KR101559494B1 - Flexible transparent conductive thin film and method of preparing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은, According to the present invention,
투명섬유 형성용 폴리머와, 카본나노튜브(carbon nanotubes, CNTs) 및 나노그래핀(nano-graphene) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 방사용액을 전기방사(electrospinning)하여 제조되는 나노섬유층을 포함하는 가요성 투명전극에 관한 것이다. 본 발명의 투명전극은 가시광선의 투과도, 전도도, 가요성이 매우 우수하며, 대면적화가 용이하여 다양한 분야에 유용하게 적용될 수 있다.A nanofiber layer prepared by electrospinning a spinning solution containing a polymer for forming a transparent fiber and at least one selected from carbon nanotubes (CNTs) and nano-graphenes To a flexible transparent electrode. The transparent electrode of the present invention is excellent in transparency, conductivity, and flexibility of a visible light beam, and is easily applicable to a wide variety of fields due to its large area.
가요성, 투명, 전극, 전기방사 Flexible, transparent, electrodes, electrospinning
Description
본 발명은 카본나노튜브(carbon nanotubes, CNTs) 또는 나노그래핀(nano-graphene) 등을 함유하는 가요성 투명 전극(flexible transparent conductive thin film, TCF) 및 그의 제조방법에 관한 것이다. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a flexible transparent conductive thin film (TCF) containing carbon nanotubes (CNTs) or nano-graphene, and a manufacturing method thereof.
각종 전자기기와 통신기기가 급속도로 디지털화(digital), 고성능화 되면서 대화면, 휴대 가능한 가요성(flexible) 재질의 디스플레이(display) 재료에 대한 요구가 점점 증가하고 있다. 이러한 디스플레이 재료로 사용되는 투명전극은 비저항이 1×10-3Ω/cm 이하이고, 면 저항이 103Ω/sq 이하이며, 380 내지 780㎚의 가시광선 영역에서 투과율이 80% 이상인 조건을 만족시키는 박막으로 구성된다. 이러한 투명전극으로는 ITO(Indium tin oxide, 산화인듐주석)가 가장 광범위하게 사용되고 있으나, 박막 제조시 진공 상태의 제조공정이 필요하여 제조원가가 높고, 소자를 휘거나 접을 경우 크랙의 발생으로 인하여 저항 증가와 수명 저하가 발생하는 등의 단점을 갖는다. 또한, 사용량의 증가에 따라 가격도 상승되어 제품의 원가를 상승시키는 원인이 되고 있다. 2. Description of the Related Art As electronic devices and communication devices rapidly become digital and high-performance, there is an increasing demand for display materials that can be carried on a large screen and can be carried in a flexible manner. The transparent electrode used as such a display material satisfies the condition that the resistivity is 1 10-3 ? / Cm or less, the sheet resistance is 10 3 ? / Sq or less, and the transmittance in the visible light region of 380 to 780 nm is 80% . Indium tin oxide (ITO) is the most widely used transparent electrode, but it requires a manufacturing process in a vacuum state in manufacturing a thin film, and the manufacturing cost is high. When the device is bent or folded, And a deterioration in lifetime. Also, as the amount of usage increases, the price increases, which causes the cost of the product to rise.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 카본나노튜브 등을 이용한 다양한 접근이 이루어지고 있다. 그 대표적인 예로서, Science 305 (2004) 1273와 Nano letters 4 (2004) 2513에는 단층카본나노튜브(single walled carbon nanotubes, SWNTs) 등이 분산된 용액을 필터링(filtering) 기법을 사용하여 다양한 기재상에 코팅하여 가요성 투명전극을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한, J. Am. Chem. Soc., 126 (2004) 4462에는 패턴화된 PET 필름상(patterned PET film)에 디핑(dipping) 기법으로 카본나노튜브를 코팅하여 가요성 투명 전극을 제조하는 방법을 소개하고 있다. 그러나 상기와 같은 방법의 경우, 기재상에 카본나노튜브(CNT)층을 손쉽게 형성할 수 있으나 대면적화에는 한계가 있다. In order to solve the above problems, various approaches using carbon nanotubes and the like have been made. As a representative example, a solution in which single-walled carbon nanotubes (SWNTs) are dispersed in a sample is disclosed in Science 305 (2004) 1273 and Nano letters 4 (2004) A method of manufacturing a flexible transparent electrode is disclosed. Also, J. Am. Chem. Soc., 126 (2004) 4462 discloses a method for manufacturing a flexible transparent electrode by coating a patterned PET film with a carbon nanotube by a dipping method. However, in the case of the above-described method, a carbon nanotube (CNT) layer can be easily formed on a substrate, but there is a limit to the size of the carbon nanotube.
Diamond and related materials 13 (2004) 256에는 스프레이(spray) 기법 등을 활용하여 전극을 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 상기의 방법은 노즐 막힘에 의한 불균일 분산이 발생하는 등 품질 저하를 가져올 우려가 있다. 이 밖에도 잉크젯 프린팅(ink-jet printing) 방법을 이용한 다양한 기법들이 개발되어 이들의 응용에 관한 연구가 이루어지고 있으나, 투명전극의 대면적화에는 한계를 나타내고 있으며, 그래핀(graphene) 등의 물질이 개발되어 이들의 응용에 관한 연구도 진행되고 있으나, 아직까지 투명전극에서 요구되는 물성의 한계를 넘어서지 못하고 있다. Diamond and related materials 13 (2004) 256 disclose a method of manufacturing an electrode by using a spray method or the like, but the above method may cause quality deterioration due to non-uniform dispersion due to nozzle clogging . In addition, various techniques using ink-jet printing method have been developed and their applications have been studied. However, it has been pointed out that there is a limit to the large-sized transparent electrode and materials such as graphene are developed However, it has not yet exceeded the limit of physical properties required for transparent electrodes.
본 발명은, 종래기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 가시광선의 투과도, 전도도, 가요성이 우수하며, 대면적화가 용이한 카본나노튜브 및/또는 나노그래핀을 포함하는 가요성 투명전극 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. Disclosure of the Invention The present invention has been made to solve the above problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide a flexible transparent electrode including carbon nanotubes and / or nano-graphene excellent in transmittance, conductivity, flexibility, And a process for producing the same.
본 발명은, According to the present invention,
투명섬유 형성용 폴리머와, 카본나노튜브(carbon nanotubes, CNTs) 및 나노그래핀(nano-graphene) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 방사용액을 전기방사(electrospinning)하여 제조된 투명섬유 형성용 폴리머와, 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 나노섬유층을 포함하는 가요성 투명전극을 제공한다.A transparent fiber forming polymer prepared by electrospinning a spinning solution containing a polymer for forming a transparent fiber and at least one selected from carbon nanotubes (CNTs) and nano-graphenes And a nanofiber layer comprising at least one selected from carbon nanotubes and nano-graphenes.
또한, 본 발명은, Further, according to the present invention,
투명섬유 형성용 폴리머와, 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는 방사용액의 전기방사에 의해 형성되며, A transparent fiber-forming polymer, and a spinning liquid containing at least one component selected from carbon nanotubes and nano-grains,
전기방사에 의해 형성된 나노섬유 웹에 포함된 과량의 용매 또는 별도로 나노섬유웹에 분사된 용매에 의해 섬유상이 녹아 내려서 형성된 투명 폴리머 기재층 및 상기 투명 폴리머 기재층의 내부 및 상부에 분산 고정된 카본나노튜브 및 나 노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는 가요성 투명전극을 제공한다.A transparent polymer base layer formed by dissolving the fiber phase by an excessive amount of solvent contained in the nanofiber web formed by electrospinning or a solvent sprayed on a nanofiber web, and a transparent polymer base layer formed by dispersing and fixing the carbon nano A flexible transparent electrode comprising at least one component selected from the group consisting of a metal oxide, a metal oxide, a metal oxide, a tube and a nano graphene.
또한, 본 발명은, Further, according to the present invention,
투명 폴리머 기재층; 및A transparent polymer substrate layer; And
상기 기재층 상부에 적층되는, 카본나노튜브(carbon nanotubes, CNTs) 및 나노그래핀(nano-graphene) 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하며 전기분사에 의해 형성된 박층을 포함하는 가요성 투명전극을 제공한다.A flexible transparent electrode including a thin layer formed by electrospinning and containing at least one component selected from the group consisting of carbon nanotubes (CNTs) and nano-graphenes, which is laminated on the base layer, to provide.
또한, 본 발명은, Further, according to the present invention,
투명 폴리머 기재층; 및A transparent polymer substrate layer; And
상기 기재층 상부에 적층되는, 투명섬유 형성용 폴리머와, 카본나노튜브(carbon nanotubes, CNTs) 및 나노그래핀(nano-graphene) 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하며 전기방사(electrospinning)에 의해 형성된 나노섬유층을 포함하는 가요성 투명전극을 제공한다.And at least one component selected from a polymer for forming a transparent fiber and carbon nanotubes (CNTs) and a nano-graphene, which is laminated on the base layer, and is formed by electrospinning A flexible transparent electrode comprising a formed nanofiber layer is provided.
또한, 본 발명은,Further, according to the present invention,
(a) 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 용매에 분산시키는 단계;(a) dispersing at least one component selected from a carbon nanotube and a nano-graphene in a solvent;
(b) 상기 (a)단계에서 제조된 분산용액, 투명섬유 형성용 폴리머, 및 용매 를 혼합하여 방사용액을 제조하는 단계; 및(b) preparing a spinning solution by mixing the dispersion solution prepared in the step (a), a polymer for forming a transparent fiber, and a solvent; And
(c) 상기 (b)단계에서 제조된 방사용액을 전기방사하여 나노섬유를 형성하는 단계를 포함하는 가요성 투명전극의 제조방법을 제공한다. (c) electrospunning the spinning solution prepared in the step (b) to form a nanofiber.
또한, 본 발명은,Further, according to the present invention,
(a) 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 용매에 분산시키는 단계;(a) dispersing at least one component selected from a carbon nanotube and a nano-graphene in a solvent;
(b) 방사용액에 포함된 전체 용매의 함량이 방사용액 총 중량에 대하여 40-98중량%가 되도록 상기 (a)단계에서 제조된 분산용액, 투명섬유 형성용 폴리머, 및 용매를 혼합하여 방사용액을 제조하는 단계; (b) The dispersion solution, the polymer for forming a transparent fiber, and the solvent prepared in the step (a) are mixed so that the content of the total solvent contained in the spinning solution is 40-98% by weight based on the total weight of the spinning solution, Lt; / RTI >
(c) 상기 (b)단계에서 제조된 방사용액을 전기방사하여 나노섬유 웹의 형태를 형성하는 단계; 및(c) electrospunning the spinning solution prepared in step (b) to form a nanofiber web; And
(d) 상기 (c)단계에서 형성된 나노섬유 웹의 형태에 포함된 과량의 용매에 의해서 섬유상이 녹아 바닥면에 투명 폴리머 기재층으로 형성되도록 하는 단계를 포함하는 가요성 투명전극의 제조방법을 제공한다.(d) forming a transparent polymer substrate layer on the bottom surface of the fiber by melting an excess amount of a solvent contained in the nanofiber web formed in the step (c). do.
또한, 본 발명은,Further, according to the present invention,
(a) 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 용매에 분산시키는 단계;(a) dispersing at least one component selected from a carbon nanotube and a nano-graphene in a solvent;
(b) (a)단계에서 제조된 분산용액, 투명섬유 형성용 폴리머, 및 용매를 혼 합하여 방사용액을 제조하는 단계; (b) preparing a spinning solution by mixing the dispersion solution, the polymer for forming a transparent fiber, and a solvent prepared in the step (a);
(c) 상기 (b)단계에서 제조된 방사용액을 전기방사하여 나노섬유 웹의 형태를 형성하는 단계; (c) electrospunning the spinning solution prepared in step (b) to form a nanofiber web;
(d) 상기 (c)단계에서 형성된 나노섬유 웹의 형태에 투명섬유 형성 폴리머를 용해할 수 있는 용매를 분사하여 섬유상이 녹아 바닥면에 투명기재층을 형성되도록 하는 단계를 포함하는 가요성 투명전극의 제조방법을 제공한다.(d) spraying a solvent capable of dissolving a transparent fiber-forming polymer on the nanofiber web formed in step (c) to form a transparent substrate layer on the bottom surface of the nanofiber web, Of the present invention.
또한, 본 발명은,Further, according to the present invention,
(a) 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 용매에 분산시키는 단계;(a) dispersing at least one component selected from a carbon nanotube and a nano-graphene in a solvent;
(b) 상기 (a)단계에서 제조된 분산용액을 투명 폴리머 기재 상에 전기분사하여 박층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가요성 투명전극의 제조방법을 제공한다.(b) forming a thin layer by electrospraying the dispersion solution prepared in the step (a) on a transparent polymer substrate to form a thin flexible layer.
또한, 본 발명은,Further, according to the present invention,
(a) 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 용매에 분산시키는 단계;(a) dispersing at least one component selected from a carbon nanotube and a nano-graphene in a solvent;
(b) 상기 (a)단계에서 제조된 분산용액과 투명섬유 형성용 폴리머를 용해시킨 용액을 혼합하여 방사용액을 제조하는 단계; 및(b) preparing a spinning liquid by mixing the dispersion solution prepared in the step (a) and a solution in which the polymer for forming a transparent fiber is dissolved; And
(c) 상기 (b)단계에서 제조된 방사용액을 투명 폴리머 기재 상에 전기방사 하여 나노섬유층을 적층하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가요성 투명전극의 제조방법을 제공한다.(c) electrospinning the spinning solution prepared in the step (b) on a transparent polymer substrate to form a laminate of nanofiber layers.
본 발명의 가요성 투명전극은 가시광선의 투과도, 전도도, 가요성이 매우 우수하며, 대면적화가 용이하여 대전 방지막, 열 반사막, 면 발열체, 광전환 변환소자, 각종 평판 디스플레이(PDP, LCD 등)의 투명전극, 터치패널(touch panel), 태양전지(solar cell) 전극, 디지털 페이퍼(digital paper), 전자파 차폐재, 이미지 센서, 백라이트용 투명전극 등 다양한 분야에 유용하게 적용될 수 있다. The flexible transparent electrode of the present invention is excellent in transparency, conductivity, and flexibility of a visible light ray, and can easily be made into a large area, and can be used for an antistatic film, a heat reflecting film, a surface heating element, a light switching element, and various flat panel displays (PDP, LCD, etc.) The present invention can be applied to various fields such as a transparent electrode, a touch panel, a solar cell electrode, a digital paper, an electromagnetic wave shielding material, an image sensor, and a transparent electrode for a backlight.
본 발명은, According to the present invention,
투명섬유 형성용 폴리머와, 카본나노튜브(carbon nanotubes, CNTs) 및 나노그래핀(nano-graphene) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 방사용액을 전기방사(electrospinning)하여 제조된 투명섬유 형성용 폴리머와, 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 나노섬유층을 포함하는 가요성 투명전극에 관한 것이다.A transparent fiber forming polymer prepared by electrospinning a spinning solution containing a polymer for forming a transparent fiber and at least one selected from carbon nanotubes (CNTs) and nano-graphenes And a nanofiber layer comprising at least one selected from carbon nanotubes and nano-graphenes.
또한, 본 발명은, Further, according to the present invention,
투명섬유 형성용 폴리머와, 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는 방사용액의 전기방사에 의해 형성되며, A transparent fiber-forming polymer, and a spinning liquid containing at least one component selected from carbon nanotubes and nano-grains,
전기방사에 의해 형성된 나노섬유웹에 포함된 과량의 용매 또는 별도로 나노섬유웹에 분사된 용매에 의해 섬유상이 녹아 내려서 형성된 투명 폴리머 기재층 및 상기 투명 폴리머 기재층의 내부 및 상부에 분산 고정된 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는 가요성 투명전극에 관한 것이다.A transparent polymer base layer formed by dissolving the fiber phase by an excessive amount of solvent contained in the nanofiber web formed by electrospinning or a solvent sprayed on a nanofiber web, and a transparent polymer base layer formed by dispersing and fixing the carbon nano Tubes and nano-grapins. ≪ RTI ID = 0.0 > [0002] < / RTI >
상기 가요성 투명전극의 제조방법을 간단히 설명하면, 상기 가요성 투명전극은 전기방사에 의해 형성된 나노섬유웹 형태에 용매가 다량 함유되도록 방사하거나, 전기방사에 의해 형성된 나노섬유웹에 별도로 투명섬유 형성 폴리머를 용매할 수 있는 용매를 분사함으로써, 섬유상이 용매에 녹아 바닥면에 투명 폴리머 기재층을 형성하고, 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분이 그 투명 폴리머 기재층의 내부나 표면에 고정되도록 하여 제조된다. 이때, 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분은 단락 없이 퍼컬레이션(percolation threshold) 이상의 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 방사시 방사구와 집전체간의 거리를 조절하여 방사용액 내의 용매의 휘발을 조절함으로써 최종 집전체에 포집된 섬유 내에 포함된 투명섬유 형성용 폴리머가 잔류용매에 용해되도록 하여 투명도를 확보하는 것도 가능하다.The flexible transparent electrode may be formed by spinning a nanofiber web formed by electrospinning so as to contain a large amount of solvent, or by separately forming a transparent fiber in a nanofiber web formed by electrospinning By spraying a solvent capable of dissolving the polymer, a fibrous phase is dissolved in a solvent to form a transparent polymer base layer on the bottom surface, and at least one component selected from carbon nanotubes and nano grains is injected into the transparent polymer base layer And then fixed to the surface. At this time, at least one component selected from the group consisting of carbon nanotubes and nano-grains is preferably present in a state above the percolation threshold without short circuit. In addition, by adjusting the distance between the spinneret and the current collector during spinning, the transparency can be ensured by controlling the volatilization of the solvent in the spinning solution so that the transparent fiber forming polymer contained in the fibers collected in the final collector is dissolved in the residual solvent Do.
또한, 본 발명은, Further, according to the present invention,
투명 폴리머 기재층; 및A transparent polymer substrate layer; And
상기 기재층 상부에 적층되는, 카본나노튜브(carbon nanotubes, CNTs) 및 나노그래핀(nano-graphene) 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하며 전기분사에 의해 형성된 박층을 포함하는 가요성 투명전극에 관한 것이다.A flexible transparent electrode including a thin layer formed by electrospinning and containing at least one component selected from the group consisting of carbon nanotubes (CNTs) and nano-graphenes deposited on the base layer .
또한, 본 발명은, Further, according to the present invention,
투명 폴리머 기재층; 및A transparent polymer substrate layer; And
상기 기재층 상부에 적층되는, 투명섬유 형성용 폴리머와, 카본나노튜브(carbon nanotubes, CNTs) 및 나노그래핀(nano-graphene) 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하며 전기방사(electrospinning)에 의해 형성된 나노섬유층을 포함하는 가요성 투명전극에 관한 것이다.And at least one component selected from a polymer for forming a transparent fiber and carbon nanotubes (CNTs) and a nano-graphene, which is laminated on the base layer, and is formed by electrospinning And a flexible transparent electrode including a formed nanofiber layer.
상기 가요성 투명전극은 상기 투명 폴리머 기재층의 양면에 상기 나노섬유층이 샌드위치 형태로 적층되는 형태를 가질 수 있다.The flexible transparent electrode may have a configuration in which the nanofiber layer is laminated on both sides of the transparent polymer substrate layer in a sandwich form.
상기 가요성 투명전극은 투명 폴리머 기재층 상부에 상기 나노섬유층을 직접 전기방사하여 적층시키거나, 투명 폴리머 기재층 상부에 별도로 제조된 상기 나노섬유층을 열접합, 초음파 접합 또는 심실링테이프 접합에 의해 적층시킬 수 있다. The flexible transparent electrode may be formed by directly electrospinning the nanofiber layer on the transparent polymer substrate layer or by laminating the nanofiber layer separately prepared on the transparent polymer substrate layer by thermal bonding, ultrasonic bonding, or ventricular ring tape bonding .
상기 가요성 투명전극은 열처리 또는 용제처리에 의해 나노섬유층으로부터 투명섬유 형성 폴리머를 제거한 형태로 제조될 수 있다. 이때 열처리는 투명 폴리머 기재의 용융온도 이하에서 실시되어야 하므로 가능하면 투명 폴리머 기재를 형성하는 폴리머와 투명섬유 형성용 폴리머의 용융 온도차가 큰 것이 바람직하다. 또 한, 용제처리의 경우에도, 투명 폴리머 기재가 용융되어서는 안되므로 투명 폴리머 기재를 형성하는 폴리머는 용융시키지 않으면서 투명섬유 형성용 폴리머를 잘 용해시키는 용제를 선택하여 사용하여야 한다. The flexible transparent electrode may be manufactured by removing the transparent fiber-forming polymer from the nanofiber layer by heat treatment or solvent treatment. At this time, the heat treatment should be carried out at a temperature lower than the melting temperature of the transparent polymer base material, so that it is preferable that the melting temperature difference between the polymer forming the transparent polymer base material and the polymer for forming the transparent fiber is large. Also, in the case of the solvent treatment, the transparent polymer base material should not be melted. Therefore, the polymer forming the transparent polymer base material should be selected and used without melting the transparent fiber base polymer.
상기 가요성 투명전극에 있어서, 투명 폴리머 기재층은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리이미드(PI), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리카보네이트(PC) 및 폴리우레탄(PU)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리머로 형성될 수 있다. In the flexible transparent electrode, the transparent polymer base layer may be formed from a group consisting of polyethylene terephthalate (PET), polyimide (PI), polymethylmethacrylate (PMMA), polycarbonate (PC) and polyurethane And may be formed of at least one polymer selected.
상기 가요성 투명전극들에 있어서, 투명섬유 형성용 폴리머로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 셀룰로오스계 고분자(cellulose), 폴리이미드(polyimide), 폴리벤질이미다졸(polybenzimidazol), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 나일론계 폴리머(Nylon), 폴리설폰(polysulfone), 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌(PS), 폴리우레탄(polyurethene), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐피롤리딘(PVP), 폴리염화비닐리덴(PVDC) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것이 사용될 수 있다. In the flexible transparent electrodes, the polymer for forming a transparent fiber may be at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET), polyacrylonitrile (PAN), cellulosic polymer, polyimide, polyvinylpyrrolidone, polybenzimidazole, polymethyl methacrylate (PMMA), nylon polymer, polysulfone, polycarbonate (PC), polystyrene (PS), polyurethene, polyaniline, polypyrrole, , polyacetylene, polyethylene oxide (PEO), polyvinyl acetate (PVAc), polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene glycol (PEG), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinylidene chloride (PVDC), and the like may be used.
본 발명의 가요성 투명전극들에 있어서, 카본나노튜브로는 절단(cutting)된 카본나노튜브, 산이나 열처리를 통해 정제된(purified) 카본나노튜브, 표면개질 된 카본나노튜브(functionalized CNTs) 등이 사용될 수 있으며, 상기 카본나노튜브는 단층벽(SWNTs), 이중벽(DWNTs), 또는 다층벽 카본나노튜브(MWNTs) 일 수 있다. In the flexible transparent electrodes of the present invention, the carbon nanotubes may be carbon nanotubes cut, purified carbon nanotubes through an acid or a heat treatment, surface-modified carbon nanotubes (functionalized CNTs), etc. And the carbon nanotubes may be single wall (SWNTs), double walls (DWNTs), or multiwall carbon nanotubes (MWNTs).
또한, 그래핀으로는 1층 그래핀(mono-layer graphene), 2층 그래핀(double-layer graphene), 다층 그래핀(multi-layer graphene) 등이 사용될 수 있으며, 크기가 100nm 미만의 것으로 방사용액 제조시 균일분산이 가능한 것을 사용할 수 있다. Also, The graphene may be a mono-layer graphene, a double-layer graphene, or a multi-layer graphene, and may have a size of less than 100 nm. A material capable of uniform dispersion can be used.
본 발명의 가요성 투명전극들에 있어서, 투명기재 및 나노섬유층은 조핵제를 더 포함할 수 있으며, 조핵제로는 이 분야에서 공지된 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 인산금속염류(ADK STAB NA-11), 카르본산 금속염류(Na-benzoate, A1-PTBBA), 벤질리덴소르비톨류(benzylidene sorbitol: EC-1, Gelall MD, NC-4, Millad 3988 등) 등을 들 수 있다. 이들은1종 단독 또는2종 이상이 함께 사용될 수 있다.In the flexible transparent electrodes of the present invention, the transparent substrate and the nano fiber layer may further contain a nucleating agent. As the nucleating agent, any of those known in the art may be used without limitation, and examples thereof include metal phosphate salts (ADK STAB NA -11), carboxylic acid metal salts (Na-benzoate, A1-PTBBA), benzylidene sorbitol (EC-1, Gelall MD, NC-4, Millad 3988 and the like). These may be used singly or in combination of two or more.
본 발명의 가요성 투명전극들에 있어서, 투명기재의 내부 및 외부 또는 나노섬유층에 포함되는 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분의 함량은 투명섬유 형성용 폴리머 100중량부를 기준으로 0.01~20중량부인 것이 바람직하다. 상기에서 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분의 함량이 0.01중량부 미만인 경우에는 투명전극의 전기전도가가 너무 낮아서 전기저항이 너무 커지는 문제가 있고, 20중량부를 초과하는 경우에는 가시광선의 투 과도가 너무 낮아질 염려가 있다. In the flexible transparent electrodes of the present invention, the content of at least one component selected from the group consisting of carbon nanotubes and nano-grains contained in the inside and outside of the transparent substrate or in the nanofiber layer is preferably from 100 parts by weight of the polymer for forming a transparent fiber It is preferably 0.01 to 20 parts by weight. When the content of the at least one component selected from the group consisting of carbon nanotubes and nano-grains is less than 0.01 parts by weight, the electrical conductivity of the transparent electrode is too low to have a problem of too high electrical resistance. When the content exceeds 20 parts by weight The transmittance of the visible light may be too low.
본 발명의 가요성 투명전극들에 있어서, 투명기재 및 나노섬유층에 포함되는 조핵제의 함량은 투명섬유 형성용 폴리머 100중량부를 기준으로 0.01~5중량부인 것이 바람직하다. 상기 조핵제의 함량이0.01중량부 미만으로 포함되면 투명섬유 형성용 폴리머의 결정화가 늦어 투명전극의 가시광성 투과도 향상 효과를 기대하기 어려우며, 5중량부를 초과할 경우에는 결정화 속도가 빨라 방사가 곤란할 염려가 있다. In the flexible transparent electrodes of the present invention, the content of the nucleating agent contained in the transparent substrate and the nano fiber layer is preferably 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer for forming a transparent fiber. If the content of the nucleating agent is less than 0.01 part by weight, crystallization of the polymer for forming a transparent fiber is delayed and it is difficult to expect the visible light transmission improving effect of the transparent electrode. If the content is more than 5 parts by weight, .
또한, 본 발명은,Further, according to the present invention,
(a) 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 용매에 분산시키는 단계;(a) dispersing at least one component selected from a carbon nanotube and a nano-graphene in a solvent;
(b) 상기 (a)단계에서 제조된 분산용액, 투명섬유 형성용 폴리머, 및 용매를 혼합하여 방사용액을 제조하는 단계; 및(b) preparing a spinning solution by mixing the dispersion solution prepared in the step (a), a polymer for forming a transparent fiber, and a solvent; And
(c) 상기 (b)단계에서 제조된 방사용액을 전기방사하여 나노섬유를 형성하는 단계를 포함하는 가요성 투명전극의 제조방법에 관한 것이다.(c) electrospinning the spinning solution prepared in the step (b) to form a nanofiber.
이하의 본 발명의 가요성 투명전극의 제조방법에 있어서, 상기의 가요성 투명전극에서 이미 언급된 발명내용은 모두 동일하게 적용될 수 있다.In the method for producing a flexible transparent electrode of the present invention described below, the above-mentioned contents of the present invention in the flexible transparent electrode can all be applied equally.
상기 가요성 투명전극의 제조방법은 (c)단계에서 제조된 가요성 투명전극을 압착하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기에서 압착은 롤러 등을 사용하는 열압착, 고온, 고압의 공기를 사용하는 열가압 등의 방법에 의해 실시될 수 있다. The manufacturing method of the flexible transparent electrode may further include pressing the flexible transparent electrode manufactured in the step (c). In the above, the pressing can be performed by a method such as thermocompression using a roller or the like, heat press using high-temperature and high-pressure air, or the like.
또한, 본 발명은,Further, according to the present invention,
(a) 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 용매에 분산시키는 단계;(a) dispersing at least one component selected from a carbon nanotube and a nano-graphene in a solvent;
(b) 방사용액에 포함된 전체 용매의 함량이 방사용액 총 중량에 대하여 40~98중량%가 되도록 상기 (a)단계에서 제조된 분산용액, 투명섬유 형성용 폴리머, 및 용매를 혼합하여 방사용액을 제조하는 단계; (b) mixing the dispersion solution prepared in the step (a), the polymer for forming a transparent fiber, and the solvent so that the content of the total solvent contained in the spinning solution is 40 to 98% by weight based on the total weight of the spinning solution, Lt; / RTI >
(c) 상기 (b)단계에서 제조된 방사용액을 전기방사하여 나노섬유 웹의 형태를 형성하는 단계; 및(c) electrospunning the spinning solution prepared in step (b) to form a nanofiber web; And
(d) 상기 (c)단계에서 형성된 나노섬유 웹의 형태에 포함된 과량의 용매에 의해서 섬유상이 녹아 바닥면에 투명 폴리머 기재층으로 형성되도록 하는 단계를 포함하는 가요성 투명전극의 제조방법에 관한 것이다.(d) forming a transparent polymer base layer on the bottom surface of the fibrous layer by an excess solvent contained in the nanofiber web formed in the step (c). will be.
상기 제조방법에 의해 제조된 가요성 투명전극은 투명기재의 내부 또는 상부에 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분이 분산 고정된 필름 형태를 갖는다.The flexible transparent electrode manufactured by the above manufacturing method has a film form in which one or more components selected from carbon nanotubes and nano-grains are dispersed and fixed on the inside or the top of the transparent substrate.
상기 가요성 투명전극의 제조방법 중 (b)단계에서 방사용액에 포함된 전체 용매의 함량이 방사용액 총 중량에 대하여 40 중량% 미만인 경우에는 방사 후에 형성된 나노섬유웹 형태가 그대로 굳어져 상기와 같은 형태의 투명전극을 형성하기 어려우며, 98 중량% 를 초과하는 경우에는 전기방사에 의해 나노섬유 웹을 형성하는 것이 불가능하다. In the manufacturing method of the flexible transparent electrode, in the step (b), the total amount of the solvent contained in the spinning liquid is 40 If the weight percentage of the nanofibers is less than 10 wt%, the nanofiber web formed after spinning is hardened to form a transparent electrode. When the amount of the nanofibers is more than 98 wt%, it is impossible to form a nanofiber web by electrospinning.
또한, 본 발명은,Further, according to the present invention,
(a) 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 용매에 분산시키는 단계;(a) dispersing at least one component selected from a carbon nanotube and a nano-graphene in a solvent;
(b) (a)단계에서 제조된 분산용액, 투명섬유 형성용 폴리머, 및 용매를 혼합하여 방사용액을 제조하는 단계; (b) preparing a spinning liquid by mixing the dispersion solution prepared in the step (a), a polymer for forming a transparent fiber, and a solvent;
(c) 상기 (b)단계에서 제조된 방사용액을 전기방사하여 나노섬유 웹의 형태를 형성하는 단계; (c) electrospunning the spinning solution prepared in step (b) to form a nanofiber web;
(d) 상기 (c)단계에서 형성된 나노섬유 웹의 형태에 투명섬유 형성 폴리머를 용해할 수 있는 용매를 분사하여 섬유상이 녹아 바닥면에 투명기재층을 형성되도록 하는 단계를 포함하는 가요성 투명전극의 제조방법에 관한 것이다.(d) spraying a solvent capable of dissolving a transparent fiber-forming polymer on the nanofiber web formed in step (c) to form a transparent substrate layer on the bottom surface of the nanofiber web, And a method for producing the same.
상기 제조방법에 의해 제조된 가요성 투명전극은 투명기재의 내부 또는 상부에 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분이 분산 고정된 필름 형태를 갖는다.The flexible transparent electrode manufactured by the above manufacturing method has a film form in which one or more components selected from carbon nanotubes and nano-grains are dispersed and fixed on the inside or the top of the transparent substrate.
또한, 본 발명은,Further, according to the present invention,
(a) 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 용매에 분산시키는 단계;(a) dispersing at least one component selected from a carbon nanotube and a nano-graphene in a solvent;
(b) 상기 (a)단계에서 제조된 분산용액을 투명 폴리머 기재 상에 전기분사하여 박층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가요성 투명전극의 제 조방법에 관한 것이다.(b) forming a thin layer by electrospraying the dispersion solution prepared in the step (a) on a transparent polymer substrate to form a thin transparent electrode.
또한, 본 발명은,Further, according to the present invention,
(a) 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 용매에 분산시키는 단계;(a) dispersing at least one component selected from a carbon nanotube and a nano-graphene in a solvent;
(b) 상기 (a)단계에서 제조된 분산용액과 투명섬유 형성용 폴리머를 용해시킨 용액을 혼합하여 방사용액을 제조하는 단계; 및(b) preparing a spinning liquid by mixing the dispersion solution prepared in the step (a) and a solution in which the polymer for forming a transparent fiber is dissolved; And
(c) 상기 (b)단계에서 제조된 방사용액을 투명 폴리머 기재 상에 전기방사 하여 나노섬유층을 적층하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가요성 투명전극의 제조방법에 관한 것이다.(c) electrospinning the spinning solution prepared in the step (b) on a transparent polymer substrate to form a laminate of nanofiber layers.
상기 가요성 투명전극의 제조방법은 (c)단계에서 제조된 가요성 투명전극의 투명 폴리머 기재층 중 나노섬유층이 적층되지 않은 타면에 상기와 동일한 방법으로 나노섬유층을 적층하는 단계를 더 포함할 수 있다. The method of manufacturing the flexible transparent electrode may further include the step of laminating the nanofiber layer on the other side of the transparent polymer substrate layer of the flexible transparent electrode manufactured in the step (c) on which the nanofiber layer is not laminated have.
상기 가요성 투명전극의 제조방법은 (c)단계에서 제조된 가요성 투명전극의 나노섬유층을 열처리하거나 용제로 처리하여 나노섬유층에 포함된 투명섬유 형성 폴리머를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기와 같은 처리에 의하여 최소한의 투명섬유 형성 폴리머에 의해 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분이 지지됨으로써, 가요성 투명전극의 전기전도성 등이 향상될 수 있다.The flexible transparent electrode may further include a step of removing the transparent fiber-forming polymer contained in the nanofiber layer by heat treating the nanofiber layer of the flexible transparent electrode prepared in step (c) or using a solvent. By the above-mentioned treatment, at least one component selected from the carbon nanotube and the nano-graphene is supported by the minimum transparent fiber-forming polymer, so that the electric conductivity and the like of the flexible transparent electrode can be improved.
상기 가요성 투명전극의 제조방법은 (c)단계에서 제조된 가요성 투명전극 을 압착하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기에서 압착은 롤러 등을 사용하는 열압착, 고온, 고압의 공기를 사용하는 열가압 등의 방법에 의해 실시될 수 있으며, 이러한 압착에 의해서 투명 폴리머 기재층과 나노섬유층이 더 강하게 접착될 수 있으며, 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분의 밀도도 높아져 전기전도도가 향상되는 등의 효과를 거둘 수 있다. The manufacturing method of the flexible transparent electrode may further include pressing the flexible transparent electrode manufactured in the step (c). The pressing may be performed by thermal compression using a roller or the like, thermal compression using air at a high temperature and a high pressure, and the transparent polymer base layer and the nano fiber layer can be more strongly adhered , Carbon nanotubes, and nano-grains are also increased in density, thereby improving electric conductivity and the like.
본 발명의 가요성 투명전극의 제조방법들에 있어서, 방사용액은 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 용매에 분산시킨 용액과 투명섬유 형성용 폴리머를 미리 용해시킨 용액을 혼합하여 제조하거나; 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분, 투명섬유 형성용 폴리머, 및 용매를 동시에 넣고 혼합하여 제조하는 것도 가능하다. 상기에서 분산제를 더 첨가하는 경우에 분산제는 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분과 함께 첨가될 수 있다.In the method for producing a flexible transparent electrode according to the present invention, the spinning solution is prepared by mixing a solution in which at least one component selected from carbon nanotubes and nano-grains are dispersed in a solvent and a solution in which a transparent fiber- ≪ / RTI > It is also possible to prepare at least one component selected from a carbon nanotube and a nano-graphene, a polymer for forming a transparent fiber, and a solvent at the same time and mixing them. When the dispersant is further added in the above, the dispersant may be added together with at least one component selected from carbon nanotubes and nano-grains.
본 발명의 가요성 투명전극의 제조방법들에 있어서, 방사용액 중 투명섬유 형성용 폴리머의 함량은, 특별히 제한되지 않으나 섬유상 구조가 형성될 수 있도록 방사용액 총 중량에 대하여 2~40중량%의 범위로 조절하여 섬유의 모폴러지(morphology)를 제어하는 것이 바람직하다. In the flexible transparent electrode manufacturing method of the present invention, the content of the transparent fiber forming polymer in the spinning solution is not particularly limited, but may be in the range of 2 to 40% by weight based on the total weight of the spinning solution so that a fibrous structure can be formed. To control the morphology of the fibers.
본 발명의 가요성 투명전극의 제조방법들에 있어서, 방사용액 또는 분산용 액의 제조시 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분의 분산성을 향상시키기 위하여 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 무극성 계면활성제, Brij-시리즈, 트윈-시리즈(Tween-series), 트리톤X-시리즈(Triton X-series), PVP(polyvinylpyrrolidone) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는1종 이상의 분산제를 사용할 수 있다.In the method for producing a flexible transparent electrode of the present invention, in order to improve dispersibility of at least one component selected from carbon nanotubes and nano-grains in the production of a spinning solution or dispersion liquid, an anionic surfactant, One or more dispersants selected from the group consisting of an active agent, a nonpolar surfactant, a Brij-series, a Tween-series, a Triton X-series, and a polyvinylpyrrolidone (PVP)
상기에서 음이온 계면활성제로는 SDS(sodium dodecyl sulfate), LDS(lithium dodecyl sulface), SDBS(sodium dodecylbebzebesulfonate), SDSA(sodium dodecylsulfonate) 등을 들 수 있으며; 양이온 계면활성제로는 DTAB(dodecyltrimethylammonium bromide), CTAB(cetyltrimethylammonium bromide) 등을 들 수 있으며; 무극성 계면활성제로는 폴리부틸렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드(polybutyleneoxide-polyethyleneoxide triblock copolymer), 트리블록 공중합체인 폴리에틸렌옥사이드-폴리페닐렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide-polyphenyleneoxide-polyethyleneoxide) 등을 들 수 있다.Examples of the anionic surfactant include sodium dodecyl sulfate (SDS), lithium dodecyl sulfate (LDS), sodium dodecylbenzenesulfonate (SDBS), and sodium dodecylsulfonate (SDSA); Examples of the cationic surfactant include dodecyltrimethylammonium bromide (DTAB), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) and the like; Examples of the apolar surfactant include polybutyleneoxide-polyethyleneoxide triblock copolymer and polyethyleneoxide-polyphenyleneoxide-polyethyleneoxide, which is a triblock copolymer.
본 발명의 가요성 투명전극의 제조방법들에 있어서, 분산제를 사용하는 경우, 사용량은 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는1종 이상의 성분 100중량부를 기준으로 0.01~5중량부인 것이 바람직하다. 상기에서 분산제가0.01중량부 미만으로 포함되면 분산의 향상을 기대하기 어려우며, 5중량부를 초과하는 경우에는 더 이상 분산효과 증가하지 않는 반면 그로 인한 부작용의 염려가 있다. In the method for producing a flexible transparent electrode of the present invention, when a dispersant is used, the amount of the dispersant is preferably 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of at least one component selected from the group consisting of carbon nanotubes and nano-grains. If the amount of the dispersing agent is less than 0.01 part by weight, it is difficult to improve the dispersion. If the amount of the dispersing agent is more than 5 parts by weight, the dispersion effect is not increased any more, but there is a fear of side effects.
본 발명의 가요성 투명전극의 제조방법들에 있어서, 방사용액 또는 분산용 액에 포함된 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분의 분산은 초음파 분산, 원심분리 분산, 교반 등의 방법을 통해 실시할 수 있다. In the method for producing a flexible transparent electrode of the present invention, the dispersion of at least one component selected from the carbon nanotubes and the nano-grains contained in the spinning solution or dispersion liquid may be carried out by a method such as ultrasonic dispersion, And the like.
본 발명의 가요성 투명전극의 제조방법들에 있어서, 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분의 분산을 위한 용매 및 투명섬유 형성용 폴리머 또는 투명섬유 형성용 폴리머를 용해시키기 위해 사용되는 용매로는 디메틸포름아미드(di-methylformamide, DMF), 디메틸아세타마이드(di-methylacetamide, DMAc), THF(tetrahydrofuran), 아세톤(Acetone), 알코올(Alcohol)류, 클로로포름(Chloroform), DMSO(dimethyl sulfoxide), 디클로로메탄(dichloromethane), 초산, NMP, 불소계 알콜류, 물 등이 사용될 수 있으며, 이들은1종 단독으로 또는2종 이상이 함께 사용될 수 있다.In the method for producing a flexible transparent electrode of the present invention, a solvent for dispersion of at least one component selected from carbon nanotubes and nano-grains and a polymer for forming a transparent fiber or a polymer for forming a transparent fiber are used Examples of the solvent include dimethylformamide (DMF), di-methylacetamide (DMAc), tetrahydrofuran (THF), acetone, alcohol, chloroform, DMSO dimethyl sulfoxide, dichloromethane, acetic acid, NMP, fluorinated alcohols and water. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
본 발명의 가요성 투명전극의 제조방법들에 있어서, 방사용액에는 조핵제가 더 포함될 수 있다. In the method for producing a flexible transparent electrode of the present invention, the spinning solution may further contain a nucleating agent.
본 발명의 가요성 투명전극의 제조방법들에 있어서, 전기방사는 방사온도가 -10~90℃이고 상대습도가 10~90%인 조건에서 실시되는 것이 바람직하다. 상기에서 전기방사 온도가 -10℃ 미만이면 방사용액내의 용매의 유동성이 저하되어 방사가 되지 않는 문제가 발생하며, 90℃를 초과하면 방사용액내의 용매의 빠른 휘발로 방사가 원할하게 진행되지 않는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기에서 상대습도 가 10% 미만이면 방사시 용매의 휘발과 전기전도도에 영향을 주어 원할한 방사가 이루어지지 않는 문제가 발생하며, 90%를 초과하면 방사실내 전기전도도가 향상되어 원활한 방사가 진행되지 않는 문제가 발생할 수 있다.In the method for producing a flexible transparent electrode according to the present invention, it is preferable that the electrospinning is carried out under conditions of a radiation temperature of -10 to 90 DEG C and a relative humidity of 10 to 90%. If the electrospinning temperature is lower than -10 ° C, the fluidity of the solvent in the spinning solution is lowered and the spinning does not occur. If the spinning temperature exceeds 90 ° C, the spinning of the solvent in the spinning solution may not proceed smoothly May occur. If the relative humidity is less than 10%, the volatilization of the solvent during spinning and the electrical conductivity may be affected, resulting in a problem that the spinning is not performed. When the relative humidity exceeds 90%, the spinning electric conductivity is improved, There may be a problem that does not proceed.
본 발명의 가요성 투명전극의 제조방법들에 있어서, 상기 가요성 투명전극, 또는 가요성 투병전극에 포함된 난노섬유층은 압착하는 단계를 더 포함하여 제조될 수 있다. 상기에서 압착은 롤러 등을 사용하는 열압착, 고온, 고압의 공기를 사용하는 열가압 등의 방법에 의해 실시될 수 있으며, 이러한 압착에 의해서 투명 폴리머 기재층과 나노섬유층이 더 강하게 접착될 수 있으며, 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분의 밀도도 높아져 전기전도도가 향상되는 등의 효과를 거둘 수 있다. In the method of manufacturing the flexible transparent electrode of the present invention, the flexible transparent electrode or the nanofiber layer included in the flexible bare electrode may be manufactured by further pressing. The pressing may be performed by thermal compression using a roller or the like, thermal compression using air at a high temperature and a high pressure, and the transparent polymer base layer and the nano fiber layer can be more strongly adhered , Carbon nanotubes, and nano-grains are also increased in density, thereby improving electric conductivity and the like.
본 발명의 가요성 투명전극의 제조방법들에 있어서, 전기방사(electrospinning) 방법으로는 전기분사방사(electrobrown spinning), 원심전기방사(centrifugal electrospinning), 플래쉬 전기방사(flash-electrospinning) 등이 사용될 수 있다.Electrospinning methods such as electrobrown spinning, centrifugal electrospinning, flash-electrospinning, and the like can be used in the manufacturing methods of the flexible transparent electrode of the present invention. have.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
전기방사에 의한 가요성 투명전극의 제조Fabrication of Flexible Transparent Electrode by Electrospinning
도1에 나타낸 바와 같이, 카본나노튜브 및/또는 나노그래핀이 분산된 고분자 용액(300)을 정량펌프(400)를 사용하여 방사팩(spin pack)(500)으로 이송하고, 이때 고전압 조절장치(600)를 사용하여 노즐팩에 전압을 인가하여 전기방사(700)한다. 이때 전압은 0.5kV~100kV까지 조절하는 것이 가능하다. 이때, 집전판(1000)은 접지를 하거나 (-)극으로 대전하여 사용할 수 있으며, 전기전도성 금속 등으로 구성되는 것이 바람직하다. 1, a
방사팩(500)과 집전판(1000)까지의 거리는 5~50㎝로 조절하여 사용하는 것이 가능하다. The distance between the
본 발명에서는 상기 방사용액을 집전판(1000) 위에 직접 방사하거나, 집전판(1000) 위에 고정한 박리지 위에 방사하여 가요성 투명전극을 형성할 수 있다. 또한, 집전판(1000) 위에 기재상 투명 폴리머 기재필름(900)을 고정하고 그 위에 나노섬유를 방사하여 가요성 투명전극을 형성한다.In the present invention, the spinning liquid may be directly radiated on the
상기에서 기재상 투명 폴리머 기재필름(900)을 사용하는 경우에는, 상기 기재필름을 전처리 없이 사용하거나, 고분자에 따라 대전처리, 대전방지처리, 산처리, 알칼리 처리 등의 전처리를 실시하여 전기방사가 원활하게 진행될 수 있도록 할 수 있다. In the case of using the transparent
방사시 온도 및 습도를 조절할 수 있는 챔버 내에서 토출량을 정량펌프(400)를 사용하여 홀당 0.01~5cc/hole·min으로 제어하고, 방사온도를 -10~90℃ 로, 상대 습도를 10-90%로 조절하여 방사하는 것이 바람직하다. 상기 방사시 방사된 섬유가 투명한 구조를 형성할 수 있도록 방사용액과 방사조건, 방사환경이 조절되어야 한다. The discharge amount is controlled to 0.01 to 5 cc / hole · min per hole by using the
전기분사에 의한 가요성 투명전극의 제조Fabrication of Flexible Transparent Electrode by Electrospray
전기분사 장치는 도1에 도시된 전기방사 장치와 동일 또는 유사한 형태를 사용할 수 있다. 즉, 분사용액을 정량펌프를 사용하여 방사팩(spin pack) 으로 이송하고, 이때 고전압 조절장치를 사용하여 노즐팩에 전압을 인가하여 전기분사한다. The electrospinning apparatus can use the same or similar form as the electrospinning apparatus shown in Fig. That is, the minute liquid is transferred to a spin pack by using a metering pump, and a voltage is applied to the nozzle pack by using a high voltage regulator to perform the electric injection.
분사시 집전판 위에 기재상 투명 폴리머 기재를 고정하고 그 위에 정량펌프를 사용하여 토출량을 홀당 0.01~5cc/hole·min으로 제어하면서, 적절한 박층의 두께가 형성될 때까지 분사용액을 분사한다. During injection, the transparent polymer base material is fixed on the substrate on the front plate, and a minute quantity pump is used to spray the minute liquid until the thickness of the thin layer is formed, while the discharge amount is controlled to 0.01 to 5 cc / hole · min per hole.
후처리 공정Post-treatment process
상기와 같이 제조된 가요성 투명전극에 포함된 나노섬유층 또는 전기분사된 박층을 압착, 열처리, 용제처리 등을 통해 보다 성능이 향상된 투명전극을 제조한다. 열처리의 경우, 기재상 필름이 융해, 분해되지 않는 온도가 바람직하며 대략 50~300℃의 범위에서 열처리하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 시에는 롤링이나, 열접합, 초음파 접합 등을 함께 실시하여 투명전극이 보다 균일한 두께를 이루면서 카본나노튜브 및/또는 나노 그래핀이 전기전도성을 유지하도록 하는 것이 바람직하 다. 또한, 이러한 후처리 공정을 통해 인장시 또는 휘거나 접을 경우, 카본나노튜브나 나노 그래핀의 전기적 저항이 발생하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 열처리에 의해 나노섬유의 투명도를 향상시킬 수 있으며, 열처리 온도는 나노섬유층에 포함된 섬유형성 폴리머의 유리전이온도(Tg) 이상에서 실시하는 것이 바람직하다.A transparent electrode having improved performance is manufactured through compression, heat treatment, solvent treatment or the like of the nanofiber layer or electrospun thin layer contained in the flexible transparent electrode manufactured as described above. In the case of the heat treatment, a temperature at which the film is not melted and decomposed on the substrate is preferable, and it is preferable that the heat treatment is performed in a range of about 50 to 300 캜. During the heat treatment, it is preferable to perform rolling, thermal bonding, ultrasonic bonding, etc. so that the transparent electrode has a more uniform thickness while maintaining electrical conductivity of the carbon nanotube and / or the nano-graphene. In addition, it is preferable that electrical resistance of the carbon nanotube or the nano-graphene is not generated when the wire is stretched or warped or folded through such a post-treatment process. The heat treatment may improve the transparency of the nanofiber, and the heat treatment temperature is preferably higher than the glass transition temperature (Tg) of the fiber-forming polymer contained in the nanofiber layer.
본 발명의 가요성 투명전극은 전기방사에 의해 제조되므로 투명전극의 대면적화가 용이한 특징을 갖는다.Since the flexible transparent electrode of the present invention is produced by electrospinning, it is easy to make the transparent electrode large-sized.
본 발명의 가요성 투명전극은 대전 방지막, 열 반사막, 면 발열체, 광전환 변환소자 및 각종 평판 디스플레이(PDP, LCD 등)의 투명전극 및 터치패널(touch panel), 태양전지(solar cell) 전극, 디지털 페이퍼(digital paper), 전자파 차폐재, 이미지 센서, 백라이트용 투명 전극 등 다양한 분야에서 응용 될 수 있다. The flexible transparent electrode of the present invention can be used as a transparent electrode of an antistatic film, a heat reflecting film, a surface heating element, a light switching element and various flat panel displays (PDP, LCD and the like), a touch panel, Digital paper, electromagnetic wave shielding materials, image sensors, transparent electrodes for backlight, and the like.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the following examples are intended to further illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited by the following examples. The following examples can be appropriately modified and changed by those skilled in the art within the scope of the present invention.
실시예1: 가요성 투명전극의 제조Example 1: Preparation of flexible transparent electrode
분산용액 총중량에 대하여10중량%의 정제된 단층벽 카본나노튜브(SWNT)를 NMP용액에 넣고 초음파 분산을 행하여 분산용액을 제조하였다. 섬유형성고분자 용액 총중량에 대하여 10중량%의 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA, optical grade)를DMAc에 용해하여 섬유형성고분자 용액을 제조하였다. 상기 섬유형성고분자 용액에 카본나노튜브가 분산된 NMP용액을 혼합하고 교반하여 방사용액을 제조하였다. 이때, 방사용액에 포함된 카본나노튜브는 섬유형성고분자 100중량부를 기준으로 1중량부가 되도록 상기 용액들을 혼합하였다. 상기 방사용액을 정량펌프가 구비된 전기방사장치를 사용하여 집전체 위에 고정된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, 광투과율 90% 이상) 필름 상에 토출량이 분당 0.1cc가 되도록 조절하여 전기방사를 실시하였다. 이때 인가된 전압은 20kV였으며, 노즐과 집전체간의 거리는 15㎝ 였다. 또한, 방사 온도는 25℃, 상대습도는 65% 였다. 상기와 같은 방법에 의하여 PET 투명기재 상에 적층된 나노섬유의 섬유직경은 약 300㎚ 였으며, 나노섬유층의 두께는 약 10㎛ 정도였다. 이렇게 형성된 투명전극을 열접합 롤러로 압착하여 투명전극을 제조하였다 (도3, (a)).The purified single wall carbon nanotubes (SWNT) in an amount of 10% by weight based on the total weight of the dispersion solution were put in an NMP solution and subjected to ultrasonic dispersion to prepare a dispersion solution. A fiber-forming polymer solution was prepared by dissolving 10 wt% of polymethyl methacrylate (PMMA, optical grade) in DMAc based on the total weight of the fiber-forming polymer solution. An NMP solution containing carbon nanotubes dispersed in the fiber-forming polymer solution was mixed and stirred to prepare a spinning solution. At this time, the solutions were mixed so that the carbon nanotubes contained in the spinning solution were 1 part by weight based on 100 parts by weight of the fiber-forming polymer. The spinning solution was subjected to electrospinning by adjusting the discharge amount to 0.1 cc / minute on a polyethylene terephthalate (PET, light transmittance: 90% or more) film fixed on the current collector using an electrospinning device equipped with a metering pump. At this time, the applied voltage was 20 kV, and the distance between the nozzle and the collector was 15 cm. The spinning temperature was 25 占 폚 and the relative humidity was 65%. The fiber diameter of the nanofibers stacked on the PET transparent substrate by the above method was about 300 nm, and the thickness of the nanofiber layer was about 10 μm. The transparent electrode thus formed was pressed with a thermocompression roller to produce a transparent electrode (Fig. 3 (a)).
상기에서 전기방사를 통하여 형성된 카본나노튜브가 함유된 나노섬유층 주사전자 현미경 이미지는 도5에 도시되었다.A scanning electron microscope image of a nanofiber layer containing carbon nanotubes formed through electrospinning is shown in FIG.
실시예 2: 가요성 투명전극의 제조Example 2: Preparation of flexible transparent electrode
상기 실시예 1에서 제조된 가요성 투명전극에 있어서, 나노섬유층이 형성되지 않은 PET 투명기재 타면에 상기 실시예1과 동일한 방법으로 전기방사를 실시하고, 열접합 롤러로 압착하여 PET 투명기재의 앞면과 뒷면에 카본나노튜브가 함유 된 나노섬유층이 형성된 가요성 투명전극을 형성하였다(도4). 이렇게 제조된 투명전극의 가시광선 투과율은 80% 정도 였으며, 면저항은 150 kΩ/sq를 나타냈다. The flexible transparent electrode prepared in Example 1 was subjected to electrospinning in the same manner as in Example 1 on the other surface of the PET transparent substrate on which the nano fiber layer was not formed, And a flexible transparent electrode having a nanofiber layer containing carbon nanotubes formed on the back surface (FIG. 4). The transparent electrode had a visible light transmittance of about 80% and a sheet resistance of 150 kΩ / sq.
실시예 3: 가요성 투명전극의 제조Example 3: Production of flexible transparent electrode
상기 실시예 1에서 제조된 방사용액을, 지지체 필름이 없이 집전체 위에 박리지(release paper)를 깔고, 실시예1과 동일한 방법으로 전기방사를 하였다. 이때 제조된 나노섬유층의 두께는 약 200㎛ 정도였으며, 제조된 카본나노튜브가 분산된 PMMA 나노섬유층을 150℃의 열접합 롤링을 통해 100㎛의 두께로 균일하게 압착하였다. 이렇게 제조된 가용성 투명전극의 가시광선 투과도는 약 80% 정도 였으며, 면저항은 약 1kΩ/sq였다(도2, (a)). The spinning solution prepared in Example 1 was spread on release paper without a support film and electrospun was performed in the same manner as in Example 1. The thickness of the manufactured nanofiber layer was about 200 μm, and the PMMA nanofiber layer in which the carbon nanotubes were dispersed was uniformly compressed to a thickness of 100 μm through thermal bonding rolling at 150 ° C. The visible light transmittance of the thus-prepared soluble transparent electrode was about 80%, and the sheet resistance was about 1 k? / Sq (Fig. 2, (a)).
실시예 4: 가요성 투명전극의 제조Example 4: Preparation of flexible transparent electrode
상기 실시예 3에서 제조된 가요성 투명전극의 위에서 DMAc를 분사하여 섬유 형성 폴리머의 일부를 녹이고, 경화시켜 가요성 투명전극을 제조하였다(도2, (b)).DMAc was sprayed on the flexible transparent electrode prepared in Example 3 to dissolve a part of the fiber-forming polymer and cured to produce a flexible transparent electrode (FIG. 2, (b)).
도 1은 본 발명에 있어서 전기방사에 의하여 가요성 투명전극을 형성하는 방법을 나타내는 모식도이다. 1 is a schematic view showing a method of forming a flexible transparent electrode by electrospinning in the present invention.
도 2 는 본 발명의 실시예 3에서 제조된 가요성 투명전극의 모식도(a)와 본 발명의 실시예 4에서 제조된 가요성 투명전극(b)을 모식적으로 나타낸 도면이다.Fig. 2 is a schematic view showing the flexible transparent electrode (a) prepared in Example 3 of the present invention and the flexible transparent electrode (b) prepared in Example 4 of the present invention.
도3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 가요성 투명전극의 모식도(a)와 상기 (a)의 가요성 투명전극으로부터 섬유 형성 폴리머를 제거한 형태의 가요성 투명전극(b)을 모식적으로 나타낸 도면이다.3 schematically shows a schematic view (a) of a flexible transparent electrode prepared in Example 1 of the present invention and a flexible transparent electrode (b) in which a fiber-forming polymer is removed from the flexible transparent electrode in (a) Fig.
도 4 는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 가요성 투명전극의 모식도이다. 4 is a schematic view of the flexible transparent electrode manufactured in Example 2 of the present invention.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 가요성 투명전극의 나노섬유층의 SEM 이미지이다.5 is an SEM image of the nanofiber layer of the flexible transparent electrode prepared in Example 1 of the present invention.
*도면 부호의 설명*[Description of Drawings]
10: 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는 나노섬유층 10: nanofiber layer comprising at least one component selected from carbon nanotubes and nano-graphenes
11: 나노섬유층에서 투명섬유 형성 폴리머를 제거한 층11: layer in which the transparent fiber-forming polymer is removed from the nano fiber layer
100: 방사용액 교반기, 200: 방사욕조100: spinning solution stirrer, 200: spinning bath
300: 카본나노튜브 및/또는 나노그래핀이 분산된 방사용액300: spinning solution in which carbon nanotubes and / or nano-graphenes are dispersed
400: 정량펌프, 500: 방사팩(spin pack), 400: metering pump, 500: spin pack,
600: 고전압 조절장치 700: 방사중의 나노섬유600: High voltage regulator 700: Nanofibers in spinning
800: 투명 폴리머 기재층 위에 방사된 나노섬유층800: a nanofiber layer irradiated on the transparent polymer base layer
900: 투명 폴리머 기재필름(PET, PI, PC, PMMA 등)900: Transparent polymer base film (PET, PI, PC, PMMA, etc.)
1000: 도전성 집전판 1000: Conductive collector plate
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