrocarbon group bonded to the ester portion of the reaction product (half ester) obtained as a result of the reaction between the component (B) and the component (D) is large. This is because the miscibility with the product is particularly improved. In addition, since the component (D) has at least one double bond in the carbon chain, the melting point of the component (D) can be effectively lowered, and the miscibility when preparing a resist composition for pattern printing is improved. Better.
　（Ｂ）成分がエチレングリコール系ジオールのモノエーテル、エチレングリコール系ジオールのモノエステル、プロピレングリコール系ジオールのモノエーテル、及びプロピレングリコール系ジオールのモノエステルからなる群より選択される少なくとも１種の溶剤であることにより、印刷時のスクリーン上のパターン印刷用レジスト組成物の乾燥の抑制と、その後、オーブン等で該レジスト組成物を乾燥させる際の速乾性とのバランスを効果的に制御することが可能である。 The component (B) is at least one solvent selected from the group consisting of ethylene glycol diol monoethers, ethylene glycol diol monoesters, propylene glycol diol monoethers, and propylene glycol diol monoesters. It is possible to effectively control the balance between the suppression of drying of the resist composition for pattern printing on the screen during printing and the quick drying property when the resist composition is subsequently dried in an oven or the like. It is.
　（Ｃ）成分がフュームドシリカ、タルク、及びクレーからなる群より選択される少なくとも１種であることで、パターン印刷用レジスト組成物に高いチキソトロピー性を効果的に付与することが可能である。 When the component (C) is at least one selected from the group consisting of fumed silica, talc, and clay, it is possible to effectively impart high thixotropy to the resist composition for pattern printing.
　剥離液として、アルカリ水溶液とアルコール含有水溶液との混合液を用いることでレジストパターンの剥離効果を一層高めることが可能である。 It is possible to further enhance the resist pattern peeling effect by using a mixed solution of an alkaline aqueous solution and an alcohol-containing aqueous solution as the peeling solution.
　本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されない。
　以下、「パターン印刷用レジスト組成物」について、「レジスト組成物」と記載する場合がある。 An embodiment of the present invention will be described as follows, but the present invention is not limited to this.
Hereinafter, the “resist composition for pattern printing” may be referred to as “resist composition”.
［（Ａ）成分：樹脂］
　（Ａ）成分は、アクリル樹脂及びフェノールホルムアルデヒド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である。（Ａ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。以下、その具体例を記載する。 [(A) component: resin]
The component (A) is at least one resin selected from the group consisting of acrylic resins and phenol formaldehyde resins. (A) A component may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. Specific examples will be described below.
（ａ１）アクリル樹脂
　（ａ１）アクリル樹脂は、アルカリ可溶性のアクリル樹脂であれば特に限定されない。
　（ａ１）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位、及び／又は（メタ）アクリル酸の誘導体に由来する構成単位を含む樹脂である。（メタ）アクリル酸の誘導体の典型例としては、（メタ）アクリレートや（メタ）アクリル酸アミド等が挙げられる。
　（ａ１）アクリル樹脂として、特に、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含む樹脂が好ましい。（ａ１）アクリル樹脂が該構成単位を含むことによって、現像時の基板との密着性及び／又は耐メッキ液性が良好な組成物を得やすい。（ａ１）アクリル樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (A1) Acrylic resin (a1) The acrylic resin is not particularly limited as long as it is an alkali-soluble acrylic resin.
(A1) The acrylic resin is a resin including a structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or a structural unit derived from a derivative of (meth) acrylic acid. Typical examples of (meth) acrylic acid derivatives include (meth) acrylate and (meth) acrylic acid amide.
(A1) As the acrylic resin, a resin containing a structural unit derived from a polymerizable compound having an ether bond is particularly preferable. (A1) When the acrylic resin contains the structural unit, it is easy to obtain a composition having good adhesion to the substrate during development and / or plating solution resistance. (A1) An acrylic resin may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
　エーテル結合を有する重合性化合物としては、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物を例示することができ、好ましくは、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートである。エーテル結合を有する重合性化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
　なお、本出願の明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸の双方を包含し、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートの双方を包含する。 Examples of the polymerizable compound having an ether bond include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethyl carbitol ( Exemplified radical polymerizable compounds such as (meth) acrylic acid derivatives having ether bonds and ester bonds such as (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate Preferred are 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, and methoxytriethylene glycol (meth) acrylate. The polymerizable compound having an ether bond can be used alone or in combination of two or more.
In the specification of the present application, (meth) acrylic acid includes both acrylic acid and methacrylic acid, and (meth) acrylate includes both acrylate and methacrylate.
　（ａ１）アクリル樹脂としては、カルボキシ基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含む樹脂も好ましい。 (A1) As the acrylic resin, a resin containing a structural unit derived from a polymerizable compound having a carboxy group is also preferable.
　カルボキシ基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸、２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２－メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２－メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２－メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有する化合物等を例示することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。カルボキシ基を有する重合性化合物は単独若しくは２種以上組み合わせて使用できる。 Examples of the polymerizable compound having a carboxy group include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid, dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, and 2-methacryloyloxyethyl. Examples include maleic acid, 2-methacryloyloxyethylphthalic acid, 2-methacryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, and the like compounds having a carboxy group and an ester bond, and acrylic acid and methacrylic acid are preferred. The polymeric compound which has a carboxy group can be used individually or in combination of 2 or more types.
　（ａ１）アクリル樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）によるポリスチレン換算の質量平均分子量（以下、「ＧＰＣによるポリスチレン換算の質量平均分子量」を単に「質量平均分子量」という。）は、２３０，０００～６００，０００の範囲が好ましく、２４０，０００～５００，０００の範囲が特に好ましい。質量平均分子量が２３０，０００以上であると、メッキに対する応力耐性に優れ、メッキ処理により得られる金属層が膨らみにくく、メッキによる生成物の形状が良好となり、かつ、耐メッキ液性にも優れ、メッキ工程中やメッキ処理後の洗浄中のレジストに欠けやクラックが生じにくくなるため好ましい。また、質量平均分子量が６００，０００以下であるとレジスト未露光部の基板からの剥離性がよくなる傾向にあるため好ましい。 (A1) A polystyrene-reduced mass average molecular weight (hereinafter referred to as “GPC polystyrene-reduced mass average molecular weight”) of an acrylic resin by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”) is simply referred to as “mass average molecular weight”. ) Is preferably in the range of 230,000 to 600,000, particularly preferably in the range of 240,000 to 500,000. When the mass average molecular weight is 230,000 or more, it is excellent in stress resistance to plating, the metal layer obtained by plating treatment is hard to swell, the shape of the product by plating is good, and the plating solution resistance is also excellent, This is preferable because the resist during the plating process or after the plating process is less likely to be chipped or cracked. Moreover, since it exists in the tendency for the peelability from the board | substrate of a resist non-exposed part to become good that a mass mean molecular weight is 600,000 or less, it is preferable.
（ａ２）フェノールホルムアルデヒド樹脂
　（ａ２）フェノールホルムアルデヒド樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを触媒存在下、ケトン系溶剤中で重合させて得られる。同樹脂は、酸性条件下での重合生成物であるノボラック樹脂とアルカリ性条件下での重合生成物であるレゾール樹脂とに分類される。より確実にレジスト性能を確保する観点からは、直鎖状構造を有するノボラック樹脂が好ましい。前記フェノールホルムアルデヒド樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (A2) Phenol formaldehyde resin (a2) The phenol formaldehyde resin is obtained, for example, by polymerizing phenols and aldehydes in a ketone solvent in the presence of a catalyst. The resin is classified into a novolak resin that is a polymerization product under acidic conditions and a resol resin that is a polymerization product under alkaline conditions. From the viewpoint of ensuring resist performance more reliably, a novolak resin having a linear structure is preferable. The said phenol formaldehyde resin may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
　前記フェノール類としては、例えば、フェノール；ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－クレゾール等のクレゾール類；２，３－キシレノール、２，５－キシレノール、３，５－キシレノール、３，４－キシレノール等のキシレノール類；ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、ｏ－エチルフェノール、２，３，５－トリメチルフェノール、２，３，５－トリエチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、３－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ－メトキシフェノール、ｍ－メトキシフェノール、ｐ－エトキシフェノール、ｍ－エトキシフェノール、ｐ－プロポキシフェノール、ｍ－プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ－イソプロペニルフェノール、ｐ－イソプロペニルフェノール、２－メチル－４－イソプロペニルフェノール、２－エチル－４－イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール類；４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができる。これらの中でも、特にｍ－クレゾール、ｐ－クレゾールが好ましい。前記フェノール類は単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the phenols include phenol; cresols such as m-cresol, p-cresol, and o-cresol; 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol, and the like. Xylenols: m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-ethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 2,3,5-triethylphenol, 4-tert-butylphenol, 3-tert-butylphenol, 2 Alkylphenols such as tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butyl-5-methylphenol; p-methoxyphenol, m-methoxyphenol, p-ethoxyphenol, m-ethoxyphenol , P-propo Alkoxyphenols such as siphenol and m-propoxyphenol; isopropenylphenols such as o-isopropenylphenol, p-isopropenylphenol, 2-methyl-4-isopropenylphenol, 2-ethyl-4-isopropenylphenol Arylphenols such as phenylphenol; polyhydroxyphenols such as 4,4′-dihydroxybiphenyl, bisphenol A, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, and the like. Of these, m-cresol and p-cresol are particularly preferable. The said phenols may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
　前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α－フェニルプロピルアルデヒド、β－フェニルプロピルアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－メチルベンズアルデヒド、ｍ－メチルベンズアルデヒド、ｐ－メチルベンズアルデヒド、ｏ－クロロベンズアルデヒド、ｍ－クロロベンズアルデヒド、ｐ－クロロベンズアルデヒド、ケイ皮アルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、入手のしやすさからホルムアルデヒドが好ましい。前記アルデヒド類は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, trimethylacetaldehyde, acrolein, crotonaldehyde, cyclohexanealdehyde, furfural, furylacrolein, benzaldehyde, terephthalaldehyde, phenylacetaldehyde, α-phenylpropialdehyde. Aldehyde, β-phenylpropyl aldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p -Chlorobenzaldehyde, silica Examples include skin aldehydes. Among these, formaldehyde is preferable because it is easily available. The aldehydes may be used alone or in combination of two or more.
　前記ケトン系溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等が用いられる。前記ケトン系溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the ketone solvent, for example, methyl ethyl ketone, acetone or the like is used. The ketone solvents may be used alone or in combination of two or more.
　前記酸性条件下で用いられる酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。前記酸性触媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the acidic catalyst used under the acidic conditions include hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, oxalic acid, paratoluenesulfonic acid and the like. The said acidic catalyst may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
　前記アルカリ性条件下で用いられるアルカリ性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリメチルアミン、炭酸ナトリウム等が挙げられる。前記アルカリ性触媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the alkaline catalyst used under the alkaline conditions include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia, trimethylamine, and sodium carbonate. The said alkaline catalyst may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
　前記フェノールホルムアルデヒド樹脂の質量平均分子量は、好ましくは４０００以上、より好ましくは７０００以上、更により好ましくは９０００以上、特に好ましくは１００００以上である。前記フェノールホルムアルデヒド樹脂の質量平均分子量は、好ましくは５００００以下、より好ましくは４００００以下、更により好ましくは３００００以下である。上記質量平均分子量が４０００以上であると、得られる組成物の耐熱性や残膜率が低くなりにくく、解像度は良好となりやすく、所望する効果を得やすい。上記質量平均分子量が５００００以下であると、得られる組成物の感度が低くなりにくい。 The mass average molecular weight of the phenol formaldehyde resin is preferably 4000 or more, more preferably 7000 or more, still more preferably 9000 or more, and particularly preferably 10,000 or more. The mass average molecular weight of the phenol formaldehyde resin is preferably 50000 or less, more preferably 40000 or less, and even more preferably 30000 or less. When the mass average molecular weight is 4000 or more, the heat resistance and the remaining film ratio of the obtained composition are hardly lowered, the resolution is likely to be good, and the desired effect is easily obtained. When the mass average molecular weight is 50000 or less, the sensitivity of the resulting composition is unlikely to decrease.
　（Ａ）成分の含有量は、レジスト組成物１００質量部に対し、１０質量部以上５０質量部以下が好ましく、１２質量部以上４０質量部以下がより好ましい。（Ａ）成分の含有量が上記範囲内であると、印刷によるレジストパターン形成能及び酸系エッチング液に対する耐性を良好に維持しつつ、レジスト剥離性がより向上しやすい。 The content of the component (A) is preferably 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, and more preferably 12 parts by mass or more and 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resist composition. When the content of the component (A) is within the above range, resist releasability is easily improved while maintaining good resist pattern forming ability by printing and resistance to an acid-based etching solution.
［（Ｂ）成分：アルコール系溶剤］
　（Ｂ）成分は、アルコール系溶剤である。（Ｂ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 [(B) component: alcohol solvent]
The component (B) is an alcohol solvent. (B) A component may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
　アルコール系溶剤としては特に限定されず、例えば、モノアルコール系溶剤、グリコール系溶剤、グリコールのモノエーテル系溶剤、グリコールのモノエステル系溶剤が使用できる。（Ｂ）成分の具体例としては、メタノール、エタノール、及びイソプロパノール、２－フェノキシエタノール等のモノアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の、グリコールのモノエーテル系溶剤、酢酸２－ヒドロキシエチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の、グリコールのモノエステル系溶剤が挙げられる。中でも、沸点及び（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との反応生成物の（Ａ）成分に対する相溶性の点で、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。 The alcohol solvent is not particularly limited, and for example, a monoalcohol solvent, a glycol solvent, a glycol monoether solvent, or a glycol monoester solvent can be used. Specific examples of the component (B) include monoalcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol and 2-phenoxyethanol, glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether and triethylene glycol monomethyl ether. Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, etc., glycol monoether solvents, 2-hydroxyethyl acetate, Ethylene glycol monoethyl ether Tate, butyl carbitol acetate, such as ethyl carbitol acetate, and a monoester solvents glycol. Among them, diethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol are preferred in terms of the boiling point and the compatibility of the reaction product of component (B) and component (D) with component (A). Monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, and propylene glycol monomethyl ether are preferable, and diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, and propylene glycol monomethyl ether are more preferable. Masui.
　（Ｂ）成分の含有量は、レジスト組成物１００質量部に対し、５質量部以上５０質量部以下が好ましく、１０質量部以上４０質量部以下がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が上記範囲内であると、（Ｄ）成分との反応が良好に進行しやすく、結果として、印刷によるレジストパターン形成能及び酸系エッチング液に対する耐性を良好に維持しつつ、レジスト剥離性がより向上しやすい。 The content of the component (B) is preferably 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or more and 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resist composition. When the content of the component (B) is within the above range, the reaction with the component (D) easily proceeds favorably, and as a result, the resist pattern forming ability by printing and the resistance to the acid-based etching solution are maintained well. However, the resist peelability is more likely to be improved.
［（Ｃ）成分：揺変剤］
　（Ｃ）成分は、揺変剤（チキソトロピー性付与剤）である。（Ｃ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 [(C) component: thixotropic agent]
Component (C) is a thixotropic agent (thixotropic agent). (C) A component may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
　揺変剤としては特に限定されず、レジストに一般的に用いられる揺変剤が挙げられる。チキソトロピー性付与能とレジスト中の分散性とのバランスの点で、揺変剤としては、フュームドシリカ、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、ベントナイト、硫酸バリウム、又はこれらの２種以上の組み合わせが好ましい。レジスト組成物へ少量でチキソトロピー性付与ができる点で、揺変剤としては、フュームドシリカ、タルク、クレー、又はこれらの２種以上の組み合わせがより好ましい。フュームドシリカは、揺変剤の密度を制御しやすい点で更により好ましい。典型的にはフュームドシリカは乾式法で作成される。 The thixotropic agent is not particularly limited, and examples include thixotropic agents generally used for resists. As a thixotropic agent, fumed silica, calcium carbonate, mica, talc, clay, bentonite, barium sulfate, or a combination of two or more of these in terms of the balance between thixotropy imparting ability and dispersibility in the resist. preferable. As the thixotropic agent, fumed silica, talc, clay, or a combination of two or more thereof is more preferable in that thixotropic properties can be imparted to the resist composition in a small amount. Fumed silica is even more preferred because it tends to control the density of the thixotropic agent. Typically fumed silica is made by a dry process.
　（Ｃ）成分の含有量は、レジスト組成物１００質量部に対し、５質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上４０質量部以下であることがより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が上記範囲内であると、強度の高いレジストパターンを得やすく、かつ、印刷によるレジストパターン形成能及び酸系エッチング液に対する耐性を良好に維持しつつ、レジスト剥離性がより向上しやすい。 The content of the component (C) is preferably 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or more and 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resist composition. When the content of the component (C) is within the above range, it is easy to obtain a resist pattern having high strength, and resist releasability is maintained while maintaining good resist pattern forming ability by printing and resistance to an acid-based etching solution. Easy to improve.
［（Ｄ）成分：酸無水物］
　（Ｄ）成分は、酸無水物である。（Ｄ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 [(D) component: acid anhydride]
(D) A component is an acid anhydride. (D) A component may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
　酸無水物としては、特に限定されず、例えば、カルボン酸無水物が挙げられる。カルボン酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、エチルコハク酸無水物、２，３－ブタンジカルボン酸無水物、２，４－ペンタンジカルボン酸無水物、３，５－ヘプタンジカルボン酸無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等の飽和脂肪族カルボン酸無水物；マレイン酸無水物、２－オクテニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物等の不飽和脂肪族カルボン酸無水物；ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ノルボルナン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン－２，３－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３－ジカルボン酸無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の環状飽和脂肪族カルボン酸無水物；テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、４，５－ジメチル－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］－５－オクテン－２，３－ジカルボン酸無水物等の環状不飽和脂肪族カルボン酸無水物；フタル酸無水物、イソフタル酸無水物、テレフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられ、無色透明であること、室温で液状であること、取り扱いが容易であること等の理由から、好ましくは、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物ノルボルナン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン－２，３－ジカルボン酸無水物、２－オクテニルコハク酸等、又はこれらの２種以上の組み合わせが用いられている。 The acid anhydride is not particularly limited, and examples thereof include carboxylic acid anhydrides. Examples of the carboxylic acid anhydride include succinic acid anhydride, methyl succinic acid anhydride, ethyl succinic acid anhydride, 2,3-butane dicarboxylic acid anhydride, 2,4-pentane dicarboxylic acid anhydride, 3,5-heptane dicarboxylic acid. Saturated aliphatic carboxylic acid anhydrides such as acid anhydrides, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride; unsaturated fats such as maleic acid anhydride, 2-octenyl succinic acid anhydride, dodecenyl succinic acid anhydride Hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, 1,3-cyclohexanedicarboxylic anhydride, norbornane-2,3-dicarboxylic anhydride, methylnorbornane-2,3-dicarboxylic Acid anhydride, bicyclo [2.2.2] octane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 1,2,3,4-cyclobutane Cyclic saturated aliphatic carboxylic acid anhydrides such as tracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride; Tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, nadic acid anhydride, methyl nadic acid anhydride, 4,5-dimethyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2.2.2 ] -5-octene-2,3-dicarboxylic anhydride and other cyclic unsaturated aliphatic carboxylic anhydrides; phthalic anhydride, isophthalic anhydride, terephthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic acid Aromatic carboxylic acid anhydrides such as anhydrides are listed, and they are preferred because they are colorless and transparent, are liquid at room temperature, and are easy to handle. Or hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride norbornane-2,3-dicarboxylic anhydride, methylnorbornane-2,3-dicarboxylic acid Anhydrides, 2-octenyl succinic acid and the like, or combinations of two or more thereof are used.
　（Ｄ）成分の含有量は、レジスト組成物１００質量部に対し、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上８質量部以下であることがより好ましい。（Ｄ）成分の含有量が上記範囲内であると、（Ｂ）成分との反応が良好に進行しやすく、結果として、印刷によるレジストパターン形成能及び酸系エッチング液に対する耐性を良好に維持しつつ、レジスト剥離性がより向上しやすい。 The content of the component (D) is preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or more and 8 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resist composition. When the content of the component (D) is within the above range, the reaction with the component (B) easily proceeds favorably, and as a result, the resist pattern forming ability by printing and the resistance to the acid-based etching solution are maintained well. However, the resist peelability is more likely to be improved.
　（Ｄ）成分としては、加水分解性シリル基が結合した酸無水物（以下、「（Ｄｓ）成分」ともいう。）を使用することもできる。加水分解シリル基としては、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリエトキシシリル基が挙げられ、（Ｃ）成分との反応性の点で、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基が好ましい。好ましい（Ｄｓ）成分の具体例としては、無水コハク酸プロピルトリメトキシシラン、無水コハク酸プロピルトリエトキシシランが挙げられる。（Ｄｓ）成分中の加水分解性シリル基と（Ｃ）成分とが反応することによって、レジストパターンの剥離効果を更に促進することが出来る。その際、シラノール縮合触媒を存在させることで、（Ｄｓ）成分中の加水分解性シリル基と（Ｃ）成分との反応を促進することが可能となる。 As the component (D), an acid anhydride to which a hydrolyzable silyl group is bonded (hereinafter also referred to as “(Ds) component”) can be used. Examples of the hydrolyzed silyl group include a trimethoxysilyl group, a methyldimethoxysilyl group, and a triethoxysilyl group, and a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group are preferable from the viewpoint of reactivity with the component (C). Specific examples of the preferred (Ds) component include propyltrimethoxysilane succinate and propyltriethoxysilane succinate. When the hydrolyzable silyl group in the (Ds) component reacts with the (C) component, the resist pattern peeling effect can be further promoted. At that time, the presence of the silanol condensation catalyst makes it possible to promote the reaction between the hydrolyzable silyl group in the component (Ds) and the component (C).
　（Ｄ）成分はＣ６以上の炭化水素基を有することが好ましい。（Ｄ）成分がＣ６以上の炭化水素基を有する場合、（Ｄ）成分の具体例としては、２－オクテニルコハク酸無水物、オクタデセン－１－イルコハク酸無水物、ヘキセニルトリメトキシシランコハク酸無水物、ヘキセニルメチルジメトキシシランコハク酸無水物、ヘキセニルトリエトキシシランコハク酸無水物、オクテニルトリメトキシシランコハク酸無水物、オクテニルメチルジトキシシランコハク酸無水物、オクテニルトリエトキシシランコハク酸無水物等が挙げられる。（Ｄ）成分は、ここに例示されたものに限らない。中でも、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との反応生成物と（Ａ）成分との混和性向上の点で、２－オクテニルコハク酸無水物及びオクタデセン－１－イルコハク酸無水物が好ましい。 The component (D) preferably has a C6 or higher hydrocarbon group. When component (D) has a C6 or higher hydrocarbon group, specific examples of component (D) include 2-octenyl succinic anhydride, octadecen-1-yl succinic anhydride, hexenyltrimethoxysilane succinic anhydride, Hexenylmethyldimethoxysilane succinic anhydride, hexenyltriethoxysilane succinic anhydride, octenyltrimethoxysilane succinic anhydride, octenylmethyldioxysilane succinic anhydride, octenyltriethoxysilane succinic anhydride, etc. Can be mentioned. (D) component is not restricted to what was illustrated here. Of these, 2-octenyl succinic anhydride and octadecen-1-yl succinic anhydride are preferable from the viewpoint of improving the miscibility of the reaction product of the components (B) and (D) with the component (A).
　（Ｄ）成分は炭素鎖中に少なくとも１つの二重結合を有することが好ましい。（Ｄ）成分が炭素鎖中に少なくとも１つの二重結合を有する場合、（Ｄ）成分の具体例としては、２－オクテニルコハク酸無水物、オクタデセン－１－イルコハク酸無水物、ヘキセニルトリメトキシシランコハク酸無水物、ヘキセニルメチルジメトキシシランコハク酸無水物、ヘキセニルトリエトキシシランコハク酸無水物、オクテニルトリメトキシシランコハク酸無水物、オクテニルメチルジトキシシランコハク酸無水物、オクテニルトリエトキシシランコハク酸無水物等が挙げられる。（Ｄ）成分は、ここに例示されたものに限らない。中でも、（Ｄ）成分の融点低下、レジスト組成物調製時の混和性向上の点で、２－オクテニルコハク酸無水物及びオクタデセン－１－イルコハク酸無水物が好ましい。 The component (D) preferably has at least one double bond in the carbon chain. When component (D) has at least one double bond in the carbon chain, specific examples of component (D) include 2-octenyl succinic anhydride, octadecen-1-yl succinic anhydride, hexenyl trimethoxysilane succinate Acid anhydride, hexenylmethyldimethoxysilane succinic anhydride, hexenyltriethoxysilane succinic anhydride, octenyltrimethoxysilane succinic anhydride, octenylmethyl dioxysilane succinic anhydride, octenyltriethoxysilane succinic acid An anhydride etc. are mentioned. (D) component is not restricted to what was illustrated here. Of these, 2-octenyl succinic anhydride and octadecen-1-yl succinic anhydride are preferred from the viewpoint of lowering the melting point of component (D) and improving miscibility during preparation of the resist composition.
　レジスト組成物のアルカリ水溶液による易剥離性を向上させる成分は、（Ｄ）成分である。（Ｄ）成分は、レジスト組成物全体に対して（Ｄ）成分の含有量について上述した一定範囲で添加することでその性能を発揮しやすい。（Ｄ）成分の構造の分析や、レジスト組成物中の（Ｄ）成分の配合量の分析は、レジスト組成物から（Ｃ）成分を遠心分離法等により分離した後の液状残渣を用いて行われる。具体的には、液状残渣をガスクロマトグラフィーマススペクトロメトリー法、熱分解ガスクロマトグラフィーマススペクトロメトリー法、又は液体クロマトグラフィーマススペクトロメトリー法等のクロマトグラフィー分析に供することにより、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との反応生成物を分析することを通じて、（Ｄ）成分に関する定性分析及び定量化分析が可能である。なお、（Ａ）成分は、レジスト組成物調製時のハンドリング性の観点から、溶液の形態で他の成分と配合されることが通例である。（Ａ）成分の溶液中の（Ａ）成分含有量は、例えば、４０質量％以上６０質量％以下の範囲である。（Ａ）成分の溶解に使用している溶剤は、上記分析時に区別することが可能である。 The component that improves the easy peelability of the resist composition with an aqueous alkali solution is the component (D). The component (D) tends to exhibit its performance by being added in the above-described range with respect to the content of the component (D) with respect to the entire resist composition. The analysis of the structure of the component (D) and the analysis of the blending amount of the component (D) in the resist composition are performed using the liquid residue after the component (C) is separated from the resist composition by a centrifugal separation method or the like. Is called. Specifically, by subjecting the liquid residue to chromatographic analysis such as gas chromatography mass spectrometry, pyrolysis gas chromatography mass spectrometry, or liquid chromatography mass spectrometry, component (B) and ( By analyzing the reaction product with component (D), qualitative analysis and quantification analysis on component (D) are possible. In general, the component (A) is blended with other components in the form of a solution from the viewpoint of handling at the time of preparing the resist composition. The content of the component (A) in the solution of the component (A) is, for example, in the range of 40% by mass to 60% by mass. The solvent used for dissolving the component (A) can be distinguished during the analysis.
（シラノール縮合触媒）
　上記シラノール縮合触媒としては、例えば、後述する縮合触媒（ｉ）～（ｉｉｉ）が挙げられる。以下、縮合触媒（ｉ）～（ｉｉｉ）の各々の具体例について説明する。 (Silanol condensation catalyst)
Examples of the silanol condensation catalyst include condensation catalysts (i) to (iii) described later. Hereinafter, specific examples of the condensation catalysts (i) to (iii) will be described.
縮合触媒（ｉ）：アミン化合物
　アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三級アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミン等の脂肪族不飽和アミン類；アニリン、ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類；ピリジン、２－アミノピリジン、２－（ジメチルアミノ）ピリジン、４－（ジメチルアミノピリジン）、２－ヒドロキシピリジン、イミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、ピペリジン、２－ピペリジンメタノール、２－（２－ピペリジノ）エタノール、ピペリドン、１，２－ジメチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７（ＤＢＵ）、６－（ジブチルアミノ）－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７（ＤＢＡ－ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）、アジリジン等の含窒素複素環式化合物；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ－メチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ベンジルアミン、３－メトキシプロピルアミン、３－ラウリルオキシプロピルアミン、３－ジメチルアミノプロピルアミン、３－ジエチルアミノプロピルアミン、３－ジブチルアミノプロピルアミン、３－モルホリノプロピルアミン、２－（１－ピペラジニル）エチルアミン、キシリレンジアミン等のその他のアミン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン等のグアニジン類；ブチルビグアニド、１－ｏ－トリルビグアニドや１－フェニルビグアニド等のビグアニド類等があげられる。 Condensation catalyst (i): amine compound Examples of the amine compound include aliphatic tertiary amines such as triethylamine, triamylamine, trihexylamine, and trioctylamine; aliphatic unsaturated amines such as triallylamine and oleylamine Aromatic compounds such as aniline, lauryl aniline, stearyl aniline, triphenylamine; pyridine, 2-aminopyridine, 2- (dimethylamino) pyridine, 4- (dimethylaminopyridine), 2-hydroxypyridine, imidazole, 2 -Ethyl-4-methylimidazole, morpholine, N-methylmorpholine, piperidine, 2-piperidinemethanol, 2- (2-piperidino) ethanol, piperidone, 1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, 1,8-diazabicik B (5,4,0) undecene-7 (DBU), 6- (dibutylamino) -1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBA-DBU), 1,5-diazabicyclo (4 , 3,0) Nonene-5 (DBN), 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane (DABCO), aziridine and other nitrogen-containing heterocyclic compounds; ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, N- Methyl-1,3-propanediamine, N, N'-dimethyl-1,3-propanediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, benzylamine, 3-methoxypropylamine, 3-lauryloxypropylamine, 3-dimethylaminopropyl Amine, 3-diethylaminopropylamine, 3-dibutylaminopropylamine, 3-molybdenum Other amines such as ruphorinopropylamine, 2- (1-piperazinyl) ethylamine, xylylenediamine; Guanidines such as guanidine, phenylguanidine, diphenylguanidine; butylbiguanide, 1-o-tolylbiguanide and 1-phenyl And biguanides such as biguanides.
縮合触媒（ｉｉ）：酸（プロトン酸及びルイス酸）、アミン化合物とスルホン酸類との塩、リン化合物とスルホン酸類との塩
　縮合触媒（ｉｉ）としては、例えば、塩酸、臭酸、ヨウ酸、リン酸等の無機酸類；酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の直鎖飽和脂肪酸類；ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、２－ヘキサデセン酸、６－ヘキサデセン酸、７－ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、イソクロトン酸、１０－ウンデセン酸等のモノエン不飽和脂肪酸類；リノエライジン酸、リノール酸、１０，１２－オクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、α－エレオステアリン酸、β－エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、８，１１，１４－エイコサトリエン酸、７，１０，１３－ドコサトリエン酸、４，８，１１，１４－ヘキサデカテトラエン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、８，１２，１６，１９－ドコサテトラエン酸、４，８，１２，１５，１８－エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ニシン酸、ドコサヘキサエン酸等のポリエン不飽和脂肪酸類；２－メチル酪酸、イソ酪酸、２－エチル酪酸、ピバル酸、２，２－ジメチル酪酸、２－エチル－２－メチル酪酸、２，２－ジエチル酪酸、２－フェニル酪酸、イソ吉草酸、２，２－ジメチル吉草酸、２－エチル－２－メチル吉草酸、２，２－ジエチル吉草酸、２－エチルヘキサン酸、２，２－ジメチルヘキサン酸、２，２－ジエチルヘキサン酸、２，２－ジメチルオクタン酸、２－エチル－２，５－ジメチルヘキサン酸、バーサチック酸、ネオデカン酸、ツベルクロステアリン酸等の枝分れ脂肪酸類；プロピオール酸、タリリン酸、ステアロール酸、クレペニン酸、キシメニン酸、７－ヘキサデシン酸等の三重結合をもつ脂肪酸類；ナフテン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルプス酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸、１－メチルシクロペンタンカルボン酸、１－メチルシクロヘキサンカルボン酸、１－アダマンタンカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン－１－カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－カルボン酸等の脂環式カルボン酸類；アセト酢酸、エトキシ酢酸、グリオキシル酸、グリコール酸、グルコン酸、サビニン酸、２－ヒドロキシテトラデカン酸、イプロール酸、２－ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２－ヒドロキシオクタデカン酸、１２－ヒドロキシオクタデカン酸、１８－ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０－ジヒドロキシオクタデカン酸、２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロピオン酸リシノール酸、カムロレン酸、リカン酸、フェロン酸、セレブロン酸等の含酸素脂肪酸類；クロロ酢酸、２－クロロアクリル酸、クロロ安息香酸等のモノカルボン酸のハロゲン置換体；アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、グルタル酸、シュウ酸、マロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、エチルメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、２，２－ジメチルこはく酸、２，２－ジエチルこはく酸、２，２－ジメチルグルタル酸等の鎖状ジカルボン酸；１，２，２－トリメチル－１，３－シクロペンタンジカルボン酸、オキシ二酢酸等の飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；アコニット酸、クエン酸、イソクエン酸、３－メチルイソクエン酸、４，４－ジメチルアコニット酸等の鎖状トリカルボン酸；安息香酸、９－アントラセンカルボン酸、アトロラクチン酸、アニス酸、イソプロピル安息香酸、サリチル酸、トルイル酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキシフェニル酢酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；アラニン、ロイシン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、システイン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、ヒスチジン等のアミノ酸；トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；ジメシチルアミンとペンタフルオロベンゼンスルホン酸との塩、ジフェニルアミンとトリフルオロメタンスルホン酸との塩、トリフェニルホスフィンとトリフルオロメタンスルホン酸との塩等があげられる。 Condensation catalyst (ii): acid (protonic acid and Lewis acid), salt of amine compound and sulfonic acid, salt of phosphorus compound and sulfonic acid Examples of condensation catalyst (ii) include hydrochloric acid, odorous acid, iodine acid, Inorganic acids such as phosphoric acid; acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, Linear saturated fatty acids such as heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, montanic acid, melicic acid, and laccellic acid; undecylenic acid, lindelic acid, tuzuic acid, fizeteric acid, Myristoleic acid, 2-hexadecenoic acid, 6-hexadecenoic acid, 7-hexadecenoic acid, palmitoleic acid, Toroceric acid, oleic acid, elaidic acid, asclepic acid, vaccenic acid, gadoleic acid, gondoic acid, cetreic acid, erucic acid, brassic acid, ceracoleic acid, ximenoic acid, rumecetic acid, acrylic acid, methacrylic acid, angelic acid, crotonic acid Monoene unsaturated fatty acids such as isocrotonic acid, 10-undecenoic acid; linoelaidic acid, linoleic acid, 10,12-octadecadienoic acid, hiragoic acid, α-eleostearic acid, β-eleostearic acid, punica Acid, linolenic acid, 8,11,14-eicosatrienoic acid, 7,10,13-docosatrienoic acid, 4,8,11,14-hexadecatetraenoic acid, moloctic acid, stearidonic acid, arachidonic acid, 8, 12,16,19-docosatetraenoic acid, 4,8,12,15,18-eicosapen Polyene unsaturated fatty acids such as taenoic acid, succinic acid, herringic acid, docosahexaenoic acid; 2-methylbutyric acid, isobutyric acid, 2-ethylbutyric acid, pivalic acid, 2,2-dimethylbutyric acid, 2-ethyl-2-methylbutyric acid 2,2-diethylbutyric acid, 2-phenylbutyric acid, isovaleric acid, 2,2-dimethylvaleric acid, 2-ethyl-2-methylvaleric acid, 2,2-diethylvaleric acid, 2-ethylhexanoic acid, 2 Branches such as 1,2-dimethylhexanoic acid, 2,2-diethylhexanoic acid, 2,2-dimethyloctanoic acid, 2-ethyl-2,5-dimethylhexanoic acid, versatic acid, neodecanoic acid, tuberculostearic acid Fatty acids; fatty acids having triple bonds such as propiolic acid, talylic acid, stearolic acid, crepenic acid, xymenic acid, 7-hexadesinic acid; naphthenic acid, malvalin Steric acid, Hydnocarps acid, Shoal moulinic acid, Gorulic acid, 1-methylcyclopentanecarboxylic acid, 1-methylcyclohexanecarboxylic acid, 1-adamantanecarboxylic acid, bicyclo [2.2.2] octane-1-carboxylic acid Alicyclic carboxylic acids such as bicyclo [2.2.1] heptane-1-carboxylic acid; acetoacetic acid, ethoxyacetic acid, glyoxylic acid, glycolic acid, gluconic acid, sabinic acid, 2-hydroxytetradecanoic acid, iprolic acid, 2-hydroxyhexadecanoic acid, yarapinolic acid, uniperic acid, ambrettelic acid, aleurit acid, 2-hydroxyoctadecanoic acid, 12-hydroxyoctadecanoic acid, 18-hydroxyoctadecanoic acid, 9,10-dihydroxyoctadecanoic acid, 2,2 -Dimethyl-3- Oxygenated fatty acids such as droxypropionic acid ricinoleic acid, camlorenic acid, ricanoic acid, ferronic acid, cerebronic acid; halogen substituted products of monocarboxylic acids such as chloroacetic acid, 2-chloroacrylic acid, chlorobenzoic acid; adipic acid, Azelaic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, glutaric acid, oxalic acid, malonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, ethylmethylmalonic acid, diethylmalonic acid, succinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2 Chain dicarboxylic acids such as 1,2-diethylsuccinic acid and 2,2-dimethylglutaric acid; saturated dicarboxylic acids such as 1,2,2-trimethyl-1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and oxydiacetic acid; Unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, acetylenedicarboxylic acid, itaconic acid; aconitic acid, citric acid, iso Chain tricarboxylic acids such as citric acid, 3-methylisocitric acid and 4,4-dimethylaconitic acid; fragrances such as benzoic acid, 9-anthracenecarboxylic acid, atrolactic acid, anisic acid, isopropylbenzoic acid, salicylic acid and toluic acid Aromatic monocarboxylic acids; aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, carboxyphenylacetic acid, pyromellitic acid; alanine, leucine, threonine, aspartic acid, glutamic acid, arginine, cysteine, methionine, phenylalanine, tryptophan, Amino acids such as histidine; sulfonic acids such as trifluoromethanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid; salts of dimesitylamine and pentafluorobenzenesulfonic acid; salts of diphenylamine and trifluoromethanesulfonic acid; Salts with E sulfonyl phosphine and trifluoromethanesulfonic acid.
縮合触媒（ｉｉｉ）：チタン化合物、錫化合物、ジルコニウム化合物
　縮合触媒（ｉｉｉ）のうち、チタン化合物としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセテート）等をあげることができる。縮合触媒（ｉｉｉ）のうち、錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２－エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等を挙げることができる。縮合触媒（ｉｉｉ）のうち、ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）等をあげることができる。 Condensation catalyst (iii): Titanium compound, tin compound, zirconium compound Among the condensation catalysts (iii), examples of the titanium compound include tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, titanium tetrakis (acetylacetonate), titanium diisopropoxybis. (Acetylacetonato), titanium diisopropoxybis (ethyl acetate) and the like can be mentioned. Among the condensation catalysts (iii), as the tin compound, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin phthalate, dibutyltin dioctanoate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin bis (methylmaleate), Dibutyltin bis (ethyl maleate), dibutyltin bis (butylmaleate), dibutyltin bis (octylmaleate), dibutyltin bis (tridecylmaleate), dibutyltin bis (benzylmaleate), dibutyltin diacetate , Dioctyltin bis (ethyl maleate), dioctyltin bis (octyl maleate), dibutyltin dimethoxide, dibutyltin bis (nonylphenoxide), dibutenyltin oxide, dibutyltin oxide, dibutyltin bis (acetylacetonate), dibu Le tin bis (ethylacetoacetonate), reaction products of dibutyltin oxide and a silicate compound, may be mentioned the reaction products of dibutyltin oxide and phthalic acid esters. Among the condensation catalysts (iii), examples of the zirconium compound include zirconium tetrakis (acetylacetonate).
　上記シラノール縮合触媒の中でも、入手容易性、省資源等の観点で、錫化合物が好ましい。錫化合物の量は、薄膜硬化性及び耐熱性により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、（Ｄ）成分１モルに対し、０．０１～１０モルであるのが好ましく、０．１～５モルであるのがより好ましい。
　耐熱性に優れるとは、例えば、耐熱着色安定性に優れ、加熱減量をより抑制することができることである。 Among the silanol condensation catalysts, tin compounds are preferable from the viewpoints of availability, resource saving, and the like. The amount of the tin compound is preferably 0.01 to 10 moles relative to 1 mole of the component (D), from the viewpoint of excellent thin film curability and heat resistance, and excellent thermosetting properties, and preferably 0.1 to 5 moles. More preferably, it is a mole.
“Excellent heat resistance” means, for example, excellent heat-resistant coloring stability and further suppression of heat loss.
［その他の成分］
　レジスト組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との反応生成物、及び（Ｃ）成分以外に、その他の成分を含有してもよい。その他の成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。以下、その他の成分の例について説明する。下記の各例は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 [Other ingredients]
The resist composition may contain other components in addition to the component (A), the reaction product of the component (B) and the component (D), and the component (C). Other components may be used alone or in combination of two or more. Hereinafter, examples of other components will be described. Each of the following examples may be used alone or in combination of two or more.
＜レベリング剤＞
　レジスト組成物には、硬化した際の表面凹凸の調整のために、レベリング剤が添加されても構わない。あるいは、レベリング剤は、レジスト組成物を被着体にコートする際に、塗膜の平滑性を確保し、折損を防止するために添加してもよい。一般的なレベリング剤としては、フッ素系、シリコーン系、アクリル系、エーテル系、又はエステル系のレベリング剤が挙げられる。パターン印刷用レジスト組成物には、これらのいずれのレベリング剤も使用できる。 <Leveling agent>
A leveling agent may be added to the resist composition in order to adjust the surface roughness when cured. Alternatively, the leveling agent may be added to ensure the smoothness of the coating film and prevent breakage when the resist composition is coated on the adherend. Common leveling agents include fluorine-based, silicone-based, acrylic-based, ether-based, or ester-based leveling agents. Any of these leveling agents can be used in the resist composition for pattern printing.
＜消泡剤＞
　レジスト組成物には、スクリーン印刷等の印刷で発生する気泡の発生を防止する目的で、消泡剤が添加されてもよい。好ましい例としては、アクリル系、シリコン系、又はフッ素系の消泡剤が挙げられる。 <Antifoaming agent>
An antifoaming agent may be added to the resist composition for the purpose of preventing generation of bubbles generated by printing such as screen printing. Preferable examples include acrylic, silicon-based, or fluorine-based antifoaming agents.
＜希釈剤＞
　パターン印刷用レジスト組成物には、（Ｂ）成分（即ち、アルコール系溶剤）以外に希釈剤が添加されても構わない。このような希釈剤としては、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との反応を十分に促進させ、かつ、上記組成物中の成分と希釈剤との反応を効果的に抑制する観点から、非反応性希釈剤が好ましい。 <Diluent>
A diluent may be added to the resist composition for pattern printing in addition to the component (B) (that is, alcohol solvent). As such a diluent, from the viewpoint of sufficiently promoting the reaction between the component (B) and the component (D) and effectively suppressing the reaction between the component in the composition and the diluent. A reactive diluent is preferred.
　（Ｂ）成分以外の上記希釈剤及び非反応性希釈剤の各々に関しては、特に限定はなく、２００℃以下で乾燥できる希釈剤が好ましい。（Ｂ）成分以外の上記希釈剤又は非反応性希釈剤としては、例えば、セルソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、ピロリドン、ビニルピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、又はジメチルアセトアミド等が挙げられる。 There is no particular limitation on each of the diluent and non-reactive diluent other than the component (B), and a diluent that can be dried at 200 ° C. or lower is preferable. Examples of the diluent or non-reactive diluent other than the component (B) include cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, γ-butyrolactone, pyrrolidone, vinyl pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, Or dimethylacetamide etc. are mentioned.
＜接着性付与剤＞
　レジスト組成物には、基材への接着性を向上させるために、接着性付与剤が添加されても構わない。接着性付与剤としては、架橋性シリル基含有化合物、極性基を有するビニル系単量体が好ましく、更にはシランカップリング剤、酸性基含有ビニル系単量体が好ましい。 <Adhesive agent>
In order to improve the adhesiveness to a base material, an adhesiveness imparting agent may be added to the resist composition. As the adhesion-imparting agent, a crosslinkable silyl group-containing compound and a vinyl monomer having a polar group are preferable, and a silane coupling agent and an acid group-containing vinyl monomer are more preferable.
　シランカップリング剤としては、例えば、分子中に、エポキシ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、カルバメート基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基、ハロゲノ基、（メタ）アクリル基等の、炭素原子及び水素原子以外の原子を有する官能基と、架橋性シリル基と、を併せ持つシランカップリング剤を用いることができる。 Examples of the silane coupling agent include carbon atom and hydrogen in the molecule such as epoxy group, isocyanate group, isocyanurate group, carbamate group, amino group, mercapto group, carboxy group, halogeno group, (meth) acryl group, etc. A silane coupling agent having both a functional group having an atom other than an atom and a crosslinkable silyl group can be used.
＜充填剤＞
　レジスト組成物には、一定の強度を担保するために、（Ｃ）成分（即ち、揺変剤）以外の充填剤が添加されても構わない。充填剤としては、特に限定されず、フュームドシリカ以外のシリカ（例えば、結晶性シリカ、溶融シリカ、含水ケイ酸）、ドロマイト、カーボンブラック、酸化チタン、又は活性亜鉛華等が、少量で充填率を改善できる観点から、好ましい。特に、強度の高い硬化物を得たい場合には、主に、（Ｃ）成分以外の充填剤として、結晶性シリカ、溶融シリカ、含水ケイ酸、カーボンブラック、又は活性亜鉛華等から選ばれる少なくとも１種の充填剤を用いることが好ましい。 <Filler>
In order to ensure a certain strength, a filler other than the component (C) (ie, thixotropic agent) may be added to the resist composition. The filler is not particularly limited, and silica, other than fumed silica (for example, crystalline silica, fused silica, hydrous silicic acid), dolomite, carbon black, titanium oxide, activated zinc white, etc., may be filled in a small amount. From the viewpoint that can be improved. In particular, when it is desired to obtain a cured product having high strength, mainly as a filler other than the component (C), at least selected from crystalline silica, fused silica, hydrous silicic acid, carbon black, activated zinc white, and the like. It is preferred to use one type of filler.
＜可塑剤＞
　レジスト組成物には、粘度、スランプ性、又は、硬化した場合の硬度、引張り強度、若しくは伸び等の機械特性の調整のために、可塑剤が添加されても構わない。可塑剤としては、例えば、
ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル化合物；
ビス（２－エチルヘキシル）－１，４－ベンゼンジカルボキシレート（例えば、ＥＡＳＴＭＡＮ１６８（ＥＡＳＴＭＡＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ製））等のテレフタル酸エステル化合物；
１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（例えば、Ｈｅｘａｍｏｌｌ　ＤＩＮＣＨ（ＢＡＳＦ製））等の非フタル酸エステル化合物；
アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリブチル等の脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；
オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の不飽和脂肪酸エステル化合物；
アルキルスルホン酸フェニルエステル（Ｍｅｓａｍｏｌｌ（ＬＡＮＸＥＳＳ製））；
トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル化合物；
トリメリット酸エステル化合物；
塩素化パラフィン；
アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；
プロセスオイル；
エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；
が挙げられる。 <Plasticizer>
A plasticizer may be added to the resist composition in order to adjust viscosity, slump property, or mechanical properties such as hardness when cured, tensile strength, or elongation. As a plasticizer, for example,
Phthalic acid ester compounds such as dibutyl phthalate, diisononyl phthalate (DINP), diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, diisodecyl phthalate (DIDP), butyl benzyl phthalate;
Terephthalic acid ester compounds such as bis (2-ethylhexyl) -1,4-benzenedicarboxylate (for example, EASTMAN 168 (manufactured by EASTMAN CHEMICAL));
Non-phthalic acid ester compounds such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl ester (for example, Hexamol DINCH (manufactured by BASF));
Aliphatic polycarboxylic acid ester compounds such as dioctyl adipate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, diisodecyl succinate, tributyl acetylcitrate;
Unsaturated fatty acid ester compounds such as butyl oleate and methyl acetylricinoleate;
Alkylsulfonic acid phenyl ester (Mesamol (manufactured by LANXESS));
Phosphate compounds such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate;
Trimellitic ester compounds;
Chlorinated paraffin;
Hydrocarbon oils such as alkyldiphenyl and partially hydrogenated terphenyl;
Process oil;
Epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil, epoxy benzyl stearate;
Is mentioned.
［パターン印刷用レジスト組成物の製造方法］
　パターン印刷用レジスト組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｄ）成分を混合及び攪拌し、（Ａ）成分存在下で、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分とを反応させ、得られた混合物に（Ｃ）成分を添加し、攪拌及び混練を行うことを含む製造方法により製造される。上述の通りにして（Ｂ）成分と（Ｄ）成分とを十分反応させる際、（Ａ）成分を存在させることで、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との反応生成物が（Ａ）成分と混合され、（Ａ）成分に対する可塑化効果及び（Ａ）成分への酸価付与効果を上記反応生成物がより高く発揮しやすい。その後、上述の通りにして上記混合物に（Ｃ）成分を添加し、十分に攪拌及び混練することで、チキソトロピー性が付与されたレジスト組成物を効果的に得ることが出来る。なお、その他の成分はどの段階で添加してもよい。但し、（Ｃ）成分以外の充填剤は、より効率的に十分な攪拌及び混練が行われるよう、（Ｃ）成分とともに添加されることが好ましい。 [Method for producing resist composition for pattern printing]
In the resist composition for pattern printing, (A) component, (B) component, and (D) component are mixed and stirred, and (B) component and (D) component are reacted in the presence of (A) component. The component (C) is added to the obtained mixture, and the mixture is stirred and kneaded. When the (B) component and the (D) component are sufficiently reacted as described above, the reaction product of the (B) component and the (D) component is converted to the (A) component by the presence of the (A) component. The reaction product is more likely to exhibit a plasticizing effect on the component (A) and an acid value imparting effect on the component (A). Thereafter, as described above, the component (C) is added to the mixture, and sufficiently stirred and kneaded, whereby a resist composition imparted with thixotropy can be effectively obtained. The other components may be added at any stage. However, the filler other than the component (C) is preferably added together with the component (C) so that sufficient stirring and kneading can be performed more efficiently.
　混練に使用する装置としては、三本ロールミル、プラネタリーミキサー等の攪拌脱泡装置が挙げられる。上記装置は、単独で又は複数種を組み合わせて使用することが出来る。 Examples of the apparatus used for kneading include stirring and defoaming apparatuses such as a three roll mill and a planetary mixer. The said apparatus can be used individually or in combination of multiple types.
　なお、混練する場合、混練時の発熱により、溶剤成分が揮発しないように留意すべきである。混練時の温度は、（Ｃ）成分及びそれ以外の充填剤の安定性と混練しやすさとのバランスの観点から、０℃以上８０℃以下が好ましく、５℃以上６０℃以下がより好ましく、１０℃以上５０℃以下が更により好ましい。 In addition, when kneading, care should be taken so that the solvent component does not volatilize due to heat generated during kneading. The temperature during kneading is preferably 0 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, more preferably 5 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, from the viewpoint of the balance between the stability of the component (C) and other fillers and ease of kneading. More preferably, the temperature is from 50 ° C to 50 ° C.
　あるいは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有する混合物に（Ｄ）成分を添加し、攪拌及び混練を行うことを含む製造方法により、レジスト組成物を得ることも可能である。その際、混練方法は上記と同様の方法である。 Alternatively, it is also possible to obtain a resist composition by a production method including adding (D) component to a mixture containing (A) component, (B) component, and (C) component, and stirring and kneading. It is. At that time, the kneading method is the same as described above.
［パターン印刷用レジスト組成物の特性］
　パターン印刷用レジスト組成物は、上述したように、例えば、電極フィルム、電極基板、又は太陽電池といった装置の導電層のエッチングやパターニングに使用される。例えば、ＦＰＤ（Ｆｌａｔ　Ｐａｎｅｌ　Ｄｉｓｐｌａｙ）の製造において、レジスト組成物は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）フィルム、ポリイミド製のＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　Ｐｒｉｎｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の回路形成（エッチング）用に使用され得る。また、太陽電池の製造において、レジスト組成物は、シリコン基板上の集電極の下地電極層形成に使用される。特に、裏面電極型太陽電池では、レジスト組成物は、シリコン基板の一方の主面のみに、アモルファス層パターンを形成するのに使用される。 [Characteristics of resist composition for pattern printing]
As described above, the resist composition for pattern printing is used for etching and patterning of a conductive layer of an apparatus such as an electrode film, an electrode substrate, or a solar cell. For example, in the manufacture of FPD (Flat Panel Display), the resist composition can be used for circuit formation (etching) of ITO (Indium Tin Oxide) film, polyimide FPC (Flexible Printed Circuits). In the production of solar cells, the resist composition is used for forming a base electrode layer of a collecting electrode on a silicon substrate. In particular, in the back electrode type solar cell, the resist composition is used to form an amorphous layer pattern only on one main surface of the silicon substrate.
［回路パターンの製造方法］
　回路のパターン製造方法は、上述のレジスト組成物を用いて下地層上に形成したレジストパターンをマスクとして、オゾンを含むフッ酸溶液により前記下地層をエッチングする工程を含む。上記回路パターンの製造方法は、更に、前記下地層をエッチングした後、アルカリ水溶液及びアルコール含有水溶液の少なくとも一方を用いて前記レジストパターンを剥離する工程を含んでもよい。前記アルカリ水溶液のｐＨは、８．０～１３．０でよく、８．５～１２．０でもよい。前記アルコール含有水溶液中のアルコールとしては、例えば、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ－オクタノール、２－エチル－ヘキシルアルコール、ｎ－デカノール、１－（２－メトキシ－２－メトキシエトキシ）－２－プロパノール、３－メトキシー３－メチルブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。 [Circuit pattern manufacturing method]
The circuit pattern manufacturing method includes a step of etching the underlayer with a hydrofluoric acid solution containing ozone using a resist pattern formed on the underlayer using the above resist composition as a mask. The method of manufacturing a circuit pattern may further include a step of peeling the resist pattern using at least one of an alkaline aqueous solution and an alcohol-containing aqueous solution after etching the base layer. The alkaline aqueous solution may have a pH of 8.0 to 13.0, or 8.5 to 12.0. Examples of the alcohol in the alcohol-containing aqueous solution include isopropanol, n-butanol, 2-butanol, isobutanol, hexanol, cyclohexanol, n-octanol, 2-ethyl-hexyl alcohol, n-decanol, 1- (2- Methoxy-2-methoxyethoxy) -2-propanol, 3-methoxy-3-methylbutanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, benzyl alcohol and the like.
　レジスト組成物は、スクリーン印刷等の印刷法によりレジストパターンの形成が可能であるため、スクリーン印刷等の印刷を用いて、下地層上に、良好なレジストパターンを容易に形成することができる。また、レジスト組成物は、酸系エッチング液に対する耐性が高いため、オゾンを含むフッ酸溶液により前記下地層をエッチングする際に、良好なレジストパターンが維持されやすく、所望の回路パターンを精度よく得ることがより容易である。更に、レジスト組成物を用いて形成されるレジストパターンが弱アルカリ水溶液により易剥離可能であるため、レジストパターンの剥離後に得られた回路パターン上に残渣が残りにくく、電極性能等の電気的性能が高い電子基板、太陽電池電極等を得やすい。 Since the resist composition can form a resist pattern by a printing method such as screen printing, a good resist pattern can be easily formed on the underlayer using printing such as screen printing. In addition, since the resist composition has high resistance to an acid-based etching solution, a good resist pattern is easily maintained when the underlayer is etched with a hydrofluoric acid solution containing ozone, and a desired circuit pattern can be accurately obtained. Is easier. Furthermore, since the resist pattern formed using the resist composition can be easily peeled off with a weak alkaline aqueous solution, residues are hardly left on the circuit pattern obtained after peeling the resist pattern, and electrical performance such as electrode performance is improved. It is easy to obtain high electronic substrates, solar cell electrodes, and the like.
［太陽電池］
　太陽電池は、上述のレジスト組成物又は上述の回路パターンの製造方法を用いて得られる回路パターンを備える。上述の通り、この回路パターン上には残渣が残りにくいため、この回路パターンからは電極性能が高い太陽電池電極を得やすい。その結果、太陽電池は、高い変換効率を発揮しやすい。 [Solar cell]
The solar cell includes a circuit pattern obtained using the above-described resist composition or the above-described method for producing a circuit pattern. As described above, since a residue hardly remains on the circuit pattern, it is easy to obtain a solar cell electrode having high electrode performance from the circuit pattern. As a result, the solar cell tends to exhibit high conversion efficiency.
　本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。即ち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made within the scope indicated in the claims. That is, embodiments obtained by combining technical means appropriately changed within the scope of the claims are also included in the technical scope of the present invention.
　以下、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。なお、以下、特に断らない限り、「％」は「質量％」を指す。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Hereinafter, unless otherwise specified, “%” means “mass%”.
＜パターン印刷用レジスト組成物の性能評価＞
　以下の方法によって、本発明のパターン印刷用レジスト組成物の性能を評価した。 <Performance evaluation of resist composition for pattern printing>
The performance of the resist composition for pattern printing of the present invention was evaluated by the following method.
（粘度）
　粘度はＪＩＳＺ８８０３に記載のＢ型粘度計を用いて測定した。特に、以下で調製したレジスト組成物は高粘度であったことから、ＨＢタイプ（英弘精機製）で粘度を測定できた。ローターとしてプリンドルＳＣ４－１４を用いて２５±２℃で測定された粘度を、本明細書で規定する粘度として採用した。粘度は、初期及び５０℃で４週間保存した後に測定した。初期は、レジスト組成物を調製した直後である。５０℃で４週間保存した後の粘度と初期の粘度との比を貯蔵安定性の指標とした。 (viscosity)
The viscosity was measured using a B-type viscometer described in JISZ8803. In particular, since the resist composition prepared below had a high viscosity, the viscosity could be measured with an HB type (manufactured by Eihiro Seiki). The viscosity measured at 25 ± 2 ° C. using Prindle SC4-14 as the rotor was adopted as the viscosity as defined herein. Viscosity was measured initially and after 4 weeks storage at 50 ° C. The initial stage is immediately after preparing the resist composition. The ratio between the viscosity after storage at 50 ° C. for 4 weeks and the initial viscosity was used as an index of storage stability.
（耐エッチング液性）
　テクスチャー付きシリコンウェハーにｐ層（正孔）を製膜したセル上にライン幅４５０μｍ、ライン間スペース１００μｍ、厚み４０μｍでレジスト組成物をスクリーン印刷した。印刷されたレジスト組成物を１２０℃×３０分で乾燥させて、レジストパターンを形成した。レジストパターンを備えるセルをオゾン４０ｐｐｍ、フッ酸７質量％のエッチング液が入ったエッチング槽に１０分間浸漬した後、ＳＥＭによりｐ層の状態を確認し、耐エッチング液性（耐オゾン・フッ酸性）を評価した。 (Etch resistance)
A resist composition was screen-printed with a line width of 450 μm, a space between lines of 100 μm, and a thickness of 40 μm on a cell obtained by forming a p-layer (holes) on a textured silicon wafer. The printed resist composition was dried at 120 ° C. for 30 minutes to form a resist pattern. After immersing the cell with the resist pattern in an etching bath containing 40 ppm ozone and 7% by mass hydrofluoric acid for 10 minutes, the state of the p layer was confirmed by SEM, and resistance to etching solution (ozone resistance / hydrofluoric acid) Evaluated.
（レジスト剥離性）
　上記のオゾン・フッ酸処理を行ったセルを４％ＫＯＨ＋８％ＫＢＯ３のアルカリ水溶液に、揺動を伴い、２分間又は１０分間浸漬して、レジスト剥離の状態を光学顕微鏡で観察した。 (Resist stripping)
The cell subjected to the ozone / hydrofluoric acid treatment was immersed in an alkaline aqueous solution of 4% KOH + 8% KBO 3 with rocking for 2 minutes or 10 minutes, and the resist peeling state was observed with an optical microscope.
＜パターン印刷用レジスト組成物の調製（組成は表１参照）＞
［実施例１］
　ブレンド専用の容器（φ８９×φ９８×９４ｍｍ、内容量４７０ｃｃ、ポリプロピレン製）に、以下の原材料（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｄ）成分を所定量加え、薬匙にて手攪拌した。得られた混合物に一方の（Ｃ）成分として所定量の親水性フュームドシリカを加え、薬匙で予備混合し、もう一方の（Ｃ）成分として含水珪酸マグネシウムを所定量添加し、薬匙で混合した後、専用の攪拌脱泡装置（品番：泡取り錬太郎ＡＲＶ－３１０、（株）シンキー社製）を用いて混合物にせん断を掛けて攪拌し、その後、脱泡を行って、レジスト組成物を得た。
＜（Ａ）成分：樹脂＞
　アクリル樹脂の溶剤溶液（ＺＡＨ－１１０、綜研化学（株）製）：６４ｇ
　※アクリル樹脂の溶剤溶液の物性：不揮発成分＝３５質量％、カルボン酸官能基量＝９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶剤成分＝プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、粘度＝３００ｍＰａ・ｓ
＜（Ｂ）成分：アルコール系溶剤＞
　１－（２－メトキシ－２－メチルエトキシ）－２－プロパノール（和光純薬（株）製）：１５ｇ
＜（Ｃ）成分：遥変剤＞
・親水性フュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ＃３００、エボニックジャパン（株））：１ｇ
・含水珪酸マグネシウム（即ち、タルク）（和光純薬（株）製）：１５ｇ
＜（Ｄ）成分：酸無水物＞
　２－オクテニルコハク酸無水物（東京化成（株）製）：５ｇ <Preparation of resist composition for pattern printing (see Table 1 for composition)>
[Example 1]
A predetermined amount of the following raw materials (A) component, (B) component, and (D) component was added to a blend-dedicated container (φ89 × φ98 × 94 mm, content 470 cc, made of polypropylene), and the mixture was manually stirred in a shell. . A predetermined amount of hydrophilic fumed silica is added as one component (C) to the resulting mixture, premixed with a shell, and a predetermined amount of hydrous magnesium silicate is added as the other component (C). After mixing, the mixture was sheared and stirred using a dedicated stirring and defoaming device (product number: Rotataro Foam ARV-310, manufactured by Shinki Co., Ltd.), and then defoamed to obtain a resist composition. I got a thing.
<(A) component: resin>
Acrylic resin solvent solution (ZAH-110, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.): 64 g
* Physical properties of acrylic resin solvent solution: non-volatile component = 35% by mass, carboxylic acid functional group amount = 96 mg KOH / g, solvent component = propylene glycol monomethyl ether acetate, viscosity = 300 mPa · s
<(B) component: alcohol solvent>
1- (2-methoxy-2-methylethoxy) -2-propanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 15 g
<(C) component: far-changing agent>
Hydrophilic fumed silica (AEROSIL # 300, Evonik Japan Co., Ltd.): 1g
Hydrous magnesium silicate (ie, talc) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 15 g
<(D) component: acid anhydride>
2-octenyl succinic anhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 5 g
［実施例２］
　実施例１において、（Ａ）成分をノボラック樹脂の溶剤溶液（品名＝ＬＡ－３０１８－５０Ｐ、ＯＨ当量＝１５１ｇ／ｅｑ、粘度＝６００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度＝５０質量％、溶剤種＝プロピレングリコールモノメチルエーテル、ＤＩＣ（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でレジスト組成物を作製した。 [Example 2]
In Example 1, the component (A) was a novolak resin solvent solution (product name = LA-3018-50P, OH equivalent = 151 g / eq, viscosity = 600 mPa · s, solid content concentration = 50 mass%, solvent type = propylene glycol) A resist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to monomethyl ether (manufactured by DIC Corporation).
［実施例３］
　実施例１において、（Ａ）成分の添加量を６６ｇに変更し、（Ｄ）成分の添加量を３ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法でレジスト組成物を作製した。 [Example 3]
In Example 1, a resist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the component (A) was changed to 66 g and the addition amount of the component (D) was changed to 3 g.
［実施例４］
　実施例１において、（Ｄ）成分をオクタデセン－１－イルコハク酸無水物に変更した以外は、実施例１と同様の方法でレジスト組成物を作製した。 [Example 4]
A resist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the component (D) was changed to octadecene-1-ylsuccinic anhydride in Example 1.
［実施例５］
　実施例１において、（Ｄ）成分をメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物／ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物混合物（商品名：リカシッドＨＮＡ－１００、新日本理化（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でレジスト組成物を作製した。 [Example 5]
In Example 1, the component (D) was mixed with a methylbicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride / bicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride mixture ( A resist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the product name was changed to Ricacid HNA-100 (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.).
［実施例６］
　実施例１において、（Ｄ）成分を４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０（質量比）（商品名：リカシッドＭＨ－７００Ｇ、新日本理化（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でレジスト組成物を作製した。 [Example 6]
In Example 1, component (D) was changed to 4-methylhexahydrophthalic anhydride / hexahydrophthalic anhydride = 70/30 (mass ratio) (trade name: Ricacid MH-700G, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) A resist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that.
［実施例７］
　実施例１において、（Ａ）成分の添加量を４４ｇに変更し、樹脂成分として特殊ロジンエステル（品名：Ａ－１００、荒川化学工業（株）製）を２０ｇ追加した以外は、実施例１と同様の方法でレジスト組成物を作製した。 [Example 7]
In Example 1, the amount of component (A) added was changed to 44 g, and 20 g of a special rosin ester (product name: A-100, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) was added as a resin component. A resist composition was prepared in the same manner.
［実施例８］
　実施例１において、（Ｃ）成分に関し、含水珪酸マグネシウムの添加量を１３ｇに変更し、クレー（品名ＣＬＡＹＴＯＮＥ＿ＡＦ、ビックケミージャパン（株）製）を２ｇ追加した以外は、実施例１と同様の方法でレジスト組成物を作製した。 [Example 8]
In Example 1, with respect to the component (C), the amount of hydrous magnesium silicate was changed to 13 g, and the same method as in Example 1 was added, except that 2 g of clay (product name: CLAYTONE_AF, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) was added. A resist composition was prepared.
［比較例１］
　実施例１において、（Ｄ）成分を添加せず、含水珪酸マグネシウムの添加量を２０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法でレジスト組成物を作製した。 [Comparative Example 1]
In Example 1, a resist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the component (D) was not added and the amount of hydrous magnesium silicate was changed to 20 g.
［比較例２］
　実施例２において、（Ｄ）成分を添加せず、含水珪酸マグネシウムの添加量を２０ｇに変更した以外は、実施例２と同様の方法でパターン印刷用レジスト組成物を作製した。 [Comparative Example 2]
In Example 2, a resist composition for pattern printing was prepared in the same manner as in Example 2 except that the component (D) was not added and the amount of hydrous magnesium silicate was changed to 20 g.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（印刷性）
　実施例１～８のレジスト組成物では、（Ｄ）成分：酸無水物の添加による、パターン幅の広がり等の印刷性の低下は、比較例と比べ確認できなかった。 (Printability)
In the resist compositions of Examples 1 to 8, a decrease in printability such as an increase in pattern width due to the addition of component (D): acid anhydride could not be confirmed as compared with the comparative example.
（貯蔵安定性）
　実施例１又は比較例１のレジスト組成物の５０℃での貯蔵安定性を、粘度変化で評価した。粘度の上昇幅について、（Ｄ）成分添加の有無に関わらず差は認められず、実施例１及び比較例１のいずれにおいても良好な結果であった。 (Storage stability)
The storage stability at 50 ° C. of the resist composition of Example 1 or Comparative Example 1 was evaluated by change in viscosity. As for the increase in viscosity, no difference was observed regardless of whether or not (D) component was added, and both Example 1 and Comparative Example 1 were good results.
（耐エッチング液性）
　太陽電池セルにおけるアモルファスシリコン等のエッチング液である、５．５％フッ酸／４０ｐｐｍオゾンに対する耐エッチング液性は、比較例１及び２と実施例１～８との間で差は無く、全体的に非常に良好な結果であった。 (Etch resistance)
The etching solution resistance to 5.5% hydrofluoric acid / 40 ppm ozone, which is an etching solution of amorphous silicon or the like in a solar battery cell, is not different between Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 8, and overall The result was very good.
（レジスト剥離性）
　４％ＫＯＨ＋８％ＫＢＯ３のアルカリ水溶液でのレジストパターンの剥離性評価について、比較例１及び２では、１０分間浸漬してもレジストの残渣が基板上に残存していたのに対して、実施例１～８では、２分間の浸漬でレジストの剥離が完了していたことから、良好な結果であった。 (Resist stripping)
Regarding the evaluation of the peelability of the resist pattern in an alkaline aqueous solution of 4% KOH + 8% KBO 3 , in Comparative Examples 1 and 2, the resist residue remained on the substrate even after immersion for 10 minutes. In Nos. 1 to 8, satisfactory results were obtained because resist stripping was completed after immersion for 2 minutes.
　［総評］
　（Ａ）成分、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との反応生成物、及び（Ｃ）成分を含有するレジスト組成物は、レジストの基本性能である印刷性、液の貯蔵安定性、及び耐エッチング液性は維持したまま、アルカリ水溶液による剥離性が格段に改善している。 [General comments]
The resist composition containing the component (A), the reaction product of the component (B) and the component (D), and the component (C) has the printability, the storage stability of the liquid, and the resistance to resist. While maintaining the etchant properties, the releasability with the aqueous alkali solution is remarkably improved.

Claims (9)

  1. 　（Ａ）成分：アクリル樹脂及びフェノールホルムアルデヒド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂、（Ｂ）成分：アルコール系溶剤と（Ｄ）成分：酸無水物との反応生成物、並びに（Ｃ）成分：揺変剤を含有し、非感光性であるパターン印刷用レジスト組成物。 (A) component: at least one resin selected from the group consisting of an acrylic resin and a phenol formaldehyde resin, (B) component: a reaction product of an alcohol solvent and (D) component: an acid anhydride, and (C ) Component: A resist composition for pattern printing which contains a thixotropic agent and is non-photosensitive.
  2. 　（Ｄ）成分がＣ６以上の炭化水素基を有する、請求項１に記載のパターン印刷用レジスト組成物。 The resist composition for pattern printing according to claim 1, wherein the component (D) has a C6 or higher hydrocarbon group.
  3. 　（Ｄ）成分が炭素鎖中に少なくとも１つの二重結合を有する、請求項１又は２に記載のパターン印刷用レジスト組成物。 The resist composition for pattern printing according to claim 1 or 2, wherein the component (D) has at least one double bond in the carbon chain.
  4. 　（Ｄ）成分の含有量が前記レジスト組成物１００質量部に対し、０．１質量部以上１０質量部以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のパターン印刷用レジスト組成物。 The resist composition for pattern printing according to any one of claims 1 to 3, wherein a content of the component (D) is 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resist composition. .
  5. 　（Ｂ）成分がエチレングリコール系ジオールのモノエーテル、エチレングリコール系ジオールのモノエステル、プロピレングリコール系ジオールのモノエーテル、及びプロピレングリコール系ジオールのモノエステルからなる群より選択される少なくとも１種の溶剤である請求項１～４のいずれか１項に記載のパターン印刷用レジスト組成物。 The component (B) is at least one solvent selected from the group consisting of ethylene glycol diol monoethers, ethylene glycol diol monoesters, propylene glycol diol monoethers, and propylene glycol diol monoesters. The resist composition for pattern printing according to any one of claims 1 to 4.
  6. 　（Ｃ）成分がフュームドシリカ、タルク、及びクレーからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１～５のいずれか１項に記載のパターン印刷用レジスト組成物。 6. The resist composition for pattern printing according to claim 1, wherein the component (C) is at least one selected from the group consisting of fumed silica, talc, and clay.
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のパターン印刷用レジスト組成物を用いて下地層上に形成したレジストパターンをマスクとして、オゾンを含むフッ酸溶液により前記下地層をエッチングすることを含む回路パターンの製造方法。 Etching the underlayer with a hydrofluoric acid solution containing ozone using the resist pattern formed on the underlayer using the resist composition for pattern printing according to claim 1 as a mask. Circuit pattern manufacturing method.
  8. 　更に、前記下地層をエッチングした後、アルカリ水溶液及びアルコール含有水溶液の少なくとも一方を用いて前記レジストパターンを剥離することを含む請求項７に記載の回路パターンの製造方法。 The method for producing a circuit pattern according to claim 7, further comprising removing the resist pattern using at least one of an alkaline aqueous solution and an alcohol-containing aqueous solution after etching the base layer.
  9. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のレジスト組成物又は請求項７若しくは８に記載の回路パターンの製造方法を用いて得られる回路パターンを備える太陽電池。 A solar cell comprising a circuit pattern obtained by using the resist composition according to any one of claims 1 to 6 or the circuit pattern production method according to claim 7 or 8.
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