WO2019212290A1 - 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

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WO2019212290A1
WO2019212290A1 PCT/KR2019/005330 KR2019005330W WO2019212290A1 WO 2019212290 A1 WO2019212290 A1 WO 2019212290A1 KR 2019005330 W KR2019005330 W KR 2019005330W WO 2019212290 A1 WO2019212290 A1 WO 2019212290A1
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이형동
문성윤
이선희
조민지
김정석
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DukSan Neolux Co Ltd
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DukSan Neolux Co Ltd
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/06—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10—OLED displays

Definitions

  • the present invention relates to a compound for an organic electric device, an organic electric device using the same, and an electronic device thereof.
  • organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon of converting electrical energy into light energy using an organic material.
  • An organic electric element using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer therebetween.
  • the organic material layer is often formed of a multi-layered structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic electric device, for example, it may be made of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer.
  • Materials used as the organic material layer in the organic electric element may be classified into light emitting materials and charge transport materials such as hole injection materials, hole transport materials, electron transport materials, electron injection materials and the like according to their functions.
  • the LUMO and HOMO levels of the host material have a great influence on the efficiency and the lifetime of the organic EL device. As a result, it is possible to prevent efficiency degradation and lifetime degradation due to charge balance control, dopant quenching, and light emission at the hole transport layer interface in the light emitting layer.
  • the energy transfer in the light emitting layer for thermal activated delayed fluorescent (TADF) and exciplex can be identified by the PL lifetime (TRTP) method.
  • the time resolved transient PL (TRTP) method is a method of observing a decay time of a spectrum after a pulsed light source is irradiated to a host thin film. It is a measuring method.
  • TRTP measurement is a measurement method that can distinguish between fluorescence and phosphorescence, and energy transfer method, exciplex energy transfer method, and TADF energy transfer method within a mixed host material.
  • the present invention has been proposed to solve the problems of the phosphorescent host material as described above, the charge balance control, efficiency and lifetime in the light emitting layer by adjusting the HOMO level for the host material of the phosphorescent organic electroluminescent device comprising a phosphorescent dopant Compound which can improve It aims at providing the organic electric element using this and its electronic device.
  • the present invention provides an organic electric device comprising a first electrode, a second electrode, and an organic material layer formed between the first electrode and the second electrode, wherein the organic material layer includes a light emitting layer, and the light emitting layer is a phosphorescent light emitting layer.
  • an organic electric device comprising a first host compound represented by 1 and a second host compound represented by Formula 2 below.
  • the present invention provides an organic electronic device using the compound represented by the above formula and an electronic device thereof.
  • the mixture according to the present invention as a phosphorescent host material, it is possible to achieve high luminous efficiency and low driving voltage of the organic electric element, and also to greatly improve the life of the element.
  • FIG. 1 is an exemplary view of an organic electroluminescent device according to the present invention.
  • halo or halogen as used herein is fluorine (F), bromine (Br), chlorine (Cl) or iodine (I) unless otherwise indicated.
  • alkyl or “alkyl group” has a single bond of 1 to 60 carbon atoms, unless otherwise indicated, and is a straight chain alkyl group, branched chain alkyl group, cycloalkyl (alicyclic) group, alkyl-substituted cyclo Radicals of saturated aliphatic functional groups, including alkyl groups, cycloalkyl-substituted alkyl groups.
  • heteroalkyl group means that at least one of the carbon atoms constituting the alkyl group has been replaced with a heteroatom.
  • alkenyl group As used herein, the terms “alkenyl group”, “alkenyl group” or “alkynyl group” have a double or triple bond of 2 to 60 carbon atoms, respectively, unless otherwise stated, and include straight or branched chain groups. It is not limited to this.
  • cycloalkyl refers to alkyl forming a ring having 3 to 60 carbon atoms, without being limited thereto.
  • alkoxyl group means an alkyl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise specified, has a carbon number of 1 to 60, and is limited herein. It is not.
  • alkenoxyl group means an alkenyl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise stated, it is 2 to 60 It has carbon number of, It is not limited to this.
  • aryloxyl group or “aryloxy group” means an aryl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise specified, has a carbon number of 6 to 60, but is not limited thereto.
  • aryl group and “arylene group” have a carbon number of 6 to 60 unless otherwise stated, but is not limited thereto.
  • an aryl group or an arylene group means an aromatic of a single ring or multiple rings, and includes an aromatic ring formed by neighboring substituents participating in a bond or a reaction.
  • the aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a fluorene group, a spirofluorene group.
  • aryl or "ar” means a radical substituted with an aryl group.
  • an arylalkyl group is an alkyl group substituted with an aryl group
  • an arylalkenyl group is an alkenyl group substituted with an aryl group
  • the radical substituted with an aryl group has the carbon number described herein.
  • an arylalkoxy group means an alkoxy group substituted with an aryl group
  • an alkoxylcarbonyl group means a carbonyl group substituted with an alkoxyl group
  • an arylcarbonylalkenyl group means an alkenyl group substituted with an arylcarbonyl group.
  • the arylcarbonyl group is a carbonyl group substituted with an aryl group.
  • heteroalkyl means an alkyl including one or more heteroatoms unless otherwise indicated.
  • heteroaryl group or “heteroarylene group” means an aryl group or arylene group having 2 to 60 carbon atoms, each containing one or more heteroatoms, unless otherwise specified. It may include at least one of a single ring and multiple rings, and may be formed by combining adjacent functional groups.
  • heterocyclic group includes one or more heteroatoms, unless otherwise indicated, and has from 2 to 60 carbon atoms, and includes at least one of single and multiple rings, heteroaliphatic rings and hetero Aromatic rings. Adjacent functional groups may be formed in combination.
  • heteroatom refers to N, O, S, P or Si unless otherwise stated.
  • Heterocyclic groups may also include rings comprising SO 2 instead of carbon forming the ring.
  • a “heterocyclic group” includes the following compounds.
  • aliphatic as used herein means an aliphatic hydrocarbon having 1 to 60 carbon atoms
  • aliphatic ring means an aliphatic hydrocarbon ring having 3 to 60 carbon atoms.
  • ring refers to a fused ring consisting of an aliphatic ring having 3 to 60 carbon atoms or an aromatic ring having 6 to 60 carbon atoms or a hetero ring having 2 to 60 carbon atoms or a combination thereof. Saturated or unsaturated rings.
  • heterocompounds or heteroradicals other than the aforementioned heterocompounds include, but are not limited to, one or more heteroatoms.
  • carbonyl used in the present invention is represented by -COR ', wherein R' is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and 3 to 30 carbon atoms. Cycloalkyl group, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a combination thereof.
  • ether as used herein is represented by -RO-R ', wherein R or R' are each independently of each other hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, It is an aryl group, a C3-C30 cycloalkyl group, a C2-C20 alkenyl group, a C2-C20 alkynyl group, or a combination thereof.
  • substituted in the term “substituted or unsubstituted” as used in the present invention is deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 ⁇ C 20 alkyl group, C 1 ⁇ C 20 alkoxyl group, C 1 ⁇ C 20 alkylamine group, C 1 ⁇ C 20 alkylthiophene group, C 6 ⁇ C 20 arylthiophene group, C 2 ⁇ C 20 alkenyl group, C 2 ⁇ C 20 alkynyl, C 3 ⁇ C 20 cycloalkyl group, C 6 ⁇ C 20 aryl group, of a C 6 ⁇ C 20 substituted by deuterium aryl group, a C 8 ⁇ C 20 aryl alkenyl group, a silane group, a boron Group, germanium group, and C 2 ⁇ C 20 It is meant to be substituted with one or more substituents selected from the group consist
  • the substituent R 1 when a is an integer of 0, the substituent R 1 is absent, that is, when a is 0, it means that all of the carbons forming the benzene ring are bonded to hydrogen. Omitted formulas and compounds may be omitted.
  • a is an integer of 1
  • one substituent R 1 is bonded to any one of carbons forming a benzene ring, and when a is an integer of 2 or 3, each of them is bonded as follows, and R 1 may be the same or different from each other.
  • a is an integer of 4 to 6
  • the present invention provides an organic electric device comprising a first electrode, a second electrode, and an organic material layer formed between the first electrode and the second electrode, wherein the organic material layer includes a light emitting layer, and the light emitting layer is a phosphorescent light emitting layer.
  • an organic electric device comprising a first host compound represented by 1 and a second host compound represented by Formula 2 below.
  • Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are each independently a C 6 -C 60 aryl group; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; Fluorenyl groups; A fused ring group of an aromatic ring of C 6 -C 60 and an aliphatic ring of C 3 -C 60 ; An alkyl group of C 1 -C 50 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkynyl group of C 2 -C 20 ; An alkoxyl group of C 1 -C 30 ; And an aryloxy group of C 6 -C 30 , and also Ar 2 And Ar 3 may combine with each other to form a ring,
  • n 1 or 2
  • L ′, L 1 or L 2 are each independently a single bond; C 6 -C 60 arylene group; Fluorenylene groups; A C 2 -C 60 heterocyclic group comprising at least one hetero atom of O, N, S, Si, and P; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aromatic ring of C 6 -C 60 ; And an aliphatic hydrocarbon group; selected from the group consisting of,
  • Ar 4 is an aryl group of C 6 -C 60 or a heterocyclic group of C 2 -C 60 ,
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are independently of each other hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Cyano group; Nitro group; C 6 ⁇ C 60 Aryl group; Fluorenyl group; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group; Alkynyl groups of C 2 to C 20 ; C 1 -C 30 alkoxyl group; C 6 -C 30 aryloxy group; And -L'-N (R a ) (R b ); When p, q, r, s, and t are 2 or more, a plurality of adjacent R 4 , a plurality of adjacent R 5 , a plurality of adjacent R 6 , a plurality of adjacent R 4
  • R a and R b are each independently of the C 6 -C 60 aryl group; Fluorenyl groups; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aromatic ring of C 6 -C 60 ; And a C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom of O, N, S, Si, and P, and
  • the aryl group, fluorenyl group, arylene group, heterocyclic group, fluorenylene group, fused ring group, alkyl group, alkenyl group, alkoxy group and aryloxy group are each deuterium; halogen; Silane group; Siloxane groups; Boron group; Germanium group; Cyano group; Nitro group; Import alkylthio of C 1 -C 20; An alkoxyl group of C 1 -C 20 ; An alkyl group of C 1 -C 20 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkynyl group of C 2 -C 20 ; Aryl group of C 6 -C 20 ; C 6 -C 20 aryl group substituted with deuterium; Fluorenyl group; C 2 -C 20 heterocyclic group; A cycloalkyl group of C 3 -C 20 ; C 7 -C 20 arylalkyl group and C 8 -C 20 ary
  • the present invention provides an organic electroluminescence device comprising a compound represented by any one among the L 1 or L 2 has the formula b-1 to b-13 in the formula (1) or (2).
  • Y is NL 3 -Ar 5 , O, S or CR'R ",
  • L 3 is the same as the definition of L 1 ,
  • Ar 5 is the same as the definition of Ar 1 ,
  • R 'and R are independently of each other hydrogen; C 6 ⁇ C 60 aryl group; Fluorenyl group; C 3 ⁇ C 60 Heterocyclic group; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; and -L'-N (R a ) (R b ) and R ′ and R ′′ may combine with each other to form a spiro ring,
  • a, c, d, and e are independently integers from 0 to 4
  • b is an integer from 0 to 6
  • f and g are independently integers from 0 to 3
  • h is an integer from 0 to 2
  • i is an integer of 0 or 1
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently of each other hydrogen; heavy hydrogen; Tritium; halogen; Cyano group; Nitro group; C 6 -C 60 aryl group; Fluorenyl group; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aromatic ring of C 6 -C 60 ; An alkyl group of C 1 -C 50 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkynyl group of C 2 -C 20 ; An alkoxyl group of C 1 -C 30 ; When selected from the group consisting of C 6 -C 30 aryloxy group and -L a -N (R d ) (R e ), or wherein a, b, c, d, e, f and g are 2 or more, And when h is
  • L a is a single bond; C 6 -C 60 arylene group; Fluorenylene groups; A C 2 -C 60 heterocyclic group comprising at least one hetero atom of O, N, S, Si, and P; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aromatic ring of C 6 -C 60 ; And C 3 -C 60 aliphatic hydrocarbon group, wherein R d and R e are each independently of the C 6 -C 60 aryl group; Fluorenyl groups; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one hetero atom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; And a fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aromatic ring of C 6 -C 60 .
  • Z 49 , Z 50 and Z 51 are independently of each other CR f or N, at least one of Z 49 , Z 50 and Z 51 is N,
  • R f is hydrogen; heavy hydrogen; Tritium; halogen; Cyano group; Nitro group; C 6 -C 60 aryl group; Fluorenyl groups; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aromatic ring of C 6 -C 60 ; An alkyl group of C 1 -C 50 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkynyl group of C 2 -C 20 ; An alkoxyl group of C 1 -C 30 ; And an aryloxy group of C 6 -C 30 , and adjacent R 1 and R f may combine with each other to form an aromatic ring or a heteroaromatic ring. ⁇
  • the present invention provides an organic electric device comprising at least one of Ar 2 and Ar 3 includes a compound represented by the following Chemical Formula 1-1.
  • a and B are independently of each other a C 6 ⁇ C 24 aryl group or C 2 ⁇ C 24 heterocyclic group,
  • X 1 is NL 5 -Ar 6 , O, S or CR'R ",
  • L 4 and L 5 are the same as defined above L 1
  • Ar 6 is the same as defined in Ar 1
  • R 'and R are independently of each other hydrogen; C 6 ⁇ C 60 aryl group; Fluorenyl group; C 3 ⁇ C 60 heterocyclic group; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; and -L'-N (R a ) (R b ) and R ′ and R ′′ may be bonded to each other to form a spiro ring. ⁇
  • the present invention provides an organic electric device comprising a compound represented by any one of the following Chemical Formula 1 to the first host compound represented by Chemical Formula 1.
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , R 4 , R 5 , L 1 , p, q are as defined above
  • Ar 7 or Ar 8 is as defined the above Ar 1. ⁇
  • the present invention provides an organic electric device in which the second host compound represented by Formula 2 includes a compound represented by Formula 7 or Formula 8 below.
  • R 6 , R 7 , R 8 , L 2 , Ar 4 , r, s and t are as defined above.
  • the present invention provides an organic electric device comprising a compound represented by the following formula (9) to the second host compound represented by the formula (2).
  • R 6 , R 7 , R 8 , L 2 , X, r, s and t are as defined above,
  • R 9 is an aryl group of C 6 ⁇ C 10 ,
  • R 10 to R 12 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Cyano group; Nitro group; C 6 ⁇ C 60 Aryl group; Fluorenyl group; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group; Alkynyl groups of C 2 to C 20 ; C 1 -C 30 alkoxyl group; C 6 -C 30 aryloxy group; And -L'-N (R a ) (R b ); Is selected from the group consisting of
  • Ar 7 and Ar 8 are each independently of the other C 6 -C 60 aryl group; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; Fluorenyl groups; A fused ring group of an aromatic ring of C 6 -C 60 and an aliphatic ring of C 3 -C 60 ; An alkyl group of C 1 -C 50 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkynyl group of C 2 -C 20 ; An alkoxyl group of C 1 -C 30 ; And C 6 -C 30 An aryloxy group; selected from the group consisting of,
  • L 6 is a single bond; C 6 -C 60 arylene group; Fluorenylene groups; A C 2 -C 60 heterocyclic group comprising at least one hetero atom of O, N, S, Si, and P; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aromatic ring of C 6 -C 60 ; And an aliphatic hydrocarbon group; selected from the group consisting of,
  • u is from 0 to 3; v or w are 0 to 4 independently of each other.
  • the present invention provides an organic electric device including at least one of Ar 7 and Ar 8 including a compound represented by the following Chemical Formula 1-2.
  • C and D are independently of each other a C 6 ⁇ C 24 aryl group or C 2 ⁇ C 24 heterocyclic group,
  • X 2 is NL 8 -Ar 9 , O, S or CR'R '',
  • L 7 and L 8 are the same as the definition of L 6 above,
  • Ar 9 is an aryl group of C 6 -C 60 ; Or a C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si, and P; ego,
  • R 'and R'' are independently of each other hydrogen; C 6 ⁇ C 60 Aryl group; Fluorenyl groups; C 3 ⁇ C 60 Heterocyclic group; And C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; It is selected from the group consisting of. ⁇
  • the first host compound represented by Chemical Formula 1 includes the following Compounds 1-1 to 1-132.
  • the second host compound represented by Chemical Formula 2 includes the following Compounds 2-1 to 2-131.
  • the organic electric device 100 includes a first electrode 120, a second electrode 180, and a first electrode 120 and a second electrode formed on a substrate 110.
  • An organic material layer including a compound represented by Chemical Formula 1 is provided between 180.
  • the first electrode 120 may be an anode (anode)
  • the second electrode 180 may be a cathode (cathode)
  • the first electrode may be a cathode and the second electrode may be an anode.
  • the organic material layer may sequentially include the hole injection layer 130, the hole transport layer 140, the light emitting layer 150, the light emitting auxiliary layer 151, the electron transport layer 160, and the electron injection layer 170 on the first electrode 120. It may include. At this time, the remaining layers except for the light emitting layer 150 may not be formed.
  • the hole blocking layer, the electron blocking layer, the light emitting auxiliary layer 151, the electron transport auxiliary layer, the buffer layer 141 may be further included, and the electron transport layer 160 may serve as the hole blocking layer.
  • the organic electronic device according to the present invention may further include a protective layer formed on one surface of the first electrode and the second electrode opposite to the organic material layer.
  • the organic electroluminescent device may be manufactured using a PVD method.
  • a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof is deposited on a substrate to form an anode, and the hole injection layer 130, the hole transport layer 140, the light emitting layer 150, the electron transport layer 160 are disposed thereon.
  • the organic material layer including the electron injection layer 170 it can be prepared by depositing a material that can be used as a cathode thereon.
  • the light emitting auxiliary layer 151 may be further formed between the hole transport layer 140 and the light emitting layer 150, and an electron transport auxiliary layer may be further formed between the light emitting layer 150 and the electron transport layer 160.
  • the present invention includes at least one hole transport band layer between the first electrode and the light emitting layer, the hole transport band layer includes a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer or both, the hole transport band layer It provides an organic electric device comprising the compound represented by the formula (1).
  • the present invention provides an organic electroluminescent device included in the light emitting layer by mixing the compound represented by Formula 1 and Formula 2 in any one ratio of 1: 9 to 9: 1, preferably 1: 9 to 5: 5, More preferably, it is mixed in a ratio of 2: 8 to 4: 6, and included in the light emitting layer.
  • the organic electroluminescent device further includes a light efficiency improvement layer formed on at least one of one side of the first electrode opposite to the organic material layer or one side of the second electrode opposite to the organic material layer.
  • An organic electric device is provided.
  • the organic material layer is formed by any one of a spin coating process, a nozzle printing process, an inkjet printing process, a slot coating process, a dip coating process and a roll-to-roll process, the organic material layer according to the present invention can be formed in various ways Therefore, the scope of the present invention is not limited by the formation method.
  • the organic electric element according to an embodiment of the present invention may be a top emission type, a bottom emission type or a double-sided emission type according to the material used.
  • WOLED White Organic Light Emitting Device
  • Various structures for white organic light emitting devices mainly used as backlight devices have been proposed and patented. Representatively, a side-by-side method in which R (Red), G (Green), and B (Blue) light emitting parts are mutually planarized, and a stacking method in which R, G, and B light emitting layers are stacked up and down. And a color conversion material (CCM) method using photo-luminescence of an inorganic phosphor by using electroluminescence by a blue (B) organic light emitting layer and light therefrom. May also be applied to these WOLEDs.
  • CCM color conversion material
  • the present invention is a display device including the above-described organic electric element; And a controller for driving the display device.
  • the organic electroluminescent device provides an electronic device, characterized in that at least one of an organic electroluminescent device, an organic solar cell, an organic photoconductor, an organic transistor, and a device for monochrome or white illumination.
  • the electronic device may be a current or future wired or wireless communication terminal, and includes all electronic devices such as a mobile communication terminal such as a mobile phone, a PDA, an electronic dictionary, a PMP, a remote controller, a navigation device, a game machine, various TVs, and various computers.
  • Final product 1 Compound represented by Formula 1 according to the present invention (final product 1) is synthesized by reacting Sub 1 and Sub 2 as shown in Scheme 1, but is not limited thereto.
  • Ar 1 to Ar 3 , R 4 , R 5 , L 1 , p, q and n are the same as defined in the formula (1).
  • Sub 1 of Scheme 1 is synthesized by the reaction route of Scheme 2, but is not limited thereto.
  • Ar 1 , R 4 , R 5 , L 1 , p, q and n are the same as defined in formula (1).
  • the compound belonging to Sub 1 may be, but is not limited to, the following compounds.
  • Table 1 shows FD-MS (Field Desorption-Mass Spectrometry) values of some compounds belonging to Sub 1.
  • Sub 2 of Scheme 3 may be synthesized by the reaction route of Scheme 3 below, which may be disclosed in Korean Patent Registration No. 10-1251451 (published on April 5, 2013) of the present applicant, but is not limited thereto.
  • Compounds belonging to Sub 2 may be the following compounds, but are not limited thereto, and Table 2 shows Field Desorption-Mass Spectrometry (FD-MS) values of some compounds belonging to Sub 2.
  • FD-MS Field Desorption-Mass Spectrometry
  • Sub2-1 (8.0 g, 47.3 mmol) was added to a round bottom flask and dissolved with Toluene (500 mL), then Sub1-6 (20.7 g, 52.0 mmol), Pd 2 (dba) 3 (2.4 g, 2.6 mmol) P ( t -Bu) 3 (1.05 g, 5.2 mmol) and NaO t -Bu (13.6 g, 141.8 mmol) were added and stirred at 100 ° C. After the reaction was completed, the mixture was extracted with CH 2 Cl 2 and water, the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated, and the resulting compound was purified by Silicagel Column and recrystallization to give 16.1 g (yield 70%) of product 1-37.
  • the compound represented by Chemical Formula 2 according to the present invention (final product 2) is synthesized by reacting Sub 3 and Sub 4, as shown in Scheme 4 below, but is not limited thereto.
  • X, R 6 to R 8 , L 2 , Ar 4 , r, s and t are the same as defined in the formula (2).
  • Sub 3-I-2 (41.9 g, 176 mmol), POCl 3 (120 mL), N, N- Diisopropylethylamine (56.8 g, 440 mmol) was prepared using 41.1 g of the product using the synthesis method of Sub 3-II-1. Yield 85%).
  • Compounds belonging to Sub 3 may be, but are not limited to, the following compounds.
  • Table 4 shows Field Desorption-Mass Spectrometry (FD-MS) values of some compounds belonging to Sub 3.
  • Compounds belonging to Sub 4 may be the following compounds, but are not limited thereto.
  • Table 5 shows Field Desorption-Mass Spectrometry (FD-MS) values of some compounds belonging to Sub 4.
  • Sub 3-1 (62.4 g, 180 mmol) was dissolved in THF (620 mL) in a round bottom flask, then Sub 4-1 (36.7 g, 180 mmol), K 2 CO 3 (49.7 g, 360 mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (6.24 g, 5.40 mmol), water (310 mL) were added and stirred at 80 ° C. After the reaction was completed, the mixture was extracted with CH 2 Cl 2 and water, the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated, and the resulting compound was purified by Silicagel column and recrystallized to give 45.5 g (yield 75%) of the product 2-1.
  • N 1- (naphthalen-2-yl) -N 4 , N 4 -bis (4- (naphthalen-2-yl (phenyl) amino) phenyl ) -N 1 -phenylbenzene-1,4-diamine (abbreviated as 2-TNATA) membrane was vacuum deposited to form a thickness of 60 nm.
  • NPB N-bis-phenyl- (1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine
  • Vacuum deposition was performed to form a hole transport layer.
  • BAlq (1,1'-bisphenyl) -4-oleito) bis (2-methyl-8-quinoline oleito) aluminum
  • BAlq tris ( 8-quinolinol) aluminum
  • Alq3 tris ( 8-quinolinol) aluminum
  • LiF which is an alkali metal halide
  • Al was deposited to a thickness of 150 nm to prepare an organic electroluminescent device.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 1, except that Comparative Compounds A to D were used alone.
  • An organic electroluminescent device was manufactured by the same method as Experimental Example 1, except that compound (1-9) represented by Formula 1 was used alone as a host.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 1, except for using Compound (2-30) represented by Formula 2 alone as a host.
  • An organic electroluminescent device was manufactured by the same method as Experimental Example 1, except that Comparative Compound A and Compound (2-30) represented by Formula 2 were used as a host.
  • An organic electroluminescent device was manufactured by the same method as Experimental Example 1, except that Compound (1-9) represented by Formula 1 and Comparative Compounds B to D were used as a host.
  • the electroluminescent (EL) characteristics of the Example and Comparative Example organic electroluminescent devices manufactured as described above were applied to the PR-650 of photoresearch by applying a forward bias DC voltage, and the measurement result was 2500 cd / m 2.
  • the T95 life was measured using a life measurement instrument manufactured by McScience Inc. Table 7 shows the results of device fabrication and evaluation.
  • Comparative Example 7 The reason why the combination of the present invention is superior to Comparative Example 7 by mixing Comparative Compound A as a phosphorescent host is that when the compound of the present invention represented by Formula 1 having stronger hole characteristics than Comparative Compound A is mixed, High LUMO energy values improve electron blocking capability and allow more holes to move quickly and easily in the emitting layer. As a result, the charge balance in the light emitting layer of holes and electrons is increased, so that light is emitted inside the light emitting layer rather than at the hole transport layer interface. .
  • Comparative Example 9 or Comparative Example 9 in which Compound (1-9) and Comparative Compound C of the present invention were used in combination, was used by mixing Compound (1-9) and Comparative Compound B or Comparative Compound D of the present invention. It can be seen that the efficiency is higher than 10.
  • dibenzothiophene or dibenzofuran is introduced into quinazoline, the refractive index is significantly higher than when the aryl group is substituted, and the Tg is also increased. do.
  • the compound (2-30) of the present invention having dibenzothiophene substituted at the 4-position of quinazoline than the comparative compound C having dibenzothiophene substituted at the 2-position of quinazoline has a wider LUMO region.
  • the electronic stability is increased, thereby increasing the efficiency and lifespan of the device.
  • the organic electroluminescent device was manufactured by the same method as Experimental Example 1, except for using a different mixing ratio of materials as described in Table 8.
  • the mixture of the compound of the present invention was measured by manufacturing a device by ratio (3: 7, 4: 6, 6: 4, 7: 3).
  • the result of the mixture of compound (1-50) and compound (2-30) shows the driving voltage while decreasing the ratio of the first host as 3: 7 and 4: 6. Although the efficiency and lifespan were excellent, it was confirmed that the result of driving voltage, efficiency and life was inferior as the first host ratio was increased as in 6: 4 and 7: 3.
  • looking at the result of the mixture of compound (1-50) and compound (2-116) (Examples 37 to 40) similar to the result of the compound (2-30) (Examples 33 to 36)

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Abstract

본 발명은 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 신규 혼합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자 장치를 제공한다.

Description

유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
헤테로원자를 포함하고 있는 비스타입의 고리화합물의 경우 물질 구조에 따른 특성의 차이가 매우 커서 유기전기소자의 재료로 다양한 층에 적용되고 있다. 특히 환의 개수 및 fused위치, 헤테로원자의 종류와 배열에 따라 밴드 갭(HOMO, LUMO), 전기적 특성, 화학적 특성, 물성 등이 상이한 특징을 갖고 있어, 이를 이용한 다양한 유기전기소자의 층에 대한 적용 개발이 진행되어 왔다.
인광 발광 도펀트 재료를 이용하는 인광형 유기전기소자에 있어서 호스트 물질의 LUMO, 및 HOMO level은 유기전기소자의 효율 및 수명에 매우 큰 영향을 주는 요인으로서 발광층 내 전자 및 정공 주입을 효율적으로 조절 가능하냐에 따라 발광층 내 charge balance 조절, 도펀트 퀜칭(quenching) 및 정공수송층 계면에서의 발광으로 인한 효율 저하 및 수명 저하를 방지할 수 있다.
형광 및 인광 발광용 호스트 물질의 경우 최근들어 TADF(Thermal activatied delayed fluorescent), Exciplex 등을 이용한 유기전기소자의 효율 증가 및 수명 증가 등을 연구하고 있으며, 특히 호스트 물질에서 도펀트 물질로의 에너지 전달 방법 규명에 많은 연구가 진행되고 있다.
TADF (Thermal activated delayed fluorescent), exciplex에 대한 발광층 내 에너지 전달 규명은 여러 가지 방법들이 있지만, PL lifetime (TRTP) 측정법으로 손쉽게 확인할 수 있다.
TRTP (Time resolved transient PL) 측정법은 펄스 광원을 호스트 박막에 조사한 후, 시간에 따른 스펙트럼의 감소(Decay time)를 관찰하는 방식으로서 에너지 전달 및 발광 지연시간 관찰을 통해 에너지 전달 방식을 규명할 수 있는 측정방법이다. 상기 TRTP 측정은 형광과 인광의 구분 및 mixed 호스트 물질 내에서의 에너지 전달방식, exciplex 에너지 전달방식, TADF 에너지 전달 방식 등을 구분해 줄 수 있는 측정법이다.
이처럼 호스트 물질로부터 도펀트 물질로 에너지가 전달되는 방식에 따라 효율 및 수명에 영향을 주는 다양한 요인들이 존재하며, 물질에 따라 에너지 전달 방식이 상이하여, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 호스트 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 발광층의 호스트 물질에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
참고 선행기술문헌으로는 KR101170666 B1을 이용하였다.
본 발명은 상기와 같은 인광 호스트 물질의 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 인광 도펀트를 포함하는 인광 발광형 유기전기소자의 호스트 물질에 대한 HOMO level 조절을 통한 발광층 내 charge balance 조절 및 효율, 수명을 향상시킬 수 있는 화합물 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 제 1전극, 제 2전극 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 인광성 발광층으로서 하기 화학식 1로 표시되는 제 1호스트 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 2호스트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 1 화학식 2
Figure PCTKR2019005330-appb-I000001
또한, 본 발명은 상기 화학식들로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명에 따른 혼합물을 인광 호스트 물질로 이용함으로써, 유기전기소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압을 달성할 수 있으며, 또한 소자의 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
100 : 유기전기소자 110 : 기판
120 : 제 1전극(양극) 130 : 정공주입층
140 : 정공수송층 141 : 버퍼층
150 : 발광층 151 : 발광보조층
160 : 전자수송층 170 : 전자주입층
180 : 제 2전극(음극)
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다:
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로알킬기"는 알킬기를 구성하는 탄소원자 중 하나 이상이 헤테로원자로 대체된 것을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기", "알케닐기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄옥실기", "알켄옥시기", "알켄일옥실기", 또는 "알켄일옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알켄일기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 이웃한 작용기기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
또한 "헤테로고리기"는 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure PCTKR2019005330-appb-I000002
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화고리를 포함한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "카르보닐"이란 -COR'로 표시되는 것이며, 여기서 R'은 수소, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 6 내지 30 의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "에테르"란 -R-O-R'로 표시되는 것이며, 여기서 R 또는 R'은 각각 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에 의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure PCTKR2019005330-appb-I000003
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하는 것을 의미하는데, 즉 a가 0인 경우는 벤젠고리를 형성하는 탄소에 모두 수소가 결합된 것을 의미하며, 이때 탄소에 결합된 수소의 표시를 생략하고 화학식이나 화합물을 기재할 수 있다. a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure PCTKR2019005330-appb-I000004
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물 및 이를 포함하는 유기전기소자에 대하여 설명한다.
본 발명은 제 1전극, 제 2전극 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 인광성 발광층으로서 하기 화학식 1로 표시되는 제 1호스트 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 2호스트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 1 화학식 2
Figure PCTKR2019005330-appb-I000005
{상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
1) Ar1, Ar2 및 Ar3은 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 플루오렌일기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고, 또한 Ar2 및 Ar3은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
2) n은 1 또는 2이며,
3) L', L1 또는 L2는 서로 독립적으로 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 지방족 탄화수소기;로 이루어진 군에서 선택되고,
4) Ar4는 C6-C60의 아릴기 또는 C2-C60의 헤테로고리기이고,
5) p, r 또는 t는 0 내지 4이고, q 또는 s는 0 내지 3이며,
6) R4, R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb); 로 이루어진 군에서 선택되고,p, q, r, s 및 t가 2 이상인 경우 인접한 복수의 R4 끼리, 인접한 복수의 R5 끼리, 인접한 복수의 R6 끼리, 인접한 복수의 R7 끼리, 인접한 복수의 R8 끼리는 서로 결합하여 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고,
7) Ra 및 Rb은 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
8) X는 O 또는 S이고,
여기서, 상기 아릴기, 플루오렌닐기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 플루오렌일렌기, 융합고리기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기 및 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 C3-C60의 지방족고리 또는 C6-C60의 방향족고리 또는 C2-C60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.}
또한 본 발명은, 상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 상기 L1 또는 L2가 하기 화학식 b-1 내지 b-13 중에 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 b-1 화학식 b-2 화학식 b-3 화학식 b-4 화학식 b-5 화학식 b-6
Figure PCTKR2019005330-appb-I000006
화학식 b-7 화학식 b-8 화학식 b-9 화학식 b-10
Figure PCTKR2019005330-appb-I000007
화학식 b-11 화학식 b-12 화학식 b-13
Figure PCTKR2019005330-appb-I000008
{상기 화학식 b-1 내지 화학식 b-13에서,
1) Y는 N-L3-Ar5, O, S 또는 CR'R"이고,
2) L3은 상기 L1의 정의와 동일하고,
3) Ar5는 상기 Ar1의 정의와 동일하고,
4) R' 및 R"는 서로 독립적으로 수소; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 헤테로고리기; C1~C50의 알킬기; 및 -L'-N(Ra)(Rb) 으로 이루어진 군에서 선택되고 R' 및 R"은 서로 결합하여 스파이로 고리를 형성할 수 있고,
5) a, c, d, e은 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이고 b은 0 내지 6의 정수이고, f 및 g은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, h는 0 내지 2의 정수이며, i는 0 또는 1의 정수이고,
6) R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기 및 -La-N(Rd)(Re)로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 상기 a, b, c, d, e, f 및 g가 2 이상인 경우, 및 h가 2 이상인 경우는 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하며 복수의 R1끼리 혹은 복수의 R2끼리 혹은 복수의 R3끼리 혹은 이웃한 R1과 R2 또는 R2과 R3은 서로 결합하여 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있고,
여기서 상기 La는 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족 고리의 융합고리기; 및 C3-C60의 지방족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 Rd 및 Re는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
7) Z49, Z50 및 Z51은 서로 독립적으로 CRf 또는 N이고, Z49, Z50 및 Z51 중 적어도 하나는 N이며,
Rf은 수소; 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고, 이웃한 R1과 Rf는 서로 결합하여 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있다.}
구체적으로 본 발명은, 상기 Ar2 및 Ar3 중 적어도 하나가 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 1-1
Figure PCTKR2019005330-appb-I000009
{상기 화학식 1-1에서,
A 및 B는 서로 독립적으로 C6~C24 아릴기 또는 C2~C24 헤테로고리기이고,
X1는 N-L5-Ar6, O, S 또는 CR'R"이고,
L4 및 L5는 상기 L1의 정의와 동일하고
Ar6은 상기 Ar1의 정의와 동일하며
R' 및 R"는 서로 독립적으로 수소; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 헤테로고리기; C1~C50의 알킬기; 및 -L'-N(Ra)(Rb) 으로 이루어진 군에서 선택되고, R' 및 R"은 서로 결합하여 스파이로 고리를 형성할 수 있다.}
또다른 예로, 본 발명은 상기 화학식 1로 나타내는 제 1호스트 화합물이 하기 화학식 3 내지 화학식 6 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 3 화학식 4
Figure PCTKR2019005330-appb-I000010
화학식 5 화학식 6
Figure PCTKR2019005330-appb-I000011
{상기 화학식 3 내지 화학식 6에서,
Ar1, Ar2, Ar3, R4, R5, L1, p, q는 상기에서 정의한 바와 같고
Ar7 또는 Ar8은 상기 Ar1의 정의와 동일하다.}
본 발명은 또 다른 예로서, 상기 화학식 2로 나타내는 제 2호스트 화합물이 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 7 화학식 8
Figure PCTKR2019005330-appb-I000012
{상기 화학식 7 또는 화학식 8에서, R6, R7, R8, L2, Ar4, r, s 및 t는 상기에서 정의한 바와 같다.}
한편, 본 발명은 상기 화학식 2로 나타내는 제 2호스트 화합물이 하기 화학식 9 내지 화학식 13으로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
<화학식 9> <화학식 10> <화학식 11>
Figure PCTKR2019005330-appb-I000013
<화학식 12> <화학식 13>
Figure PCTKR2019005330-appb-I000014
{상기 화학식 9 내지 화학식 13에서,
1) R6, R7, R8, L2, X, r, s 및 t는 상기에서 정의한 바와 같고,
2) R9는 C6~C10의 아릴기이고,
3) R10 내지 R12는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb); 로 이루어진 군에서 선택되고,
4) Ar7 및 Ar8은 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 플루오렌일기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되고,
5) L6은 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 지방족 탄화수소기;로 이루어진 군에서 선택되고,
6) Z는 O 또는 S이며,
7) u는 0 내지 3이고. v 또는 w는 서로 독립적으로 0 내지 4이다.}
구체적으로 본 발명은, 상기 Ar7 또는 Ar8 중 적어도 하나가 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
<화학식 1-2>
Figure PCTKR2019005330-appb-I000015
{상기 화학식 1-2에서,
C 및 D는 서로 독립적으로 C6~C24 아릴기 또는 C2~C24 헤테로고리기이며,
X2는 N-L8-Ar9, O, S 또는 CR'R''이고,
L7 및 L8은 상기 L6의 정의와 동일하고,
Ar9는 C6-C60의 아릴기; 또는 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 이고,
R' 및 R''는 서로 독립적으로 수소; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 헤테로고리기; 및 C1~C50의 알킬기;로 이루어진 군에서 선택된다.}
본 발명은 일예로 상기 화학식 1로 나타내는 제 1호스트 화합물이 하기 화합물 1-1 내지 화합물 1-132을 포함한다.
Figure PCTKR2019005330-appb-I000016
Figure PCTKR2019005330-appb-I000017
Figure PCTKR2019005330-appb-I000018
Figure PCTKR2019005330-appb-I000019
Figure PCTKR2019005330-appb-I000020
Figure PCTKR2019005330-appb-I000021
Figure PCTKR2019005330-appb-I000022
Figure PCTKR2019005330-appb-I000023
Figure PCTKR2019005330-appb-I000024
Figure PCTKR2019005330-appb-I000025
Figure PCTKR2019005330-appb-I000026
Figure PCTKR2019005330-appb-I000027
Figure PCTKR2019005330-appb-I000028
Figure PCTKR2019005330-appb-I000029
Figure PCTKR2019005330-appb-I000030
Figure PCTKR2019005330-appb-I000031
Figure PCTKR2019005330-appb-I000032
Figure PCTKR2019005330-appb-I000033
Figure PCTKR2019005330-appb-I000034
Figure PCTKR2019005330-appb-I000035
Figure PCTKR2019005330-appb-I000036
Figure PCTKR2019005330-appb-I000037
Figure PCTKR2019005330-appb-I000038
Figure PCTKR2019005330-appb-I000039
Figure PCTKR2019005330-appb-I000040
Figure PCTKR2019005330-appb-I000041
Figure PCTKR2019005330-appb-I000042
Figure PCTKR2019005330-appb-I000043
Figure PCTKR2019005330-appb-I000044
Figure PCTKR2019005330-appb-I000045
Figure PCTKR2019005330-appb-I000046
Figure PCTKR2019005330-appb-I000047
Figure PCTKR2019005330-appb-I000048
또한, 본 발명에서, 상기 화학식 2로 나타내는 제 2호스트 화합물은 하기 화합물 2-1 내지 화합물 2-131을 포함한다.
Figure PCTKR2019005330-appb-I000049
Figure PCTKR2019005330-appb-I000050
Figure PCTKR2019005330-appb-I000051
Figure PCTKR2019005330-appb-I000052
Figure PCTKR2019005330-appb-I000053
Figure PCTKR2019005330-appb-I000054
Figure PCTKR2019005330-appb-I000055
Figure PCTKR2019005330-appb-I000056
Figure PCTKR2019005330-appb-I000057
Figure PCTKR2019005330-appb-I000058
Figure PCTKR2019005330-appb-I000059
Figure PCTKR2019005330-appb-I000060
Figure PCTKR2019005330-appb-I000061
Figure PCTKR2019005330-appb-I000062
Figure PCTKR2019005330-appb-I000063
Figure PCTKR2019005330-appb-I000064
Figure PCTKR2019005330-appb-I000065
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Figure PCTKR2019005330-appb-I000067
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Figure PCTKR2019005330-appb-I000070
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Figure PCTKR2019005330-appb-I000074
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Figure PCTKR2019005330-appb-I000077
Figure PCTKR2019005330-appb-I000078
Figure PCTKR2019005330-appb-I000079
Figure PCTKR2019005330-appb-I000080
Figure PCTKR2019005330-appb-I000081
도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(120)과 제 2전극(180) 사이에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 발광보조층(151), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 전자수송보조층, 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있다.
또한, 미도시하였지만 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층을 더 포함할 수 있다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 level 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)을, 발광층(150)과 전자수송층(160) 사이에 전자수송보조층을 추가로 더 형성할 수 있다.
이에 따라, 본 발명은 상기 제 1전극과 발광층 사이에 1층 이상의 정공수송대역층을 포함하고, 상기 정공수송대역층은 정공수송층, 발광보조층 또는 이 둘을 모두 포함하며, 상기 정공수송대역층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1 및 상기 화학식 2로 나타내는 화합물이 1:9 내지 9:1 중 어느 하나의 비율로 혼합되어 상기 발광층에 포함되는 유기전기소자를 제공하며, 바람직하게는 1:9 내지 5:5로, 보다 바람직하게는 2:8 내지 4:6 비율로 혼합되어 상기 발광층에 포함된다.
본 발명은 상기 유기전기소자에서 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또한 본 발명에서 상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 및 롤투롤 공정 중 어느 하나에 의해 형성되며, 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한 본 발명은 상기한 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치를 제공한다.
또 다른 측면에서 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치를 본 발명에서 제공한다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말기일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하에서, 본 발명의 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물의 합성예 및 본 발명의 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[ 합성예 1]
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(final product 1)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1과 Sub 2를 반응시켜 합성되며, 이에 한정되는 것은 아니다. Ar1 내지 Ar3, R4, R5, L1, p, q 및 n은 화학식 1에서 정의된 것과 동일하다.
<반응식 1>
Figure PCTKR2019005330-appb-I000082
I. Sub 3의 합성
상기 반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성되며, 이에 한정되는 것은 아니다. Ar1, R4, R5, L1, p, q 및 n은 화학식 1에서 정의된 것과 동일하다.
<반응식 2>
Figure PCTKR2019005330-appb-I000083
1. Sub 1-III-1 합성예
Figure PCTKR2019005330-appb-I000084
(1) Sub 1-III-1 합성법
3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole (45.1 g, 140 mmol)을 DMF 980 mL에 녹인 후에, Bispinacolborate (39.1 g, 154 mmol), PdCl2(dppf) 촉매 (3.43 g, 4.2 mmol), KOAc (41.3 g, 420 mmol)을 순서대로 첨가한 후 24 시간 교반하여 보레이트 화합물을 합성한 후에, 얻어진 화합물을 Silicagel Column 및 재결정을 걸쳐서 분리한 후 생성물 Sub1-III-1을 35.2 g (수율 68%) 얻었다.
2. Sub 1-III-2 합성예
Figure PCTKR2019005330-appb-I000085
(1) Sub 1-III-2 합성법
2-bromo-9-phenyl-9H-carbazole (76.78 g, 238.3 mmol), Bispinacolborate (66.57 g, 262.1 mmol), PdCl2(dppf) 촉매 (5.84 g, 7.1 mmol), KOAc (70.16 g, 714.9 mmol)을 상기 Sub1-III-1의 합성법을 이용하여 생성물 Sub1-III-2를 73.92 g (수율 84%) 얻었다.
3. Sub 1-10 합성예
Figure PCTKR2019005330-appb-I000086
(1) Sub 1-10 합성법
9-phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (29.5 g, 80 mmol)을 THF 360 mL에 녹인 후에, 3-bromo-3'-iodo-1,1'-biphenyl (30.16 g, 84 mmol), Pd(PPh3)4 촉매 (2.8 g, 2.4 mmol), NaOH (9.6 g, 240 mmol), 물 180 mL을 첨가한 후, 교반환류 시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 Silicagel Column 및 재결정하여 생성물 Sub 1-10을 26.56 g (70%) 얻었다.
4. Sub 1-3 합성예
Figure PCTKR2019005330-appb-I000087
(1) Sub 1-3 합성법
9-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (29.5 g, 80 mmol), THF 360 mL, 1-bromo-4-iodobenzene (23.8 g, 84 mmol), Pd(PPh3)4 촉매 (2.8 g, 2.4 mmol), NaOH (9.6 g, 240 mmol), 물 180 mL을 상기 Sub 1-10 합성법을 이용하여 생성물 Sub 1-3을 22.9 g (72%) 얻었다.
5. Sub 1-5 합성예
Figure PCTKR2019005330-appb-I000088
(1) Sub 1-5 합성법
9-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (73.92 g, 200.2 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF 880 mL로 녹인 후에, 1-bromo-2-iodobenzene (85.0 g, 300.3 mmol), Pd(PPh3)4 (11.6 g, 10 mmol), K2CO3 (83 g, 600.6 mmol), 물 440 mL을 상기 Sub 1-10의 합성법을 이용하여 생성물 Sub 1-5를 55.8 g (수율 70%) 얻었다.
6. Sub 1-15 합성예
Figure PCTKR2019005330-appb-I000089
(1) Sub 1-15 합성법
9-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (73.92 g, 200.2 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF 880 mL로 녹인 후에, 2-bromo-7-iododibenzo[b,d]furan (112.0 g, 300.3 mmol), Pd(PPh3)4 (11.6 g, 10 mmol), K2CO3 (83 g, 600.6 mmol), 물 440 mL을 상기 Sub 1-10의 합성법을 이용하여 생성물 Sub 1-15를 72.4 g (수율 74%) 얻었다.
7. Sub 1-22 합성예
Figure PCTKR2019005330-appb-I000090
(1) Sub 1-22 합성법
9-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (73.92 g, 200.2 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF 880 mL로 녹인 후에, 1,3-dibromo-5-iodobenzene (108.65 g, 300.3 mmol), Pd(PPh3)4 (11.6 g, 10 mmol), K2CO3 (83 g, 600.6 mmol), 물 440 mL을 상기 Sub 1-10의 합성법을 이용하여 생성물 Sub 1-22를 69.7 g (수율 73%) 얻었다.
Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 1은 Sub 1에 속하는 일부 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2019005330-appb-I000091
Figure PCTKR2019005330-appb-I000092
Figure PCTKR2019005330-appb-I000093
Figure PCTKR2019005330-appb-I000094
Figure PCTKR2019005330-appb-I000095
Figure PCTKR2019005330-appb-I000096
Figure PCTKR2019005330-appb-I000097
Figure PCTKR2019005330-appb-I000098
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub1-1 m/z=321.02(C18H12BrN=322.21) Sub1-2 m/z=321.02(C18H12BrN=322.21)
Sub1-3 m/z=397.05(C24H16BrN=398.30) Sub1-4 m/z=563.12(C37H26BrN=564.53)
Sub1-5 m/z=397.05(C24H16BrN=398.30) Sub1-6 m/z=397.05(C24H16BrN=398.30)
Sub1-7 m/z=473.08(C30H20BrN=474.40) Sub1-8 m/z=473.08(C30H20BrN=474.40)
Sub1-9 m/z=473.08(C30H20BrN=474.40) Sub1-10 m/z=473.08(C30H20BrN=474.40)
Sub1-11 m/z=473.08(C30H20BrN=474.40) Sub1-12 m/z=473.08(C30H20BrN=474.40)
Sub1-13 m/z=497.08(C32H20BrN=498.42) Sub1-14 m/z=503.03(C30H18BrNS=504.45)
Sub1-15 m/z=487.06(C30H18BrNO=488.38) Sub1-16 m/z=513.11(C33H24BrN=514.47)
Sub1-17 m/z=473.08(C30H20BrN=474.40) Sub1-18 m/z=628.13(C39H25BrN4=629.56)
Sub1-19 m/z=589.14(C39H28BrN=890.56) Sub1-20 m/z=627.13(C4H26BrN3=628.57)
Sub1-21 m/z=473.08(C30H20BrN=474.40) Sub1-22 m/z=474.96(C24H15Br2N=477.20)
Sub1-23 m/z=550.99(C30H19Br2N=553.30) Sub1-24 m/z=580.94(C30H17Br2NS=583.34)
Sub1-25 m/z=477.94(C21H12Br2N4=480.16) Sub1-26 m/z=630.01(C33H20Br2N4=632.36)
Sub1-27 m/z=574.99(C32H19Br2N=577.32) Sub1-28 m/z=550.99(C30H19Br2N=553.30)
Sub1-29 m/z=524.97(C28H17Br2N=527.26) Sub1-30 m/z=524.97(C28H17Br2N=527.26)
Sub1-31 m/z=574.99(C32H19Br2N=577.32) Sub1-32 m/z=513.11(C33H24BrN=514.47)
II. Sub 2의 합성
상기 반응식 3의 Sub 2는 하기 반응식 3의 반응경로에 의해 합성(본 출원인의 한국등록특허 제 10-1251451호 (2013.04.05일자 등록공고)에 개시)될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 3>
Figure PCTKR2019005330-appb-I000099
Sub 2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 2는 Sub 2에 속하는 일부 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2019005330-appb-I000100
Figure PCTKR2019005330-appb-I000101
Figure PCTKR2019005330-appb-I000102
Figure PCTKR2019005330-appb-I000103
Figure PCTKR2019005330-appb-I000104
Figure PCTKR2019005330-appb-I000105
Figure PCTKR2019005330-appb-I000106
Figure PCTKR2019005330-appb-I000107
Figure PCTKR2019005330-appb-I000108
Figure PCTKR2019005330-appb-I000109
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub2-1 m/z=169.09(C12H11N=169.22) Sub2-2 m/z=245.12(C18H15N=245.32)
Sub2-3 m/z=245.12(C18H15N=245.32) Sub2-4 m/z=321.15(C24H19N=321.41)
Sub2-5 m/z=321.15(C24H19N=321.41) Sub2-6 m/z=269.12(C20H15N=269.34)
Sub2-7 m/z=269.12(C20H15N=269.34) Sub2-8 m/z=295.14(C22H17N=295.38)
Sub2-9 m/z=409.18(C31H23N=409.52) Sub2-10 m/z=483.20(C37H25N=483.60)
Sub2-11 m/z=459.20(C35H25N=459.58) Sub2-12 m/z=485.21(C37H25N=485.62)
Sub2-13 m/z=275.08(C18H13NS=275.37) Sub2-14 m/z=335.13(C24H17NO=335.40)
Sub2-15 m/z=297.13(C20H15N3=297.13) Sub2-16 m/z=219.10(C16H13N=219.28)
Sub2-17 m/z=249.12(C17H15NO=249.31) Sub2-18 m/z=197.12(C14H15N=197.28)
Sub2-19 m/z=229.11(C14H15NO2=229.27) Sub2-20 m/z=174.12(C12H6D5N=174.25)
Sub2-21 m/z=281.21(C20H27N=281.44) Sub2-22 m/z=321.15(C24H19N=321.41)
Sub2-23 m/z=321.15(C24H19N=321.41) Sub2-24 m/z=321.15(C24H19N=321.41)
Sub2-25 m/z=321.15(C24H19N=321.41) Sub2-26 m/z=321.15(C24H19N=321.41)
Sub2-27 m/z=297.13(C20H15N3=297.13) Sub2-28 m/z=499.20(C36H25N3=499.60)
Sub2-29 m/z=410.18(C30H22N2=410.52) Sub2-30 m/z=424.16(C30H20N2O=424.49)
Sub2-31 m/z=440.13(C30H20N2S=440.56) Sub2-32 m/z=384.16(C28H20N2=384.47)
Sub2-33 m/z=334.15(C24H18N2=334.41) Sub2-34 m/z=450.21(C33H26N2=450.57)
Sub2-35 m/z=410.18(C30H22N2=410.52) Sub2-36 m/z=410.18(C30H22N2=410.52)
Sub2-37 m/z=575.24(C42H29N3=575.70) Sub2-38 m/z=575.24(C42H29N3=575.70)
Sub2-39 m/z=460.19(C34H24N2=460.57) Sub2-40 m/z=460.19(C34H24N2=460.57)
Sub2-41 m/z=461.19(C33H23N3=461.56) Sub2-42 m/z=626.27(C47H34N2=626.79)
Sub2-43 m/z=565.23(C39H27N5=565.67) Sub2-44 m/z=415.21(C30H17D5N2=415.54)
Sub2-45 m/z=486.21(C36H26N2=486.61) Sub2-46 m/z=415.21(C30H17D5N2=415.54)
III. Final Product 1 합성
1. 1-37 합성예
Figure PCTKR2019005330-appb-I000110
(1) 1-37 합성법
Sub2-1 (8.0 g, 47.3 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 Toluene (500 mL)으로 녹인 후에, Sub1-6 (20.7 g, 52.0 mmol), Pd2(dba)3 (2.4 g, 2.6 mmol) P(t-Bu)3 (1.05 g, 5.2 mmol), NaOt-Bu (13.6 g, 141.8 mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 Silicagel Column 및 재결정하여 생성물 1-37을 16.1 g (수율 70%) 얻었다.
2. 1-10 합성예
Figure PCTKR2019005330-appb-I000111
(1) 1-10 합성법
Sub2-35 (19.4 g, 47.3 mmol), toluene (500 mL), Sub1-5 (20.7 g, 52.0 mmol), Pd2(dba)3 (2.4 g, 2.6 mmol), P(t-Bu)3 (1.05 g, 5.2 mmol), NaOt-Bu (13.6 g, 141.8 mmol)을 상기 1-37 합성법을 이용하여 생성물 1-10을 24.1 g (수율 70%) 얻었다.
3. 1-54 합성예
Figure PCTKR2019005330-appb-I000112
Figure PCTKR2019005330-appb-I000113
(1) Inter_A-1 합성법
Sub2-2 (11.6 g, 47.3 mmol), toluene (500 mL), Sub1-22 (24.8 g, 52.0 mmol), Pd2(dba)3 (2.4 g, 2.6 mmol), P(t-Bu)3 (1.05 g, 5.2 mmol), NaOt-Bu (13.6 g, 141.8 mmol)을 상기 1-37 합성법을 이용하여 생성물 Inter_A-1을 22.8 g (수율 75%) 얻었다.
(2) 1-54 합성법
Sub2-13 (8 g, 29.05 mmol), toluene (305 mL), 상기 Inter_A-1 (20.5 g, 32 mmol), Pd2(dba)3 (1.5 g, 1.6 mmol), P(t-Bu)3 (0.65 g, 3.2 mmol), NaOt-Bu (8.4 g, 87.2 mmol)을 상기 1-37 합성법을 이용하여 생성물 1-54를 18 g (수율 74%) 얻었다.
4. 1-69 합성예
Figure PCTKR2019005330-appb-I000114
(1) 1-69 합성법
Sub2-46 (7.2 g, 20 mmol), toluene (210 mL), Sub1-33 (8.73 g, 22 mmol), Pd2(dba)3 (1 g, 1.1 mmol), P(t-Bu)3 (0.4 g, 2.2 mmol), NaOt-Bu (5.74 g, 60 mmol)을 상기 1-37 합성법을 이용하여 생성물 1-69를 11.5 g (수율 85%) 얻었다.
5. 1-82 합성예
Figure PCTKR2019005330-appb-I000115
(1) 1-82 합성법
Sub2-12 (9.7 g, 20 mmol), toluene (210 mL), Sub1-34 (12.2 g, 22 mmol), Pd2(dba)3 (1 g, 1.1 mmol), P(t-Bu)3 (0.4 g, 2.2 mmol), NaOt-Bu (5.74 g, 60 mmol)을 상기 1-37 합성법을 이용하여 생성물 1-82를 15.5 g (수율 81%) 얻었다.
6. 1-124 합성예
Figure PCTKR2019005330-appb-I000116
(1) 1-124 합성법
Sub2-16 (6.3 g, 28.9 mmol), toluene (260 mL), Sub1-35 (13.9 g, 24.1 mmol), Pd2(dba)3 (2.2 g, 2.4 mmol), P(t-Bu)3 (1 g, 4.8 mmol), NaOt-Bu (8.3 g, 86.7 mmol)을 상기 1-37 합성법을 이용하여 생성물 1-124를 16.5 g (수율 80%) 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 1-1 내지 1-132의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
1-1 m/z=562.24(C42H30N2=562.72) 1-2 m/z=602.27(C45H34N2=602.78)
1-3 m/z=563.24(C41H29N3=563.70) 1-4 m/z=714.30(C54H38N2=714.91)
1-5 m/z=678.30(C51H38N2=678.88) 1-6 m/z=802.33(C61H42N2=803.02)
1-7 m/z=800.32(C61H40N2=801.01) 1-8 m/z=563.24(C41H29N3=563.70)
1-9 m/z=668.23(C48H32N2S=668.86) 1-10 m/z=727.30(C54H37N3=727.91)
1-11 m/z=652.25(C48H32N2O=652.80) 1-12 m/z=662.27(C50H34N2=662.84)
1-13 m/z=536.23(C40H28N2=536.68) 1-14 m/z=586.24(C44H30N2=586.74)
1-15 m/z=712.29(C54H36N2=712.90) 1-16 m/z=714.30(C54H38N2=714.91)
1-17 m/z=754.33(C57H42N2=754.98) 1-18 m/z=957.38(C70H47N5=958.18)
1-19 m/z=965.38(C73H47N3=966.20) 1-20 m/z=719.24(C51H33N3S=719.91)
1-21 m/z=758.24(C54H34N2OS=758.94) 1-22 m/z=893.38(C67H47N3=894.13)
1-23 m/z=652.25(C48H32N2O=652.80) 1-24 m/z=662.27(C50H34N2=662.84)
1-25 m/z=562.24(C42H30N2=562.72) 1-26 m/z=612.26(C46H32N2=612.78)
1-27 m/z=688.29(C52H36N2=688.87) 1-28 m/z=714.30(C54H38N2=714.91)
1-29 m/z=754.33(C57H42N2=754.98) 1-30 m/z=833.29(C60H39N3S=834.05)
1-31 m/z=742.26(C54H34N2O2=742.88) 1-32 m/z=778.33(C59H42N2=779.00)
1-33 m/z=486.21(C36H26N2=486.62) 1-34 m/z=536.23(C40H28N2=536.68)
1-35 m/z=612.26(C46H32N2=612.78) 1-36 m/z=638.27(C48H34N2=638.81)
1-37 m/z=491.24(C36H21D5N2=491.65) 1-38 m/z=612.26(C46H32N2=612.78)
1-39 m/z=794.28(C58H38N2S=795.02) 1-40 m/z=656.26(C48H33FN2=656.80)
1-41 m/z=717.29(C51H35N5=717.88) 1-42 m/z=728.32(C55H40N2=728.94)
1-43 m/z=842.34(C62H42N4=843.05) 1-44 m/z=714.30(C54H38N2=714.91)
1-45 m/z=653.28(C48H35N3=653.83) 1-46 m/z=703.30(C52H37N3=703.89)
1-47 m/z=805.35(C60H43N3=806.03) 1-48 m/z=753.31(C56H39N3=753.95)
1-49 m/z=818.34(C60H42N4=819.02) 1-50 m/z=835.30(C60H41N3S=836.07)
1-51 m/z=655.27(C46H33N5=655.81) 1-52 m/z=885.32(C64H43N3S=886.13)
1-53 m/z=759.27(C54H37N3S=759.97) 1-54 m/z=656.27(C45H32N6=656.79)
1-55 m/z=960.39(C69H48N6=961.19) 1-56 m/z=853.35(C64H43N3=854.07)
1-57 m/z=894.37(C66H46N4=895.12) 1-58 m/z=834.38(C62H38D5N3=835.08)
1-59 m/z=855.36(C64H45N3=856.09) 1-60 m/z=853.35(C64H43N3=854.07)
1-61 m/z=794.37(C60H46N2=795.04) 1-62 m/z=987.39(C71H49N5O=988.21)
1-63 m/z=1021.44(C77H55N3=1022.31) 1-64 m/z=737.23(C51H32FN3S=737.90)
1-65 m/z=562.24(C42H30N2=562.72) 1-66 m/z=602.27(C45H34N2=602.78)
1-67 m/z=563.24(C41H29N3=563.70) 1-68 m/z=714.30(C54H38N2=714.91)
1-69 m/z=678.30(C51H38N2=678.88) 1-70 m/z=802.33(C61H42N2=803.02)
1-71 m/z=800.32(C61H40N2=801.01) 1-72 m/z=563.24(C41H29N3=563.70)
1-73 m/z=668.23(C48H32N2S=668.86) 1-74 m/z=727.30(C54H37N3=727.91)
1-75 m/z=652.25(C48H32N2O=652.80) 1-76 m/z=662.27(C50H34N2=662.84)
1-77 m/z=536.23(C40H28N2=536.68) 1-78 m/z=586.24(C44H30N2=586.74)
1-79 m/z=712.29(C54H36N2=712.90) 1-80 m/z=714.30(C54H38N2=714.91)
1-81 m/z=754.33(C57H42N2=754.98) 1-82 m/z=957.38(C70H47N5=958.18)
1-83 m/z=965.38(C73H47N3=966.20) 1-84 m/z=719.24(C51H33N3S=719.91)
1-85 m/z=758.24(C54H34N2OS=758.94) 1-86 m/z=893.38(C67H47N3=894.13)
1-87 m/z=652.25(C48H32N2O=652.80) 1-88 m/z=662.27(C50H34N2=662.84)
1-89 m/z=562.24(C42H30N2=562.72) 1-90 m/z=612.26(C46H32N2=612.78)
1-91 m/z=688.29(C52H36N2=688.87) 1-92 m/z=714.30(C54H38N2=714.91)
1-93 m/z=754.33(C57H42N2=754.98) 1-94 m/z=878.37(C67H46N2=879.12)
1-95 m/z=876.35(C67H44N2=877.10) 1-96 m/z=639.27(C47H33N3=639.80)
1-97 m/z=768.26(C56H36N2S=768.98) 1-98 m/z=833.29(C60H39N3S=834.05)
1-99 m/z=742.26(C54H34N2O2=742.88) 1-100 m/z=778.33(C59H42N2=779.00)
1-101 m/z=486.21(C36H26N2=486.62) 1-102 m/z=536.23(C40H28N2=536.68)
1-103 m/z=612.26(C46H32N2=612.78) 1-104 m/z=638.27(C48H34N2=638.81)
1-105 m/z=491.24(C36H21D5N2=491.65) 1-106 m/z=612.26(C46H32N2=612.78)
1-107 m/z=794.28(C58H38N2S=795.02) 1-108 m/z=656.26(C48H33FN2=656.80)
1-109 m/z=717.29(C51H35N5=717.88) 1-110 m/z=728.32(C55H40N2=728.94)
1-111 m/z=842.34(C62H42N4=843.05) 1-112 m/z=714.30(C54H38N2=714.91)
1-113 m/z=653.28(C48H35N3=653.83) 1-114 m/z=703.30(C52H37N3=703.89)
1-115 m/z=805.35(C60H43N3=806.03) 1-116 m/z=753.31(C56H39N3=753.95)
1-117 m/z=818.34(C60H42N4=819.02) 1-118 m/z=835.30(C60H41N3S=836.07)
1-119 m/z=655.27(C46H33N5=655.81) 1-120 m/z=885.32(C64H43N3S=886.13)
1-121 m/z=759.27(C54H37N3S=759.97) 1-122 m/z=706.28(C49H34N6=706.85)
1-123 m/z=960.39(C69H48N6=961.19) 1-124 m/z=853.35(C64H43N3=854.07)
1-125 m/z=894.37(C66H46N4=895.12) 1-126 m/z=784.36(C58H36D5N3=785.02)
1-127 m/z=855.36(C64H45N3=856.09) 1-128 m/z=853.35(C64H43N3=854.07)
1-129 m/z=794.37(C60H46N2=795.04) 1-130 m/z=957.38(C70H47N5=958.18)
1-131 m/z=1021.44(C77H55N3=1022.31) 1-132 m/z=737.23(C51H32FN3S=737.90)
[합성예 2]
본 발명에 따른 화학식 2로 표시되는 화합물(final product 2)은 하기 반응식 4와 같이 Sub 3과 Sub 4를 반응시켜 합성되며, 이에 한정되는 것은 아니다. X, R6 내지 R8, L2, Ar4, r, s 및 t는 화학식 2에서 정의된 것과 동일하다.
<반응식 4>
Figure PCTKR2019005330-appb-I000117
I. Sub 3의 합성
상기 반응식 4의 Sub 3은 하기 반응식 5의 반응경로에 의해 합성되며, 이에 한정되는 것은 아니다. X, R6 내지 R8, L2, r, s 및 t는 화학식 2에서 정의된 것과 동일하다.
<반응식 5>
Figure PCTKR2019005330-appb-I000118
1. Sub 3-1 합성예
Figure PCTKR2019005330-appb-I000119
(1) Sub 3-I-1 합성법
출발물질인 2-aminobenzoic acid (50 g, 365 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 Urea (153 g, 2552 mmol)와 함께 넣고 160℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 100℃까지 냉각시키고 물 (180 mL)을 첨가하여 1시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면 생성된 고체를 감압여과하여 물로 세척 후 건조하여 생성물 45.5 g (수율 77%)를 얻었다.
(2) Sub 3-II-1 합성법
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-I-1 (45.5 g, 281 mmol)을 둥근바닥플라스크에 POCl3 (190 mL)를 상온에서 녹인 후에, N, N-Diisopropylethylamine (90.7 g, 702 mmol)을 천천히 넣은 후 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 농축한 후 얼음물 (470 mL)을 넣고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 생성된 고체를 감압여과하고 건조하여 생성물 49.7 g (수율 89%)를 얻었다.
(3) Sub 3-1 합성법
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-II-1 (49.7 g, 250 mmol)을 둥근바닥플라스크에 THF (500 mL)로 녹인 후에, 2-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (77.5 g, 250 mmol), Pd(PPh3)4 (8.66 g, 7.50 mmol), K2CO3 (69.1 g, 500 mmol), 물 (250 mL)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 Silicagel Column 및 재결정하여 생성물 62.4 g (수율 72%)를 얻었다.
2. Sub 3-3 합성예
Figure PCTKR2019005330-appb-I000120
(1) Sub 3-I-2 합성법
3-amino-[1,1'-biphenyl]-4-carboxylic acid (50 g, 234 mmol), Urea (98.6 g, 1641 mmol)을 상기 Sub 3-I-1의 합성법을 이용하여 생성물 41.9 g (수율 75%)를 얻었다.
(2) Sub 3-II-2 합성법
Sub 3-I-2 (41.9 g, 176 mmol), POCl3 (120 mL), N, N-Diisopropylethylamine (56.8 g, 440 mmol)을 상기 Sub 3-II-1의 합성법을 이용하여 생성물 41.1 g (수율 85%)를 얻었다.
(3) Sub 3-3 합성법
Sub 3-II-2 (41.1 g, 149 mmol), 2-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (46.4 g, 149 mmol), Pd(PPh3)4 (5.18 g, 4.48 mmol), K2CO3 (41.3 g, 299 mmol)을 상기 Sub 3-1의 합성법을 이용하여 생성물 44.9 g (수율 71%)를 얻었다.
3. Sub 3-16 합성예
Figure PCTKR2019005330-appb-I000121
(1) Sub 3-16 합성법
Sub 3-II-1 (40 g, 201 mmol), 2-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (59.1 g, 201 mmol), Pd(PPh3)4 (6.97 g, 6.03 mmol), K2CO3 (55.5 g, 402 mmol)을 상기 Sub 3-1의 합성법을 이용하여 생성물 50.0 g (수율 75%)를 얻었다.
4. Sub 3-23 합성예
Figure PCTKR2019005330-appb-I000122
(1) Sub 3-I-3 합성법
4-amino-[1,1'-biphenyl]-3-carboxylic acid (50 g, 234 mmol), Urea (98.6 g, 1641 mmol)을 상기 Sub 3-I-1의 합성법을 이용하여 생성물 40.2 g (수율 72%)를 얻었다.
(2) Sub 3-II-3 합성법
Sub 3-I-3 (40.2 g, 169 mmol), POCl3 (110 mL), N, N-Diisopropylethylamine (54.6 g, 422 mmol)을 상기 Sub 3-II-1의 합성법을 이용하여 생성물 40.9 g (수율 88%)를 얻었다.
(3) Sub 3-23 합성법
Sub 3-II-3 (40.9 g, 149 mmol), 2-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (43.7 g, 149 mmol), Pd(PPh3)4 (5.15 g, 4.46 mmol), K2CO3 (41.1 g, 297 mmol)을 상기 Sub 3-1의 합성법을 이용하여 생성물 41.7 g (수율 69%)를 얻었다.
5. Sub 3-26 합성예
Figure PCTKR2019005330-appb-I000123
(1) Sub 3-26 합성법
Sub 3-II-1 (40 g, 201 mmol), 2-(benzo[b]naphtho[1,2-d]thiophen-5-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (72.4 g, 201 mmol), Pd(PPh3)4 (6.97 g, 6.03 mmol), K2CO3 (55.5 g, 402 mmol)을 상기 Sub 3-1의 합성법을 이용하여 생성물 43.1 g (수율 54%)를 얻었다.
6. Sub 3-33 합성예
Figure PCTKR2019005330-appb-I000124
(1) Sub 3-I-4 합성법
2-amino-5-methoxybenzoic acid (50 g, 299 mmol), Urea (126 g, 2094 mmol)을 상기 Sub 3-I-1의 합성법을 이용하여 생성물 37.0 g (수율 54%)를 얻었다.
(2) Sub 3-II-4 합성법
Sub 3-I-4 (37.0 g, 162 mmol), POCl3 (110 mL), N, N-Diisopropylethylamine (52.2 g, 404 mmol)을 상기 Sub 3-II-1의 합성법을 이용하여 생성물 36.0 g (수율 81%)를 얻었다.
(3) Sub 3-33 합성법
Sub 3-II-4 (36.0 g, 131 mmol), 2-(dibenzo[b,d]furan-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (38.5 g, 131 mmol), Pd(PPh3)4 (4.54 g, 3.92 mmol), K2CO3 (36.2 g, 262 mmol)을 상기 Sub 3-1의 합성법을 이용하여 생성물 34.5 g (수율 73%)를 얻었다.
7. Sub 3-43 합성예
Figure PCTKR2019005330-appb-I000125
(1) Sub 3-43 합성법
Sub 3-II-1 (40 g, 201 mmol), 2-(4-(dibenzo[b,d]thiophen-1-yl)phenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (77.6 g, 201 mmol), Pd(PPh3)4 (6.97 g, 6.03 mmol), K2CO3 (55.5 g, 402 mmol)을 상기 Sub 3-1의 합성법을 이용하여 생성물 70.5 g (수율 83%)를 얻었다.
8. Sub 3-47 합성예
Figure PCTKR2019005330-appb-I000126
(1) Sub 3-I-7 합성법
2-amino-3-bromobenzoic acid (50 g, 231 mmol), Urea (97.3 g, 1620 mmol)를 상기 Sub 3-I-1의 합성법을 이용하여 생성물 41.3 g (수율 74%)를 얻었다.
(2) Sub 3-I-7-1 합성법
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-I-7 (41.3 g, 171 mmol)을 둥근플라스크에 THF로 녹인 후에, (2-(methylthio)phenyl)boronic acid (28.8 g, 171 mmol), Pd(PPh3)4 (5.94 g, 5.14 mmol), K2CO3 (47.3 g, 343 mmol), 물을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 Silicagel Column 및 재결정하여 생성물 33.6 g (수율 69%)를 얻었다.
(3) Sub 3-I-7-2 합성법
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-I-7-1 (33.6 g, 118 mmol)에 acetic acid (340 mL)를 넣고 35% Hydrogen Peroxide (H2O2) (12.1 g)을 넣고 상온에서 교반한다. 반응이 완료되면 NaOH 수용액으로 중화시킨 뒤, EA(ethylacetate)와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 Silicagel Column및 재결정하여 생성물 29.5 g (수율 83%)을 얻었다.
(4) Sub 3-I-7-3 합성법
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-I-7-2 (29.5 g, 98.1 mmol)에 Sulfuric acid (H2SO4) (14.7 mL)를 넣고 상온에서 교반한다. 반응이 완료되면 NaOH 수용액으로 중화시킨 뒤, CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 Silicagel Column 및 재결정하여 생성물 20.0 g (수율 76%)을 얻었다.
(5) Sub 3-II-7 합성법
Sub 3-I-7-3 (20.0 g, 74.5 mmol), POCl3 (49.7 mL), N, N-Diisopropylethylamine (24.1 g, 186 mmol)을 상기 Sub 3-II-1의 합성법을 이용하여 생성물 20.0 g (수율 88%)를 얻었다.
(6) Sub 3-47 합성법
Sub 3-II-7 (20.0 g, 65.6 mmol), 2-(dibenzo[b,d]thiophen-1-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (20.4 g, 65.6 mmol), Pd(PPh3)4 (2.27 g, 1.97 mmol), K2CO3 (18.1 g, 131 mmol)을 상기 Sub 3-1의 합성법을 이용하여 생성물 19.3 g (수율 65%)를 얻었다.
9. Sub 3-56 합성예
Figure PCTKR2019005330-appb-I000127
(1) Sub 3-I-9 합성법
1-amino-2-naphthoic acid (50 g, 267.1 mmol), Urea (112 g, 1870 mmol)을 상기 Sub 3-I-1의 합성법을 이용하여 생성물 40.8 g (수율 72%)를 얻었다.
(2) Sub 3-II-9 합성법
Sub 3-I-9 (40.8 g, 192 mmol), POCl3 (130 mL), N, N-Diisopropylethylamine (62.1 g, 481 mmol)을 상기 Sub 3-II-1의 합성법을 이용하여 생성물 41.2 g (수율 86%)를 얻었다.
(3) Sub 3-56 합성법
Sub 3-II-9 (41.2 g, 165 mmol), 4,4,5,5-tetramethyl-2-(7-phenyldibenzo[b,d]thiophen-3-yl)-1,3,2-dioxaborolane (63.9 g, 165 mmol), Pd(PPh3)4 (5.73 g, 4.96 mmol), K2CO3 (45.7 g, 331 mmol)을 상기 Sub 3-1의 합성법을 이용하여 생성물 48.5 g (수율 62%)를 얻었다.
10. Sub 3-62 합성예
Figure PCTKR2019005330-appb-I000128
(1) Sub 3-I-10 합성법
2-amino-1-naphthoic acid (50 g, 267 mmol), Urea (112 g, 1870 mmol)을 상기 Sub 3-I-1의 합성법을 이용하여 생성물 43.6 g (수율 77%)를 얻었다.
(2) Sub 3-II-10 합성법
Sub 3-I-10 (43.6 g, 206 mmol), POCl3 (140 mL), N, N-Diisopropylethylamine (66.5 g, 514 mmol)을 상기 Sub 3-II-1의 합성법을 이용하여 생성물 42.0 g (수율 82%)를 얻었다.
(3) Sub 3-62 합성법
Sub 3-II-10 (42.0 g, 169 mmol), 4-(7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)dibenzo[b,d]furan-3-yl)pyridine (62.6 g, 169 mmol), Pd(PPh3)4 (5.84 g, 5.06 mmol), K2CO3 (46.6 g, 337 mmol)을 상기 Sub 3-1의 합성법을 이용하여 생성물 45.6 g (수율 59%)를 얻었다.
Sub 3에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 4는 Sub 3에 속하는 일부 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2019005330-appb-I000129
Figure PCTKR2019005330-appb-I000130
Figure PCTKR2019005330-appb-I000131
Figure PCTKR2019005330-appb-I000132
Figure PCTKR2019005330-appb-I000133
Figure PCTKR2019005330-appb-I000134
Figure PCTKR2019005330-appb-I000135
Figure PCTKR2019005330-appb-I000136
Figure PCTKR2019005330-appb-I000137
Figure PCTKR2019005330-appb-I000138
Figure PCTKR2019005330-appb-I000139
Figure PCTKR2019005330-appb-I000140
Figure PCTKR2019005330-appb-I000141
Figure PCTKR2019005330-appb-I000142
Figure PCTKR2019005330-appb-I000143
Figure PCTKR2019005330-appb-I000144
Figure PCTKR2019005330-appb-I000145
Figure PCTKR2019005330-appb-I000146
Figure PCTKR2019005330-appb-I000147
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub3-1 m/z=346.03(C20H11ClN2S=346.83) Sub3-2 m/z=330.06(C20H11ClN2O=330.77)
Sub3-3 m/z=422.06(C26H15ClN2S=422.93) Sub3-4 m/z=430.09(C28H15ClN2O=430.89)
Sub3-5 m/z=380.07(C24H13ClN2O=380.83) Sub3-6 m/z=380.07(C24H13ClN2O=380.83)
Sub3-7 m/z=396.05(C24H13ClN2S=396.89) Sub3-8 m/z=396.05(C24H13ClN2S=396.89)
Sub3-9 m/z=380.07(C24H13ClN2O=380.83) Sub3-10 m/z=422.06(C26H15ClN2S=422.93)
Sub3-11 m/z=406.09(C26H15ClN2O=406.87) Sub3-12 m/z=360.05(C21H13ClN2S=360.86)
Sub3-13 m/z=348.05(C20H10ClFN2O=348.76) Sub3-14 m/z=360.05(C21H13ClN2S=360.86)
Sub3-15 m/z=346.03(C20H11ClN2S=346.83) Sub3-16 m/z=330.06(C20H11ClN2O=330.77)
Sub3-17 m/z=528.05(C32H17ClN2S2=529.07) Sub3-18 m/z=407.08(C25H14ClN3O=407.86)
Sub3-19 m/z=380.07(C24H13ClN2O=380.83) Sub3-20 m/z=396.05(C24H13ClN2S=396.89)
Sub3-21 m/z=380.07(C24H13ClN2O=380.83) Sub3-22 m/z=380.07(C24H13ClN2O=380.83)
Sub3-23 m/z=406.09(C26H15ClN2O=406.87) Sub3-24 m/z=422.06(C26H15ClN2S=422.93)
Sub3-25 m/z=422.06(C26H15ClN2S=422.93) Sub3-26 m/z=396.05(C24H13ClN2S=396.89)
Sub3-27 m/z=346.03(C20H11ClN2S=346.83) Sub3-28 m/z=330.06(C20H11ClN2O=330.77)
Sub3-29 m/z=380.07(C24H13ClN2O=380.83) Sub3-30 m/z=396.05(C24H13ClN2S=396.89)
Sub3-31 m/z=396.05(C24H13ClN2S=396.89) Sub3-32 m/z=380.07(C24H13ClN2O=380.83)
Sub3-33 m/z=360.07(C21H13ClN2O2=360.80) Sub3-34 m/z=371.03(C21H13ClN3S=371.84)
Sub3-35 m/z=513.11(C32H20ClN3S=514.04) Sub3-36 m/z=346.03(C20H11ClN2S=346.83)
Sub3-37 m/z=330.06(C20H11ClN2O=330.77) Sub3-38 m/z=396.05(C24H13ClN2S=396.89)
Sub3-39 m/z=396.05(C24H13ClN2S=396.89) Sub3-40 m/z=380.07(C24H13ClN2O=380.83)
Sub3-41 m/z=380.07(C24H13ClN2O=380.83) Sub3-42 m/z=380.07(C24H13ClN2O=380.83)
Sub3-43 m/z=422.06(C26H15ClN2S=422.93) Sub3-44 m/z=422.06(C26H15ClN2S=422.93)
Sub3-45 m/z=422.06(C26H15ClN2S=422.93) Sub3-46 m/z=436.04(C26H13ClN2OS=436.91)
Sub3-47 m/z=452.02(C26H13ClN2S2=452.97) Sub3-48 m/z=436.04(C26H13ClN2OS=436.91)
Sub3-49 m/z=420.07(C26H13ClN2O2=420.85) Sub3-50 m/z=396.05(C24H13ClN2S=396.89)
Sub3-51 m/z=396.05(C24H13ClN2S=396.89) Sub3-52 m/z=396.05(C24H13ClN2S=396.89)
Sub3-53 m/z=396.05(C24H13ClN2S=396.89) Sub3-54 m/z=380.07(C24H13ClN2O=380.83)
Sub3-55 m/z=472.08(C30H17ClN2S=472.99) Sub3-56 m/z=472.08(C30H17ClN2S=472.99)
Sub3-57 m/z=380.07(C24H13ClN2O=380.83) Sub3-58 m/z=394.09(C25H15ClN2O=394.86)
Sub3-59 m/z=398.06(C24H12ClFN2O=398.82) Sub3-60 m/z=405.07(C25H12ClN3O=405.84)
Sub3-61 m/z=456.10(C30H17ClN2O=456.93) Sub3-62 m/z=457.10(C29H16ClN3O=457.92)
Sub3-63 m/z=506.12(C34H19ClN2O=506.99) Sub3-64 m/z=396.05(C24H13ClN2S=396.89)
Sub3-65 m/z=396.05(C24H13ClN2S=396.89) Sub3-66 m/z=446.06(C28H15ClN2S=446.95)
Sub3-67 m/z=380.07(C24H13ClN2O=380.83) Sub3-68 m/z=380.07(C24H13ClN2O=380.83)
Sub3-69 m/z=472.08(C30H17ClN2S=472.99) Sub3-70 m/z=622.14(C42H23ClN2O2=623.11)
Sub3-71 m/z=548.11(C36H21ClN2S=549.09) Sub3-72 m/z=549.11(C35H20ClN3S=550.08)
Sub3-73 m/z=396.05(C24H13ClN2S=396.89) Sub3-74 m/z=396.05(C24H13ClN2S=396.89)
Sub3-75 m/z=380.07(C24H13ClN2O=380.83) Sub3-76 m/z=406.09(C26H15ClN2O=406.87)
Sub3-77 m/z=380.07(C24H13ClN2O=380.83) 　 　
II. Sub 4의 합성
Sub 4에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 5는 Sub 4에 속하는 일부 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2019005330-appb-I000148
Figure PCTKR2019005330-appb-I000149
Figure PCTKR2019005330-appb-I000150
Figure PCTKR2019005330-appb-I000151
Figure PCTKR2019005330-appb-I000152
Figure PCTKR2019005330-appb-I000153
Figure PCTKR2019005330-appb-I000154
Figure PCTKR2019005330-appb-I000155
Figure PCTKR2019005330-appb-I000156
Figure PCTKR2019005330-appb-I000157
Figure PCTKR2019005330-appb-I000158
Figure PCTKR2019005330-appb-I000159
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub4-1 m/z=204.13(C12H17BO2=204.08) Sub4-2 m/z=280.16(C18H21BO2=280.17)
Sub4-3 m/z=280.16(C18H21BO2=280.17) Sub4-4 m/z=280.16(C18H21BO2=280.17)
Sub4-5 m/z=254.15(C16H19BO2=254.14) Sub4-6 m/z=254.15(C16H19BO2=254.14)
Sub4-7 m/z=356.19(C24H25BO2=356.27) Sub4-8 m/z=356.19(C24H25BO2=356.27)
Sub4-9 m/z=356.19(C24H25BO2=356.27) Sub4-10 m/z=432.23(C30H29BO2=432.37)
Sub4-11 m/z=406.21(C28H27BO2=406.33) Sub4-12 m/z=456.23(C32H29BO2=456.39)
Sub4-13 m/z=406.21(C28H27BO2=406.33) Sub4-14 m/z=456.23(C32H29BO2=456.39)
Sub4-15 m/z=406.21(C28H27BO2=406.33) Sub4-16 m/z=456.23(C32H29BO2=456.39)
Sub4-17 m/z=456.23(C32H29BO2=456.39) Sub4-18 m/z=406.21(C28H27BO2=406.33)
Sub4-19 m/z=456.23(C32H29BO2=456.39) Sub4-20 m/z=456.23(C32H29BO2=456.39)
Sub4-21 m/z=406.21(C28H27BO2=406.33) Sub4-22 m/z=456.23(C32H29BO2=456.39)
Sub4-23 m/z=456.23(C32H29BO2=456.39) Sub4-24 m/z=406.21(C28H27BO2=406.33)
Sub4-25 m/z=456.23(C32H29BO2=456.39) Sub4-26 m/z=456.23(C32H29BO2=456.39)
Sub4-27 m/z=330.18(C22H23BO2=330.23) Sub4-28 m/z=330.18(C22H23BO2=330.23)
Sub4-29 m/z=330.18(C22H23BO2=330.23) Sub4-30 m/z=330.18(C22H23BO2=330.23)
Sub4-31 m/z=330.18(C22H23BO2=330.23) Sub4-32 m/z=330.18(C22H23BO2=330.23)
Sub4-33 m/z=380.19(C26H25BO2=380.29) Sub4-34 m/z=254.15(C16H19BO2=254.14)
Sub4-35 m/z=330.18(C22H23BO2=330.23) Sub4-36 m/z=330.18(C22H23BO2=330.23)
Sub4-37 m/z=330.18(C22H23BO2=330.23) Sub4-38 m/z=310.12(C18H19BO2S=310.22)
Sub4-39 m/z=294.14(C18H19BO3=294.16) Sub4-40 m/z=386.15(C24H23BO2S=386.32)
Sub4-41 m/z=420.19(C28H25BO3=420.32) Sub4-42 m/z=435.21(C27H26BN3O2=435.33)
Sub4-43 m/z=511.24(C33H30BN3O2=511.43) Sub4-44 m/z=511.24(C33H30BN3O2=511.43)
Sub4-45 m/z=485.23(C31H28BN3O2=485.39) Sub4-46 m/z=535.24(C35H30BN3O2=535.45)
Sub4-47 m/z=541.20(C33H28BN3O2S=541.48) Sub4-48 m/z=601.25(C39H32BN3O3=601.51)
Sub4-49 m/z=601.25(C39H32BN3O3=601.51) Sub4-50 m/z=575.24(C37H30BN3O3=575.48)
Sub4-51 m/z=515.18(C31H26BN3O2S=515.44) Sub4-52 m/z=449.19(C27H24BN3O3=449.32)
Sub4-53 m/z=541.20(C33H28BN3O2S=541.48) Sub4-54 m/z=420.19(C28H25BO3=420.32)
Sub4-55 m/z=310.12(C18H19BO2S=310.22) Sub4-56 m/z=436.17(C28H25BO2S=436.38)
Sub4-57 m/z=408.20(C26H25BN2O2=408.31) Sub4-58 m/z=381.19(C25H24BNO2=381.28)
Sub4-59 m/z=331.17(C21H22BNO2=331.22) Sub4-60 m/z=408.20(C26H25BN2O2=408.31)
Sub4-61 m/z=525.22(C33H28BN3O3=525.42) Sub4-62 m/z=484.23(C32H29BN2O2=484.41)
Sub4-63 m/z=464.17(C28H25BN2O2S=464.39) 　
III. Final Product 2 합성
Sub 3 (1 당량)을 둥근바닥플라스크에 THF에 녹인 후에, Sub 4 (1 당량), K2CO3 (2 당량), Pd(PPh3)4 (0.03 당량), 물을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 Silicagel column 및 재결정하여 Final product 2을 얻었다.
1. 2-1 합성예
Figure PCTKR2019005330-appb-I000160
Sub 3-1 (62.4 g, 180 mmol)을 둥근바닥플라스크에 THF (620 mL)에 녹인 후에, Sub 4-1 (36.7 g, 180 mmol), K2CO3 (49.7 g, 360 mmol), Pd(PPh3)4 (6.24 g, 5.40 mmol), 물 (310 mL)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 Silicagel column 및 재결정하여 생성물인 2-1를 45.5 g (수율 75%)을 얻었다.
2. 2-12 합성예
Figure PCTKR2019005330-appb-I000161
Sub 3-3 (44.9 g, 106 mmol), Sub 4-7 (37.8 g, 106 mmol), K2CO3 (29.3 g, 212 mmol), Pd(PPh3)4 (3.68 g, 3.18 mmol)을 상기 2-1의 합성법을 이용하여 생성물 2-12를 47.0 g (수율 72%)을 얻었다.
3. 2-28 합성예
Figure PCTKR2019005330-appb-I000162
Sub 3-16 (50 g, 151 mmol), Sub 4-4 (42.4 g, 151 mmol), K2CO3 (41.9 g, 303 mmol), Pd(PPh3)4 (5.25 g, 4.54 mmol)을 상기 2-1의 합성법을 이용하여 생성물 2-28을 54.2 g (수율 80%)을 얻었다.
4. 2-43 합성예\
Figure PCTKR2019005330-appb-I000163
Sub 3-23 (41.7 g, 102 mmol), Sub 4-7 (36.5 g, 102 mmol), K2CO3 (28.3 g, 205 mmol), Pd(PPh3)4 (3.55 g, 3.07 mmol)을 상기 2-1의 합성법을 이용하여 생성물 2-43을 46.6 g (수율 76%)을 얻었다.
5. 2-46 합성예
Figure PCTKR2019005330-appb-I000164
Sub 3-26 (43.1 g, 109 mmol), Sub 4-7 (38.7 g, 109 mmol), K2CO3 (30.0 g, 217 mmol), Pd(PPh3)4 (3.76 g, 3.26 mmol)을 상기 2-1의 합성법을 이용하여 생성물 2-46을 48.1 g (수율 75%)을 얻었다.
6. 2-57 합성예
Figure PCTKR2019005330-appb-I000165
Sub 3-33 (34.5 g, 95.8 mmol), Sub 4-2 (26.8 g, 95.8 mmol), K2CO3 (26.5 g, 192 mmol), Pd(PPh3)4 (3.32 g, 2.87 mmol)을 상기 2-1의 합성법을 이용하여 생성물 2-57를 32.7 g (수율 71%)을 얻었다.
7. 2-74 합성예
Figure PCTKR2019005330-appb-I000166
Sub 3-43 (70.5 g, 167 mmol), Sub 4-1 (34.0 g, 167 mmol), K2CO3 (46.1 g, 333 mmol), Pd(PPh3)4 (5.78 g, 5.00 mmol)을 상기 2-1의 합성법을 이용하여 생성물 2-74를 59.5 g (수율 77%)을 얻었다.
8. 2-78 합성예
Figure PCTKR2019005330-appb-I000167
Sub 3-47 (19.3 g, 42.6 mmol), Sub 4-1 (8.70 g, 42.6 mmol), K2CO3 (11.8 g, 85.2 mmol), Pd(PPh3)4 (1.48 g, 1.28 mmol)을 상기 2-1의 합성법을 이용하여 생성물 2-78을 16.7 g (수율 79%)을 얻었다.
9. 2-88 합성예
Figure PCTKR2019005330-appb-I000168
Sub 3-56 (48.5 g, 103 mmol), Sub 4-7 (36.5 g, 103 mmol), K2CO3 (28.3 g, 205 mmol), Pd(PPh3)4 (3.55 g, 3.08 mmol)을 상기 2-1의 합성법을 이용하여 생성물 2-88을 48.4 g (수율 71%)을 얻었다.
10. 2-94 합성예
Figure PCTKR2019005330-appb-I000169
Sub 3-62 (45.6 g, 99.6 mmol), Sub 4-1 (20.3 g, 99.6 mmol), K2CO3 (27.5 g, 199 mmol), Pd(PPh3)4 (3.45 g, 2.99 mmol)을 상기 2-1의 합성법을 이용하여 생성물 2-94를 34.9 g (수율 70%)을 얻었다.
11. 2-105 합성예
Figure PCTKR2019005330-appb-I000170
Sub 3-16 (10.0 g, 30.2 mmol), Sub 4-38 (9.4 g, 30.2 mmol), K2CO3 (12.5 g, 90.7 mmol), Pd(PPh3)4 (2.10 g, 1.81 mmol)을 상기 2-1의 합성법을 이용하여 생성물 2-105를 11.9 g (수율 82%)을 얻었다.
12. 2-108 합성예
Figure PCTKR2019005330-appb-I000171
Sub 3-1 (10.0 g, 28.8 mmol), Sub 4-41 (12.1 g, 28.8 mmol), K2CO3 (12.0 g, 86.5 mmol), Pd(PPh3)4 (2.00 g, 1.73 mmol)을 상기 2-1의 합성법을 이용하여 생성물 2-108을 14.8 g (수율 85%)을 얻었다.
13. 2-115 합성예
Figure PCTKR2019005330-appb-I000172
Sub 3-15 (10.0 g, 28.8 mmol), Sub 4-48 (17.3 g, 28.8 mmol), K2CO3 (12.0 g, 86.5 mmol), Pd(PPh3)4 (2.00 g, 1.73 mmol)을 상기 2-1의 합성법을 이용하여 생성물 2-115를 17.7 g (수율 78%)을 얻었다.
14. 2-125 합성예
Figure PCTKR2019005330-appb-I000173
Sub 3-16 (10.0 g, 30.2 mmol), Sub 4-57 (12.3 g, 30.2 mmol), K2CO3 (12.5 g, 90.7 mmol), Pd(PPh3)4 (2.10 g, 1.81 mmol)을 상기 2-1의 합성법을 이용하여 생성물 2-125를 12.9 g (수율 74%)을 얻었다.
15. 2-131 합성예
Figure PCTKR2019005330-appb-I000174
Sub 3-28 (10.0 g, 30.2 mmol), Sub 4-63 (14.0 g, 30.2 mmol), K2CO3 (12.5 g, 90.7 mmol), Pd(PPh3)4 (2.10 g, 1.81 mmol)을 상기 2-1의 합성법을 이용하여 생성물 2-131을 15.3 g (수율 80%)을 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 2-1 내지 2-131의 FD-MS 값은 하기 표 6와 같다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
2-1 m/z=388.10(C26H16N2S=388.49) 2-2 m/z=372.13(C26H16N2O=172.43)
2-3 m/z=438.12(C30H18N2S=438.55) 2-4 m/z=422.14(C30H18N2O=422.49)
2-5 m/z=448.16(C32H20N2O=448.53) 2-6 m/z=464.13(C32H20N2S=464.59)
2-7 m/z=464.13(C32H20N2S=464.59) 2-8 m/z=524.19(C38H24N2O=524.62)
2-9 m/z=540.17(C38H24N2S=540.68) 2-10 m/z=540.17(C38H24N2S=540.68)
2-11 m/z=540.17(C38H24N2S=540.68) 2-12 m/z=616.20(C44H28N2S=616.78)
2-13 m/z=624.22(C46H28N2O=624.74) 2-14 m/z=574.20(C42H26N2O=574.68)
2-15 m/z=574.20(C42H26N2O=574.68) 2-16 m/z=590.18(C42H26N2S=590.74)
2-17 m/z=590.18(C42H26N2S=590.74) 2-18 m/z=574.20(C42H26N2O=574.68)
2-19 m/z=666.21(C48H30N2S=666.84) 2-20 m/z=650.24(C48H30N2O=650.78)
2-21 m/z=604.20(C43H28N2S=604.77) 2-22 m/z=592.20(C42H25FN2O=592.67)
2-23 m/z=624.22(C46H28N2O=624.74) 2-24 m/z=554.18(C39H26N2S=554.71)
2-25 m/z=388.10(C26H16N2S=388.49) 2-26 m/z=372.13(C26H16N2O=172.43)
2-27 m/z=448.16(C32H20N2O=448.53) 2-28 m/z=448.16(C32H20N2O=448.53)
2-29 m/z=464.13(C32H20N2S=464.59) 2-30 m/z=540.17(C38H24N2S=540.68)
2-31 m/z=524.19(C38H24N2O=524.62) 2-32 m/z=540.17(C38H24N2S=540.68)
2-33 m/z=524.19(C38H24N2O=524.62) 2-34 m/z=540.17(C38H24N2S=540.68)
2-35 m/z=574.20(C42H26N2O=574.68) 2-36 m/z=570.12(C38H22N2S2=570.73)
2-37 m/z=449.15(C31H19N3O=449.51) 2-38 m/z=498.17(C36H22N2O=498.59)
2-39 m/z=574.20(C42H26N2O=574.68) 2-40 m/z=640.20(C46H28N2S=640.80)
2-41 m/z=674.24(C50H30N2O=674.80) 2-42 m/z=624.22(C46H28N2O=624.74)
2-43 m/z=600.22(C44H28N2O=600.72) 2-44 m/z=616.20(C44H28N2S=616.78)
2-45 m/z=616.20(C44H28N2S=616.78) 2-46 m/z=590.18(C42H26N2S=590.74)
2-47 m/z=388.10(C26H16N2S=388.49) 2-48 m/z=372.13(C26H16N2O=172.43)
2-49 m/z=448.16(C32H20N2O=448.53) 2-50 m/z=464.13(C32H20N2S=464.59)
2-51 m/z=540.17(C38H24N2S=540.68) 2-52 m/z=448.16(C32H20N2O=448.53)
2-53 m/z=422.14(C30H18N2O=422.49) 2-54 m/z=438.12(C30H18N2S=438.55)
2-55 m/z=438.12(C30H18N2S=438.55) 2-56 m/z=422.14(C30H18N2O=422.49)
2-57 m/z=478.17(C33H22N2O2=478.55) 2-58 m/z=489.13(C33H19N3S=489.60)
2-59 m/z=555.18(C38H25N3S=555.70) 2-60 m/z=548.19(C40H24N2O=548.65)
2-61 m/z=388.10(C26H16N2S=388.49) 2-62 m/z=372.13(C26H16N2O=172.43)
2-63 m/z=464.13(C32H20N2S=464.59) 2-64 m/z=464.13(C32H20N2S=464.59)
2-65 m/z=464.13(C32H20N2S=464.59) 2-66 m/z=524.19(C38H24N2O=524.62)
2-67 m/z=524.19(C38H24N2O=524.62) 2-68 m/z=524.19(C38H24N2O=524.62)
2-69 m/z=438.12(C30H18N2S=438.55) 2-70 m/z=438.12(C30H18N2S=438.55)
2-71 m/z=422.14(C30H18N2O=422.49) 2-72 m/z=422.14(C30H18N2O=422.49)
2-73 m/z=422.14(C30H18N2O=422.49) 2-74 m/z=464.13(C32H20N2S=464.59)
2-75 m/z=464.13(C32H20N2S=464.59) 2-76 m/z=464.13(C32H20N2S=464.59)
2-77 m/z=478.11(C32H18N2OS=478.57) 2-78 m/z=494.09(C32H18N2S2=494.63)
2-79 m/z=478.11(C32H18N2OS=478.57) 2-80 m/z=462.14(C32H18N2O2=462.51)
2-81 m/z=438.12(C30H18N2S=438.55) 2-82 m/z=438.12(C30H18N2S=438.55)
2-83 m/z=438.12(C30H18N2S=438.55) 2-84 m/z=438.12(C30H18N2S=438.55)
2-85 m/z=590.18(C42H26N2S=590.74) 2-86 m/z=598.20(C44H26N2O=598.71)
2-87 m/z=666.21(C48H30N2S=666.84) 2-88 m/z=666.21(C48H30N2S=666.84)
2-89 m/z=422.14(C30H18N2O=422.49) 2-90 m/z=436.16(C31H20N2O=436.51)
2-91 m/z=440.13(C30H17FN2O=440.48) 2-92 m/z=447.14(C31H17N3O=447.50)
2-93 m/z=498.17(C36H22N2O=498.59) 2-94 m/z=499.17(C35H21N3O=499.57)
2-95 m/z=548.19(C40H24N2O=548.65) 2-96 m/z=438.12(C30H18N2S=438.55)
2-97 m/z=590.18(C42H26N2S=590.74) 2-98 m/z=564.17(C40H24N2S=564.71)
2-99 m/z=574.20(C42H26N2O=574.68) 2-100 m/z=498.17(C36H22N2O=498.59)
2-101 m/z=590.18(C42H26N2S=590.74) 2-102 m/z=664.22(C48H28N2O2=664.76)
2-103 m/z=590.18(C42H26N2S=590.74) 2-104 m/z=667.21(C47H29N3S=667.83)
2-105 m/z=478.11(C32H18N2OS=478.57) 2-106 m/z=478.11(C32H18N2OS=478.57)
2-107 m/z=554.15(C38H22N2OS=554.67) 2-108 m/z=604.16(C42H24N2OS=604.73)
2-109 m/z=619.18(C41H25N5S=619.75) 2-110 m/z=729.25(C51H31N5O=729.84)
2-111 m/z=745.23(C51H31N5S=745.90) 2-112 m/z=653.22(C45H27N5O=653.75)
2-113 m/z=703.24(C49H29N5O=703.81) 2-114 m/z=785.22(C53H31N5OS=785.93)
2-115 m/z=775.19(C51H29N5S2=775.95) 2-116 m/z=769.25(C53H31N5O2=769.86)
2-117 m/z=759.21(C51H29N5OS=759.89) 2-118 m/z=733.19(C49H27N5OS=733.85)
2-119 m/z=693.22(C47H27N5O2=693.77) 2-120 m/z=759.21(C51H29N5OS=759.89)
2-121 m/z=588.18(C42H24N2O2=588.67) 2-122 m/z=478.11(C32H18N2OS=478.57)
2-123 m/z=604.16(C42H24N2OS=604.73) 2-124 m/z=603.21(C41H25N5O=603.69)
2-125 m/z=576.20(C40H24N4O=576.66) 2-126 m/z=549.18(C39H23N3O=549.63)
2-127 m/z=499.17(C35H21N3O=499.57) 2-128 m/z=576.20(C40H24N4O=576.66)
2-129 m/z=693.22(C47H27N5O2=693.77) 2-130 m/z=652.23(C46H28N4O=652.76)
2-131 m/z=632.17(C42H24N4OS=632.74) 　 　
유기전기소자의 제조평가
실험예 1) 레드 유기 발광 소자의 제작 및 시험
먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 우선 홀 주입층으로서 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (2-TNATA로 약기함) 막을 진공증착하여 60 nm 두께로 형성하였다. 이어서, N,N'-Bis(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (이하 NPB로 약기함)을 60 nm 두께로 진공증착하여 홀 수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 호스트로서 화학식 (1)로 표시되는 화합물과 화학식 (2)로 표시되는 본 발명화합물을 50:50으로 혼합한 혼합물을 사용하였으며, 도판트로서는 (piq)2Ir(acac) [bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate] 을 95:5 중량으로 도핑함으로써 상기 정공수송층 위에 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 홀 저지층으로 (1,1’-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하고, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 (이하, Alq3로 약칭함)을 45 nm 두께로 성막하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로서 유기전기발광소자를 제조하였다.
[비교예 1 내지 비교예 4]
비교화합물 A 내지 비교화합물 D를 단독으로 호스트로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 5]
화학식 1로 표시되는 화합물 (1-9)를 단독으로 호스트로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 6]
화학식 2로 표시되는 화합물 (2-30)을 단독으로 호스트로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 7]
비교화합물 A와 화학식 2로 표시되는 화합물 (2-30)을 혼합하여 호스트로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 8 내지 비교예 10]
화학식 1로 표시되는 화합물 (1-9)와 비교화합물 B 내지 비교화합물 D를 혼합하여 호스트로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
비교화합물 A 비교화합물 B 비교화합물 C 비교화합물 D
Figure PCTKR2019005330-appb-I000175
이와 같이 제조된 실시예 및 비교예 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 하기 표 7은 소자제작 및 평가한 결과를 나타낸다.
제 1 화합물 제 2 화합물 구동전압 전류(mA/cm2) 휘도(cd/m2) 효율(cd/A) T(95)
비교예1 - 비교화합물A 7.6 33.3 2500 7.5 50.3
비교예2 - 비교화합물B 6.6 23.1 2500 10.8 66.7
비교예3 - 비교화합물C 6.8 19.7 2500 12.7 63.2
비교예4 - 비교화합물D 6.9 23.4 2500 10.7 63.3
비교예5 - 화합물(1-9) 7.5 29.8 2500 8.4 50.6
비교예6 - 화합물(2-30) 6.4 18.7 2500 13.4 75.1
비교예7 비교화합물A 화합물(2-30) 6.1 12.3 2500 20.3 95.3
비교예8 화합물(1-9) 비교화합물B 5.8 12.8 2500 19.6 93.8
비교예9 화합물(1-9) 비교화합물C 5.6 12.0 2500 20.8 94.2
비교예10 화합물(1-9) 비교화합물D 5.7 13.1 2500 19.1 92.1
실시예1 화합물(1-9) 화합물(2-30) 5.1 8.7 2500 28.8 147.1
실시예2 화합물(1-50) 화합물(2-30) 4.9 8.8 2500 28.3 134.1
실시예3 화합물(1-69) 화합물(2-30) 5.0 9.1 2500 27.5 143.2
실시예4 화합물(1-118) 화합물(2-30) 4.9 9.5 2500 26.2 130.2
실시예5 화합물(1-9) 화합물(2-72) 5.1 8.3 2500 30.3 143.2
실시예6 화합물(1-50) 화합물(2-72) 5.0 8.4 2500 29.7 130.5
실시예7 화합물(1-69) 화합물(2-72) 5.0 8.7 2500 28.9 139.4
실시예8 화합물(1-118) 화합물(2-72) 4.8 9.1 2500 27.5 126.7
실시예9 화합물(1-9) 화합물(2-85) 5.1 8.0 2500 31.1 141.9
실시예10 화합물(1-50) 화합물(2-85) 4.9 8.2 2500 30.6 129.3
실시예11 화합물(1-69) 화합물(2-85) 5.0 8.4 2500 29.7 138.1
실시예12 화합물(1-118) 화합물(2-85) 4.8 8.8 2500 28.3 125.6
실시예13 화합물(1-9) 화합물(2-105) 5.1 8.2 2500 30.5 145.8
실시예14 화합물(1-50) 화합물(2-105) 4.9 8.3 2500 30.0 132.9
실시예15 화합물(1-69) 화합물(2-105) 5.0 8.6 2500 29.2 141.9
실시예16 화합물(1-118) 화합물(2-105) 4.8 9.0 2500 27.8 129.0
실시예17 화합물(1-9) 화합물(2-112) 4.9 7.9 2500 31.7 130.2
실시예18 화합물(1-50) 화합물(2-112) 4.7 8.0 2500 31.1 118.7
실시예19 화합물(1-69) 화합물(2-112) 4.9 8.3 2500 30.3 126.7
실시예20 화합물(1-118) 화합물(2-112) 4.6 8.7 2500 28.8 115.2
실시예21 화합물(1-9) 화합물(2-116) 5.0 7.2 2500 34.6 136.7
실시예22 화합물(1-50) 화합물(2-116) 4.7 7.4 2500 34.0 124.6
실시예23 화합물(1-69) 화합물(2-116) 4.8 7.6 2500 33.0 133.1
실시예24 화합물(1-118) 화합물(2-116) 4.6 8.0 2500 31.4 121.0
실시예25 화합물(1-9) 화합물(2-128) 5.0 8.4 2500 29.7 140.6
실시예26 화합물(1-50) 화합물(2-128) 4.8 8.6 2500 29.1 128.1
실시예27 화합물(1-69) 화합물(2-128) 4.9 8.8 2500 28.3 136.9
실시예28 화합물(1-118) 화합물(2-128) 4.7 9.3 2500 27.0 124.4
실시예29 화합물(1-9) 화합물(2-129) 4.9 7.4 2500 34.0 134.1
실시예30 화합물(1-50) 화합물(2-129) 4.7 7.5 2500 33.4 122.2
실시예31 화합물(1-69) 화합물(2-129) 4.8 7.7 2500 32.5 130.5
실시예32 화합물(1-118) 화합물(2-129) 4.6 8.1 2500 30.9 118.7
상기 표 7의 결과로부터 알 수 있듯이, 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 혼합하여 인광 호스트로 사용할 경우 (실시예 1 내지 실시예 32), 단일물질을 사용한 소자(비교예 1 내지 비교예 10)에 비해 구동전압, 효율 및 수명을 현저히 개선시키는 것을 확인할 수 있었다.
상세히 설명하면, 화학식 1로 표시되는 본 발명의 화합물, 화학식 2로 표시되는 본 발명의 화합물 및 비교화합물 A 내지 비교화합물 D를 단독으로 인광호스트로 사용한 비교예 1 내지 비교예 6에 비해 비교화합물 A와 화학식 2로 표시되는 본 발명의 화합물 (2-30)을 혼합하여 인광호스트로 사용한 비교예 7 또는 본 발명의 화합물 (1-9)과 비교화합물 B 내지 비교화합물 D를 혼합하여 인광호스트로 사용한 비교예 8 내지 비교예 10이 더 높은 효율과 수명 및 더 낮은 구동전압을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
비교화합물 A를 혼합하여 인광호스트로 사용한 비교예 7보다 본 발명의 조합이 우수한 이유는 비교화합물 A보다 hole 특성이 강한 화학식 1로 표시되는 본 발명의 화합물을 혼합할 경우, 화학식 1의 높은 T1과 높은 LUMO 에너지 값으로 인해 전자 블로킹 능력이 향상되고, 발광층에 더 많은 hole이 빠르고 쉽게 이동하게 된다. 이에 따라 정공과 전자의 발광층 내 charge balance가 증가되어 정공수송층 계면이 아닌 발광층 내부에서 발광이 잘 이루어지고, 그로 인해 HTL 계면에 열화 또한 감소하여 소자 전체의 구동 전압, 효율 그리고 수명이 극대화된다고 판단된다.
또한, 본 발명의 화합물 (1-9)와 비교화합물 C를 혼합하여 사용한 비교예 9가 본 발명의 화합물(1-9)와 비교화합물 B 또는 비교화합물 D를 혼합하여 사용한 비교예 8 또는 비교예 10보다 더 높은 효율을 보이는 것을 확인할 수 있다. 이는, 퀴나졸린에 디벤조티오펜 또는 디벤조퓨란이 도입될 경우 일반 아릴기가 치환됐을 때 보다 굴절율이 현저히 높아지고, Tg 또한 상승하기 때문에 효율 및 열적안정성이 우수해지고 이러한 차이점으로 인해 효율이 증가했다고 판단된다.
그리고, 퀴나졸린의 2번위치에 디벤조티오펜이 치환된 비교화합물 C 보다 퀴나졸린의 4번위치에 디벤조티오펜이 치환된 본 발명화합물 (2-30)이 보다 더 넓은 LUMO영역을 가지게 되어 전자안정성이 증가하게 되고, 이를 통해 소자의 효율 및 수명이 증가된다고 판단된다.
추가적으로 본 발명의 화합물 (2-30)과 화합물 (2-112)를 비교하면, 일반적인 아릴기가 치환됐을 때보다 질소가 포함된 헤테로고리기(예를 들어, 트리아진 모이어티)가 치환될 경우 전자주입특성이 좋아지면서 구동전압 및 효율 성능이 좋아지는 것을 확인할 수 있다.
결론적으로 화학식 1과 화학식 2의 조합이 전기 화학적으로 시너지 작용을 하여 소자 전체의 성능을 향상된 것으로 판단된다.
실험예 2) 혼합비율 별 레드 유기 발광 소자의 제작 및 시험
하기 표 8에 기재된 대로 물질을 혼합 비율을 다르게 사용하는 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
　 제 1 화합물 제 2 화합물 비율 구동전압 전류(mA/cm2) 휘도(cd/m2) 효율(cd/A) T(95)
실시예33 화합물(1-50) 화합물(2-30) 3:7 4.6 8.3 2500 30.3 138.2
실시예34 화합물(1-50) 화합물(2-30) 4:6 4.7 8.4 2500 29.9 137.8
실시예35 화합물(1-50) 화합물(2-30) 6:4 5.1 9.1 2500 27.4 131.9
실시예36 화합물(1-50) 화합물(2-30) 7:3 5.4 9.3 2500 26.8 130.5
실시예37 화합물(1-50) 화합물(2-116) 3:7 4.4 7.0 2500 35.8 129.1
실시예38 화합물(1-50) 화합물(2-116) 4:6 4.5 7.1 2500 35.1 128.7
실시예39 화합물(1-50) 화합물(2-116) 6:4 4.9 7.7 2500 32.3 122.6
실시예40 화합물(1-50) 화합물(2-116) 7:3 5.3 8.1 2500 31.0 121.8
상기 표 8과 같이 본 발명의 화합물의 혼합물을 비율 별(3:7, 4:6, 6:4, 7:3)로 소자를 제작하여 측정하였다.
결과를 자세히 설명하면 화합물(1-50)과 화합물(2-30)의 혼합물 결과 (실시예 33 내지 실시예 36)에서 3:7, 4:6과 같이 제 1호스트의 비율이 감소하면서 구동전압, 효율 및 수명이 우수했지만, 6:4, 7:3과 같이 제 1호스트 비율이 증가하면서 구동전압, 효율 및 수명의 결과가 열세라는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 화합물(1-50)과 화합물(2-116)의 혼합물 결과 (실시예 37 내지 실시예 40)를 살펴보면 앞선 화합물(2-30)의 결과 (실시예 33 내지 실시예 36)와 유사하게 호스트의 비율이 변화하면서 성능이 변한다는 것을 확인할 수 있다. 이는, Hole 특성이 강한 화학식 1로 표시되는 화합물이 적정한 양이 혼합될 경우, 발광층 내 charge balance가 극대화되기 때문이라 설명할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시 예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시 예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
본 발명에 따르면, 고휘도, 고발광 및 장수명의 우수한 소자특성을 갖는 유기소자를 제조할 수 있어 산업상 이용가능성이 있다.

Claims (15)

  1. 제 1전극, 제 2전극 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 인광성 발광층으로서 하기 화학식 1로 표시되는 제 1호스트 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 2호스트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
    화학식 1 화학식 2
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000176
    {상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    1) Ar1, Ar2 및 Ar3은 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 플루오렌일기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되고, 또한 Ar2 및 Ar3은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    2) n은 1 또는 2이며,
    3) L', L1 및 L2는 서로 독립적으로 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 지방족 탄화수소기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    4) Ar4는 C6-C60의 아릴기 또는 C2-C60의 헤테로고리기이고,
    5) p, r 또는 t는 0 내지 4이고, q 또는 s는 0 내지 3이며,
    6) R4, R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb); 로 이루어진 군에서 선택되고, p, q, r, s 또는 t가 2 이상인 경우 인접한 복수의 R4 끼리, 인접한 복수의 R5 끼리, 인접한 복수의 R6 끼리, 인접한 복수의 R7 끼리, 인접한 복수의 R8 끼리는 서로 결합하여 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고,
    7) Ra 및 Rb은 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    8) X는 O 또는 S이고,
    여기서, 상기 아릴기, 플루오렌닐기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 플루오렌일렌기, 융합고리기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기 및 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 C3-C60의 지방족고리 또는 C6-C60의 방향족고리 또는 C2-C60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.}
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 상기 L1 또는 L2가 하기 화학식 b-1 내지 b-13 중에 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
    화학식 b-1 화학식 b-2 화학식 b-3 화학식 b-4 화학식 b-5 화학식 b-6
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000177
    화학식 b-7 화학식 b-8 화학식 b-9 화학식 b-10
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000178
    화학식 b-11 화학식 b-12 화학식 b-13
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000179
    {상기 화학식 b-1 내지 화학식 b-13에서,
    1) Y는 N-L3-Ar5, O, S 또는 CR'R"이고,
    2) L3은 상기 청구항 1에서 L1의 정의와 동일하고,
    3) Ar5는 상기 청구항 1에서 Ar1의 정의와 동일하고,
    4) R' 및 R"는 서로 독립적으로 수소; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 헤테로고리기; C1~C50의 알킬기; 및 -L'-N(Ra)(Rb)으로 이루어진 군에서 선택되고 R' 및 R"은 서로 결합하여 스파이로 고리를 형성할 수 있고,
    5) a, c, d 및 e는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이고 b은 0 내지 6의 정수이고, f 및 g은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, h는 0 내지 2의 정수이며, i는 0 또는 1의 정수이고,
    6) R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -La-N(Rd)(Re);로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 상기 a, b, c, d, e, f 및 g가 2 이상인 경우, 및 h가 2 이상인 경우는 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하며 복수의 R1끼리 혹은 복수의 R2끼리 혹은 복수의 R3끼리 혹은 이웃한 R1과 R2 또는 R2과 R3은 서로 결합하여 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있고,
    여기서 상기 La는 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족 고리의 융합고리기; 및 C3-C60의 지방족 탄화수소기;로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 Rd 및 Re는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    7) Z49, Z50 및 Z51은 서로 독립적으로 CRf 또는 N이고, Z49, Z50 및 Z51 중 적어도 하나는 N이며,
    Rf은 수소; 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되고, 이웃한 R1과 Rf는 서로 결합하여 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있다.}
  3. 제 1항에 있어서, 상기 Ar2 및 Ar3 중 적어도 하나가 하기 화학식 1-1로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
    화학식 1-1
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000180
    {상기 화학식 1-1에서,
    A 또는 B는 서로 독립적으로 C6~C24 아릴기 또는 C2~C24 헤테로고리기이고,
    X1는 N-L5-Ar6, O, S 또는 CR'R"이고,
    L4 및 L5는 상기 청구항 1에서 L1의 정의와 동일하고
    Ar6은 상기 청구항 1에서 Ar1의 정의와 동일하며
    R' 및 R"는 서로 독립적으로 수소; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 헤테로고리기; C1~C50의 알킬기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고, R' 및 R"은 서로 결합하여 스파이로 고리를 형성할 수 있다.}
  4. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 나타내는 제 1호스트 화합물이 하기 화학식 3 내지 화학식 6 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
    화학식 3 화학식 4
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000181
    화학식 5 화학식 6
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000182
    {상기 화학식 3 내지 화학식 6에서,
    Ar1, Ar2, Ar3, R4, R5, L1, p, q는 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같고
    Ar7 또는 Ar8은 상기 청구항 1의 Ar1의 정의와 동일하다.}
  5. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 2로 나타내는 제 2호스트 화합물이 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
    화학식 7 화학식 8
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000183
    {상기 화학식 7 또는 화학식 8에서, R6, R7, R8, L2, Ar4, r, s 및 t는 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같다.}
  6. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 2로 나타내는 제 2호스트 화합물이 하기 화학식 9 내지 화학식 13으로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
    <화학식 9> <화학식 10> <화학식 11>
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000184
    <화학식 12> <화학식 13>
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000185
    {상기 화학식 9 내지 화학식 13에서,
    1) R6, R7, R8, L2, X, r, s 및 t는 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같고,
    2) R9는 C6~C10의 아릴기이고,
    3) R10 내지 R12는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb); 로 이루어진 군에서 선택되고,
    4) Ar7 및 Ar8은 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 플루오렌일기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    5) L6은 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 지방족 탄화수소기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    6) Z는 O 또는 S이며,
    7) u는 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이고. v 및 w는 서로 독립적으로 0 내지 4 중 어느 하나의 정수이다.}
  7. 제 6항에 있어서, 상기 Ar7 또는 Ar8 중 적어도 하나가 하기 화학식 1-2로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
    <화학식 1-2>
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000186
    {상기 화학식 1-2에서,
    C 또는 D는 서로 독립적으로 C6~C24 아릴기 또는 C2~C24 헤테로고리기이며,
    X2는 N-L8-Ar9, O, S 또는 CR'R"이고,
    L7 및 L8은 상기 청구항 6에서 L6의 정의와 동일하고,
    Ar9는 C6-C60의 아릴기; 또는 C2-C60의 헤테로고리기; 이고,
    R' 및 R"는 서로 독립적으로 수소; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 헤테로고리기; 및 C1~C50의 알킬기;로 이루어진 군에서 선택된다.}
  8. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 나타내는 제 1호스트 화합물이 하기 화합물 1-1 내지 화합물 1-132 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기 소자
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000187
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000188
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000189
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000190
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000191
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000192
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000193
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000194
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000195
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000196
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000197
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000198
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000199
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000200
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000201
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000202
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000203
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000204
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000205
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000206
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000207
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000208
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000209
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000210
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000211
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000212
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000213
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000214
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000215
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000216
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000217
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000218
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000219
  9. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 2로 나타내는 제 2호스트 화합물이 하기 화합물 2-1 내지 화합물 2-131중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000220
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000221
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000222
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000223
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000224
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000225
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000226
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000227
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000228
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000229
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000230
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000231
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000232
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000233
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000234
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000235
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000236
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000237
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000238
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000239
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000240
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000241
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000242
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000243
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000244
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000245
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000246
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000247
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000248
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000249
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000250
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000251
    Figure PCTKR2019005330-appb-I000252
  10. 제 1항에 있어서, 상기 제 1전극과 상기 발광층 사이에 1층 이상의 정공수송대역층을 포함하고, 상기 정공수송대역층은 정공수송층, 발광보조층 또는 이 둘을 모두 포함하며, 상기 정공수송대역층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1 및 상기 화학식 2로 나타내는 화합물이 1:9 내지 9:1 중 어느 하나의 비율로 혼합되어 발광층에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1 및 상기 화학식 2로 나타내는 화합물이 1:9 내지 5:5로 혼합되어 발광층에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1 및 상기 화학식 2로 나타내는 화합물이 2:8 내지 4:6으로 혼합되어 발광층에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  14. 제 1항에 따른 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치: 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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