WO2019098886A1 - Benzothiadiazole-based oligoarylsilane luminophores and method of producing same - Google Patents
Benzothiadiazole-based oligoarylsilane luminophores and method of producing same Download PDFInfo
- Publication number
- WO2019098886A1 WO2019098886A1 PCT/RU2018/050063 RU2018050063W WO2019098886A1 WO 2019098886 A1 WO2019098886 A1 WO 2019098886A1 RU 2018050063 W RU2018050063 W RU 2018050063W WO 2019098886 A1 WO2019098886 A1 WO 2019098886A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- linear
- diyl
- general formula
- oligoarylsilanes
- unsubstituted
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- FNQJDLTXOVEEFB-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-benzothiadiazole Chemical compound C1=CC=C2SN=NC2=C1 FNQJDLTXOVEEFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 11
- 239000005964 Acibenzolar-S-methyl Substances 0.000 title description 5
- -1 1,3-oxazole-2,5-diyl Chemical group 0.000 claims abstract description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims abstract description 7
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 17
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 17
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 8
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 2
- NCWDBNBNYVVARF-UHFFFAOYSA-N 1,3,2-dioxaborolane Chemical compound B1OCCO1 NCWDBNBNYVVARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DTHOKHQZCHNHIZ-UHFFFAOYSA-N CC1(CBOOC1)C Chemical compound CC1(CBOOC1)C DTHOKHQZCHNHIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 8
- 238000006069 Suzuki reaction reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002585 base Substances 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 0 C*[Al]c(c1n[s]nc11)ccc1[Al]* Chemical compound C*[Al]c(c1n[s]nc11)ccc1[Al]* 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 6
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 6
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- ZVYHHNSUCMTSMZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl-(4-thiophen-2-ylphenyl)silane Chemical compound C1=CC([Si](C)(C)C)=CC=C1C1=CC=CS1 ZVYHHNSUCMTSMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 125000000175 2-thienyl group Chemical group S1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical group [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- WCIRSCOSKUAOLP-UHFFFAOYSA-N trimethyl-(5-thiophen-2-ylthiophen-2-yl)silane Chemical compound S1C([Si](C)(C)C)=CC=C1C1=CC=CS1 WCIRSCOSKUAOLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- UKTSSJJZFVGTCG-UHFFFAOYSA-N (4-bromophenyl)-trimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C1=CC=C(Br)C=C1 UKTSSJJZFVGTCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene Chemical compound [Fe+2].C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBTZDIRUQWFRFZ-UHFFFAOYSA-N 2-(5-methylfuran-2-yl)-n-(4-methylphenyl)quinoline-4-carboxamide Chemical compound O1C(C)=CC=C1C1=CC(C(=O)NC=2C=CC(C)=CC=2)=C(C=CC=C2)C2=N1 OBTZDIRUQWFRFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUCRZHGAIRVWTI-UHFFFAOYSA-N 2-bromothiophene Chemical compound BrC1=CC=CS1 TUCRZHGAIRVWTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- KSDSSBYHYZYNBJ-UHFFFAOYSA-N 4,7-bis(4-bromophenyl)-2,1,3-benzothiadiazole Chemical compound C1=CC(Br)=CC=C1C(C1=NSN=C11)=CC=C1C1=CC=C(Br)C=C1 KSDSSBYHYZYNBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIIMIGRZSUYQGW-UHFFFAOYSA-N 4,7-bis(5-bromothiophen-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazole Chemical compound S1C(Br)=CC=C1C(C1=NSN=C11)=CC=C1C1=CC=C(Br)S1 ZIIMIGRZSUYQGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEOWHLLJXAECMU-UHFFFAOYSA-N 4,7-dibromo-2,1,3-benzothiadiazole Chemical compound BrC1=CC=C(Br)C2=NSN=C12 FEOWHLLJXAECMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GQMCHYGZTFOOSC-UHFFFAOYSA-N CC1(C)OB(c2ccc(-c3ccc([Si](C)(C)C)[s]3)[s]2)OC1(C)C Chemical compound CC1(C)OB(c2ccc(-c3ccc([Si](C)(C)C)[s]3)[s]2)OC1(C)C GQMCHYGZTFOOSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCMBVRGSSMYFV-UHFFFAOYSA-M C[Br](C)[AlH]c(c1n[s]nc11)ccc1[AlH]Br Chemical compound C[Br](C)[AlH]c(c1n[s]nc11)ccc1[AlH]Br BQCMBVRGSSMYFV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKDMLHQNALAUGX-UHFFFAOYSA-N [4-(4-bromophenyl)phenyl]-trimethylsilane Chemical group C1=CC([Si](C)(C)C)=CC=C1C1=CC=C(Br)C=C1 OKDMLHQNALAUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical group C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 125000000319 biphenyl-4-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C1=C([H])C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N ethyl (e)-3-[3-amino-2-cyano-1-[(e)-3-ethoxy-3-oxoprop-1-enyl]sulfanyl-3-oxoprop-1-enyl]sulfanylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\SC(=C(C#N)C(N)=O)S\C=C\C(=O)OCC NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N 0.000 description 1
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005549 heteroarylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004770 highest occupied molecular orbital Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- AZVCGYPLLBEUNV-UHFFFAOYSA-N lithium;ethanolate Chemical compound [Li+].CC[O-] AZVCGYPLLBEUNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004768 lowest unoccupied molecular orbital Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 238000004776 molecular orbital Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N nifuroxazide Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C(=O)N\N=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)O1 YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000004045 organic chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N potassium ethoxide Chemical compound [K+].CC[O-] RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004237 preparative chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- KJPAXNAQSXKGKW-UHFFFAOYSA-N trimethyl-[4-[4-(4-trimethylsilylphenyl)-2,1,3-benzothiadiazol-7-yl]phenyl]silane Chemical compound C[Si](C1=CC=C(C=C1)C1=CC=C(C2=NSN=C21)C1=CC=C(C=C1)[Si](C)(C)C)(C)C KJPAXNAQSXKGKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
- C07D285/01—Five-membered rings
- C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
- C07D285/14—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles condensed with carbocyclic rings or ring systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/0825—Preparations of compounds not comprising Si-Si or Si-cyano linkages
- C07F7/083—Syntheses without formation of a Si-C bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
Definitions
- the invention relates to the field of chemical technology of organosilicon compounds and may find industrial application in obtaining new functional materials with luminescent properties. More specifically, the invention relates to new linear oligoarylsilanes.
- linear oligoarylsilanes in the framework of this invention we mean linear oligomeric individual compounds containing a benzothiadiazole moiety in the center and the same or different arylene or heteroarylene moieties with trimethylsilyl groups on the periphery.
- oligomers containing benzothiadiazole fragments are due to the unique optical and electrical properties of these molecules.
- Such oligomers are characterized by high heat resistance, high absorption coefficient, suitable for use in organic photonics and electronics by the values of the highest filled and lowest free molecular orbitals (HOMO and LUMO), as well as strong intermolecular pp interaction.
- linear oligoarylsilanes described in the framework of this invention are similar in structure to an aromatic oligomer consisting of a central benzothiazole fragment and two trimethylsilylphenyl fragments (4,7-bis (4-trimethylsilylphenyl) -2,1,3-benzothiadiazole (Heterocycles, 1996. 42). 597-615). However, its optical properties are not described and it can be assumed that the short length of the conjugation of such a structure will not allow its effective use in organic electronics.
- oligoarylsilanes are claimed to contain two oligoaryl fragments each consisting of the same or different arylene groups, each of which contains trimethylsilyl groups, which gives them specific optical properties.
- the claimed compounds in contrast to the known, have better solubility and thermal stability.
- the task of the claimed invention is the synthesis of new oligoarylsilane phosphors having a set of physicochemical properties, due to which they can be used as high-performance luminescent materials for organic electronics and photonics.
- the technical results achieved include a combination of high luminescence efficiency with a short luminescence time, good solubility, and increased thermal stability.
- Ar means the same or different arylene or heteroarylene radicals selected from the series: substituted or unsubstituted thienyl-2, 5-diyl total
- a substituent from the series linear or branched C1-C20 alkyl groups; linear or branched C1-C20 alkyl groups, separated by at least one oxygen atom; linear or branched C1-C20 alkyl groups separated by at least one sulfur atom; branched C3-C20 alkyl groups separated by at least one silicon atom.
- n means an integer from the range from 2 to 3.
- Ar n means any combination of n units of the same or different Ar, selected from the above series. Preferred values of this combination are the same unsubstituted thienyl-2,5-diyl moieties linked together at positions 2 and 5, for example, 2,2 , -bitien-2,5'-diyl (P-a-1), 2.2 ′: 5 ′, 2 ”-terthienyl-2.5” -diyl (P-a-2):
- Another preferred value of such a combination is the combination of various unsubstituted or 2, 5-substituted phenyl fragments joined together in positions 1 and 4, and various unsubstituted 1,3-oxazole-2,5-diyl fragments in such a way that their total equal to n, for example, when n is equal to 2 formula (Pb-1), with n equal to 3 any of the formulas (Pb-2), (Pb-3) or (Pb-4):
- Another preferred value of such a combination is the combination of various unsubstituted phenyl moieties bonded to each other in positions 1 and 4, and unsubstituted thienyl 2, 5-diyl moieties bonded to each other in positions 2 and 5, so that their total number equal to n, for example, with n equal to 2 formula (n-in-1), with n equal to 3 any of the formulas (n-in-2), (n-in-3), n-in-4) or n- at 5):
- R are linear or branched Ci-C 2 o alkyl groups, for example methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, tert-butyl, iso-butyl, sec-butyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1-ethylpropyl, 1, 1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n- decyl, n-undecyl, n-dodecyl.
- the most preferred values for R are: methyl, ethyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl.
- Ar may mean thienyl-2,5-diyl, selected from a number of compounds of formula (P-a), then the general formula is as follows:
- Ar may mean a phenyl-1,4-diyl selected from a number of compounds of the formula (Pb), then the general formula is as follows:
- R 3 , R 4 , n have the above values.
- a new linear oligoarylsilane (Fig. 1a) can be represented by the formula (1-1):
- a new linear oligoarylsilane (Fig. 16) can be represented by the formula (1-2):
- a new linear oligoarylsilane (Fig. 2a) can be represented by the formula (1-5):
- a new linear oligoarylsilane (Fig. 26) can be represented by the formula (1-6):
- the claimed new linear benzothiadiazole oligoarylsilanes contain the same or different aryl or heteroaryl silane moieties.
- the optical properties of new linear oligoarylsilanes can vary widely depending on the structure. This can be illustrated by the absorption and luminescence spectra of their diluted solutions (Fig. 3).
- the optical characteristics of benzothiadiazole-based linear oligoarylsilanes are presented in the table.
- the claimed new linear oligoarylsilanes have a broad absorption spectrum, characterized by two maxima, a high luminescence quantum yield, and a fast luminescence time.
- a distinctive feature of the stated oligoarylsilanes is their high thermal stability, defined in the framework of this invention as the temperature of 1% mass loss when the substance is heated in argon. This temperature for various particular cases is at least 200 ° C, preferably at least 400 ° C.
- Thermogravimetric analysis (TGA) data illustrating high thermal stability Benzothiadiazole-based oligoarylsilanes based on the example of compounds 1-1 (example 5), 1-2 (example 6), 1-3 (example 7), 1-4 (example 8) are shown in FIG. 3
- Suzuki reaction is meant the interaction of an aryl or heteroaryl halide with an aryl or heteroaryl organoborine compound (Suzuki, Chem. Rev. 1995. V.95. P.2457-2483) in the presence of a base and a catalyst containing a metal of the VIII subgroup.
- any available bases such as hydroxides, for example, NaOH, KOH, LiOH, Ba (OH) 2 , Ca (OH) 2 ; alkoxides, for example, NaOEt, KOEt, LiOEt, NaOMe, KOMe, LiOMe; alkali metal salts of carbonic acid, for example, carbonates, bicarbonates, acetates, citrates, acetylacetonates, glycinates of sodium, potassium, lithium, or carbonates of other metals, for example, Cs 2 C0 3 , T1 2 CO2; phosphates, for example, phosphates of sodium, potassium, lithium.
- the preferred base is sodium carbonate.
- the bases are used in the form of aqueous solutions or suspensions in organic solvents, such as toluene, dioxane, ethanol, dimethylformamide or in their mixtures. Aqueous base solutions are preferred.
- any suitable compounds containing metals of the eighth subgroup of the periodic table can be used as catalysts. Preferred metals are Pd, Ni, Pt. The most preferred metal is Pd.
- the catalyst or catalysts are preferably used in an amount of from 0.01 mol. % to 10 mol. % The most preferred number of catalysts from 0.5 mol. % to 5 mol. % relative to the molar amount of the compound with a lower molar mass that reacts.
- the most accessible catalysts are metal complexes of the eighth subgroup.
- air-stable palladium (0) complexes palladium complexes, which are restored directly in the reaction vessel by organometallic compounds (alkyl, lithium or organo-magnesium compounds) or phosphines to palladium (0), such as palladium complexes (2) with triphenylphosphine or other phosphines.
- organometallic compounds alkyl, lithium or organo-magnesium compounds
- phosphines to palladium (0) such as palladium complexes (2) with triphenylphosphine or other phosphines.
- PdCl 2 (PPh 3 ) 2 PdBr 2 (PPh 3 ) 2
- Pd (OAc) 2 Pd (OAc) 2
- phosphines it is preferable to use PPh 3 , PEtPh 2 , PMePh 2 , PEt 2 Ph, PEt 3 .
- Triphenylphosphine is most preferred.
- the organoboron derivative is a compound of the general formula
- n means an integer from the range from 1 to 3.
- the halogen derivative is a compound of the general formula (IV)
- Y in the compound of formula (III) may mean a residue of a cyclic boric acid ester - 4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborlan of the general formula (V)
- linear oligoarylsilane is obtained according to the following general scheme: N / S N
- X can be Br
- linear oligoarylsilane is obtained according to the following general scheme: (CH 3 ) 3 Si
- the above interactions can be carried out in organic solvents or mixtures of solvents that do not interact with reactive agents.
- the reaction can be carried out in an organic solvent medium selected from the following ethers: tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; or from a number of aromatic compounds: benzene, toluene, xylene, or from a series of alkanes: pentane, hexane, heptane, or from a range of alcohols: methanol, ethanol, isopropanol, butanol, or from a number of aprotic polar solvents: dimethylformamide, dimethyl sulfoxide.
- ethers selected from the following ethers: tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl
- a mixture of two or more solvents can also be used.
- the most preferred solvents are toluene, tetrahydrofuran, ethanol, dimethylformamide, or their mixture.
- the interaction of the initial components can take place at a temperature ranging from + 20 ° ⁇ to + 200 ° ⁇ with a stoichiometric molar ratio of the functional groups of the initial components or an excess of one of them.
- the reaction is carried out at a temperature ranging from + 40 ° C to + 150 ° C.
- the reaction is carried out at a temperature ranging from + 60 ° C to + 120 ° C.
- the product is isolated by known methods. For example, add water and an organic solvent. The organic phase is separated, washed with water until neutral and dried, after which the solvent is evaporated.
- an organic solvent any non-miscible can be used. or a water-miscible solvent, for example, selected from a series of ethers: diethyl ether, methyl tert-butyl ether, or selected from a range of aromatics: benzene, toluene, xylene, or selected from a series of organochlorine compounds: dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene. Mixtures of organic solvents can also be used for isolation.
- the product can be isolated without the use of organic solvents, for example, by distilling off the solvents from the reaction mixture, separating the product from the aqueous layer by filtration, centrifugation, or by any other known method.
- Purification of the crude product is carried out by any known method, for example, preparative chromatography in adsorption or exclusive mode, recrystallization, fractional precipitation, fractional dissolution, or any combination thereof.
- the purity and structure of the synthesized compounds is confirmed by a combination of physicochemical analysis data well known to specialists, such as chromatographic, spectroscopic, mass spectroscopic, elemental analysis.
- the most preferred confirmation of the purity and structure of the new branched oligoarylsilanes are NMR spectra on the 'H, 13 C and 29 Si nuclei, as well as GPC (gel permeation chromatography).
- Figure 1 presents a schematic representation of the structural formulas of the new linear oligoarylsilanes: a) 1-1 (according to example 5), b) 1-2 (according to example 6), c) 1-3 (according to example 7) and 1-4 ( according to example 8).
- Figure 2 shows the absorption and luminescence spectra of dilute solutions of new linear oligoarylsilanes in tetrahydrofuran: a) 1-1 (according to example 5), b) 1-2 (according to example 6), c) 1-3 (according to example 7), g) 1-4 (for example 8).
- Table 1 shows the conditions for obtaining linear oligoarylsilanes 1-2 1-12 in examples 6 - 16.
- Table 2 shows the optical properties of linear oligoarylsilanes in dilute solutions, including the maxima of the absorption and luminescence spectra, the luminescence time and the quantum yield of luminescence characterizing its efficiency.
- Table 3 shows the temperature loss of 5% of the mass of new linear oligoarylsilanes 1-5 - 1-12, which characterize the thermal and thermal-oxidative stability.
- the invention can be illustrated by the following examples.
- Commercially available reagents and solvents were used.
- the starting reagent 5-trimethylsilyl-2,2'-bithiophene was prepared by known methods (E. Lukevics, et. Al., I. Organomet. Chem., 636 (1-2), 26-30; 2001).
- the starting reagent 4-bromo-4'-trimethylsilyl-1, G-biphenyl was obtained by known methods (D. Hanss, O. S. Wenger, Eur. I. Inorg. Chem., 2009, 3778-3790).
- the starting reagent 4,7-bis (5-bromothien-2-yl) -2,1,3-benzothiadiazole was obtained by known methods (M.
- Trimethyl [5 '- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxoboran-2-yl) -2,2'-bithiophen-5-yl] silane (III-1) was obtained according to the general procedure from 3.0 g (12.6 mmol) of 5-trimethylsilyl-2,2'-bithiophene, 5.0 ml (12.6 mmol) of a 2.5 M solution of BuLi in hexane, 2.6 ml (12.6 mmol ) 2-isopropoxy-4, 4, 5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxyborolane and 60 ml of THF.
- Trimethyl [4 '- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxoboran-2-yl) -biphenyl-4-yl] silane (PI-2) was obtained according to the general procedure from 1.5 g (4.9 mmol) 4-bromo-4'-trimethylsilyl-1,1'-biphenyl, 3.2 ml (5.2 mmol) of a 1.6 M solution of BuLi in hexane, 1.05 ml (5.2 mmol) 2-isopropoxy-4, 4, 5.5-tetramethyl-1,3,2-dioxyborolane and 35 ml THF. Received 1.8 g (82% of theory) of the mixture, GPC containing 87% of the desired substance.
- Trimethyl ⁇ 4- [5- (4, 4, 5, 5-tetramethyl-1,3,2-dioxoboran-2-yl) thiophen-2-yl] phenyl ⁇ silane (III-1) was obtained according to the general procedure from 1.5 g (6.45 mmol) trimethyl [4- (2-thienyl) phenyl] silane, 4 ml (6.45 mmol) of a 1.6 M solution of BuLi in hexane, 1.2 g (6.45 mmol) of 2-isopropoxy-4,4,5 , 5-tetramethyl-1,3,2-dioxyborolane and 40 ml of THF.
- Linear oligoarylsilane 1-1 was obtained by the general method of synthesis from 1, 49 g of compound W-1, 0.5 g of 4,7-dibromo-2,1,3-benzothiadiazole, 0.095 g of catalyst Pd (PPh 3 ) 4 , 2 ml 2M solution of Na 2 C0 3 in water and 40 ml of toluene. After isolation and purification, 0.75 g (75% of theoretically possible) of pure linear oligoarylsilane (1-1) was obtained.
- Q is the quantum yield of luminescence.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Abstract
Novel linear oligoarylsilanes and a method of producing same are claimed. Novel linear oligoarylsilanes having general formula (I), where Ar signifies identical or different arylene radicals or heteroarylene radicals selected from the group consisting of substituted or unsubstituted thienyl-2,5-diyl, substituted or unsubstituted phenyl-1,4-diyl, substituted or unsubstituted 1,3-oxazole-2,5-diyl, substituted or unsubstituted 1,3,4-oxidiazole-2,5-diyl; and n signifies a whole number from the group of from 2 to 3. A method of producing linear oligoarylsilanes consists in reacting a compound having general formula (III), where Y signifies a boric acid or boric acid ester residue, and m signifies a whole number from the group of from 1 to 3, with a reagent having general formula (IV), where X signifies Br or I, and k signifies a whole number from the group of from 1 to 3, under the conditions of a Suzuki reaction. The technical result is the production of novel compounds characterized by high luminescence efficiency in combination with a short de-excitation time and increased thermal stability.
Description
Олигоарилсилановые люминофоры на основе бензотиадиазола и способ их получения Benzothiadiazole-based oligoarylsilane phosphors and method for their preparing
Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений и может найти промышленное применение при получении новых функциональных материалов, обладающих люминесцентными свойствами. Более конкретно, изобретение относится к новым линейным олигоарилсиланам. The invention relates to the field of chemical technology of organosilicon compounds and may find industrial application in obtaining new functional materials with luminescent properties. More specifically, the invention relates to new linear oligoarylsilanes.
Под линейными олигоарилсиланами в рамках данного изобретения мы понимаем линейные олигомерные индивидуальные соединения, содержащие бензотиадиазольный фрагмент в центре и одинаковые или различные ариленовые или гетероариленовые фрагменты с триметилсилильными группами на периферии. By linear oligoarylsilanes in the framework of this invention, we mean linear oligomeric individual compounds containing a benzothiadiazole moiety in the center and the same or different arylene or heteroarylene moieties with trimethylsilyl groups on the periphery.
Интерес к олигомерам, содержащим бензотиадиазольные фрагменты, обусловлен уникальными оптическими и электрическими свойствами этих молекул. Такие олигомеры отличаются высокой термостойкостью, большим коэффициентом поглощения, подходящими для применения в органической фотонике и электронике значениями высшей заполненной и низшей свободной молекулярных орбиталей (ВЗМО и НСМО), а также сильным межмолекулярным p-p взаимодействием. Interest in oligomers containing benzothiadiazole fragments is due to the unique optical and electrical properties of these molecules. Such oligomers are characterized by high heat resistance, high absorption coefficient, suitable for use in organic photonics and electronics by the values of the highest filled and lowest free molecular orbitals (HOMO and LUMO), as well as strong intermolecular pp interaction.
Известны различные полимеры и олигомеры, содержащие бензотиадиазольные фрагменты. Бензотиадиазольный фрагмент использовался при получении полимеров с узкой запрещенной зоной (J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 16144) и олигомеров (Synthetic Metals 2009. 159. 556-560) для эффективных солнечных батарей, полученных из растворов, а так же методом вакуумного напыления (Solar Energy Materials & Solar Cells 2010. 94. 2057-2063); люминесцентных солнечных концентраторов, содержащих дизамещённые бензотиадиазольные фрагменты (ЕР 2 557 606 А1, 2013); олигомеров для тонкопленочных полевых транзисторов, обладающих как электронной, так и дырочной проводимостью (р- и n-типа) (Australian Journal of Chemistry 2013. 66. 370-380, Chem. Mater. 2008. 20. 3184- 3190); дихроичных флуоресцентных красителей для жидкокристалических дисплеев (J. Mater. Chem., 2004. 14. 1901-1904); электролюминесцентных полимеров для органических светоизлучающих диодов (ОСИД) (WO 2006097711 А1) и др. Various polymers and oligomers containing benzothiadiazole fragments are known. The benzothiadiazole fragment was used in the preparation of polymers with a narrow band gap (J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 16144) and oligomers (Synthetic Metals 2009. 159. 556-560) for efficient solar cells obtained from solutions, as well as vacuum deposition method (Solar Energy Materials & Solar Cells 2010. 94. 2057-2063); luminescent solar concentrators containing disubstituted benzothiadiazole fragments (EP 2,557,606 A1, 2013); oligomers for thin-film field-effect transistors with both electron and hole conduction (p- and n-type) (Australian Journal of Chemistry 2013. 66. 370-380, Chem. Mater. 2008. 20. 3184-3909); dichroic fluorescent dyes for liquid crystal displays (J. Mater. Chem., 2004. 14. 1901-1904); electroluminescent polymers for organic light-emitting diodes (OLEDs) (WO 2006097711 A1) and others.
Линейные олигоарилсиланы, описываемые в рамках данного изобретения близки по строению к ароматическому олигомеру, состоящему из центрального бензотиазольного фрагмента и двух триметилсилилфенильных фрагментов (4,7-бис(4-триметилсилилфенил)- 2,1,3-бензотиадиазол (Heterocycles, 1996. 42. 597-615). Однако его оптические свойства не
описаны и можно предположить, что небольшая длина сопряжения такой структуры не позволит эффективно использовать её в органической электронике. The linear oligoarylsilanes described in the framework of this invention are similar in structure to an aromatic oligomer consisting of a central benzothiazole fragment and two trimethylsilylphenyl fragments (4,7-bis (4-trimethylsilylphenyl) -2,1,3-benzothiadiazole (Heterocycles, 1996. 42). 597-615). However, its optical properties are not described and it can be assumed that the short length of the conjugation of such a structure will not allow its effective use in organic electronics.
Наиболее близкими по строению к заявляемым олигоарилсилановым люминофорам являются линейные олигомеры А, В (Chem. Commun., 2014, 50, 5600-5603) и С (Chem. Mater., 2008, 20, 3184-3190), имеющие следующие структурные формулы: The closest in structure to the claimed oligoarylsilane phosphors are linear oligomers A, B (Chem. Commun., 2014, 50, 5600-5603) and C (Chem. Mater., 2008, 20, 3184-3190), having the following structural formulas:
В структурах А, В и С к центральному бензотиадиазольному фрагменту присоединено по два диарильных фрагмента, состоящих из одинаковых или различных ариленовых групп, к каждому из которых присоединены либо эфирные либо алкильные группы. В отличие от олигомеров А, В и С, в рамках данного изобретения заявляются олигоарилсиланы, содержащие по два олигоарильных фрагмента, состоящих из одинаковых или различных ариленовых групп, к каждому из которых присоединены триметилсилильные группы, что придает им специфические оптические свойства. Кроме того, заявляемые соединения, в отличие от известных, обладают лучшей растворимостью и термостабильностью. In structures A, B, and C, two diaryl fragments are added to the central benzothiadiazole moiety, consisting of the same or different arylene groups, to each of which are attached either ether or alkyl groups. Unlike oligomers A, B, and C, within the framework of this invention, oligoarylsilanes are claimed to contain two oligoaryl fragments each consisting of the same or different arylene groups, each of which contains trimethylsilyl groups, which gives them specific optical properties. In addition, the claimed compounds, in contrast to the known, have better solubility and thermal stability.
Задачей заявляемого изобретения является синтез новых олигоарилсилановых люминофоров, обладающих набором физико-химических свойств, благодаря которым их можно использовать в качестве высокоэффективных люминесцентных материалов для органической электроники и фотоники. The task of the claimed invention is the synthesis of new oligoarylsilane phosphors having a set of physicochemical properties, due to which they can be used as high-performance luminescent materials for organic electronics and photonics.
К достигаемым техническим результатам следует отнести сочетание высокой эффективности люминесценции с коротким временем высвечивания, хорошей растворимостью и повышенной термостабильностью. The technical results achieved include a combination of high luminescence efficiency with a short luminescence time, good solubility, and increased thermal stability.
Обозначенные выше эффекты обусловлены тем. что получены новые олигоарилсилановые люминофоры общей формулы (I), The above effects are due to the fact. that obtained new oligoaniline phosphors of the General formula (I),
заместитель из ряда: линейные или разветвленные С1-С20 алкильные группы; линейные или разветвленные С1-С20 алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кислорода; линейные или разветвленные С1-С20 алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом серы; разветвленные С3-С20 алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кремния. a substituent from the series: linear or branched C1-C20 alkyl groups; linear or branched C1-C20 alkyl groups, separated by at least one oxygen atom; linear or branched C1-C20 alkyl groups separated by at least one sulfur atom; branched C3-C20 alkyl groups separated by at least one silicon atom.
п означает целое число из ряда от 2 до 3. n means an integer from the range from 2 to 3.
Предпочтительными примерами Аг являются: незамещенный тиенил-2,5-диил общей формулы (П-а), где Ri = R2 = Н; замещенный тиенил-2, 5-диил общей формулы (П-а), где Ri = Н, в частности, З-метилтиенил-2, 5-диил, З-этилтиенил-2, 5-диил, 3-пропилтиенил- 2, 5-диил, З-бутилтиенил-2, 5-диил, З-пентилтиенил-2, 5-диил, З-гексилтиенил-2, 5-диил, 3- (2-этилгексил)тиенил-2, 5-диил; незамещенный фенил- 1,4-диил общей формулы (П-б), где R3 = R4 = Н; замещенный фенил- 1,4-диил общей формулы (П-б), где R3 = Н, в частности, (2,5-диметил)фенил- 1 ,4-диил, (2,5-диэтил)фенил- 1 ,4-диил, (2,5-дипропил)фенил- 1 ,4-диил, (2,5- дибутил)фенил- 1 ,4-диил, (2, 5 - дипентил)фенил- 1 ,4-диил, (2, 5 -дигексил)фенил- 1 ,4- диил, 2,5-бис(2-этилгексил)фенил-1,4-диил, (2, 5-диметокси)фенил- 1,4-диил, (2,5- диэтокси)фенил- 1 ,4-диил, (2,5-дипроокси)фенил- 1 ,4-диил, (2,5-диизопроокси)фенил- 1 ,4- диил, (2, 5-дибутокси)фенил- 1,4-диил, (2, 5 -дипентилокси)фенил- 1,4-диил, (2,5- дигексилокси)фенил- 1 ,4-диил, 2, 5-бис(2-этилгексилокси)фенил- 1 ,4-диил. Наиболее предпочтительные примеры Аг: тиенил-2,5-диил, фенил- 1,4-диил и (2,5-диметил)фенил-Preferred examples of Ar are: unsubstituted thienyl-2,5-diyl of the general formula (P-a), where Ri = R2 = H; substituted thienyl-2, 5-diyl of the general formula (P-a), where Ri = H, in particular, 3-methylthienyl-2, 5-diyl, 3-ethylthienyl-2, 5-diyl, 3-propylthienyl-2, 5-diyl, 3-butylthienyl-2, 5-diyl, 3-pentylthienyl-2, 5-diyl, 3-hexylthienyl-2, 5-diyl, 3- (2-ethylhexyl) thienyl-2, 5-diyl; unsubstituted phenyl-1,4-diyl of the general formula (Pb), where R3 = R 4 = H; substituted phenyl-1,4-diyl of the general formula (Pb), where R3 = H, in particular, (2,5-dimethyl) phenyl-1, 4-diyl, (2,5-diethyl) phenyl- 1, 4-diyl, (2,5-dipropyl) phenyl- 1, 4-diyl, (2,5-dibutyl) phenyl- 1, 4-diyl, (2, 5 - diphenyl) phenyl- 1, 4-diyl, ( 2,5-dihexyl) phenyl-1, 4-diyl, 2,5-bis (2-ethylhexyl) phenyl-1,4-diyl, (2,5-dimethoxy) phenyl-1,4-diyl, (2, 5-diethoxy) phenyl- 1, 4-diyl, (2,5-diprooxy) phenyl- 1, 4-diyl, (2,5-diisoproxy) phenyl- 1, 4-diyl, (2, 5-dibutoxy) phenyl - 1,4-diyl, (2, 5-dipentyloxy) phenyl-1,4-diyl, (2,5-dihexyloxy) phenyl-1, 4-diyl, 2, 5-bis (2-ethylhexyloxy) phenyl-1 , 4-diyl. The most preferred examples of Ar: thienyl-2,5-diyl, phenyl-1,4-diyl, and (2,5-dimethyl) phenyl
1,4-диил. 1,4-diyl.
В контексте данного изобретения под Агп понимается любое сочетание из п звеньев одинаковых или различных Аг, выбранных из вышеприведенного ряда.
Предпочтительными значениями такого сочетания являются и одинаковых незамещенных тиенил-2,5-диильных фрагментов, соединенных друг с другом в положениях 2 и 5, например, 2,2,-битиенил-2,5’-диил (П-а-1), 2,2’:5’,2”-тертиенил-2,5”-диил (П-а-2) :
In the context of this invention, Ar n means any combination of n units of the same or different Ar, selected from the above series. Preferred values of this combination are the same unsubstituted thienyl-2,5-diyl moieties linked together at positions 2 and 5, for example, 2,2 , -bitien-2,5'-diyl (P-a-1), 2.2 ′: 5 ′, 2 ”-terthienyl-2.5” -diyl (P-a-2):
(ll-a-1 ) (ll-a-2) (ll-a-1) (ll-a-2)
Другим предпочтительным значением такого сочетания являются комбинация различных незамещенных или 2, 5 -замещенных фенильных фрагментов, соединенных друг с другом в положениях 1 и 4, и различных незамещенных 1,3-оксазол-2,5-диильных фрагментов таким образом, что их общее количество равно п, например, при п равном 2 формула (П-б-1), при п равном 3 любая из формул (П-б-2), (П-б-З) или (П-б-4):
Another preferred value of such a combination is the combination of various unsubstituted or 2, 5-substituted phenyl fragments joined together in positions 1 and 4, and various unsubstituted 1,3-oxazole-2,5-diyl fragments in such a way that their total equal to n, for example, when n is equal to 2 formula (Pb-1), with n equal to 3 any of the formulas (Pb-2), (Pb-3) or (Pb-4):
Другим предпочтительным значением такого сочетания являются комбинация различных незамещенных фенильных фрагментов, соединенных друг с другом в положениях 1 и 4, и незамещенных тиенил-2, 5-диильных фрагментов, соединенных друг с другом в положениях 2 и 5, таким образом, что их общее количество равно п, например, при п равном 2 формула (П-в-1), при п равном 3 любая из формул (П-в-2), (П-в-3), П-в-4) или П-в-5): Another preferred value of such a combination is the combination of various unsubstituted phenyl moieties bonded to each other in positions 1 and 4, and unsubstituted thienyl 2, 5-diyl moieties bonded to each other in positions 2 and 5, so that their total number equal to n, for example, with n equal to 2 formula (n-in-1), with n equal to 3 any of the formulas (n-in-2), (n-in-3), n-in-4) or n- at 5):
Предпочтительными значениями для R являются линейные или разветвленные Ci- С2о алкильные группы, например, метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, трет-бутил, изо-бутил, втор-бутил, н-пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1- этилпропил, 1 , 1 -диметилпропил, 2,2-диметилпропил, н-гексил, н-гептил, н-октил, 2- этилгексил, н-нонил, н-децил, н-ундецил, н-додецил. Наиболее предпочтительные значения R: метил, этил, н-гексил, 2-этилгексил. Preferred values for R are linear or branched Ci-C 2 o alkyl groups, for example methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, tert-butyl, iso-butyl, sec-butyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1-ethylpropyl, 1, 1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n- decyl, n-undecyl, n-dodecyl. The most preferred values for R are: methyl, ethyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl.
Представленные значения R, Аг, п, являются частными случаями и не исчерпывают все возможные значения и все возможные сочетания п значений Аг между собой. The presented values of R, Ar, n, are special cases and do not exhaust all possible values and all possible combinations of n values of Ar among themselves.
В частности, в формуле (I) Аг может означать тиенил-2,5-диил, выбранный из ряда соединений формулы (П-а), тогда общая формула имеет следующий вид:
In particular, in formula (I) Ar may mean thienyl-2,5-diyl, selected from a number of compounds of formula (P-a), then the general formula is as follows:
где Ri, R2, пимеют вышеуказанные значения. where Ri, R 2 , have the above values.
В частности, в формуле (I) Аг может означать фенил- 1,4-диил, выбранный из ряда соединений формулы (П-б), тогда общая формула имеет следующий вид: In particular, in formula (I) Ar may mean a phenyl-1,4-diyl selected from a number of compounds of the formula (Pb), then the general formula is as follows:
где R3, R4, n имеют вышеуказанные значения. where R 3 , R 4 , n have the above values.
В частности, в формуле (I) п равно 2, тогда общая формула имеет следующий вид: In particular, in formula (I) n is 2, then the general formula is as follows:
где Аг имеет вышеуказанные значения. where Ar has the above values.
В этом случае, например, при Аг = незамещенный тиенил-2, 5-диил новый линейный олигоарилсилан (Фиг. 1а) может быть представлен формулой (1-1): In this case, for example, with Ar = unsubstituted thienyl-2, 5-diyl, a new linear oligoarylsilane (Fig. 1a) can be represented by the formula (1-1):
В этом случае, например, при Аг = незамещенный фенил- 1,4-диил новый линейный олигоарилсилан (Фиг. 16) может быть представлен формулой (1-2): In this case, for example, with Ar = unsubstituted phenyl-1,4-diyl, a new linear oligoarylsilane (Fig. 16) can be represented by the formula (1-2):
В этом случае, например, при Аг = незамещенный фенил- 1,4-диил и незамещенный тиенил-2,5-диил новые линейные олигоарилсиланы (Фиг. 1в-1г) могут быть представлены формулами (1-3) - (1-4):
In this case, for example, with Ar = unsubstituted phenyl-1,4-diyl and unsubstituted thienyl-2,5-diyl, new linear oligoarylsilanes (Fig. 1c-1d) can be represented by formulas (1-3) - (1-4 ):
В частности, в формуле (I) п равно 3, тогда общая формула имеет следующий вид: In particular, in formula (I) n is 3, then the general formula is as follows:
где Аг имеет вышеуказанные значения. where Ar has the above values.
В этом случае, например, при Аг = незамещенный фенил- 1 ,4-диил новый линейный олигоарилсилан (Фиг. 2а) может быть представлен формулой (1-5): In this case, for example, with Ar = unsubstituted phenyl-1, 4-diyl, a new linear oligoarylsilane (Fig. 2a) can be represented by the formula (1-5):
В этом случае, например, при Аг = незамещенный тиенил-2, 5-диил новый линейный олигоарилсилан (Фиг. 26) может быть представлен формулой (1-6): In this case, for example, with Ar = unsubstituted thienyl-2, 5-diyl, a new linear oligoarylsilane (Fig. 26) can be represented by the formula (1-6):
В этом случае, например, при Аг = незамещенный фенил- 1,4-диил и незамещенный тиенил-2,5-диил новые линейные олигоарилсиланы (Фиг. 2в-2и) могут быть представлены формулами (I - 7) - (I - 12)
In this case, for example, with Ar = unsubstituted phenyl-1,4-diyl and unsubstituted thienyl-2,5-diyl, new linear oligoarylsilanes (Fig. 2c-2i) can be represented by formulas (I-7) - (I-12 )
Заявленные новые линейные олигоарилсиланы на основе бензотиадиазола содержат одинаковые или различные арил- или гетероарил силановые группировки. Оптические свойства новых линейных олигоарилсиланов могут варьироваться в широких пределах в зависимости от строения. Это может быть проиллюстрировано спектрами поглощения и люминесценции их разбавленных растворов (Фиг. 3). Оптические характеристики линейных олигоарилсиланов на основе бензотиадиазола представлены в таблице. Как видно из приведенных спектральных данных, заявленные новые линейные олигоарилсиланы обладают широким спектром поглощения, характеризующимся двумя максимумами, высоким квантовым выходом люминесценции, быстрым временем высвечивания. Под высоким квантовым выходом в рамках данного изобретения понимается квантовый выход люминесценции в разбавленном растворе не менее 20%, преимущественно не менее 50%. Приведенные данные являются только примерами, и ни в коей мере не ограничивают характеристик заявленных разветвленных олигоарилсиланов. The claimed new linear benzothiadiazole oligoarylsilanes contain the same or different aryl or heteroaryl silane moieties. The optical properties of new linear oligoarylsilanes can vary widely depending on the structure. This can be illustrated by the absorption and luminescence spectra of their diluted solutions (Fig. 3). The optical characteristics of benzothiadiazole-based linear oligoarylsilanes are presented in the table. As can be seen from the above spectral data, the claimed new linear oligoarylsilanes have a broad absorption spectrum, characterized by two maxima, a high luminescence quantum yield, and a fast luminescence time. Under the high quantum yield in the framework of this invention refers to the quantum yield of luminescence in a dilute solution of at least 20%, mostly at least 50%. These data are only examples, and in no way limit the characteristics of the claimed branched oligoarylsilanes.
Отличительной особенностью заявленных олигоарилсиланов является их высокая термическая устойчивость, определяемая в рамках данного изобретения как температура 1% потери массы при нагревании вещества в аргоне. Данная температура для различных частных случаев составляет не менее 200 °С, предпочтительно не менее 400 °С. Данные термогравиметрического анализа (ТГА), иллюстрирующие высокую термостабильность
заявленных олигоарилсиланов на основе бензотиадиазола на примере соединений 1-1 (пример 5), 1-2 (пример 6), 1-3 (пример 7), 1-4 (пример 8) приведены на Фиг. 3. A distinctive feature of the stated oligoarylsilanes is their high thermal stability, defined in the framework of this invention as the temperature of 1% mass loss when the substance is heated in argon. This temperature for various particular cases is at least 200 ° C, preferably at least 400 ° C. Thermogravimetric analysis (TGA) data illustrating high thermal stability Benzothiadiazole-based oligoarylsilanes based on the example of compounds 1-1 (example 5), 1-2 (example 6), 1-3 (example 7), 1-4 (example 8) are shown in FIG. 3
Задача решается также тем, что разработан способ получения новых линейных олигоарилсиланов общей формулы (I), заключающийся в том, что борорганическое производное реагирует с галогенпроизводным в условиях металлорганического синтеза в условиях Сузуки. The task is also solved by the fact that a method has been developed for obtaining new linear oligoarylsilanes of general formula (I), which consists in the fact that the organoboron derivative reacts with halogen derivatives under conditions of organometallic synthesis under Suzuki conditions.
Под реакцией Сузуки подразумевается взаимодействие арил- или гетероарилгалогенида с арил- или гетероарилборорганическим соединением (Suzuki, Chem. Rev. 1995. V.95. Р.2457-2483) в присутствие основания и катализатора, содержащего металл VIII подгруппы. Как известно, для данной реакции в качестве основания могут выступать любые доступные основания, такие как гидроксиды, например, NaOH, КОН, LiOH, Ва(ОН)2, Са(ОН)2; алкоксиды, например, NaOEt, KOEt, LiOEt, NaOMe, KOMe, LiOMe; соли щелочных металлов угольной кислоты, например, карбонаты, гидрокарбонаты, ацетаты, цитраты, ацетилацетонаты, глицинаты натрия, калия, лития или карбонаты других металлов, например, Cs2C03, Т12СОз; фосфаты, например, фосфаты натрия, калия, лития. Предпочтительным основанием является карбонат натрия. Основания используются в виде водных растворов или суспензий в органических растворителях, таких как толуол, диоксан, этанол, диметилформамид или в их смесях. Предпочтительны водные растворы основания. Также в реакции Сузуки в качестве катализаторов могут использоваться любые подходящие соединения, содержащие металлы VIII подгруппы таблицы Менделеева. Предпочтительными металлами являются Pd, Ni, Pt. Наиболее предпочтительным металлом является Pd. Катализатор или катализаторы предпочтительно используются в количестве от 0,01 мол. % до 10 мол. %. Наиболее предпочтительное количество катализаторов от 0,5 мол. % до 5 мол. % по отношению к молярному количеству соединения с меньшей молярной массой, вступающего в реакцию. Наиболее доступными катализаторами являются комплексы металлов VIII подгруппы. В частности, стабильные на воздухе комплексы палладия (0), комплексы палладия, восстанавливающиеся непосредственно в реакционном сосуде металлоорганическими соединениями (алкил литиевыми или магнийорганическими соединениями) или фосфинами до палладия (0), такие как комплексы палладия (2) с трифенилфосфином или другими фосфинами. Например, PdCl2(PPh3)2, PdBr2(PPh3)2, Pd(OAc)2 или их смеси с трифенилфосфином. Предпочтительно использовать коммерчески доступный Pd(PPh3)4 с или без добавления дополнительных фосфинов. В качестве фосфинов предпочтительно использовать PPh3, PEtPh2, PMePh2, PEt2Ph, PEt3. Наиболее предпочтителен трифенилфосфин.
В частности, борорганическим производным является соединение общей формулыBy Suzuki reaction is meant the interaction of an aryl or heteroaryl halide with an aryl or heteroaryl organoborine compound (Suzuki, Chem. Rev. 1995. V.95. P.2457-2483) in the presence of a base and a catalyst containing a metal of the VIII subgroup. As is known, for this reaction, any available bases, such as hydroxides, for example, NaOH, KOH, LiOH, Ba (OH) 2 , Ca (OH) 2 ; alkoxides, for example, NaOEt, KOEt, LiOEt, NaOMe, KOMe, LiOMe; alkali metal salts of carbonic acid, for example, carbonates, bicarbonates, acetates, citrates, acetylacetonates, glycinates of sodium, potassium, lithium, or carbonates of other metals, for example, Cs 2 C0 3 , T1 2 CO2; phosphates, for example, phosphates of sodium, potassium, lithium. The preferred base is sodium carbonate. The bases are used in the form of aqueous solutions or suspensions in organic solvents, such as toluene, dioxane, ethanol, dimethylformamide or in their mixtures. Aqueous base solutions are preferred. Also in the Suzuki reaction, any suitable compounds containing metals of the eighth subgroup of the periodic table can be used as catalysts. Preferred metals are Pd, Ni, Pt. The most preferred metal is Pd. The catalyst or catalysts are preferably used in an amount of from 0.01 mol. % to 10 mol. % The most preferred number of catalysts from 0.5 mol. % to 5 mol. % relative to the molar amount of the compound with a lower molar mass that reacts. The most accessible catalysts are metal complexes of the eighth subgroup. In particular, air-stable palladium (0) complexes, palladium complexes, which are restored directly in the reaction vessel by organometallic compounds (alkyl, lithium or organo-magnesium compounds) or phosphines to palladium (0), such as palladium complexes (2) with triphenylphosphine or other phosphines. For example, PdCl 2 (PPh 3 ) 2 , PdBr 2 (PPh 3 ) 2 , Pd (OAc) 2, or their mixture with triphenylphosphine. It is preferable to use commercially available Pd (PPh 3 ) 4 with or without the addition of additional phosphines. As phosphines, it is preferable to use PPh 3 , PEtPh 2 , PMePh 2 , PEt 2 Ph, PEt 3 . Triphenylphosphine is most preferred. In particular, the organoboron derivative is a compound of the general formula
(III)(Iii)
где Y означает остаток борной кислоты или её эфира, where Y means the residue of boric acid or its ester,
Аг, имеют вышеуказанные значения, Ar, have the above values,
m означает целое число из ряда от 1 до 3. m means an integer from the range from 1 to 3.
В частности, галогенпроизводным является соединение общей формулы (IV)
In particular, the halogen derivative is a compound of the general formula (IV)
где X означает Вг или I, where X is Br or I,
Аг, имеют вышеуказанные значения, Ar, have the above values,
к означает целое число из ряда от 0 до 1 , тогда общая схема процесса может быть представлена следующим образом: k means an integer from the range from 0 to 1, then the general scheme of the process can be represented as follows:
(CH3)3Si Аг g + X (CH 3 ) 3 Si Ar g + X
1 
one
где Аг, m, k, n, Y и X имеют вышеуказанные значения. where Ar, m, k, n, Y and X have the above values.
В частности, Y в соединении формулы (III) может означать остаток циклического эфира борной кислоты - 4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан общей формулы (V) In particular, Y in the compound of formula (III) may mean a residue of a cyclic boric acid ester - 4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborlan of the general formula (V)
(V)(V)
, тогда линейный олигоарилсилан получают по следующей общей схеме: сн. N/S N , then linear oligoarylsilane is obtained according to the following general scheme: N / S N
\\ // \\ //
/ О — сн3 /— \ кат, T / O - sn 3 / - \ cat, T
(CH3)3Si- Аг-В Г + X-Ar ^^/ -> (CH3)3Si -Ar^^ - Arn-Si(CH3)3 основание(CH 3 ) 3 Si-Ar-B G + X- Ar ^^ / -> (CH 3 ) 3 Si -Ar ^^ - Ar n -Si (CH 3 ) 3 base
где Ar, m, k, n и X имеют вышеуказанные значения. where Ar, m, k, n and X have the above values.
В частности, в соединении формулы (IV) X может означать Вг, тогда линейный олигоарилсилан получают по следующей общей схеме:
(CH3)3SiIn particular, in a compound of formula (IV), X can be Br, then linear oligoarylsilane is obtained according to the following general scheme: (CH 3 ) 3 Si
где Ar, m, k, п и Y имеют вышеуказанные значения. where Ar, m, k, p and Y have the above values.
В частности, в соединении формулы (III) m равно 2, в соединении формулы (IV) к равно 0, тогда линейный олигоарилсилан получают по следующей общей схеме: In particular, in the compound of formula (III) m is 2, in the compound of formula (IV) k is 0, then linear oligoarylsilane is obtained according to the following general scheme:
(CH3)3Si Ar2 Y(CH 3 ) 3 Si Ar 2 Y
где Ar, Y, X имеют вышеуказанные значения. where Ar, Y, X have the above values.
В частности, в соединении формулы (III) m равно 2, в соединении формулы (IV) к равно 1, тогда линейный олигоарилсилан получают по следующей общей схеме: In particular, in the compound of formula (III) m is 2, in the compound of formula (IV) k is 1, then linear oligoarylsilane is obtained according to the following general scheme:
(CH3)3Si АГ2 (CH 3 ) 3 Si AG 2
Вышеописанные взаимодействия можно проводить в органических растворителях или смесях растворителей, не взаимодействующих с реагирующими агентами. Например, реакцию можно проводить в среде органического растворителя, выбранного из ряда эфиров: тетрагидрофуран, диоксан, диметилов ый эфир этиленгликоля, диэтиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля; или из ряда ароматических соединений: бензол, толуол, ксилол, или из ряда алканов: пентан, гексан, гептан, или из ряда спиртов: метанол, этанол, изопропанол, бутанол, или из ряда апротонных полярных растворителей: диметилформамид, диметилсульфоксид. Смесь из двух или более растворителей так же может быть использована. Наиболее предпочтительные растворители - толуол, тетрагидрофуран, этанол, диметилформамид или их смесь. При этом взаимодействие исходных компонентов может проходить при температуре в пределах от +20°С до + 200°С при стехиометрическом мольном соотношении функциональных групп исходных компонентов либо избытка одного из них. Предпочтительно взаимодействие проводят при температуре в пределах от + 40 °С до + 150 °С. Наиболее предпочтительно взаимодействие проводят при температуре в пределах от + 60 °С до + 120 °С. The above interactions can be carried out in organic solvents or mixtures of solvents that do not interact with reactive agents. For example, the reaction can be carried out in an organic solvent medium selected from the following ethers: tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; or from a number of aromatic compounds: benzene, toluene, xylene, or from a series of alkanes: pentane, hexane, heptane, or from a range of alcohols: methanol, ethanol, isopropanol, butanol, or from a number of aprotic polar solvents: dimethylformamide, dimethyl sulfoxide. A mixture of two or more solvents can also be used. The most preferred solvents are toluene, tetrahydrofuran, ethanol, dimethylformamide, or their mixture. In this case, the interaction of the initial components can take place at a temperature ranging from + 20 ° С to + 200 ° С with a stoichiometric molar ratio of the functional groups of the initial components or an excess of one of them. Preferably, the reaction is carried out at a temperature ranging from + 40 ° C to + 150 ° C. Most preferably, the reaction is carried out at a temperature ranging from + 60 ° C to + 120 ° C.
После окончания реакции продукт выделяют по известным методикам. Например, добавляют воду и органический растворитель. Органическую фазу отделяют, промывают водой до нейтральной реакции и высушивают, после чего растворитель упаривают. В качестве органического растворителя может быть использован любой не смешивающийся
или ограниченно смешивающийся с водой растворитель, например, выбранный из ряда эфиров: диэтиловый эфир, метилтретбутиловый эфир, или выбранный из ряда ароматических соединений: бензол, толуол, ксилол, или выбранный из ряда хлорорганиченских соединений: дихлорметан, хлороформ, четыреххлористый углерод, хлорбензол. Также для выделения могут использоваться смеси органических растворителей. Выделение продукта можно производить и без применения органических растворителей, например, отгонкой растворителей из реакционной смеси, отделением продукта от водного слоя фильтрованием, центрифугированием или любым другим известным методом. After completion of the reaction, the product is isolated by known methods. For example, add water and an organic solvent. The organic phase is separated, washed with water until neutral and dried, after which the solvent is evaporated. As an organic solvent, any non-miscible can be used. or a water-miscible solvent, for example, selected from a series of ethers: diethyl ether, methyl tert-butyl ether, or selected from a range of aromatics: benzene, toluene, xylene, or selected from a series of organochlorine compounds: dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene. Mixtures of organic solvents can also be used for isolation. The product can be isolated without the use of organic solvents, for example, by distilling off the solvents from the reaction mixture, separating the product from the aqueous layer by filtration, centrifugation, or by any other known method.
Очистку сырого продукта проводят любым известным методом, например, препаративной хроматографией в адсорбционном или эксклюзионом режиме, перекристаллизацией, дробным осаждением, дробным растворением или их любой комбинацией. Purification of the crude product is carried out by any known method, for example, preparative chromatography in adsorption or exclusive mode, recrystallization, fractional precipitation, fractional dissolution, or any combination thereof.
Чистоту и строение синтезированных соединений подтверждают совокупностью данных физико-химического анализа, хорошо известных специалистам, таких как хроматографические, спектроскопические, масс-спектроскопические, элементного анализа. Наиболее предпочтительным подтверждением чистоты и структуры новых разветвленных олигоарилсиланов являются ЯМР-спектры на ядрах 'Н, 13С и 29Si, а также ГПХ (гель-проникающая хроматография). The purity and structure of the synthesized compounds is confirmed by a combination of physicochemical analysis data well known to specialists, such as chromatographic, spectroscopic, mass spectroscopic, elemental analysis. The most preferred confirmation of the purity and structure of the new branched oligoarylsilanes are NMR spectra on the 'H, 13 C and 29 Si nuclei, as well as GPC (gel permeation chromatography).
На Фиг.1 представлено схематическое изображение структурных формул новых линейных олигоарилсиланов: а) 1-1 (по примеру 5), б) 1-2 (по примеру 6), в) 1-3 (по примеру 7) и 1-4 (по примеру 8). Figure 1 presents a schematic representation of the structural formulas of the new linear oligoarylsilanes: a) 1-1 (according to example 5), b) 1-2 (according to example 6), c) 1-3 (according to example 7) and 1-4 ( according to example 8).
На Фиг.2 представлены спектры поглощения и люминесценции разбавленных растворов новых линейных олигоарилсиланов в тетрагидрофуране: а) 1-1 (по примеру 5), б) 1-2 (по примеру 6), в) 1-3 (по примеру 7), г) 1-4 (по примеру 8). Figure 2 shows the absorption and luminescence spectra of dilute solutions of new linear oligoarylsilanes in tetrahydrofuran: a) 1-1 (according to example 5), b) 1-2 (according to example 6), c) 1-3 (according to example 7), g) 1-4 (for example 8).
На Фиг.З. представлены ТГА кривые новых линейных олигоарилсиланов 1-1 1-4 на воздухе. On Fig.Z. TGA curves of new linear oligoarylsilanes 1-1 1-4 in air are presented.
В таблице 1 приведены условия получения линейных олигоарилсиланов 1-2 1-12 по примерам 6 - 16. Table 1 shows the conditions for obtaining linear oligoarylsilanes 1-2 1-12 in examples 6 - 16.
В таблице 2 приведены оптические свойства линейных олигоарилсиланов в разбавленных растворах, в том числе максимумы спектров поглощения и люминесценции, время высвечивания и квантовый выход люминесценции, характеризующий ее эффективность.
В таблице 3 приведены температуры потери 5% массы новых линейных олигоарилсиланов 1-5 - 1-12, характеризующие термо- и термоокислительную стабильность. Table 2 shows the optical properties of linear oligoarylsilanes in dilute solutions, including the maxima of the absorption and luminescence spectra, the luminescence time and the quantum yield of luminescence characterizing its efficiency. Table 3 shows the temperature loss of 5% of the mass of new linear oligoarylsilanes 1-5 - 1-12, which characterize the thermal and thermal-oxidative stability.
Изобретение может быть проиллюстрировано нижеприведенными примерами. При этом использовали коммерчески доступные реагенты и растворители. Исходный реагент 5- триметилсилил-2,2'-битиофен получали по известным методикам (Е. Lukevics, et. al., I. Organomet. Chem., 636(1-2), 26-30; 2001). Исходный реагент 4-бромо-4'-триметилсилил-1,Г- бифенил получали по известным методикам (D. Hanss, О. S. Wenger, Eur. I. Inorg. Chem., 2009, 3778-3790). Исходный реагент 4,7-бис(5-бромотиен-2-ил)-2,1,3-бензотиадиазол получали по известным методикам (М. Svensson, F. Zhang, S. Veennstra, W. Verhess, I. Hummelen, I. Kroon, O. Inganas, M. Andersson., Adv. Mater., 2003, 15 (12), 988). Исходный реагент 4,7-бис(4-бромофенил)-2,1,3-бензотиадиазол получали по известным методикам (I. Liu, L. Bu, I. Dong, Q. Zhou, Y. Geng, D. Ma, L. Wang, X. Jing, F. Wang. I. Mater. Chem., 2007, 17, 2832-2838). Другие исходные соединения получали согласно нижеприведенным примерам. Все реакции проводили в безводных растворителях в атмосфере аргона. The invention can be illustrated by the following examples. Commercially available reagents and solvents were used. The starting reagent 5-trimethylsilyl-2,2'-bithiophene was prepared by known methods (E. Lukevics, et. Al., I. Organomet. Chem., 636 (1-2), 26-30; 2001). The starting reagent 4-bromo-4'-trimethylsilyl-1, G-biphenyl was obtained by known methods (D. Hanss, O. S. Wenger, Eur. I. Inorg. Chem., 2009, 3778-3790). The starting reagent 4,7-bis (5-bromothien-2-yl) -2,1,3-benzothiadiazole was obtained by known methods (M. Svensson, F. Zhang, S. Veennstra, W. Verhess, I. Hummelen, I Kroon, O. Inganas, M. Andersson., Adv. Mater., 2003, 15 (12), 988). The starting reagent 4,7-bis (4-bromophenyl) -2,1,3-benzothiadiazole was obtained by known methods (I. Liu, L. Bu, I. Dong, Q. Zhou, Y. Geng, D. Ma, L Wang, X. Jing, F. Wang. I. Mater. Chem., 2007, 17, 2832-2838). Other starting compounds were prepared according to the examples below. All reactions were carried out in anhydrous solvents in an argon atmosphere.
Синтез исходных реагентов Synthesis of initial reagents
Общая методика синтеза борорганических прекурсоров: к раствору 1 ,0 ммоль олигомера в ТГФ при температуре -78°С прибавляют 1,0 ммоль BuLi. Реакционную смесь перемешивают 30 мин при этой температуре и прибавляют 1,0 ммоль эфира борной кислоты. После нагрева до комнатной температуры продукт выделяют по известным методикам. Продукт используется без дополнительной очистки. General procedure for the synthesis of organoboron precursors: 1.0 mmol of BuLi is added to a solution of 1.0 mmol of oligomer in THF at -78 ° C. The reaction mixture is stirred for 30 minutes at this temperature and 1.0 mmol of boric acid ester is added. After heating to room temperature, the product is isolated by known methods. The product is used without further purification.
Пример 1. Синтез триметил[5'-(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксоборолан-2-ил)-2,2'- битиофен-5-ил] силана (Ш-1) Example 1. Synthesis of trimethyl [5 '- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxoboran-2-yl) -2,2'-bithiophen-5-yl] silane (W-1)
Триметил[5'-(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксоборолан-2-ил)-2,2'-битиофен-5-ил]силан (III- 1) получали по общей методики из 3,0 г (12,6 ммоль) 5-триметилсилил-2,2'-битиофена, 5,0 мл (12,6 ммоль) 2,5 М раствора BuLi в гексане, 2,6 мл (12,6 ммоль) 2-изопропокси-4, 4, 5,5- тетраметил- 1,3,2- диоксиборолана и 60 мл ТГФ. После стандартного выделения реакции
выход хроматографически чистого продукта составил 4,5 г (98% от теоретически возможного). ^ ЯМР (d в CDCb, ТМС/м.д.): 0.33 (9Н, с), 1.5 (12Н, с), 7.02 (1Н, d, Ji = 5.5 Гц, J2 = 3.7 Гц), 7.21 (2Н, д, J = 3.7 Гц), 7.70 (1Н, д, J = 3.7 Гц). Trimethyl [5 '- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxoboran-2-yl) -2,2'-bithiophen-5-yl] silane (III-1) was obtained according to the general procedure from 3.0 g (12.6 mmol) of 5-trimethylsilyl-2,2'-bithiophene, 5.0 ml (12.6 mmol) of a 2.5 M solution of BuLi in hexane, 2.6 ml (12.6 mmol ) 2-isopropoxy-4, 4, 5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxyborolane and 60 ml of THF. After the standard reaction isolation the yield of the chromatographically pure product was 4.5 g (98% of the theoretically possible). ^ NMR (d in CDCb, TMS / ppm): 0.33 (9H, s), 1.5 (12H, s), 7.02 (1H, d, Ji = 5.5 Hz, J 2 = 3.7 Hz), 7.21 (2H , d, J = 3.7 Hz), 7.70 (1H, d, J = 3.7 Hz).
Пример 2. Синтез триметил[4'-(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксоборолан-2-ил)- бифенил-4-ил] силана (Ш-2) Example 2. Synthesis of trimethyl [4 '- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxoboran-2-yl) biphenyl-4-yl] silane (W-2)
Триметил[4'-(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксоборолан-2-ил)-бифенил-4-ил]силан (PI-2) получали по общей методики из 1,5 г. (4,9 ммоль) 4-бромо-4'-триметилсилил-1,1'-бифенил, 3,2 мл (5,2 ммоль) 1,6 М раствора BuLi в гексане, 1,05 мл (5,2 ммоль) 2-изопропокси-4, 4, 5,5- тетраметил- 1,3,2- диоксиборолана и 35 мл ТГФ. Получили 1,8 г (82% от теории) смеси, по ГПХ содержащей 87% искомого вещества. Продукт без дополнительной очистки использовали в последующем синтезе. 1H ЯМР ( d в CDCb, ТМС/м.д.): 0.32 (9Н, с), 1.38 (12Н, с), 7.60-7.66 (6Н, перекрывающиеся сигналы), 7.90 (1Н, д, / = 8.2 Гц). Trimethyl [4 '- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxoboran-2-yl) -biphenyl-4-yl] silane (PI-2) was obtained according to the general procedure from 1.5 g (4.9 mmol) 4-bromo-4'-trimethylsilyl-1,1'-biphenyl, 3.2 ml (5.2 mmol) of a 1.6 M solution of BuLi in hexane, 1.05 ml (5.2 mmol) 2-isopropoxy-4, 4, 5.5-tetramethyl-1,3,2-dioxyborolane and 35 ml THF. Received 1.8 g (82% of theory) of the mixture, GPC containing 87% of the desired substance. The product without further purification was used in the subsequent synthesis. 1H NMR (d in CDCb, TMS / ppm): 0.32 (9H, s), 1.38 (12H, s), 7.60-7.66 (6H, overlapping signals), 7.90 (1H, d, / = 8.2 Hz) .
Пример 3. Синтез триметил[4-(2-тиенил)фенил]силана
Example 3. Synthesis of trimethyl [4- (2-thienyl) phenyl] silane
reflux reflux
THF, 0 - 20 °C THF, 0 - 20 ° C
Раствор 2-бромтиофена (3.91 г, 24.0 ммоль) в безводном ТГФ (30 мл) прикапали к магнию (0.6 г, 25.1 ммоль). После кипячения в течении 1 часа, реакционную смесь охладили и прикапали к смеси (4-бромфенил)(триметил)силана (5.00 г, 21.8 ммоль) и Pd(dppf)Cl2 (0.127 г, 0.24 ммоль) в 50 мл безводного ТГФ при температуре от +5°С до +10°С. Затем охлаждение убрали и перемешивали реакционную смесь при комнатной температуре в течении 5 часов. После реакционную смесь вылили в 500 мл воды и экстрагировали с 400 мл диэтилового эфира. Органическую фазу отделили, высушили над безводным сульфатом натрия и упарили на роторном испарителе. Продукт пропустили через небольшой слой силикагеля в толуоле. Получили 5.04 г (99% от теоретически возможного) чистого триметил[4-(2- тиенил)фенил] силана. MALDI MS: найдено m/z 232.416; вычисленно для [М] + 232.040. 1И- NMR (300 MHz, CDCb): d (ppm), , 0.31 (с, 9Н), 7.09 (дд, Ji = 5.2, J2 = 3.6, 1Н), 7.29 (дд, = 5.2, J2 = 1.2, 1Н), 7.35 (дд, = 3.6, J2 = 1.2, 1Н), 7.56 (д, J = 8.2 Hz, 2Н), 7.63 (д, J = 8.2 Hz,
2H). 13C-NMR (125 MHz, CDCb): d 144.43, 139.66, 134.68, 133.86, 127.97, 125.17, 124.83, 123.11, -1.16. 29Si-NMR (60 MHz, CDCb): d -3.95. A solution of 2-bromothiophene (3.91 g, 24.0 mmol) in anhydrous THF (30 ml) was added dropwise to magnesium (0.6 g, 25.1 mmol). After boiling for 1 hour, the reaction mixture was cooled and added to a mixture of (4-bromophenyl) (trimethyl) silane (5.00 g, 21.8 mmol) and Pd (dppf) Cl 2 (0.127 g, 0.24 mmol) in 50 ml of anhydrous THF temperature from + 5 ° С to + 10 ° С. Then the cooling was removed and the reaction mixture was stirred at room temperature for 5 hours. After the reaction mixture was poured into 500 ml of water and extracted with 400 ml of diethyl ether. The organic phase was separated, dried over anhydrous sodium sulphate and evaporated on a rotary evaporator. The product was passed through a small layer of silica gel in toluene. Received 5.04 g (99% of theoretically possible) pure trimethyl [4- (2-thienyl) phenyl] silane. MALDI MS: found m / z 232.416; calculated for [M] + 232.040. 1 I- NMR (300 MHz, CDCb): d (ppm), 0.31 (s, 9H), 7.09 (dd, Ji = 5.2, J 2 = 3.6, 1H), 7.29 (dd, = 5.2, J 2 = 1.2, 1H), 7.35 (dd, = 3.6, J 2 = 1.2, 1H), 7.56 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.63 (d, J = 8.2 Hz, 2H). 13 C-NMR (125 MHz, CDCb): d 144.43, 139.66, 134.68, 133.86, 127.97, 125.17, 124.83, 123.11, -1.16. 29 Si-NMR (60 MHz, CDCb): d -3.95.
Пример 4. Синтез триметил{4-[5-(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксоборолан-2- ил)тиофен-2-ил]фенил}силана (Ш-З). Example 4. Synthesis of trimethyl {4- [5- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxoboran-2-yl) thiophen-2-yl] phenyl} silane (W – 3).
Триметил{4-[5-(4, 4, 5, 5-тетраметил- 1,3,2-диоксоборолан-2-ил)тиофен-2-ил]фенил}силан (III- 1) получали по общей методике из 1.5 г (6.45 ммоль) триметил[4-(2- тиенил)фенил] силана, 4 мл (6.45 ммоль) 1,6 М раствора BuLi в гексане, 1,2 г (6.45 ммоль) 2-изопропокси-4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксиборолана и 40 мл ТГФ. Получили 2,27 г (90% от теории) смеси, по ГПХ содержащей 90% искомого вещества и 10% триметил[4-(2- тиенил)фенил] силана. Продукт без дополнительной очистки использовали в последующем синтезе. MALDI MS: найдено m/z 358.378; вычислено для [М]+ 358.205. 1H-NMR (300 MHz, CDCI3): d 0.31 (с, 9Н), 1.36 (с, 12Н),7.40 (д, J = 3.6, 1Н), 7.55 (д, J = 8.2 Hz, 2Н), 7.61 (д, J = 3.6 Hz, 1Н), 7.64 (д, / = 8.2 Hz, 2Н). 13C-NMR (75 MHz, CDCI3): d 151.30, 140.28, 138.11, 134.45, 133.89, 133.84, 125.36, 124.82, 84.10, 24.73, -1.20. 29Si-NMR (60 MHz, CDCb): d -3.88. Trimethyl {4- [5- (4, 4, 5, 5-tetramethyl-1,3,2-dioxoboran-2-yl) thiophen-2-yl] phenyl} silane (III-1) was obtained according to the general procedure from 1.5 g (6.45 mmol) trimethyl [4- (2-thienyl) phenyl] silane, 4 ml (6.45 mmol) of a 1.6 M solution of BuLi in hexane, 1.2 g (6.45 mmol) of 2-isopropoxy-4,4,5 , 5-tetramethyl-1,3,2-dioxyborolane and 40 ml of THF. Got 2.27 g (90% of theory) of the mixture, GPC containing 90% of the desired substance and 10% trimethyl [4- (2-thienyl) phenyl] silane. The product without further purification was used in the subsequent synthesis. MALDI MS: found m / z 358.378; calculated for [M] + 358.205. 1H-NMR (300 MHz, CDCI 3 ): d 0.31 (s, 9H), 1.36 (s, 12H), 7.40 (d, J = 3.6, 1H), 7.55 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.61 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 7.64 (d, / = 8.2 Hz, 2H). 13 C-NMR (75 MHz, CDCI 3 ): d 151.30, 140.28, 138.11, 134.45, 133.89, 133.84, 125.36, 124.82, 84.10, 24.73, -1.20. 29 Si-NMR (60 MHz, CDCb): d -3.88.
Синтез новых линейных олигоарилсиланов. Synthesis of new linear oligoarylsilanes.
Общая методика синтеза новых линейных олигоарилсиланов: к раствору 1.0 ммоль соединения III в толуоле прибавляют 0.45 ммоль соединения IV, 0.05 ммоль катализатора, содержащего металл VIII подгруппы таблицы Менделеева, и 3.0 ммоль водного раствора основания. Перемешивают в течение нескольких часов при температуре 80 °С - 120 °С. После окончания реакции продукт выделяют по известным методикам. Продукт очищают методом колоночной хроматографии на силикагеле или перекристаллизацией. The general procedure for the synthesis of new linear oligoarylsilanes: 0.45 mmol of compound IV, 0.05 mmol of a catalyst containing metal VIII subgroup of the periodic table, and 3.0 mmol of an aqueous base are added to a solution of 1.0 mmol of compound III in toluene. Stir for several hours at a temperature of 80 ° C - 120 ° C. After completion of the reaction, the product is isolated by known methods. The product is purified by silica gel column chromatography or recrystallization.
Пример 5. Синтез нового линейного олигоарилсилана (1-1) Example 5. Synthesis of new linear oligoarylsilane (1-1)
0 Примеры 6 - 16 . Синтез новых линейных олигоарилсиланов (1-2 - 1-12) 0 Examples 6 - 16. Synthesis of new linear oligoarylsilanes (1-2 - 1-12)
Синтез новых линейных олигоарилсиланов 1-2 - 1-12 проводился по общей методике из исходных реагентов и в условиях, приведенных в Таблице 1. При этом в качестве катализатора использовали Pd(PPh3)4, а в качестве основания - 2М раствора Na2C03 в воде аналогично примеру 5.The synthesis of new linear oligoarylsilanes 1-2-1-12 was carried out according to the general procedure from the initial reagents and under the conditions given in Table 1. In this case, Pd (PPh 3 ) 4 was used as a catalyst, and 2M Na 2 C0 solution was used as a base. 3 in water as in example 5.
5 five
Таблица 1 Table 1
Таблица 2
table 2
Примечание: Q - квантовый выход люминесценции. Note: Q is the quantum yield of luminescence.
Таблица 3 Table 3
Claims
1. Линейные олигоарилсиланы общей формулы (I), 1. Linear oligoarylsilanes of General formula (I)
где Аг означает одинаковые или различные ариленовые или гетероариленовые радикалы, выбранные из ряда: замещенный или незамещенный тиенил-2, 5-диил общей формулы (II- where Ar means the same or different arylene or heteroarylene radicals selected from the series: substituted or unsubstituted thienyl-2, 5-diyl of the general formula (II-
замещенный или незамещенный фенил- 1,4-диил общей формулы (П-б) substituted or unsubstituted phenyl-1,4-diyl of the general formula (Pb)
замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2, 5-диил общей формулы substituted or unsubstituted 1,3-oxazol-2, 5-diyl of the general formula
N-N Nn
di-в)
* (11-г)
, 1,3,4-оксадиазол-2, 5-диил общей формулы (II- г) 0 , гдеd i ) * (11-g) , 1,3,4-oxadiazol-2, 5-diyl of the general formula (II-d) 0 , where
Ri, R2, R3, R4, R5, независимо друг от друга означают Н или заместитель из ряда: линейные или разветвленные С1-С20 алкильные группы; линейные или разветвленные С1-С20 алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кислорода; линейные или разветвленные С1-С20 алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом серы; разветвленные С3-С20 алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кремния. Ri, R 2 , R3, R4, R5, independently of one another, denote H or a substituent from the series: linear or branched C1-C20 alkyl groups; linear or branched C1-C20 alkyl groups, separated by at least one oxygen atom; linear or branched C1-C20 alkyl groups separated by at least one sulfur atom; branched C3-C20 alkyl groups separated by at least one silicon atom.
п означает целое число из ряда от 2 до 3. n means an integer from the range from 2 to 3.
2. Линейные олигоарилсиланы по п. 1, отличающиеся тем, что Аг означает тиенил-2, 5- диил, выбранный из ряда соединений формулы (П-а). 2. Linear oligoarylsilanes according to claim 1, characterized in that Ar means thienyl-2, 5-diyl, selected from a number of compounds of the formula (P-a).
3. Линейные олигоарилсиланы по п. 1, отличающиеся тем, что Аг означает фенил- 1,4- диил, выбранный из ряда соединений формулы (П-б) 3. Linear oligoarylsilanes according to claim. 1, characterized in that Ar means phenyl-1,4-diyl, selected from a number of compounds of the formula (II)
4.Линейные олигоарилсиланы по любому из пп. 1 -3, отличающиеся тем, что п равно 2. 4. Linear oligoaniline according to any one of paragraphs. 1-3, characterized in that n is equal to 2.
5. Линейные олигоарилсиланы по любому из пп. 1 -3, отличающиеся тем, что п равно 3.5. Linear oligoaniline according to any one of paragraphs. 1-3, characterized in that n is equal to 3.
6.Линейные олигоарилсиланы по любому из пп. 1 -3, отличающиеся тем, что они имеют квантовый выход люминесценции не менее 60%.
6. Linear oligoaniline according to any one of paragraphs. 1-3, characterized in that they have a quantum luminescence yield of at least 60%.
7.Линейные олигоарилсиланы по любому из пи. 1-3, отличающиеся тем, что они имеют время высвечивания не более 7 нс. 7. Linear oligoarylsilanes according to any one of pi. 1-3, characterized in that they have a luminescence time of not more than 7 ns.
8.Линейные олигоарилсиланы по любому из пи. 1-3, отличающиеся тем, что они термостабильны до температуры не менее 200 °С. 8. Linear oligoarylsilanes according to any one of pi. 1-3, characterized in that they are thermostable to a temperature of at least 200 ° C.
9. Способ получения линейных олигоарилсиланов по и. и. 1-8 заключающийся в том, что борорганическое производное реагирует с галогенпроизводным в условиях металлорганического синтеза в условиях Сузуки. 9. A method of producing linear oligoarylsilanes according to and. and. 1-8 that the organoboron derivative reacts with a halogen derivative under organometallic synthesis conditions under Suzuki conditions.
10. Способ по и. 9, отличающийся тем, что борорганическим производным является соединение общей формулы (III)
Y (ill) 10. The method according to and. 9, characterized in that the organoboron derivative is a compound of the general formula (III) Y (ill)
где Y означает остаток борной кислоты или её эфира, where Y means the residue of boric acid or its ester,
Аг, имеют вышеуказанные значения, Ar, have the above values,
m означает целое число из ряда от 1 до 3. m means an integer from the range from 1 to 3.
11. Способ по и. 9, отличающийся тем, что галогенпроизводным является соединение общей формулы (IV)
11. The method according to and. 9, characterized in that the halogen derivative is a compound of the general formula (IV)
где X означает Вг или L, where X is Br or L,
Аг, имеют вышеуказанные значения, Ar, have the above values,
к означает целое число из ряда от 0 до 1. k means an integer from the range from 0 to 1.
12. Способ по п. 10, отличающийся тем, что эфиром борной кислоты, является эфир, выбранный из ряда: 4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан общей формулы (V-a) 12. The method according to p. 10, characterized in that the ester of boric acid is an ether selected from the series: 4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborlan of the general formula (V-a)
(v_a) (V-6)
, 1,3,2-диоксаборолан общей формулы (V-б)
, 1,2,3-( v_a ) (V-6) , 1,3,2-dioxaborolane of the general formula (V-b) 1,2,3-
О— \ ABOUT- \
.-в; _> (v-в) .- in ; _> (v-in)
диоксаборинан общей формулы (V-в) 0 , 5, 5-диметил- 1, 2, 3-диоксаборинан dioxaborinan of the general formula (V-b) 0 , 5, 5-dimethyl- 1, 2, 3-dioxaborinan
*- B(°Ύ (V-Г) * - B (° Ύ (V-D)
общей формулы (V-г) 0 General formula (V-g) 0
13. Способ по и. 11, отличающийся тем, что X в соединении формулы (IV) означает Вг. 13. The method according to and. 11, characterized in that X in the compound of formula (IV) means Br.
14. Способ по пи. 10-11, отличающийся тем, что m равно 2, к равно 0. 14. The method according to pi. 10-11, characterized in that m is 2, k is 0.
15. Способ по пи. 10-11, отличающийся тем, что m равно 2, к равно 1. 15. Method according to pi. 10-11, characterized in that m is 2, k is 1.
16. Способ по любому из пи. 9-13, отличающийся тем, что взаимодействие компонентов проводят в среде органического растворителя, выбранного из ряда толуол, тетрагидрофуран, этанол, диоксан, диметилформамид или их смесей.
16. A method according to any one of pi. 9-13, characterized in that the interaction of the components is carried out in an environment of an organic solvent selected from a number of toluene, tetrahydrofuran, ethanol, dioxane, dimethylformamide or mixtures thereof.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017140220 | 2017-11-20 | ||
| RU2017140220A RU2671572C1 (en) | 2017-11-20 | 2017-11-20 | Benzothiadiazole-based oligoarylsilane phosphors and method for their production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2019098886A1 true WO2019098886A1 (en) | 2019-05-23 |
Family
ID=64103445
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2018/050063 WO2019098886A1 (en) | 2017-11-20 | 2018-06-09 | Benzothiadiazole-based oligoarylsilane luminophores and method of producing same |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2671572C1 (en) |
| WO (1) | WO2019098886A1 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7989091B2 (en) * | 2007-04-26 | 2011-08-02 | Basf Se | Silanes containing phenothiazine-S-oxide or phenothiazine-S,S-dioxide groups and the use thereof in OLEDs |
| RU2524960C1 (en) * | 2013-06-07 | 2014-08-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Люминесцентные Инновационные Технологии" | Novel branched oligoarylsilanes and synthesis method thereof |
| RU2555193C2 (en) * | 2013-11-13 | 2015-07-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук (ИСПМ РАН) | Organic leads with white emission spectrum |
-
2017
- 2017-11-20 RU RU2017140220A patent/RU2671572C1/en active
-
2018
- 2018-06-09 WO PCT/RU2018/050063 patent/WO2019098886A1/en active Application Filing
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7989091B2 (en) * | 2007-04-26 | 2011-08-02 | Basf Se | Silanes containing phenothiazine-S-oxide or phenothiazine-S,S-dioxide groups and the use thereof in OLEDs |
| RU2524960C1 (en) * | 2013-06-07 | 2014-08-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Люминесцентные Инновационные Технологии" | Novel branched oligoarylsilanes and synthesis method thereof |
| RU2555193C2 (en) * | 2013-11-13 | 2015-07-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук (ИСПМ РАН) | Organic leads with white emission spectrum |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| YOSHIHIKO ITO ET AL.: "New Synthesis of Quinoxaline Derivatives Based on Palladium Catalyzed Oligomerization of 1,2-Diisocyanoarenes", HETEROCYCLES, vol. 42, no. 2, 1996, pages 597 - 615, XP009017130, Retrieved from the Internet <URL:https://www.heterocycles.jp/newlibrary/payments/form/06200/PDF> * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2671572C1 (en) | 2018-11-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ponomarenko et al. | Synthesis and thermal behaviour of α, α′-didecyloligothiophenes | |
| US10131678B2 (en) | Method for producing branched oligoarylsilanes | |
| JP5940548B2 (en) | Novel spirobifluorene compounds | |
| CN104447582B (en) | Tetraphernl pyrazine small molecule derivative, tetraphernl pyrazine polymer and gathering induced luminescence material | |
| CN103547581A (en) | Organic semiconductor material | |
| CN109337676B (en) | Deep blue photo-thermal activation delayed fluorescence material and application thereof | |
| RU2624820C2 (en) | Donor-acceptor conjugated molecules and methods for their production | |
| US20200071343A1 (en) | Organic semiconducting material and its synthesis and organic semiconducting component with the material | |
| RU2396290C1 (en) | Branched oligoarylsilanes and synthesis method thereof | |
| JP2005225862A (en) | Method for producing chain-molecular organic thiophene-phenylene oligomer | |
| CN111057087B (en) | Asymmetric thiophene [7] spiroalkene isomer and preparation method and application thereof | |
| RU2544863C2 (en) | Branched oligoarylsilanes with reactionable terminal groups and method of obtaining thereof | |
| RU2671572C1 (en) | Benzothiadiazole-based oligoarylsilane phosphors and method for their production | |
| CN116063333A (en) | Luminescent material capable of being processed by solution and preparation method and application thereof | |
| RU2466156C2 (en) | Dendronised polyarylsilanes and method for production thereof | |
| Leroy et al. | Practical one-step synthesis of symmetrical liquid crystalline dialkyloligothiophenes for molecular electronic applications | |
| RU2620088C1 (en) | Method of obtaining branched oligoarylsylanes based on phenyloxazols | |
| TWI586662B (en) | Platinum complex, oled and apparatus for providing visible emission or near-infrared emission | |
| CN112409325A (en) | Synthesis and luminescence of bis-benzophenanthrene thiophene discotic liquid crystal compound | |
| CN113024591A (en) | Aggregation-induced emission molecular compound, preparation method and application | |
| CN107033150B (en) | One kind three and the trapezoidal organic semiconductor laser material of carbazyl and the preparation method and application thereof | |
| RU2788650C2 (en) | Asymmetrical luminescent donor-acceptor molecules based on triphenylamine-thiophene block with different electron-acceptor groups and their production method | |
| RU2716826C2 (en) | Tetraphenyl butadiene-based branched oligoarylsilanes and method for production thereof | |
| RU2694209C2 (en) | Donor-acceptor oligomers based on triphenylamine with p-fluorophenyldicyano-vinyl electron-acceptor substitutes and method for production thereof | |
| RU2353629C1 (en) | Polyarylsilane dendrimers and method of obtaining them |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 18877688 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 18877688 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |