WO2019130671A1

WO2019130671A1 - 熱電変換シート

Info

Publication number: WO2019130671A1
Application number: PCT/JP2018/033919
Authority: WO
Inventors: 直人竹村
Original assignee: Tatsuta Electric Wire and Cable Co Ltd
Current assignee: Tatsuta Electric Wire and Cable Co Ltd
Priority date: 2017-12-28
Filing date: 2018-09-13
Publication date: 2019-07-04
Anticipated expiration: 2020-06-28
Also published as: TW201931629A; JP2021068716A

Abstract

熱電変換素子の一部を放熱側から金属シートで覆った熱電変換シートを提供する。

Description

熱電変換シート

関連出願の相互参照

　本願は、日本国特願２０１７－２５３３２３号の優先権を主張し、引用によって本願明細書の記載に組み込まれる。

　本発明は熱エネルギーと電気エネルギーとの変換が行われる熱電変換シートに関する。

　近年、熱エネルギーと電気エネルギーとを変換可能な熱電変換素子を利用した熱電変換装置が各種用途に利用されている。熱電変換素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することができるため、例えば、発電装置や温度計測装置の主要部材として利用されている。熱電変換素子は、熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換することができるため、前記のような装置の構成を簡素化することができる。この種の熱電変換素子は、通常、その一部の領域を他の領域よりも相対的に高温となる高温領域とし、他の領域をこの高温領域よりも相対的に温度が低い低温領域とすることで、高温領域から低温領域に向けて電子や正孔が移動する、或いは、低温領域から高温領域に向けて電子や正孔が移動するという機能を有する。このような温度差によって一つの熱電変換素子に生じる電位差は微弱であるので、通常、この種の熱電変換素子は、複数の集合体とされ、且つ、集合体を構成する個々の熱電変換素子を直列に接続する形で用いられる。例えば、下記特許文献１においては、無機焼結体で形成された柱状の熱電変換素子が基板上に林立され、隣り合う熱電変換素子が底部どうし又は頂部どうしで電気的に接続されることが示されている（特許文献１の図１など参照）。ところで、近年、このような無機焼結体に代えて樹脂シートのようなシート状の熱電変換素子の利用が検討されている（下記特許文献２参照）。

日本国特開２０１５－１９２０８４号公報日本国特開２０１５－１７０７６６号公報

　シート状の熱電変換素子は、通常、無機焼結体に比べて厚さが薄く、可とう性に優れたものとなり得る点において有利である。薄さや可とう性に係る効果は、複数のシート状の熱電変換素子で集合体を形成させる場合においても、熱電変換素子を平面方向に配列するなどして一つの大きな熱電変換シートを形成させることで発揮され得る。

　上記のように複数の熱電変換素子が配列された熱電変換シートを使って発熱体と周辺外気との温度差を利用した熱電変換を行うことを想定した場合、熱電変換シートを発熱体の表面に単に当接させるだけでは熱電変換素子内に温度差が生じないため高い起電力が生じることを期待することは難しい。そのため、一面側から受熱し、他面側から放熱するような態様で熱電変換シートに熱電変換を行わせる場合、通常、熱電変換素子内に温度差を生じさせるための工夫が必要になる。

　熱電変換素子に温度差を生じさせるための工夫としては、例えば、放熱フィンなどの空冷式の放熱器や冷媒循環式の放熱器などを装着し、熱電変換素子の一部を放熱器で冷却するような方法が考えられる。しかしながら、その場合は、熱電変換シートがシート状であることのメリットが十分反映されず、放熱器を含めた全体構造が、複雑でかさ高いものになってしまうおそれがある。即ち、一面側から受熱し、他面側から放熱するような態様で用いられる熱電変換シートについては、構造が複雑でかさ高いものになってしまうことを抑制しつつ熱電変換素子に温度差を設けることが困難であるという問題を有している。

　上記課題を解決するための本発明は、熱電変換に用いられる熱電変換シートであって、一面側から受熱し、他面側から放熱して前記熱電変換が行われるシート本体と、前記一面側から前記シート本体に接する基材シートと、前記他面側から前記シート本体に接する金属シートとを備え、前記シート本体には該シート本体よりも面積の小さなシート状の熱電変換素子が複数配され、複数の前記熱電変換素子は直列となるように電気的に接続されて一つの導通経路を構成しており、複数の前記熱電変換素子のそれぞれには、前記導通経路の一方向に向けて電圧を発生させるべく相対的に高温にされる高温領域と相対的に低温にされる低温領域とが備えられ、前記金属シートは、前記高温領域を前記他面側から覆うように配され、前記基材シートは、前記高温領域と前記低温領域との両方を前記一面側から覆うように配されており、該基材シートの熱伝導率が８Ｗ／ｍＫ未満である熱電変換シートを提供する。

　また、本発明の一の局面に係る熱電変換シートでは、前記熱電変換素子が前記金属シートによって覆われている部分の面積割合は、４０％以上６０％以下である。

　さらに、本発明の他の局面に係る熱電変換シートでは、前記基材シートの熱伝導率が１．５Ｗ／ｍＫ以下である。

　また、本発明の他の局面に係る熱電変換シートでは、前記金属シートが、アルミニウム箔である。

第１実施形態に係る熱電変換シート（バイポーラ型）の概略平面図。図１におけるＩＩ－ＩＩ’線矢視断面図。他の実施形態に係る熱電変換シート（ユニレグ型）の概略平面図。他の実施形態に係る熱電変換シート（ユニレグ型）の概略平面図。実施例での電流、電圧測定方法を示した平面図。実施例での電流、電圧測定方法を示した側面図。実施例での電流、電圧測定方法を示した正面図。実施例での電流、電圧測定結果を示した図（グラフ）。

　本発明の熱電変換シートに係る実施の形態について説明する。本実施形態の熱電変換シートは、熱エネルギーと電気エネルギーとの変換に用いられるシート体である。

（第１実施形態）
　本発明の熱電変換シートに係る第１の実施形態として、ｐ型の熱電変換素子（以下、「ｐ型熱電変換素子」ともいう）とｎ型の熱電変換素子（以下、「ｎ型熱電変換素子」ともいう）とを備えたバイポーラ型の熱電変換シートについて説明する。図１、２に示すように第１実施形態に係る熱電変換シート１００は、周辺の空気Ｖよりも温度が高い発熱体Ａに当接させて用いられ、発熱体Ａと周辺空気Ｖとの温度差を利用した熱電変換に用いられる。前記熱電変換シート１００は、一面側（発熱体側）から受熱し、他面側（周辺空気側）から放熱して前記熱電変換が行われるシート本体１と、前記一面側から前記シート本体１に接する基材シート４０と、前記他面側から前記シート本体１に接する金属シート５０とを備えている。前記熱電変換シート１００の前記シート本体１には該シート本体１よりも面積の小さなシート状の熱電変換素子１０が複数配され、複数の前記熱電変換素子１０は直列となるように電気的に接続されて一つの導通経路を構成している。複数の前記熱電変換素子１０のそれぞれには、前記導通経路の一方向に向けて電圧を発生させるべく相対的に高温にされる高温領域と相対的に低温にされる低温領域とが備えられ、前記金属シート５０は、前記高温領域を前記他面側から覆うように配され、前記基材シート４０は、前記高温領域と前記低温領域との両方を前記一面側から覆うように配されている。

　第１実施形態に係る熱電変換シート１００は、図に示すように天面が水平となるように配された発熱体Ａの上に搭載される形で熱電変換に用いられる。熱電変換シート１００は、横方向が長手方向（以下、「長さ方向Ｌ」ともいう）、縦方向が短手方向（以下、「幅方向Ｗ」ともいう）となる長方形のシート本体１を備えている。本実施形態のシート本体１には帯状の熱電変換素子１０が複数配されており、該熱電変換素子１０としてｐ型熱電変換素子１０ｐとｎ型熱電変換素子１０ｎとがそれぞれ複数ずつ備えられている。該シート本体１は、シート本体１の全体形状を画定する２枚のラミネートフィルム２０，２０’をさらに備えている。即ち、該ラミネートフィルム２０，２０’の形状は、シート本体１と同様に横長な長方形である。

　前記のｐ型熱電変換素子１０ｐ及びｎ型熱電変換素子１０ｎは、２枚の前記ラミネートフィルム２０，２０’の間に挟み込まれている。シート本体１は、ラミネートフィルム間に配されたｐ型熱電変換素子１０ｐとｎ型熱電変換素子１０ｎとを電気的に接続するとともにこれらの熱電変換素子１０ｐ，１０ｎにおいて生じた電気エネルギーをシート本体外に導出するための配線３０をさらに備えている。該配線３０は、熱電変換素子１０と同様に２枚のラミネートフィルム２０，２０’の間に挟み込まれている。前記配線３０は、熱電変換素子１０ｐ，１０ｎとともに熱電変換シート１００の導通経路を形成するものである。該導通経路は、シート本体１が片面（下面）から熱を受けた際に各熱電変換素子に発生する電圧の方向が一方向となり、且つ、前記電圧によって生じる電流Ｉの方向に沿って複数の熱電変換素子１０ｐ，１０ｎが直列に並ぶように構成されている。

　本実施形態の熱電変換シート１００は、前記のようにシート本体１を一面側から覆う基材シート４０を備えている。本実施形態の基材シート４０は、前記ラミネートフィルム２０，２０’に対応した形状を有し、シート本体１と輪郭を揃えた状態でシート本体１の下面側に接着されている。即ち、前記基材シート４０は、複数の熱電変換素子１０ｐ，１０ｎが配されている領域よりも広い領域を覆うように配されている。言い換えれば、全ての熱電変換素子１０ｐ，１０ｎは、平面視において、基材シート４０の輪郭線よりも内側に位置し、該輪郭線よりも外側に延出するような状態にはなっていない。このように本実施形態では、熱電変換素子１０ｐ，１０ｎに基材シート４０の輪郭線よりも外側に延出した延出部が備えられてはいないが、当該延出部が全体に占める割合が極僅かであれば熱電変換に実用上大きな問題は生じないと考えられる。このような延出部は、仮に設けられるにしても、熱電変換素子１０ｐ，１０ｎの全面積の５％以下とされることが好ましく、１％以下とされることがより好ましく、本実施形態のごとく実質的に０％とされることが特に好ましい。

　本実施形態の熱電変換シート１００は、前記のようにシート本体１を他面側から覆う金属シート５０をさらに備えている。本実施形態の金属シート５０は、シート本体１の約半分の幅を有しており、シート本体１の幅方向一端側を覆うようにシート本体１の上面側に接着されている。即ち、前記熱電変換素子１０ｐ，１０ｎは、平面視において、基材シート４０の輪郭線に対して延出する延出部（以下、「一面側延出部」ともいう）を有していないものの前記金属シート５０の輪郭線に対して延出する延出部（以下「他面側延出部」ともいう）を有している。そして、本実施形態の熱電変換シート１００では、金属シート５０の輪郭線に対する前記他面側延出部の割合（個々の熱電変換素子１０ｐ，１０ｎの面積に占める他面側延出部の面積の割合）が約５０％となっている。

　本実施形態のシート本体１には、長さ方向Ｌに向かってｐ型熱電変換素子１０ｐとｎ型熱電変換素子１０ｎとが交互に備えられており、ｐ型熱電変換素子１０ｐ及びｎ型熱電変換素子１０ｎは、シート本体１の長さ方向Ｌに所定の間隔を設けて配されている。本実施形態におけるｐ型熱電変換素子１０ｐ及びｎ型熱電変換素子１０ｎは、何れも縦長な長方形となっており、シート本体１の幅方向Ｗに沿って長く延びる形状を有している。このｐ型熱電変換素子１０ｐ及びｎ型熱電変換素子１０ｎは、シート本体１の幅方向一端側から他端側へと幅方向中央部を通って横断するように配されている。ｐ型熱電変換素子１０ｐ及びｎ型熱電変換素子１０ｎは、ボンディングシート（図示せず）によって２枚のラミネートフィルム２０，２０’の内の一方に接着されている。

　シート本体１は、一面側から受熱し、他面側から放熱することによってｐ型熱電変換素子１０ｐの素子内、並びに、ｎ型熱電変換素子１０ｎの素子内に温度差が生じて熱電変換が行われるものであり、シート本体１に備えられたｐ型熱電変換素子１０ｐは、前記金属シート５０で覆われた領域が相対的に温度が高くなる高温領域ＰＨとなっており、前記金属シート５０で覆われていない領域（他面側延出部）が高温領域ＰＨよりも相対的に温度が低い低温領域ＰＬとなっている。また、ｎ型熱電変換素子１０ｎについても同様に、前記金属シート５０で覆われた領域が相対的に温度が高くなる高温領域ＮＨとなっており、前記金属シート５０で覆われていない領域が高温領域ＮＨよりも相対的に温度が低い低温領域ＮＬとなっている。

　前記発熱体Ａの熱が基材シート４０を通じていち早く熱電変換素子１０に伝達されるようであると前記高温領域ＰＨ，ＮＨと前記低温領域ＰＬ，ＮＬとの間に大きな温度差を生じさせることが難しくなる。前記高温領域ＰＨ，ＮＨと前記低温領域ＰＬ，ＮＬとの間により大きな温度差を発揮させる上において前記基材シート４０は、熱伝導率が８Ｗ／ｍＫ未満の素材で構成されていることが好ましい。前記基材シート４０の熱伝導率は、１．５Ｗ／ｍＫ以下であることがより好ましく、０．５Ｗ／ｍＫ以下であることがさらに好ましい。前記基材シート４０の熱伝導率は、０．１Ｗ／ｍＫ以下であることが特に好ましい。尚、基材シート４０の熱伝導率とは、例えば、ＪＩＳ　Ｒ２６１６に規定の「熱線法」などによって求められる前記基材シート４０の厚さ方向における熱伝導率を意味する。

　前記高温領域ＰＨ，ＮＨと前記低温領域ＰＬ，ＮＬとの間により大きな温度差を生じさせる上において前記基材シート４０は、１００μｍ以上の厚さを有することが好ましい。前記基材シート４０の厚さは、３００μｍ以上であることがより好ましく、５００μｍ以上であることがさらに好ましい。一方で、熱電変換シート１００の厚さを薄くし、熱電変換シート１００に優れた柔軟性を発揮させる上において、前記基材シート４０の厚さは、５ｍｍ以下であることが好ましく、２．５ｍｍ以下であることがより好ましく、１．５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。尚、前記基材シート４０の厚さは、熱電変換シート１００から基材シート４０だけを単独で取り出せるようであれば、マイクロメータなどを用いて測定することができる。基材シート４０の取り出しが困難であれば、前記基材シート４０の厚さは、熱電変換シート１００の断面写真を顕微鏡を使って撮影するなどして求めることができる。基材シート４０の厚さは、通常、無作為に選択した複数箇所（例えば、１０箇所）における測定値の算術平均値として求められ得る。

　上記のような基材シート４０としては、例えば、繊維シートを採用することができる。該繊維シートとしては、薄手でありながら高い断熱性を示して低温領域ＰＬ，ＮＬと高温領域ＰＨ，ＮＨとの間に高い温度差を発生させる上において、エアロゲルなどの断熱性に優れた成分を含有することが好ましい。該エアロゲルとしては、シリカエアロゲル、カーボンエアロゲル、アルミナエアロゲルなどを採用することができる。

　該繊維シートを構成する繊維としては、パルプ、綿、麻などの天然繊維、ポリエステル繊維、ビニロン繊維、ポリオレフィン繊維、ポリウレタン繊維、アラミド繊維、アクリル繊維、ポリ乳酸繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ビニリデン繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維などの合成樹脂繊維が挙げられる。前記繊維としては、セラミック繊維、アルミナ繊維、ガラス繊維、カーボンファイバーなどの無機繊維であってもよい。本実施形態における繊維シートは、上記繊維の１以上を含む織布、不織布、或いは、編地などとすることができる。

　基材シート４０は、繊維シート以外によって形成させても良く、例えば、発泡シートやスポンジシートなどの多孔体シートであってもよい。基材シート４０は、樹脂シートやゴムシートであってもよい。

　該基材シート４０とともに前記高温領域ＰＨ，ＮＨと前記低温領域ＰＬ，ＮＬとの間に温度差を生じさせるべく機能する前記金属シート５０は、特に、その材質や厚さに限定が加えられるものではないが、例えば、その厚さは、通常、０．０１μｍ以上１０００μｍ以下とされ得る。前記金属シート５０は、蒸着膜のような形でシート本体１に成膜しても、金属箔や金属板のような状態でシート本体１に取り付けられてもよい。前記蒸着膜は、例えば、真空蒸着膜、スパッタ膜、イオンプレーティング膜などであってもよい。前記金属シート５０は、一つの金属元素だけで構成されたものであっても、合金のように基となる金属元素と他の元素とを含むものであってもよい。金属シート５０は、単層構造であっても、クラッド箔やめっき箔などの複層構造を有するものであってもよい。前記金属シート５０としては、入手が容易である点において、例えば、アルミニウム箔、銅箔、錫箔、鉄箔、銀箔、金箔などが好適である。また、前記金属シート５０としては、ニッケルめっき銅箔、錫めっき銅箔、バリアめっき付き金めっき銅箔（Ａｕ／Ｎｉ／Ｃｕ箔など）などが好適である。特にアルミニウム箔は、軽量で熱伝導性にも優れ、耐候性に優れる点において好適である。

　前記熱電変換素子１０のそれぞれは、前記金属シート５０によって覆われている部分の面積割合（＝Ｗ２／Ｗ１×１００％）は、１０％以上９０％以下であることが好ましい。
前記割合は、２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがさらに好ましく、４０％以上であることが特に好ましい。また、前記割合は、８０％以下であることがより好ましく、７０％以下であることがさらに好ましく、６０％以下であることが特に好ましい。即ち、前記割合は、４０％以上６０％以下であることがとりわけ好ましい。

　前記熱電変換素子１０ｐ，１０ｎは、例えば、ベース樹脂と、無機熱電変換材料と、電荷輸送材料とを含む樹脂組成物で作製したシートとすることができる。熱電変換素子１０ｐ，１０ｎを形成する樹脂組成物は、他の成分として、従来から種々の樹脂組成物に配合されている添加剤を含んでいてもよい。

　前記熱電変換素子１０ｐ，１０ｎのベース樹脂は、成膜容易なものが好ましく、従来、シート形成材として用いられているものから適宜選択することができる。該樹脂は、電気絶縁性を有することが好ましく電導率が１Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。

　ベース樹脂の好適な例としては、ポリプロピレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、直鎖低密度ポリエチレン樹脂、架橋ポリエチレン樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂、ポリブテン－１、ポリ－３－メチルペンテン、ポリ－４－メチルペンテン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、ポリエチレンとノルボルネン等のシクロオレフィンとの共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、塩化ゴム、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－エチレン共重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン－酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル－アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル－マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル－シクロヘキシルマレイミド共重合体等のハロゲン化ポリオレフィン樹脂；石油樹脂；クマロン樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリ酢酸ビニル樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリアクリロニトリル樹脂；ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＳＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等のスチレン系共重合体樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリビニルホルマール樹脂；ポリビニルブチラール樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂等のポリアルキレンテレフタレート樹脂；ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂等のポリアルキレンナフタレート樹脂；液晶ポリエステル（ＬＣＰ）；ポリヒドロキシブチレート樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂、ポリエチレンサクシネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリジオキサン樹脂、ポリ（２－オキセタノン）樹脂等の分解性脂肪族ポリエステル樹脂；ポリフェニレンオキサイド樹脂；ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミドＭ５Ｔ、ポリアミド６，１２、ポリアミドＭＸＤ６、パラ系アラミド、メタ系アラミド等のポリアミド系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ポリエーテルケトン樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂が挙げられる。これらの樹脂は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　以上例示した樹脂の中では、樹脂組成物の成膜性の点からポリオレフィン系樹脂、及びハロゲン化ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂が特に好ましい。

　樹脂組成物中のベース樹脂の含有量は、１質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。樹脂組成物は、該ベース樹脂の一部又は全部が有機熱電変換材料として機能する高分子材料であってもよい。該高分子材料としては、チオフェン化合物、ピロール化合物、アニリン化合物、アセチレン化合物、ｐ－フェニレン化合物、ｐ－フェニレンビニレン化合物、ｐ－フェニレンエチニレン化合物、フルオレン化合物およびアリールアミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物に対応する構成成分を繰り返し構造として含むものが好ましい。より具体的には、このような高分子材料としては、ポリチオフェン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリ－ｐ－フェニレン系高分子、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン系高分子、ポリ－ｐ－フェニレンエチニレン系高分子であることが好ましい。ポリチオフェン系高分子、ポリピロール系高分子は、チオフェン環やピロール環が、それぞれ２，５位で結合することにより得られるものが好ましい。ポリ－ｐ－フェニレン系高分子、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン系高分子、ポリ－ｐ－フェニレンエチニレン系高分子は、フェニレン基がパラ位（１，４位）で結合することにより得られるものが好ましい。

　無機熱電変換材料は、従来知られているものを用いることができる。このような、材料の具体例としては、単層カーボンナノチューブ；酸化亜鉛、酸化スズ、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、（Ｚｎ，Ａｌ）Ｏ、ＮａＣｏ_２Ｏ_４、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９、Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃｏ_２Ｏ_ｙ、及び硫化銀等の金属の酸化物や硫化物；Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＳｉから選択される少なくとも２種以上の元素を含む金属元素複合材料が挙げられる。金属元素複合材料の好適な例としては、ＢｉＴｅ系、ＢｉＳｂ系、ＢｉＳｂＴｅ系、ＢｉＳｂＳｅ系、ＣｏＳｂ系、ＰｂＴｅ系、ＴｅＳｅ系、及び、ＳｉＧｅ系の材料やマグネシウムシリサイド系材料（Ｍｇ_２Ｓｉ系材料）が挙げられる。

　無機熱電変換材料の形態は、粒子状、チューブ状、又はワイヤー状であるのが好ましく、チューブ状、又はワイヤー状であるのがより好ましい。チューブ状、又はワイヤー状の無機熱電変換材料は、樹脂組成物を用いて形成されたシート中で点接触しやすいため、チューブ状、又はワイヤー状の無機熱電変換材料を用いる場合、シート化された際に当該シート（熱電変換素子）中でキャリア（電荷）が移動しやすいという利点を有する。

　無機熱電変換材料の形態が粒子状である場合、無機熱電変換材料の平均粒子径は、２ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。無機熱電変換材料の形態がチューブ状、又はワイヤー状である場合、当該チューブ又はワイヤーの平均径（単軸方向の平均長）は、０．５ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることが好ましく、０．５ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、当該チューブ又はワイヤーのアスペクト比（平均長／平均径、平均長は長軸方向の平均長）は１０以上が好ましく、１０以上２０００以下であることが好ましい。上記の平均粒子径、平均長、及び平均径は、粒子状の無機変換材料の電子顕微鏡観察画像から求められる数平均値である。

　樹脂組成物中の無機熱電変換材料の含有量は、４質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。

　電荷輸送材料は、電子又は正孔を輸送するか、輸送を促進させる物質であって、樹脂組成物を用いて形成されるシート状の熱電変換素子の熱電変換効率を高める作用を有する。電荷輸送材料は、種々の用途において、電子又は正孔の輸送を促進させるために使用されている種々の物質を用いることができる。例えば、有機電界発光素子の構成材料や、光電変換素子の構成材料や、電子写真装置に使用される電子写真感光体が備える感光層の構成材料として使用される電荷輸送材料を本実施形態の電荷輸送材料として好適に使用することができる。

　電荷輸送材料の好ましい例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラフェニル－４，４’－ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－〔１，１’－ビフェニル〕－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ）、２，２－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ－ｐ－トリル－４，４’－ジアミノビフェニル、１，１－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）－４－フェニルシクロヘキサン、ビス（４－ジメチルアミノ－２－メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（４－メトキシフェニル）－４，４’－ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラフェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリ（ｐ－トリル）アミン、４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）－４’－〔４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ－（２－ジフェニルビニル）ベンゼン；３－メトキシ－４’－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノスチルベンゼン、Ｎ－フェニルカルバゾール、４，４’－ビス〔Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、及び４，４’，４”－トリス〔Ｎ－（３－メチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等の芳香族アミン化合物；アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、及びアントラジチオフェン、並びにこれらの誘導体等の縮合多環芳香族化合物；テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、及びテトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物等の共役系化合物；テトラチアフルバレン－テトラシアノキノジメタン錯体、及びポリ（ニッケル１，１，２，２－エテンテトラチオラート）等のポリ（金属１，１，２，２－エテンテトラチオラート）のドデシルトリメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラジメチルアンモノプロパスルホナート塩等の錯体が挙げられる。これらの電荷輸送材料は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　電荷輸送材料の具体例の中では、熱電変換特性に優れるシートを形成できる樹脂組成物を得やすいことから、テトラチアフルバレン、テトラチアフルバレン－テトラシアノキノジメタン錯体、及びポリ（ニッケル１，１，２，２－エテンテトラチオラート）のドデシルトリメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、又はテトラジメチルアンモノプロパスルホナート塩からなる群より選択される１種以上が好ましい。

　樹脂組成物中の電荷輸送材料の含有量は、１５質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。

　樹脂組成物には、必要に応じて、粘着性付与剤、酸化防止剤、顔料、染料、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤、充填剤、難燃剤、粘度調節剤等の添加剤を含有させることができる。

　該樹脂組成物は、溶媒を用いたキャスト法や押出法などによって成膜し熱電変換素子とすることができる。

　前記ラミネートフィルム２０，２０’は、例えば、樹脂フィルムや繊維シートなどとすることができ、樹脂フィルムであれば、ポリオレフィン樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル樹脂フィルムなどとすることができる。前記ラミネートフィルム２０，２０’を不織布などの繊維シートとする場合、ポリプロピレン樹脂不織布、ポリエステル樹脂不織布などとすることができる。さらに、ラミネートフィルム２０，２０’は、芳香族ポリアミド紙（アラミドペーパー）などであってもよい。前記ラミネートフィルム２０，２０’は、通常、平均厚みが１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。

　前記配線３０は、例えば、金属箔、導電性ペースト、金属蒸着膜などによって形成されたものを採用することができる。

　前記ボンディングシートは、タック性を有する樹脂と無機フィラーとを含む粘着性樹脂組成物で形成されたシートを採用することができる。粘着性樹脂組成物に含有させる無機フィラーとしては、例えば、シリカ、酸化ホウ素、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの金属酸化物、炭化珪素、炭化ホウ素、炭化チタンなどの金属炭化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化チタンなどの金属窒化物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩が挙げられる。無機フィラーは、カーボンブラック、グラファイト、金属粒子などの導電性のものであってもよい。粘着性樹脂組成物のベースとなる樹脂は、例えば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。

　上記のような部材によって構成される熱電変換シート１００は、基材シート４０によって発熱体Ａと熱電変換素子１０との間の熱の移動がある程度規制されている。それとともに熱電変換シート１００は、熱電変換素子１０の高温領域となる部位が金属シート５０で覆われている。通常、金属の熱伝導率は、数十～数百Ｗ／ｍＫと非常に高い。そして、金属は、比重が大きく、定容比熱が小さい。一方で、前記基材シート４０は、金属に比べて熱伝導率が低く、定容比熱が高い。金属シート５０で覆われた部分が金属シート５０で覆われていない部分に比べて高温となるのは、このことが関連しているとみられる。即ち、定容比熱が小さい金属シート５０が熱を放出し易い性質を示し、空気Ｖに対して放熱するばかりでなく基材シート４０にも放熱し、当該基材シート４０が熱を蓄え易い性質を示すために金属シート５０で覆われた部分が金属シート５０で覆われていない部分に比べて高温になるとみられる。そして、本実施形態の熱電変換シート１００は、複雑な形状を設けなくても高温領域と低温領域との間に熱電変換を行うのに有効なレベルでの温度差を生じさせ得る。また、本実施形態の熱電変換シート１００は、放熱側に金属シート５０を設けただけのシンプルな構造となるため、小型化も容易である。

　実施形態の熱電変換シート１００は、柔軟性を有し、易変形性を有する。また、本実施形態の熱電変換シート１００は、表面が曲面となった発熱体に当接させて該発熱体が発する熱を使って電気を発生させることができる。本実施形態の熱電変換シート１００は、一般的な生活環境で用いる場合、大気を放熱対象とすることが好ましい。そのため本実施形態の熱電変換シート１００は、一般的な大気温度よりも高温の発熱体に当接させて用いることが好ましく、表面温度が２５℃以上の発熱体で表面が平面的ではない発熱体に当接させて用いることが好ましい。本実施形態の熱電変換シート１００は、例えば、人体の体温測定などに好適である。

（第２の実施形態）
　次に、図３、４を参照しつつ第２実施形態の熱電変換シートについて説明する。
　第１実施形態においては、バイポーラ型の熱電変換シートを例示していたが、本発明の熱電変換シートは、図３，４に例示するようなユニレグ型であってもよい。即ち、本発明の熱電変換シートは、前記熱電変換素子１０として複数のｐ型熱電変換素子１０ｐが備えられ、導通経路が直列となるように電気的に接続された複数のｐ型熱電変換素子１０ｐが前記シート本体１に配されており、前記低温領域ＰＬと前記高温領域ＰＨとを有するｐ型熱電変換素子１０ｐを複数備え、且つ、前記低温領域ＰＬと前記高温領域ＰＨとが導通経路の方向に並ぶ順が共通するｐ型熱電変換素子１０ｐを複数備えているものであってもよい。さらに、本発明の熱電変換シートは、前記熱電変換素子１０として複数のｎ型熱電変換素子１０ｎが備えられ、導通経路が直列となるように電気的に接続された複数のｎ型熱電変換素子１０ｎが前記シート本体１に配されており、前記低温領域ＮＬと前記高温領域ＮＨとを有するｎ型熱電変換素子１０ｎを複数備え、且つ、前記低温領域ＮＬと前記高温領域ＮＨとが導通経路の方向に並ぶ順が共通するｎ型熱電変換素子１０ｎを複数備えているものであってもよい。

　図３、４に例示した熱電変換シートも、基材シートとして所定の熱伝導率を有するものを採用し、高温領域ＰＨ，ＮＨを金属シート５０で覆う形態を採用することで高温領域ＰＨ，ＮＨと低温領域ＰＬ，ＮＬとの間に高い温度差を生じさせ得る。

　本実施形態に係る熱電変換シートは、上記のように構成されているので、以下の利点を有するものである。

　本発明者は、鋭意検討を行った結果、シート本体１に配列された熱電変換素子１０の高温領域と低温領域との両方を受熱側から特定の熱伝導率を有する基材シート４０で覆うようにし、放熱側からは前記高温領域を金属シート５０で覆うことで該高温領域と前記低温領域との間に有効な温度差を生じさせ得ることを見出して本実施形態に係る発明を完成させるに至った。

　すなわち、本実施形態に係る熱電変換シート１００は、熱電変換に用いられる。
　また、本実施形態に係る熱電変換シート１００は、一面側から受熱し、他面側から放熱して前記熱電変換が行われるシート本体１と、前記一面側から前記シート本体１に接する基材シート４０と、前記他面側から前記シート本体１に接する金属シート５０とを備えている。
　前記シート本体１には該シート本体１よりも面積の小さなシート状の熱電変換素子１０が複数配されている。
　複数の前記熱電変換素子１０は直列となるように電気的に接続されて一つの導通経路を構成している。
　複数の前記熱電変換素子１０のそれぞれには、前記導通経路の一方向に向けて電圧を発生させるべく相対的に高温にされる高温領域と相対的に低温にされる低温領域とが備えられている。
　前記金属シート５０は、前記高温領域を前記他面側から覆うように配されている。
　前記基材シート４０は、前記高温領域と前記低温領域との両方を前記一面側から覆うように配されている。
　該基材シート４０の熱伝導率は、８Ｗ／ｍＫ未満である。
　本実施形態に係る熱電変換シートは、良好な熱電変換を行わせるために複雑な構造を備えさせる必要性が無い。

　なお、本発明に係る熱電変換シートは、第１、第２実施形態に限定されるものではない。また、本発明に係る熱電変換シートは、上記した作用効果に限定されるものでもない。本発明に係る熱電変換シートは、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

　次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（熱電変換シートの作製、及び、性能評価）
　まず、シート本体を作製した。
　シート本体を作製するために、ラミネートフィルムとして長辺の寸法が１７ｃｍで短辺の寸法が６ｃｍの長方形のポリイミド樹脂フィルム（厚さ：５０μｍ）を２枚用意した。
　また、幅５ｍｍ、長さ４ｃｍのシート状のｐ型熱電変換素子１０枚と、同形状のｎ型熱電変換素子１０枚と、ｐ型熱電変換素子やｎ型熱電変換素子と同形状に切断したボンディングシート（厚み：２５μｍ）２０枚と、を用意し、一枚のラミネートフィルム上に該ボンディングシートで各熱電変換素子を貼り合せ、これらを電気的に直列に接続した後にその上からもう一枚のラミネートフィルムを重ね合せ、シート本体を作製した。
　このシート本体と、各種基材シートとを組み合わせたものを試験体とした。
　図５に示すように、試験体Ｘはラミネートフィルムの長辺方向に所定の間隙を設けてｐ型熱電変換素子１０ｐとｎ型熱電変換素子１０ｎとが交互に並ぶように配置し、これらが導通経路に沿って直列に並ぶように電気的に接続して作製した。
　次に、金属シートとして、総厚さ６μｍで試験体Ｘと同等の長さを有する細幅の金めっき銅箔５０’（ニッケルバリアめっき付：Ａｕ／Ｎｉ／Ｃｕ）を複数枚用意し、金メッキ側が表側に現れるように試験体Ｘの表面に重ね合せた。
　該金めっき銅箔５０’は、熱電変換素子１０ｐ，１０ｎの長さ方向一端部を上から覆うようにして試験体Ｘの表面に重ね合せ、評価用の熱電変換シートを作製した。
　熱電変換シートの評価においては、この試験体Ｘの表面に重ね合せた金めっき銅箔５０’の隣に別の金めっき銅箔５０’を重ね合せるなどして熱電変換素子１０ｐ，１０ｎを金めっき銅箔５０’が覆う割合（熱電変換素子１０ｐ，１０ｎの面積に対する金めっき銅箔５０’で覆われている部分の面積の割合）を調整した。
　上記のようにして作製した評価用の熱電変換シートを温度が７５℃となるように設定されたホットプレートの熱盤ＨＴの上にセットし、負荷抵抗を徐々に変化させた際に試験体Ｘの両端に位置する熱電変換素子の間に発生する電流および電圧を測定した。
　なお、測定は、ホットプレートをアクリルケースで覆い試験体Ｘに風があたらないようにして実施した。
　また、測定では、負荷抵抗を徐々に変化させて電流および電圧を測定し、得られたＩ－Ｖカーブに２次多項式を外挿して「最大出力」を導出した。
　そして、金めっき銅箔５０’で熱電変換素子１０ｐ，１０ｎを覆う割合（被覆率）を、１０％から９０％まで変化させて負荷抵抗を徐々に変化させた際に試験体Ｘから発生する電流および電圧の変化を測定した。

（比較例１～３）
　基材シートなしでシート本体を熱盤ＨＴの上に直接載せた場合を比較例１とした。
　該比較例１について被覆率１０％から９０％まで変化させて電流および電圧の変化を測定した結果を図６に示す。
　なお、図６は、金めっき銅箔５０’を全く用いていない場合に発生した前記最大出力を基準値（倍率＝１）とし、被覆率を変化させた際に発生した最大出力については基準値に対する倍率で表している。
　基材シートとしてシート本体と熱盤ＨＴとの間に銅板（熱伝導率３９８Ｗ／ｍＫ）を介挿させた場合を比較例２とし、比較例１と同様に負荷抵抗を徐々に変化させた際に７５℃のホットプレート上で発生する電流、電圧の測定を被覆率を変化させて実施した。
　基材シートとしてシート本体と熱盤ＨＴとの間に放熱用シリコーンゴムシート（熱伝導率８Ｗ／ｍＫ）を介挿させた場合を比較例３とし、比較例１と同様に負荷抵抗を徐々に変化させた際に７５℃のホットプレート上で発生する電流、電圧の測定を被覆率を変化させて実施した。

（実施例１）
　基材シートとしてシート本体と同じ大きさの繊維シート（商品名「ＤＥＸＰＡＰＥＲ」、熱伝導率０．０１Ｗ／ｍ・Ｋ、厚さ：７００μｍ）を用意し、この基材シートでシート本体を下面側から覆った試験体を作製し比較例１～３と同様に７５℃のホットプレート上で発生する電圧の測定を実施した。
（実施例２、３）
　基材シートとして繊維シートに代えて熱伝導率０．３Ｗ／ｍＫのポリプロピレン樹脂シート（実施例２）、及び、熱伝導率１．４Ｗ／ｍＫのシリコーンゴムシート（実施例３）を用いたこと以外は実施例１と同様に負荷抵抗を徐々に変化させた際に７５℃のホットプレート上で発生する電流、電圧の測定を実施した。
（実施例４、５）
　これまでの実施例、比較例で用いたのとは別のシート本体を作製し、実施例１と同様に負荷抵抗を徐々に変化させた際に７５℃のホットプレート上で発生する電流、電圧の測定を実施した。
　結果を図６に示す。

　図６に示された結果からは、被覆率が４０％から６０％の間で特に高い倍率で熱電変換が行われていることが確認できた。
　尚、実施例１～３及び比較例２、３での被覆率５０％における測定結果を下記表に示す。

（比較例４）
　シート本体の種類を変更したこと、金めっき銅箔に代えて厚さ４０μｍのシリコーン樹脂シートを被覆率が５０％となるように配置したこと以外は実施例１と同様に負荷抵抗を徐々に変化させた際に７５℃のホットプレート上で発生する電流、電圧の測定を実施した（基材シートは、実施例１と同じ繊維シート（商品名「ＤＥＸＰＡＰＥＲ」、熱伝導率０．０１Ｗ／ｍ・Ｋ、厚さ：７００μｍ）を採用した）。

（比較例５）
　シート本体の種類を変更したこと、金めっき銅箔に代えて厚さ７８μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂シートを被覆率が５０％となるように配置したこと以外は実施例１と同様に負荷抵抗を徐々に変化させた際に７５℃のホットプレート上で発生する電流、電圧の測定を実施した。

（実施例６～８）
　シート本体の種類を変更したこと、金めっき銅箔に代えて厚さ０．１μｍ～０．３μｍの銀箔を採用し、該銀箔を被覆率が５０％となるように配置したこと以外は実施例１と同様に熱電変換シートを作製し、負荷抵抗を徐々に変化させた際に該熱電変換シートが７５℃のホットプレート上で発生する電流、電圧の測定を実施した。
（実施例９）
　シート本体の種類を変更したこと、厚さ２μｍの金めっき銅箔を採用し、該銀箔を被覆率が５０％となるように配置したこと以外は実施例１と同様に熱電変換シートを作製し、負荷抵抗を徐々に変化させた際に該熱電変換シートが７５℃のホットプレート上で発生する電流、電圧の測定を実施した。
（実施例１０）
　シート本体の種類を変更したこと以外は実施例１と同様にして熱電変換シートを作製し、負荷抵抗を徐々に変化させた際に該熱電変換シートが７５℃のホットプレート上で発生する電流、電圧の測定を実施した。
（実施例１１、１２）
　シート本体の種類を変更したこと、金めっき銅箔に代えて厚さ０．１μｍ、１０μｍのアルミニウム箔を採用し、該アルミニウム箔を被覆率が５０％となるように配置したこと以外は実施例１と同様に熱電変換シートを作製し、負荷抵抗を徐々に変化させた際に該熱電変換シートが７５℃のホットプレート上で発生する電流、電圧の測定を実施した。
（実施例１３）
　シート本体の種類を変更したこと、金めっき銅箔に代えて厚さ４７μｍの銅箔を採用し、該銅箔を被覆率が５０％となるように配置したこと以外は実施例１と同様に熱電変換シートを作製し、負荷抵抗を徐々に変化させた際に該熱電変換シートが７５℃のホットプレート上で発生する電流、電圧の測定を実施した。
　以上の結果を下記表に示す。

　以上の結果から、本発明によれば複雑な形状を設けなくても高温領域と低温領域との間に熱電変換に有効な温度差を生じさせ得ることがわかる。

１     シート本体
１０   熱電変換素子
１０ｎｎ型熱電変換素子
１０ｐｐ型熱電変換素子
４０   基材シート
ＮＨ   （ｎ型熱電変換素子の）高温領域
ＮＬ   （ｎ型熱電変換素子の）低温領域
ＰＨ   （ｐ型熱電変換素子の）高温領域
ＰＬ   （ｐ型熱電変換素子の）低温領域
５０   金属シート
１００熱電変換シート

Claims

　熱電変換に用いられる熱電変換シートであって、
　一面側から受熱し、他面側から放熱して前記熱電変換が行われるシート本体と、
　前記一面側から前記シート本体に接する基材シートと、
　前記他面側から前記シート本体に接する金属シートとを備え、
　前記シート本体には該シート本体よりも面積の小さなシート状の熱電変換素子が複数配され、
　複数の前記熱電変換素子は直列となるように電気的に接続されて一つの導通経路を構成しており、
　複数の前記熱電変換素子のそれぞれには、前記導通経路の一方向に向けて電圧を発生させるべく相対的に高温にされる高温領域と相対的に低温にされる低温領域とが備えられ、
　前記金属シートは、前記高温領域を前記他面側から覆うように配され、
　前記基材シートは、前記高温領域と前記低温領域との両方を前記一面側から覆うように配されており、
　該基材シートの熱伝導率が８Ｗ／ｍＫ未満である熱電変換シート。
　前記熱電変換素子が前記金属シートによって覆われている部分の面積割合は、４０％以上６０％以下である請求項１記載の熱電変換シート。
　前記基材シートの熱伝導率が１．５Ｗ／ｍＫ以下である請求項１又は２記載の熱電変換シート。
　前記金属シートが、アルミニウム箔である請求項１又は２記載の熱電変換シート。
　前記金属シートが、アルミニウム箔である請求項３記載の熱電変換シート。