WO2019121793A1 - Kaltgewalztes stahlflachprodukt mit metallischer korrosionsschutzschicht und verfahren zur herstellung eines solchen - Google Patents

Kaltgewalztes stahlflachprodukt mit metallischer korrosionsschutzschicht und verfahren zur herstellung eines solchen Download PDF

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Andreas Muhr
Bernhard HANEDER
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing a coated with a metallic corrosion protection layer, cold-rolled steel flat product with reduced tendency to Wasserstoffaufnähme during production and processing Hamiltonverar and a cold-rolled, finally annealed and coated with a metallic corrosion protection layer steel flat product.
  • Hydrogen embrittlement is similar to material fatigue because the damage takes time. As a consequence, hydrogen-induced crack formation can occur and there is a risk of a delayed brittle fracture.
  • EP 3 020 842 A1 already discloses a flat steel product with an internal surface-adjacent Si or Mn oxide layer.
  • the thickness of the Si or Mn oxide layer is 4 ⁇ m or more.
  • the thickness of the oxide layer is adjusted by the coiler temperature after hot rolling.
  • the oxide layer increases the hydrogen embrittlement resistance of the steel product.
  • EP 3027784 Bl describes a silicon-containing, microalloyed high-strength multiphase steel having a maximum Si content of 0.8% by weight.
  • the production of the steel optionally includes annealing the hot strip and annealing the cold strip.
  • An object of the invention is based can be seen to produce a high-strength, galvanized steel flat product with high resistance to hydrogen embrittlement and thus to create a product that is particularly suitable for use in safety-related structures for body applications. Further, the invention aims to provide a method for producing a zinc-coated steel flat product having high hydrogen embrittlement resistance.
  • the object underlying the invention is achieved by a method for producing a coated with a metallic corrosion protection layer, cold-rolled steel flat product with reduced tendency to hydrogen absorption during production and further processing.
  • the process comprises the following steps: melting a molten steel containing (in% by weight): C: 0.01-0.35%, Mn: 1-4%, Si: 0.5-2.5%, Nb : up to 0.2%, Ti: up to 0.2%, P: up to 0.1%, Al: up to 1.5%, S: up to 0.01%, N: up to 0, 1%, and optionally one or more elements from the group of rare earth metals, Mo, Cr, Zr, V, W, Co, Ni, B, Cu, Ca, with rare earth metals: up to 0.2%, Mo: up to 1%, Cr: up to 3%, Zr: up to 1%, V: up to 1%, W: up to 1%, Co: up to 1%, Ni: up to 2%, B: up to 0 , 1%, Cu: up to 3%, Ca: up to 0.015%, the remainder iron and unavoidable impurities; Casting the molten steel into a precursor; Hot rolling the precursor into a hot strip, the hot rolling end temperature
  • a starting point of the inventive considerations was based on the finding that a hydrogen entry in the Me tallgitter even after applying the corrosion protective layer (galvanizing) can take place to a considerable extent, especially in the downstream process steps of phosphating and cathodic dip painting (KTL) , These process steps are usually carried out by the customer, but still "subsequently" increase the concentration of hydrogen in the metal grid and thus the risk of a delayed brittle fracture.
  • KTL cathodic dip painting
  • a thin Si enrichment layer can be formed between a surface and the base material of the cold rolled and finish annealed steel flat whose maximum Si content is higher than the Si content of the base material by a factor between three and eight and the depth between them 10 nm and 1 ym, measured from the surface of the flat steel product.
  • This Si enrichment layer serves as an effective inhibiting layer against the diffusion of atomic hydrogen into the metal grid of the flat steel product.
  • the layer minimizes the hydrogen uptake at all loading steps after their production, ie in particular during pickling, the electrolytic galvanizing or optionally hot dip galvanizing and in the said subsequent processing steps (phosphating, KTL), which were previously not sufficiently considered with respect to their importance for the incorporation of hydrogen into the metal grid.
  • the annealing of the hot strip is carried out at a more than 550 ° C and up to 730 ° C amount annealing temperature.
  • the annealing of the (optionally pickled) hot strip produces a near-surface initial Si-enrichment layer, the presence of which is the subsequent near-surface increase in the
  • Si content Si enrichment layer
  • Si enrichment layer Si content (Si enrichment layer), which is achieved (only) in the final annealing of the cold-rolled steel flat product, favors.
  • the annealing of the hot strip is preferably carried out over an annealing period of 20-40 hours. It has been found that with these annealing times a suitable initial Si enrichment layer can be achieved when using the abovementioned Si concentrations in the flat steel product.
  • the minimum Si content of the initial Si enrichment layer may be 20% or more higher than the Si content of the base material of the flat steel product. Furthermore, the depth of the initial Si enrichment layer can be at most 100 nm, in particular 80 nm, in particular 50 nm, 30 nm, 20 nm or 10 nm, measured from the surface of the hot strip.
  • the finish annealing of the cold-rolled steel flat product can be carried out over an annealing period of 60 - 900 seconds. Already at short annealing time between z. In the cold-rolled steel flat product, for example, 60 and 180 seconds form an Si-enrichment layer between a surface and the base material of the cold-rolled and final annealed flat steel product, which effectively inhibits subsequent hydrogen diffusion.
  • the maximum Si content of the Si enrichment layer may be higher than the Si content of the base material by a factor between 3 and 8. Experiments have shown that preferably an increase by a factor between 4 and 6 can be provided. Furthermore, the depth of the Si-enrichment layer may be at most 1 ⁇ m, 500 nm, 300 nm, 100 nm, 80 nm, 50 nm, 30 nm or 20 nm, measured from the surface of the flat steel product.
  • a cold-rolled, finish-annealed and coated steel flat product has the composition of elements given above in relation to the method according to the invention. Percentages based on material compositions are in this document always in wt .-%.
  • the Si content of the base material of the flat steel product is required for the formation of the Si enrichment layer, the Si content is preferably between 0.7% and 2.5%, preferably 0.8% and 2.0%, in particular between 1 , 2% and 2.0%.
  • the higher the Si content of the base material the greater the maximum concentration of Si in the Si enrichment layer (with otherwise identical manufacturing parameters).
  • silicon also causes a binding of oxygen during the casting of the steel.
  • the C content of the flat steel product is between 0.15% and 0.25%.
  • the carbon content may be below the maximum limit of 0.23% for dual phase steels.
  • excessive carbon contents increase the hardness difference between ferrite and martensite and reduce weldability.
  • the Mn content is 2 - 3%.
  • Manganese (Mn) increases the strength of the steel product by solid solution hardening.
  • relatively high Mn contents can be used without negatively affecting the formation of the inventions to the invention Si-enrichment layer on the surface of the flat steel product.
  • Aluminum (Al) binds the dissolved oxygen in the iron and nitrogen. Further, Al, like Si, shifts ferrite formation to shorter times, allowing the formation of sufficient ferrite in dual phase steel. Conventionally, therefore, Al is also used to substitute a part of Si since it is described as less critical to the galvanizing reaction than silicon. However, since comparatively high Si contents are provided according to the invention, Al can preferably be used only in low concentrations below 1.0%, 0.5%, in particular below 0.1%.
  • compositions also relate to relatively low concentrations of the metals niobium (Nb), titanium (Ti), chromium (Cr), cobalt (Co), nickel (Ni) and / or copper (Cu).
  • Nb up to 0.1%, in particular up to 0.05%
  • Ti 0.005 to 0.1%, in particular 0.03-0.0%
  • Cr up to 0.1%
  • Co up to 0.1%
  • Ni up to 0.1%
  • / or Cu up to 0.1%.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a process sequence for the production of a flat steel product according to the invention.
  • Figure 2 is a graph showing the Si content in the flat steel product before hot strip annealing versus the distance from the surface of the flat steel product for a base material having an Si content of 1.45%.
  • Figure 3 is a graph showing the Si content in the steel flat product after hot strip annealing and before cold rolling depending on the distance from the surface of the flat steel product for a base material having an Si content of 1.45%.
  • Figure 4 shows a graph in which the Si content in the steel flat product of the finished material (i.e.
  • Figure 5 shows a graph in which the Si content in the steel flat product of the finished material (i.e.
  • Figure 6 is a graph showing the hydrogen uptake when performing a pickling step in electrolytic galvanizing depending on the time taken by the picking step for a flat steel product having different Si contents.
  • FIG. 7 shows a graph in which the mean time until breakage of a flat steel product versus a loading time during pickling for different Si contents of a flat steel product is shown.
  • Figure 8 shows a graph in which the average hydrogen content in a corrosion test against corrosion time periods of 0 to 6 weeks for a stretched steel flat product for different Si contents is plotted.
  • Starting point of steelmaking is a blast furnace process 1, in which a molten steel is melted.
  • the molten steel has a composition within the ranges indicated above. This is followed by casting 2 of the steel, with which precursors, for example so-called rolling ingots, are produced.
  • a heating or holding of the precursors can be provided at a preheating temperature of 1000 to 1300 ° C., preferably 1150 to 1250 ° C.
  • the casting 2 of the molten steel (for example,
  • Continuous casting) (and optionally preheated) precursors are then hot rolled in a rolling mill 3.
  • the hot rolling is carried out at a rolling end temperature between 820-1000 ° C, preferably 840-920 ° C.
  • pickling of the hot strip in station 4 can be carried out.
  • the pickling removes the surface oxides resulting from hot rolling, which could also have an inhibiting effect on hydrogen absorption.
  • the hot strip is coiled in station 5 to form a coil.
  • the reel temperature can vary over a wide range and, for example, from room temperature to about 750 ° C, preferably 450 to 700 ° C.
  • the wound into a coil hot strip is then annealed, ie reheated.
  • the annealing of the hot strip is carried out in a hot strip annealing station 6 on the wound coil at a more than 530 ° C and up to 950 ° C, preferably 550 ° C to 650 ° C amount annealing temperature.
  • the annealing time is in the range of 1 to 50 hours, preferably 20 to 40 hours.
  • the hot strip annealing is preferably carried out by a bell annealing, whereby the relatively long annealing periods and a uniform temperature distribution can be achieved cost-effectively.
  • the annealing of the hot strip is a process step necessary for the later formation of the Si enrichment layer according to the invention. As will be explained in more detail below it has been shown that in the hot strip annealing (initially) an initial Si-enrichment layer near the surface of the hot strip is generated, the near the surface for near future Si redistribution to form the thin, hydrogen diffusion-inhibiting Si enrichment layer is needed.
  • the Si enrichment in near-surface regions of the hot strip to form the initial Si-enrichment layer is dependent on both the annealing time and the annealing temperature in hot strip annealing.
  • the hot strip annealing temperature may be equal to or greater than or less than 550 ° C, 600 ° C, 650 ° C, 700 ° C, 750 ° C, 800 ° C, 850 ° C or 900 ° C.
  • the annealing time may be equal to or less than or greater than 5 hours, 10 hours, 15 hours, 20 hours, 24 hours, 30 hours, 35 hours, 40 hours or 45 hours.
  • the total cold rolling degree may be at least 45% or higher, e.g. equal to or greater than 50%, 55%, 60% or 65%.
  • the cold rolled flat steel product is at a final annealing temperature between 650 ° C to 920 ° C
  • the final annealing is in a final annealing station 8, for example, a continuous annealing furnace Runaway leads.
  • the final annealing step may be performed at a temperature equal to or greater than or less than 700 ° C, 750 ° C, 800 ° C, 850 ° C, or 900 ° C.
  • the annealing time of the final annealing step is between 30 and 1500 seconds (s).
  • the annealing time of the final annealing step can be in particular between 60 s and 900 s, with annealing times equal to or less than or greater than 120 s, 180 s, 240 s or 300 s can be selected.
  • the cold-rolled and finally annealed flat steel product is coated with a metallic corrosion protection layer based on zinc.
  • the galvanizing by means of a electrolytic galvanic galvanizing (ELO) in an electrolytic Galvanizing 9 done.
  • ELO electrolytic galvanic galvanizing
  • the pretreatment may include various mechanical cleaning steps, such as brush degreasing and the like.
  • an electrolytic picking step is usually carried out, which includes anodic iron dissolution and residue removal.
  • the electrolytic Dekapieruze which can be carried out for example with alternating current, already takes place a cathodic charging reaction, which causes an increased risk of hydrogen absorption in the metal grid.
  • the galvanizing can be done on one side or on both sides. It can be carried out on a continuous steel belt and, for example, at a speed of 10 to 200 m / min, preferably 80 to 140 m / min.
  • the process of galvanizing causes a cathodic loading charge reaction, which can have a hydrogen absorption in the metal grid result.
  • a cathodic loading charge reaction which can have a hydrogen absorption in the metal grid result.
  • Si enrichment layer on the surface of the Stahlflachpro product has been shown that in the electrolytic galvanizing depending on the plant operating mode up to 0.3 ppm of diffusive hydrogen (isothermal measured at 350 ° C) can be included in the metal grid.
  • Hot-dip galvanizing possible The actual galvanizing (electroplating or Schmelztauchver tines) is usually followed by an aftertreatment of the galvanized steel flat product, which is not provided in Figure 1 is and, for example, a phosphating, a Pas sivate and / or may include oiling of the flat steel product. These process steps can also bring about a further loading with hydrogen and the risk of it penetrating into the metal grid of the flat steel product.
  • Si enrichment layer a hydrogen uptake of up to 0.2 ppm (at a heating rate of 20 K / s to 900 ° C) tallgitter measured in the Me.
  • Si enrichment layer for inhibiting or retarding the diffusion of hydrogen into the base metal of the
  • Figure 2 shows the silicon profile (in weight percent) as a function of the depth measured from the surface of the hot strip prior to hot strip annealing.
  • the Si content of the hot strip (or the
  • FIG. 2 shows that there is a relatively constant or uniform silicon profile versus depth.
  • FIG. 2 shows the state of the hot strip after pickling 4 and documents that previous anneals in the process path do not cause Si enrichment at the surface of the pickled hot strip.
  • FIG. 3 shows the course of the Si content (silicon profile) after the hot strip annealing.
  • the figure makes it clear that a significant initial Si enrichment layer was created between the surface and a base material of the annealed hot strip. For example, it has been found that a maximum Si content of the initial Si enrichment layer is 20% or more higher than the Si content of the base material.
  • the initial Si-enrichment layer in the example shown here has a layer thickness of about 10 nm, measured from the surface. It has been found that layer thicknesses equal to or less than 100 nm, 80 nm, 50 nm, 40 nm, 30 nm or 20 nm are possible.
  • FIG. 4 shows the silicon profile (profile of the Si content) in the finished material, ie after the final annealing of the cold-rolled flat steel product. Shown are the silicon profiles of two flat steel products with identical Si content of 1.45%, wherein the curves 4_la and 4_lb a first flat steel product measured from the top (index a) and from the bottom (index b) relate and the curves 4_2a and 4_2b denote a second flat steel product, from which also measurements are made at the top (index a) and at the bottom (index b). were taken. It can be seen that in all cases a clear formation of an Si enrichment layer has taken place near the surface. The Si-enrichment layer may have a greater depth than the initial Si-enrichment layer.
  • the depth of the Si-enrichment layer in the examples shown here is about 0.06 ⁇ m (ie 60 nm), with larger layer thicknesses, for example equal to or less than 500 nm, 300 nm, 200 nm, 150 nm, 100 nm, 80 nm , or even small layer thicknesses equal to or less than 50 nm, 30 nm or 20 nm may occur.
  • FIG. 4 shows that an enrichment of the Si content by more than a factor of 4 compared to the Si content of the base material is possible.
  • the maximum Si content of the Si enrichment layer may, for example, be greater than the Si content of the base material of the cold-rolled and finally annealed flat steel product by a factor of 3, 4, 5, 6, 7 or 8.
  • the Si-enrichment layer may have a larger Si enrichment factor
  • Figure 5 shows by way of example the silicon profile of a material having a Si content of less than 0.02% in the finished material, i. as in Figure 4 after the final annealing.
  • FIG. 5 clarifies that no effective Si-enrichment layer forms in this non-inventive material, since the Si concentration in the base material for this is obviously not sufficiently high.
  • FIG. 6 documents the effectiveness of the solution according to the invention. Plotted is the mean hydrogen content in the metal lattice in ppm compared to the loading time in the picking step, which, as already described, in the case of lytic galvanizing in the galvanizing plant 9 is performed. The measurements were carried out on flat steel products with different Si contents (without Si, 0.85% Si, 1.5% Si).
  • FIG. 6 shows that hydrogen uptake generally increases with increasing loading time. This applies both to loading durations in the range of 6 to 180 seconds, which are realistic durations for the practice (in particular, short loading periods of between 6 and 100 seconds, if possible shorter than 80, 60, 40, 20 seconds), as well as for longer ones Loading periods in which the hydrogen input into the metal grid continues to increase continuously.
  • FIG. 6 clarifies that in the case of the process control selected here, an Si content of 0.85% does not effectively bind the hydrogen absorption for shorter charging periods, while for relatively long charging periods, this relatively low Si content also prevents the entry of diffusible hydrogen into the hydrogen Metal grid significantly inhibits.
  • the Si enrichment layer formed at a Si content of 1.5%, however, even at shorter load periods allows a very effective suppression of hydrogen absorption at Deka pier Colour.
  • Si enrichment layer in the finished material can be dependent not only on the Si content, but also on the process management in the manufacture position of the flat steel product, in particular special from the process control in hot strip annealing and the process control in the final annealing of the cold-rolled steel flat product.
  • a relatively low Si content of 0.85% in the context of the invention may also have a certain effectiveness even with shorter loading periods show the penetration of hydrogen.
  • FIG. 6 shows that, in any case, at higher Si contents, the activity of the Si enrichment layer according to the invention becomes clear
  • the Si content may preferably be equal to or greater than 0.5%, 0.6%, 0.7%, 0.8%, 0.9%, 1.0%, 1.1%, 1.2%. , 1.3%, 1.4%, 1.5%, 1.6%, 1.7%, 1.8% or 1.9%.
  • FIG. 6 relates to the loading time of the picking step, it is to be assumed that a similar behavior will occur in other processes in which a loading of hydrogen likewise occurs. This means that the Si enrichment layer according to the invention can also effectively delay or inhibit the entry of hydrogen into the metal grid in other loading processes.
  • Figure 7 also serves to illustrate the effectiveness of the inventive solution described herein. Shown is the mean time to fracture of a flat steel product sample in hours (h) versus loading time in seconds (s). The graph shows that at relatively low loading durations of 6 and 30 seconds, no influence on the fracture behavior of the steel flat product samples (at the considered load durations) is detectable. At higher loading times from 180 seconds and more, the steel flat product sample with a Si enrichment layer based on an Si content of 1.5% shows a significantly better breaking strength than the comparative samples. This is due, as already described, to the barrier effect of the Si enrichment layer against the entry of diffusible hydrogen into the metal grid.
  • the effectiveness of the Si enrichment layer according to the invention over loading processes in elec trolytic galvanizing has been demonstrated (in particular during the decapping step).
  • additional signi ficant absorption of hydrogen into the steel can take place even in downstream customer processes. It is therefore assumed that the protective properties of the thin Si enrichment layer illustrated in FIGS. 6 and 7 are also effective in downstream customer processes.
  • the Si enrichment layer according to the invention thus also enables protection of the galvanized steel flat product from hydrogen-induced cracking due to loading processes, which take place outside the sphere of influence of Stahlher stellers.
  • FIG. 8 shows the mean hydrogen content (in ppm) of the cyclic corrosion resistance VDA 233-102 on galvanized and stretched samples with uniform corrosion over periods of corrosion of 0 to 6 weeks.
  • VDA 233-102 the corrosion behavior of materials and components as well as the corrosion protection by coating systems can be determined with a time-consuming test procedure.
  • the corrosion resistance VDA 233-102 simulates the corrosion behavior of samples of galvanized and stretched steels, such as those used in the automotive industry. It can be seen that the higher Si content samples show a reduced hydrogen uptake, even after a relatively long time. After the first week of corrosion of the test, no significant hydrogen uptake seems to take place. Examples
  • Table 1 shows steel compositions (alloys) Nos. 1 to 6.
  • the alloys 1 to 5 are alloys according to the invention, while the alloy 6 is not according to the invention due to the low Si content.
  • the residual content consists in all cases of iron and the unavoidable impurities, optionally also of the aforementioned optional elements.
  • Table 2 shows process parameters and hydrogen uptake of the steel compositions (alloys) Nos. 1 to 6.
  • the Automatglühzeit corresponds to the sum of the annealing time of the hot strip and the annealing time of the final annealing, due to the significantly longer hot strip annealing times the total annealing times are approximately interpreted as (upper limits of the) hot strip annealing time.

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer metallischen Korrosionsschutzschicht beschichteten, kaltgewalzten Stahlflachprodukts beschrieben. Das Verfahren umfasst die Arbeitsschritte: Erschmelzen einer Stahlschmelze, die neben Eisen und unvermeidbaren Verunreinigungen (in Gew.-%) enthält: C: 0,01-0,35%, Mn: 1-4%, Si: 0,5-2,5%, Nb: bis 0,1%, Ti: 0,015-0,1%, P: bis zu 0,1%, Al: bis 0,15%, S: bis zu 0,01%, N: bis zu 0,1%, sowie optional eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe Seltenerdmetalle, Mo, Cr, Zr, V, W, Co, Ni, B, Cu, Ca, mit Seltenerdmetalle: bis zu 0,2%, Mo: bis zu 1%, Cr: bis zu 3%, Zr: bis zu 1%, V: bis zu 1%, W: bis zu 1%, Co: bis zu 1%, Ni: bis zu 2%, B: bis zu 0,1%, Cu: bis zu 3%, Ca: bis zu 0,015%; Vergießen der Stahlschmelze zu einem Vorprodukt; Warmwalzen des Vorprodukts zu einem Warmband, wobei die Warmwalzendtemperatur 820–1000°C beträgt; Haspeln des Warmbands zu einem Coil, wobei die Haspeltemperatur im Bereich der Raumtemperatur bis 750°C liegt; Glühen des Warmbands bei einer mehr als 530°C und bis zu 950°C betragenden Glühtemperatur über eine Glühdauer von 1-50 Stunden; Kaltwalzen des geglühten Warmbands zu einem kaltgewalzten Stahlflachprodukt in ein oder mehr Stufen mit einem Gesamt-Kaltwalzgrad von mindestens 45%; Schlussglühen des kaltgewalzten Stahlflachprodukts bei einer 650–920°C betragenden Schlussglühtemperatur über eine Glühdauer von 30-1500 Sekunden,wobei durch das Schlussglühen des kaltgewalzten Stahlflachprodukts eine Si-Anreicherungsschicht zwischen einer Oberfläche und einem Basismaterial des kaltgewalzten und schlussgeglühten Stahlflachproduktes erzeugt wird, deren maximaler Si-Gehalt um einen Faktor zwischen 3 und 8 höher als der Si-Gehalt des Basismaterials ist und eine Tiefe zwischen 10 nm und 1 µm aufweist; und Aufbringen einer metallischen Korrosionsschutzschicht auf der Basis von Zink mittels elektrolytischen Verzinkens oder Schmelztauchverzinkens des kaltgewalzten und schlussgeglühten Stahlflachproduktes.

Description

KALTGEWALZTES STAHLFLACHPRODUKT MIT METALLISCHER
KORROSIONSSCHUTZSCHICHT UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES
SOLCHEN
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer metallischen Korrosionsschutzschicht beschichteten, kaltgewalzten Stahlflachprodukts mit reduzierter Neigung zur Wasserstoffaufnähme während der Herstellung und Weiterverar beitung sowie ein kaltgewalztes, schlussgeglühtes und mit einer metallischen Korrosionsschutzschicht beschichtetes Stahl flachprodukt .
Es ist bekannt, dass atomarer Wasserstoff während der Verar beitung von Stahl relativ leicht in den Werkstoff eindringen kann und im Metallgitter des Werkstoffs in hohem Maße beweglich ist. Der diffusible Wasserstoff lagert sich an Fehlstellen oder Korngrenzen im Metallgitter an. Als Folge tritt eine Versprödung des Metalls auf, die auch als Wasserstoffversprödung bezeichnet wird .
Die Wasserstoffversprödung ähnelt einer Materialermüdung, da die Schädigung Zeit benötigt. Es kann in der Folge zu einer Was serstoffinduzierten Rissbildung kommen und es besteht die Gefahr eines verzögerten Sprödbruchs .
Weiterentwicklungen des Leichtbaus beispielsweise für Karos serieanwendungen sind eng an die Steigerung des Einsatzes von höchstfesten AHSS (Advanced High Strength Steel) -Güten ge koppelt. Stähle dieser hohen Güten werden vielfach aus Kor- rosionsschutzgründen in verzinktem Zustand eingesetzt. Ein breiter Einsatz im Bereich von sicherheitsrelevanten Strukturen, die aus kaltumformen Stählen mit höchsten Festigkeiten gefertigt sind, findet aufgrund der ungeklärten Problematik der Was serstoffversprödung jedoch noch nicht statt.
Aus EP 3 020 842 Al ist bereits ein Stahlflachprodukt mit einer internen oberflächenangrenzenden Si- oder Mn-Oxidschicht be kannt. Die Dicke der Si- oder Mn-Oxidschicht beträgt 4 ym oder mehr. Die Dicke der Oxidschicht wird durch die Haspeltemperatur nach dem Warmwalzen eingestellt. Die Oxidschicht erhöht die Wasserstoffversprödungsresistenz des Stahlproduktes.
DE 10 2008 057 151 Al beschreibt ein Verfahren zum Herstellen eines elektrolytisch verzinkten hochfesten Stahls. Bei dem Verfahren werden die für die elektrolytische Verzinkung not wendigen Reinigungsschritte, die unter Einfluss von Strom ausgeführt werden, mit Wechselstrom durchgeführt. Durch den schnellen Wechsel der Polarisation kann der atomare, diffusible Wasserstoff an der Oberfläche des zu beschichtenden Stahl flachprodukts oxidiert und somit unschädlich gemacht werden.
EP 3027784 Bl beschreibt einen siliziumhaltigen, mikrolegierten hochfesten Mehrphasenstahl mit einem Si-Gehalt von maximal 0,8 Gew.-%. Die Herstellung des Stahls umfasst optional ein Glühen des Warmbandes und ein Glühen des Kaltbandes.
Eine der Erfindung zugrunde liegende Aufgabenstellung kann darin gesehen werden, ein hochfestes, verzinktes Stahlflachprodukt mit hoher Resistenz gegenüber Wasserstoffversprödung herzustellen und damit ein Produkt zu schaffen, dass insbesondere auch für den Einsatz für sicherheitsrelevante Strukturen für Karosserie anwendungen geeignet ist. Ferner zielt die Erfindung darauf ab, ein Verfahren zur Herstellung eines zinkbeschichteten Stahl flachprodukts mit hoher Wasserstoffversprödungsresistenz an zugeben . Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabenstellung wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer metallischen Korrosionsschutzschicht beschichteten, kaltgewalzten Stahl flachprodukts mit reduzierter Neigung zur Wasserstoffaufnähme während der Herstellung und Weiterverarbeitung gelöst. Das Verfahren umfasst folgende Arbeitsschritte: Erschmelzen einer Stahlschmelze, die (in Gew.-%) enthält: C: 0,01 - 0,35%, Mn: 1 - 4%, Si: 0,5 - 2,5%, Nb: bis zu 0,2%, Ti: bis zu 0,2%, P: bis zu 0,1%, Al: bis zu 1,5%, S: bis zu 0,01%, N: bis zu 0,1%, sowie optional eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe Selten erdmetalle, Mo, Cr, Zr, V, W, Co, Ni, B, Cu, Ca, mit Selten erdmetalle: bis zu 0,2%, Mo: bis zu 1%, Cr: bis zu 3%, Zr: bis zu 1%, V: bis zu 1%, W: bis zu 1%, Co: bis zu 1%, Ni: bis zu 2%, B: bis zu 0,1%, Cu: bis zu 3%, Ca: bis zu 0,015%, der Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen; Vergießen der Stahlschmelze zu einem Vorprodukt; Warmwalzen des Vorprodukts zu einem Warmband, wobei die Warmwalzendtemperatur 820 - 1000°C beträgt; Haspeln des Warmbands zu einem Coil, wobei die Haspeltemperatur im Bereich der Raumtemperatur bis 750 °C liegt; Glühen des Warmbands bei einer mehr als 530°C und bis zu 950°C betragenden Glühtemperatur über eine Glühdauer von 1 - 50 Stunden; Kaltwalzen des geglühten Warmbands zu einem kaltgewalzten Stahlflachprodukt in ein oder mehr Stufen mit einem Gesamt-Kaltwalzgrad von mindestens 45%; Schlussglühen des kaltgewalzten Stahlflach produkts bei einer 650 - 920°C betragenden Schlussglühtemperatur über eine Glühdauer von 30 - 1500 Sekunden; und Aufbringen einer metallischen Korrosionsschutzschicht auf der Basis von Zink mittels elektrolytischen Verzinkens oder Schmelztauchverzinkens des kaltgewalzten und schlussgeglühten Stahlflachproduktes.
Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass eine wirksame Si-Schicht gegenüber Wasserstoffeindiffusion in das Metallgitter durch eine Kombination von Maßnahmen hergestellt werden kann, die sich sowohl auf die verwendete Stahlzusammensetzung als auch auf die Prozessführung (sogenannte „Route") für die Herstellung des erfindungsgemäßen Stahlflachprodukts beziehen.
Einem Ausgangspunkt der erfindungsgemäßen Überlegungen lag die Erkenntnis zugrunde, dass ein Wasserstoffeintrag in das Me tallgitter auch noch nach dem Aufbringen der Korrosions schutzschicht (Verzinken) in beachtlichem Maße stattfinden kann, und zwar insbesondere bei den nachgelagerten Prozessschritten der Phosphatierung und der kathodischen Tauchlackierung (KTL) . Diese Prozessschritte werden in der Regel erst beim Kunden durchgeführt, erhöhen jedoch noch „nachträglich" die Wasser stoffkonzentration in dem Metallgitter und damit die Gefahr eines verzögerten Sprödbruchs . Mit der Erfindung wurde gefunden, dass mit einem relativ hohen Si-Gehalt von 0,5 - 2,0%, bevorzugt 0,7 - 2,5% sowie einer gezielten Durchführung eines Zwi schenglühschrittes (Glühen des Warmbands) sowie eines
Schlussglühschrittes des kaltgewalzten Stahlflachprodukts eine dünne Si-Anreicherungsschicht zwischen einer Oberfläche und dem Basismaterial des kaltgewalzten und schlussgeglühten Stahl flachproduktes erzeugt werden kann, deren maximaler Si-Gehalt um einen Faktor zwischen drei und acht höher als der Si-Gehalt des Basismaterials ist und deren Tiefe zwischen 10 nm und 1 ym, gemessen von der Oberfläche des Stahlflachproduktes, betragen kann .
Diese Si-Anreicherungsschicht dient als wirksame Hemmschicht gegen das Eindiffundieren von atomarem Wasserstoff in das Metallgitter des Stahlflachproduktes. Die Schicht minimiert die Wasserstoffaufnähme bei allen Beladungsschritten nach ihrer Erzeugung, d.h. insbesondere beim Dekapieren, dem elektroly tischen Verzinken oder gegebenenfalls Schmelztauchverzinkens und bei den genannten nachfolgenden Verarbeitungsschritten (Phosphatierung, KTL) , welche bisher hinsichtlich ihrer Be deutung für die Einlagerung von Wasserstoff in das Metallgitter nicht ausreichend beachtet wurden.
Vorzugsweise wird das Glühen des Warmbands bei einer mehr als 550 °C und bis zu 730 °C betragenden Glühtemperatur durchgeführt. Durch das Glühen des (ggf. gebeizten) Warmbands wird eine oberflächennahe initiale Si-Anreicherungsschicht erzeugt, deren Vorhandensein die spätere oberflächennahe Erhöhung des
Si-Gehaltes (Si-Anreicherungsschicht) , welche (erst) beim Schlussglühen des kaltgewalzten Stahlflachprodukts erzielt wird, begünstigt.
Das Glühen des Warmbands wird vorzugsweise über eine Glühdauer von 20 - 40 Stunden durchgeführt. Es hat sich herausgestellt, dass mit diesen Glühdauern eine geeignete initiale Si-Anreiche- rungsschicht bei Verwendung der oben genannten Si-Konzentra- tionen im Stahlflachprodukt erzielt werden kann.
Der minimale Si-Gehalt der initialen Si-Anreicherungsschicht kann 20% oder mehr über dem Si-Gehalt des Basismaterials des Stahlflachprodukts liegen. Ferner kann die Tiefe der initialen Si-Anreicherungsschicht maximal 100 nm, insbesondere 80 nm, noch insbesondere 50 nm, 30 nm, 20 nm oder 10 nm, gemessen von der Oberfläche des Warmbands, betragen.
Das Schlussglühen des kaltgewalzten Stahlflachprodukts kann über eine Glühdauer von 60 - 900 Sekunden durchgeführt werden. Bereits bei kurzen Glühdauer zwischen z. B. 60 und 180 Sekunden bildet sich im kaltgewalzten Stahlflachprodukt eine Si-Anreiche- rungsschicht zwischen einer Oberfläche und dem Basismaterial des kaltgewalzten und schlussgeglühten Stahlflachproduktes aus, die eine nachfolgende Wasserstoffeindiffusion wirksam hemmt.
Der maximale Si-Gehalt der Si-Anreicherungsschicht kann um einen Faktor zwischen 3 und 8 höher als der Si-Gehalt des Basismaterials sein. Versuche haben gezeigt, dass vorzugsweise eine Erhöhung um einen Faktor zwischen 4 und 6 vorgesehen sein kann. Ferner kann die Tiefe der Si-Anreicherungsschicht maximal 1 ym, 500 nm, 300 nm, 100 nm, 80 nm, 50 nm, 30 nm oder 20 nm, gemessen von der Oberfläche des Stahlflachproduktes, betragen.
Das elektrolytische Verzinken des kaltgewalzten und schluss geglühten Stahlflachproduktes erfolgt mit Gleichstrom. Durch die Verwendung von Wechselstrom anstelle von Gleichstrom beim Dekapierschritt kann die Aufnahme von atomarem Wasserstoff in das Metallgitter des Stahlflachproduktes reduziert werden. Al ternativ kann eine Schmelztauchverzinkung vorgenommen werden. Ein kaltgewalztes, schlussgeglühtes und beschichtetes Stahl flachprodukt weist die vorstehend in Bezug auf das erfin dungsgemäße Verfahren angegebene Zusammensetzung an Elementen auf. Prozentangaben bezogen auf Materialzusammensetzungen sind in dieser Schrift stets Angaben in Gew.-%.
Da der Si-Gehalt des Basismaterials des Stahlflachproduktes für die Ausbildung der Si-Anreicherungsschicht benötigt wird, beträgt der Si-Gehalt vorzugsweise zwischen 0,7% und 2,5%, bevorzugt 0,8% und 2,0%, insbesondere zwischen 1,2% und 2,0%. Je höher der Si-Gehalt des Basismaterials desto größer ist die maximale Konzentration von Si in der Si-Anreicherungsschicht (bei ansonsten gleichen Herstellungsparametern) . Neben der erfindungsgemäßen Schichterzeugungsfunktion bewirkt Silizium auch eine Bindung von Sauerstoff beim Vergießen des Stahls. Vorzugsweise beträgt der C-Gehalt des Stahlflachproduktes zwischen 0,15% und 0,25%. Insbesondere kann der Kohlenstoff anteil unter dem für Dualphasenstähle vorgesehenen maximalen Grenzwert von 0,23% liegen. Kohlenstoff (C) steigert in gelöster Form die Härtbarkeit des Stahls erheblich und ist damit un erlässlich für die Bildung einer ausreichenden Menge an Mar tensit, Bainit oder Karbiden. Zu hohe Kohlenstoffgehalte erhöhen jedoch den Härteunterschied zwischen Ferrit und Martensit und reduzieren die Schweißbarkeit.
Vorzugsweise beträgt der Mn-Gehalt 2 - 3%. Mangan (Mn) erhöht durch Mischkristallverfestigung die Festigkeit des Stahlpro dukts. Bei dem erfindungsgemäßen Stahl können relativ hohe Mn-Gehalte eingesetzt werden, ohne die Bildung der erfin dungsgemäßen Si-Anreicherungsschicht an der Oberfläche des Stahlflachproduktes negativ zu beeinflussen.
Aluminium (Al) bindet den im Eisen gelösten Sauerstoff und Stickstoff. Ferner verschiebt Al wie Si die Ferritbildung zu kürzeren Zeiten und ermöglicht so die Bildung von ausreichend Ferrit im Dualphasenstahl. Konventionell wird Al deshalb auch verwendet, um einen Teil des Si zu substituieren, da es als weniger kritisch für die Verzinkungsreaktion als Silizium beschrieben wird. Da jedoch erfindungsgemäß vergleichsweise hohe Si-Gehalte vorgesehen sind, kann Al vorzugsweise nur in geringen Konzentrationen unter 1,0%, 0,5%, insbesondere unter 0,1% eingesetzt werden.
Vorteilhafte Zusammensetzungen betreffen ferner relativ geringe Konzentrationen der Metalle Niob (Nb) , Titan (Ti) , Chrom (Cr) , Kobalt (Co), Nickel (Ni) und/oder Kupfer (Cu) . Die folgenden Gehalte können vorgesehen sein: Nb: bis 0,1%, insbesondere bis 0,05%, Ti: 0,005 bis 0,1%, insbesondere 0,03 - 0, 08%, Cr: bis zu 0,1%, Co: bis zu 0,1%, Ni: bis zu 0,1% und/oder Cu: bis zu 0,1%.
Beispiele und Ausführungsmöglichkeiten der Erfindung werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher er läutert .
Figur 1 zeigt in schematischer Darstellung eine Prozessfolge für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Stahlflachproduktes.
Figur 2 zeigt ein Schaubild, in welchem der Si-Gehalt im Stahlflachprodukt vor der Warmbandglühung in Abhängigkeit von der Entfernung von der Oberfläche des Stahlflachproduktes für ein Basismaterial mit einem Si-Gehalt von 1,45% dargestellt ist.
Figur 3 zeigt ein Schaubild, in welchem der Si-Gehalt im Stahlflachprodukt nach der Warmbandglühung und vor dem Kalt walzen in Abhängigkeit von der Entfernung von der Oberfläche des Stahlflachproduktes für ein Basismaterial mit einem Si-Gehalt von 1,45% dargestellt ist.
Figur 4 zeigt ein Schaubild, in welchem der Si-Gehalt im Stahlflachprodukt des Fertigmaterials (d.h. nach der
Schlussglühung) in Abhängigkeit von der Entfernung von der Oberfläche des Stahlflachproduktes für ein Basismaterial mit einem Si-Gehalt von 1,45% dargestellt ist.
Figur 5 zeigt ein Schaubild, in welchem der Si-Gehalt im Stahlflachprodukt des Fertigmaterials (d.h. nach der
Schlussglühung) in Abhängigkeit von der Entfernung von der Oberfläche des Stahlflachproduktes für ein Basismaterial mit einem Si-Gehalt von 0,02% dargestellt ist. Figur 6 zeigt ein Schaubild, in welchem die Wasserstoffaufnähme bei Durchführung eines Dekapierschrittes beim elektrolytischen Verzinken in Abhängigkeit von der Zeitdauer des Dekapier schrittes für ein Stahlflachprodukt mit unterschiedlichen Si-Gehalten dargestellt ist.
Figur 7 zeigt ein Schaubild, in welchem die mittlere Zeitdauer bis zum Bruch eines Stahlflachprodukts gegenüber einer Bela dungszeitdauer beim Dekapieren für unterschiedliche Si-Gehalte eines Stahlflachprodukts dargestellt ist.
Figur 8 zeigt ein Schaubild, in welchem der mittlere Wasser stoffgehalt bei einem Korrosionstest gegenüber Korrosions zeitdauern von 0 bis 6 Wochen für ein gestrecktes Stahl flachprodukt für unterschiedliche Si-Gehalte aufgetragen ist.
Die im Folgenden anhand von Figur 1 erläuterten Prozessschritte sind lediglich beispielhaft und können durch andere oder ähnliche Prozessschritte ersetzt oder ergänzt werden. Insbesondere können zwischen den im Folgenden beschriebenen Prozessschritten weitere Prozesse vorgesehen sein, auf die in dieser Beschreibung nicht näher eingegangen wird.
Ausgangspunkt der Stahlerzeugung ist ein Hochofenprozess 1, in welchem eine Stahlschmelze erschmolzen wird.
Nach einer in Figur 1 nicht dargestellten Nachbehandlung des Stahls (Sekundärmetallurgie) weist die Stahlschmelze eine Zusammensetzung innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche auf . Anschließend erfolgt ein Vergießen 2 des Stahls, mit welchem Vorprodukte, beispielsweise sogenannte Walzbarren, hergestellt werden .
Optional kann nach dem Vergießen ein Durcherwärmen oder Halten der Vorprodukte auf einer 1000 - 1300°C, bevorzugt 1150 - 1250°C betragenden Vorwärmtemperatur vorgesehen sein.
Die beim Vergießen 2 der Stahlschmelze (beispielsweise
Strangguss) hergestellten (und gegebenenfalls vorgewärmten) Vorprodukte werden anschließend in einer Walzstation 3 warm gewalzt. Das Warmwalzen erfolgt bei einer Walzendtemperatur zwischen 820 - 1000°C, bevorzugt 840 - 920°C.
Nach der Herstellung des Warmbandes kann optional ein Beizen des Warmbandes in Station 4 durchgeführt werden. Durch das Beizen werden die durch das Warmwalzen entstandenen Oberflächenoxide, die ebenfalls eine hemmende Wirkung hinsichtlich einer Was serstoffaufnähme haben könnten, entfernt.
Nach dem Warmwalzen und gegebenenfalls dem Beizen des Warmbandes wird das Warmband in Station 5 zu einem Coil gehaspelt. Die Haspeltemperatur kann über einen weiten Bereich variieren und beispielsweise von Raumtemperatur bis zu etwa 750°C, bevorzugt 450 bis 700°C betragen.
Das zu einem Coil gewickelte Warmband wird dann geglüht, d.h. nochmals erwärmt. Das Glühen des Warmbandes wird in einer Warmbandglühstation 6 am gewickelten Coil bei einer mehr als 530°C und bis zu 950°C, bevorzugt 550°C bis 650°C betragenden Glühtemperatur durchgeführt. Die Glühdauer liegt im Bereich von 1 bis 50 Stunden, bevorzugt 20 bis 40 Stunden. ll
Die Warmbandglühung wird vorzugsweise durch eine Haubenglühung durchgeführt, wodurch die verhältnismäßig langen Glühzeitdauern und eine gleichmäßige Temperaturverteilung kosteneffizient erzielt werden können.
Das Glühen des Warmbandes ist ein für die spätere Ausbildung der erfindungsgemäßen Si-Anreicherungsschicht notwendiger Pro zessschritt. Wie im Folgenden noch näher erläutert wird hat sich gezeigt, dass bei der Warmbandglühung (zunächst) eine initiale Si-Anreicherungsschicht in Oberflächennähe des Warmbandes erzeugt wird, die für die spätere Si-Umverteilung in Ober flächennähe zur Ausbildung der dünnen, wasserstoffdiffusi onshemmenden Si-Anreicherungsschicht benötigt wird.
Die Si-Anreicherung in oberflächennahen Regionen des Warmbandes zur Ausbildung der initialen Si-Anreicherungsschicht ist ab hängig sowohl von der Glühdauer als auch von der Glühtemperatur beim Warmbandglühen. Die Warmbandglühtemperatur kann insbe sondere gleich oder größer oder kleiner als 550°C, 600°C, 650°C, 700°C, 750°C, 800°C, 850°C oder 900°C betragen. Die Glühdauer kann insbesondere gleich oder kleiner oder größer als 5 Stunden, 10 Stunden, 15 Stunden, 20 Stunden, 24 Stunden, 30 Stunden, 35 Stunden, 40 Stunden oder 45 Stunden sein.
Im Prozessweg hinter dem Glühen des Warmbandes erfolgt in einer Walzstation 7 ein Kaltwalzen des geglühten Warmbandes. Der Gesamt-Kaltwalzgrad kann mindestens 45% betragen oder darüber liegen, z.B. gleich oder größer als 50%, 55%, 60% oder 65% sein.
Nach dem Kaltwalzen wird das kaltgewalzte Stahlflachprodukt bei einer Schlussglühtemperatur zwischen 650°C bis 920°C
schlussgeglüht. Das Schlussglühen wird in einer Schlussglüh station 8, beispielsweise einem Durchlaufglühofen, durchge führt. Insbesondere kann der Schlussglühschritt bei einer Temperatur gleich oder größer oder kleiner als 700°C, 750°C, 800°C, 850°C oder 900°C durchgeführt werden.
Die Glühdauer des Schlussglühschrittes beträgt zwischen 30 und 1500 Sekunden (s) . Die Glühdauer des Schlussglühschrittes kann insbesondere zwischen 60 s und 900 s liegen, wobei auch Glühdauern gleich oder kleiner oder größer als 120 s, 180 s, 240 s oder 300 s gewählt werden können.
Mit dem Schlussglühschritt kann einerseits eine Rekristalli- sierung des Stahlflachproduktes erreicht werden. Zum anderen bildet sich bei einem Stahlflachprodukt mit der erfindungs gemäßen Zusammensetzung und der erfindungsgemäßen Prozessab folge, insbesondere dem erforderlichen Glühen des Warmbandes in der Warmbandglühstation 6, eine (finale) Si-Anreicherungs- schicht zwischen einer Oberfläche und einem Basismaterial des kaltgewalzten und schlussgeglühten Stahlflachproduktes aus. Die Tiefe der Si-Anreicherungsschicht , gemessen von der Oberfläche des Stahlflachproduktes, beträgt zwischen 10 nm und 1 ym. Tiefenprofile der Si-Anreicherungsschicht werden später im Zusammenhang mit Figur 4 näher betrachtet. Wenn im Folgenden von „Si-Anreicherungsschicht" gesprochen wird, ist stets diese finale Si-Anreicherungsschicht nach der Schlussglühung gemeint.
Nach dem Schlussglühschritt und der dabei erfolgten Ausbildung der oberflächennahen bzw. oberflächenangrenzenden Si-Anrei- cherungsschicht wird das kaltgewalzte und schlussgeglühte Stahlflachprodukt mit einer metallischen Korrosionsschutz schicht auf der Basis von Zink überzogen.
Erfindungsgemäß kann das Verzinken mittels eines elektroly tischen Verzinkungsprozesses (ELO) in einer elektrolytischen Verzinkungsstation 9 erfolgen. Vor dem eigentlichen galvanischen Beschichtungsprozess erfolgt eine Vorbehandlung (nicht dar gestellt) des Stahlflachproduktes. Die Vorbehandlung kann verschiedene mechanische Reinigungsschritte, wie beispielsweise Bürstenentfettung und dergleichen, beinhalten. Ferner wird üblicherweise ein elektrolytischer Dekapierschritt durchge führt, der eine anodische Eisenauflösung und Resteentfernung beinhaltet. Bei dem elektrolytischen Dekapierschritt, der beispielsweise mit Wechselstrom durchgeführt werden kann, findet bereits eine kathodische Beladungsreaktion statt, die ein erhöhtes Risiko der Wasserstoffaufnähme in das Metallgitter bewirkt .
Nach dem elektrolytischen Dekapierschritt erfolgt die ei gentliche Verzinkung des Stahlflachprodukts in der Galvanik, die sich in der Verzinkungsstation 9 befindet. Die Verzinkung kann einseitig oder beidseitig erfolgen. Sie kann am kontinuierlichen Stahlband durchgeführt werden und beispielsweis mit einer Behandlungsgeschwindigkeit von 10 bis 200 m/min, bevorzugt 80 bis 140 m/min erfolgen.
Auch der Prozess des Verzinkens bewirkt eine kathodische Be ladungsreaktion, die eine Wasserstoffaufnähme in das Metall gitter zur Folge haben kann. Bei herkömmlichen Stahlflach produkten ohne die erfindungsgemäße Ausbildung einer
Si-Anreicherungsschicht an der Oberfläche des Stahlflachpro duktes hat sich gezeigt, dass bei dem elektrolytischen Verzinken je nach Anlagenfahrweise bis zu 0,3 ppm diffusibler Wasserstoff (isotherm gemessen bei 350°C) in das Metallgitter aufgenommen werden kann.
Alternativ zum elektrolytischen Verzinken ist auch eine
Schmelztauchverzinkung möglich. Dem eigentlichen Verzinken (Galvanik oder Schmelztauchver zinken) schließt sich in der Regel eine Nachbehandlung des verzinkten Stahlflachproduktes an, die in Figur 1 nicht dar gestellt ist und beispielsweise ein Phosphatieren, ein Pas sivieren und/oder ein Ölen des Stahlflachproduktes umfassen kann. Auch diese Prozessschritte können eine weitere Beladung mit Wasserstoff und das Risiko eines Eindringens desselben in das Metallgitter des Stahlflachproduktes mit sich bringen.
Die Wasserstoffaufnähme beim Verzinken (Vorbehandlung, Galvanik oder Schmelztauchverzinken, Nachbehandlung) sollte so gering wie möglich sein, da durch die deckende Zinkschicht die spätere Effusion von Wasserstoff deutlich reduziert wird. Es wurde jedoch erkannt, dass trotz der Zinkschicht auch noch durch nachfolgende Verarbeitungsschritte beim Kunden eine nachträgliche Wasser stoffaufnähme in ein (verzinktes) Stahlband auftreten kann. Beispielsweise werden bei der kathodischen Tauchlack-Auf bringung (KTL) sowie bei einer gegebenenfalls nochmals stattfindenden Phosphatierung beim Kunden ebenfalls Prozesse durchgeführt, die ein Eindringen von Wasserstoff in das Me tallgitter ermöglichen. Bei einer Verweilzeit von etwa 10 Minuten in einer Tauchlack-Vorbehandlung und in einem KTL-Bad wurde bei einem Stahlflachprodukt ohne die erfindungsgemäße
Si-Anreicherungsschicht eine Wasserstoffaufnähme von bis zu 0,2 ppm (bei einer Aufheizrate von 20 K/s auf 900°C) in das Me tallgitter gemessen.
Anhand der Figuren 2 bis 5 wird die erfindungsgemäße Ausbildung einer oberflächenangrenzenden bzw. oberflächennahen
Si-Anreicherungsschicht zur Hemmung oder Verzögerung des Eindiffundierens von Wasserstoff in das Basismetall des
Stahlflachprodukts veranschaulicht . Figur 2 zeigt das Siliziumprofil (in Gew.-%) in Abhängigkeit von der Tiefe gemessen von der Oberfläche des Warmbands vor der Warmbandglühung. Der Si-Gehalt des Warmbands (bzw. der
Stahlschmelze, aus welcher das Warmband hergestellt wird) betrug 1,45%. Figur 2 zeigt, dass ein verhältnismäßig konstantes oder gleichmäßiges Siliziumprofil gegenüber der Tiefe vorhanden ist. Insbesondere zeigt Figur 2 den Zustand des Warmbands nach dem Beizen 4 und dokumentiert, dass im Prozessweg vorhergehende Glühungen keine Si-Anreicherung an der Oberfläche des gebeizten Warmbandes verursachen.
Figur 3 zeigt den Verlauf des Si-Gehalts (Siliziumprofil) nach der Warmbandglühung. Die Figur macht deutlich, dass eine signifikante initiale Si-Anreicherungsschicht zwischen der Oberfläche und einem Basismaterial des geglühten Warmbandes erzeugt wurde. Es hat sich gezeigt, dass ein maximaler Si-Gehalt der initialen Si-Anreicherungsschicht beispielsweise 20% oder mehr über dem Si-Gehalt des Basismaterials liegt. Die initiale Si-Anreicherungsschicht weist in dem hier dargestellten Beispiel eine Schichtdicke von etwa 10 nm, gemessen von der Oberfläche, auf. Es hat sich gezeigt, dass Schichtdicken gleich oder kleiner als 100 nm, 80 nm, 50 nm, 40 nm, 30 nm oder 20 nm möglich sind.
Figur 4 zeigt das Siliziumprofil (Verlauf des Si-Gehalts) im Fertigmaterial, d.h. nach der Schlussglühung des kaltgewalzten Stahlflachproduktes. Dargestellt sind die Siliziumprofile von zwei Stahlflachprodukten mit identischem Si-Gehalt von 1,45%, wobei die Kurven 4_la und 4_lb ein erstes Stahlflachprodukt gemessen von der Oberseite (Index a) bzw. von der Unterseite (Index b) betreffen und die Kurven 4_2a und 4_2b ein zweites Stahlflachprodukt bezeichnen, von welchem ebenfalls Messungen an der Oberseite (Index a) und an der Unterseite (Index b) vor- genommen wurden. Erkennbar ist, dass in allen Fällen eine deutliche Ausbildung einer Si-Anreicherungsschicht in Ober flächennähe stattgefunden hat. Die Si-Anreicherungsschicht kann eine größere Tiefe als die initiale Si-Anreicherungsschicht aufweisen. Die Tiefe der Si-Anreicherungsschicht beträgt in den hier dargestellten Beispielen etwa 0,06 ym (d.h. 60 nm) , wobei sowohl größere Schichtdicken, beispielsweise gleich oder kleiner als 500 nm, 300 nm, 200 nm, 150 nm, 100 nm, 80 nm, oder auch kleiner Schichtdicken gleich oder kleiner als 50 nm, 30 nm oder 20 nm auftreten können.
Figur 4 zeigt, dass eine Anreicherung des Si-Gehalts um mehr als den Faktor 4 im Vergleich zum Si-Gehalt des Basismaterials möglich ist. Der maximale Si-Gehalt der Si-Anreicherungsschicht kann beispielsweise um einen Faktor 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 größer als der Si-Gehalt des Basismaterials des kaltgewalzten und schlussgeglühten Stahlflachproduktes sein. Die Si-Anreiche- rungsschicht kann einen größeren Si-Anreicherungsfaktor
(Verhältnis aus maximalem Si-Gehalt und Si-Gehalt des Basis materials) als die initiale Si-Anreicherungsschicht aufweisen.
Figur 5 zeigt beispielhaft das Siliziumprofil eines Werkstoffs mit einem Si-Gehalt von weniger als 0, 02% im Fertigmaterial, d.h. wie in Figur 4 nach der Schlussglühung. Figur 5 verdeutlicht, dass sich bei diesem nicht-erfindungsgemäßen Material keine wirksame Si-Anreicherungsschicht herausbildet, da die Si-Konzentration im Basismaterial hierfür offensichtlich nicht ausreichend hoch ist .
Figur 6 dokumentiert die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Lösung. Aufgetragen ist der mittlere Wasserstoffgehalt im Metallgitter in ppm gegenüber der Beladungszeitdauer beim Dekapierschritt, der, wie bereits beschrieben, beim elektro- lytischen Verzinken in der Verzinkungsanlage 9 durchgeführt wird. Die Messungen wurden an Stahlflachprodukten mit unter schiedlichen Si-Gehalten (ohne Si, 0,85% Si, 1,5% Si) durch geführt .
Figur 6 zeigt, dass die Wasserstoffaufnähme mit steigender Beladungszeitdauer generell zunimmt. Dies gilt sowohl für Beladungszeitdauern im Bereich von 6 bis 180 Sekunden, welche realistische Zeitdauern für die Praxis sind (angestrebt werden insbesondere kurze Beladungszeitdauern zwischen 6 und 100 Sekunden, nach Möglichkeit kürzer als 80, 60, 40, 20 Sekunden), als auch für längere Beladungszeitdauern, bei denen der Was serstoffeintrag in das Metallgitter weiterhin kontinuierliche zunimmt. Die Figur 6 verdeutlicht, dass bei der hier gewählten Prozessführung ein Si-Gehalt von 0,85% für kürzere Bela dungszeitdauern die Wasserstoffaufnähme nicht wirksam unter bindet, während bei längeren Beladungszeitdauern auch dieser relativ niedrige Si-Gehalt den Eintritt von diffusiblen Was serstoff in das Metallgitter deutlich hemmt. Die bei einem Si-Gehalt von 1,5% gebildete Si-Anreicherungsschicht ermöglicht indes auch schon bei kürzeren Beladungszeitdauern eine sehr wirksame Unterdrückung der Wasserstoffaufnähme beim Deka pierschritt .
Es wird darauf hingewiesen, dass die Schichtdicke der
Si-Anreicherungsschicht im Fertigmaterial nicht allein von dem Si-Gehalt, sondern auch von der Prozessführung bei der Her stellung des Stahlflachproduktes abhängig sein kann, insbe sondere von der Prozessführung beim Warmbandglühen und von der Prozessführung beim Schlussglühen des kaltgewalzten Stahl flachproduktes . Insofern kann ein im Rahmen der Erfindung relativ niedriger Si-Gehalt von 0,85% gegebenenfalls auch schon bei kürzeren Beladungszeitdauern eine gewisse Wirksamkeit gegenüber dem Eindringen von Wasserstoff zeigen. Figur 6 zeigt ande rerseits, dass jedenfalls bei höheren Si-Gehalten die Wirk samkeit der erfindungsgemäßen Si-Anreicherungsschicht deutlich
- und insbesondere auch schon bei geringen Beladungszeitdauern
- zunimmt. Insofern kann der Si-Gehalt vorzugsweise gleich oder größer als 0,5%, 0,6%, 0,7%, 0,8%, 0,9%, 1,0%, 1,1%, 1,2%, 1,3%, 1,4%, 1,5%, 1,6%, 1,7%, 1,8% oder 1,9% sein.
Zwar bezieht sich die Figur 6 auf die Beladungszeitdauer des Dekapierschrittes, es ist jedoch davon auszugehen, dass bei anderen Prozessen, bei denen ebenfalls eine Beladung mit Wasserstoff auftritt, ein ähnliches Verhalten auftreten wird. Das heißt, dass die erfindungsgemäße Si-Anreicherungsschicht auch bei anderen Beladungsprozessen den Eintritt von Wasserstoff in das Metallgitter wirksam verzögern oder hemmen kann.
Figur 7 dient ebenfalls zur Veranschaulichung der Wirksamkeit der hier beschriebenen erfindungsgemäßen Lösung. Dargestellt ist die mittlere Zeitdauer bis zum Bruch einer Stahlflachprodukt-Probe in Stunden (h) gegenüber der Beladungszeitdauer in Sekunden (s) . Das Schaubild verdeutlicht, dass bei relativ geringen Bela dungszeitdauern von 6 und 30 Sekunden noch kein Einfluss (bei den betrachteten Belastungszeitdauern) auf das Bruchverhalten der Stahlflachprodukt-Proben feststellbar ist. Bei höheren Bela dungszeitdauern ab 180 Sekunden und mehr zeigt sich, dass die Stahlflachprodukt-Probe mit einer Si-Anreicherungsschicht basierend auf einem Si-Gehalt von 1,5% eine wesentlich bessere Bruchfestigkeit als die Vergleichsproben zeigt. Zurückzuführen ist dies, wie bereits beschrieben, auf die Barrierewirkung der Si-Anreicherungsschicht gegenüber dem Eintritt von diffusiblen Wasserstoff in das Metallgitter. Nachgewiesen wurde die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Si-Anreicherungsschicht gegenüber Beladungsprozessen beim elek trolytischen Verzinken (insbesondere beim Dekapierschritt) . Wie bereits erwähnt kann trotz der Schutzwirkung der Zinkschicht auch bei nachgeschalteten Kundenprozessen eine zusätzliche signi fikante Aufnahme von Wasserstoff in den Stahl stattfinden. Es wird daher davon ausgegangen, dass die in den Figuren 6 und 7 dargestellten Schutzeigenschaften der dünnen Si-Anreiche- rungsschicht auch bei nachgeschalteten Kundenprozessen wirksam sind. Die erfindungsgemäße Si-Anreicherungsschicht ermöglicht somit auch einen Schutz des verzinkten Stahlflachproduktes vor wasserstoffinduzierter Rissbildung aufgrund von Beladungs prozessen, die außerhalb des Einflussbereichs des Stahlher stellers stattfinden.
Dies wird anhand Figur 8 verdeutlicht. Figur 8 zeigt den mittleren Wasserstoffgehalt (in ppm) beim zyklischen Korrosionsfest VDA 233-102 an verzinkten und auf Gleichmaßdehnung vorgestreckten Proben über Korrosionszeitdauern von 0 bis 6 Wochen. Mit dem Test VDA 233-102 lässt sich das Korrosionsverhalten von Werkstoffen und Bauteilen sowie der Korrosionsschutz durch Beschich tungssysteme mit einem zeitraffenden Testverfahren ermittelt. D.h., der Korrosionsfest VDA 233-102 simuliert das Korrosi onsverhalten von den Proben entsprechenden verzinkten und gestreckten Stählen, wie sie beispielsweise in der Automo bilindustrie eingesetzt werden. Es ist erkennbar, dass die Proben mit höherem Si-Gehalt eine verringerte Wasserstoffaufnähme zeigen, und zwar auch nach relativ langer Zeit. Nach der ersten Korrosionswoche des Tests scheint keine signifikante Wasser stoffaufnähme mehr stattzufinden. Beispiele
Tabelle 1 zeigt Stahlzusammensetzungen (Legierungen) Nr. 1 bis 6. Die Legierungen 1 bis 5 sind erfindungsgemäße Legierungen, während die Legierung 6 aufgrund zu geringen Si-Gehalts nicht erfindungsgemäß ist. Der Restgehalt besteht in allen Fällen aus Eisen sowie den unvermeidbaren Verunreinigungen, gegebenenfalls auch aus zuvor genannten optionalen Elementen.
Tabelle 1
Figure imgf000022_0001
Alle Werte sind in Gew.-% angeführt.
Tabelle 2 zeigt Prozessparameter und Wasserstoffaufnähme der Stahlzusammensetzungen (Legierungen) Nr. 1 bis 6. Tabelle 2
Figure imgf000023_0001
Die Gesamtglühzeit entspricht der Summe der Glühdauer des Warmbandes und der Glühdauer des Schlussglühens, wobei aufgrund der wesentlich längeren Warmband-Glühdauern die angegebenen Gesamtglühzeiten näherungsweise auch als (Obergrenzen der) Warmband-Glühdauer interpretierbar sind.
Tabelle 2 macht deutlich, dass die Wasserstoffaufnähme H (isotherm gemessen bei 350°C) bei den erfindungsgemäßen
Stahlzusammensetzungen bzw. Stahlflachprodukten (Legierungen 1 bis 5) signifikant kleiner (beispielsweise stets unter 0,1 ppm) ist als bei der nicht erfindungsgemäßen Legierung 6. Ferner zeigt sich, dass die Legierung 3 mit dem größten Si-Gehalt die geringste Wasserstoffaufnähme zeigt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines mit einer metallischen Korrosionsschutzschicht beschichteten, kaltgewalzten Stahl flachprodukts, umfassend folgende Arbeitsschritte:
Erschmelzen einer Stahlschmelze, die neben Eisen und unvermeidbaren Verunreinigungen (in Gew.-%)
C: 0,01 - 0,35%,
Mn: 1 - 4%,
Si: 0,5 - 2,5%,
Nb: bis zu 0,2%,
Ti : bis zu 0,2%,
P : bis zu 0,1%,
Al : bis zu 1,5%,
S : bis zu 0,01%
N : bis zu 0,1%
sowie optional eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe Seltenerdmetalle, Mo, Cr, Zr, V, W, Co, Ni, B, Cu, Ca, mit Seltenerdmetalle: bis zu 0,2%,
Mo: bis zu 1%,
Cr: bis zu 3%,
Zr: bis zu 1%,
V: bis zu 1%,
W: bis zu 1%,
Co: bis zu 1%,
Ni: bis zu 2%,
B : bis zu 0,1%,
Cu: bis zu 3%,
Ca : bis zu 0,015%,
Vergießen der Stahlschmelze zu einem Vorprodukt;
Warmwalzen des Vorprodukts zu einem Warmband, wobei die Warmwalzendtemperatur 820 - 1000°C beträgt; Haspeln des Warmbands zu einem Coil, wobei die Has peltemperatur im Bereich der Raumtemperatur bis 750 °C liegt;
Glühen des Warmbands bei einer mehr als 530 °C und bis zu 950 °C betragenden Glühtemperatur über eine Glühdauer von 1 - 50 Stunden;
Kaltwalzen des geglühten Warmbands zu einem kaltgewalzten Stahlflachprodukt in ein oder mehr Stufen mit einem Ge- samt-Kaltwalzgrad von mindestens 45%;
Schlussglühen des kaltgewalzten Stahlflachprodukts bei einer 650 - 920°C betragenden Schlussglühtemperatur über eine Glühdauer von 30 - 1500 Sekunden, wobei durch das Schlussglühen des kaltgewalzten Stahlflachprodukts eine Si-Anreicherungs- schicht zwischen einer Oberfläche und einem Basismaterial des kaltgewalzten und schlussgeglühten Stahlflachproduktes erzeugt wird, deren maximaler Si-Gehalt um einen Faktor zwischen 3 und 8 höher als der Si-Gehalt des Basismaterials ist und eine Tiefe zwischen 10 nm und 1 ym aufweist; und
Aufbringen einer metallischen Korrosionsschutzschicht auf der Basis von Zink mittels elektrolytischen Verzinkens oder Schmelztauchverzinkens des kaltgewalzten und schlussgeglühten Stahlflachproduktes .
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Glühen des Warmbands bei einer mehr als 550°C und bis zu 730°C betragenden Glühtemperatur durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Glühen des Warmbands über eine Glühdauer von 20 - 40 Stunden durchgeführt wird .
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei durch das Glühen des Warmbands eine initiale Si-Anreicherungsschicht zwischen einer Oberfläche und einem Basismaterial des geglühten Warmbands erzeugt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei ein minimaler Si-Gehalt der initialen Si-Anreicherungsschicht 20% oder mehr über dem Si-Gehalt des Basismaterials liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei die initiale Si-Anrei- cherungsschicht eine Tiefe von maximal 100 nm, 80 nm, 50 nm, 30 nm oder 20 nm aufweist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Schlussglühen des kaltgewalzten Stahlflachprodukts über eine Glühdauer von 60 bis 900 Sekunden durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner umfassend :
Durcherwärmen oder Halten des Vorprodukts auf eine
1000 - 1300°C betragende Vorwärmtemperatur zwischen dem Ver gießen und dem Warmwalzen.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner umfassend :
Beizen des Warmbands zwischen dem Haspeln und dem Glühen des Warmbands .
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Dekapieren des kaltgewalzten und schlussgeglühten Stahl flachproduktes mit Wechselstrom erfolgt.
11. Kaltgewalztes, schlussgeglühtes und beschichtetes Stahl flachprodukt, wobei das Stahlflachprodukt neben Eisen und unvermeidbaren Verunreinigungen (in Gew.-%) enthält:
C: 0,01 - 0,35%,
Mn: 1 - 4%,
Si: 0,5 - 2,5%,
Nb: bis zu 0,2%,
Ti : bis zu 0,2%,
P : bis zu 0,1%
Al : bis zu 1,5%,
S : bis zu 0,01%
N : bis zu 0,1%
sowie optional eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe Seltenerdmetalle, Mo, Cr, Zr, V, W, Co, Ni, B, Cu, Ca mit Seltenerdmetalle: bis zu 0,2%,
Mo: bis zu 1%,
Cr: bis zu 3%,
Zr: bis zu 1%,
V: bis zu 1%,
W: bis zu 1%,
Co: bis zu 1%,
Ni: bis zu 2%,
B : bis zu 0,1%,
Cu: bis zu 3%,
Ca: bis zu 0,015%, und
das kaltgewalzte und schlussgeglühte Stahlflachprodukt eine Si-Anreicherungsschicht zwischen einer Oberfläche und einem Basismaterial des kaltgewalzten und schlussgeglühten Stahlflachproduktes enthält, die eine Tiefe zwischen 10 nm und 1 ym aufweist und deren maximaler Si-Gehalt um einen Faktor zwischen 3 und 8 höher als der Si-Gehalt des Basismaterials ist, und
mit einer metallischen Korrosionsschutzschicht auf der Basis von Zink beschichtet ist, die durch elektrolytisches Verzinken oder Schmelztauchverzinken des kaltgewalzten und schlussgeglühten Stahlflachproduktes erzeugt ist.
12. Kaltgewalztes, schlussgeglühtes und beschichtetes Stahl flachprodukt nach Anspruch 11, wobei die Si-Anreicherungsschicht eine Tiefe von maximal 500 nm, 300 nm, 100 nm, 80 nm, 50 nm, 30 nm oder 20 nm aufweist.
13. Kaltgewalztes, schlussgeglühtes und beschichtetes Stahl flachprodukt nach Anspruch 11 oder 12, wobei ein maximaler Si-Gehalt der Si-Anreicherungsschicht um einen Faktor zwischen 4 und 6 höher als der Si-Gehalt des Stahlflachprodukts im Bereich des Basismaterials ist.
14. Kaltgewalztes, schlussgeglühtes und beschichtetes Stahl flachprodukt nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei
Si: 0,6 - 2,0%, insbesondere 0,7 - 1,7%.
15. Kaltgewalztes, schlussgeglühtes und beschichtetes Stahl flachprodukt nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei
C: 0,15 - 0,25%.
16. Kaltgewalztes, schlussgeglühtes und beschichtetes Stahl flachprodukt nach einem der Ansprüche 11 bis 15, wobei
Mn : 2 - 3% .
17. Kaltgewalztes, schlussgeglühtes und beschichtetes Stahl flachprodukt nach einem der Ansprüche 11 bis 16, wobei
Nb: bis 0,1% und/oder
Ti: 0,001 - 0,1% und/oder
Al : bis 0,5%.
18. Kaltgewalztes, schlussgeglühtes und beschichtetes Stahl flachprodukt nach einem der Ansprüche 11 bis 17, wobei Cr: bis zu 0,1% und/oder
Co: bis zu 0,1% und/oder
Ni: bis zu 0,1% und/oder
Cu : bis zu 0,1%.
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