WO2019107751A1 - 내황산부식성이 우수한 자동차 배기계용 페라이트계 스테인리스강 및 이의 제조방법 - Google Patents

내황산부식성이 우수한 자동차 배기계용 페라이트계 스테인리스강 및 이의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a ferritic stainless steel for an automobile exhaust system, and more particularly to a ferritic stainless steel for an automobile exhaust system having excellent sulfuric acid corrosion resistance and a method for manufacturing the ferritic stainless steel.
  • an automobile exhaust system member is divided into a hot part and a cold part according to the temperature of the exhaust gas.
  • the automobile parts of the high-temperature member include manifold (Exhaust manifold), converter and bellows, etc.
  • the operating temperature of these parts is mainly 600 ° C or higher and high-temperature strength, high-temperature thermal fatigue, It should be excellent.
  • a low-temperature member is a member such as a muffler or the like whose operating temperature is within 400 ° C. and which mainly reduces the noise of automobile exhaust gas.
  • the low temperature member of the automobile exhaust system is made of steel such as stainless steel 409, 409L, 439, 436L or Al-plated stainless steel 409 because of the condensed water corrosion characteristic generated by sulfur (S) component in automobile fuel, Aluminum-plated stainless steel is used because of discoloration due to high temperature.
  • STS 409L steel which is the cheapest stainless steel among stainless steels, stabilizes 11% by weight of chromium (Cr) and titanium (Ti) of carbon (C) and nitrogen (N) , And is mainly used at a temperature of 700 ° C or less. Also, it is the most used steel type because it has some corrosion resistance against the condensed water component generated in the automobile exhaust system.
  • STS 439 or STS 439 steel containing 17 wt% of Cr is added STS 436L steel containing about 1 wt% of molybdenum (Mo).
  • Mo molybdenum
  • the sulfur component (S) in the gasoline component is concentrated by sulfuric acid ions (SO 4 2- ) in the condensed water component of the automobile exhaust gas to form corrosive sulfuric acid (H 2 SO 4 ) of PH 2 or less,
  • the corrosion resistance can not be secured.
  • stainless steel materials of chromium (Cr) content of 17% by weight or more and molybdenum (Mo) -containing high chromium (Cr) system such as STS 439 and 436L are gradually applied.
  • It is required to develop a stainless steel material which does not contain expensive elements such as chromium (Cr) and molybdenum (Mo), or which contains only a small amount of elements and has excellent sulfuric acid corrosion resistance.
  • Patent Document 1 discloses that by improving the passive film characteristics by adding tin (Sn), it is possible to improve excellent airtightness and tear resistance.
  • tin Tin
  • an annealing process of more than one minute is required in the range of 200 to 700 ° C in order to improve the passive film, and oxidization occurs at a portion where heat is applied as in an automobile exhaust system.
  • Embodiments of the present invention provide a ferritic stainless steel for an automobile exhaust system excellent in sulfuric acid corrosion resistance and a method for manufacturing the ferritic stainless steel.
  • the ferritic stainless steel for an automobile exhaust system may contain, by weight, carbon (C): not less than 0.01%, silicon (Si): 0.1 to 0.5%, manganese (Mn) (S): more than 0 to 0.01%, chromium (Cr): 11 to 18% or less, titanium (Ti): 0.15 to 0.5% or less, nitrogen (N) : More than 0 to 0.013%, antimony (Sb): 0.03 to 0.5%, and the balance of iron (Fe) and other unavoidable impurities, and an aluminum plated layer formed on the stainless steel base material, And a plating compound containing Al 17 Fe 32 Mn 0.8 Si 2 (Aluminum Iron Manganese Silicon) at the interface between the steel base material and the aluminum plating layer.
  • the antimony (Sb) may be 0.06 to 0.35%.
  • the antimony (Sb) may be concentrated 15 times or more on the surface portion of the stainless steel base material adjacent to the aluminum plating layer as compared with the entire stainless steel base material.
  • the maximum official depth may be less than 0.4 mm.
  • Threshold corrosion current density in the automotive exhaust system is condensate solution may be up to 17mA / cm r.
  • the formula potential in a condensate solution of an automobile exhaust system may be greater than 130 mV.
  • a method for producing a ferritic stainless steel for automobile exhaust system excellent in sulfuric acid corrosion resistance is characterized by containing carbon (C): more than 0 to 0.01%, silicon (Si): 0.1 to 0.5%, manganese (S): more than 0 to 0.01%, chromium (Cr): 11 to 18% or less, titanium (Ti): 0.1 to 15% (N): not more than 0.013%, antimony (Sb): not more than 0.03 to not more than 0.5%, and the balance of iron (Fe) and other unavoidable impurities; Rolling, cold rolling the hot-rolled steel sheet, and conducting aluminum plating on the cold-rolled steel sheet.
  • the hot-rolling is reheated to a temperature range of 1100 to 1200 ° C, hot-rolled, and hot-rolled and annealed in a temperature range of 900 to 1100 ° C .; the cold-rolling is progressed at a reduction ratio of 60% It is possible to perform cold-rolling annealing.
  • STS 409 which is a stainless steel corresponding to 11% by weight of chromium (Cr) in conventional ferritic stainless steels, is added with 0.05% by weight or more of antimony (Sb) Ferritic stainless steels excellent in sulfuric acid corrosion resistance can be produced without causing deterioration and deterioration in productivity.
  • the ferritic stainless steel according to the embodiment of the present invention can be used as a low temperature member for an exhaust system such as a muffler for an automobile exhaust system.
  • an exhaust system such as a muffler for an automobile exhaust system.
  • FIG. 1 is a graph showing the corrosion depth of an aluminum (Al) -plated stainless steel to which antimony (Sb) is added and an aluminum (Al) -plated stainless steel to which antimony (Sb) is not added in an automotive exhaust sulfuric acid corrosion solution according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is a graph showing the corrosion depth of an aluminum (Al) -plated stainless steel to which antimony (Sb) is added and an aluminum (Al) -plated stainless steel to which antimony (Sb) is not added in an automotive exhaust sulfuric acid corrosion solution according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the surface of an aluminum (Al) plated layer of stainless steel to which antimony (Sb) is added and the stainless steel base material according to Example 2 of the present invention by transmission electron microscopy (TEM) energy-dispersive spectroscopy
  • TEM transmission electron microscopy
  • Example 3 is a graph showing the results of X-ray diffraction (XPD) analysis of the interface between stainless steel and aluminum (Al) plated layer of stainless steel to which antimony (Sb) is added according to Example 2 of the present invention .
  • XPD X-ray diffraction
  • TEM 4 is a graph showing the results of an analysis of the interface between stainless steel and an aluminum (Al) plated layer of stainless steel without addition of antimony (Sb) of Comparative Example 1 and a stainless steel base material by transmission electron microscopy (TEM) EDS (Energy-Dispersive Spectroscopy) to be.
  • Al aluminum
  • SB antimony
  • TEM transmission electron microscopy
  • Fig. 5 is a graph showing the results of X-ray diffraction (XPD) analysis of the interface between the aluminum (Al) plating layer and the stainless steel base material of stainless steel to which antimony (Sb) was not added in Comparative Example 1;
  • XPD X-ray diffraction
  • the ferritic stainless steel for an automobile exhaust system may contain, by weight, carbon (C): not less than 0.01%, silicon (Si): 0.1 to 0.5%, manganese (Mn) (S): more than 0 to 0.01%, chromium (Cr): 11 to 18% or less, titanium (Ti): 0.15 to 0.5% or less, nitrogen (N) : More than 0 to 0.013%, antimony (Sb): 0.03 to 0.5%, and the balance of iron (Fe) and other unavoidable impurities, and an aluminum plated layer formed on the stainless steel base material, And a plating compound containing Al 17 Fe 32 Mn 0.8 Si 2 (Aluminum Iron Manganese Silicon) at the interface between the steel base material and the aluminum plating layer.
  • the ferritic stainless steel for an automobile exhaust system may contain, by weight, carbon (C): not less than 0.01%, silicon (Si): 0.1 to 0.5%, manganese (Mn) (S): more than 0 to 0.01%, chromium (Cr): 11 to 18% or less, titanium (Ti): 0.15 to 0.5% or less, nitrogen ): More than 0 to 0.013%, antimony (Sb): 0.05 to 0.5% or less, and the balance includes iron (Fe) and other unavoidable impurities.
  • the content of carbon (C) is more than 0 and 0.01% or less by weight.
  • the content of nitrogen (N) is in the range of 0 to 0.013% by weight.
  • Carbon (C) and nitrogen (N) present as intrinsic forms of Ti (C, N) carbonitride forming elements are carbonized with carbon (C) and nitrogen (N) And not in formation, but in employment.
  • carbon and nitrogen (N) present in the solid solution are used, the elongation and low-temperature impact characteristics of the material are lowered.
  • the content of silicon (Si) is 0.1 to 0.5% by weight.
  • Silicon (Si) is an element to be added as a deoxidizing element, and as the content of the ferrite phase forming element increases, the ferrite phase stability increases. When the content of silicon (Si) increases, the formula potential and oxidation resistance increase. In the present invention, silicon (Si) is contained in an amount of 0.1% or more. However, when the content of silicon (Si) is excessive, problems such as increase of silicon steel inclusions and surface defects may occur, so that the maximum content is 0.5%.
  • the content of manganese (Mn) is 0 to 0.5% by weight.
  • manganese (Mn) When the content of manganese (Mn) is increased, deposits such as manganese sulfide (MnS) are formed to lower the pitting resistance. However, if the content of manganese (Mn) is too small, it may cause an increase in purification cost and the like. Therefore, it is preferable to control the content of manganese (Mn) to 0.5% or less.
  • the content of phosphorus (P) is in the range of 0 to 0.035% by weight.
  • the content of sulfur (S) is in the range of 0 to 0.01% by weight.
  • the phosphorus (P) and sulfur (S) form intergranular segregation and manganese sulfide (MnS) precipitates to lower the hot workability.
  • MnS manganese sulfide
  • excessive reduction of phosphorus (P) and sulfur (S) causes an increase in refining cost and so limits the upper limit to 0.035% for phosphorus (P) and the upper limit to 0.01% for sulfur (S) .
  • the content of chromium (Cr) is 11 to 18% by weight or less.
  • Cr (Cr) is an essential element for securing the corrosion resistance of stainless steel.
  • the content of chromium (Cr) is low, the corrosion resistance is lowered in the condensed water atmosphere, and the minimum value is limited to 11%.
  • the upper limit of the content of chromium (Cr) is preferably limited to 18%.
  • the content of titanium (Ti) is 0.15 to 0.5% by weight or less.
  • Titanium (Ti) is an element that prevents generation of intergranular corrosion by fixing carbon (C) and nitrogen (N). However, if the ratio of titanium (Ti) / (carbon (C) + nitrogen (N)) is low, there is a problem that corrosion resistance is lowered due to generation of grain boundaries in the welds. Accordingly, it is preferable to control the titanium (Ti) to at least 0.15% or more. However, if the amount of titanium (Ti) added is too high, the inclusion of rigid inclusions may increase, causing surface defects such as scabs to be generated and clogging the nozzle during performance. It is preferable to control the upper limit to 0.5%.
  • the content of antimony (Sb) is 0.03 to 0.5% by weight or less.
  • Antimony (Sb) is an essential element for ensuring formal resistance and sulfuric acid corrosion resistance. According to one embodiment of the present invention, at least 0.03% of antimony (Sb) should be added in order to ensure both formal resistance and sulfuric acid corrosion resistance. Preferably, the minimum content of antimony (Sb) may be added at 0.05% for the derivation of the experimental results shown in Figures 1 and 2. However, since excessive addition of antimony (Sb) may cause a problem in the course of the manufacturing process, it is desirable to control the uptake to 0.5%. More preferably, the content of antimony (Sb) can be controlled to 0.06 to 0.35%.
  • the ferritic stainless steel according to one embodiment of the present invention is an aluminum (Al) plated ferritic stainless steel, which includes a stainless steel base material and an aluminum plated layer formed on the stainless steel base material.
  • the ferritic stainless steel according to an embodiment of the present invention includes Al 17 Fe 32 Mn 0.8 Si 2 (Aluminum Iron Manganese Silicon) as a plating compound at the interface between the stainless steel base material and the aluminum plating layer.
  • antimony (Sb) is concentrated 15 times or more on the surface portion of the base material of the stainless steel adjacent to the aluminum plating layer as compared with the entire stainless steel base material.
  • Antimony (Sb) can be concentrated on the surface of a stainless steel in which oxidation scale is relatively strong due to stronger oxygen affinity than other elements.
  • the ferritic stainless steel according to an embodiment of the present invention not only has a region in which antimony (Sb) is concentrated in the surface portion but also has an interface between the stainless steel base material and the aluminum plating layer, such as Al 17 Fe 32 Mn 0.8 Si 2 Manganese Silicon), it is possible to obtain the desired improved sulfuric acid corrosion resistance compared to ferritic stainless steels which do not contain antimony (Sb) or are not concentrated on the surface portion.
  • Sb antimony
  • the ferritic stainless steel excellent in sulfuric acid corrosion resistance can be manufactured by a general method of manufacturing a steel sheet composed of a ferritic stainless steel.
  • molten steel having the above composition is refined by the AOD method or the VOD method.
  • molten steel may be produced by a conventional method to produce slabs, followed by hot rolling - hot rolling - hot rolling - pickling - cold rolling - finish annealing - pickling. Thereafter, the cold-rolled steel sheet may be subjected to an aluminum plating process to produce an Al-coated ferrite-based stainless steel.
  • the slab may be manufactured by continuously cast molten steel satisfying the above-mentioned composition, and then subjected to hot rolling, hot rolling annealing, cold rolling and cold rolling annealing.
  • Hot rolling can be performed by reheating the slab to a temperature range of 1100 to 1200 ° C.
  • the reheating temperature is too high, surface defects are frequent and when the slab heat temperature is low, surface defects are generated. do.
  • the hot-rolled steel sheet can be hot-rolled and annealed in a temperature range of 900 to 1100 ° C.
  • the cold-rolled steel sheet can be cold-annealed in a temperature range of 800 to 900 ⁇ ⁇ . Thereafter, the cold-rolled steel sheet is subjected to an aluminum (Al) plating process to produce an aluminum (Al) -plated ferritic stainless steel.
  • the manufacturing process of plating aluminum (Al) on the surface of the stainless steel of the present invention includes a pretreatment step, a preheating and heating cracking step, and an aluminum (Al) plating step of the base metal. This can utilize a conventional aluminum (Al) hot dip coating process.
  • pretreatment of the base metal is carried out for the purpose of removing the foreign substances on the surface of the base metal and inducing an immediate surface reaction in the oxidizing atmosphere of the preheating zone of the front end by heating as the next process.
  • the pretreatment is preferably an electrolytic cleaning method and is bathed in a caustic soda solution having a concentration of 2 to 5% at a temperature of 60 to 80 DEG C in a hot bath tank. Subsequently, in the electrolytic process condition, foreign substances such as oil are removed from the surface of the base metal, and the final cleaning is performed in the high temperature cleaning tank.
  • the composition of the molten aluminum plating bath is composed of 88 to 92% of aluminum (Al) and 8 to 11% of silicon (Si).
  • the stainless steel is continuously immersed in the molten aluminum plating bath composition and plated with an appropriate plating thickness. It can be plated to a thickness of about 200 ⁇ or less.
  • the method of manufacturing ferritic stainless steel according to an embodiment of the present invention may further include a step of heat-treating aluminum (Al) plated ferritic stainless steel at a temperature of 300 to 500 ° C within 48 hours.
  • the ferritic stainless steel prepared as in the composition of Example 1 in Table 1 below was dissolved in a 50 Kg vacuum dissolving facility to prepare a 120 mm thick slab.
  • the prepared slab was hot-rolled in a temperature range of 1100 to 1200 ⁇ to prepare a hot-rolled steel sheet having a thickness of 3.0 mm. Thereafter, the hot-rolled steel sheet was annealed, pickled, cold-rolled to produce a cold-rolled steel sheet having a thickness of 1.2 mm, subjected to finish annealing, and subjected to a pickling process to perform aluminum (Al) plating.
  • Example 2 Was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of Example 2 in [Table 1] was used.
  • Example 3 Was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of Example 3 in [Table 1] was used.
  • Example 4 Was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of Example 4 in [Table 1] was used.
  • Example 5 Was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of Example 5 in [Table 1] was used.
  • Example 1 (weight%) C Si Mn P S Cr Ti Sb N
  • Example 2 0.005 0.25 0.27 0.005 ⁇ 0.003 11.19 0.22 0.06 0.0070
  • Example 2 0.005 0.25 0.27 0.005 ⁇ 0.003 11.21 0.210 0.10 0.0079
  • Example 3 0.006 0.25 0.27 0.005 ⁇ 0.003 11.24 0.20 0.15 0.0071
  • Example 4 0.006 0.25 0.27 0.005 ⁇ 0.003 11.24 0.20 0.20 0.0071
  • Example 5 0.006 0.25 0.27 0.005 ⁇ 0.003 11.24 0.20 0.35 0.0071
  • Comparative Example 1 0.005 0.25 0.27 0.005 ⁇ 0.003 11.24 0.22 0 0.0004
  • Comparative Example 2 0.006 0.25 0.27 0.005 ⁇ 0.003 11.29 0.230 0.02 0.0072
  • Comparative Example 3 0.005 0.25 0.27 0.005 ⁇ 0.003 11.24 0.22 0.58 0.0073
  • FIG. 1 is a graph showing the corrosion depth of an aluminum (Al) -plated stainless steel to which antimony (Sb) is added and an aluminum (Al) -plated stainless steel to which antimony (Sb) is not added in an automotive exhaust sulfuric acid corrosion solution according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is a ferritic stainless steel in which antimony (Sb) is added to an aluminum-plated ferritic stainless steel according to an embodiment of the present invention, and a comparative example is a conventional aluminum- (JASO-B M611-92).
  • the corrosion resistance was evaluated according to the Japanese standard JASO-B M611-92 for condensate corrosion resistance. I.e., Cl - concentration: 100ppm, NO 3 - concentration - the 80 °C in an aqueous solution of 8.0 ⁇ 0.2: Concentration 600pmm, CH 3 COO:: 800pmm , pH 20pmm, SO 3 2- concentration: 600pmm, SO 4 2- concentration The maximum official depth was measured after repeating a total of 4 cycles with a cycle of 24 hours holding at 250 < 0 > C for 24 hours.
  • Table 2 shows the maximum depth of the concrete in the evaluation of condensate corrosion characteristics (JASO-B M611-92) of stainless steel added with antimony (Sb) and stainless steel not containing antimony (Sb).
  • the ferritic stainless steel according to an embodiment of the present invention may have a maximum formal depth of 0.42 mm in the evaluation of condensate corrosion characteristics (JASO-B M611-92).
  • the maximum official depth of conventional aluminum (Al) plated 409L steel is 0.66mm.
  • aluminum (Al) plated ferritic stainless steel to which antimony (Sb) is added according to the embodiments of the present invention has excellent corrosion resistance against corrosion.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of analysis of the interface between stainless steel and aluminum (Al) plated layer to which antimony (Sb) is added according to Example 2 of the present invention and a stainless steel base material by transmission electron microscopy (TEM) EDS (Energy-Dispersive Spectroscopy) Fig.
  • TEM transmission electron microscopy
  • Table 3 below shows the measurement results of major components in the concentrated layer on the surface portion of the stainless steel base material and the stainless steel base material adjacent to the aluminum plating layer according to Example 2 of the present invention.
  • Thickened layer 1 Thickened layer 2 (wt%) Thickened layer 3 (wt%) Base material (wt%) Fe 60.9269 58.70941 74.11972 0.1 Cr 9.219077 8.010411 10.65005 0.1 Al 18.07351 24.69368 10.89205 0.1 Si 10.25418 0.338337 2.664497 0.1 Sb 1.526327 1.568346 1.673686 0.1 Thickened layer Sb / base material Sb 15.3 15.7 16.7 0.1
  • antimony (Sb) is concentrated 15 times or more on the surface portion of the stainless steel base material adjacent to the aluminum plating layer, compared to the stainless steel base material can confirm.
  • FIG. 3 is a graph showing the results of X-ray diffraction (XPD) analysis of the interface between stainless steel and aluminum (Al) plating layer to which antimony (Sb) is added according to an embodiment of the present invention and a stainless steel base material.
  • XPD X-ray diffraction
  • Al 17 Fe 32 Mn 0.8 Si 2 (Aluminum Iron Manganese Silicon) is contained as a plating compound at the interface between the stainless steel base material and the aluminum plating layer.
  • TEM 4 is a graph showing the results of an analysis of the interface between stainless steel and an aluminum (Al) plated layer of stainless steel without addition of antimony (Sb) of Comparative Example 1 and a stainless steel base material by transmission electron microscopy (TEM) EDS (Energy-Dispersive Spectroscopy) to be.
  • Al aluminum
  • SB antimony
  • TEM transmission electron microscopy
  • Table 4 below shows the measurement results of major components in the concentrated layer on the surface portion of the stainless steel base material and the stainless steel base material adjacent to the aluminum plating layer according to Comparative Example 1 described above.
  • Thickened layer (wt%) Fe 75.68621 Cr 9.967533 Al 11.19424 Si 3.152018 Sb 0
  • Fig. 5 is a graph showing the results of X-ray diffraction (XPD) analysis of the interface between the aluminum (Al) plating layer and the stainless steel base material of stainless steel to which antimony (Sb) was not added in Comparative Example 1;
  • XPD X-ray diffraction
  • Al 17 Fe 32 Mn 0.8 Si 2 (Aluminum Iron Manganese Silicon) is not formed at the interface between the stainless steel base material and the aluminum (Al) plating layer.
  • Table 5 shows the results of measurement of the critical current density, the formula potential, and the grain boundary esophagus in the automotive exhaust system condensate solution of Examples 2, 3, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 described above.
  • the ferritic stainless steel according to an embodiment of the present invention may have a critical corrosion current density of 17 mA / cm < r > or less and an official potential of 130 mV or more in an automotive exhaust system condensate solution.
  • ferritic stainless steel according to an embodiment of the present invention may not have a grain boundary after the Modified Strauss intergranular corrosion test.
  • the ferritic stainless steel according to the present invention is excellent in corrosion resistance and can be utilized as a material of an automobile exhaust system (muffler, etc.).

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Abstract

본 발명은 내황산부식성이 우수한 자동차 배기계용 페라이트계 스테인리스강 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 자동차 배기계용 페라이트계 스테인리스강은, 중량%로, 탄소(C): 0 초과 0.01% 이하, 규소(Si): 0.1 내지 0.5%, 망간(Mn): 0 초과 0.5% 이하, 인(P): 0 초과 0.035% 이하, 황(S): 0 초과 0.01% 이하, 크롬(Cr): 11 내지 18% 이하, 티타늄(Ti): 0.15 내지 0.5% 이하, 질소(N): 0 초과 0.013% 이하, 안티몬(Sb): 0.05 내지 0.5% 이하, 나머지는 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 스테인리스강 모재 및 스테인리스강 모재 상에 형성된 알루미늄 도금층을 포함하며, 스테인리스강 모재 및 알루미늄 도금층 사이의 계면에 Al17Fe32Mn0.8Si2(Aluminum Iron Manganese Silicon)을 포함하는 도금 화합물을 포함한다.

Description

내황산부식성이 우수한 자동차 배기계용 페라이트계 스테인리스강 및 이의 제조방법
본 발명은 자동차 배기계용 페라이트계 스테인리스강에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내황산부식성이 우수한 자동차 배기계용 페라이트계 스테인리스 강 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 자동차 배기계 부재는 배기가스의 온도에 따라 고온부재(Hot part)와 저온부재(Cold part)로 구분되어 있다. 고온부재의 자동차 부품은 매니폴드(Exhaust manifold), 컨버터(Converter) 및 벨로우즈(Bellows) 등이 있고, 이들 부품의 사용온도는 주로 600℃ 이상으로 고온강도, 고온열피로 및 고온염부식 특성 등이 우수해야 한다. 반면, 저온부재는 사용온도가 400℃ 이내로 주로 자동차 배기가스의 소음을 저감하는 머플러(muffler) 등의 부재가 여기에 해당된다.
자동차 배기계 저온부재는 자동차 연료 중의 황(S) 성분에 의하여 발생되는 응축수 부식 특성, 겨울철 제설염 사용에 따른 외면발청 부식특성 등의 이유로 스테인리스 409, 409L, 439, 436L 또는 Al 도금 스테인리스 409 등의 강종이 사용되고 있으나 고온으로 인한 변색으로 알루미늄 도금 스테인리스강이 사용되고 있다.
예를 들어 스테인리스 강 중 가장 저렴한 STS 409L 강종은 크롬(Cr) 11 중량%에, 탄소(C), 질소(N)을 티타늄(Ti)으로 안정화하여 용접부의 예민화를 방지하고 가공성이 우수한 강종으로, 700℃ 이하의 온도에서 주로 사용하고 있다. 또한 자동차 배기계에서 발생하는 응축수 성분에 대하여도 다소의 부식저항성을 가지고 있기 때문에 가장 많이 사용되고 있는 강종이다. 다만, 고내식을 요구하는 부식환경에서는 크롬(Cr) 17 중량%인 STS 439 또는 STS 439강에 몰리브덴(Mo)을 약 1 중량% 정도 첨가한 STS 436L 강을사용하고 있다. 다만, 부품 재료비가 상승하는 문제가 있다.
최근 자동차 보급율이 급격하게 증가하고 있는 중국, 중남미, 인도 등의 국가의 경우, 가솔린 성분 중에 황(S) 함유량이 다른 선진국에 비하여 상당히 많이 함유되어 있는 실정이다. 예를 들어, 한국, 일본의 경우 가솔린 성분 중 황(S) 함유량을 10ppm 이하로 규정하고 있지만, 중국의 경우 500ppm 이하로 규정하고 있으며, 실제로는 지역에 따라 그 이상의 황(S) 성분을 함유하고 있다.
가솔린 성분 중 황(S) 성분은 자동차 배기가스의 응축수 성분 중의 황산이온(SO4 2-)으로 농축되어 PH 2 이하의 부식성이 강한 황산(H2SO4) 이 형성되어, 기존의 STS 409L 강종으로는 내식성을 확보할 수 없다. 이에 따라 점차적으로 STS 439, 436L 등과 같이 크롬(Cr) 성분을 17 중량% 이상 또는 몰리브덴(Mo)을 함유한 고크롬(Cr) 계통의 스테인리스 소재를 적용하고 있으나, 이러한 소재의 경우 자원 가격이 점점 상승하는 문제가 있어, 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo) 등의 고가의 원소를 첨가하지 않거나 또는 미량의 원소만을 첨가한 우수한 내황산부식성을 가지는 스테인리스 소재의 개발이 요구된다.
상술한 문제점을 해결하기 위하여 특허문헌 1에서는 주석(Sn) 첨가에 의해 부동태 피막 특성을 개선하여 우수한 내공식성, 발청특성의 향상이 가능하다는 점을 개시하고 있다. 그러나 이러한 경우 부동태 피막을 개선하기 위하여 200 내지 700℃ 영역에서 1분 이상의 소둔 공정이 필요하며, 자동차 배기계와 같이 열이 가해지는 부위에서는 산화가 발생하여 내공식성 및 발청 특성이 떨어지게 되는 문제점이 있다.
본 발명의 실시예들은 내황산부식성이 우수한 자동차 배기계용 페라이트계 스테인리스 강 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자동차 배기계용 페라이트계 스테인리스강은 중량%로, 탄소(C): 0 초과 0.01% 이하, 규소(Si): 0.1 내지 0.5%, 망간(Mn): 0 초과 0.5% 이하, 인(P): 0 초과 0.035%이하, 황(S): 0 초과 0.01% 이하, 크롬(Cr): 11 내지 18% 이하, 티타늄(Ti): 0.15 내지 0.5% 이하, 질소(N): 0 초과 0.013% 이하, 안티몬(Sb): 0.03 내지 0.5% 이하, 나머지는 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 스테인리스강 모재 및 상기 스테인리스강 모재 상에 형성된 알루미늄 도금층을 포함하며, 상기 스테인리스강 모재 및 상기 알루미늄 도금층 사이의 계면에 Al17Fe32Mn0.8Si2(Aluminum Iron Manganese Silicon)을 포함하는 도금 화합물을 포함한다.
중량%로, 상기 안티몬(Sb)는 0.06 내지 0.35%일 수 있다.
상기 알루미늄 도금층에 인접한 상기 스테인리스강 모재의 표면부에 안티몬(Sb)이 상기 스테인리스강 모재 전체에 비해 15배 이상 농화되어 있을 수 있다.
응축수 부식 특성 평가(JASO-B M611-92) 시, 최대 공식 깊이가 0.4mm 이하일 수 있다.
자동차 배기계 응축수용액에서의 임계부식전류밀도가 17mA/cmr 이하일 수 있다.
자동차 배기계 응축수용액에서의 공식전위가 130mV 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 내황산부식성이 우수한 자동차 배기계용 페라이트계 스테인리스 강의 제조방법은 중량%로, 탄소(C): 0 초과 0.01% 이하, 규소(Si): 0.1 내지 0.5%, 망간(Mn): 0 초과 0.5% 이하, 인(P): 0 초과 0.035%이하, 황(S): 0 초과 0.01% 이하, 크롬(Cr): 11 내지 18% 이하, 티타늄(Ti): 0. 15 내지 0.5% 이하, 질소(N): 0 초과 0.013% 이하, 안티몬(Sb): 0.03 내지 0.5% 이하, 나머지는 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 슬라브를 제조하는 단계, 상기 슬라브를 열간압연하는 단계, 상기 열간압연이 진행된 강판을 냉간압연하는 단계, 상기 냉간압연이 진행된 강판에 대해 알루미늄 도금을 진행하는 단계를 포함한다.
상기 열간압연은 1100 내지 1200℃의 온도 범위로 재가열하여 열간압연하고, 900 내지 1100 ℃의 온도범위에서 열연 소둔하고, 상기 냉간압연은 60% 이하의 압하율로 진행하고, 800 내지 900 ℃의 온도범위에서 냉연 소둔할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면 종래 페라이트계 스테인리스 강 중 기존 크롬(Cr) 11중량%에 해당하는 스테인리스강인 STS 409에 통상의 규소(Si) 첨가 수준에서 안티몬(Sb)을 0.05 중량% 이상 첨가하여 원가 상승 및 제조성의 저하를 초래하지 않고 내황산부식성이 우수한 페라이트계 스테인리스강을 제조할 수 있다.
이에 따라 본 발명의 실시예에 따른 페라이트계 스테인리스강을 이용하여 자동차 배기계용 머플러와 같은 배기계 저온부재로 사용할 수 있으며, 연료에 황(S)을 다량 포함한 중국 등의 지역에서 제조 원가 상승 없이 우수한 내황산부식성을 가지는 자동차 배기계용 부재를 제조하는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 안티몬(Sb)를 첨가한 알루미늄(Al) 도금 스테인리스강과 안티몬(Sb)를 첨가하지 않은 알루미늄(Al) 도금 스테인리스강의 자동차 배기계 황산부식용액에서의 부식 깊이를 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예인 실시예 2에 따라 안티몬(Sb)를 첨가한 스테인리스강의 알루미늄(Al) 도금층 및 스테인리스강 모재와의 계면을 투과전자현미경(TEM) EDS(Energy-Dispersive Spectroscopy)로 분석한 결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예인 실시예 2에 따라 안티몬(Sb)를 첨가한 스테인리스강의 알루미늄(Al) 도금층 및 스테인리스강 모재와의 계면을 X선 회절(XPD)로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 1의 안티몬(Sb)을 첨가하지 않은 스테인리스강의 알루미늄(Al) 도금층 및 스테인리스강 모재와의 계면을 투과전자현미경(TEM) EDS(Energy-Dispersive Spectroscopy)로 분석한 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 비교예 1의 안티몬(Sb)를 첨가하지 않은 스테인리스강의 알루미늄(Al) 도금층 및 스테인리스강 모재와의 계면을 X선 회절(XPD)로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자동차 배기계용 페라이트계 스테인리스강은 중량%로, 탄소(C): 0 초과 0.01% 이하, 규소(Si): 0.1 내지 0.5%, 망간(Mn): 0 초과 0.5% 이하, 인(P): 0 초과 0.035%이하, 황(S): 0 초과 0.01% 이하, 크롬(Cr): 11 내지 18% 이하, 티타늄(Ti): 0.15 내지 0.5% 이하, 질소(N): 0 초과 0.013% 이하, 안티몬(Sb): 0.03 내지 0.5% 이하, 나머지는 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 스테인리스강 모재 및 상기 스테인리스강 모재 상에 형성된 알루미늄 도금층을 포함하며, 상기 스테인리스강 모재 및 상기 알루미늄 도금층 사이의 계면에 Al17Fe32Mn0.8Si2(Aluminum Iron Manganese Silicon)을 포함하는 도금 화합물을 포함한다.
이하에서는 본 발명의 실시예를 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상을 충분히 전달하기 위해 제시하는 것이다. 본 발명은 여기서 제시한 실시예만으로 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 도면은 본 발명을 명확히 하기 위해 설명과 관계 없는 부분의 도시를 생략하고, 이해를 돕기 위해 구성요소의 크기를 다소 과장하여 표현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자동차 배기계용 페라이트계 스테인리스강은, 중량%로, 탄소(C): 0 초과 0.01% 이하, 규소(Si): 0.1 내지 0.5%, 망간(Mn): 0 초과 0.5% 이하, 인(P): 0 초과 0.035% 이하, 황(S): 0 초과 0.01% 이하, 크롬(Cr): 11 내지 18% 이하, 티타늄(Ti): 0.15 내지 0.5% 이하, 질소(N): 0 초과 0.013% 이하, 안티몬(Sb): 0.05 내지 0.5% 이하, 나머지는 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함한다.
탄소(C)의 함량은 중량 %로, 0 초과 0.01% 이하이다.
또한, 질소(N)의 함량은 중량%로, 0 초과 0.013%이하이다.
Ti(C, N) 탄질화물 형성 원소로 침입형으로 존재하는 탄소(C) 및 질소(N)은, 탄소(C), 질소(N) 함량이 높아지면 Ti(C, N)의 탄질화물을 형성하지 않고, 고용으로 존재하게 된다. 이와 같이 고용으로 존재하는 탄소(C), 질소(N)은 소재의 연신율 및 저온충격특성을 저하시키고, 용접 후 600℃ 이하에서 장시간 사용하는 경우 탄화크롬(C6Cr23)이 생성되어 입계 부식이 발생된다. 그 함량은 탄소(C)의 경우에는 0.01% 이하, 질소(N)의 경우에는 0.013% 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 탄소(C)와 질소(N)의 합(C + N)의 함량이 높아지면 티타늄(Ti) 함량을 높게 첨가하는 경우에 제강성 개재물 증가로 스켑(scab)과 같은 표면 결함이 많이 발생하게 되며, 연주 시 노즐 막힘 현상이 발생하고, 고용 탄소(C), 질소(N) 증가에 의한 연신율 및 충격특성이 저하하기 때문에 탄소(C)와 질소(N)의 합(C + N)의 함량을 0.02% 이하로 한정하는 것이 바람직하다.
규소(Si)의 함량은 중량%로, 0.1 내지 0.5%이다.
규소(Si)는 탈산 원소로 첨가되는 원소이며, 페라이트 상 형성 원소로 함량 증가 시 페라이트 상의 안정성이 높아진다. 규소(Si)는 함량의 증가 시, 공식전위의 향상 및 내산화특성이 증가하게 되는 바, 본 발명에서는 규소(Si)를 0.1%이상 포함하도록 한다. 다만, 규소(Si)의 함량이 과도한 경우, 제강성 규소(Si) 개재물의 증가 및 표면 결함 등의 문제점이 발생할 수 있는 바, 최대 함량을 0.5%로 한다.
망간(Mn)의 함량은 중량%로, 0 초과 0.5% 이하이다.
망간(Mn)의 함량이 높아지면 황화망간(MnS)등의 석출물을 형성하여 내공식성을 저하시킨다. 그러나 망간(Mn)의 함량이 너무 적어지면, 정제 비용의 증가 등을 발생시키므로 망간(Mn)의 함량을 0.5% 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
인(P)의 함량은 중량%로, 0 초과 0.035% 이하이다.
또한, 황(S)의 함량은 중량%로, 0 초과 0.01%이하이다.
인(P), 황(S)은 입계 편석 및 황화망간(MnS) 석출물 등을 형성하여 열간가공성을 저하시키므로 그 함량이 가능한 적을수록 바람직하다. 그러나, 인(P), 황(S)의 과도한 저감은 정제 비용의 증가 등을 발생시키므로 인(P)의 경우는 그 상한을 0.035%, 황(S)의 경우에는 그 상한을 0.01%로 제한하는 것이 바람직하다.
크롬(Cr)의 함량은 중량%로, 11 내지 18% 이하이다.
크롬(Cr)은 스테인리스강의 내식성을 확보하기 위한 필수원소이다. 크롬(Cr)의 함량이 낮으면 응축수 분위기에서 내식성이 저하되는 바 그 최소치를 11%로 제한한다. 다만, 크롬(Cr)의 함량이 과도하면 내식성 등은 향상이 되나 강도가 높고 연신율, 충격성이 저하되며 제조원가가 상승하게 된다. 이에 따라 크롬(Cr)의 함량의 상한은 18%로 제한하는 것이 바람직하다.
티타늄(Ti)의 함량은 중량%로, 0.15 내지 0.5% 이하이다.
티타늄(Ti)은 탄소(C), 질소(N)를 고정화하여 입계부식발생을 방지하는 원소이다. 그러나, 티타늄(Ti)/(탄소(C) + 질소(N))의 비가 낮아지면 용접부 등에 입계부식이 발생하여 내식성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 이에 따라 티타늄(Ti)은 최소 0.15% 이상으로 제어하는 것이 바람직하다. 그러나 티타늄(Ti)의 첨가량이 너무 높아지면, 제강성 개재물이 증가하여 스캡(scab)과 같은 표면 결함이 많이 발생하며 연주 시 노즐 막힘 현상이 발생하는 문제점이 발생할 수 있는 바 티타늄(Ti)의 함량 상한을 0.5%로 제어하는 것이 바람직하다.
안티몬(Sb)의 함량은 중량%로, 0.03 내지 0.5% 이하이다.
안티몬(Sb)은 공식 저항성 및 내황산부식성을 확보하기 위한 필수원소이다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 공식 저항성 및 내황산부식성을 확보하기 위해 안티몬(Sb)을 최소한 0.03%를 첨가하여야 한다. 바람직하게는 도 1 및 도 2에 도시된 실험결과의 도출을 위하여 안티몬(Sb)의 최소 함량을 0.05%로 첨가할 수 있다. 그러나 안티몬(Sb)의 과도한 첨가로 인해 제조 공정 진행 상에서 문제가 생길 수 있는 바 그 상향을 0.5%로 제어하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 안티몬(Sb)의 함량을 0.06 내지 0.35%로 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페라이트계 스테인리스강은 알루미늄(Al) 도금 페라이트계 스테인리스강이며, 이는 스테인리스강 모재 및 스테인리스강 모재 상에 형성된 알루미늄 도금층을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페라이트계 스테인리스강은 스테인리스강 모재 및 알루미늄 도금층 사이의 계면에 도금 화합물로서 Al17Fe32Mn0.8Si2(Aluminum Iron Manganese Silicon)을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페라이트계 스테인리스강은 알루미늄 도금층에 인접한 스테인리스강의 모재의 표면부에 안티몬(Sb)이 스테인리스강 모재 전체에 비해 15배 이상 농화되어 있다. 안티몬(Sb)은 다른 원소들에 비하여 비교적으로 산소 친화력이 강하여 산화스케일이 형성되는 스테인리스강의 표면부에 농화될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페라이트계 스테인리스강은 표면부에 안티몬(Sb)이 농화된 영역을 가질 뿐만 아니라, 스테인스강 모재 및 알루미늄 도금층 사이의 계면에 Al17Fe32Mn0.8Si2(Aluminum Iron Manganese Silicon)을 포함하여, 안티몬(Sb)이 포함되지 않거나, 표면부에 농화되지 않은 페라이트계 스테인리스강에 비하여 목적하는 개선된 내황산부식성을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 내황산부식성이 우수한 페라이트계 스테인리스강은 페라이트계 스테인리스강으로 구성되는 강판을 제조하는 일반적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기의 조성을 가지는 용강을 AOD법 또는 VOD법으로 정련한다. 이어서, 용강을 통상의 방법으로 연주하여 슬라브를 제조한 후, 열간압연 - 열연소둔- 산세 -냉간압연- 마무리 소둔- 산세의 공정을 거쳐 제조될 수 있다. 이후, 냉연 강판에 알루미늄 도금 공정을 거쳐 Al 도금 페라이트계 스테인리스강을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상술한 조성을 만족하는 용강을 연속 주조하여 슬라브를 제조한 후, 열간압연, 열연소둔, 냉간압연 및 냉연소둔을 실시하여 제조될 수 있다.
열간압연은 슬라브를 1100 내지 1200℃의 온도 범위로 재가열하여 수행할 수 있다. 본 발명에서 슬라브 재가열온도가 높을수록 열연조업 중 재결정에 유리하지만, 재가열온도가 너무 높으면 표면 결함이 다발하고, 슬라브 기열 온도가 낮으면 표면결함이 발생되기 때문에 슬라브 재가열온도는 1100 내지 1200℃로 한정한다.
열간압연된 강판은 900 내지 1100℃의 온도범위에서 열연 소둔할 수 있다.
이어서 60% 이상의 압하율로 냉간압연을 수행할 수 있다. 냉간압하율이 낮아지면 표면결함 제거 및 표면특성 확보가 어렵고, 반면에 냉간압하율이 높아지면 r-bar값 상승으로 가공성 향상에는 유리하기 때문에 냉간압하율은 60% 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
냉간압연된 강판은 800 내지 900℃의 온도범위에서 냉간 소둔할 수 있다. 이후, 냉연 강판에 알루미늄(Al) 도금 공정을 거쳐 알루미늄(Al) 도금 페라이트계 스테인리스 강을 제조할 수 있다. 본 발명의 스테인리스강 표면에 알루미늄(Al)을 도금하는 제조공정은 소지 금속의 전처리 단계, 예열 및 가열 균열 단계, 알루미늄(Al) 도금 단계로 되어 있다. 이는 통상적인 알루미늄(Al) 용융 도금 공정을 이용할 수 있다.
일 예로, 소지금속의 전처리는 소지금속 표면의 이물질을 제거하고 다음 프로세스인 가열로 전단부 예열대의 산화분위기에서 즉각적인 표면 반응을 유도하기 위한 목적으로 실시한다. 전처리는 전해 청정방법이 바람직하고 고온 입욕 탱크에서 60 내지 80℃의 온도에서 2 내지 5%의 농도를 가지는 가성소다 용액에 입욕한다. 이어서 전해 프로세스 조건으로 소지금속 표면에 유분 등의 이물질을 제거한 후 고온 세정탱크에서 최종 세척을 실시한다.
전처리가 실시된 소지 금속 표면에 활성화된 Fe, Cr의 복합산화층이 생성되도록 예열온도 530℃ 이상 및 산소농도 20ppm 이상의 조건으로 예열한 후, Fe, Cr 복합산화물이 환원되도록 가열온도 900 내지 1000℃에서 수소농도 30% 이상 및 이슬점 온도-35 내지 -45℃로 가열한 후 630 내지 730℃부근까지 냉각하여 소둔을 실시한다.
소둔이 실시된 소지금속을 온도가 600 내지 700℃인 용융 알루미늄 도금욕에서 도금을 한 후 도금강판을 20 내지 40℃/sec의 냉각속도로 350℃ 이하의 온도구간까지 냉각하여 도금강판을 제조한다. 용융 알루미늄도금욕의 조성은 알루미늄(Al)이 88 내지 92%, 규소(Si)가 8 내지 11%로 구성된다. 용융 알루미늄 도금욕 조성에 스테인리스강을 연속적으로 침지하여 적정 도금두께로 도금한다. 약 200㎛ 이하의 두께로 도금할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법은 알루미늄(Al) 도금된 페라이트계 스테인리스 강을 300 내지 500℃의 온도에서 48시간 이내로 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 실시예들을 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐 본 발명의 권리범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
하기 [표 1]의 실시예 1의 조성과 같이 조성된 페라이트계 스테인리스강을 50Kg 진공용해설비에서 용해하여 120mm 두께의 슬라브를 제조하였다. 제조된 슬라브를 1100 내지 1200℃의 온도 범위 내에서 열간압연하여 3.0mm 두께의 열연 강판을 제조하였다. 이후, 열연 강판을 소둔하여 산세 후에 냉간 압연하여 1.2mm 두께의 냉연 강판을 제조하여 마무리 소둔을 실시하고 산세 공정을 수행하여 알루미늄(Al) 도금을 실시하였다.
실시예 2
하기 [표 1]의 실시예 2의 조성을 사용한 것을 제외하고는 상술한 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 3
하기 [표 1]의 실시예 3의 조성을 사용한 것을 제외하고는 상술한 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 4
하기 [표 1]의 실시예 4의 조성을 사용한 것을 제외하고는 상술한 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 5
하기 [표 1]의 실시예 5의 조성을 사용한 것을 제외하고는 상술한 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 1
하기 [표 1]의 비교예 1의 조성을 사용한 것을 제외하고는 상술한 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 2
하기 [표 1]의 비교예 2의 조성을 사용한 것을 제외하고는 상술한 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 3
하기 [표 1]의 비교예 3의 조성을 사용한 것을 제외하고는 상술한 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
(중량%) C Si Mn P S Cr Ti Sb N
실시예 1 0.005 0.25 0.27 0.005 <0.003 11.19 0.22 0.06 0.0070
실시예 2 0.005 0.25 0.27 0.005 <0.003 11.21 0.210 0.10 0.0079
실시예 3 0.006 0.25 0.27 0.005 <0.003 11.24 0.20 0.15 0.0071
실시예 4 0.006 0.25 0.27 0.005 <0.003 11.24 0.20 0.20 0.0071
실시예 5 0.006 0.25 0.27 0.005 <0.003 11.24 0.20 0.35 0.0071
비교예 1 0.005 0.25 0.27 0.005 <0.003 11.24 0.22 0 0.0004
비교예 2 0.006 0.25 0.27 0.005 <0.003 11.29 0.230 0.02 0.0072
비교예 3 0.005 0.25 0.27 0.005 <0.003 11.24 0.22 0.58 0.0073
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 안티몬(Sb)를 첨가한 알루미늄(Al) 도금 스테인리스강과 안티몬(Sb)를 첨가하지 않은 알루미늄(Al) 도금 스테인리스강의 자동차 배기계 황산부식용액에서의 부식 깊이를 도시한 그래프이다. 도 1의 실시예는 본 발명의 실시예에 따라 알루미늄 도금 페라이트계 스테인리스강에 안티몬(Sb)을 첨가한 페라이트계 스테인리스강이며, 비교예는 기존의 알루미늄(Al) 도금 409L강을 대상으로 응축수 부식 특성 평가(JASO-B M611-92)후 최대 공식 깊이를 나타낸 것이다.
내식성의 평가는 일본 규격인 JASO-B M611-92에 따라 응축수 부식성을 평가하였다. 즉, Cl- 농도: 100ppm, NO3 - 농도: 20pmm, SO3 2- 농도: 600pmm, SO4 2- 농도: 600pmm, CH3COO- 농도: 800pmm, pH: 8.0±0.2의 수용액에서 80℃에 24시간 유지를 5회 반복 후 250℃에서 24시간 유지를 1 사이클(cycle)로 하여, 총 4 사이클 반복 후 최대 공식 깊이를 측정하였다.
[표 2]에는 안티몬(Sb) 첨가한 스테인리스강과 안티몬(Sb)을 첨가하지 않은 스테인리스강의 응축수 부식 특성 평가(JASO-B M611-92)에서의 최대 공식 깊이를 기재하였다.
구분 최대공식깊이(mm)
실시예 2 0.42
비교예 2 0.66
도 1 및 [표 2]에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 페라이트계 스테인리스강은 응축수 부식 특성 평가(JASO-B M611-92) 시, 최대 공식 깊이가 0.42mm일 수 있다. 이와 달리 기존의 알루미늄(Al) 도금 409L 강의 최대 공식 깊이는 0.66mm이다.
이에 따라 본 발명의 실시예들에 따른 안티몬(Sb)을 첨가한 알루미늄(Al) 도금된 페라이트계 스테인리스강의 경우, 우수한 내응축수 부식성 을 가짐을 확인할 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따라 안티몬(Sb)를 첨가한 스테인리스강의 알루미늄(Al) 도금층 및 스테인리스강 모재와의 계면을 투과전자현미경(TEM) EDS(Energy-Dispersive Spectroscopy)로 분석한 결과를 나타낸 도면이다.
또한, 하기 [표 3]은 본 발명의 실시예 2에 따라 스테인리스강 모재 및 알루미늄 도금층에 인접한 스테인리스강 모재의 표면부에 농화층에서의 주요 성분을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
농화층1 (wt%) 농화층2 (wt%) 농화층3 (wt%) 모재 (wt%)
Fe 60.9269 58.70941 74.11972 0.1
Cr 9.219077 8.010411 10.65005 0.1
Al 18.07351 24.69368 10.89205 0.1
Si 10.25418 0.338337 2.664497 0.1
Sb 1.526327 1.568346 1.673686 0.1
농화층 Sb/ 모재 Sb 15.3 15.7 16.7 0.1
도 2 및 [표 3]을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 페라이트계 스테인리스강은 알루미늄 도금층에 인접한 스테인리스강 모재의 표면부에 안티몬(Sb)가 스테인리스강 모재 대비 15배 이상 농화되어 있음을 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 안티몬(Sb)를 첨가한 스테인리스강의 알루미늄(Al) 도금층 및 스테인리스강 모재와의 계면을 X선 회절(XPD)로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3을 참고하면, 스테인리스강 모재 및 알루미늄 도금층 사이의 계면에 도금 화합물로서 Al17Fe32Mn0.8Si2(Aluminum Iron Manganese Silicon)을 포함하는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 비교예 1의 안티몬(Sb)을 첨가하지 않은 스테인리스강의 알루미늄(Al) 도금층 및 스테인리스강 모재와의 계면을 투과전자현미경(TEM) EDS(Energy-Dispersive Spectroscopy)로 분석한 결과를 나타낸 도면이다.
또한, 하기 [표 4]는 상술한 비교예 1에 따라 스테인리스강 모재 및 알루미늄 도금층에 인접한 스테인리스강 모재의 표면부에 농화층에서의 주요 성분을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
농화층(wt%)
Fe 75.68621
Cr 9.967533
Al 11.19424
Si 3.152018
Sb 0
도 4 및 [표 4]를 참고하면, 안티몬(Sb)을 첨가하지 않은 스테인리스강으로부터 도금층으로부터 모재를 향하여 크롬(Cr) 및 안티몬(Sb)을 측정한 결과, 스테인리스강 모재의 표면부에 당연히 안티몬(Sb)이 농화되지 않았음을 확인할 수 있다.
도 5는 비교예 1의 안티몬(Sb)를 첨가하지 않은 스테인리스강의 알루미늄(Al) 도금층 및 스테인리스강 모재와의 계면을 X선 회절(XPD)로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5에 도시된 바와 같이, 상기 스테인리스강 모재 및 알루미늄(Al) 도금층 사이의 계면에 Al17Fe32Mn0.8Si2(Aluminum Iron Manganese Silicon)이 형성되지 않는 것을 확인할 수 있다.
하기, [표 5]는 상술한 실시예 2, 실시예 3, 비교예 1, 비교예 2의 자동차 배기계 응축수 용액에서의 임계전류밀도, 공식전위, 입계부식도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
구분 임계전류밀도(mA/cm2) 공식전위(mV) 입계부식
실시예 2 13 135 ◎
실시예 3 17 132 ◎
비교예 1 40 119 ◎
비교예 2 42 115 ◎
본 발명의 일 실시예에 따른 페라이트계 스테인리스강은 자동차 배기계 응축수 용액에서 임계부식 전류밀도는 17mA/cmr 이하이며, 공식전위는 130mV 이상을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 페라이트계 스테인리스강은 Modified Strauss 입계부식 시험후 입계부식이 발생하지 않을 수 있다.
상술한 바에 있어서, 본 발명의 예시적인 실시예들을 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 다음에 기재하는 청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변경 및 변형이 가능함을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 페라이트계 스테인리스강은 내식특성이 우수하여 자동차 배기계(머플러 등)의 소재로 활용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 중량%로, 탄소(C): 0 초과 0.01% 이하, 규소(Si): 0.1 내지 0.5%, 망간(Mn): 0 초과 0.5% 이하, 인(P): 0 초과 0.035%이하, 황(S): 0 초과 0.01% 이하, 크롬(Cr): 11 내지 18% 이하, 티타늄(Ti): 0.15 내지 0.5% 이하, 질소(N): 0 초과 0.013% 이하, 안티몬(Sb): 0.03 내지 0.5% 이하, 나머지는 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 스테인리스강 모재 및 상기 스테인리스강 모재 상에 형성된 알루미늄 도금층을 포함하는 페라이트계 스테인리스강에 있어서,
    상기 스테인리스강 모재 및 상기 알루미늄 도금층 사이의 계면에 Al17Fe32Mn0.8Si2(Aluminum Iron Manganese Silicon)을 포함하는 도금 화합물을 포함하는 내황산부식성이 우수한 자동차 배기계용 페라이트계 스테인리스강.
  2. 제1항에 있어서,
    중량%로, 상기 안티몬(Sb)는 0.06 내지 0.35%인 내황산부식성이 우수한 자동차 배기계용 페라이트계 스테인리스강.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 알루미늄 도금층에 인접한 상기 스테인리스강 모재의 표면부에 안티몬(Sb)이 상기 스테인리스강 모재 전체에 비해 15배 이상 농화되어 있는 내황산부식성이 우수한 자동차 배기계용 페라이트계 스테인리스강.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    응축수 부식 특성 평가(JASO-B M611-92) 시, 최대 공식 깊이가 0.4mm 이하인 내황산부식성이 우수한 자동차 배기계용 페라이트계 스테인리스강.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    자동차 배기계 응축수용액에서의 임계부식전류밀도가 17mA/cmr 이하인 내황산부식성이 우수한 자동차 배기계용 페라이트계 스테인리스강.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    자동차 배기계 응축수용액에서의 공식전위가 130mV 이상인 내황산부식성이 우수한 자동차 배기계용 페라이트계 스테인리스강.
  7. 중량%로, 탄소(C): 0 초과 0.01% 이하, 규소(Si): 0.1 내지 0.5%, 망간(Mn): 0 초과 0.5% 이하, 인(P): 0 초과 0.035%이하, 황(S): 0 초과 0.01% 이하, 크롬(Cr): 11 내지 18% 이하, 티타늄(Ti): 0. 15 내지 0.5% 이하, 질소(N): 0 초과 0.013% 이하, 안티몬(Sb): 0.03 내지 0.5% 이하, 나머지는 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 슬라브를 제조하는 단계;
    상기 슬라브를 열간압연하는 단계;
    상기 열간압연이 진행된 강판을 냉간압연하는 단계;
    상기 냉간압연이 진행된 강판에 대해 알루미늄 도금을 진행하는 단계;
    를 포함하는 내황산부식성이 우수한 자동차 배기계용 페라이트계 스테인리스강의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 열간압연은 1100 내지 1200℃의 온도 범위로 재가열하여 열간압연하고, 900 내지 1100 ℃의 온도범위에서 열연 소둔하고, 상기 냉간압연은 60% 이하의 압하율로 진행하고, 800 내지 900 ℃의 온도범위에서 냉연 소둔하는 내황산부식성이 우수한 자동차 배기계용 페라이트계 스테인리스강의 제조방법.
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