WO2019176115A1 - 吸光分析装置 - Google Patents

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WO2019176115A1
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absorption
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佳伸 前田
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光トライオード株式会社
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    • G01N21/03—Cuvette constructions
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    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
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    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/39—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using tunable lasers

Definitions

  • the present invention relates to an electronic cavity ring-down absorption spectrometer capable of using a single wavelength light source and capable of high resolution and high sensitivity measurement.
  • Patent Document 1-3 As an apparatus for analyzing a sample using the light absorption characteristics of a light-transmitting substance, as shown in Patent Document 1-3, a cavity ring-down type absorption analysis apparatus using reflection mirrors at both ends is used. Proposed.
  • This cavity ring-down type absorption spectrometer requires a high-performance mirror and an optical axis adjustment mechanism having a reflectance close to 100%, and has a drawback that the apparatus is large and expensive.
  • Patent Documents 4-5 there is known an electronic cavity ring-down absorption spectrometer that uses an electronic circuit technique without requiring a reflection mirror.
  • the electric / optical conversion element of the laser diode or the light emitting diode is driven with a current according to the output from the optical / electrical conversion element, the emission wavelength is reduced as the electric signal decreases, that is, the injection current to the semiconductor junction decreases.
  • the injection current to the semiconductor junction decreases.
  • a pair of laser beams incident on the cell containing the gas to be measured are arranged at both ends of the cell. It is conceivable to use a multi-pass cell that repeatedly performs multiple reflections between the mirrors.
  • the present invention has been made against the background of the above circumstances, and its purpose is to use an electronic cavity ring-down that uses a single light source having a constant wavelength and enables analysis with extremely high sensitivity and high resolution.
  • An object of the present invention is to provide a type of absorption analyzer.
  • the present inventor uses a light source having a constant wavelength and output and an optical modulator that modulates light from the light source with an electric signal as an electric / optical conversion element. And, regardless of the decrease in the electrical signal, it is possible to obtain an optical pulse having a constant wavelength according to the electrical signal, and an electronic cavity ring-down type absorption analyzer capable of analyzing at a single wavelength is obtained. It was found that high-sensitivity and high-resolution measurement is possible. The present invention has been made based on such knowledge.
  • the gist of the first invention is that an optical signal is propagated along a path from a starting end to a terminal through a sample container that stores a sample to be measured, and output from the terminal of the optical signal transmitting path.
  • An optical / electrical conversion element that receives an optical signal to be converted into an electrical signal, an electrical / optical conversion element that converts the electrical signal into the optical signal, and an electrical signal output from the optical / electrical conversion element is the electrical signal.
  • An electrical signal delay element that delays the time until it is supplied to the optical conversion element, and performs an absorption analysis of the sample to be measured based on attenuation of an optical signal that is repeatedly passed through the sample to be measured
  • the electric / optical conversion element includes a light source that outputs light having a constant wavelength and a constant output, and an electrical signal that is output from the light / electric conversion device for light having a constant wavelength and a constant output from the light source.
  • Ri lies in including the intensity modulation optical modulator.
  • the gist of the second invention is that, in the first invention, the optical modulator uses any one of an electro-optic effect, an acousto-optic effect, a magneto-optic effect, a thermo-optic effect, and a nonlinear optical effect.
  • the light output from the light source is modulated by external modulation to which modulation is applied from the outside.
  • the gist of the third invention is that, in the first invention or the second invention, the optical modulator includes an electro-optic crystal whose refractive index changes in proportion to an applied voltage.
  • the gist of the fourth invention is that, in the first invention or the second invention, the optical modulator includes a semiconductor modulation element having a property that a refractive index changes depending on an applied voltage.
  • the gist of the fifth invention is that, in any one of the first to fourth inventions, the light source included in the electro-optic conversion element is a laser having a constant output at a preset wavelength. It is a variable wavelength laser that continuously outputs light.
  • the sixth invention is the gist of the invention according to any one of the first to fifth inventions, wherein the electrical signal delay element is a coaxial cable, a digital delay integrated element, or an analog delay element. It is to be selected.
  • a seventh aspect of the present invention is that, in the invention according to any one of the first to sixth aspects, the photoelectric conversion element is a photodiode, a photoconductive semiconductor element, or a photovoltaic semiconductor. It is an element or a photomultiplier tube.
  • the gist of the eighth invention is that, in the invention according to any one of the first invention to the seventh invention, the light propagation path is effective by multiplexing the optical path using one or more mirrors. In particular, it is a multipath with a long optical path length.
  • the electro / optical conversion element outputs a light having a constant wavelength and a constant output, and a light having a constant wavelength and a constant output from the light source.
  • an optical modulator that modulates the intensity according to the output electric signal, so that it is possible to obtain an output optical pulse corresponding to the electric signal whose wavelength does not change regardless of a decrease in the electric signal.
  • An electronic cavity ring-down type absorption analyzer capable of accurate analysis is obtained. This makes it possible to perform extremely sensitive and high-resolution measurements such as detection of the concentration of hydrogen isotopes and oxygen isotopes contained in water.
  • the optical modulator is an external modulation that is modulated externally using an electro-optic effect, an acousto-optic effect, a magneto-optic effect, a thermo-optic effect, or a nonlinear optical effect. Therefore, since the intensity modulation is performed by the electric signal output from the optical / electrical converter, it is possible to obtain an optical pulse having an output corresponding to the electric signal whose wavelength does not change regardless of the change of the electric signal. An electronic cavity ring-down type absorption analyzer capable of highly accurate analysis at a wavelength is obtained. Further, by using various effects, the light wavelength to be modulated and the response speed can be arbitrarily selected.
  • the optical modulator includes the electro-optic crystal used in high-speed optical communication in which the refractive index changes in proportion to the applied voltage. Compared with the case where a modulator is used, the absorption spectrometer is faster and more accurate.
  • the optical modulator since the optical modulator includes a semiconductor modulation element having a property that the refractive index changes depending on the applied voltage, it absorbs light as compared with the case where another optical modulator is used.
  • the analyzer becomes small.
  • the light wavelength to be modulated can be arbitrarily selected by selecting various semiconductor materials.
  • the light source included in the electro-optical conversion element is a variable wavelength laser that continuously outputs a laser beam having a predetermined output at a preset wavelength. Since the wavelength of the light output from the light source can be arbitrarily set according to the absorption wavelength of the substance to be measured interposed in the path, the versatility of the absorption spectrometer is improved. In addition, a fine absorption spectrum of the substance to be measured can be measured, and detection of an isotope element is facilitated.
  • the electrical signal delay element is selected from a coaxial cable, a digital delay integrated element, and an analog delay element, the delay time of the electrical signal can be easily set. can do.
  • the optical / electric conversion element is a photodiode, a photoconductive semiconductor element, a photovoltaic semiconductor element, or a photomultiplier tube. It is converted into an electrical signal. Moreover, the light wavelength which can be received can be arbitrarily selected by selecting the material of a semiconductor or a photomultiplier tube.
  • the light propagation path is a multipath in which the optical path length is effectively increased by multiplexing the optical path using one or more mirrors.
  • An analysis device is obtained. Changes in concentrations of ppm or ppb orders of greenhouse gases such as extremely small amounts of carbon dioxide gas, methane, and dinitrogen monoxide contained in the atmosphere can be measured.
  • FIG. It is a figure which shows (beta) value measured with the absorption spectrometer on the same measurement conditions as FIG. It is a figure which shows the electrical pulse signal (V) detected by the photodetector 26 at the time of measuring on the same conditions as FIG. 3 except the number of ringdown pulses being 80. It is a figure which shows (beta) value measured with the absorption spectrometer on the same measurement conditions as FIG. It is a figure which shows the electric pulse signal (V) detected by the photodetector 26 at the time of measuring on the same conditions as FIG. 3 except a ringdown pulse number being 160.
  • FIG. 11 is a diagram showing the relationship between the number of ring-down pulses and the ⁇ -value increase ratio ⁇ / ⁇ b after introducing nitrogen when the ⁇ -value of the ring-down waveform in FIGS. 4, 6, 8 and 10 is measured. . 4, 6, 8, and 10 extrapolate the number of ring-down pulses when the ring-down waveform ⁇ value is measured and the case where one ring-down pulse is measured from the graph of FIG. 12.
  • the transmittance (%) calculated from the attenuation rate ⁇ when the output light from the variable wavelength laser is scanned from 1392 nm to 1393 nm is calculated for each concentration of H 2 O in the air accommodated in the cell 24, that is, every 200 ppb and 1000 ppb.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the main part of the configuration of an absorption spectrometer 10 according to an embodiment of the present invention.
  • an absorbance analyzer 10 includes an electronic control device 12 having a microcomputer and an interface, a pulse generator 14, an optical modulator driving circuit 16, a variable wavelength laser 18 and an optical modulator 20 having an optical modulator 20.
  • a light detector which is a light / electric conversion element by transmitting a conversion element 22 and a light pulse signal having a constant wavelength ⁇ 1 output from the electric / optical conversion element 22 through a cell (sample storage container) 24 for storing a sample to be measured.
  • an optical signal delay that is supplied to the optical modulator driving circuit 16 by delaying an electrical pulse converted from an optical pulse signal detected by the photodetector 26 into an electrical signal by a predetermined delay time.
  • a circuit (electric signal delay element) 30 and an oscilloscope 32 for observing an electric signal supplied to the optical modulator driving circuit 16 are provided.
  • the optical modulator driving circuit 16 drives the optical modulator 20 again based on the delayed electric pulse signal supplied, and the optical pulse signal output from the optical modulator 20 is a cell that accommodates the sample to be measured. 24 is transmitted and detected by the photodetector 26.
  • the electronic control unit 12 determines the type of substance contained in the cell 24 in the optical system 28 based on the periodically attenuated optical signal (ring-down signal) detected by the photodetector 26 from the relationship stored in advance. Alternatively, the concentration is specified, and the measurement result is displayed on the display device 34.
  • the pulse generator 14 is an electrical signal for outputting the first optical pulse signal from the optical modulator 16 in the electro / optical conversion element 14 in accordance with a command signal output from the electronic control device 12 in response to the measurement start operation. Is output.
  • the variable wavelength laser 18 of the electro-optical conversion element 22 outputs a continuous laser beam having a constant wavelength ⁇ 1 and a constant output set in advance so as to be absorbed by the sample to be measured.
  • a semiconductor laser And a diffraction grating having wavelength selectivity for controlling the oscillation wavelength.
  • an external resonant semiconductor laser having a diffraction grating outside and a semiconductor laser having a wavelength selective element built in the semiconductor structure may be used.
  • the optical modulator 20 of the electro / optical conversion element 22 applies intensity modulation to the transmitted light from the outside using a drive signal from the optical modulator drive circuit 16, and preferably from the variable wavelength laser 18.
  • the output laser light having a constant wavelength ⁇ 1 and a constant output is on / off controlled in accordance with a drive signal from the optical modulator drive circuit 16, and an optical pulse signal having a magnitude corresponding to the drive signal is output.
  • the optical modulator 20 includes, for example, an optical substrate on which an optical circuit that splits and propagates laser light to a pair of optical waveguides, and then combines them, and an electric that changes a refractive index in accordance with an applied electric field.
  • Ferroelectric oxide crystal that has an optical effect, that is, a Pockels effect in which the refractive index change is proportional to the applied electric field, and changes the phase of the laser light propagating through one optical path breakage of the pair of optical waveguides.
  • LN device LiNiO 3 : hereinafter referred to as an LN device
  • the LN device configured to output laser light whose intensity is modulated in accordance with the applied electric field by optical interference when the laser light propagated through the pair of optical waveguides is combined.
  • ferroelectric oxide crystal that outputs the laser beam propagating through the one optical waveguide, it is applied to the p / n junction using carrier plasma dispersion in the semiconductor (silicon).
  • a Mach-Zehnder (MZ) type optical modulator using a carrier plasma effect that changes the carrier density according to transmission and changes the refractive index accordingly may be used.
  • an electro-absorption (hereinafter referred to as EA) optical modulator using an electroabsorption effect of a semiconductor may be used as the optical modulator 20 of the electro / optical conversion element 22.
  • EA optical modulator for example, intensity modulation is applied to the laser light transmitted through the light absorption layer in accordance with the electric field applied to the light absorption layer grown on the InP semiconductor substrate for crystal modulation. is there.
  • the optical modulator 20 of the electro-optical conversion element 22 is an acousto-optic device that changes the Bragg diffraction angle by changing the diffraction constant of a diffraction grating that forms regions having different refractive indexes periodically when ultrasonic waves are applied.
  • Oxide crystal having effect oxide crystal having magneto-optical effect of rotating the change surface according to the magnetic field, quartz PLC substrate having thermo-optical effect of changing the refractive index according to local heating, or nonlinear optical effect It can also be comprised from other materials, such as a semiconductor substrate which has.
  • the optical system 28 transmits a light pulse signal, which is a laser beam output from the optical modulator 20, through the cell 24 that accommodates the sample to be measured, and a pair of facing each other with a certain distance between the cell 24.
  • Condensing lenses 36 and 38 are provided, and a sample to be measured is interposed in a parallel beam formed between the pair of condensing lenses 36 and 38. These condensing lenses 36 and 38 are typical optical elements, and other optical elements are omitted. Between the pair of condensing lenses 36 and 38, there is preferably provided a multipath in which the optical path length is effectively increased by multiplexing the optical path using one or more mirrors.
  • the photodetector 26 includes a photoconductive type (CdS cell for visible region, PbS and InSb cell for near infrared region, HgCdTe cell for mid infrared region) and photovoltaic type (photodiode, phototransistor, solar cell).
  • a battery, a CCD (Charge Coupled Device) semiconductor element, a photomultiplier tube (Photomaru, PMT (Photomultiplier tube)), or the like is used.
  • the photodetector 26 converts the detected optical pulse signal into an electrical pulse signal and outputs the electrical pulse signal to the optical modulator drive circuit 16 via the coaxial cable 40.
  • the electrical signal delay circuit 30 delays the pulse signal detected by the photodetector 26 by, for example, 3 ⁇ s to 300 ms and supplies the delayed signal to the optical modulator driving circuit 16.
  • the electric signal delay circuit 30 is formed by winding a coaxial cable 40 having a length that generates a propagation time equal to a delay time for forming a required interval between the signals to be circulated. It is configured. For example, a delay time of 3 ⁇ s to 300 ⁇ s can be obtained.
  • the electric signal delay circuit 30 may be a digital delay element that delays an electric signal or an analog delay element.
  • PT2399 (Princeton Technology Corporation), which is a digital delay IC, is configured with an A / D converter, a memory, and a D / A converter, and a delay time of, for example, 30 ms to 300 ms is set.
  • the analog delay element for example, a glass delay element using ultrasonic waves, a CCD (Charge Coupled Device) element, and a BBD (Bucket Bridge Device) element are used.
  • CCD Charge Coupled Device
  • BBD Buscket Bridge Device
  • MNN3207 manufactured by Panasonic Corporation
  • a BBD element for example, a delay time of 3 ms to 50 ms can be obtained.
  • the optical detector 26 converts the optical pulse signal that has passed through the optical system 28 into an electrical signal, outputs the electrical signal, and supplies the electrical signal to the optical modulator driving circuit 16 via the electrical signal delay circuit 30, in response thereto, the optical modulation is performed.
  • An optical signal is output from the device 20 to the beginning of the optical system 28. Therefore, an optical signal propagation path corresponding to the optical system 28 and an electric signal propagation path corresponding to between the optical detector 26 that detects the optical pulse signal that has reached the end of the optical signal propagation path and the optical modulator 20 are provided.
  • a closed system signal propagation device 42 in which a signal is repeatedly propagated is configured by the provided circulation path.
  • the propagation time corresponding to the increase in the propagation distance caused by the circulation in the closed signal propagation device 42 becomes the delay time. This delay time is sufficiently separated so that the size of individual optical signals can be easily measured, with no overlap between the initial optical signal and the next optical signal that has circulated by it and between the optical signals that have circulated.
  • the electric signal delay circuit 30 sets the pulse interval.
  • the optical modulator 20 when one pulse of driving voltage is supplied from the optical modulator driving circuit 16 in response to the measurement start operation, the optical modulator 20 has a pulse width of, for example, about 3 ⁇ s. Is output to the start of the optical system 28 and input to the closed signal propagation device 42. In the closed system signal propagation device 42, it circulates as an electrical signal in the corresponding electrical signal propagation path between the photodetector 26 and the optical modulator 20, and the optical signal repeatedly passes through the optical system 28. The cell 24 intervened in the sample is attenuated according to the type and concentration of the sample to be measured.
  • the optical signal repeatedly propagating in the optical system 28 is detected by the photodetector 26, and an output signal converted into an electrical signal is output to the electronic control device 12.
  • an output signal converted into an electrical signal is output to the electronic control device 12.
  • moisture H 2 O concentration
  • this output signal attenuates exponentially as shown in FIGS. 3, 5, 7, and 9. Yes.
  • the electronic control unit 12 includes a microcomputer or the like, processes an output signal from the photodetector 26 according to a program stored in advance, and outputs a signal (output) light of the first wavelength ⁇ 1 detected by the photodetector 26. Based on the attenuation state of the attenuation waveform, the substance of the sample to be measured is specified using ring-down spectroscopy, or the concentration of the sample to be measured is measured. A part or all of the analysis results such as the attenuation waveform, the attenuation curve, the attenuation rate ⁇ , the ring down time ⁇ , and the number density n obtained in this way are displayed on the display device 34.
  • the electronic control unit 12 has a size of a pulse group (sequence) sequentially obtained from the photodetector 26 when the input light from the optical modulator 20 is taken when the sample to be measured is not interposed in the optical system 28. And a ring down time ⁇ 0 is obtained in advance from the attenuation waveform. Next, the attenuation waveform of the pulse group (row) obtained from the photodetector 26 when the input light from the optical modulator 20 is taken when the sample to be measured is interposed in the optical system 28 is calculated.
  • the ring-down time ⁇ is calculated from the attenuation waveform, and the number density n of the sample to be measured is calculated based on the actual ring-down times ⁇ 0 and ⁇ from the relationship stored in advance, for example, as shown in the following equation (4) To specify the sample to be measured. Further, when obtaining the ring-down time ⁇ 0 when a standard concentration sample is placed in the optical system 28, the concentration of the sample to be measured is specified in the same manner as described above.
  • the sequentially extracted signal light that is, the decay waveform of the pulse group (column), that is, the ring-down waveform is observed in time series.
  • This waveform is attenuated as time elapses, and the attenuation rate changes according to the pulsed input light to be circulated and the material state of the sample to be measured through which the amplified light passes.
  • the waveform is represented by the time function I (t) of the following equation (1), where the initial intensity is I 0 .
  • I (t) I 0 exp ( ⁇ t) (1)
  • ⁇ is an attenuation factor and is represented by (1 / ⁇ 0).
  • ⁇ 0 is a time until the intensity becomes 1 / e, that is, a time constant, and is also referred to as a reference ring down time.
  • the light extraction ratio in the optical system 28 is r
  • the speed of light is c
  • the cavity length (circumference length) L
  • ⁇ 0 is expressed by the following equation (2).
  • Equation (1) can be rewritten as Equation (3).
  • Equation (4) is obtained from Equation (2).
  • the number density n of the substance can be calculated by using the equation (4) by obtaining ⁇ 0 and ⁇ by measurement using a medium whose absorption cross section ⁇ is known.
  • the intensity (power) of the signal light sequentially detected by the photodetector 26 displays an attenuation waveform as shown in the frame of the display device 34 in FIG. 1, and its envelope is (1). Will be shown.
  • the envelope (attenuation curve) is an approximate curve of the attenuation curve for obtaining ⁇ .
  • the electronic control unit 12 measures the ring-down time ⁇ by measuring the time between the initial value time point of the attenuation curve indicated by the solid line and the time point that is 1 / e of the initial value, and (4 ) To calculate the number density n of the sample to be measured based on the ring down time ⁇ .
  • FIG. 2 is continuously measured by the absorption spectrometer 10 when water in the air (H 2 O concentration) is sequentially reduced by depressurizing the air in the cell 24 inserted in the optical system 28.
  • 6 is a graph showing the ⁇ value (1 / s) per unit time and the humidity (% RH) of air in the cell 24 simultaneously measured using a digital hygrometer. According to this graph, the ⁇ value (1 / s) is proportional to the humidity (% RH) in the air in the cell 24, and the moisture (H 2 O concentration) in the air from the ⁇ value (1 / s). Has been shown to be measurable.
  • the cell 24 was reduced to 0.03MPa using a vacuum pump, followed by introducing nitrogen N2 returned to normal pressure (0.1 MPa), then again reduced to 0.03MPa, further N 2 water replacement
  • N2 returned to normal pressure
  • N 2 water replacement Detected by the photodetector 26 when the number of ring-down pulses is measured as 2, 16, 80, and 160 using the absorption spectrometer 10 in the process of returning to normal pressure (0.1 MPa) by
  • the electric pulse signal (V) thus obtained is shown in FIGS. 3, 5, 7, and 9, and the number of ring-down pulses is 2, 16, 80, and 160 using the absorption spectrometer 10.
  • the ⁇ value (1 / s) measured as is shown in FIGS. 4, 6, 8, and 10, respectively.
  • the ⁇ value variation characteristics shown in FIGS. 4, 6, 8, and 10 are defined as shown in FIG. That, .beta.b the beta value immediately before introducing nitrogen N2 in the cell 24, beta value after introducing the nitrogen N 2 in cell 24 (average value) .beta.a, [Delta] [beta] the difference between .beta.a and .beta.b, cell 24
  • the ⁇ value variation (standard deviation) after introducing nitrogen N 2 into the cell is ⁇ ( ⁇ ), and the ⁇ value between immediately before nitrogen N 2 is introduced into the cell 24 and after nitrogen N 2 is introduced.
  • FIG. 12 shows the increase ratio ⁇ / ⁇ b of the number of ringdown pulses and the ⁇ value after introduction of nitrogen when the number of ringdown pulses is increased from 2 to 160 and the ⁇ value of the ringdown waveform is measured. Shows the relationship. As the number of ring-down pulses increases, the ⁇ value increase ratio ⁇ / ⁇ b after nitrogen introduction increases.
  • the horizontal axis of FIG. 13 is the number of ring-down pulses, but the vertical axis is the value of sensitivity S1 obtained by extrapolating from the graph of FIG.
  • the relative sensitivity Sn / S1 is shown by dividing the sensitivity Sn at each ring-down pulse number n.
  • FIG. 13 shows that the relative sensitivity Sn / S1 increases as the number of ring-downs increases. For example, when the number of ring-down pulses is 160, the relative sensitivity Sn / S1 is about 160 times. That is, the relative sensitivity increases in proportion to the number of ring-down pulses. This means that the effective optical path length physically increases in proportion to the number of ring-down pulses.
  • FIG. 14 shows the relationship between the ratio ⁇ ( ⁇ ) / ⁇ of the ⁇ value variation ⁇ ( ⁇ ) to the ⁇ value increase ⁇ after nitrogen introduction and the number of ring-down pulses.
  • the ratio ⁇ ( ⁇ ) / ⁇ of the ⁇ value variation ⁇ ( ⁇ ) with respect to the ⁇ value increase ⁇ after the introduction of nitrogen decreases. That is, FIG. 14 shows that as the number of ring-down pulses increases, the variation (standard deviation) ⁇ ( ⁇ ) decreases. For example, when the number of ring-down pulses is 160, it is about 5 compared to the case of two. It is a fraction. That is, FIG. 13 and FIG. 14 show that sensitivity and measurement accuracy are improved when the number of ring-down pulses is increased in the absorption spectrometer 10 using electronic cavity ring-down (CRDS).
  • CRDS electronic cavity ring-down
  • FIG. 15 shows the transmittance (%) calculated from the attenuation rate ⁇ when the output light from the variable wavelength laser 18 is scanned from 1392 nm to 1393 nm for each concentration of H 2 O in the air accommodated in the cell 24. That is, it is a diagram plotted for every 200 ppb and 1000 ppb. As is clear from this figure, a fine spectrum of H 2 O can be measured with high sensitivity.
  • the electro-optical conversion element 22 includes the variable wavelength laser 18 that is a light source that outputs light having a preset constant wavelength and constant output, and the variable wavelength. And an optical modulator 20 that modulates the intensity of light having a constant wavelength and a constant output from the laser 18 with an electric signal output from the photodetector 26, so that the wavelength of the electric signal does not change regardless of the change of the electric signal. Since an optical pulse of a corresponding size can be obtained, an electronic cavity ring-down type absorption analyzer 10 capable of performing high-accuracy analysis at a single wavelength is obtained.
  • the optical modulator 20 applies modulation from the outside using an electro-optic effect, an acousto-optic effect, a magneto-optic effect, a thermo-optic effect, or a nonlinear optical effect. Since the laser light output from the variable wavelength laser 18 is modulated by the external modulation that is performed, it is possible to obtain an output optical pulse corresponding to the electrical signal that does not change the wavelength regardless of the change of the electrical signal. As a result, an electronic cavity ring-down type absorption analyzer capable of highly accurate analysis at a single wavelength can be obtained. Further, by using various effects, the light wavelength to be modulated and the response speed can be arbitrarily selected.
  • the optical modulator 20 includes the electro-optic crystal whose refractive index changes in proportion to the applied voltage, and therefore when using another optical modulator. In comparison, the absorption spectrometer becomes faster.
  • the optical modulator 20 includes the semiconductor modulation element having a property that the refractive index changes depending on the applied voltage, and thus can be provided on the semiconductor substrate. As compared with the case of using this optical modulator, the absorption spectrometer becomes smaller. Further, the light wavelength to be modulated can be arbitrarily selected by selecting a semiconductor material.
  • the light source included in the electro-optical conversion element 22 is the variable wavelength laser 18 that continuously outputs laser light having a constant output at a preset wavelength. Since the wavelength of the light output from the light source can be arbitrarily set according to the absorption wavelength of the substance to be measured interposed in the optical signal propagation path in the optical system 28, the versatility of the absorption spectrometer 10 is improved. In addition, a fine absorption spectrum of the substance to be measured can be measured, and detection of an isotope element is facilitated.
  • the electric signal delay circuit 30 that is an electric signal delay element is configured by a coaxial cable, the signal propagation time equivalent to the target electric signal delay time is provided. It is possible to easily set the length of the coaxial cable that requires.
  • the photodetector 26 that is an optical / electrical conversion element is a photodiode, for example, a CdS cell for the visible region, a PbS or InSb cell in the near infrared region, a medium red Photoconductive semiconductor elements such as HgCdTe cells for outer regions, for example, photovoltaic semiconductor elements such as photodiodes, phototransistors, solar cells, CCDs, or photomultiplier tubes, so that optical signals can be easily Converted to a signal.
  • the light wavelength which can be received can be arbitrarily selected by selecting the material of a semiconductor or a photomultiplier tube.
  • the optical signal propagation path in the optical system 28 is a multi-path that effectively lengthens the optical path by multiplexing the optical path using one or more mirrors. Since it is constituted by a path, a smaller-sized absorption analyzer 10 can be obtained. Changes in concentrations of ppm or ppb orders of greenhouse gases such as extremely small amounts of carbon dioxide gas, methane, and dinitrogen monoxide contained in the atmosphere can be measured.
  • variable wavelength laser 18 that outputs laser light having a preset wavelength is used as the light source.
  • a laser diode that outputs laser light having a fixed wavelength may be used. .
  • the oscilloscope 32 is not necessarily provided.
  • Optical modulator drive circuit 18 Variable wavelength laser (light source) 20: Light modulator 22: Electric / optical conversion element 24: Cell (sample container) 26: Photodetector (light / electric conversion element) 28: Optical system (optical signal propagation path) 30: Electric signal delay circuit (electric signal delay element)

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Abstract

きわめて高感度且つ高分解能の分析が可能な電子式キャビティーリングダウン型の吸光分析装置を提供する。　電／光変換素子２２が、予め設定された一定波長且つ一定出力の光を出力する光源である可変波長レーザ１８と、可変波長レーザ１８からの一定波長且つ一定出力の光を光検出器２６から出力される電気信号により強度変調する光変調器２０とを含むことで構成されており、電気信号の変化に拘わらず波長が変化しない、電気信号に応じた大きさの光パルスを得ることができるので、単一波長で高精度な分析が可能な電子式キャビティーリングダウン型の吸光分析装置１０が得られる。これにより、たとえば、大気中に含まれるきわめて微量の二酸化炭素ガス、メタン、一酸化二窒素などの温室効果ガスのｐｐｍ或いはｐｐｂオーダの濃度変化や、水に含まれる水素同位体や酸素同位体の濃度の検出等の、きわめて高感度且つ高分解能の測定が可能となる。

Description

吸光分析装置
　本発明は、単一波長の光源が使用でき、高分解能且つ高感度の測定が可能な電子式キャビティーリングダウン型の吸光分析装置に関するものである。
　光透過性を有する物質の吸光特性を利用して試料を分析する装置としては、特許文献１－３に示されているように、反射ミラーを両端に用いたキャビティーリングダウン型吸光分析装置が提案されている。このキャビティーリングダウン型吸光分析装置は、反射率が１００％に近い高性能なミラーおよび光軸調整機構が必要であり、また、装置が大型で高価となる欠点があった。これに対して、特許文献４－５に示されているように、反射ミラーを必要とせず、電子回路技術を用いた電子式キャビティーリングダウン型吸光分析装置が知られている。
　電子式キャビティーリングダウン型の吸光分析装置においては、特許文献４－５に示されるように、光信号伝播経路の終端から出力される電気信号を光信号に変換する電／光変換素子として、発光ダイオード（ＬＥＤ）若しくはレーザダイオード（ＬＤ）が用いられる。また、これらＬＥＤおよびＬＤは、リングダウンによって順次低下する電気信号により駆動されることで、一定波長の光を順次低下する出力で発光させると考えられている。しかし、レーザダイオードや発光ダイオードの電／光変換素子を光／電変換素子から出力に応じた電流で駆動させるため、電気信号の低下すなわち半導体の接合部に対する注入電流の低下に伴って発光波長が僅かに変化する欠点があった。特に、電／光変換素子としてレーザダイオードを用いて同位体元素の同定を行なう場合には、この微小な波長変化でも極めて影響が大きいと考えられる。
特開２００１－１９４２９９号公報 特表２００５－５２５５７１号公報 特開２００６－２３４８１０号公報 特開２０１３－１６０５７１号公報 特開２０１７－２０１２５３号公報
　ところで、近年、地球温暖化や大気ガス汚染防止などの環境保全や、安心・安全な社会の構築などの目的のために、二酸化ガスやメタンガスなどの様々なガスの種類や濃度、水に含まれる同位体元素であるＨ２ １６Ｏ、Ｈ２ １８Ｏ等を高感度で測定するため、電子式キャビティーリングダウン型の吸光分析装置に対して高い分析性能を備えることの要求がますます高まっている。
　また、電子式キャビティーリングダウン型の吸光分析装置では、光信号伝播経路における光伝播経路を長くするために、被測定ガスを収容したセルに入射したレーザ光がセルの両端に配置された一対のミラー間を繰り返し多重反射させるマルチパスセルを用いたりすることが考えられる。
　しかしながら、特許文献４－５に記載の従来の電子式キャビティーリングダウン型の吸光分析装置では、ＬＤを用いて同位体元素の分析を行う場合は、微小な波長の変化でも大きな問題で、同位体元素の同定ができない欠点があった。たとえば、大気中に含まれるきわめて微量の二酸化炭素ガス、メタン、一酸化二窒素などの温室効果ガスのｐｐｍ或いはｐｐｂオーダの濃度変化や、水に含まれる水素同位体や酸素同位体の濃度の検出が困難であった。
　本発明は以上の事情を背景としてなされたものであり、その目的とするところは、単一で一定の波長の光源を用い、きわめて高感度且つ高分解能の分析が可能な電子式キャビティーリングダウン型の吸光分析装置を提供することにある。
　本発明者は、以上の事情を背景として種々検討を重ねた結果、波長および出力が一定の光源と、その光源からの光を電気信号により変調させる光変調器とを電／光変換素子として用いると、電気信号の低下に拘わらず、電気信号に応じた出力の一定波長の光パルスを得ることができ、単一波長で分析可能な電子式キャビティーリングダウン型の吸光分析装置が得られ、高感度且つ高分解能の測定が可能となることを見いだした。本発明は斯かる知見に基づいて為されたものでる。
　すなわち、第１発明の要旨とするところは、光信号を始端から被測定試料を収容する試料収容容器を通して終端へ向かう経路で伝播させる光信号伝播経路と、前記光信号伝播経路の終端から出力される光信号を受けて電気信号に変換する光／電変換素子と、前記電気信号から前記光信号に変換する電／光変換素子と、前記光／電変換素子から出力される電気信号が前記電／光変換素子へ供給されるまでの時間を遅延させる電気信号遅延素子とを、備え、前記被測定試料を繰り返し通過させられる光信号の減衰に基づいて前記被測定試料の吸光分析を行う吸光分析装置であって、前記電／光変換素子は、一定波長且つ一定出力の光を出力する光源と、前記光源からの一定波長且つ一定出力の光を前記光／電変換装置から出力される電気信号により強度変調する光変調器とを含むことにある。
　第２発明の要旨とするところは、第１発明において、前記光変調器は、電気光学効果、音響光学効果、磁気光学効果、熱光学効果および非線形光学効果のうちのいずれか１つを利用して、外部から変調が加えられる外部変調によって前記光源から出力される光を変調するものであることにある。
　第３発明の要旨とするところは、第１発明または第２発明において、前記光変調器は、印加電圧に応じて屈折率が比例的に変化する電気光学結晶を備えることにある。
　第４発明の要旨とするところは、第１発明または第２発明において、前記光変調器は、印加電圧によって屈折率が変化する性質を有する半導体変調素子を備えることにある。
　また、第５発明の要旨とするところは、第１発明乃至第４発明のいずれかの１の発明において、前記電／光変換素子に含まれる光源は、予め設定された波長で一定出力のレーザ光を連続的に出力する可変波長レーザであることにある。
　また、第６発明の要旨とするところは、第１発明乃至第５発明のいずれかの１の発明において、前記電気信号遅延素子は、同軸ケーブル、デジタル遅延集積素子、およびアナログ遅延素子のうちから選択されたものであることにある。
　また、第７発明の要旨とするところは、第１発明乃至第６発明のいずれかの１の発明において、前記光／電変換素子は、フォトダイオード、光電導型半導体素子、光起電型半導体素子、又は、光電子倍増管であることにある。
　また、第８発明の要旨とするとろは、第１発明乃至第７発明のいずれかの１の発明において、前記光伝播経路は、１枚以上のミラーを用いて光路を多重化することで実効的に光路長を長くしたマルチパスであることにある。
　第１発明の吸光分析装置によれば、電／光変換素子が、一定波長且つ一定出力の光を出力する光源と、前記光源からの一定波長且つ一定出力の光を前記光／電変換装置から出力される電気信号により強度変調する光変調器とを含むため、電気信号の低下に拘わらず波長が変化しない、電気信号に応じた出力の光パルスを得ることができるので、単一波長で高精度な分析が可能な電子式キャビティーリングダウン型の吸光分析装置が得られる。これにより、たとえば、水に含まれる水素同位体や酸素同位体の濃度の検出等の、きわめて高感度且つ高分解能の測定が可能となる。
　第２発明の吸光分析装置によれば、前記光変調器は、電気光学効果、音響光学効果、磁気光学効果、熱光学効果、又は非線形光学効果を利用して、外部から変調が加えられる外部変調によって、前記光／電変換装置から出力される電気信号により強度変調するため、電気信号の変化に拘わらず波長が変化しない、電気信号に応じた出力の光パルスを得ることができるので、単一波長で高精度な分析が可能な電子式キャビティーリングダウン型の吸光分析装置が得られる。また、種々の効果を用いることによって、変調する光波長や応答速度が任意に選べる。
　第３発明の吸光分析装置によれば、前記光変調器は、印加電圧に応じて屈折率が比例的に変化する高速な光通信で用いられている電気光学結晶を備えることから、他の光変調器を用いる場合に比較して、吸光分析装置が高速且つ高精度となる。
　第４発明の吸光分析装置によれば、前記光変調器は、印加電圧によって屈折率が変化する性質を有する半導体変調素子を備えることから、他の光変調器を用いる場合に比較して、吸光分析装置が小型となる。また、半導体の材料を種々選択することによって、変調する光波長を任意に選択できる。
　第５発明の吸光分析装置によれば、前記電／光変換素子に含まれる光源は、予め設定された波長で一定出力のレーザ光を連続的に出力する可変波長レーザであることから、光伝播経路に介在させられる被測定物質の吸収波長に応じて光源から出力される光の波長を任意に設定できるので、吸光分析装置の汎用性が高められる。また、被測定物質の微細な吸収スペクトルが測定可能となり、同位体元素の検出が容易になる。
　第６発明の吸光分析装置によれば、前記電気信号遅延素子は、同軸ケーブル、デジタル遅延集積素子、およびアナログ遅延素子のうちから選択されたものであるので、電気信号の遅延時間を容易に設定することができる。
　第７発明の吸光分析装置によれば、前記光／電変換素子は、フォトダイオード、光電導型半導体素子、光起電型半導体素子、又は、光電子倍増管であることから、光信号が容易に電気信号に変換される。また、半導体や光電子増倍管の材料を選択することによって、受光可能な光波長を任意に選択できる。
　第８発明の吸光分析装置によれば、前記光伝播経路は、１枚以上のミラーを用いて光路を多重化することで実効的に光路長を長くしたマルチパスであるので、一層小型の吸光分析装置が得られる。大気中に含まれるきわめて微量の二酸化炭素ガス、メタン、一酸化二窒素などの温室効果ガスのｐｐｍ或いはｐｐｂオーダの濃度変化が測定できる。
本発明の一実施例の吸光分析装置の要部構成を説明する概略図である。 図１の吸光分析装置を用いてセル内の空気圧を変化させたときに得られたβ値、およびデジタル湿度計を用いて測定された湿度をそれぞれ示すグラフである。 図１の吸光分析装置１０を用いてリングダウンパルス本数を２本として測定した場合の光検出器２６により検知された電気パルス信号（Ｖ）を示す図である。 図３と同じ測定条件で吸光分析装置により測定されたβ値を示す図である。 リングダウンパルス本数が１６本である他は図３と同じ条件で測定した場合の光検出器２６により検知された電気パルス信号（Ｖ）を示す図である。 図５と同じ測定条件で吸光分析装置により測定されたβ値を示す図である。 リングダウンパルス本数が８０本である他は図３と同じ条件で測定した場合の光検出器２６により検知された電気パルス信号（Ｖ）を示す図である。 図７と同じ測定条件で吸光分析装置により測定されたβ値を示す図である。 リングダウンパルス本数が１６０本である他は図３と同じ条件で測定した場合の光検出器２６により検知された電気パルス信号（Ｖ）を示す図である。 図９と同じ測定条件で吸光分析装置により測定されたβ値を示す図である。 図４、図６、図８、図１０におけるリングダウン波形のβ値の特性値の定義を説明する図である。 図４、図６、図８、図１０におけるリングダウン波形のβ値を測定したときの、リングダウンパルスの本数と窒素導入後のβ値の増加比Δβ／βｂとの関係を示す図である。 図４、図６、図８、図１０におけるリングダウン波形のβ値を測定したときの、リングダウンパルスの本数と、図１２のグラフよりリングダウンパルスが１本で測定した場合を外挿して求めた感度Ｓ１の値で、各リングダウンパルス数ｎでの感度Ｓｎを割った相対感度Ｓｎ／Ｓ１との関係を示す図である。 図４、図６、図８、図１０におけるリングダウン波形のβ値を測定したときの、窒素導入後のβ値の増加量Δβに対するβ値のバラツキσ（β）の比σ（β）／Δβとリングダウンパルスの本数との関係を示す図である。 可変波長レーザからの出力光を１３９２ｎｍから１３９３ｎｍまでスキャンしたときの減衰率βから算出した透過率（％）を、セル２４に収容された空気中のＨ２Ｏの濃度毎、すなわち２００ｐｐｂおよび１０００ｐｐｂ毎にプロットした図である。
　以下、本発明の一実施例を図面を参照して説明する。尚、以下の説明に用いる図面において各部の寸法比等は必ずしも正確に描かれていない。
　図１は、本発明の一実施例の吸光分析装置１０の構成の要部を示す略図である。図１において、吸光分析装置１０は、マイクロコンピュータおよびインタフェース等を備える電子制御装置１２と、パルスジェネレータ１４と、光変調器駆動回路１６と、可変波長レーザ１８および光変調器２０を有する電／光変換素子２２と、電／光変換素子２２から出力された一定波長λ１の光パルス信号を被測定試料を収容するセル（試料収容容器）２４を透過させて光／電変換素子である光検出器２６へ伝播させる光学系２８と、光検出器２６により検出された光パルス信号から電気信号に変換された電気パルスを所定の遅延時間だけ遅延させて光変調器駆動回路１６へ供給する電気信号遅延回路（電気信号遅延素子）３０と、光変調器駆動回路１６へ供給された電気信号を観測するオシロスコープ３２とを備える。光変調器駆動回路１６は、遅延させられて供給された電気パルス信号に基づいて光変調器２０を再び駆動し、光変調器２０から出力させた光パルス信号を、被測定試料を収容するセル２４を透過させて光検出器２６により検出させる。
　電子制御装置１２は、予め記憶された関係から、光検出器２６により検出された周期的に減衰する光信号（リングダウン信号）に基づいて光学系２８内のセル２４に収容された物質の種類或いはその濃度を特定し、表示装置３４に測定結果を表示する。
　パルスジェネレータ１４は、測定開始操作に応答して電子制御装置１２から出力される指令信号に従って電／光変換素子１４内の光変調器１６から一発目の光パルス信号を出力させるための電気信号を出力する。
　電／光変換素子２２の可変波長レーザ１８は、被測定試料に吸収されることが可能に予め設定された一定波長λ１且つ一定出力の連続レーザ光を出力するものであり、たとえば半導体レーザと、発振波長を制御するための波長選択性を有する回折格子とを備える。この場合、外部に回折格子を有する外部共振型半導体レーザ、および、半導体構造内に波長選択性素子が内蔵された半導体レーザであってもよい。
　電／光変換素子２２の光変調器２０は、透過光に対して光変調器駆動回路１６からの駆動信号を用いて外部から強度変調を加えるものであり、好適には、可変波長レーザ１８から出力された一定波長λ１且つ一定出力のレーザ光を光変調器駆動回路１６からの駆動信号に応じてオンオフ制御し、その駆動信号に応じた大きさの光パルス信号を出力させるものである。光変調器２０は、たとえば、レーザ光を分岐して一対の光導波路に伝播させ、その後に合波させる光回路が形成された光基板と、印加された電界に応じて屈折率を変化させる電気光学効果、すなわち屈折率変化が印加電界に比例するポッケルス効果を有し、一対の光導波路のうちの一方の光道破路を伝播するレーザ光の位相を変化させて出力する強誘電体酸化物結晶（ＬｉＮｉＯ３：以下、ＬＮデバイスという）とを備え、一対の光導波路に伝播させたレーザ光の合波時の光干渉によって上記印加電界に応じて強度変調したレーザ光を出力させるように構成される。
　なお、上記一方の光導波路を伝播するレーザ光の位相を変化させて出力する強誘電体酸化物結晶に替えて、半導体（シリコン）中のキャリヤプラズマ分散を利用し、ｐ／ｎ接合に印加した伝達に応じてキャリヤ密度を変化させ、それに応じて屈折率を変化させるキャリヤプラズマ効果を利用したマッハツェンダー（ＭＺ）型光変調器が用いられていてもよい。
　また、電／光変換素子２２の光変調器２０には、半導体の電界吸収効果を利用した電界吸収型（Ｅｌｅｃｔｒｏ－ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ：以下、ＥＡという）光変調器が用いられてもよい。このＥＡ光変調器では、たとえばＩｎＰ半導体基板上に光変調を行なうために結晶成長させられた光吸収層に与える電界に応じてその光吸収層を透過させたレーザ光に強度変調を与えるものである。
　電／光変換素子２２の光変調器２０は、超音波が印加されることで屈折率が周期的に異なる領域を形成する回折格子の回折定数を変化させることでブラッグ回折角を変化させる音響光学効果を有する酸化物結晶、磁場に応じて変更面を回転させる磁気光学効果を有する酸化物結晶、局所的加熱に応じて屈折率を変化させる熱光学効果を有する石英ＰＬＣ基板、或いは、非線形光学効果を有する半導体基板などの他の材料からも構成され得る。
　光学系２８は、光変調器２０から出力されたレーザ光である光パルス信号を被測定試料を収容するセル２４を透過させるために、セル２４を挟んで一定の距離を隔てて対向する一対の集光レンズ３６および３８とを備えて、一対の集光レンズ３６および３８の間に形成される平行ビームに被測定試料を介在させる。これら集光レンズ３６および３８は代表的な光学素子であり、その他の光学素子は省略されている。一対の集光レンズ３６および３８の間には、好適には、１枚以上のミラーを用いて光路を多重化することで実効的に光路長を長くしたマルチパスが設けられている。
　光検出器２６には、光電導型（可視領域用のＣｄＳセル、近赤外領域のＰｂＳやＩｎＳｂセル、中赤外領域用のＨｇＣｄＴｅセル）および光起電型（フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｄｅｖｉｃｅ））半導体素子、光電子増倍管（フォトマル、ＰＭＴ（Ｐｈｏｔｏｍｕｌｔｉｐｌｉｅｒ　ｔｕｂｅ））などが用いられる。光検出器２６は、検知した光パルス信号を電気パルス信号に変換し、同軸ケーブル４０を介して光変調器駆動回路１６へ出力する。
　電気信号遅延回路３０は、光検出器２６により検出されたパルス信号をたとえば３μｓ～３００ｍｓ遅延させて光変調器駆動回路１６に供給する。電気信号遅延回路３０は、本実施例では、周回させられる信号間に必要とされる間隔を形成するための遅延時間に等しい伝播時間を発生させる長さの同軸ケーブル４０が巻回されることにより構成されている。たとえば、３μｓ～３００μｓの遅延時間が得られる。しかし、電気信号遅延回路３０には、電気信号を遅延させるデジタル遅延素子や、アナログ遅延素子が用いられてもよい。デジタル遅延集積素子としては、たとえば、デジタル・ディレイ専用ＩＣであるＰＴ２３９９（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）が、Ａ／Ｄコンバータ、メモリ、Ｄ／Ａコンバータと共に構成され、たとえば３０ｍｓ～３００ｍｓの遅延時間が設定され得る。また、アナログ遅延素子としては、たとえば超音波を用いたガラス遅延素子、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｄｅｖｉｃｅ）素子、ＢＢＤ（Ｂｕｃｋｅｔ　Ｂｒｉｇａｄｅ　Ｄｅｖｉｃｅ）素子が用いられる。ＢＢＤ素子として知られているＭＮＮ３２０７（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を用いた場合には、たとえば３ｍｓ～５０ｍｓの遅延時間が得られる。
　光検出器２６が、光学系２８を通過した光パルス信号を電気信号に変換して出力し、電気信号遅延回路３０を介して光変調器駆動回路１６に供給すると、それに応答して、光変調器２０からは光学系２８の始端に光信号が出力される。よって、光学系２８に対応する光信号伝播経路と、光信号伝播経路の終端に到達した光パルス信号を検出する光検出器２６から光変調器２０までの間に対応する電気信号伝播経路とを備えた周回経路で、信号が繰り返し伝播させられる閉鎖系信号伝播装置４２が構成される。
　閉鎖系信号伝播装置４２内の周回によって発生する伝播距離の増加に対応した伝播時間が遅延時間となる。この遅延時間は、当初の光信号とそれにより周回した次の光信号との間および周回した光信号間が重複せず、個別の光信号の大きさが容易に測定可能な十分に分離されたパルス間隔となるように、電気信号遅延回路３０により設定される。
　以上のように構成された吸光分析装置１０では、測定開始操作に応答して、光変調器駆動回路１６から１パルスの駆動電圧が供給されると、光変調器２０からたとえば３μｓ程度のパルス幅を有する単一のパルス状の光信号が光学系２８の始端へ出力され、閉鎖系信号伝播装置４２へ入力される。閉鎖系信号伝播装置４２では、光検出器２６と光変調器２０との間に対応する電気信号伝播経路では電気信号として周回し、光信号が光学系２８を繰り返し通過することで、光学系２８に介在させられたセル２４内に被測定試料の種類および濃度に応じた減衰を受ける。この光学系２８内で繰り返し伝播する光信号は、光検出器２６により検知され、そこで電気信号に変換された出力信号が電子制御装置１２へ出力される。この出力信号は、たとえば光学系２８のセル２４に水分（Ｈ２Ｏ濃度）が試料として存在するとき、図３、図５、図７、図９に示すように、指数関数的に減衰している。
　電子制御装置１２は、マイクロコンピュータなどを有し、予め記憶されたプログラムに従って光検出器２６からの出力信号を処理し、光検出器２６により検出された第１波長λ１の信号（出力）光の減衰波形の減衰状態に基づき、リングダウン分光法を用いて被測定試料の物質を特定したり、被測定試料の濃度を測定する。このようにして得られた減衰波形、減衰曲線、減衰率β、リングダウンタイムτ、数密度ｎなどの一部或いは全部の分析結果は、表示装置３４に表示される。たとえば、電子制御装置１２は、被測定試料を光学系２８に介在させないときに光変調器２０からの入力光が取り込まれたときに光検出器２６から順次得られるパルス群（列）の大きさの減衰波形を算出するとともに、その減衰波形からそのリングダウンタイムτ０を予め求める。次いで、被測定試料を光学系２８に介在させたときに光変調器２０からの入力光が取り込まれたときに光検出器２６から得られるパルス群（列）の減衰波形を算出するとともに、その減衰波形からそのリングダウンタイムτを算出し、たとえば後述する（４）式に示す予め記憶された関係から実際のそれらリングダウンタイムτ０およびτに基づいて被測定試料の数密度ｎを算出して被測定試料を特定する。また、上記光学系２８内に標準濃度の試料を入れたときのリングダウンタイムτ０を求める場合には、上記と同様にして、被測定試料の濃度を特定する。
　本実施例に用いられる吸光分析測定の原理および下記（４）式の導出方法を以下に説明する。たとえば図９に示すように上記順次取り出された信号光すなわちパルス群（列）の減衰波形すなわちリングダウン波形が時系列的に観測される。この波形は、時間経過に伴って減衰し、その減衰率は、周回させられるパルス状の入力光およびその増幅光が透過する被測定試料の物質状態に応じて変化する。上記波形は、その初期値の強度をＩ０とすると、次式（１）の時間関数Ｉ（ｔ）で表わされるものである。
　　Ｉ（ｔ）＝Ｉ０ｅｘｐ（－βｔ）　　　　　　　・・・（１）
　ここで、βは減衰率であり、（１／τ０）で表される。τ０は強度が１／ｅとなるまでの時間すなわち時定数であり、基準リングダウンタイムとも称される。光学系２８における光の取出割合をｒ、光速をｃ、キャビティ長（周回長）をＬとすると、τ０は後述する次式（２）で示される。
　　τ０＝Ｌ／ｃ（１－ｒ）　　　　　　　　　　　　・・・（２）
　次いで、被測定試料をある吸光物質としたときのリングダウンタイムτ、その試料の物質の吸収断面積をσ、物質の数密度をｎとすると、（１）式は（３）式に書き換えられる。そして、（２）式から（４）式が得られる。
　　Ｉ（ｔ）＝Ｉ０ｅｘｐ（－ｔ／τ０－σｎｃｔ）　・・・（３）
　　ｎ＝１／σｃ（１／τ－１／τ０）　　　　　　　・・・（４）
　これにより、吸収断面積σが既知である媒質を対象とし、τ０とτとを測定で求めることにより、（４）式を用いて物質の数密度ｎを算出することができる。
　吸光分析装置１０では、光検出器２６によって順次検出された信号光の強度（パワー）は図１の表示装置３４の枠内に示すような減衰波形が表示され、その包絡線が（１）で示されるものとなる。その包絡線（減衰曲線）はτを求めるための減衰曲線の近似曲線である。また、電子制御装置１２は、その実線で示される減衰曲線の初期値時点とその初期値の１／ｅとなる時点との間の時間を計測することでリングダウンタイムτを測定し、（４）式からリングダウンタイムτに基づいて被測定試料の数密度ｎを算出する。
　図２は、光学系２８に介挿されたセル２４内の空気を減圧することで空気中の水分（Ｈ２Ｏ濃度）を順次減少させた場合において、吸光分析装置１０により連続的に測定される単位時間当たりのβ値（１／ｓ）と、同時にデジタル湿度計を用いて計測したセル２４内の空気の湿度（％ＲＨ）とを示すグラフである。このグラフによれば、β値（１／ｓ）はセル２４内の空気中の湿度（％ＲＨ）に比例しており、β値（１／ｓ）から空気中の水分（Ｈ２Ｏ濃度）を測定可能であることが示されている。
　次に、セル２４内を真空ポンプを用いて０．０３ＭＰａまで減圧し、次いで窒素Ｎ２を導入して常圧（０．１ＭＰａ）に戻し、その後０．０３ＭＰａまで再び減圧し、さらにＮ２水上置換によって常圧（０．１ＭＰａ）に戻した過程で、吸光分析装置１０を用いてリングダウンパルス本数を２本、１６本、８０本、および１６０本としてそれぞれ測定した場合の光検出器２６により検知された電気パルス信号（Ｖ）を、図３、図５、図７、および図９に示し、吸光分析装置１０を用いてリングダウンパルスの本数を２本、１６本、８０本、および１６０本としてそれぞれ測定したβ値（１／ｓ）を、図４、図６、図８、および図１０にそれぞれ示している。
　ここで、図４、図６、図８、図１０に示されるβ値の変化特性を、図１１に示すように定義する。すなわち、セル２４内に窒素Ｎ２を導入する直前のβ値をβｂ、セル２４内に窒素Ｎ２を導入した後のβ値（平均値）をβａ、βａとβｂとの差をΔβ、セル２４内に窒素Ｎ２を導入した後のβ値のばらつき（標準偏差）をσ（β）、セル２４内に窒素Ｎ２を導入する直前から窒素Ｎ２を導入した後までの間のβ値の上昇幅の平均値をβａｖ（＝（βａ－βｂ）／２）と定義する。前記の図３、図５、図７、および図９と図４、図６、図８、および図１０とから、リングダウンパルスの本数が増加するにしたがって、Δβ値が大きくなり、偏差σ（β）が小さくなっている。すなわち、検知感度および精度が向上することが示されている。
　図１２は、リングダウンパルスの本数を２本から１６０本まで増加してリングダウン波形のβ値を測定したときの、リングダウンパルスの本数と窒素導入後のβ値の増加比Δβ／βｂとの関係を示している。リングダウンパルスの本数が増加するほど、窒素導入後のβ値の増加比Δβ／βｂが増加している。
　図１３の横軸はリングダウンパルスの本数であるが、縦軸は、図１２のグラフより、リングダウンパルスが１本すなわちシングルパルスで測定した場合を外挿して求めた感度Ｓ１の値で、各リングダウンパルス数ｎでの感度Ｓｎを割った相対感度Ｓｎ／Ｓ１を示している。図１３によれば、リングダウン本数が増加するほど、相対感度Ｓｎ／Ｓ１が増加することを示している。たとえば、リングダウンパルス本数が１６０本のときは、相対感度Ｓｎ／Ｓ１が約１６０倍となっている。すなわち、相対感度がリングダウンパルス数に比例して増加している。このことは、物理的に実効光路長がリングダウンパルス数に比例して増加することを意味している。
　図１４は、窒素導入後のβ値の増加量Δβに対するβ値のバラツキσ（β）の比σ（β）／Δβとリングダウンパルスの本数との関係を示している。図１４に示すように、リングダウンパルスの本数が増加するほど、窒素導入後のβ値の増加量Δβに対するβ値のバラツキσ（β）の比σ（β）／Δβが小さくなっている。すなわち、図１４は、リングダウンパルスの本数が増加するほど、バラツキ（標準偏差）σ（β）が小さくなって、たとえばリングダウンパルス本数が１６０本のとき、２本の場合に比べて約５分の１となっている。すなわち、図１３および図１４により、電子式キャビティリングダウン（ＣＲＤＳ）による吸光分析装置１０において、リングダウンパルスの本数が増加すると、感度および測定精度が向上することが示されている。
　図１５は、可変波長レーザ１８からの出力光を１３９２ｎｍから１３９３ｎｍまでスキャンしたときの減衰率βから算出した透過率（％）を、セル２４に収容された空気中のＨ２Ｏの濃度毎、すなわち２００ｐｐｂおよび１０００ｐｐｂ毎にプロットした図である。この図から明らかなように、Ｈ２Ｏの微細なスペクトルが高感度に測定可能である。
　上述のように、本実施例の吸光分析装置１０によれば、電／光変換素子２２が、予め設定された一定波長且つ一定出力の光を出力する光源である可変波長レーザ１８と、可変波長レーザ１８からの一定波長且つ一定出力の光を光検出器２６から出力される電気信号により強度変調する光変調器２０とを含むため、電気信号の変化に拘わらず波長が変化しない、電気信号に応じた大きさの光パルスを得ることができるので、単一波長で高精度な分析が可能な電子式キャビティーリングダウン型の吸光分析装置１０が得られる。これにより、たとえば、大気中に含まれるきわめて微量の二酸化炭素ガス、メタン、一酸化二窒素などの温室効果ガスのｐｐｍ或いはｐｐｂオーダの濃度変化や、水に含まれる水素同位体や酸素同位体の濃度の検出等の、きわめて高感度且つ高分解能の測定が可能となる。
　また、本実施例の吸光分析装置１０によれば、光変調器２０は、電気光学効果、音響光学効果、磁気光学効果、熱光学効果、又は非線形光学効果を利用して、外部から変調が加えられる外部変調によって可変波長レーザ１８から出力されるレーザ光を変調するものであることから、電気信号の変化に拘わらず波長が変化しない、電気信号に応じた出力の光パルスを得ることができるので、単一波長で高精度な分析が可能な電子式キャビティーリングダウン型の吸光分析装置が得られる。また、種々の効果を用いることによって、変調する光波長や応答速度が任意に選べる。
　また、本実施例の吸光分析装置１０によれば、光変調器２０は、印加電圧に応じて屈折率が比例的に変化する電気光学結晶を備えることから、他の光変調器を用いる場合に比較して、吸光分析装置が高速となる。
　また、本実施例の吸光分析装置１０によれば、光変調器２０は、印加電圧によって屈折率が変化する性質を有する半導体変調素子を備えることから、半導体基板上に設けることができるので、他の光変調器を用いる場合に比較して、吸光分析装置が小型となる。また、半導体の材料を選択することによって、変調する光波長を任意に選択できる。
　また、本実施例の吸光分析装置１０によれば、電／光変換素子２２に含まれる光源は、予め設定された波長で一定出力のレーザ光を連続的に出力する可変波長レーザ１８であることから、光学系２８内の光信号伝播経路に介在させられる被測定物質の吸収波長に応じて光源から出力される光の波長を任意に設定できるので、吸光分析装置１０の汎用性が高められる。また、被測定物質の微細な吸収スペクトルが測定可能となり、同位体元素の検出が容易になる。
　また、本実施例の吸光分析装置１０によれば、電気信号遅延素子である電気信号遅延回路３０は、同軸ケーブルから構成されているので、目標とする電気信号の遅延時間と同等の信号伝播時間を要する同軸ケーブルの長さを容易に設定することができる。
　また、本実施例の吸光分析装置１０によれば、光／電変換素子である光検出器２６は、フォトダイオード、たとえば可視領域用のＣｄＳセル、近赤外領域のＰｂＳやＩｎＳｂセル、中赤外領域用のＨｇＣｄＴｅセルなどの光電導型半導体素子、たとえばフォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、ＣＣＤなどの光起電型半導体素子、又は、光電子倍増管であることから、光信号が容易に電気信号に変換される。また、半導体や光電子増倍管の材料を選択することによって、受光可能な光波長を任意に選択できる。
　また、本実施例の吸光分析装置１０によれば、光学系２８内において、光信号伝播経路は、１枚以上のミラーを用いて光路を多重化することで実効的に光路長を長くしたマルチパスで構成されるので、一層小型の吸光分析装置１０が得られる。大気中に含まれるきわめて微量の二酸化炭素ガス、メタン、一酸化二窒素などの温室効果ガスのｐｐｍ或いはｐｐｂオーダの濃度変化が測定できる。
　以上、本発明の一実施例を図面に基づいて説明したが、本発明はその他の態様においても適用される。
　たとえば、前述の実施例では、光源として、予め設定された波長のレーザ光を出力する可変波長レーザ１８が用いられていたが、固定波長のレーザ光が出力されるレーザダイオードが用いられてもよい。
　また、前述の図１に示される吸光分析装置１０において、オシロスコープ３２は必ずしも設けられていなくてもよい。
　その他一々例示はしないが、本発明は当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を加えた態様で実施することができる。
１０：吸光分析装置
１２：電子制御装置
１６：光変調器駆動回路
１８：可変波長レーザ（光源）
２０：光変調器
２２：電／光変換素子
２４：セル（試料収容容器）
２６：光検出器（光／電変換素子）
２８：光学系（光信号伝播経路）
３０：電気信号遅延回路（電気信号遅延素子）

Claims (8)

  1. 　光信号を始端から被測定試料を収容する試料収容容器を通して終端へ向かう経路で伝播させる光信号伝播経路と、前記光信号伝播経路の終端から出力される光信号を受けて電気信号に変換する光／電変換素子と、前記電気信号から前記光信号に変換する電／光変換素子と、前記光／電変換素子から出力される電気信号が前記電／光変換素子へ供給されるまでの時間を遅延させる電気信号遅延素子とを、備え、前記被測定試料を繰り返し通過させられる光信号の減衰に基づいて前記被測定試料の吸光分析を行う吸光分析装置であって、
    　前記電／光変換素子は、一定波長且つ一定出力の光を出力する光源と、前記光源からの一定波長且つ一定出力の光を前記光／電変換装置から出力される電気信号により強度変調する光変調器とを、含む
    　ことを特徴とする吸光分析装置。
  2. 　前記光変調器は、電気光学効果、音響光学効果、磁気光学効果、熱光学効果および非線形光学効果のうちのいずれか１つを利用して、外部から変調が加えられる外部変調によって前記光源から出力される光を変調するものである
    　ことを特徴とする請求項１の吸光分析装置。
  3. 　前記光変調器は、印加電圧に応じて屈折率が比例的に変化する電気光学結晶を備える
    　ことを特徴とする請求項１又は２の吸光分析装置。
  4. 　前記光変調器は、印加電圧によって屈折率が変化する性質を有する半導体変調素子を備える
    　ことを特徴とする請求項１又は２の吸光分析装置。
  5. 　前記電／光変換素子に含まれる光源は、予め設定された波長で一定出力のレーザ光を連続的に出力する可変波長レーザである
    　ことを特徴とする請求項１から４のいずれか１の吸光分析装置。
  6. 　前記電気信号遅延素子は、同軸ケーブル、デジタル遅延集積素子、およびアナログ遅延素子のうちから選択されたものである
    　ことを特徴とする請求項１から５のいずれか１の吸光分析装置。
  7. 　前記光／電変換素子は、フォトダイオード、光電導型半導体素子、光起電型半導体素子、又は、光電子倍増管である
    　ことを特徴とする請求項１から６のいずれか１の吸光分析装置。
  8. 　前記光信号伝播経路は、１枚以上のミラーを用いて光路を多重化することで実効的に光路長を長くしたマルチパスである
    　ことを特徴とする請求項１から７のいずれか１の吸光分析装置。
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