WO2019122726A1 - Materiau thermoplastique biodegradable a base de caseine et/ou de caseinate - Google Patents

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thermoplastic material
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acid
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Basak Yilin COLAK
Marie-Hélène GRAMATIKOFF
Maxime DEMEME
kheirdine MELLOUKI
Frédéric PROCHAZKA
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Lactips
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    • Y02A40/90—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in food processing or handling, e.g. food conservation

Definitions

  • thermoplastic, biodegradable and biobased materials more specifically that of casein-based thermoplastics and / or caseinate.
  • thermoplastic material biodegradable, comprising
  • casein and / or caseinate preferably between 55 and 70%
  • the subject of the invention is also the thermoplastic material, which is biodegradable in various different forms, in particular in the form of granules constituting a raw material for its transformation into various objects, such as films, wires or molded articles.
  • the invention also relates to a packaging film obtained from this thermoplastic material, and more specifically, a packaging of hygroscopic products, such as detergent tablets, made from this film.
  • biodegradable materials are developed. These new materials can be made from polymers of natural origin or synthetic polymers. For example, vegetable proteins, such as corn and soy protein, or animal proteins can be used to make packaging. Among animal proteins, casein is particularly interesting. Indeed, this protein derived from milk is available in large quantities and the casein-based films have good transparency and good biodegradability.
  • thermoplastic granules based on casein and / or caseinate and their manufacturing process. These granules can be used to make thermoplastic films.
  • these thermoplastic films are not easily exploitable industrially. For example, the film is sometimes sticky, so it is difficult, if not impossible, to unwind film reels using industrial equipment because the different layers stick together.
  • these films are used to pack detergent tablets and these tablets are stored under conditions of low relative humidity (for example 30%), they can sometimes become brittle and tear, so as not to play then their role of packaging.
  • the present invention aims to satisfy at least one of the following objectives.
  • thermoplastic material biodegradable, based on casein and / or caseinate which can be used industrially, that is to say, in particular transformable semi-finished product or product , simple or complex form, by techniques such as injection, extrusion, extrusion-inflation, the solvent path (in English "solvent cast”), thermoforming or machining.
  • Another essential object of the invention is the provision of a film of thermoplastic material, biodegradable, based on casein and / or caseinate which can be reeled and which is unrollable.
  • thermoplastic material film biodegradable, based on casein and / or caseinate, which can be used, in particular, for packaging hygroscopic products, such as detergent tablets.
  • casein and / or caseinate preferably between 52 and 75%, and more preferably between 55 and 70%;
  • a hydrophobic agent preferably between 0.5 and 6%, and more preferably between 1 and 4%;
  • thermoplastic material as described above is exploitable industrially. Indeed, this material makes it possible to obtain a film that can be reeled and then unrolled easily.
  • This industrial winding / unwinding ability is a key parameter of the film made from the thermoplastic casein material and according to the invention.
  • this film can be used to package various products such as hygroscopic products, such as detergent tablets, because even when the tablets are stored under conditions of low relative humidity, the film retains its integrity.
  • the produced film is edible. It can therefore be used for various applications such as the packaging of products, ingredients or food additives, edible packaging, single-dose food ingredients to dissolve, single-dose food additives. It can also be used as a separator sheet.
  • FIGS. 1A and 1B are photographs of a non-unrollable film reel according to Comparative Example 1.
  • FIGS. 2A, 2B and 2C are photographs of an unwinding film reel according to example 4.
  • Figs. 3A and 3B are photos of detergent tablets wrapped in a film according to Comparative Example 1 after a 5 day conditioning test.
  • Figure 4 is a photograph of a detergent tablet wrapped in a film according to Example 4 after a 5-day conditioning test.
  • Photos 5A and 5B are photos of detergent tablets wrapped with a printed film according to Example 5 after a 5-day conditioning test.
  • Figure 6 is a photograph of the unwind test facility used for evaluation of films made from casein thermoplastic materials in the examples.
  • the photos 7A and 7B are photos of the parts obtained by injection, from biodegradable thermoplastic granules according to Example 4.
  • thermoplastic is meant, for example, a material that becomes malleable and pliable above a given temperature, the glass transition temperature Tg, but below this Tg becomes hard, these transformations being reversible.
  • biodegradable is meant, for example, a material that can be decomposed under the action of microorganisms (bacteria, fungi, algae ). The result of this decomposition is the formation of water, CO 2 and / or methane and possibly by-products (residues, new biomass) that are not toxic to the environment.
  • biodegradable material according to the European standard EN NF 13432.
  • between x and y is meant, for example, that the bounds x and y are included in the interval [x, y].
  • water-soluble is meant, for example, that which dissolves in water.
  • the water solubility of a film can be measured in the following way: a piece of film (5 cm x 5 cm, cut with a punch) is fixed on a slide holder then is immersed in a beaker of 1000 ml of capacity , containing 600 ml of distilled water at 20 ° C with stirring, with a magnetic bar, at 300 rpm. The time the film takes to break through is measured. The disintegration of the film causes the formation of film particles. The test lasts 5 minutes after which the particles are passed through a 0.5 mm sieve to check the particle size. When there are no particles in the sieve, the film is considered water soluble.
  • plasticizer is meant, for example, a substance for lowering the glass transition temperature Tg of the material.
  • detergent is meant, for example, a composition which has cleaning properties.
  • the detergents there may be mentioned products in the form of powder or compacted powder for dishwashers and detergents.
  • hydrophobic is meant, for example, a compound having little affinity with water and having a tendency not to dissolve therein. Typically, it is a predominantly apolar compound.
  • hydrophilic is meant, for example, a compound having an affinity for water and having a tendency to dissolve therein. Typically, it is a compound having polar groups capable of forming hydrogen bonds.
  • surfactant is meant, for example, an amphiphilic molecule, that is to say a molecule having both hydrophilic and hydrophobic properties.
  • HLB hydrophilic-lipophilic balance (in English: hydrophiliclipophilia balance).
  • sequestering agent is meant, for example, ligands which form chemical complexes with metal ions such as copper, iron, nickel, calcium and magnesium.
  • fatty acid is meant, for example, an aliphatic mono carboxylic acid.
  • the proportions of the various constituents a), b), c), d) e), and optionally f) and g), are expressed in% by weight relative to the total mass of the thermoplastic material at room temperature.
  • the biodegradable thermoplastic material may be water soluble.
  • the biodegradable thermoplastic material can be printable and / or printed.
  • the thermoplastic material comprises a) between 50 and 80%, preferably between 52 and 75%, and more preferably between 55 and 70%, or more preferably between 60 and 65%, of casein and / or caseinate.
  • Casein is a protein derived from milk that is poorly soluble in water. It is mainly obtained by precipitation by adding acid (acid casein) or rennet (rennet casein) to the milk. Casein consists of a mixture of casein A, casein b and casein k having molar masses of between 19000 and 25000g / mol. Caseinate means, for example, a casein salt whose contranion is chosen from group consisting of - preferably composed of - calcium, potassium, ammonium, sodium and magnesium.
  • thermoplastic material a) comprises at least one casein.
  • thermoplastic material comprises at least one caseinate, for example a sodium caseinate, or a mixture of caseinates.
  • thermoplastic material comprises a mixture of casein and at least one caseinate.
  • the mass ratio between the casein and the caseinate (s) can be between 5/95 and 95/5, 20/80 and 80/20 or 40/60 and 60/40.
  • the thermoplastic material comprises b) between 4 and 13% water, preferably between 4.5 and 12%, and more preferably between 5 and 11%, or more preferably between 7 and 10.5%, of water.
  • the water acts as a plasticizer which must be distinguished from the plasticizer c) used in the composition of the thermoplastic material according to the invention.
  • the latter in fact comprises c) between 10 and 35%, preferably between 12 and 32%, and more preferably still between 15 and 28%, or better still between 20 and 25%, of at least one plasticizer. different from b).
  • This plasticizer c) may be chosen from polyols, glycerol acetates, glycerol propionates and mixtures thereof.
  • polyols there may be mentioned glycerol, hexanetriol, glycols, including ethylene glycol, and sugars and their derivatives.
  • sugars examples include disaccharides, such as maltose, lactose, sucrose and monosaccharides such as fructose.
  • the derivatives of sugars mention may be made of their hydrogenated derivatives such as sorbitol, maltitol, mannitol, and xylitol, or else the products of transformation of these hydrogenated derivatives such as sorbitan.
  • the plasticizer c) is chosen from glycerol, sorbitol, mannitol, ethylene glycol and mixtures thereof.
  • the plasticizer c) is glycerol.
  • the plasticizer c) may contain residual water.
  • the plasticizer c) makes it possible to lower the viscosity of the product by increasing the mobility of the molecular chains.
  • the plasticizer c) is a hydrophilic plasticizer.
  • the thermoplastic material comprises d) between 0.1 and 8%, preferably between 0.5 and 6%, and more preferably between 1 and 4%, or more preferably between 1 and 3%, of a hydrophobic agent. d).
  • the hydrophobic agent d) can be chosen from
  • the C3-C33 carboxylic acids preferably the C4-C28 fatty acids, and even more preferably the unsaturated C6-C28 fatty acids and mixtures thereof.
  • the polycarboxylic acid esters may be derived from at least one polycarboxylic acid and at least one alcohol, preferably a C1-Cl 8 alcohol.
  • carboxylic polyacids preferentially selected in the context of the invention, mention may be made of citric acid, citric hydroxy acid, tartaric acid, malic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid.
  • C 2 -C 6 alkols for example ethanol, propanol, propanol, t-butanol and tert-butanol.
  • the hydrophobic agent d) is chosen from triethyl citrate, tributyl O-acetyl citrate, tributyl citrate and mixtures thereof.
  • the hydrophobic agent d) is a C3-C33 carboxylic acid, preferably a C4-C28 fatty acid, and even more preferably a C6-C28 unsaturated fatty acid.
  • caprylic acid Among the C4-C28 fatty acids retained in the context of the invention, there may be mentioned caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and their mixtures.
  • C6-C28 fatty acids that may be mentioned are palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, and mixtures thereof.
  • the thermoplastic material comprises e) between 0.5 and 6%, preferably between 1 and 5%, and more preferably between 1.5 and 4.5%, or more preferably between 2 and 4%, from less a surfactant.
  • the surfactant e) is chosen from zwitterionic surfactants whose HLB is between 2 and 8.
  • the preferred surfactants include lecithin and / or its analogs such as diacetylenic phosphonates.
  • the ratio of the amounts of e) to d) is greater than or equal to 1.
  • this ratio can be between 1.3 and 3; preferably between 1.5 and 2.5.
  • said material comprises between 1 and 5% of an additive f) chosen from sequestering agents.
  • sequestering agents mention may be made of diammonium citrate, EDTA, phosphates, citric acid, pyrophosphates, and mixtures thereof.
  • thermoplastic material said material also comprises an additive g) chosen from dyes, protein coagulants, anti-caking agents, slip agents and mixtures thereof.
  • coagulants mention may be made of citric acid and acetic acid.
  • anti-caking agents mention may be made of colloidal silica.
  • slip agents mention may be made of polyethylene glycols and fatty-chain compounds, preferably of C 12 -C 28, having an amide terminus.
  • release agents mention may be made of polyvinyl alcohol.
  • the biodegradable thermoplastic material may comprise between 0.1% and 5% of g).
  • said material comprises
  • casein and / or caseinate preferably between 52 and 75%, and more preferably between 55 and 70%, or more preferably between 60 and 65%;
  • glycerol preferably between 12 and 32%, and more preferably still between 15 and 28%, or better still between 20 and 25%;
  • the biodegradable thermoplastic material consists solely of components that can be used in the food industry, that is to say components included in the codex alimentarius.
  • the biodegradable thermoplastic material is edible, that is to say that it can be eaten without risk to humans.
  • the biodegradable thermoplastic material is constituted
  • thermoplastic material is edible.
  • the biodegradable thermoplastic material is in the form of granules or in the form of a film.
  • the invention therefore also relates to the granules of the thermoplastic material as described above.
  • the invention also relates to granules comprising:
  • casein and / or caseinate preferably between 52 and 75%, and more preferably between 55 and 70%, or more preferably between 60 and 65%;
  • a hydrophobic agent preferably between 0.5 and 6%, and more preferably between 1 and 4%, or between 1 and 3%; e) between 0.5 and 6% of at least one surfactant, preferably between 1 and 5%, and more preferably between 1.5 and 4.5%, or more preferably between 2 and 4%.
  • said granule comprises
  • casein and / or caseinate preferably between 52 and 75%, and more preferably between 55 and 70%, or more preferably between 60 and 65%;
  • water preferably between 4 and 13% water, preferably between 4.5 and 12%, and more preferably between 5 and 11%, or more preferably between 7 and 10.5%;
  • glycerol preferably between 12 and 32%, and more preferably still between 15 and 28%, or better still between 20 and 25%;
  • lecithin between 0.5 and 6% of lecithin, preferably between 1 and 5%, and more preferably between 1.5 and 4.5%, or more preferably between 2 and 4%.
  • the granule is water soluble.
  • the granule can be edible.
  • the invention also relates to an object that can be obtained after transformation by cast extrusion (in French “extrusion flat die”), extrusion blow molding, extrusion inflation, solvent route (in English “solvent cast”), calendering, injection, thermoforming or spinning the thermoplastic material as described above.
  • thermoplastic material As described above, there may be mentioned films that can be obtained from the thermoplastic material as described above.
  • the invention also relates to a film obtained from the thermoplastic material as described above.
  • the film can be obtained, for example, by extrusion inflating granules of the thermoplastic material as described above.
  • the film is a biodegradable thermoplastic film.
  • the film can be printed. Typically, the film has a thickness of between 15 and 100 microns, preferably between 30 and 80 microns and more preferably between 40 and 70 microns.
  • the film can be printed directly before winding or in a second step of unwinding, cutting and rewinding by a conventional method of printing in plastics such as flexography.
  • the invention also relates to a film comprising
  • casein and / or caseinate preferably between 52 and 75%, and more preferably between 55 and 70%, or more preferably between 60 and 65%;
  • a hydrophobic agent preferably between 0.5 and 6%, and more preferably between 1 and 4%, or between 1 and 3%; e) between 0.5 and 6% of at least one surfactant, preferably between 1 and 5%, and more preferably between 1.5 and 4.5%, or more preferably between 2 and 4%.
  • said film comprises
  • casein and / or caseinate preferably between 52 and 75%, and more preferably between 55 and 70%, or more preferably between 60 and 65%;
  • glycerol preferably between 12 and 32%, and more preferably still between 15 and 28%, or better still between 20 and 25%;
  • lecithin between 0.5 and 6% of lecithin, preferably between 1 and 5%, and more preferably between 1.5 and 4.5%, or more preferably between 2 and 4%.
  • the film is water soluble.
  • the film can be edible.
  • the film can be heat shrinkable.
  • the subject of the invention is also the use of a thermoplastic material, for example a film, as described above for packaging various products (pharmaceuticals, foodstuffs, chemicals, cosmetics, etc.), in particular hygroscopic products. , and more precisely still detergents.
  • a thermoplastic material for example a film
  • the product may be in solid or liquid form.
  • the invention also relates to a product packaged with a thermoplastic material as described above, for example by a film as described above.
  • the packaged product can be chosen from pharmaceutical, food, chemical and cosmetic products.
  • the packaged product is a food product, such as for example meat, fish, vegetables, fruits, pastries, pastries, food additives, ingredients, dry preparations, food powders.
  • the thermoplastic material used to package the food product is an edible film.
  • the packaged product is a tablet of detergent.
  • the packaged product is a liquid product, for example liquid shampoo or liquid laundry.
  • the invention also relates to a detergent packaged with a thermoplastic material as described above, for example by a film as described above.
  • the detergents can be in the form of liquid or powder, compact or not.
  • it may be a tablet of detergent.
  • Detergent tablets include dishwashing product tablets and laundry tablets.
  • the invention relates to a method of manufacturing the thermoplastic material as described above.
  • This method preferably comprises the following steps:
  • step E1 consists of operating the extruder with the following parameters: rotational speed of between 100 and 150 rpm and at a temperature of between 70 and 120 ° C.
  • Step E2 preferably consists of introducing, at the same time or successively, preferably successively,
  • the compounds in solid form are compounds a) e); while the compounds in liquid form are the compounds b) c) & d).
  • the invention relates to a method of packaging a product using a heat-shrinkable film as described above.
  • the heat shrink can be performed by heat shrink techniques known to those skilled in the art.
  • the product to be wrapped is wrapped in a piece of film, which is then heat sealed.
  • the product to be packaged may be a tablet of compacted powder, such as a tablet of detergent.
  • the film is heat-shrunk by passing an air stream at a temperature of between 80 ° C. and 200 ° C., preferably between 100 ° C. and 170 ° C., and even more preferably between 130 ° and 160 ° C. for a period of time. between 0.05 seconds and 60 seconds, preferably between 1 and 30 seconds, and more preferably between 2 and 10 seconds.
  • the film then marries the shape of the packaged product.
  • the film before heat-shrinking, is moistened with water or an equivalent liquid by means of a mist and / or a humidifier and / or a vaporizer for a duration ranging from 0.01 seconds to 60 minutes. seconds, on at least one of the two faces and / or around the tablet.
  • Heat shrinkage can also be performed by placing the film in an oven whose relative humidity can be controlled.
  • the relative humidity level may, for example, be between 10 and 80%, between 10 and 40%, or between 20 and 40%, or be greater than or equal to 30%.
  • the method comprises the following steps:
  • the extruder used to make the following examples is a Clextral® BC 21 co-rotating twin screw extruder, 25 mm in diameter, 21 mm spacing and 900 mm in length. This extruder has at least 4 zones:
  • the rotational speed of the twin-screws is 125 rpm and the temperatures of the different zones are between 70 and 120 ° C.
  • the first zone of the extruder is a zone of introduction of the powders: caseinate and lecithin.
  • the liquids (plasticizers) are introduced into the second zone.
  • the extruder further comprises a free-air degassing zone and a final zone consisting of a cylindrical rod die with a diameter of 4 mm.
  • the screw profile is as follows:
  • the rod is dried and introduced into a granulator to give granules of 2 to 3 mm in diameter.
  • the granules are then transformed into an extrusion-inflation film.
  • the extruder used is brand Diani®, it has a diameter of 30 mm and is equipped with an annular die 80 mm in diameter.
  • the film produced is about 30 cm wide and 50 microns thick.
  • the film obtained 1200 meters long is then rolled to form a coil. This film reel is then used to package detergent tablets.
  • a piece of film of 107 mm x 70 mm is used to wrap a tablet of 37 mm x 27 mm x 15 mm.
  • the film is then heat-sealed at its ends, longitudinally and transversely. Different film formulations have been tested to package tablets.
  • FIG. 6 The installation used in this test is shown in FIG. 6. It comprises a coil (1) of film (2) to be tested (partially shown in FIG. 6). This film (2) passes over a cylinder (3) for returning, before being wound on a motor cylinder (4) having a diameter of 10 cm and a length of 30 cm, equipped with a force sensor (5) 50 newtons the ASA-RT brand.
  • the force sensor (5) is used to measure the tension at the winder of the film during uncoiling.
  • the driving cylinder (4) is rotated at a speed of 5 rpm, in order to unwind the film spool (1) (2).
  • the force sensor (5) makes it possible to quantify the notion of "stickiness", which is an obstacle to industrial operation.
  • the packaged detergent tablets are stored for 5 days at 30 ° C and 30% relative humidity. After that, each packaged tablet is grabbed with latex gloves, shaken three times by holding one end with dry gloved fingers and put in the palm of the gloved hand dry then the gloved dry fingers are closed on the tablet three times for the wrinkle. If the movie opens or breaks during this test, it is called 'brittle'.
  • the film used for packaging the tablets shown in Figs. 5A and 5B (according to Example 5) is printed directly prior to the flexographic winding.
  • Table 1 Tested formulations and results of the uncoiling and conditioning tests. Examples 1 to 3 are comparative examples, these films are not exploitable industrially, because they do not pass the unwinding test and / or the conditioning test.
  • FIGs. 1A and 1B are pictures of a non-unrollable film reel according to Example 1.
  • Examples 4 and 5 are examples according to the invention, these films pass the conditioning and unwinding tests, they can therefore be used industrially and be used to pack detergent tablets.
  • FIGS. 2A, 2B and 2C are photographs of an unwinding film reel according to example 4.
  • Figs. 3A and 3B are photos of detergent tablets wrapped with a film according to Example 1 after a 5-day conditioning test.
  • Figure 4 is a photograph of a detergent tablet wrapped in a film according to Example 4 after a 5-day conditioning test.
  • the packaging film is intact. It has no cracks.
  • Photos 5A and 5B are photos of detergent tablets wrapped with a printed film according to Example 5 after a 5-day conditioning test.
  • a piece of 5 cm x 5 cm film according to Example 5 is heat-shrunk in an oven, whose relative humidity can be controlled at 100 ° C for 30 seconds. The retraction rate in the longitudinal and transverse direction is then measured. The results are shown in Table 2.
  • Biodegradable thermoplastic granules produced according to Example 4 above were used to manufacture injected parts.
  • the cylinder and nozzle temperatures are set between 95 and 115 ° C.
  • the temperature of the mold is 15 ° C and the injection speed: 20 mm / s.
  • Photos 7A and 7B are pictures of the parts obtained by injection. These results show that it is possible to manufacture objects by injection from thermoplastic granules according to the invention.

Abstract

La présente invention concerne un matériau thermoplastique, biodégradable, à base de caséine et/ou caséinate. En particulier, la présente invention concerne un matériau thermoplastique, biodégradable, comprenant a) entre 50 et 80 % de caséine et/ou de caséinate, de préférence entre 55 et 70%; b) entre 4 et 12 % d'eau, de préférence entre 5 et 11%; c) entre 10 et 35 % d'au moins un plastifiant différent de b), de préférence entre et 28%; d) entre 0,1 et 8% d'un agent hydrophobe, de préférence entre 1 et 4%; e) entre 0,5 et 6% d'au moins un tensioactif, de préférence entre 2 et 4%

Description

MATERIAU THERMOPLASTIQUE BIODEGRADABLE A BASE DE
CASEINE ET/OU DE CASEINATE
Domaine technique
Le domaine de l'invention est celui des matériaux thermoplastiques, biodégradables et biosourcés, plus précisément celui des thermoplastiques à base de caséine et/ou caséinate.
En particulier, la présente invention concerne un matériau thermoplastique, biodégradable, comprenant
a) entre 50 et 80 % de caséine et/ou de caséinate, de préférence entre 55 et 70%;
b) entre 4 et 12 % d’eau, de préférence entre 5 et 11%;
c) entre 10 et 35 % d’au moins un plastifiant différent de b), de préférence entre 15 et 28%;
d) entre 0,1 et 8% d’un agent hydrophobe, de préférence entre 1 et 4%;
e) entre 0,5 et 6% d’au moins un tensioactif, de préférence entre 2 et 4%.
L’invention a également pour objet le matériau thermoplastique, biodégradable sous diverses différentes formes, en particulier sous forme de granulés constituant une matière première pour sa transformation en divers objets, tels que des films, des fils ou des articles moulés...
L’invention vise également un film d’emballage obtenu à partir de ce matériau thermoplastique, et, plus précisément, un emballage de produits hygroscopiques, comme des tablettes détergentes, fabriquées à partir de ce film.
Arrière-plan technologique
La diminution des ressources non renouvelables, telles que le pétrole, et l’augmentation de la pollution liée à ces ressources entraînent le développement de solutions alternatives moins polluantes et plus respectueuses de l’environnement.
Dans le domaine des plastiques, de nouvelles matières biodégradables sont développées. Ces nouveaux matériaux peuvent être fabriqués à partir de polymères d’origine naturelle ou de polymères synthétiques. Par exemple, des protéines végétales, telles que les protéines de maïs et de soja, ou des protéines animales peuvent être utilisées pour fabriquer des emballages. Parmi les protéines animales, la caséine est particulièrement intéressante. En effet, cette protéine issue du lait est accessible en grande quantité et les films à base de caséine présentent une bonne transparence et une bonne biodégradabilité.
Le document FR2963013 décrit des granulés thermoplastiques biodégradables à base de caséine et/ou de caséinate et leur procédé de fabrication. Ces granulés peuvent être utilisés pour fabriquer des films thermoplastiques. Cependant, ces films thermoplastiques ne sont pas facilement exploitables industriellement. Par exemple, le film est parfois collant, il est alors difficile, voire impossible, de dérouler les bobines de films en utilisant des équipements industriels car les différentes couches se collent entre elles. Par ailleurs, lorsque ces films sont utilisés pour emballer des tablettes de détergent et que ces tablettes sont stockées dans des conditions de faible humidité relative (par exemple 30%), ils peuvent parfois devenir cassants et se déchirer, au point de ne plus jouer alors leur rôle d’emballage.
Objectifs
Dans ce contexte, la présente invention vise à satisfaire au moins l’un des objectifs suivants.
Un des objectifs essentiels de l’invention est la fourniture d’un matériau thermoplastique, biodégradable, à base de caséine et/ou caséinate qui puisse être exploitable industriellement, c'est-à-dire notamment transformable en semi-produit ou en produit fini, forme simple ou complexe, par des techniques telles que l’injection, l’extrusion, l’extrusion-gonflage, la voie solvant (en anglais « solvent cast »), le thermo formage ou l'usinage.
Un autre objectif essentiel de l’invention est la fourniture d’un film en matériau thermoplastique, biodégradable, à base de caséine et/ou caséinate qui puisse être mis en bobine et qui soit déroulable.
Un autre objectif essentiel de l’invention est la fourniture d’un film en matériau thermoplastique, biodégradable, à base de caséine et/ou caséinate, qui puisse être utilisé, notamment, pour emballer des produits hygroscopiques, comme des tablettes de détergent. Brève description de l’invention
L’invention concerne en premier lieu un matériau thermoplastique biodégradable caractérisé en ce qu’il comprend
a) entre 50 et 80 % de caséine et/ou de caséinate, de préférence entre 52 et 75 %, et, plus préférentiellement encore, entre 55 et 70%;
b) entre 4 et 13% d’eau, de préférence entre 4,5 et 12%, et, plus préférentiellement encore, entre 5 et 11%;
c) entre 10 et 35 % d’au moins un plastifiant différent de b), de préférence entre 12 et 32%, et, plus préférentiellement encore, entre 15 et 28%;
d) entre 0,1 et 8% d’un agent hydrophobe, de préférence entre 0,5 et 6%, et, plus préférentiellement encore, entre 1 et 4%;
e) entre 0,5 et 6% d’au moins un tensioactif, de préférence entre 1 et 5%, et, plus préférentiellement encore, entre 1,5 et 4,5%.
Le matériau thermoplastique biodégradable tel que décrit ci-dessus est exploitable industriellement. En effet, ce matériau permet d’obtenir un film qui peut être mis en bobine puis être déroulé facilement.
Cette aptitude au bobinage/débobinage à cadence industrielle est un paramètre clé du film fabriqué à partir du matériau thermoplastique caséine et selon l’invention.
Par ailleurs, ce film peut être utilisé pour emballer différents produits tels que des produits hygroscopiques, comme des tablettes de détergent, car même lorsque les tablettes sont stockées dans des conditions de faible humidité relative, le film conserve son intégrité.
De plus, dans certains cas, le film produit est comestible. Il peut donc être utilisé pour différentes applications telles que l’emballage de produits, ingrédients ou additifs alimentaires, les emballages comestibles, les unidoses d’ingrédients alimentaires à dissoudre, les unidoses d’additifs alimentaires. Il peut également être utilisé comme feuillet de séparation.
Brève description des figures
Les figures 1A et 1B sont des photos d’une bobine de film non déroulable selon l’exemple comparatif 1.
Les figures 2A, 2B et 2C sont des photos d’une bobine de film déroulable selon l’exemple 4. Les figures 3A et 3B sont des photos de tablettes de détergent emballées par un film selon l’exemple comparatif 1 après un test de conditionnement de 5 jours.
La figure 4 est une photo d’une tablette de détergent emballé par un film selon l’exemple 4 après un test de conditionnement de 5 jours.
Les photos 5A et 5B sont des photos de tablettes de détergent emballées par un film imprimé selon l’exemple 5 après un test de conditionnement de 5 jours.
La figure 6 est une photo de l'installation de test de débobinage utilisé pour l'évaluation des films fabriqués à partir des matériaux thermoplastiques caséines dans les exemples. Les photos 7A et 7B sont des photos des pièces obtenues par injection, à partir de granulés thermoplastiques biodégradables selon l’exemple 4.
Définitions
Par « thermoplastique », on entend, par exemple, une matière qui devient malléable et pliable au-dessus d’une température donnée, la température de transition vitreuse Tg, mais qui en dessous de cette Tg redevient dure, ces transformations étant réversibles.
Par « biodégradable », on entend, par exemple, un matériau qui peut être décomposé sous l’action de micro -organismes (bactéries, champignons, algues...). Le résultat de cette décomposition est la formation d’eau, de C02 et/ou de méthane et éventuellement de sous-produits (résidus, nouvelle biomasse) non toxiques pour l’environnement. Il s’agit, par exemple, d’un matériau biodégradable selon la norme européenne EN NF 13432.
Par « entre x et y », on entend, par exemple, que les bornes x et y sont incluses dans l’intervalle [x, y].
Par « hydrosoluble », on entend, par exemple, qui se dissout dans l’eau. L’ hydrosolubilité d’un film peut être mesurée de la façon suivante : un morceau de film (5 cm x 5 cm, découpé avec un emporte-pièce) est fixé sur un porte diapositive puis est plongé dans un bêcher de 1000 ml de capacité, contenant de 600 ml d'eau distillée à 20°C sous agitation, avec un barreau magnétique, à 300 tr/min. Le temps que met le film à se percer est mesuré. Le délitement du film entraîne la formation de particules de film. Le test dure 5 minutes au bout desquelles les particules sont passées dans un tamis de 0,5 mm pour vérifier la taille des particules. Lorsqu’il n’y a pas de particules dans le tamis, le film est considéré comme hydrosoluble.
Par « plastifiant », on entend, par exemple, une substance permettant d’abaisser la température de transition vitreuse Tg du matériau. Par « détergent », on entend, par exemple, une composition qui possède des propriétés nettoyantes. Parmi les détergents, on peut citer les produits sous forme de poudre ou de poudre compactée pour lave-vaisselle et les lessives.
Par « hydrophobe », on entend, par exemple, un composé ayant peu d’affinité avec l’eau et ayant tendance à ne pas s’y dissoudre. Typiquement, il s’agit d’un composé majoritairement apolaire.
Par « hydrophile », on entend, par exemple, un composé ayant une affinité avec l’eau et ayant tendance à s’y dissoudre. Typiquement, il s’agit d’un composé ayant des groupements polaire capables de former des liaisons hydrogène.
Par « tensioactif », on entend, par exemple, une molécule amphiphile, c’est-à-dire une molécules possédant à la fois des propriétés hydrophiles et hydrophobes.
Par « HLB », on entend, par exemple, l’équilibre hydrophile- lipophile (en anglais : hydrophilic- lipophilie balance). La valeur de la HLB peut être calculée selon la méthode suivante : HLB=20 x (Masse molaire de la partie hydrophobe) / (Masse molaire de la molécule).
Par « agent séquestrant », on entend, par exemple, des ligands qui forment des complexes chimiques avec des ions métalliques tels que cuivre, fer, nickel, calcium et magnésium.
Par « acide gras », on entend, par exemple, un monoacide carboxylique aliphatique.
Les proportions des différents constituants a), b), c), d) e), et éventuellement f) et g), sont exprimées en % en masse par rapport à la masse totale du matériau thermoplastique à température ambiante.
Description détaillée de l’invention
Le matériau thermoplastique biodégradable peut être hydrosoluble. Le matériau thermoplastique biodégradable peut être imprimable et/ou imprimé.
Le matériau thermoplastique comprend a) entre 50 et 80 %, de préférence entre 52 et 75 %, et, plus préférentiellement encore, entre 55 et 70%, ou mieux encore entre 60 et 65%, de caséine et/ou de caséinate.
La caséine est une protéine issue du lait qui est peu soluble dans l’eau. Elle est principalement obtenue par précipitation en ajoutant au lait un acide (caséine acide) ou de la présure (caséine présure). La caséine consiste en un mélange de caséine a, caséine b et caséine k ayant des masses molaires comprises entre 19000 et 25000g/mol. Par caséinate, on entend, par exemple, un sel de caséine dont le contranion est choisi dans le groupe comprenant -de préférence composé de - calcium, potassium, ammonium, sodium et magnésium.
Selon un mode de réalisation du matériau thermoplastique, a) comprend au moins une caséine.
Selon un autre mode de réalisation du matériau thermoplastique, a) comprend au moins un caséinate, par exemple un caséinate de sodium, ou un mélange de caséinates.
Selon un autre mode de réalisation du matériau thermoplastique, a) comprend un mélange de caséine et d’au moins un caséinate. Dans ce cas, le rapport en masse entre la caséine et le(s) caséinate(s) peut être compris entre 5/95 et 95/5, 20/80 et 80/20 ou 40/60 et 60/40.
Le matériau thermoplastique comprend b) entre 4 et 13% d’eau, de préférence entre 4,5 et 12%, et, plus préférentiellement encore, entre 5 et 11%, ou mieux encore entre 7 et 10,5%, d'eau. L’eau agit comme un plastifiant qui doit être distingué du plastifiant c) entrant dans la composition du matériau thermoplastique selon l’invention.
Ce dernier en effet comprend c) entre 10 et 35 %, de préférence entre 12 et 32%, et, plus préférentiellement encore, entre 15 et 28%, ou mieux encore entre 20 et 25%, d’au moins un plastifiant c) différent de b).
Ce plastifiant c) peut être choisi parmi les polyols, les acétates de glycérol, les propionates de glycérol et leurs mélanges.
À titre d'exemples de polyols, on peut citer le glycérol, l’hexanetriol, les glycols, dont l’éthylène glycol, et les sucres et leurs dérivés.
À titre d'exemples de sucres, on peut citer les disaccharides, tels que le maltose, le lactose, le saccharose et les monosaccharides tels que le fructose.
Parmi les dérivés des sucres, on peut citer leurs dérivés hydrogénés tels que le sorbitol, le maltitol, le mannitol, et le xylitol, ou bien encore les produits de transformation de ces dérivés hydrogénés tels que le sorbitane.
Selon un mode de réalisation du matériau thermoplastique, le plastifiant c) est choisi parmi le glycérol, le sorbitol, le mannitol, l’éthylène glycol et leurs mélanges. Préférentiellement, le plastifiant c) est du glycérol.
Le plastifiant c) peut contenir de l’eau résiduelle.
Le plastifiant c) permet de baisser la viscosité du produit en augmentant la mobilité des chaînes moléculaires.
Avantageusement, le plastifiant c) est un plastifiant hydrophile. Le matériau thermoplastique comprend d) entre 0,1 et 8%, de préférence entre 0,5 et 6%, et, plus préférentiellement encore, entre 1 et 4%, ou mieux encore entre 1 et 3%, d'un agent hydrophobe d).
L’agent hydrophobe d) peut être choisi parmi
les esters de polyacide carboxylique ;
les acides carboxyliques en C3-C33, de préférence les acides gras en C4- C28, et, encore plus préférentiellement les acides gras insaturés en C6-C28 et leurs mélanges.
Les esters de polyacide carboxylique peuvent être issus d’au moins un polyacide carboxylique et d’au moins un alcool, de préférence un alcool en Cl -Cl 8.
Parmi les polyacides carboxyliques préférentiellement retenus dans le cadre de l'invention, on peut citer l’acide citrique, l’acide hydroxy citrique, l’acide tartrique, l’acide malique, l’acide oxalique, l’acide malonique, l’acide succinique, l’acide glutarique, l’acide adipique, l’acide maléique, l’acide fumarique.
Parmi les alcools privilégiés conformément à l’invention, on peut citer les alccols en C2- C6, comme par exemple l’éthanol, le «-propanol, l’/.v -propanol, le «-butanol et le tert- butanol.
Selon un mode de réalisation du matériau thermoplastique, l’agent hydrophobe d) est choisi parmi le triéthyl citrate, le tributyl O-acétyl citrate, le tributyl citrate et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, l’agent hydrophobe d) est un acide carboxylique en C3- C33, de préférence un acide gras en C4-C28, et, encore plus préférentiellement un acide gras insaturé en C6-C28.
Parmi les acides gras en C4-C28 retenus dans le cadre de l'invention, on peut citer l’acide caprylique, l’acide caprique, l’acide laurique, l’acide myristique, l’acide palmitique, l’acide stéarique, et leurs mélanges.
Parmi les acides gras insaturés en C6-C28 particulièrement intéressants, on peut citer l’acide palmitoléique, l’acide oléique, l’acide linoléique, et leurs mélanges.
Le matériau thermoplastique comprend e) entre 0,5 et 6%, de préférence entre 1 et 5%, et, plus préférentiellement encore, entre 1,5 et 4,5 %, ou mieux encore entre 2 et 4%, d’au moins un tensioactif.
Selon un mode de réalisation du matériau thermoplastique, le tensioactif e) est choisi parmi les tensioactifs zwitterioniques dont la HLB est comprise entre 2 et 8.
Parmi les tensioactifs préférés, on peut citer la lécithine et/ou ses analogues tels que les phosphonates diacétyléniques. Selon un mode de réalisation du matériau thermoplastique, le ratio des quantités de e) sur d) est supérieur ou égal à 1. Par exemple, ce ratio peut être compris entre 1,3 et 3; de préférence entre 1,5 est 2,5. Selon un mode de réalisation du matériau thermoplastique, ledit matériau comporte entre 1 et 5% d’un additif f) choisi parmi les agents séquestrants. Parmi les agents séquestrants, on peut citer le citrate diammonique, l’EDTA, les phosphates, l’acide citrique, les pyrophosphates, et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation du matériau thermoplastique, ledit matériau comprend également un additif g) choisi parmi les colorants, les coagulants de protéines, les agents antiagglomérant, les agents de glissement et leurs mélanges. Parmi les coagulants, on peut citer l’acide citrique et l’acide acétique. Parmi les agents antiagglomérants, on peut citer la silice colloïdale. Parmi les agents de glissement, on peut citer les polyéthylènes glycols et les composés à chaînes grasses, de préférence en C12-C28, ayant une terminaison amide. Parmi les agents démoulants, on peut citer l’alcool polyvinylique. Le matériau thermoplastique biodégradable peut comprendre entre 0,1% et 5% de g).
Selon un mode de réalisation du matériau thermoplastique biodégradable, ledit matériau comprend
a) entre 50 et 80 % de caséine et/ou de caséinate, de préférence entre 52 et 75 %, et, plus préférentiellement encore, entre 55 et 70%, ou mieux encore entre 60 et 65%;
b) entre 4 et 13% d’eau, de préférence entre 4,5 et 12%, et, plus préférentiellement encore, entre 5 et 11%, ou mieux encore entre 7 et 10,5%;
c) entre 10 et 35 % de glycérol, de préférence entre 12 et 32%, et, plus préférentiellement encore, entre 15 et 28%, ou mieux encore entre 20 et 25%;
d) entre 0,1 et 8% d’un acide gras insaturé en C6-C28, de préférence entre 0,5 et 6%, et, plus préférentiellement encore, entre 1 et 4%, ou bien encore entre 1 et 3%;
e) entre 0,5 et 6% de lécithine, de préférence entre 1 et 5%, et, plus préférentiellement encore, entre 1,5 et 4,5%, ou mieux encore entre 2 et 4%. Selon un mode de réalisation particulier, le matériau thermoplastique biodégradable est constitué uniquement de composants pouvant être utilisés dans l’industrie agroalimentaire, c’est-à-dire de composants compris dans le codex alimentarius. Dans ce cas, le matériau thermoplastique biodégradable est comestible, c’est-à-dire qu’il peut être mangé sans risque pour l’homme. Par exemple, lorsque le matériau thermoplastique biodégradable est constitué
a) de caséine et/ou caséinate,
b) d’eau,
c) de glycérol,
d) d’acide oléique, et
e) de lécithine,
le matériau thermoplastique est comestible.
Typiquement le matériau thermoplastique biodégradable est sous forme de granules ou sous forme de film. L’invention concerne donc également les granulés du matériau thermoplastique tel que décrit ci-dessus.
L’invention concerne également un/des granulé/s comprenant :
a) entre 50 et 80 % de caséine et/ou de caséinate, de préférence entre 52 et 75 %, et, plus préférentiellement encore, entre 55 et 70%, ou mieux encore entre 60 et 65%;
b) entre 4 et 13% d’eau, de préférence entre 4,5 et 12%, et, plus préférentiellement encore, entre 5 et 11%, ou mieux encore entre 7 et 10,5%; c) entre 10 et 35 % d’au moins un plastifiant différent de b), de préférence entre 12 et 32%, et, plus préférentiellement encore, entre 15 et 28%, ou mieux encore entre 20 et 25%;
d) entre 0,1 et 8% d’un agent hydrophobe, de préférence entre 0,5 et 6%, et, plus préférentiellement encore, entre 1 et 4%, ou bien encore entre 1 et 3%; e) entre 0,5 et 6% d’au moins un tensioactif, de préférence entre 1 et 5%, et, plus préférentiellement encore, entre 1,5 et 4,5%, ou mieux encore entre 2 et 4%.
Selon un mode de réalisation du/des granulé/s, ledit granulé comprend
a) entre 50 et 80 % de caséine et/ou de caséinate, de préférence entre 52 et 75 %, et, plus préférentiellement encore, entre 55 et 70%, ou mieux encore entre 60 et 65%; b) entre 4 et 13% d’eau, de préférence entre 4,5 et 12%, et, plus préférentiellement encore, entre 5 et 11%, ou mieux encore entre 7 et 10,5%;
c) entre 10 et 35 % de glycérol, de préférence entre 12 et 32%, et, plus préférentiellement encore, entre 15 et 28%, ou mieux encore entre 20 et 25%;
d) entre 0,1 et 8% d’un acide gras insaturé en C6-C28, de préférence entre 0,5 et 6%, et, plus préférentiellement encore, entre 1 et 4%, ou bien encore entre 1 et 3%;
e) entre 0,5 et 6% de lécithine, de préférence entre 1 et 5%, et, plus préférentiellement encore, entre 1,5 et 4,5%, ou mieux encore entre 2 et 4%.
Typiquement, le granulé est hydrosoluble. Le granulé peut être comestible.
L’invention concerne également un objet susceptible d’être obtenu après transformation par extrusion cast (en français « extrusion en filière plate »), extrusion soufflage, extrusion gonflage, voie solvant (en anglais « solvent cast »), calandrage, injection, thermoformage ou filage du matériau thermoplastique tel que décrit ci-dessus.
En particulier, on peut citer les films susceptibles d’être obtenus à partir du matériau thermoplastique tel que décrit ci-dessus.
L’invention concerne également un film obtenu à partir du matériau thermoplastique tel que décrit ci-dessus. Le film peut être obtenu, par exemple, par extrusion gonflage de granules du matériau thermoplastique tel que décrit ci-dessus. Le film est un film thermoplastique biodégradable. Le film peut être imprimé. Typiquement, le film a une épaisseur comprise entre 15 et 100 microns, de préférence entre 30 et 80 microns et plus préférentiellement entre 40 et 70 microns. Le film peut être imprimé directement avant le bobinage ou dans une seconde étape de débobinage, découpe et rembobinage par un procédé classique de l’impression en plasturgie telle que la flexographie.
L’invention concerne également un film comprenant
a) entre 50 et 80 % de caséine et/ou de caséinate, de préférence entre 52 et 75 %, et, plus préférentiellement encore, entre 55 et 70%, ou mieux encore entre 60 et 65%;
b) entre 4 et 13% d’eau, de préférence entre 4,5 et 12%, et, plus préférentiellement encore, entre 5 et 11%, ou mieux encore entre 7 et 10,5%; c) entre 10 et 35 % d’au moins un plastifiant différent de b), de préférence entre 12 et 32%, et, plus préférentiellement encore, entre 15 et 28%, ou mieux encore entre 20 et 25%;
d) entre 0,1 et 8% d’un agent hydrophobe, de préférence entre 0,5 et 6%, et, plus préférentiellement encore, entre 1 et 4%, ou bien encore entre 1 et 3%; e) entre 0,5 et 6% d’au moins un tensioactif, de préférence entre 1 et 5%, et, plus préférentiellement encore, entre 1,5 et 4,5%, ou mieux encore entre 2 et 4%.
Selon un mode de réalisation du film, ledit film comprend
a) entre 50 et 80 % de caséine et/ou de caséinate, de préférence entre 52 et 75 %, et, plus préférentiellement encore, entre 55 et 70%, ou mieux encore entre 60 et 65%;
b) entre 4 et 13% d’eau, de préférence entre 4,5 et 12%, et, plus préférentiellement encore, entre 5 et 11%, ou mieux encore entre 7 et 10,5%;
c) entre 10 et 35 % de glycérol, de préférence entre 12 et 32%, et, plus préférentiellement encore, entre 15 et 28%, ou mieux encore entre 20 et 25%;
d) entre 0,1 et 8% d’un acide gras insaturé en C6-C28, de préférence entre 0,5 et 6%, et, plus préférentiellement encore, entre 1 et 4%, ou bien encore entre 1 et 3%;
e) entre 0,5 et 6% de lécithine, de préférence entre 1 et 5%, et, plus préférentiellement encore, entre 1,5 et 4,5%, ou mieux encore entre 2 et 4%.
Typiquement, le film est hydrosoluble. Le film peut être comestible. Le film peut être thermorétractable.
L’invention a également pour objet l’utilisation d’un matériau thermoplastique, par exemple un film, tel que décrit ci-dessus pour emballer des produits divers (pharmaceutiques, alimentaires, chimiques, cosmétiques,...) en particulier des produits hygroscopiques, et plus précisément encore des détergents. Le produit peut être sous forme solide ou liquide.
L’invention concerne également un produit emballé par un matériau thermoplastique tel que décrit ci-dessus, par exemple par un film tel que décrit ci-dessus. Le produit emballé peut être choisi parmi les produits pharmaceutiques, alimentaires, chimiques, cosmétiques. Selon un mode de réalisation, le produit emballé est un produit alimentaire, comme par exemple de la viande, du poisson, des légumes, des fruits, des pâtisseries, des viennoiseries, des additifs alimentaires, des ingrédients, des préparations sèches, des poudres alimentaires. Selon un mode de réalisation particulier, le matériau thermoplastique utilisé pour emballer le produit alimentaire est un film comestible. Selon un autre mode de réalisation particulier, le produit emballé est une tablette de détergent.
Selon un mode de réalisation, le produit emballé est un produit liquide, comme par exemple du shampoing liquide ou de la lessive liquide.
L’invention concerne également un détergent emballée par un matériau thermoplastique tel que décrit ci-dessus, par exemple par un film tel que décrit ci-dessus.
Les détergents peuvent se trouver sous forme de liquide ou de poudre, compacte ou non. Par exemple, il peut s’agir d’une tablette de détergent. Parmi les tablettes de détergent, on peut citer les tablettes de produit pour lave- vaisselle et les tablettes de lessive.
Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne un procédé de fabrication du matériau thermoplastique tel que décrit ci-dessus.
Ce procédé comprend de préférence les étapes suivantes :
E1. mise en œuvre d'une extrudeuse de préférence extrudeuse bi-vis;
E2. introduction des composés a) à e), éventuellement f), dans l'extrudeuse;
E3. récupération d’au moins un jonc d'extrusion de matériau thermoplastique;
E4. éventuellement séchage du j onc
E5. éventuellement broyage du jonc en granulés.
Avantageusement, l'étape El consiste à faire fonctionner l'extrudeuse avec les paramètres suivants : vitesse de rotation comprise entre 100 et 150 tr/min, et à une température comprise entre 70 et l20°C.
L’étape E2 consiste de préférence à introduire, en même temps ou successivement, de préférence successivement,
dans un premier temps,
au moins une partie des composés a) à e), éventuellement f), se présentant sous forme solide, avantageusement sous forme de poudre, et,
dans un 2e temps, au moins une partie des composés a) à e), éventuellement f), se présentant sous forme liquide.
Dans un mode préféré de mise en œuvre, les composés se présentant sous forme solide, avantageusement sous forme de poudre, sont les composés a) & e); tandis que les composés se présentant sous forme liquide, sont les composes b) c) & d).
Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne un procédé de conditionnement d’un produit à l’aide d’un film thermorétractable tel que décrit ci-dessus. La thermorétractation peut être effectuée par les techniques de thermorétractation connues de l’homme du métier. Par exemple, le produit à conditionner est enveloppé d’un morceau de film, qui est ensuite thermoscellé. Le produit à conditionner peut être une tablette de poudre compactée, comme une tablette de détergent.
Le film est thermorétracté par passage d’un flux d’air à une température comprise entre 80°C et 200°C, de préférence entre 100 et l70°C, et encore plus préférentiellement entre 130 et l60°C, pendant un temps compris entre 0,05 secondes et 60 secondes, de préférence entre 1 et 30 secondes, et plus préférentiellement entre 2 et 10 secondes. Le film épouse alors la forme du produit conditionné.
Selon un mode de réalisation, avant thermorétractation, le film est humidifié avec de l’eau ou un liquide équivalent au moyen d’un brumisateur et/ou un humidificateur et/ou un vaporisateur pendant une durée pouvant aller de 0,01 secondes à 60 secondes, sur au moins l’une des deux faces et/ou pourtour de la tablette.
La thermorétractation peut également être effectuée en plaçant le film dans un four dont le taux d’humidité relative peut être contrôlé. Le taux d’humidité relative peut, par exemple, être compris entre 10 et 80%, entre 10 et 40%, ou entre 20 et 40%, ou être supérieur ou égal à 30%.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend les étapes suivantes :
envelopper le produit à conditionner dans un morceau de film,
thermosceller le film,
optionnellement, humidifier le film,
thermorétracter le film à une température comprise entre 80°C et 200°C. EXEMPLES
Fabrication des granulés et du film de matériau thermoplastique
L'extrudeuse utilisée pour réaliser les exemples suivants est une extrudeuse bi-vis corotative BC 21 de marque Clextral®, de diamètre 25 mm, d’entraxe 21 mm et de longueur 900 mm. Cette extrudeuse comporte au moins 4 zones :
une première zone d’introduction
- une deuxième zone d’introduction
- une troisième zone de dégazage
- une quatrième zone de filière.
La vitesse de rotation des bi-vis est de 125 tr/min et les températures des différentes zones sont comprises entre 70 et l20°C.
La première zone de l'extrudeuse est une zone d'introduction des poudres : caséinate et lécithine. Les liquides (plastifiants) sont introduits dans la deuxième zone. L'extrudeuse comporte en outre une zone de dégazage à l’air libre et une dernière zone consistant en une filière jonc cylindrique de diamètre 4 mm.
Le profil de vis est le suivant :
750 mm de vis à pas direct
50 mm de vis de mélangeage
- 100 mm de vis à pas inverse
A la sortie de l'extrudeuse, le jonc est séché et introduit dans un granulateur pour donner des granulés de 2 à 3 mm de diamètre. Les granulés sont ensuite transformés en film par extrusion-gonflage. L’extrudeuse utilisée est de marque Diani®, elle a un diamètre de 30 mm et elle est équipée d’une filière annulaire de 80 mm de diamètre. Le film produit est d’environ 30 cm de large et de 50 microns d’épaisseur. Le film obtenu de 1200 mètres de long est alors enroulé pour former une bobine. Cette bobine de film est ensuite utilisée pour conditionner des tablettes de détergent. Un morceau de film de 107 mm x 70 mm est utilisé pour envelopper une tablette de 37 mm x 27 mm x 15 mm. Le film est ensuite thermoscellé à ses extrémités, longitudinalement et transversalement.Différentes formulations de films ont été testées pour emballer des tablettes.
Test de débobinage
L’installation utilisée dans ce test est montrée sur la figure 6. Elle comprend une bobine (1) de film (2) à tester (partiellement montrée sur la figure 6). Ce film (2) passe sur un cylindre (3) de renvoi, avant d’être enroulé sur un cylindre moteur (4) ayant un diamètre de 10 cm et une longueur de 30 cm, équipé d'un capteur de force (5) de 50 newtons de la marque ASA-RT. Le capteur de force (5) est utilisé pour mesurer la tension au niveau de l’enrouleur du film lors du débobinage. Le cylindre moteur (4) est mis en rotation à une vitesse de 5 tr/min, afin de débobiner la bobine (1) de film (2).
Le film (2) à une épaisseur de 50 micromètres et une largeur de lé 2 = 30 cm.
Le capteur de force (5) permet de quantifier la notion de « collant », qui est un obstacle à une exploitation à cadence industrielle.
Si le capteur de force indique une force supérieure à 2 N (0,2 kg-force), alors la bobine est qualifiée de‘collante’.
Test de conditionnement
Les tablettes de détergent emballées sont conservées pendant 5 jours à 30°C et 30% d’humidité relative. Après cela, chaque tablette emballée est saisie avec des gants en latex, secouée trois fois en tenant une extrémité avec les doigts gantés secs et mise dans la paume de la main gantée sèche puis les doigts gantés secs sont refermés sur la tablette trois fois pour la froisser. Si le film s’ouvre ou se casse lors de ce test, il est qualifié de ‘cassant’.
Film imprimé
Le film utilisé pour l’emballage des tablettes montrées sur les figures 5A et 5B (selon l’exemple 5) est imprimé directement avant le bobinage par flexographie.
Les résultats sont présentés dans le tableau 1.
Figure imgf000017_0001
Tableau 1 : formulations testées et résultats des tests de débobinage et de conditionnement . Les exemples 1 à 3 sont des exemples comparatifs, ces films ne sont pas exploitables industriellement, car ils ne passent pas le test de débobinage et/ou le test de conditionnement.
Voir figures 1A et 1B sont des photos d’une bobine de film non déroulable selon l’exemple 1.
Les exemples 4 et 5 sont des exemples selon l’invention, ces films passent les tests de conditionnement et de débobinage, ils peuvent donc être exploités industriellement et être utilisés pour emballer des tablettes de détergent.
Les figures 2A, 2B et 2C sont des photos d’une bobine de film déroulable selon l’exemple 4.
Ces figures montrent l'absence d'effet collant qui se traduit par une force de déroulement ou de débobinage dans le test de débobinage <200 gf.
Les figures 3A et 3B sont des photos de tablettes de détergent emballées par un film selon l’exemple 1 après un test de conditionnement de 5 jours.
Le délitement du film d’emballage apparaît de manière évidente sur ces figures.
La figure 4 est une photo d’une tablette de détergent emballé par un film selon l’exemple 4 après un test de conditionnement de 5 jours.
Le film d’emballage est intact. Il ne présente aucune fissure.
Les photos 5A et 5B sont des photos de tablettes de détergent emballées par un film imprimé selon l’exemple 5 après un test de conditionnement de 5 jours.
Là encore le film d’emballage est intact et exempt de fissures. L’impression présente sur le film n’est pas détériorée.
Thermorétractation
Un morceau de film de 5 cm x 5 cm selon l’exemple 5 est thermorétracté dans un four, dont le taux d’humidité relative peut être contrôlé, à l00°C pendant 30 secondes. Le taux de rétractation dans le sens longitudinal et transversal est alors mesuré. Les résultats sont présentés dans le tableau 2.
Ces résultats montrent que le film selon l’exemple 5 selon l’invention est thermorétractable.
Figure imgf000019_0001
Tableau 2 : taux de rétractation
Injection
Des granulés thermoplastiques biodégradables produits selon l’exemple 4 ci-dessus ont été utilisés pour fabriquer des pièces injectées. Une presse à injecter de marque Sumitomo, modèle Demag Systec 35-200, a été utilisée.
Les températures du cylindre et de la buse sont réglées entre 95 et 1 l5°C.
La température du moule est de 15 °C et la vitesse d’injection : 20 mm/s.
Les photos 7A et 7B sont des photos des pièces obtenues par injection. Ces résultats montrent qu’il est possible de fabriquer des objets par injection à partir de granulés thermoplastiques selon l’invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau thermoplastique biodégradable caractérisé en ce qu’il comprend (en % en masse) :
a) entre 50 et 80 % de caséine et/ou de caséinate, de préférence entre 52 et 75 %, et, plus préférentiellement encore, entre 55 et 70%;
b) entre 4 et 13% d’eau, de préférence entre 4,5 et 12%, et, plus préférentiellement encore, entre 5 et 11%;
c) entre 10 et 35 % d’au moins un plastifiant différent de b), de préférence entre 12 et 32%, et, plus préférentiellement encore, entre 15 et 28%;
d) entre 0,1 et 8% d’un agent hydrophobe, de préférence entre 0,5 et 6%, et, plus préférentiellement encore, entre 1 et 4%;
e) entre 0,5 et 6% d’au moins un tensioactif, de préférence entre 1 et 5%, et, plus préférentiellement encore, entre 1,5 et 4,5%.
2. Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que le plastifiant c) est choisi parmi les polyols, les acétates de glycérol, les propionates de glycérol, et leurs mélanges, de préférence c) est du glycérol.
3. Matériau selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l’agent hydrophobe d) est choisi parmi
les esters de polyacide carboxylique ;
les acides carboxyliques en C3-C33, de préférence les acides gras en C4- C28, et, encore plus préférentiellement les acides gras insaturés en C6-C28 ; et leurs mélanges.
4. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l’agent hydrophobe d) est un acide gras insaturé en C6-C28, de préférence choisi parmi l’acide palmitoléique, l’acide oléique, l’acide linoléique, et leurs mélanges.
5. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le tensioactif e) est choisi parmi les tensioactifs zwitterionique dont la HLB est comprise entre 2 et 8.
6. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le ratio des quantités de e) sur d) est supérieur ou égal à 1.
7. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu’il comprend entre 1 et 5% en masse d’un additif f) choisi parmi les agents séquestrants.
8. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu’il comprend un additif g) choisi parmi les colorants ; les coagulants de protéines ; les agents antiagglomérant ; les agents de glissement, de préférence choisis parmi les polyéthylènes glycols et les composés à chaînes grasses, de préférence en C12-C28, ayant une terminaison amide ; et leurs mélanges.
9. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu’il est hydrosoluble.
10. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu’il est comestible.
11. Granulés du matériau selon l’une des revendications 1 à 10.
12. Objet susceptible d’être obtenu après transformation par extrusion cast, extrusion soufflage, extrusion gonflage, voie solvant, calandrage, injection, thermoformage ou filage du matériau thermoplastique selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 ou des granulés selon la revendication 11.
13. Objet selon la revendication 12 caractérisé en ce qu’il s’agit d’un film.
14. Film selon la revendication 13 caractérisé en ce qu’il est imprimé.
15. Film selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce qu’il est thermorétractable.
16. Produit, caractérisé en ce qu’il est emballé par un film selon l’une des revendications 13 à 15.
17. Produit selon la revendication 16, caractérisé en ce qu’il s’agit d’une tablette de détergent.
18. Produit selon la revendication 16, caractérisé en ce qu’il s’agit d’un produit alimentaire.
19. Produit selon la revendication 16, caractérisé en ce qu’il s’agit de shampoing liquide.
20. Procédé de fabrication d’un matériau thermoplastique selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes : El mise en œuvre d'une extrudeuse de préférence extrudeuse bi-vis;
E2 introduction des composés a) à e), éventuellement f), dans l'extrudeuse; E3 récupération d’au moins un jonc d'extrusion de matériau thermoplastique; E4 éventuellement séchage du jonc ;
E5 éventuellement broyage du jonc en granulés ;
l'étape E2 consistant de préférence à introduire, en même temps ou successivement, de préférence successivement,
dans un premier temps,
au moins une partie des composés a) à e), éventuellement f), se présentant sous forme solide, avantageusement sous forme de poudre, et,
dans un 2e temps,
au moins une partie des composés a) à e), éventuellement f), se présentant sous forme liquide.
21. Procédé de conditionnement d’un produit à l’aide d’un film selon la revendication 15, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes :
envelopper le produit à conditionner dans un morceau de film,
thermosceller le film,
optionnellement, humidifier le film,
thermorétracter le film à une température comprise entre 80°C et 200°C.
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