WO2019211224A1 - Pile à combustible à électrolyte amélioré - Google Patents

Pile à combustible à électrolyte amélioré Download PDF

Info

Publication number
WO2019211224A1
WO2019211224A1 PCT/EP2019/060884 EP2019060884W WO2019211224A1 WO 2019211224 A1 WO2019211224 A1 WO 2019211224A1 EP 2019060884 W EP2019060884 W EP 2019060884W WO 2019211224 A1 WO2019211224 A1 WO 2019211224A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydration
strong acid
fuel cell
electrolyte
clathrate
Prior art date
Application number
PCT/EP2019/060884
Other languages
English (en)
Inventor
Arnaud DESMEDT
Sarah DESPLANCHE
Julien SANCHEZ
Lydie BOURGEOIS
Original Assignee
Université De Bordeaux
Institut Polytechnique De Bordeaux
Centre National De La Recherche Scientifique
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Université De Bordeaux, Institut Polytechnique De Bordeaux, Centre National De La Recherche Scientifique filed Critical Université De Bordeaux
Publication of WO2019211224A1 publication Critical patent/WO2019211224A1/fr

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0005—Acid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1048—Ion-conducting additives, e.g. ion-conducting particles, heteropolyacids, metal phosphate or polybenzimidazole with phosphoric acid
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell comprising a housing defining at least one electrochemical cell, adapted to generate an electric current from a redox reaction between an oxidizing reagent and a reducing reagent,
  • the cell comprising:
  • Such fuel cells are known as ion exchange membrane fuel cells, or polymer electrolyte membrane fuel cells, and are especially developed for transportation applications and for portable electronic devices.
  • the reagents employed are generally dihydrogen (H 2 ) and dioxygen (O 2 ), the latter being used in purified form or directly in the form of air.
  • the ion exchange membrane is generally made from a proton conductive polymer and electrical insulator.
  • the membrane must also be tight to reactive gases to prevent any crossing from one electrode to another.
  • the most commonly used material for the membrane is a fluoropolymer known as National and marketed by DuPont.
  • This material constitutes an electrolyte having good proton conduction properties, which is a factor determining the maximum power of the fuel cell.
  • this electrolyte requires a good humidity of the membrane, which limits the temperature of use to a range in which the liquid water is stable.
  • the management of water in the membrane is complex, which can cause problems of swelling and deformation during the operation of the fuel cell.
  • An object of the invention is therefore to provide a fuel cell electrolyte having improved protonic conduction properties and a better stability of the membrane.
  • the invention relates to a battery of the aforementioned type, characterized in that the electrolyte comprises a hydrated clathrate of a strong acid AH, the hydatid clathrate of the strong acid AH having a hydration number n and being in the form (AH, nH 2 0).
  • the fuel cell according to the invention has one or more of the following characteristics, taken in isolation or in any technically possible combination:
  • the strong acid AH is hexafluorophosphoric acid
  • n is greater than or equal to 4.
  • n is between 6 and 8, especially between 7.2 and 7.8, advantageously between 7.5 and 7.7;
  • the housing comprises a support, two separators and two exchangers, the cathode electrode and the anode electrode being each defined by one of the exchangers and one of the separators;
  • the separators each comprise a metal plate having a central opening and a gas diffusion electrode, comprising in particular a microporous graphite layer, the gas diffusion electrode being fixed on the metal plate across the central opening; and
  • the housing has an extension less than or equal to 20 mm in longitudinal, transverse and elevation directions.
  • the invention also relates to a use of an electrolyte comprising a hydatid clathrate of a strong acid AH in a fuel cell, the clathrate hydrates the strong acid AH having a hydration number n and being in the form of (AH, nH 2 0).
  • the invention furthermore relates to a method for preparing an electrolyte comprising a hydatid clathrate of a strong acid AH, the hydrate clathrate of the strong acid AH having a hydration number n and being in the form (AH , nH 2 0), the preparation process comprising the steps of:
  • the quantity of purified water being determined according to the number of hydration measured and the number of predetermined hydration n for the electrolyte, and obtaining the electrolyte having the predetermined n hydration number.
  • the invention furthermore relates to a method of manufacturing a fuel cell as described above, comprising the steps of:
  • FIG. 1 is a perspective view of a fuel cell according to the invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the stack of FIG. 1;
  • FIG. 3 is an exploded view of a portion of the stack of Figures 1 and 2;
  • FIG. 4 is a graph showing the melting temperature of a hexafluorophosphoric acid clathrate as a function of the hydration number, measured by DSC (squares) and by Raman spectrometry (circles);
  • FIG. 5 is a graph showing the conductivity of a hexafluorophosphoric acid clathrate as a function of temperature
  • FIG. 6 is a graph showing the voltage at the terminals of a fuel cell according to the invention as a function of the current density generated by the battery.
  • FIG. 7 is a graph representing the pfd delivered by the stack of FIG. 6 as a function of the surface current density.
  • a fuel cell 10 is shown in Figures 1 and 2, adapted to produce an electric current by a redox reaction between an oxidizing reagent and a reducing reagent.
  • the fuel cell 10 comprises a housing 12 defining at least one electrochemical cell.
  • the housing 12 defines a single electrochemical cell.
  • the housing 12 is a box having a substantially parallelepipedal outer shape.
  • the housing 12 comprises a support 14, two exchangers 16 assembled on the support 14, and two separators 18, each separator 18 being interposed between one of the respective exchangers 16 and the support 14.
  • the housing 12 advantageously has an extension in the longitudinal direction X-X 'less than or equal to 20 mm, an extent in the transverse direction Y-Y' less than or equal to 20 mm, and an extension in the direction of elevation Z- Z 'less than or equal to 15 mm.
  • the reduced dimensions of the housing 12 can reduce the size of the battery 10, which is particularly advantageous for portable applications and / or requiring miniaturization of energy sources.
  • the support 14 and the exchangers 16 are made from a polymer material that can be used in additive and chemically resistant manufacturing, in particular polylactic acid, acrylonitrile butadiene styrene, polyhydroxyalkanoate, or others.
  • the support 14 and the exchangers 16 are made by micromachining, for example polytetrafluoroethylene.
  • the support 14 comprises a substantially rectangular lower plate 20, and two substantially parallelepipedal uprights 22, integral with the lower plate 20.
  • the uprights 22 project from the lower plate 20, in the same direction substantially orthogonal to the lower plate 20, in the vicinity of two respective opposite edges of the bottom plate 20.
  • Each exchanger 16 comprises, as represented in FIG. 3, a substantially parallelepipedal envelope 24, having an opening 26 oriented in the transverse direction Y-Y ', and two traffic ports 28 opening on two opposite faces in the longitudinal direction X -X '.
  • Each envelope 24 defines an inner space 30 of substantially parallelepiped shape, opening through each of the circulation ports 28 and intended to contain the oxidizing reagent or the reducing reagent respectively.
  • the opening 26 is for example rectangular and extends in particular on an entire face of the envelope 24.
  • the openings 26 of each of the exchangers 16 extend facing one another, in planes orthogonal to the transverse direction Y-Y '.
  • the traffic ports 28 are perforations oriented in the longitudinal direction X-X ', passing through opposite faces of the envelope 24 of each exchanger 18.
  • Each circulation port 28 is extended by a connecting end 32 oriented outwards of the housing 12.
  • Each connecting end 32 has a substantially cylindrical outer surface around which is fixed a pipe 34 for supplying or discharging fluid, for example by gluing or by means of a clamping strap.
  • Each separator 18 is disposed between one of the exchangers 16, across the opening 26, and the support 14, in contact with the posts 22.
  • the separators 18 extend substantially parallel to each other, in planes substantially orthogonal to the transverse direction Y-Y '.
  • Each separator 18 comprises a metal plate 36 and a gas diffusion electrode 38.
  • the metal plate 36 and the gas diffusion electrode 38 are substantially flat and extend in planes parallel to each other and substantially orthogonal to the transverse direction. YY '.
  • Each metal plate 36 has a substantially rectangular shape and a tab 40 projecting from an edge in the longitudinal direction X-X ', and has a central opening 42 substantially rectangular.
  • the metal plate 36 has a small thickness, measured in the transverse direction YY ', especially less than 200 .mu.m.
  • the metal plate 36 is made from an electrically conductive and chemically inert metal, especially silver.
  • Each gas diffusion electrode 38 comprises in particular a microporous graphite layer.
  • the gas diffusion electrode 38 is commercially available and its operation is known to those skilled in the art.
  • the gas diffusion electrode 38 is disposed across, and protrudes beyond the edges of the central opening 42, in contact with the metal plate 36, so that the diffusion electrode gas 38 closes the central opening 42 in a fluid-tight manner.
  • the gas diffusion electrode 38 is in particular fixed to the metal plate 36 by means of an electrically conductive adhesive, for example an epoxy-silver glue.
  • the metal plate 36 is disposed across, and protrudes from the edges of the opening 26, so that the separator 18 closes the opening 26 in a fluid-tight manner.
  • the metal plate 36 is fixed to the envelope 24 by gluing, for example by means of a cyanolite glue.
  • the shells 24 and the separators 18 constitute respectively a cathode electrode 44 and anode electrode 46, which respectively define a circulation channel of the oxidizing reagent and a circulation channel of the reducing reagent.
  • Each tab 40 protrudes beyond the casing 24 and the upright 22, in the longitudinal direction X-X ', so that the tabs 40 are arranged to serve as external electrical contacts.
  • the tabs 40 are particularly adapted to be connected to an electrical circuit (not shown), capable of ensuring an electron transport from the anode electrode to the cathode electrode, thereby creating an electric current.
  • the uprights 22, the lower plate 20 and the separators 18 define a substantially parallelepipedal central compartment 48 of which they constitute five faces.
  • a lid (not shown) constitutes a sixth face of the central compartment 48, and closes the central compartment 48 in a sealed manner.
  • the central compartment 48 contains an ion exchange membrane 50.
  • the ion exchange membrane 50 is disposed in contact with the anode electrode 46 and with the cathode electrode 44, via the gas diffusion electrodes 38.
  • the ion exchange membrane 50 is in the liquid state or in the solid state, depending on an operating temperature of the fuel cell 10.
  • the ion exchange membrane 50 comprises an electrolyte capable of transporting protons from the anode electrode to the cathode electrode, able to compensate for a charge differential caused by the electron transport.
  • the electrolyte comprises a hydrated clathrate of a strong acid AH, having a hydration number n, and denoted as (AH, nH 2 0).
  • strong acid is meant an acid AH whose disproportionation reaction in water: AH + H 2 0 A- + H 3 0 + , is total. More specifically, it is understood that the pKa of the acid AH is lower than that of the hydronium cation H 3 0 + , which is -1.74 under normal conditions of temperature and pressure.
  • hydrated clathrate a material having a crystalline structure and comprising water forming nano-sized cages encapsulating one or more chemical species.
  • Different clathrate structures can be obtained depending on the formation conditions (in particular temperature and pressure), as well as on the number of hydration, for example, dodecahedral, tetracidecahedral or other structures.
  • the dimensions of the edges of these cages are for example between 0.2 nm and 1 nm.
  • the strong acid AH is, for example, hexafluorophosphoric acid HPF 6 , perchloric acid HCIO 4 , tetrafluoroboric acid HBF 4 , or any other strong acid which may participate in the formation of a hydrated clathrate.
  • the strong acid AH is preferably hexafluorophosphoric acid HPF 6 .
  • the hydration number n describes the ratio of the amounts of materials of the strong acid AH and water H 2 0 in the electrolyte.
  • the hydration number n is in particular greater than or equal to 4, which allows the formation of the clathrate.
  • the number of hydration determines the type of structure of the clathrate formed.
  • the number of hydration is typically between 4 and 17.
  • the strong acid AH is hexafluorophosphoric acid HPF 6 , and the hydration number n is strictly greater than 4, in particular strictly greater than 5, and for example between 6 and 8, especially understood. between 7.3 and 7.8, and even better between 7.5 and 7.7.
  • the electrolyte obtained in this embodiment has improved ionic conductivity.
  • a reducing reagent in fluid form for example gaseous hydrogen H 2 , circulates at the anode electrode.
  • the reducing reagent is supplied through one of the circulation ports 28 of the exchanger 16, from an external source, such as for example a bottle, to the internal space 30.
  • the reducing reagent undergoes an oxidation reaction at the anode electrode.
  • the oxidation reaction is a dissociation of the molecule H 2 into two ions H + and into two electrons e.
  • an oxidizing reagent in fluid form circulates at the cathode electrode, for example oxygen 0 2 pure, or contained in air.
  • the external source is for example a compressor, and in the case of oxygen 0 2 pure, the external source is for example a cylinder.
  • the H + ions pass through the anode gas diffusion electrode 38, migrate through the ion exchange membrane 50 carried by the electrolyte, and pass through the cathode gas diffusion electrode to react with the oxidizing reagent.
  • the electrons e can not pass through the ion exchange membrane 50, but are transmitted to an electrical circuit electrically connected to the two tabs 40, thereby forming an electric current. They join the cathode electrode to balance the charges of the reaction with the oxidizing reagent.
  • the oxidizing reagent undergoes a reduction reaction at the cathode electrode.
  • the reduction reaction is the formation of a water molecule H 2 0 from two H + ions, two e electrons and a half oxygen half molecule. 2 .
  • the gas diffusion electrodes 38 serve as a seat for the oxidation and reduction reactions at the anode and the cathode respectively, while preventing the penetration of gas into the ion exchange membrane 50.
  • the electric current emitted in the electrical circuit between the tabs 40 corresponds to a useful electric power delivered by the fuel cell 10.
  • the hydration number n is predetermined for the acid hydrate clathrate AH.
  • the hydration number n is determined according to the desired properties of the electrolyte, in particular in terms of ionic conduction, as well as depending on the nature of the strong acid AH and an expected operating temperature range of the fuel cell 10.
  • the process for preparing the electrolyte may comprise a first step of cooling a solution containing the strong acid AH, having an unknown number of hydration, until recrystallization and obtaining crystals.
  • the strong acid solution AH is for example commercially available directly, and presents an uncertainty on the value of n '.
  • the strong acid solution is cooled below a solidification temperature depending on the nature of the strong acid AH.
  • the preparation process then comprises a step of recovering and drying the crystals, during which the crystals resulting from the solidification of the strong acid solution AH are separated from potential liquid traces.
  • the method then comprises a step of determining the number of hydration n 'in the crystals, by measuring the melting point of the crystals by Raman spectroscopy, in particular.
  • a strong acid hydrate has a known maximum melting point for a given hydration number specific to the nature of the hydrate.
  • the spectral signatures of the liquid and solid phases are discriminable by Raman spectroscopy.
  • the fusion of strong acid hydrate crystals is thus detectable because it causes a spectral modification of the measured signal.
  • a plurality of derived solutions are prepared by diluting the unknown hydration number crystals in purified water in a manner similar to the metered addition method.
  • the derived solutions have distinct hydration numbers of n ', for example increased by a respective increment Dh.
  • the solutions derived from hydrates of acids thus have, for example, hydration numbers n '+ Dh, with Dh varying between 0 and 2 according to the derived solutions.
  • the melting point of each recrystallized solution is determined by the analysis of the spectral changes observed on melting.
  • the determination of the hydration number is carried out according to another method, for example by X-ray diffraction, by neutron diffraction, by nuclear magnetic resonance or by differential scanning calorimetry.
  • the method finally comprises a step of diluting the crystals with a quantity of purified water, the quantity of purified water being determined as a function of the number of hydration measured in the crystals and the predetermined number of hydration n for the electrolyte. This gives the electrolyte having the predetermined number of hydration n.
  • the electrolyte obtained can be cooled again to be in solid form.
  • the manufacturing method comprises a first step of prefabrication of the housing 12.
  • the support 14 and the two exchangers 16 are manufactured, in particular polylactic acid by additive manufacturing, according to a known method.
  • the metal plates 36 are shaped by micro-milling an original metal plate, and the central opening 42 and the tab 40 are formed on each metal plate 36.
  • the original metal plate is particularly large. , and allows the manufacture of several metal plates 36.
  • the manufacturing process then comprises a step of assembling the two separators 18, by bonding a gas diffusion electrode on each plate metal 36 across the central opening 42, in particular by means of a conductive adhesive.
  • the manufacturing process then comprises a step of assembling the housing 12, by fixing the separators 18 and the exchangers 16 on the support 14, each separator 18 being fixed between the support 14 and one of the exchangers 16.
  • the separators 18 and the exchangers 16 form the anode electrode and the cathode electrode respectively, and the separators 18 and the support 16 form the central compartment 48.
  • the manufacturing method then comprises a step of preparing an electrolyte comprising a hydrated clathrate of a strong acid AH, of the form (AH, nH 2 0), having a predetermined number of hydration n, as described above. .
  • the manufacturing method comprises a step of placing the electrolyte comprising the strong acid hydrate clathrate in the central compartment 48 and producing an ion exchange membrane 50.
  • the electrolyte is, for example, set in place in liquid form to occupy the entire central compartment 48, and is optionally changed to a solid after the establishment by cooling.
  • An electrolyte containing a hexafluorophosphoric acid hydrate clathrate HPF 6 having a hydration number n between 5.4 and 7.67 was prepared according to the following protocol.
  • Raman spectroscopy is then used to determine the hydration number by measuring the melting point, as described above.
  • the hydration number crystals are dissolved with a known amount of ultrapure water at 30 ° C. and then recrystallized at a temperature of 4 ° C. in the refrigerator for 24 hours. .
  • the symmetrical elongation mode of the PF6 ion (around 745 cm -1 ) being particularly intense and sensitive to its molecular environment, the monitoring of the frequency evolution of this band as a function of temperature is used to probe changes in the structure of the clathrate and in particular its melting point.
  • the transition from solid state to liquid state is characterized by a pronounced shift of the symmetrical elongation mode of the PF6 ion towards the low frequencies at a temperature corresponding to the melting point.
  • Conductivity measurements shown in FIG. 5, were carried out with a polylactic acid (PLA) cell manufactured by 3D printing whose total thickness is 3 mm and diameter 14 mm.
  • PLA polylactic acid
  • the cell maintains the electrolyte between two symmetrical silver electrodes 0.15 mm thick. This is in turn placed in a Linkam brand cryostat offering the possibility of controlling the temperature between -173 ° C and the ambient temperature.
  • the ionic conductivity of the electrolyte was measured by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in a two-electrode configuration (false 4 points).
  • EIS electrochemical impedance spectroscopy
  • FFA frequency response analyzer
  • the electrolyte was placed in the central compartment of a fuel cell as described above.
  • the electrolyte was deposited in liquid form, at a temperature of 30 ° C, measured by a type K thermocouple.
  • the operating temperature is -3 ° C, measured at the housing 12 by the thermocouple K.
  • the electrolyte is then in solid form.
  • the operating temperature can be chosen throughout the temperature range of the conductivity measurements presented in FIG. 5.
  • the cross section of the ion exchange membrane is a rectangle of 1 1, 5 mm by 3.5 mm.
  • the oxidizing reagent circulating at the cathode electrode is dry air, delivered by a dry compressed air circuit with a flow rate corresponding to an overpressure of 0.1 bar, through the circulation port 28 which has a transverse section of area equal to 0.785 mm 2 .
  • the reducing reagent circulating at the anode electrode is dihydrogen, delivered by an Air Liquide bottle with a flow rate corresponding to an overpressure of 0.1 bar, at through the traffic port 28 which has a cross section of area equal to 0.785 mm 2 .
  • the voltage and pfd measurements as a function of the areal current density are shown in FIGS. 6 and 7.
  • the measurements were made at an operating temperature maintained at -3 ° C. by placing the fuel cell above a dry ice tray.
  • the voltage measurements shown in FIG. 6 were obtained with a measuring circuit comprising a variable load connected to the output of the fuel cell by the tabs 40.
  • the variable load is of the decade-box type of resistor, and allowed to vary the impedance from 1 MW to 5 W decreasingly.
  • a precision calibrated voltmeter (Fluke) connected in parallel to the variable load is used to measure the voltage values. These voltage measurements then make it possible to determine the intensity and power of the battery.
  • the current (35.3 mA) and the voltage (0.353 V) remained stable for a resistance of 10 W.
  • the instantaneous power of the battery is then 12.46 mW.
  • the fuel cell Given the "active" surface of the ion exchange membrane, the fuel cell provides a pfd of 30.96 mW / cm 2 . By continuing to reduce the load (resistance) up to 5 W, a degradation of the power and a rise in temperature of the fuel cell is observed.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

L'invention concerne une pile à combustible (10) comprenant un boîtier (12) définissant au moins une cellule électrochimique, adaptée pour générer un courant électrique à partir d'une réaction d'oxydoréduction entre un réactif oxydant et un réactif réducteur. La cellule comprend : - une électrode cathodique contenant le réactif oxydant, - une électrode anodique contenant le réactif réducteur, et - un compartiment central situé entre l'électrode cathodique et l'électrode anodique, contenant une membrane échangeuse d'ions (50) disposée en contact avec l'électrode cathodique et l'électrode anodique, la membrane échangeuse d'ions (50) comprenant un électrolyte. L'électrolyte comprend un clathrate hydrate d'un acide fort AH présentant un nombre d'hydratation n, sous la forme (AH, n H2O).

Description

Pile à combustible à électrolyte amélioré
La présente invention concerne une pile à combustible comprenant un boîtier définissant au moins une cellule électrochimique, adaptée pour générer un courant électrique à partir d’une réaction d’oxydoréduction entre un réactif oxydant et un réactif réducteur,
la cellule comprenant :
- une électrode cathodique contenant le réactif oxydant,
- une électrode anodique contenant le réactif réducteur, et
- un compartiment central situé entre l’électrode cathodique et l’électrode anodique, contenant une membrane échangeuse d’ions disposée en contact avec l’électrode cathodique et l’électrode anodique, la membrane échangeuse d’ions comprenant un électrolyte.
De telles piles à combustible sont connues sous le nom de piles à combustible à membrane échangeuse d’ions, ou piles à combustible à membrane électrolyte polymère, et sont développées en particulier pour les applications de transport et pour des dispositifs électroniques portables. Les réactifs employés sont généralement le dihydrogène (H2) et le dioxygène (02), ce dernier étant employé sous forme purifiée ou bien directement sous forme d’air.
La membrane échangeuse d’ions est généralement réalisée à partir d’un polymère conducteur de protons et isolant électrique. La membrane doit de plus être étanche aux gaz réactifs pour empêcher toute traversée d’une électrode à l’autre. Le matériau le plus couramment utilisé pour la membrane est un fluoropolymère connu sous l’appellation Nation et commercialisé par la société DuPont.
Ce matériau constitue un électrolyte présentant de bonnes propriétés de conduction protonique, qui est un facteur déterminant la puissance maximale de la pile à combustible. Cependant, cet électrolyte nécessite une bonne humidité de la membrane, ce qui limite la température d’utilisation à un domaine dans lequel l’eau liquide est stable. De plus, la gestion de l’eau dans la membrane est complexe, ce qui peut entraîner des problèmes de gonflement et de déformations au cours du fonctionnement de la pile à combustible.
Un but de l’invention est donc de fournir un électrolyte pour pile à combustible présentant des propriétés de conduction protoniques améliorées, et une meilleure stabilité de la membrane. A cet effet, l’invention concerne une pile du type précité, caractérisée en ce que l’électrolyte comprend un clathrate hydrate d’un acide fort AH, le clathrate hydrate de l’acide fort AH présentant un nombre d’hydratation n et étant sous la forme (AH, nH20).
Selon des modes de réalisation particuliers, la pile à combustible selon l’invention présente l’une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prise(s) isolément ou selon toute combinaison techniquement possible :
- l’acide fort AH est l’acide hexafluorophosphorique ;
- le nombre d’hydratation n est supérieur ou égal à 4 ;
- le nombre d’hydratation n est compris entre 6 et 8, notamment compris entre 7,2 et 7,8, avantageusement compris entre 7,5 et 7,7 ;
- le boîtier comprend un support, deux séparateurs et deux échangeurs, l’électrode cathodique et l’électrode anodique étant chacune définie par un des échangeurs et un des séparateurs ;
- les séparateurs comprennent chacun une plaque métallique présentant une ouverture centrale et une électrode à diffusion de gaz, comprenant notamment une couche en graphite microporeux, l’électrode à diffusion de gaz étant fixée sur la plaque métallique en travers de l’ouverture centrale ; et
- le boîtier présente une étendue inférieure ou égale à 20 mm selon des directions longitudinale, transversale et d’élévation.
L’invention a également pour objet une utilisation d’un électrolyte comprenant un clathrate hydrate d’un acide fort AH dans une pile à combustible, le clathrate hydrate de l’acide fort AH présentant un nombre d’hydratation n et étant sous la forme (AH, nH20).
L’invention a en outre pour objet un procédé de préparation d’un électrolyte comprenant un clathrate hydrate d’un acide fort AH, le clathrate hydrate de l’acide fort AH présentant un nombre d’hydratation n et étant sous la forme (AH, nH20), le procédé de préparation comprenant les étapes de :
- fourniture de cristaux d’acide fort AH présentant un nombre d’hydratation initial n’ inconnu, par exemple par refroidissement d’une solution contenant l’acide fort AH, présentant un nombre d’hydratation initial n’ inconnu, jusqu’à recristallisation et obtention de cristaux ;
- récupération et séchage des cristaux ;
- détermination du nombre d’hydratation n’ de l’acide fort AH dans les cristaux par mesure du point de fusion des cristaux par spectroscopie Raman, notamment ;
- dilution des cristaux avec une quantité d’eau purifiée, la quantité d’eau purifiée étant déterminée en fonction du nombre d’hydratation n’ mesuré et du nombre d’hydratation n prédéterminé pour l’électrolyte, et obtention de l’électrolyte présentant le nombre d’hydratation n prédéterminé.
L’invention a de plus pour objet un procédé de fabrication d’une pile à combustible telle que décrite plus haut, comprenant les étapes de :
- pré-fabrication du boîtier, notamment par fabrication additive d’un support et de deux échangeurs, et par micro-fraisage de plaques métalliques présentant une ouverture centrale ;
- assemblage de deux séparateurs, par fixation d’une électrode à diffusion de gaz sur chaque plaque métallique en travers de l’ouverture centrale ;
- assemblage du boîtier par fixation des séparateurs et des échangeurs sur le support, et formation de l’électrode anodique, de l’électrode cathodique et du compartiment central ; et
- mise en place d’un électrolyte comprenant un clathrate hydrate d’un acide fort (AH) dans le compartiment central et réalisation d’une membrane échangeuse d’ions.
L’invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d’exemple et faite en référence aux dessins annexés, parmi lesquels :
- la figure 1 est une vue en perspective d’une pile à combustible selon l’invention ;
- la figure 2 est une vue en coupe transversale de la pile de la figure 1 ;
- la figure 3 est une vue éclatée d’une partie de la pile des figures 1 et 2 ;
- la figure 4 est un graphique représentant la température de fusion d’un clathrate d’acide hexafluorophosphorique en fonction du nombre d’hydratation, mesurée par DSC (carrés) et par spectrométrie Raman (ronds) ;
- la figure 5 est un graphique représentant la conductivité d’un clathrate d’acide hexafluorophosphorique en fonction de la température ;
- la figure 6 est un graphique représentant la tension aux bornes d’une pile à combustible selon l’invention en fonction de la densité de courant générée par la pile ; et
- la figure 7 est un graphique représentant la puissance surfacique délivrée par la pile de la figure 6, en fonction de la densité de courant surfacique.
La description qui suit est faite en référence à une direction longitudinale X-X’, une direction transversale Y-Y’ et une direction d’élévation Z-Z’, orthogonales les unes aux autres.
Une pile à combustible 10 est représentée sur les figures 1 et 2, adaptée pour produire un courant électrique par une réaction d’oxydoréduction entre un réactif oxydant et un réactif réducteur. A cet effet, la pile à combustible 10 comprend un boîtier 12 définissant au moins une cellule électrochimique. Dans l’exemple représenté, le boîtier 12 définit une unique cellule électrochimique.
Le boîtier 12 est une boite présentant une forme extérieure sensiblement parallélépipédique. Le boîtier 12 comprend un support 14, deux échangeurs 16 assemblés sur le support 14, et deux séparateurs 18, chaque séparateur 18 étant intercalé entre un des échangeurs 16 respectif et le support 14.
Le boîtier 12 présente avantageusement une étendue selon la direction longitudinale X-X’ inférieure ou égale à 20 mm, une étendue selon la direction transversale Y-Y’ inférieure ou égale à 20 mm, et une étendue selon la direction d’élévation Z-Z’ inférieure ou égale à 15 mm.
Les dimensions réduites du boîtier 12 permettent de réduire l’encombrement de la pile 10, ce qui est notamment avantageux pour des applications portables et/ou nécessitant une miniaturisation des sources d’énergie.
Avantageusement, le support 14 et les échangeurs 16 sont réalisés à partir d’un matériau polymère utilisable en fabrication additive et résistant chimiquement, notamment en acide polylactique, en acrylonitrile butadiène styrène, en polyhydroxyalcanoate, ou autres.
En variante, le support 14 et les échangeurs 16 sont réalisés par micro-usinage, par exemple en polytétrafluoroéthylène.
Le support 14 comprend une plaque inférieure 20 sensiblement rectangulaire, et deux montants 22 sensiblement parallélépipédiques, venus de matière avec la plaque inférieure 20. Les montants 22 font saillie depuis la plaque inférieure 20, selon une même direction sensiblement orthogonale à la plaque inférieure 20, au voisinage de deux bords respectifs opposés de la plaque inférieure 20.
Chaque échangeur 16 comprend, comme représenté sur la figure 3, une enveloppe 24 sensiblement parallélépipédique, présentant une ouverture 26 orientée selon la direction transversale Y-Y’, et deux ports de circulation 28 s’ouvrant sur deux faces opposées selon la direction longitudinale X-X’.
Chaque enveloppe 24 définit un espace interne 30 de forme sensiblement parallélépipédique, débouchant à travers chacun des ports de circulation 28 et destiné à contenir le réactif oxydant ou le réactif réducteur respectivement.
L’ouverture 26 est par exemple rectangulaire et s’étend notamment sur une face entière de l’enveloppe 24. Les ouvertures 26 de chacun des échangeurs 16 s’étendent en regard l’une de l’autre, dans des plans orthogonaux à la direction transversale Y-Y’. Les ports de circulation 28 sont des perforations orientées selon la direction longitudinale X-X’, traversant des faces opposées de l’enveloppe 24 de chaque échangeur 18. Chaque port de circulation 28 est prolongé par un embout de connexion 32 orienté vers l’extérieur du boîtier 12. Chaque embout de connexion 32 présente une surface externe sensiblement cylindrique autour de laquelle est fixé un tuyau 34 d’alimentation ou d’évacuation de fluide, par exemple par collage ou au moyen d’un bracelet de serrage.
Chaque séparateur 18 est disposé entre l’un des échangeurs 16, en travers de l’ouverture 26, et le support 14, en contact avec les montants 22. Les séparateurs 18 s’étendent sensiblement parallèles l’un à l’autre, dans des plans sensiblement orthogonaux à la direction transversale Y-Y’.
Chaque séparateur 18 comprend une plaque métallique 36 et une électrode à diffusion de gaz 38. La plaque métallique 36 et l’électrode à diffusion de gaz 38 sont sensiblement planes et s’étendent dans des plans parallèles entre eux et sensiblement orthogonaux à la direction transversale Y-Y’.
Chaque plaque métallique 36 présente une forme sensiblement rectangulaire ainsi qu’une patte 40 faisant saillie depuis un bord selon la direction longitudinale X-X’, et présente une ouverture centrale 42 sensiblement rectangulaire. La plaque métallique 36 présente une faible épaisseur, mesurée selon la direction transversale Y-Y’, notamment inférieure à 200 pm. La plaque métallique 36 est réalisée à partir d’un métal électriquement conducteur et chimiquement inerte, notamment en argent.
Chaque électrode de diffusion de gaz 38 comprend notamment une couche en graphite microporeux. L’électrode à diffusion de gaz 38 est disponible commercialement et son fonctionnement est connu de l’homme du métier.
Comme représenté sur la figure 3, l’électrode de diffusion de gaz 38 est disposée en travers, et dépasse au-delà des bords de l’ouverture centrale 42, en contact avec la plaque métallique 36, de sorte que l’électrode de diffusion de gaz 38 ferme l’ouverture centrale 42 de manière étanche aux fluides. L’électrode de diffusion de gaz 38 est notamment fixée à la plaque métallique 36 au moyen d’une colle conductrice électriquement, par exemple une colle époxy-argent.
De même, la plaque métallique 36 est disposée en travers, et dépasse des bords de l’ouverture 26, de sorte que le séparateur 18 ferme l’ouverture 26 de manière étanche aux fluides. La plaque métallique 36 est fixée à l’enveloppe 24 par collage, par exemple au moyen d’une colle cyanolite. Les enveloppes 24 et les séparateurs 18 constituent respectivement une électrode cathodique 44 et une électrode anodique 46, qui définissent respectivement un canal de circulation du réactif oxydant et un canal de circulation du réactif réducteur.
Chaque patte 40 fait saillie au-delà de l’enveloppe 24 et du montant 22, selon la direction longitudinale X-X’, de sorte que les pattes 40 sont agencées pour servir de contacts électriques extérieurs. Les pattes 40 sont notamment propres à être connectées à un circuit électrique (non représenté), propre à assurer un transport d’électrons de l’électrode anodique vers l’électrode cathodique, créant ainsi un courant électrique.
Les montants 22, la plaque inférieure 20 et les séparateurs 18 définissent un compartiment central 48 sensiblement parallélépipédique dont ils constituent cinq faces. Un couvercle (non représenté) constitue une sixième face du compartiment central 48, et ferme le compartiment central 48 de manière étanche. Le compartiment central 48 contient une membrane échangeuse d’ions 50.
La membrane échangeuse d’ions 50 est disposée en contact avec l’électrode anodique 46 et avec l’électrode cathodique 44, par le biais des électrodes à diffusion de gaz 38. La membrane échangeuse d’ions 50 est sous l’état liquide ou sous l’état solide, en fonction d’une température de fonctionnement de la pile à combustible 10.
La membrane échangeuse d’ions 50 comprend un électrolyte propre à assurer le transport de protons de l’électrode anodique vers l’électrode cathodique, apte à compenser un différentiel de charge provoqué par le transport d’électrons.
L’électrolyte comprend un clathrate hydrate d’un acide fort AH, présentant un nombre d’hydratation n, et noté sous la forme (AH, nH20).
Par acide fort, on entend un acide AH dont la réaction de dismutation dans l’eau : AH + H20 A- + H30+, est totale. De façon plus précise, on entend par là que le pKa de l’acide AH est inférieur à celui du cation hydronium H30+, qui vaut -1 ,74 dans les conditions normales de température et de pression.
Par clathrate hydrate, on entend un matériau présentant une structure cristalline et comprenant de l’eau formant des cages de taille nanométrique encapsulant une ou plusieurs espèces chimiques. Différentes structures de clathrates peuvent être obtenues selon les conditions de formation (notamment température et pression), ainsi que selon le nombre d’hydratation, par exemple des structures dodécaédriques, tétrakaidécaèdrique ou autres.
Les dimensions des arêtes de ces cages sont par exemple comprises entre 0,2 nm et 1 nm.
L’acide fort AH est par exemple l’acide hexafluorophosphorique HPF6, l’acide perchlorique HCIO4, l’acide tétrafluoroborique HBF4, ou tout autre acide fort pouvant participer à la formation d’un clathrate hydrate. L’acide fort AH est de préférence l’acide hexafluorophosphorique HPF6.
Le nombre d’hydratation n décrit le rapport des quantités de matières de l’acide fort AH et de l’eau H20 dans l’électrolyte. Le nombre d’hydratation n est notamment supérieur ou égal à 4, ce qui permet la formation du clathrate. Suivant l’acide fort considéré, le nombre d’hydratation détermine le type de structure du clathrate formé. Le nombre d’hydratation est typiquement compris entre 4 et 17.
Selon un mode de réalisation avantageux, l’acide fort AH est l’acide hexafluorophosphorique HPF6, et le nombre d’hydratation n est strictement supérieur à 4, notamment strictement supérieur à 5, et par exemple compris entre 6 et 8, notamment compris entre 7,3 et 7,8, et encore mieux compris entre 7,5 et 7,7. L’électrolyte obtenu dans ce mode de réalisation présente une conductivité ionique améliorée.
Un procédé de fonctionnement de la pile à combustible 10 pour fournir une puissance électrique utile va maintenant être décrit.
Un réactif réducteur sous forme fluide, par exemple du dihydrogène H2 gazeux, circule à l’électrode anodique. Le réactif réducteur est fourni à travers l’un des ports de circulation 28 de l’échangeur 16, depuis une source externe, comme par exemple une bonbonne, vers l’espace interne 30.
Le réactif réducteur subit au niveau de l’électrode anodique une réaction d’oxydation. Dans le cas du dihydrogène, la réaction d’oxydation est une dissociation de la molécule H2 en deux ions H+ et en deux électrons e .
De la même manière, un réactif oxydant sous forme fluide circule à l’électrode cathodique, par exemple du dioxygène 02 pur, ou bien contenu dans de l’air. Dans le cas du dioxygène 02 de l’air, la source externe est par exemple un compresseur, et dans le cas du dioxygène 02 pur, la source externe est par exemple une bonbonne.
Les ions H+ traversent l’électrode à diffusion de gaz 38 de l’anode, migrent à travers la membrane échangeuse d’ions 50 portés par l’électrolyte, et traversent l’électrode à diffusion de gaz de la cathode pour réagir avec le réactif oxydant.
Les électrons e- ne peuvent pas traverser la membrane échangeuse d’ions 50, mais sont transmis à un circuit électrique relié électriquement aux deux pattes 40, formant ainsi un courant électrique. Ils rejoignent l’électrode cathodique pour équilibrer les charges de la réaction avec le réactif oxydant.
Le réactif oxydant subit au niveau de l’électrode cathodique une réaction de réduction. Dans le cas du dioxygène 02 pur ou de l’air, la réaction de réduction est la formation d’une molécule d’eau H20 à partir de deux ions H+, deux électrons e et une demi-molécule de dioxygène 02. Les électrodes à diffusion de gaz 38 servent de siège aux réactions d’oxydation et de réduction à l’anode et à la cathode respectivement, tout en empêchant la pénétration de gaz dans la membrane échangeuse d’ions 50.
Le réactif réducteur n’ayant pas réagi, ainsi que d’éventuels produits de réaction, circulent à travers l’autre port de circulation 28 et sont évacués, potentiellement pour filtration et réinjection dans la pile à combustible 10.
Le réactif oxydant n’ayant pas réagi, ainsi que d’éventuels produits de réaction, par exemple de la vapeur d’eau H20, circulent à travers l’autre port de circulation 28 et sont évacués, potentiellement pour filtration et réinjection dans une pile à combustible 10.
Le courant électrique émis dans le circuit électrique entre les pattes 40 correspond à une puissance électrique utile délivrée par la pile à combustible 10.
Un procédé de préparation de l’électrolyte va maintenant être décrit, avec un nombre d’hydratation n prédéterminé.
Au cours d’une étape préliminaire, le nombre d’hydratation n est prédéterminé pour le clathrate hydrate d’acide fort AH. Le nombre d’hydratation n est déterminé en fonction des propriétés désirées de l’électrolyte, notamment en termes de conduction ionique, ainsi qu’en fonction de la nature de l’acide fort AH et d’une plage de température de fonctionnement prévue de la pile à combustible 10.
Le procédé de préparation de l’électrolyte peut comprendre une première étape de refroidissement d’une solution contenant l’acide fort AH, présentant un nombre d’hydratation n’ inconnu, jusqu’à recristallisation et obtention de cristaux. La solution d’acide fort AH est par exemple disponible commercialement directement, et présente une incertitude sur la valeur de n’. La solution d’acide fort est refroidie en dessous d’une température de solidification dépendant de la nature de l’acide fort AH.
Le procédé de préparation comprend ensuite une étape de récupération et séchage des cristaux, au cours de laquelle les cristaux résultant de la solidification de la solution d’acide fort AH sont séparés de traces de liquide potentielles.
Le procédé comprend ensuite une étape de détermination du nombre d’hydratation n’ dans les cristaux, par mesure du point de fusion des cristaux par spectroscopie Raman, notamment.
Un hydrate d’acide fort possède un point de fusion maximal connu pour un nombre d’hydratation donné spécifique de la nature de l’hydrate.
Les signatures spectrales des phases liquide et solide sont discriminables par spectroscopie Raman. La fusion de cristaux d’hydrate d’acide fort est ainsi détectable car elle entraîne une modification spectrale du signal mesuré. Pour déterminer le nombre d’hydratation n’, on prépare une pluralité de solutions dérivées en diluant les cristaux de nombre d’hydratation n’ inconnu dans de l’eau purifiée, selon une méthode similaire à la méthode des ajouts dosés.
Les solutions dérivées présentent des nombres d’hydratation distincts de n’, par exemple augmentés d’un incrément respectif Dh. Les solutions dérivées d’hydrates d’acides présentant ainsi par exemple des nombres d’hydratation n’+Dh, avec Dh variant entre 0 et 2 selon les solutions dérivées.
Les solutions dérivées sont alors recristallisées par refroidissement.
A l’aide d’une rampe en température contrôlée, le point de fusion de chaque solution recristallisée est déterminé par l’analyse des modifications spectrales observées à la fusion.
Il est alors possible d’obtenir le point de fusion en fonction du nombre d’hydratation, à partir du point de fusion maximal connu, et de déterminer ainsi le nombre d’hydratation n’ des cristaux initiaux.
Selon des variantes, la détermination du nombre d’hydratation n’ est effectuée selon une autre méthode, par exemple par diffraction de rayons X, par diffraction de neutrons, par résonnance magnétique nucléaire ou par calorimétrie différentielle à balayage.
Le procédé comprend enfin une étape de dilution des cristaux avec une quantité d’eau purifiée, la quantité d’eau purifiée étant déterminée en fonction du nombre d’hydratation n’ mesuré dans les cristaux et du nombre d’hydratation n prédéterminé pour l’électrolyte. On obtient ainsi l’électrolyte présentant le nombre d’hydratation n prédéterminé.
Optionnellement, l’électrolyte obtenu peut être à nouveau refroidi pour se présenter sous forme solide.
Un procédé de fabrication de la pile à combustible 10 va maintenant être décrit.
Le procédé de fabrication comprend une première étape de préfabrication du boîtier 12. Le support 14 et les deux échangeurs 16 sont fabriqués, notamment en acide polylactique par fabrication additive, selon une méthode connue.
Les plaques métalliques 36 sont mises en forme par micro-fraisage d’une plaque métallique d’origine, et l’ouverture centrale 42 et la patte 40 sont formées sur chaque plaque métallique 36. La plaque métallique d’origine est notamment de grande dimension, et permet la fabrication de plusieurs plaques métalliques 36.
Le procédé de fabrication comprend ensuite une étape d’assemblage des deux séparateurs 18, par collage d’une électrode à diffusion de gaz sur chaque plaque métallique 36 en travers de l’ouverture centrale 42, notamment au moyen d’une colle conductrice.
Le procédé de fabrication comprend ensuite une étape d’assemblage du boîtier 12, par fixation des séparateurs 18 et des échangeurs 16 sur le support 14, chaque séparateur 18 étant fixé entre le support 14 et un des échangeurs 16.
Les séparateurs 18 et les échangeurs 16 forment l’électrode anodique et l’électrode cathodique respectivement, et les séparateurs 18 et le support 16 forment le compartiment central 48.
Le procédé de fabrication comprend ensuite une étape de préparation d’un électrolyte comprenant un clathrate hydrate d’un acide fort AH, de la forme (AH, nH20), présentant un nombre d’hydratation n prédéterminé, tel que décrit plus haut.
Enfin, le procédé de fabrication comprend une étape de mise en place de l’électrolyte comprenant le clathrate hydrate d’acide fort dans le compartiment central 48 et de réalisation d’une membrane échangeuse d’ions 50. L’électrolyte est par exemple mis en place sous forme liquide afin d’occuper l’intégralité du compartiment central 48, et est optionnellement changé en solide après la mise en place par refroidissement.
Exemple 1 :
Un électrolyte contenant un clathrate hydrate d’acide hexafluorophosphorique HPF6, présentant un nombre d’hydratation n compris entre 5,4 et 7,67 a été préparé selon le protocole suivant.
Une solution aqueuse d’acide hexafluorophosphorique HPF6, commercialisée par Strem Chemicals et présentant une concentration massique en acide comprise entre 60% et 70%, a été refroidie à une température de 4°C au réfrigérateur pendant 24 h. Les cristaux formés sont filtrés et séchés sur un papier absorbant en atmosphère inerte. Le nombre d’hydratation n’ de ces cristaux n’est pas connu.
La spectroscopie Raman est alors utilisée pour déterminer le nombre d’hydratation n’ par mesure du point de fusion, comme décrit plus haut.
Par une méthode similaire à celle des ajouts dosés, les cristaux de nombre d’hydratation n’ sont dissous avec une quantité connue d’eau ultra-pure à 30°C et ensuite recristallisés à une température de 4°C au réfrigérateur pendant 24 h. Les cristaux ainsi formés ont des nombres d’hydratation de n’ + Dh avec Dh = 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1 ,0; 1 ,2 ; 1 ,4 ; 1 ,6.
Le mode d’élongation symétrique de l'ion PF6 (vers 745cm-1) étant particulièrement intense et sensible à son environnement moléculaire, le suivi de l’évolution en fréquence de cette bande en fonction de la température est utilisé afin de sonder les changements de structure du clathrate et en particulier son point de fusion.
Ces études ont été menées sur une gamme de températures allant de 140K à 320K avec une rampe de 10 K/min pour chaque cristal formé.
La transition de l'état solide à l'état liquide se caractérise par un décalage prononcé du mode d’élongation symétrique de l'ion PF6 vers les basses fréquences à une température correspondant au point de fusion.
Ainsi ces études en spectroscopie Raman du clathrate d’acide hexfluorophosphorique permettent donc de déterminer sa température de fusion. Cette même expérience a été réalisée pour les différents nombres d'hydratation afin de déterminer chacune des températures de fusion de ces clathrates, comme représenté sur la figure 4. Les résultats expérimentaux de température de fusion des clathrates en fonction du nombre d’hydratation sont représentés par des ronds sur la figure 4.
De la littérature (Cha, J.; Shin, K.; Choi, S.; Lee, S.; Lee, H. « Maximized Proton Conductivity of the HPF6 Clathrate Hydrate by Structural Transformation », J. Phys. Chem. C 2008; 112] 13332-13335), il est connu que le point de fusion maximal pour l’acide hexafluorophosphorique correspond au nombre d’hydratation 6. Les résultats tirés de la littérature sont représentés par des carrés sur la figure 4.
Ce maximum est observé avec le clathrate pour lequel Dh = 0,6. Il est alors possible de déduire le nombre d’hydratation des cristaux initiaux comme étant n’ = 5,4 et de préparer l’hydrate avec le nombre d’hydratation souhaité par simple ajout d’eau ultra- pure.
Des mesures de conductivité s, présentées à la figure 5, ont été réalisées avec une cellule en acide polylactique (PLA) fabriquée par impression 3D dont l’épaisseur totale est de 3 mm et de diamètre 14 mm.
La cellule permet de maintenir l’électrolyte entre deux électrodes d’argent symétriques de 0,15 mm d’épaisseur. Celle-ci est à son tour placée dans un cryostat de marque Linkam offrant la possibilité de contrôler la température entre -173°C et la température ambiante.
La conductivité ionique de l’électrolyte a été mesurée par spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) dans une configuration à deux électrodes (faux 4 points). Les mesures d'ElS ont été effectuées en utilisant un Autolab PGSTAT 302 équipé d'un analyseur de réponse en fréquence (FRA) dans la gamme de 106 à 100 Hz avec une amplitude de signal de 50 mV. Des mesures de conductivité d’une solution de KCI de concentration 0,1 mol/L en fonction de la température ont été réalisées dans une cellule identique. Les mesures de cette solution ont été utilisées comme référence et permettent de déterminer la constante de la cellule à l’aide de la formule KCeiiuie=OKcixRexP.
Les mesures des hydrates d’acide hexafluorophosphorique avec des nombres d’hydratation de 5,4, 6 et 7,67 ont été effectuées entre -173°C et 17°C avec un temps de stabilisation de 30 minutes entre chaque température.
Les résultats sont représentés sur la figure 5, qui retrace pour chacun des clathrates étudiés (représentés respectivement en triangles, ronds pleins et carrés), la variation de la conductivité s mesurée en fonction de 1000/T. Une comparaison avec des données de la littérature (Cha et al., JPCC, 2008), obtenues pour le nombre d’hydratation de 6 est également reportée (représentées en ronds vides).
L’analyse des diagrammes d’impédance a permis de mesurer les résistances qui sont à l’origine de ces courbes de conductivité pour les différents clathrates étudiés. Ces mesures montrent une amélioration de la conductivité avec le nombre d’hydratation.
Exemple 2 :
Un électrolyte contenant un clathrate hydrate d’acide hexafluorophosphorique HPF6, présentant un nombre d’hydratation n égal à 6, a été préparé selon le protocole décrit dans l’exemple 1.
L’électrolyte a été placé dans le compartiment central d’une pile à combustible telle que décrit plus haut.
L’électrolyte a été déposé sous forme liquide, à une température de 30°C, mesurée par un thermocouple de type K.
La température de fonctionnement est de -3°C, mesurée au niveau du boîtier 12 par le thermocouple K. L’électrolyte est alors sous forme solide.
La température de fonctionnement peut être choisie dans toute la gamme de température des mesures de conductivités présentées en Figure 5.
La section transversale de la membrane échangeuse d’ions est un rectangle de 1 1 ,5 mm par 3,5 mm.
Le réactif oxydant circulant à l’électrode cathodique est de l’air sec, délivré par un circuit d’air sec comprimé avec un débit correspondant à une surpression de 0,1 bar, à travers le port de circulation 28 qui présente une section transverse d’aire égale à 0,785 mm2.
Le réactif réducteur circulant à l’électrode anodique est du dihydrogène, délivré par une bouteille AirLiquide avec un débit correspondant à une surpression de 0,1 bar, à travers le port de circulation 28 qui présente une section transverse d’aire égale à 0,785 mm2.
Les mesures de tension et de puissance surfacique en fonction de la densité de courant surfacique sont représentées sur les figures 6 et 7. Les mesures ont été réalisées à une température de fonctionnement maintenue à -3°C en disposant la pile à combustible au-dessus d’un bac de carboglace.
Les mesures de tensions représentées sur la figure 6 ont été obtenues avec un circuit de mesure comprenant une charge variable branchée à la sortie de la pile à combustible par les pattes 40. La charge variable est de type boite à décade de résistances, et a permis de faire varier l’impédance de 1 MW à 5 W de façon décroissante.
Un voltmètre calibré de précision (Fluke) branché en parallèle à la charge variable permet de mesurer les valeurs de tension. Ces mesures de tension permettent alors de déterminer l’intensité et la puissance de la pile. Le courant (35,3 mA) et la tension (0,353 V) sont restés stable pour une résistance de 10 W. La puissance instantanée de la pile est alors de 12,46 mW. Compte tenu de la surface « active » de la membrane échangeuse d’ions, la pile à combustible fournit une puissance surfacique de 30,96 mW/cm2. En continuant de diminuer la charge (résistance) jusqu’à 5 W, une dégradation de la puissance et une montée en température de la pile à combustible est observée.
Les mesures de tension en fonction de la densité de courant surfacique pour la pile à base du clathrate hydrate d’acide hexafluorophosphorique HPF6, présentant un nombre d’hydratation n égal à 6 à T = -3°C sont représentées sur la figure 6, et les mesures de puissance surfacique en fonction de la densité de courant surfacique pour la même pile sont représentées sur la figure 7.
Ces mesures sont comparées à des résultats issus de la littérature (Mabrouk, Walid. « Synthèse et caractérisation de nouvelles membranes protoniques. Applications en pile à combustible à membrane échangeuse de protons. » Doctorat Paris CNAM, 2012) utilisant une pile à membrane au Nation, à une température de 25°C.

Claims

REVENDICATIONS
1.- Pile à combustible (10) comprenant un boîtier (12) définissant au moins une cellule électrochimique, adaptée pour générer un courant électrique à partir d’une réaction d’oxydoréduction entre un réactif oxydant et un réactif réducteur,
la cellule comprenant :
- une électrode cathodique (44) contenant le réactif oxydant,
- une électrode anodique (46) contenant le réactif réducteur, et
- un compartiment central (48) situé entre l’électrode cathodique (44) et l’électrode anodique (46), contenant une membrane échangeuse d’ions (50) disposée en contact avec l’électrode cathodique (44) et l’électrode anodique (46), la membrane échangeuse d’ions (50) comprenant un électrolyte,
caractérisée en ce que l’électrolyte comprend un clathrate hydrate d’un acide fort AH, le clathrate hydrate de l’acide fort AH présentant un nombre d’hydratation n et étant sous la forme (AH, nH20).
2.- Pile à combustible (10) selon la revendication 1 , dans laquelle l’acide fort AH est l’acide hexafluorophosphorique (HPF6).
3.- Pile à combustible (10) selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le nombre d’hydratation n est supérieur ou égal à 4.
4 Pile à combustible (10) selon la revendication 3, dans laquelle le nombre d’hydratation n est compris entre 6 et 8, notamment compris entre 7,2 et 7,8, avantageusement compris entre 7,5 et 7,7.
5.- Pile à combustible (10) selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le boîtier (12) comprend un support (14), deux séparateurs (16) et deux échangeurs (18), l’électrode cathodique (44) et l’électrode anodique (46) étant chacune définie par un des échangeurs (16) et un des séparateurs (18).
6.- Pile à combustible (10) selon la revendication 5, dans laquelle les séparateurs (18) comprennent chacun une plaque métallique (26) présentant une ouverture centrale (42) et une électrode à diffusion de gaz (38), comprenant notamment une couche en graphite microporeux, l’électrode à diffusion de gaz (38) étant fixée sur la plaque métallique (26) en travers de l’ouverture centrale (42).
7.- Pile à combustible (10) selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le boîtier (12) présente une étendue inférieure ou égale à 20 mm selon des directions longitudinale (X-X’), transversale (Y-Y’) et d’élévation (Z-Z’).
8.- Utilisation d’un électrolyte comprenant un clathrate hydrate d’un acide fort AH dans une pile à combustible (10), le clathrate hydrate de l’acide fort AH présentant un nombre d’hydratation n et étant sous la forme (AH, nH20).
9.- Procédé de préparation d’un électrolyte comprenant un clathrate hydrate d’un acide fort AH, le clathrate hydrate de l’acide fort AH présentant un nombre d’hydratation n et étant sous la forme (AH, nH20), le procédé de préparation comprenant les étapes de :
- fourniture de cristaux d’acide fort AH présentant un nombre d’hydratation initial n’ inconnu, par exemple par refroidissement d’une solution contenant l’acide fort AH, présentant un nombre d’hydratation initial n’ inconnu, jusqu’à recristallisation et obtention de cristaux ;
- récupération et séchage des cristaux ;
- détermination du nombre d’hydratation n’ de l’acide fort AH dans les cristaux par mesure du point de fusion des cristaux par spectroscopie Raman, notamment ;
- dilution des cristaux avec une quantité d’eau purifiée, la quantité d’eau purifiée étant déterminée en fonction du nombre d’hydratation n’ mesuré et du nombre d’hydratation n prédéterminé pour l’électrolyte, et obtention de l’électrolyte présentant le nombre d’hydratation n prédéterminé.
10.- Procédé de fabrication d’une pile à combustible (10) selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant les étapes de :
- pré-fabrication du boîtier (12), notamment par fabrication additive d’un support (14) et de deux échangeurs (16), et par micro-fraisage de plaques métalliques (36) présentant une ouverture centrale (42) ;
- assemblage de deux séparateurs (18), par fixation d’une électrode à diffusion de gaz (38) sur chaque plaque métallique (36) en travers de l’ouverture centrale (42) ;
- assemblage du boîtier (12) par fixation des séparateurs (18) et des échangeurs (16) sur le support (14), et formation de l’électrode anodique (46), de l’électrode cathodique (44) et du compartiment central (48) ; et - mise en place d’un électrolyte comprenant un clathrate hydrate d’un acide fort (AH) dans le compartiment central (48) et réalisation d’une membrane échangeuse d’ions (50).
PCT/EP2019/060884 2018-05-04 2019-04-29 Pile à combustible à électrolyte amélioré WO2019211224A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1853886 2018-05-04
FR1853886A FR3080958A1 (fr) 2018-05-04 2018-05-04 Pile a combustible a electrolyte ameliore

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019211224A1 true WO2019211224A1 (fr) 2019-11-07

Family

ID=63080076

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2019/060884 WO2019211224A1 (fr) 2018-05-04 2019-04-29 Pile à combustible à électrolyte amélioré

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3080958A1 (fr)
WO (1) WO2019211224A1 (fr)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4380575A (en) * 1980-11-14 1983-04-19 Agency Of Industrial Science And Technology Method for conversion of chemical energy to electric energy
US5525436A (en) * 1994-11-01 1996-06-11 Case Western Reserve University Proton conducting polymers used as membranes
US20050118477A1 (en) * 2002-03-06 2005-06-02 Joachim Kiefer Proton conducting electrolyte membrane having reduced methanol permeability and the use thereof in fuel cells
US20120101173A1 (en) * 2009-06-20 2012-04-26 Basf Se Method for the production of a high-molecular polyazol
WO2016191608A1 (fr) * 2015-05-26 2016-12-01 Charles Austen Angell Membrane de pile à combustible inorganique flexible

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4380575A (en) * 1980-11-14 1983-04-19 Agency Of Industrial Science And Technology Method for conversion of chemical energy to electric energy
US5525436A (en) * 1994-11-01 1996-06-11 Case Western Reserve University Proton conducting polymers used as membranes
US20050118477A1 (en) * 2002-03-06 2005-06-02 Joachim Kiefer Proton conducting electrolyte membrane having reduced methanol permeability and the use thereof in fuel cells
US20120101173A1 (en) * 2009-06-20 2012-04-26 Basf Se Method for the production of a high-molecular polyazol
WO2016191608A1 (fr) * 2015-05-26 2016-12-01 Charles Austen Angell Membrane de pile à combustible inorganique flexible

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHA ET AL., JPCC, 2008
CHA, J.; SHIN, K.; CHOI, S.; LEE, S.; LEE, H.: "Maximized Proton Conductivity of the HPF6 Clathrate Hydrate by Structural Transformation", J. PHYS. CHEM. C, vol. 112, 2008, pages 13332 - 13335
MABROUK, WALID: "Synthèse et caractérisation de nouvelles membranes protoniques. Applications en pile à combustible à membrane échangeuse de protons", DOCTORAT PARIS CNAM, 2012

Also Published As

Publication number Publication date
FR3080958A1 (fr) 2019-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Cheng et al. Photorechargeable high voltage redox battery enabled by Ta3N5 and GaN/Si dual‐photoelectrode
Qiao et al. Spectroscopic investigation for oxygen reduction and evolution reactions with tetrathiafulvalene as a redox mediator in Li–O2 battery
Han et al. Full Performance Nanoporous Graphene Based Li‐O2 Batteries through Solution Phase Oxygen Reduction and Redox‐Additive Mediated Li2O2 Oxidation
EP1610404A1 (fr) Générateur électrochimique à cathode en aérogel de carbone
Anothumakkool et al. Electrodeposited polyethylenedioxythiophene with infiltrated gel electrolyte interface: a close contest of an all-solid-state supercapacitor with its liquid-state counterpart
Kang et al. Improved cycle efficiency of lithium metal electrodes in Li–O 2 batteries by a two-dimensionally ordered nanoporous separator
CH625083A5 (fr)
Xie et al. Harvesting Air and Light Energy via “All‐in‐One” Polymer Cathodes for High‐Capacity, Self‐Chargeable, and Multimode‐Switching Zinc Batteries
EP0660432A1 (fr) Anode de carbone pour générateur électrochimique rechargeable au lithium et son procédé de fabrication
Hu et al. Self‐Phosphorization of MOF‐Armored Microbes for Advanced Energy Storage
Zhu et al. An ultrastable aqueous iodine‐hydrogen gas battery
Bae et al. Dual‐Functioning Molecular Carrier of Superoxide Radicals for Stable and Efficient Lithium–Oxygen Batteries
FR2676309A1 (fr) Batterie et procede d'assemblage de plusieurs piles electrochimiques.
FR3032067A1 (fr) Procede de mesure non invasive pour le controle du fonctionnement d'une pile a combustible a membrane
Büttner et al. Are Halide‐Perovskites Suitable Materials for Battery and Solar‐Battery Applications–Fundamental Reconsiderations on Solubility, Lithium Intercalation, and Photo‐Corrosion
Wang et al. Discharge Li-O2 batteries with intermittent current
Schmid et al. Rechargeable oxide ion batteries based on mixed conducting oxide electrodes
Liu et al. Generic Air‐Gen Effect in Nanoporous Materials for Sustainable Energy Harvesting from Air Humidity
EP2344870B1 (fr) Dispositif de détermination de la concentration en monoxyde de carbone et procédé
Prabhu et al. Solar energy storage in a Cs 2 AgBiBr 6 halide double perovskite photoelectrochemical cell
WO2019211224A1 (fr) Pile à combustible à électrolyte amélioré
Kondou et al. Rate performance of LiCoO2 half-cells using highly concentrated lithium bis (fluorosulfonyl) amide electrolytes and their relevance to transport properties
JP2004221425A (ja) 電極及びその製造方法、並びに、電気化学素子、電気化学キャパシタ、電池、及び電気化学センサ
FR2819108A1 (fr) Element de base composite et son joint pour pile a combustible et procede de fabrication de l'ensemble
CA1051971A (fr) Pile a combustible du type spirale

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19722037

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19722037

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1