WO2019145254A1 - Polycyclische organophosphorverbindung, eine die verbindung umfassende vorrichtung, sowie die verwendung der verbindung als elektrolumineszierendes material - Google Patents

Polycyclische organophosphorverbindung, eine die verbindung umfassende vorrichtung, sowie die verwendung der verbindung als elektrolumineszierendes material Download PDF

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WO2019145254A1 PCT/EP2019/051373 EP2019051373W WO2019145254A1 WO 2019145254 A1 WO2019145254 A1 WO 2019145254A1 EP 2019051373 W EP2019051373 W EP 2019051373W WO 2019145254 A1 WO2019145254 A1 WO 2019145254A1
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Carlos ROMERO-NIETO
Philip Hindenberg
Gerardo Hernandez-Sosa
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    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6584—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms having one phosphorus atom as ring hetero atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present invention relates to a compound, a device, in particular an organic light-emitting diode or an electrofluorochromic device comprising the compound, and the use of the compound as an electroluminescent material.
  • OLEDs Organic Light Emitting Diodes
  • OLEDs are an excellent solution for cost-effective lighting applications. They are characterized by their flexibility, extreme thinness and lightness and can be operated with low energy consumption.
  • OLEDs can be produced through cost-effective solution-based processes. While evaporation processes are suitable for multi-layer architectures, solution-based processes, such as ink-jet printing or coatings, allow a reduction in manufacturing costs and the processing of larger areas.
  • An important aspect is the limitation of solution-based processes by the solubility and stability of the organic material.
  • the advancement of light emitting applications is limited by the availability of light emitting materials with the appropriate electron level distribution to permit exciton transport and hence electroluminescence. Since the discovery of the first light emitting device in 1987, the exploration of organic materials for lighting applications has undergone an impressive evolution. Particularly interesting devices are, for example, electrofluorochromic devices, with which it is possible to change the emission color coordinate with the applied voltage.
  • condensed polyaromatic compounds have attracted research interest. These compounds exhibit high charge-carrier mobility in the solid state due to the efficient overlap of the sp 2 carbon atoms of their p-system. By introducing specific heteroatoms into the carbon skeleton, it is also possible the optoelectronic properties of the polyaromatic Systems tailor-made. A particular challenge, however, is the achievement of emissions in sky blue or deep blue due to the high energy of the associated transitions. Furthermore, many of the basically suitable organic compounds lack the necessary stability and solubility to be useful as materials in lighting applications.
  • the present invention has for its object to provide a compound which can be used as an electroluminescent material, in particular in the field of blue or cyan electroluminescence, while having a high thermal stability and high solubility in a variety of organic solvents and which makes it possible to provide a corresponding device, in particular an organic light-emitting diode or an electrofluorochromic device.
  • This object is achieved by the embodiments characterized in the claims.
  • the present invention relates to a compound of general formula (I)
  • R 1 to R 6 are independently selected from the group consisting of hydrogen, a halogen, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyi group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, -NA 1 A 2 , -NO 2 , -CN, -OA 3 , -C (O) A 4 , -C (O) NA 5 A 6 , -COOA 7 and -SO 3 A 8 , wherein A 1 to A 8 are independently selected from the group consisting of hydrogen an alkyl group, a cycloalkyl group,
  • R 8 and R 9 may simultaneously represent hydrogen.
  • halogen refers in particular to fluorine atoms, chlorine atoms and bromine atoms.
  • alkyl group means a branched or unbranched alkyl group having 1 to 20, preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, carbon atoms the alkyl group may be substituted or unsubstituted.
  • cycloalkyl group denotes a cycloalkyl group having 3 to 10, preferably 4 to 8, more preferably 5 or 6 carbon atoms, which cycloalkyl group may be substituted or unsubstituted.
  • alkenyi group denotes a branched or unbranched alkenyl group having from 2 to 20, preferably from 2 to 12, more preferably from 2 to 6, carbon atoms wherein the alkenyi group may be substituted or unsubstituted.
  • cycloalkenyl group denotes a cycloalkenyl group having 3 to 10, preferably 4 to 8, more preferably 5 or 6 carbon atoms, which cycloalkenyl group may be substituted or unsubstituted.
  • alkynyl group denotes a branched or unbranched alkynyl group having from 2 to 20, preferably from 2 to 12, more preferably from 2 to 6, carbon atoms, where the alkynyl group may be substituted or unsubstituted.
  • aryl group denotes an aryl group consisting of, for example, 1 to 3 aromatic rings, such as a phenyl group or a naphthyl group, where the aryl group may be substituted or unsubstituted.
  • heteroaryl group denotes a heteroaryl group consisting of, for example, 1 to 3 aromatic rings containing heteroatoms, such as a pyridyl group, a pyrimidinyl group, a thienyl group, a furyl group or a pyrrolyl group, where the heteroaryl group may be substituted or unsubstituted.
  • the alkyl group, the cycloalkyl group, the alkenyi group, the cycloalkenyl group, the alkynyl group, the aryl group and the heteroaryl group may be substituted or unsubstituted.
  • the possible substituents are not subject to any particular restriction, ie instead of hydrogen atoms, all substituents known in the art may be bonded to the other positions of the corresponding group.
  • the possible substituents are selected from the group consisting of halogen, a branched or unbranched alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group of 4 to 8 carbon atoms, a branched or unbranched alkenyi group of 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkenyl group of 4 to 8 carbon atoms, a branched or unbranched alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group having 1 to 3 aromatic rings, a heteroaryl group having 1 to 3 aromatic rings with heteroatoms, -NL 1 L 2 , -NO 2 , -CN, -OL 3 , -C (O) L 4 , -C (O) NL 5 L 6 , -COOL 7 and -SO 3 L 8 , wherein L 1 to L 8 are independently selected are selected from the group consisting of hydrogen, a branched or unbranched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • the possible substituents are selected from the group consisting of a branched or unbranched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 1 to 3 aromatic rings, a heteroaryl group having 1 to 3 aromatic rings with heteroatoms, -NH 2, -NHCHs, - N (CH 3) 2, -NO 2, -OH, -OCH 3, -OEt, -C (O) H and -COOH.
  • one or more tetravalent carbon atoms (together with the hydrogen atoms bonded thereto), if any, in the alkyl groups, cycloalkyl groups, alkenyl groups, cycloalkenyl groups and alkynyl groups may be independently substituted with a member selected from the group consisting of O, ( OCH 2 CH 2) n O, S, (SCH 2 CH 2) m S, C (O), C (O) O, NL 9 and C (O) NL 1 °, preferably consisting of O, (OCH 2 CH 2) n O, C (O) O and C (0) NL 10 , where n and m are independently an integer from 1 to 6.
  • L 9 and L 10 are independently selected from the group consisting of hydrogen, a branched or unbranched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, a branched or unbranched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkenyl group 4 to 8 carbon atoms, a branched or unbranched alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group having 1 to 3 aromatic rings, a heteroaryl group having 1 to 3 aromatic rings with heteroatoms.
  • the alkyl group, the cycloalkyl group, the alkenyl group, the cycloalkenyl group, the alkynyl group, the aryl group and the heteroaryl group are unsubstituted.
  • the alkyl group, the alkenyl group and the alkynyl group are preferably unbranched.
  • X, Y and Z are independently selected from the group consisting of C, N, O, Se and Te, wherein at least one of X, Y and Z C is at least one of X, Y and Z is N, O, Se or Te and is at most one of X, Y and ZO, Se or Te.
  • the 5-ring containing X, Y and Z is aromatic, that is, it is part of the (central) aromatic nr system of the compound.
  • R 8 to R 10 may not be independently present, as long as it is necessary for the aromaticity of the 5-ring, for example due to the presence of one or more heteroatoms in the 5-membered ring.
  • the corresponding R 8 , R 9 or R 10 is not present if X, Y, or ZO.
  • X, Y and Z are independently selected from the group consisting of C, N and O wherein at least one of X, Y and Z is C, at least one of X, Y and Z is N or O and at most one of X, Y and ZO is. More preferably, X, Y and Z are independently selected from the group consisting of C and N wherein at least one of X, Y and Z is C and at least one of X, Y and ZN. In a preferred embodiment, X is N. In another preferred embodiment, Y and Z are C. Compounds according to these embodiments advantageously have a long fluorescence lifetime and a high fluorescence yield.
  • E is selected from the group consisting of O, S and transition metals.
  • the possible transition metals are not subject to any particular restriction.
  • transition metals Pd and Rh can be used with, for example, CO and CI as ligands.
  • E is O.
  • Compounds according to this embodiment advantageously have excellent stability and high fluorescence yield.
  • R 1 to R 6 are independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, an aryl group and a heteroaryl group. Most preferably, R 1 to R 6 are hydrogen.
  • R 7 is selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, an aryl group and a heteroaryl group. More preferably, R 7 is an aryl group. Most preferably, R 7 is phenyl. Compounds according to this embodiment advantageously have excellent stability of the heterocycle.
  • R 8 to R 10 are independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, an aryl group, and a heteroaryl group. In a more preferred embodiment, R 10 is an alkyl group. Most preferably, R 10 is methyl.
  • two vicins of R 1 to R 6 and R 8 to R 10 may independently bind to each other to form one or more aliphatic or aromatic ring (s).
  • vicinal is meant two adjacent groups attached to two interconnected atoms, such as R 8 and R 9 .
  • one or more ring (s) it is meant that further rings may be attached to the ring formed by the attachment of the vicinal groups to each other.
  • a group with two adjacent (vicinal) groups, such as R 9 with R 10 and R 8 as neighboring groups can form a multi-ring system.
  • the rings formed by two vicinal groups, if present, may be substituted as defined above.
  • R 8 and R 9 bond to each other to form a six-membered aromatic ring fused to the backbone which includes Y and Z. This is illustrated, for example, by the formula (II) shown below.
  • Compounds according to this embodiment advantageously have a lower LUMO or are very good electron acceptors.
  • X is N
  • Y and Z are C
  • R 8 and R 9 bond to each other to form a six-membered aromatic ring fused to the backbone which includes Y and Z.
  • the compound according to the invention in this preferred embodiment corresponds to the general formula (II)
  • R 11 to R 14 are independently selected from the group consisting of hydrogen, a halogen, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, -NQ 1 G 2 , -NO 2 , -CN, -OQ 3 , -C (O) Q 4 , -C (O) NQ 5 Q 6 , -COOQ 7 and -SO 3 Q 8 , wherein Q 1 to Q 8 are independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, an aryl group and a heteroaryl group; and each two vicins of R 11 to R 14 may independently bind to each other to form one or more aliphatic or aromatic ring (
  • R 11 to R 14 are independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, an aryl group and a heteroaryl group. Most preferably, R 11 to R 14 are hydrogen.
  • X is X
  • R 10 is methyl
  • Y and Z are C
  • R 8 and R 9 are contiguous and form a six-membered aromatic ring fused to the backbone, which includes Y and Z and is unsubstituted
  • R are 1 to R 6 is hydrogen
  • R 7 is phenyl and is E O.
  • the compound according to the invention in this preferred embodiment corresponds to the compound of the formula (III)
  • the compound according to the invention exhibits electroluminescence.
  • the emission maximum is not subject to any special restrictions.
  • the compound may have an emission maximum at a wavelength between 400 and 500 nm.
  • a corresponding emission maximum is particularly advantageous because the corresponding blue or cyan Eiektrolumineszenz was previously difficult to achieve.
  • the compound has an emission maximum at a wavelength between 440 and 480 nm.
  • the fluorescence yield (F) exhibited by the compound of the present invention is not particularly limited. In general, there are no limits to the fluorescence yield upwards.
  • the compound may have a fluorescence yield (F) between 0.1 and 0.9, for example between 0.1 and 0.5 and between 0, 1 and 0.3.
  • the compound of the invention preferably exhibits a high thermal stability.
  • the compound may have a mass loss of 0.5% or less up to a temperature of 200 ° C, especially up to a temperature of 210 ° C.
  • Another aspect of the present invention relates to a device comprising the compound of the invention.
  • the above definitions and embodiments apply analogously to this aspect of the present invention.
  • the type of device is not particularly limited.
  • the device is an organic light emitting diode, a elektrofluorochrome device or a field effect transistor, as in the advantageous properties, such as the high thermal stability, the special optoelectronic properties and good solubility, come particularly to advantage.
  • a corresponding organic light emitting diode may include a substrate, an anode material, an optional hole material, an emitter material, an optional electron conductive material, an optional electron injection material, and a cathode material in the order listed, for example, in layer form.
  • substrates for example, glass, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polystyrene, polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate, polyimide, Kapton or paper can be used.
  • ITO indium tin oxide
  • PE-DOT polystyrene sulfonate
  • carbon nanotubes or metal nanowires may be used as the anode material.
  • the optional hole-line material and / or hole-injection material may be, for example, PE-DOT.PSS, tungsten oxide (WO3), nickel oxide (s-NiOx), poly (N-vinylcarbazole) (PVK), 6,6'- (g'.''-bis -iiS-ethyloxetane-S-yl-methoxy-hexyl-TJ'-diphenyi-gH.g'H ⁇ '- bifluorene-9,9-diyl) bis (N, N-diethylhexan-1-amine) (PFN-OX) or N , N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'-diphenyl-benzidine (TPD), 4,4, 4 "-tris [(3-methylphenyl) phenylamino] triphenylamine (m-MTDATA), N, N'- Bis (naphthalen-1-yl) -N, N'-bis (
  • the emitter material may be doped with fluorescent materials to vary the color.
  • Possible dopants can be tris [2-phenylpyridinato-C2, N] iridium (III) (Ir (ppy) 3), bis [2- (4,6-difluorophenyl) pyridinato-C2, N] (picoli- nato) iridium (III) (Flrpic) or 2,7-bis [4- (diphenylamino) styryl] -9,9-spirobifluorene (Spiro)
  • host materials for charge carrier transport may be added to the emitter material.
  • Possible host materials may be 1, 3-bis (carbazol-9-yl) benzene (MCP), 4,4 , 4 "-tris (carbazol-9-yl) triphenylamine (TCTA) or 2,6-bis (9H-carbazole
  • MCP 1, 3-bis (carbazol-9-yl) benzene
  • TCTA 4,4 , 4 "-tris (carbazol-9-yl) triphenylamine
  • TCTA tris
  • the optional electron-conducting material can be, for example, 1,3,5-tris (1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl) -benzene (TPBi), 4,7-diphenyl-4-yl) pyridine (PYD2).
  • Bphen 1, 10-phenanthroline (Bphen), 2- (4-biphenyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1, 3,4-oxadiazole (PBD), 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl 1, 10-phenanthroline (BCP), 1, 3,5-tri (m-pyridin-3-ylphenyl) benzene (Tm3PyPb), 3- (4-biphenyl) -4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1, 2,4-triazole (TAZ) or zinc oxide doped with and without aluminum.
  • the optional electron injection material for example, lithium fluoride (LiF), calcium or polyethyleneimine (PEI) can be used.
  • a corresponding organic light emitting diode comprises a substrate, an anode material, a hole conduction material, an emitter material, an electron conduction material, an electron injecting material and a cathode material in the order given in layer form, wherein the substrate is glass, the anode material is indium tin oxide, the Hole material PEDOT: PSS is, the emitter material is the compound of the invention, the electron conduction material is TPBi, the electron injection material is LiF and the cathode material is aluminum.
  • an electrofluorochromic device may comprise an anode material, an emitter material and a cathode material in the order given, for example in layer form.
  • a corresponding electrofluorochromic device may comprise an anode material, an emitter material and a cathode material in the order given, for example in layer form.
  • ano- indium tin oxide (ITO) highly conductive
  • PEDOT.PSS highly conductive
  • graphene oxide or metal nanowires graphene oxide or metal nanowires.
  • the emitter material of a corresponding electrofluorochromic device comprises the compound of the invention.
  • additives such as tetrabutylammonium hexafluorophosphate, lithium trifluoromethanesulfonate, lithium tetrafluoroborate, polyethylene oxide, polymethyl methacrylate, polystyrene and in particular ionic liquids such as 1-allyl-3-methylimidazolium dicyanamide, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate or 1-butyl-3-methylimidazolium chloride , be present in the emitter material.
  • ionic liquids such as 1-allyl-3-methylimidazolium dicyanamide, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate or 1-butyl-3-methylimidazolium chloride
  • a suitable solvent such as acetonitrile, toluene, tetrahydrofuran, anisole, ethanol, isopropyl alcohol, g-butyrolactone and in ionic liquids such as 1-allyl-3-methylimidazolium dicyanamide, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate or 1-butyl 3-methylimidazolium chloride, and be applied in this form between the electrodes.
  • a suitable solvent such as acetonitrile, toluene, tetrahydrofuran, anisole, ethanol, isopropyl alcohol, g-butyrolactone
  • ionic liquids such as 1-allyl-3-methylimidazolium dicyanamide, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate or 1-butyl 3-methylimidazolium chloride
  • the emitter material is a solution of the compound of the invention (for example in a concentration of 2 to 15 g / L) and of tetrabutylammonium hexafluorophosphate (for example in a concentration of 10 to 40 g / L) in acetonitrile.
  • the compound of the invention for example in a concentration of 2 to 15 g / L
  • tetrabutylammonium hexafluorophosphate for example in a concentration of 10 to 40 g / L
  • indium tin oxide, (highly conductive) PEDOT: PSS, graphene oxide or metal nanowires can be used as the cathode material.
  • a corresponding electrofluorochromic device comprises an anode material, an emitter material, and a cathode material in the stated order in layer form, wherein the anode material and the cathode material are each indium tin oxide and the emitter material is a solution of the compound according to the invention (for example in a Concentration of 10 g / L) and of tetrabutylammonium hexafluorophosphate (for example, in a concentration of 33 g / L) in acetonitrile.
  • the change of the emission color coordinate with the applied voltage is not particularly limited.
  • the applied voltage is not particularly limited and can be varied from 0 V to 2.8 V, for example.
  • the luminance is in principle not particularly limited.
  • the device may have a luminance of at least 0.1 cd / m 2 , of at least 10 cd / m 2 and in particular of at least 200 cd / m 2 .
  • the luminance is in principle not particularly limited.
  • the device may have a luminance of at least 0.1 cd / m 2 , of at least 10 cd / m 2 and in particular of at least 200 cd / m 2 .
  • it may be advantageous if the device has a maximum luminance of 10000 cd / m 2 .
  • energy efficiency is not particularly limited in principle.
  • the device may have an energy efficiency of at least 0.001 In W - 1 , of at least 0.010 In W -1, and more preferably of at least 0.070 In W -1 .
  • the maximum energy efficiency can be 1000 Im W 1 .
  • Another aspect of the present invention relates to the use of the compound according to the invention as an electroluminescent material.
  • the compound according to the invention can be used as emitter material, for example in organic light emitting diodes or in electrofluorochromic devices.
  • the compound of the invention is a novel organophosphorus compound having a poly (hetero) cyclic nucleus with a 6-membered phosphorus heterocycle to which an aromatic 5-membered ring is condensed.
  • the compound of the present invention exhibits electroluminescence and is therefore an electroluminescent material, for example, in the emitter layer of organic light emitting diodes, replaceable. It advantageously exhibits a high thermal stability, in particular even above 210 ° C., and excellent solubility in a multiplicity of very different organic solvents, such as, for example, toluene, dichloromethane, chloroform, tetrahydrofuran, Acetonitrile, alcohols and acetone.
  • the compound according to the invention shows blue or cyan electroluminescence which was hitherto difficult to achieve. Their performance lies in the area of the most powerful organophosphorus materials, for example in single-layer devices.
  • the compound of the present invention exhibits a change in emission color coordinates upon application of an electrical potential. It has no planar structure due to the tetragonal geometry at the phosphorus center and therefore shows their excellent photophysical properties both in dissolved form and as a solid.
  • the compound of the invention thus allows many novel possibilities in the field of optoelectronic applications.
  • FIG. 2 Voltammograms of the compound of the formula (III) from the cyclic voltammetry (upper graph), differential pulse voltammetry (middle diagram) and rectangular voltammetry (lower diagram).
  • Fiq. 3 Thermal decomposition of the compound of the formula (III) under inert conditions.
  • Fiq. 4 OLED structure in a device based on the compound of the formula (III).
  • OLED devices were used; HOMO / LUMO of the compound of formula (III) dark blue.
  • Fiq. 7 Electroluminescence spectra as a function of voltage. Inset: Photograph of an OLED pixel during operation.
  • Fiq. 8 Atomic force microscope images of rotation-coated emitter layers of the compound of the formula (III).
  • Fiq. 9 CIE coordinates of the emission colors of: a) from the compound of
  • Formula (III) prepared OLED (black cross); b) the electrofluorochromic device prepared from the compound of formula (III) (black dot) at 0 and 2.8 V. Fiq. Figure 10: Absorbance (solid line) and photoluminescent (dashed line) spectra of the electrofluorochromic devices of the compound of formula (III) as a function of applied bias.
  • Voltammograms (cyclic voltammetry, differential pulse voltammetry and square voltammetry) were performed with a Metrohm Autolab PGSTAT101 potentiostat / galvanostat from acetonitrile solutions using T etrabutylammonium hexafluorophosphate as electrolyte, glassy carbon as working electrode, Pt wire as counter electrode and Ag wire as pseudo reference electrode measured.
  • the scan rate was 100 mV s 1 .
  • the emitter material was spin-coated from solution (5 g / L in ethanol) onto PEDOT-coated ITO glass. After spin coating, TPBi was evaporated to give the electron transport properties and carrier injection of the Device to improve, followed by two last evaporation steps to produce a LiF / AI upper electrode. The entire manufacturing process took place under an inert atmosphere.
  • Electrofluorochromic device
  • the material dissolved in acetonitrile and tetrabutylammonium hexafluorophosphate were trapped between two ITO electrodes to obtain an electrofluorochromic device.
  • a voltage of 0 to 2.8V was applied to the device with a Keithley 2400 voltage source and the spectral changes recorded using a Ocean Optics SB2000 + UV-Vts spectrometer.
  • the compound of formula (III) was prepared by a modification of a known procedure (from C, Romero-Nieto, A. Lopez-Andarias, C. Egler-Lucas, F. Gebert, J.-P. Neus, O. Pilgram, Angew Chem. Int Ed., 2015, 54, 15872). 88 m!
  • the non-planar structure of the phosphorus-containing compound of formula (III) advantageously prevents quenching of the fluorescence process.
  • the emission maximum is slightly red-shifted at 476 nm.
  • Example 4 Use of the compound of the formula (III) as emitter material in an organic light-emitting diode
  • the luminance-current-voltage properties (LIV) Properties) of the compound of the formula (III) and the corresponding electroluminescence spectra as a function of the applied voltage are shown in FIG. 6 and FIG. 7, respectively.
  • the light intensity of the OLED is measured as a function of the applied voltage with the aid of a calibrated photodiode.
  • the luminance can be calculated.
  • OLEDs with the compound of formula (III) show high pixel homogeneity as shown in the inset in FIG. Investigations with regard to the layer morphology by means of atomic force microscope images of rotation-coated emitter layers (FIG. 8) clearly show the low tendency for aggregate formation when using the compound of the formula (III).
  • the blue-emitting OLED has an energy efficiency of 0.093 In W 1 .

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbindung, eine Vorrichtung, insbesondere eine organische Leuchtdiode oder eine elektrofluorochrome Vorrichtung, umfassend die Verbindung, und die Verwendung der Verbindung als elektrolumineszierendes Material.

Description

Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbindung, eine Vorrichtung, insbesondere eine organische Leuchtdiode oder eine elektrofluorochrome Vorrichtung, umfassend die Verbindung, und die Verwendung der Verbindung als elektrolumineszierendes Material.
Organische Leuchtdioden (OLEDs) sind eine hervorragende Lösung für kosteneffiziente Beleuchtungsanwendungen. Sie zeichnen sich durch ihre Flexibilität, extreme Dünne und Leichtigkeit aus und können unter geringem Energieverbrauch betrieben werden. Darüber hinaus können OLEDs durch kostengünstige Lösungs-basierte Verfahren hergestellt werden. Während Verdampfungsverfahren für Mehrschichtarchitekturen geeignet sind, erlauben Lösungs-basierte Verfahren, wie etwa Tintenstrahldruck oder Beschichtungen, eine Reduzierung der Herstellungskosten und die Bearbeitung von größeren Flächen. Ein wichtiger Aspekt ist dabei die Begrenzung von Lösungsbasierten Verfahren durch die Löslichkeit und Stabilität des organischen Materials. Außerdem wird die Weiterentwicklung von lichtemittierenden Anwendungen durch die Verfügbarkeit von lichtemittierenden Materialien mit der geeigneten Elektronenniveauverteilung, um den Exzitontransport und damit die Elektrolumineszenz zu erlauben, begrenzt. Seit der Entdeckung der ersten lichtemittierenden Vorrichtung im Jahr 1987, hat die Erforschung von organischen Materialien für Beleuchtungsanwendungen eine beeindruckende Weiterentwicklung erfahren. Besonders interessante Vorrichtungen sind beispielsweise elektrofluorochrome Vorrichtungen, mit welchen es möglich ist, die Emissionsfarbkoordinate mit der angelegten Spannung zu verändern.
In den letzten Jahren rückten kondensierte polyaromatische Verbindungen in das Forschungsinteresse. Diese Verbindungen zeigen eine hohe Ladungsträgermobilität im festen Zustand aufgrund der effizienten Überlappung der sp2-Kohlenstoffatome ihres p-Systems. Durch die Einführung spezifischer Heteroatome in das Kohlenstoffgerüst ist es außerdem möglich, die optoelektronischen Eigenschaften der polyaromatischen Systeme maßzuschneidem. Eine besondere Herausforderung stellt dabei jedoch die Erzielung von Emissionen in Himmelsblau oder Tiefblau aufgrund der hohen Energie der damit verbundenen Übergänge dar. Ferner mangelt es vielen der prinzipiell tauglichen organischen Verbindungen an der nötigen Stabilität und Löslichkeit um sinnvoll als Materialien in Beleuchtungsanwendungen verwendet zu werden.
Somit liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Verbindung bereitzustellen, welche als elektrolumineszierendes Material, insbesondere im Bereich blauer oder cyan-farbener Elektrolumineszenz, eingesetzt werden kann und dabei eine hohe thermische Stabilität und eine hohe Löslichkeit in einer Vielzahl organischer Lösungsmittel aufweist und welche es ermöglicht, eine entsprechende Vorrichtung, insbesondere eine organische Leuchtdiode oder eine elektrofluorochrome Vorrichtung, bereitzustellen. Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausführungsformen gelöst.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
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Formel (I), wobei X, Y und Z unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus C, N, O, Se und Te, wobei mindestens eines aus X, Y und Z C ist, mindestens eines aus X, Y und Z N, O, Se oder Te ist und höchstens eines aus X, Y und Z O, Se oder Te ist; R1 bis R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einem Halogen, einer Alkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Alkenyigruppe, einer Cycloalkenylgruppe, einer Alkinylgruppe, einer Arylgruppe, einer Heteroarylgruppe, -NA1A2, -N02, -CN, -OA3, -C(0)A4, -C(0)NA5A6, -COOA7 und -SO3A8, wobei A1 bis A8 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Alke- nylgruppe, einer Cycloalkenylgruppe, einer Alkinylgruppe, einer Arylgruppe und einer Heteroarylgruppe; R7 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einem Halogen, einer Alkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Alkenyigruppe, einer Cycloalkenylgruppe, einer Alkinylgruppe, einer Arylgruppe und einer Heteroa- rylgruppe; R8 bis R10 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einem Halogen, einer Alkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Alkenyigruppe, einer Cycloalkenylgruppe, einer Alkinylgruppe, einer Arylgruppe, einer Heteroarylgruppe, -NG1G2, -NO2, -CN, -OG3, -C(0)G4, -C(0)NG5G6, -COOG7 und -SO3G8, wobei G1 bis G8 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Alkenyigruppe, einer Cycloalkenylgruppe, einer Alkinylgruppe, einer Arylgruppe und einer Heteroarylgruppe; R8 und R9 nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, wenn X N oder O ist und Y und Z C sind; wenn X, Y, oder Z O ist, das entsprechende R8, R9 bzw. R10 nicht vorliegt; jeweils zwei vicinale aus R1 bis R6 und R8 bis R10 unabhängig voneinander aneinander binden können, um einen oder mehrere aliphatische oder aromatische Ring(e) zu bilden; und E ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus O, S und Übergangsmetallen.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können R8 und R9 gleichzeitig Wasserstoff darstellen.
Sofern nicht anderweitig angegeben, gelten die folgenden Definitionen in Bezug auf die Begriffe„Halogen“, .Alkylgruppe“,„Cycloalkylgruppe“,„Alkenyigruppe“,„Cycloalkenylgruppe“,„Alkinylgruppe“,„Arylgruppe“ und„Heteroarylgruppe“. Hier bezeichnet der Begriff„Halogen“ insbesondere Fluoratome, Chloratome und Bromatome. Ferner bezeichnet der Begriff Alkylgruppe“ eine verzweigte oder un verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12, noch bevorzugter 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylgruppe substituiert oder unsubstituiert sein kann. Der Begriff „Cycloal- kylgruppe“ bezeichnet eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10, vorzugsweise 4 bis 8, noch bevorzugter 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, wobei die Cycloalkylgruppe substituiert oder unsubstituiert sein kann. Der Begriff„Alkenyigruppe“ bezeichnet eine verzweigte oder unverzweigte Alkenyigruppe mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 12, noch bevorzugter 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkenyigruppe substituiert oder unsubstituiert sein kann. Der Begriff„Cycloalkenylgruppe“ bezeichnet eine Cycloalkenylgruppe mit 3 bis 10, vorzugsweise 4 bis 8, noch bevorzugter 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, wobei die Cycloalkenylgruppe substituiert oder unsubstituiert sein kann. Der Begriff ,Alki- nylgruppe“ bezeichnet eine verzweigte oder unverzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 12, noch bevorzugter 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkinylgruppe substituiert oder unsubstituiert sein kann. Der Begriff Arylgruppe“ bezeichnet eine Arylgruppe, bestehend aus beispielsweise 1 bis 3 aromatischen Ringen, wie beispielsweise eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe, wobei die Arylgruppe substituiert oder unsubstituiert sein kann. Der Begriff „Heteroarylgruppe“ bezeichnet eine Heteroarylgruppe, bestehend aus beispielsweise 1 bis 3 aromatischen Ringen mit Heteroatomen, wie beispielsweise eine Pyridylgruppe, eine Pyrimidinyigruppe, eine Thienylgruppe, eine Furylgruppe oder eine Pyrrolylgruppe, wobei die Heteroarylgruppe substituiert oder unsubstituiert sein kann.
Wie vorstehend ausgeführt können die Alkylgruppe, die Cycloalkylgruppe, die Alkenyigruppe, die Cycloalkenylgruppe, die Alkinylgruppe, die Arylgruppe und die Heteroarylgruppe substituiert oder unsubstituiert sein. Die möglichen Substituenten unterliegen keiner besonderen Beschränkung, d.h. anstelle von Wasserstoffatomen können sämtliche im Stand der Technik bekannten Substituenten an den weiteren Positionen der entsprechenden Gruppe gebunden sein. Beispielsweise sind die möglichen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, einer verzweigten o- der unverzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer verzweigten oder unverzweigten Alkenyigruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkenylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer verzweigten oder unverzweigten Alkinylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 1 bis 3 aromatischen Ringen, einer Heteroarylgruppe mit 1 bis 3 aromatischen Ringen mit Heteroatomen, -NL1L2, -NO2, -CN, -OL3, -C(0)L4, -C(0)NL5L6, -COOL7 und -SO3L8, wobei L1 bis L8 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einer verzweigten oder unverzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer verzweigten oder unverzweigten Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkenylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer verzweigten oder unverzweigten Alkinylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer A- rylgruppe mit 1 bis 3 aromatischen Ringen, einer Heteroarylgruppe mit 1 bis 3 aromatischen Ringen mit Heteroatomen.
Vorzugsweise sind die möglichen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer verzweigten oder unverzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 1 bis 3 aromatischen Ringen, einer Heteroaryigruppe mit 1 bis 3 aromatischen Ringen mit Heteroatomen, -NH2, -NHCHs, -N(CH3)2, -NO2, -OH, -OCH3, -OEt, -C(0)H und -COOH. Ferner können ein oder mehrere tetravalente Kohlenstoffatome (zusammen mit den daran gebundenen Wasserstoffatomen), falls vorhanden, in den Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Alkenylgruppen, Cycloalkenylgrup- pen und Alkinylgruppen unabhängig voneinander substituiert sein mit einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus O, (OCH2CH2)nO, S, (SCH2CH2)mS, C(O), C(0)0, NL9 und C(0)NL1°, vorzugsweise bestehend aus O, (OCH2CH2)nO, C(0)0 und C(0)NL10, wobei n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 6 sind. L9 und L10 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einer verzweigten oder unverzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer verzweigten oder unverzweigten Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkenylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer verzweigten oder unverzweigten Alkinylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 1 bis 3 aromatischen Ringen, einer Heteroaryigruppe mit 1 bis 3 aromatischen Ringen mit Heteroatomen.
Vorzugsweise sind die Alkylgruppe, die Cycloalkylgruppe, die Alkenylgruppe, die Cycloalkenylgruppe, die Alkinylgruppe, die Arylgruppe und die Heteroaryigruppe unsubstituiert. Die Alkylgruppe, die Alkenylgruppe und die Alkinylgruppe sind vorzugsweise unverzweigt.
Erfindungsgemäß sind X, Y und Z unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C, N, O, Se und Te, wobei mindestens eines aus X, Y und Z C ist, mindestens eines aus X, Y und Z N, O, Se oder Te ist und höchstens eines aus X, Y und Z O, Se oder Te ist. in der erfindungsgemäßen Verbindung ist der X, Y und Z enthaltende 5-Ring aromatisch, ist also Teil des (zentralen) aromatischen nr-Systems der Verbindung. Gegebenenfalls können daher R8 bis R10 unabhängig voneinander nicht vorliegen, sofern dies für die Aromatizität des 5-Rings, beispielsweise aufgrund des Vorliegens eines oder mehrere Heteroatome in dem 5-Ring, notwendig ist. Beispielsweise liegt dabei das entsprechende R8, R9 bzw. R10 nicht vor, sofern X, Y, oder Z O ist. Vorzugsweise sind X, Y und Z unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C, N und O, wobei mindestens eines aus X, Y und Z C ist, mindestens eines aus X, Y und Z N oder O ist und höchstens eines aus X, Y und Z O ist. Noch bevorzugter sind X, Y und Z unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C und N, wobei mindestens eines aus X, Y und Z C ist und mindestens eines aus X, Y und Z N ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist X N. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind Y und Z C. Verbindungen gemäß dieser Ausführungsformen besitzen vorteilhafterweise eine lange Fluoreszenzlebensdauer und eine hohe Fluoreszenzausbeute.
Erfindungsgemäß ist E ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus O, S und Über- gangsmetailen. Die möglichen Übergangsmetalle unterliegen keiner besonderen Beschränkung. Beispielsweise können als Übergangsmetalle Pd und Rh mit beispielsweise CO und CI als Liganden verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist E O. Verbindungen gemäß dieser Ausführungsform besitzen vorteilhafterweise eine hervorragende Stabilität und eine hohe Fluoreszenzausbeute.
Vorzugsweise sind R1 bis R6 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Heteroarylgruppe. Am bevorzugtesten sind R1 bis R6 Wasserstoff.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist R7 ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Heteroarylgruppe. Noch bevorzugter ist R7 eine Arylgruppe. Am bevorzugtesten ist R7 Phenyl. Verbindungen gemäß dieser Ausführungsform besitzen vorteilhafterweise eine hervorragende Stabilität des Heterozyklus. Vorzugsweise sind R8 bis R10 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Heteroarylgruppe. In einer noch bevorzugteren Ausführungsform ist R10 eine Alkylgruppe. Am bevorzugtesten ist R10 Methyl.
Erfindungsgemäß können zwei vicinale aus R1 bis R6 und R8 bis R10 unabhängig voneinander aneinander binden, um einen oder mehrere aliphatische oder aromatische Ring(e) zu bilden. Mit dem Begriff„vicinal“ sind zwei benachbarte Gruppen gemeint, die an zwei miteinander verbundenen Atomen gebunden sind, wie etwa R8 und R9. Mit dem Begriff einen oder mehrere Ring(e) ist gemeint, dass an dem Ring welcher durch die Bindung der vicinalen Gruppen aneinander gebildet wird, weitere Ringe gebunden sein können. Ferner kann eine Gruppe mit zwei benachbarten (vicinalen) Gruppen, wie beispielsweise R9 mit R10 und R8 als Nachbargruppen, ein Mehrringsystem bilden.
Die durch zwei vicinale Gruppen gebildeten Ringe können, sofern vorhanden, wie vorstehend definiert, substituiert sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform binden R8 und R9 aneinander und bilden einen an das Grundgerüst anellierten sechsgliedrigen aromatischen Ring, welcher Y und Z einschließt. Dies ist beispielsweise anhand der im Folgenden gezeigten Formel (II) dargestellt. Verbindungen gemäß dieser Ausführungsform besitzen vorteilhafterweise ein niedriger gelegenes LUMO bzw. sind sehr gute Elektronenakzeptoren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verbindung ist X N, sind Y und Z C und binden R8 und R9 aneinander und bilden einen an das Grundgerüst anellierten sechsgliedrigen aromatischen Ring, welcher Y und Z einschließt. Insbesondere entspricht die erfindungsgemäße Verbindung in dieser bevorzugten Ausführungsform der allgemeinen Formel (II)
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Formel (II), wobei R11 bis R14 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einem Halogen, einer Alkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Cycloalkenylgruppe, einer Alkinylgruppe, einer Arylgruppe, einer Heteroarylgruppe, -NQ1G2, -NO2, -CN, -OQ3, -C(0)Q4, -C(0)NQ5Q6, -COOQ7 und -SO3Q8, wobei Q1 bis Q8 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Cycloalkenylgruppe, einer Alkinylgruppe, einer Arylgruppe und einer Heteroarylgruppe; und jeweils zwei vicinale aus R11 bis R14 unabhängig voneinander aneinander binden können, um einen oder mehrere aliphatische oder aromatische Ring(e) zu bilden. Die vorstehenden Ausführungen bezüglich E, R1 bis R7 und Re gelten analog für diese bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verbindung.
Vorzugsweise sind R11 bis R14 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Heteroarylgruppe. Am bevorzugtesten sind R11 bis R14 Wasserstoff. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verbindung ist X N, ist R10 Methyl, sind Y und Z C, binden R8 und R9 aneinander und bilden einen an das Grundgerüst anellierten sechsgliedrigen aromatischen Ring, welcher Y und Z einschließt und unsubstituiert ist, sind R1 bis R6 Wasserstoff, ist R7 Phenyl und ist E O. Insbesondere entspricht die erfindungsgemäße Verbindung in dieser bevorzugten Ausführungsform der Verbindung der Formel (III)
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Formel (III).
Die erfind ungsgemäße Verbindung zeigt Eiektrolumineszenz. Das Emissionsmaximum unterliegt dabei keinen besonderen Beschränkungen. Beispielsweise kann die Verbindung ein Emissionsmaximum bei einer Wellenlänge zwischen 400 und 500 nm aufweisen. Ein entsprechendes Emissionsmaximum ist besonders vorteilhaft, da die entsprechende blaue oder cyan-farbene Eiektrolumineszenz bisher schwer erreichbar war. Vorzugsweise weist die Verbindung ein Emissionsmaximum bei einer Wellenlänge zwischen 440 und 480 nm auf. Die Fluoreszenzausbeute (F), welche die erfindungsgemäße Verbindung aufweist, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Im Allgemeinen sind der Fluoreszenzausbeute nach oben keine Grenzen gesetzt. Beispielsweise kann die Verbindung eine Fluoreszenzausbeute (F) zwischen 0,1 und 0,9, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 und zwischen 0, 1 und 0,3, aufweisen. Die erfindungsgemäße Verbindung zeigt vorzugweise eine hohe thermische Stabilität. Beispielsweise kann die Verbindung einen Massenverlust von 0,5% oder weniger bis zu einer Temperatur von 200°C, insbesondere bis zu einer Temperatur von 210°C, aufweisen.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Vorrichtung, umfassend die erfindungsgemäße Verbindung. Die vorstehenden Definitionen und Ausführungsformen gelten analog für diesen Aspekt der vorliegenden Erfindung.
Die Art der Vorrichtung unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Vorzugsweise ist die Vorrichtung eine organische Leuchtdiode, eine elektrofluorochrome Vorrichtung oderein Feldeffekttransistor, da in diesen die vorteilhaften Eigenschaften, wie die hohe thermische Stabilität, die besonderen optoelektronischen Eigenschaften und die gute Löslichkeit, besonders zur Geltung kommen.
Der Aufbau einer organischen Leuchtdiode unterliegt dabei keinen besonderen Beschränkungen. Der Fachmann kann also alle ihm aus dem Stand der Technik bekann- ten Aufbauten und Materialien neben der erfindungsgemäßen Verbindung verwenden. Beispielsweise kann eine entsprechende organische Leuchtdiode ein Substrat, ein Anodenmaterial, ein optionales Lochleitungsmaterial, ein Emittermaterial, eine optionales Elektronenleitungsmaterial, ein optionales Elektroneninjektionsmaterial und ein Kathodenmaterial in der angegebenen Reihenfolge, beispielsweise in Schichtform, umfassen. Als mögliche Substrate können z.B. Glas, Polymethylmethacrylat, Polycarbonat, Polystyrol, Polyethylennaphthalat, Polyethylenterephthalat, Polyimid, Kapton o- der Papier verwendet werden. Beispielsweise kann als Anodenmaterial Indium-Zinn- Oxid (ITO), (hochleitfähiges) Poly(3,4-ethylendioxythiophen) Polystyrolsulfonat (PE- DOT:PSS), Kohlenstoffnanoröhren oder Metallnanodrähte verwendet werden. Das optionale Lochleitungsmaterial und/oder Lochinjektionsmaterial kann beispielsweise PE- DOT.PSS, Wolframoxid (WO3), Nickeloxid (s-NiOx), Poly(N-vinylcarbazol) (PVK), 6,6'- (g'.ü’-Bisie-iiS-ethyloxetan-S-ylJmethoxyJhexyO-TJ'-diphenyi-gH.g'H^^'-bifluoren- 9,9-diyl)bis(N,N-diethylhexan-1-amin) (PFN-OX) oder N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'- diphenylbenzidin (TPD), 4,4,,4"-Tris[(3-methylphenyl)phenylamino]triphenylamin (m- MTDATA), N,N’-Bis(naphthalen-1 -yl)-N,N'-bis(phenyl)-2,2'-dimethylbenzidin (a-NPD), Di-[4-(N , N-d i-p-tolyl-amino)-phenyl]cyciohexan (TAPC) oder Polymere dieser sein. Als Emittermaterial wird in einer entsprechenden Leuchtdiode die erfindungsgemäße Verbindung verwendet. Das Emittermaterial kann mit fluoreszierenden Materialien dotiert werden, um die Farbe zu variieren. Mögliche Dotanden können Tris[2-phenylpyridi- nato-C2,N]iridium(lll) (lr(ppy)3), Bis[2-(4,6-difluorophenyl)pyridinato-C2,N](picoli- nato)iridium(lll) (Flrpic) oder 2,7-Bis[4-(diphenylamino)styryl]-9,9-spirobifluoren (Spiro-
BDAVBi) sein. Weiter können dem Emittermaterial Hostmaterialien zum Ladungsträgertransport hinzugefügt werden. Mögliche Hostmaterialien können 1 ,3-Bis(carbazol- 9-yl)benzen (MCP), 4,4,,4"-Tris(carbazol-9-yl)triphenylamin (TCTA) oder 2,6-Bis(9H- carbazol-9-yl)pyridin (PYD2) sein. Das optionale Elektronenleitungsmaterial kann bei- spielsweise 1 ,3,5-Tris(1-phenyl-1 H-benzimidazol-2-yl)benzol (TPBi), 4,7-Diphenyl-
1 ,10-phenanthrolin (Bphen), 2-(4-Biphenyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1 ,3,4-oxadiazol (PBD), 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1 ,10-phenanthrolin (BCP), 1 ,3,5-Tri(m-pyridin-3- ylphenyl)benzol (Tm3PyPb), 3-(4-Biphenyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1 ,2,4-triazol (TAZ) oder mit und ohne Aluminium dotiertes Zinkoxid sein. Als das optionale Elektro- neninjektionsmaterial kann beispielsweise Lithiumfluorid (LiF), Kalzium oder Polyethylenimin (PEI) verwendet werden. Beispielsweise kann als Kathodenmaterial Aluminium, Gold, Silber, (hochleitfähiges) PEDOT:PSS, Graphenoxid oder Metallnano- drähte verwendet werden. Besonders bevorzugt umfasst eine entsprechende organische Leuchtdiode ein Substrat, ein Anodenmaterial, ein Lochleitungsmaterial, ein Emittermaterial, eine Elektronenleitungsmaterial, ein Elektroneninjektionsmaterial und ein Kathodenmaterial in der angegebenen Reihenfolge in Schichtform, wobei das Substrat Glas ist, das Anodenmaterial Indium-Zinn-Oxid ist, das Lochlejtungsmaterial PEDOT:PSS ist, das Emitter- material die erfindungsgemäße Verbindung ist, das Elektronenleitungsmaterial TPBi ist, das Elektroneninjektionsmaterial LiF ist und das Kathodenmaterial Aluminium ist.
Der Aufbau einer elektrofluorochromen Vorrichtung unterliegt dabei keinen besonderen Beschränkungen. Der Fachmann kann also alle ihm aus dem Stand der Technik bekannten Aufbauten und Materialien neben der erfindungsgemäßen Verbindung verwenden. Beispielsweise kann eine entsprechende elektrofluorochrome Vorrichtung ein Anodenmaterial, ein Emittermaterial und ein Kathodenmaterial in der angegebenen Reihenfolge, beispielsweise in Schichtform, umfassen. Beispielsweise kann als Ano- denmaterial Indium-Zinn-Oxid (ITO), (hochleitfähiges) PEDOT.PSS, Graphenoxid o- der Metallnanodrähte verwendet werden. Das Emittermaterial einer entsprechenden elektrofluorochromen Vorrichtung umfasst die erfindungsgemäße Verbindung. Außerdem können zusätzlich Additive wie etwa Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat, Lithiumtrifluormethansulfonat, Lithiumtetrafluorborat, Polyethylenoxid, Polymethylme- thacrylat, Polystyrol und insbesondere ionische Flüssigkeiten, wie 1 -Allyl-3-methyli- midazoliumdicyanamid, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborat oder 1-Butyl-3- methylimidazoliumchlorid, im Emittermaterial vorhanden sein. Diese Materialien können in einem geeigneten Lösungsmittel, wie etwa Acetonitril, Toluol, Tetrahydrofuran, Anisol, Ethanol, Isopropylalcohol, g-Butyrolacton und in ionischen Flüssigkeiten, wie 1 -Allyl-3-methylimidazoliumdicyanamid, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborat oder 1 -Butyl-3-methylimidazoliumchlorid, gelöst sein und in dieser Form zwischen den Elektroden aufgetragen werden. Vorzugsweise ist das Emittermaterial eine Lösung der erfindungsgemäßen Verbindung (beispielsweise in einer Konzentration von 2 bis 15 g/L) und von Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat (beispielsweise in einer Konzentration von 10 bis 40 g/L) in Acetonitril. Beispielsweise kann als Kathodenmaterial Indium-Zinn-Oxid, (hochleitfähiges) PEDOT:PSS, Graphenoxid oder Metallnanodrähte verwendet werden. Besonders bevorzugt umfasst eine entsprechende elektroflu- orochrome Vorrichtung ein Anodenmaterial, ein Emittermaterial, und ein Kathodenmaterial in der angegebenen Reihenfolge in Schichtform, wobei das Anodenmaterial und das Kathodenmaterial jeweils Indium-Zinn-Oxid ist und das Emittermaterial eine Lösung der erfindungsgemäßen Verbindung (beispielsweise in einer Konzentration von 10 g/L) und von Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat (beispielsweise in einer Konzentration von 33 g/L) in Acetonitril ist.
In einer elektrofluorochromen Vorrichtung unterliegt die Änderung der Emissionsfarb- koordinate mit der angelegten Spannung keinen besonderen Beschränkungen. Beispielsweise kann die Emissionsfarbkoordinate in einem Bereich von x=0,0 bis x=0,85 und y=0,0 bis y=0,8, wobei x und y CIE-Farbkoordinaten (Commission internationale de f'eclairage; Internationale Beleuchtungskommission) sind, variiert werden. Die angelegte Spannung unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und kann beispielswiese von 0 V bis 2,8 V variiert werden. Beispielsweise kann die Emissionsfarbkoordi- naten für die Verbindung der Formel (III) von x=0,17, y=0,25 bis x=0,17, y=0,18 mit einer Spannungsänderung von 0 bis 2,8 V geändert werden. In Vorrichtungen, wie einer organischen Leuchtdiode oder einer elektrofluorochromen Vorrichtung, unterliegt die Leuchtdichte prinzipiell keinen besonderen Beschränkungen. Beispielsweise kann die Vorrichtung eine Leuchtdichte von mindestens 0,1 cd/m2, von mindestens 10 cd/m2 und insbesondere von mindestens 200 cd/m2 aufweisen. Im Allgemeinen, besonders bei Beleuchtungsanwendungen, sind der Leuchtdichte nach oben keine Grenzen gesetzt. Um eine gute Handhabbarkeit zu ermöglichen, kann es vorteilhaft sein, wenn die Vorrichtung eine maximale Leuchtdichte von 10000 cd/m2 aufweist.
Außerdem unterliegt in Vorrichtungen, wie einer organischen Leuchtdiode oder einer elektrofluorochromen Vorrichtung, die Energieeffizienz prinzipiell keinen besonderen Beschränkungen. Beispielsweise kann die Vorrichtung eine Energieeffizienz von mindestens 0,001 Im W_1, von mindestens 0,010 Im W-1 und insbesondere von mindestens 0,070 Im W-1 aufweisen. Im Allgemeinen sind der Energieeffizienz nach oben keine Grenzen gesetzt. Beispielsweise kann die maximale Energieeffizienz 1000 Im W 1 betragen.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung als elektrolumineszierendes Material. Die vorstehenden Definitionen und Ausführungsformen gelten analog für diesen Aspekt der vorliegenden Erfindung. Insbesondere kann die erfindungsgemäße Verbindung als Emittermaterial, beispielsweise in organischen Leuchtdioden oder in elektrofluorochromen Vorrichtungen, verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Verbindung stellt eine neuartige Organophosphorverbindung mit einem poly(hetero)cyclischen Kern mit einem 6-gliedrigen Phosphorheterocyclus, an den ein aromatischer 5-Ring kondensiert ist, dar. Die erfindungsgemäße Verbindung zeigt Elektrolumineszenz und ist daher als elektrolumineszierendes Material, beispielsweise in der Emitterschicht von organischen Leuchtdioden, ersetzbar. Sie zeigt vorteilhafterweise eine hohe thermische Stabilität, insbesondere selbst über 210°C, und eine hervorragende Löslichkeit in einer Vielzahl unterschiedlichster organischer Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Alkoholen und Aceton. Daher ist sie in Lösungs-basierten Verfahren weitläufig und kosteneffizient ersetzbar, beispielsweise bei der Herstellung von gedruckten elektronischen, gegebenenfalls mehrfarbigen, Vorrichtungen. In bereits einfachen OLED-Aufbauten zeigt die erfindungsgemäße Verbindung blaue oder cyanfarbene Elektrolumineszenz, die bisher schwer zu erreichen war. Ihre Leistung liegt dabei im Bereich der leistungsstärksten Organophosphormaterialien, beispielsweise in Einschicht-Vorrichtungen. Außerdem zeigt die erfindungsgemäße Verbindung in elektro- fluorochromen Vorrichtungen eine Veränderung der Emissionsfarbkoordinaten beim Anlegen eines elektrischen Potentials. Sie besitzt aufgrund der tetragonalen Geometrie am Phosphorzentrum keine planare Struktur und zeigt ihre hervorragenden photophysikalischen Eigenschaften daher sowohl in gelöster Form als auch als Feststoff. In Verbindung mit der Vielseitigkeit von 6-gliedrigen Phosphorheterocyclen ermöglicht die erfindungsgemäße Verbindung damit viele neuartige Möglichkeiten im Bereich optoelektronischer Anwendungen.
Die Figuren zeigen:
Fiq. 1 : Absorptions- und Emissionsspektren der Verbindung der Formel (III) in Lösung (durchgezogene Linie) und als Feststoff (gestrichelte Linie).
Fia. 2: Voltammogramme der Verbindung der Formel (III) aus der Cyclovoltammet- rie (obere Grafik), Differentialpulsvoltammetrie (mittleres Diagramm) und Rechteck- voltammetrie (unteres Diagramm).
Fiq. 3: Thermische Zersetzung der Verbindung der Formel (III) unter inerten Bedingungen.
Fiq. 4: OLED-Aufbau in einer Vorrichtung basierend auf der Verbindung der Formel (III).
Fiq. 5: Energieverteilung der verschiedenen Schichten, die für die Konstruktion der
OLED-Vorrichtungen verwendet wurden; HOMO/LUMO der Verbindung der Formel (III) dunkelblau. Fiq. 6: LIV-Eigenschaften einer OLED-Vorrichtung basierend auf der Verbindung der Formel (III).
Fiq. 7: Elektrolumineszenz-Spektren als Funktion der Spannung. Einschub: Foto- grafie eines OLED-Pixels im Betrieb.
Fiq. 8: Rasterkraftmikroskop-Aufnahmen von rotationsbeschichteten Emitterschichten der Verbindung der Formel (III). Fiq. 9: CIE-Koordinaten der Emissionsfarben von: a) der aus der Verbindung der
Formel (III) hergestellten OLED (schwarzes Kreuz); b) der elektrofluorochromen Vorrichtung, hergestellt aus der Verbindung der Formel (III) (schwarzer Punkt), bei 0 und 2,8 V. Fiq. 10: Absorptions- (durchgezogene Linie) und Photolumineszenzspektren (gestrichelte Linie) der elektrofluorochromen Vorrichtungen der Verbindung der Formel (III) als Funktion der angelegten Vorspannung.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden, nicht-einschränkenden Bei- spiele näher erläutert.
Allgemeines:
Reaktionen wurden in trockenen Glasgeräten und unter inerter Atmosphäre von gerei- nigtem Argon oder Stickstoff unter Verwendung von Schlenk-Techniken durchgeführt. Alle Lösungsmittel (Diethylether, CH2CI2, THF) wurden direkt aus einem Lösungsmittelreinigungssystem MB SPS-800 verwendet. P,P-Dichlorphenylphosphin, 1 ,8- Dibromnaphthalin und 1 -Methyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1 ,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1 H-in- dol wurden kommerziell erworben und wie erhalten verwendet.
NMR
1H-, 13C- und 31P-NMR sowie COSY- und NOESY/ROESY-Spektren wurden an einem Bruker Avance III, Bruker Avance 400, Bruker Avance-lll-300, Bruker Avance DRX- 300, Bruker Avance 500 oder Bruker Avance 600 gemessen. Chemische Verschiebungen werden als Parts per Million ausgedrückt (ppm, d) und auf externe 85% H3PO4 (31P) oder Lösungsmittelsignale (1H / 13C): CDCh (7.27 / 77.16 ppm) und CD2CI2 (5.33 / 53.80 ppm) als interne Standards bezogen. Signalbeschreibungen umfassen: s = Singulett, d = Dublett, t = Triplett, q = Quartett, m = Multiplett und br = breit. Alle Kopp- lungskonstanten sind Absolutwerte und J-Werte sind In Hertz (Hz) ausgedrückt.
Massenspektrometrie MS und HRMS wurden am Institut für Organische Chemie an der Universität Heidelberg gemessen. JEOL AccuTOF GCx Time-of-Flight wurde für EI+ und Bruker ApexQe Hybrid 9.4T FT-ICR für DART verwendet. GCMS wurde in einem GC-System 7890a von Agilent Technologies durchgeführt. Theoretische Berechnungen
Theoretische Berechnungen wurden auf dem B3LYP/6-31 +G (d)-Niveau unter Verwendung von GAUSSIAN 03 durchgeführt. Elektrochemie
Voltammogramme (Cyclovoltammetrie, Differential-Puls-Voltammetrie und Rechteck- voltammetrie) wurden mit einem Metrohm Autolab PGSTAT101 Potentiostat /Galvanostat aus Acetonitrillösungen unter Verwendung von T etrabutylammoniumhexaflu- orophosphat als Elektrolyt, Glaskohlenstoff als Arbeitselektrode, Pt-Draht als Gegenelektrode und Ag-Draht als Pseudoreferenzelektrode gemessen. Die Scanrate betrug 100 mV s 1. Die Kurven wurden unter Verwendung von Ferrocen als internem Standard (E1/2 = 0,54 V gegen SCE) kalibriert. OLED-Herstellung
Das Emittermaterial wurde aus Lösung (5 g/L in Ethanol) auf PEDOT-beschichtetes ITO-Glas rotationsbeschichtet. Nach der Rotationsbeschichtung wurde TPBi verdampft, um die Elektronentransporteigenschaften und die Ladungsträgerinjektion der Vorrichtung zu verbessern, gefolgt von zwei letzten Verdampfungsschritten zur Herstellung einer LiF/AI oberen Elektrode. Der gesamte Herstellungsprozess fand unter einer inerten Atmosphäre statt. Elektrofluorochrome Vorrichtung
Das in Acetonitril gelöste Material und Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat wurden zwischen zwei ITO-Elektroden eingeschlossen um eine elektrofluorochrome Vorrichtung zu erhalten. An die Vorrichtung wurde mit einer Keithley 2400 Spannungs- quelle eine Spannung von 0 bis 2,8 V angelegt und die spektralen Änderungen mit einem SB2000+UV-Vts Spectrometer von Ocean Optics aufgezeichnet.
Synthese der Verbindung der Formel :
Figure imgf000018_0001
Synthese von 2-(8-Bromnaphthalin-1 -yl)-1 -methyl-1 H-indol
Figure imgf000018_0002
1-Methyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1 »3»2-dioxaborolan-2-yl)-1 H-indol (1 Äquiv., 1 ,75 mmol, 450 mg), 1 ,8-Dibromnaphthalin (1 Äquiv., 1 ,75 mmol, 500 mg), Pd(PPh3)4 (3 mol%, 52,5 pmol, 61 mg) und K3PO4 (3 Äquiv., 5,25 mmol, 1 ,1 1 g) wurden in 160 mL Toluol suspendiert und das Gemisch wurde bei 130 °C gerührt. Nach 2 Tagen wurde weiteres 1-Methyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1 ,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1 W-indol (0,25 Äquiv., 437 pmol, 1 12 mg) hinzugegeben und das Gemisch wieder bei 130 °C für 2 Tage gerührt. Das Rohgemisch wurde auf Raumtemperatur gebracht, mit 50 mL H2O gequencht, mit Toluol verdünnt und mit 2M wässriger HCl neutralisiert. Die wässrige Phase wurde mit Toluol extrahiert und die vermengten organischen Phasen wurden mit H2O und einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über MgSÜ4 wurde das Lösungsmittel unter verminderten Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde in Toluol aufgenommen und mittels Säulenchromatographie unter Verwendung von Aluminiumoxid und Pentan/Toluol als Elutionsgemisch (9:1 , zunehmend die Polarität auf 8:2 erhöhend) gereinigt. 156 mg eines farblosen Feststoffs wurden erhalten (Ausbeute: 27%). 1H NMR (600 MHz, in CDCls): d 8,00 (d, J = 8,0 Hz, 1 H), 7,94 (d, J = 8,3 Hz, 1 H), 7,85 (d, J =7,2 Hz, 1 H), 7,69 (d, J = 8,0 Hz, 1 H), 7,62 (dd, J = 6,9, 1 , 1 Hz, 1 H), 7,57 (t, J = 7,6 Hz, 1 H), 7,39 (d, J = 8,1 Hz, 1 H), 7,34 (t, J = 7,7 Hz, 1 H), 7,29
- 7,26 (m, 1 H), 7,19 (t, J = 7,5 Hz, 1 H), 6,57 (s, 1 H), 3,40 (s, 3H). 13C{1H> NMR (151 MHz, in CDCb): ö 140,2 (s, C), 136,8 (s, C), 135,8 (s, C), 134,1 (s, CH), 133,2 (s, CH), 131 ,0 (s, C), 130,8 (s, CH), 130,1 (s, C), 129,2 (s, CH), 128,4 (s, C), 126,4 (s, CH), 125,5 (s, CH), 121 ,3 (s, CH), 120,6 (s, CH), 120,0 (s, C), 119,7 (s, CH), 109,5 (s, CH), 103,3 (s, CH), 30,6 (s, CHs). GCMS (El, 70 eV) 337 (19) [Ci9Hi481BrN*]+, 335 (20)
[Ci9Hi479BrN']+, 256 (100) [CI9HI4N]+, 241 (73) [CisHuNf. HRMS (EI+) [Mf ber. für Ci9Hi479BrN+ 335,0304, gefunden 335,0314, [M]+ ber. für Ci9Hi4 81BrN+ 337,0284, gefunden 337,0296, [M-Br]+ ber. für Ci9Hi4N+ 256,1121 , gefunden 256,1 125, [M-Br-CH3]+ ber. für CieHnN+ 241 ,0886, gefunden 241 ,0891.
Synthese der Verbindung der Formel (IIP
Figure imgf000019_0001
Die Verbindung der Formel (III) wurde mittels einer Modifikation einer bekannten Vorschrift (aus C, Romero-Nieto, A. Löpez-Andarias, C. Egler-Lucas, F. Gebert, J.-P. Neus, O. Pilgram, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 15872) hergestellt. 88 m!_ (1 Äquiv., 149 pmol) von‘BuLi (1 ,7 M in Pentan) wurden zu einer Lösung von 2-(8-Bromnaph- thalin-1 -y!)-1 -methyl-1 /-/-indol (1 Äquiv., 149 pmol, 50 mg), gelöst in 3 mL Diethylether und 1 mL THF, bei -78 °C gegeben. Nach 2 min wurde das lithiierte Intermediat mit PhPCb (1.1 Äquiv., 164 pmol, 29 mg, 22 pL), gelöst in 1 ml Diethylether, bei 0 °C umgesetzt und das Rohgemisch bei Raumtemperatur für 2 h gerührt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde der Rückstand erneut in DCM gelöst und zwei T ropfen von H2O2 in 1 mL H2O wurden bei 0°C hinzugegeben. Das Gemisch wurde für 30 min gerührt und mit Wasser gequencht und danach wurde die organische Phase abgetrennt. Die organische Phase wurde drei Mai mit Wasser gewaschen und über MgSÜ4 getrocknet. Das Lösungsmittel wurde entfernt und das Rohprodukt wurde mittels Säulenchromatographie unter Verwendung von Aluminiumoxid und DCM/Aceton als Elutionsgemisch (zunehmend die Polarität von reinem DCM auf DCM/Aceton 9,5:0, 5 erhöhend) gereinigt. 23 mg eines grünen Feststoffs wurden erhalten (Ausbeute: 40 %). 1H NMR (600 MHz, in CD2CI2): d 8,42 (d, J = 7,4 Hz, 1 H), 8,19 - 8,15 (m, 2H), 8,03 (d, J = 8,0 Hz, 1 H), 7,77 - 7,66 (m, 5H), 7,52 (d, J = 8,3 Hz, 1 H), 7,43 - 7,41 (m, 1 H), 7,38 - 7,34 (m, 3H), 7,15 (t, J = 7,6 Hz, 1 H), 4,27 (s, 3H). 13C{1H), DEPT 135 und 13C{1H}{31P) NMR (151 MHz, in CD2CI2): d 142,5 (d, J = 15,3 Hz, C), 140,9 (d, J = 11 ,8 Hz, C), 136,6 (d, J = 1 14,4 Hz, C), 133,9 (d, J = 6,9 Hz, CH), 133,8 (d, J = 9,0 Hz, C), 133,7 (d, J = 2,8 Hz, CH), 131 ,5 (s, CH), 131 ,5 (d, J = 10,4 Hz, CH), 130,8 (s, CH), 129,6 (d, J = 101,3 Hz, C), 129,4 (d, J = 7,6 Hz, C), 128,6 (d, J = 12,5 Hz, CH), 127,8 (d, J = 6,9 Hz, C), 126,6 (d, J = 12,5 Hz, CH), 126,6 (d, J = 1 ,4 Hz, CH), 126,1 (s, CH), 124,4 (s, CH), 124,2 (d, J = 5,5 Hz, C), 122,0 (s, CH), 121 ,0 (d, J= 1 ,4 Hz, CH), 110,7 (s, CH), 103,8 (d, J = 122,8 Hz, C), 35,8 (s, CHs). 31P{1H} NMR (243 MHz, in CD2CI2): d 6,33. HRMS (DART+) [M+H]+ ber. für C25HI9NOP+ 380,1 199, gefunden 380,1200.
Beispiel 1: Absorptions- und Emissionsspektren der Verbindung der Formel (!!!)
Absorptions- und Emissionsspektren wurden für die Verbindung der Formel (III) in Lösung und als Feststoff gemessen (Figur 1). Gelöst in Dichlormethan absorbiert die Verbindung der Formel (III) im UV-Bereich mit einem Absorptionsmaximum bei 355 nm. Emission erfolgt mit einem Maximum bei 474 nm mit einer Fluoreszenzausbeute (F) von 0,15 und einer Lebensdauer von 4,6 ns, wie mittels zeitkorrelierter Einzelphotonenzählung bestimmt. Die entsprechende optische Bandlücke wurde mittels DFT- Berechnungen auf 3,60 eV abgeschätzt (LUMO (eV): -1.864; HOMO (eV): -5.463; ber. Arrtax (nm): 393).
Im festen Zustand verhindert die nicht-planare Struktur der Phosphor-enthaltenden Verbindung der Formel (III) vorteilhafterweise das Quenchen des Fluoreszenzprozesses. Es wird eine etwas geringere Fluoreszenzausbeute (F) von 0,13 aufgrund von intermolekularen Interaktionen beobachtet. Das Emissionsmaximum liegt leicht rotverschoben bei 476 nm.
Beispiel 2: Studien zur Elektrochemie der Verbindung der Formel (III)
Die Elektrochemie der Verbindung der Formel (III) wurde untersucht. Dabei wurde festgestellt, dass die Verbindung der Formel (III) zwei irreversible Reduktionswellen (-1 ,54 und -2,07 V) und eine irreversible Oxidation bei 1 ,47 V (Figur 2) zeigt. Beispiel 3: Untersuchung der thermischen Stabilität der Verbindung der Formel (III)
Die thermische Stabilität der Verbindung der Formel (III) wurde studiert. Dabei wurde durch thermogravimetrische Analyse (TGA) bei Standardbedingungen unter Stickstoffatmosphäre eine hohe thermische Stabilität der auf Phosphor basierenden Verbindung der Formel (III) festgestellt, da diese bei 21 1 °C lediglich einen Gewichtsverlust von 0,5% zeigt (Figur 3).
Beispiel 4: Verwendung der Verbindung der Formel (III) als Emittermaterial in einer organischen Leuchtdiode
Zur Untersuchung der Elektrolumineszenzeigenschaften der Verbindung der Formel (III) wurde diese als Emittermaterial in OLED-Vorrichtungen mit folgendem Aufbau eingesetzt: ITO/PEDOT:PSS (25 nm)/Emitter (20 nm)/TPBi (45 nm)/LiF (1 nm)/AI (100 nm) (Fig. 4). Das entsprechende Energieniveaudiagramm ist schematisch in Figur 5 dargestellt. Die OLED zeigt eine Einschaltspannung (Von) von 4,4 V (bestimmt bei einer Leuchtdichte von 1 cd rrr2) und eine maximale Leuchtdichte von 270 cd rrr2 bei 1 1 V. Die Leuchtdichte-Strom-Spannungs-Eigenschaften ((LIV)-Eigenschaften) der Verbindung der Formel (III) und die entsprechenden Elektrolumineszenz-Spektren als Funktion der angelegten Spannung sind in Figur 6 bzw. Figur 7 gezeigt. Hierbei wird die Lichtintensität der OLED in Abhängigkeit der angelegten Spannung mit Hilfe einer kalibrierten Photodiode gemessen. Anhand des gemessenen Spektrums lässt sich dadurch die Leuchtdichte errechnen. OLEDs mit der Verbindung der Formel (III) zeigen eine hohe Pixel-Homogenität, wie in dem Einschub in Figur 7 gezeigt. Untersuchungen bezüglich der Schichtmorphologie mittels Rasterkraftmikroskop-Aufnahmen von rotationsbeschichteten Emitterschichten (Figur 8) zeigen eindeutig die geringe Tendenz zur Aggregatsbildung bei Verwendung der Verbindung der Formel (III).
Hinsichtlich der Farbemission der OLED sind die entsprechenden CIE-Farbkoordina- ten (Commission internationale de l'eclairage; Internationale Beleuchtungskommission) in Figur 9 dargestellt. Die Verbindung der Formel (III) zeigt eine Emission im Cyan-Bereich des Diagramms (x = 0,22 y = 0,30). Die blau emittierende OLED weist eine Energieeffizienz von 0,093 Im W 1 auf.
Beispiel 5: Studien bezüglich des Elektrofluorochromismus der Verbindung der Formel (III)
Um die elektrofluorochromen Eigenschaften der Verbindung der Formel (III) zu untersuchen wurde eine entsprechende elektrofluorochrome Vorrichtung hergestellt. Dabei wurde eine Lösung der Verbindung der Formel (III) (10 g/L) in Acetonitril zusammen mit Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat (33 g/L) zwischen zwei ITO-Elektroden eingeschlossen. Die Absorption und Emissionsspektren der Vorrichtung sind in Figur 10 dargestellt.
Das Anlegen eines Potentials führte zu einer Änderung derAbsorptions- und der Emissionsspektren der Vorrichtung, d.h. eine Änderung der Emissionsfarbkoordinaten der Vorrichtungen wurde beobachtet (vgl. Fig. 9). Beispielsweise ergab sich eine Änderung der Emissionsfarbkoordinaten von x = 0,17, y = 0,25 auf x = 0,17, y = 0,18 bei der Anwendung von 2,8 V (vgl. Fig. 9).

Claims

Patentansprüche 1 . Verbindung der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000023_0001
Formel (I), wobei X, Y und Z unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus C, N, O, Se und Te, wobei mindestens eines aus X, Y und Z C ist, mindestens eines aus X, Y und Z N, O, Se oder Te ist und höchstens eines aus X, Y und Z O, Se oder Te ist;
R1 bis R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einem Halogen, einer Alkylgruppe, einer Cycloalkyigruppe, einer Alkenylgruppe, einer Cycloalkenylgruppe, einer Alkinylgruppe, einer A- rylgruppe, einer Heteroarylgruppe, -NA1A2, -NO2, -CN, -OA3, -C(0)A4, -C(0)NA5A6, -COOA7 und -SO3A8, wobei A1 bis A8 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe, einer Cycloalkyigruppe, einer Alkenylgruppe, einer Cycloalkenylgruppe, einer Alkinylgruppe, einer Arylgruppe und einer Heteroarylgruppe; R7 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einem Halogen, einer Alkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Cycloalke- nylgruppe, einer Alkinylg ruppe, einer Arylgruppe und einer Heteroarylgruppe;
R8 bis R10 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einem Halogen, einer Alkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Cycloalkenylgruppe, einer Alkinylg ruppe, einer A- rylgruppe, einer Heteroarylgruppe, -NG1G2, -NO2, -CIM, -OG3, -C(0)G4, - C(0)NG5G6, -COOG7 und -SO3G8, wobei G1 bis G8 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe, ei- ner Cycloalkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Cycloalkenylgruppe, einer Alki- nylgruppe, einer Arylgruppe und einer Heteroarylgruppe,
R8 und R9 nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, wenn X N oder O ist und Y und Z C sind;
wenn X, Y, oder Z O ist, das entsprechende R8, R9 bzw. R10 nicht vorliegt;
jeweils zwei vicinale aus R1 bis R6 und R8 bis R10 unabhängig voneinander aneinander binden können, um einen oder mehrere aliphatische oder aromatische Ring(e) zu bilden; und
E ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus O, S und Übergangsmetallen.
2. Verbindung nach Anspruch 1 , wobei X N ist.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei Y und Z C sind.
4. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei R8 und R9 aneinander bin- den und einen an das Grundgerüst anellierten sechsgliedrigen aromatischen
Ring bilden, welcher Y und Z einschließt.
5. Verbindung nach Anspruch 4, die der allgemeinen Formel (II) entspricht
Figure imgf000025_0001
Formel (II), wobei R11 bis R14 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einem Halogen, einer Alkylgruppe, einer Cycloal- kylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Cycloalkenylgruppe, einer Alkinylgruppe, einer Arylgruppe, einer Heteroarylgruppe, -NQ1Q2, -NO2, -CN, -OQ3, -C(0)Q4, - C(0)NQ5Q6, -COOQ7 und -SO3Q8, wobei Q1 bis Q8 unabhängig voneinander aus- gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Cycloalkenylgruppe, einer Alkinylgruppe, einer Arylgruppe und einer Heteroarylgruppe;
jeweils zwei vicinale aus R11 bis R14 unabhängig voneinander aneinander binden können, um einen oder mehrere aliphatische oder aromatische Ring(e) zu bilden, und wobei R1 bis R7, R10 und E wie vorstehend definiert sind.
6. Verbindung nach Anspruch 5, wobei R11 bis R14 Wasserstoff sind.
7. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei E 0 ist.
8. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei R7 Phenyl ist.
9. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei R10 Methyl ist.
10. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei R1 bis R6 Wasserstoff sind.
11 . Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, die der Verbindung der Formel
(III) entspricht
Figure imgf000026_0001
Formel (III).
12. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 » wobei die Verbindung ein Emissionsmaximum bei einer Wellenlänge zwischen 400 und 500 nm aufweist.
13. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Verbindung eine Flu- oreszenzausbeute (F) zwischen 0, 1 und 0,9 aufweist.
14. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Verbindung einen Massenverlust von 0,5% oder weniger bis zu einer Temperatur von 200°C aufweist.
15. Vorrichtung umfassend die Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
16. Vorrichtung nach Anspruch 15, wobei die Vorrichtung eine organische Leuchtdiode oder eine elektrofluorochrome Vorrichtung ist.
17. Verwendung der Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 als elektrolumi- neszierendes Material.
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C. ROMERO-NIETO; A. LÖPEZ-ANDARIAS; C. EGLER-LUCAS; F. GEBERT; J.-P. NEUS; O. PILGRAM: "Angew. Chem. Int. Ed.", vol. 54, 2015, pages: 15872
PHILIP HINDENBERG ET AL: "A Guide for the Design of Functional Polyaromatic Organophosphorus Materials", CHEMISTRY - A EUROPEAN JOURNAL, vol. 23, no. 56, 9 October 2017 (2017-10-09), DE, pages 13919 - 13928, XP055563741, ISSN: 0947-6539, DOI: 10.1002/chem.201701649 *

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