WO2019164383A1 - 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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WO2019164383A1
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organic
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이성구
서민혜
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Korea Institute of Industrial Technology KITECH
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    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
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    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present invention relates to a compound for an organic electric device, an organic electric device using the same, and an electronic device thereof.
  • organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon of converting electrical energy into light energy using an organic material.
  • An organic electric element using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer therebetween.
  • the organic layer is often made of a multi-layer structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic electric device, for example, it may be made of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer.
  • the material used as the organic material layer in the organic electric element may be classified into a light emitting material and a charge transport material such as a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material and the like according to a function.
  • organic electric device includes an organic integrated circuit (OIC), an organic field-effect transistor (OFET), an organic thin film transistor (OTFT), an organic light emitting transistor (OLET), an organic solar cell (OSC), Organic photodetectors, organic photoreceptors, organic electro-quench devices (OFQDs), organic light-emitting electrochemical cells (OLECs), organic laser diodes (O-lasers), organic electroluminescent devices (OLEDs), and the like.
  • OIC organic integrated circuit
  • OFET organic field-effect transistor
  • OFT organic thin film transistor
  • OLET organic light emitting transistor
  • OSC organic solar cell
  • OPFQDs organic electro-quench devices
  • OLEDs organic light-emitting electrochemical cells
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • OLEDs organic electrical devices
  • the general structure of OLEDs and their functional principles are well known to those skilled in the art and are described in particular in US Pat. No. 4,539,507, US Pat. No. 5,151,629, EP 0676461 B1 and International Publication 98/27136.
  • the organic photoelectric device which is attracting attention as a next generation display device, forms an organic light emitting layer between a cathode and a substrate coated with a transparent cathode material such as ITO, and is injected from a hole and a cathode injected from the anode when a predetermined voltage is applied to the electrode. It is a device using the principle that electrons combine in an organic light emitting layer to emit light. OLEDs are getting more and more attention as they are applied to electronic devices such as flat panel displays, lighting and backlighting.
  • OLED technology is described in Geffroy et al., "Organic Light Emitting Diode (OLED) Technology: Material Devices and Display Technology", Polym, Int., 55: 572-582 (2006), U.S. Patents 5,844,363, 6,303,238 and Described in the various OLED materials and configurations described in US Pat. No. 5,707,745, all of which are incorporated herein by reference.
  • the organic electroluminescent device has a multilayer structure including a charge blocking layer according to the characteristics of the hole injection layer, the hole transport layer, the electron transport layer, the electron injection layer and the light emitting layer in addition to the organic light emitting layer in order to achieve a level of industrially applicable performance Is produced by.
  • each layer constituting the organic electric element is generally formed by a vacuum deposition process.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2006-156847 discloses a technique for producing an organic compound including an organic compound and an organic film having a single layer structure by depositing it on a substrate by vacuum deposition.
  • the vacuum deposition method is a principle of forming a thin film by heating a sample in a high vacuum atmosphere of 10 -4 Torr or less and heat-subliming the sample to grow into a solid on a relatively low temperature substrate.
  • the vacuum deposition method is large and not easy to install, it is necessary to maintain the vacuum during the process, the process temperature is high, especially because the mask is used for the pattern, high consumption rate of material, low productivity and high manufacturing cost Therefore, it is difficult to manufacture an organic electric device in large areas.
  • the solution process has the disadvantage that the resolution is not as high as that of the vacuum deposition process, but since it can be manufactured at atmospheric pressure and ambient temperature, a separate vacuum device is not required, and the productivity is high and the manufacturing cost is low because the consumption rate of the material is low.
  • the advantage is that it can be made larger.
  • Such solution processes include spin coating, ink jet coating, screen printing, spray coating, roll to roll coating, and blade coating.
  • Specific examples of the method and apparatus for manufacturing a large-area organic thin film based on a solution process are disclosed in Korean Patent Application Laid-Open No. 2016-0069799, Korean Patent Publication No. 10-1618395, Korean Patent Application Publication No. 2017-0066703, Republic of Korea Patent Publication No. 10-1618395, Republic of Korea Patent Publication No. 2016-0141127 and Republic of Korea Patent Publication No. 2016-0138845.
  • thermal printing techniques and devices that can be used are described, for example, in US Patent Application Publications US 2008/0311307 A1, US 2008/0308037 A1, US2006 / 0115585 A1, US 2010/0188457 A1, US 2011/0008541 A1, US 2010 / 0171780 A1, and those described in US 2010/0201749 A1, which are hereby incorporated by reference in their entirety.
  • an organic compound having a crosslinkable functional group should be used.
  • the crosslinking groups known so far are styrene, acrylate, and oxetane.
  • these crosslinking groups require high crosslinking temperatures for crosslinking reactions, which makes it difficult to use plastic substrates.
  • a photoinitiator is used or a by-product is generated, which causes problems in lifespan and efficiency of the organic electronic device.
  • Korean Unexamined Patent Publication No. 2017-0035228 provides an organic device compound having solubility in a hydrophilic solvent by combining an alcohol-based functional group to the ends of a carbazole compound and a triphenylamine compound having excellent charge transport characteristics
  • Republic of Korea Patent Publication No. 2017-0117812 provides a novel hole blocking and / or electron transport low molecular compound capable of hydrogen bonding, having at least two substituents containing a pyrimidine ring, No.
  • 10-1789672 has a functional group containing a pyrimidine ring having a property capable of hydrogen bonding at the terminal of a carbazole compound including carbazole having forward transport properties and phosphorescence properties, and excellent solubility in various solvents. And a hydrogen bond in the functional period containing the pyrimidine ring at a predetermined temperature condition It provides an organic light-emitting compound which can also form a stable organic thin film.
  • the technical problem to be achieved by the present invention is to produce a new compound for organic electroluminescent device and a compound which can be crosslinked through hydrogen bonding at a low temperature of 120 ° C. or less, and do not generate byproducts, and thus have excellent efficiency and lifespan characteristics. To provide a way.
  • another object of the present invention is to provide an organic thin film for an organic electric device, in which hydrogen bonds are generated through heating at a low temperature of about 120 ° C., and thus are not dissolved in an organic solvent.
  • another object of the present invention is to provide an organic electric device including an OLED formed by stacking such organic thin films and an electronic device including the organic electric device.
  • a first aspect of the present invention for achieving the above technical problem is an organic compound for forming an organic thin film disposed between the first electrode and the second electrode of the organic electrical device, the organic compound is a hydrogen bond at its end It is characterized by comprising at least two functional groups (functional group).
  • the hydrogen bondable functional group may be a urethane (Urethane) group having the formula below.
  • the organic compound is a material having a hole transport function in which the urethane group is bonded to the terminal as shown in the following structural formula (1) or a material having a light emitting function in which the urethane group is bonded to the terminal as shown in the structural formula (2), or (3) It is preferable that the material has an electron transport function in which a urethane group is bonded to a terminal as described above.
  • the functional group capable of hydrogen bonding may be a urea (Urea) group having the formula below.
  • the organic compound is a material having a hole transport function in which the urea group is bonded to the terminal as shown in the following structural formula (4) or a material having a light emitting function in which the urea group is bonded to the terminal as shown in the following structural formula (5), It is preferable that the material has an electron transport function in which the urea group is bonded to the terminal.
  • the functional group capable of hydrogen bonding may be an amide functional group.
  • the organic compound is preferably an organic compound having any one of the following Structural Formulas (7) to (10).
  • the functional group capable of hydrogen bonding may be a sulfonamide group having the following formula.
  • the organic compound is a material having a hole transport function coupled to a sulfonamide group at the end as shown in the following formula (11) or an organic compound having a light emitting function coupled to a sulfonamide group at the end as shown in the following formula (12) or It is preferable that it is an organic compound which has an electron transport function which the sulfonamide group couple
  • the functional group capable of hydrogen bonding may be a phosphoramide group having the formula below.
  • the organic compound may include at least one selected from the group consisting of a light emitting layer material, a hole injection layer material, a hole transport layer material, an electron injection layer material, an electron transport layer material, an electron blocking layer material, and a hole blocking layer material in an organic thin film material for an organic electric device. It is characterized by being used for one purpose.
  • an organic compound for forming the organic thin film layer is It is characterized in that it comprises at least two functional groups (functional group) capable of hydrogen bonding at the end.
  • the hydrogen bondable functional group may be a urethane (Urethane) group having the formula below.
  • the functional group capable of hydrogen bonding may be a urea (Urea) group having the formula below.
  • the functional group capable of hydrogen bonding may be a sulfonamide group having the following formula.
  • the functional group capable of hydrogen bonding may be a phosphoramide group having the formula below.
  • the hydrogen bondable functional group is preferably an amide functional group.
  • the organic thin film layer is at least one selected from the group consisting of a light emitting layer, a hole injection layer, a hole transport layer, an electron injection layer, an electron transport layer, an electron blocking layer and a hole blocking layer.
  • the third aspect is characterized by an electronic device comprising the organic electric element of the second aspect described above.
  • a fourth aspect is a method of forming an organic thin film layer using an organic compound including at least two functional groups capable of hydrogen bonding at its terminals, wherein (1) Dissolving an organic compound in a solvent to prepare a solution; (2) preparing the substrate; (3) applying the solution of step (1) on the substrate; (4) forming an organic thin film layer by forming a hydrogen bond in the working period by heat-treating the substrate to which the solution is applied for a predetermined time.
  • heat processing temperature is 120 degreeC or more, especially 120 degreeC.
  • the present invention by providing a functional group capable of hydrogen bonding at the terminal of the compound for an organic electronic device, it is possible to improve the solubility of the low-molecular-weight organic compound having low solubility, and to increase the solubility in a solution process having high productivity.
  • the first effect that can be applied the second effect that a stable organic thin film can be formed by the hydrogen bonding of the functional period when the compound is provided with two or more functional groups capable of hydrogen bonding, the organic thin film layer of a multilayer structure through a solution process Even if it is formed, it has the third effect that the device can be manufactured in a stable multilayer structure without the phenomenon that the adjacent layer is dissolved by the solution, and the fourth effect that the large area of the organic device and the cost can be reduced.
  • the organic compound according to the present invention may be improved in solubility in various solvents by providing at least two functional groups capable of hydrogen bonding at its terminals.
  • the low molecular weight organic compound is mainly due to the problem of poor solubility to form an organic thin film through the deposition process, the organic compound according to the present invention can provide properties suitable for various solution processes by improving the solubility.
  • the organic compound according to the present invention not only has excellent solubility in solvents, but also can form thermally stable thin films even at low temperature by hydrogen bonding in the functional period of the compound, so that mass production, large area, and It is possible to reduce the cost.
  • 1 is a UV / Vis spectrum graph before and after solvent immersion of an organic thin film containing an organic compound according to an embodiment of the present invention.
  • UV / Vis spectrum graph before and after solvent immersion of an organic thin film including an organic compound according to another embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a UV / Vis spectrum graph before and after solvent immersion of an organic thin film including an organic compound according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing the current efficiency according to the change of current density for the green phosphor of Example and the green phosphor of Comparative Example.
  • the organic compound according to the present invention includes an emission material layer (EML) material and a hole injection layer (HIL) material for forming various organic thin films disposed between the first electrode and the second electrode of the organic electric device.
  • EML emission material layer
  • HIL hole injection layer
  • HTL Hole transport layer
  • EIL electron injection layer
  • ETL electron transport layer
  • EBL electron-blocking layer
  • the present invention relates to an organic compound that can be used in various ways such as a hole-blocking layer (HBL) material.
  • the organic compound according to the present invention is the light emitting layer (EML) material, hole injection layer (HIL) material, hole transport layer (HTL) material, electron injection layer (EIL) material, electron transport layer (ETL) material, electron blocking layer ( It is an organic compound in which at least two or more hydrogen bondable functional groups are formed at the ends of an organic thin film-forming core material such as an EBL) material and a hole blocking layer (HBL) material.
  • EBL light emitting layer
  • HIL hole injection layer
  • HTL hole transport layer
  • EIL electron injection layer
  • ETL electron transport layer
  • ETL electron blocking layer
  • It is an organic compound in which at least two or more hydrogen bondable functional groups are formed at the ends of an organic thin film-forming core material such as an EBL) material and a hole blocking layer (HBL) material.
  • Hydrogen bond is a strong intermolecular attraction caused by the incorporation of hydrogen atoms between two atoms with strong electronegativity, such as O, N, and F, by bonding hydrogen atoms between two atoms.
  • the functional group capable of hydrogen bonding according to the present invention include an amide group (Amide functional group) or a urethane group (Urethane functional group) of [Formula 1] or a urea group (Urea functional group) of [Formula 2] Can be.
  • the amide group (Amide functional group) capable of hydrogen bonding according to the present invention includes a sulfonamide functional group of formula [3] or a phosphoramide group (phosphoramide) of [Formula 4] below.
  • the functional groups of [Formula 1] to [Formula 4] are introduced at least two or more at the ends of the core material for forming an organic thin film to induce hydrogen bonding at a low temperature. Therefore, the present invention is not limited to the functional groups illustrated in the above [Formula 1] to [Formula 4] as long as it can form a hydrogen bond in the neighboring functional period.
  • the organic compounds according to the exemplary embodiment of the present invention in which at least two functional groups are bonded to terminals, may be represented by the following [Formula 5] to [Formula 14].
  • the organic compounds introduced by the following chemical structures are merely illustrative of exemplary embodiments of the present invention, and the organic compounds of the present invention are not necessarily limited to these examples.
  • the organic compound including at least two or more hydrogen bondable functional groups at the terminal as shown in [Formula 5] to [Formula 14] by heating at a temperature of 120 °C or more (preferably 120 °C) below As such, crosslinking is generated by hydrogen bonding.
  • organic thin films made of organic compounds having hydrogen bonds are not dissolved in the organic solvents of adjacent organic thin film layers, even if the multilayer thin films are laminated through a solution process, the thin films are not damaged and thus a large-area organic electric device is manufactured. Is optimized.
  • the core material for forming an organic thin film for an organic electric device capable of forming a hydrogen bondable functional group such as a urethane group, urea group, amide group (sulfonamide group, phosphoramide group) at the end If you list them in detail as follows.
  • a hydrogen bondable functional group such as a urethane group, urea group, amide group (sulfonamide group, phosphoramide group) at the end
  • HIL hole injection layer
  • HTL hole transport layer
  • the light emitting layer (EML) material of the organic EL device can be broadly classified into 1) hole transport type, 2) electron transport type, and 3) bipolar transport type.
  • the materials used may be divided into carbazole-based, tetraphenylsilane-based, phosphine oxide-based, and triarylamine-based.
  • an ink composition comprising an organic compound comprising at least two hydrogen bondable functional groups at the ends according to the invention.
  • the ink composition may be a solution or suspension comprising a solvent
  • the solvent may be, for example, anisole, dimethyl anisole, xylene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, toluene, mesitylene, methyl Benzoate, dioxane, tetrahydrofuran, methyl tetrahydrofuran, tetrahydropyran, tetralin, veratrol, chlorobenzene, N-methyl pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide and combinations thereof It may include one selected from the group consisting of.
  • the solvent may be removed to form an organic thin film layer.
  • the ink composition may further include a pigment or a dye.
  • the ink composition may further include a phosphorescent dopant or a fluorescent dopant.
  • an organic electric device in which an organic thin film layer including one or more layers including a light emitting layer is laminated in multiple layers between a cathode and an anode, at least one of the organic thin film layers is at least at an end thereof.
  • an organic electroluminescent device comprising an organic compound comprising at least one hydrogen bondable functional group.
  • the organic electroluminescent element is preferably an organic electroluminescent element (OLED).
  • the organic thin film layer may be prepared by a film forming process using the above-described ink composition containing an organic compound according to the present invention.
  • a solution process includes any one method selected from the group consisting of spin coating, gravure offset printing, reverse offset printing, screen printing, roll-to-roll printing, slot die coating, dip coating, spray coating, doctor blade coating, and ink jet coating. do.
  • the organic compound is an emission layer (EML) material, a hole injection layer (HIL) material, a hole transport layer (HTL) material, an electron injection layer (EIL) material, an electron transport layer (ETL) material, an electron blocking layer (EBL) It may include a layer formed including at least one selected from the group consisting of a material and a hole blocking layer (HBL) material.
  • the emission layer material may be a phosphorescent or fluorescent host and a phosphorescent dopant or fluorescent dopant material.
  • the organic light emitting diode OLED may have a structure in which an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a cathode are stacked in this order.
  • the emission layer may include a phosphorescent dopant or a fluorescent dopant including red, green, blue, or white together with the organic compound according to the present invention.
  • the phosphorescent dopant may be an organometallic compound including one or more elements selected from the group consisting of Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, and Tm.
  • the hole transport layer, the hole injection layer, the hole blocking layer, the electron transport layer, the electron injection layer, the electron blocking layer and the light emitting layer may include the organic compound according to the present invention described above.
  • the organic light emitting device of the present invention may have a structure in which an anode (hole injection electrode), a hole injection layer (HIL) and / or a hole transport layer (HTL), an emission layer (EML) and a cathode (electron injection electrode) are sequentially stacked.
  • an anode hole injection electrode
  • HIL hole injection layer
  • HTL hole transport layer
  • EML emission layer
  • cathode cathode
  • EBL electron blocking layer
  • ETL electron transport layer
  • EIL electron injection layer
  • HBL hole blocking layer
  • a positive electrode is coated on a surface of a substrate by a conventional method to form a positive electrode.
  • the substrate used is preferably a glass substrate or a transparent plastic substrate excellent in transparency, surface smoothness, ease of handling and waterproof.
  • the positive electrode material indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), tin oxide (SnO 2), zinc oxide (ZnO), and the like, which are transparent and have excellent conductivity, may be used.
  • a hole injection layer is formed by spin coating a hole injection layer (HIL) material on the surface of the anode, and a hole transport layer is formed by spin coating a hole transport layer (HTL) material on the surface of the hole injection layer, and the hole transport layer is formed.
  • HIL hole injection layer
  • HTL hole transport layer
  • a light emitting layer (EML) material is spin coated on the surface to form a light emitting layer
  • an electron transport layer (ETL) material is spin coated on the surface of the light emitting layer to form an electron transport layer.
  • HBL hole blocking layer
  • the hole blocking layer may be formed by spin coating the hole blocking layer material, and the organic compound of the present invention may be used in the case of the hole blocking layer material.
  • An electron injection layer is formed by spin coating an electron injection layer (EIL) material on the surface of the electron transport layer. Finally, a negative electrode is formed on the surface of the electron injection layer by vacuum thermal deposition. At this time, the negative electrode material used is lithium (Li), aluminum (Al), aluminum-lithium (Al-Li), calcium (Ca), magnesium (Mg), magnesium-indium (Mg-In), magnesium-silver (Mg-Ag) and the like can be used.
  • the negative electrode material used is lithium (Li), aluminum (Al), aluminum-lithium (Al-Li), calcium (Ca), magnesium (Mg), magnesium-indium (Mg-In), magnesium-silver (Mg-Ag) and the like can be used.
  • indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO) may be used to form a transparent cathode through which light can pass.
  • the organic electroluminescent device according to the present invention may be manufactured in the same order as described above, that is, in the order of anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode, and vice versa.
  • the electron injection layer, the electron transport layer, the hole blocking layer, the light emitting layer, the hole transport layer, the hole injection layer and the anode may be manufactured in the order.
  • an electronic device including the organic light emitting device is provided.
  • a polymer compound was synthesized according to the following [Scheme 5].
  • the material synthesized through Synthesis Example 1 to Synthesis Example 4 was dissolved in an organic solvent (chlorobenzene), spin coated on a substrate, and then heated in an oven at 120 ° C. for 30 minutes to form a thin film on which hydrogen bonds between amides were formed. . Then, the UV / Vis spectrum before the solvent immersion was measured for the formed thin film and it is shown in Figures 1 to 4. In addition, the formed thin film was immersed in an organic solvent (chlorobenzene) for 5 minutes to remove the solvent, after the solvent immersion UV / Vis spectrum was measured and shown in Figures 1 to 4.
  • 1 is a UV / Vis spectrum of the organic compound of Synthesis Example 1
  • FIG. 2 is a UV / Vis spectrum of the organic compound of Synthesis Example 2
  • FIGS. 1 to 4 are UV / Vis spectrum of the organic compound of Synthesis Example 3.
  • Figure 4 is a UV / Vis spectrum of the organic compound of Synthesis Example 4.
  • the organic thin films made of the organic compounds according to the embodiment of the present invention do not have any significant difference between the UV / Vis spectrum before the solvent immersion and the UV / Vis spectrum after the solvent immersion. That is, it can be seen that the organic compounds according to the embodiment of the present invention have resistance to solvents. This is because the organic compound of the present invention including at least one amide functional group at the end is hydrogen bond occurs during the amide action period as shown in [Formula 2] under a specific temperature condition (heated at 120 ° C. for 30 minutes) to resist solvent You can see that you have.
  • the hole injection layer was prepared by spin coating PEODT: PSS and heat treatment at 120 ° C. for 20 minutes. After spin-coating a solution in which the organic compound of Synthesis Example 2 was dissolved in chlorobenzene on a main injection layer (PEDOT: PSS thin film), heat treatment was performed at 120 ° C. for 30 minutes to prepare a hole transport layer (HTL) having a thickness of 20 nm. It was.
  • the organic compound of Synthesis Example 3 and 8 wt% of Ir (mppy) _3 were dissolved in chlorobenzene to prepare a green light emitting layer solution.
  • the green light emitting layer solution prepared as described above was spin-coated on the hole transport layer (HTL), and then heat-treated at 120 ° C. for 30 minutes to prepare a light emitting layer having a thickness of 30 nm.
  • HTL hole transport layer
  • an electron transport layer (ETL) having a thickness of 30 nm was completed. LiF and Al were vacuum-deposited on this electron transport layer (ETL) to form an electrode, thereby completing the green phosphorescent device of Example.
  • the hole injection layer was prepared by spin coating PEODT: PSS and heat treatment at 120 ° C. for 20 minutes.
  • M-MTDATA was vacuum deposited on the HIL layer to a thickness of 20 nm to prepare an HTL layer, and CzTP and 8 wt% Ir (mppy) _3 were vacuum deposited on the HTL layer to prepare a 30 nm thick green phosphorescent layer.
  • TmPyPB was vacuum deposited to a thickness of 30 nm again on the light emitting layer to complete the ETL layer, and LiF and Al were vacuum deposited on the ETL layer to form an electrode, thereby completing the green phosphor of Comparative Example.
  • FIG. 5A is a graph showing current-voltage characteristics of the green phosphorescent device of Example
  • FIG. 5B is a graph showing current-voltage characteristics of the green phosphorescent device of Comparative Example.
  • FIG. 6A is a graph showing the current efficiency according to the change of the current density of the green phosphor of the embodiment
  • Figure 6b is a graph showing the current efficiency of the change of the current density of the green phosphor of the comparative example.
  • an organic compound (HTL-urea) having a hole transport function is bonded to the urea group at the end.
  • the intermediate (1) (2.5 g, 0.012 mol), 1,3,5-tribromobenzene (3.7 g, 0.012 mol) and Pd (pph 3 ) 4 (0.02 g, 0.00001 mol) purified under a nitrogen atmosphere were placed in a flask. Add THF (50 mL) and stir. When all the material in the flask is dissolved, add potassium carbonate solution (2N, 50mL) and stir together. Reaction is performed by refluxing at 80 degreeC for 12 hours. After completion of the reaction, the intermediate (2) of the following structural formula is obtained by column chromatography.
  • the intermediate (1) (2.5 g, 0.012 mol), 1,3,5-tribromobenzene (3.7 g, 0.012 mol) and Pd (pph 3 ) 4 (0.02 g, 0.00001 mol) purified under a nitrogen atmosphere were placed in a flask. Add THF (50 mL) and stir. When all the material in the flask is dissolved, add potassium carbonate solution (2N, 50mL) and stir together. Reaction is performed by refluxing at 80 degreeC for 12 hours. After completion of the reaction, the intermediate (2) of the following structural formula is obtained by column chromatography.
  • the intermediate (1) (2.5 g, 0.012 mol), 1,3,5-tribromobenzene (3.7 g, 0.012 mol) and Pd (pph 3 ) 4 (0.02 g, 0.00001 mol) purified under a nitrogen atmosphere were placed in a flask. Add THF (50 mL) and stir. When all the material in the flask is dissolved, add potassium carbonate solution (2N, 50mL) and stir together. Reaction is performed by refluxing at 80 degreeC for 12 hours. After completion of the reaction, the intermediate (2) of the following structural formula is obtained by column chromatography.
  • the organic light emitting diodes of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were prepared as follows, and their characteristics were compared. .
  • the ITO glass substrates were ultrasonically cleaned for 15 minutes in acetone, pure water and isopropyl alcohol, followed by UV ozone cleaning for 15 minutes.
  • a PEDOT: PSS (Clevios P VP AI4083) solution was spin coated on the ITO glass substrate to a thickness of 20 nm to form a hole injection layer.
  • HTL-urethane according to Synthesis Example 1 was dissolved in 20wt% Chlorobenzene on the hole injection layer, spin-coated to a thickness of 20 nm, and then heat-treated at 110 ° C. for 30 minutes to form a hole transport layer insoluble in chlororobenzene.
  • EML-urethane according to Synthesis Example 4 was dissolved in 8 wt% of Ir (mppy) 3 Chlorobenzene as a host on the hole transport layer, spin-coated to a thickness of 40 nm, and then heat-treated at 110 ° C. for 30 minutes. A light emitting layer insoluble in chlorobenzene was formed.
  • the ETL-urethane according to Synthesis Example 7 was dissolved in 20 wt% of chlorobenzene on the light emitting layer, spin-coated to a thickness of 30 nm, and then heat-treated at 120 ° C. for 30 minutes to form an electron transport layer which was insoluble in chlorobenzene. LiF 1 nm and Al 500 nm were sequentially vacuum deposited on the electron transport layer, thereby manufacturing an organic light emitting diode according to Example 1.
  • the ITO glass substrates were ultrasonically cleaned for 15 minutes in acetone, pure water and isopropyl alcohol, followed by UV ozone cleaning for 15 minutes.
  • a PEDOT: PSS (Clevios P VP AI4083) solution was spin coated on the ITO glass substrate to a thickness of 20 nm to form a hole injection layer.
  • HTL-urea according to Synthesis Example 2 was dissolved in 20wt% Chlorobenzene on the hole injection layer, spin-coated to a thickness of 20 nm, and then heat-treated at 110 ° C. for 30 minutes to form a hole transport layer that did not dissolve in Chlorobenzene.
  • EML-urea according to Synthesis Example 5 was dissolved in 8 wt% Ir (mppy) 3 Chlorobenzene as a host on the hole transport layer, spin-coated to a thickness of 40 nm, and then heat-treated at 110 ° C. for 30 minutes. A light emitting layer insoluble in chlorobenzene was formed.
  • ETL-urea according to Synthesis Example 8 was dissolved in 20 wt% Chlorobenzene on the light emitting layer, spin-coated to a thickness of 30 nm, and then heat-treated at 120 ° C. for 30 minutes to form an electron transport layer that was insoluble in Chlorobenzene. LiF 1 nm and Al 500 nm were sequentially vacuum deposited on the electron transport layer, thereby manufacturing an organic light emitting diode according to Example 2.
  • the ITO glass substrates were ultrasonically cleaned for 15 minutes in acetone, pure water and isopropyl alcohol, followed by UV ozone cleaning for 15 minutes.
  • a PEDOT: PSS (Clevios P VP AI4083) solution was spin coated on the ITO glass substrate to a thickness of 20 nm to form a hole injection layer.
  • VNPB N4, N4'-Di (naphthalen-1-yl) -N4, N4'-bis (4-vinylphenyl) biphenyl-4,4'-diamine
  • Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 are similar in terms of driving voltage and power efficiency, because in Comparative Example 1, the driving voltage is slightly excellent using the deposition material as the electron transport layer. However, in general, considering that the driving voltage and the efficiency of the solution process is significantly lower than the deposition process device, it can be seen that the efficiency of Examples 1 and 2 is quite excellent. In addition, it can be seen that the process of Examples 1 and 2 is very advantageous in the process compared to Comparative Example 1, in which all materials are prepared by the solution process and the deposition process and the solution process are used together.

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Abstract

본 발명은 유기전기소자의 제1전극과 제2전극 사이에 배치되는 유기박막을 형성하기 위한 유기화합물로서, 그 말단에 아마이드기, 우레탄기, 우레아기, 설폰아마이드기, 포스포르아마이드기와 같은 수소결합이 가능한 작용기를(functional group)를 적어도 2개 이상 포함함으로써 120℃ 정도의 낮은 온도에서 가열을 통해 수소결합이 발생되고, 이로 인해 유기용매에 용해되지 않는 유기전기소자용 유기박막을 제공할 수 있다.

Description

유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
본 출원은 2018년 02월 26일에 출원된 한국 특허출원 제10-2018-0023143호 및 2019년 1월 30일에 출원된 한국 특허출원 제 10-2019-0011827 호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 '유기전기소자'는, 유기 집적 회로(OIC), 유기 전계-효과 트랜지스터(OFET), 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 유기 발광 트랜지스터(OLET), 유기 태양 전지(OSC), 유기 광검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자(OFQD), 유기 발광 전기화학 전지(OLEC), 유기 레이저 다이오드(O-laser) 및 유기 전계 발광 소자(OLED) 등을 포함하는 것으로 정의된다.
본 발명에서는 특히, OLED로서 지칭되는 유기전기소자에 사용되는 신규한 유기화합물을 제공하는 것에 관심이 있다. OLED의 일반 구조 및 이의 기능적 원리는 당업자에게 널리 공지되어 있고, 특히 미국 특허 제4,539,507호, 미국 특허 제 5,151,629호, EP 0676461 B1 및 국제공개 98/27136에 기재되어 있다.
차세대 디스플레이 디바이스로 주목받고 있는 OLED(organic photoelectric device)는 ITO와 같은 투명 양극재가 코팅된 기판과 음극 사이에 유기발광층을 형성하여, 전극에 소정의 전압을 가하면 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자가 유기발광층에서 결합하여 빛을 방출하는 원리를 이용한 소자이다. OLED는 평판 디스플레이, 조명 및 백라이팅과 같은 전자 장치에 응용되면서 점점 관심을 받고 있다. OLED 기술은 Geffroy 등의, "유기 발광 다이오드 (OLED) 기술: 재료 소자 및 디스플레이 기술", Polym, Int., 55:572-582(2006)에서 설명되며, 미국 특허 제 5,844,363 호, 제 6,303,238 호 및 제 5,707,745 호에서 설명된 여러 OLED 재료 및 구성에서 설명되고, 이들 모두는 본 명세서에 참고로 인용된다.
유기 전계 발광 소자(OLED)는 산업적으로 적용 가능한 수준의 성능을 구현하기 위하여 유기발광층 이외에 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층, 전자주입층 및 발광층의 특성에 따라 전하차단층을 더 포함하여 다층 구조로 제작된다.
종래기술에서 유기전기소자(특히, OLED)를 구성하는 각 층들은 일반적으로 진공증착공정에 의해 형성된다. 일본 공개특허 제 2006-156847 호는 유기 화합물 및 이를 진공증착법으로 기판에 증착시켜 단층구조의 유기막을 포함하는 유기전기소자를 제조하는 기술을 개시하고 있다. 진공증착법은 10 -4 Torr 이하의 고진공 분위기에서 시료에 열을 가하여 승화시키고, 승화된 시료는 상대적으로 낮은 온도의 기판에서 고체로 성장하는 방식으로 박막을 형성시키는 원리이다. 그러나, 진공증착법은 증착장치가 크고 설치가 용이하지 못하며, 공정시 진공을 유지해야 하고, 공정 온도가 높으며, 특히 패턴을 위해 마스크를 사용하기 때문에 재료의 소비율이 높아 생산성이 낮고 제조비용이 많이 소비되기 때문에 대면적으로 유기전기소자를 제조하기 어렵다.
이러한 문제점을 해소하기 위하여 저가의 용액공정을 통해 유기박막을 형성하고자 하는 연구가 꾸준히 진행되어왔다. 용액공정은 진공증착 공정에 비해 분해능이 높지 않은 단점이 있지만, 대기압과 대기 온도에서 제조가 가능하기 때문에 별도의 진공장치가 필요하지 않으며, 재료의 소비율이 낮기 때문에, 생산성이 높고, 제조비용이 적게 들며, 대면적화가 가능한 것이 장점이다.
이와 같은 용액공정의 종류에는 스핀 코팅, 잉크젯 코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 롤 투 롤 코팅, 그리고 블레이드 코팅 등이 있다. 용액공정을 기반으로 한 대면적 유기 박막 제조 방법 및 그 장치에 대한 구체적인 예들은 대한민국 공개특허공보 제 2016-0069799 호, 대한민국 등록특허공보 제 10-1618395 호, 대한민국 공개특허공보 제 2017-0066703 호, 대한민국 등록특허공보 제 10-1618395 호, 대한민국 공개특허공보 제 2016-0141127 호 및 대한민국 공개특허공보 제 2016-0138845 호에 상세되어 있다. 또한, 사용될 수 있는 열프린팅 기술 및 장치는 예를 들면 미국 특허 출원 공개 US 2008/0311307 A1, US 2008/0308037 A1, US2006/0115585 A1, US 2010/0188457 A1, US 2011/0008541 A1, US 2010/0171780 A1, 및 US 2010/0201749 A1에 설명된 것들을 포함하며, 그 전체가 본 명세서에 참고로 인용된다.
그러나, 용액공정을 이용하여 유기전기소자용 다층 유기막을 코팅할 때, 위층의 유기 화합물에 포함된 유기용매에 의해 아래층의 유기박막이 손상되는 문제가 있어 다층 박막을 형성함에 어려움이 있다. 이를 해결하기 위해서는 가교가 가능한 작용기를 가지는 유기 화합물을 사용해야 하는데, 이제까지 알려진 가교기들은 스티렌(styrene), 아크릴레이트(acrylate), 옥세탄(oxetane) 등이다. 그러나, 이들 가교기들은 가교반응을 위해 높은 가교온도를 요구하고 있어서 플라스틱 기판을 사용하는데 있어 어려움이 있다. 또한, 자외선 가교의 경우에는 광개시제를 사용하거나 부산물(byproduct)이 발생하여 유기전기소자의 수명과 효율에 문제를 발생시키는 단점이 있다.
따라서, 용액공정의 적용시 인접한 층을 용해시키지 않고 다층 구조의 유기전기소자를 제조할 수 있는 새로운 유기화합물들이 본 발명자들에 의해 개발되었다. 먼저, 대한민국 공개특허공보 제 2017-0035228 호는 전하수송 특성이 우수한 카바졸계 화합물 및 트리페닐아민계 화합물의 말단에 알코올계 기능기를 결합시켜 친수성 용매에 대한 용해성을 갖는 유기소자용 화합물을 제공하고, 대한민국 공개특허공보 제 2017-0117812 호는 수소결합이 가능하고, 피리미딘 고리를 포함하는 치환기를 적어도 2개 이상 구비하는 신규한 정공차단 및/또는 전자수송 저분자 화합물을 제공하며, 대한민국 등록특허공보 제 10-1789672 호는 정송수송 특성 및 인광 특성을 갖는 카바졸을 포함하여 이루어지는 카바졸계 화합물의 말단에 수소결합이 가능한 특성을 갖는 피리미딘 고리를 포함하는 기능기를 구비하여, 다양한 용매에 대한 용해성이 우수하고, 소정의 온도 조건에서 상기 피리미딘 고리를 포함하는 기능기간의 수소결합이 유도되어 안정한 유기박막을 형성할 수 있는 유기발광 화합물을 제공한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 120℃ 이하의 낮은 온도에서 수소결합을 통한 가교가 가능하고, 부산물(byproduct)를 발생시키지 않아 효율과 수명 특성이 우수한 신규한 유기전기소자용 화합물 및 이 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
특히, 본 발명은 120℃ 정도의 낮은 온도에서 가열을 통해 수소결합이 발생되고, 이로 인해 유기용매에 용해되지 않는 유기전기소자용 유기박막을 제공하는 것을 다른 일 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 이러한 유기박막을 다층 적층하여 형성되는 OLED를 포함하는 유기전기소자 및 이 유기전기소자를 포함하는 전자장치를 제공하는 것을 또 다른 일 목적으로 한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 제 1 양태는 유기전기소자의 제1전극과 제2전극 사이에 배치되는 유기박막을 형성하기 위한 유기화합물으로서, 상기 유기화합물은 그 말단에 수소결합이 가능한 작용기를(functional group)를 적어도 2개 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 수소결합이 가능한 작용기는 아래의 화학식을 갖는 우레탄(Urethane)기일 수 있다.
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000001
이때, 상기 유기화합물은 아래 구조식 (1)과 같이 말단에 우레탄기가 결합된 정공수송기능을 갖는 물질이거나 아래 구조식 (2)와 같이 말단에 우레탄기가 결합된 발광기능을 갖는 물질이거나, 구조식 (3)과 같이 말단에 우레탄기가 결합된 전자수송기능을 갖는 물질인 것이 바람직하다.
<구조식 (1)>
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000002
<구조식 (2)>
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000003
<구조식 (3)>
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000004
또한, 상기 수소결합이 가능한 작용기는 아래의 화학식을 갖는 우레아(Urea)기일 수 있다.
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000005
이때, 상기 유기화합물은 아래 구조식 (4)와 같이 말단에 우레아기가 결합된 정공수송기능을 갖는 물질이거나 아래 구조식 (5)와 같이 말단에 우레아기가 결합된 발광기능을 갖는 물질이거나, 구조식 (6)과 같이 말단에 우레아기가 결합된 전자수송기능을 갖는 물질인 것이 바람직하다.
<구조식 (4)>
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000006
<구조식 (5)>
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000007
<구조식 (6)>
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000008
또한, 상기 수소결합이 가능한 작용기는 아마이드기(amide functional group)일 수 있다.
이때, 상기 유기화합물은 아래의 구조식 (7) 내지 구조식 (10)중 어느 하나를 가지는 유기화합물인 것이 바람직하다.
<구조식 (7)>
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000009
<구조식 (8)>
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000010
<구조식 (9)>
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000011
<구조식 (10)>
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000012
또한, 상기 수소결합이 가능한 작용기는 아래의 화학식을 갖는 설폰아마이드(sulfonamide)기일 수 있다.
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000013
이때, 상기 유기화합물은 아래 구조식 (11)과 같이 말단에 설폰아마이드기가 결합된 정공수송기능을 가진 물질이거나 아래 구조식 (12)와 같이 말단에 설폰아마이드기가 결합된 발광기능을 가진 유기화합물이거나 아래 구조식 (13)과 같이 말단에 설폰아마이드기가 결합된 전자수송기능을 가진 유기화합물인 것이 바람직하다.
<구조식 (11)>
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000014
<구조식 (12)>
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000015
<구조식 (13)>
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000016
또한, 상기 수소결합이 가능한 작용기는 아래의 화학식을 갖는 포스포르아마이드(phosphoramide)기일 수 있다.
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000017
또한, 상기 유기화합물은 유기전기소자용 유기박막 재료중 발광층 물질, 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 전자주입층 물질, 전자수송층 물질, 전자차단층 물질 및 정공차단층 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 용도로 사용되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 일 태양으로서 제 2 양태는 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기 박막층을 형성하기 위한 유기화합물이 그 말단에 수소결합이 가능한 작용기를(functional group)를 적어도 2개 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 유기 박막층을 형성하는 유기화합물의 말단의 작용기(functional group)간에 수소결합이 형성된다.
상기 수소결합이 가능한 작용기는 아래의 화학식을 갖는 우레탄(Urethane)기일 수 있다.
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000018
또한, 상기 수소결합이 가능한 작용기는 아래의 화학식을 갖는 우레아(Urea)기일 수 있다.
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000019
상기 수소결합이 가능한 작용기는 아래의 화학식을 갖는 설폰아마이드(sulfonamide)기일 수 있다.
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000020
상기 수소결합이 가능한 작용기는 아래의 화학식을 갖는 포스포르아마이드(phosphoramide)기일 수 있다.
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000021
상기 수소결합이 가능한 작용기는 아마이드기(amide functional group)인 것이 바람직하다.
상기 유기 박막층은 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 전자주입층, 전자수송층, 전자차단층 및 정공차단층으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 일 태양으로서 제 3 양태는 상술한 제 2 양태의 유기전기소자를 포함하는 전자장치를 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 태양으로서 제 4 양태는 말단에 수소결합이 가능한 작용기를(functional group)를 적어도 2개 이상 포함하는 유기화합물을 이용하여 유기박막층을 형성하는 방법으로서, (1) 상기 유기화합물을 용매에 용해시켜 용액을 제조하는 단계; (2) 기재를 준비하는 단계; (3) 상기 기재 위에 상기 (1) 단계의 용액을 도포하는 단계; (4) 상기 용액이 도포된 기재를 소정 시간 동안 열처리하여 상기 작용기간에 수소결합을 형성하는 것에 의해 유기박막층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 열처리 온도는 120℃ 이상, 특히 120℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 유기전기소자용 화합물의 말단에 수소결합이 가능한 기능기를 구비함으로써 용해도가 낮은 저분자 유기 화합물의 용해성을 향상시킬 수 있고, 용해성이 증진됨에 따라 생산성이 높은 용액 공정에 적용할 수 있다는 제1효과, 화합물에 수소결합이 가능한 기능기를 2개 이상 구비하는 경우, 기능기간의 수소결합으로 안정한 유기박막을 형성할 수 있다는 제2효과, 용액공정을 통해 다층 구조의 유기박막층을 형성하여도 인접한 층이 용액에 의해 용해되는 현상 없이 안정한 다층구조의 소자제작이 가능하다는 제3효과, 유기소자의 대면적화 및 저비용화가 가능하다는 제4효과를 갖는다.
본 발명에 따른 유기화합물은 말단에 수소결합이 가능한 기능기를 적어도 2개 이상 구비함으로써 각종 용매에 대한 용해성이 향상될 수 있다. 또한, 종래기술에서 저분자 유기화합물은 용해성이 떨어지는 문제로 인하여 주로 증착공정을 통해 유기박막을 형성하였는데, 본 발명에 따른 유기화합물은 용해성의 향상으로 각종 용액공정에 적합한 특성을 제공할 수 있다.
또한, 종래기술에서는 용액공정을 통해 유기박막을 형성하더라도, 안정한 유기박막을 형성하기 위하여 고온 조건에서 수행하여야 하는 문제점이 있었다. 그러나 본 발명에 따른 유기화합물은 용매에 대한 용해성이 우수할 뿐만 아니라, 화합물에 구비된 기능기간의 수소결합으로 저온공정으로도 열에 안정한 박막을 형성할 수 있기 때문에 유기소자의 대량생산, 대면적화 및 저비용화를 가능케 할 수 있는 것이다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기화합물을 포함하는 유기박막의 용매 침지 전/후의 UV/Vis 스펙트럼 그래프이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 유기화합물을 포함하는 유기박막의 용매 침지 전/후의 UV/Vis 스펙트럼 그래프이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 유기화합물을 포함하는 유기박막의 용매 침지 전/후의 UV/Vis 스펙트럼 그래프이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 유기화합물을 포함하는 유기박막의 용매 침지 전/후의 UV/Vis 스펙트럼 그래프이다.
도 5는 실시예의 녹색 인광소자와 비교예의 녹색 인광소자에 대한 전류-전압 특성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예의 녹색 인광소자와 비교예의 녹색 인광소자에 대한 전류밀도의 변화에 따른 전류효율을 나타내는 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 구현예(태양, 態樣, aspect)(또는 실시예)를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, ~포함하다~ 또는 ~이루어진다~ 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명에 따른 유기화합물은 유기전기소자의 제1전극과 제2전극 사이에 배치되는 각종 유기박막을 형성하기 위한 발광층(EML : Emission Material Layer)물질, 정공주입층(HIL : Hole Injection Layer)물질, 정공수송층(HTL : Hole Transfer Layer)물질, 전자주입층(EIL : Electron Injection Layer)물질, 전자수송층(ETL : Electron Transfer Layer)물질, 전자차단층(EBL; electron-blocking layer)물질 및 정공차단층(HBL : hole-blocking layer) 물질 등에 다각적으로 사용될 수 있는 유기화합물에 관한 것이다. 특히, 본 발명에 따른 유기화합물은 상기 발광층(EML)물질, 정공주입층(HIL)물질, 정공수송층(HTL)물질, 전자주입층(EIL)물질, 전자수송층(ETL)물질, 전자차단층(EBL) 물질 및 정공차단층(HBL) 물질 등과 같은 유기박막 형성용 코어물질의 말단에 적어도 2개 이상의 수소결합이 가능한 기능기를 형성시킨 유기화합물이다.
수소결합은 2개의 원자 사이에 수소 원자가 결합되어 일어나는 것으로서 O·N·F 등 전기음성도가 강한 2개의 원자 사이에 수소원자가 들어감으로써 생기는 강한 분자 간 인력이다. 본 발명에 따른 수소결합이 가능한 기능기의 예로서 아마이드기(Amide functional group) 또는 아래 [화학식 1]의 우레탄기(Urethane functional group) 또는 [화학식 2]의 우레아기(Urea functional group)를 예로 들 수 있다.
[화학식 1]
<우레탄(Urethane)>
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000022
[화학식 2]
<우레아(Urea)>
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000023
또한, 본 발명에 따른 수소결합이 가능한 아마이드기(Amide functional group)는 아래 [화학식 3]의 설폰아마이드기(sulfonamide functional group) 또는[화학식 4]의 포스포르아마이드기(phosphoramide)를 포함한다.
[화학식 3]
<설폰아마이드(sulfonamide)>
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000024
[화학식 4]
<포스포르아마이드(phosphoramide)>
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000025
상기 [화학식 1]내지 [화학식 4]의 기능기들은 유기박막 형성용 코어물질의 말단에 적어도 2개 이상 도입되어 낮은 온도에서 수소결합을 유발하는 것이다. 따라서, 이웃하는 기능기간에 수소결합을 형성할 수 있다면 상기 [화학식 1]내지 [화학식 4]에 예시된 기능기로 본 발명이 한정되지 않는다.
이러한 기능기가 말단에 적어도 2개 이상 결합되어 있는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기화합물들을 예를들어 소개하면 아래 [화학식 5]내지 [화학식 14]과 같다. 아래의 화학구조식으로 소개되는 유기화합물들은 본 발명의 대표적인 실시예들을 예시한 것에 불과한 것으로서 본 발명의 유기화합물이 반드시 이러한 예들로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 5]
<말단에 아마이드기가 결합된 정공수송기능을 가진 유기화합물>
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000026
[화학식 6]
<말단에 우레탄기가 결합된 정공수송기능을 가진 유기화합물>
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000027
[화학식 7]
<말단에 우레아기가 결합된 정공수송기능을 가진 유기화합물>
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000028
[화학식 8]
<말단에 설폰아마이드기가 결합된 정공수송기능을 가진 유기화합물>
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000029
[화학식 9]
<말단에 우레탄기가 결합된 발광기능을 가진 유기화합물>
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000030
[화학식 10]
<말단에 우레아기가 결합된 발광기능을 가진 유기화합물>
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000031
[화학식 11]
<말단에 설폰아마이드기가 결합된 발광기능을 가진 유기화합물>
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000032
[화학식 12]
<말단에 우레탄기가 결합된 전자수송기능을 가진 유기화합물>
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000033
[화학식 13]
<말단에 우레아기가 결합된 전자수송기능을 가진 유기화합물>
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000034
[화학식 14]
<말단에 설폰아마이드기가 결합된 전자수송기능을 가진 유기화합물>
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000035
상기 [화학식 5]내지 [화학식 14]와 같이 말단에 적어도 2개 이상의 수소결합 가능 작용기를 포함하는 유기화합물은 120℃ 이상(바람직하게는 120℃)의 온도에서 가열되는 것에 의해 아래 [화학식 15]와 같이 수소결합에 의한 가교를 발생시킨다.
[화학식 15]
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000036
이렇게 수소결합이 형성된 유기화합물로 이루어진 유기박막의 경우 인접한 유기박막층의 유기용매에 용해되지 않기 때문에 용액공정을 통해 다층의 박막을 적층하더라도 박막이 손상되지 않아 대면적의 다층 구조의 유기전기소자를 제작하는데 최적화된다.
본 발명의 일 구현예에서, 우레탄기, 우레아기, 아마이드기(설폰아마이드기, 포스포르아마이기) 등과 같은 수소결합 가능 작용기를 말단에 형성시킬 수 있는 유기전기소자용 유기박막을 형성하는 코어물질들을 구체적으로 나열하면 다음과 같다. 아래에서 나열되는 물질들은 본 발명에 적용될 수 있는 다양한 적용예들을 예시하는 것에 불과하기 때문에 본 발명이 반드시 아래에 적시된 예들로 한정되는 것은 아니다.
(1) 정공주입층(HIL) 물질
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000037
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000038
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000039
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000040
(2) 정공수송층(HTL) 물질
유기전기소자의 정공수송층(HTL) 물질로 가장 많이 사용되는 대표적인 구조는 아래의 트리아릴아민(triaryl amine) 유도체, 카르바졸(Carbazole) 유도체, 플루오린(fluorine) 유도체, 폴리머계 물질(polymer based material) 등이다.
1) 트리아릴아민(triaryl amine) 유도체
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000041
2) 카르바졸(Carbazole) 유도체
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000042
3) 플루오린(fluorine) 유도체
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000043
4) 폴리머계 물질(polymer based material)
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000044
(3) 전자수송층(ETL) 물질
1) 피리딘 유도체
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000045
2) 옥사다이아졸 그룹(Oxadiazole group)
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000046
3) 아졸 그룹(azole group)
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000047
4) 벤조이미다졸 그룹(benzimidizole group)
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000048
5) 메탈킬레이트(metalchelate)
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000049
6) 6원자 헤테로고리(six-membered heterocycle)
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000050
7) 실롤계 물질(silole-based material)
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000051
(4) 발광층(EML) 물질
유기전기소자의 발광층(EML) 물질은 크게 1) 정공 수송 타입(Hole transport type), 2) 전자 수송 타입(electron transport type), 3) 쌍극자 수송 타입(Bipolar transport type)으로 나눌 수 있다. 또한, 사용되는 소재로 나누어 보면 카르바졸계(carbazole-based), 테트라페닐실란계(tetraphenylsilane based), 산화포스핀계(posphine oxide based), 및 트리아릴아민계(triarylamine based) 등으로 나눌 수 있다.
1) 정공 수송 타입(Hole transport type)
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000052
,
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000053
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000054
,
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000055
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000056
,
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000057
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000058
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000059
2) 전자 수송 타입(electron transport type)
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000060
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000061
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000062
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000063
3) 쌍극자 수송 타입(Bipolar transport type)
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000064
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000065
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000066
본 발명의 다른 구현예에서, 본 발명에 따른 말단에 적어도 2개 이상의 수소결합 가능 작용기를 포함하는 유기화합물을 포함하는 잉크 조성물을 제공한다.
상기 잉크 조성물은 용매를 포함하는 용액 또는 현탁액일 수 있고, 상기 용매는, 예를 들어, 아니솔, 디메틸 아니솔, 크실렌, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 톨루엔, 메시틸렌, 메틸 벤조에이트, 다이옥산, 테트라하이드로 퓨란, 메틸 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로 피란, 테트랄린, 베라트롤, 클로로벤젠, N-메틸 피롤리돈, N,N-디메틸포름아마이드, 디메틸술폭사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 잉크 조성물을 도포한 뒤 용매를 제거하여 성막함으로써 유기 박막층을 형성할 수 있다. 상기 잉크 조성물은 안료 또는 염료를 더 포함할 수 있다. 상기 잉크 조성물은 인광 도펀트 또는 형광 도펀트를 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 다층으로 적층되어 있는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기 박막층 중 적어도 1층이 말단에 적어도 하나 이상의 수소결합 가능 작용기를 포함하는 유기화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다. 특히, 상기 유기전기소자는 유기전계발광소자(OLED)인 것이 바람직하다.
상기 유기 박막층은 본 발명에 따른 유기화합물을 포함하는 상술한 잉크 조성물을 이용하여 용액공정으로 성막하여 제조될 수 있다. 이러한 용액 공정은 스핀코팅, 그라비아 옵셋 인쇄, 리버스 옵셋 인쇄, 스크린 인쇄, 롤투롤 인쇄, 슬롯다이코팅, 침지코팅, 스프레이코팅, 닥터블레이드 코팅, 잉크젯 코팅으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방법을 포함한다.
상기 유기 박막층은 상기 유기화합물이 발광층(EML)물질, 정공주입층(HIL)물질, 정공수송층(HTL)물질, 전자주입층(EIL)물질, 전자수송층(ETL)물질, 전자차단층(EBL) 물질 및 정공차단층(HBL) 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하여 형성된 층을 포함할 수 있다. 상기 발광층 물질은 인광 또는 형광 호스트 및 인광 도펀트 또는 형광 도펀트 물질일 수 있다.
특히, 상기 유기전계발광소자(OLED)는 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 음극이 이 순서대로 적층된 구조를 가질 수 있다. 상기 발광층은 본 발명에 따른 유기화합물과 함께, 적색, 녹색, 청색 또는 백색을 포함하는 인광 도펀트 또는 형광 도펀트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 인광 도펀트는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb 및 Tm으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 유기금속화합물일 수 있다.
상기 정공수송층, 정공주입층, 정공차단층, 전자수송층, 전자주입층, 전자차단층 및 발광층은 전술한 본 발명에 따른 유기화합물을 포함할 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 유기전기소자로서 유기전계발광소자에 대하여 예를들어 설명한다. 본 발명의 유기전계발광소자는 양극(정공주입전극), 정공주입층(HIL) 및/또는 정공수송층(HTL), 발광층(EML) 및 음극(전자주입전극)이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있으며, 바람직하게는, 양극과 발광층 사이에 전자차단층(EBL)을, 그리고 음극과 발광층 사이에 전자수송층(ETL), 전자주입층(EIL) 또는 정공차단층(HBL)을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 유기전계발광소자의 제조방법으로는, 먼저 기판 표면에 양극용 물질을 통상적인 방법으로 코팅하여 양극을 형성한다. 이때, 사용되는 기판은 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 또한, 양극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등이 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 양극 표면에 정공주입층(HIL) 물질을 스핀 코팅하여 정공주입층을 형성하고, 상기 정공주입층 표면에 정공수송층(HTL) 물질을 스핀 코팅하여 정공수송층을 형성하고, 상기 정공수송층 표면에 발광층(EML) 물질을 스핀 코팅하여 발광층을 형성하고, 상기 발광층 표면에 전자수송층(ETL) 물질을 스핀 코팅하여 전자수송층을 형성한다.
이때, 선택적으로는, 발광층과 전자수송층 사이에 정공차단층(HBL)을 추가로 형성하고 발광층에 인광 도펀트를 함께 사용함으로써, 삼중항 여기자 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 현상을 방지할 수 있다. 정공차단층의 형성은 정공차단층 물질을 스핀 코팅하여 실시할 수 있으며, 정공차단층 물질의 경우 본 발명의 유기화합물이 사용될 수 있다.
상기 전자수송층 표면에 전자주입층(EIL) 물질을 스핀 코팅하여 전자주입층을 형성한다. 마지막으로, 상기 전자주입층 표면에 음극용 물질을 진공 열증착하여 음극을 형성한다. 이때, 사용되는 음극용 물질로는 리튬(Li), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등이 사용될 수 있다. 또한, 전면발광 유기전계발광소자의 경우 산화인듐주석(ITO) 또는 산화인듐아연(IZO)를 사용하여 빛이 투과할 수 있는 투명한 음극을 형성할 수도 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광소자는 상술한 바와 같은 순서, 즉 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/정공차단층/전자수송층/전자주입층/음극 순으로 제조하여도 되고, 그 반대로 음극/전자주입층/전자수송층/정공차단층/발광층/정공수송층/정공주입층/양극의 순서로 제조하여도 무방하다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 유기전계발광소자를 포함하는 전자장치를 제공한다.
이하에서, 본 발명에 따른 유기화합물들의 합성방법을 대표적인 예를 통해서 아래에서 설명한다. 그러나, 본 발명의 유기화합물들의 합성방법이 하기 예시된 방법으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 유기화합물들은 하기에 예시된 방법과 이 분야의 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다.
(실시예)
합성예 1 : SMH-A-H1
하기 [반응식 1]에 따라 정공전달 물질의 일종인 화합물 1(SMH-A-H1)을 합성하였다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000067
화합물 1(SMH-A-H1)의 제조
질소 분위기 하에서, 250mL two necked flaks에 Bis(4-aminophenyl)benzene1,4-diamine(3g, 0.01mol)와 dichloromethane(디클로로메탄)(100mL)를 넣어 교반시킨다. Ice-bath로 0℃의 온도를 맞춘 후, MC(50 mL)에 녹인 butyl chloride(3.3 mL, 0.03mol)를 천천히 적가(droping)한다. Ice-bath를 제거 하고, 4시간동안 80℃에서 반응을 진행시킨다. 반응 종료 후, 고체 상태의 crude를 필터 한 후, dichloromethane으로 여러 번 washing 한다. 컬럼크로마토그래피(MC:MeOH = 1:20)로 정제하여 최종 생성물인 화합물 1(SMH-A-H1)(yiled : 45%)을 얻는다.
합성예 2 : SMH-A-H2
하기 [반응식 2]에 따라 정공전달 물질의 일종인 화합물 2(SMH-A-H2)를 합성하였다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000068
화합물 2(SMH-A-H2)의 제조
250mL two necked flaks에 질소 퍼지(purge)를 해주고, sodium hydride(0.3g, 0.012mol)를 넣고 한시간 동안 교반 시키면서 질소 분위기를 유지시켜 준다. 충분히 질소 퍼지(purge)를 해준 후, 반응 플라스크에 하기 구조식의 중간체(1-1)(1.7 g, 0.006 mol)과 tris(4-bromophenyl)amine(1g, 0.002mol)을 각각 DMSO(50mL)에 녹인 후 천천히 첨가한다. 상온에서 48시간 동안 반응을 진행시킨다. 반응 종료 후, 퀜칭하고 컬럼크로마토 그래피로 순수한 최종 생성물인 화합물 2(SMH-A-H2)(0.38g, yiled : 32%)를 얻는다.
중간체(1-1)
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000069
합성예 3 : SMH-A-M3-1
하기 [반응식 3]에 따라 발광호스트 물질의 일종인 화합물 3(SMH-A-M3-1)을 합성하였다.
[반응식 3]
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000070
화합물 3(SMH-A-M3-1)의 제조
(1) 중간체(2-1)의 제조
질소 분위기하에서 500mL 둥근 바닥 플라스크에 1,3,5-tribromobenzene(7g, 0.022mol), Bis(Pinacolato)diboron(11.3g, 0.044mol), potassium acetate(6.4g, 0.066mol), Pd(pph 3) 4(0.2g, 0.0002mol)을 넣고 1,4-dioxane(200mL)를 넣어 교반시킨다. 110℃에서 24시간 동안 환류시켜 반응을 진행한다. 반응 종료 후 상온에서 식혀 EA로 washing한다. 여과액을 받아 용매를 모두 날린 후, 컬럼 크로마토그래피로(EA : Hx =1:20) 아래 구조식의 중간체(2-1)(Yield : 5.5 g, 61%)을 얻는다.
중간체(2-1)
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000071
(2) 중간체(2-2)의 제조
질소 분위기하에서 250mL two-necked flasks에 상기 중간체(2-1)(3g, 0.007mol), 4-bromoaniline( 2.5g, 0.0146mol), Pd(pph 3) 4(0.08g, 0.00007mol)를 넣고, THF(80 mL)를 넣어 교반 시킨다. 플라스크 안에 물질이 모두 녹으면 potassium carbonate solution(2N, 80mL)를 넣는다. 80℃에서 12시간 동안 환류시켜 반응을 진행한다. 반응 종료 후, 상온에서 식히고 EA/증류수로 추출하여 유기층을 분리한다. 분리한 유기층의 용매를 모두 날린 후, 컬럼크로마토그래피(MC : Hx = 1:10)로 정제하여 아래 구조식의 중간체(2-2)(Yield : 0.73g, 31.7 %)를 얻는다.
중간체(2-2)
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000072
(3) 중간체(2-3)의 제조
질소 분위기하에서 250mL 둥근바닥 플라스크에 3,6-dibromocarbazole(5g, 0.015mol), 1-bromo-4-(2-ethylhexyl)benzene(4.1g, 0.015mol), cuprous iodide(0.57g, 0.003mol), potassium phosphate(6.4g, 0.03mol), trans-1,2-cyclohexane diamine(1.7mL, 0.015mol)을 넣고, 1,4-dioxane(100mL)을 넣은 후 교반시킨다. 110℃에서 19시간 동안 환류시켜 반응을 진행한다. 반응 종료 후, 상온에서 식힌 후, MC/증류수로 추출하여 유기층을 분리시킨다. 유기층의 용매를 모두 날리고 EA로 washing 한다. 여과액을 받아 EA를 감압제거 한 후, 컬럼크로마토그래피(MC : Hx = 1:10)로 아래 구조식의 중간체(2-3)(Yield : 3.58 g, 46.5%)를 얻는다.
중간체(2-3)
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000073
(4) 중간체(2-4)의 제조
질소 분위기하에서 250mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 중간체(2-3)(3.5g, 0.0068mol), Bis(Pinacolato)diboron(2.5g, 0.013mol), potassium acetate(0.25g, 0.00226mol), Pd(pph 3) 4(0.07g, 0.000068mol)을 넣고, 1,4-dioxane(80 mL)를 넣은 후 교반시킨다. 110℃에서 24시간 동안 환류시켜 반응을 진행한다. 반응 종료 후 상온에서 식혀 EA로 washing한다. 여과액을 받아 용매를 모두 날린 후, 컬럼크로마토그래피(EA : Hx =1:10)로 아래 구조식의 중간체(2-4)(Yield : 2.3g, 56 %)를 얻는다.
중간체(2-4)
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000074
(5) 중간체(2-5)의 제조
질소 분위기하에서 250mL two-necked flasks에 상기 중간체(2-4)(2g, 0.0033mol), 상기 중간체(2-2)(2.2g, 0.0065mol), Pd(pph 3) 4(0.038g, 0.000003mol)를 넣고, THF(80mL)를 넣어 교반 시킨다. 플라스크 안에 물질이 모두 녹으면, potassium carbonate solution(2N, 80mL)를 넣는다. 80℃에서 12시간 동안 환류시켜 반응을 진행한다. 반응 종료 후 상온에서 식혀 EA로 washing한다. 여과액을 받아 용매를 모두 날린 후, 컬럼크로마토그래피(EA : Hx = 1 : 25)로 아래 구조식의 중간체(2-5)(Yield:1.28g, 46 %)를 얻는다.
중간체(2-5)
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000075
(6) 화합물 3(SMH-A-M3-1)의 제조
질소 분위기하에서 500mL two-necked flasks에 상기 중간체(2-5)(2g, 0.0023mol)를 넣고 반응 온도를 0℃로 맞춰 준 후, butyryl chloride(0.4 mL, 0.0092mol)를 천천히 교반하며 첨가한다. Pd(pph 3) 4(0.026g, 0.000023mol)를 넣고, THF(50mL)를 넣어 교반시킨다. 플라스크 안에 물질이 모두 녹으면 potassium carbonate solution(2N, 50mL)를 넣는다. 80℃에서 12시간 동안 환류시켜 반응을 진행한다. 반응 종료 후 상온에서 식혀 EA로 washing한다. 여과액을 받아 용매를 모두 날린 후, 컬럼크로마토그래피(EA : Hx = 1:20)로 최종 생성물인 아래 구조식의 화합물 3(2-5)(Yield : 0.83g, 31 %)을 얻는다.
화합물 3
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000076
합성예 4 : SMH-A-E3
하기 [반응식 4]에 따라 전자전달 물질의 일종인 화합물 4(SMH-A-E3)를 합성하였다.
[반응식 4]
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000077
화합물 4(SMH-A-E3)의 제조
(1) 중간체(3-1)의 제조
질소 분위기하에서 500mL 둥근 바닥 플라스크에 3-bromopyridine(10g, 0.063mol), Bis(Pinacolato)diboron(16g, 0.063mol), potassium acetate(12g, 0.126mol), Pd(pph 3) 4(0.38g, 0.0004mol)을 넣고 1,4-dioxane(300 mL)를 넣은 후 교반시킨다. 110℃에서 24시간 동안 환류시켜 반응을 진행한다. 반응 종료 후 상온에서 식혀 EA로 washing 한다. 여과액을 받아 용매를 모두 날린 후, 컬럼크로마토그래피(EA : Hx =1:20)로 아래 구조식의 중간체(3-1)(Yield : 11.3g, 87.6%)을 얻는다.
중간체(3-1)
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000078
(2) 중간체(3-2)의 제조
질소 분위기하에서 250mL two-necked flasks에, 상기 중간체(3-1)(11.3g, 0.055mol), 1,3,5-tribromobenzene(5.8g, 0.018mol), Pd(pph 3) 4(0.42g, 0.00005mol)를 넣고, THF(150 mL)를 넣어 교반 시킨다. 플라스크 안에 물질이 모두 녹으면, potassium carbonate solution(2N, 150mL)를 넣는다. 80℃에서 12시간 환류시켜 반응을 진행한다. 반응 종료 후, 상온에서 식히고 EA/증류수로 추출하여 유기층을 분리한다. 분리한 유기층의 용매를 모두 날린 후, 컬럼크로마토그래피(EA : Hx = 1:10)로 정제하여 하기 구조식의 중간체(3-2)(Yield : 12.4g, 72%)를 얻는다.
중간체(3-2)
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000079
(3) 중간체(3-3)의 제조
질소 분위기하에서 1,000mL 둥근 바닥 플라스크에 1,3,5-tribromobenzene(15g, 0.032mol), Bis(Pinacolato)diboron(24g, 0.095mol), potassium acetate(6g, 0.06mol), Pd(pph 3) 4(0.3g, 0.0003mol)을 넣고 1,4-dioxane(500 mL)를 넣어 교반시킨다. 110℃에서 24시간 동안 환류시켜 반응을 진행한다. 반응 종료 후 상온에서 식혀 EA로 washing 한다. 여과액을 받아 용매를 모두 날린 후, 컬럼크로마토그래피(MC : Hx =1:15)로 하기 구조식의 중간체(3-3)(Yield : 6.8g, 47%)을 얻는다.
중간체(3-3)
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000080
(4) 중간체(3-4)의 제조
질소 분위기하에서 500mL 둥근 바닥 플라스크에 3-amino-5-bromopyridine(10g, 0.06mol), Bis(Pinacolato)diboron(16g, 0.063mol), potassium acetate(12g, 0.126mol), Pd(pph 3) 4(0.38g, 0.0004mol)을 넣고 1,4-dioxane(300 mL)를 넣어 교반시킨다. 110℃에서 24시간 동안 환류시켜 반응을 진행한다. 반응 종료 후 상온에서 식혀 EA로 washing 한다. 여과액을 받아 용매를 모두 날린 후, 컬럼 크로마토그래피(EA : Hx =1:20)로 하기 구조식의 중간체(3-4)(Yield : 10g, 76%)를 얻는다.
중간체(3-4)
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000081
(5) 중간체(3-5)의 제조
질소 분위기하에서 500mL two-necked flasks에 상기 중간체(3-2)(12g, 0.038mol), 중간체(3-3)(5.8g, 0.013mol), Pd(pph 3) 4 (0.42g, 0.00005mol)를 넣고, THF(150mL)를 넣어 교반 시킨다. 플라스크 안에 물질이 모두 녹으면, potassium carbonate solution(2N, 150mL)를 넣는다. 80℃에서 12시간 동안 환류시켜 반응을 진행한다. 반응 종료 후, 상온에서 식히고 EA/증류수로 추출하여 유기층을 분리한다. 분리한 유기층의 용매를 모두 날린 후, 컬럼크로마토그래피(EA : Hx = 1:20)로 정제하여 하기 구조식의 중간체(3-5)(Yield : 5.3g, 52.6%)를 얻는다.
중간체(3-5)
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000082
(6) 중간체(3-6)의 제조
질소 분위기하에서 250mL two-necked flasks에 중간체(3-4)(5g, 0.023mol), 중간체(3-5)(5.8g, 0.0076mol), Pd(pph 3) 4(0.42 g, 0.00005mol)를 넣고, THF(150 mL)를 넣어 교반시킨다. 플라스크 안에 물질이 모두 녹으면, potassium carbonate solution(2N, 150mL)를 넣는다. 80℃에서 12시간 동안 환류시켜 반응을 진행한다. 반응 종료 후, 상온에서 식히고 EA/증류수로 추출하여 유기층을 분리한다. 분리한 유기층의 용매를 모두 날린 후, 컬럼크로마토그래피(EA: Hx = 1:10)로 정제하여 하기 구조식의 중간체(3-6)(Yield : 2.8g, 46%)을 얻는다.
중간체(3-6)
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000083
(7) 화합물 4(SMH-A-E3)의 제조
질소 분위기하에서 250mL two necked flasks에 중간체(3-6)(1g, 0.0014mol), MC(100 mL)를 넣어 교반시킨다. Ice-bath로 0℃의 온도를 맞춘 후, MC(50 mL)에 녹인 butyl chloride(3.3mL, 0.03mol)를 천천히 적가(dropping)한다. Ice-bath를 제거 하고, 4시간동안 80℃에서 반응을 진행시킨다. 반응 종료 후, 고체 상태의 crude를 필터한 후, dichloromethane으로 여러번 washing 한다. 컬럼크로마토그래피(MC : MeOH = 1:20)로 정제 하여 최종 생성물인 하기 구조식의 화합물 4(SMH-A-E3)(Yield : 0.42g, 30 %)를 얻는다.
화합물 4(SMH-A-E3)
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000084
합성예 5 : 고분자 합성
하기 [반응식 5]에 따라 고분자 화합물을 합성하였다.
[반응식 5]
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000085
고분자 합성
(1) 중간생성물(4-1)의 제조
100ml RBF에 Tris(4-bromophenyl)amine(2g, 4.14mmol), 1,2-Dimethoxyethane 20 ml를 넣고 stirr bar를 넣은 후 질소를 충전한다. 4’-(4,4,5,5,-Teteramehtyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)acetanilide(1.08g, 4.14mmol), Pd(PPh 3) 4(0.24g, 0.21mmol), 1M Na 2CO 3 15ml를 넣고 다시 질소 퍼징한 후 24시간 동안 환류시킨다. 반응 종료 후, 고체 상태의 crude를 필터 한 후, dichloromethane으로 여러 번 washing 한다. 컬럼크로마토그래피(MC : MeOH = 1:20)로 정제하여 하기 구조식의 중간생성물(4-1)(Yield : 0.42g, 30%)을 얻는다.
중간생성물(4-1)
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000086
(2) 고분자 중합
2-neck 500ml RBF에 상기 중간생성물(4-1)(1g, 2.24mmol)과 하기 구조식의 화합물(4-2)(1.03g, 2.24mmol)를 넣고, toluene(30ml)를 넣어 질소 퍼징한다.
화합물(4-2)
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000087
그 후, 4M K 2CO 3 5ml를 넣어주고, Pd(PPh 3) 4(Tetrakis palladium)(0.21g, 0.18mmol)을 넣어준다. 약 10분 동안 탈기(degassing)한 후, 120℃에서 12시간 동안 반응시킨다. Methanol bath에 천천히 한방울씩 떨어뜨려 침전시킨다. 필터링한 후에 메탄올로 여러번 씻어주고, 건조시켜 하기 구조식의 고분자 화합물을 얻는다.
고분자 화합물
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000088
(실험예 1 : 용매 저항성 테스트)
상기 합성예 1 내지 합성예 4를 통해 합성된 물질을 유기용매(chlorobenzene)에 용해시켜 기판상에 스핀 코팅한 후 120℃ 오븐에서 30분간 가열하여 아마이드간 수소결합이 형성된 박막을 기판상에 형성시켰다. 그 후, 형성된 박막에 대해 용매 침지 전 UV/Vis spectrum을 측정하고 이를 도 1 내지 도 4에 표시하였다. 또한, 형성된 박막을 유기용매(chlorobenzene)에 5분간 담근 후에 용매를 제거하고, 용매 침지 후 UV/Vis spectrum을 측정하고 이를 도 1 내지 도 4에 표시하였다. 여기서, 도 1은 합성예 1의 유기화합물에 대한 UV/Vis spectrum이고, 도 2는 합성예 2의 유기화합물에 대한 UV/Vis spectrum이고, 도 3은 합성예 3의 유기화합물에 대한 UV/Vis spectrum이며, 도 4는 합성예 4의 유기화합물에 대한 UV/Vis spectrum이다. 도 1 내지 도 4의 그래프를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 유기화합물로 이루어진 유기박막들은 용매 침지 전 UV/Vis spectrum과 용매 침지 후 UV/Vis spectrum간에 어떠한 의미 있는 차이가 발생하지 않는다. 즉, 본 발명의 실시예에 따른 유기화합물들은 용매에 대한 저항성을 가지는 것을 확인할 수 있다. 이는 말단에 적어도 하나 이상의 아마이드 작용기를 포함하는 본 발명의 유기화합물은 특정한 온도 조건(120℃에서 30분간 가열)에서 상기 [화학식 2]와 같이 아마이드 작용기간에 수소결합이 발생하여 용매에 대한 저항성을 갖게 됨을 알 수 있다.
(실험예 2 : 유기전기소자 성능 테스트)
<실시예>
ITO 기판을 깨끗이 세척한 후에 PEODT:PSS를 스핀코팅한 후에 120℃에서 20분간 열처리하여 정공주입층(HIL)을 제조하였다. 상기 합성예 2의 유기화합물을 클로로벤젠(chlorobenzene)으로 용해시킨 용액을 전공주입층(PEDOT:PSS 박막) 위에 스핀 코팅한 후, 120℃에서 30분간 열처리하여 20nm 두께의 정공수송층(HTL)을 제조하였다. 상기 합성예 3의 유기화합물과 8wt%의 Ir(mppy)_3를 클로로벤젠(chlorobenzene)에 용해시켜 녹색 발광층 용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 녹새 발광층 용액을 상기 정공수송층(HTL) 위에 스핀 코팅한 후에 120℃에서 30분간 열처리하여 30nm 두께의 발광층을 제조하였다. 이 발광층 위에 상기 합성예 4의 유기화합물 용액을 스핀 코팅한 후 120℃에서 30분간 열처리하여 30nm 두께의 전자 수송층(ETL)을 완성하였다. 이 전자수송층(ETL) 위에 LiF와 Al을 진공 증착하여 전극을 형성함으로써 실시예의 녹색 인광소자를 완성하였다.
<비교예>
ITO 기판을 깨끗이 세척한 후에 PEODT:PSS를 스핀코팅한 후에 120℃에서 20분간 열처리하여 정공주입층(HIL)을 제조하였다. 이 HIL층 위에 m-MTDATA를 20nm 두께로 진공 증착하여 HTL층을 제조하고, 이 HTL층 위에 CzTP와 8wt%의 Ir(mppy)_3를 동시에 진공 증착하여 30nm 두께의 녹색 인광 발광층을 제조하였다. 발광층 위에 다시 TmPyPB를 30nm 두께로 진공 증착하여 ETL층을 완성하고, 이 ETL층 위에 LiF와 Al을 진공 증착하여 전극을 형성함으로써 비교예의 녹색 인광소자를 완성하였다.
<전류-전압 특성 테스트>
도 5a는 실시예의 녹색 인광소자의 전류-전압 특성을 나타내는 그래프이고, 도 5b는 비교예의 녹색 인광소자의 전류-전압 특성을 나타내는 그래프이다. 도 5를 참조하면, 실시예와 비교예의 인광소자 모두 전압이 일정수준 이상 증가하는 경우, 전류가 급격하게 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 용액공정에 의하여 제조된 유기박막으로 구성되는 유기전기소자(실시예)와 진공증착에 의하여 제조된 유기박막으로 구성되는 유기전기소자(비교예) 모두 동등한 효율로 작동되고 있음을 나타낸다.
<전류효율 테스트>
도 6a는 실시예의 녹색 인광소자의 전류밀도의 변화에 따른 전류효율을 나타내는 그래프이고, 도 6b는 비교예의 녹색 인광소자의 전류밀도의 변화에 따른 전류효율을 나타내는 그래프이다. 도 6을 참조하면, 실시예와 비교예의 인광소자 모두 전압이 일정수준 이상 증가하는 경우, 전류밀도가 0mA/㎠ 내지 10mA/㎠인 경우, 전류 효율이 45cd/A 정도로 최대의 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, 전류 밀도가 증가함에 따라 전류 효율이 감소하는 구간이 존재하는 것을 확인할 수 있는데, 이는 일정 수준의 전류밀도를 부가하면 되는 것이고, 전류 밀도가 일정 수준 이상으로 증대되는 경우에는 전류의 효율성이 떨어지는바, 유기전기소자가 일정한 수준의 전류를 사용하면서 정상적으로 작동함에 따른 결과임을 확인할 수 있다.
합성예 6 : 말단에 우레탄기가 결합된 정공수송기능을 가진 유기화합물
하기 [반응식 6]에 따라 말단에 우레탄기가 결합된 정공수송기능을 가진 유기화합물(HTL-urethane)을 합성하였다.
[반응식 6]
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000089
<중간체 (1)의 제조>
질소 분위기하에서 250mL 둥근바닥 플라스크에 4-bromo-N-phenylaniline(5g, 0.02mol), tris(4-bromophenyl)amine(2.9g, 0.006mol), cuprous iodide(0.11g, 0.0006mol), potassium phosphate(5.1g, 0.024mol), trans-1,2-cyclohexane diamine(0.69mL, 0.006mol)을 넣고, 여기에 1,4-dioxane(50mL)을 넣어 교반시킨다. 110℃에서 19시간 환류시켜 반응을 진행한다. 반응 종료 후 상온에서 식힌 후, MC/증류수로 추출하여 유기층을 분리시킨다. 유기층의 용매를 감압제거 한 후, 컬럼크로마토그래피로 아래 구조식의 중간체 (1)을 얻는다.
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000090
<HTL-urethane 제조>
질소 분위기 하에서 250mL 둥근바닥 플라스크에 상기 중간체 (1)(3g, 0.003mol), urethane(1g, 0.009mol), sodium tert-butoxide(0.43g, 0.0045mol), Pd(dba)(0.2g, 0.00016mol)을 넣는다. 여기에 Toluene(50mL)를 넣고, 100℃에서 24시간 반응을 진행 한다. 반응 종료 후, 추출하여 유기층을 분리 시킨다. 여과액을 받아 감압제거 한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 아래 구조식의 HTL-urethane을 얻는다.
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000091
1H NMR(CDCl 3, 300MHz); δ= 9.15(s, -NH-), 7.39(d, -CH-), 7.20(t, -CH-), 6.97-6.61(m, -CH-), 6.38(s,-CH-), 4.13(t, -CH2-), 1.29(t, -CH3)
합성예 7 : : 말단에 우레아기가 결합된 정공수송기능을 가진 유기화합물
하기 [반응식 7]에 따라 말단에 우레아기가 결합된 정공수송기능을 가진 유기화합물(HTL-urea)을 합성하였다.
[반응식 7]
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000092
<중간체 (1)의 제조>
질소 분위기하에서 250mL 둥근바닥 플라스크에 4-bromo-N-phenylaniline(5g, 0.02mol), tris(4-bromophenyl)amine(2.9g, 0.006mol), cuprous iodide(0.11g, 0.0006mol), potassium phosphate(5.1g, 0.024mol), trans-1,2-cyclohexane diamine(0.69mL, 0.006mol)을 넣고, 여기에 1,4-dioxane (50mL)을 넣어 교반시킨다. 110℃에서 19시간 환류시켜 반응을 진행한다. 반응 종료 후, 상온에서 식힌 후, MC/증류수로 추출하여 유기층을 분리 시킨다. 유기층의 용매를 감압제거 한 후, 컬럼크로마토그래피로 아래 구조식의 중간체 (1)를 얻는다.
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000093
<HTL-urea 제조>
질소 분위기 하에서 250mL 둥근바닥 플라스크에 상기 중간체 (1)(3g, 0.003mol), N-(3-methoxypropyl)urea(1.2g, 0.009 mol), phosphoric acid(0.44g, 0.0045mol), CuI(0.17g, 0.0009mol)을 넣는다. 1,4-dioxane(50mL)를 넣고, 110℃에서 16시간 반응을 진행 한다. 반응 종료 후, 추출하여 유기층을 분리 시킨다. 여과액을 받아 감압제거 한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 아래 구조식의 HTL-urea을 얻는다.
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000094
1H NMR(CDCl 3, 300MHz); δ= 7.39(d, -CH-), 7.20(m, -CH-), 6.97-6.81(t, -CH-), 6.63(t, -CH-), 6.38(s,-CH-), 6.0(s, -NH-), 3.37(t, -CH2-), 3.30(s, -CH3), 1.73(m, -CH2-)
합성예 8 : : 말단에 설폰아마이드기가 결합된 정공수송기능을 가진 유기화합물
하기 [반응식 8]에 따라 말단에 설폰아마이드기가 결합된 정공수송기능을 가진 유기화합물(HTL-sulfonamide)을 합성하였다.
[반응식 8]
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000095
<중간체 (1)의 제조>
질소 분위기하에서 250mL 둥근바닥 플라스크에 4-bromo-N-phenylaniline(5g, 0.02mol), tris(4-bromophenyl)amine(2.9g, 0.006mol), cuprous iodide(0.11g, 0.0006mol), potassium phosphate(5.1g, 0.024mol), trans-1,2-cyclohexane diamine(0.69mL, 0.006mol)을 넣고, 여기에 1,4-dioxane (50mL)을 넣어 교반시킨다. 110℃에서 19시간 환류시켜 반응을 진행한다. 반응 종료 후, 상온에서 식힌 후, MC/증류수로 추출하여 유기층을 분리 시킨다. 유기층의 용매를 감압제거 한 후, 컬럼크로마토그래피로 아래 구조식의 중간체 (1)를 얻는다.
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000096
<HTL-sulfonamide 제조>
질소 분위기 하에서 250mL 둥근바닥 플라스크에 상기 중간체 (1)(3g, 0.003mol), 2-methylpropane-2-sulfonamide(1.23g, 0.009mol), potassium carbonate(0.53g, 0.0039mol), CuI(0.17g, 0.0009mol)을 넣는다. 여기에 NMP(50mL)를 넣고, 200℃에서 4시간 반응을 진행 한다. 반응 종료 후, 추출하여 유기층을 분리 시킨다. 여과액을 받아 감압제거 한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 아래 구조식의 HTL-sulfonamide를 얻는다.
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000097
1H NMR(CDCl 3, 300MHz); δ=7.20(m, -CH-), 6.81(m, -CH-), 6.63(d, -CH-), 6.38(s,-CH-), 5.99(d, -CH-), 5.77(d, -CH-), 4.0(s, -NH-), 1.43(s, -CH3)
합성예 9 : : 말단에 우레탄기가 결합된 발광 기능을 가진 유기화합물
하기 [반응식 9]에 따라 말단에 우레탄기가 결합된 발광 기능을 가진 유기화합물(EML-urethane)을 합성하였다.
[반응식 9]
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000098
<중간체 (1)의 제조>
질소 분위기 하에서 two-neck flask에 4,4-diiodobiphenyl(5g, 0.016mol), 3,6-dibromocarbazole(10g, 0.032mol), potassium acetate(4.7g, 0.048mol), dibenzo-18-crown-6(1.7g, 0.0048mol), CuI(0.03g, 0.00016mol)을 넣는다. 그 후 플라스크에 DMF(100mL)를 넣고, 120℃에서 12시간 반응을 진행한다. 반응 종료 후 MC/H 2O로 work up하여 유기층을 분리한 후, 용매를 모두 감압제거 한다. Curde 상태의 물질을 컬럼크로마토그래피로 정제하여 아래 구조식의 중간체 (1)을 얻는다
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000099
<EML-urethane 제조>
질소 분위기 하에서 250mL 둥근바닥 플라스크에 상기 중간체 (1)(3g, 0.0037mol), urethane(1.34g, 0.015mol), sodium tert-butoxide(0.58g, 0.006mol), Pd(dba)(0.2g, 0.00015mol)을 넣는다. 그 후, Toluene(50mL)를 넣고, 100℃에서 24시간 반응을 진행 한다. 반응 종료 후, 추출하여 유기층을 분리 시킨다. 여과액을 받아 감압제거 한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 아래 구조식의 EML-urethane을 얻는다.
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000100
1H NMR(CDCl 3, 300MHz); δ= 9.15(s, -NH-), 8.81(d, -CH-), 7.95(t,-CH-), 7.68-7.61(m, -CH-), 7.11(d,-CH-), 4.13(t, -CH2-), 1.29(t, -CH3)
합성예 10 : : 말단에 우레아기가 결합된 발광 기능을 가진 유기화합물
하기 [반응식 10]에 따라 말단에 우레아기가 결합된 발광 기능을 가진 유기화합물(EML-urea)을 합성하였다.
[반응식 10]
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000101
<중간체 (1)의 제조>
질소 분위기 하에서 two-neck flask에 4,4-diiodobiphenyl(5g, 0.016mol), 3,6-dibromocarbazole(10g, 0.032mol), potassium acetate(4.7g, 0.048mol), dibenzo-18-crown-6(1.7g, 0.0048mol), CuI(0.03g, 0.00016mol)을 넣는다. 그 후, 플라스크에 DMF(100mL)를 넣고 120℃에서 12시간 반응을 진행한다. 반응 종료 후 MC/H 2O로 work up하여 유기층을 분리한 후, 용매를 모두 감압제거 한다. Curde 상태의 물질을 컬럼크로마토그래피로 정제하여 아래 구조식의 중간체 (1)을 얻는다.
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000102
<EML-urea 제조>
질소 분위기 하에서 250mL 둥근바닥 플라스크에 상기 중간체 (1)(3g, 0.0037mol), N-(3-methoxypropyl)urea(2g, 0.015mol), phosphoric acid(1.45g, 0.0148mol), CuI(0.17g, 0.0009mol)을 넣는다. 그 후, 1,4-dioxane(50mL)를 넣고 110℃에서 16 시간 반응을 진행 한다. 반응 종료 후, 추출하여 유기층을 분리 시킨다. 여과액을 받아 감압제거 한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 하기 구조식의 EML-urea을 얻는다.
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000103
1H NMR(CDCl 3, 300MHz); δ= 8.81(s, -CH-), 7.95-7.61(m, -CH-), 7.11(d,-CH-), 6.0(s, -NH-), 3.37(t, -CH2-), 3.30(s, -CH3), 1.73(m, -CH2-)
합성예 11 : : 말단에 설폰아마이드기가 결합된 발광 기능을 가진 유기화합물
하기 [반응식 11]에 따라 말단에 설폰아마이드기가 결합된 발광 기능을 가진 유기화합물(EML-sulfonamide)을 합성하였다.
[반응식 11]
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000104
<중간체 (1)의 제조>
질소 분위기 하에서 two-neck flask에 4,4-diiodobiphenyl(5g, 0.016mol), 3,6-dibromocarbazole(10g, 0.032mol), potassium acetate(4.7g, 0.048mol), dibenzo-18-crown-6(1.7g, 0.0048mol), CuI(0.03g, 0.00016mol)을 넣는다. 그 후, 플라스크에 DMF(100mL)를 넣고 120℃에서 12시간 반응을 진행한다. 반응 종료 후 MC/H 2O로 work up하여 유기층을 분리한 후, 용매를 모두 감압제거 한다. Curde 상태의 물질을 컬럼크로마토그래피로 정제하여 아래 구조식의 중간체 (1)을 얻는다.
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000105
<EML-sulfonamide 제조>
질소 분위기 하에서 250mL 둥근바닥 플라스크에 상기 중간체 (1)(3g, 0.0037mol), 2-methylpropane-2-sulfonamide(2g, 0.015mol), potassium carbonate(2g, 0.0148mol), CuI(0.17g, 0.0009mol)을 넣는다. 그 후, NMP(50mL)를 넣고 200℃에서 4 시간 반응을 진행 한다. 반응 종료 후, 추출하여 유기층을 분리 시킨다. 여과액을 받아 감압제거 한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 하기 구조식의 EML-sulfonamide를 얻는다.
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000106
1H NMR(CDCl 3, 300MHz); δ= 7.79(d, -CH-), 7.69-7.63(m, -CH-), 7.38(d,-CH-), 5.93(d,-CH-), 4.0(s, -NH-), 1.43(s, -CH3)
합성예 12 : : 말단에 우레탄기가 결합된 전자수송 기능을 가진 유기화합물
하기 [반응식 12]에 따라 말단에 우레탄기가 결합된 전자수송 기능을 가진 유기화합물(ETL-urethane)을 합성하였다.
[반응식 12]
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000107
<중간체 (1)의 제조>
질소 분위기 하에서 two-neck 플라스크에 3-bromopyridien(3g, 0.02mol), Bis(pinacolato)diboron(2.2g, 0.02mol). Pd(pph 3) 4(0.05g, 0.0002mol), potassium acetate(3.7g, 0.038mol)을 넣고 1,4-dioxane(100mL)를 넣어 교반시킨다. 그 후, 80℃에서 12시간 환류시켜 반응을 진행 한다. 반응 종료 후 상온에서 식혀 EA로 ㅇ와싱(washing)한 후, 여과액을 받아 컬럼크로마토그래피로 아래 구조식의 중간체 (1)을 얻는다.
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000108
<중간체 (2)의 제조>
질소 분위기 하에서 정제한 상기 중간체 (1)(2.5g, 0.012mol), 1,3,5-tribromobenzene(3.7g, 0.012mol), Pd(pph 3) 4(0.02g, 0.00001mol)을 플라스크에 넣고 THF(50mL)를 넣어 교반시킨다. 플라스크 안의 물질이 모두 녹으면 potassium carbonate solution(2N, 50mL)를 넣어 함께 교반시킨다. 80℃에서 12시간 환류시켜 반응을 진행 한다. 반응 종료 후 컬럼크로마토그래피로 아래 구조식의 중간체 (2)를 얻는다.
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000109
<중간체 (3)의 제조>
질소분위기 하에서 two-neck 플라스크에 정제한 상기 중간체 (2)(2g, 0.0064mol), 1,4-benzenediboronic acid bis(pinacol)ester(1g, 0.0032mol), Pd(pph 3) 4(0.05g, 0.00006mol)를 넣은 후 THF(100mL)을 넣어 교반시킨다. 플라스크 안에 물질이 모두 녹으면 potassium carbonate solution(2N, 100mL)를 넣어 교반시킨다. 80℃에서 12시간 환류시켜 반응을 진행 한다. 반응 종료 후 컬럼크로마토그래피로 아래 구조식의 중간체 (3)을 얻는다.
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000110
<중간체 (4)의 제조>
질소 분위기 하에서 two-neck 플라스크에 정제한 상기 중간체 (3)(2g, 0.0037mol), Bis(pinacolato)diboron(4.8g, 0.0074mol). Pd(pph 3) 4(0.08g, 0.00004mol), potassium acetate(1.5g, 0.0148mol) 을 넣은 후 1,4-dioxane(100mL)를 넣어 교반시킨다. 80℃에서 12시간 환류시켜 반응을 진행 한다. 반응 종료 후 상온에서 식혀 EA로 와싱(washing)한 후, 여과액을 받아 컬럼크로마토그래피로 하기 구조식의 순수한 중간체 (4)를 얻는다
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000111
<중간체 (5)의 제조>
질소분위기 하에서 two-neck 플라스크에 정제한 상기 중간체 (4)(1.5g, 0.0024mol), 3,5-dibromopyridine(1.1g, 0.0047mol), Pd(pph 3) 4(0.02g, 0.000024mol)를 넣은 후 THF(150mL)을 넣어 교반시킨다. 플라스크 안에 물질이 모두 녹으면 potassium carbonate solution(2N, 150mL)를 넣어 교반시킨다. 180℃에서 12시간 환류시켜 반응을 진행 한다. 반응 종료 후 컬럼크로마토그래피로 순수한 하기 구조식의 중간체 (5)를 얻는다.
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000112
<ETL-urethane 제조>
질소 분위기 하에서 250mL 둥근바닥 플라스크에 상기 중간체 (5)(1g, 0.0014mol), urethane(0.26g, 0.0029mol), sodium tert-butoxide(0.4g, 0.0042mol), Pd(dba)(0.16g, 0.00014mol)을 넣는다. 그 후, Toluene(30mL)를 넣고 100℃에서 24시간 반응을 진행 한다. 반응 종료 후, 추출하여 유기층을 분리 시킨다. 여과액을 받아 감압제거 한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 하기 구조식의 ETL-urethane을 얻는다.
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000113
1H NMR(CDCl 3, 300 MHz); δ= 9.15(s, -NH-), 8.88(s, -CH-), 8.70(d,-CH-), 8.42(t, -CH-), 7.66-7.48(m,-CH-), 4.13(t, -CH2-), 1.29(t, -CH3)
합성예 13 : : 말단에 우레아기가 결합된 전자수송 기능을 가진 유기화합물
하기 [반응식 13]에 따라 말단에 우레아기가 결합된 전자수송 기능을 가진 유기화합물(ETL-urea)을 합성하였다.
[반응식 13]
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000114
<중간체 (1)의 제조>
질소 분위기 하에서 two-neck 플라스크에 3-bromopyridien(3g, 0.02mol), Bis(pinacolato)diboron(2.2g, 0.02mol). Pd(pph 3) 4(0.05g, 0.0002mol), potassium acetate(3.7g, 0.038mol)을 넣고 1,4-dioxane(100mL)를 넣어 교반시킨다. 그 후, 80℃에서 12시간 환류시켜 반응을 진행 한다. 반응 종료 후 상온에서 식혀 EA로 ㅇ와싱(washing)한 후, 여과액을 받아 컬럼크로마토그래피로 아래 구조식의 중간체 (1)을 얻는다.
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000115
<중간체 (2)의 제조>
질소 분위기 하에서 정제한 상기 중간체 (1)(2.5g, 0.012mol), 1,3,5-tribromobenzene(3.7g, 0.012mol), Pd(pph 3) 4(0.02g, 0.00001mol)을 플라스크에 넣고 THF(50mL)를 넣어 교반시킨다. 플라스크 안의 물질이 모두 녹으면 potassium carbonate solution(2N, 50mL)를 넣어 함께 교반시킨다. 80℃에서 12시간 환류시켜 반응을 진행 한다. 반응 종료 후 컬럼크로마토그래피로 아래 구조식의 중간체 (2)를 얻는다.
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000116
<중간체 (3)의 제조>
질소분위기 하에서 two-neck 플라스크에 정제한 상기 중간체 (2)(2g, 0.0064mol), 1,4-benzenediboronic acid bis(pinacol)ester(1g, 0.0032mol), Pd(pph 3) 4(0.05g, 0.00006mol)를 넣은 후 THF(100mL)을 넣어 교반시킨다. 플라스크 안에 물질이 모두 녹으면 potassium carbonate solution(2N, 100mL)를 넣어 교반시킨다. 80℃에서 12시간 환류시켜 반응을 진행 한다. 반응 종료 후 컬럼크로마토그래피로 아래 구조식의 중간체 (3)을 얻는다.
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000117
<중간체 (4)의 제조>
질소 분위기 하에서 two-neck 플라스크에 정제한 상기 중간체 (3)(2g, 0.0037mol), Bis(pinacolato)diboron(4.8g, 0.0074mol). Pd(pph 3) 4(0.08g, 0.00004mol), potassium acetate(1.5g, 0.0148mol)을 넣은 후 1,4-dioxane(100mL)를 넣어 교반시킨다. 80℃에서 12시간 환류시켜 반응을 진행 한다. 반응 종료 후 상온에서 식혀 EA로 와싱(washing)한 후, 여과액을 받아 컬럼크로마토그래피로 하기 구조식의 순수한 중간체 (4)를 얻는다
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000118
<중간체 (5)의 제조>
질소분위기 하에서 two-neck 플라스크에 정제한 상기 중간체 (4)(1.5g, 0.0024mol), 3,5-dibromopyridine(1.1g, 0.0047mol), Pd(pph 3) 4(0.02g, 0.000024mol)를 넣은 후 THF(150mL)을 넣어 교반시킨다. 플라스크 안에 물질이 모두 녹으면 potassium carbonate solution(2N, 150mL)를 넣어 교반시킨다. 180℃에서 12시간 환류시켜 반응을 진행 한다. 반응 종료 후 컬럼크로마토그래피로 순수한 하기 구조식의 중간체 (5)를 얻는다.
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000119
<ETL-urea 제조>
질소 분위기 하에서 250mL 둥근바닥 플라스크에 상기 중간체 (5)(1g, 0.0014 mol), N-(3-methoxypropyl)urea(0.37g, 0.003mol), phosphoric acid(0.27g, 0.0028mol), CuI(0.003g, 0.000014mol)을 넣는다. 1,4-dioxane (30mL)를 넣는다. 110℃에서 16 시간 반응을 진행 한다. 반응 종료 후, 추출하여 유기층을 분리 시킨다. 여과액을 받아 감압제거 한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 하기 구조식의 ETL-urea을 얻는다.
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000120
1H NMR(CDCl 3, 300MHz); δ= 9.24(s, -CH-), 8.88(s, -CH-), 8.70-8.42(m,-CH-), 7.66-7.48(m,-CH-), 6.0(s, -NH-), 3.37(t, -CH2-), 3.30(s, -CH3), 1.73(m, -CH2-)
합성예 14 : : 말단에 설폰아마이드기가 결합된 전자수송 기능을 가진 유기화합물
하기 [반응식 14]에 따라 말단에 설폰아마이드기가 결합된 전자수송 기능을 가진 유기화합물(ETL-sulfonamide)을 합성하였다.
[반응식 14]
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000121
<중간체 (1)의 제조>
질소 분위기 하에서 two-neck 플라스크에 3-bromopyridien(3g, 0.02mol), Bis(pinacolato)diboron(2.2g, 0.02mol). Pd(pph 3) 4(0.05g, 0.0002mol), potassium acetate(3.7g, 0.038mol)을 넣고 1,4-dioxane(100mL)를 넣어 교반시킨다. 그 후, 80℃에서 12시간 환류시켜 반응을 진행 한다. 반응 종료 후 상온에서 식혀 EA로 ㅇ와싱(washing)한 후, 여과액을 받아 컬럼크로마토그래피로 아래 구조식의 중간체 (1)을 얻는다.
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000122
<중간체 (2)의 제조>
질소 분위기 하에서 정제한 상기 중간체 (1)(2.5g, 0.012mol), 1,3,5-tribromobenzene(3.7g, 0.012mol), Pd(pph 3) 4(0.02g, 0.00001mol)을 플라스크에 넣고 THF(50mL)를 넣어 교반시킨다. 플라스크 안의 물질이 모두 녹으면 potassium carbonate solution(2N, 50mL)를 넣어 함께 교반시킨다. 80℃에서 12시간 환류시켜 반응을 진행 한다. 반응 종료 후 컬럼크로마토그래피로 아래 구조식의 중간체 (2)를 얻는다.
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000123
<중간체 (3)의 제조>
질소분위기 하에서 two-neck 플라스크에 정제한 상기 중간체 (2)(2g, 0.0064mol), 1,4-benzenediboronic acid bis(pinacol)ester(1g, 0.0032mol), Pd(pph 3) 4(0.05g, 0.00006mol)를 넣은 후 THF(100mL)을 넣어 교반시킨다. 플라스크 안에 물질이 모두 녹으면 potassium carbonate solution(2N, 100mL)를 넣어 교반시킨다. 80℃에서 12시간 환류시켜 반응을 진행 한다. 반응 종료 후 컬럼크로마토그래피로 아래 구조식의 중간체 (3)을 얻는다.
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000124
<중간체 (4)의 제조>
질소 분위기 하에서 two-neck 플라스크에 정제한 상기 중간체 (3)(2g, 0.0037mol), Bis(pinacolato)diboron(4.8g, 0.0074mol). Pd(pph 3) 4(0.08g, 0.00004mol), potassium acetate(1.5g, 0.0148mol)을 넣은 후 1,4-dioxane(100mL)를 넣어 교반시킨다. 80℃에서 12시간 환류시켜 반응을 진행 한다. 반응 종료 후 상온에서 식혀 EA로 와싱(washing)한 후, 여과액을 받아 컬럼크로마토그래피로 하기 구조식의 순수한 중간체 (4)를 얻는다
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000125
<중간체 (5)의 제조>
질소분위기 하에서 two-neck 플라스크에 정제한 상기 중간체 (4)(1.5g, 0.0024mol), 3,5-dibromopyridine(1.1g, 0.0047mol), Pd(pph 3) 4(0.02g, 0.000024mol)를 넣은 후 THF(150mL)을 넣어 교반시킨다. 플라스크 안에 물질이 모두 녹으면 potassium carbonate solution(2N, 150mL)를 넣어 교반시킨다. 180℃에서 12시간 환류시켜 반응을 진행 한다. 반응 종료 후 컬럼크로마토그래피로 순수한 하기 구조식의 중간체 (5)를 얻는다.
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000126
<ETL-sulfonamide 제조>
질소 분위기 하에서 250mL 둥근바닥 플라스크에 상기 중간체 (5)(1g, 0.0014mol), 2-methylpropane-2-sulfonamide(0.38g, 0.003mol), potassium carbonate(0.58g, 0.0042mol), CuI(0.003g, 0.000014mol)을 넣는다. 그 후, NMP (30mL)를 넣는다. 195℃에서 4 시간 반응을 진행 한다. 반응 종료 후, 추출하여 유기층을 분리 시킨다. 여과액을 받아 감압제거 한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 하기 구조식의 ETL-sulfonamide을 얻는다.
Figure PCTKR2019002334-appb-img-000127
1H NMR(CDCl 3, 300 MHz); δ= 9.24(s, -CH-), 8.88(s, -CH-), 8.70-8.42(m,-CH-), 8.0(d, -CH-), 7.70-7.57(m, -CH-), 4.0(s, -NH-), 1.38(s, -CH3)
상기 합성예 6 내지 합성예 14를 통해 합성된 물질중 적어도 어느 하나 이상을 이용하여 아래와 같이 실시예 1 및 실시예 2와 비교예 1의 유기전계발광소자를 각각 제조하고, 그 특성을 비교 실험하였다.
<실시예 1>
ITO 유리 기판을 아세톤, 순수물과 이소프로필 알코올 속에서 각 15분 동안 초음파 세정한 후, 15분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다. PEDOT:PSS(Clevios P VP AI4083)용액을 상기 ITO 유리기판 위에 20nm의 두께로 스핀코팅하여 정공주입층을 형성하였다. 다음으로 정공주입층 위에 상기 합성예 1에 따른 HTL-urethane을 20wt% Chlorobenzene에 녹여서 용액으로 만들어 20nm의 두께로 스핀코팅한 후, 110℃에서 30분간 열처리하여 Chlorobenzene에 녹지 않는 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 위에 호스트(host)로써 상기 합성예 4에 따른 EML-urethane을 8wt%의 Ir(mppy) 3 Chlorobenzene에 녹여서 용액으로 만들어 40nm의 두께로 스핀코팅한 후 110℃에서 30분간 열처리하여 Chlorobenzene에 녹지 않는 발광층을 형성하였다. 이 발광층 위에 상기 합성예 7에 따른 ETL-urethane을 20wt%의 Chlorobenzene에 녹여서 용액으로 만들어 30nm의 두께로 스핀코팅한 후, 120℃에서 30분간 열처리하여 Chlorobenzene에 녹지 않는 전자수송층을 형성하였다. 이 전자수송층 상부에 LiF 1nm과 Al 500nm을 순차적으로 진공 증착하여 실시예 1에 따른 유기전계 발광소자를 제조하였다.
<실시예 2>
ITO 유리 기판을 아세톤, 순수물과 이소프로필 알코올 속에서 각 15분 동안 초음파 세정한 후, 15분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다. PEDOT:PSS(Clevios P VP AI4083)용액을 상기 ITO 유리기판 위에 20nm의 두께로 스핀코팅하여 정공주입층을 형성하였다. 다음으로 정공주입층 위에 상기 합성예 2에 따른 HTL-urea를 20wt% Chlorobenzene에 녹여서 용액으로 만들어 20nm의 두께로 스핀코팅한 후, 110℃에서 30분간 열처리하여 Chlorobenzene에 녹지 않는 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 위에 호스트(host)로써 상기 합성예 5에 따른 EML-urea를 8wt%의 Ir(mppy) 3 Chlorobenzene에 녹여서 용액으로 만들어 40nm의 두께로 스핀코팅한 후 110℃에서 30분간 열처리하여 Chlorobenzene에 녹지 않는 발광층을 형성하였다. 이 발광층 위에 상기 합성예 8에 따른 ETL-urea를 20wt%의 Chlorobenzene에 녹여서 용액으로 만들어 30nm의 두께로 스핀코팅한 후, 120℃에서 30분간 열처리하여 Chlorobenzene에 녹지 않는 전자수송층을 형성하였다. 이 전자수송층 상부에 LiF 1nm과 Al 500nm을 순차적으로 진공 증착하여 실시예 2에 따른 유기전계 발광소자를 제조하였다.
<비교예 1>
ITO 유리 기판을 아세톤, 순수물과 이소프로필 알코올 속에서 각 15분 동안 초음파 세정한 후, 15분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다. PEDOT:PSS(Clevios P VP AI4083)용액을 상기 ITO 유리기판 위에 20nm의 두께로 스핀코팅하여 정공주입층을 형성하였다. 다음으로 정공주입층 위에 VNPB(N4,N4'-Di(naphthalen-1-yl)-N4,N4' -bis(4-vinylphenyl)biphenyl-4,4'-diamine)를 20wt% Chlorobenzene에 녹여서 용액으로 만들어 20nm의 두께로 스핀코팅한 후, 180℃에서 30분간 열처리하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 위에 호스트(host)로써 DV-CBP 4,4'-Bis(3-((4-vinylphenoxy)methyl)-9H-carbazol-9-yl)biphenyl)를 8wt%의 Ir(mppy) 3 Chlorobenzene에 녹여서 용액으로 만들어 40nm의 두께로 스핀코팅한 후 180℃에서 30분간 열처리하여 발광층을 형성하였다. 이 발광층 위에 TPBi(2,2′,2"-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole))를 30nm의 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이 전자수송층 상부에 LiF 1nm과 Al 500nm을 순차적으로 진공 증착하여 비교예 1에 따른 유기전계 발광소자를 제조하였다.
<실시예와 비교예의 특성 비교>
상술한 실시예 1 및 실시예 2와 비교예 1의 유기전계 발광소자의 구동전압, 휘도, 발광효율 및 전력효율을 비교 실험하고, 그 결과를 아래의 [표 1]에 나타내었다.
구동전압[V] 휘도[cd/㎡] 발광효율[cd/A] 전력효율[lm/W]
실시예 1 6 46,000 45.6 8.6
실시예 2 6 42,500 44.0 8.4
비교예 1 5.8 30,000 33.2 8.5
상기 [표 1]을 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2의 유기전계 발광소자가 비교예 1의 유기전계 발광소자보다 휘도 및 발광효율에서 우수한 특성을 보이는 것을 확인할 수　있다. 구동 전압과 전력 효율에서는 실시예 1, 2와 비교예 1이 비슷한데, 이는 비교예 1의 경우 전자수송층으로 증착 물질을 사용하여 구동 전압이 약간 우수하게 나타났기 때문이다. 그러나, 일반적으로 용액공정의 구동 전압과 효율이 증착공정 소자에 비해 현저히 낮은 것을 감안하면 실시예 1, 2의 효율이 상당히 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1, 2의 공정은 모든 물질을 용액공정에 의해 제조하여 증착공정과 용액공정을 함께 사용한 비교예 1에 비해 공정상에서 매우 유리한다는 것을 알 수 있다.
지금까지 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치를 상기 설명 및 도면에 표현하였지만 이는 예를 들어 설명한 것에 불과하여 본 발명의 사상이 상기 설명 및 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능할 것이다.
또한, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하므로 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니다.

Claims (31)

  1. 유기전기소자의 제1전극과 제2전극 사이에 배치되는 유기박막을 형성하기 위한 유기화합물으로서,
    상기 유기화합물은 그 말단에 수소결합이 가능한 작용기를(functional group)를 적어도 2개 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소결합이 가능한 작용기가 아래의 화학식을 갖는 우레탄(Urethane)기인 것을 특징으로 하는 유기화합물.
    Figure PCTKR2019002334-appb-img-000128
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 유기화합물이 아래 구조식과 같이 말단에 우레탄기가 결합된 정공수송기능을 갖는 물질인 것을 특징으로 하는 유기화합물.
    Figure PCTKR2019002334-appb-img-000129
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 유기화합물이 아래 구조식과 같이 말단에 우레탄기가 결합된 발광기능을 갖는 물질인 것을 특징으로 하는 유기화합물.
    Figure PCTKR2019002334-appb-img-000130
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 유기화합물이 아래 구조식과 같이 말단에 우레탄기가 결합된 전자수송기능을 갖는 물질인 것을 특징으로 하는 유기화합물.
    Figure PCTKR2019002334-appb-img-000131
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소결합이 가능한 작용기가 아래의 화학식을 갖는 우레아(Urea)기인 것을 특징으로 하는 유기화합물.
    Figure PCTKR2019002334-appb-img-000132
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기화합물이 아래 구조식과 같이 말단에 우레아기가 결합된 정공수송기능을 가진 유기화합물인 것을 특징으로 하는 유기화합물.
    Figure PCTKR2019002334-appb-img-000133
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기화합물이 아래 구조식과 같이 말단에 우레아기가 결합된 발광기능을 가진 유기화합물인 것을 특징으로 하는 유기화합물.
    Figure PCTKR2019002334-appb-img-000134
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기화합물이 아래 구조식과 같이 말단에 우레아기가 결합된 전자수송기능을 가진 유기화합물인 것을 특징으로 하는 유기화합물.
    Figure PCTKR2019002334-appb-img-000135
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소결합이 가능한 작용기가 아마이드기(amide functional group)인 것을 특징으로 하는 유기화합물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 유기화합물이 아래의 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 유기화합물.
    Figure PCTKR2019002334-appb-img-000136
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 유기화합물이 아래의 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 유기화합물.
    Figure PCTKR2019002334-appb-img-000137
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 유기화합물이 아래의 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 유기화합물.
    Figure PCTKR2019002334-appb-img-000138
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 유기화합물이 아래의 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 유기화합물.
    Figure PCTKR2019002334-appb-img-000139
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소결합이 가능한 작용기가 아래의 화학식을 갖는 설폰아마이드(sulfonamide)기인 것을 특징으로 하는 유기화합물.
    Figure PCTKR2019002334-appb-img-000140
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 유기화합물이 아래 구조식과 같이 말단에 설폰아마이드기가 결합된 정공수송기능을 가진 유기화합물인 것을 특징으로 하는 유기화합물.
    Figure PCTKR2019002334-appb-img-000141
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 유기화합물이 아래 구조식과 같이 말단에 설폰아마이드기가 결합된 발광기능을 가진 유기화합물인 것을 특징으로 하는 유기화합물.
    Figure PCTKR2019002334-appb-img-000142
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 유기화합물이 아래 구조식과 같이 말단에 설폰아마이드기가 결합된 전자수송기능을 가진 유기화합물인 것을 특징으로 하는 유기화합물.
    Figure PCTKR2019002334-appb-img-000143
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소결합이 가능한 작용기가 아래의 화학식을 갖는 포스포르아마이드(phosphoramide)기인 것을 특징으로 하는 유기화합물.
    Figure PCTKR2019002334-appb-img-000144
  20. 제 1 항 내지 제 19 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기화합물은 유기전기소자용 유기박막 재료중 발광층 물질, 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 전자주입층 물질, 전자수송층 물질, 전자차단층 물질 및 정공차단층 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 용도로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기화합물.
  21. 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기 박막층을 형성하기 위한 유기화합물이 그 말단에 수소결합이 가능한 작용기를(functional group)를 적어도 2개 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 유기 박막층을 형성하는 유기화합물의 말단의 작용기(functional group)간에 수소결합이 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 수소결합이 가능한 작용기가 아래의 화학식을 갖는 우레탄(Urethane)기인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
    Figure PCTKR2019002334-appb-img-000145
  24. 제 22 항에 있어서,
    상기 수소결합이 가능한 작용기가 아래의 화학식을 갖는 우레아(Urea)기인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
    Figure PCTKR2019002334-appb-img-000146
  25. 제 22 항에 있어서,
    상기 수소결합이 가능한 작용기가 아래의 화학식을 갖는 설폰아마이드(sulfonamide)기인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
    Figure PCTKR2019002334-appb-img-000147
  26. 제 22 항에 있어서,
    상기 수소결합이 가능한 작용기가 아래의 화학식을 갖는 포스포르아마이드(phosphoramide)기인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
    Figure PCTKR2019002334-appb-img-000148
  27. 제 22 항에 있어서,
    상기 수소결합이 가능한 작용기가 아마이드기(amide functional group)인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  28. 제 21 항 내지 제 27 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 박막층은 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 전자주입층, 전자수송층, 전자차단층 및 정공차단층으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  29. 청구항 21 내지 청구항 27중 어느 한 항에 따른 유기전기소자를 포함하는 전자장치.
  30. 말단에 수소결합이 가능한 작용기를(functional group)를 적어도 2개 이상 포함하는 유기화합물을 이용하여 유기박막층을 형성하는 방법으로서,
    (1) 상기 유기화합물을 용매에 용해시켜 용액을 제조하는 단계;
    (2) 기재를 준비하는 단계;
    (3) 상기 기재 위에 상기 (1) 단계의 용액을 도포하는 단계;
    (4) 상기 용액이 도포된 기재를 소정 시간 동안 열처리하여 상기 작용기간에 수소결합을 형성하는 것에 의해 유기박막층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기박막층의 형성방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 열처리 온도가 120℃ 이상인 것을 특징으로 하는 유기박막층의 형성방법.
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