WO2019177205A1 - 이방성 2d 은 나노 플레이트 및 이의 제조방법 - Google Patents

이방성 2d 은 나노 플레이트 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2019177205A1
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nanoparticles
anisotropic
nanoplate
agcl
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유태경
김우식
정지용
탕쟁민
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경희대학교 산학협력단
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    • B22F2301/255—Silver or gold

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing large quantities of anisotropic Ag nanoplates in a short time under mild reaction conditions.
  • Nanoparticles are particularly attractive for innovative applications such as catalysts, fuel cells, magnetic data storage devices, solar cells, displays and biopharmaceuticals due to their unique physical and chemical properties compared to bulk materials, including electronics, catalysts, optical and magnetic properties. Has the potential.
  • Shape-dependent properties of various types of metal nanostructures have been studied for many applications over the last two decades. Has been. These metal nanostructures are useful in energy conversion, solar cells, touch screens, sensors and other devices.
  • anisotropic Ag nanoplates having a particularly high aspect ratio have attracted a lot of attention due to their amazing performance as an essential component in future generations of nanodevices.
  • Ag nanoplates were synthesized for the first time by Mirkin et al. Using light induced chemical reaction. Since then, various solution-based synthesis protocols have been developed to synthesize Ag nanoplates, including chemical reduction synthesis, template processes, thermal processes, sonochemical pathways, and seed growth processes. However, previous processes require complex reaction steps, long reaction times, high reaction temperatures, non-aqueous solvents or low Ag precursor concentrations. In addition, most of the previous synthesis methods were limited to synthesizing Ag nanoplates with an edge length of less than 1 ⁇ m. Glycosyl glycine template method was used to prepare Ag nanoplates with an average width and thickness of about 800 nm and 50 nm, respectively.
  • the synthesis was carried out at high pressure and high temperature (above 160 ° C.) and a reaction time of at least 24 hours was required.
  • micrometer sized Ag nanoplates having an edge length in the range of 3 to 8 ⁇ m in a high temperature organic solvent were prepared (hexane / oleylamine, 80 ° C., 24 h).
  • Ag nanoplates were synthesized using a seeded-mediated growth process (average edge lengths of ⁇ 4 ⁇ m for 7 steps and ⁇ 4 ⁇ m for 9 steps). .
  • Seed-mediated growth can yield micron-sized Ag nanoplates, but due to the low concentration of metal precursors involved several steps that increase the plate size little by little, resulting in process time, energy and labor consumption, This is not attractive for scale-up production. Therefore, developing a simple, fast and economical route for synthesizing highly anisotropic micro-sized Ag nanoplates remains an important challenge.
  • an aqueous direct chemical reduction method for Ag nanoplate synthesis is attractive for large scale production due to its significantly high yield and simple procedure.
  • a simple aqueous route to synthesize Ag nanoplates using polyvinyl pyrrolidone (PVP) as a mild reducing agent to reduce silver nitrate (AgNO 3 ) has been developed.
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • this method showed that the size of the Ag nanoplates was less than 1 ⁇ m.
  • long reaction times (95 ° C., 12 h) are required in the synthesis.
  • Anisotropic growth of nanoparticles can be facilitated by selective chemisorption of capping agents such as sodium citrate (Na 3 CA), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), PVP, halide ions and cyanide ions. They adhere to specific crystal faces and change their relative growth rates, leading to anisotropic growth of nanoparticles.
  • capping agents such as sodium citrate (Na 3 CA), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), PVP, halide ions and cyanide ions.
  • CAB cetyltrimethylammonium bromide
  • PVP halide ions
  • halide ions halide ions
  • cyanide ions cyanide ions
  • the present invention seeks to develop a method for mass production of Ag nanoplates in a short reaction time under mild conditions.
  • a first aspect of the present invention provides a method for preparing Ag nanoplates by reducing AgCl nanoparticles with H 2 O 2 in an aqueous phase in the presence of a stabilizer (capping agent) that promotes lateral growth of the plate. It provides a method for producing an anisotropic Ag nanoplate, including a nanoscale thickness.
  • a second aspect of the invention provides a first step of forming AgCl nanoparticles by precipitation of AgNO 3 with NaCl in an aqueous phase; And directly reducing AgCl nanoparticles to H 2 O 2 in the presence of a stabilizer (capping agent) that promotes lateral growth of the plate by adding H 2 O 2 to the solution of the first step, wherein Ag of the AgCl nanoparticles is reduced.
  • Reduction of + to Ag 0 forms Ag nanoparticles, and at the same time, Ag nanoplates are formed through attachment and fusion of Ag nanoparticles, and edge length is controlled by Ag nanoplate growth. It provides a method for producing an anisotropic Ag nanoplate having a thickness of nanoscale, comprising a second step of forming this possible Ag nanoplate.
  • a third aspect of the present invention provides a method for preparing a metal salt nanoparticle by forming a metal salt nanoparticle by a precipitation reaction with a metal precursor and a precipitant thereof in an aqueous phase in the presence of polyethyleneimine (PEI); And hydrogen peroxide (H 2 O 2) were added to polyvinyl pyrrolidone by the metal salt nanoparticles stabilized in the presence as PEI money directly reduced with hydrogen peroxide (H 2 O 2), by reducing the metal salts a metal ion of a metal the metal nano
  • PEI polyethyleneimine
  • H 2 O 2 O 2 hydrogen peroxide
  • the metal may be selected from the group consisting of Ag, Cu, Pd and alloys thereof.
  • the present invention provides a simple, fast and room temperature aqueous phase synthesis for synthesizing highly anisotropic two-dimensional Ag nanoplates having nanoscale thicknesses, for example between 1 and 17 ⁇ m, with adjustable edge lengths. It is based on developing a route.
  • Anisotropy or anisotropy is a physical property of an object that varies in direction.
  • brushed aluminum, fibers, cloth, muscles, and other surfaces have optical anisotropy with different reflectances depending on the direction of incoming light.
  • anisotropic can be realized by prominent particle growth in a specific direction.
  • controlling the reaction rate during synthesis is an important factor.
  • the reaction rate is controlled by varying conditions including the reaction reagent concentration, the reaction temperature, the amount of additive reagent added and the amount of reaction reagent.
  • the addition of chloride ions (Cl ⁇ ) reduces the reaction rate, thus leading to the formation of long Ag nanowires with high aspect ratios.
  • chloride ions Cl ⁇
  • nanomaterials can catalyze catalytic activity. Can be reduced.
  • Conventional synthesis methods do not yield high yield of Ag nanoplates and it is not easy to freely control the aspect ratio of the particles.
  • nanoplates are not thermodynamically favored particle structures due to their high free energy and the stacking faults present inside the crystal due to their thin and wide plate-like structure, they are manufactured using conventional synthetic processes, where reduction rates occur quickly. It's hard to be.
  • Anisotropic Ag nanos as a result of controlling the concentration of AgNO 3 and / or the stabilizer (capping agent) and / or H 2 O 2 , and / or the AgNO 3 / NaCl molar ratio, and / or the stirring rate during the reaction. It has been found that the edge length of the plate is adjustable and the shape can be easily controlled.
  • AgCl nanoparticles can be formed by precipitation of AgNO 3 and NaCl in an aqueous phase without polyethyleneimine (PEI) and then directly reduced to H 2 O 2 to form Ag nanoplates.
  • PEI polyethyleneimine
  • the present invention is based on this.
  • the Ag nanoplates provided by the present invention have found a surprising effect that the cytotoxicity is small compared to Ag nanoparticles.
  • the Ag nanoplates prepared by the present invention with human adipocyte-derived stem cells, the Ag nanoplates did not show cytotoxicity up to 50 ⁇ M / ml, which was high when treated with 5 ⁇ M / ml Ag nanoparticles. Contrast that with cytotoxicity.
  • cells treated with Ag nanoplates showed higher anti-cell death gene (Bcl-xL) expression compared to Ag nanoparticle treatment. This approach can lead to more biological applications based on Ag nanoplates.
  • the two-dimensional anisotropic Ag nanoplates prepared by the present invention can exhibit low cytotoxicity compared to the one-dimensional Ag nanoparticles having an average particle diameter corresponding to the thickness size of the Ag nanoplates.
  • the present invention provides a simple and convenient method for controlling Ag nanoplates having a size of 1 to 17 ⁇ m by reducing PEI stabilized AgCl nanoparticles using H 2 O 2 in the presence of polyvinylpyrrolidone (PVP). Rapid and room temperature aqueous phase synthesis. At this time, the anisotropic Ag nanoplates had a face-centered cubic (FCC) crystal. At this time, when the AgCl nanoparticles are reduced, the AgCl nanoparticles may be stabilized by PEI, or PEI stabilization may be absent.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • this synthesis has three strengths.
  • the reaction time is short, the reaction temperature is low, and large Ag nanoplates can be formed.
  • the synthesis is performed at room temperature and only 10 minutes are required to obtain Ag nanoplates with high crystallinity, and the synthesized Ag nanoplates may have a large lateral dimension of about 17 ⁇ m.
  • Embodiments of the present invention are the first reports of one-pot aqueous phase synthesis of Ag nanoplates having a lateral size of at least 15 ⁇ m. This advantage is useful for mass production of Ag nanoplates.
  • the synthesis strategy according to the invention can be extended to the synthesis of other metal nanoplates including Cu and Pd.
  • Production method of the anisotropic Ag nano-plates having a thickness of a nano-scale according to the invention is the aqueous phase (aqueous-phase) H 2 O 2 of AgCl nanoparticles in the presence of a stabilizer (capping agents) to promote the lateral growth of the plate It is characterized in that the Ag nanoplates are prepared by reduction.
  • the present invention directly reduces AgCl nanoparticles to H 2 O 2 in the presence of a stabilizer (capping agent) that promotes lateral growth of the plate, thereby reducing Ag + of AgCl to Ag 0 to form Ag nanoparticles.
  • Ag nanoplates may be formed through attachment and fusion of Ag nanoparticles, and Ag nanoplates capable of controlling edge length may be formed by growing Ag nanoplates (FIG. 1).
  • Non-limiting examples of stabilizers (capping agents) to promote lateral growth of Ag nanoplates include polyvinylpyrrolidone, bis 2-ethyl-hexyl sulfosuccinate, cetyl Trimethylanmonium promide (cetyltrimethylammonium bromide), sodium citrate (sodium citrate).
  • the above mentioned safeners are organic in nature which are soluble in the solvent and are polar in the reaction and have in common that they can promote the formation of certain types of Ag seeds.
  • AgCl nanoparticles may be formed by forming AgCl nanoparticles by precipitation reaction of AgNO 3 and NaCl in the aqueous phase.
  • an anisotropic Ag nanoplate having a desired edge length from AgCl nanoparticles at a freezing temperature (eg, 0 ° C.) to 40 ° C. of the reaction solution.
  • Ag nanoplates in the present invention may be a plate-like, such as polygonal, circular or oval.
  • the manufacturing method of the present invention can adjust the longest edge length (edge length) of the anisotropic Ag nanoplate within the range of 1 ⁇ 17 ⁇ m.
  • the longest edge length can be defined as the longest diameter.
  • the size of the Ag nanoplate may be controlled by adjusting the concentration of a stabilizer (capping agent) that promotes lateral growth of the plate.
  • the first step is a basic solution to adjust the pH of the final solution to 8-11.
  • PEI stabilized AgCl nanoparticles may be used for the rapid synthesis of Ag nanoplates, and other organic materials including functional groups such as octylamine, hexylamine, etc. may be used in place of PEI.
  • the silver nitrate solution may be added to the aqueous polyethyleneimine solution, and the aqueous polyvinylpyrrolidone solution and the aqueous NaCl solution may be sequentially added.
  • the second step can reduce AgCl nanoparticles stabilized with polyethyleneimine (PEI) to H 2 O 2 in the aqueous phase in the presence of polyvinylpyrrolidone (PVP) to form Ag nanoplates.
  • PEI polyethyleneimine
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the size of the Ag nanoplate may be adjusted by adjusting the concentration of AgNO 3 . Therefore, the concentration of the AgNO 3 aqueous solution in the first step is preferably 2.5mM to 10mM. In addition, it is also possible to control the size of the Ag nanoplate by adjusting the AgNO 3 / NaCl molar ratio.
  • the size of the Ag nanoplate may be adjusted by adjusting the concentration of a stabilizer (capping agent) and / or H 2 O 2 that promotes lateral growth of the plate.
  • the present invention enables rapid fabrication of Ag / AgCl nanoparticles with finely tuneable morphology and composition in an aqueous phase.
  • the first and second steps can be carried out in one-pot aqueous phase.
  • the method for producing the anisotropic Ag nanoplates according to the present invention can be carried out not only in a batch reactor, but also in a continuous flow reactor.
  • it may be performed by injecting a feed aqueous solution 1 containing AgCl nanoparticles and a feed aqueous solution 2 containing H 2 O 2 as a reducing agent into a continuous stirred-tank reactor.
  • Non-limiting examples of continuous flow reactors include continuous stirring tank reactors (CSTRs), Couette-Taylor reactors (CT), continuous tubular microreactors and continuous spinning disk reactors. Each reactor has different properties (eg reagent concentration profile during the reaction).
  • CSTR continuous stirred tank reactor
  • the present invention investigated the effects of various types of reactors, including batch reactors and continuous stirred tank reactors (CSTRs), on the synthesis of Ag nanoplates, but the same reaction conditions were used, but Ag synthesized using batch reactors and CSTRs was used.
  • the size and thickness of the nanoplates varied due to the difference in reaction reagent concentration profiles depending on the reactor type.
  • the reaction conditions including the stirring rate and the molar ratio of the reagents were changed to induce the size and thickness change of the Ag nanoplates.
  • Ag nanoplates synthesized using CSTR were larger than nanoplates synthesized using a batch reactor due to differences in reagent concentration profiles in the reaction depending on the reactor type.
  • CSTRs can be used to prepare large Ag nanoplates with minimal amounts of Cl ⁇ ions.
  • a continuous stirred tank reactor (CSTR) with a continuous process can be applied to synthesize large size Ag nanoplates through the reaction between two feed solutions (Ag precursor solution and H 2 O 2 solution) with a short average residence time at ambient temperature.
  • CSTR is an excellent advantage in the growth of anisotropic Ag nanoplates because it creates low reagent concentration conditions without changing the overall reaction environment.
  • the use of CSTR for the synthesis of large Ag nanoplates has three advantages over batch reactors.
  • Second, low reagent concentration conditions make it easy to produce anisotropic nanostructures without changing the overall reaction environment.
  • Third, continuous implantation, another factor controlling the rate of reaction, can minimize the use of Cl ⁇ ions that can interfere with subsequent application of Ag nanoplates. Therefore, the production of nanoparticles using CSTR is advantageous for mass production of other anisotropic nanostructures with high aspect ratios.
  • the present invention can easily optimize the mass production process of nanoparticles.
  • a large amount of silver nanoplates can be synthesized for a short time can be used suitably for mass production, it is possible to form a large silver nanoplate with an average diameter of 10 ⁇ m or more.
  • silver nanoplates can be manufactured at one time over successive stages without going through several steps and are economical, and can be applied to continuously synthesize various nanoplates in the same manner.
  • the 2D Ag nanoplates prepared according to the present invention are less cytotoxic than the one-dimensional Ag nanoparticles, more biological applications based on the 2D Ag nanoplates prepared according to the present invention can be induced.
  • 1 is a schematic diagram showing a reaction process of the Ag nanoplate manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 2 shows (a) low magnification SEM image, (b) high magnification SEM image and edge length distribution of Ag nanoplate prepared in Example 1, (c) TEM image and SAED pattern (inset) and (d ) Powder XRD pattern is shown.
  • Figure 3 shows a TEM before (a) addition of hydrogen peroxide, (b) 1 second after hydrogen peroxide addition, (c) after 5 seconds, (d) after 10 seconds, (e) after 30 seconds, and (f) after 3 minutes. It is an image.
  • Figure 4 shows the XRD pattern of the sample obtained during the reaction progress.
  • FIG. 5 shows XPS spectra of silver nanoparticles before (a)-(b) hydrogen peroxide addition and three minutes after (c)-(d) hydrogen peroxide addition.
  • FIG. 6 shows TEM of silver nanoparticles before (a)-(c) hydrogen peroxide addition, silver nanoplates after (d)-(f) hydrogen peroxide addition 30 seconds, and silver nanoplates after (g)-(i) hydrogen peroxide addition 3 minutes Images, EDS mapping, and EDS spectra are shown.
  • FIG. 7 shows SEM images of Ag nanoplates prepared by varying AgNO 3 concentration to (a) 2.5 mM, (b) 5.0 mM, (c) 15.0 mM, and (d) 20.0 mM according to Example 2. .
  • Figure 9 shows the XRD pattern of Ag nanoplates prepared in polyvinylpyrrolidin concentration 0 ⁇ M, 900 ⁇ M according to Example 2.
  • FIG. 10 is an XRD pattern when the synthesis in Example 2 was performed without H 2 O 2.
  • FIG. 11 is an SEM image of Ag nanoplates prepared in volumes a) 1.0 mL, b) 2.0 mL, c) 4.0 mL, and d) 5.0 mL of H 2 O 2 according to Example 2.
  • Figure 12 (a) is a graph showing the viability of hADSC after treatment and culture of Ag nanoplates of Example 1 and Ag nanoparticles of Comparative Example 1 (* p ⁇ 0.05 compared to untreated hADSC).
  • 12 (b) is a graph depicting the viability of hADSCs (* p ⁇ 0.05 compared to all other groups) after 24 hours of treatment and incubation with various Ag nanoplates.
  • FIG. 13 is an optical microscope image of hADSCs after 24 hours of treatment and culture of Ag nanoplates of Example 1 and Ag nanoparticles of Comparative Example 1.
  • FIG. 13 is an optical microscope image of hADSCs after 24 hours of treatment and culture of Ag nanoplates of Example 1 and Ag nanoparticles of Comparative Example 1.
  • FIG. 14 shows anti-apoptotic mRNA (anti-apoptotic mRNA, Bcl-xL) from hADSCs treated with untreated, Ag nanoplates or Ag nanoparticles.
  • FIG. 15 is a schematic diagram and photograph showing a synthesis tank and a stirrer constituting the batch reactor of Example 3.
  • FIG. 15 is a schematic diagram and photograph showing a synthesis tank and a stirrer constituting the batch reactor of Example 3.
  • 16a and b show the operating system using the CSTR reactor and CT reactor of Example 4, respectively.
  • FIG. 17 shows SEM images of Ag nanoplates prepared at agitation speed (A) 100 rpm, (B) 200 rpm, (C) 500 rpm, (D) 1000 rpm, and (E) 1500 rpm in a continuous stirred-tank reactor, (F) The size and thickness distribution of Ag nanoplates are shown.
  • FIG. 19 shows (A) batch reactor, (B) reactant concentration in a continuous stirred-tank reactor, (C) SEM image of Ag nanoplates, and (D) size distribution.
  • FIG. 20 shows SEM images of Ag nanoparticles prepared in the absence of sodium chloride in a batch reactor.
  • FIG. 21 shows (A) SEM image, and (B) XRD pattern of Ag nanoplates prepared at silver nitrate / sodium chloride molar ratio 1.5.
  • FIG. 22 shows SEM images, (D) size distribution of silver nanoplates prepared with silver nitrate / sodium chloride molar ratios (A) 10, (B) 20, and (C) 40 at a stirring rate of 200 rpm in a batch reactor.
  • FIG. 23 shows SEM images of silver nanoplates prepared with silver nitrate / sodium chloride molar ratios (A) 10, (B) 20, and (C) 40 at a stirring rate of 200 rpm in a continuous stirred-tank reactor, (D) size distribution will be.
  • Hydrogen peroxide (30-35.5 wt% aqueous solution) and ammonium hydroxide (28-30 wt% aqueous solution) were purchased from Samcheon Chem.
  • the colloidal suspension was transferred to a 50 ml tube and centrifuged at 3000 rpm for 10 minutes.
  • the final product was recovered by centrifugation and washing with deionized water three times to remove the residue.
  • the obtained Ag nanoplates were redispersed in water.
  • Example 1 Ag nanoplatelets were synthesized by reducing PEI stabilized AgCl nanoparticles with H 2 O 2 in an aqueous phase in the presence of PVA for 10 minutes at room temperature.
  • AgCl nanoparticles were synthesized by precipitation reaction between AgNO 3 and NaCl in the presence of stabilizer PEI. After H 2 O 2 was added to the aqueous solution containing PEI-stabilized AgCl nanoparticles and PVP, it was found that the color of the solution rapidly changed from milky to whitish gray to form Ag nanoplate.
  • SEM scanning electron microscopy
  • TEM Transmission electron microscopy
  • SAED selected electron diffraction
  • High resolution TEM (HRTEM) images showed lattice stripes with a fringe spacing of about 2.50 mm 3 corresponding to the 1/3 ⁇ 422 ⁇ plane, consistent with the SAED pattern.
  • the main concentrated XRD feature of the synthesized Ag nanoplates corresponds to the (111) lattice plane, which further confirms that the base plane should be the (111) plane.
  • stage II rapid formation, adhesion and fusion of small Ag nanoplates with particles of different sizes and shapes below 300 nm were observed immediately after H 2 O 2 injection to rapidly reduce Ag + to Ag 0 (within 10 seconds of reaction, 3b-d).
  • TEM images show the formation of 2-3 ⁇ m Ag nanoplates (FIG. 2E).
  • the nanoplate at this stage has several holes. Since the overall reduction and attachment process is very fast, some holes remained during the fusion process. As a result, the small Ag nanoplates did not perfectly match in the II stage.
  • TEM images at stage III (3 min after reaction) show the formation of a perfect micron size Ag nanoplate with lateral size greater than 6 ⁇ m (FIG. 3F). Ostwald ripening was clearly observed in the latter stages II and III, which smoothed all the rough edges of the Ag nanoplates and filled the pores with Ag atoms to form perfect Ag plates.
  • the XRD pattern clearly shows the appearance of new diffraction peaks of 38.1 ° and 81.6 °, which may correspond to the (111) and (222) planes of fcc Ag.
  • the C1 2p core level spectrum for the comprises Cl2p 1/2 peak at Cl2p 3/2 peak at 199.2eV and 197.6 (Fig. 5 b) - Cl.
  • the Ag 3d XPS core level spectrum of Ag nanoplates after 3 minutes of reaction has a fitted peak indicating the presence of two components (FIG. 5C).
  • For the other set comprises the Ag 3d 3/2 peak in the Ag 3d 5/2 peak at 374.1eV and 368.1eV, which reliably sense the presence of metal Ag.
  • Cl - low intensity peak is Cl in the basal plane (basal planes) of the nano-Ag plate-demonstrated the chemical adsorption of ions (Fig. 5d).
  • 6 shows the elemental distribution along with the composition of the sample using EDX mapping and EDS analysis.
  • 6A-6C show the results of AgCl nanoparticles.
  • the mapping data shows good distribution of Ag and Cl elements with atomic percentages of 89.54 and 10.46%, respectively.
  • Mapping data shows that the Ag and Cl elements are spread over all regions of the plates, in particular the atomic percentage of Ag increases to 96.42% and Cl decreases to 3.58%, indicating that AgCl is reduced to the metal Ag 0 . After 3 minutes of reaction, almost 100% of AgCl was reduced to Ag 0 as shown in elemental mapping and compositional analysis (FIG. 6G-i).
  • PVP can act as a mild reducing agent and stabilizer to promote lateral growth of the plate.
  • concentration of this was varied to elaborate the role of PVP (FIG. 8).
  • small Ag nanoplates with a size of less than 500 nm and a large number of nanoparticles were observed, and the corresponding XRD patterns showed that almost all AgCl was reduced to Ag 0 (FIG. 9 and 8a).
  • Ag nanoplates of 2.11 ⁇ 0.98 ⁇ m size were synthesized at a low PVP concentration of 20 ⁇ M (FIG. 8B).
  • H 2 O 2 will act as a reducing agent to convert AgCl into Ag metal.
  • the synthesis was performed in the absence of H 2 O 2 , only AgCl was found in the product as shown in the XRD pattern (FIG. 10).
  • SEM images in small amounts of 1.0 mL of H 2 O 2 showed the presence of small AgCl nanoparticles of less than 200 nm and Ag nanoplates of size about 1.15 ⁇ 0.37 ⁇ m (FIG. 11A).
  • the nanoplate was mainly formed with an increase in lateral dimensions to 2.40 ⁇ 0.63 ⁇ m (FIG. 11B).
  • Ag nanoparticles were prepared using previously reported methods (Shahzad, A .; Chung, M .; Yu, T .; Kim, W.-S.A Simple and Fast Aqueous-Phase Synthesis of Ultra-Highly Concentrated) Silver Nanoparticles and Their Catalytic Properties. Chem . An Asian J. 2015, 10, 2512-2517.). 3 mL of an aqueous solution containing 0.84 g of PEI was heated to 90 ° C. To the solution were added 0.2M AgNO 3 aqueous solution (1mL) and 1M ascorbic acid aqueous solution (0.2mL) in that order. After heating for 5 minutes, Ag nanoparticles were separated by centrifugation and washed three times with DI water to remove remaining residues. The synthesized Ag nanoparticles were redispersed in 5 mL of DI water.
  • hADSCs Human Adipose Stem Cells from Lonza Inc. 10% (v / v) fetal bovine serum (FBS, Gibco-BRL), penicillin (Gibco-BRL) in units humidified with 5% CO 2 at 37 ° C purchased from Rockland, ME, USA 100 units / Cultured in Dulbecco's Modified Eagle's Medium (DMEM, high glucose, Gibco-BRL, Gaithersburg, MD, USA) supplemented with 100 ⁇ g / mL of streptomycin (Gibco-BRL). For the experiment all cells were used in the sixth passage.
  • DMEM Dulbecco's Modified Eagle's Medium
  • hADSCs were seeded in 24-well cell culture plates (1.5 ⁇ 10 4 cells / well). One day after cell inoculation, hADSC was added to Ag nanoplates (0, 1, 2, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 and 80 ⁇ M / mL) and Ag nanoparticles (0, 1, 2, 5 and 10 ⁇ M / mL).
  • hADSC was washed three times with phosphate buffered saline (PBS, Sigma-Aldrich) and 1 mL of serum-containing culture medium (10% (v / v) FBS in DMEM) was added. After medium exchange, 100 ⁇ l of CCK-8 solution was added to each well and incubated at 37 ° C. for 3 hours. Absorbance at 450 nm was measured for each well. The values were normalized to the level of control (untreated hADSCs). Ag nanoplates and Ag nanoparticle treated cells were examined by light microscopy (model CKX53, Olympus, Tokyo, Japan) to distinguish morphological differences between living and dead cells.
  • RNA ribo nucleic acid
  • Trizol reagent 1 mL of Trizol reagent and 200 ⁇ L of chloroform. The dissolved samples were centrifuged at 12,000 rpm for 10 minutes at 4 ° C. RNA pellets were washed with 75% (v / v) ethanol and dried. After drying, the sample was dissolved in water without RNase.
  • iQ TM SYBR Green Supermix kit Bio-Rad, Hercules, Calif., USA
  • MyiQ TM monochrome real-time PCR detection system Bio-Rad
  • Ag is widely used in everyday products such as computers, mobile phones, vacuum cleaners and textile products. Therefore, the cytotoxicity of Ag nanoplates was evaluated.
  • Human adipose stem cells (hADSCs) were treated with Ag nanoplates at different doses and the results were compared with Ag nanoparticle treatment. Unlike low concentration (5 ⁇ M / mL) Ag nanoparticle treatment, Ag nanoplate treatment significantly reduced cytotoxicity until the concentration increased to 40 ⁇ M / mL (FIG. 12). The morphology of hADSC treated with Ag nanoparticles and Ag nanoplates was observed under a microscope (FIG. 13).
  • Synthesis of Ag nanoplates was carried out with stirring in the batch reactor shown in FIG. 15 (80 mL glass bottle). First, 36 mL of an aqueous solution consisting of 0.4 mmol of AgNO 3 and 0.2 g of PVP was prepared. The pH value of the solution was fixed at 10.6 using NH 4 OH solution. Then, 0.2 mmol NaCl was added to the solution to prepare AgCl nanoparticles. After the solution was turbid, 4 mL of H 2 O 2 (9% diluted aqueous solution) was injected into the reaction solution. At standard conditions, the molar ratio of AgNO 3 to NaCl was 2. The reaction solution was aged at room temperature for 20 minutes and the product was collected by centrifugation and washed several times with deionized (DI) water.
  • DI deionized
  • Feed solution 1 is an AgCl nanoparticle suspension prepared by mixing 4 g AgNO 3 with 2 mmol of NaCl in the presence of 2 g PVP and 0.6 mL NH 4 OH in 400 mL water. At standard conditions, the molar ratio of AgNO 3 to NaCl was 2.
  • Feed solution 2 is 50 mL of an aqueous 9% H 2 O 2 solution.
  • Example 3 batch reactor
  • AgCl nanoparticles were synthesized by precipitation reaction between AgNO 3 and NaCl.
  • AgCl nanoparticles were then reduced by H 2 O 2 to form Ag nanoplates in the presence of PVP as a capping agent.
  • Example 4 synthesis process using CSTR
  • two feed solutions were prepared: Feed solution 1 containing AgCl nanoparticles and Feed solution 2 containing H 2 O 2 as a reducing agent.
  • Two feed solutions were pumped into the reactor and the product was collected after pumping in the reactor (FIG. 16A).
  • the average residence time ( ⁇ ) was 5 minutes.
  • it took about 50 minutes to achieve a steady state because 40 ml of water was first filled to maintain batch operation and equivalent volume.
  • FIG. 17A-E show SEM images of Ag nanoplates synthesized using CSTR at different stirring speeds of 100, 200, 500, 1000 and 1500 rpm, respectively.
  • the size of all Ag nanoplates was about 10 ⁇ m, indicating no significant change.
  • the thickness of the Ag nanoplate was slightly reduced from 260 to 180 nm (FIG. 17F).
  • the Ag precursor (AgCl nanoparticles) is continuously injected, a large change in the monomer concentration could not be expected. Thus, the size and thickness are maintained or slightly reduced.
  • Ag nanoplates were synthesized by reducing AgCl nanoparticles. Since AgCl has a lower standard reduction potential compared to Ag + ions (0.7996 for Ag + / Ag) (0.2333 V for AgCl / Ag), the addition of Cl ⁇ ions controls the reaction rate, thus leading to the formation of 2D nanoplates. It is expected to induce. When the synthesis was performed in the absence of NaCl, the reaction between AgNO 3 and H 2 O 2 was very fast, so only spherical Ag nanoparticles of about 400 nm size were synthesized (FIG. 20).
  • the molar ratios of AgNO 3 and NaCl were varied in both batch reactors and CSTRs to investigate the effect of Cl ⁇ ions on the reactor type.
  • the size and thickness of the Ag nanoplates decreased from 7.2 to 1.9 ⁇ m and from 315 to 85 nm, respectively (FIGS. 18B and 16A).
  • the amount of Cl ⁇ ions in the batch reaction is very important for the formation of large Ag nanoplates, indicating that there is little way to reduce the amount of Cl ⁇ ions while maintaining the size of the nanoplates.
  • the size of Ag nanoplates increased from 8.92 to 16.75 ⁇ m while maintaining a thickness of about 250 nm (FIGS. 17B and 23).
  • Ag precursor AgCl
  • This observation makes it possible to produce large Ag nanoplates with minimal use of Cl ⁇ ions that can affect the catalytic reaction by using CSTR.

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Abstract

본 발명은 온화한 반응 조건에서 빠른 시간 내에 이방성 Ag 나노 플레이트를 대량으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 이방성 Ag 나노 플레이트의 제조방법은 플레이트의 측면 성장을 촉진시키는 캡핑제의 존재하에 수성 상(aqueous-phase)에서 AgCl 나노 입자들을 H2O2로 환원시켜 Ag 나노 플레이트를 제조하는 단계를 포함한다. 본 발명의 제조방법을 이용할 경우, 많은 양의 은 나노 플레이트를 짧은 시간동안 합성할 수 있어 대량 생산에 적합하게 이용될 수 있으며, 최장 가장자리 길이가 10μm 이상인 대형 은 나노 플레이트를 형성할 수 있다. 또한, 여러 단계를 거치지 않고 연속적인 단계에 걸쳐 한번에 은 나노 플레이트를 제조할 수 있어 경제적이며, 같은 방식으로 다양한 나노 플레이트를 연속적으로 합성하도록 응용할 수 있다.

Description

이방성 2D 은 나노 플레이트 및 이의 제조방법
본 발명은 온화한 반응 조건에서 빠른 시간 내에 이방성 Ag 나노 플레이트를 대량으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
나노 입자는 전자, 촉매, 광학 및 자기 특성을 포함한 벌크 물질과 비교하여 독특한 물리적, 화학적 특성으로 인해, 촉매, 연료 전지, 자기 데이터 저장 장치, 태양 전지, 디스플레이 및 생물 의약과 같은 혁신적인 응용 분야에 큰 잠재력을 가지고 있다.
지난 20년 동안 많은 응용 분야에 적용하기 위해, 구형, 입방체, 막대형, 벨트형, 육각형 또는 삼각형 프로파일을 가진 박판 등 다양한 형태의 금속 나노 구조체들의 형상-의존성 특성들(shape-dependent properties)이 연구되어 왔다. 이들 금속 나노 구조체들은 에너지 변환, 태양 전지, 터치 스크린, 센서 및 기타 장치에 유용하다. 다양한 모양의 금속 나노 구조체들 중에서 특히 높은 종횡비를 갖는 이방성 Ag 나노 플레이트는 미래 세대의 나노 소자에서 필수적인 구성요소로서 놀라운 성능을 발휘하여 많은 관심을 받고 있다.
Ag 나노 플레이트는 광 유도 화학 반응법을 사용하여 Mirkin 등에 의해 처음으로 합성되었다. 이후 화학적 환원 합성, 템플릿 과정, 열적 프로세스, 초음파화학 경로, 시드 성장 과정을 포함한 다양한 솔루션 기반 합성 프로토콜이 개발되어 Ag 나노 플레이트를 합성하여 왔다. 그러나, 이전의 공정들은 복잡한 반응 단계, 긴 반응 시간, 높은 반응 온도, 비 수성 용매 또는 낮은 Ag 전구체 농도를 필요로 한다. 또한, 이전 합성 방법의 대부분은 1 μm 미만의 가장자리 길이(edge length)를 갖는 Ag 나노 플레이트를 합성하는데 제한되었다. 글리실 글리신 템플릿 법을 사용하여 평균 폭 및 두께가 각각 약 800 nm 및 50 nm인 Ag 나노 플레이트를 제조하였다. 그러나, 고압 및 고온 (160 ℃ 이상)에서 합성이 수행되었으며 24 시간 이상의 반응 시간이 필요했다. 한편, 고온의 유기 용매에서 3 ~ 8 μm 범위의 가장자리 길이를 갖는 마이크로미터 크기의 Ag 나노 플레이트가 제조되었다(hexane/oleylamine, 80 ℃, 24 h). 또한, 단계적인 시드-매개성 성장 프로세스(seed-mediated growth process)를 사용하여 Ag 나노 플레이트를 합성했다(평균 가장자리 길이는 총 7단계의 경우 ~ 4 μm, 총 9단계의 경우 ~ 4 μm임). 시드 매개성 성장법을 통해 마이크론 크기의 Ag 나노 플레이트를 수득할 수 있지만, 금속 전구체의 농도가 낮기 때문에 매 단계마다 플레이트 크기를 조금씩 증가시키는 여러 단계들이 관여하므로, 프로세스 시간, 에너지 및 노동력 소비적이고, 이로 인해 스케일-업 생산에 있어서 매력적이지 않다. 따라서, 고도로 이방성인 마이크로 크기의 Ag 나노 플레이트를 합성하기 위한 간단하고 신속하며 경제적인 경로를 개발하는 것은 중요한 과제로 남아있다.
한편, Ag 나노 플레이트 합성을 위한 수계 직접 화학적 환원 방법은 상당히 높은 수율과 간단한 절차로 인해 대규모 생산에 매력적이다. 화학환원법을 기반으로 질산은 (AgNO3)을 환원시키는 온화한 환원제로 PVP (polyvinyl pyrrolidone)를 사용하여 Ag 나노 플레이트를 합성하는 간단한 수계 경로가 개발되었다. 그러나, 이 방법은 Ag 나노 플레이트의 크기가 1μm 미만으로 나타났다. 또한, 합성 시 긴 반응 시간 (95 ℃, 12h)이 필요하다. 최근 산화력이 있는 부식제 (oxidative etchant)로서 과산화수소 (H2O2)를 사용하여 실온에서 구형 Ag 나노 입자들을 이방성 Ag 나노 플레이트로 신속히 변환시키는 보고가 있다. 이 경우 플레이트 형 시드들 (planar twinned defects / stacking faults)의 형성을 유도하고 덜 불안정한 변동하는 구조체들을 제거함으로써 500nm 미만의 크기를 갖는 Ag 나노 플레이트를 제조할 수 있다. 또한, H2O2는 Ag 나노 플레이트 및 시트형 구조의 제조를 위한 알칼리 조건 하에서 환원제로서 작용할 수 있다고 보고되었다.
나노 입자의 이방성 성장은 캡핑제, 예를 들어 시트르산 나트륨 (Na3CA), 세틸 트리메틸암모늄브로마이드(cetyltrimethylammoniumbromide, CTAB), PVP, 할로겐화물 이온 및 시안화물 이온의 선택적 화학 흡착에 의해 촉진될 수 있다. 이들은 특정한 결정면에 부착하고 이의 상대적인 성장 속도를 변화시켜서, 나노 입자의 이방성 성장을 유도한다. 본 발명자의 이전 연구에서, 수용액에서 폴리에틸렌이민(PEI)-Ag+ 착물을 가열하여(90 ℃, 3 h) 약 50 nm 크기의 작은 Ag 나노 플레이트의 형성을 관찰했으며, 이때 PEI가 또한 플레이트형 나노구조체들을 제작하는데 캡핑제로 작용할 수 있다는 것을 증명하였다.
한편, 최근에 보고된 대부분의 합성 방법은 회분식 반응기(batch reactor)를 사용하여 나노 입자를 제조했다. 그러나, 전통적인 회분식 공정은 생산 수율이 낮고, 시간이 많이 소요되는 소모적인 공정으로서 소규모 합성에만 제한되어 이용되어 왔다. 따라서, 고도로 이방성인 2D Ag 나노 플레이트를 합성할 수 있으면서도, 간단하고 신속하게 진행되어 은 나노 플레이트의 대량 생산에 적용할 수 있는 제조방법이 필요한 실정이었다.
상기와 같은 배경 하에, 본 발명은 온화한 조건 하에서 짧은 반응 시간에 Ag 나노 플레이트를 대량으로 제조할 수 있는 방법을 개발하고자 한다.
본 발명의 제1양태는 플레이트의 측면 성장을 촉진시키는 안정화제(캡핑제)의 존재하에 수성 상(aqueous-phase)에서 AgCl 나노 입자들을 H2O2로 환원시켜 Ag 나노 플레이트를 제조하는 단계를 포함하는, 나노스케일의 두께를 가진 이방성 Ag 나노 플레이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 수성 상(aqueous-phase)에서 AgNO3와 NaCl의 침전반응에 의해 AgCl 나노 입자를 형성시키는 제1단계; 및 제1단계의 용액에 H2O2를 첨가하여 플레이트의 측면 성장을 촉진시키는 안정화제(캡핑제)의 존재하에 AgCl 나노 입자들을 H2O2로 직접 환원시키는 단계로서, AgCl 나노입자의 Ag+를 Ag0로 환원시켜 Ag 나노 입자를 형성시킴과 동시에 Ag 나노 입자들의 부착(attachment)과 융합(fusion)을 통해 Ag 나노 플레이트를 형성하고 Ag 나노 플레이트의 성장에 의해 가장자리 길이(edge length) 조절이 가능한 Ag 나노 플레이트를 형성시키는 제2단계를 포함하는, 나노스케일의 두께를 가진 이방성 Ag 나노 플레이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 폴리에틸렌이민 (polyethyleneimine, PEI) 존재 하에 수성 상(aqueous-phase)에서 금속 전구체와 이의 침전제와 침전반응에 의해 금속염 나노 입자를 형성시키는 제1단계; 및 과산화수소 (H2O2)를 첨가하여 폴리비닐피롤리돈의 존재하에 PEI 로 안정화된 금속염 나노 입자들을 과산화수소 (H2O2)로 직접 환원시킴으로써, 금속 염의 금속 이온을 금속으로 환원시켜 금속 나노 입자를 형성시킴과 동시에 금속 나노 입자들의 부착(attachment)과 융합(fusion) 을 통해 금속 나노 플레이트를 형성하고 금속 나노 플레이트의 성장에 의해 가장자리 길이(edge length) 조절이 가능한 금속 나노 플레이트를 형성시키는 제2단계를 포함하는, 이방성 금속 나노 플레이트의 제조방법을 제공한다.
이때, 금속은 Ag, Cu, Pd 및 이의 합금으로 구성된 군에서 선택된 것일 수 있다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명은 나노스케일의 두께를 가지면서, 예컨대 1 ~ 17 μm 사이에서, 가장자리 길이(edge length)를 조절할 수 있는 고도의 이방성 2 차원 Ag 나노 플레이트를 합성하기 위한 간단하고 신속하며 상온의 수성 상 합성 경로를 개발한 것에 기초한 것이다.
이방성 또는 비등방성은 방향에 따라 물체의 물리적 성질이 다른 것이다. 예를 들어, 솔질이 된 알루미늄, 섬유, 옷감, 근육 등의 표면은 들어오는 빛의 방향에 따라 반사율이 다른 광학적 비등방성을 띈다.
본 명세서에서 이방성(anisotropic)은 특정 방향으로 입자 성장을 두드러지게 함으로써 구현될 수 있다. 1D 나노 와이어, 2D 나노 플레이트, 나노 시트 등 종횡비가 높은 이방성 나노 물질을 수득하기 위해, 합성 시 반응 속도를 제어하는 것은 중요한 요소로 작용한다. 일반적으로 반응 속도는 반응 시약 농도, 반응 온도, 첨가제 시약의 첨가량 및 반응 시약의 양을 포함하는 조건을 변화시켜 조절된다. 예를 들어, Ag 나노 와이어의 합성에서, 염화물 이온(Cl-)의 첨가는 반응 속도를 감소시키므로, 높은 종횡비를 갖는 긴 Ag 나노 와이어의 형성을 유도한다. 그러나 이러한 방법은 종종 나노 물질의 대규모 합성과 응용에 불리할 수 있다. 낮은 시약 농도는 많은 양의 용매를 필요로 하고, 낮은 반응 온도는 긴 반응 시간을 초래하며, 나노 물질 표면의 첨가제는 촉매 활성을 감소시킬 수 있다. 기존의 합성법으로는 Ag 나노 플레이트의 수율이 높지 않으며 입자의 종횡비를 자유로이 조절하는 것이 용이하지 않았다. 또한, 나노 플레이트는 얇고 넓은 판상형 구조로 인해, 높은 자유에너지와 결정 내부에 존재하는 적층결함(stacking faults) 때문에 열역학적으로 선호되는 입자구조가 아니기 때문에, 환원 속도가 빠르게 일어나는 종래의 합성 공정으로는 제조되기가 어렵다.
NaCl의 부재하 AgNO3와 H2O2 사이의 반응은 매우 빠르므로 약 400 nm 크기의 구형 Ag 나노 입자만 합성된다(도 20). AgCl은 Ag+ 이온 (Ag+/Ag의 경우 0.7996)에 비해 표준 환원 전위가 낮기 때문에(AgCl/Ag에 대해 0.2333V), Cl- 이온의 첨가는 반응 속도를 제어하여, 2D 나노 플레이트의 형성을 유도할 것을 기대하고, 플레이트의 측면 성장을 촉진시키는 안정화제(캡핑제)의 존재하에 수성 상(aqueous-phase)에서 AgCl 나노 입자들을 H2O2로 환원시킨 결과, 이방성 Ag 나노 플레이트가 형성될 수 있다는 것을 발견하였으며, AgNO3 및/또는 상기 안정화제(캡핑제) 및/또는 H2O2의 농도, 및/또는 AgNO3/NaCl 몰비, 및/또는 반응시 교반속도를 조절한 결과 이방성 Ag 나노 플레이트의 가장자리 길이(edge length) 조절이 가능하고 형태를 쉽게 제어할 수 있다는 것을 발견하였다.
또한, 연속적 흐름 반응기에 AgCl 나노 입자 함유 수용액 및 H2O2 수용액을 각각 연속적으로 주입하여 Ag 나노 플레이트를 제조하여 배출하는 경우, 회분식 반응기와 달리, 나노 플레이트의 성장을 위한 AgCl 단량체가 반응기에 지속적으로 공급되므로, AgCl 나노 입자 함유 수용액의 농도를 낮게 유지하여 반응 속도를 감소시킬 수 있는 Cl- 이온을 최소로 사용하면서 짧은 시간 내 큰 Ag 나노 플레이트를 제조할 수 있다는 것을 발견하였으며, AgCl 단량체 농도가 나노 결정의 이방성 성장에서 중요한 요소임을 발견하였다(실시예 4).
게다가, 폴리에틸렌이민 (polyethyleneimine, PEI) 없이도 수성 상(aqueous-phase)에서 AgNO3와 NaCl의 침전반응에 의해 AgCl 나노 입자를 형성한 후 이를 H2O2로 직접 환원시켜 Ag 나노 플레이트를 형성할 수 있을 뿐만 아니라(실시예 3 및 실시예 4), 연속적 흐름 반응기의 경우 PEI이 없는 것이 훨씬 더 효율적으로 Ag 나노 플레이트를 대량생산 할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 이에 기초한 것이다.
나아가, 본 발명에 의해 제공되는 Ag 나노 플레이트는 Ag 나노 입자에 비해 세포 독성이 작다는 놀라운 효과를 발견하였다. 본 발명에 의해 제조되는 Ag 나노 플레이트의 세포 독성을 인간 지방 세포 유래 줄기세포로 시험한 결과, Ag 나노 플레이트는 50 μM / ml까지 세포 독성을 나타내지 않았고, 이는 5 μM / ml Ag 나노 입자 처리시 높은 세포 독성을 보인 것과 대조된다. 또한, Ag 나노 플레이트가 처리된 세포는 Ag 나노 입자 처리와 비교하여 더 높은 항-세포 사멸 유전자 (Bcl-xL) 발현을 보였다. 이러한 방식은 Ag 나노 플레이트를 기반으로 한 더 많은 생물학적 응용을 유도할 수 있다.
따라서, 본 발명에 의해 제조되는 2차원 이방성 Ag 나노 플레이트는 Ag 나노 플레이트의 두께 크기에 대응되는 평균입경을 가진 1차원 Ag 나노 입자에 비해 낮은 세포 독성을 발휘할 수 있다.
본 발명은 실시예들을 통해, 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 존재하 H2O2를 사용하여 PEI 안정화된 AgCl 나노 입자를 환원시킴으로써, 1 ~ 17 μm 크기의 조절이 가능한 Ag 나노 플레이트를 간단하고 신속하며 상온의 수성 상에서 합성할 수 있었다. 이때, 이방성 Ag 나노 플레이트는 FCC(face-centered cubic) 결정을 가졌다. 이때, AgCl 나노 입자 환원시 AgCl 나노 입자는 PEI에 의해 안정화된 것일 수도 있으며, PEI 안정화가 부재할 수도 있었다.
Ag 나노 플레이트의 일반적인 합성 방법과 비교하여, 본 합성에는 세 가지 강점이 있다. 반응 시간이 짧고, 반응 온도가 낮으며, 대형 Ag 나노 플레이트가 형성될 수 있다. 예컨대 합성은 실온에서 수행되며 고결정성을 갖는 Ag 나노 플레이트를 얻기 위해 단지 10 분이 필요하며, 합성된 Ag 나노 플레이트는 약 17㎛의 큰 측면 치수를 가질 수 있다. 본 발명의 실시예들은 측면 크기가 15 μm 이상인 Ag 나노 플레이트의 one-pot 수성 상 합성의 첫 번째 보고이다. 이러한 장점은 Ag 나노 플레이트의 대량 생산에 유용하다. 따라서, 본 발명에 따른 합성 전략은 Cu 및 Pd를 포함하는 다른 금속 나노 플레이트의 합성으로 확장될 수 있다.
본 발명에 따라 나노스케일의 두께를 가진 이방성 Ag 나노 플레이트의 제조방법은 플레이트의 측면 성장을 촉진시키는 안정화제(캡핑제)의 존재하에 수성 상(aqueous-phase)에서 AgCl 나노 입자들을 H2O2로 환원시켜 Ag 나노 플레이트를 제조하는 것이 특징이다.
본 발명은 플레이트의 측면 성장을 촉진시키는 안정화제(캡핑제)의 존재하에 AgCl 나노 입자들을 H2O2로 직접 환원시킴으로써, AgCl의 Ag+를 Ag0로 환원시켜 Ag 나노 입자를 형성시킴과 동시에 Ag 나노 입자들의 부착(attachment)과 융합(fusion)을 통해 Ag 나노 플레이트를 형성하고 Ag 나노 플레이트의 성장에 의해 가장자리 길이(edge length) 조절이 가능한 Ag 나노 플레이트를 형성시킬 수 있다(도 1).
Ag 나노 플레이트의 측면 성장을 촉진하기 위한 안정화제(캡핑제)의 비제한적인 예로 폴리비닐피롤리돈, 비스 2-에틸-헥실 술포숙시산에스터(bis(2-ethyl-hexyl)sulfosuccinate), 세틸트리메틸안모늄프로미드(cetyltrimethylammonium bromide), 구연산나트륨(sodium citrate)가 있다. 위의 언급된 안전화제는 반응에 있어서 용매에 용해되어 극성을 나타내는 유기물이며 특정 형태의 Ag 시드의 형성을 촉진할 수 있다는 공통점을 가진다.
이때, AgCl 나노 입자들은 수성 상에서 AgNO3와 NaCl의 침전반응에 의해 AgCl 나노 입자를 형성시킨 것일 수 있다.
또한, 반응액의 동결 온도 (예, 0℃) ~ 40℃에서 AgCl 나노 입자들로부터 원하는 가장자리 길이의 이방성 Ag 나노 플레이트를 형성하는데 1분 ~ 1시간 소요될 수 있다.
본 발명에서 Ag 나노 플레이트는 다각형, 원형 또는 타원형 등의 판상형일 수 있다.
본 발명의 제조방법은 이방성 Ag 나노 플레이트의 최장 가장자리 길이(edge length)를 1 ~ 17 μm 범위 내에서 조절할 수 있다. 원형 또는 타원형 Ag 나노 플레이트에서 최장 가장자리 길이(edge length)는 최장 직경으로 정의될 수 있다. 플레이트의 측면 성장을 촉진시키는 안정화제(캡핑제)의 농도를 조절하여 Ag 나노 플레이트의 크기를 조절할 수 있다.
한편, 본 발명의 일양태에 따라 나노스케일의 두께를 가진 이방성 Ag 나노 플레이트의 제조방법은
수성 상(aqueous-phase)에서 AgNO3와 NaCl의 침전반응에 의해 AgCl 나노 입자를 형성시키는 제1단계; 및
제1단계의 용액에 H2O2를 첨가하여 플레이트의 측면 성장을 촉진시키는 안정화제(캡핑제)의 존재하에 AgCl 나노 입자들을 H2O2로 직접 환원시키는 단계로서, AgCl 나노입자의 Ag+를 Ag0로 환원시켜 Ag 나노 입자를 형성시킴과 동시에 Ag 나노 입자들의 부착(attachment)과 융합(fusion)을 통해 Ag 나노 플레이트를 형성하고 Ag 나노 플레이트의 성장에 의해 가장자리 길이(edge length) 조절이 가능한 Ag 나노 플레이트를 형성시키는 제2단계를 포함할 수 있다.
제1단계는 염기성 용액으로 최종 용액의 pH를 8~11로 조절할 수 있다.
제1단계는 폴리에틸렌이민 (polyethyleneimine, PEI) 없이 수성 상(aqueous-phase)에서 AgNO3와 NaCl의 침전반응에 의해 AgCl 나노 입자를 형성시키는 것일 수 있다.
Ag 나노 플레이트의 신속한 합성을 위해 PEI 안정화 된 AgCl 나노 입자들을 사용할 수 있으며, PEI를 대신하여 옥틸아민(octylamine), 헥실아민(hexylamine) 등과 같은 작용기를 포함하는 다른 유기물을 사용할 수 있다.
예컨대, 제1단계는 폴리에틸렌이민 수용액에 질산은 수용액을 첨가하고 폴리비닐피롤리돈 수용액과 NaCl 수용액을 순차적으로 첨가할 수 있다.
예컨대, 제2단계는 폴리에틸렌이민 (polyethyleneimine, PEI)로 안정화된 AgCl 나노 입자들을 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone: PVP)의 존재하에 수성 상에서 H2O2로 환원시켜 Ag 나노 플레이트를 형성시킬 수 있다.
한편, 제1단계에서 AgNO3의 농도를 조절하여 Ag 나노 플레이트의 크기를 조절할 수 있다. 따라서, 제1단계에서 AgNO3 수용액의 농도는 2.5mM 내지 10mM인 것이 바람직하다. 또한, 또는 AgNO3/NaCl 몰비를 조절하여 Ag 나노 플레이트의 크기를 조절할 수 있다.
또한, 제2단계에서 플레이트의 측면 성장을 촉진시키는 안정화제(캡핑제) 및/또는 H2O2의 농도를 조절하여 Ag 나노 플레이트의 크기를 조절할 수 있다.
본 발명은 미세조정 가능한 모폴로지 및 조성을 가진 Ag / AgCl 나노 입자들을 수성 상 (aqueous phase)에서 신속하게 제작할 수 있다.
따라서, 제1단계와 제2단계는 one-pot 수성 상에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 이방성 Ag 나노 플레이트의 제조방법은 회분식 반응기뿐만아니라, 연속적 흐름 반응기에서도 수행할 수 있다.
본 발명은 연속적 흐름 반응기에 AgCl 나노 입자 함유 수용액 및 H2O2 수용액을 각각 연속적으로 주입하여 Ag 나노 플레이트를 제조하여 배출하는 것이 나노 입자의 대량 생산을 위한 효과적인 접근법으로 바람직하다.
예컨대, 연속식 교반-탱크 반응기(Continuous stirred-tank reactor)에 AgCl 나노 입자들이 포함된 공급 수용액 1과 환원제로 H2O2가 함유된 공급 수용액 2를 주입하여 수행할 수 있다.
연속적 흐름 반응기의 비제한적인 예로는 연속적 교반 탱크 반응기(Continuous stirring tank reactor, CSTR), 쿠에트-테일러 반응기(Couette-Taylor reactor, CT), 연속적 관형 마이크로 반응기 및 연속적 방사 디스크 반응기 등이 있다. 각 반응기는 서로 다른 특성을 가지고 있다(예, 반응 중 시약 농도 프로파일).
연속적 교반 탱크 반응기 (CSTR)의 경우 반응물은 반응기에 연속적으로 도입되고 생성물은 반응기로부터 연속적으로 제거된다.
본 발명은, 회분식 반응기 및 연속적 교반 탱크 반응기(CSTR)를 포함한 다양한 유형의 반응기가 Ag 나노 플레이트의 합성에 미치는 영향을 조사한 결과, 동일한 반응 조건을 사용하였지만, 회분식 반응기와 CSTR을 사용하여 합성된 Ag 나노 플레이트의 크기와 두께는 반응기 종류에 따른 반응 시약 농도 프로파일의 차이로 인해 달라졌다. 또한, 교반 속도와 시약의 몰비를 포함한 반응 조건을 변화시켜 Ag 나노 플레이트의 크기와 두께 변화를 유도할 수 있었다.
CSTR을 사용하여 합성한 Ag 나노플레이트는 반응기 타입에 좌우되는 반응 중 시약 농도 프로파일의 차이로 인해, 회분식 반응기를 사용하여 합성한 나노플레이트보다 컸다. 또한, CSTR을 사용하여 최소량의 Cl- 이온으로 큰 Ag 나노플레이트를 제조할 수 있었다.
CSTR에서, 반응물 농도는 빠르게 떨어지고 저농도로 유지되는 반면, 회분식 반응기와 관형 반응기(plug flow reactor, PFR)에서는 반응이 진행됨에 따라 반응물 농도는 서서히 떨어진다. CSTR의 농도 프로파일을 사용하여, 다른 반응 조건을 변화시키지 않고 단순히 반응기의 유형을 조정함으로써 이방성 나노 물질의 합성에서 긍정적인 결과를 얻을 수 있다.
연속 공정을 갖는 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)를 적용하여 주위 온도에서 짧은 평균 체류 시간으로 두 공급 용액(Ag 전구체 용액과 H2O2 용액) 사이의 반응을 통해 큰 크기의 Ag 나노 플레이트를 합성할 수 있다. CSTR은 전반적인 반응 환경을 변화시키지 않으면서 낮은 시약 농도 조건을 만들기 때문에 이방성 Ag 나노 플레이트의 성장에서 우수한 이점이 있다.
따라서, 대형 Ag 나노 플레이트의 합성을 위한 CSTR의 사용은 회분식 반응기에 비해 3가지 장점이 있다. 첫째, 연속적 반응이기 때문에 반응물의 도입 및 생성물 회수가 용이하여 대량 생산에 적합하다. 둘째, 낮은 시약 농도 조건으로 인해 전반적인 반응 환경을 변화시키지 않고 이방성 나노 구조를 만드는 것이 쉽다. 마지막으로, 반응 속도를 제어하는 또 다른 요소인 연속적 주입으로 인해, Ag 나노 플레이트의 후속 적용을 방해할 수 있는 Cl- 이온의 사용을 최소화할 수 있다. 따라서, CSTR을 사용하는 나노 입자의 생산이 종횡비가 높은 다른 이방성 나노 구조의 대량 생산에 유리하다. 또한, 본 발명은 나노 입자의 대량 생산 공정을 용이하게 최적화할 수 있다.
본 발명의 제조방법을 이용할 경우, 많은 양의 은 나노 플레이트를 짧은 시간동안 합성할 수 있어 대량 생산에 적합하게 이용될 수 있으며, 평균 직경이 10μm 이상인 대형 은 나노 플레이트를 형성할 수 있다. 또한, 여러 단계를 거치지 않고 연속적인 단계에 걸쳐 한번에 은 나노 플레이트를 제조할 수 있어 경제적이며, 같은 방식으로 다양한 나노 플레이트를 연속적으로 합성하도록 응용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 2D Ag 나노 플레이트는 1차원 Ag 나노 입자에 비해 세포 독성이 작기 때문에, 본 발명에 따라 제조된 2D Ag 나노 플레이트를 기반으로 한 더 많은 생물학적 응용을 유도할 수 있다.
도 1은 본 발명의 Ag 나노 플레이트 제조방법의 반응공정을 도식적으로 도시한 모식도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 Ag 나노 플레이트의 (a) 저배율 SEM 이미지, (b) 고배율 SEM 이미지 및 Ag 나노 플레이트의 가장자리 길리 분포, (c) TEM 이미지 및 SAED 패턴(삽입그림) 및 (d) 분말 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 3는 (a) 과산화수소를 첨가하기 이전, (b) 과산화수소 첨가 1초 후, (c) 5초 후, (d) 10초 후, (e) 30초 후, 및 (f) 3분 후의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4은 반응 진행 중 수득한 샘플의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 5는 (a)-(b) 과산화수소 첨가 전 은 나노 입자, (c)-(d) 과산화수소 첨가 3분 후 은 나노 플레이트의 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6는 (a)-(c) 과산화수소 첨가 전 은 나노 입자, (d)-(f) 과산화수소 첨가 30초 후 은 나노 플레이트, (g)-(i) 과산화수소 첨가 3분 후 은 나노 플레이트의 TEM 이미지, EDS 맵핑, 및 EDS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 2에 따라 AgNO3 농도를 (a) 2.5 mM, (b) 5.0 mM, (c) 15.0 mM, 및 (d) 20.0 mM로 변화시켜 제조된 Ag 나노 플레이트의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 2에 따라 폴리비닐피롤리딘 농도를 (a) 0μM, (b) 20μM, (c) 50μM, (d) 130μM, (e) 180.0μM, 및 (f) 900μM로 변화시켜 제조된 Ag 나노 플레이트의 SEM 이미지을 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 2에 따라 폴리비닐피롤리딘 농도 0μM, 900μM에서 제조된 Ag 나노 플레이트의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 2에서 합성이 H2O2가 없는 상태에서 수행되었을 때 XRD 패턴이다.
도 11은 실시예 2에 따라 H2O2의 부피 a) 1.0 mL, b) 2.0 mL, c) 4.0 mL, 및 d) 5.0 mL 에서 제조한 Ag 나노 플레이트의 SEM 이미지이다.
도 12(a)는 실시예 1의 Ag 나노 플레이트 및 비교예 1의 Ag 나노 입자 처리 및 배양 24시간 후 hADSC의 생존 가능성을 나타낸 그래피(비처리 hADSC에 비해 * p <0.05)이다. 도 12 (b)는 다양한 Ag 나노 플레이트로 처리 및 배양 24 시간 후 hADSC의 생존력 (다른 모든 그룹과 비교하여 * p <0.05)을 도시한 그래프이다.
도 13은 실시예 1의 Ag 나노 플레이트 및 비교예 1의 Ag 나노 입자 처리 및 배양 24 시간 후 hADSCs의 광학 현미경 이미지이다.
도 14는 비처리, Ag 나노 플레이트 또는 Ag 나노 입자로 처리된 hADSCs에서 나온 항-아폽토시스성 mRNA (anti-apoptotic mRNA, Bcl-xL)를 도시한 것이다.
도 15는 실시예 3의 회분식 반응기를 구성하는 합성 탱크 및 교반기를 도시한 모식도 및 사진이다.
도 16a 및 b는 각각 실시예 4의 CSTR 반응기 및 CT 반응기를 사용한 작동 시스템을 도시한 것이다.
도 17은 연속식 교반-탱크 반응기에서 교반 속도 (A) 100rpm, (B) 200rpm, (C) 500rpm, (D) 1000rpm, 및 (E) 1500rpm로 제조된 Ag 나노 플레이트의 SEM 이미지, (F) Ag 나노 플레이트의 크기와 두께 분포를 나타낸 것이다.
도 18은 회분식 반응기에서 교반 속도 (A) 100rpm, (B) 200rpm, (C) 500rpm, (D) 1000rpm, 및 (E) 1500rpm로 제조된 은 나노 플레이트의 SEM 이미지, (F) Ag 나노 플레이트의 크기와 두께 분포를 나타낸 것이다.
도 19는 (A) 회분식 반응기, (B) 연속식 교반-탱크 반응기에서의 반응물 농도, (C) Ag 나노 플레이트의 SEM 이미지, 및 (D) 크기 분포를 나타낸 것이다.
도 20는 회분식 반응기에서 염화나트륨 부재 하에 제조된 Ag 나노 입자의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 21는 질산은/염화나트륨 몰비 1.5에서 제조된 Ag 나노 플레이트의 (A) SEM 이미지, 및 (B) XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 22는 회분식 반응기에서 교반 속도 200rpm로 질산은/염화나트륨 몰비 (A) 10, (B) 20, 및 (C) 40로 제조된 은 나노 플레이트의 SEM 이미지, (D) 크기 분포를 나타낸 것이다.
도 23은 연속식 교반-탱크 반응기에서 교반 속도 200rpm로 질산은/염화나트륨 몰비 (A) 10, (B) 20, 및 (C) 40 로 제조된 은 나노 플레이트의 SEM 이미지, (D) 크기 분포를 나타낸 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[재료]
폴리에틸렌이민(MW = 750,000, 10중량% 수용액), 폴리비닐피롤리돈(MW = 55,000), 질산은(순도≥99 %) 및 염화나트륨(순도 99-100 %)은 Aldrich에서 구입하였다. 과산화수소(30-35.5중량% 수용액) 및 수산화암모늄(28-30중량% 수용액)을 삼천 화학에서 구입하였다.
실시예 1: AgCl 나노입자들의 과산화수소 환원을 통한 Ag 나노 플레이트의 합성
5mg의 폴리에틸렌이민을 자기 교반(500 rpm)하에 70mL의 탈이온수에 용해시켰다. 상기 반응 용액에 1M 질산은 수용액 1.0mL를 첨가하였다. 그 후, 상기 반응 용액에 피펫을 사용하여 4.5 × 10-4M 폴리비닐피롤리돈 수용액(20ml)과 1M NaCl 수용액(0.5 ml)을 순차적으로 첨가하였다. 수산화암모늄 용액 0.4 mL을 첨가하여 최종 용액의 pH를 10.6으로 조절하였다. 2분간 혼합한 후, 상기 반응 용액에 과산화수소 3.0mL를 첨가하여, 용액의 최종 부피를 100mL로 조정하였다. 그 결과 용액의 색은 유백색(milky white)으로부터 금속 빛을 동반한 뿌연 회색(whitish gray)으로 빠르게 변하였으며, 이는 Ag 나노 플레이트가 형성되었다는 것을 보여준다. 상기 반응 용액을 자기 교반(250rpm)하에 8분 동안 추가로 반응시켜 확실히 완전하게 반응시켰다.
콜로이드성 현탁액을 50ml 튜브에 옮기고 3000rpm에서 10분간 원심 분리 하였다. 원심 분리 및 탈이온수로 세척을 3회 반복하여 잔류물을 제거하여 최종 생성물을 회수하였다. 수득한 Ag 나노 플레이트를 물에 재분산시켰다.
분석 및 고찰 1: Ag 나노 플레이트의 합성
실시예 1에서, PEI로 안정화된 AgCl 나노 입자들을 실온에서 10 분간 PVA의 존재하에 수성 상에서 H2O2로 환원시켜 Ag 나노 플레이트를 합성하였다.
먼저, 안정제인 PEI의 존재 하에 AgNO3와 NaCl 사이의 침전 반응에 의해 AgCl 나노 입자들을 합성하였다. PEI-안정화된 AgCl 나노 입자들 및 PVP를 함유한 수용액에 H2O2를 첨가한 후, 용액의 색이 유백색에서 희끄무레 한 회색으로 빠르게 변하여 Ag 나노 플레이트가 형성되었음을 알 수 있었다. Ag 나노 플레이트의 저배율 및 고배율 스캐닝 전자 현미경 (SEM) 이미지(도 2a, b)는 균일한 형태 및 매끄러운 표면을 갖는 대량의 육각형 및 삼각형 Ag 나노 플레이트의 형성을 보여준다. Ag 플레이트는 두께가 30 nm 이고 평균 모서리 길이가 6.13 ± 1.4 μm이다 (도 2b). 단일 Ag 나노 플레이트의 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지와 해당 선택된 전자 회절 (SAED) 패턴은 나노 플레이트가 fcc (face-centered cubic) 결정임을 보여준다 (도 2c). 원과 사각형으로 둘러싸인 스팟들은 금지된 1/3 {422}와 {220} 반사로 인덱싱될 수 있는데 이는 Ag 나노 플레이트가 단결정이고 상부와 하부 표면이 (111) 평면들로 둘러싸여 있음을 나타낸다. 일반적으로 fcc 격자에 의해 금지되는 1/3 {422} 브래그 반사의 모양은 (111) 평면들에 평행한 구조 결함의 존재와 일치한다. 고해상도 TEM(HRTEM) 이미지는 1/3 {422} 평면에 해당하는 프린지 간격이 약 2.50 Å인 격자 줄무늬를 보여 주었으며 이는 SAED 패턴과 일치한다. 샘플에서 추출한 분말 X 선 회절 (XRD) 패턴은 fcc Ag의 (111) 및 (222)면에 각각 해당할 수 있는 38.1° 및 81.6°에서의 회절 피크의 존재를 보여준다(Fm3m, a = 4.086 Å, 분말 회절 표준에 관한 공동위원회 (JCPDS) 파일 번호 04-0783) (도 2d). 흥미롭게도, 합성된 Ag 나노 플레이트의 주요 집중 XRD 특징은 (111) 격자면에 해당하며, 이는 기초면이 (111)면이어야 함을 더 확인한다.
분석 및 고찰 2: Ag 나노 플레이트 성장 메카니즘
다양한 반응 단계에서 TEM과 XRD에 의한 Ag 나노 플레이트의 형태학적 변화를 조사했다. 도 3은 H2O2를 추가하기 전과 H2O2를 주입 한 직후(0s, 5s, 10s, 30s 및 3min) Ag 나노 플레이트의 대표적인 TEM 이미지를 보여준다. 실시예 1의 합성에서, AgCl 나노 입자로부터 이방성 2D Ag 나노 플레이트로의 형태학적 진화는 3 개의 반응 단계로 나뉠 수 있다. I 단계에서 100nm 이하의 크기의 AgCl 나노 입자가 상온 수성상(aqueous-phase)에서 합성되었다(도 3a). II 단계에서는 300nm 이하의 크기와 상이한 형상을 가진 입자들과 작은 Ag 나노 플레이트들의 빠른 형성, 부착 및 융합이 Ag+을 Ag0로 빠르게 환원시키는 H2O2 주입 직후 관찰되었다 (반응 10 초 이내, 도 3b-d). 반응 후 30 초, TEM 이미지는 2-3 μm의 Ag 나노 플레이트의 형성을 보여준다 (도 2e). 흥미롭게도, 이 단계의 나노 플레이트는 몇 개의 구멍들을 가지고 있다. 전반적인 환원 및 부착 프로세스가 매우 빠르기 때문에, 융합 프로세스 중에 일부 구멍이 남아있었다. 그 결과, 작은 Ag 나노 플레이트는 II 단계에서 완벽하게 일치하지 않았다. III 단계 (반응 3 분 후)에서 TEM 이미지는 6μm보다 큰 측면 크기를 가진 완벽한 마이크론 크기의 Ag 나노 플레이트 형성을 보여준다 (도 3f). II 단계와 III 단계의 후반기에 Ostwald 숙성이 명확하게 관찰되었는데, 이는 Ag 나노 플레이트들의 거친 모서리들 모두를 매끄럽게 하고 구멍들을 Ag 원자로 채워 완벽한 Ag 플레이트들을 형성하였다.
Ag 나노 플레이트의 성장 메커니즘을 더 잘 이해하기 위해, XRD 측정을 수행 하였다(도 4).
H2O2를 첨가하기 전에 AgCl 나노 입자의 XRD 패턴은 fcc AgCl 의 (111), (200) 및 (220)면에 해당할 수 있는 27.9°, 32.3° 및 46.3°에서 주요 회절 피크의 존재를 보여준다(도 4, Fm3m, a = 5.5491Å, JCPDS 파일 번호 31-1238). H2O2의 첨가 후, XRD 패턴은 fcc Ag의 (111) 및 (222)면에 해당될 수 있는 38.1° 및 81.6°의 새로운 회절 피크의 출현을 확실히 보여주고 있다. 흥미롭게도, AgCl의 회절 피크는 강도가 서서히 감소하고, 반응 후 3 분에 AgCl의 (111) 평면 유래의 피크는 사라지면서, 38.1°(111)에서의 Ag의 피크는 t = 0 ~ 3 분에서 주로 상승했다. 이는 X 선 광전자 분광학 (XPS), 에너지 분산 X 선 (EDX) 원소지도 작성 및 에너지 분산 X 선 분광법 (EDS) 조사에 의해도 확인되었다. 도 5a에서 볼 수 있듯이, Ag3d5/2 및 Ag3d3 /2 코어 수준의 결합 에너지에 상응하는 2 개의 뚜렷한 피크 367.1 및 373.4eV 가 AgCl 나노 입자들에서 관찰되었다. 이 결과는 이온 Ag+가 주성분임을 나타낸다. Cl- 에 해당하는 C1 2p 코어 수준 스펙트럼은 197.6에서 Cl2p 3/2 피크 및 199.2eV에서 Cl2p1 /2 피크를 포함한다(도 5 b). 반면, 반응 3 분 후 Ag 나노 플레이트의 Ag 3d XPS 코어 레벨 스펙트럼은 두 가지 성분의 존재를 나타내는 피팅된 피크가 있다(도 5c). 한 세트는 367.3 및 373.5eV에서 각각 Ag 3d5 /2 및 Ag 3d3 /2 피크들을 가지며, 이는 Ag+에 대응한다. 다른 세트는 368.1eV에서 Ag 3d5 /2 피크 및 374.1eV에서 Ag 3d3 /2 피크를 포함하는데, 이는 확실하게 금속 Ag의 존재를 의미한다. 또한, Cl-의 낮은 강도 피크는 Ag 나노 플레이트의 기저면(basal planes) 상에 Cl- 이온의 화학 흡착을 입증하였다 (도 5d).
도 6는 EDX 맵핑 및 EDS 분석을 사용하여 샘플의 조성과 함께 원소 분포(elemental distribution)를 보여준다. 도 6a ~ 도 6c는 AgCl 나노 입자의 결과를 도시한다. 맵핑 데이터는 각각 89.54 및 10.46 %의 원자 백분율을 갖는 Ag 및 Cl 원소의 양호한 분포를 나타낸다. 도 6d ~ 도 6f는 H2O2 첨가 t = 30 s 후의 Ag 나노 플레이트의 결과를 도시한다. 맵핑 데이터는 Ag 및 Cl 원소가 플레이트들의 모든 영역에 걸쳐 퍼져 있음을 보여주며 특히 Ag의 원자 퍼센트가 96.42 %로 증가하고 Cl이 3.58 %로 감소하여, 이는 AgCl이 금속 Ag0로 환원됨을 나타낸다. 반응 3 분 후, 원소 맵핑 및 조성 분석에서 볼 수 있듯이 거의 100 %의 AgCl가 Ag0로 환원되었다 (도 6g - i). 검출 한계 내에서 EDX, EDS 및 XRD에서 Cl 신호가 식별되지 않았으며, 이는 Ag 나노 플레이트에서 Cl 양이 적음을 나타내는 것이며 이는 XPS 결과와도 일치한다 (도 5d). 이러한 관찰에 따르면, 초기에 AgCl 나노 입자 (종자)가 형성되고, H2O2의 첨가 후에 AgCl 중의 Ag +가 Ag0로 환원되어 작은 Ag 나노 입자 및 나노 플레이트가 수득되었다. 이어서, 작은 Ag 나노 입자들과 플레이트들의 부착과 융합을 통해 불완전하나 더 큰 Ag 나노 플레이트가 형성되었다. 마지막으로, H2O2 환원 및 Cl- 와 PVP의 선택적 화학 흡착에 의해 촉진되는 적절한 반응 조건 하에서 측면을 따라 이방성 성장이 일어나, 매끄러운 표면을 갖는 완벽한 2D Ag 나노 플레이트를 형성하였다 (도 1).
실시예 2: 반응물의 농도에 따른 Ag 나노 플레이트의 변화 관찰
Ag 나노 플레이트의 크기 및 모폴로지에 대한 반응물의 농도의 영향을 알아보기 위해, 반응물의 함량을 변화시켰다. 도 7은 Ag 나노 플레이트 합성 시 AgNO3 농도의 영향을 보여준다. 2.5 및 5.0 mM의 낮은 AgNO3 농도에서 SEM 이미지는 각각 약 16.7 ± 6.1 및 13.5 ± 1.9 μm의 측면 크기와 각각 254 및 85 nm의 두께를 갖는 큰 Ag 나노 플레이트의 형성을 보여준다 (도 7a, b). AgNO3 농도를 10 mM로 증가시켰을 때 Ag 나노 플레이트의 크기는 6.13 ± 1.4 μm로 감소했다 (도 2b). AgNO3 농도를 15 및 20 mM로 더 증가시키면 SEM 이미지에 따르면 소량의 Ag 나노 입자들을 가진 작은 2 μm 크기의 Ag 나노 플레이트가 형성되었다(도 7c, d). 2.5 및 5.0 mM의 낮은 AgNO3 농도에서, 반응은 천천히 진행되고, Ag 나노 플레이트의 침전이 완료되는 데 약 20 내지 30 분이 걸리며, 이들 반응에서 AgNO3 / PVP 몰비는 각각 28 및 56이었다. 대조적으로, AgNO3 / PVP 몰비가 111, 166 및 122 인 10, 15 및 20 mM의 높은 AgNO3 농도에서, 침전 반응은 상대적으로 빠르며 H2O2의 첨가 후 10 분 이내에 완료되었다. 반응이 느릴수록 큰 Ag 나노플레이트를 성장시키는데 유리한데, 이는 초기에 형성된 Ag 핵의 수가 적고 Ag 나노 플레이트의 성장에 기여하는 잔여 모노머가 있었기 때문이다. 그러나 높은 모노머 농도에서 반응은 빠르고 높은 과포화로 인하여 많은 Ag 핵이 형성되어, Ag 나노 플레이트의 성장에 유리할 정도로 단량체 공급이 충분하지 않았다.
Ag 플레이트의 합성 시 PVP는 플레이트의 측면 성장을 촉진시키는 온화한 환원제 및 안정제로 작용할 수 있다. PVP의 역할을 정교화하기 위해 이의 농도를 변화시켰다(도 8). PVP의 부재하에 합성을 수행하였을 때, 500nm 미만의 크기를 갖는 작은 Ag 나노 플레이트와 많은 수의 나노 입자가 관찰되었고, 대응하는 XRD 패턴은 거의 모든 AgCl이 Ag0로 환원되었음을 보여주었다 (도 9 및 도 8a). 20 μM의 낮은 PVP 농도에서 2.11 ± 0.98 μm 크기의 Ag 나노 플레이트가 합성되었다 (도 8b). PVP 농도를 50 μM로 증가시킴으로써 Ag 나노 플레이트의 크기는 3.12 ± 0.91 μm로 증가했다 (도 8c). 최적화된 PVP 농도 90 μM에서 6 μm보다 큰 크기의 Ag 나노 플레이트를 얻었다 (도 2b). 그러나 130, 180 μM의 높은 PVP 농도에서 합성을 수행했을 때, 합성된 Ag 나노 플레이트의 크기는 각각 1.98 ± 0.73과 1.61 ± 0.62 μm로 감소했다 (도 8d, e). 낮은 PVP 농도에서, 안정제의 양이 충분하지 않아 작은 Ag 나노 플레이트가 합성되었다. 그러나 높은 PVP 농도에서는 안정화제가 성장하는 결정 면(crystal facets)을 덮는 정도가 증가하여, Ag 나노 플레이트의 성장을 제한하여, 상대적으로 작은 Ag 나노 플레이트가 형성된다. 이러한 관찰은 PVP가 Ag 나노 플레이트의 측면 성장을 촉진하기 위한 안정화제로 작용하는 것을 제시한다.
또한, 900 μM의 매우 높은 PVP 농도에서 실험을 수행한 결과, SEM 이미지에 따르면, 작은 구형 나노 입자, 입방체 및 300 nm 미만의 크기를 가진 플레이트를 비롯한 다양한 형태의 나노 입자들이 형성하였다 (도 8f). 상응하는 XRD 패턴은 AgCl이 주 생성물이고 38.1o에서의 약한 회절 피크가 생성물 내 Ag0이 작은 부분으로 존재한다는 것을 나타내며, 이는 고농도의 PVP로 인한 AgCl의 불완전한 환원을 의미한다 (도 1).
본 합성에서, H2O2는 AgCl을 Ag 금속으로 전환시키는 환원제로서 작용할 것이다. 합성이 H2O2가 없는 상태에서 수행되었을 때, XRD 패턴(도 10)에 나타난 것처럼 AgCl만이 생성물에서 발견되었다. 적은 양의 H2O2 1.0 mL에서 SEM 이미지는 200 nm 미만의 작은 AgCl 나노 입자와 약 1.15 ± 0.37 μm 크기의 Ag 나노 플레이트의 존재를 보여준다(도 11a). H2O2의 양을 2.0 mL로 증가시키면, SEM 이미지에 따르면 측 방향 치수(lateral dimensions)가 2.40 ± 0.63 μm로의 증가와 함께 나노 플레이트가 주로 형성되었다 (도 11b). 최적화된 양인 3.0 mL에서, 6 μm보다 큰 대형 Ag 나노 플레이트가 얻어졌다 (도 2b). H2O2의 함량이 4.0 및 5.0 mL로 증가함에 따라 Ag 나노 플레이트의 형태는 크게 변하지 않았지만 Ag 나노 플레이트의 크기는 각각 3.12 ± 0.99 및 1.80 ± 0.45 μm로 감소했다 (도 11c, d). H2O2의 양이 적으면 AgCl의 불완전한 환원으로 인해 더 작은 Ag 나노 플레이트가 형성되었다. 대조적으로, 높은 양의 H2O2에서, 환원제의 첨가시 많은 수의 종자가 생성되었기 때문에 Ag 나노 플레이트의 성장에 사용 가능한 단량체가 더 적었다.
비교예 1: Ag 나노 입자의 합성
Ag 나노 입자는 이전에 보고된 방법을 사용하여 준비하였다(Shahzad, A.; Chung, M.; Yu, T.; Kim, W.-S. A Simple and Fast Aqueous-Phase Synthesis of Ultra-Highly Concentrated Silver Nanoparticles and Their Catalytic Properties. Chem . An Asian J. 2015, 10, 2512-2517.). PEI 0.84g을 함유한 수용액 3mL를 90 ℃로 가열하였다. 그 용액에 0.2M AgNO3 수용액 (1mL)과 1M 아스코르빈산 수용액 (0.2mL)을 순서대로 첨가 하였다. 5 분간 가열한 후, Ag 나노 입자를 원심 분리에 의해 분리하고 DI 수를 사용하여 3 회 세척하여 남아있는 잔류물을 제거하였다. 합성된 Ag 나노 입자를 DI 수 5 mL에 재분산시켰다.
실험예 1: 세포독성 시험
인간 지방 줄기 세포 (hADSCs)는 Lonza Inc. (Rockland, ME, USA)에서 구입하여 37 ℃의 5 % CO2와 함께 가습 된 배양기에서 10 %(v/v) 태아 소 혈청(FBS, Gibco-BRL), 페니실린(Gibco-BRL) 100 units/mL 및 스트렙토마이신 (Gibco-BRL) 100 ㎍ / ㎖로 보충한 Dulbecco의 Modified Eagle 's Medium (DMEM, 고 포도당, Gibco-BRL, Gaithersburg, MD, USA) 에서 배양하였다. 실험을 위해 모든 세포는 여섯 번째 계대배양에서 사용되었습니다. Ag 나노 플레이트와 Ag 나노 입자의 세포 독성을 세포 계수 키트-8 (CCK-8, Sigma-Aldrich)을 사용하여 시험하였다. 간략하게, hADSC를 24-웰 세포 배양 플레이트 (1.5 x 104 세포 / 웰)에 접종 하였다. 세포 접종 1일 후, hADSC를 Ag 나노 플레이트 (0, 1, 2, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 및 80 μM / mL)와 Ag 나노 입자 (0, 1, 2, 5 및 10 μM / mL). 처리 24 시간 후, hADSC를 인산 완충 식염수 (PBS, Sigma-Aldrich)로 3 회 세척하고 혈청 함유 배양 배지 (DMEM 중 10 % (v / v) FBS) 1 mL를 첨가하였다. 배지 교환 후, CCK-8 용액 100㎕를 각 웰에 첨가하고 37 ℃에서 3 시간 동안 배양하였다. 각 웰에 대해 450 nm에서의 흡광도를 측정하였다. 그 값은 대조군(비처리 hADSCs)의 수준으로 정규화하였다. Ag 나노 플레이트와 Ag 나노 입자 처리된 세포는 광학 현미경 (모델 CKX53, Olympus, Tokyo, Japan)으로 검사하여, 살아있는 세포와 죽은 세포 사이의 형태 학적 차이를 구별하였다.
실험예 2: qRT - PCR (Quantitative real-time polymerase chain reaction)
qRT-PCR을 사용하여 Bcl-xL의 상대적 유전자 발현 수준을 정량화하였다. 총 리보 핵산 (RNA)은 Trizol 시약 1 mL와 클로로포름 200 μL를 사용하여 시료에서 추출하였다. 용해된 시료를 4 ℃에서 12,000 rpm으로 10 분간 원심분리하였다. RNA 펠릿을 75 % (v / v) 에탄올로 세척하고 건조시켰다. 건조시킨 후, 시료를 RNase가 없는 물에 녹였다. qRT-PCR을 위해 iQ ™ SYBR Green Supermix 키트 (Bio-Rad, Hercules, CA, USA)와 MyiQ ™ 단색 실시간 PCR 검출 시스템 (Bio-Rad)을 사용했다.
분석 및 고찰 3: Ag 나노 플레이트의 세포 독성
Ag는 컴퓨터, 휴대폰, 진공 청소기 및 섬유 제품과 같은 일상적인 제품에 널리 사용된다. 따라서, Ag 나노 플레이트의 세포 독성을 평가했다. 인간의 지방 줄기 세포 (hADSCs)에 서로 다른 용량으로 Ag 나노 플레이트를 처리하고 그 결과를 Ag 나노 입자 처리와 비교했다. 저농도 (5μM / mL)의 Ag 나노 입자 처리와 달리, Ag 나노 플레이트 처리는 농도가 40μM / ml로 증가 할 때까지 세포 독성을 유의하게 감소시켰다 (도 12). Ag 나노 입자 및 Ag 나노 플레이트가 처리된 hADSC의 형태를 현미경으로 관찰 하였다 (도 13). Ag 나노 입자가 처리 된 세포는 저농도 (5 μM / ml)에서 이의 부피를 잃고 수축되었는데, 이는 세포 아폽토시스를 나타내는 것이다. Ag 나노 플레이트가 처리 된 세포의 경우, 50 μM / ml 처리 시 아폽토시스에 의한 세포 형태 변화를 유도했다. 또한, Ag 나노 입자 또는 나노 플레이트가 처리된 세포에서 항-세포 사멸 유전자 발현을 조사하여 세포 독성 결과를 확인했다. Ag 나노 플레이트가 처리된 세포에서, Bcl-xL의 발현은 어떠한 처리도하지 않은 세포 또는 Ag 나노 입자 처리에 비하여 상향 조절되었다 (도 14).
실시예 3: 회분식 반응기에서의 은 나노 플레이트의 합성
Ag 나노 플레이트의 합성은 도 15에 도시된 회분식 반응기(80 mL 유리 병)에서 교반하면서 수행하였다. 먼저, 0.4 mmol의 AgNO3 및 0.2 g의 PVP로 이루어진 수용액 36 mL를 제조하였다. NH4OH 용액을 사용하여 용액의 pH 값을 10.6으로 고정시켰다. 그 다음, 0.2 mmol NaCl을 용액에 첨가하여 AgCl 나노 입자를 제조하였다. 용액이 탁해진 후에, 4 mL의 H2O2 (9 %로 희석된 수용액)를 반응 용액에 주입하였다. 표준 조건에서, AgNO3와 NaCl의 몰비는 2였다. 반응 용액을 실온에서 20분 동안 숙성시키고, 생성물을 원심 분리에 의해 수집하고 탈 이온(DI) 수로 여러 번 세척하였다.
실시예 4: 연속식 교반 -탱크 반응기에서의 은 나노 플레이트의 합성
도 16a에 도시된 CSTR을 사용하여 Ag 나노 플레이트를 합성하기 위해 2개의 공급 용액을 준비하였다.
공급 용액 1은 물 400 mL에서 PVP 2 g 및 0.6 mL의 NH4OH의 존재하에, 4 g의 AgNO3와 2 mmol의 NaCl을 혼합함으로써 제조한 AgCl 나노 입자 현탁액이다. 표준 조건에서, AgNO3와 NaCl의 몰비는 2였다.
공급 용액 2는 9 % H2O2 수용액 50 mL이다.
이 2 개의 공급 용액을 펌프를 사용하여 반응기에 주입하였다. 회분식 조작과 등가 체적을 유지하기 위해 먼저 반응기를 물 40ml로 채웠고, 공급 용액 1 (7.2ml/min)과 공급 용액 2 (0.8ml/min) 간의 유속 비는 9:1였다. 반응기로부터 8 mL/분의 유속으로 펌핑하여 생성물을 수집하였다. 평균 체류 시간(τ)은 5 분이었고 Ag 나노 플레이트의 크기와 두께는 AgNO3와 NaCl 사이의 몰비와 교반 속도를 변화시킴으로써 조절하였다.
분석 및 고찰 4
2D 나노 구조의 제조에 대한 여러 유형의 반응기의 영향을 조사하기 위해, Ag 나노 플레이트의 동일한 합성 방법을 회분식 반응기(실시예 3)와 CSTR 반응기(실시예 4)에 적용했다.
실시예 3(회분식 반응기)에서, AgNO3와 NaCl 사이의 침전 반응에 의해 AgCl 나노 입자를 합성하였다. 그 후, AgCl 나노 입자를 H2O2에 의해 환원하여 캡핑제로서 PVP의 존재하에 Ag 나노 플레이트를 형성하였다.
실시예 4(CSTR을 이용한 합성 과정)에서 AgCl 나노 입자가 포함된 공급 용액 1과 환원제로 H2O2가 함유된 공급 용액 2의 두 가지 공급 용액을 제조했다. 2개의 공급 용액을 반응기로 펌핑하고 생성물을 반응기에서 펌핑한 후 수집하였다(도 16a). 회분식 반응기를 이용한 합성에서의 성장 메커니즘 연구에 기초하여, 평균 체류 시간(τ)은 5 분이었다. 또한, 회분식 조작과 등량 부피를 유지하기 위해 40ml의 물을 먼저 채웠으므로 정상 상태를 달성하는데 약 50 분이 걸렸다. 모든 CSTR 조작에서 50 분 후에 얻은 샘플을 사용하여 분석을 수행했다. XRD 측정을 통해 회분식 반응기와 CSTR 모두에서 합성된 생성물이 금속성 Ag임을 확인했다(Fm3m, a = 4.086Å, 분말 회절 표준에 관한 공동위원회 (JCPDS) 파일 번호 04-0783).
AgNO3와 NaCl의 교반 속도와 몰비를 변화시켜 두 개의 반응기를 사용하여 합성된 Ag 나노 플레이트의 크기와 두께 변화를 조사하였다.
< 교반 속도>
도 17A 내지 17E는 각각 100, 200, 500, 1000 및 1500rpm의 상이한 교반 속도에서 CSTR을 사용하여 합성된 Ag 나노 플레이트의 SEM 이미지를 도시한다. 모든 Ag 나노 플레이트의 크기는 약 10 μm로서, 큰 변화가 없음을 확인하였다. 교반 속도를 100 rpm에서 1500 rpm으로 증가시킴으로써 Ag 나노 플레이트의 두께가 260에서 180 nm으로 약간 감소했다(도 17F).
CSTR 결과와 비교할 때, 회분식 반응기에서 합성된 Ag 나노 플레이트의 크기와 두께의 변화는 인상적으로 다르다(도 18). 교반 속도가 100에서 1500 rpm으로 증가하면, Ag 나노 플레이트의 크기가 7.3에서 4.6 μm로 급격히 감소하였다. Ag 나노 플레이트의 크기와 마찬가지로 두께도 교반 속도가 증가함에 따라 326에서 70nm로 감소했다(도 18F).
회분식 반응기를 사용하는 나노 입자의 합성에서, 높은 교반 속도는 용액에서 핵 형성 과정을 가속화시켜 작은 나노 입자를 형성하게 한다. 회분식 반응기를 사용할 때 Ag나노플레이트의 크기와 두께는 교반 속도가 증가함에 따라 감소하였다.
CSTR에서는, Ag 전구체(AgCl 나노입자)가 지속적으로 주입되기 때문에, 모노머 농도에 큰 변화는 기대할 수 없었다. 따라서 크기와 두께가 유지되거나 약간 줄어들었다.
흥미롭게도, CSTR을 사용하여 합성된 Ag 나노 플레이트의 크기는, 모든 범위의 교반 속도에서 회분식 반응기를 사용하여 합성된 Ag 나노 플레이트의 크기보다 컸다. 단량체 농도가 나노 결정의 이방성 성장에서 중요한 요소임을 알 수 있다.
낮은 시약 농도 하에서는, 반응 속도가 감소하여 고도의 이방성 구조의 성장에 유리하다. 회분식 반응의 시약 농도는 화학 반응 동안 높은 값에서 낮은 값으로 지수 함수적으로 감소했다(도 19A). CSTR 조작에서 반응물 농도는 반응 동안 낮게 유지되었다(도 19B). 따라서, 회분식 반응기와 CSTR 사이의 상이한 농도 조건이 Ag 나노 플레이트의 크기 및 두께 변화를 유도한다고 가정하였다.
본 발명의 합성에서 단량체 농도의 효과를 확인하기 위하여, 회분식 반응기에서 낮은 시약 농도로 실험을 수행하였다. 도 19C 및 도 19D에 도시된 바와 같이, 모든 시약 농도가 10 배 희석될 때, 16.62㎛의 큰 크기를 갖는 Ag 나노 플레이트가 합성되었다. 이러한 관찰은 회분식 반응기 대신에 CSTR을 사용했을 때 높은 시약 농도를 유지하면서 이방성이 강한 나노 구조를 만들 수 있음을 보여준다.
<AgNO3/NaCl 몰비>
본 합성에서 Ag 나노 플레이트는 AgCl 나노 입자를 환원시킴으로써 합성되었다. AgCl은 Ag+ 이온 (Ag+/Ag의 경우 0.7996)에 비해 표준 환원 전위가 낮기 때문에(AgCl/Ag에 대해 0.2333V), Cl- 이온의 첨가는 반응 속도를 제어하여, 2D 나노 플레이트의 형성을 유도할 것으로 기대된다. NaCl의 부재하에 합성이 수행되었을 때, AgNO3와 H2O2 사이의 반응은 매우 빠르므로 약 400 nm 크기의 구형 Ag 나노 입자만 합성되었다 (도 20). 대조적으로, 높은 Cl- 이온 농도 하에서, 생성물의 SEM 이미지는 회분식 반응기에서 입자 크기가 약 8.24 ㎛이고 입자가 큰 나노 플레이트가 형성되었음을 보여 주었다(도 21A). XRD 결과(도 21B)는 금속성 Ag(JCPDS 파일 번호 31-1238)와 AgCl(JCPDS 파일 번호 04-0783)의 혼합물의 형성을 나타냈다. 이러한 관찰로부터 Cl- 이온량이 회분식 반응에서 반응 속도를 제어하는 중요한 요소임을 알 수 있다.
반응기 유형에 따른 Cl- 이온의 영향을 조사하기 위해 회분식 반응기와 CSTR 모두에서 AgNO3와 NaCl의 몰비를 변화시켰다. 회분식 반응기에서 AgNO3/NaCl 몰비가 2에서 40으로 증가함에 따라 Ag 나노 플레이트의 크기와 두께는 각각 7.2에서 1.9 ㎛로, 315에서 85 nm로 감소했다(도 18B 및 도 16a). 이러한 결과는 AgCl과 Ag+ 이온의 반응 속도가 다르기 때문으로 설명할 수 있다. 높은 AgNO3/NaCl 몰비에서, Ag+ 이온의 많은 부분이 빠른 반응을 일으켜 많은 수의 Ag 핵을 형성하게 된다. 따라서 AgCl 단량체의 양은 Ag 나노 플레이트의 성장에 불충분했다.
회분식 반응에서 Cl- 이온의 양은 큰 Ag 나노 플레이트의 형성에 매우 중요하며, 이는 나노 플레이트의 크기를 유지하면서 Cl- 이온의 양을 줄이는 방법이 거의 없음을 나타낸다. 그러나 CSTR을 사용하여 합성을 수행한 경우, 몰비가 2에서 40으로 증가함에 따라 Ag 나노 플레이트의 크기는 약 250 nm의 두께를 유지하면서 8.92에서 16.75 μm로 증가했다(도 17B 및 도 23). 회분식 작업과 비교하여 CSTR 작업에서 Ag 전구체 (AgCl)가 반응기에 지속적으로 주입되어, 나노 플레이트의 성장을 위한 AgCl 단량체가 꾸준히 공급되었기 때문이다. 이러한 관찰은 CSTR을 사용함으로써, 촉매 반응에 영향을 줄 수 있는 Cl- 이온을 최소로 사용하면서 큰 Ag 나노 플레이트를 제조할 수 있다.
이상의 설명으로부터, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (21)

  1. 플레이트의 측면 성장을 촉진시키는 캡핑제의 존재하에 수성 상(aqueous-phase)에서 AgCl 나노 입자들을 H2O2로 환원시켜 Ag 나노 플레이트를 제조하는 단계를 포함하는, 나노스케일의 두께를 가진 이방성 Ag 나노 플레이트의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 플레이트의 측면 성장을 촉진시키는 캡핑제의 존재하에 AgCl 나노 입자들을 H2O2로 직접 환원시킴으로써, AgCl 나노 입자의 Ag+를 Ag0로 환원시켜 Ag 나노 입자를 형성시킴과 동시에 Ag 나노 입자들의 부착(attachment)과 융합(fusion)을 통해 Ag 나노 플레이트를 형성하고 Ag 나노 플레이트의 성장에 의해 가장자리 길이(edge length) 조절이 가능한 Ag 나노 플레이트를 형성시키는 것이 특징인, 이방성 Ag 나노 플레이트의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 연속적 흐름 반응기에 AgCl 나노 입자 함유 수용액 및 H2O2 수용액을 각각 연속적으로 주입하여 Ag 나노 플레이트를 제조하여 배출하는 것이 특징인, 이방성 Ag 나노 플레이트의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    수성 상(aqueous-phase)에서 AgNO3와 NaCl의 침전반응에 의해 AgCl 나노 입자를 형성시키는 제1단계; 및
    제1단계의 용액에 H2O2를 첨가하여 플레이트의 측면 성장을 촉진시키는 캡핑제의 존재하에 AgCl 나노 입자들을 H2O2로 직접 환원시키는 단계로서, AgCl 나노입자의 Ag+를 Ag0로 환원시켜 Ag 나노 입자를 형성시킴과 동시에 Ag 나노 입자들의 부착(attachment)과 융합(fusion)을 통해 Ag 나노 플레이트를 형성하고 Ag 나노 플레이트의 성장에 의해 가장자리 길이(edge length) 조절이 가능한 Ag 나노 플레이트를 형성시키는 제2단계를 포함하는, 나노스케일의 두께를 가진 이방성 Ag 나노 플레이트의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 이방성 Ag 나노 플레이트의 최장 가장자리 길이(edge length)를 1 ~ 17 μm 범위 내에서 조절하는 것이 특징인, 이방성 Ag 나노 플레이트의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 폴리에틸렌이민 (polyethyleneimine, PEI)로 안정화된 AgCl 나노 입자들을 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone: PVP)의 존재하에 수성 상에서 H2O2로 환원시켜 Ag 나노 플레이트를 형성시킨 것이 특징인, 이방성 Ag 나노 플레이트의 제조방법.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서, AgCl 나노 입자들을 H2O2로 환원시 교반속도를 조절하여 Ag 나노 플레이트의 두께 및 크기를 조절하는 것이 특징인, 이방성 Ag 나노 플레이트의 제조방법.
  8. 제1항 또는 제3항에 있어서, 반응액의 동결 온도 ~ 40℃에서 AgCl 나노 입자들로부터 원하는 가장자리 길이의 이방성 Ag 나노 플레이트를 형성하는데 1분 ~ 1시간 소요되는 것이 특징인, 이방성 Ag 나노 플레이트의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제3항에 있어서, 플레이트의 측면 성장을 촉진시키는 캡핑제의 농도를 조절하여 Ag 나노 플레이트의 크기를 조절하는 것이 특징인, 이방성 Ag 나노 플레이트의 제조방법.
  10. 제1항 또는 제3항에 있어서, 이방성 Ag 나노 플레이트는 FCC(face-centered cubic) 결정을 가진 것이 특징인, 이방성 Ag 나노 플레이트의 제조방법.
  11. 제1항 또는 제3항에 있어서, Ag 나노 플레이트의 두께 크기에 대응되는 평균입경을 가진 1차원 Ag 나노 입자에 비해 낮은 세포 독성을 나타내는 2차원 이방성 Ag 나노 플레이트를 제조하는 것이 특징인, 이방성 Ag 나노 플레이트의 제조방법.
  12. 제4항에 있어서, 제1단계는 폴리에틸렌이민 (polyethyleneimine, PEI) 없이 수성 상(aqueous-phase)에서 AgNO3와 NaCl의 침전반응에 의해 AgCl 나노 입자를 형성시키는 것이 특징인, 이방성 Ag 나노 플레이트의 제조방법.
  13. 제4항에 있어서, 제1단계는 폴리에틸렌이민 (polyethyleneimine, PEI) 존재 하에 수성 상(aqueous-phase)에서 AgNO3와 NaCl의 침전반응에 의해 PEI 로 안정화된 AgCl 나노 입자를 형성시키는 것이 특징인, 이방성 Ag 나노 플레이트의 제조방법.
  14. 제4항에 있어서, 제1단계와 제2단계는 one-pot 수성 상에서 수행하는 것이 특징인, 이방성 Ag 나노 플레이트의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 제1단계는 폴리에틸렌이민 수용액에 질산은 수용액을 첨가하고 폴리비닐피롤리돈 수용액과 NaCl 수용액을 순차적으로 첨가하는 것이 특징인, 이방성 Ag 나노 플레이트의 제조방법.
  16. 제4항에 있어서, 제1단계는 염기성 용액으로 최종 용액의 pH를 8~11로 조절하는 것이 특징인, 이방성 Ag 나노 플레이트의 제조방법.
  17. 제4항에 있어서, 제1단계에서 AgNO3의 농도 또는 AgNO3/NaCl 몰비를 조절하여 Ag 나노 플레이트의 크기를 조절하는 것이 특징인, 이방성 Ag 나노 플레이트의 제조방법.
  18. 제4항에 있어서, 플레이트의 측면 성장을 촉진시키는 캡핑제의 농도를 조절하여 Ag 나노 플레이트의 크기를 조절하는 것이 특징인, 이방성 Ag 나노 플레이트의 제조방법.
  19. 제4항에 있어서, 제1단계의 질산은 수용액의 농도는 2.5mM 내지 10mM인 것이 특징인, 이방성 Ag 나노 플레이트의 제조방법.
  20. 폴리에틸렌이민 (polyethyleneimine, PEI) 존재 하에 수성 상(aqueous-phase)에서 금속 전구체와 이의 침전제의 침전반응에 의해 금속염 나노 입자를 형성시키는 제1단계; 및
    과산화수소 (H2O2)를 첨가하여 폴리비닐피롤리돈의 존재하에 PEI로 안정화된 금속염 나노 입자들을 과산화수소 (H2O2)로 직접 환원시킴으로써, 금속 염의 금속 이온을 금속으로 환원시켜 금속 나노 입자를 형성시킴과 동시에 금속 나노 입자들의 부착(attachment)과 융합(fusion)을 통해 금속 나노 플레이트를 형성하고 금속 나노 플레이트의 성장에 의해 가장자리 길이(edge length) 조절이 가능한 금속 나노 플레이트를 형성시키는 제2단계를 포함하는, 이방성 금속 나노 플레이트의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 금속은 Ag, Cu, Pd 및 이의 합금으로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인, 이방성 금속 나노 플레이트의 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110722173A (zh) * 2019-10-16 2020-01-24 西安工业大学 一种银纳米片及其低温制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102304950B1 (ko) * 2020-02-11 2021-09-24 원형일 저온 소결용 은 입자 제조 방법 및 이로부터 제조된 저온 소결용 은입자
KR20230111322A (ko) 2022-01-18 2023-07-25 성균관대학교산학협력단 은 프레임 나노입자의 미세구조 조절방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080001655A (ko) * 2006-06-29 2008-01-03 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌이민 유도체로 된 금속 나노 입자의 분산제 및이의 이용
KR101423563B1 (ko) * 2013-05-20 2014-08-01 경희대학교 산학협력단 금속 및 금속 산화물 나노입자 및 나노 플레이트의 제조방법
US20170169911A1 (en) * 2015-12-09 2017-06-15 C3Nano Inc. Methods for synthesizing silver nanoplates and noble metal coated silver nanoplates and their use in transparent films for control of light hue
KR20170092045A (ko) * 2016-02-02 2017-08-10 엘지전자 주식회사 로터리 압축기
KR20170099797A (ko) * 2016-02-24 2017-09-01 경희대학교 산학협력단 수용액 상에서의 산화금속 및 수산화금속 나노입자의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080001655A (ko) * 2006-06-29 2008-01-03 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌이민 유도체로 된 금속 나노 입자의 분산제 및이의 이용
KR101423563B1 (ko) * 2013-05-20 2014-08-01 경희대학교 산학협력단 금속 및 금속 산화물 나노입자 및 나노 플레이트의 제조방법
US20170169911A1 (en) * 2015-12-09 2017-06-15 C3Nano Inc. Methods for synthesizing silver nanoplates and noble metal coated silver nanoplates and their use in transparent films for control of light hue
KR20170092045A (ko) * 2016-02-02 2017-08-10 엘지전자 주식회사 로터리 압축기
KR20170099797A (ko) * 2016-02-24 2017-09-01 경희대학교 산학협력단 수용액 상에서의 산화금속 및 수산화금속 나노입자의 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHAHZAD, AASIM: "A Facile Room Temperature Synthesis of Large Silver Nanop lates with Low Cytotoxicityl", CHEMISTRYSELECT, vol. 3, no. 6, 12 February 2018 (2018-02-12), pages 1801 - 1808 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110722173A (zh) * 2019-10-16 2020-01-24 西安工业大学 一种银纳米片及其低温制备方法
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