WO2019124584A1 - Metal nanowire manufacturing method and metal nanowire manufactured thereby - Google Patents

Metal nanowire manufacturing method and metal nanowire manufactured thereby Download PDF

Info

Publication number
WO2019124584A1
WO2019124584A1 PCT/KR2017/015171 KR2017015171W WO2019124584A1 WO 2019124584 A1 WO2019124584 A1 WO 2019124584A1 KR 2017015171 W KR2017015171 W KR 2017015171W WO 2019124584 A1 WO2019124584 A1 WO 2019124584A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
spinning solution
metal
substrate
spinning
electrospinning
Prior art date
Application number
PCT/KR2017/015171
Other languages
French (fr)
Korean (ko)
Inventor
최호진
Original Assignee
희성전자 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 희성전자 주식회사 filed Critical 희성전자 주식회사
Priority to PCT/KR2017/015171 priority Critical patent/WO2019124584A1/en
Publication of WO2019124584A1 publication Critical patent/WO2019124584A1/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a metal nanowire and a metal nanowire manufactured thereby, and more particularly, to a method of manufacturing a metal nanowire using a coaxial electrospinning method, Wire.
  • Nano-wires are wire structures of nanometer-scale size, ranging in size from less than 10 nm in diameter to a few hundred nm in diameter. Such a nanowire has an advantage of being able to utilize the optical characteristics indicating the movement characteristic of electrons or the polarization phenomenon along a specific direction. Accordingly, nanowires are now widely used in various fields such as optical devices, transistors, touch panels, and memory devices.
  • the metal nanowire which is a structure made of a metal single crystal, has high chemical stability, excellent electrical conductivity and thermal conductivity, and is very useful in various fields requiring electrical, optical, mechanical, and thermal characteristics.
  • a device using a metal nanowire since it can be applied to the production of high-efficiency electrons, light, optoelectronics, electronic devices, bio-active molecule detection devices and catalysts, which were difficult to realize in bulk devices made by existing technologies, Studies on synthesis and properties have been actively conducted.
  • Nanowire manufacturing methods include a method of growing a nanowire using a catalyst, a method of forming a nanowire using a template, and the like.
  • a method of growing a nanowire metal using a catalyst wherein a mixture of a nanowire material and a metal is used as a raw material and a metal catalyst is used as a nucleus to grow the nanowire.
  • a metal catalyst is used as a nucleus to grow the nanowire.
  • LCG laser assisted catalytic growth
  • VLS vapor liquid solid growth
  • this method has limitations such as the limitation of the maximum formation length of the nanowire, the inability to be mass-produced due to the necessity of the high-temperature heat treatment process, and the difficulty of controlling the exact thickness and distribution of the nanowire , Thus making it unsuitable for general use in industry.
  • a method of producing a spinning solution comprising the steps of preparing a spinning solution containing a silver precursor and a reducing agent, electrospinning using a spinning solution, and performing heat treatment in a first, second and third multi- (Or silver nanofibers) having a high degree of crystallinity and an aspect ratio can be produced by performing the above-described steps. That is, according to the disclosed method, a spinning solution containing a silver precursor and a reducing agent is electrospun, a silver precursor is reacted with a reducing agent, and a silver nanowire is manufactured through a heat treatment.
  • the metal nanowires are required to have various physical properties such as uniform shape, good surface condition, and high aspect ratio. For this purpose, many steps are required in manufacturing, There is a problem.
  • a method of manufacturing a metal nanowire including: preparing a first spinning solution containing metal nanoparticles and a second spinning solution containing a polymer material; Wherein one of the first spinning solution and the second spinning solution is disposed in a core portion of a double nozzle and the other is disposed in a shell portion of a double nozzle, Coaxially electrospinning the spinning solution and the second spinning solution; And sintering the first spinning solution and the second spinning solution electrospun on the substrate; .
  • the first spinning solution may further include a solvent, a dispersant, an adhesive agent, and a stabilizer in addition to the metal nanoparticles.
  • the metal nanoparticles may have a diameter ranging from 30 nm to 100 nm.
  • the metal nanoparticles may be silver (Ag) nanoparticles.
  • the metal nanoparticles may be included in the first spinning solution so that the metal nanoparticles have a weight ratio of 40 wt% to 70 wt% based on the weight of the first spinning solution.
  • the first spinning solution may be prepared by mixing the metal nanoparticles, the solvent, the dispersant, the adhesive, and the stabilizer so that the viscosity is 100 cPs to 1,000 cPs.
  • the second spinning solution may further comprise a solvent and water in addition to the polymer material.
  • the polymer material may be polyethylene oxide (PEO).
  • the polymer material may be included in the second spinning solution so as to have a content of 4 wt% to 7 wt% with respect to the weight of the second spinning solution.
  • the step of electrospinning comprises the steps of disposing the first spinning solution in the core portion and the second spinning solution in the shell portion, It can be electrospun to wrap it.
  • the flow rate through which the first spinning solution is radiated from the core portion may be 0.02 ml / hr to 0.5 ml / hr.
  • the flow rate at which the second spinning solution is radiated from the shell portion may be 1 ml / hr to 5 ml / hr.
  • a voltage may be applied to the double nozzle and the substrate so that a voltage difference between the double nozzle and the substrate is 5 kV to 10 kV.
  • a voltage may be applied to the double nozzle and the substrate so that a voltage difference between the double nozzle and the substrate is 7 kV.
  • the double nozzle and the substrate may be disposed at a distance of 17 cm to 33 cm.
  • the step of electrospinning may be repeated a plurality of times.
  • the sintering step may be performed by a heat treatment method in which the sintering step is performed by heating for a predetermined time at a predetermined temperature range.
  • the predetermined temperature range is 150 ° C to 300 ° C, and the predetermined time may be 20min to 1hr.
  • the metal nanowire may be manufactured to have a diameter of 500 nm to 10,000 nm.
  • a method of manufacturing a semiconductor device comprising: after the sintering step, coating or surface-treating a substrate on which the metal nanowire is formed; As shown in FIG.
  • a metal nanowire including: a first spinning solution containing metal nanoparticles; a second spinning solution containing a polymer material; Wherein one of the first spinning solution and the second spinning solution is disposed in a core portion of a double nozzle and the other is disposed in a shell portion of a double nozzle, Coaxially electrospinning the spinning solution and the second spinning solution; And sintering the first spinning solution and the second spinning solution electrospun on the substrate; ≪ / RTI >
  • a spinning solution is produced by utilizing metal nanoparticles without using a reaction between a metal precursor and a reducing agent, and a coaxial double electrospinning method is employed among the electrospinning methods, A metal nanowire having a good surface state and a high aspect ratio can be produced.
  • a metal nanowire of the present invention it is possible to manufacture metal nanowires of higher quality by controlling various process conditions of the electrospinning process throughout the spinning solution manufacturing step, the electrospinning step and the sintering step.
  • FIG. 1 is a schematic flow chart illustrating a method of manufacturing a metal nanowire according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic block diagram showing an electrospinning device for manufacturing metal nanowires and a method for manufacturing metal nanowires using the device.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the shape of a double nozzle used in the electrospinning apparatus of FIG.
  • FIG. 4 is a schematic perspective view showing a state in which a spinning solution is radiated from a nozzle of the electrospinning device of FIG. 2 to a substrate.
  • FIG. 5 is a schematic perspective view showing a state in which a sintering step is performed in the method of manufacturing a metal nanowire of the present invention.
  • 6 is an SEM photograph showing a state in which the metal nanowire thus manufactured is disconnected.
  • FIG. 7 is a SEM photograph showing a cross section of a spinning solution and a metal nanowire before and after a sintering step is performed.
  • FIG. 9 is a SEM photograph showing a state in which the adhesion of the metal nanowires is changed according to the sintering temperature in the sintering step.
  • FIG. 1 is a schematic flow chart showing a method of manufacturing a metal nanowire according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an electrospinning device for manufacturing metal nanowires
  • Fig. 3 is a schematic cross-sectional view showing a form of a double nozzle used in the electrospinning apparatus of Fig. 2
  • Fig. 4 is a schematic cross-
  • FIG. 5 is a schematic perspective view showing a state in which a sintering step is performed in a method of manufacturing a metal nanowire according to the present invention.
  • a method of manufacturing a metal nanowire includes the steps of: (S100) preparing a second spinning solution containing a first spinning solution containing metal nanoparticles and a polymeric material; Co-electrospinning the first spinning solution and the second spinning solution (S200), sintering the first spinning solution and the second spinning solution electrosprayed on the substrate (S300) .
  • a first spinning solution and a second spinning solution are prepared as raw materials for producing metal nanowires (S100).
  • the first spinning solution is a raw material that constitutes the remaining portion in the form of metal nanowires after all the manufacturing method of the metal nanowires of the present invention is performed.
  • the first spinning solution includes metal nanoparticles, solvents, dispersants, adhesives and stabilizers.
  • the metal nanoparticles may preferably be silver (Ag) nanoparticles.
  • the metal nanoparticles may be at least one selected from the group consisting of copper (Cu), cobalt (Co), scandium (Sc), titanium (Ti), chromium (Cr), manganese ), Zinc (Zn), yttrium (Y), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), technenium (Tc), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium Cd), hafnium (Hf), tantalum (Ta), tungsten (W), rhenium (Re), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Lanthanide) and actinoid, silicon, germanium, tin, arsenic, antimony, bismuth, gallium and indium ).
  • the nanoparticles may be at least one selected from the group consisting of nanoparticles.
  • the metal nanoparticles may be composed of various nano-shaped materials. Nanowires, nanotubes, nanorods, nanowalls, and the like may be used as long as the nanoparticles are preferably spherical nanoparticles but can be electrospun through the nozzles. , A nanobelt, and a nanorring (nanorizing).
  • the metal nanoparticles may have a diameter in the range of 30 nm to 100 nm.
  • metal nanoparticles having diameters falling within the above range are preferably used.
  • the solvent which can be used in preparing the first spinning solution is not particularly limited as long as it can dissolve the metal nanoparticles, the dispersant, the adhesive agent and the stabilizer.
  • the solvent may be a polar or apolar solvent.
  • the solvent may be selected from the group consisting of water, alcohols and mixtures thereof, and examples of the solvent include water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, acetone, tetrahydrofuran, toluene or dimethylformamide, N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, trimethylphosphate, and mixtures thereof.
  • the metal nanoparticles are preferably contained in the first spinning solution so that the metal nanoparticles have a weight ratio of 40 wt% to 70 wt% with respect to the weight of the first spinning solution.
  • the content of the solvent, dispersant More preferably from 650 cPs to 850 cPs, to 100 cPs to 1,000 cPs.
  • the metal nanowires can not be formed to have a uniform diameter and breakage may occur. In the electrospinning step, And the spray is sprayed. On the other hand, when the content of the metal nanoparticles is greater than 70 wt% or the viscosity of the first spinning solution is larger than 850 cPs, the nozzle may be clogged when electrospinning from the nozzle.
  • the first spinning solution may further contain a viscosity adjusting agent.
  • a viscosity adjusting agent examples include dextran, alginate, chitosan, guar gum, starch, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, , Carboxyvinyl polymer, pectin, sodium alginate, and combinations thereof.
  • the second spinning solution is a raw material that constitutes the final sintered portion after all the manufacturing method of the metal nanowires of the present invention is performed.
  • the second spinning solution comprises a polymeric material and a solvent.
  • the polymeric material may preferably be polyethylene oxide (PEO) solids.
  • the polymeric material may be at least one selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol (PVA), polymethyl methacrylate (PMMA), polydimethylsiloxane (PDMS), polyurethane, Cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, polymethyl acrylate (PMA), polyvinyl acetate (PVAc), polyacrylonitrile (PAN), polypyryl alcohol (PPFA), polystyrene, polypropylene oxide (PPO), polycarbonate (PC), polyvinyl chloride (PVC), polycaprolactone, polyvinyl fluoride and polyamide.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • polyurethane Polyurethane
  • PMA polymethyl acrylate
  • PVAc polyacryl
  • the polymer material may also include a copolymer of the above-mentioned materials, and examples thereof include a polyurethane copolymer, a polyacrylic copolymer, a polyvinyl acetate copolymer, a polystyrene copolymer, a polyethylene oxide copolymer, a polypropylene oxide copolymer , And a polyvinylidene fluoride copolymer.
  • a polyurethane copolymer a polyacrylic copolymer
  • a polyvinyl acetate copolymer a polystyrene copolymer
  • a polystyrene copolymer a polyethylene oxide copolymer
  • a polypropylene oxide copolymer a polypropylene oxide copolymer
  • a polyvinylidene fluoride copolymer The term " a "
  • the polymer material is included in the second spinning solution so as to be 4 wt% to 7 wt% with respect to the weight of the second spinning solution.
  • the metal nanowires can not be formed to have a uniform diameter, resulting in a disconnection phenomenon, or a problem that the nanowires are sprayed without being radiated in the form of wires in the electrospinning step.
  • the content of the polymer material is larger than 7 wt%, the nozzle may be clogged when electrospun from the nozzle.
  • the solvent that can be used in preparing the second spinning solution is not particularly limited as long as it can dissolve the polymer substance.
  • the solvent may be a polar or apolar solvent.
  • the solvent may be selected from the group consisting of water, alcohols and mixtures thereof, and examples of the solvent include water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, acetone, tetrahydrofuran, toluene or dimethylformamide, N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, trimethylphosphate, and mixtures thereof.
  • the water may be deionized water.
  • the second spinning solution may further contain a viscosity adjusting agent.
  • a viscosity adjusting agent examples include dextran, alginate, chitosan, guar gum, starch, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, , Carboxyvinyl polymer, pectin, sodium alginate, and combinations thereof.
  • the first spinning solution and the second spinning solution made of the above materials are electrospun by an electrospinning device.
  • an electrospinning device for performing electrospinning in this step will be described in detail.
  • the electrospinning device 1 includes a spinning solution tank 10, a spinning nozzle 20, an external power source 30, and a collector substrate 40.
  • the spinning solution tank 10 stores the spinning solution.
  • the spinning solution tank 10 can pressurize the spinning solution using a built-in pump (not shown) to provide the spinning solution to the spinning nozzle 20.
  • the spinning nozzle 20 receives the spinning solution from the spinning solution tank 10 and emits the spinning solution.
  • the spinning nozzle 20 emits the spinning solution by the voltage applied by the external power source 30 after the spinning solution is pressurized by the pump to fill the nozzle tube therein.
  • the spinning nozzle 20 the double nozzle shown in Fig. 3 is used.
  • the double spinning nozzle 20 includes a first nozzle 21 of a core portion and a second nozzle 22 of a shell portion.
  • the double spinneret 20 is configured such that the second nozzle 22 of the shell portion surrounds the first nozzle 21 of the core portion and the first nozzle 21 and the second nozzle 22 It is preferable that the nozzle is a coaxial double structure in which the axes coincide with each other.
  • the first nozzle 21 is connected to the first tank 11 and the second nozzle 22 is connected to the second tank 12.
  • the double spinning nozzle 20 is configured so that the first spinning solution 200a and the second spinning solution 200b can be radiated simultaneously without being mixed with each other.
  • the external power supply 30 provides a voltage to cause the spinning solution to be radiated to the spinning nozzle 20.
  • the voltage may vary depending on the type of spinning solution and the amount of spinning. For example from about 100 V to about 30000 V, and can be DC or alternating current.
  • the voltage applied by the external power supply 30 can radiate the spinning solution filled in the spinning nozzle 20.
  • the collector substrate 40 is located below the spinneret and accommodates the spinning solution to be emitted.
  • Collector substrate 40 may be grounded to have a voltage of 0V, which is the ground voltage, or collector substrate 40 may have a voltage opposite to spinneret 20. Since the spinning nozzle 20 is charged to a positive voltage or a negative voltage by the external power source 30 and thus the spinning solution is also charged, a voltage difference occurs with the collector substrate 40 having a grounded or opposite voltage do.
  • the spinning solution at the end of the spinning nozzle 20 is formed into a conical shape like a Taylor cone. Due to the voltage difference, the spinning solution can be radiated to the collector substrate 40 and received.
  • the voltage applied during the electrospinning can be changed according to the type of the nanomaterial, the kind of the polymer material, the type of the substrate, the process environment, etc.
  • the external power source 30 is a power source in the range of about 100 V to about 30000 V As shown in Fig.
  • the positional relationship between the spinneret 20 and the collector substrate 40 in FIG. 2 is exemplary, and the technical idea of the present invention is not limited thereto. 2, for example, the collector substrate 40 is located above the spinneret 20 and the spinning solution emitted from the spinneret 20 may be radiated in the upward direction, and the collector substrate 40 May be horizontally positioned with respect to the spinning nozzle 20 and the spinning solution emitted from the spinning nozzle 20 may be radiated in the horizontal direction.
  • the electrospinning method according to various arranging methods of the spinning nozzle 20 and the collector substrate 40 can be included in the technical idea of the present invention.
  • a substrate on the surface is exemplified by the collector substrate 40, it is needless to say that a drum type collector that rotates about the central axis in the collector substrate 40 may be used.
  • any one of the first spinning solution and the second spinning solution may be disposed in the core portion of the double spinning nozzle 20, and the other one may be disposed in the shell portion of the spinning nozzle 20.
  • the arrangement of the first spinning solution and the second spinning solution may be selected according to the manufacturing method of the metal nanowire of the present invention depending on whether the shape of the metal nanowire to be manufactured is a rod type or a hollow type .
  • the first spinning solution is a raw material that constitutes the remaining portion in the form of metal nanowires after all the manufacturing method of the metal nanowires of the present invention is performed
  • the second spinning solution is the raw material constituting the metal nano- Is a raw material constituting a portion to be finally sintered after all the manufacturing method of the wire is carried out. Therefore, if rod-type metal nanowires are manufactured according to the method of the present invention, the first spinning solution is disposed in the core portion and the second spinning solution is disposed in the shell portion. On the contrary, if a metal nanowire of a hollow type is manufactured according to the method of the present invention, the second spinning solution is disposed in the core portion and the first spinning solution is disposed in the shell portion. This will be described in detail with reference to FIG. 5 and a sintering step to be described later.
  • a specific electrospinning step will be described below by preparing a rod-type metal nanowire by disposing a first spinning solution in a core portion and a second spinning solution in a shell portion.
  • the second spinning solution may optionally be disposed in the core portion and the shell portion of the double nozzle.
  • the first spinning solution 200a containing metal nanoparticles is placed in the core of the double spinning nozzle 20 and the second spinning solution 200b is placed in the shell of the double spinning nozzle 20 , Coaxially dual-radiates from the double spinning nozzle (20) to the substrate (100).
  • the substrate 100 is an object to be formed with metal nanowires on its surface or a member for obtaining metal nanowires such as glass, quartz, silicon oxide, aluminum oxide, polyimide, polyethylene naphthalate (PEN) , Polyethylene terephthalate (PET), polymethyl methacrylate (PMMA), and polydimethylsiloxane (PDMS).
  • metal nanowires such as glass, quartz, silicon oxide, aluminum oxide, polyimide, polyethylene naphthalate (PEN) , Polyethylene terephthalate (PET), polymethyl methacrylate (PMMA), and polydimethylsiloxane (PDMS).
  • This substrate 100 is located on the collector substrate 40 of the electrospinning device 1 of Fig. 2 and allows the spinning solution radiated from the double spinning nozzle 20 to settle.
  • the length and diameter of the metal nanowire to be manufactured are controlled . This will be described with reference to the photographs shown in Tables 1 and 2 and FIG. 6 below.
  • Table 1 shows the diameter distribution of the metal nanowires according to the radial flow rate of the spinning solution in the core part and the shell part in the step of electrospinning.
  • FIG. 6 is a SEM photograph showing the disconnection of the produced metal nanowires
  • Table 2 shows the diameter distribution of the metal nanowires according to the voltage applied to the nozzle and the substrate in the step of electrospinning.
  • the flow rate through which the first spinning solution is radiated from the core portion of the double spinning nozzle 20 is 0.02 ml / hr to 0.5 ml / hr, and the flow rate through which the second spinning solution is radiated from the shell portion of the double spinning nozzle 20 is 1 ml / hr to 5 ml / hr. More preferably, as shown in Table 1, the flow rate at which the first spinning solution is radiated is 0.3 ml / hr to 0.5 ml / hr, and the flow rate at which the second spinning solution is radiated from the shell portion is 1.4 ml / hr to 1.6 ml / hr.
  • the flow rate of the second spinning solution in the shell portion is 1.5 ml / hr
  • the flow rate of the first spinning solution in the core portion is 0.5 ml / hr or 0.4 ml / hr
  • the silver nanowire has a diameter of 820 nm to 1,020 nm and has an average diameter of 970 nm.
  • the silver nanowires produced at this time have uniform diameter distribution and excellent surface conditions.
  • the voltage difference between the voltage applied to the double spinneret 20 and the collector substrate 40 is preferably 5 kV to 10 kV. More preferably, the voltage difference between the voltage applied to the double spinneret 20 and the collector substrate 40 is 7 kV.
  • the flow rate of the second spinning solution in the shell portion is 1.5 ml / hr, and the flow rate of the first spinning solution in the core portion is controlled to 0.5 ml / hr.
  • the diameter of the metal nanowires is 0.88 ⁇ m to 0.93 ⁇ m, ie, 800 nm (0.8 ⁇ m) It can be confirmed that the particles are produced in a uniform and small diameter (Example 1). At this time, it can be confirmed that the diameter of the metal nanowires increases when the voltage difference applied to the double spinning nozzle 20 is out of the 7 kV range (Comparative Example 1 and Comparative Example 2).
  • the double spinneret 20 and the collector substrate 40 are spaced apart by a distance of 17 cm to 33 cm under the conditions of the flow rate of the spinning solution and the applied voltage. If the double spinneret 20 and collector substrate 40 are spaced no more than 17 cm apart or are spaced more than 33 cm apart, the diameter of the radiation may not be formed to the desired size or the spinning solution may not be seated completely on the substrate 100 May occur.
  • the second spinning solution containing the polymer substance surrounds the first spinning solution containing the metal nanoparticles, or the first spinning solution containing the metal nanoparticles surrounds the polymeric substance
  • the spinning solution structure 200c of the coaxial double layer can be formed so as to surround the second spinning solution containing the spinning solution.
  • a second spinning solution 200b containing a polymer material is disposed to surround a first spinning solution 200a containing metal particles.
  • the double spinned spinning solution structure 200c may be arranged on the substrate 100 and configured to form a one-dimensional, two-dimensional or three-dimensional network structure formed by being overlapped and connected to each other.
  • the spinning solution structure 200c may form a one-dimensional network structure in which a plurality of linear structures are connected in parallel to each other to form a linear structure, and a plurality of linear structures are connected to each other Dimensional network structure in which a plurality of linear structures are overlapped and connected to each other so as to form a three-dimensional network structure connected in a three-dimensional shape.
  • the spinning solution structure 200c may have a shape having a predetermined pattern, for example, a mesh shape, or may be arranged to have a web shape.
  • the spinning solution structure 200c thus formed is formed of a rod-type metal nanowire or a hollow-type metal nanowire by selectively sintering the polymer material.
  • the method of manufacturing a metal nanowire of the present invention includes a step of sintering a spinning solution structure 200c electrospun on a substrate 100 (S300).
  • the spinning solution structure 200c is in a gel state, and the metal nanowires are produced by sintering.
  • an annealing process may be optionally performed to stabilize the deformation of the interior of the spinning solution structure 200c arranged on the substrate 100 and to uniformly arrange the materials have.
  • the annealing can be performed by appropriately heating the spinning solution structure 200c in a predetermined temperature range with a heat treatment method of heating to a predetermined temperature and gradually cooling. By increasing the bonding force between the nanomaterials contained in the spinning solution structure 200c by the annealing process, the spinning solution structure 200c can be formed of high quality metal nanowires.
  • the spinning solution structure 200c is selectively sintered so that the second spinning material 200b containing the polymer material is selectively removed.
  • a sintering method may be employed.
  • Thermal sintering means sintering in such a way that polymer nanowires are melted by heating the metal nanowires to a temperature range above the melting point of the polymer material. This will be described with reference to the graphs or photographs shown in Figs. 7 to 9 together.
  • FIG. 7 is a SEM photograph showing a section of the spinning solution and the metal nanowire before and after the sintering step is performed
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship of the mass loss of the spinning solution according to the sintering temperature in the sintering step
  • Fig. 7 (a) shows the cross-sectional state of the spinning solution structure 200c before sintering
  • Fig. 7 (b) shows the cross-sectional state of the metal nanowire 300 after sintering. It shows the result of heating the spinning solution structure 200c at about 300 ° C for about 30 minutes and shows that the metal nanoparticles are melted and bonded to each other and made of a mass of metal nanowires 300.
  • heat sintering dissolves the polymer material and allows the metal nanoparticles to form networking with each other.
  • a plastic substrate having a low melting point is used, a process of heat sintering at a high temperature can not be used. Therefore, it is necessary to pay attention to the selection of the substrate when the heat sintering method is adopted.
  • the TGA graph showing the relationship of the mass loss of the spinning solution with respect to the sintering temperature shows that when the temperature of the thermal sintering becomes 300 ° C or more, all of the solvent or additive contained in the first spinning solution is lost . 9, which shows the state of the adhesion, when the temperature of the thermal sintering is 300 ° C or more, it is confirmed that the metal nanowires are bent due to the surface curvature of the substrate.
  • the temperature range of the heat sintering in which the metal nanoparticles form networking with each other but does not cause the problem of disconnection, is 300 ° C or less.
  • the minimum heat sintering temperature at which metal nanoparticles form networking with each other is 150 ° C
  • the temperature range of thermal sintering in this step S300 is preferably from 150 ° C to 300 ° C.
  • the time for the heat treatment in this temperature range is preferably from 20 minutes to 1 hour.
  • the sintering method in the sintering step (S300) is not limited to the thermal sintering method, and other light sintering and chemical sintering methods may be employed.
  • Chemical sintering means sintering in such a manner that the polymer solution is melted by impregnating the spinning solution structure 200c into an organic solvent capable of melting the polymer material.
  • the organic solvent may include all kinds of solvents capable of dissolving the polymer material.
  • the organic solvent may be an alkane such as hexane, an aromatic such as toluene, an ether such as diethyl ether, an alkyl halide such as chloroform, an ester, an aldehyde, a ketone, an amine, an alcohol, an amide, And water.
  • the organic solvent is, for example, acetone, fluoroalkane, pentane, hexane, 2,2,4-tricetylpentane, decane, cyclohexane, cyclopentane, diisobutylene, 1-pentene, carbon disulfide, carbon tetrachloride Chlorobutane, diisopropyl ether, 1-chloropropane, 2-chloropropane, toluene, trichlorobenzene, benzene, bromoethane, diethyl ether, diethyl sulfide, chloroform, But are not limited to, dichloromethane, 4-methyl-2-propanone, tetrahydrofuran, 1,2-dichloroethane, , At least one selected from the group consisting of dimethylsulfoxide, aniline, diethylamine, nitromethane, acetonitrile, pyridine, 2-
  • the light sintering is performed by irradiating the light of a desired wavelength range (or the entire area) with a constant energy for 1 second to several seconds by using a xenon lamp or the like, thereby removing the polymer material for a short time using light and forming a network of nanomaterials .
  • the light sintering may be performed within a few seconds, and thus may be repeatedly performed as needed.
  • the metal nanowires of the present invention can be manufactured to have a diameter of 360 nm to 10,000 nm, and preferably, to have a diameter of 500 nm to 10,000 nm.
  • the method of fabricating the metal nanowire may further include a step of coating or surface-treating the substrate on which the metal nanowire is formed after the sintering step (S300). This is a step that can be selectively performed as a step for improving the visibility of the substrate on which the metal nanowire is formed when performing the electrospinning using a transparent substrate.
  • a method of forming a coating layer on a metal nanowire by spraying a conductive coating liquid a method of performing silver sulfide (Ag 2 S) treatment, a method of blackening a metal nanowire by plasma treatment, or the like have.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)

Abstract

The present invention relates to a metal nanowire manufacturing method using a co-electrospinning technique and a metal nanowire manufactured thereby. A metal nanowire manufacturing method according to one embodiment of the present invention comprises the steps of: preparing a first spinning solution including metal nanoparticles and a second spinning solution including a polymer material; disposing one of the first spinning solution and the second spinning solution at a core portion of a dual nozzle and the other at a shell portion of the dual nozzle, and co-eletrospinning the first and second spinning solutions from the dual nozzle onto a substrate; and sintering the first and second spinning solutions electrospun onto the substrate.

Description

금속 나노 와이어의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속 나노 와이어METHOD FOR MANUFACTURING METAL NANOWIRE,
본 발명은 금속 나노 와이어의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속 나노 와이어에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 동축 이중 전기 방사 (co-electrospinning) 방식을 이용하는 금속 나노 와이어의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속 나노 와이어에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of manufacturing a metal nanowire and a metal nanowire manufactured thereby, and more particularly, to a method of manufacturing a metal nanowire using a coaxial electrospinning method, Wire.
나노 와이어 (nano-wire) 는 나노미터 단위의 크기를 가지는 와이어 구조체로서, 대체로 10 nm 미만의 지름을 가지는 것에서부터 수백 nm 지름을 갖는 것까지 다양한 크기를 갖는다. 이러한 나노 와이어는 특정 방향에 따른 전자의 이동 특성이나 편광 현상을 나타내는 광학 특성을 이용할 수 있는 장점이 있다. 이에 따라 나노 와이어는 현재 광소자, 트랜지스터, 터치패널 및 메모리 소자 등 다양한 분야에 널리 응용되고 있다. Nano-wires are wire structures of nanometer-scale size, ranging in size from less than 10 nm in diameter to a few hundred nm in diameter. Such a nanowire has an advantage of being able to utilize the optical characteristics indicating the movement characteristic of electrons or the polarization phenomenon along a specific direction. Accordingly, nanowires are now widely used in various fields such as optical devices, transistors, touch panels, and memory devices.
특히, 금속 단결정으로 이루어진 구조체인 금속 나노 와이어는 화학적 안정성이 높고, 전기전도도 및 열전도도가 우수하여 전기적, 광학적, 기계적, 열적 특성이 요구되는 다양한 분야에 활용가치가 매우 높다. 특히, 금속 나노 와이어를 이용한 소자의 경우 기존의 기술로 만들어진 벌크 소자들에서는 구현하기 힘들었던 고효율의 전자, 광, 광전자, 전자 소자, 바이오 활성분자 검출 소자나 촉매 등을 만드는데 응용할 수 있기 때문에 전 세계적으로 합성이나 특성에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있다.In particular, the metal nanowire, which is a structure made of a metal single crystal, has high chemical stability, excellent electrical conductivity and thermal conductivity, and is very useful in various fields requiring electrical, optical, mechanical, and thermal characteristics. Particularly, in the case of a device using a metal nanowire, since it can be applied to the production of high-efficiency electrons, light, optoelectronics, electronic devices, bio-active molecule detection devices and catalysts, which were difficult to realize in bulk devices made by existing technologies, Studies on synthesis and properties have been actively conducted.
하지만 나노 입자 (nano-particle) 에 대한 제조방법과 물성에 대한 연구는 상당히 활성화되어 있는 것에 비해, 나노 와이어의 제조방법에 대한 연구는 미비한 실정이다. 기존의 대표적인 나노 와이어의 제조방법으로는 촉매를 이용하여 나노 와이어를 성장시키는 방법, 템플릿 (template) 을 이용하여 나노 와이어를 형성하는 방법 등이 있다.However, research on the manufacturing method and physical properties of nano-particles is quite active, and there is little research on manufacturing method of nanowires. Existing typical nanowire manufacturing methods include a method of growing a nanowire using a catalyst, a method of forming a nanowire using a template, and the like.
대표적으로 촉매를 이용하여 나노 와이어 금속을 성장시키는 방법이 사용되는데, 나노 와이어 물질과 금속의 혼합물을 원료로 하고 금속 촉매를 핵으로 하여 나노 와이어를 성장시키는 방법이다. 구체적으로 레이저 촉매 성장 (Laser assisted Catalytic Growth ; LCG) 이나, 기상 액상 고체 (Vapor Liquid Solid ; VLS) 성장법이 있다 (선행 특허문헌 1 참조). Typically, a method of growing a nanowire metal using a catalyst is used, wherein a mixture of a nanowire material and a metal is used as a raw material and a metal catalyst is used as a nucleus to grow the nanowire. Specifically, laser assisted catalytic growth (LCG) or vapor liquid solid (VLS) growth is known (see prior art document 1).
그러나 이러한 방법은 나노 와이어의 최대 형성길이에 한계가 있는 점, 고온 열처리 과정이 필수적임에 따라 대량생산에 적합하지 않은 점, 나노 와이어의 정확한 두께 및 그 분포를 조절하기 어려운 문제점 등의 한계점을 가지고, 이에 따라 산업 분야에 전반적으로 사용되기에는 부적합한 방식이다.However, this method has limitations such as the limitation of the maximum formation length of the nanowire, the inability to be mass-produced due to the necessity of the high-temperature heat treatment process, and the difficulty of controlling the exact thickness and distribution of the nanowire , Thus making it unsuitable for general use in industry.
이러한 한계를 극복하고 대량 생산의 방식으로 나노 와이어를 제조하고자, 정전기력의 작용에 의해 나노 와이어를 제조하는 전기 방사 (electrospinning) 공정이 도입되었다 (선행 특허문헌 2 참조). In order to overcome these limitations and manufacture nanowires in a mass production manner, an electrospinning process for manufacturing nanowires by the action of electrostatic force has been introduced (see Patent Document 2).
선행 특허 2에 따르면 은 전구체 및 환원제를 포함하는 방사 용액을 제조하는 단계, 방사 용액을 이용하여 전기 방사하는 단계, 및 기설정된 온도 범위에서 1차, 2차 및 3차의 다단계로 열처리를 수행하는 단계를 수행함으로써 높은 결정화도 및 종횡비를 갖는 은 나노 와이어 (또는 은 나노 섬유) 를 제조할 수 있다고 개시하고 있다. 즉, 개시된 방식에 따르면, 은 전구체와 환원제를 포함하는 방사 용액을 전기 방사하고 은 전구체와 환원제를 반응시킨 후 열처리를 통해 은 나노 와이어를 제조하게 된다.According to the prior art 2, there is provided a method of producing a spinning solution comprising the steps of preparing a spinning solution containing a silver precursor and a reducing agent, electrospinning using a spinning solution, and performing heat treatment in a first, second and third multi- (Or silver nanofibers) having a high degree of crystallinity and an aspect ratio can be produced by performing the above-described steps. That is, according to the disclosed method, a spinning solution containing a silver precursor and a reducing agent is electrospun, a silver precursor is reacted with a reducing agent, and a silver nanowire is manufactured through a heat treatment.
이러한 방식에 따르면, 촉매를 이용하여 나노 와이어를 성장시키는 방식에 비해 대량생산이 가능한 이점은 있으나, 금속 전구체와 환원제의 균일한 반응을 담보할 수 없고, 금속 물질과 고분자 물질이 혼재된 단일 방사 방식을 채용하기 때문에 열처리에 따라 고분자를 제거하는 때에 금속 나노 와이어에 수축 또는 크래킹이 발생하여 품질이 저하되는 문제점이 발생하게 된다.According to this method, there is an advantage that mass production can be achieved as compared with a method of growing a nanowire by using a catalyst, but a uniform reaction between a metal precursor and a reducing agent can not be guaranteed, There is a problem that shrinkage or cracking occurs in the metal nanowire when the polymer is removed according to the heat treatment, thereby deteriorating the quality.
금속 나노 와이어는 형태가 균일하고, 표면상태가 양호하며, 높은 종횡비를 갖는 등의 여러 물성이 충족되어야 하는데, 이를 위하여 제조 시 다수의 공정 단계를 필요로 하며, 시간과 비용이 과다하게 필요한 등의 문제점이 있다.The metal nanowires are required to have various physical properties such as uniform shape, good surface condition, and high aspect ratio. For this purpose, many steps are required in manufacturing, There is a problem.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서 본 발명은, 형태가 균일하고, 표면상태가 양호하며, 높은 종횡비를 갖는 금속 나노 와이어를 제조할 수 있는 방법을 제공함에 목적이 있다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a metal nanowire having uniform shape, good surface condition, and high aspect ratio.
또한, 금속 나노 와이어를 제조함에 있어 전기 방사 공정의 다양한 공정 조건을 조합하여 제시함으로써, 보다 고품질의 금속 나노 와이어를 제조할 수 있는 방법을 제공함에 목적이 있다.It is another object of the present invention to provide a method for producing metal nanowires of higher quality by combining various process conditions of an electrospinning process in manufacturing metal nanowires.
본 발명의 과제는 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problems of the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노 와이어 제조방법은, 금속 나노 입자를 포함하는 제1 방사 용액 및 고분자 물질을 포함하는 제2 방사 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 방사 용액 및 상기 제2 방사 용액 중 어느 하나를 이중 노즐의 코어 (core) 부에, 다른 하나를 이중 노즐의 쉘 (shell) 부에 배치하고, 상기 이중 노즐로부터 기판 상으로 상기 제1 방사 용액 및 상기 제2 방사 용액을 동축 이중 전기 방사 (co-electrospinning) 하는 단계; 및 상기 기판 상에 전기 방사된 상기 제1 방사 용액 및 상기 제2 방사 용액을 소결하는 단계; 를 포함한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a metal nanowire including: preparing a first spinning solution containing metal nanoparticles and a second spinning solution containing a polymer material; Wherein one of the first spinning solution and the second spinning solution is disposed in a core portion of a double nozzle and the other is disposed in a shell portion of a double nozzle, Coaxially electrospinning the spinning solution and the second spinning solution; And sintering the first spinning solution and the second spinning solution electrospun on the substrate; .
본 발명의 다른 특징에 따르면, 상기 제1 방사 용액은, 상기 금속 나노 입자에 더하여 용매, 분산제, 부착제 및 안정제를 더 포함할 수 있다.According to another aspect of the present invention, the first spinning solution may further include a solvent, a dispersant, an adhesive agent, and a stabilizer in addition to the metal nanoparticles.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 상기 금속 나노 입자는, 그 직경이 30nm 내지 100nm의 범위에 속하는 것일 수 있다.According to another aspect of the present invention, the metal nanoparticles may have a diameter ranging from 30 nm to 100 nm.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 상기 금속 나노 입자는, 은 (Ag) 나노 입자일 수 있다.According to another aspect of the present invention, the metal nanoparticles may be silver (Ag) nanoparticles.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 상기 금속 나노 입자는, 상기 제1 방사 용액의 중량 대비 40wt% 내지 70wt%가 되도록 상기 제1 방사 용액에 포함될 수 있다.According to another aspect of the present invention, the metal nanoparticles may be included in the first spinning solution so that the metal nanoparticles have a weight ratio of 40 wt% to 70 wt% based on the weight of the first spinning solution.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 상기 제1 방사 용액은, 점도가 100cPs 내지 1,000cPs 가 되도록, 상기 금속 나노 입자, 상기 용매, 상기 분산제, 상기 부착제 및 상기 안정제가 혼합되어 제조될 수 있다.According to still another aspect of the present invention, the first spinning solution may be prepared by mixing the metal nanoparticles, the solvent, the dispersant, the adhesive, and the stabilizer so that the viscosity is 100 cPs to 1,000 cPs.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 상기 제2 방사 용액은, 상기 고분자 물질에 더하여 용매 및 물을 더 포함할 수 있다.According to another aspect of the present invention, the second spinning solution may further comprise a solvent and water in addition to the polymer material.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 상기 고분자 물질은, 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide ; PEO) 일 수 있다.According to another aspect of the present invention, the polymer material may be polyethylene oxide (PEO).
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 상기 고분자 물질은, 상기 제2 방사 용액의 중량 대비 4wt% 내지 7wt%가 되도록 상기 제2 방사 용액에 포함될 수 있다.According to another aspect of the present invention, the polymer material may be included in the second spinning solution so as to have a content of 4 wt% to 7 wt% with respect to the weight of the second spinning solution.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 상기 전기 방사하는 단계는, 상기 제1 방사 용액을 상기 코어부에, 상기 제2 방사 용액을 상기 쉘부에 배치하여 상기 제1 방사 용액을 상기 제2 방사 용액이 감싸도록 전기 방사할 수 있다.According to still another aspect of the present invention, the step of electrospinning comprises the steps of disposing the first spinning solution in the core portion and the second spinning solution in the shell portion, It can be electrospun to wrap it.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 상기 코어부에서 상기 제1 방사 용액이 방사되는 유량은 0.02ml/hr 내지 0.5ml/hr 일 수 있다.According to another aspect of the present invention, the flow rate through which the first spinning solution is radiated from the core portion may be 0.02 ml / hr to 0.5 ml / hr.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 상기 쉘부에서 상기 제2 방사 용액이 방사되는 유량은 1ml/hr 내지 5ml/hr 일 수 있다.According to another aspect of the present invention, the flow rate at which the second spinning solution is radiated from the shell portion may be 1 ml / hr to 5 ml / hr.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 상기 전기 방사하는 단계에서, 상기 이중 노즐 및 상기 기판의 전압 차가 5kV 내지 10kV가 되도록 상기 이중 노즐 및 상기 기판에 전압을 인가할 수 있다.According to still another aspect of the present invention, in the electrospinning step, a voltage may be applied to the double nozzle and the substrate so that a voltage difference between the double nozzle and the substrate is 5 kV to 10 kV.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 상기 이중 노즐 및 상기 기판의 전압 차가 7kV가 되도록 상기 이중 노즐 및 상기 기판에 전압을 인가할 수 있다.According to another aspect of the present invention, a voltage may be applied to the double nozzle and the substrate so that a voltage difference between the double nozzle and the substrate is 7 kV.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 상기 전기 방사하는 단계에서, 상기 이중 노즐 및 상기 기판은 17cm 내지 33cm 거리만큼 이격되어 배치될 수 있다.According to still another aspect of the present invention, in the electrospinning step, the double nozzle and the substrate may be disposed at a distance of 17 cm to 33 cm.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 상기 전기 방사하는 단계는, 복수 회 반복하여 수행될 수 있다.According to still another aspect of the present invention, the step of electrospinning may be repeated a plurality of times.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 상기 소결하는 단계는, 기설정된 온도범위로 기설정된 시간동안 가열하는 열처리하는 방식으로 수행될 수 있다.According to still another aspect of the present invention, the sintering step may be performed by a heat treatment method in which the sintering step is performed by heating for a predetermined time at a predetermined temperature range.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 상기 기설정된 온도범위는 150°C 내지 300°C 이고, 상기 기설정된 시간은 20min 내지 1hr 일 수 있다.According to another aspect of the present invention, the predetermined temperature range is 150 ° C to 300 ° C, and the predetermined time may be 20min to 1hr.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 상기 금속 나노 와이어는, 500nm 내지 10,000nm 의 직경을 갖도록 제조될 수 있다.According to another aspect of the present invention, the metal nanowire may be manufactured to have a diameter of 500 nm to 10,000 nm.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 상기 소결하는 단계 이후에, 상기 금속 나노 와이어가 형성된 기판 상에 코팅 또는 표면 처리하는 단계; 를 더 포함할 수 있다.According to still another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: after the sintering step, coating or surface-treating a substrate on which the metal nanowire is formed; As shown in FIG.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노 와이어는, 금속 나노 입자를 포함하는 제1 방사 용액 및 고분자 물질을 포함하는 제2 방사 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 방사 용액 및 상기 제2 방사 용액 중 어느 하나를 이중 노즐의 코어 (core) 부에, 다른 하나를 이중 노즐의 쉘 (shell) 부에 배치하고, 상기 이중 노즐로부터 기판 상으로 상기 제1 방사 용액 및 상기 제2 방사 용액을 동축 이중 전기 방사 (co-electrospinning) 하는 단계; 및 상기 기판 상에 전기 방사된 상기 제1 방사 용액 및 상기 제2 방사 용액을 소결하는 단계; 를 포함하는 금속 나노 와이어 제조방법에 따라 제조된다.According to an aspect of the present invention, there is provided a metal nanowire including: a first spinning solution containing metal nanoparticles; a second spinning solution containing a polymer material; Wherein one of the first spinning solution and the second spinning solution is disposed in a core portion of a double nozzle and the other is disposed in a shell portion of a double nozzle, Coaxially electrospinning the spinning solution and the second spinning solution; And sintering the first spinning solution and the second spinning solution electrospun on the substrate; ≪ / RTI >
본 발명의 금속 나노 와이어 제조방법에 따르면, 금속 전구체나 환원제의 반응을 이용하지 않고 금속 나노 입자를 활용하여 방사 용액을 제조하고, 전기 방사 방식 중 동축 이중 전기 방사 방식을 채택함으로써 형태가 균일하고, 표면상태가 양호하며, 높은 종횡비를 갖는 금속 나노 와이어를 제조할 수 있다.According to the method for producing metal nanowires of the present invention, a spinning solution is produced by utilizing metal nanoparticles without using a reaction between a metal precursor and a reducing agent, and a coaxial double electrospinning method is employed among the electrospinning methods, A metal nanowire having a good surface state and a high aspect ratio can be produced.
또한, 본 발명의 금속 나노 와이어 제조방법에 따르면, 방사 용액의 제조 단계, 전기 방사 단계 및 소결 단계 전체에 걸쳐 전기 방사 공정의 다양한 공정 조건을 제어함으로써 보다 고품질의 금속 나노 와이어를 제조할 수 있다. In addition, according to the method for manufacturing a metal nanowire of the present invention, it is possible to manufacture metal nanowires of higher quality by controlling various process conditions of the electrospinning process throughout the spinning solution manufacturing step, the electrospinning step and the sintering step.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노 와이어의 제조방법을 도시한 개략적인 흐름도이다.1 is a schematic flow chart illustrating a method of manufacturing a metal nanowire according to an embodiment of the present invention.
도 2는 금속 나노 와이어를 제조하기 위한 전기 방사 장치와 그 장치를 사용하여 금속 나노 와이어를 제조하는 방법을 도시한 개략적인 블록도이다.2 is a schematic block diagram showing an electrospinning device for manufacturing metal nanowires and a method for manufacturing metal nanowires using the device.
도 3은 도 2의 전기 방사 장치에 사용되는 이중 노즐의 형태를 도시한 개략적인 단면도이다.3 is a schematic cross-sectional view showing the shape of a double nozzle used in the electrospinning apparatus of FIG.
도 4는 도 2의 전기 방사 장치의 노즐에서 기판으로 방사 용액이 방사되는 모습을 도시한 개략적인 사시도이다.FIG. 4 is a schematic perspective view showing a state in which a spinning solution is radiated from a nozzle of the electrospinning device of FIG. 2 to a substrate.
도 5는 본 발명의 금속 나노 와이어의 제조방법에서 소결하는 단계가 수행되는 모습을 도시한 개략적인 사시도이다.FIG. 5 is a schematic perspective view showing a state in which a sintering step is performed in the method of manufacturing a metal nanowire of the present invention.
도 6은 제조된 금속 나노 와이어가 단선된 모습을 나타내는 SEM 사진이다. 6 is an SEM photograph showing a state in which the metal nanowire thus manufactured is disconnected.
도 7은 소결하는 단계가 수행되기 전과 후의 방사 용액 및 금속 나노 와이어의 단면을 나타내는 SEM 사진이다.7 is a SEM photograph showing a cross section of a spinning solution and a metal nanowire before and after a sintering step is performed.
도 8은 소결하는 단계에서 소결 온도에 따른 방사 용액의 질량 손실의 관계를 나타내는 그래프이다.8 is a graph showing the relationship between the mass loss of the spinning solution and the sintering temperature in the sintering step.
도 9는 소결하는 단계에서 소결 온도에 따라 금속 나노 와이어의 부착력이 변화되는 모습을 나타내는 SEM 사진이다.9 is a SEM photograph showing a state in which the adhesion of the metal nanowires is changed according to the sintering temperature in the sintering step.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention and the manner of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as being limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. Is provided to fully convey the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims.
소자(elements) 또는 층이 다른 소자 또는 층"위(on)"로 지칭되는 것은 다른 소자 바로 위에 또는 중간에 다른 층 또는 다른 소자를 개재한 경우를 모두 포함한다. It is to be understood that elements or layers are referred to as being "on " other elements or layers, including both intervening layers or other elements directly on or in between.
비록 제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않음은 물론이다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있음은 물론이다.Although the first, second, etc. are used to describe various components, it goes without saying that these components are not limited by these terms. These terms are used only to distinguish one component from another. Therefore, it goes without saying that the first component mentioned below may be the second component within the technical scope of the present invention.
명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.Like reference numerals refer to like elements throughout the specification.
도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 도시된 것이며, 본 발명이 도시된 구성의 크기 및 두께에 반드시 한정되는 것은 아니다.The sizes and thicknesses of the individual components shown in the figures are shown for convenience of explanation and the present invention is not necessarily limited to the size and thickness of the components shown.
본 발명의 여러 실시예들의 각각 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하며, 당업자가 충분히 이해할 수 있듯이 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 실시예들이 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관 관계로 함께 실시 가능할 수도 있다.It is to be understood that each of the features of the various embodiments of the present invention may be combined or combined with each other partially or entirely and technically various interlocking and driving is possible as will be appreciated by those skilled in the art, It may be possible to cooperate with each other in association.
이하, 첨부된 도면을 참고하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노 와이어의 제조방법에 대하여 자세히 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing a metal nanowire according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노 와이어의 제조방법을 도시한 개략적인 흐름도이고, 도 2는 금속 나노 와이어를 제조하기 위한 전기 방사 장치와 그 장치를 사용하여 금속 나노 와이어를 제조하는 방법을 도시한 개략적인 블록도이고, 도 3은 도 2의 전기 방사 장치에 사용되는 이중 노즐의 형태를 도시한 개략적인 단면도이고, 도 4는 도 2의 전기 방사 장치의 노즐에서 기판으로 방사 용액이 방사되는 모습을 도시한 개략적인 사시도이고, 도 5는 본 발명의 금속 나노 와이어의 제조방법에서 소결하는 단계가 수행되는 모습을 도시한 개략적인 사시도이다.FIG. 1 is a schematic flow chart showing a method of manufacturing a metal nanowire according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a cross-sectional view of an electrospinning device for manufacturing metal nanowires, Fig. 3 is a schematic cross-sectional view showing a form of a double nozzle used in the electrospinning apparatus of Fig. 2, Fig. 4 is a schematic cross- FIG. 5 is a schematic perspective view showing a state in which a sintering step is performed in a method of manufacturing a metal nanowire according to the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 금속 나노 와이어 제조방법은, 금속 나노 입자를 포함하는 제1 방사 용액 및 고분자 물질을 포함하는 제2 방사 용액을 제조하는 단계 (S100), 이중 노즐로부터 기판 상으로 제1 방사 용액 및 제2 방사 용액을 동축 이중 전기 방사 (co-electrospinning) 하는 단계 (S200), 기판 상에 전기 방사된 제1 방사 용액 및 제2 방사 용액을 소결하는 단계 (S300) 를 포함하여 수행된다.Referring to FIG. 1, a method of manufacturing a metal nanowire according to the present invention includes the steps of: (S100) preparing a second spinning solution containing a first spinning solution containing metal nanoparticles and a polymeric material; Co-electrospinning the first spinning solution and the second spinning solution (S200), sintering the first spinning solution and the second spinning solution electrosprayed on the substrate (S300) .
먼저, 금속 나노 와이어를 제조하기 위한 원료로서, 제1 방사 용액 및 제2 방사 용액을 제조한다 (S100).First, a first spinning solution and a second spinning solution are prepared as raw materials for producing metal nanowires (S100).
여기서, 제1 방사 용액은 본 발명의 금속 나노 와이어의 제조방법이 모두 수행된 이후, 최종적으로 금속 나노 와이어의 형태로 남아 있는 부분을 구성하는 원료이다. Here, the first spinning solution is a raw material that constitutes the remaining portion in the form of metal nanowires after all the manufacturing method of the metal nanowires of the present invention is performed.
제1 방사 용액은 금속 나노 입자, 용매, 분산제, 부착제 및 안정제를 포함한다. The first spinning solution includes metal nanoparticles, solvents, dispersants, adhesives and stabilizers.
금속 나노 입자는 바람직하게 은 (Ag) 나노 입자일 수 있다. The metal nanoparticles may preferably be silver (Ag) nanoparticles.
다만, 이에 한정되는 것은 아니고, 금속 나노 입자는 구리 (Cu), 코발트 (Co), 스칸듐 (Sc), 티타늄 (Ti), 크롬 (Cr), 망간 (Mn), 철 (Fe), 니켈 (Ni), 아연 (Zn), 이트륨 (Y), 지르코늄 (Zr), 니오브 (Nb), 몰리브덴 (Mo), 테크네늄 (Tc), 루테늄 (Ru), 로듐 (Rh), 팔라듐 (Pd), 카드뮴 (Cd), 하프늄 (Hf), 탄탈 (Ta), 텅스텐 (W), 레늄 (Re), 오스뮴 (Os), 이리듐 (Ir), 백금 (Pt), 금 (Au), 수은 (Hg), 란탄족 원소 (lanthanide) 및 악티늄족 원소 (actinoid), 실리콘 (Si), 게르마늄 (Ge), 주석 (Sn), 비소 (As), 안티몬 (Sb), 비스무트 (Bi), 갈륨 (Ga) 및 인듐 (In) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 나노 입자일 수 있다.However, the present invention is not limited thereto, and the metal nanoparticles may be at least one selected from the group consisting of copper (Cu), cobalt (Co), scandium (Sc), titanium (Ti), chromium (Cr), manganese ), Zinc (Zn), yttrium (Y), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), technenium (Tc), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium Cd), hafnium (Hf), tantalum (Ta), tungsten (W), rhenium (Re), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Lanthanide) and actinoid, silicon, germanium, tin, arsenic, antimony, bismuth, gallium and indium ). The nanoparticles may be at least one selected from the group consisting of nanoparticles.
여기서, 금속 나노 입자는 다양한 나노 형상을 가지는 물질로 구성될 수 있다. 바람직하게는 구 형태의 나노 파티클 (nanoparticle) 이 사용되지만, 노즐을 통과하여 전기 방사 될 수 있는 크기라면, 나노 와이어 (nanowire), 나노 튜브 (nanotube), 나노 로드 (nanorod), 나노 월 (nanowall), 나노 벨트 (nanobelt) 및 나노 링 (nanoring) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.Here, the metal nanoparticles may be composed of various nano-shaped materials. Nanowires, nanotubes, nanorods, nanowalls, and the like may be used as long as the nanoparticles are preferably spherical nanoparticles but can be electrospun through the nozzles. , A nanobelt, and a nanorring (nanorizing).
이때, 금속 나노 입자는, 그 직경이 30nm 내지 100nm의 범위에 속하는 것일 수 있다. 금속 나노 입자가 노즐에서 막힘 없이 통과하여 360nm 내지 1000nm 의 직경을 갖는 금속 나노 와이어를 형성하기 위해서는 상기 범위에 속하는 직경을 갖는 금속 나노 입자가 사용되는 것이 바람직하다.At this time, the metal nanoparticles may have a diameter in the range of 30 nm to 100 nm. In order to form the metal nanowires having a diameter of 360 nm to 1000 nm by passing the metal nanoparticles without clogging through the nozzles, metal nanoparticles having diameters falling within the above range are preferably used.
제1 방사 용액을 제조함에 있어 사용 가능한 용매로는 금속 나노 입자, 분산제, 부착제 및 안정제를 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 용매는 극성 또는 무극성 용매를 사용할 수 있다. 용매는 용해성 용매는 물, 알콜 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 예컨대, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 데트라하이드로퓨란, 톨루엔 또는 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N,N-디메틸 포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 트리메틸 포스페이트 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. The solvent which can be used in preparing the first spinning solution is not particularly limited as long as it can dissolve the metal nanoparticles, the dispersant, the adhesive agent and the stabilizer. The solvent may be a polar or apolar solvent. The solvent may be selected from the group consisting of water, alcohols and mixtures thereof, and examples of the solvent include water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, acetone, tetrahydrofuran, toluene or dimethylformamide, N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, trimethylphosphate, and mixtures thereof.
이때 금속 나노 입자는 제1 방사 용액의 중량 대비 40wt% 내지 70wt%가 되도록 제1 방사 용액에 포함되는 것이 바람직하고, 용매, 분산제, 부착제 및 안정제의 함량은 함량은 제1 방사 용액의 점도가 100cPs 내지 1,000cPs 가 되도록, 보다 바람직하게는 650cPs 내지 850cPs 가 되도록 조절되어 포함되는 것이 바람직하다.In this case, the metal nanoparticles are preferably contained in the first spinning solution so that the metal nanoparticles have a weight ratio of 40 wt% to 70 wt% with respect to the weight of the first spinning solution. The content of the solvent, dispersant, More preferably from 650 cPs to 850 cPs, to 100 cPs to 1,000 cPs.
금속 나노 입자의 함량이 40wt% 보다 작거나, 제1 방사 용액의 점도가 650cPs 보다 작게 되면 금속 나노 와이어가 균일한 직경을 갖도록 형성되지 못하고 끊어지는 단선 현상이 발행하거나, 전기 방사 단계에서 와이어의 형태로 방사되지 못하고 스프레이 분사되는 문제점이 발생하게 된다. 반면, 금속 나노 입자의 함량이 70wt% 보다 크거나, 제1 방사 용액의 점도가 850cPs 보다 보다 크게 되면 노즐로부터 전기 방사될 때 노즐이 막힐 우려가 있다. If the content of the metal nanoparticles is less than 40 wt%, or if the viscosity of the first spinning solution is less than 650 cPs, the metal nanowires can not be formed to have a uniform diameter and breakage may occur. In the electrospinning step, And the spray is sprayed. On the other hand, when the content of the metal nanoparticles is greater than 70 wt% or the viscosity of the first spinning solution is larger than 850 cPs, the nozzle may be clogged when electrospinning from the nozzle.
그 밖에도 제1 방사 용액은 점도 조절제를 더 포함할 수 있고, 점도 조절제로는 덱스트란, 알긴산염, 키토산, 구아검, 전분, 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 잔탄검, 카르복시 비닐 폴리머, 펙틴, 알긴산 나트륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.In addition, the first spinning solution may further contain a viscosity adjusting agent. Examples of the viscosity adjusting agent include dextran, alginate, chitosan, guar gum, starch, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, , Carboxyvinyl polymer, pectin, sodium alginate, and combinations thereof.
제2 방사 용액은 본 발명의 금속 나노 와이어의 제조방법이 모두 수행된 이후, 최종적으로 소결되는 부분을 구성하는 원료이다.The second spinning solution is a raw material that constitutes the final sintered portion after all the manufacturing method of the metal nanowires of the present invention is performed.
제2 방사 용액은 고분자 물질 및 용매를 포함한다.The second spinning solution comprises a polymeric material and a solvent.
고분자 물질은 바람직하게 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide ; PEO) 고형분일 수 있다.The polymeric material may preferably be polyethylene oxide (PEO) solids.
다만, 이에 한정되는 것은 아니고, 고분자 물질은 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리비닐알콜 (PVA), 폴리메틸메스아크릴레이트 (PMMA), 폴리디메틸실록산 (PDMS), 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리메틸아크릴레이트 (PMA), 폴리비닐아세테이트 (PVAc), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리퍼퓨릴알콜 (PPFA), 폴리스티렌, 폴리프로필렌옥사이드 (PPO), 폴리카보네이트 (PC), 폴리비닐클로라이드 (PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드 및 폴리아마이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. However, the present invention is not limited thereto. The polymeric material may be at least one selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol (PVA), polymethyl methacrylate (PMMA), polydimethylsiloxane (PDMS), polyurethane, Cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, polymethyl acrylate (PMA), polyvinyl acetate (PVAc), polyacrylonitrile (PAN), polypyryl alcohol (PPFA), polystyrene, polypropylene oxide (PPO), polycarbonate (PC), polyvinyl chloride (PVC), polycaprolactone, polyvinyl fluoride and polyamide.
또한, 고분자 물질은 상술한 물질의 공중합체를 포함할 수 있고, 예를 들어 폴리우레탄 공중합체, 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 및 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The polymer material may also include a copolymer of the above-mentioned materials, and examples thereof include a polyurethane copolymer, a polyacrylic copolymer, a polyvinyl acetate copolymer, a polystyrene copolymer, a polyethylene oxide copolymer, a polypropylene oxide copolymer , And a polyvinylidene fluoride copolymer. [0035] The term " a "
이때, 고분자 물질은 제2 방사 용액의 중량 대비 4wt% 내지 7wt%가 되도록 제2 방사 용액에 포함되 것이 바람직하다.At this time, it is preferable that the polymer material is included in the second spinning solution so as to be 4 wt% to 7 wt% with respect to the weight of the second spinning solution.
고분자 물질의 함량이 4wt% 보다 작게 되면 금속 나노 와이어가 균일한 직경을 갖도록 형성되지 못하고 끊어지는 단선 현상이 발행하거나, 전기 방사 단계에서 와이어의 형태로 방사되지 못하고 스프레이 분사되는 문제점이 발생하게 된다. 반면, 고분자 물질의 함량이 7wt% 보다 크게 되면 노즐로부터 전기 방사될 때 노즐이 막힐 우려가 있다. If the content of the polymer material is less than 4 wt%, the metal nanowires can not be formed to have a uniform diameter, resulting in a disconnection phenomenon, or a problem that the nanowires are sprayed without being radiated in the form of wires in the electrospinning step. On the other hand, when the content of the polymer material is larger than 7 wt%, the nozzle may be clogged when electrospun from the nozzle.
제2 방사 용액을 제조함에 있어 사용 가능한 용매로는 고분자 물질을 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 용매는 극성 또는 무극성 용매를 사용할 수 있다. 용매는 용해성 용매는 물, 알콜 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 예컨대, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 데트라하이드로퓨란, 톨루엔 또는 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N,N-디메틸 포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 트리메틸 포스페이트 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 여기서 물은 순수 (deionized water) 일 수 있다. The solvent that can be used in preparing the second spinning solution is not particularly limited as long as it can dissolve the polymer substance. The solvent may be a polar or apolar solvent. The solvent may be selected from the group consisting of water, alcohols and mixtures thereof, and examples of the solvent include water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, acetone, tetrahydrofuran, toluene or dimethylformamide, N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, trimethylphosphate, and mixtures thereof. The water may be deionized water.
그 밖에도 제2 방사 용액은 점도 조절제를 더 포함할 수 있고, 점도 조절제로는 덱스트란, 알긴산염, 키토산, 구아검, 전분, 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 잔탄검, 카르복시 비닐 폴리머, 펙틴, 알긴산 나트륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.In addition, the second spinning solution may further contain a viscosity adjusting agent. Examples of the viscosity adjusting agent include dextran, alginate, chitosan, guar gum, starch, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, , Carboxyvinyl polymer, pectin, sodium alginate, and combinations thereof.
다만, 상술한 고분자 물질 및 고분자 물질 용액은 예시적인 것이며, 본 발명의 기술적 사상이 이에 한정되는 것은 아니다.However, the above-mentioned polymer material and polymer material solution are illustrative, and the technical idea of the present invention is not limited thereto.
상기와 같은 물질로 제조된 제1 방사 용액 및 제2 방사 용액은 전기 방사 장치에 의해 전기 방사된다. 구체적인 동축 이중 전기 방사의 방법을 설명하기에 앞서, 본 단계의 전기 방사를 수행하기 위한 전기 방사 장치에 대하여 구체적으로 설명한다.The first spinning solution and the second spinning solution made of the above materials are electrospun by an electrospinning device. Before describing the method of specific coaxial double electrospinning, an electrospinning device for performing electrospinning in this step will be described in detail.
도 2를 참조하면, 전기 방사 장치 (1) 는 방사 용액 탱크 (10), 방사 노즐 (20), 외부 전원 (30) 및 컬렉터 기판 (40) 을 포함한다.2, the electrospinning device 1 includes a spinning solution tank 10, a spinning nozzle 20, an external power source 30, and a collector substrate 40.
방사 용액 탱크 (10) 는 방사 용액을 저장한다. 방사 용액 탱크 (10) 는 내장된 펌프 (미도시) 를 이용하여 방사 용액을 가압하여 방사 노즐 (20) 에 방사 용액을 제공할 수 있다.The spinning solution tank 10 stores the spinning solution. The spinning solution tank 10 can pressurize the spinning solution using a built-in pump (not shown) to provide the spinning solution to the spinning nozzle 20.
방사 노즐 (20) 은 방사 용액 탱크 (10) 로부터 방사 용액을 제공받아 방사 용액을 방사한다. 방사 노즐 (20) 은 상기 펌프에 의하여 방사 용액이 가압되어 내부의 노즐관을 채운 후에, 외부 전원 (30) 에 의하여 인가된 전압에 의하여 방사 용액을 방사한다. The spinning nozzle 20 receives the spinning solution from the spinning solution tank 10 and emits the spinning solution. The spinning nozzle 20 emits the spinning solution by the voltage applied by the external power source 30 after the spinning solution is pressurized by the pump to fill the nozzle tube therein.
여기서, 방사 노즐 (20) 로는 도 3에 도시된 이중 노즐이 사용된다.Here, as the spinning nozzle 20, the double nozzle shown in Fig. 3 is used.
도 3을 참조하면, 이중 방사 노즐 (20) 은 코어 (core) 부의 제1 노즐 (21) 과, 쉘 (shell) 부의 제2 노즐 (22) 을 포함한다. 이중 방사 노즐 (20) 은 쉘 (shell) 부의 제2 노즐 (22) 이 코어 (core) 부의 제1 노즐 (21) 을 감싸도록 구성되고, 제1 노즐 (21) 과 제2 노즐 (22) 의 축이 일치하도록 구성된 동축 이중 구조의 노즐인 것이 바람직하다.Referring to Fig. 3, the double spinning nozzle 20 includes a first nozzle 21 of a core portion and a second nozzle 22 of a shell portion. The double spinneret 20 is configured such that the second nozzle 22 of the shell portion surrounds the first nozzle 21 of the core portion and the first nozzle 21 and the second nozzle 22 It is preferable that the nozzle is a coaxial double structure in which the axes coincide with each other.
제1 노즐 (21) 은 제1 탱크 (11) 와 연결되고, 제2 노즐 (22) 은 제2 탱크 (12) 와 연결된다. 이러한 이중 방사 노즐 (20) 은 제1 방사 용액 (200a) 과 제2 방사 용액 (200b) 이 서로 혼합하지 않은 상태에서 동시에 방사될 수 있도록 구성된다. The first nozzle 21 is connected to the first tank 11 and the second nozzle 22 is connected to the second tank 12. The double spinning nozzle 20 is configured so that the first spinning solution 200a and the second spinning solution 200b can be radiated simultaneously without being mixed with each other.
다시 도 2를 참조하면, 외부 전원 (30) 은 방사 노즐 (20) 에 방사 용액이 방사되도록 전압을 제공한다. 전압은 방사 용액의 종류 및 방사 양에 따라 변화될 수 있다. 예를 들어 약 100 V 내지 약 30000 V 의 범위일 수 있고, 직류이거나 교류일 수 있다. 외부 전원 (30) 에 의하여 인가된 전압은 방사 노즐 (20) 에 채워진 방사 용액을 방사시킬 수 있다.Referring again to Fig. 2, the external power supply 30 provides a voltage to cause the spinning solution to be radiated to the spinning nozzle 20. The voltage may vary depending on the type of spinning solution and the amount of spinning. For example from about 100 V to about 30000 V, and can be DC or alternating current. The voltage applied by the external power supply 30 can radiate the spinning solution filled in the spinning nozzle 20. [
컬렉터 기판 (40) 은 방사 노즐의 하측에 위치하고, 방사되는 방사 용액을 수용한다. 컬렉터 기판 (40) 은 접지되어 접지 전압인 0V의 전압을 가질 수 있고, 또는 컬렉터 기판 (40) 은 방사 노즐 (20) 과 반대의 전압을 가질 수도 있다. 외부 전원 (30) 에 의하여 방사 노즐 (20) 이 양의 전압 또는 음의 전압으로 하전되고, 이에 따라 방사 용액도 하전되므로, 접지되거나 반대의 전압을 가지는 컬렉터 기판 (40) 과 전압 차이가 발생하게 된다.The collector substrate 40 is located below the spinneret and accommodates the spinning solution to be emitted. Collector substrate 40 may be grounded to have a voltage of 0V, which is the ground voltage, or collector substrate 40 may have a voltage opposite to spinneret 20. Since the spinning nozzle 20 is charged to a positive voltage or a negative voltage by the external power source 30 and thus the spinning solution is also charged, a voltage difference occurs with the collector substrate 40 having a grounded or opposite voltage do.
외부 전원 (30) 에 의하여 방사 노즐 (20) 에 전압이 인가되면, 방사 노즐 (20) 의 단부에서 방사 용액이 테일러 콘과 같은 원뿔형 형상으로 형성된다. 전압 차이에 의하여 방사 용액은 컬렉터 기판 (40) 으로 방사되어 수용될 수 있다. 전기 방사 시 인가되는 전압은 나노 물질의 종류, 고분자 물질의 종류, 기판의 종류 및 공정 환경 등에 따라 변화될 수 있음은 물론이고, 외부 전원 (30) 은 약 100 V 내지 약 30000 V 의 범위의 전원을 인가할 수 있도록 구성될 수 있다.When a voltage is applied to the spinning nozzle 20 by the external power source 30, the spinning solution at the end of the spinning nozzle 20 is formed into a conical shape like a Taylor cone. Due to the voltage difference, the spinning solution can be radiated to the collector substrate 40 and received. The voltage applied during the electrospinning can be changed according to the type of the nanomaterial, the kind of the polymer material, the type of the substrate, the process environment, etc. The external power source 30 is a power source in the range of about 100 V to about 30000 V As shown in Fig.
한편, 도 2에서의 방사 노즐 (20) 과 컬렉터 기판 (40) 의 위치 관계는 예시적인 것이며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 도 2에 도시된 바와 달리, 컬렉터 기판 (40) 이 방사 노즐 (20) 의 상측에 위치하고 방사 노즐 (20) 에서 방사되는 방사 용액이 상측 방향으로 방사될 수도 있고, 컬렉터 기판 (40) 이 방사 노즐 (20) 에 대하여 수평하게 위치하고 방사 노즐 (20) 에서 방사되는 방사 용액이 수평 방향으로 방사될 수도 있다. Meanwhile, the positional relationship between the spinneret 20 and the collector substrate 40 in FIG. 2 is exemplary, and the technical idea of the present invention is not limited thereto. 2, for example, the collector substrate 40 is located above the spinneret 20 and the spinning solution emitted from the spinneret 20 may be radiated in the upward direction, and the collector substrate 40 May be horizontally positioned with respect to the spinning nozzle 20 and the spinning solution emitted from the spinning nozzle 20 may be radiated in the horizontal direction.
방사 노즐 (20) 및 컬렉터 기판 (40) 의 다양한 배치 방식에 따른 전기 방사 방식이 본 발명의 기술적 사상에 포함될 수 있다. 또한, 컬렉터 기판 (40) 으로 면상의 기판을 예시하였지만, 이에 한정되지 않고 컬렉터 기판 (40) 으로 중심축을 두고 회전하는 드럼형 컬렉터가 사용될 수 있음은 물론이다.The electrospinning method according to various arranging methods of the spinning nozzle 20 and the collector substrate 40 can be included in the technical idea of the present invention. In addition, although a substrate on the surface is exemplified by the collector substrate 40, it is needless to say that a drum type collector that rotates about the central axis in the collector substrate 40 may be used.
이러한 전기 방사 장치 (1) 를 이용하여, 이중 방사 노즐 (20) 로부터 제1 방사 용액 및 제2 방사 용액을 동축 이중 전기 방사 (co-electrospinning) 한다 (S200).Using the electrospinning device 1, coaxial double electrospinning of the first spinning solution and the second spinning solution from the spinning nozzle 20 is performed (S200).
이때, 제1 방사 용액 및 제2 방사 용액 중 어느 하나를 이중 방사 노즐 (20) 의 코어 (core) 부에, 다른 하나를 이중 방사 노즐 (20) 의 쉘 (shell) 부에 배치할 수 있다.At this time, any one of the first spinning solution and the second spinning solution may be disposed in the core portion of the double spinning nozzle 20, and the other one may be disposed in the shell portion of the spinning nozzle 20.
제1 방사 용액과 제2 방사 용액의 배치는 본 발명의 금속 나노 와이어의 제조방법에 따라 제조하고자 하는 금속 나노 와이어의 형태가 막대 타입 (rod type) 인지 중공 타입 (hollow type) 인지에 따라 선택될 수 있다.The arrangement of the first spinning solution and the second spinning solution may be selected according to the manufacturing method of the metal nanowire of the present invention depending on whether the shape of the metal nanowire to be manufactured is a rod type or a hollow type .
다시 말해, 여기서 제1 방사 용액은 본 발명의 금속 나노 와이어의 제조방법이 모두 수행된 이후 최종적으로 금속 나노 와이어의 형태로 남아 있는 부분을 구성하는 원료이고, 제2 방사 용액은 본 발명의 금속 나노 와이어의 제조방법이 모두 수행된 이후 최종적으로 소결되는 부분을 구성하는 원료이다. 따라서 본 발명의 금속 나노 와이어의 제조방법에 따라 막대 타입의 금속 나노 와이어를 제조하고자 한다면, 제1 방사 용액을 코어부에, 제2 방사 용액을 쉘부에 배치한다. 반대로, 본 발명의 금속 나노 와이어의 제조방법에 따라 중공 타입의 금속 나노 와이어를 제조하고자 한다면, 제2 방사 용액을 코어부에, 제1 방사 용액을 쉘부에 배치한다. 이에 대해서는 도 5 및 후술할 소결 단계를 참조하여 구체적으로 설명한다.In other words, here, the first spinning solution is a raw material that constitutes the remaining portion in the form of metal nanowires after all the manufacturing method of the metal nanowires of the present invention is performed, and the second spinning solution is the raw material constituting the metal nano- Is a raw material constituting a portion to be finally sintered after all the manufacturing method of the wire is carried out. Therefore, if rod-type metal nanowires are manufactured according to the method of the present invention, the first spinning solution is disposed in the core portion and the second spinning solution is disposed in the shell portion. On the contrary, if a metal nanowire of a hollow type is manufactured according to the method of the present invention, the second spinning solution is disposed in the core portion and the first spinning solution is disposed in the shell portion. This will be described in detail with reference to FIG. 5 and a sintering step to be described later.
예시적으로 이하에서는 제1 방사 용액을 코어부에, 제2 방사 용액을 쉘부에 배치하여 막대 타입의 금속 나노 와이어를 제조하는 것으로 하여 구체적인 전기 방사 단계에 대하여 설명하지만, 상기와 같이 제1 방사 용액 및 제2 방사 용액은 선택적으로 이중 노즐의 코어부, 쉘부에 배치될 수 있음은 물론이다.Exemplarily, a specific electrospinning step will be described below by preparing a rod-type metal nanowire by disposing a first spinning solution in a core portion and a second spinning solution in a shell portion. However, And the second spinning solution may optionally be disposed in the core portion and the shell portion of the double nozzle.
도 4를 참조하면, 금속 나노 입자를 포함하는 제1 방사 용액 (200a) 을 이중 방사 노즐 (20) 의 코어부에, 제2 방사 용액 (200b) 을 이중 방사 노즐 (20) 의 쉘부에 배치하여, 이중 방사 노즐 (20) 로부터 기판 (100) 으로 동축 이중 전기 방사 한다.4, the first spinning solution 200a containing metal nanoparticles is placed in the core of the double spinning nozzle 20 and the second spinning solution 200b is placed in the shell of the double spinning nozzle 20 , Coaxially dual-radiates from the double spinning nozzle (20) to the substrate (100).
기판 (100) 은 그 표면에 금속 나노 와이어를 형성하고자 하는 대상물이거나 또는 금속 나노 와이어를 수득하기 위한 부재로서, 유리, 석영, 실리콘 산화물, 알루미늄 산화물, 폴리이미드 (polyimide), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리메틸메스아크릴레이트 (PMMA) 및 폴리디메틸실록산 (PDMS) 중 어느 하나의 소재로 형성된 기판일 수 있다.The substrate 100 is an object to be formed with metal nanowires on its surface or a member for obtaining metal nanowires such as glass, quartz, silicon oxide, aluminum oxide, polyimide, polyethylene naphthalate (PEN) , Polyethylene terephthalate (PET), polymethyl methacrylate (PMMA), and polydimethylsiloxane (PDMS).
이러한 기판 (100) 은 도 2의 전기 방사 장치 (1) 의 컬렉터 기판 (40) 상에 위치되고, 이중 방사 노즐 (20) 로부터 방사된 방사 용액이 안착될 수 있도록 한다.This substrate 100 is located on the collector substrate 40 of the electrospinning device 1 of Fig. 2 and allows the spinning solution radiated from the double spinning nozzle 20 to settle.
제1 방사 용액 (200a) 및 제2 방사 용액 (200b) 의 유량과 이중 방사 노즐 (20) 및 컬렉터 기판 (40) 의 전압 차이를 제어함에 따라, 제조되는 금속 나노 와이어의 길이와 직경을 제어할 수 있다. 이에 대해서는 아래의 표 1 및 표 2와 도 6에 도시된 사진을 함께 참조하여 설명하도록 한다.By controlling the flow rate of the first spinning solution 200a and the second spinning solution 200b and the voltage difference between the double spinneret 20 and the collector substrate 40, the length and diameter of the metal nanowire to be manufactured are controlled . This will be described with reference to the photographs shown in Tables 1 and 2 and FIG. 6 below.
표 1은 전기 방사하는 단계에서 코어부와 쉘부에서의 방사 용액의 방사 유량에 따른 금속 나노 와이어의 직경 분포를 나타내는 결과값이고, 도 6은 제조된 금속 나노 와이어의 단선된 모습을 나타내는 SEM 사진이고, 표 2는 전기 방사하는 단계에서 노즐과 기판에 인가되는 전압에 따른 금속 나노 와이어의 직경 분포를 나타내는 결과값이다.Table 1 shows the diameter distribution of the metal nanowires according to the radial flow rate of the spinning solution in the core part and the shell part in the step of electrospinning. FIG. 6 is a SEM photograph showing the disconnection of the produced metal nanowires , And Table 2 shows the diameter distribution of the metal nanowires according to the voltage applied to the nozzle and the substrate in the step of electrospinning.
구분division 실시예 1Example 1 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 비교예 4Comparative Example 4
Core 유량 (ml/hr)Core flow rate (ml / hr) 0.40.4 0.30.3 0.50.5 0.40.4 0.40.4
Shell 유량 (ml/hr)Shell flow rate (ml / hr) 1.51.5 1.51.5 1.51.5 1.41.4 1.61.6
Wire 굵기 (nm)Wire Thickness (nm) 450450 480480 1,0101,010 1,0201,020 820820
이중 방사 노즐 (20) 의 코어부에서 제1 방사 용액이 방사되는 유량은 0.02ml/hr 내지 0.5ml/hr 이고, 이중 방사 노즐 (20) 의 쉘부에서 제2 방사 용액이 방사되는 유량은 1ml/hr 내지 5ml/hr 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 상기 표 1에 기재된 바와 같이, 제1 방사 용액이 방사되는 유량은 0.3ml/hr 내지 0.5ml/hr 이고, 쉘부에서 제2 방사 용액이 방사되는 유량은 1.4ml/hr 내지 1.6ml/hr 인 것이 좋다. The flow rate through which the first spinning solution is radiated from the core portion of the double spinning nozzle 20 is 0.02 ml / hr to 0.5 ml / hr, and the flow rate through which the second spinning solution is radiated from the shell portion of the double spinning nozzle 20 is 1 ml / hr to 5 ml / hr. More preferably, as shown in Table 1, the flow rate at which the first spinning solution is radiated is 0.3 ml / hr to 0.5 ml / hr, and the flow rate at which the second spinning solution is radiated from the shell portion is 1.4 ml / hr to 1.6 ml / hr.
구체적으로 표 1에 기재된 방사 유량에 따른 금속 나노 와이어의 직경 분포 그래프를 살펴보면, 쉘부의 제2 방사 용액의 유량이 1.5ml/hr 이고, 코어부의 제1 방사 용액의 유량이 0.5ml/hr 또는 0.4ml/hr 일때 은 나노 와이어가 820nm 내지 1,020nm의 직경을 갖고, 평균 970nm의 직경을 갖도록 제조되는 것을 알 수 있다. 이때 제조된 은 나노 와이어는 직경 분포가 균일하고 표면의 상태가 우수한 결과를 보인다. 그 중에서도, 제1 방사 용액이 방사되는 유량은 0.4ml/hr 이고, 쉘부에서 제2 방사 용액이 방사되는 유량은 1.5ml/hr 인때 (실시예 1), 제조된 금속 나노 와이어가 450nm 로 얇고 균일한 직경으로 제조되는 것을 확인할 수 있다. 한편, 제1 방사 용액이 방사되는 유량은 0.3ml/hr 이고, 쉘부에서 제2 방사 용액이 방사되는 유량은 동일하게 1.5ml/hr 인때 (비교예 1), 제조된 금속 나노 와이어는 450nm 보다 굵어지는 것을 확인할 수 있다.Specifically, according to the diameter distribution graph of the metal nanowires according to the spinning flow rate shown in Table 1, the flow rate of the second spinning solution in the shell portion is 1.5 ml / hr, the flow rate of the first spinning solution in the core portion is 0.5 ml / hr or 0.4 ml / hr, the silver nanowire has a diameter of 820 nm to 1,020 nm and has an average diameter of 970 nm. The silver nanowires produced at this time have uniform diameter distribution and excellent surface conditions. In particular, when the flow rate through which the first spinning solution is radiated is 0.4 ml / hr and the flow rate through which the second spinning solution is radiated from the shell portion is 1.5 ml / hr (Example 1), the produced metal nanowires are thin It can be confirmed that it is produced with a uniform diameter. On the other hand, when the flow rate of the first spinning solution was 0.3 ml / hr, and the flow rate of the second spinning solution was 1.5 ml / hr in the shell portion (Comparative Example 1) It can be confirmed that it becomes thick.
한편, 코어부의 제1 방사 용액의 유량을 0.5ml/hr로 일정하게 유지하면서 쉘부의 제2 방사 용액의 유량을 점진적으로 감소시킬 때 즉, 쉘부의 제2 방사 용액의 유량을 1.4ml/hr 에서 1.0ml/hr로 점진적으로 감소시킬 때 은 나노 와이어는 직경이 불균일한 현상이 확인되었다. 심지어 쉘부의 제2 방사 용액의 유량을 1.0ml/hr로 감소시키고, 코어부의 제1 방사 용액의 유량을 0.3ml/hr로 감소시킨 결과, 도 6에 도시된 바와 같은 은 나노 와이어의 단선 현상이 나타나는 것을 확인하였다.On the other hand, when the flow rate of the second spinning solution in the shell portion was gradually decreased while maintaining the flow rate of the first spinning solution in the core portion at 0.5 ml / hr, that is, when the flow rate of the second spinning solution in the shell portion was 1.4 ml / hr When the concentration was gradually decreased to 1.0 ml / hr, it was confirmed that the diameter of the silver nanowires was uneven. Even when the flow rate of the second spinning solution in the shell portion was reduced to 1.0 ml / hr and the flow rate of the first spinning solution in the core portion was reduced to 0.3 ml / hr, the disconnection phenomenon of silver nanowires as shown in FIG. 6 Respectively.
이러한 실험 데이터를 바탕으로, 이중 노즐의 코어부와 쉘부에서 방사되는 제1 방사 용액과 제2 방사 용액의 바람직한 유량 관계를 확인할 수 있었고, 이러한 유량의 수치 범위에서 균일한 직경의 금속 나노 와이어를 제조할 수 있다는 기술적인 의의를 확인할 수 있다.Based on these experimental data, it was possible to confirm the preferable flow rate relationship between the first spinning solution and the second spinning solution radiated from the core portion and the shell portion of the double nozzle. In this numerical range of the flow rate, The technical significance of being able to confirm can be confirmed.
구분division 실시예 1Example 1 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3
전압차 (kV)Voltage difference (kV) 77 66 88 99
Wire 굵기 (nm)Wire Thickness (nm) 800800 1,0001,000 1,0101,010 1,0401,040
또한, 상기 표 2를 참조하여 이중 방사 노즐 (20) 및 컬렉터 기판 (40) 에 인가되는 전압과 금속 나노 와이어의 직경 분포의 상관 관계를 살펴본다.The relationship between the voltage applied to the double spinneret 20 and the collector substrate 40 and the diameter distribution of the metal nanowires will be described with reference to Table 2 above.
이중 방사 노즐 (20) 및 컬렉터 기판 (40) 에 인가되는 전압의 전압 차는 5kV 내지 10kV인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 이중 방사 노즐 (20) 및 컬렉터 기판 (40) 에 인가되는 전압의 전압 차는 7kV 인 것이 좋다. 이때, 쉘부의 제2 방사 용액의 유량은 1.5ml/hr 이고, 코어부의 제1 방사 용액의 유량은 0.5ml/hr로 제어된다.The voltage difference between the voltage applied to the double spinneret 20 and the collector substrate 40 is preferably 5 kV to 10 kV. More preferably, the voltage difference between the voltage applied to the double spinneret 20 and the collector substrate 40 is 7 kV. At this time, the flow rate of the second spinning solution in the shell portion is 1.5 ml / hr, and the flow rate of the first spinning solution in the core portion is controlled to 0.5 ml / hr.
표 2를 참조하면, 이중 방사 노즐 (20) 과 컬렉터 기판 (40) 에 인가되는 전압의 전압 차가 7kV인 경우에서 금속 나노 와이어의 직경이 0.88μm 내지 0.93μm로 즉, 평균 800nm (0.8μm) 으로 직경이 작고 균일한 상태로 제조되는 것을 확인할 수 있다 (실시예 1). 이때, 이중 방사 노즐 (20) 에 인가되는 전압 차가 7kV 범위를 벗어나는 경우 (비교예 1 및 비교예 2) 금속 나노 와이어의 직경이 커지는 것을 확인할 수 있다. Referring to Table 2, when the voltage difference between the voltage applied to the double spinneret 20 and the collector substrate 40 is 7 kV, the diameter of the metal nanowires is 0.88 μm to 0.93 μm, ie, 800 nm (0.8 μm) It can be confirmed that the particles are produced in a uniform and small diameter (Example 1). At this time, it can be confirmed that the diameter of the metal nanowires increases when the voltage difference applied to the double spinning nozzle 20 is out of the 7 kV range (Comparative Example 1 and Comparative Example 2).
이러한 실험 데이터를 바탕으로, 이중 방사 노즐과 컬렉터 기판에 인가되는 전압과 금속 나노 와이어의 직경의 관계를 확인할 수 있고, 이러한 전압의 수치 범위에서 균일한 직경의 금속 나노 와이어를 제조할 수 있다는 기술적인 의의를 확인할 수 있다.Based on these experimental data, it is possible to confirm the relationship between the voltage applied to the double spinneret nozzle and the collector substrate and the diameter of the metal nanowire, and to fabricate the metal nanowire having a uniform diameter in such a voltage range, Can be confirmed.
상기 기술한 방사 용액의 유량 및 인가 전압의 조건에서, 이중 방사 노즐 (20) 및 컬렉터 기판 (40) 은 17cm 내지 33cm 거리만큼 이격되어 배치되는 것이 바람직하다. 이중 방사 노즐 (20) 및 컬렉터 기판 (40) 이 17cm 이하로 이격되거나 또는 33cm 이상으로 이격되는 경우 방사물의 직경이 원하는 크기만큼 형성되지 않거나 또는 방사 용액이 기판 (100) 상에 온전히 안착되지 못하게 되는 문제점이 발생할 수 있다.It is preferable that the double spinneret 20 and the collector substrate 40 are spaced apart by a distance of 17 cm to 33 cm under the conditions of the flow rate of the spinning solution and the applied voltage. If the double spinneret 20 and collector substrate 40 are spaced no more than 17 cm apart or are spaced more than 33 cm apart, the diameter of the radiation may not be formed to the desired size or the spinning solution may not be seated completely on the substrate 100 May occur.
상술한 전기 방사하는 단계 (S200) 에 따르면, 고분자 물질을 포함하는 제2 방사 용액이 금속 나노 입자를 포함하는 제1 방사 용액을 둘러싸도록 또는 금속 나노 입자를 포함하는 제1 방사 용액이 고분자 물질을 포함하는 제2 방사 용액을 둘러싸도록 동축 이중층의 방사 용액 구조체 (200c) 를 형성할 수 있다.According to the above-described electrospinning step (S200), the second spinning solution containing the polymer substance surrounds the first spinning solution containing the metal nanoparticles, or the first spinning solution containing the metal nanoparticles surrounds the polymeric substance The spinning solution structure 200c of the coaxial double layer can be formed so as to surround the second spinning solution containing the spinning solution.
구체적으로 도 4를 참조하면, 고분자 물질을 포함하는 제2 방사 용액 (200b) 이 금속 입자를 포함하는 제1 방사 용액 (200a) 을 둘러싸도록 배치된다. 이때, 이중 방사된 방사 용액 구조체 (200c) 는 기판 (100) 상에 안착하여, 서로 겹쳐져 연결되어 형성된 1차원, 2차원 또는 3차원 네트워크 구조체를 구성하도록 배열될 수 있다.Specifically, referring to FIG. 4, a second spinning solution 200b containing a polymer material is disposed to surround a first spinning solution 200a containing metal particles. At this time, the double spinned spinning solution structure 200c may be arranged on the substrate 100 and configured to form a one-dimensional, two-dimensional or three-dimensional network structure formed by being overlapped and connected to each other.
방사 용액 구조체 (200c) 는 복수의 선형 형상의 구조들이 평행하게 서로 겹쳐져 연결되어 하나의 선형 형상으로 연결된 1차원 네트워크 구조체를 형성할 수도 있고, 복수의 선형 형상의 구조들이 소정의 각도를 가지도록 서로 겹쳐져 연결되어 하나의 평면 형상으로 연결된 2차원 네트워크 구조체를 형성할 수 있으며, 복수의 선형 형상의 구조들이 소정의 각도를 가지도록 서로 겹쳐져 연결되어 하나의 입체 형상으로 연결된 3차원 네트워크 구조체를 형성할 수 있다. 나아가, 방사 용액 구조체 (200c) 는 소정의 패턴을 가지는 형상을 가질 수 있고, 예를 들어 그물망(mesh) 형상을 가지거나, 웹(web) 형상을 가지도록 배열될 수도 있다.The spinning solution structure 200c may form a one-dimensional network structure in which a plurality of linear structures are connected in parallel to each other to form a linear structure, and a plurality of linear structures are connected to each other Dimensional network structure in which a plurality of linear structures are overlapped and connected to each other so as to form a three-dimensional network structure connected in a three-dimensional shape. have. Furthermore, the spinning solution structure 200c may have a shape having a predetermined pattern, for example, a mesh shape, or may be arranged to have a web shape.
이렇게 형성된 방사 용액 구조체 (200c) 는 선택적으로 고분자 물질을 소결하는 공정에 의해 막대 타입의 금속 나노 와이어 또는 중공 타입의 금속 나노 와이어로 형성된다.The spinning solution structure 200c thus formed is formed of a rod-type metal nanowire or a hollow-type metal nanowire by selectively sintering the polymer material.
본 발명의 금속 나노 와이어의 제조 방법은, 기판 (100) 상에 전기 방사된 방사 용액 구조체 (200c) 를 소결하는 단계를 포함한다 (S300).The method of manufacturing a metal nanowire of the present invention includes a step of sintering a spinning solution structure 200c electrospun on a substrate 100 (S300).
방사 용액 구조체 (200c) 는 겔 (gel) 상태이고, 소결하는 단계를 거침으로써 금속 나노 와이어가 제조되게 된다.The spinning solution structure 200c is in a gel state, and the metal nanowires are produced by sintering.
한편, 소결하는 단계 (S300) 이전에, 기판 (100) 에 배열된 방사 용액 구조체 (200c) 의 내부의 변형을 바로잡고 물질들이 균질하게 배치되도록 하기 위하여 어닐링 (annealing) 공정이 선택적으로 수행될 수 있다. 어닐링은 일정 온도 온도까지 가열했다가 서서히 식히는 열 처리 방식으로, 기설정된 온도 범위에서 방사 용액 구조체 (200c) 를 적당히 가열함으로써 수행될 수 있다. 어닐링 공정에 의해 방사 용액 구조체 (200c) 에 포함된 나노 물질 사이의 결합력을 증가시킴으로써, 방사 용액 구조체 (200c) 가 고품질의 금속 나노 와이어로 형성될 수 있다.On the other hand, before the sintering step S300, an annealing process may be optionally performed to stabilize the deformation of the interior of the spinning solution structure 200c arranged on the substrate 100 and to uniformly arrange the materials have. The annealing can be performed by appropriately heating the spinning solution structure 200c in a predetermined temperature range with a heat treatment method of heating to a predetermined temperature and gradually cooling. By increasing the bonding force between the nanomaterials contained in the spinning solution structure 200c by the annealing process, the spinning solution structure 200c can be formed of high quality metal nanowires.
도 5를 참조하면, 방사 용액 구조체 (200c) 를 소결 (sintering) 함으로써 선택적으로, 고분자 물질이 포함된 제2 방사 물질 (200b) 가 제거되도록 한다.Referring to FIG. 5, the spinning solution structure 200c is selectively sintered so that the second spinning material 200b containing the polymer material is selectively removed.
소결 공정에 의하여 제2 방사 물질 (200b) 이 제거되면, 도 5의 (a)와 같은 막대 타입의 금속 나노 와이어 (300), 도 5의 (b)와 같은 중공 타입의 금속 나노 와이어 (300) 가 제조될 수 있다.When the second radiation material 200b is removed by the sintering process, the rod type metal nanowire 300 as shown in FIG. 5A and the hollow metallic nanowire 300 as shown in FIG. Can be prepared.
본 단계 (S300) 에서 소결 방식은 열 소결 방식이 채용될 수 있다. 열 소결은 고분자 물질이 녹는점 이상의 온도 범위로 금속 나노 와이어를 가열함으로써 고분자 물질을 녹여 내는 방식으로 소결하는 것을 의미한다. 이에 대해서는 도 7 내지 도 9에 도시된 그래프 또는 사진을 함께 참조하여 설명하도록 한다.In this step S300, a sintering method may be employed. Thermal sintering means sintering in such a way that polymer nanowires are melted by heating the metal nanowires to a temperature range above the melting point of the polymer material. This will be described with reference to the graphs or photographs shown in Figs. 7 to 9 together.
도 7은 소결하는 단계가 수행되기 전과 후의 방사 용액 및 금속 나노 와이어의 단면을 나타내는 SEM 사진이고, 도 8은 소결하는 단계에서 소결 온도에 따른 방사 용액의 질량 손실의 관계를 나타내는 그래프이고, 도 9는 소결하는 단계에서 소결 온도에 따라 금속 나노 와이어의 부착력이 변화되는 모습을 나타내는 SEM 사진이다.FIG. 7 is a SEM photograph showing a section of the spinning solution and the metal nanowire before and after the sintering step is performed, FIG. 8 is a graph showing the relationship of the mass loss of the spinning solution according to the sintering temperature in the sintering step, Is an SEM photograph showing a state in which the adhesion force of the metal nanowires changes according to the sintering temperature in the sintering step.
도 7의 (a)는 소결 전 방사 용액 구조체 (200c) 의 단면 상태를 나타내는 것이고, 도 7의 (b)는 소결 후 금속 나노 와이어 (300) 의 단면 상태를 나타내는 것이다. 약 300°C에서 30분 정도 방사 용액 구조체 (200c) 에 열을 가한 결과를 나타내는 것이며, 금속 나노 입자가 서로 녹았다 결합되며 한 덩어리의 금속 나노 와이어 (300) 로 제조된 모습을 확인할 수 있다.7 (a) shows the cross-sectional state of the spinning solution structure 200c before sintering, and Fig. 7 (b) shows the cross-sectional state of the metal nanowire 300 after sintering. It shows the result of heating the spinning solution structure 200c at about 300 ° C for about 30 minutes and shows that the metal nanoparticles are melted and bonded to each other and made of a mass of metal nanowires 300.
또한, 열 소결하여 고분자 물질을 녹여내고 금속 나노 입자들이 서로 네트워킹을 형성하도록 한다. 다만, 녹는 점이 낮은 플라스틱 기판을 사용하는 경우 고온으로 열 소결하는 공정을 이용할 수 없으므로, 열 소결 방식을 채택하는 경우 기판의 선택에 유의할 필요가 있다.In addition, heat sintering dissolves the polymer material and allows the metal nanoparticles to form networking with each other. However, when a plastic substrate having a low melting point is used, a process of heat sintering at a high temperature can not be used. Therefore, it is necessary to pay attention to the selection of the substrate when the heat sintering method is adopted.
도 8의 그래프 및 도 9의 사진을 살펴보면, 바람직한 열 소결의 온도 범위를 확인할 수 있다. 구체적으로, 소결 온도에 따른 방사 용액의 질량 손실의 관계를 나타내는 TGA 그래프를 살펴보면, 열 소결의 온도가 300°C 이상이 되는 경우, 제1 방사 용액에 포함된 용매 또는 첨가제가 모두 손실되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 부착력에 대한 모습을 보여주는 도 9를 살펴보면 열 소결의 온도가 300°C 이상이 되는 경우, 금속 나노 와이어가 기판의 표면 굴곡에 따라 휘어져 단선되는 현상을 확인할 수 있다.Referring to the graph of FIG. 8 and the photograph of FIG. 9, a preferable temperature range of heat sintering can be confirmed. Specifically, the TGA graph showing the relationship of the mass loss of the spinning solution with respect to the sintering temperature shows that when the temperature of the thermal sintering becomes 300 ° C or more, all of the solvent or additive contained in the first spinning solution is lost . 9, which shows the state of the adhesion, when the temperature of the thermal sintering is 300 ° C or more, it is confirmed that the metal nanowires are bent due to the surface curvature of the substrate.
따라서, 금속 나노 입자들이 서로 네트워킹을 형성하도록 하면서도 단선의 문제가 발생하지 않는 열 소결의 온도 범위는 300°C 이하인 것을 확인할 수 있다. 다만, 금속 나노 입자들이 서로 네트워킹을 형성하도록 하는 최소 열 소결 온도는 150°C로서, 본 단계 (S300) 에서 열 소결의 온도 범위는 150°C 이상 300°C 이하인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 온도 범위에서 열처리하는 시간은 20min 내지 1hr 인 것이 바람직하다.Therefore, it can be confirmed that the temperature range of the heat sintering, in which the metal nanoparticles form networking with each other but does not cause the problem of disconnection, is 300 ° C or less. However, the minimum heat sintering temperature at which metal nanoparticles form networking with each other is 150 ° C, and the temperature range of thermal sintering in this step S300 is preferably from 150 ° C to 300 ° C. The time for the heat treatment in this temperature range is preferably from 20 minutes to 1 hour.
한편, 소결하는 단계 (S300) 에서의 소결 방식은 열 소결 방식으로만 한정되는 것은 아니고, 그 밖의 광 소결 및 화학적 소결 방식이 채용될 수도 있다.On the other hand, the sintering method in the sintering step (S300) is not limited to the thermal sintering method, and other light sintering and chemical sintering methods may be employed.
화학적 소결은 고분자 물질이 녹을 수 있는 유기 용매에 방사 용액 구조체 (200c) 를 함침시킴으로써 고분자 물질을 녹여 내는 방식으로 소결하는 것을 의미한다. Chemical sintering means sintering in such a manner that the polymer solution is melted by impregnating the spinning solution structure 200c into an organic solvent capable of melting the polymer material.
여기서, 유기 용매는 고분자 물질을 용해할 수 있는 모든 종류의 용매를 포함할 수 있다. 유기 용매는 헥산과 같은 알칸족, 톨루엔과 같은 방향족, 디에틸 에테르와 같은 에테르족, 클로로포름과 같은 알킬 할라이드족, 에스테르족, 알데히드족, 케톤족, 아민족, 알코올족, 아미드족, 카르복실산족 및 물 등 다양한 물질을 포함할 수 있다. 유기 용매는, 예를들어 아세톤, 플로로알칸, 펜탄, 헥산, 2,2,4-트리케틸펜탄, 데칸, 시클로헥산, 시클로펜탄, 디이소부틸렌, 1-펜텐, 카본디설파이드, 카본테트라클로라이드, 1-클로로부탄, 1-클로로펜탄, 실렌, 디이소프로필에테르, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 톨루엔, 틀로로벤젠, 벤젠, 브로모에탄, 디에틸 에테르, 디에틸 설파이드, 클로로포름, 디클로로메탄, 4-메틸-2-프로파논, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디클로로에탄, 2-부타논, 1-니트로프로판, 1,4-디옥산, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 1-펜타놀, 디메틸 설폭사이드, 아닐린, 디에틸아민, 니트로메탄, 아세토니트릴, 피리딘, 2-부톡시에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 에탄올, 메탄올, 에틸렌 글리콜 및 아세트 산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.Here, the organic solvent may include all kinds of solvents capable of dissolving the polymer material. The organic solvent may be an alkane such as hexane, an aromatic such as toluene, an ether such as diethyl ether, an alkyl halide such as chloroform, an ester, an aldehyde, a ketone, an amine, an alcohol, an amide, And water. The organic solvent is, for example, acetone, fluoroalkane, pentane, hexane, 2,2,4-tricetylpentane, decane, cyclohexane, cyclopentane, diisobutylene, 1-pentene, carbon disulfide, carbon tetrachloride Chlorobutane, diisopropyl ether, 1-chloropropane, 2-chloropropane, toluene, trichlorobenzene, benzene, bromoethane, diethyl ether, diethyl sulfide, chloroform, But are not limited to, dichloromethane, 4-methyl-2-propanone, tetrahydrofuran, 1,2-dichloroethane, , At least one selected from the group consisting of dimethylsulfoxide, aniline, diethylamine, nitromethane, acetonitrile, pyridine, 2-butoxyethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethanol, methanol, ethylene glycol and acetic acid One can be included.
광 소결은 제논 램프 등을 이용하여 원하는 파장 영역 (또는 전 영역) 의 빛을 일정 에너지로 1초에서 수초 동안 조사함으로써, 빛을 이용하여 짧은 시간 동안 고분자 물질을 제거하고 나노 물질들의 네트워킹을 형성하는 방식을 의미한다.The light sintering is performed by irradiating the light of a desired wavelength range (or the entire area) with a constant energy for 1 second to several seconds by using a xenon lamp or the like, thereby removing the polymer material for a short time using light and forming a network of nanomaterials .
광 소결 공정에서는 광펄스 (light pulse), 켜짐 시간, 꺼짐 시간, 전압 및 파장영역 등이 중요한 조절 변수로서, 이러한 변수 들의 최적화 과정을 거쳐 광 소결이 이루어지는 것이 바람직하다. In the photo-sintering process, light pulse, on-time, turn-off time, voltage and wavelength range are important control variables.
광 소결은 수초 내에 이루어질 수 있으므로 필요에 따라 여러 번 반복적으로 수행될 수도 있다.The light sintering may be performed within a few seconds, and thus may be repeatedly performed as needed.
상술한 금속 나노 와이어의 제조방법에 따르면, 본 발명의 금속 나노 와이어는 360nm 내지 10,000nm 의 직경을 갖도록 제조될 수 있고, 바람직하게는 500nm 내지 10,000nm의 직경을 갖도록 제조될 수 있다.According to the above-described method for producing metal nanowires, the metal nanowires of the present invention can be manufactured to have a diameter of 360 nm to 10,000 nm, and preferably, to have a diameter of 500 nm to 10,000 nm.
한편, 금속 나노 와이어의 제조방법은 소결하는 단계 (S300) 이후에, 금속 나노 와이어가 형성된 기판 상에 코팅 또는 표면 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이는 투명한 기판을 사용하여 전기 방사를 수행하는 경우, 금속 나노 와이어가 제조된 기판의 시인성을 향상시키기 위한 단계로서, 선택적으로 수행될 수 있는 단계이다.Meanwhile, the method of fabricating the metal nanowire may further include a step of coating or surface-treating the substrate on which the metal nanowire is formed after the sintering step (S300). This is a step that can be selectively performed as a step for improving the visibility of the substrate on which the metal nanowire is formed when performing the electrospinning using a transparent substrate.
코팅 또는 표면 처리의 방식으로는 전도성 코팅액을 분사하여 금속 나노 와이어 상에 코팅층을 형성하는 방식과, 황화은 (Ag2S) 처리를 하는 방식, 플라즈마 처리로 금속 나노 와이어를 흑화 처리하는 방식 등이 채용될 수 있다. As a coating or surface treatment method, a method of forming a coating layer on a metal nanowire by spraying a conductive coating liquid, a method of performing silver sulfide (Ag 2 S) treatment, a method of blackening a metal nanowire by plasma treatment, or the like have.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be practical exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, You will understand. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

Claims (21)

  1. 금속 나노 입자를 포함하는 제1 방사 용액 및 고분자 물질을 포함하는 제2 방사 용액을 제조하는 단계;Preparing a second spinning solution comprising a first spinning solution comprising metal nanoparticles and a polymeric material;
    상기 제1 방사 용액 및 상기 제2 방사 용액 중 어느 하나를 이중 노즐의 코어 (core) 부에, 다른 하나를 이중 노즐의 쉘 (shell) 부에 배치하고, 상기 이중 노즐로부터 기판 상으로 상기 제1 방사 용액 및 상기 제2 방사 용액을 동축 이중 전기 방사 (co-electrospinning) 하는 단계; 및Wherein one of the first spinning solution and the second spinning solution is disposed in a core portion of a double nozzle and the other is disposed in a shell portion of a double nozzle, Coaxially electrospinning the spinning solution and the second spinning solution; And
    상기 기판 상에 전기 방사된 상기 제1 방사 용액 및 상기 제2 방사 용액을 소결하는 단계; 를 포함하는, 금속 나노 와이어의 제조방법.Sintering the first spinning solution and the second spinning solution electrosprayed on the substrate; ≪ / RTI >
  2. 제1 항에 있어서,The method according to claim 1,
    상기 제1 방사 용액은, Wherein the first spinning solution comprises:
    상기 금속 나노 입자에 더하여 용매, 분산제, 부착제 및 안정제를 더 포함하는, 금속 나노 와이어의 제조방법.Wherein the metal nanoparticles further comprise a solvent, a dispersant, an adhesive agent, and a stabilizer in addition to the metal nanoparticles.
  3. 제1 항에 있어서,The method according to claim 1,
    상기 금속 나노 입자는, The metal nano-
    그 직경이 30nm 내지 100nm의 범위에 속하는 것인, 금속 나노 와이어의 제조방법.Wherein the diameter of the metal nanowires is in the range of 30 nm to 100 nm.
  4. 제1 항에 있어서,The method according to claim 1,
    상기 금속 나노 입자는, The metal nano-
    은 (Ag) 나노 입자인, 금속 나노 와이어의 제조방법.Wherein the silver nanoparticles are silver (Ag) nanoparticles.
  5. 제1 항에 있어서,The method according to claim 1,
    상기 금속 나노 입자는, The metal nano-
    상기 제1 방사 용액의 중량 대비 40wt% 내지 70wt%가 되도록 상기 제1 방사 용액에 포함되는, 금속 나노 와이어의 제조방법.Wherein the first spinning solution is contained in the first spinning solution such that the spinning solution is 40 wt% to 70 wt% of the weight of the first spinning solution.
  6. 제2 항에 있어서,3. The method of claim 2,
    상기 제1 방사 용액은, Wherein the first spinning solution comprises:
    점도가 100cPs 내지 1,000cPs 가 되도록, 상기 금속 나노 입자, 상기 용매, 상기 분산제, 상기 부착제 및 상기 안정제가 혼합되어 제조되는, 금속 나노 와이어의 제조방법.Wherein the metal nanoparticles, the solvent, the dispersant, the adhesive agent, and the stabilizer are mixed so that the viscosity becomes 100 cPs to 1,000 cPs.
  7. 제1 항에 있어서,The method according to claim 1,
    상기 제2 방사 용액은, Wherein the second spinning solution comprises:
    상기 고분자 물질에 더하여 용매 및 물을 더 포함하는, 금속 나노 와이어의 제조방법.And further comprising a solvent and water in addition to the polymer material.
  8. 제1 항에 있어서,The method according to claim 1,
    상기 고분자 물질은, The polymeric material may be,
    폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide ; PEO) 인, 금속 나노 와이어의 제조방법.Wherein the metal oxide is polyethylene oxide (PEO).
  9. 제1 항에 있어서,The method according to claim 1,
    상기 고분자 물질은, The polymeric material may be,
    상기 제2 방사 용액의 중량 대비 4wt% 내지 7wt%가 되도록 상기 제2 방사 용액에 포함되는, 금속 나노 와이어의 제조방법.Wherein the second spinning solution is contained in the second spinning solution so as to have a content of 4 wt% to 7 wt% with respect to the weight of the second spinning solution.
  10. 제1 항에 있어서,The method according to claim 1,
    상기 전기 방사하는 단계는, Wherein the step of electrospinning comprises:
    상기 제1 방사 용액을 상기 코어부에, 상기 제2 방사 용액을 상기 쉘부에 배치하여 상기 제1 방사 용액을 상기 제2 방사 용액이 감싸도록 전기 방사하는, 금속 나노 와이어의 제조방법.Wherein the first spinning solution is placed in the core portion and the second spinning solution is placed in the shell portion so that the first spinning solution is electrospun so that the second spinning solution surrounds the spinning solution.
  11. 제10 항에 있어서,11. The method of claim 10,
    상기 코어부에서 상기 제1 방사 용액이 방사되는 유량은 0.02ml/hr 내지 0.5ml/hr 인, 금속 나노 와이어의 제조방법.And the flow rate of the first spinning solution radiated from the core portion is 0.02 ml / hr to 0.5 ml / hr.
  12. 제10 항에 있어서,11. The method of claim 10,
    상기 쉘부에서 상기 제2 방사 용액이 방사되는 유량은 1ml/hr 내지 5ml/hr 인, 금속 나노 와이어의 제조방법.And the flow rate of the second spinning solution radiated from the shell portion is 1 ml / hr to 5 ml / hr.
  13. 제1 항에 있어서,The method according to claim 1,
    상기 전기 방사하는 단계에서, In the electrospinning step,
    상기 이중 노즐 및 상기 기판의 전압 차가 5kV 내지 10kV가 되도록 상기 이중 노즐 및 상기 기판에 전압을 인가하는, 금속 나노 와이어의 제조방법.Wherein the voltage is applied to the double nozzle and the substrate so that the voltage difference between the double nozzle and the substrate is 5 kV to 10 kV.
  14. 제13 항에 있어서,14. The method of claim 13,
    상기 이중 노즐 및 상기 기판의 전압 차가 7kV가 되도록 상기 이중 노즐 및 상기 기판에 전압을 인가하는, 금속 나노 와이어의 제조방법.And a voltage is applied to the double nozzle and the substrate so that a voltage difference between the double nozzle and the substrate is 7 kV.
  15. 제1 항에 있어서,The method according to claim 1,
    상기 전기 방사하는 단계에서, In the electrospinning step,
    상기 이중 노즐 및 상기 기판은 17cm 내지 33cm 거리만큼 이격되어 배치되는, 금속 나노 와이어의 제조방법.Wherein the double nozzle and the substrate are spaced apart by a distance of 17 cm to 33 cm.
  16. 제1 항에 있어서,The method according to claim 1,
    상기 전기 방사하는 단계는, Wherein the step of electrospinning comprises:
    복수 회 반복하여 수행되는, 금속 나노 와이어의 제조방법.Wherein the metal nanowires are repeatedly performed a plurality of times.
  17. 제1 항에 있어서,The method according to claim 1,
    상기 소결하는 단계는, Wherein the sintering step comprises:
    기설정된 온도범위로 기설정된 시간동안 가열하는 열처리하는 방식으로 수행되는, 금속 나노 와이어의 제조방법.Wherein the heat treatment is performed by heating for a predetermined time at a predetermined temperature range.
  18. 제17 항에 있어서,18. The method of claim 17,
    상기 기설정된 온도범위는 150°C 내지 300°C 이고,The predetermined temperature range is 150 ° C to 300 ° C,
    상기 기설정된 시간은 20min 내지 1hr 인, 금속 나노 와이어의 제조방법.And the predetermined time is 20 minutes to 1 hour.
  19. 제1 항에 있어서,The method according to claim 1,
    상기 금속 나노 와이어는, The metal nanowire may include a metal nanowire,
    500nm 내지 10,000nm 의 직경을 갖도록 제조되는, 금속 나노 와이어의 제조방법.Wherein the metal nanowire is manufactured to have a diameter of 500 nm to 10,000 nm.
  20. 제1 항에 있어서,The method according to claim 1,
    상기 소결하는 단계 이후에,After the sintering step,
    상기 금속 나노 와이어가 형성된 기판 상에 코팅 또는 표면 처리하는 단계; 를 더 포함하는, 금속 나노 와이어의 제조방법.Coating or surface-treating the substrate on which the metal nanowires are formed; ≪ / RTI >
  21. 제1 항 내지 제20 항 중 어느 한 항의 금속 나노 와이어의 제조방법에 따라 제조되는, 금속 나노 와이어.20. A metal nanowire produced according to the method of manufacturing a metal nanowire of any one of claims 1 to 20.
PCT/KR2017/015171 2017-12-21 2017-12-21 Metal nanowire manufacturing method and metal nanowire manufactured thereby WO2019124584A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2017/015171 WO2019124584A1 (en) 2017-12-21 2017-12-21 Metal nanowire manufacturing method and metal nanowire manufactured thereby

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2017/015171 WO2019124584A1 (en) 2017-12-21 2017-12-21 Metal nanowire manufacturing method and metal nanowire manufactured thereby

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019124584A1 true WO2019124584A1 (en) 2019-06-27

Family

ID=66993497

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2017/015171 WO2019124584A1 (en) 2017-12-21 2017-12-21 Metal nanowire manufacturing method and metal nanowire manufactured thereby

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2019124584A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111254520A (en) * 2020-03-14 2020-06-09 揭东巴黎万株纱华纺织有限公司 Preparation method of composite fiber material with mosquito repelling function

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005095684A1 (en) * 2004-03-25 2005-10-13 Massachusetts Institute Of Technology Production of submicron diameter fibers by two-fluid electrospinning process
KR20110128749A (en) * 2010-05-24 2011-11-30 웅진케미칼 주식회사 Metal-coated polymer nanowires having core-shell structure and the method preparing the same
US20130214457A1 (en) * 2010-08-06 2013-08-22 The Science And Technology Facilities Council Method of electrospinning fibres
US20140027954A1 (en) * 2012-07-30 2014-01-30 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Method of manufacturing high aspect ratio silver nanowires
KR101678943B1 (en) * 2016-04-21 2016-11-23 국방과학연구소 Method of Manufacturing Intermetallic FePt Nanotubes for Cathode Catalysts in Polymer electrolyte membrane fuel cell

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005095684A1 (en) * 2004-03-25 2005-10-13 Massachusetts Institute Of Technology Production of submicron diameter fibers by two-fluid electrospinning process
KR20110128749A (en) * 2010-05-24 2011-11-30 웅진케미칼 주식회사 Metal-coated polymer nanowires having core-shell structure and the method preparing the same
US20130214457A1 (en) * 2010-08-06 2013-08-22 The Science And Technology Facilities Council Method of electrospinning fibres
US20140027954A1 (en) * 2012-07-30 2014-01-30 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Method of manufacturing high aspect ratio silver nanowires
KR101678943B1 (en) * 2016-04-21 2016-11-23 국방과학연구소 Method of Manufacturing Intermetallic FePt Nanotubes for Cathode Catalysts in Polymer electrolyte membrane fuel cell

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111254520A (en) * 2020-03-14 2020-06-09 揭东巴黎万株纱华纺织有限公司 Preparation method of composite fiber material with mosquito repelling function

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11623999B2 (en) Method for preparing fluorescent polarizing film based on directional arrangement of quantum rods
WO2012047040A2 (en) Electric field auxiliary robotic nozzle printer and method for manufacturing organic wire pattern aligned using same
KR101559494B1 (en) Flexible transparent conductive thin film and method of preparing the same
WO2015083860A1 (en) Method of manufacturing transparent electrode using electrospinning method, and transparent electrode formed using same
US20040173378A1 (en) Methods for assembly and sorting of nanostructure-containing materials and related articles
WO2015088085A1 (en) Method for manufacturing transparent electrode by using electrospinning method and transparent electrode formed by using same
KR20090089659A (en) Method for preparing arrganged nano structure by near-field electro-spinning technique
WO2016163651A1 (en) Electrospinning apparatus using drum collector and transparent electrode preparation method using same
Zhang et al. Electro-hydrodynamic direct-writing technology toward patterned ultra-thin fibers: Advances, materials and applications
KR101587532B1 (en) Carbon hybrid fiber including conductive complex, method for manufacturing the same, and functional textile assembly and semiconductor device using the same
CN110942863B (en) Preparation method of flexible transparent conductive film
WO2017018556A1 (en) Metal-carbon nanofiber and production method thereof
KR101507240B1 (en) Method of gas sensor nano array including metal oxide nano wire pattern
CN112157906B (en) Method for preparing conductive biological scaffold based on self-excited electrostatic field driven melt jet 3D printing
WO2019124584A1 (en) Metal nanowire manufacturing method and metal nanowire manufactured thereby
KR20180072924A (en) Glass including heating layer
Duan et al. Mode-tunable, micro/nanoscale electrohydrodynamic deposition techniques for optoelectronic device fabrication
KR102054708B1 (en) Manufacturing method of metal nanowires and metal nanowires thereby
KR101071704B1 (en) Platinum-based nanofibers and the fabrication method thereof
CN109390104B (en) Transparent electrode having high transmittance and low resistance characteristics and method for manufacturing same
KR101560595B1 (en) Carbon hybrid fiber including conductive particles, method for manufacturing the same, and functional textile assembly and semiconductor device using the same
KR20180102712A (en) Manufacturing method of transparent electrode formed pattern structure
CN102201309B (en) Manufacturing method of field emission device
JP5844839B2 (en) Manufacturing method of nano metal wire and nano wire
KR20180072911A (en) Apparatus of treating for dry eye syndrome

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17935424

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17935424

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1