JPWO2019176115A1 - 吸光分析装置 - Google Patents

Abstract

きわめて高感度且つ高分解能の分析が可能な電子式キャビティーリングダウン型の吸光分析装置を提供する。電／光変換素子２２が、予め設定された一定波長且つ一定出力の光を出力する光源である可変波長レーザ１８と、可変波長レーザ１８からの一定波長且つ一定出力の光を光検出器２６から出力される電気信号により強度変調する光変調器２０とを含むことで構成されており、電気信号の変化に拘わらず波長が変化しない、電気信号に応じた大きさの光パルスを得ることができるので、単一波長で高精度な分析が可能な電子式キャビティーリングダウン型の吸光分析装置１０が得られる。これにより、たとえば、大気中に含まれるきわめて微量の二酸化炭素ガス、メタン、一酸化二窒素などの温室効果ガスのｐｐｍ或いはｐｐｂオーダの濃度変化や、水に含まれる水素同位体や酸素同位体の濃度の検出等の、きわめて高感度且つ高分解能の測定が可能となる。

Description

本発明は、単一波長の光源が使用でき、高分解能且つ高感度の測定が可能な電子式キャビティーリングダウン型の吸光分析装置に関するものである。

光透過性を有する物質の吸光特性を利用して試料を分析する装置としては、特許文献１−３に示されているように、反射ミラーを両端に用いたキャビティーリングダウン型吸光分析装置が提案されている。このキャビティーリングダウン型吸光分析装置は、反射率が１００％に近い高性能なミラーおよび光軸調整機構が必要であり、また、装置が大型で高価となる欠点があった。これに対して、特許文献４−５に示されているように、反射ミラーを必要とせず、電子回路技術を用いた電子式キャビティーリングダウン型吸光分析装置が知られている。

電子式キャビティーリングダウン型の吸光分析装置においては、特許文献４−５に示されるように、光信号伝播経路の終端から出力される電気信号を光信号に変換する電／光変換素子として、発光ダイオード（ＬＥＤ）若しくはレーザダイオード（ＬＤ）が用いられる。また、これらＬＥＤおよびＬＤは、リングダウンによって順次低下する電気信号により駆動されることで、一定波長の光を順次低下する出力で発光させると考えられている。しかし、レーザダイオードや発光ダイオードの電／光変換素子を光／電変換素子から出力に応じた電流で駆動させるため、電気信号の低下すなわち半導体の接合部に対する注入電流の低下に伴って発光波長が僅かに変化する欠点があった。特に、電／光変換素子としてレーザダイオードを用いて同位体元素の同定を行なう場合には、この微小な波長変化でも極めて影響が大きいと考えられる。

特開２００１−１９４２９９号公報 特表２００５−５２５５７１号公報 特開２００６−２３４８１０号公報 特開２０１３−１６０５７１号公報 特開２０１７−２０１２５３号公報

ところで、近年、地球温暖化や大気ガス汚染防止などの環境保全や、安心・安全な社会の構築などの目的のために、二酸化ガスやメタンガスなどの様々なガスの種類や濃度、水に含まれる同位体元素であるＨ_２ ^１６Ｏ、Ｈ_２ ^１８Ｏ等を高感度で測定するため、電子式キャビティーリングダウン型の吸光分析装置に対して高い分析性能を備えることの要求がますます高まっている。

また、電子式キャビティーリングダウン型の吸光分析装置では、光信号伝播経路における光伝播経路を長くするために、被測定ガスを収容したセルに入射したレーザ光がセルの両端に配置された一対のミラー間を繰り返し多重反射させるマルチパスセルを用いたりすることが考えられる。

しかしながら、特許文献４−５に記載の従来の電子式キャビティーリングダウン型の吸光分析装置では、ＬＤを用いて同位体元素の分析を行う場合は、微小な波長の変化でも大きな問題で、同位体元素の同定ができない欠点があった。たとえば、大気中に含まれるきわめて微量の二酸化炭素ガス、メタン、一酸化二窒素などの温室効果ガスのｐｐｍ或いはｐｐｂオーダの濃度変化や、水に含まれる水素同位体や酸素同位体の濃度の検出が困難であった。

本発明は以上の事情を背景としてなされたものであり、その目的とするところは、単一で一定の波長の光源を用い、きわめて高感度且つ高分解能の分析が可能な電子式キャビティーリングダウン型の吸光分析装置を提供することにある。

本発明者は、以上の事情を背景として種々検討を重ねた結果、波長および出力が一定の光源と、その光源からの光を電気信号により変調させる光変調器とを電／光変換素子として用いると、電気信号の低下に拘わらず、電気信号に応じた出力の一定波長の光パルスを得ることができ、単一波長で分析可能な電子式キャビティーリングダウン型の吸光分析装置が得られ、高感度且つ高分解能の測定が可能となることを見いだした。本発明は斯かる知見に基づいて為されたものでる。

すなわち、第１発明の要旨とするところは、光信号を始端から被測定試料を収容する試料収容容器を通して終端へ向かう経路で伝播させる光信号伝播経路と、前記光信号伝播経路の終端から出力される光信号を受けて電気信号に変換する光／電変換素子と、前記電気信号から前記光信号に変換する電／光変換素子と、前記光／電変換素子から出力される電気信号が前記電／光変換素子へ供給されるまでの時間を遅延させる電気信号遅延素子とを、備え、前記被測定試料を繰り返し通過させられる光信号の減衰に基づいて前記被測定試料の吸光分析を行う吸光分析装置であって、前記電／光変換素子は、一定波長且つ一定出力の光を出力する光源と、前記光源からの一定波長且つ一定出力の光を前記光／電変換装置から出力される電気信号により強度変調する光変調器とを含むことにある。

第２発明の要旨とするところは、第１発明において、前記光変調器は、電気光学効果、音響光学効果、磁気光学効果、熱光学効果および非線形光学効果のうちのいずれか１つを利用して、外部から変調が加えられる外部変調によって前記光源から出力される光を変調するものであることにある。

第３発明の要旨とするところは、第１発明または第２発明において、前記光変調器は、印加電圧に応じて屈折率が比例的に変化する電気光学結晶を備えることにある。

第４発明の要旨とするところは、第１発明または第２発明において、前記光変調器は、印加電圧によって屈折率が変化する性質を有する半導体変調素子を備えることにある。

また、第５発明の要旨とするところは、第１発明乃至第４発明のいずれかの１の発明において、前記電／光変換素子に含まれる光源は、予め設定された波長で一定出力のレーザ光を連続的に出力する可変波長レーザであることにある。

また、第６発明の要旨とするところは、第１発明乃至第５発明のいずれかの１の発明において、前記電気信号遅延素子は、同軸ケーブル、デジタル遅延集積素子、およびアナログ遅延素子のうちから選択されたものであることにある。

また、第７発明の要旨とするところは、第１発明乃至第６発明のいずれかの１の発明において、前記光／電変換素子は、フォトダイオード、光電導型半導体素子、光起電型半導体素子、又は、光電子倍増管であることにある。

また、第８発明の要旨とするとろは、第１発明乃至第７発明のいずれかの１の発明において、前記光伝播経路は、１枚以上のミラーを用いて光路を多重化することで実効的に光路長を長くしたマルチパスであることにある。

第１発明の吸光分析装置によれば、電／光変換素子が、一定波長且つ一定出力の光を出力する光源と、前記光源からの一定波長且つ一定出力の光を前記光／電変換装置から出力される電気信号により強度変調する光変調器とを含むため、電気信号の低下に拘わらず波長が変化しない、電気信号に応じた出力の光パルスを得ることができるので、単一波長で高精度な分析が可能な電子式キャビティーリングダウン型の吸光分析装置が得られる。これにより、たとえば、水に含まれる水素同位体や酸素同位体の濃度の検出等の、きわめて高感度且つ高分解能の測定が可能となる。

第２発明の吸光分析装置によれば、前記光変調器は、電気光学効果、音響光学効果、磁気光学効果、熱光学効果、又は非線形光学効果を利用して、外部から変調が加えられる外部変調によって、前記光／電変換装置から出力される電気信号により強度変調するため、電気信号の変化に拘わらず波長が変化しない、電気信号に応じた出力の光パルスを得ることができるので、単一波長で高精度な分析が可能な電子式キャビティーリングダウン型の吸光分析装置が得られる。また、種々の効果を用いることによって、変調する光波長や応答速度が任意に選べる。

第３発明の吸光分析装置によれば、前記光変調器は、印加電圧に応じて屈折率が比例的に変化する高速な光通信で用いられている電気光学結晶を備えることから、他の光変調器を用いる場合に比較して、吸光分析装置が高速且つ高精度となる。

第４発明の吸光分析装置によれば、前記光変調器は、印加電圧によって屈折率が変化する性質を有する半導体変調素子を備えることから、他の光変調器を用いる場合に比較して、吸光分析装置が小型となる。また、半導体の材料を種々選択することによって、変調する光波長を任意に選択できる。

第５発明の吸光分析装置によれば、前記電／光変換素子に含まれる光源は、予め設定された波長で一定出力のレーザ光を連続的に出力する可変波長レーザであることから、光伝播経路に介在させられる被測定物質の吸収波長に応じて光源から出力される光の波長を任意に設定できるので、吸光分析装置の汎用性が高められる。また、被測定物質の微細な吸収スペクトルが測定可能となり、同位体元素の検出が容易になる。

第６発明の吸光分析装置によれば、前記電気信号遅延素子は、同軸ケーブル、デジタル遅延集積素子、およびアナログ遅延素子のうちから選択されたものであるので、電気信号の遅延時間を容易に設定することができる。

第７発明の吸光分析装置によれば、前記光／電変換素子は、フォトダイオード、光電導型半導体素子、光起電型半導体素子、又は、光電子倍増管であることから、光信号が容易に電気信号に変換される。また、半導体や光電子増倍管の材料を選択することによって、受光可能な光波長を任意に選択できる。

第８発明の吸光分析装置によれば、前記光伝播経路は、１枚以上のミラーを用いて光路を多重化することで実効的に光路長を長くしたマルチパスであるので、一層小型の吸光分析装置が得られる。大気中に含まれるきわめて微量の二酸化炭素ガス、メタン、一酸化二窒素などの温室効果ガスのｐｐｍ或いはｐｐｂオーダの濃度変化が測定できる。

本発明の一実施例の吸光分析装置の要部構成を説明する概略図である。 図１の吸光分析装置を用いてセル内の空気圧を変化させたときに得られたβ値、およびデジタル湿度計を用いて測定された湿度をそれぞれ示すグラフである。 図１の吸光分析装置１０を用いてリングダウンパルス本数を２本として測定した場合の光検出器２６により検知された電気パルス信号（Ｖ）を示す図である。 図３と同じ測定条件で吸光分析装置により測定されたβ値を示す図である。 リングダウンパルス本数が１６本である他は図３と同じ条件で測定した場合の光検出器２６により検知された電気パルス信号（Ｖ）を示す図である。 図５と同じ測定条件で吸光分析装置により測定されたβ値を示す図である。 リングダウンパルス本数が８０本である他は図３と同じ条件で測定した場合の光検出器２６により検知された電気パルス信号（Ｖ）を示す図である。 図７と同じ測定条件で吸光分析装置により測定されたβ値を示す図である。 リングダウンパルス本数が１６０本である他は図３と同じ条件で測定した場合の光検出器２６により検知された電気パルス信号（Ｖ）を示す図である。 図９と同じ測定条件で吸光分析装置により測定されたβ値を示す図である。 図４、図６、図８、図１０におけるリングダウン波形のβ値の特性値の定義を説明する図である。 図４、図６、図８、図１０におけるリングダウン波形のβ値を測定したときの、リングダウンパルスの本数と窒素導入後のβ値の増加比Δβ／βｂとの関係を示す図である。 図４、図６、図８、図１０におけるリングダウン波形のβ値を測定したときの、リングダウンパルスの本数と、図１２のグラフよりリングダウンパルスが１本で測定した場合を外挿して求めた感度Ｓ１の値で、各リングダウンパルス数ｎでの感度Ｓｎを割った相対感度Ｓｎ／Ｓ１との関係を示す図である。 図４、図６、図８、図１０におけるリングダウン波形のβ値を測定したときの、窒素導入後のβ値の増加量Δβに対するβ値のバラツキσ（β）の比σ（β）／Δβとリングダウンパルスの本数との関係を示す図である。 可変波長レーザからの出力光を１３９２ｎｍから１３９３ｎｍまでスキャンしたときの減衰率βから算出した透過率（％）を、セル２４に収容された空気中のＨ_２Ｏの濃度毎、すなわち２００ｐｐｂおよび１０００ｐｐｂ毎にプロットした図である。

以下、本発明の一実施例を図面を参照して説明する。尚、以下の説明に用いる図面において各部の寸法比等は必ずしも正確に描かれていない。

図１は、本発明の一実施例の吸光分析装置１０の構成の要部を示す略図である。図１において、吸光分析装置１０は、マイクロコンピュータおよびインタフェース等を備える電子制御装置１２と、パルスジェネレータ１４と、光変調器駆動回路１６と、可変波長レーザ１８および光変調器２０を有する電／光変換素子２２と、電／光変換素子２２から出力された一定波長λ１の光パルス信号を被測定試料を収容するセル（試料収容容器）２４を透過させて光／電変換素子である光検出器２６へ伝播させる光学系２８と、光検出器２６により検出された光パルス信号から電気信号に変換された電気パルスを所定の遅延時間だけ遅延させて光変調器駆動回路１６へ供給する電気信号遅延回路（電気信号遅延素子）３０と、光変調器駆動回路１６へ供給された電気信号を観測するオシロスコープ３２とを備える。光変調器駆動回路１６は、遅延させられて供給された電気パルス信号に基づいて光変調器２０を再び駆動し、光変調器２０から出力させた光パルス信号を、被測定試料を収容するセル２４を透過させて光検出器２６により検出させる。

電子制御装置１２は、予め記憶された関係から、光検出器２６により検出された周期的に減衰する光信号（リングダウン信号）に基づいて光学系２８内のセル２４に収容された物質の種類或いはその濃度を特定し、表示装置３４に測定結果を表示する。

パルスジェネレータ１４は、測定開始操作に応答して電子制御装置１２から出力される指令信号に従って電／光変換素子１４内の光変調器１６から一発目の光パルス信号を出力させるための電気信号を出力する。

電／光変換素子２２の可変波長レーザ１８は、被測定試料に吸収されることが可能に予め設定された一定波長λ１且つ一定出力の連続レーザ光を出力するものであり、たとえば半導体レーザと、発振波長を制御するための波長選択性を有する回折格子とを備える。この場合、外部に回折格子を有する外部共振型半導体レーザ、および、半導体構造内に波長選択性素子が内蔵された半導体レーザであってもよい。

電／光変換素子２２の光変調器２０は、透過光に対して光変調器駆動回路１６からの駆動信号を用いて外部から強度変調を加えるものであり、好適には、可変波長レーザ１８から出力された一定波長λ１且つ一定出力のレーザ光を光変調器駆動回路１６からの駆動信号に応じてオンオフ制御し、その駆動信号に応じた大きさの光パルス信号を出力させるものである。光変調器２０は、たとえば、レーザ光を分岐して一対の光導波路に伝播させ、その後に合波させる光回路が形成された光基板と、印加された電界に応じて屈折率を変化させる電気光学効果、すなわち屈折率変化が印加電界に比例するポッケルス効果を有し、一対の光導波路のうちの一方の光道破路を伝播するレーザ光の位相を変化させて出力する強誘電体酸化物結晶（ＬｉＮｉＯ_３：以下、ＬＮデバイスという）とを備え、一対の光導波路に伝播させたレーザ光の合波時の光干渉によって上記印加電界に応じて強度変調したレーザ光を出力させるように構成される。

なお、上記一方の光導波路を伝播するレーザ光の位相を変化させて出力する強誘電体酸化物結晶に替えて、半導体（シリコン）中のキャリヤプラズマ分散を利用し、ｐ／ｎ接合に印加した伝達に応じてキャリヤ密度を変化させ、それに応じて屈折率を変化させるキャリヤプラズマ効果を利用したマッハツェンダー（ＭＺ）型光変調器が用いられていてもよい。

また、電／光変換素子２２の光変調器２０には、半導体の電界吸収効果を利用した電界吸収型（Ｅｌｅｃｔｒｏ−ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ：以下、ＥＡという）光変調器が用いられてもよい。このＥＡ光変調器では、たとえばＩｎＰ半導体基板上に光変調を行なうために結晶成長させられた光吸収層に与える電界に応じてその光吸収層を透過させたレーザ光に強度変調を与えるものである。

電／光変換素子２２の光変調器２０は、超音波が印加されることで屈折率が周期的に異なる領域を形成する回折格子の回折定数を変化させることでブラッグ回折角を変化させる音響光学効果を有する酸化物結晶、磁場に応じて変更面を回転させる磁気光学効果を有する酸化物結晶、局所的加熱に応じて屈折率を変化させる熱光学効果を有する石英ＰＬＣ基板、或いは、非線形光学効果を有する半導体基板などの他の材料からも構成され得る。

光学系２８は、光変調器２０から出力されたレーザ光である光パルス信号を被測定試料を収容するセル２４を透過させるために、セル２４を挟んで一定の距離を隔てて対向する一対の集光レンズ３６および３８とを備えて、一対の集光レンズ３６および３８の間に形成される平行ビームに被測定試料を介在させる。これら集光レンズ３６および３８は代表的な光学素子であり、その他の光学素子は省略されている。一対の集光レンズ３６および３８の間には、好適には、１枚以上のミラーを用いて光路を多重化することで実効的に光路長を長くしたマルチパスが設けられている。

光検出器２６には、光電導型（可視領域用のＣｄＳセル、近赤外領域のＰｂＳやＩｎＳｂセル、中赤外領域用のＨｇＣｄＴｅセル）および光起電型（フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ））半導体素子、光電子増倍管（フォトマル、ＰＭＴ（Ｐｈｏｔｏｍｕｌｔｉｐｌｉｅｒ ｔｕｂｅ））などが用いられる。光検出器２６は、検知した光パルス信号を電気パルス信号に変換し、同軸ケーブル４０を介して光変調器駆動回路１６へ出力する。

電気信号遅延回路３０は、光検出器２６により検出されたパルス信号をたとえば３μｓ〜３００ｍｓ遅延させて光変調器駆動回路１６に供給する。電気信号遅延回路３０は、本実施例では、周回させられる信号間に必要とされる間隔を形成するための遅延時間に等しい伝播時間を発生させる長さの同軸ケーブル４０が巻回されることにより構成されている。たとえば、３μｓ〜３００μｓの遅延時間が得られる。しかし、電気信号遅延回路３０には、電気信号を遅延させるデジタル遅延素子や、アナログ遅延素子が用いられてもよい。デジタル遅延集積素子としては、たとえば、デジタル・ディレイ専用ＩＣであるＰＴ２３９９（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）が、Ａ／Ｄコンバータ、メモリ、Ｄ／Ａコンバータと共に構成され、たとえば３０ｍｓ〜３００ｍｓの遅延時間が設定され得る。また、アナログ遅延素子としては、たとえば超音波を用いたガラス遅延素子、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）素子、ＢＢＤ（Ｂｕｃｋｅｔ Ｂｒｉｇａｄｅ Ｄｅｖｉｃｅ）素子が用いられる。ＢＢＤ素子として知られているＭＮＮ３２０７（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を用いた場合には、たとえば３ｍｓ〜５０ｍｓの遅延時間が得られる。

光検出器２６が、光学系２８を通過した光パルス信号を電気信号に変換して出力し、電気信号遅延回路３０を介して光変調器駆動回路１６に供給すると、それに応答して、光変調器２０からは光学系２８の始端に光信号が出力される。よって、光学系２８に対応する光信号伝播経路と、光信号伝播経路の終端に到達した光パルス信号を検出する光検出器２６から光変調器２０までの間に対応する電気信号伝播経路とを備えた周回経路で、信号が繰り返し伝播させられる閉鎖系信号伝播装置４２が構成される。

閉鎖系信号伝播装置４２内の周回によって発生する伝播距離の増加に対応した伝播時間が遅延時間となる。この遅延時間は、当初の光信号とそれにより周回した次の光信号との間および周回した光信号間が重複せず、個別の光信号の大きさが容易に測定可能な十分に分離されたパルス間隔となるように、電気信号遅延回路３０により設定される。

以上のように構成された吸光分析装置１０では、測定開始操作に応答して、光変調器駆動回路１６から１パルスの駆動電圧が供給されると、光変調器２０からたとえば３μｓ程度のパルス幅を有する単一のパルス状の光信号が光学系２８の始端へ出力され、閉鎖系信号伝播装置４２へ入力される。閉鎖系信号伝播装置４２では、光検出器２６と光変調器２０との間に対応する電気信号伝播経路では電気信号として周回し、光信号が光学系２８を繰り返し通過することで、光学系２８に介在させられたセル２４内に被測定試料の種類および濃度に応じた減衰を受ける。この光学系２８内で繰り返し伝播する光信号は、光検出器２６により検知され、そこで電気信号に変換された出力信号が電子制御装置１２へ出力される。この出力信号は、たとえば光学系２８のセル２４に水分（Ｈ_２Ｏ濃度）が試料として存在するとき、図３、図５、図７、図９に示すように、指数関数的に減衰している。

電子制御装置１２は、マイクロコンピュータなどを有し、予め記憶されたプログラムに従って光検出器２６からの出力信号を処理し、光検出器２６により検出された第１波長λ１の信号（出力）光の減衰波形の減衰状態に基づき、リングダウン分光法を用いて被測定試料の物質を特定したり、被測定試料の濃度を測定する。このようにして得られた減衰波形、減衰曲線、減衰率β、リングダウンタイムτ、数密度ｎなどの一部或いは全部の分析結果は、表示装置３４に表示される。たとえば、電子制御装置１２は、被測定試料を光学系２８に介在させないときに光変調器２０からの入力光が取り込まれたときに光検出器２６から順次得られるパルス群（列）の大きさの減衰波形を算出するとともに、その減衰波形からそのリングダウンタイムτ_０を予め求める。次いで、被測定試料を光学系２８に介在させたときに光変調器２０からの入力光が取り込まれたときに光検出器２６から得られるパルス群（列）の減衰波形を算出するとともに、その減衰波形からそのリングダウンタイムτを算出し、たとえば後述する（４）式に示す予め記憶された関係から実際のそれらリングダウンタイムτ_０およびτに基づいて被測定試料の数密度ｎを算出して被測定試料を特定する。また、上記光学系２８内に標準濃度の試料を入れたときのリングダウンタイムτ_０を求める場合には、上記と同様にして、被測定試料の濃度を特定する。

本実施例に用いられる吸光分析測定の原理および下記（４）式の導出方法を以下に説明する。たとえば図９に示すように上記順次取り出された信号光すなわちパルス群（列）の減衰波形すなわちリングダウン波形が時系列的に観測される。この波形は、時間経過に伴って減衰し、その減衰率は、周回させられるパルス状の入力光およびその増幅光が透過する被測定試料の物質状態に応じて変化する。上記波形は、その初期値の強度をＩ_０とすると、次式（１）の時間関数Ｉ（ｔ）で表わされるものである。
Ｉ（ｔ）＝Ｉ_０ｅｘｐ（−βｔ） ・・・（１）
ここで、βは減衰率であり、（１／τ０）で表される。τ_０は強度が１／ｅとなるまでの時間すなわち時定数であり、基準リングダウンタイムとも称される。光学系２８における光の取出割合をｒ、光速をｃ、キャビティ長（周回長）をＬとすると、τ_０は後述する次式（２）で示される。
τ_０＝Ｌ／ｃ（１−ｒ） ・・・（２）
次いで、被測定試料をある吸光物質としたときのリングダウンタイムτ、その試料の物質の吸収断面積をσ、物質の数密度をｎとすると、（１）式は（３）式に書き換えられる。そして、（２）式から（４）式が得られる。
Ｉ（ｔ）＝Ｉ_０ｅｘｐ（−ｔ／τ_０−σｎｃｔ） ・・・（３）
ｎ＝１／σｃ（１／τ−１／τ_０） ・・・（４）
これにより、吸収断面積σが既知である媒質を対象とし、τ_０とτとを測定で求めることにより、（４）式を用いて物質の数密度ｎを算出することができる。

吸光分析装置１０では、光検出器２６によって順次検出された信号光の強度（パワー）は図１の表示装置３４の枠内に示すような減衰波形が表示され、その包絡線が（１）で示されるものとなる。その包絡線（減衰曲線）はτを求めるための減衰曲線の近似曲線である。また、電子制御装置１２は、その実線で示される減衰曲線の初期値時点とその初期値の１／ｅとなる時点との間の時間を計測することでリングダウンタイムτを測定し、（４）式からリングダウンタイムτに基づいて被測定試料の数密度ｎを算出する。

図２は、光学系２８に介挿されたセル２４内の空気を減圧することで空気中の水分（Ｈ_２Ｏ濃度）を順次減少させた場合において、吸光分析装置１０により連続的に測定される単位時間当たりのβ値（１／ｓ）と、同時にデジタル湿度計を用いて計測したセル２４内の空気の湿度（％ＲＨ）とを示すグラフである。このグラフによれば、β値（１／ｓ）はセル２４内の空気中の湿度（％ＲＨ）に比例しており、β値（１／ｓ）から空気中の水分（Ｈ_２Ｏ濃度）を測定可能であることが示されている。

次に、セル２４内を真空ポンプを用いて０．０３ＭＰａまで減圧し、次いで窒素Ｎ２を導入して常圧（０．１ＭＰａ）に戻し、その後０．０３ＭＰａまで再び減圧し、さらにＮ_２水上置換によって常圧（０．１ＭＰａ）に戻した過程で、吸光分析装置１０を用いてリングダウンパルス本数を２本、１６本、８０本、および１６０本としてそれぞれ測定した場合の光検出器２６により検知された電気パルス信号（Ｖ）を、図３、図５、図７、および図９に示し、吸光分析装置１０を用いてリングダウンパルスの本数を２本、１６本、８０本、および１６０本としてそれぞれ測定したβ値（１／ｓ）を、図４、図６、図８、および図１０にそれぞれ示している。

ここで、図４、図６、図８、図１０に示されるβ値の変化特性を、図１１に示すように定義する。すなわち、セル２４内に窒素_Ｎ２を導入する直前のβ値をβｂ、セル２４内に窒素Ｎ_２を導入した後のβ値（平均値）をβａ、βａとβｂとの差をΔβ、セル２４内に窒素Ｎ_２を導入した後のβ値のばらつき（標準偏差）をσ（β）、セル２４内に窒素Ｎ_２を導入する直前から窒素Ｎ_２を導入した後までの間のβ値の上昇幅の平均値をβａｖ（＝（βａ−βｂ）／２）と定義する。前記の図３、図５、図７、および図９と図４、図６、図８、および図１０とから、リングダウンパルスの本数が増加するにしたがって、Δβ値が大きくなり、偏差σ（β）が小さくなっている。すなわち、検知感度および精度が向上することが示されている。

図１２は、リングダウンパルスの本数を２本から１６０本まで増加してリングダウン波形のβ値を測定したときの、リングダウンパルスの本数と窒素導入後のβ値の増加比Δβ／βｂとの関係を示している。リングダウンパルスの本数が増加するほど、窒素導入後のβ値の増加比Δβ／βｂが増加している。

図１３の横軸はリングダウンパルスの本数であるが、縦軸は、図１２のグラフより、リングダウンパルスが１本すなわちシングルパルスで測定した場合を外挿して求めた感度Ｓ１の値で、各リングダウンパルス数ｎでの感度Ｓｎを割った相対感度Ｓｎ／Ｓ１を示している。図１３によれば、リングダウン本数が増加するほど、相対感度Ｓｎ／Ｓ１が増加することを示している。たとえば、リングダウンパルス本数が１６０本のときは、相対感度Ｓｎ／Ｓ１が約１６０倍となっている。すなわち、相対感度がリングダウンパルス数に比例して増加している。このことは、物理的に実効光路長がリングダウンパルス数に比例して増加することを意味している。

図１４は、窒素導入後のβ値の増加量Δβに対するβ値のバラツキσ（β）の比σ（β）／Δβとリングダウンパルスの本数との関係を示している。図１４に示すように、リングダウンパルスの本数が増加するほど、窒素導入後のβ値の増加量Δβに対するβ値のバラツキσ（β）の比σ（β）／Δβが小さくなっている。すなわち、図１４は、リングダウンパルスの本数が増加するほど、バラツキ（標準偏差）σ（β）が小さくなって、たとえばリングダウンパルス本数が１６０本のとき、２本の場合に比べて約５分の１となっている。すなわち、図１３および図１４により、電子式キャビティリングダウン（ＣＲＤＳ）による吸光分析装置１０において、リングダウンパルスの本数が増加すると、感度および測定精度が向上することが示されている。

図１５は、可変波長レーザ１８からの出力光を１３９２ｎｍから１３９３ｎｍまでスキャンしたときの減衰率βから算出した透過率（％）を、セル２４に収容された空気中のＨ_２Ｏの濃度毎、すなわち２００ｐｐｂおよび１０００ｐｐｂ毎にプロットした図である。この図から明らかなように、Ｈ_２Ｏの微細なスペクトルが高感度に測定可能である。

上述のように、本実施例の吸光分析装置１０によれば、電／光変換素子２２が、予め設定された一定波長且つ一定出力の光を出力する光源である可変波長レーザ１８と、可変波長レーザ１８からの一定波長且つ一定出力の光を光検出器２６から出力される電気信号により強度変調する光変調器２０とを含むため、電気信号の変化に拘わらず波長が変化しない、電気信号に応じた大きさの光パルスを得ることができるので、単一波長で高精度な分析が可能な電子式キャビティーリングダウン型の吸光分析装置１０が得られる。これにより、たとえば、大気中に含まれるきわめて微量の二酸化炭素ガス、メタン、一酸化二窒素などの温室効果ガスのｐｐｍ或いはｐｐｂオーダの濃度変化や、水に含まれる水素同位体や酸素同位体の濃度の検出等の、きわめて高感度且つ高分解能の測定が可能となる。

また、本実施例の吸光分析装置１０によれば、光変調器２０は、電気光学効果、音響光学効果、磁気光学効果、熱光学効果、又は非線形光学効果を利用して、外部から変調が加えられる外部変調によって可変波長レーザ１８から出力されるレーザ光を変調するものであることから、電気信号の変化に拘わらず波長が変化しない、電気信号に応じた出力の光パルスを得ることができるので、単一波長で高精度な分析が可能な電子式キャビティーリングダウン型の吸光分析装置が得られる。また、種々の効果を用いることによって、変調する光波長や応答速度が任意に選べる。

また、本実施例の吸光分析装置１０によれば、光変調器２０は、印加電圧に応じて屈折率が比例的に変化する電気光学結晶を備えることから、他の光変調器を用いる場合に比較して、吸光分析装置が高速となる。

また、本実施例の吸光分析装置１０によれば、光変調器２０は、印加電圧によって屈折率が変化する性質を有する半導体変調素子を備えることから、半導体基板上に設けることができるので、他の光変調器を用いる場合に比較して、吸光分析装置が小型となる。また、半導体の材料を選択することによって、変調する光波長を任意に選択できる。

また、本実施例の吸光分析装置１０によれば、電／光変換素子２２に含まれる光源は、予め設定された波長で一定出力のレーザ光を連続的に出力する可変波長レーザ１８であることから、光学系２８内の光信号伝播経路に介在させられる被測定物質の吸収波長に応じて光源から出力される光の波長を任意に設定できるので、吸光分析装置１０の汎用性が高められる。また、被測定物質の微細な吸収スペクトルが測定可能となり、同位体元素の検出が容易になる。

また、本実施例の吸光分析装置１０によれば、電気信号遅延素子である電気信号遅延回路３０は、同軸ケーブルから構成されているので、目標とする電気信号の遅延時間と同等の信号伝播時間を要する同軸ケーブルの長さを容易に設定することができる。

また、本実施例の吸光分析装置１０によれば、光／電変換素子である光検出器２６は、フォトダイオード、たとえば可視領域用のＣｄＳセル、近赤外領域のＰｂＳやＩｎＳｂセル、中赤外領域用のＨｇＣｄＴｅセルなどの光電導型半導体素子、たとえばフォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、ＣＣＤなどの光起電型半導体素子、又は、光電子倍増管であることから、光信号が容易に電気信号に変換される。また、半導体や光電子増倍管の材料を選択することによって、受光可能な光波長を任意に選択できる。

また、本実施例の吸光分析装置１０によれば、光学系２８内において、光信号伝播経路は、１枚以上のミラーを用いて光路を多重化することで実効的に光路長を長くしたマルチパスで構成されるので、一層小型の吸光分析装置１０が得られる。大気中に含まれるきわめて微量の二酸化炭素ガス、メタン、一酸化二窒素などの温室効果ガスのｐｐｍ或いはｐｐｂオーダの濃度変化が測定できる。

以上、本発明の一実施例を図面に基づいて説明したが、本発明はその他の態様においても適用される。

たとえば、前述の実施例では、光源として、予め設定された波長のレーザ光を出力する可変波長レーザ１８が用いられていたが、固定波長のレーザ光が出力されるレーザダイオードが用いられてもよい。

また、前述の図１に示される吸光分析装置１０において、オシロスコープ３２は必ずしも設けられていなくてもよい。

その他一々例示はしないが、本発明は当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を加えた態様で実施することができる。

１０：吸光分析装置
１２：電子制御装置
１６：光変調器駆動回路
１８：可変波長レーザ（光源）
２０：光変調器
２２：電／光変換素子
２４：セル（試料収容容器）
２６：光検出器（光／電変換素子）
２８：光学系（光信号伝播経路）
３０：電気信号遅延回路（電気信号遅延素子）

Claims (8)

1. 光信号を始端から被測定試料を収容する試料収容容器を通して終端へ向かう経路で伝播させる光信号伝播経路と、前記光信号伝播経路の終端から出力される光信号を受けて電気信号に変換する光／電変換素子と、前記電気信号から前記光信号に変換する電／光変換素子と、前記光／電変換素子から出力される電気信号が前記電／光変換素子へ供給されるまでの時間を遅延させる電気信号遅延素子とを、備え、前記被測定試料を繰り返し通過させられる光信号の減衰に基づいて前記被測定試料の吸光分析を行う吸光分析装置であって、
   前記電／光変換素子は、一定波長且つ一定出力の光を出力する光源と、前記光源からの一定波長且つ一定出力の光を前記光／電変換装置から出力される電気信号により強度変調する光変調器とを、含む
   ことを特徴とする吸光分析装置。
2. 前記光変調器は、電気光学効果、音響光学効果、磁気光学効果、熱光学効果および非線形光学効果のうちのいずれか１つを利用して、外部から変調が加えられる外部変調によって前記光源から出力される光を変調するものである
   ことを特徴とする請求項１の吸光分析装置。
3. 前記光変調器は、印加電圧に応じて屈折率が比例的に変化する電気光学結晶を備える
   ことを特徴とする請求項１又は２の吸光分析装置。
4. 前記光変調器は、印加電圧によって屈折率が変化する性質を有する半導体変調素子を備える
   ことを特徴とする請求項１又は２の吸光分析装置。
5. 前記電／光変換素子に含まれる光源は、予め設定された波長で一定出力のレーザ光を連続的に出力する可変波長レーザである
   ことを特徴とする請求項１から４のいずれか１の吸光分析装置。
6. 前記電気信号遅延素子は、同軸ケーブル、デジタル遅延集積素子、およびアナログ遅延素子のうちから選択されたものである
   ことを特徴とする請求項１から５のいずれか１の吸光分析装置。
7. 前記光／電変換素子は、フォトダイオード、光電導型半導体素子、光起電型半導体素子、又は、光電子倍増管である
   ことを特徴とする請求項１から６のいずれか１の吸光分析装置。
8. 前記光信号伝播経路は、１枚以上のミラーを用いて光路を多重化することで実効的に光路長を長くしたマルチパスである
   ことを特徴とする請求項１から７のいずれか１の吸光分析装置。

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