WO2019160110A1 - 光触媒粒子及びその製造方法、当該粒子を含む材料、並びに当該材料を含む製品 - Google Patents

光触媒粒子及びその製造方法、当該粒子を含む材料、並びに当該材料を含む製品 Download PDF

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photocatalyst
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英男 楊
キ 祝
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国立大学法人筑波大学
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    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity

Definitions

  • the present invention relates to a photocatalyst particle and a method for producing the same, a material containing the particle, and a product containing the material.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 the photocatalytic action of titanium dioxide (TiO 2 ) has received much attention in the field of water and air purification (see, for example, Non-Patent Documents 1 and 2).
  • problems such as fast recombination of electron / hole pairs, no redox reaction (photocatalytic reaction) by visible light, and much troublesome separation of titanium dioxide nanoparticles have caused the practical application of titanium dioxide.
  • Non-Patent Documents 3 to 5 see Non-Patent Documents 3 to 5).
  • the conventional titanium dioxide-based photocatalyst exhibits an oxidation-reduction reaction upon irradiation with ultraviolet light, but does not exhibit an oxidation-reduction reaction upon irradiation with visible light, and therefore does not exhibit sufficient photocatalytic activity only with sunlight. Therefore, in order to use the conventional photocatalyst, there is a problem that a light source for irradiating the photocatalyst with ultraviolet light is necessary.
  • Patent Document 1 discloses a photocatalyst characterized by comprising titanium dioxide nanoparticles containing metallic silver and silver phosphate.
  • the photocatalyst disclosed in this document exhibits photocatalytic activity by visible light.
  • a solution containing silver nitrate, phosphoric acid and nitric acid is added to an aqueous solution of tetrabutyl titanate and stirred to prepare a sol-gel solution, which is then dried and further baked.
  • the photocatalyst production method is also referred to as “sol-gel method” below.
  • the photocatalyst produced by the sol-gel method exhibits photocatalytic activity by visible light, further improvement of the catalytic activity is desired.
  • an object of the present invention is to provide a catalyst exhibiting excellent photocatalytic activity by visible light.
  • the present inventors have conducted the sol-gel method of Patent Document 1 by performing a solvothermal reaction in place of the sintering treatment, thereby producing the method according to Patent Document 1.
  • the present inventors have found that a higher photocatalytic activity can be obtained as compared with the produced photocatalytic particles, and have reached the present invention.
  • One or more embodiments of the present invention include the following ⁇ 1> to ⁇ 14>.
  • Photocatalytic particles comprising titanium dioxide, phosphorus, silver, silver oxide and silver phosphate, The specific surface area is 150 to 400 m 2 / g. Photocatalytic particles.
  • the ratio of titanium to all elements in the photocatalyst particles is 20 mol% to 30 mol%, The ratio of oxygen to all elements in the photocatalyst particles is 60 mol% to 80 mol%, The ratio of silver to all elements in the photocatalyst particles is 0.2 mol% to 0.9 mol%, The ratio of phosphorus to all elements in the photocatalyst particles is 0.2 mol% to 0.6 mol%, The photocatalyst particles according to ⁇ 1>, wherein the total amount of titanium, oxygen, silver and phosphorus is 100 mol%.
  • ⁇ 3> The photocatalyst particles according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the crystal size is 2.0 to 4.0 nm.
  • Photocatalytic particles comprising titanium dioxide, phosphorus, silver, silver oxide and silver phosphate,
  • the ratio of titanium to all elements in the photocatalyst particles is 20 mol% to 30 mol%
  • the ratio of oxygen to all elements in the photocatalyst particles is 60 mol% to 80 mol%
  • the ratio of silver to all elements in the photocatalyst particles is 0.2 mol% to 0.9 mol%
  • the ratio of phosphorus to all elements in the photocatalyst particles is 0.2 mol% to 0.6 mol%
  • the total amount of titanium, oxygen, silver and phosphorus is 100 mol%
  • Photocatalytic particles comprising titanium dioxide, phosphorus, silver, silver oxide and silver phosphate
  • ⁇ 5> The photocatalyst particles according to ⁇ 4>, wherein the crystal size is 2.0 to 4.0 nm.
  • Photocatalytic particles comprising titanium dioxide, phosphorus, silver, silver oxide and silver phosphate, The crystal size is 2.0-4.0 nm, Photocatalytic particles.
  • ⁇ 7> The photocatalyst particle according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the band gap energy is 2.4 eV to 3.2 eV.
  • ⁇ 10> ⁇ 9> The method according to ⁇ 9>, wherein the solvent in step (1) is ethanol.
  • ⁇ 11> The method according to ⁇ 9> or ⁇ 10>, wherein the solvothermal reaction is performed at a temperature higher than 100 ° C. and lower than 140 ° C. and longer than 1.0 hour and shorter than 4.0 hour.
  • ⁇ 12> The method according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 11>, wherein the solvothermal reaction is performed at 110 to 130 ° C. for 1.5 to 3.5 hours.
  • ⁇ 13> A material comprising the photocatalyst particles according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • ⁇ 14> A product comprising the material according to ⁇ 13>.
  • the photocatalyst particles of the present invention exhibit excellent photocatalytic activity by visible light.
  • FIG. 1 shows the decomposition rate of rhodamine B by the photocatalytic reaction using the photocatalyst produced in Example 1.
  • FIG. 2 shows the decomposition rate of rhodamine B by the photocatalytic reaction using the photocatalyst produced in Example 1.
  • FIG. 3 shows the amount of hydrogen produced by the water splitting reaction using the photocatalyst produced in Example 1.
  • FIG. 4 shows the amount of hydrogen produced by the water splitting reaction using the photocatalyst produced in Example 1.
  • FIG. 5 shows the XRD pattern of the photocatalyst produced in Example 1.
  • FIG. 6 shows the XRD pattern of the photocatalyst produced in Example 1.
  • FIG. 7 shows a photograph of the appearance of the photocatalyst produced in Example 1.
  • FIG. 1 shows the decomposition rate of rhodamine B by the photocatalytic reaction using the photocatalyst produced in Example 1.
  • FIG. 3 shows the amount of hydrogen produced by the water splitting reaction
  • FIG. 8 shows a photograph of the appearance of the photocatalyst produced in Example 1.
  • FIG. 9 shows the UV-vis spectrum of the photocatalyst produced in Example 1.
  • FIG. 10 shows the UV-vis spectrum of the photocatalyst produced in Example 1.
  • FIG. 11 shows the PL spectrum of the photocatalyst produced in Example 1.
  • FIG. 12 shows the PL spectrum of the photocatalyst produced in Example 1.
  • FIG. 13 shows an HRTEM image of the photocatalyst sample 7 obtained in Example 1 by performing the solvothermal reaction at a temperature of 120 ° C. for 3.0 hours.
  • FIG. 14 shows the XPS spectrum of Sample 7.
  • FIG. 14 shows the XPS spectrum of Sample 7.
  • FIG. 15 shows the degradation rate of rhodamine B by the photocatalytic reaction using Sample 7 or Sample 12 produced in Comparative Example 1.
  • FIG. 16 shows the degradation rate of methyl orange by the photocatalytic reaction using Sample 7 or 12.
  • FIG. 17 shows the XRD patterns of Samples 7 and 12.
  • FIG. 18 is an SEM image of sample 7.
  • FIG. 19 is an SEM image of the sample 12.
  • FIG. 20 shows photographs of the appearance of the photocatalysts of Samples 7 and 12.
  • FIG. 21 shows the UV-vis spectra of Samples 7 and 12.
  • FIG. 22 shows the amount of hydrogen produced by the water splitting reaction using Samples 7 and 12.
  • FIG. 23 shows a comparison result of band gap energies of Samples 7 and 12.
  • FIG. 24 shows E.I.
  • FIG. 25 shows the E.I.
  • FIG. 26 shows the evaluation results of antibacterial activity of Sample 7 against Enterococcus faecalis.
  • FIG. 27 is a schematic diagram of the apparatus used in Example 14.
  • FIG. 28 shows the evaluation results of the acetaldehyde decomposition activity when Sample 7 is used.
  • FIG. 29 shows the evaluation results of the acetaldehyde decomposition activity in the case of using the composite material produced in Example 13 (supporting 10% by weight of zeolite with respect to the photocatalyst particles).
  • the photocatalyst particles of the present invention are photocatalyst particles comprising or consisting of titanium dioxide, phosphorus, silver, silver oxide and silver phosphate.
  • the photocatalyst particles of the present invention exhibit excellent photocatalytic activity by visible light.
  • visible light means light having a wavelength of 380 nm to 780 nm.
  • photocatalytic activity The above function of the photocatalyst particles of the present invention is referred to as “photocatalytic activity” in the present specification. Further, as a result of the decomposition reaction of the adsorbed substance, the photocatalyst particles of the present invention may have deodorizing activity, antifouling activity, antibacterial activity, and the like. These activities are also included in the “photocatalytic activity” in the present specification.
  • the specific surface area of the photocatalyst particles of the present invention is 150 to 400 m 2 / g.
  • the lower limit of the specific surface area is 160 m 2 / g, 170 m 2 / g, 180 m 2 / g, 190 m 2 / g, 200 m 2 / g, 210 m 2 / g, 220 m 2 / g, 230 m 2 / g, 240 m 2 / g or 250 m 2 / g, 260 m 2 / g, 270 m 2 / g, 280 m 2 / g, the upper limit being 390 m 2 / g, 380 m 2 / g, 370 m 2 / g, 360 m 2 / g, 350 m 2 / g, 340 m 2 / g, 330 m 2 / g, 320 m 2 / g or
  • the specific surface area of the photocatalyst particles of the present invention is 150 to 310 m 2 / g or 200 to 400 m 2 / g, and more preferably 250 to 400 m 2 / g.
  • the photocatalyst particles of the present invention having a specific surface area within the above numerical range show good photocatalytic activity. In general, the greater the specific surface area, the higher the photocatalytic activity.
  • the “specific surface area” means a specific surface area (BET specific surface area) measured by a BET method using nitrogen gas.
  • the ratio of titanium to all elements of the photocatalyst particles of the present invention is 20 mol% to 30 mol%;
  • the ratio of oxygen to all elements of the photocatalyst particles of the present invention is 60 mol% to 80 mol%;
  • the ratio of silver to all elements in the photocatalyst particles of the present invention is 0.2 mol% to 0.9 mol%, preferably 0.2 mol% to 0.8 mol%, 0.2 mol% to 0.7 mol%, 0.2 mol.
  • the ratio of phosphorus to all elements of the photocatalyst particles of the present invention is 0.2 mol% to 0.6 mol%, preferably 0.2 mol% to 0.5 mol%, 0.3 mol% to 0.6 mol%, or 0.3 mol. % To 0.5 mol%;
  • the total amount of titanium, oxygen, silver and phosphorus in the photocatalyst particles of the present invention is 100 mol% It is.
  • the photocatalyst particles of the present invention showing an elemental composition in the above numerical range show good photocatalytic activity.
  • the crystal size of the photocatalyst particles of the present invention is 2.0 to 4.0 nm.
  • the lower limit of the crystal size of the photocatalyst particles of the present invention is 2.1 nm, 2.2 nm, 2.3 nm, 2.4 nm, or 2.5 nm, and the upper limit thereof is 3.9 nm, 3.8 nm, 3.7 nm. 3.6 nm, 3.5 nm, 3.4 nm, or 3.3 nm.
  • the photocatalyst particles of the present invention having a crystal size within the above numerical range show good photocatalytic activity.
  • the “crystal size” of the photocatalyst particles is a value calculated by the following Scherrer equation from the X-ray diffraction (XRD) pattern of the photocatalyst particles.
  • XRD X-ray diffraction
  • K the shape factor
  • ⁇ the X-ray wavelength
  • ⁇ the full width at half maximum of the peak (FWHM, but in radians)
  • ⁇ the Bragg angle.
  • the band gap energy of the photocatalyst particles of the present invention is preferably 2.4 eV to 3.2 eV, more preferably the lower limit is 2.5 eV, 2.6 eV, 2.7 eV or 2.8 eV, and The upper limit is 3.1 eV or 3.0 eV. More preferably, the band gap energy of the photocatalyst particles of the present invention is 2.6 eV to 3.1 eV or 2.7 eV to 3.2 eV.
  • the photocatalyst particles of the present invention preferably have a silver leakage amount of 0.100 mg after stirring an aqueous suspension of 0.5 g / L of the photocatalyst particles in the dark at 37 ° C. for 12 hours. / L, more preferably 0.095 mg / L or less, and still more preferably 0.090 mg / L or less.
  • the alkyl titanate used as the titanium dioxide source is not particularly limited as long as a sol-gel solution can be prepared, and examples thereof include tetrapropyl titanate, tetraisopropyl titanate, and tetrabutyl titanate. Tetrabutyl titanate is preferable.
  • the solvent used in step (1) is not particularly limited as long as a sol-gel solution can be prepared, and examples thereof include water, alcohol (for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol), or a mixed solvent thereof. Ethanol is preferred. It is preferable to use 2000 to 3000 mL of the solvent with respect to 1 mol of the alkyl titanate used in the step (1).
  • step (1) silver nitrate and silver phosphate are used as dopants, and nitric acid is used as a dispersant.
  • the molar ratio of silver nitrate to alkyl titanate is preferably 1: 0.025 to 1: 0.2, more preferably 0.05 to 0.1;
  • the molar ratio of silver phosphate to alkyl titanate is preferably 1: 0.008 to 1: 0.067, more preferably 0.017 to 0.033;
  • the molar ratio of nitric acid to alkyl titanate is preferably 1: 0.1 to 1: 1, more preferably 0.4 to 0.7.
  • Step (1) is preferably performed at 0 to 60 ° C., more preferably at 20 to 40 ° C.
  • solvothermal reaction refers to a reaction performed using a high-temperature and high-pressure solvent.
  • the solvothermal reaction is performed in a pressure vessel such as an autoclave.
  • the solvent is water, it is called “hydrothermal reaction”.
  • the pressure in the reaction vessel in the solvothermal reaction of step (2) is preferably 0.10 to 1.00 Mpa, more preferably 0.40 to 0.60 Mpa.
  • the temperature in the reaction vessel in the solvothermal reaction in the step (2) is preferably more than 100 ° C. and less than 140 ° C. from the viewpoint of obtaining a photocatalyst having good activity and suppressing silver leakage during water washing. is there. More preferably, it is more than 100 ° C and 130 ° C or less, 110 ° C or more and less than 140 ° C, or 110 ° C or more and 130 ° C or less, and more preferably 110 ° C or more and 130 ° C or less.
  • the reaction time of the solvothermal reaction in step (2) is preferably more than 1.0 hour and 4.0 hour from the viewpoint of obtaining a photocatalyst having good activity and from the viewpoint of suppressing silver leakage during water washing. Is less than. More preferably, it is more than 1.0 hour and 3.5 hours or less, 1.5 hours or more and less than 4 hours, or 1.5 hours or more and 3.5 hours or less, more preferably 1.5 hours or more and 3.5 hours or less. Below time.
  • the method further includes a step of removing the solvent and drying the photocatalyst after the step (2).
  • One aspect of the present invention relates to a material containing the photocatalyst particles of the present invention.
  • a material containing the photocatalyst particles of the present invention is not specifically limit as a material, For example, what was formed with various materials, such as a metal, a tile, enamel, cement, concrete, glass, a plastic, a fiber, wood, paper, leather, a ceramic, is mentioned.
  • various shapes such as a plate shape, a corrugated plate shape, a honeycomb shape, a spherical shape, and a curved surface shape can be used.
  • the photocatalyst particles of the present invention are immobilized on the material surface.
  • the immobilization method is not particularly limited, and methods well known to those skilled in the art can be applied.
  • a coating liquid containing a photocatalyst and a binder can be applied or sprayed on the surface of the substrate, and then dried and heated as necessary.
  • the binder for example, an inorganic resin and an organic resin can be used, and binders that are difficult to be decomposed by a photocatalytic reaction, for example, binders such as cement, concrete, gypsum, silicic acid compound, silica, silicon compound, silicone resin, and fluorine resin are used. preferable.
  • the photocatalyst particles of the present invention may be used by kneading them into a substrate. By kneading, the photocatalyst particles of the present invention can be stably held on the substrate, and the effect of the photocatalyst particles of the present invention can be maintained for a longer period of time.
  • a material comprising photocatalyst particles is a composite material comprising the photocatalyst particles of the present invention and a carrier, wherein the photocatalyst particles are supported on the carrier.
  • the carrier can be used, for example, to make the photocatalyst particles have a size according to their practical use. Further, by using a carrier, for example, the light absorption efficiency can be increased and the activity of the photocatalyst particles can be improved. In particular, when zeolite is used as the carrier, the adsorptivity of the composite material is increased, and the reaction activity can be improved.
  • the carrier used in such a composite material is not particularly limited.
  • the amount of the photocatalyst particles of the present invention supported on the carrier is not particularly limited, and the lower limit thereof is, for example, 1 wt%, 2 wt%, 3 wt%, 4 wt%, 5 wt%, 10 wt%.
  • the amount of the photocatalyst particles of the present invention supported on the carrier is 1 to 99% by weight, 2 to 50% by weight, 2 to 25% by weight, and 3 to 10% by weight.
  • the method for producing the composite material can be performed according to any known method.
  • the material containing the photocatalyst particles of the present invention and the carrier is used in the step (1) of the method for producing the photocatalyst particles of the present invention, between step (1) and step (2), in step (3), Alternatively, it can be carried out by adding and dropping the carrier at at least one time point after the step (3).
  • a carrier is added during step (1) or between step (1) and step (2).
  • the method of adding the carrier is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding the whole amount at a time and a method of adding in multiple portions.
  • the amount of the reagent used and the reaction conditions are the same as in the method for producing the photocatalyst particles of the present invention.
  • the amount of the carrier added is the same as the amount of the photocatalyst particles of the present invention supported on the above-mentioned carrier, for example, 1 to 99% by weight, 2 to 50% by weight, 2 to 25% by weight, or 3 to 10% by weight.
  • One aspect of the present invention relates to a product including a material including the photocatalytic particles of the present invention.
  • a product for example, toilet bowls, washstands, mirrors, bathrooms (walls, ceilings, floors, etc.), building materials (interior walls, ceiling materials, floors, exterior walls), interior products (curtains, carpets, tables, chairs) , Sofas, shelves, beds, bedding, etc.), glass, sashes, handrails, doors, knobs, clothes, household appliances, stationery (eg book covers), abacus, musical instruments, sports equipment (eg kendo equipment), toys, etc. It is done.
  • reagents used in this example and comparative examples are all manufactured by Wako Pure Chemical Industries.
  • Example 1 Production of photocatalytic particles using solvothermal reaction Tetrabutyl titanate (6 mL) was dissolved in ethanol (46 mL) and stirred at 25-40 ° C. for 30 minutes to prepare Solution A. Further, silver nitrate (0.1418 g) and silver phosphate (0.1165 g) were dissolved in 1 mol / l nitric acid (11 ml) to prepare a solution B. While stirring the solution A at 25 to 40 ° C., the solution B was added dropwise to the solution A. Thereafter, the mixture was stirred at 25 to 40 ° C. for about 19 hours.
  • solvothermal reaction vessel product name: hydrothermal reactor; manufactured by Shanghai Yikai Instrument Equipment Co., Ltd.
  • the pressure in the reaction vessel during the solvothermal reaction was 0.31 to 0.90 MPa.
  • the heat treatment was performed without stirring the reaction solution in the container. After the heat treatment, the supernatant was removed to obtain a colloidal substance.
  • the colloidal material was transferred to a 50 ml centrifuge tube, an appropriate amount of 70% ethanol was added, and the mixture was centrifuged at 8900 / min for 5 minutes, and then the supernatant was removed. This operation was repeated three times. Then, it dried at 60 degreeC for 12 hours, and obtained the solid substance.
  • the solid was pulverized to produce a photocatalyst particle sample. The manufactured sample and its manufacturing conditions are shown below.
  • sample 12 a photocatalyst particle sample
  • Example 2 Evaluation of degradation rate of rhodamine B (RhB)
  • a photocatalyst particle sample produced in Example 1 each of which was prepared in a transparent container (product name: 100 ml beaker, manufactured by HARIO Co., Ltd.) containing 2 mg / L rhodamine B aqueous solution (50 mL). 0.05 g) was added. While stirring the mixed solution, simulated sunlight (XC-100, SERIC., Ltd., irradiation intensity 510 W / m 2 ) was irradiated from the outside of the container.
  • simulated sunlight XC-100, SERIC., Ltd., irradiation intensity 510 W / m 2
  • the photocatalyst powder was quickly separated from the mixture by centrifugation (10,000 rpm), and the absorbance of the resulting clarified liquid was analyzed by a spectrophotometer (UV-1600, Shimadzu Corporation). The absorbance of the rhodamine B solution was measured at a wavelength of 554 nm corresponding to the maximum absorption wavelength of rhodamine B.
  • FIG. 1 shows the evaluation results of the catalytic activity according to the temperature difference of the solvothermal reaction. Both reaction times are 3.0 hours.
  • Sample 7 solvothermal reaction temperature 120 ° C.
  • the decomposition rate of rhodamine B was the highest, which was 100%.
  • the degradation rates of rhodamine B when using sample 1 (reaction temperature 100 ° C.), sample 2 (reaction temperature 110 ° C.), sample 10 (reaction temperature 130 ° C.) and sample 11 (reaction temperature 140 ° C.) are 53. 7%, 56.1%, 72.8% and 46.4%.
  • FIG. 2 shows the evaluation results of the catalytic activity due to the difference in time of the solvothermal reaction.
  • the reaction temperature is 120 ° C. for all.
  • Sample 7 reaction time: 3.0 hours
  • the decomposition rate of rhodamine B was the highest, which was 100%.
  • Sample 3 reaction time 1.0 hour
  • sample 4 reaction time 1.5 hour
  • sample 5 reaction time 2.0 hour
  • sample 6 reaction time 2.5 hour
  • sample 8 reaction time 3) .5 hours
  • Sample 9 (reaction time 4.0 hours)
  • the degradation rates of rhodamine B were 79.4%, 84.2%, 94.7%, 95.7% and 96.%, respectively. 2% and 31.7%.
  • Example 3 Evaluation of water splitting reaction
  • a transparent reaction container product name: screw mouth bottle, manufactured by Shibata Kagaku Co., Ltd.
  • a photocatalyst sample (0.15 g) and 5% methanol aqueous solution (150 mL) was mixed.
  • simulated sunlight XC-100, SERIC., Ltd., irradiation intensity 510 W / m 2
  • irradiation intensity 510 W / m 2 was irradiated for 3 hours from the outside of the reaction vessel.
  • FIG. 3 shows the evaluation results of the catalytic activity depending on the temperature difference of the solvothermal reaction.
  • the reaction time for the solvothermal reaction is 3.0 hours.
  • sample 7 solvothermal reaction temperature 120 ° C.
  • the highest hydrogen production was shown (132.6 ⁇ mol / L).
  • Sample 1 solvothermal reaction temperature 100 ° C.
  • Sample 11 solvothermal reaction temperature 140 ° C.
  • the hydrogen generation amounts were 26.7 ⁇ mol / L and 33.3 ⁇ mol / L, respectively.
  • FIG. 4 shows the evaluation results of the catalyst activity due to the difference in the reaction time of the solvothermal reaction.
  • the reaction temperature for the solvothermal reaction is 120 ° C.
  • sample 7 solvothermal reaction time 3.0 hours
  • the highest hydrogen production was shown (132.6 ⁇ mol / L).
  • Sample 3 Sorvothermal reaction time 1.0 hour
  • Sample 5 Sorvothermal reaction time 2.0 hours
  • Sample 9 Sorbothermal reaction time 4.0 hours
  • Example 4 Evaluation of XRD Pattern
  • the X-ray diffraction (XRD) pattern of the sample produced in Example 1 was evaluated.
  • the results are shown in FIGS.
  • a peak peculiar to anatase type titanium dioxide was observed.
  • Sample 7 solvothermal reaction temperature 120 ° C., solvothermal reaction time 3.0 hours
  • a peak peculiar to anatase type titanium dioxide was strongly confirmed. It is known that the anatase crystal structure has higher photocatalytic activity than the rutile crystal structure.
  • Example 5 Evaluation of UV-vis spectrum The appearance of the photocatalyst produced in Example 1 is shown in FIGS. Sample 9 (solvothermal reaction temperature 120 ° C., reaction time 4.0 hours) and sample 11 (solvothermal reaction temperature 140 ° C., reaction time 3.0 hours) are black due to the influence of metallic silver generated during the solvothermal reaction. Met. On the other hand, Samples 1, 3, 5, and 7 were white. Also, UV-vis diffuse reflection spectra of these samples were measured in the range of 200 to 800 nm using a UV-vis-NIR spectrophotometer (UV-3100PC Scan UV-vis-NIR spectrophotometer, Shimadzu Corporation). did. The results are shown in FIGS.
  • Samples 9 and 11 had strong absorption due to metallic silver nanoparticles in the visible light region around 400 to 780 nm.
  • Sample 7 showed higher absorption than Samples 1, 3 and 5. This suggests that the sample 7 gains more energy than the samples 1, 3 and 5 by light irradiation, and exhibits higher activity.
  • the band gap energies of Samples 1, 3, 5, 7, 9, and 11 were 3.09 eV, 2.94 eV, 2.92 eV, 2.91 eV, 2.58 eV, and 2.64 eV, respectively.
  • Example 6 Evaluation of Specific Surface Area and Crystal Size
  • the specific surface area of the photocatalyst particles produced in Example 1 was measured using a specific surface area / pore distribution measuring device SA-3100 (manufactured by BECKMAN COULTER Co., Ltd.).
  • the larger the specific surface area the more reactive sites on the photocatalytic surface.
  • the smaller the crystal size the better the crystal structure and energy conversion ability, and as a result, the higher photocatalytic activity is exhibited.
  • Example 7 Evaluation of Photoluminescence (PL) Spectrum
  • the photoluminescence (PL) spectrum of the photocatalyst particles produced in Example 1 at an excitation wavelength of 325 nm was measured using a fluorescence spectrophotometer (FP8500, JASCO). The results are shown in FIGS.
  • the intensity of photoluminescence in FIG. 11 was in the order of sample 7 ⁇ sample 11 ⁇ sample 1.
  • the photoluminescence intensity in FIG. 12 was in the order of sample 7 ⁇ sample 5 ⁇ sample 9 ⁇ sample 3.
  • a lower photoluminescence intensity suggests a lower electron-hole recombination rate and higher photocatalytic activity.
  • Example 8 Analysis of components in photocatalyst particles Sample 7 was observed using a high-resolution transmission electron microscope image (HRTEM) (JEM-2100F field emission transmission electron microscope, manufactured by JEOL Ltd.). The results are shown in FIG. In Sample 7, silver, silver phosphate and silver oxide were supported on the lattice surface of titanium dioxide.
  • HRTEM transmission electron microscope image
  • X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of the sample 7 was measured using an X-ray photoelectron spectrometer (X-ray photoelectron spectroscopy system (ARXPS), manufactured by Thermo Fisher Scientific Inc.). The results are shown in FIG. Presence of phosphorus, silver, silver oxide and silver phosphate in the sample 7 was confirmed.
  • Example 9 Comparison between Sample 7 and Sample 12 (1) Degradation rate of rhodamine B Using the sample 12 produced by the sol-gel method, the degradation rate of rhodamine B was evaluated in the same manner as described in Example 2. . The results are shown in FIG. Sample 7 produced using the solvothermal reaction degraded 100% of rhodamine B in 30 minutes, whereas sample 12 produced by the sol-gel process was 1 to degrade 100% of rhodamine B. It took time.
  • Element distribution Energy dispersive X-ray analysis was performed using an energy dispersive X-ray analyzer (ultra high resolution SEM (S-4800), manufactured by Hitachi Kyowa Engineering Co., Ltd.). Element distribution was measured. The results are shown below. A large difference was confirmed between the silver content and the phosphorus content.
  • the amount of hydrogen produced when a water splitting reaction is carried out using a known photocatalyst is shown below.
  • the amount of hydrogen produced in Sample 7 is extremely high compared to known photocatalysts.
  • FIG. 23 the comparison result of the band gap energy of the samples 7 and 12 is shown.
  • Water decomposition occurs only when the valence band (VB) of the photocatalyst is higher than 1.2 eV and the conduction band (CB) is lower than 0 eV.
  • the equivalent amount of oxygen produced suggests that the valence band of Samples 7 and 12 are close.
  • the band gap energy of the sample 12 is very small, the end portion (0.51 eV) of the conduction band of the sample 12 is at a position lower than 0 eV that is the hydrogen generation potential.
  • the photogenerated electrons generated in sample 12 cannot participate in the half reaction that reduces H + to generate H 2 due to its insufficient potential.
  • the end portion ( ⁇ 0.11 eV) of the conduction band of the sample 7 is at a position higher than 0 eV that is the hydrogen generation potential. Therefore, the photogenerated electrons generated in the sample 7 can reduce H + to generate H 2 .
  • an LED lamp (product name: LED lamp NSSW-064, manufactured by Nichia Corporation, 465 to 470 nm, irradiation intensity 750 W / m 2 ) was irradiated from the outside of the vessel.
  • 1 mL of the reaction mixture was collected and diluted quickly. Thereafter, 1 mL of the diluted sample was evenly spread on a nutrient agar medium and incubated at 37 ° C. for 24 hours. Colonies on the plate were counted and the number of viable cells in each sample was determined. The results are shown in FIGS. In all cases, excellent antibacterial activity was exhibited in the presence of light.
  • Sample 7 and distilled water are added to a container (product name: 25 ml glass bottle, manufactured by HARIO Co., Ltd.) so as to be 0.5 g / L, and the sample 7 is washed with water by shaking at 37 ° C. under light-shielding conditions. Went. After 10 minutes, 20 minutes, 30 minutes, 40 minutes or 12 hours from the start of washing, the supernatant was collected, and the amount of leaked silver was measured using an ICP emission analyzer (product name: SPS3520UV-DD, manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation). ). The results are shown below.
  • Example 10 Evaluation of antibacterial activity against Gram-negative bacteria
  • a photocatalytic reaction was performed using Sample 7, the survival rate of Enterococcus faecalis, a genus Enterococcus bacterium, was evaluated.
  • Water (20 mL), Enterococcus faecalis (initial concentration: about 10 8 cfu / mL) and a photocatalyst sample (0.5 g / L) were added to a transparent container (product name: 25 ml glass bottle, manufactured by HARIO Corporation).
  • an LED lamp (product name: LED lamp NSSW-064, manufactured by Nichia Corporation, 465 to 470 nm, irradiation intensity 750 W / m 2 ) was irradiated from the outside of the vessel.
  • 1 mL of the reaction mixture was collected and diluted quickly. Thereafter, 1 mL of the diluted sample was spread evenly on Enterococcosel Agar (Nippon Becton Tickinson Co., Ltd.) and incubated at 35 ° C. for 24 ⁇ 2 hours. Colonies on the plate were counted and the number of viable cells in each sample was determined. The results are shown in FIG. In all cases, excellent antibacterial activity was exhibited in the presence of light.
  • Example 11 Element distribution measurement Element distributions of samples 1 to 6, 8, 9, and 11 manufactured in Example 1 were measured in the same manner as in Example 9 (6). The results are shown below.
  • Example 12 Measurement of band gap energy Band gap energies of samples 1 to 6 and 8 to 11 produced in Example 1 were calculated in the same manner as in Example 9 (7). The results are shown below.
  • Example 13 Production of Composite Material of Photocatalyst Particles and Zeolite Tetrabutyl titanate (6 mL) was dissolved in ethanol (46 mL) and stirred at 25 to 40 ° C. for 30 minutes to prepare Solution A. Further, silver nitrate (0.1418 g) and silver phosphate (0.1165 g) were dissolved in 1 mol / l nitric acid (11 ml) to prepare a solution B. Solution A, solution B and synthetic zeolite (A-3, powder, 75 ⁇ m) were mixed and stirred at 25-40 ° C. for about 19 hours.
  • the synthetic zeolite was 0.0736 g (5 wt% with respect to the generated photocatalyst particles), 0.1556 g (10 wt% with respect to the generated photocatalyst particles) or 0.4667 g (25 wt. %) Used. Thereafter, the obtained mixture was transferred to a solvothermal reaction vessel (product name: hydrothermal reactor; manufactured by Shanghai Yikai Instrument Equipment Co., Ltd.) and heated in an oven at 120 ° C. for 3 hours. The pressure in the reaction vessel during the solvothermal reaction was 0.31 to 0.90 MPa. The heat treatment was performed without stirring the reaction solution in the container. After the heat treatment, the supernatant was removed to obtain a colloidal substance.
  • a solvothermal reaction vessel product name: hydrothermal reactor; manufactured by Shanghai Yikai Instrument Equipment Co., Ltd.
  • the colloidal material was transferred to a 50 ml centrifuge tube, an appropriate amount of 70% ethanol was added, and the mixture was centrifuged at 8900 / min for 5 minutes, and then the supernatant was removed. This operation was repeated three times. Then, it dried at 60 degreeC for 12 hours, and obtained the solid substance.
  • the solid was pulverized to produce a composite material containing 5 wt%, 10 wt%, or 25 wt% zeolite with respect to the photocatalyst particles.
  • Example 14 Evaluation of Acetaldehyde Decomposition in Gas Phase Using the apparatus shown in FIG. 27, the composite material of photocatalyst particles and zeolite produced in Example 13 (supporting 10% by weight of zeolite with respect to the photocatalyst particles) was used. Tested. A visible light lamp was used as the light source. A dispersion of photocatalyst (0.4 g / ultra pure water 1 mL) was spread on a glass plate (50 mm ⁇ 100 ml) and dried at 60 ° C. The obtained glass plate was placed in the apparatus, and acetaldehyde (initial concentration 1.5 ppm) was injected into the apparatus at a flow rate of 1.0 L / min and a relative humidity of 50%.
  • the reaction conditions were 60 minutes under dark conditions and 180 minutes under light irradiation conditions (visible light irradiance 40 W / m 2 ).
  • the produced CO 2 concentration was measured by gas chromatography.
  • FIGS. FIG. 28 shows the results when Sample 7 is used
  • FIG. 29 shows the case where the composite material of photocatalyst particles and zeolite produced in Example 13 (supporting 10% by weight of zeolite with respect to the catalyst particles) is used. Is the result of The amount of CO 2 produced by the decomposition of acetaldehyde was greater when the composite material was used.
  • the photocatalyst particles of the present invention exhibit an excellent redox action by visible light.
  • the photocatalyst particles can be suitably used for hydrogen production by water splitting.
  • a sterilizing effect can be imparted to the material and the product.

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Abstract

本発明は、二酸化チタン、リン、銀、酸化銀及びリン酸銀を含む光触媒粒子及びその製造方法、当該光触媒粒子を含む材料、並びに当該材料を含む製品に関する。

Description

光触媒粒子及びその製造方法、当該粒子を含む材料、並びに当該材料を含む製品
　本発明は、光触媒粒子及びその製造方法、当該粒子を含む材料、並びに当該材料を含む製品に関する。
　近年、二酸化チタン（ＴｉＯ2）の光触媒作用は、水および空気浄化の分野で非常に注目されている（例えば、非特許文献１、２参照）。しかしながら、例えば、電子・ホールペアの組換が速い、可視光により酸化還元反応（光触媒反応）を示さない、二酸化チタンナノ粒子の分離に非常に手間が掛かる等の問題が、二酸化チタンの実用化を阻害している（例えば、非特許文献３～５参照）。特に、従来の二酸化チタン系の光触媒は、紫外光の照射により酸化還元反応を示すものの、可視光の照射では酸化還元反応を示さないため、太陽光のみでは十分な光触媒活性を示さなかった。それゆえに、従来の光触媒を用いるには、光触媒に紫外光を照射するための光源が必要であるという問題があった。
　特許文献１において、金属銀と、リン酸銀とを含む二酸化チタンナノ粒子からなることを特徴とする光触媒が開示されている。当該文献に開示された光触媒は、可視光によって光触媒活性を示す。
特開２０１６－５９８７８号公報
A. Fujishima et. al., Nature 238 (1972) 37-38. A.Mills，S. L. et al., Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 108 (1997) 1-35. J.Wang et al.， J.Colloid Interface Sci.320 (1) (2008) 202-209. Chen Shifu et al.， Journal of Hazardous Materials 155 (2008) 320-326. M.M.Viana et al.， Applied Surface Science 265 (2013) 130-136.
　特許文献１に開示された光触媒は、テトラブチルチタネートの水溶液に、硝酸銀、リン酸及び硝酸を含む溶液を添加して攪拌することでゾル－ゲル溶液を調製し、当該溶液を乾燥し、さらに焼結処理を行うことで調製される（以下で当該光触媒の製造方法を「ゾル－ゲル法」とも呼ぶ）。ゾル－ゲル法によって製造された当該光触媒は可視光によって光触媒活性を示すが、触媒活性のさらなる向上が望まれている。
　従って本発明は、可視光によって優れた光触媒活性を示す触媒の提供を目的とする。
　本発明者らは上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、特許文献１のゾル－ゲル法において、焼結処理に代えてソルボサーマル反応 (solvothermal reaction)を行うことで、特許文献１の方法で製造された光触媒粒子と比較してより高い光触媒活性が得られることを見出し、本発明に至った。
　本発明の一以上の実施形態は、以下の＜１＞～＜１４＞を含む。
＜１＞
　二酸化チタン、リン、銀、酸化銀及びリン酸銀を含む光触媒粒子であって、
　比表面積が１５０～４００ｍ2／ｇである、
　光触媒粒子。
＜２＞
　光触媒粒子中の全元素に対するチタンの比率が２０ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％であり、
　光触媒粒子中の全元素に対する酸素の比率が６０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％であり、
　光触媒粒子中の全元素に対する銀の比率が０．２ｍｏｌ％～０．９ｍｏｌ％であり、
　光触媒粒子中の全元素に対するリンの比率が０．２ｍｏｌ％～０．６ｍｏｌ％であり、
　チタン、酸素、銀及びリンの合計量が１００ｍｏｌ％である、＜１＞に記載の光触媒粒子。
＜３＞
　結晶サイズが２．０～４．０ｎｍである、＜１＞又は＜２＞に記載の光触媒粒子。
＜４＞
　二酸化チタン、リン、銀、酸化銀及びリン酸銀を含む光触媒粒子であって、
　光触媒粒子中の全元素に対するチタンの比率が２０ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％であり、
　光触媒粒子中の全元素に対する酸素の比率が６０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％であり、
　光触媒粒子中の全元素に対する銀の比率が０．２ｍｏｌ％～０．９ｍｏｌ％であり、
　光触媒粒子中の全元素に対するリンの比率が０．２ｍｏｌ％～０．６ｍｏｌ％であり、
　チタン、酸素、銀及びリンの合計量が１００ｍｏｌ％である、
　光触媒粒子。
＜５＞
　結晶サイズが２．０～４．０ｎｍである、＜４＞に記載の光触媒粒子。
＜６＞
　二酸化チタン、リン、銀、酸化銀及びリン酸銀を含む光触媒粒子であって、
　結晶サイズが２．０～４．０ｎｍである、
　光触媒粒子。
＜７＞
　バンドギャップエネルギーが２．４ｅＶ～３．２ｅＶである、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の光触媒粒子。
＜８＞
　０．５ｇ／Ｌの前記光触媒粒子の水懸濁液を暗所にて３７℃で１２時間攪拌した後における、水への銀の漏出量が０．１００ｍｇ／Ｌ未満である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の光触媒粒子。
＜９＞
　以下の工程を含む、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の光触媒粒子の製造方法：
（１）Ｔｉ（ＯＲ）4（ここで、Ｒ＝ＣnＨ2n+1であり、ｎ＝２～８である）で表されるアルキルチタネート、硝酸銀、リン酸銀及び硝酸を溶媒中で混合してゾル－ゲル溶液を調製する工程；及び
（２）前記工程（１）で調製したゾル－ゲル溶液に対してソルボサーマル反応を行う工程。
＜１０＞
　工程（１）における溶媒がエタノールである、＜９＞に記載の方法。
＜１１＞
　前記ソルボサーマル反応が、１００℃超１４０℃未満で、１．０時間超４．０時間未満で行われる、＜９＞又は＜１０＞に記載の方法。
＜１２＞
　前記ソルボサーマル反応が、１１０℃～１３０℃で、１．５～３．５時間行われる、＜９＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の方法。
＜１３＞
　＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の光触媒粒子を含む、材料。
＜１４＞
　＜１３＞に記載の材料を含む、製品。
　本発明の光触媒粒子は、可視光によって優れた光触媒活性を示す。
図１は、実施例１で製造された光触媒を用いた光触媒反応による、ローダミンＢの分解率を示す。 図２は、実施例１で製造された光触媒を用いた光触媒反応による、ローダミンＢの分解率を示す。 図３は、実施例１で製造された光触媒を用いた水分解反応による、水素の生成量を示す。 図４は、実施例１で製造された光触媒を用いた水分解反応による、水素の生成量を示す。 図５は、実施例１で製造された光触媒のＸＲＤパターンを示す。 図６は、実施例１で製造された光触媒のＸＲＤパターンを示す。 図７は、実施例１で製造された光触媒の外観の写真を示す。 図８は、実施例１で製造された光触媒の外観の写真を示す。 図９は、実施例１で製造された光触媒のＵＶ－ｖｉｓスペクトルを示す。 図１０は、実施例１で製造された光触媒のＵＶ－ｖｉｓスペクトルを示す。 図１１は、実施例１で製造された光触媒のＰＬスペクトルを示す。 図１２は、実施例１で製造された光触媒のＰＬスペクトルを示す。 図１３は、実施例１において、ソルボサーマル反応を温度１２０℃、３．０時間行うことで得られた光触媒試料７のＨＲＴＥＭ画像を示す。 図１４は、試料７のＸＰＳスペクトルを示す。 図１５は、試料７又は比較例１で製造された試料１２を用いた光触媒反応による、ローダミンＢの分解率を示す。 図１６は、試料７又は１２を用いた光触媒反応による、メチルオレンジの分解率を示す。 図１７は、試料７及び１２のＸＲＤパターンを示す。 図１８は、試料７のＳＥＭ画像である。 図１９は、試料１２のＳＥＭ画像である。 図２０は、試料７及び１２の光触媒の外観の写真を示す。 図２１は、試料７及び１２のＵＶ－ｖｉｓスペクトルを示す。 図２２は、試料７及び１２を用いた水分解反応による、水素の生成量を示す。 図２３は、試料７と１２のバンドギャップエネルギーの比較結果を示す。 図２４は、試料７のＥ．ｃｏｌｉに対する抗菌活性の評価結果を示す。 図２５は、試料１２のＥ．ｃｏｌｉに対する抗菌活性の評価結果を示す。 図２６は、試料７のＥｎｔｅｒｏｃｏｃｕｓ・ｆａｅｃａｌｉｓに対する抗菌活性の評価結果を示す。 図２７は、実施例１４で用いた装置の模式図を示す。 図２８は、試料７を用いた場合におけるアセトアルデヒドの分解活性の評価結果を示す。 図２９は、実施例１３で製造された複合材料（光触媒粒子に対して１０重量％のゼオライトを担持）を用いた場合におけるアセトアルデヒドの分解活性の評価結果を示す。
＜＜光触媒粒子＞＞
　本発明の光触媒粒子は、二酸化チタン、リン、銀、酸化銀及びリン酸銀を含む、又はから成る光触媒粒子である。
　本発明の光触媒粒子は、可視光によって優れた光触媒活性を発揮する。本明細書において、「可視光」とは、波長３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長の光を意味する。本発明の光触媒粒子にバンドギャップ以上のエネルギーを有する可視光が照射されると、価電子帯の電子が伝導帯へ励起され、伝導帯に電子が生じ、価電子帯に正孔が生じる。当該電子及び正孔と光触媒粒子表面に吸着している物質との電子授受により、当該吸着物質は酸化又は還元され、分解される。本発明の光触媒粒子が有する上記機能を本明細書において「光触媒活性」と呼ぶ。また、当該吸着物質の分解反応の結果として、本発明の光触媒粒子は、消臭活性、防汚活性、抗菌活性などを有し得る。これらの活性も、本明細書において「光触媒活性」に含まれる。
　一態様において、本発明の光触媒粒子の比表面積は、１５０～４００ｍ2／ｇである。好ましくは、当該比表面積の下限は、１６０ｍ2／ｇ、１７０ｍ2／ｇ、１８０ｍ2／ｇ、１９０ｍ2／ｇ、２００ｍ2／ｇ、２１０ｍ2／ｇ、２２０ｍ2／ｇ、２３０ｍ2／ｇ、２４０ｍ2／ｇ又は２５０ｍ2／ｇ、２６０ｍ2／ｇ、２７０ｍ2／ｇ、２８０ｍ2／ｇであり、その上限は３９０ｍ2／ｇ、３８０ｍ2／ｇ、３７０ｍ2／ｇ、３６０ｍ2／ｇ、３５０ｍ2／ｇ、３４０ｍ2／ｇ、３３０ｍ2／ｇ、３２０ｍ2／ｇ又は３１０ｍ2／ｇである。より好ましくは、本発明の光触媒粒子の比表面積は、１５０～３１０ｍ2／ｇ又は２００～４００ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは２５０～４００ｍ2／ｇである。上記の数値範囲内の比表面積を有する本発明の光触媒粒子は、良好な光触媒活性を示す。一般に、比表面積が大きいほど光触媒活性は高くなる。
　本明細書において「比表面積」とは、窒素ガスを用いてＢＥＴ法によって測定された比表面積（ＢＥＴ比表面積）をいう。
　一態様において、
　本発明の光触媒粒子の全元素に対するチタンの比率は２０ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％であり；
　本発明の光触媒粒子の全元素に対する酸素の比率は６０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％であり；
　本発明の光触媒粒子の全元素に対する銀の比率は０．２ｍｏｌ％～０．９ｍｏｌ％であり、好ましくは０．２ｍｏｌ％～０．８ｍｏｌ％、０．２ｍｏｌ％～０．７ｍｏｌ％、０．２ｍｏｌ％～０．６ｍｏｌ％、０．３ｍｏｌ％～０．８ｍｏｌ％、０．３ｍｏｌ％～０．７ｍｏｌ％又は０．３ｍｏｌ％～０．６ｍｏｌ％であり；
　本発明の光触媒粒子の全元素に対するリンの比率は０．２ｍｏｌ％～０．６ｍｏｌ％であり、好ましくは０．２ｍｏｌ％～０．５ｍｏｌ％、０．３ｍｏｌ％～０．６ｍｏｌ％又は０．３ｍｏｌ％～０．５ｍｏｌ％であり；
　本発明の光触媒粒子中のチタン、酸素、銀及びリンの合計量が１００ｍｏｌ％
である。上記数値範囲の元素組成を示す本発明の光触媒粒子は、良好な光触媒活性を示す。
　一態様において、本発明の光触媒粒子の結晶サイズは２．０～４．０ｎｍである。好ましくは、本発明の光触媒粒子の結晶サイズの下限は２．１ｎｍ、２．２ｎｍ、２．３ｎｍ、２．４ｎｍ又は２．５ｎｍであり、その上限は３．９ｎｍ、３．８ｎｍ、３．７ｎｍ、３．６ｎｍ、３．５ｎｍ、３．４ｎｍ又は３．３ｎｍである。上記の数値範囲内の結晶サイズを有する本発明の光触媒粒子は、良好な光触媒活性を示す。
　本発明において、光触媒粒子の「結晶サイズ」は、当該光触媒粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンから、以下のシェラーの式（Scherrer equation）によって計算された値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 [式中、
　τは結晶サイズであり、
　Ｋは形状因子（shape factor）であり、
　λはＸ線波長であり、
　βはピーク半値全幅（ＦＷＨＭ、ただしラジアン単位）であり、
　θはブラッグ角である。]
　本発明の光触媒粒子の結晶サイズは、Ｋ＝ 0.9 として、２θ＝25.28 °± 0.2 °のピークから算出される値である。
　本発明の光触媒粒子のバンドギャップエネルギーは、好ましくは２．４ｅＶ～３．２ｅＶであり、より好ましくは、その下限値は２．５ｅＶ、２．６ｅＶ、２．７ｅＶ又は２．８ｅＶであり、かつその上限値は３．１ｅＶ又は３．０ｅＶである。さらに好ましくは、本発明の光触媒粒子のバンドギャップエネルギーは２．６ｅＶ～３．１ｅＶ又は２．７ｅＶ～３．２ｅＶである。本発明においてバンドギャップエネルギーは、紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ－ｖｉｓスペクトル）の測定結果に従って、以下の式を用いて計算することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 ［式中、
　ｈプランク定数であり、
　ｃは光速であり、
　λは波長であり、
　ｎ＝１であり、
　αは吸光度であり、
　Ｋは定数であり、
　Ｅｇはバンドギャップエネルギーである。］
　本発明の光触媒粒子は、好ましくは、０．５ｇ／Ｌの前記光触媒粒子の水懸濁液を暗所にて３７℃で１２時間攪拌した後における、水への銀の漏出量が０．１００ｍｇ／Ｌ未満であり、より好ましくは、０．０９５ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは０．０９０ｍｇ／Ｌ以下である。
＜＜光触媒粒子の製造方法＞＞
　本発明の光触媒粒子の製造方法は、以下の工程を含む：
（１）Ｔｉ（ＯＲ）4（ここで、Ｒ＝ＣnＨ2n+1であり、ｎ＝２～８であり、好ましくはｎ＝２～６である）で表されるアルキルチタネート、硝酸銀、リン酸銀及び硝酸を溶媒中で混合してゾル－ゲル溶液を調製する工程；及び
（２）前記工程（１）で調製したゾル－ゲル溶液に対してソルボサーマル反応を行う工程。
　工程（１）において、二酸化チタン源として使用されるアルキルチタネートとしては、ゾル－ゲル溶液が調製できる限り特に限定されないが、例えば、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートが挙げられる。好ましくはテトラブチルチタネートである。
　工程（１）で使用される溶媒としては、ゾル－ゲル溶液が調製できる限り特に限定されないが、例えば、水、アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール）又はそれらの混合溶媒が挙げられる。エタノールが好ましい。工程（１）で使用されるアルキルチタネート１モルに対して溶媒を２０００～３０００ｍＬ使用することが好ましい。
　工程（１）において、硝酸銀及びリン酸銀はドーパントとして使用され、硝酸は分散剤として使用される。
　工程（１）において、
　アルキルチタネートに対する硝酸銀のモル比は、好ましくは１：０．０２５～１：０．２であり、より好ましくは０．０５～０．１であり；
　アルキルチタネートに対するリン酸銀のモル比は、好ましくは１：０．００８～１：０．０６７であり、より好ましくは０．０１７～０．０３３であり；
　アルキルチタネートに対する硝酸のモル比は、好ましくは１：０．１～１：１であり、より好ましくは０．４～０．７である。
　工程（１）は、好ましくは０℃～６０℃で、より好ましくは２０℃～４０℃で行われる。
　本明細書において「ソルボサーマル反応」とは、高温及び高圧の溶媒を用いて行われる反応のことである。ソルボサーマル反応は、オートクレーブのような耐圧容器内で行われる。溶媒が水である場合には「水熱反応」と呼ばれる。
　ソルボサーマル反応を使用することで、酸化銀及びリン酸銀が分解して過量の金属銀が生成することを抑制できる。また、光触媒の構造を適切な状態へと移行することができる。
　工程（２）のソルボサーマル反応における反応容器内の圧力は、好ましくは０．１０～１．００Ｍｐａであり、より好ましくは０．４０～０．６０Ｍｐａである。
　工程（２）のソルボサーマル反応における反応容器内の温度は、良好な活性を有する光触媒を得る観点から、及び水洗浄時の銀の漏出を抑制する観点から、好ましくは１００℃超１４０℃未満である。より好ましくは、１００℃超１３０℃以下、１１０℃以上１４０℃未満、又は１１０℃以上１３０℃以下であり、さらに好ましくは、１１０℃以上１３０℃以下である。
　工程（２）のソルボサーマル反応の反応時間は、良好な活性を有する光触媒を得る観点から、及び水洗浄時の銀の漏出を抑制する観点から、好ましくは、１．０時間超４．０時間未満である。より好ましくは、１．０時間超３．５時間以下、１．５時間以上４時間未満、又は１．５時間以上３．５時間以下であり、さらに好ましくは、１．５時間以上３．５時間以下である。
　好ましくは、工程（２）の後に溶媒を除去し、光触媒を乾燥する工程をさらに含む。
＜＜光触媒粒子を含む材料、及び当該材料を含む製品＞＞
　本発明の一態様は、本発明の光触媒粒子を含む材料に関する。材料としては特に限定されないが、例えば、金属、タイル、ホーロー、セメント、コンクリート、ガラス、プラスチック、繊維、木材、紙、革、セラミックなどの種々の材質で形成されたものが挙げられる。また、その形状としては、板状、波板状、ハニカム状、球状、曲面状など種々の形状のものを用いることができる。一実施形態において、材料表面に本発明の光触媒粒子は固定化される。固定化方法は特に限定されず、当業者に周知の方法を適用できる。例えば、光触媒とバインダとを含む塗液を基材表面に塗布あるいは吹きつけた後、乾燥、必要に応じて加熱する方法などで行うことができる。バインダとしては、例えば無機系樹脂及び有機系樹脂を用いることができ、光触媒反応により分解され難いバインダ、例えばセメント、コンクリート、石膏、珪酸化合物、シリカ、ケイ素化合物、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などのバインダが好ましい。別の実施形態において、本発明の光触媒粒子を基材に練りこんで使用されてもよい。練りこむことによって、本発明の光触媒粒子が基材に安定に保持され、かつ本発明の光触媒粒子の効果がより長期間持続し得る。
　光触媒粒子を含む材料の一実施形態は、本発明の光触媒粒子と担体とを含み、ここで前記光触媒粒子が担体に担持されている、複合材料である。担体は、例えば光触媒粒子をその実用に応じたサイズとするために使用することができる。また担体を使用することによって、例えば光の吸収効率を上げ、光触媒粒子の活性を向上させることが可能である。特に担体としてゼオライトを用いた場合には、複合材料の吸着性が増大して、反応活性を向上させることができる。このような複合材料で使用される担体は特に限定されないが、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2及びこれらの混合物、例えばシリカ－アルミナ、ゼオライト、フェライトなどが挙げられる。また、ガラス、セラミック、プラスチックなども担体として使用することができる。
　前記複合材料において、前記担体に対する本発明の光触媒粒子の担持量は特に限定されず、その下限は、例えば１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、５０重量％、５５重量％、６０重量％、６５重量％、７０重量％、７５重量％、８０重量％、８５重量％、９０重量％又は９５重量％であり、その上限は、９９重量％、９５重量％、９０重量％、８５重量％、８０重量％、７５重量％、７０重量％、６５重量％、６０重量％、５５重量％、５０重量％、４５重量％、４０重量％、３５重量％、３０重量％、２５重量％、２０重量％、１５重量％又は１０重量％である。好ましくは、前記担体に対する本発明の光触媒粒子の担持量は、１～９９重量％、２～５０重量％、２～２５重量％、３～１０重量％である。
　前記複合材料の製造方法は任意の周知の方法に従って行うことができる。
　例えば、本発明の光触媒粒子と担体とを含む材料は、上記の本発明の光触媒粒子の製造方法の工程（１）中、工程（１）と工程（２）の間、工程（３）中、又は工程（３）の後の少なくとも１つの時点で担体を添加滴下することによって行うことができる。好ましくは、工程（１）中、又は工程（１）と工程（２）の間において担体が添加される。担体の添加方法は特に限定されないが、一度に全量を添加する方法、複数回に分けて添加する方法などが挙げられる。使用する試薬の量及び反応条件は、上記の本発明の光触媒粒子の製造方法と同様である。担体の添加量は、上記の担体に対する本発明の光触媒粒子の担持量と同様であり、例えば、生成する本発明の光触媒粒子に対して、１～９９重量％、２～５０重量％、２～２５重量％、又は３～１０重量％である。
　本発明の一態様は、本発明の光触媒粒子を含む材料を含む、製品に関する。製品としては特に限定されないが、例えば、便器、洗面台、鏡、浴室（壁、天井、床等）、建材（室内壁、天井材、床、外壁）、インテリア用品（カーテン、絨毯、テーブル、椅子、ソファー、棚、ベッド、寝具等）、ガラス、サッシ、手すり、ドア、ノブ、衣服、家電製品、文房具（例えば本のカバー）、算盤、楽器、スポーツ用具（例えば剣道用具）、おもちゃなどが挙げられる。
　本明細書において言及される全ての文献はその全体が引用により本明細書に取り込まれる。
　以下に説明する本発明の実施例は例示のみを目的とし、本発明の技術的範囲を限定するものではない。本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載によってのみ限定される。本発明の趣旨を逸脱しないことを条件として、本発明の変更、例えば、本発明の構成要件の追加、削除及び置換を行うことができる。
＜試薬＞
　本実施例及び比較例で使用された試薬は、全て和光純薬工業社製である。
　実施例１
　ソルボサーマル反応を使用した光触媒粒子の製造
　テトラブチルチタネート（６ｍＬ）を、エタノール（４６ｍＬ）に溶解し、２５～４０℃で３０分間攪拌して、溶液Ａを調製した。また、硝酸銀（０．１４１８ｇ）及びリン酸銀（０．１１６５ｇ）を１ｍｏｌ／ｌの硝酸（１１ｍｌ）に溶解し、溶液Ｂを調製した。２５～４０℃で溶液Ａを攪拌しながら、溶液Ａに溶液Ｂを滴下した。その後、２５～４０℃で約１９時間攪拌した。その後、当該溶液をソルボサーマル反応容器（製品名：水熱反応器；Shanghai Yikai Instrument Equipment Co., Ltd.製）に移し、オーブン中１００、１１０、１２０、１３０、又は１４０℃にて、１、２、３又は４時間加熱した。ソルボサーマル反応中の反応容器内の圧力は０．３１～０．９０ＭＰａであった。熱処理は、容器内の反応液を攪拌せずに行われた。熱処理後、上澄みを除去し、コロイド状の物質を得た。当該コロイド状物質を５０ｍｌの遠心管に移し、適量の７０％エタノールを加え、８９００／分で5分間遠心分離を行った後に上澄みを除去した。この操作を３回繰り返した。その後、６０℃で１２時間乾燥して固形物を得た。当該固形物を粉砕し、光触媒粒子試料を製造した。製造された試料及びその製造条件を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　比較例１
　ゾル－ゲル反応による光触媒粒子の製造
　特許文献１に記載の方法に準じて光触媒粒子を製造した。テトラブチルチタネート（６ｍＬ）を、エタノール（４６ｍＬ）に溶解し、２５～４０℃で３０分間攪拌して、溶液Ａを調製した。また、硝酸銀（０．１４１８ｇ）及びリン酸銀（０．１１６５ｇ）を１ｍｏｌ／ｌの硝酸（１１ｍｌ）に溶解し、溶液Ｂを調製した。２５～４０℃で溶液Ａを攪拌しながら、溶液Ａに溶液Ｂを滴下した。その後、２５～４０℃で約１９時間攪拌した。その後、当該溶液をるつぼ（製品名：蒸発皿、アズワン株式会社製）に移し、１０５℃で１８時間乾燥させた。その後、４００℃のマッフル炉（製品名：Ｆｉｎｅ卓上電気炉、東京硝子器機株式会社製）中で、４００℃にて２時間焼結して、固形物を得た。当該固形物を研磨して光触媒粒子試料を製造した（「試料１２」とする）。
　実施例２
　ローダミンＢ（ＲｈＢ）の分解率の評価
　２ｍｇ／ＬのローダミンＢ水溶液（５０ｍＬ）を含む透明容器（製品名：１００ｍｌビーカー、HARIO株式会社製）に、実施例１で製造された光触媒粒子試料（それぞれ０．０５ｇ）を添加した。混合液に攪拌しながら、容器外部から疑似太陽光（XC-100, SERIC., Ltd., 照射強度５１０Ｗ／ｍ2）を照射した。３０分後に当該混合液から光触媒粉体を遠心分離（１０，０００ｒｐｍ）によって速やかに分離し、得られた清澄液の吸光度を分光光度計（ＵＶ－１６００，島津製作所）によって分析した。ローダミンＢ溶液の吸光度を、ローダミンＢの最大吸収波長に相当する波長５５４ｎｍで測定した。
　各試料を用いた場合におけるローダミンＢの分解率を図１及び２に示す。光触媒の活性は、ソルボサーマル反応の温度及び時間によって著しく影響を受けることが明らかとなった。
　図１は、ソルボサーマル反応の温度の違いによる触媒活性の評価結果を示す。反応時間はいずれも３．０時間である。試料７（ソルボサーマル反応温度１２０℃）を用いた場合のローダミンＢの分解率が最も高く、１００％であった。試料１（反応温度１００℃）、試料２（反応温度１１０℃）、試料１０（反応温度１３０℃）及び試料１１（反応温度１４０℃）を用いた場合のローダミンＢの分解率は、それぞれ５３．７％、５６．１％、７２．８％及び４６．４％であった。
　図２は、ソルボサーマル反応の時間の違いによる触媒活性の評価結果を示す。反応温度はいずれも１２０℃である。試料７（反応時間３．０時間）を用いた場合のローダミンＢの分解率が最も高く、１００％であった。試料３（反応時間１．０時間）、試料４（反応時間１．５時間）、試料５（反応時間２．０時間）、試料６（反応時間２．５時間）、試料８（反応時間３．５時間）及び試料９（反応時間４．０時間）を用いた場合のローダミンＢの分解率は、それぞれ７９．４％、８４．２％、９４．７％及び９５．７％及び９６．２％、３１．７％であった。
　実施例３
　水分解反応の評価
　容器内の気体を採取するための通気口を備えた蓋を有する透明反応容器（製品名：ねじ口瓶、柴田科学株式会社製）中で、光触媒試料（０．１５ｇ）と５％メタノール水溶液（１５０ｍＬ）とを混合した。その後、反応容器外部から疑似太陽光（XC-100, SERIC., Ltd., 照射強度５１０Ｗ／ｍ2）を３時間照射した。３０分後に容器内の気体を採取し、熱伝導率検出器（１００℃）とポラパックＱカラム（８３℃）を備えるガスクロマトグラフィー（ＧＣ－８Ａ、島津製作所）により、気体中の水素濃度を測定した。結果を図３及び４に示す。
　図３は、ソルボサーマル反応の温度の違いによる触媒活性の評価結果を示す。ソルボサーマル反応の反応時間はいずれも３．０時間である。試料７（ソルボサーマル反応温度１２０℃）を用いた場合、最も高い水素生成量を示した（１３２．６μｍｏｌ／Ｌ）。試料１（ソルボサーマル反応温度１００℃）、試料１１（ソルボサーマル反応温度１４０℃）を用いた場合の水素生成量はそれぞれ２６．７μｍｏｌ／Ｌ、３３．３μｍｏｌ／Ｌであった。
　図４は、ソルボサーマル反応の反応時間の違いによる触媒活性の評価結果を示す。ソルボサーマル反応の反応温度はいずれも１２０℃である。試料７（ソルボサーマル反応時間３．０時間）を用いた場合、最も高い水素生成量を示した（１３２．６μｍｏｌ／Ｌ）。試料３（ソルボサーマル反応時間１．０時間）、試料５（ソルボサーマル反応時間２．０時間）、試料９（ソルボサーマル反応時間４．０時間）を用いた場合の水素生成量はそれぞれ１８．３μｍｏｌ／Ｌ、８０．６μｍｏｌ／Ｌ、４０．９μｍｏｌ／Ｌであった。
　実施例４
　ＸＲＤパターンの評価
　実施例１で製造された試料の、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを評価した。Ｃｕ－Ｋα線(λ = 1.54178 Å)を用いて、Ｘ線回折装置（Ultima III Rint-2000 Ｘ線回折装置，Rigaku）によって、ＸＲＤパターンを測定した。結果を図５及び６に示す。いずれの試料も、アナターゼ型二酸化チタンに特有のピークが観察された。特に試料７（ソルボサーマル反応温度１２０℃、ソルボサーマル反応時間３．０時間）において、アナターゼ型二酸化チタンに特有のピークが強く確認された。アナターゼ結晶構造は、ルチル型結晶構造よりも高い光触媒活性を有することが知られている。
　試料９（ソルボサーマル反応温度１２０℃、反応時間４．０時間）及び試料１１（ソルボサーマル反応温度１４０℃、反応時間３．０時間）のＸＲＤパターンでは、金属銀に相当するピークが観察された（３８．１o，４４．０o，６４．６o及び７７．２o）。これは、高温かつ高圧条件をかけたことにより、酸化銀及びリン酸銀が分解したためである。金属銀は、光生成電子及び正孔のためのより多くの再結合部位を提供するため、その結果、活性フリーラジカルの生成を阻害する。
　実施例５
　ＵＶ－ｖｉｓスペクトルの評価
　実施例１で製造された光触媒の外観を図７及び８に示す。試料９（ソルボサーマル反応温度１２０℃、反応時間４．０時間）及び試料１１（ソルボサーマル反応温度１４０℃、反応時間３．０時間）は、ソルボサーマル反応中に生成した金属銀の影響で黒色であった。一方、試料１、３、５、７は白色であった。また、これらの試料のＵＶ－ｖｉｓ拡散反射スペクトルを、ＵＶ-ｖｉｓ－ＮＩＲ分光光度計（UV-3100PC Scan UV-vis-NIR分光光度計、島津製作所）を用いて、２００～８００ｎｍの範囲で測定した。結果を図９及び１０に示す。
　試料９及び１１では、可視光領域の４００～７８０ｎｍ付近に、金属銀ナノ粒子に起因する強い吸収を有した。また、試料７は試料１、３及び５と比較して高い吸収を示した。これは、光照射によって試料７の方が試料１、３及び５よりも多くのエネルギーを獲得し、より高い活性を示すことを示唆している。試料１、３、５、７、９、１１のバンドギャップエネルギーは、それぞれ３．０９ｅＶ、２．９４ｅＶ、２．９２ｅＶ、２．９１ｅＶ、２．５８ｅＶ、２．６４ｅＶであった。
　実施例６
　比表面積及び結晶サイズの評価
　実施例１で製造された光触媒粒子の比表面積を、比表面積・細孔分布測定装置SA-3100 (BECKMAN COULTER株式会社製)を用いて測定した。また、光触媒粒子の結晶サイズを、Ｃｕ－Ｋα線(λ = 1.54178 Å)を用いて、Ｘ線回折装置（Ultima III Rint-2000 Ｘ線回折装置，Rigaku）によって測定されたＸＲＤパターンから算出した。結果を以下の表に示す。比表面積が広いほど、光触媒表面上により多くの反応部位を有することになる。また、結晶サイズが小さいほど、良好な結晶構造及びエネルギー変換能を示し、その結果より高い光触媒活性を示すことになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例７
　光ルミネセンス（ＰＬ）スペクトルの評価
　実施例１で製造された光触媒粒子の、励起波長３２５ｎｍでの光ルミネセンス（ＰＬ）スペクトルを、蛍光分光光度計（ＦＰ８５００，ＪＡＳＣＯ）を用いて測定した。結果を図１１及び１２に示す。図１１における光ルミネセンスの強度は、試料７＜試料１１＜試料１の順番となった。また、図１２における光ルミネセンスの強度は、試料７＜試料５＜試料９＜試料３の順番となった。より低い光ルミネセンス強度は、より低い電子－正孔再結合速度、及びより高い光触媒活性を示唆する。
　実施例８
　光触媒粒子中の構成成分の分析
　高分解能透過型電子顕微鏡像（ＨＲＴＥＭ）（ＪＥＭ－２１００Ｆ電解放出形透過電子顕微鏡、日本電子株式会社製）を利用して試料７を観察した。結果を図１３に示す。試料７において、二酸化チタンの格子表面上に、銀、リン酸銀及び酸化銀が担持されていた。
　また、Ｘ線光電子分光分析装置（Ｘ線光電子分光システム（ＡＲＸＰＳ）、Thermo Fisher Scientific Inc.製）を用いて、試料７のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）を測定した。結果を図１４に示す。試料７中のリン、銀、酸化銀及びリン酸銀の存在が確認された。
　実施例９
　試料７と試料１２との比較
（１）ローダミンＢの分解率
　ゾル－ゲル法で製造された試料１２を用いて、実施例２に記載された方法と同様にしてローダミンＢの分解率を評価した。結果を図１５に示す。ソルボサーマル反応を使用して製造された試料７は、３０分でローダミンＢを１００％分解したのに対し、ゾル－ゲル法で製造された試料１２は、ローダミンＢを１００％分解するのに１時間を要した。
（２）メチルオレンジの分解率
　試料７と試料１２を用いて、メチルオレンジの分解率を評価した。具体的には、ローダミンＢを２ｍｇ／Ｌのメチルオレンジ５０ｍＬに変更した他は、実施例２と同様にして評価した。結果を図１６に示す。ソルボサーマル反応を使用して製造された試料７は、３０分でメチルオレンジを９５．１％分解したのに対し、ゾル－ゲル法で製造された試料１２は、３０分でメチルオレンジを１３．６％分解したのみであった。
（３）ＸＲＤパターン
　試料１２のＸＲＤパターンを実施例４と同様にして評価した。試料７と試料１２との比較結果を図１７に示す。アナターゼ型二酸化チタンに特有のピークは、試料７のほうが試料１２よりも強くかつ明確に観察された。
（４）ＳＥＭ画像
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ） (Hitachi FE-SEM S-4800 EDX）を利用して、試料７及び１２の形態を観察した。結果を図１８及び１９に示す。
（５）比表面積及び結晶サイズ
　試料１２の比表面積及び結晶サイズを、実施例６と同様にして評価した。試料７と試料１２との比較結果を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（６）元素分布
　エネルギー分散型Ｘ線分析装置（超高分解能ＳＥＭ（Ｓ－４８００）、日立協和エンジニアリング株式会社製）を用いてエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を行い、試料７と１２の元素分布を測定した。結果を以下に示す。銀含有量とリン含有量とで大きな違いが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（７）ＵＶ－ｖｉｓスペクトル及びバンドギャップエネルギー
　試料７と試料１２の外観を図２０に示す。試料１２は金属銀の影響で灰色であった。一方、試料７は白色であった。また、比較例１で製造された試料１２を用いて、実施例５と同様にしてＵＶ－ｖｉｓスペクトルを測定した。試料７と試料１２との比較結果を図２１に示す。試料１２は、可視光領域の４００～８００nm付近に、銀ナノ粒子に起因する強い吸収を有した。当該ＵＶ－ｖｉｓスペクトルの結果にしたがって、試料１２のバンドギャップエネルギーは２．２９ｅＶと計算された。これは、試料７のバンドギャップエネルギー（２．９１ｅＶ）と比較して低い値であった。
（８）水分解反応
　比較例１で製造された試料１２を用いて、実施例３に記載された方法と同様にして水分解反応を行った。試料７を用いた場合と試料１２を用いた場合とを比較した場合、両者の酸素生成量はほぼ同等であった（試料７：９６．０μｍｏｌ／Ｌ；試料１２：９４．７μｍｏｌ／Ｌ）。しかし、水素生成量は大きく異なった。結果を図２２に示す。試料７を用いた場合、水素は１３２．０μｍｏｌ／Ｌ生成した。一方、試料７を用いた場合は、水素が１６．４μｍｏｌ／Ｌ生成したのみであった。
　既知の光触媒を用いて水分解反応を行った場合の水素生成量を以下に示す。試料７の水素生成量は、既知の光触媒と比較しても極めて高い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　図２３に、試料７と１２のバンドギャップエネルギーの比較結果を示す。光触媒の価電子帯（ＶＢ）が１．２ｅＶより高く、伝導帯（ＣＢ）が０ｅＶより低い場合にのみ、水の分解が起こる。酸素の生成量が同等であったことは、試料７及び１２の価電子帯が近いことを示唆している。しかし、試料１２のバンドギャップエネルギーが非常に小さいため、試料１２の伝導帯の端部（０．５１ｅＶ）は、水素発生電位である０ｅＶよりも低い位置にある。試料１２において発生した光生成電子は、その不十分なポテンシャルのために、Ｈ+を還元してＨ2を発生させる半反応に参加できない。一方、試料７の伝導帯の端部（－０．１１ｅＶ）は、水素発生電位である０ｅＶよりも高い位置にある。したがって、試料７において発生した光生成電子は、Ｈ+を還元してＨ2を発生させることが可能である。
（９）抗菌活性の評価
　試料７及び１２を用いて光触媒反応を行った場合における、Ｅ．ｃｏｌｉ（グラム陽性菌）の生存率を評価した。透明容器（製品名：２５ｍｌガラス瓶、ＨＡＲＩＯ株式会社製）に、水（２０ｍＬ）、Ｅ．ｃｏｌｉ（試料７を試験した時の初期濃度：約１０8ｃｆｕ／ｍＬ；試料１２を試験した時の初期濃度：約１０7ｃｆｕ／ｍＬ）及び光触媒試料（０．５ｇ／Ｌ）を加えた。反応混合物を２５℃で攪拌しながら、当該容器の外部からＬＥＤランプ（製品名：ＬＥＤランプＮＳＳＷ－０６４、日亜化学工業株式会社製、４６５～４７０ｎｍ、照射強度７５０Ｗ／ｍ2）を照射した。所定の時間間隔で、１ｍLの反応混合物を回収し、速やかに希釈した。その後、１ｍLの希釈試料をニュートリエント寒天培地上に均一に広げ、３７℃で２４時間インキュベートした。プレート上のコロニーをカウントし、各試料中の生存細胞の数を決定した。結果を図２４及び２５に示す。いずれの場合も、光存在下で優れた抗菌活性を示した。
（１０）水洗浄試験
　容器（製品名：遠心管（５０ｍｌ）、アズワン株式会社製）に、０．２ｇ／Ｌとなるように試料１２及び蒸留水を添加し、遮光条件下、３６℃で２４時間振とうした。その後、上清を回収して、漏出した銀の量をＩＣＰ発光分析装置（製品名：ＳＰＳ３５２０ＵＶ－ＤＤ、日立ハイテクサイエンス株式会社製）により測定した。その後、容器に蒸留水を再度添加し、振とう及び上清の回収を行う上記洗浄サイクルをさらに３回繰り返した。結果を以下に示す。４回洗浄後であっても、１．２ｍｇ／Ｌの銀が漏出した。その量は、ＷＨＯが定める水質基準（＜０．１ｍｇ／L）を超える量であった。また、上記（９）での抗菌活性は、水中で当該触媒から漏出した銀イオンに起因する可能性がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　容器（製品名：２５ｍｌガラス瓶、ＨＡＲＩＯ株式会社製）に、０．５ｇ／Ｌとなるように試料７及び蒸留水を添加し、遮光条件下、３７℃で振とうして、試料７の水洗浄を行った。洗浄開始１０分、２０分、３０分、４０分又は１２時間経過後、上清を回収して、漏出した銀の量をＩＣＰ発光分析装置（製品名：ＳＰＳ３５２０ＵＶ－ＤＤ、日立ハイテクサイエンス株式会社製）により測定した。結果を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　実施例１０
　グラム陰性菌に対する抗菌活性の評価
　試料７を用いて光触媒反応を行った場合における、グラム陰性菌のＥｎｔｅｒｏｃｏｃｃｕｓ属細菌であるＥｎｔｅｒｏｃｏｃｕｓ・ｆａｅｃａｌｉｓの生存率を評価した。透明容器（製品名：２５ｍｌガラス瓶、ＨＡＲＩＯ株式会社製）に、水（２０ｍＬ）、Ｅｎｔｅｒｏｃｏｃｕｓ・ｆａｅｃａｌｉｓ（初期濃度：約１０8ｃｆｕ／ｍＬ）及び光触媒試料（０．５ｇ／Ｌ）を加えた。反応混合物を２５℃で攪拌しながら、当該容器の外部からＬＥＤランプ（製品名：ＬＥＤランプＮＳＳＷ－０６４、日亜化学工業株式会社製、４６５～４７０ｎｍ、照射強度７５０Ｗ／ｍ2）を照射した。所定の時間間隔で、１ｍLの反応混合物を回収し、速やかに希釈した。その後、１ｍLの希釈試料をＥｎｔｅｒｏｃｏｃｃｏｓｅｌ　Ａｇａｒ（日本ベクトン・ティッキンソン株式会社製）上に均一に広げ、３５℃で２４±２時間インキュベートした。プレート上のコロニーをカウントし、各試料中の生存細胞の数を決定した。結果を図２６に示す。いずれの場合も、光存在下で優れた抗菌活性を示した。
　実施例１１
　元素分布測定
　実施例９（６）と同様の方法で、実施例１で製造された試料１～６、８、９、１１の元素分布を測定した。結果を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　実施例１２
　バンドギャップエネルギーの測定
　実施例９（７）と同様の方法で、実施例１で製造された試料１～６及び８～１１のバンドギャップエネルギーを計算した。結果を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　実施例１３
　光触媒粒子とゼオライトとの複合材料の製造
　テトラブチルチタネート（６ｍＬ）を、エタノール（４６ｍＬ）に溶解し、２５～４０℃で３０分間攪拌して、溶液Ａを調製した。また、硝酸銀（０．１４１８ｇ）及びリン酸銀（０．１１６５ｇ）を１ｍｏｌ／ｌの硝酸（１１ｍｌ）に溶解し、溶液Ｂを調製した。溶液Ａ、溶液Ｂ及び合成ゼオライト（Ａ－３、粉末、７５μｍ）を混合し、２５～４０℃で約１９時間攪拌した。なお合成ゼオライトは、０．０７３６ｇ（生成する光触媒粒子に対して５重量％）、０．１５５６ｇ（生成する光触媒粒子に対して１０重量％）又は０．４６６７ｇ（生成する光触媒粒子に対して２５重量％）使用された。その後、得られた混合物をソルボサーマル反応容器（製品名：水熱反応器；Shanghai Yikai Instrument Equipment Co., Ltd.製）に移し、オーブン中１２０℃にて、３時間加熱した。ソルボサーマル反応中の反応容器内の圧力は０．３１～０．９０ＭＰａであった。熱処理は、容器内の反応液を攪拌せずに行われた。熱処理後、上澄みを除去し、コロイド状の物質を得た。当該コロイド状物質を５０ｍｌの遠心管に移し、適量の７０％エタノールを加え、８９００／分で５分間遠心分離を行った後に上澄みを除去した。この操作を３回繰り返した。その後、６０℃で１２時間乾燥して固形物を得た。当該固形物を粉砕し、光触媒粒子に対してゼオライトを５重量％、１０重量％、又は２５重量％含む複合材料を製造した。
　実施例１４
　気相中でのアセトアルデヒドの分解評価
　図２７に示す装置を用いて、実施例１３で製造された光触媒粒子とゼオライトとの複合材料（光触媒粒子に対して１０重量％のゼオライトを担持）を用いて試験した。光源として可視光ランプを使用した。
　光触媒の分散液（０．４ｇ／超純水１ｍL）をガラス板（５０ｍｍ ｘ １００ｍｌ）上に展開させ、６０℃で乾燥した。得られたガラス板を装置に配置し、アセトアルデヒド（初期濃度１．５ｐｐｍ）を１．０Ｌ／ｍｉｎの流量で、相対湿度５０％にて装置内に注入した。反応条件は暗条件で６０分、光照射条件（可視光放射照度４０Ｗ／ｍ２）で１８０分とした。生成したＣＯ２濃度をガスクロマトグラフィーによって測定した。結果を図２８及び２９に示す。図２８は試料７を使用した場合の結果であり、図２９は実施例１３で製造された光触媒粒子とゼオライトとの複合材料（触媒粒子に対して１０重量％のゼオライトを担持）を用いた場合の結果である。アセトアルデヒドが分解されて生成したＣＯ２の量は、複合材料を用いた場合の方が多かった。
　本発明の光触媒粒子は、可視光によって優れた酸化還元作用を示す。当該光触媒粒子は、水分解による水素生産に好適に利用することができる。また、当該光触媒粒子を適用することで、材料及び製品に殺菌効果を付与することができる。

Claims (15)

  1. 　二酸化チタン、リン、銀、酸化銀及びリン酸銀を含む光触媒粒子であって、
    　比表面積が１５０～４００ｍ2／ｇである、
    　光触媒粒子。
  2. 　光触媒粒子中の全元素に対するチタンの比率が２０ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％であり、
    　光触媒粒子中の全元素に対する酸素の比率が６０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％であり、
    　光触媒粒子中の全元素に対する銀の比率が０．２ｍｏｌ％～０．９ｍｏｌ％であり、
    　光触媒粒子中の全元素に対するリンの比率が０．２ｍｏｌ％～０．６ｍｏｌ％であり、
    　チタン、酸素、銀及びリンの合計量が１００ｍｏｌ％である、請求項１に記載の光触媒粒子。
  3. 　結晶サイズが２．０～４．０ｎｍである、請求項１又は２に記載の光触媒粒子。
  4. 　二酸化チタン、リン、銀、酸化銀及びリン酸銀を含む光触媒粒子であって、
    　光触媒粒子中の全元素に対するチタンの比率が２０ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％であり、
    　光触媒粒子中の全元素に対する酸素の比率が６０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％であり、
    　光触媒粒子中の全元素に対する銀の比率が０．２ｍｏｌ％～０．９ｍｏｌ％であり、
    　光触媒粒子中の全元素に対するリンの比率が０．２ｍｏｌ％～０．６ｍｏｌ％であり、　チタン、酸素、銀及びリンの合計量が１００ｍｏｌ％である、
    　光触媒粒子。
  5. 　結晶サイズが２．０～４．０ｎｍである、請求項４に記載の光触媒粒子。
  6. 　二酸化チタン、リン、銀、酸化銀及びリン酸銀を含む光触媒粒子であって、
    　結晶サイズが２．０～４．０ｎｍである、
    　光触媒粒子。
  7. 　バンドギャップエネルギーが２．４ｅＶ～３．２ｅＶである、請求項１～６のいずれか１項に記載の光触媒粒子。
  8. 　０．５ｇ／Ｌの前記光触媒粒子の水懸濁液を暗所にて３７℃で１２時間攪拌した後における、水への銀の漏出量が０．１００ｍｇ／Ｌ未満である、請求項１～７のいずれか１項に記載の光触媒粒子。
  9. 　以下の工程を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の光触媒粒子の製造方法：
    （１）Ｔｉ（ＯＲ）4（ここで、Ｒ＝ＣnＨ2n+1であり、ｎ＝２～８である）で表されるアルキルチタネート、硝酸銀、リン酸銀及び硝酸を溶媒中で混合してゾル－ゲル溶液を調製する工程；及び
    （２）前記工程（１）で調製したゾル－ゲル溶液に対してソルボサーマル反応を行う工程。
  10. 　工程（１）における溶媒がエタノールである、請求項９に記載の方法。
  11. 　前記ソルボサーマル反応が、１００℃超１４０℃未満で、１．０時間超４．０時間未満で行われる、請求項９又は１０に記載の方法。
  12. 　前記ソルボサーマル反応が、１１０℃～１３０℃で、１．５～３．５時間行われる、請求項９～１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の光触媒粒子を含む、材料。
  14. 　担体をさらに含み、
    　ここで、前記光触媒粒子は担体に担持されている、請求項１３に記載の材料。
  15. 　請求項１３又は１４に記載の材料を含む、製品。
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