WO2017047992A1 - 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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WO2017047992A1
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light emitting
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차용범
김진주
홍성길
서상덕
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주식회사 엘지화학
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    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
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    • H—ELECTRICITY
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    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present specification relates to a heterocyclic compound and an organic light emitting device including the same.
  • organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon of converting electrical energy into light energy using an organic material.
  • An organic light emitting device using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer therebetween.
  • the organic material layer is often made of a multi-layered structure composed of different materials to increase the efficiency and stability of the organic light emitting device, for example, it may be made of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer.
  • the present specification provides a heterocyclic compound and an organic light emitting device including the same.
  • a heterocyclic compound represented by Formula 1 is provided.
  • L 1 is a direct bond; Substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group,
  • Ar 1 is hydrogen; heavy hydrogen; Nitrile group; Nitro group; Hydroxyl group; Carbonyl group; Ester group; Imide group; Amide group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted alkylthioxy group; Substituted or unsubstituted arylthioxy group; Substituted or unsubstituted alkyl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted aryl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted boron group; Substituted or unsubstituted amine group; Substituted or unsubstituted ary
  • R1 and R2 of R1 to R6, R2 and R3, or R3 and R4 combine with each other to form a ring substituted with (R7) c, and the others are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Nitrile group; Nitro group; Hydroxyl group; Carbonyl group; Ester group; Imide group; Amide group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted alkylthioxy group; Substituted or unsubstituted arylthioxy group; Substituted or unsubstituted alkyl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted aryl sulfoxy group; Substituted or unsubstit
  • R7 is hydrogen; heavy hydrogen; Nitrile group; Nitro group; Hydroxyl group; Carbonyl group; Ester group; Imide group; Amide group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted alkylthioxy group; Substituted or unsubstituted arylthioxy group; Substituted or unsubstituted alkyl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted aryl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted boron group; Substituted or unsubstituted
  • a to c are each an integer of 1 to 4,
  • L 1 is a substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group.
  • the organic light emitting device including the heterocyclic compound according to the exemplary embodiment of the present specification has excellent thermal stability, and may improve efficiency, low driving voltage, and / or lifespan characteristics.
  • FIG. 1 illustrates an organic light emitting device 10 according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • FIG. 2 illustrates an organic light emitting device 11 according to another exemplary embodiment of the present specification.
  • the present specification provides a heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1.
  • substituted means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited to a position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where a substituent can be substituted, if two or more substituted , Two or more substituents may be the same or different from each other.
  • substituted or unsubstituted is deuterium; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Imide group; Amide group; Carbonyl group; Ester group; Hydroxyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted alkylthioxy group; Substituted or unsubstituted arylthioxy group; Substituted or unsubstituted alkyl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted aryl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted or unsubstituted
  • a substituent to which two or more substituents are linked may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group or may be interpreted as a substituent to which two phenyl groups are linked.
  • the halogen group may be fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • carbon number of an imide group is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C30. Specifically, it may be a compound having a structure as follows, but is not limited thereto.
  • the amide group may be substituted with nitrogen of the amide group is hydrogen, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. Specifically, it may be a compound of the following structural formula, but is not limited thereto.
  • carbon number of a carbonyl group in this specification is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C30. Specifically, it may be a compound having a structure as follows, but is not limited thereto.
  • the ester group may be substituted with oxygen of the ester group having a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • it may be a compound of the following structural formula, but is not limited thereto.
  • the alkyl group may be linear or branched chain, carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 30.
  • Specific examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n-pentyl , Isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl, n -Heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-o
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 30 carbon atoms, specifically, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, 2,3-dimethylcyclopentyl, cyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 2,3-dimethylcyclohexyl, 3,4,5-trimethylcyclohexyl, 4-tert-butylcyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, and the like, but are not limited thereto. It is not.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic. Although carbon number of an alkoxy group is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C30. Specifically, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, i-propyloxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, n-pentyloxy, neopentyloxy, Isopentyloxy, n-hexyloxy, 3,3-dimethylbutyloxy, 2-ethylbutyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy, benzyloxy, p-methylbenzyloxy and the like It may be, but is not limited thereto.
  • the amine group is -NH 2 ; Alkylamine group; N-alkylarylamine group; Arylamine group; N-aryl heteroaryl amine group; It may be selected from the group consisting of an N-alkylheteroarylamine group and a heteroarylamine group, carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 30.
  • Specific examples of the amine group include methylamine group, dimethylamine group, ethylamine group, diethylamine group, phenylamine group, naphthylamine group, biphenylamine group, anthracenylamine group, and 9-methyl-anthracenylamine group. , Diphenylamine group, N-phenylnaphthylamine group, ditolylamine group, N-phenyltolylamine group, triphenylamine group and the like, but is not limited thereto.
  • the N-alkylarylamine group means an amine group in which an alkyl group and an aryl group are substituted for N of the amine group.
  • the N-arylheteroarylamine group means an amine group in which an aryl group and a heteroaryl group are substituted for N in the amine group.
  • the N-alkylheteroarylamine group means an amine group in which an alkyl group and a heteroarylamine group are substituted for N of the amine group.
  • the alkyl group in the alkylamine group, the N-arylalkylamine group, the alkylthioxy group, the alkyl sulfoxy group, and the N-alkylheteroarylamine group is the same as the example of the alkyl group described above.
  • the alkyl thioxy group includes a methyl thioxy group, an ethyl thioxy group, a tert-butyl thioxy group, a hexyl thioxy group, an octyl thioxy group
  • the alkyl sulfoxy group includes mesyl, ethyl sulfoxy, propyl sulfoxy and butyl sulfoxy groups. Etc., but is not limited thereto.
  • the alkenyl group may be linear or branched chain, carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 30.
  • Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1- Butenyl, 1,3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2- ( Naphthyl-1-yl) vinyl-1-yl, 2,2-bis (diphenyl-1-yl) vinyl-1-yl, stilbenyl group, styrenyl group, and the like, but are not limited thereto.
  • the silyl group includes trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, vinyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylsilyl group, phenylsilyl group, and the like.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the boron group may be -BR 100 R 101 , wherein R 100 and R 101 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Nitrile group; A substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; Substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 30 carbon atoms; And it may be selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms.
  • phosphine oxide groups include, but are not limited to, diphenylphosphine oxide group, dinaphthylphosphine oxide, and the like.
  • the aryl group is not particularly limited, but preferably has 6 to 30 carbon atoms, and the aryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the aryl group is a monocyclic aryl group
  • carbon number is not particularly limited, but is preferably 6 to 30 carbon atoms.
  • the monocyclic aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, etc., but is not limited thereto.
  • Carbon number is not particularly limited when the aryl group is a polycyclic aryl group. It is preferable that it is C10-30.
  • the polycyclic aryl group may be naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, triphenyl group, pyrenyl group, perrylenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, etc., but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and adjacent groups may combine with each other to form a ring.
  • adjacent means a substituent substituted on an atom directly connected to an atom to which the substituent is substituted, a substituent positioned closest to the substituent, or another substituent substituted on an atom to which the substituent is substituted.
  • two substituents substituted at the ortho position in the benzene ring and two substituents substituted at the same carbon in the aliphatic ring may be interpreted as "adjacent" groups.
  • the aryl group in the aryloxy group, arylthioxy group, aryl sulfoxy group, N-arylalkylamine group, N-arylheteroarylamine group, and arylphosphine group is the same as the examples of the aryl group described above.
  • the aryloxy group may be a phenoxy group, p-tolyloxy group, m-tolyloxy group, 3,5-dimethyl-phenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy group, p-tert-butylphenoxy group, 3- Biphenyloxy group, 4-biphenyloxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 4-methyl-1-naphthyloxy group, 5-methyl-2-naphthyloxy group, 1-anthryloxy group , 2-anthryloxy group, 9-anthryloxy group, 1-phenanthryloxy group, 3-phenanthryloxy group, 9-phenanthryloxy group, and the like.
  • arylthioxy group examples include a phenylthioxy group and 2- The methylphenyl thioxy group, 4-tert- butylphenyl thioxy group, etc. are mentioned,
  • An aryl sulfoxy group includes a benzene sulfoxy group, p-toluene sulfoxy group, etc., but is not limited to this.
  • examples of the arylamine group include a substituted or unsubstituted monoarylamine group, a substituted or unsubstituted diarylamine group, or a substituted or unsubstituted triarylamine group.
  • the aryl group in the arylamine group may be a monocyclic aryl group, may be a polycyclic aryl group.
  • the arylamine group including two or more aryl groups may simultaneously include a monocyclic aryl group, a polycyclic aryl group, or a monocyclic aryl group and a polycyclic aryl group.
  • the aryl group in the arylamine group may be selected from the examples of the aryl group described above.
  • the heteroaryl group includes one or more atoms other than carbon and heteroatoms, and specifically, the heteroatoms may include one or more atoms selected from the group consisting of O, N, Se, and S, and the like. Although carbon number is not particularly limited, it is preferably 2 to 30 carbon atoms, the heteroaryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • heterocyclic group examples include thiophene group, furanyl group, pyrrole group, imidazolyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, oxadiazolyl group, pyridyl group, bipyridyl group, pyrimidyl group, triazinyl group, tria Zolyl group, acridil group, pyridazinyl group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazolinyl group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyrido pyrimidyl group, pyrido pyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group , Isoquinolinyl group, indolyl group, carbazolyl group, benzoxazolyl group, benzimidazolyl group, benzothiazolyl group, benzocarbazolyl group, benzothiophene
  • examples of the heteroarylamine group include a substituted or unsubstituted monoheteroarylamine group, a substituted or unsubstituted diheteroarylamine group, or a substituted or unsubstituted triheteroarylamine group.
  • the heteroarylamine group including two or more heteroaryl groups may simultaneously include a monocyclic heteroaryl group, a polycyclic heteroaryl group, or a monocyclic heteroaryl group and a polycyclic heteroaryl group.
  • the heteroaryl group in the heteroarylamine group may be selected from the examples of the heteroaryl group described above.
  • heteroaryl group in the N-arylheteroarylamine group and the N-alkylheteroarylamine group are the same as the examples of the heteroaryl group described above.
  • the arylene group refers to a divalent group having two bonding positions in the aryl group.
  • the description of the aforementioned aryl group can be applied except that they are each divalent.
  • the heteroarylene group means a divalent group having two bonding positions in the heteroaryl group.
  • the description of the aforementioned heteroaryl group can be applied except that they are each divalent.
  • a “ring” means a substituted or unsubstituted hydrocarbon ring; Or a substituted or unsubstituted hetero ring.
  • the hydrocarbon ring may be an aromatic, aliphatic or a condensed ring of aromatic and aliphatic, and may be selected from examples of the cycloalkyl group or aryl group except for the above-mentioned monovalent one.
  • the aromatic ring may be monocyclic or polycyclic, and may be selected from examples of the aryl group except that it is not monovalent.
  • the heterocycle includes one or more atoms other than carbon and heteroatoms, and specifically, the heteroatoms may include one or more atoms selected from the group consisting of O, N, Se, and S, and the like.
  • the heterocycle may be monocyclic or polycyclic, may be aromatic, aliphatic or a condensed ring of aromatic and aliphatic, and may be selected from examples of the heteroaryl group except that it is not monovalent.
  • R1 and R2, R2 and R3, or R3 and R4 combine with each other, to form a ring substituted with (R7) c.
  • R1 and R2, R2 and R3, or R3 and R4 combine with each other to form a hydrocarbon ring substituted with (R7) c.
  • R1 and R2, R2 and R3, or R3 and R4 combine with each other to form a benzene ring substituted with (R7) c.
  • R1 and R2 are bonded to each other, to form a benzene ring substituted with (R7) c.
  • R2 and R3 are combined with each other to form a benzene ring substituted with (R7) c.
  • R3 and R4 combine with each other to form a benzene ring substituted with (R7) c.
  • R7 is hydrogen
  • R1 and R2 are bonded to each other to form a benzene ring.
  • R2 and R3 are combined with each other to form a benzene ring.
  • R3 and R4 combine with each other to form a benzene ring.
  • Chemical Formula 1 is represented by any one of the following Chemical Formulas 1-1 to 1-3.
  • L 1, Ar 1, R 1 to R 7 are the same as in Chemical Formula 1.
  • L1 is a direct bond; Substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic arylene group having 6 to 30 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic heteroarylene group having 2 to 30 carbon atoms.
  • L1 is a direct bond; Substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic arylene group having 6 to 20 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic heteroarylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • L1 is a direct bond; Substituted or unsubstituted phenylene group; A substituted or unsubstituted biphenylene group; Substituted or unsubstituted triazinylene group; Substituted or unsubstituted quinazolinyl group; Or a substituted or unsubstituted carbazolylene group.
  • L1 is a direct bond; Phenylene group; Biphenylene group; Triazinylene group; Quinazolinyl group; Or a carbazolylene group.
  • Ar1 is a substituted or unsubstituted diarylamine group; A substituted or unsubstituted diheteroarylamine group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted phosphine oxide group; Substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 30 carbon atoms; And a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms.
  • Ar1 is a substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted biphenyl group; Substituted or unsubstituted phenanthrenyl group; Substituted or unsubstituted naphthyl group; Substituted or unsubstituted terphenyl group; A substituted or unsubstituted fluorenyl group; Substituted or unsubstituted anthracenyl group; Substituted or unsubstituted chrysenyl group; A substituted or unsubstituted quarterphenyl group; Substituted or unsubstituted spirobifluorenyl group; Substituted or unsubstituted pyrenyl group; Substituted or unsubstituted triphenylenyl group; Substituted or unsubstituted per
  • Any one of X1 to X12 is a moiety bonded to Formula 1 through L1, and the others are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, or adjacent groups are connected to each other to form a substituted or unsubstituted ring.
  • any one of X1 to X12 is a portion bonded to the formula (1) through the L1, the remainder is hydrogen.
  • X11 and X12 are connected to each other to form a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic hydrocarbon ring having 6 to 20 carbon atoms.
  • X11 and X12 are connected to each other to form a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic hydrocarbon ring having 6 to 10 carbon atoms.
  • X11 and X12 are connected to each other to form a substituted or unsubstituted benzene ring.
  • X11 and X12 are connected to each other to form a benzene ring.
  • Ar1 is a phenyl group; Biphenyl group; Phenanthrenyl group; Naphthyl group; Terphenyl group; Fluorenyl group; Anthracenyl group; Chrysenyl group; Quarter-phenyl group; Spirobifluorenyl group; Pyrenyl group; Triphenylenyl group; Perrylenyl group; Triazinyl group; Pyrimidyl groups; Pyridyl groups; Quinolinyl group; Quinazolinyl group; Benzoquinolinyl group; Phenanthrolinyl group; Quinoxalinyl group; Dibenzofuranyl group; Dibenzothiophene group; Benzonaphthofuranyl; Benzonaphthothiophene group; Dimethyl phosphine oxide group; Diphenylphosphine oxide; Dinaphthylphosphine oxide; Benzox
  • Ar 1 is deuterium; Fluorine group; Nitrile group; Methyl group; t-butyl group; Phenyl group; Biphenyl group; Naphthyl group; Fluorenyl group; Phenanthrenyl group; Carbazolyl group; Benzocarbazolyl group; Pyridyl groups; Triazinyl group; Triphenylenyl group; Pyrimidyl groups; Quinolinyl group; Dibenzofuranyl group; Dibenzothiophene group; Benzimidazolyl group; Benzothiazolyl group; Benzoxazolyl group; Thiophene group; Dimethyl phosphine oxide group; Diphenylphosphine oxide group; Dinaphthyl phosphine oxide groups; Trimethylsilyl group; Triphenylsilyl group; Diphenylamine group; Dibiphenylamine group; N-phenylbiphenylamine group; N-phenyl
  • Ar1 is represented by any one of the following structural formula [A-1] to [A-5].
  • Formula 1 is represented by any one of the following compounds.
  • Formula 1 according to an exemplary embodiment of the present specification may be represented by Chemical Formula 1-1, and the core of the compound represented by Chemical Formula 1-1 may be prepared through the following Scheme 1, but is not limited thereto.
  • Formula 1 according to an exemplary embodiment of the present specification may be represented by Formula 1-3, the core of the compound represented by Formula 1-3 may be prepared through Scheme 2, but is not limited thereto.
  • the first electrode A second electrode provided to face the first electrode; And an organic light emitting device including one or two or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers includes a heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present specification may be formed of a single layer structure, but may be formed of a multilayer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention may have a structure including a hole injection layer, a hole transport layer, an electron blocking layer, a light emitting layer, a hole blocking layer, an electron transport layer, an electron injection layer and the like as an organic material layer.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited thereto and may include a smaller number of organic layers.
  • the structure of the organic light emitting device of the present specification may have a structure as shown in FIGS. 1 and 2, but is not limited thereto.
  • 1 illustrates a structure of an organic light emitting device 10 in which a first electrode 30, a light emitting layer 40, and a second electrode 50 are sequentially stacked on a substrate 20.
  • 1 is an exemplary structure of an organic light emitting device according to an exemplary embodiment of the present specification, and may further include another organic material layer.
  • FIG. 2 illustrates a first electrode 30, a hole injection layer 60, a hole transport layer 70, a light emitting layer 40, an electron transport layer 80, an electron injection layer 90, and a second electrode on a substrate 20.
  • a structure of an organic light emitting device in which 50) is sequentially stacked is illustrated.
  • 2 is an exemplary structure according to an exemplary embodiment of the present specification, and may further include another organic material layer.
  • the organic material layer includes a hole injection layer or a hole transport layer, the hole injection layer or hole transport layer comprises a heterocyclic compound represented by the formula (1).
  • the organic material layer includes an electron blocking layer, and the electron blocking layer includes a heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1.
  • the organic material layer includes a light emitting layer, and the light emitting layer includes a heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1.
  • the organic material layer includes a light emitting layer, and the light emitting layer includes a heterocyclic compound represented by Formula 1 as a host of the light emitting layer.
  • the organic material layer includes a light emitting layer, and the light emitting layer includes a heterocyclic compound represented by Formula 1 as a phosphorescent host or a fluorescent host of the light emitting layer.
  • the organic material layer includes a heterocyclic compound represented by Formula 1 as a host of the light emitting layer, and includes other organic compounds, metals or metal compounds as dopants.
  • the organic material layer includes a hole blocking layer, and the hole blocking layer includes the heterocyclic compound.
  • the organic material layer includes an electron transport layer, an electron injection layer, or a layer for electron transport and electron injection at the same time, and the electron transport layer, an electron injection layer, or a layer for electron transport and electron injection simultaneously It includes the heterocyclic compound.
  • the organic material layer further comprises a hole injection layer or a hole transport layer including a compound containing an arylamino group, carbazole group or benzocarbazole group in addition to the organic material layer containing a heterocyclic compound represented by the formula (1) Include.
  • the organic material layer includes a light emitting layer, and the light emitting layer includes a compound represented by the following Chemical Formula 1-A.
  • n1 is an integer of 1 or more
  • Ar7 is a substituted or unsubstituted monovalent or higher benzofluorene group; Substituted or unsubstituted monovalent or higher fluoranthene group; A substituted or unsubstituted monovalent or higher pyrene group; Or a substituted or unsubstituted monovalent or higher chrysene group,
  • L4 is a direct bond; Substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group,
  • Ar8 and Ar9 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted aryl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted germanium group; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted arylalkyl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, or combine with each other to form a substituted or unsubstituted ring,
  • n1 is 2 or more
  • the structures in two or more parentheses are the same or different from each other.
  • the organic material layer includes a light emitting layer, and the light emitting layer includes a compound represented by Chemical Formula 1-A as a dopant of the light emitting layer.
  • L4 is a direct bond.
  • n1 is 2.
  • Ar7 is a divalent pyrene group unsubstituted or substituted with deuterium, a methyl group, an ethyl group, or a tert-butyl group.
  • Ar8 and Ar9 are the same as or different from each other, and each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • Ar8 and Ar9 are the same as or different from each other, and each independently an aryl group unsubstituted or substituted with a germanium group substituted with an alkyl group.
  • Ar8 and Ar9 are the same or different from each other, and each independently an aryl group unsubstituted or substituted with a trimethylgermanium group.
  • Ar8 and Ar9 are the same as or different from each other, and each independently represent a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • Ar8 and Ar9 is a phenyl group unsubstituted or substituted with a trimethylgernium group.
  • Chemical Formula 1-A is represented by the following compound.
  • the organic material layer includes a light emitting layer, and the light emitting layer includes a compound represented by the following Chemical Formula 2-A.
  • G11 is 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group, 9- Phenanthryl group, 1-naphthacenyl group, 2-naphthacenyl group, 9-naphthacenyl group, 1-pyrenyl group, 2-pyrenyl group, 4-pyrenyl group, 3-methyl-2-naphthyl group, 4-methyl- 1-naphthyl group, or ego,
  • G12 is a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group, 9-phenanthryl group, 1-naphthacenyl group, 2-naphthacenyl group, 9-naphthasenyl group, 1-pyrenyl group, 2-pyrenyl group, 4-pyrenyl group, 2-biphenylyl group , 3-biphenylyl group, 4-biphenylyl group, p-terphenyl-4-yl group, p-terphenyl-3-yl group, p-terphenyl-2-yl group, m-terphenyl-4-yl group, m -Terphenyl-3-yl group, m-terphenyl-2-yl group,
  • G13 and G14 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • g12 is an integer of 1 to 5
  • g13 and g14 are each an integer of 1 to 4,
  • g12 to g14 are each two or more, the structures in two or more parentheses are the same or different from each other.
  • the organic material layer includes a light emitting layer
  • the light emitting layer includes a compound represented by Formula 2-A as a host of the light emitting layer.
  • G11 is a 1-naphthyl group.
  • the G12 is a 2-naphthyl group.
  • the G13 and G14 is hydrogen.
  • Formula 2-A is represented by the following compound.
  • the organic light emitting device of the present specification may be manufactured by materials and methods known in the art, except that at least one layer of the organic material layer includes the heterocyclic compound of the present specification, that is, the heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1 above. Can be.
  • the organic material layers may be formed of the same material or different materials.
  • the organic light emitting device of the present specification may be manufactured by sequentially stacking a first electrode, an organic material layer, and a second electrode on a substrate.
  • a physical vapor deposition PVD: physical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • sputtering e-beam evaporation
  • a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof on the substrate
  • It can be prepared by forming a first electrode, forming an organic material layer including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer and an electron transport layer thereon, and then depositing a material that can be used as a second electrode thereon.
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and a first electrode material on a substrate.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be formed as an organic material layer by a solution coating method as well as a vacuum deposition method in the manufacture of the organic light emitting device.
  • the solution coating method means spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, screen printing, spray method, roll coating, etc., but is not limited thereto.
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing an organic material layer and an anode material on a substrate (International Patent Application Publication No. 2003/012890).
  • the manufacturing method is not limited thereto.
  • the first electrode is an anode
  • the second electrode is a cathode
  • the first electrode is a cathode
  • the second electrode is an anode
  • the anode material a material having a large work function is usually preferred to facilitate hole injection into the organic material layer.
  • the positive electrode material that can be used in the present invention include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc and gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); ZnO: Al or SnO 2 : Combination of metals and oxides such as Sb; Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDOT), polypyrrole and polyaniline, and the like, but are not limited thereto.
  • the cathode material is a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, and lead or alloys thereof; Multilayer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, Mg / Ag, and the like, but are not limited thereto.
  • the hole injection layer is a layer for injecting holes from an electrode as a hole injection material, and has a capability of transporting holes with a hole injection material, and thus has a hole injection effect at an anode, and an excellent hole injection effect for a light emitting layer or a light emitting material.
  • generated in the light emitting layer to the electron injection layer or the electron injection material, and is excellent in thin film formation ability is preferable.
  • the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection material is between the work function of the positive electrode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • hole injection material examples include metal porphyrin, oligothiophene, arylamine-based organic material, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organic material, quinacridone-based organic material, and perylene-based Organic materials, anthraquinone, and polyaniline and polythiophene-based conductive polymers, but are not limited thereto.
  • the hole transport layer is a layer that receives holes from the hole injection layer and transports holes to the light emitting layer.
  • the hole transport material is a material capable of transporting holes from the anode or the hole injection layer to the light emitting layer.
  • the material is suitable. Specific examples thereof include an arylamine-based organic material, a conductive polymer, and a block copolymer having a conjugated portion and a non-conjugated portion together, but are not limited thereto.
  • the electron blocking layer is a layer that can prevent the holes injected from the hole injection layer to enter the electron injection layer through the light emitting layer to improve the life and efficiency of the device, if necessary, using a known material using a known material and the electron It may be formed in a suitable portion between the injection layers.
  • the light emitting material of the light emitting layer is a material capable of emitting light in the visible region by transporting and combining holes and electrons from the hole transporting layer and the electron transporting layer, respectively, and a material having good quantum efficiency with respect to fluorescence or phosphorescence is preferable.
  • Specific examples thereof include 8-hydroxyquinoline aluminum complex (Alq 3 ); Carbazole series compounds; Dimerized styryl compounds; BAlq; 10-hydroxybenzoquinoline-metal compound; Benzoxazole, benzothiazole and benzimidazole series compounds; Poly (p-phenylenevinylene) (PPV) -based polymers; Spiro compounds; Polyfluorene, rubrene and the like, but are not limited thereto.
  • the light emitting layer may include a host material and a dopant material.
  • the host material is a condensed aromatic ring derivative or a hetero ring-containing compound.
  • condensed aromatic ring derivatives include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, and fluoranthene compounds
  • heterocyclic-containing compounds include carbazole derivatives, dibenzofuran derivatives, and ladder types. Furan compounds, pyrimidine derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • the dopant material examples include aromatic amine derivatives, styrylamine compounds, boron complexes, fluoranthene compounds, and metal complexes.
  • the aromatic amine derivatives include condensed aromatic ring derivatives having a substituted or unsubstituted arylamino group, and include pyrene, anthracene, chrysene, and periplanthene having an arylamino group, and a styrylamine compound may be substituted or unsubstituted.
  • At least one arylvinyl group is substituted with the substituted arylamine, and one or two or more substituents selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an arylamino group are substituted or unsubstituted.
  • substituents selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an arylamino group are substituted or unsubstituted.
  • the metal complex includes, but is not limited to, an iridium complex, a platinum complex, and the like.
  • the electron transporting material of the electron transporting layer is a layer for receiving electrons from the electron injection layer and transporting electrons to the light emitting layer.
  • the electron transporting material is a material capable of injecting electrons well from the cathode and transferring them to the light emitting layer. This large material is suitable. Specific examples thereof include Al complexes of 8-hydroxyquinoline; Complexes including Alq 3 ; Organic radical compounds; Hydroxyflavone-metal complexes and the like, but are not limited thereto.
  • the electron transport layer can be used with any desired cathode material as used in accordance with the prior art.
  • suitable cathode materials are conventional materials having a low work function followed by an aluminum or silver layer. Specifically cesium, barium, calcium, ytterbium and samarium, followed by aluminum layers or silver layers in each case.
  • the electron injection layer is a layer that injects electrons from an electrode, has an ability of transporting electrons, has an electron injection effect from a cathode, an electron injection effect with respect to a light emitting layer or a light emitting material, and hole injection of excitons generated in the light emitting layer.
  • the compound which prevents the movement to a layer and is excellent in thin film formation ability is preferable.
  • fluorenone anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, preorenylidene methane, anthrone and the like and derivatives thereof, metal Complex compounds, nitrogen-containing five-membered ring derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • Examples of the metal complex compound include 8-hydroxyquinolinato lithium, bis (8-hydroxyquinolinato) zinc, bis (8-hydroxyquinolinato) copper, bis (8-hydroxyquinolinato) manganese, Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (8-hydroxyquinolinato) gallium, bis (10-hydroxybenzo [h] Quinolinato) beryllium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinato) chlorogallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) ( o-cresolato) gallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) (1-naphtolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinato) (2-naphtolato) gallium, It is not limited to this.
  • the hole blocking layer is a layer that blocks the reaching of the cathode of the hole, and may be generally formed under the same conditions as the hole injection layer. Specifically, there are oxadiazole derivatives, triazole derivatives, phenanthroline derivatives, BCP, aluminum complexes, and the like, but are not limited thereto.
  • the organic light emitting device may be a top emission type, a bottom emission type, or a double side emission type according to a material used.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in an organic solar cell or an organic transistor in addition to the organic light emitting device.
  • Compound 4 was prepared by the same method as the Preparation Example 1, except that Compound A (10 g, 31.53 mmol) and 4-bromo-1,1'-biphenyl (4.01 g, 34.69 mmol) were used. (84%)
  • Compound 16 was prepared by the same method as the Preparation Example 13, except that Compound A (10 g, 31.53 mmol) and 2-bromo-9-phenyl-9H-carbazole (8.14 g, 34.69 mmol) were used. %)
  • Compound 25 was prepared by the same method as the preparation of Compound 23, except that Compound A (10 g, 31.53 mmol) and 2- (4-bromophenyl) 4,6-diphenylpyridine (9.15 g, 34.69 mmol) were used.
  • Compound 27 was prepared by the same method as the preparation of Compound 23, except that Compound A (10 g, 31.53 mmol) and 2- (3-bromophenyl) 4,6-diphenylpyrimidine (9.64 g, 34.69 mmol) were used.
  • Compound 28 was prepared by the same method as the preparation of Compound 23, except that Compound A (10 g, 31.53 mmol) and 4- (3-bromophenyl) -2,6-diphenylpyrimidine (9.63 g, 34.69 mmol) were used. .
  • Compound 30 was prepared by the same method as the preparation of Compound 29, except that Compound A (10 g, 31.53 mmol) and 2-chloro-4- (naphthalene-2-yl) quinazoline (10.68 g, 34.69 mmol) were used. It was.
  • a glass substrate coated with a thin film of ITO (indium tin oxide) at a thickness of 1,000 ⁇ was placed in distilled water in which detergent was dissolved and ultrasonically cleaned.
  • ITO indium tin oxide
  • Fischer Co. product was used as a detergent
  • distilled water filtered secondly as a filter of Millipore Co. product was used as distilled water.
  • ultrasonic washing was performed twice with distilled water for 10 minutes.
  • ultrasonic washing with a solvent of isopropyl alcohol, acetone, methanol dried and transported to a plasma cleaner.
  • the substrate was cleaned for 5 minutes using an oxygen plasma, and then the substrate was transferred to a vacuum evaporator.
  • hexanitrile hexaazatriphenylene (HAT) of the following formula was thermally vacuum deposited to a thickness of 500 kPa on the prepared ITO transparent electrode to form a hole injection layer.
  • the electron blocking layer was formed by vacuum depositing the compound 1 on the hole transport layer with a film thickness of 100 GPa.
  • the light emitting layer was formed by vacuum depositing the following BH and BD in a weight ratio of 25: 1 on the electron blocking layer with a film thickness of 300 GPa.
  • the compound ET1 and the compound LiQ were vacuum-deposited on the emission layer in a weight ratio of 1: 1 to form an electron injection and transport layer having a thickness of 300 kPa.
  • lithium fluoride (LiF) and aluminum were deposited to a thickness of 12 kPa in order to form a cathode.
  • the deposition rate of the organic material was maintained at 0.4 ⁇ 0.7 ⁇ / sec
  • the lithium fluoride of the cathode was maintained at 0.3 ⁇ / sec
  • the deposition rate of aluminum was 2 ⁇ / sec
  • the vacuum degree during deposition is 2 10 -7
  • the organic light emitting device was manufactured by maintaining ⁇ 5 10 ⁇ 6 torr.
  • the organic light emitting device was manufactured by the same method as Experimental Example 1-1, except that compound 4 was used instead of compound 1 in Experimental Example 1-1.
  • the organic light emitting device was manufactured by the same method as Experimental Example 1-1, except that compound 6 was used instead of compound 1 in Experimental Example 1-1.
  • the organic light emitting device was manufactured by the same method as Experimental Example 1-1, except that compound 8 was used instead of compound 1 in Experimental Example 1-1.
  • the organic light emitting device was manufactured by the same method as Experimental Example 1-1, except that compound 9 was used instead of compound 1 in Experimental Example 1-1.
  • the organic light emitting device was manufactured by the same method as Experimental Example 1-1, except that compound 10 was used instead of compound 1 in Experimental Example 1-1.
  • the organic light emitting device was manufactured by the same method as Experimental Example 1-1, except that compound 11 was used instead of compound 1 in Experimental Example 1-1.
  • the organic light emitting device was manufactured by the same method as Experimental Example 1-1, except that compound 12 was used instead of compound 1 in Experimental Example 1-1.
  • the organic light emitting device was manufactured by the same method as Experimental Example 1-1, except that compound 32 was used instead of compound 1 in Experimental Example 1-1.
  • the organic light emitting device was manufactured by the same method as Experimental Example 1-1, except that compound 35 was used instead of compound 1 in Experimental Example 1-1.
  • the organic light emitting device was manufactured by the same method as Experimental Example 1-1, except that compound 37 was used instead of compound 1 in Experimental Example 1-1.
  • the organic light emitting device was manufactured by the same method as Experimental Example 1-1, except that compound 39 was used instead of compound 1 in Experimental Example 1-1.
  • the organic light emitting device was manufactured by the same method as Experimental Example 1-1, except that compound 40 was used instead of compound 1 in Experimental Example 1-1.
  • the organic light emitting device was manufactured by the same method as Experimental Example 1-1, except that compound 41 was used instead of compound 1 in Experimental Example 1-1.
  • the organic light emitting device was manufactured by the same method as Experimental Example 1-1, except that compound 42 was used instead of compound 1 in Experimental Example 1-1.
  • the organic light emitting device was manufactured by the same method as Experimental Example 1-1, except that compound 43 was used instead of compound 1 in Experimental Example 1-1.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Experimental Example 1-1 except for using EB 1 (TCTA) instead of compound 1 in Experimental Example 1-1.
  • the organic light emitting device was manufactured by the same method as Experimental Example 1-1, except that EB 2 was used instead of compound 1 in Experimental Example 1-1.
  • Compound derivative of the formula according to the present invention was excellent in the electron blocking ability, showing the characteristics of low voltage and high efficiency, it was confirmed that it can be applied to the organic light emitting device.
  • the organic light emitting device manufactured from the compound represented by Chemical Formula 1 according to the present invention was excellent in hole transporting ability, showing low voltage and high efficiency, and it was confirmed that the organic light emitting device was applicable.
  • a green organic light emitting device was manufactured by the following method.
  • a glass substrate coated with a thickness of 1,000 kPa of ITO (indium tin oxide) was put in distilled water in which detergent was dissolved and ultrasonically cleaned.
  • ITO indium tin oxide
  • Fischer Co. product was used as a detergent
  • distilled water filtered secondly as a filter of Millipore Co. product was used as distilled water.
  • ultrasonic washing was performed twice with distilled water for 10 minutes.
  • ultrasonic washing with a solvent of isopropyl alcohol, acetone, methanol dried and transported to a plasma cleaner.
  • the substrate was cleaned for 5 minutes using an oxygen plasma, and then the substrate was transferred to a vacuum evaporator.
  • the organic light emitting device was manufactured by the same method as Experimental Example 3-1, except that compound 22 was used instead of compound 21 in Experimental Example 3-1.
  • the organic light emitting device was manufactured by the same method as Experimental Example 3-1, except that compound 23 was used instead of compound 21 in Experimental Example 3-1.
  • the organic light emitting device was manufactured by the same method as Experimental Example 3-1, except that compound 24 was used instead of compound 21 in Experimental Example 3-1.
  • the organic light emitting device was manufactured by the same method as Experimental Example 3-1, except that compound 25 was used instead of compound 21 in Experimental Example 3-1. .
  • the organic light emitting device was manufactured by the same method as Experimental Example 3-1, except that compound 26 was used instead of compound 21 in Experimental Example 3-1.
  • the organic light emitting device was manufactured by the same method as Experimental Example 3-1, except that compound 27 was used instead of compound 21 in Experimental Example 3-1.
  • the organic light emitting device was manufactured by the same method as Experimental Example 3-1, except that compound 28 was used instead of compound 21 in Experimental Example 3-1.
  • the organic light emitting device was manufactured by the same method as Experimental Example 3-1, except that compound 51 was used instead of compound 21 in Experimental Example 3-1.
  • the organic light emitting device was manufactured by the same method as Experimental Example 3-1, except that compound 52 was used instead of compound 21 in Experimental Example 3-1.
  • the organic light emitting device was manufactured by the same method as Experimental Example 3-1, except that compound 53 was used instead of compound 21 in Experimental Example 3-1.
  • the organic light emitting device was manufactured by the same method as Experimental Example 3-1, except that compound 54 was used instead of compound 21 in Experimental Example 3-1. .
  • the organic light emitting device was manufactured by the same method as Experimental Example 3-1, except that GH 1 (CBP) was used instead of compound 21 in Experimental Example 3-1.
  • CBP GH 1
  • the organic light emitting device was manufactured by the same method as Experimental Example 3-1, except that GH 2 was used instead of compound 21 in Experimental Example 3-1.
  • the organic light emitting device was manufactured by the same method as Experimental Example 3-1, except that GH 3 was used instead of compound 21 in Experimental Example 3-1.
  • the green organic light emitting device of Experimental Examples 3-1 to 3-12 using the heterocyclic compound according to an exemplary embodiment of the present specification as a host material of the light emitting layer uses a conventional CBP. -1, Comparative Example 3-2 wherein the core is similar to the formula (1) of the present invention but the core does not form a condensed ring, and L1 of the formula (1) of the present invention is a direct bond, and Ar1 is a pyrimidyl group substituted with a phenyl group It was confirmed that the green organic light emitting device of Comparative Example 3-3, which is a compound, exhibits superior performance in terms of current efficiency and driving voltage.
  • a red organic light emitting device was manufactured by the following method.
  • the light emitting area of the ITO glass was patterned to have a size of 2 mm ⁇ 2 mm and then washed.
  • the base pressure was 1 ⁇ 10 -6 torr, and the organic material was used on the ITO using DNTPD (700), ⁇ -NPB (300 kPa), and compound 29 as a host (90 wt%).
  • the following (piq) 2 Ir (acac) (10 wt%) was co-deposited (300 mV), and formed in the order of Alq 3 (350 mW), LiF (5 mW) and Al (1,000 mW). It was measured at 0.4 mA.
  • the organic light emitting device was manufactured by the same method as Experimental Example 4-1, except that compound 30 was used instead of compound 29 in Experimental Example 4-1.
  • the organic light emitting device was manufactured by the same method as Experimental Example 4-1, except that compound 31 was used instead of compound 29 in Experimental Example 4-1.
  • the organic light emitting device was manufactured by the same method as Experimental Example 4-1, except that compound 59 was used instead of compound 29 in Experimental Example 4-1.
  • the organic light emitting device was manufactured by the same method as Experimental Example 4-1, except that compound 60 was used instead of compound 29 in Experimental Example 4-1.
  • the organic light emitting device was manufactured by the same method as Experimental Example 4-1, except that compound 61 was used instead of compound 29 in Experimental Example 4-1. .
  • the organic light emitting device was manufactured by the same method as Experimental Example 4-1, except that RH 1 (CBP) was used instead of compound 26 in Experimental Example 4-1.
  • T95 means the time taken for the luminance to be reduced to 95% from the initial luminance (5000 nits).
  • the red organic light emitting device of Experimental Examples 4-1 to 4-6 using the heterocyclic compound according to the exemplary embodiment of the present specification as a host material of the light emitting layer uses a conventional RH 1 (CBP). It was confirmed that the red organic light emitting diode of Comparative Example 4-1 had better performance in terms of current efficiency and driving voltage.
  • CBP RH 1

Landscapes

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Abstract

본 명세서는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
본 출원은 2015년 9월 14일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2015-0129920호 및 2016년 8월 18일 한국 특허청에 제출된 한국 특허출원 제 10-2016-0104935호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어 질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자를 위한 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
[특허 문헌]
국제 특허 출원 공개 제2003-012890호
본 명세서는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016010160-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서,
L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
Ar1은 수소; 중수소; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 피리딜기; 치환 또는 비치환된 피리미딜기; 치환 또는 비치환된 트리아지닐기; 치환 또는 비치환된 피리다지닐기; 치환 또는 비치환된 피라지닐기; 또는 치환 또는 비치환된 다환의 헤테로아릴기이며,
R1 내지 R6 중 R1과 R2, R2와 R3, 또는 R3와 R4는 서로 결합하여, (R7)c로 치환된 고리를 형성하고, 나머지는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
R7은 수소; 중수소; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
a 내지 c는 각각 1 내지 4의 정수이고,
상기 a 내지 c가 각각 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하며,
단, 상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 피리미딜기인 경우, L1은 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자는 열적 안정성이 뛰어나고, 효율의 향상, 낮은 구동 전압 및/또는 수명 특성의 향상이 가능하다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따르는 유기 발광 소자(10)를 도시한 것이다.
도 2는 본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르는 유기 발광 소자(11)를 도시한 것이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 카르보닐기; 에스테르기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서,
Figure PCTKR2016010160-appb-I000002
는 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2016010160-appb-I000003
본 명세서에 있어서, 아미드기는 아미드기의 질소가 수소, 탄소수 1 내지 30의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2016010160-appb-I000004
본 명세서에서 카르보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2016010160-appb-I000005
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2016010160-appb-I000006
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2; 알킬아민기; N-알킬아릴아민기; 아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 바이페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, N-페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, N-페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, N-알킬아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-아릴헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 아릴기 및 헤테로아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-알킬헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 헤테로아릴아민기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알킬아민기, N-아릴알킬아민기, 알킬티옥시기, 알킬술폭시기, N-알킬헤테로아릴아민기 중의 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 구체적으로 알킬티옥시기로는 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, tert－부틸티옥시기, 헥실티옥시기, 옥틸티옥시기 등이 있고, 알킬술폭시기로는 메실, 에틸술폭시기, 프로필술폭시기, 부틸술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 -BR100R101일 수 있으며, 상기 R100 및 R101은 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 단환 또는 다환의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 포스핀옥사이드기는 구체적으로 디페닐포스핀옥사이드기, 디나프틸포스핀옥사이드 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하며, 상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다.
상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 트리페닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2016010160-appb-I000007
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오르토(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한" 기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기, 아릴티옥시기, 아릴술폭시기, N-아릴알킬아민기, N-아릴헤테로아릴아민기 및 아릴포스핀기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 구체적으로 아릴옥시기로는 페녹시기, p-토릴옥시기, m-토릴옥시기, 3,5-디메틸-페녹시기, 2,4,6-트리메틸페녹시기, p-tert-부틸페녹시기, 3-바이페닐옥시기, 4-바이페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 4-메틸-1-나프틸옥시기, 5-메틸-2-나프틸옥시기, 1-안트릴옥시기, 2-안트릴옥시기, 9-안트릴옥시기, 1-페난트릴옥시기, 3-페난트릴옥시기, 9-페난트릴옥시기 등이 있고, 아릴티옥시기로는 페닐티옥시기, 2－메틸페닐티옥시기, 4－tert－부틸페닐티옥시기 등이 있으며, 아릴술폭시기로는 벤젠술폭시기, p－톨루엔술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 2 이상을 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식 아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하며, 상기 헤테로아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨라닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피리딜기, 바이피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 아크리딜기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미딜기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤리닐기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노헤테로아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디헤테로아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리헤테로아릴아민기가 있다. 상기 헤테로아릴기가 2 이상을 포함하는 헤테로아릴아민기는 단환식 헤테로아릴기, 다환식 헤테로아릴기, 또는 단환식 헤테로아릴기와 다환식 헤테로아릴기를 동시에 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 헤테로아릴아민기 중의 헤테로아릴기는 전술한 헤테로아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, N-아릴헤테로아릴아민기 및 N-알킬헤테로아릴아민기 중의 헤테로아릴기의 예시는 전술한 헤테로아릴기의 예시와 같다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 인접한 기가 서로 결합하여 형성되는 치환 또는 비치환된 고리에서, "고리"는 치환 또는 비치환된 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 탄화수소고리는 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족의 축합고리일 수 있으며, 상기 1가가 아닌 것을 제외하고 상기 시클로알킬기 또는 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 방향족고리는 단환 또는 다환일 수 있으며, 1가가 아닌 것을 제외하고 상기 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 상기 헤테로고리는 단환 또는 다환일 수 있으며, 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족의 축합고리일 수 있으며, 1가가 아닌 것을 제외하고 상기 헤테로아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, R1과 R2, R2와 R3, 또는 R3와 R4는 서로 결합하여, (R7)c로 치환된 고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, R1과 R2, R2와 R3, 또는 R3와 R4는 서로 결합하여, (R7)c로 치환된 탄화수소고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, R1과 R2, R2와 R3, 또는 R3와 R4는 서로 결합하여, (R7)c로 치환된 벤젠고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, R1과 R2는 서로 결합하여, (R7)c로 치환된 벤젠고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, R2와 R3는 서로 결합하여, (R7)c로 치환된 벤젠고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, R3와 R4는 서로 결합하여, (R7)c로 치환된 벤젠고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, R7은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, R1과 R2는 서로 결합하여, 벤젠고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, R2와 R3는 서로 결합하여, 벤젠고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, R3와 R4는 서로 결합하여, 벤젠고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2016010160-appb-I000008
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2016010160-appb-I000009
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2016010160-appb-I000010
상기 화학식 1-1 내지 1-3에 있어서,
L1, Ar1, R1 내지 R7의 정의는 상기 화학식 1과 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 단환 또는 다환의 헤테로아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 단환 또는 다환의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 단환 또는 다환의 헤테로아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기; 치환 또는 비치환된 트리아지닐렌기; 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, L1은 직접결합; 페닐렌기; 바이페닐렌기; 트리아지닐렌기; 퀴나졸리닐렌기; 또는 카바졸릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, Ar1은 치환 또는 비치환된 디아릴아민기; 치환 또는 비치환된 디헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 안트라세닐기; 치환 또는 비치환된 크라이세닐기; 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기; 치환 또는 비치환된 스피로비플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 파이레닐기; 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기; 치환 또는 비치환된 페릴레닐기; 치환 또는 비치환된 트리아지닐기; 치환 또는 비치환된 피리미딜기; 치환 또는 비치환된 피리딜기; 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기; 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기; 치환 또는 비치환된 벤조퀴놀리닐기; 치환 또는 비치환된 페난쓰롤리닐기; 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 치환 또는 비치환된 벤조나프토퓨라닐; 치환 또는 비치환된 벤조나프토티오펜기; 치환 또는 비치환된 디메틸포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 디페닐포스핀옥사이드; 치환 또는 비치환된 디나프틸포스핀옥사이드; 치환 또는 비치환된 벤즈옥사졸릴기; 치환 또는 비치환된 벤조티아졸릴기; 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸릴기; 치환 또는 비치환된 트리페닐실릴기; 치환 또는 비치환된 페노티아지닐기; 치환 또는 비치환된 페녹사지닐기; 치환 또는 비치환된 티오펜기; 치환 또는 비치환된 디페닐아민기; 치환 또는 비치환된 N-페닐나프틸아민기; 치환 또는 비치환된 N-페닐바이페닐아민기; 치환 또는 비치환된 N-페닐페난트레닐아민기; 치환 또는 비치환된 N-바이페닐나프틸아민기; 치환 또는 비치환된 디바이페닐아민기; 치환 또는 비치환된 N-바이페닐페난트레닐아민기; 치환 또는 비치환된 디나프틸아민기; 치환 또는 비치환된 N-쿼터페닐플루오레닐아민기; 치환 또는 비치환된 N-터페닐플루오레닐아민기; 치환 또는 비치환된 N-바이페닐터페닐아민기; 치환 또는 비치환된 N-바이페닐플루오레닐아민기; 치환 또는 비치환된 N-페닐플루오레닐아민기; 치환 또는 비치환된 N-나프틸플루오레닐아민기; 치환 또는 비치환된 N-페난트레닐플루오레닐아민기; 치환 또는 비치환된 디플루오레닐아민기; 치환 또는 비치환된 N-페닐터페닐아민기; 치환 또는 비치환된 N-페닐카바졸릴아민기; 치환 또는 비치환된 N-바이페닐카바졸릴아민기; 치환 또는 비치환된 N-페닐벤조카바졸릴아민기; 치환 또는 비치환된 N-바이페닐벤조카바졸릴아민기; 치환 또는 비치환된 N-플루오레닐카바졸릴아민기; 치환 또는 비치환된 벤조카바졸릴기; 치환 또는 비치환된 디벤조카바졸릴기; 치환 또는 비치환된 카바졸릴기; 치환 또는 비치환된 ; 치환 또는 비치환된
Figure PCTKR2016010160-appb-I000012
; 및 하기 화학식 a로 표시되는 구조로 이루어진 군으로부터 선택되며,
----는 상기 L1을 통하여 화학식 1에 결합되는 부위를 의미한다.
[화학식 a]
Figure PCTKR2016010160-appb-I000013
상기 화학식 a에 있어서,
X1 내지 X12 중 어느 하나는 상기 L1을 통하여 화학식 1에 결합되는 부위이며, 나머지는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접한 기는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 a에 있어서, X1 내지 X12 중 어느 하나는 상기 L1을 통하여 화학식 1에 결합되는 부위이며, 나머지는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 a에 있어서, X11 및 X12는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 단환 또는 다환의 탄화수소고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 a에 있어서, X11 및 X12는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 단환 또는 다환의 탄화수소고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 a에 있어서, X11 및 X12는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 벤젠고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 a에 있어서, X11 및 X12는 서로 연결되어 벤젠고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1은 페닐기; 바이페닐기; 페난트레닐기; 나프틸기; 터페닐기; 플루오레닐기; 안트라세닐기; 크라이세닐기; 쿼터페닐기; 스피로비플루오레닐기; 파이레닐기; 트리페닐레닐기; 페릴레닐기; 트리아지닐기; 피리미딜기; 피리딜기; 퀴놀리닐기; 퀴나졸리닐기; 벤조퀴놀리닐기; 페난쓰롤리닐기; 퀴녹살리닐기; 디벤조퓨라닐기; 디벤조티오펜기; 벤조나프토퓨라닐; 벤조나프토티오펜기; 디메틸포스핀옥사이드기; 디페닐포스핀옥사이드; 디나프틸포스핀옥사이드; 벤즈옥사졸릴기; 벤조티아졸릴기; 벤즈이미다졸릴기; 트리페닐실릴기; 페노티아지닐기; 페녹사지닐기; 티오펜기; 디페닐아민기; N-페닐나프틸아민기; N-페닐바이페닐아민기; N-페닐페난트레닐아민기; N-바이페닐나프틸아민기; 디바이페닐아민기; N-바이페닐페난트레닐아민기; 디나프틸아민기; N-쿼터페닐플루오레닐아민기; N-터페닐플루오레닐아민기; N-바이페닐터페닐아민기; N-바이페닐플루오레닐아민기; 치환 또는 비치환된 N-페닐플루오레닐아민기; N-나프틸플루오레닐아민기; N-페난트레닐플루오레닐아민기; 디플루오레닐아민기; N-페닐터페닐아민기; N-페닐카바졸릴아민기; N-바이페닐카바졸릴아민기; N-페닐벤조카바졸릴아민기; N-바이페닐벤조카바졸릴아민기; N-플루오레닐카바졸릴아민기; 벤조카바졸릴기; 디벤조카바졸릴기; 카바졸릴기;
Figure PCTKR2016010160-appb-I000014
로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 Ar1은 중수소; 플루오린기; 니트릴기; 메틸기; t-뷰틸기; 페닐기; 바이페닐기; 나프틸기; 플루오레닐기; 페난트레닐기; 카바졸릴기; 벤조카바졸릴기; 피리딜기; 트리아지닐기; 트리페닐레닐기; 피리미딜기; 퀴놀리닐기; 디벤조퓨라닐기; 디벤조티오펜기; 벤즈이미다졸릴기; 벤조티아졸릴기; 벤즈옥사졸릴기; 티오펜기; 디메틸포스핀옥사이드기; 디페닐포스핀옥사이드기; 디나프틸포스핀옥사이드기; 트리메틸실릴기; 트리페닐실릴기; 디페닐아민기; 디바이페닐아민기; N-페닐바이페닐아민기; N-페닐나프틸아민기; N-바이페닐나프틸아민기; N-나프틸플루오레닐아민기; N-페닐페난트레닐아민기; N-바이페닐페난트레닐아민기; N-페닐플루오레닐아민기; N-페닐터페닐아민기; N-페난트레닐플루오레닐아민기; N-바이페닐플루오레닐아민기; 및
Figure PCTKR2016010160-appb-I000015
로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상으로 치환 또는 비치환될 수 있다.
상기 ----는 상기 L1을 통하여 화학식 1에 결합되는 부위를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, Ar1은 하기 구조식 [A-1] 내지 [A-5] 중 어느 하나로 표시된다.
[A-1]
Figure PCTKR2016010160-appb-I000016
Figure PCTKR2016010160-appb-I000017
Figure PCTKR2016010160-appb-I000018
Figure PCTKR2016010160-appb-I000019
Figure PCTKR2016010160-appb-I000020
Figure PCTKR2016010160-appb-I000021
Figure PCTKR2016010160-appb-I000022
Figure PCTKR2016010160-appb-I000023
Figure PCTKR2016010160-appb-I000024
Figure PCTKR2016010160-appb-I000025
[A-2]
Figure PCTKR2016010160-appb-I000026
[A-3]
Figure PCTKR2016010160-appb-I000027
Figure PCTKR2016010160-appb-I000028
Figure PCTKR2016010160-appb-I000029
Figure PCTKR2016010160-appb-I000030
[A-4]
Figure PCTKR2016010160-appb-I000031
Figure PCTKR2016010160-appb-I000032
Figure PCTKR2016010160-appb-I000033
Figure PCTKR2016010160-appb-I000034
[A-5]
Figure PCTKR2016010160-appb-I000035
Figure PCTKR2016010160-appb-I000036
Figure PCTKR2016010160-appb-I000037
상기 구조식에서 ---는 상기 L1을 통하여 화학식 1에 결합되는 부위를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시된다.
Figure PCTKR2016010160-appb-I000038
Figure PCTKR2016010160-appb-I000039
Figure PCTKR2016010160-appb-I000040
Figure PCTKR2016010160-appb-I000041
Figure PCTKR2016010160-appb-I000042
Figure PCTKR2016010160-appb-I000043
Figure PCTKR2016010160-appb-I000044
Figure PCTKR2016010160-appb-I000045
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Figure PCTKR2016010160-appb-I000049
Figure PCTKR2016010160-appb-I000050
Figure PCTKR2016010160-appb-I000051
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Figure PCTKR2016010160-appb-I000053
Figure PCTKR2016010160-appb-I000054
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1은 상기 화학식 1-1로 표시될 수 있으며, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물의 코어는 하기 반응식 1을 통하여 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2016010160-appb-I000055
상기 반응식 1에 있어서, X는 할로겐기이며, L1 및 Ar1의 정의는 상기 화학식 1과 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1은 상기 화학식 1-3으로 표시될 수 있으며, 상기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물의 코어는 하기 반응식 2를 통하여 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2016010160-appb-I000056
상기 반응식 2에 있어서, X는 할로겐기이며, L1 및 Ar1의 정의는 상기 화학식 1과 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 또는 2 층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함한다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 발광층, 정공 차단층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 도 2에 나타난 것과 같은 구조를 가질 수 있으나 이에만 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 기판(20) 위에 제1 전극(30), 발광층(40) 및 제2 전극(50)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자(10)의 구조가 예시 되어 있다. 상기 도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 예시적인 구조이며, 다른 유기물층을 더 포함할 수 있다.
도 2에는 기판(20) 위에 제1 전극(30), 정공주입층(60), 정공수송층(70), 발광층(40), 전자수송층(80), 전자주입층(90) 및 제2 전극(50)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 상기 도 2는 본 명세서의 실시상태에 따른 예시적인 구조이며, 다른 유기물층을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 정공주입층 또는 정공수송층을 포함하고, 상기 정공주입층 또는 정공수송층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 전자차단층을 포함하고, 상기 전자차단층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 발광층의 호스트로서 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 발광층의 인광 호스트 또는 형광 호스트로서 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 발광층의 호스트로서 포함하고, 다른 유기화합물, 금속 또는 금속화합물을 도펀트로 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 정공차단층을 포함하고, 상기 정공차단층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 전자수송층, 전자주입층 또는 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 전자수송층, 전자주입층 또는 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기물층 이외에 아릴아미노기, 카바졸기 또는 벤조카바졸기를 포함하는 화합물을 포함하는 정공주입층 또는 정공수송층을 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 하기 화학식 1-A로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1-A]
Figure PCTKR2016010160-appb-I000057
상기 화학식 1-A에 있어서,
n1은 1 이상의 정수이고,
Ar7은 치환 또는 비치환된 1가 이상의 벤조플루오렌기; 치환 또는 비치환된 1가 이상의 플루오란텐기; 치환 또는 비치환된 1가 이상의 파이렌기; 또는 치환 또는 비치환된 1가 이상의 크라이센기이고,
L4은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
Ar8 및 Ar9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 게르마늄기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있으며,
n1이 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1-A로 표시되는 화합물을 발광층의 도펀트로서 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L4은 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n1은 2 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar7은 중수소, 메틸기, 에틸기 또는 tert-부틸기로 치환 또는 비치환된 2가의 파이렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar8 및 Ar9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar8 및 Ar9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기로 치환된 게르마늄기로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Ar8 및 Ar9는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 트리메틸게르마늄기로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar8 및 Ar9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar8 및 Ar9는 트리메틸게르마늄기로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-A는 하기 화합물로 표시된다.
Figure PCTKR2016010160-appb-I000058
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 하기 화학식 2-A로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 2-A]
Figure PCTKR2016010160-appb-I000059
상기 화학식 2-A에 있어서,
G11은 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 또는 하기 화학식
Figure PCTKR2016010160-appb-I000060
이고,
G12는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐릴기, 3-바이페닐릴기, 4-바이페닐릴기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-뷰틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸바이페닐릴기, 4"-t-뷰틸-p-터페닐-4-일기, 또는 3-플루오란텐일기이며,
G13 및 G14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
g12는 1 내지 5의 정수이며,
g13 및 g14는 각각 1 내지 4의 정수이고,
상기 g12 내지 g14가 각각 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 2-A로 표시되는 화합물을 발광층의 호스트로서 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 G11은 1-나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 G12는 2-나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 G13 및 G14는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2-A는 하기 화합물로 표시된다.
Figure PCTKR2016010160-appb-I000061
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 본 명세서의 헤테로고리 화합물, 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 물리 증착 방법(PVD: physical Vapor Deposition)을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 제1 전극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 제2 전극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 제1 전극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다 (국제 특허 출원 공개 제 2003/012890호). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al, Mg/Ag과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 정공주입 물질로는 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자차단층은 정공주입층으로부터 주입된 정공이 발광층을 지나 전자주입층으로 진입하는 것을 방지하여 소자의 수명과 효율을 향상시킬 수 있는 층이고, 필요한 경우에 공지의 재료를 사용하여 발광층과 전자주입층의 사이에 적절한 부분에 형성될 수 있다.
상기 발광층의 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤조티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로 고리 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로 고리 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자수송층의 전자 수송 물질로는 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공차단층은 정공의 음극 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<제조예 1> 화합물 1의 제조
Figure PCTKR2016010160-appb-I000062
화합물 A(10g, 31.53mmol)와 bromobenzene(3.41g, 34.69mmol) 그리고 NaOt-Bu (3.94g, 40.99mmol)을 톨루엔 250ml에 넣은 후 교반하면서 온도를 높인다. 승온한 후 환류되기 시작하면 Bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0.16g, 0.32mmol)을 천천히 떨어뜨리며 넣어준다. 3시간 후 반응 종료하여 온도를 상온으로 낮추고 감압 하에서 농축한 후 n-헥산:에틸아세테이트 = 10:1로 컬럼 정제하여 화합물 1 10.84(87%) 을 제조하였다.
MS[M+H]+= 394
<제조예 2> 화합물 2의 제조
Figure PCTKR2016010160-appb-I000063
화합물 A(10g, 31.53mmol)와 para-bromobenzonitrile(4.24g, 34.69mmol)을 이용한 것 외에는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 11.56g의 화합물 2를 제조하였다.(88%)
MS[M+H]+= 419
<제조예 3> 화합물 3의 제조
Figure PCTKR2016010160-appb-I000064
화합물 A(10g, 31.53mmol)와 para-bromobenze-D5(4.59g, 34.69mmol)을 이용한 것 외에는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 9.46g의 화합물 3를 제조하였다.(75%)
MS[M+H]+= 399
<제조예 4> 화합물 4의 제조
Figure PCTKR2016010160-appb-I000065
화합물 A(10g, 31.53mmol)와 4-bromo-1,1'-biphenyl (4.01g, 34.69mmol)을 이용한 것 외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 12.51g의 화합물 4를 제조하였다.(84%)
MS[M+H]+= 470
<제조예 5> 화합물 5의 제조
Figure PCTKR2016010160-appb-I000066
화합물 A(10g, 31.53mmol)와 9-bromophenanthrene (5.88g, 34.69mmol)을 이용한 것 외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 15.15g의 화합물 5를 제조하였다.(97%)
MS[M+H]+= 494
<제조예 6> 화합물 6의 제조
Figure PCTKR2016010160-appb-I000067
화합물 A(10g, 31.53mmol)와 2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (4.43g, 34.69mmol)을 이용한 것 외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 14.41g의 화합물 6를 제조하였다.(90%)
MS[M+H]+= 510
<제조예 7> 화합물 7의 제조
Figure PCTKR2016010160-appb-I000068
화합물 A(10g, 31.53mmol)와 2-bromonaphthalene (4.15g, 34.69mmol)을 이용한 것 외에는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 12.12g의 화합물 7를 제조하였다.(87%)
MS[M+H]+= 444
<제조예 8> 화합물 8의 제조
Figure PCTKR2016010160-appb-I000069
화합물 A(10g, 31.53mmol)와 4-bromo-N,N-diphenylaniline(10.21g, 34.69mmol) 그리고 그리고 쇼듐 t-부톡사이드 (3.94g, 40.99mmol)을 톨루엔 300ml에 넣은 후 교반하면서 온도를 높인다. 승온한 후 환류되기 시작하면 Bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0.16g, 0.32mmol)을 천천히 떨어뜨리며 넣어준다. 5시간 후 반응 종료하여 온도를 상온으로 낮추고 감압 하에서 농축한 후 후 n-헥산:에틸아세테이트 = 15:1로 컬럼 정제하여 15.01g의 화합물 8을 제조하였다. (85%)
MS[M+H]+= 561
<제조예 9> 화합물 9의 제조
Figure PCTKR2016010160-appb-I000070
화합물 A(10g, 31.53mmol)와 N-(4-bromophenyl)-N-phenyl-[1,1'-biphenyl]-4-amine(10.88g, 34.69mmol)을 이용한 것 외에는 상기 제조예 8과 동일한 방법으로 17.84g의 화합물 9를 제조하였다. (89%)
MS[M+H]+= 637
<제조예 10> 화합물 10의 제조
Figure PCTKR2016010160-appb-I000071
화합물 A(10g, 31.53mmol)와 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4-bromophenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine (11.48g, 34.69mmol)을 이용한 것 외에는 상기 제조예 8과 동일한 방법으로 19.51g의 화합물 10를 제조하였다. (87%)
MS[M+H]+= 713
<제조예 11> 화합물 11의 제조
Figure PCTKR2016010160-appb-I000072
화합물 A(10g, 31.53mmol)와 N-(4-bromophenyl)-9,9-dimethyl-N-phenyl-9H-fluoren-2-amine (10.15g, 34.69mmol)을 이용한 것 외에는 상기 제조예 8과 동일한 방법으로 16.14g의 화합물 11를 제조하였다. (81%)
MS[M+H]+= 677
<제조예 12> 화합물 12의 제조
Figure PCTKR2016010160-appb-I000073
화합물 A(10g, 31.53mmol)와 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4-bromophenyl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine (11.48g, 34.69mmol)을 이용한 것 외에는 상기 제조예 8과 동일한 방법으로 12.51g의 화합물 12를 제조하였다. (58%)
MS[M+H]+= 753
<제조예 13> 화합물 13의 제조
Figure PCTKR2016010160-appb-I000074
화합물 A(10g, 31.53mmol)와 9-(4-bromophenyl)-9H-carbazole(8.14g, 34.69mmol) 그리고 소듐 t-부톡사이드 (3.49g, 40.99mol)을 톨루엔 300ml에 넣은 후 교반하면서 온도를 높인다. 승온한 후 환류되기 시작하면 Bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0.16g, 0.32mmol)을 천천히 떨어뜨리며 넣어준다. 8시간 후 반응 종료하여 온도를 상온으로 낮추고 감압 하에서 농축한 후 컬럼 정제하여 14.15g의 화합물 13을 제조하였다.(80%)
MS[M+H]+= 559
<제조예 14> 화합물 14의 제조
Figure PCTKR2016010160-appb-I000075
화합물 A(10g, 31.53mmol)와 9-(3-bromophenyl)-9H-carbazole(8.14g, 34.69mmol)을 이용한 것 외에는 상기 제조예 13과 동일한 방법으로 12.77g의 화합물 14를 제조하였다. (72%)
MS[M+H]+= 559
<제조예 15> 화합물 15의 제조
Figure PCTKR2016010160-appb-I000076
화합물 A(10g, 31.53mmol)와 3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole(8.14g, 34.69mmol)을 이용한 것 외에는 상기 제조예 13과 동일한 방법으로 16.24g의 화합물 15를 제조하였다.(92%)
MS[M+H]+= 559
<제조예 16> 화합물 16의 제조
Figure PCTKR2016010160-appb-I000077
화합물 A(10g, 31.53mmol)와 2-bromo-9-phenyl-9H-carbazole(8.14g, 34.69mmol)을 이용한 것 외에는 상기 제조예 13과 동일한 방법으로 14.01g의 화합물 16을 제조하였다.(79%)
MS[M+H]+= 559
<제조예 17> 화합물 17의 제조
Figure PCTKR2016010160-appb-I000078
화합물 A(10g, 31.53mmol)와 3-(4-bromophenyl)-9-phenyl-9H-carbazole(8.97g, 34.69mmol)을 이용한 것 외에는 상기 제조예 13과 동일한 방법으로 7.2g의 화합물 17를 제조하였다.(92%)
MS[M+H]+= 725
<제조예 18> 화합물 18의 제조
Figure PCTKR2016010160-appb-I000079
화합물 A(10g, 31.53mmol)와 3-bromo-9-(naphthalen2-yl)-9H-carbazole (8.67g, 34.69mmol)을 이용한 것 외에는 상기 제조예 13과 동일한 방법으로 7.2g의 화합물 18를 제조하였다.(92%)
MS[M+H]+= 609
<제조예 19> 화합물 19의 제조
Figure PCTKR2016010160-appb-I000080
화합물 A(10g, 31.53mmol)와 2-(4-bromophenyl)dibenzo[b,d]thiophene(7.13g, 12.8mmol) 그리고 소듐 t-부톡사이드 (3.94g, 40.99mmol)을 톨루엔 250ml에 넣은 후 교반하면서 온도를 높인다. 승온한 후 환류되기 시작하면 Bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0.16g, 0.32mmol)을 천천히 떨어뜨리며 넣어준다. 3시간 후 반응 종료하여 온도를 상온으로 낮추고 감압 하에서 농축한 후 n-헥산:에틸아세테이트 = 10:1로 컬럼 정제하여 6.5g의 화합물 19를 제조하였다.
MS[M+H]+= 576
<제조예 20> 화합물 20의 제조
Figure PCTKR2016010160-appb-I000081
화합물 A(10g, 31.53mmol)와 2-(4-bromophenyl)dibenzo[b,d]furan(7.98g, 12.8mmol) 그리고 소듐 t-부톡사이드 (3.94g, 40.99mmol)을 톨루엔 250ml에 넣은 후 교반하면서 온도를 높인다. 승온한 후 환류되기 시작하면 Bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0.16g, 0.32mmol)을 천천히 떨어뜨리며 넣어준다. 3시간 후 반응 종료하여 온도를 상온으로 낮추고 감압 하에서 농축한 후 n-헥산:에틸아세테이트 = 10:1로 컬럼 정제하여 6.1g의 화합물 20를 제조하였다.
MS[M+H]+= 560
<제조예 21> 화합물 21의 제조
Figure PCTKR2016010160-appb-I000082
화합물 A(10g, 31.53mmol)와 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(7.53g, 34.69mmol) 그리고 K3PO4 (4.88g, 23mmol)을 자일렌 21ml와 N,N-Dimethylacetamide 7ml에 넣은 후 교반하면서 온도를 높인다. 승온한 후 환류되기 시작하고 7시간 후 반응 종료하여 온도를 상온으로 낮추고 감압 하에서 농축한 후 컬럼 정제하여 6.7g의 화합물 21를 제조하였다.
MS[M+H]+= 549
<제조예 22> 화합물 22의 제조
Figure PCTKR2016010160-appb-I000083
화합물 A(10g, 31.53mmol)와 2-chloro-4,6-diphenylpyridine(7.37g, 12.7mmol) 그리고 K3PO4 (4.88g, 23mmol)을 자일렌 21ml와 N,N-Dimethylacetamide 7ml에 넣은 후 교반하면서 온도를 높인다. 승온한 후 환류되기 시작하고 9시간 후 반응 종료하여 온도를 상온으로 낮추고 감압 하에서 농축한 후 컬럼 정제하여 6.4g의 화합물 22를 제조하였다.
MS[M+H]+= 547
<제조예 23> 화합물 23의 제조
Figure PCTKR2016010160-appb-I000084
화합물 A(10g, 31.53mmol)와 2-(4-bromophenyl)4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(9.15g, 12.7mmol) 그리고 소듐 t-부톡사이드 (1.3g, 13.8mmol)을 톨루엔 40ml에 넣은 후 교반하면서 온도를 높인다. 승온한 후 환류되기 시작하면 Bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0.11g, 0.23mmol)을 천천히 떨어뜨리며 넣어준다. 6시간 후 반응 종료하여 온도를 상온으로 낮추고 감압 하에서 농축한 후 컬럼 정제하여 7.3g의 화합물 23를 제조하였다.
MS[M+H]+= 625
<제조예 24> 화합물 24의 제조
Figure PCTKR2016010160-appb-I000085
화합물 A(10g, 31.53mmol)와 2-(4-bromophenyl)4,6-diphenylpyrimidine(9.15g, 34.69mmol) 그리고 소듐 t-부톡사이드 (1.3g, 13.8mmol)을 톨루엔 40ml에 넣은 후 교반하면서 온도를 높인다. 승온한 후 환류되기 시작하면 Bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0.11g, 0.23mmol)을 천천히 떨어뜨리며 넣어준다. 8시간 후 반응 종료하여 온도를 상온으로 낮추고 감압 하에서 농축한 후 컬럼 정제하여 7.0g의 화합물 24를 제조하였다.
MS[M+H]+= 624
<제조예 25> 화합물 25의 제조
Figure PCTKR2016010160-appb-I000086
화합물 A(10g, 31.53mmol)와 2-(4-bromophenyl)4,6-diphenylpyridine(9.15g, 34.69mmol)을 이용한 것 외에는 상기 화합물 23의 제조와 동일한 방법으로 6.8g의 화합물 25을 제조하였다.
MS[M+H]+= 713
<제조예 26> 화합물 26의 제조
Figure PCTKR2016010160-appb-I000087
화합물 A(10g, 31.53mmol)와 2-(3-bromophenyl)4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(9.14g, 34.69mmol)을 이용한 것 외에는 상기 화합물 23의 제조와 동일한 방법으로 7.2g의 화합물 26을 제조하였다.
MS[M+H]+= 625
<제조예 27> 화합물 27의 제조
Figure PCTKR2016010160-appb-I000088
화합물 A(10g, 31.53mmol)와 2-(3-bromophenyl)4,6-diphenylpyrimidine(9.64g, 34.69mmol)을 이용한 것 외에는 상기 화합물 23의 제조와 동일한 방법으로 7.0g의 화합물 27을 제조하였다.
MS[M+H]+= 624
<제조예 28> 화합물 28의 제조
Figure PCTKR2016010160-appb-I000089
화합물 A(10g, 31.53mmol)와 4-(3-bromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine (9.63g, 34.69mmol)을 이용한 것 외에는 상기 화합물 23의 제조와 동일한 방법으로 6.8g의 화합물 28를 제조하였다.
MS[M+H]+= 623
<제조예 29> 화합물 29의 제조
Figure PCTKR2016010160-appb-I000090
화합물 A(10g, 31.53mmol)와 2-chloro-4-phenylquinazoline(9.05g, 34.69mmol) 그리고 K3PO4 (4.88g, 23mmol)을 자일렌 21ml와 N,N-Dimethylacetamide 7ml에 넣은 후 교반하면서 온도를 높인다. 승온한 후 환류되기 시작하고 5시간 후 반응 종료하여 온도를 상온으로 낮추고 감압 하에서 농축한 후 컬럼 정제하여 6.0g의 화합물 29를 제조하였다.
MS[M+H]+= 522
<제조예 30> 화합물 30의 제조
Figure PCTKR2016010160-appb-I000091
화합물 A(10g, 31.53mmol)와 2-chloro-4-(naphthalene-2-yl)quinazoline(10.68g, 34.69mmol)을 이용한 것 외에는 상기 화합물 29의 제조와 동일한 방법으로 6.7g의 화합물 30를 제조하였다.
MS[M+H]+= 572
<제조예 31> 화합물 31의 제조
Figure PCTKR2016010160-appb-I000092
화합물 A(10g, 31.53mmol)와 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)2-chloroquinazoline(10.01g, 34.69mmol)을 이용한 것 외에는 상기 화합물 29의 제조와 동일한 방법으로 6.8g의 화합물 31을 제조하였다.
MS[M+H]+= 598
<제조예 32 내지 62> 화합물 32 내지 62의 제조
제조예 1 내지 31 에서 출발물질로 화합물 A 대신 화합물 B를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1 내지 31와 동일한 방법으로 하기 화합물 32 내지 62을 제조하였다.
Figure PCTKR2016010160-appb-I000093
Figure PCTKR2016010160-appb-I000094
<실험예 1-1>
ITO(indium tin oxide)가 1,000Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 화학식의 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌 (hexaazatriphenylene; HAT)를 500Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다.
Figure PCTKR2016010160-appb-I000095
상기 정공 주입층 위에 정공을 수송하는 물질인 하기 화합물 4-4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB)(300Å)를 진공 증착하여 정공 수송층을 형성하였다.
Figure PCTKR2016010160-appb-I000096
이어서, 상기 정공 수송층 위에 막 두께 100Å으로 상기 화합물 1을 진공 증착하여 전자차단층을 형성하였다.
이어서, 상기 전자차단층 위에 막 두께 300Å으로 아래와 같은 BH와 BD를 25:1의 중량비로 진공증착하여 발광층을 형성하였다.
Figure PCTKR2016010160-appb-I000097
상기 발광층 위에 상기 화합물 ET1과 상기 화합물 LiQ(Lithium Quinolate)를 1:1의 중량비로 진공증착하여 300Å의 두께로 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12Å두께로 리튬플로라이드(LiF)와 2,000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4~ 0.7Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플로라이드는 0.3Å/sec, 알루미늄은 2Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2 10-7 ~5 10-6 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 1-2>
상기 실험예 1-1에서 화합물 1 대신 상기 화합물 4를 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 1-3>
상기 실험예 1-1에서 화합물 1 대신 상기 화합물 6을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 1-4>
상기 실험예 1-1에서 화합물 1 대신 상기 화합물 8를 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 1-5>
상기 실험예 1-1에서 화합물 1 대신 상기 화합물 9를 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 1-6>
상기 실험예 1-1에서 화합물 1 대신 상기 화합물 10을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 1-7>
상기 실험예 1-1에서 화합물1 대신 상기 화합물 11을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 1-8>
상기 실험예 1-1에서 화합물 1 대신 상기 화합물 12을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 1-9>
상기 실험예 1-1에서 화합물 1 대신 상기 화합물 32를 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 1-10>
상기 실험예 1-1에서 화합물 1 대신 상기 화합물 35을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 1-11>
상기 실험예 1-1에서 화합물 1 대신 상기 화합물 37를 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 1-12>
상기 실험예 1-1에서 화합물 1 대신 상기 화합물 39를 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 1-13>
상기 실험예 1-1에서 화합물 1 대신 상기 화합물 40을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 1-14>
상기 실험예 1-1에서 화합물 1 대신 상기 화합물 41를 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 1-15>
상기 실험예1-1에서 화합물 1 대신 상기 화합물 42를 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 1-16>
상기 실험예 1-1에서 화합물 1 대신 상기 화합물 43을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<비교예 1-1>
상기 실험예 1-1에서 화합물 1 대신 EB 1(TCTA)을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[EB 1]
Figure PCTKR2016010160-appb-I000098
<비교예 1-2>
상기 실험예 1-1에서 화합물 1 대신 EB 2를 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2016010160-appb-I000099
상기 실험예 1-1 내지 1-16, 비교예 1-1 및 1-2에 의해 제작된 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 표 1의 결과를 얻었다.
화합물(전자차단층) 전압(V@10mA/cm2) 효율(cd/A@10mA/cm2) 색좌표(x,y)
실험예 1-1 화합물 1 3.61 5.65 (0.139, 0.122)
실험예 1-2 화합물 4 3.63 5.68 (0.138, 0.126)
실험예 1-3 화합물 6 3.62 5.61 (0.138, 0.127)
실험예 1-4 화합물 8 3.64 5.62 (0.137, 0.125)
실험예 1-5 화합물 9 3.60 5.63 (0.136, 0.125)
실험예 1-6 화합물 10 3.65 5.67 (0.136, 0.127)
실험예 1-7 화합물 11 3.60 5.68 (0.136, 0.125)
실험예 1-8 화합물 12 3.68 5.68 (0.137, 0.125)
실험예 1-9 화합물 32 3.87 5.41 (0.138, 0.125)
실험예 1-10 화합물 35 3.81 5.35 (0.136, 0.125)
실험예 1-11 화합물 37 3.83 5.48 (0.137, 0.125)
실험예 1-12 화합물 39 3.82 5.41 (0.136, 0.125)
실험예 1-13 화합물 40 3.94 5.32 (0.138, 0.126)
실험예 1-14 화합물 41 3.90 5.33 (0.137, 0.125)
실험예 1-15 화합물 42 3.85 5.47 (0.136, 0.127)
실험예 1-16 화합물 43 3.80 5.48 (0.135, 0.127)
비교예 1-1 EB 1 4.86 3.83 (0.138, 0.127)
비교예 1-2 EB 2 4.31 4.48 (0.139, 0.122)
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본원 발명의 화학식 1-1의 코어 화합물인 화합물 A가 중심인 화합물을 사용한 실험예 1-1 내지 1-8 및 본원 발명의 화학식 1-3의 코어 화합물인 화합물 B가 중심인 화합물을 사용한 실험예 1-9 내지 1-16 은 유기 발광 소자의 경우에 전자차단층으로 자주 사용되는 비교예 1-1의 EB1(TCTA) 뿐만 아니라 본원 발명의 화학식 1과 코어가 유사하나 코어가 축합고리를 형성하지 않은 화합물인 비교예 1-2 보다 저전압 및 고효율의 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
특히, 본원 발명의 화학식 1-1의 코어 화합물인 화합물 A가 중심인 실험예 1-1 내지 1-8의 유기 발광 소자의 특성이 뛰어난 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 화학식의 화합물 유도체는 전자 차단 능력이 우수하여 저전압 및 고효율의 특성을 보이며 유기 발광 소자에 적용 가능함을 확인할 수 있었다.
<실험예 2-1 내지 실험예 2-16>
상기 실험예 1-1에서 전자차단층으로 EB 1을 사용하고, 정공수송층으로 NPB 대신 실험예 1-1 내지 1-16 의 화합물들을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
<비교예 2-1>
상기 실험예 1에서 전자차단층으로 EB 1을 사용하고, 정공수송층으로 HT 1 을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
Figure PCTKR2016010160-appb-I000100
<비교예 2-2>
상기 실험예 1-1에서 전자차단층으로 EB 1을 사용하고, 정공수송층으로 HT 2를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
Figure PCTKR2016010160-appb-I000101
상기 실험예 2-1 내지 2-16, 비교예 2-1 및 2-2 에 의해 제작된 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 하기 표 2의 결과를 얻었다.
화합물(정공수송층) 전압(V@10mA/cm2) 효율(cd/A@10mA/cm2) 색좌표(x,y)
실험예 2-1 화합물 1 4.21 5.35 (0.139, 0.122)
실험예 2-2 화합물 4 4.23 5.38 (0.138, 0.126)
실험예 2-3 화합물 6 4.22 5.31 (0.138, 0.127)
실험예 2-4 화합물 8 4.14 5.22 (0.137, 0.125)
실험예 2-5 화합물 9 4.10 5.23 (0.136, 0.125)
실험예 2-6 화합물 10 4.15 5.27 (0.136, 0.127)
실험예 2-7 화합물 11 4.10 5.28 (0.136, 0.125)
실험예 2-8 화합물 12 4.18 5.28 (0.137, 0.125)
실험예 2-9 화합물 32 4.37 5.01 (0.138, 0.125)
실험예 2-10 화합물 35 4.31 5.05 (0.136, 0.125)
실험예 2-11 화합물 37 4.32 5.08 (0.137, 0.125)
실험예 2-12 화합물 39 4.32 5.11 (0.136, 0.125)
실험예 2-13 화합물 40 4.34 5.12 (0.138, 0.126)
실험예 2-14 화합물 41 4.30 5.13 (0.137, 0.125)
실험예 2-15 화합물 42 4.35 5.17 (0.136, 0.127)
실험예 2-16 화합물 43 4.30 5.18 (0.135, 0.127)
비교예 2-1 HT 1 5.16 4.53 (0.138, 0.127)
비교예 2-2 HT 2 5.21 4.38 (0.137, 0.125)
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본원 발명의 화학식 1-1의 코어 화합물인 화합물 A가 중심인 화합물을 사용한 실험예 2-1 내지 2-8 및 본원 발명의 화학식 1-3의 코어 화합물인 화합물 B가 중심인 화합물을 사용한 실험예 2-9 내지 2-16 은 유기 발광 소자의 경우에 정공수송층으로 자주 사용되는 비교예 2-1의 화합물 HT-1 뿐만 아니라 본원 발명의 화학식 1과 코어가 유사하나 코어가 축합고리를 형성하지 않은 화합물인 비교예 2-2 보다 저전압 및 고효율의 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
특히, 본원 발명의 화학식 1-1의 코어 화합물인 화합물 A가 중심인 실험예 2-1 내지 2-8의 유기 발광 소자의 특성이 뛰어난 것을 알 수 있다.
본원 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 제조된 유기 발광 소자는 정공 수송 능력 또한 우수하여 저전압 및 고효율의 특성을 보이며 유기 발광 소자에 적용 가능함을 확인할 수 있었다.
<실험예 3-1>
상기 제조예에서 제조된 화합물들을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같은 방법으로 녹색 유기 발광 소자를 제조하였다.
ITO(ndium tin oxide)가 1,000Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 화합물 21을 호스트로 이용하여, m-MTDATA(60nm) / TCTA(80 nm) / 화합물 21 + 10 % Ir(ppy)3(300nm)/ BCP(10 nm) / Alq3(30 nm) / LiF(1 nm) / Al (200nm) 순으로 발광 소자를 구성하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3 및 BCP의 구조는 각각 하기와 같다.
Figure PCTKR2016010160-appb-I000102
<실험예 3-2>
상기 실험예 3-1에서 화합물 21 대신 상기 화합물 22을 사용한 것을 제외하고는 실험예 3-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 3-3>
상기 실험예 3-1에서 화합물 21 대신 상기 화합물 23를 사용한 것을 제외하고는 실험예 3-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 3-4>
상기 실험예 3-1에서 화합물 21 대신 상기 화합물 24을 사용한 것을 제외하고는 실험예 3-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 3-5>
상기 실험예 3-1에서 화합물 21 대신 상기 화합물 25을 사용한 것을 제외하고는 실험예 3-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다. .
<실험예 3-6>
상기 실험예 3-1에서 화합물 21 대신 상기 화합물 26를 사용한 것을 제외하고는 실험예 3-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 3-7>
상기 실험예 3-1에서 화합물 21 대신 상기 화합물 27을 사용한 것을 제외하고는 실험예 3-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 3-8>
상기 실험예 3-1에서 화합물 21 대신 상기 화합물 28를 사용한 것을 제외하고는 실험예 3-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 3-9>
상기 실험예 3-1에서 화합물 21 대신 상기 화합물 51을 사용한 것을 제외하고는 실험예 3-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 3-10
상기 실험예 3-1에서 화합물 21 대신 상기 화합물 52을 사용한 것을 제외하고는 실험예 3-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 3-11>
상기 실험예 3-1에서 화합물 21 대신 상기 화합물 53을 사용한 것을 제외하고는 실험예 3-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 3-12>
상기 실험예 3-1에서 화합물 21 대신 상기 화합물 54을 사용한 것을 제외하고는 실험예 3-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다. .
<비교예 3-1>
상기 실험예 3-1 에서 화합물 21 대신 GH 1(CBP)를 사용한 것을 제외하고는 실험예 3-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2016010160-appb-I000103
<비교예 3-2>
상기 실험예 3-1 에서 화합물 21 대신 GH 2를 사용한 것을 제외하고는 실험예 3-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2016010160-appb-I000104
<비교예 3-3>
상기 실험예 3-1 에서 화합물 21 대신 GH 3를 사용한 것을 제외하고는 실험예 3-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2016010160-appb-I000105
실험예 3-1 내지 3-12 및 비교예 3-1 내지 3-3에 의해 제작된 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 표 3의 결과를 얻었다.
화합물(호스트) 전압(V@10mA/cm2) 효율(cd/A@10mA/cm2) 발광 피크(nm)
실험예 3-1 화합물 21 6.11 46.93 517
실험예 3-2 화합물 22 6.16 45.79 518
실험예 3-3 화합물 23 6.24 46.15 517
실험예 3-4 화합물 24 6.28 47.31 515
실험예 3-5 화합물 25 6.21 45.63 516
실험예 3-6 화합물 26 6.25 45.62 516
실험예 3-7 화합물 27 6.26 46.64 517
실험예 3-8 화합물 28 6.24 46.68 518
실험예 3-9 화합물 51 6.18 46.83 517
실험예 3-10 화합물 52 6.25 45.24 516
실험예 3-11 화합물 53 6.20 46.95 517
실험예 3-12 화합물 54 6.23 45.31 515
비교예 3-1 GH 1(CBP) 7.41 32.72 517
비교예 3-2 GH 2 7.05 34.56 517
비교예 3-3 GH 3 7.25 33.41 517
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 헤테로고리화합물을 발광층의 호스트 물질로 사용하는 실험예 3-1 내지 3-12의 녹색 유기 발광 소자는 종래 CBP를 사용하는 비교예 3-1, 본원 발명의 화학식 1과 코어가 유사하나 코어가 축합고리를 형성하지 않은 화합물인 비교예 3-2 및 본원 발명의 화학식 1의 L1이 직접결합이고, Ar1이 페닐기로 치환된 피리미딜기인 화합물인 비교예 3-3의 녹색 유기 발광 소자보다 전류효율 및 구동전압 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 4-1>
상기 제조예에서 제조된 화합물들을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같은 방법으로 적색 유기 발광 소자를 제조하였다.
ITO 글래스의 발광 면적이 2 mm × 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1 × 10-6 torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO위에 DNTPD(700 ), α-NPB (300 Å), 화합물 29을 호스트로서(90 wt%) 사용하고, 도판트로서 하기 (piq)2Ir(acac) (10 wt%)를 공증착(300 Å)하며, Alq3 (350 Å), LiF(5 Å), Al(1,000 Å)의 순서로 성막하였으며, 0.4 mA에서 측정을 하였다.
상기 DNTPD, α-NPB, (piq)2Ir(acac) 및 Alq3 의 구조는 다음과 같다.
Figure PCTKR2016010160-appb-I000106
<실험예 4-2>
상기 실험예 4-1에서 화합물 29 대신 상기 화합물 30을 사용한 것을 제외하고는 실험예 4-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 4-3>
상기 실험예 4-1에서 화합물 29 대신 상기 화합물 31을 사용한 것을 제외하고는 실험예 4-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 4-4>
상기 실험예 4-1에서 화합물 29 대신 상기 화합물 59를 사용한 것을 제외하고는 실험예 4-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 4-5>
상기 실험예 4-1에서 화합물 29 대신 상기 화합물 60을 사용한 것을 제외하고는 실험예 4-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 4-6>
상기 실험예 4-1에서 화합물 29 대신 상기 화합물 61을 사용한 것을 제외하고는 실험예 4-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다. .
<비교예 4-1>
상기 실험예 4-1에서 화합물 26 대신 RH 1(CBP)을 사용한 것을 제외하고는 실험예 4-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2016010160-appb-I000107
상기 실험예 4-1 내지 4-6 및 비교예 4-1 에 따라 제조된 유기 발광 소자에 대하여, 전압, 전류밀도, 휘도, 색좌표 및 수명을 측정하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. T95은 휘도가 초기휘도(5000nit)에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
구분 화합물(호스트) 도펀트 전압(V) 휘도(cd/m2) 색좌표(x, y) T95(hr)
실험예 4-1 화합물 29 (piq)2Ir(acac) 4.4 1660 (0.670,0.329) 465
실험예 4-2 화합물 30 (piq)2Ir(acac) 4.3 1750 (0.674,0.325) 415
실험예 4-3 화합물 31 (piq)2Ir(acac) 4.2 1800 (0.672,0.327) 440
실험예 4-4 화합물 59 (piq)2Ir(acac) 4.4 1640 (0.673,0.335) 435
실험예 4-5 화합물 60 (piq)2Ir(acac) 4.1 1990 (0.675,0.333) 405
실험예 4-6 화합물 61 (piq)2Ir(acac) 4.3 1810 (0.670,0.339) 420
비교예 4-1 RH 1 (piq)2Ir(acac) 6.21 1200 (0.670,0.327) 215
상기 표 4에서 보는 바와 같이, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 헤테로고리화합물을 발광층의 호스트 물질로 사용하는 실험예 4-1 내지 4-6의 적색 유기 발광 소자는 종래 RH 1(CBP)를 사용하는 비교예 4-1의 적색 유기 발광 소자보다 전류효율 및 구동전압 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예(전자차단층, 정공수송층, 녹색발광층, 적색발광층)에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 발명의 범주에 속한다.
[부호의 설명]
10, 11: 유기 발광 소자
20: 기판
30: 제1 전극
40: 발광층
50: 제2 전극
60: 정공주입층
70: 정공수송층
80: 전자수송층
90: 전자주입층

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016010160-appb-I000108
    상기 화학식 1에 있어서,
    L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
    Ar1은 수소; 중수소; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 피리딜기; 치환 또는 비치환된 피리미딜기; 치환 또는 비치환된 트리아지닐기; 치환 또는 비치환된 피리다지닐기; 치환 또는 비치환된 피라지닐기; 또는 치환 또는 비치환된 다환의 헤테로아릴기이며,
    R1 내지 R6 중 R1과 R2, R2와 R3, 또는 R3와 R4는 서로 결합하여, (R7)c로 치환된 고리를 형성하고, 나머지는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
    R7은 수소; 중수소; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
    a 내지 c는 각각 1 내지 4의 정수이고,
    상기 a 내지 c가 각각 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하며,
    단, 상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 피리미딜기인 경우, L1은 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2016010160-appb-I000109
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2016010160-appb-I000110
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2016010160-appb-I000111
    상기 화학식 1-1 내지 1-3에 있어서,
    L1, Ar1, R1 내지 R7의 정의는 상기 화학식 1과 동일하다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 안트라세닐기; 치환 또는 비치환된 크라이세닐기; 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기; 치환 또는 비치환된 스피로비플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 파이레닐기; 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기; 치환 또는 비치환된 페릴레닐기; 치환 또는 비치환된 트리아지닐기; 치환 또는 비치환된 피리미딜기; 치환 또는 비치환된 피리딜기; 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기; 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기; 치환 또는 비치환된 벤조퀴놀리닐기; 치환 또는 비치환된 페난쓰롤리닐기; 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 치환 또는 비치환된 벤조나프토퓨라닐; 치환 또는 비치환된 벤조나프토티오펜기; 치환 또는 비치환된 디메틸포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 디페닐포스핀옥사이드; 치환 또는 비치환된 디나프틸포스핀옥사이드; 치환 또는 비치환된 벤즈옥사졸릴기; 치환 또는 비치환된 벤조티아졸릴기; 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸릴기; 치환 또는 비치환된 트리페닐실릴기; 치환 또는 비치환된 페노티아지닐기; 치환 또는 비치환된 페녹사지닐기; 치환 또는 비치환된 티오펜기; 치환 또는 비치환된 디페닐아민기; 치환 또는 비치환된 N-페닐나프틸아민기; 치환 또는 비치환된 N-페닐바이페닐아민기; 치환 또는 비치환된 N-페닐페난트레닐아민기; 치환 또는 비치환된 N-바이페닐나프틸아민기; 치환 또는 비치환된 디바이페닐아민기; 치환 또는 비치환된 N-바이페닐페난트레닐아민기; 치환 또는 비치환된 디나프틸아민기; 치환 또는 비치환된 N-쿼터페닐플루오레닐아민기; 치환 또는 비치환된 N-터페닐플루오레닐아민기; 치환 또는 비치환된 N-바이페닐터페닐아민기; 치환 또는 비치환된 N-바이페닐플루오레닐아민기; 치환 또는 비치환된 N-페닐플루오레닐아민기; 치환 또는 비치환된 N-나프틸플루오레닐아민기; 치환 또는 비치환된 N-페난트레닐플루오레닐아민기; 치환 또는 비치환된 디플루오레닐아민기; 치환 또는 비치환된 N-페닐터페닐아민기; 치환 또는 비치환된 N-페닐카바졸릴아민기; 치환 또는 비치환된 N-바이페닐카바졸릴아민기; 치환 또는 비치환된 N-페닐벤조카바졸릴아민기; 치환 또는 비치환된 N-바이페닐벤조카바졸릴아민기; 치환 또는 비치환된 N-플루오레닐카바졸릴아민기; 치환 또는 비치환된 벤조카바졸릴기; 치환 또는 비치환된 디벤조카바졸릴기; 치환 또는 비치환된 카바졸릴기; 치환 또는 비치환된
    Figure PCTKR2016010160-appb-I000112
    ; 치환 또는 비치환된
    Figure PCTKR2016010160-appb-I000113
    ; 및 하기 화학식 a로 표시되는 구조로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    ----는 상기 L1을 통하여 화학식 1에 결합되는 부위이고,
    [화학식 a]
    Figure PCTKR2016010160-appb-I000114
    상기 화학식 a에 있어서,
    X1 내지 X12 중 어느 하나는 상기 L1을 통하여 화학식 1에 결합되는 부위이며, 나머지는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접한 기는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 고리를 형성하는 것인 헤테로고리 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 Ar1은 하기 구조식 [A-1] 내지 [A-5] 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    [A-1]
    Figure PCTKR2016010160-appb-I000115
    Figure PCTKR2016010160-appb-I000116
    Figure PCTKR2016010160-appb-I000117
    Figure PCTKR2016010160-appb-I000118
    Figure PCTKR2016010160-appb-I000119
    Figure PCTKR2016010160-appb-I000120
    Figure PCTKR2016010160-appb-I000121
    Figure PCTKR2016010160-appb-I000122
    Figure PCTKR2016010160-appb-I000123
    Figure PCTKR2016010160-appb-I000124
    [A-2]
    Figure PCTKR2016010160-appb-I000125
    [A-3]
    Figure PCTKR2016010160-appb-I000126
    Figure PCTKR2016010160-appb-I000127
    Figure PCTKR2016010160-appb-I000128
    Figure PCTKR2016010160-appb-I000129
    [A-4]
    Figure PCTKR2016010160-appb-I000130
    Figure PCTKR2016010160-appb-I000131
    Figure PCTKR2016010160-appb-I000132
    Figure PCTKR2016010160-appb-I000133
    [A-5]
    Figure PCTKR2016010160-appb-I000134
    Figure PCTKR2016010160-appb-I000135
    Figure PCTKR2016010160-appb-I000136
    상기 구조식에서 ---는 상기 L1을 통하여 화학식 1에 결합되는 부위를 의미한다.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    Figure PCTKR2016010160-appb-I000137
    Figure PCTKR2016010160-appb-I000138
    Figure PCTKR2016010160-appb-I000139
    Figure PCTKR2016010160-appb-I000140
    Figure PCTKR2016010160-appb-I000141
    Figure PCTKR2016010160-appb-I000142
    Figure PCTKR2016010160-appb-I000143
    Figure PCTKR2016010160-appb-I000144
    Figure PCTKR2016010160-appb-I000145
    Figure PCTKR2016010160-appb-I000146
    Figure PCTKR2016010160-appb-I000147
    Figure PCTKR2016010160-appb-I000148
    Figure PCTKR2016010160-appb-I000149
    Figure PCTKR2016010160-appb-I000150
    Figure PCTKR2016010160-appb-I000151
    Figure PCTKR2016010160-appb-I000152
    Figure PCTKR2016010160-appb-I000153
  6. 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항의 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층 또는 정공수송층을 포함하고, 상기 정공주입층 또는 정공수송층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 전자차단층을 포함하고, 상기 전자차단층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  9. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  10. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 정공차단층을 포함하고, 상기 정공차단층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  11. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 전자수송층, 전자주입층 또는 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 전자수송층, 전자주입층 또는 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  12. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물을 발광층의 인광 호스트로서 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  13. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 하기 화학식 1-A로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 1-A]
    Figure PCTKR2016010160-appb-I000154
    상기 화학식 1-A에 있어서,
    n1은 1 이상의 정수이고,
    Ar7은 치환 또는 비치환된 1가 이상의 벤조플루오렌기; 치환 또는 비치환된 1가 이상의 플루오란텐기; 치환 또는 비치환된 1가 이상의 파이렌기; 또는 치환 또는 비치환된 1가 이상의 크라이센기이고,
    L4은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
    Ar8 및 Ar9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 게르마늄기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있으며,
    n1이 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하다.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 L4은 직접결합이고, Ar7는 2 가의 파이렌기이며, Ar8 및 Ar9는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 알킬기로 치환된 게르마늄기로 치환 또는 비치환된 아릴기이고, n1은 2인 것인 유기 발광 소자.
  15. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 하기 화학식 2-A로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 2-A]
    Figure PCTKR2016010160-appb-I000155
    상기 화학식 2-A에 있어서,
    G11은 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 또는 하기 화학식
    Figure PCTKR2016010160-appb-I000156
    이고,
    G12는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐릴기, 3-바이페닐릴기, 4-바이페닐릴기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-뷰틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸바이페닐릴기, 4"-t-뷰틸-p-터페닐-4-일기, 또는 3-플루오란텐일기이며,
    G13 및 G14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
    g12는 1 내지 5의 정수이며,
    g13 및 g14는 각각 1 내지 4의 정수이고,
    상기 g12 내지 g14가 각각 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하다.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 G11은 1-나프틸기이고, G12는 2-나프틸기인 것인 유기 발광 소자.
  17. 청구항 13에 있어서, 상기 발광층은 하기 화학식 2-A로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 2-A]
    Figure PCTKR2016010160-appb-I000157
    상기 화학식 2-A에 있어서,
    G11은 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 또는 하기 화학식
    Figure PCTKR2016010160-appb-I000158
    이고,
    G12는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐릴기, 3-바이페닐릴기, 4-바이페닐릴기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-뷰틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸바이페닐릴기, 4"-t-뷰틸-p-터페닐-4-일기, 또는 3-플루오란텐일기이며,
    G13 및 G14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
    g12는 1 내지 5의 정수이며,
    g13 및 g14는 각각 1 내지 4의 정수이고,
    상기 g12 내지 g14가 각각 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하다.
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