KR20100105179A - Flexible transparent conductive thin film and method of preparing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 카본나노튜브(carbon nanotubes, CNTs) 또는 나노그래핀(nano-graphene) 등을 함유하는 가요성 투명 전극(flexible transparent conductive thin film, TCF) 및 그의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a flexible transparent conductive thin film (TCF) containing carbon nanotubes (CNTs) or nanographene (nano-graphene) and the like and a method of manufacturing the same.
각종 전자기기와 통신기기가 급속도로 디지털화(digital), 고성능화 되면서 대화면, 휴대 가능한 가요성(flexible) 재질의 디스플레이(display) 재료에 대한 요구가 점점 증가하고 있다. 이러한 디스플레이 재료로 사용되는 투명전극은 비저항이 1×10-3Ω/cm 이하이고, 면 저항이 103Ω/sq 이하이며, 380 내지 780㎚의 가시광선 영역에서 투과율이 80% 이상인 조건을 만족시키는 박막으로 구성된다. 이러한 투명전극으로는 ITO(Indium tin oxide, 산화인듐주석)가 가장 광범위하게 사용되고 있으나, 박막 제조시 진공 상태의 제조공정이 필요하여 제조원가가 높고, 소자를 휘거나 접을 경우 크랙의 발생으로 인하여 저항 증가와 수명 저하가 발생하는 등의 단점을 갖는다. 또한, 사용량의 증가에 따라 가격도 상승되어 제품의 원가를 상승시키는 원인이 되고 있다. As various electronic devices and communication devices are rapidly becoming digital and high performance, there is an increasing demand for a display material of a large screen and a portable flexible material. The transparent electrode used as the display material satisfies the condition that the resistivity is 1 × 10 -3 Ω / cm or less, the sheet resistance is 10 3 Ω / sq or less, and the transmittance is 80% or more in the visible light region of 380 to 780 nm. It consists of a thin film. Indium tin oxide (ITO) is the most widely used as such a transparent electrode, but the manufacturing cost is high due to the vacuum manufacturing process, and the resistance is increased due to the occurrence of cracks when the device is bent or folded. And disadvantages such as a decrease in life. In addition, as the amount of use increases, the price also increases, causing the cost of the product to increase.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 카본나노튜브 등을 이용한 다양한 접근이 이루어지고 있다. 그 대표적인 예로서, Science 305 (2004) 1273와 Nano letters 4 (2004) 2513에는 단층카본나노튜브(single walled carbon nanotubes, SWNTs) 등이 분산된 용액을 필터링(filtering) 기법을 사용하여 다양한 기재상에 코팅하여 가요성 투명전극을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한, J. Am. Chem. Soc., 126 (2004) 4462에는 패턴화된 PET 필름상(patterned PET film)에 디핑(dipping) 기법으로 카본나노튜브를 코팅하여 가요성 투명 전극을 제조하는 방법을 소개하고 있다. 그러나 상기와 같은 방법의 경우, 기재상에 카본나노튜브(CNT)층을 손쉽게 형성할 수 있으나 대면적화에는 한계가 있다. In order to solve the above problems, various approaches using carbon nanotubes have been made. As a representative example, Science 305 (2004) 1273 and Nano letters 4 (2004) 2513 use a filtering technique to filter a dispersion of single-walled carbon nanotubes (SWNTs) on various substrates. A method of manufacturing a flexible transparent electrode by coating is disclosed. In addition, J. Am. Chem. Soc., 126 (2004) 4462 introduces a method for manufacturing a flexible transparent electrode by coating carbon nanotubes on a patterned PET film by dipping. However, in the case of the above method, the carbon nanotube (CNT) layer can be easily formed on the substrate, but there is a limit in large area.
Diamond and related materials 13 (2004) 256에는 스프레이(spray) 기법 등을 활용하여 전극을 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 상기의 방법은 노즐 막힘에 의한 불균일 분산이 발생하는 등 품질 저하를 가져올 우려가 있다. 이 밖에도 잉크젯 프린팅(ink-jet printing) 방법을 이용한 다양한 기법들이 개발되어 이들의 응용에 관한 연구가 이루어지고 있으나, 투명전극의 대면적화에는 한계를 나타내고 있으며, 그래핀(graphene) 등의 물질이 개발되어 이들의 응용에 관한 연구도 진행되고 있으나, 아직까지 투명전극에서 요구되는 물성의 한계를 넘어서지 못하고 있다. Diamond and related materials 13 (2004) 256 discloses a method of manufacturing an electrode by using a spray technique, but the above method may cause deterioration of quality, such as uneven dispersion caused by clogging of a nozzle. . In addition, various techniques using ink-jet printing have been developed, and their application has been studied. However, the large area of transparent electrodes has been limited, and materials such as graphene have been developed. Although research on their application is underway, they have not yet exceeded the physical properties required for transparent electrodes.
본 발명은, 종래기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 가시광선의 투과도, 전도도, 가요성이 우수하며, 대면적화가 용이한 카본나노튜브 및/또는 나노그래핀을 포함하는 가요성 투명전극 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention is to solve the above problems of the prior art, a flexible transparent electrode comprising carbon nanotubes and / or nanographene excellent in the visible light transmittance, conductivity, flexibility, easy to large area And it aims at providing the manufacturing method thereof.
본 발명은, The present invention,
투명섬유 형성용 폴리머와, 카본나노튜브(carbon nanotubes, CNTs) 및 나노그래핀(nano-graphene) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 방사용액을 전기방사(electrospinning)하여 제조된 투명섬유 형성용 폴리머와, 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 나노섬유층을 포함하는 가요성 투명전극을 제공한다.Transparent fiber forming polymer and transparent fiber forming polymer prepared by electrospinning a spinning solution containing at least one selected from carbon nanotubes (CNTs) and nano-graphene And it provides a flexible transparent electrode comprising a nanofiber layer comprising at least one selected from carbon nanotubes and nanographene.
또한, 본 발명은, In addition, the present invention,
투명섬유 형성용 폴리머와, 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는 방사용액의 전기방사에 의해 형성되며, It is formed by the electrospinning of the spinning solution containing a polymer for forming a transparent fiber and at least one component selected from carbon nanotubes and nanographene,
전기방사에 의해 형성된 나노섬유 웹에 포함된 과량의 용매 또는 별도로 나노섬유웹에 분사된 용매에 의해 섬유상이 녹아 내려서 형성된 투명 폴리머 기재층 및 상기 투명 폴리머 기재층의 내부 및 상부에 분산 고정된 카본나노튜브 및 나 노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는 가요성 투명전극을 제공한다.The transparent polymer base layer formed by dissolving the fibrous phase by an excess solvent contained in the nanofiber web formed by electrospinning or a solvent sprayed on the nanofiber web separately, and carbon nano dispersion dispersed and fixed inside and on the transparent polymer base layer. Provided is a flexible transparent electrode comprising at least one component selected from tubes and nanographene.
또한, 본 발명은, In addition, the present invention,
투명 폴리머 기재층; 및Transparent polymer base layer; And
상기 기재층 상부에 적층되는, 카본나노튜브(carbon nanotubes, CNTs) 및 나노그래핀(nano-graphene) 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하며 전기분사에 의해 형성된 박층을 포함하는 가요성 투명전극을 제공한다.A flexible transparent electrode comprising a thin layer formed by electrospray and containing at least one component selected from carbon nanotubes (CNTs) and nano-graphene, stacked on the substrate layer. to provide.
또한, 본 발명은, In addition, the present invention,
투명 폴리머 기재층; 및Transparent polymer base layer; And
상기 기재층 상부에 적층되는, 투명섬유 형성용 폴리머와, 카본나노튜브(carbon nanotubes, CNTs) 및 나노그래핀(nano-graphene) 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하며 전기방사(electrospinning)에 의해 형성된 나노섬유층을 포함하는 가요성 투명전극을 제공한다.The transparent fiber-forming polymer stacked on the base layer, and at least one component selected from carbon nanotubes (CNTs) and nano-graphene, and by electrospinning It provides a flexible transparent electrode comprising a nanofiber layer formed.
또한, 본 발명은,In addition, the present invention,
(a) 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 용매에 분산시키는 단계;(a) dispersing at least one component selected from carbon nanotubes and nanographene in a solvent;
(b) 상기 (a)단계에서 제조된 분산용액, 투명섬유 형성용 폴리머, 및 용매 를 혼합하여 방사용액을 제조하는 단계; 및(b) preparing a spinning solution by mixing the dispersion solution prepared in step (a), the transparent fiber forming polymer, and a solvent; And
(c) 상기 (b)단계에서 제조된 방사용액을 전기방사하여 나노섬유를 형성하는 단계를 포함하는 가요성 투명전극의 제조방법을 제공한다. (C) provides a method for producing a flexible transparent electrode comprising the step of forming a nanofiber by electrospinning the spinning solution prepared in step (b).
또한, 본 발명은,In addition, the present invention,
(a) 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 용매에 분산시키는 단계;(a) dispersing at least one component selected from carbon nanotubes and nanographene in a solvent;
(b) 방사용액에 포함된 전체 용매의 함량이 방사용액 총 중량에 대하여 40-98중량%가 되도록 상기 (a)단계에서 제조된 분산용액, 투명섬유 형성용 폴리머, 및 용매를 혼합하여 방사용액을 제조하는 단계; (b) the spinning solution by mixing the dispersion solution prepared in step (a), the polymer for forming a transparent fiber, and the solvent so that the content of the total solvent contained in the spinning solution is 40-98% by weight based on the total weight of the spinning solution Preparing a;
(c) 상기 (b)단계에서 제조된 방사용액을 전기방사하여 나노섬유 웹의 형태를 형성하는 단계; 및(c) electrospinning the spinning solution prepared in step (b) to form a nanofiber web; And
(d) 상기 (c)단계에서 형성된 나노섬유 웹의 형태에 포함된 과량의 용매에 의해서 섬유상이 녹아 바닥면에 투명 폴리머 기재층으로 형성되도록 하는 단계를 포함하는 가요성 투명전극의 제조방법을 제공한다.(d) providing a method for manufacturing a flexible transparent electrode comprising the step of dissolving the fibrous phase by an excess solvent contained in the form of the nanofiber web formed in step (c) to form a transparent polymer base layer on the bottom surface. do.
또한, 본 발명은,In addition, the present invention,
(a) 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 용매에 분산시키는 단계;(a) dispersing at least one component selected from carbon nanotubes and nanographene in a solvent;
(b) (a)단계에서 제조된 분산용액, 투명섬유 형성용 폴리머, 및 용매를 혼 합하여 방사용액을 제조하는 단계; (b) mixing the dispersion solution prepared in step (a), the polymer for forming the transparent fiber, and a solvent to prepare a spinning solution;
(c) 상기 (b)단계에서 제조된 방사용액을 전기방사하여 나노섬유 웹의 형태를 형성하는 단계; (c) electrospinning the spinning solution prepared in step (b) to form a nanofiber web;
(d) 상기 (c)단계에서 형성된 나노섬유 웹의 형태에 투명섬유 형성 폴리머를 용해할 수 있는 용매를 분사하여 섬유상이 녹아 바닥면에 투명기재층을 형성되도록 하는 단계를 포함하는 가요성 투명전극의 제조방법을 제공한다.(d) a flexible transparent electrode comprising spraying a solvent capable of dissolving the transparent fiber forming polymer in the form of the nanofiber web formed in step (c) to melt the fibrous phase to form a transparent base layer on the bottom surface It provides a method of manufacturing.
또한, 본 발명은,In addition, the present invention,
(a) 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 용매에 분산시키는 단계;(a) dispersing at least one component selected from carbon nanotubes and nanographene in a solvent;
(b) 상기 (a)단계에서 제조된 분산용액을 투명 폴리머 기재 상에 전기분사하여 박층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가요성 투명전극의 제조방법을 제공한다.(b) providing a method of manufacturing a flexible transparent electrode, comprising the step of forming a thin layer by electrospraying the dispersion solution prepared in step (a) on a transparent polymer substrate.
또한, 본 발명은,In addition, the present invention,
(a) 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 용매에 분산시키는 단계;(a) dispersing at least one component selected from carbon nanotubes and nanographene in a solvent;
(b) 상기 (a)단계에서 제조된 분산용액과 투명섬유 형성용 폴리머를 용해시킨 용액을 혼합하여 방사용액을 제조하는 단계; 및(b) preparing a spinning solution by mixing the dispersion solution prepared in step (a) and a solution in which the polymer for forming a transparent fiber is dissolved; And
(c) 상기 (b)단계에서 제조된 방사용액을 투명 폴리머 기재 상에 전기방사 하여 나노섬유층을 적층하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가요성 투명전극의 제조방법을 제공한다.(C) provides a method for producing a flexible transparent electrode comprising the step of laminating a nanofiber layer by electrospinning the spinning solution prepared in step (b) on a transparent polymer substrate.
본 발명의 가요성 투명전극은 가시광선의 투과도, 전도도, 가요성이 매우 우수하며, 대면적화가 용이하여 대전 방지막, 열 반사막, 면 발열체, 광전환 변환소자, 각종 평판 디스플레이(PDP, LCD 등)의 투명전극, 터치패널(touch panel), 태양전지(solar cell) 전극, 디지털 페이퍼(digital paper), 전자파 차폐재, 이미지 센서, 백라이트용 투명전극 등 다양한 분야에 유용하게 적용될 수 있다. The flexible transparent electrode of the present invention has excellent transmittance, conductivity, and flexibility of visible light, and is easy to be large in area, thereby preventing antistatic film, heat reflecting film, surface heating element, light conversion converter, and various flat panel displays (PDP, LCD, etc.). It can be usefully applied to various fields such as a transparent electrode, a touch panel, a solar cell electrode, a digital paper, an electromagnetic shielding material, an image sensor, and a transparent electrode for a backlight.
본 발명은, The present invention,
투명섬유 형성용 폴리머와, 카본나노튜브(carbon nanotubes, CNTs) 및 나노그래핀(nano-graphene) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 방사용액을 전기방사(electrospinning)하여 제조된 투명섬유 형성용 폴리머와, 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 나노섬유층을 포함하는 가요성 투명전극에 관한 것이다.Transparent fiber forming polymer and transparent fiber forming polymer prepared by electrospinning a spinning solution containing at least one selected from carbon nanotubes (CNTs) and nano-graphene And it relates to a flexible transparent electrode comprising a nanofiber layer comprising at least one selected from carbon nanotubes and nanographene.
또한, 본 발명은, In addition, the present invention,
투명섬유 형성용 폴리머와, 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는 방사용액의 전기방사에 의해 형성되며, It is formed by the electrospinning of the spinning solution containing a polymer for forming a transparent fiber and at least one component selected from carbon nanotubes and nanographene,
전기방사에 의해 형성된 나노섬유웹에 포함된 과량의 용매 또는 별도로 나노섬유웹에 분사된 용매에 의해 섬유상이 녹아 내려서 형성된 투명 폴리머 기재층 및 상기 투명 폴리머 기재층의 내부 및 상부에 분산 고정된 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는 가요성 투명전극에 관한 것이다.The transparent polymer substrate layer formed by melting the fibrous phase by an excess solvent contained in the nanofiber web formed by electrospinning or a solvent sprayed on the nanofiber web separately, and carbon nano dispersion dispersed and fixed inside and on the transparent polymer substrate layer. It relates to a flexible transparent electrode comprising at least one component selected from tubes and nanographene.
상기 가요성 투명전극의 제조방법을 간단히 설명하면, 상기 가요성 투명전극은 전기방사에 의해 형성된 나노섬유웹 형태에 용매가 다량 함유되도록 방사하거나, 전기방사에 의해 형성된 나노섬유웹에 별도로 투명섬유 형성 폴리머를 용매할 수 있는 용매를 분사함으로써, 섬유상이 용매에 녹아 바닥면에 투명 폴리머 기재층을 형성하고, 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분이 그 투명 폴리머 기재층의 내부나 표면에 고정되도록 하여 제조된다. 이때, 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분은 단락 없이 퍼컬레이션(percolation threshold) 이상의 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 방사시 방사구와 집전체간의 거리를 조절하여 방사용액 내의 용매의 휘발을 조절함으로써 최종 집전체에 포집된 섬유 내에 포함된 투명섬유 형성용 폴리머가 잔류용매에 용해되도록 하여 투명도를 확보하는 것도 가능하다.Briefly describing the manufacturing method of the flexible transparent electrode, the flexible transparent electrode is spun so that a large amount of solvent is contained in the form of the nanofiber web formed by electrospinning, or separately formed transparent fibers in the nanofiber web formed by electrospinning By spraying a solvent capable of solvent-solving the polymer, the fibrous phase is dissolved in a solvent to form a transparent polymer base layer on the bottom surface, and at least one component selected from carbon nanotubes and nanographene is formed inside the transparent polymer base layer or It is made to be fixed to the surface. In this case, at least one component selected from carbon nanotubes and nanographene is preferably present in a state above a percolation threshold without a short circuit. In addition, by controlling the volatilization of the solvent in the spinning solution by controlling the distance between the spinneret and the current collector during spinning, it is also possible to ensure transparency by dissolving the transparent fiber forming polymer contained in the fibers collected in the final current collector in the residual solvent. Do.
또한, 본 발명은, In addition, the present invention,
투명 폴리머 기재층; 및Transparent polymer base layer; And
상기 기재층 상부에 적층되는, 카본나노튜브(carbon nanotubes, CNTs) 및 나노그래핀(nano-graphene) 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하며 전기분사에 의해 형성된 박층을 포함하는 가요성 투명전극에 관한 것이다.On the flexible transparent electrode including a thin layer formed by electrospray and containing at least one component selected from carbon nanotubes (CNTs) and nano-graphene, which is stacked on the substrate layer It is about.
또한, 본 발명은, In addition, the present invention,
투명 폴리머 기재층; 및Transparent polymer base layer; And
상기 기재층 상부에 적층되는, 투명섬유 형성용 폴리머와, 카본나노튜브(carbon nanotubes, CNTs) 및 나노그래핀(nano-graphene) 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하며 전기방사(electrospinning)에 의해 형성된 나노섬유층을 포함하는 가요성 투명전극에 관한 것이다.The transparent fiber-forming polymer stacked on the base layer, and at least one component selected from carbon nanotubes (CNTs) and nano-graphene, and by electrospinning It relates to a flexible transparent electrode comprising a nanofiber layer formed.
상기 가요성 투명전극은 상기 투명 폴리머 기재층의 양면에 상기 나노섬유층이 샌드위치 형태로 적층되는 형태를 가질 수 있다.The flexible transparent electrode may have a form in which the nanofiber layer is stacked in a sandwich form on both sides of the transparent polymer substrate layer.
상기 가요성 투명전극은 투명 폴리머 기재층 상부에 상기 나노섬유층을 직접 전기방사하여 적층시키거나, 투명 폴리머 기재층 상부에 별도로 제조된 상기 나노섬유층을 열접합, 초음파 접합 또는 심실링테이프 접합에 의해 적층시킬 수 있다. The flexible transparent electrode may be laminated by directly electrospinning the nanofiber layer on the transparent polymer substrate layer, or the nanofiber layer prepared separately on the transparent polymer substrate layer by thermal bonding, ultrasonic bonding, or shim sealing tape bonding. You can.
상기 가요성 투명전극은 열처리 또는 용제처리에 의해 나노섬유층으로부터 투명섬유 형성 폴리머를 제거한 형태로 제조될 수 있다. 이때 열처리는 투명 폴리머 기재의 용융온도 이하에서 실시되어야 하므로 가능하면 투명 폴리머 기재를 형성하는 폴리머와 투명섬유 형성용 폴리머의 용융 온도차가 큰 것이 바람직하다. 또 한, 용제처리의 경우에도, 투명 폴리머 기재가 용융되어서는 안되므로 투명 폴리머 기재를 형성하는 폴리머는 용융시키지 않으면서 투명섬유 형성용 폴리머를 잘 용해시키는 용제를 선택하여 사용하여야 한다. The flexible transparent electrode may be manufactured in a form in which the transparent fiber forming polymer is removed from the nanofiber layer by heat treatment or solvent treatment. At this time, the heat treatment should be performed at or below the melting temperature of the transparent polymer substrate, if possible, it is preferable that the melting temperature difference between the polymer for forming the transparent polymer substrate and the polymer for forming the transparent fiber is large. In addition, in the case of the solvent treatment, the transparent polymer substrate should not be melted, and therefore, the polymer forming the transparent polymer substrate should be selected and used to dissolve the polymer for forming the transparent fiber well without melting.
상기 가요성 투명전극에 있어서, 투명 폴리머 기재층은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리이미드(PI), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리카보네이트(PC) 및 폴리우레탄(PU)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리머로 형성될 수 있다. In the flexible transparent electrode, the transparent polymer base layer is selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET), polyimide (PI), polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC) and polyurethane (PU). It may be formed of one or more polymers selected.
상기 가요성 투명전극들에 있어서, 투명섬유 형성용 폴리머로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 셀룰로오스계 고분자(cellulose), 폴리이미드(polyimide), 폴리벤질이미다졸(polybenzimidazol), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 나일론계 폴리머(Nylon), 폴리설폰(polysulfone), 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌(PS), 폴리우레탄(polyurethene), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐피롤리딘(PVP), 폴리염화비닐리덴(PVDC) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것이 사용될 수 있다. In the flexible transparent electrodes, as the polymer for forming the transparent fiber, polyethylene terephthalate (PET), polyacrylonitrile (PAN), cellulose-based polymer (cellulose), polyimide, polybenzylimidazole (polybenzimidazol), polymethyl methacrylate (PMMA), nylon polymer (Nylon), polysulfone (polysulfone), polycarbonate (PC), polystyrene (PS), polyurethane (polyurethene), polyaniline, polypyrrole, polythiophene , polyacetylene, polyethylene oxide (PEO), polyvinyl acetate (PVAc), polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene glycol (PEG), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylpyrrolidone One or more selected from the group consisting of hexane (PVP), polyvinylidene chloride (PVDC) and the like can be used.
본 발명의 가요성 투명전극들에 있어서, 카본나노튜브로는 절단(cutting)된 카본나노튜브, 산이나 열처리를 통해 정제된(purified) 카본나노튜브, 표면개질 된 카본나노튜브(functionalized CNTs) 등이 사용될 수 있으며, 상기 카본나노튜브는 단층벽(SWNTs), 이중벽(DWNTs), 또는 다층벽 카본나노튜브(MWNTs) 일 수 있다. In the flexible transparent electrodes of the present invention, the carbon nanotubes are cut carbon nanotubes, purified carbon nanotubes by acid or heat treatment, surface modified carbon nanotubes (functionalized CNTs), and the like. The carbon nanotubes may be used as single layer walls (SWNTs), double wall (DWNTs), or multilayer wall carbon nanotubes (MWNTs).
또한, 그래핀으로는 1층 그래핀(mono-layer graphene), 2층 그래핀(double-layer graphene), 다층 그래핀(multi-layer graphene) 등이 사용될 수 있으며, 크기가 100nm 미만의 것으로 방사용액 제조시 균일분산이 가능한 것을 사용할 수 있다. Also, As graphene, mono-layer graphene, double-layer graphene, multi-layer graphene, and the like may be used, and the size of the radiation solution may be less than 100 nm. It is possible to use one that can uniformly disperse time.
본 발명의 가요성 투명전극들에 있어서, 투명기재 및 나노섬유층은 조핵제를 더 포함할 수 있으며, 조핵제로는 이 분야에서 공지된 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 인산금속염류(ADK STAB NA-11), 카르본산 금속염류(Na-benzoate, A1-PTBBA), 벤질리덴소르비톨류(benzylidene sorbitol: EC-1, Gelall MD, NC-4, Millad 3988 등) 등을 들 수 있다. 이들은1종 단독 또는2종 이상이 함께 사용될 수 있다.In the flexible transparent electrodes of the present invention, the transparent substrate and the nanofiber layer may further include a nucleating agent, and any nucleating agent known in the art may be used without limitation, for example, metal phosphates (ADK STAB NA). -11), carboxylic acid metal salts (Na-benzoate, A1-PTBBA), benzylidene sorbitol (benzlidene sorbitol: EC-1, Gelall MD, NC-4, Millad 3988, etc.), etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
본 발명의 가요성 투명전극들에 있어서, 투명기재의 내부 및 외부 또는 나노섬유층에 포함되는 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분의 함량은 투명섬유 형성용 폴리머 100중량부를 기준으로 0.01~20중량부인 것이 바람직하다. 상기에서 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분의 함량이 0.01중량부 미만인 경우에는 투명전극의 전기전도가가 너무 낮아서 전기저항이 너무 커지는 문제가 있고, 20중량부를 초과하는 경우에는 가시광선의 투 과도가 너무 낮아질 염려가 있다. In the flexible transparent electrodes of the present invention, the content of at least one component selected from carbon nanotubes and nanographene included in the inside and outside of the transparent substrate or the nanofiber layer is based on 100 parts by weight of the polymer for forming the transparent fiber. It is preferable that it is 0.01-20 weight part. When the content of at least one component selected from carbon nanotubes and nanographene is less than 0.01 part by weight, the electrical conductivity of the transparent electrode is too low, so that the electrical resistance is too large. There is a concern that the transmittance of visible light becomes too low.
본 발명의 가요성 투명전극들에 있어서, 투명기재 및 나노섬유층에 포함되는 조핵제의 함량은 투명섬유 형성용 폴리머 100중량부를 기준으로 0.01~5중량부인 것이 바람직하다. 상기 조핵제의 함량이0.01중량부 미만으로 포함되면 투명섬유 형성용 폴리머의 결정화가 늦어 투명전극의 가시광성 투과도 향상 효과를 기대하기 어려우며, 5중량부를 초과할 경우에는 결정화 속도가 빨라 방사가 곤란할 염려가 있다. In the flexible transparent electrodes of the present invention, the content of the nucleating agent included in the transparent substrate and the nanofiber layer is preferably 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer for forming the transparent fiber. When the content of the nucleating agent is included in less than 0.01 parts by weight, the crystallization of the transparent fiber-forming polymer is delayed, so that it is difficult to expect the effect of improving the visible light transmittance of the transparent electrode. There is.
또한, 본 발명은,In addition, the present invention,
(a) 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 용매에 분산시키는 단계;(a) dispersing at least one component selected from carbon nanotubes and nanographene in a solvent;
(b) 상기 (a)단계에서 제조된 분산용액, 투명섬유 형성용 폴리머, 및 용매를 혼합하여 방사용액을 제조하는 단계; 및(b) mixing the dispersion solution prepared in step (a), the polymer for forming the transparent fiber, and a solvent to prepare a spinning solution; And
(c) 상기 (b)단계에서 제조된 방사용액을 전기방사하여 나노섬유를 형성하는 단계를 포함하는 가요성 투명전극의 제조방법에 관한 것이다.(C) relates to a method for producing a flexible transparent electrode comprising the step of electrospinning the spinning solution prepared in step (b) to form nanofibers.
이하의 본 발명의 가요성 투명전극의 제조방법에 있어서, 상기의 가요성 투명전극에서 이미 언급된 발명내용은 모두 동일하게 적용될 수 있다.In the following method of manufacturing the flexible transparent electrode of the present invention, all the inventions already mentioned in the above flexible transparent electrode can be equally applied.
상기 가요성 투명전극의 제조방법은 (c)단계에서 제조된 가요성 투명전극을 압착하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기에서 압착은 롤러 등을 사용하는 열압착, 고온, 고압의 공기를 사용하는 열가압 등의 방법에 의해 실시될 수 있다. The method of manufacturing the flexible transparent electrode may further include compressing the flexible transparent electrode prepared in step (c). The pressing may be performed by a method such as thermocompression using a roller or the like, thermopressing using high temperature, high pressure air or the like.
또한, 본 발명은,In addition, the present invention,
(a) 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 용매에 분산시키는 단계;(a) dispersing at least one component selected from carbon nanotubes and nanographene in a solvent;
(b) 방사용액에 포함된 전체 용매의 함량이 방사용액 총 중량에 대하여 40~98중량%가 되도록 상기 (a)단계에서 제조된 분산용액, 투명섬유 형성용 폴리머, 및 용매를 혼합하여 방사용액을 제조하는 단계; (b) the spinning solution by mixing the dispersion solution prepared in step (a), the polymer for forming a transparent fiber, and the solvent so that the content of the total solvent contained in the spinning solution is 40 to 98% by weight based on the total weight of the spinning solution Preparing a;
(c) 상기 (b)단계에서 제조된 방사용액을 전기방사하여 나노섬유 웹의 형태를 형성하는 단계; 및(c) electrospinning the spinning solution prepared in step (b) to form a nanofiber web; And
(d) 상기 (c)단계에서 형성된 나노섬유 웹의 형태에 포함된 과량의 용매에 의해서 섬유상이 녹아 바닥면에 투명 폴리머 기재층으로 형성되도록 하는 단계를 포함하는 가요성 투명전극의 제조방법에 관한 것이다.(d) a method of manufacturing a flexible transparent electrode comprising the step of dissolving the fibrous phase by the excess solvent contained in the form of the nanofiber web formed in step (c) to form a transparent polymer base layer on the bottom surface. will be.
상기 제조방법에 의해 제조된 가요성 투명전극은 투명기재의 내부 또는 상부에 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분이 분산 고정된 필름 형태를 갖는다.The flexible transparent electrode manufactured by the manufacturing method has a film form in which at least one component selected from carbon nanotubes and nanographene is dispersed and fixed inside or on the transparent substrate.
상기 가요성 투명전극의 제조방법 중 (b)단계에서 방사용액에 포함된 전체 용매의 함량이 방사용액 총 중량에 대하여 40 중량% 미만인 경우에는 방사 후에 형성된 나노섬유웹 형태가 그대로 굳어져 상기와 같은 형태의 투명전극을 형성하기 어려우며, 98 중량% 를 초과하는 경우에는 전기방사에 의해 나노섬유 웹을 형성하는 것이 불가능하다. The content of the total solvent contained in the spinning solution in step (b) of the manufacturing method of the flexible transparent electrode is 40 to the total weight of the spinning solution If it is less than the weight percent of the nanofiber web formed after spinning is hardened as it is difficult to form a transparent electrode as described above, if it exceeds 98% by weight it is impossible to form the nanofiber web by electrospinning.
또한, 본 발명은,In addition, the present invention,
(a) 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 용매에 분산시키는 단계;(a) dispersing at least one component selected from carbon nanotubes and nanographene in a solvent;
(b) (a)단계에서 제조된 분산용액, 투명섬유 형성용 폴리머, 및 용매를 혼합하여 방사용액을 제조하는 단계; (b) preparing a spinning solution by mixing the dispersion solution prepared in step (a), the polymer for forming the transparent fiber, and a solvent;
(c) 상기 (b)단계에서 제조된 방사용액을 전기방사하여 나노섬유 웹의 형태를 형성하는 단계; (c) electrospinning the spinning solution prepared in step (b) to form a nanofiber web;
(d) 상기 (c)단계에서 형성된 나노섬유 웹의 형태에 투명섬유 형성 폴리머를 용해할 수 있는 용매를 분사하여 섬유상이 녹아 바닥면에 투명기재층을 형성되도록 하는 단계를 포함하는 가요성 투명전극의 제조방법에 관한 것이다.(d) a flexible transparent electrode comprising spraying a solvent capable of dissolving the transparent fiber forming polymer in the form of the nanofiber web formed in step (c) to melt the fibrous phase to form a transparent base layer on the bottom surface It relates to a manufacturing method of.
상기 제조방법에 의해 제조된 가요성 투명전극은 투명기재의 내부 또는 상부에 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분이 분산 고정된 필름 형태를 갖는다.The flexible transparent electrode manufactured by the manufacturing method has a film form in which at least one component selected from carbon nanotubes and nanographene is dispersed and fixed inside or on the transparent substrate.
또한, 본 발명은,In addition, the present invention,
(a) 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 용매에 분산시키는 단계;(a) dispersing at least one component selected from carbon nanotubes and nanographene in a solvent;
(b) 상기 (a)단계에서 제조된 분산용액을 투명 폴리머 기재 상에 전기분사하여 박층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가요성 투명전극의 제 조방법에 관한 것이다.(b) a method of manufacturing a flexible transparent electrode, comprising the step of forming a thin layer by electrospraying the dispersion solution prepared in step (a) on a transparent polymer substrate.
또한, 본 발명은,In addition, the present invention,
(a) 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 용매에 분산시키는 단계;(a) dispersing at least one component selected from carbon nanotubes and nanographene in a solvent;
(b) 상기 (a)단계에서 제조된 분산용액과 투명섬유 형성용 폴리머를 용해시킨 용액을 혼합하여 방사용액을 제조하는 단계; 및(b) preparing a spinning solution by mixing the dispersion solution prepared in step (a) and a solution in which the polymer for forming a transparent fiber is dissolved; And
(c) 상기 (b)단계에서 제조된 방사용액을 투명 폴리머 기재 상에 전기방사 하여 나노섬유층을 적층하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가요성 투명전극의 제조방법에 관한 것이다.(C) a method of manufacturing a flexible transparent electrode comprising the step of laminating a nanofiber layer by electrospinning the spinning solution prepared in step (b) on a transparent polymer substrate.
상기 가요성 투명전극의 제조방법은 (c)단계에서 제조된 가요성 투명전극의 투명 폴리머 기재층 중 나노섬유층이 적층되지 않은 타면에 상기와 동일한 방법으로 나노섬유층을 적층하는 단계를 더 포함할 수 있다. The method of manufacturing the flexible transparent electrode may further include laminating the nanofiber layer by the same method as described above on the other surface of the transparent polymer base layer of the flexible transparent electrode prepared in step (c) where the nanofiber layer is not laminated. have.
상기 가요성 투명전극의 제조방법은 (c)단계에서 제조된 가요성 투명전극의 나노섬유층을 열처리하거나 용제로 처리하여 나노섬유층에 포함된 투명섬유 형성 폴리머를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기와 같은 처리에 의하여 최소한의 투명섬유 형성 폴리머에 의해 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분이 지지됨으로써, 가요성 투명전극의 전기전도성 등이 향상될 수 있다.The method of manufacturing the flexible transparent electrode may further include removing the transparent fiber forming polymer included in the nanofiber layer by heat treating or treating the nanofiber layer of the flexible transparent electrode prepared in step (c). By the above treatment, at least one component selected from carbon nanotubes and nanographene is supported by a minimum of a transparent fiber forming polymer, thereby improving electrical conductivity of the flexible transparent electrode.
상기 가요성 투명전극의 제조방법은 (c)단계에서 제조된 가요성 투명전극 을 압착하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기에서 압착은 롤러 등을 사용하는 열압착, 고온, 고압의 공기를 사용하는 열가압 등의 방법에 의해 실시될 수 있으며, 이러한 압착에 의해서 투명 폴리머 기재층과 나노섬유층이 더 강하게 접착될 수 있으며, 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분의 밀도도 높아져 전기전도도가 향상되는 등의 효과를 거둘 수 있다. The method of manufacturing the flexible transparent electrode may further include compressing the flexible transparent electrode prepared in step (c). In the above compression may be carried out by a method such as thermocompression using a roller or the like, thermocompression using high-temperature, high-pressure air, such a compression can be more strongly bonded to the transparent polymer base layer and the nanofiber layer. In addition, the density of at least one component selected from carbon nanotubes and nanographene may be increased, and thus electrical conductivity may be improved.
본 발명의 가요성 투명전극의 제조방법들에 있어서, 방사용액은 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 용매에 분산시킨 용액과 투명섬유 형성용 폴리머를 미리 용해시킨 용액을 혼합하여 제조하거나; 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분, 투명섬유 형성용 폴리머, 및 용매를 동시에 넣고 혼합하여 제조하는 것도 가능하다. 상기에서 분산제를 더 첨가하는 경우에 분산제는 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분과 함께 첨가될 수 있다.In the methods of manufacturing the flexible transparent electrode of the present invention, the spinning solution is a mixture of a solution in which at least one component selected from carbon nanotubes and nanographene is dispersed in a solvent and a solution in which a polymer for forming a transparent fiber is previously dissolved. Prepared by; At least one component selected from carbon nanotubes and nanographene, a polymer for forming a transparent fiber, and a solvent may be added and mixed at the same time. In the case of further adding a dispersant, the dispersant may be added together with one or more components selected from carbon nanotubes and nanographene.
본 발명의 가요성 투명전극의 제조방법들에 있어서, 방사용액 중 투명섬유 형성용 폴리머의 함량은, 특별히 제한되지 않으나 섬유상 구조가 형성될 수 있도록 방사용액 총 중량에 대하여 2~40중량%의 범위로 조절하여 섬유의 모폴러지(morphology)를 제어하는 것이 바람직하다. In the methods of manufacturing the flexible transparent electrode of the present invention, the content of the transparent fiber forming polymer in the spinning solution is not particularly limited, but is in the range of 2 to 40% by weight based on the total weight of the spinning solution so that a fibrous structure can be formed. It is desirable to control the morphology of the fibers by adjusting the.
본 발명의 가요성 투명전극의 제조방법들에 있어서, 방사용액 또는 분산용 액의 제조시 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분의 분산성을 향상시키기 위하여 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 무극성 계면활성제, Brij-시리즈, 트윈-시리즈(Tween-series), 트리톤X-시리즈(Triton X-series), PVP(polyvinylpyrrolidone) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는1종 이상의 분산제를 사용할 수 있다.In the methods of manufacturing the flexible transparent electrode of the present invention, in order to improve the dispersibility of at least one component selected from carbon nanotubes and nanographene in the production of a spinning solution or dispersion solution anionic surfactant, cationic interface At least one dispersant selected from the group consisting of active agents, nonpolar surfactants, Brij-series, Tween-series, Triton X-series, polyvinylpyrrolidone (PVP) and the like can be used.
상기에서 음이온 계면활성제로는 SDS(sodium dodecyl sulfate), LDS(lithium dodecyl sulface), SDBS(sodium dodecylbebzebesulfonate), SDSA(sodium dodecylsulfonate) 등을 들 수 있으며; 양이온 계면활성제로는 DTAB(dodecyltrimethylammonium bromide), CTAB(cetyltrimethylammonium bromide) 등을 들 수 있으며; 무극성 계면활성제로는 폴리부틸렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드(polybutyleneoxide-polyethyleneoxide triblock copolymer), 트리블록 공중합체인 폴리에틸렌옥사이드-폴리페닐렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide-polyphenyleneoxide-polyethyleneoxide) 등을 들 수 있다.Examples of the anionic surfactants include sodium dodecyl sulfate (SDS), lithium dodecyl sulface (LDS), sodium dodecylbebzebesulfonate (SDBS), sodium dodecylsulfonate (SDSA), and the like; Cationic surfactants include DTAB (dodecyltrimethylammonium bromide), CTAB (cetyltrimethylammonium bromide) and the like; Examples of the nonpolar surfactants include polybutyleneoxide-polyethyleneoxide triblock copolymer, and polyethylene oxide-polyphenyleneoxide-polyethyleneoxide, which are triblock copolymers.
본 발명의 가요성 투명전극의 제조방법들에 있어서, 분산제를 사용하는 경우, 사용량은 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는1종 이상의 성분 100중량부를 기준으로 0.01~5중량부인 것이 바람직하다. 상기에서 분산제가0.01중량부 미만으로 포함되면 분산의 향상을 기대하기 어려우며, 5중량부를 초과하는 경우에는 더 이상 분산효과 증가하지 않는 반면 그로 인한 부작용의 염려가 있다. In the manufacturing method of the flexible transparent electrode of the present invention, when using a dispersant, the amount is preferably 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of one or more components selected from carbon nanotubes and nanographene. If the dispersant is included in less than 0.01 parts by weight, it is difficult to expect the improvement of the dispersion, if the amount exceeds 5 parts by weight does not increase the dispersing effect any more, there is a concern of the resulting side effects.
본 발명의 가요성 투명전극의 제조방법들에 있어서, 방사용액 또는 분산용 액에 포함된 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분의 분산은 초음파 분산, 원심분리 분산, 교반 등의 방법을 통해 실시할 수 있다. In the methods of manufacturing the flexible transparent electrode of the present invention, the dispersion of one or more components selected from carbon nanotubes and nanographene included in the spinning solution or dispersion solution is performed by ultrasonic dispersion, centrifugal dispersion, stirring, and the like. It can be done through the method.
본 발명의 가요성 투명전극의 제조방법들에 있어서, 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분의 분산을 위한 용매 및 투명섬유 형성용 폴리머 또는 투명섬유 형성용 폴리머를 용해시키기 위해 사용되는 용매로는 디메틸포름아미드(di-methylformamide, DMF), 디메틸아세타마이드(di-methylacetamide, DMAc), THF(tetrahydrofuran), 아세톤(Acetone), 알코올(Alcohol)류, 클로로포름(Chloroform), DMSO(dimethyl sulfoxide), 디클로로메탄(dichloromethane), 초산, NMP, 불소계 알콜류, 물 등이 사용될 수 있으며, 이들은1종 단독으로 또는2종 이상이 함께 사용될 수 있다.In the manufacturing method of the flexible transparent electrode of the present invention, used for dissolving a solvent for the dispersion of at least one component selected from carbon nanotubes and nanographene and a polymer for forming a transparent fiber or a polymer for forming a transparent fiber Examples of the solvent include dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), THF (tetrahydrofuran), acetone, alcohol (Alcohol), chloroform, and DMSO ( Dimethyl sulfoxide, dichloromethane, acetic acid, NMP, fluorine-based alcohols, water, and the like may be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
본 발명의 가요성 투명전극의 제조방법들에 있어서, 방사용액에는 조핵제가 더 포함될 수 있다. In the methods of manufacturing the flexible transparent electrode of the present invention, the spinning solution may further include a nucleating agent.
본 발명의 가요성 투명전극의 제조방법들에 있어서, 전기방사는 방사온도가 -10~90℃이고 상대습도가 10~90%인 조건에서 실시되는 것이 바람직하다. 상기에서 전기방사 온도가 -10℃ 미만이면 방사용액내의 용매의 유동성이 저하되어 방사가 되지 않는 문제가 발생하며, 90℃를 초과하면 방사용액내의 용매의 빠른 휘발로 방사가 원할하게 진행되지 않는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기에서 상대습도 가 10% 미만이면 방사시 용매의 휘발과 전기전도도에 영향을 주어 원할한 방사가 이루어지지 않는 문제가 발생하며, 90%를 초과하면 방사실내 전기전도도가 향상되어 원활한 방사가 진행되지 않는 문제가 발생할 수 있다.In the manufacturing methods of the flexible transparent electrode of the present invention, the electrospinning is preferably carried out under the condition that the radiation temperature is -10 ~ 90 ℃ and
본 발명의 가요성 투명전극의 제조방법들에 있어서, 상기 가요성 투명전극, 또는 가요성 투병전극에 포함된 난노섬유층은 압착하는 단계를 더 포함하여 제조될 수 있다. 상기에서 압착은 롤러 등을 사용하는 열압착, 고온, 고압의 공기를 사용하는 열가압 등의 방법에 의해 실시될 수 있으며, 이러한 압착에 의해서 투명 폴리머 기재층과 나노섬유층이 더 강하게 접착될 수 있으며, 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분의 밀도도 높아져 전기전도도가 향상되는 등의 효과를 거둘 수 있다. In the methods of manufacturing the flexible transparent electrode of the present invention, the non-fiber layer included in the flexible transparent electrode or the flexible bottle electrode may be manufactured by further compressing. In the above compression may be carried out by a method such as thermocompression using a roller or the like, thermocompression using high-temperature, high-pressure air, such a compression can be more strongly bonded to the transparent polymer base layer and the nanofiber layer. In addition, the density of at least one component selected from carbon nanotubes and nanographene may be increased, and thus electrical conductivity may be improved.
본 발명의 가요성 투명전극의 제조방법들에 있어서, 전기방사(electrospinning) 방법으로는 전기분사방사(electrobrown spinning), 원심전기방사(centrifugal electrospinning), 플래쉬 전기방사(flash-electrospinning) 등이 사용될 수 있다.In the manufacturing methods of the flexible transparent electrode of the present invention, as the electrospinning method, electrobrown spinning, centrifugal electrospinning, flash-electrospinning, and the like can be used. have.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
전기방사에 의한 가요성 투명전극의 제조Fabrication of Flexible Transparent Electrode by Electrospinning
도1에 나타낸 바와 같이, 카본나노튜브 및/또는 나노그래핀이 분산된 고분자 용액(300)을 정량펌프(400)를 사용하여 방사팩(spin pack)(500)으로 이송하고, 이때 고전압 조절장치(600)를 사용하여 노즐팩에 전압을 인가하여 전기방사(700)한다. 이때 전압은 0.5kV~100kV까지 조절하는 것이 가능하다. 이때, 집전판(1000)은 접지를 하거나 (-)극으로 대전하여 사용할 수 있으며, 전기전도성 금속 등으로 구성되는 것이 바람직하다. As shown in FIG. 1, the carbon nanotube and / or nanographene-dispersed
방사팩(500)과 집전판(1000)까지의 거리는 5~50㎝로 조절하여 사용하는 것이 가능하다. The distance between the
본 발명에서는 상기 방사용액을 집전판(1000) 위에 직접 방사하거나, 집전판(1000) 위에 고정한 박리지 위에 방사하여 가요성 투명전극을 형성할 수 있다. 또한, 집전판(1000) 위에 기재상 투명 폴리머 기재필름(900)을 고정하고 그 위에 나노섬유를 방사하여 가요성 투명전극을 형성한다.In the present invention, the spinning solution may be directly radiated onto the
상기에서 기재상 투명 폴리머 기재필름(900)을 사용하는 경우에는, 상기 기재필름을 전처리 없이 사용하거나, 고분자에 따라 대전처리, 대전방지처리, 산처리, 알칼리 처리 등의 전처리를 실시하여 전기방사가 원활하게 진행될 수 있도록 할 수 있다. In the case of using the transparent
방사시 온도 및 습도를 조절할 수 있는 챔버 내에서 토출량을 정량펌프(400)를 사용하여 홀당 0.01~5cc/hole·min으로 제어하고, 방사온도를 -10~90℃ 로, 상대 습도를 10-90%로 조절하여 방사하는 것이 바람직하다. 상기 방사시 방사된 섬유가 투명한 구조를 형성할 수 있도록 방사용액과 방사조건, 방사환경이 조절되어야 한다. In the chamber that can control temperature and humidity during spinning, the discharge amount is controlled to 0.01 ~ 5cc / hole · min per hole using the
전기분사에 의한 가요성 투명전극의 제조Fabrication of Flexible Transparent Electrodes by Electrospray
전기분사 장치는 도1에 도시된 전기방사 장치와 동일 또는 유사한 형태를 사용할 수 있다. 즉, 분사용액을 정량펌프를 사용하여 방사팩(spin pack) 으로 이송하고, 이때 고전압 조절장치를 사용하여 노즐팩에 전압을 인가하여 전기분사한다. The electrospray apparatus may use the same or similar form as the electrospinning apparatus shown in FIG. In other words, the injection solution is transferred to a spin pack using a metering pump, and at this time, a high voltage regulator is used to apply a voltage to the nozzle pack for electrospraying.
분사시 집전판 위에 기재상 투명 폴리머 기재를 고정하고 그 위에 정량펌프를 사용하여 토출량을 홀당 0.01~5cc/hole·min으로 제어하면서, 적절한 박층의 두께가 형성될 때까지 분사용액을 분사한다. During spraying, the spraying solution is sprayed until the appropriate thin layer thickness is formed while the transparent polymer substrate is fixed on the current collector plate on the substrate and the discharge amount is controlled to 0.01 to 5 cc / hole · min per hole using a metering pump thereon.
후처리 공정Post-treatment process
상기와 같이 제조된 가요성 투명전극에 포함된 나노섬유층 또는 전기분사된 박층을 압착, 열처리, 용제처리 등을 통해 보다 성능이 향상된 투명전극을 제조한다. 열처리의 경우, 기재상 필름이 융해, 분해되지 않는 온도가 바람직하며 대략 50~300℃의 범위에서 열처리하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 시에는 롤링이나, 열접합, 초음파 접합 등을 함께 실시하여 투명전극이 보다 균일한 두께를 이루면서 카본나노튜브 및/또는 나노 그래핀이 전기전도성을 유지하도록 하는 것이 바람직하 다. 또한, 이러한 후처리 공정을 통해 인장시 또는 휘거나 접을 경우, 카본나노튜브나 나노 그래핀의 전기적 저항이 발생하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 열처리에 의해 나노섬유의 투명도를 향상시킬 수 있으며, 열처리 온도는 나노섬유층에 포함된 섬유형성 폴리머의 유리전이온도(Tg) 이상에서 실시하는 것이 바람직하다.The nanofiber layer or electrosprayed thin layer included in the flexible transparent electrode manufactured as described above is manufactured by further improving the performance of the transparent electrode through compression, heat treatment, and solvent treatment. In the case of heat treatment, a temperature at which the film does not melt and decompose on the substrate is preferable, and heat treatment is preferably performed in a range of approximately 50 to 300 ° C. In the heat treatment, it is preferable that rolling, thermal bonding, and ultrasonic bonding are performed together so that the carbon nanotubes and / or the nano graphene maintain the electrical conductivity while the transparent electrode has a more uniform thickness. In addition, when stretching or bending or folding through such a post-treatment process, it is preferable not to generate an electrical resistance of carbon nanotubes or nanographene. The transparency of the nanofibers may be improved by the heat treatment as described above, and the heat treatment temperature is preferably performed at a glass transition temperature (Tg) or higher of the fiber forming polymer included in the nanofiber layer.
본 발명의 가요성 투명전극은 전기방사에 의해 제조되므로 투명전극의 대면적화가 용이한 특징을 갖는다.Since the flexible transparent electrode of the present invention is manufactured by electrospinning, the large area of the transparent electrode is easy to have.
본 발명의 가요성 투명전극은 대전 방지막, 열 반사막, 면 발열체, 광전환 변환소자 및 각종 평판 디스플레이(PDP, LCD 등)의 투명전극 및 터치패널(touch panel), 태양전지(solar cell) 전극, 디지털 페이퍼(digital paper), 전자파 차폐재, 이미지 센서, 백라이트용 투명 전극 등 다양한 분야에서 응용 될 수 있다. The flexible transparent electrode of the present invention includes an antistatic film, a heat reflecting film, a surface heating element, a light conversion converter, a transparent electrode of various flat panel displays (PDP, LCD, etc.), a touch panel, a solar cell electrode, It can be applied in various fields such as digital paper, electromagnetic shielding material, image sensor and transparent electrode for backlight.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention more specifically, but the scope of the present invention is not limited by the following examples. The following examples can be appropriately modified and changed by those skilled in the art within the scope of the present invention.
실시예1: 가요성 투명전극의 제조Example 1 Fabrication of Flexible Transparent Electrode
분산용액 총중량에 대하여10중량%의 정제된 단층벽 카본나노튜브(SWNT)를 NMP용액에 넣고 초음파 분산을 행하여 분산용액을 제조하였다. 섬유형성고분자 용액 총중량에 대하여 10중량%의 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA, optical grade)를DMAc에 용해하여 섬유형성고분자 용액을 제조하였다. 상기 섬유형성고분자 용액에 카본나노튜브가 분산된 NMP용액을 혼합하고 교반하여 방사용액을 제조하였다. 이때, 방사용액에 포함된 카본나노튜브는 섬유형성고분자 100중량부를 기준으로 1중량부가 되도록 상기 용액들을 혼합하였다. 상기 방사용액을 정량펌프가 구비된 전기방사장치를 사용하여 집전체 위에 고정된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, 광투과율 90% 이상) 필름 상에 토출량이 분당 0.1cc가 되도록 조절하여 전기방사를 실시하였다. 이때 인가된 전압은 20kV였으며, 노즐과 집전체간의 거리는 15㎝ 였다. 또한, 방사 온도는 25℃, 상대습도는 65% 였다. 상기와 같은 방법에 의하여 PET 투명기재 상에 적층된 나노섬유의 섬유직경은 약 300㎚ 였으며, 나노섬유층의 두께는 약 10㎛ 정도였다. 이렇게 형성된 투명전극을 열접합 롤러로 압착하여 투명전극을 제조하였다 (도3, (a)).10 wt% of purified single-walled carbon nanotubes (SWNT) based on the total weight of the dispersion solution were placed in an NMP solution, and ultrasonic dispersion was performed to prepare a dispersion solution. A fiber-forming polymer solution was prepared by dissolving 10% by weight of polymethyl methacrylate (PMMA, optical grade) based on the total weight of the fiber-forming polymer solution in DMAc. The spinning solution was prepared by mixing and stirring the NMP solution in which carbon nanotubes were dispersed in the fiber-forming polymer solution. At this time, the carbon nanotubes contained in the spinning solution were mixed with the solutions such that 1 part by weight based on 100 parts by weight of the fiber-forming polymer. The spinning solution was electrospun by adjusting the discharge amount to 0.1cc per minute on a polyethylene terephthalate (PET, light transmittance of 90% or more) film fixed on a current collector using an electrospinning device equipped with a metering pump. At this time, the applied voltage was 20 kV, and the distance between the nozzle and the current collector was 15 cm. In addition, the spinning temperature was 25 ° C. and the relative humidity was 65%. The fiber diameter of the nanofibers laminated on the PET transparent substrate by the above method was about 300 nm, and the thickness of the nanofiber layer was about 10 μm. The transparent electrode thus formed was compressed with a thermal bonding roller to prepare a transparent electrode (FIG. 3, (a)).
상기에서 전기방사를 통하여 형성된 카본나노튜브가 함유된 나노섬유층 주사전자 현미경 이미지는 도5에 도시되었다.The nanofiber layer scanning electron microscope image containing the carbon nanotubes formed through the electrospinning is shown in FIG. 5.
실시예 2: 가요성 투명전극의 제조Example 2: Preparation of Flexible Transparent Electrode
상기 실시예 1에서 제조된 가요성 투명전극에 있어서, 나노섬유층이 형성되지 않은 PET 투명기재 타면에 상기 실시예1과 동일한 방법으로 전기방사를 실시하고, 열접합 롤러로 압착하여 PET 투명기재의 앞면과 뒷면에 카본나노튜브가 함유 된 나노섬유층이 형성된 가요성 투명전극을 형성하였다(도4). 이렇게 제조된 투명전극의 가시광선 투과율은 80% 정도 였으며, 면저항은 150 kΩ/sq를 나타냈다. In the flexible transparent electrode manufactured in Example 1, electrospinning was performed on the other surface of the PET transparent substrate on which the nanofiber layer was not formed in the same manner as in Example 1, and was pressed with a thermal bonding roller to press the front surface of the PET transparent substrate. On the back and back was formed a flexible transparent electrode formed with a nanofiber layer containing carbon nanotubes (Fig. 4). The visible light transmittance of the transparent electrode thus prepared was about 80%, and the sheet resistance was 150 kΩ / sq.
실시예 3: 가요성 투명전극의 제조Example 3 Preparation of Flexible Transparent Electrode
상기 실시예 1에서 제조된 방사용액을, 지지체 필름이 없이 집전체 위에 박리지(release paper)를 깔고, 실시예1과 동일한 방법으로 전기방사를 하였다. 이때 제조된 나노섬유층의 두께는 약 200㎛ 정도였으며, 제조된 카본나노튜브가 분산된 PMMA 나노섬유층을 150℃의 열접합 롤링을 통해 100㎛의 두께로 균일하게 압착하였다. 이렇게 제조된 가용성 투명전극의 가시광선 투과도는 약 80% 정도 였으며, 면저항은 약 1kΩ/sq였다(도2, (a)). In the spinning solution prepared in Example 1, a release paper was placed on a current collector without a support film, and electrospinning was performed in the same manner as in Example 1. At this time, the thickness of the prepared nanofiber layer was about 200 μm, and the PMMA nanofiber layer in which the prepared carbon nanotubes were dispersed was uniformly compressed to a thickness of 100 μm through thermal bonding rolling at 150 ° C. The visible light transmittance of the soluble transparent electrode thus prepared was about 80%, and the sheet resistance was about 1 kΩ / sq (FIG. 2, (a)).
실시예 4: 가요성 투명전극의 제조Example 4 Preparation of Flexible Transparent Electrode
상기 실시예 3에서 제조된 가요성 투명전극의 위에서 DMAc를 분사하여 섬유 형성 폴리머의 일부를 녹이고, 경화시켜 가요성 투명전극을 제조하였다(도2, (b)).DMAc was sprayed on the flexible transparent electrode prepared in Example 3 to melt and cure a part of the fiber-forming polymer to prepare a flexible transparent electrode (FIG. 2, (b)).
도 1은 본 발명에 있어서 전기방사에 의하여 가요성 투명전극을 형성하는 방법을 나타내는 모식도이다. 1 is a schematic diagram showing a method of forming a flexible transparent electrode by electrospinning in the present invention.
도 2 는 본 발명의 실시예 3에서 제조된 가요성 투명전극의 모식도(a)와 본 발명의 실시예 4에서 제조된 가요성 투명전극(b)을 모식적으로 나타낸 도면이다.FIG. 2 is a schematic view showing a schematic diagram (a) of a flexible transparent electrode manufactured in Example 3 of the present invention and a flexible transparent electrode (b) prepared in Example 4 of the present invention.
도3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 가요성 투명전극의 모식도(a)와 상기 (a)의 가요성 투명전극으로부터 섬유 형성 폴리머를 제거한 형태의 가요성 투명전극(b)을 모식적으로 나타낸 도면이다.Figure 3 is a schematic diagram of the flexible transparent electrode prepared in Example 1 of the present invention (a) and the flexible transparent electrode (b) of the form in which the fiber-forming polymer is removed from the flexible transparent electrode of (a) The figure shown.
도 4 는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 가요성 투명전극의 모식도이다. 4 is a schematic view of a flexible transparent electrode prepared in Example 2 of the present invention.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 가요성 투명전극의 나노섬유층의 SEM 이미지이다.5 is an SEM image of the nanofiber layer of the flexible transparent electrode prepared in Example 1 of the present invention.
*도면 부호의 설명** Description of Drawing Symbols *
10: 카본나노튜브 및 나노그래핀 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는 나노섬유층 10: nanofiber layer comprising at least one component selected from carbon nanotubes and nanographene
11: 나노섬유층에서 투명섬유 형성 폴리머를 제거한 층11: layer from which transparent fiber forming polymer is removed from nanofiber layer
100: 방사용액 교반기, 200: 방사욕조100: spinning solution stirrer, 200: spinning bath
300: 카본나노튜브 및/또는 나노그래핀이 분산된 방사용액300: spinning solution in which carbon nanotubes and / or nanographene are dispersed
400: 정량펌프, 500: 방사팩(spin pack), 400: dosing pump, 500: spin pack,
600: 고전압 조절장치 700: 방사중의 나노섬유600: high voltage regulator 700: spinning nanofibers
800: 투명 폴리머 기재층 위에 방사된 나노섬유층800: a nanofiber layer spun on a transparent polymer substrate layer
900: 투명 폴리머 기재필름(PET, PI, PC, PMMA 등)900: transparent polymer base film (PET, PI, PC, PMMA, etc.)
1000: 도전성 집전판 1000: conductive current collector
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