RU2620088C1 - Method of obtaining branched oligoarylsylanes based on phenyloxazols - Google Patents
Method of obtaining branched oligoarylsylanes based on phenyloxazols Download PDFInfo
- Publication number
- RU2620088C1 RU2620088C1 RU2016123153A RU2016123153A RU2620088C1 RU 2620088 C1 RU2620088 C1 RU 2620088C1 RU 2016123153 A RU2016123153 A RU 2016123153A RU 2016123153 A RU2016123153 A RU 2016123153A RU 2620088 C1 RU2620088 C1 RU 2620088C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- diyl
- branched
- unsubstituted
- oxazole
- substituted
- Prior art date
Links
- RQCBPOPQTLHDFC-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-1,3-oxazole Chemical class C1=COC(C=2C=CC=CC=2)=N1 RQCBPOPQTLHDFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- -1 1,3-oxazole-2,5-diyl Chemical group 0.000 claims abstract description 60
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 41
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 238000006254 arylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims abstract description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 claims description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 7
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 claims description 6
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 3
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 32
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 30
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical group CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 9
- LZWQNOHZMQIFBX-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropan-2-olate Chemical compound [Li+].CC(C)(C)[O-] LZWQNOHZMQIFBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 6
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 4
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SWJPEBQEEAHIGZ-UHFFFAOYSA-N 1,4-dibromobenzene Chemical compound BrC1=CC=C(Br)C=C1 SWJPEBQEEAHIGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical group [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000006880 cross-coupling reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 3
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CFOAUYCPAUGDFF-UHFFFAOYSA-N tosmic Chemical compound CC1=CC=C(S(=O)(=O)C[N+]#[C-])C=C1 CFOAUYCPAUGDFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSPCWGGPXYOYMM-UHFFFAOYSA-N tris(4-bromophenyl)-[4-(5,5-dimethyl-1,3-dioxan-2-yl)phenyl]silane Chemical compound BrC1=CC=C(C=C1)[Si](C1=CC=C(C=C1)C1OCC(CO1)(C)C)(C1=CC=C(C=C1)Br)C1=CC=C(C=C1)Br WSPCWGGPXYOYMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FMCAFXHLMUOIGG-JTJHWIPRSA-N (2s)-2-[[(2r)-2-[[(2s)-2-[[(2r)-2-formamido-3-sulfanylpropanoyl]amino]-3-methylbutanoyl]amino]-3-(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)propanoyl]amino]-4-methylsulfanylbutanoic acid Chemical compound O=CN[C@@H](CS)C(=O)N[C@@H](C(C)C)C(=O)N[C@@H](C(=O)N[C@@H](CCSC)C(O)=O)CC1=CC(C)=C(O)C=C1C FMCAFXHLMUOIGG-JTJHWIPRSA-N 0.000 description 2
- FMCAFXHLMUOIGG-IWFBPKFRSA-N (2s)-2-[[(2s)-2-[[(2s)-2-[[(2r)-2-formamido-3-sulfanylpropanoyl]amino]-3-methylbutanoyl]amino]-3-(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)propanoyl]amino]-4-methylsulfanylbutanoic acid Chemical compound O=CN[C@@H](CS)C(=O)N[C@@H](C(C)C)C(=O)N[C@H](C(=O)N[C@@H](CCSC)C(O)=O)CC1=CC(C)=C(O)C=C1C FMCAFXHLMUOIGG-IWFBPKFRSA-N 0.000 description 2
- HOSGLVIBNRWWPM-UHFFFAOYSA-N (4-bromophenyl)-bis[4-[4-[4-(2-ethylhexyl)phenyl]phenyl]phenyl]-methylsilane Chemical compound CCCCC(CC)Cc1ccc(cc1)-c1ccc(cc1)-c1ccc(cc1)[Si](C)(c1ccc(Br)cc1)c1ccc(cc1)-c1ccc(cc1)-c1ccc(CC(CC)CCCC)cc1 HOSGLVIBNRWWPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AENZMDFLCQPYRJ-UHFFFAOYSA-N (4-bromophenyl)-dichloro-methylsilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)C1=CC=C(Br)C=C1 AENZMDFLCQPYRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DQXKOHDUMJLXKH-PHEQNACWSA-N (e)-n-[2-[2-[[(e)-oct-2-enoyl]amino]ethyldisulfanyl]ethyl]oct-2-enamide Chemical compound CCCCC\C=C\C(=O)NCCSSCCNC(=O)\C=C\CCCCC DQXKOHDUMJLXKH-PHEQNACWSA-N 0.000 description 2
- KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene Chemical compound [Fe+2].C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VKPVBCSBGBAMCJ-UHFFFAOYSA-N 5-(4-methylphenyl)-1,3-oxazole Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C1=CN=CO1 VKPVBCSBGBAMCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MDYQDLAJCTUCGM-UHFFFAOYSA-N 5-[4-(1,3-oxazol-5-yl)phenyl]-1,3-oxazole Chemical compound O1C=NC=C1C1=CC=C(C=2OC=NC=2)C=C1 MDYQDLAJCTUCGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FIWILGQIZHDAQG-UHFFFAOYSA-N NC1=C(C(=O)NCC2=CC=C(C=C2)OCC(F)(F)F)C=C(C(=N1)N)N1N=C(N=C1)C1(CC1)C(F)(F)F Chemical compound NC1=C(C(=O)NCC2=CC=C(C=C2)OCC(F)(F)F)C=C(C(=N1)N)N1N=C(N=C1)C1(CC1)C(F)(F)F FIWILGQIZHDAQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SUPWLIIZWXQNBO-UHFFFAOYSA-N [4-(5,5-dimethyl-1,3-dioxan-2-yl)phenyl]-[4-[5-(4-methylphenyl)-1,3-oxazol-2-yl]phenyl]silane Chemical compound CC1=CC=C(C=C1)C1=CN=C(O1)C1=CC=C(C=C1)[SiH2]C1=CC=C(C=C1)C1OCC(CO1)(C)C SUPWLIIZWXQNBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 2
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- AGJSNMGHAVDLRQ-IWFBPKFRSA-N methyl (2s)-2-[[(2s)-2-[[(2s)-2-[[(2r)-2-amino-3-sulfanylpropanoyl]amino]-3-methylbutanoyl]amino]-3-(4-hydroxy-2,3-dimethylphenyl)propanoyl]amino]-4-methylsulfanylbutanoate Chemical compound SC[C@H](N)C(=O)N[C@@H](C(C)C)C(=O)N[C@H](C(=O)N[C@@H](CCSC)C(=O)OC)CC1=CC=C(O)C(C)=C1C AGJSNMGHAVDLRQ-IWFBPKFRSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHVUXJWGYUSRIA-UHFFFAOYSA-N tetrakis(4-bromophenyl)silane Chemical compound C1=CC(Br)=CC=C1[Si](C=1C=CC(Br)=CC=1)(C=1C=CC(Br)=CC=1)C1=CC=C(Br)C=C1 VHVUXJWGYUSRIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 2
- XLINASZRJNZCAK-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-(2-ethylhexyl)benzene Chemical compound CCCCC(CC)CC1=CC=C(Br)C=C1 XLINASZRJNZCAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBTZDIRUQWFRFZ-UHFFFAOYSA-N 2-(5-methylfuran-2-yl)-n-(4-methylphenyl)quinoline-4-carboxamide Chemical compound O1C(C)=CC=C1C1=CC(C(=O)NC=2C=CC(C)=CC=2)=C(C=CC=C2)C2=N1 OBTZDIRUQWFRFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- NZWIYPLSXWYKLH-UHFFFAOYSA-N 3-(bromomethyl)heptane Chemical compound CCCCC(CC)CBr NZWIYPLSXWYKLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004800 4-bromophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Br 0.000 description 1
- FTDZECHQBVIHKZ-UHFFFAOYSA-N 5,5-dibromo-2-phenylcyclohexa-1,3-diene Chemical group C1=CC(Br)(Br)CC=C1C1=CC=CC=C1 FTDZECHQBVIHKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N Oxazole Chemical compound C1=COC=N1 ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- 241000612182 Rexea solandri Species 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006069 Suzuki reaction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005377 adsorption chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001891 dimethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000000532 dioxanyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical group CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N ethyl (e)-3-[3-amino-2-cyano-1-[(e)-3-ethoxy-3-oxoprop-1-enyl]sulfanyl-3-oxoprop-1-enyl]sulfanylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\SC(=C(C#N)C(N)=O)S\C=C\C(=O)OCC NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002270 exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 description 1
- AZVCGYPLLBEUNV-UHFFFAOYSA-N lithium;ethanolate Chemical compound [Li+].CC[O-] AZVCGYPLLBEUNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001748 luminescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 238000001840 matrix-assisted laser desorption--ionisation time-of-flight mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000005658 nuclear physics Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000004045 organic chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 1
- 150000002916 oxazoles Chemical class 0.000 description 1
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N potassium ethoxide Chemical compound [K+].CC[O-] RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- MHNHYTDAOYJUEZ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MHNHYTDAOYJUEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
- C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
- C07F7/0814—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring said ring is substituted at a C ring atom by Si
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИFIELD OF TECHNOLOGY
Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений и может найти промышленное применение при получении новых функциональных материалов, обладающих люминесцентными свойствами. Более конкретно, изобретение относится к способу получения разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов.The invention relates to the field of chemical technology of organosilicon compounds and may find industrial application in the production of new functional materials with luminescent properties. More specifically, the invention relates to a method for producing branched phenyloxazole oligoarylsilanes.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND
Под разветвленными олигоарилсиланами на основе фенилоксазолов в рамках данного изобретения мы понимаем такие соединения, которые представляют собой высокоупорядоченные пространственно сверхразветвленные полностью ациклические образования, в которых центральный олигоарильный фрагмент содержит фенильные и оксазольные фрагменты. Такое строение обеспечивает уникальные оптические свойства материалов на их основе, поэтому разветвленные олигоарилсиланы на основе фенилоксазолов можно отнести к высокоэффективным органическим люминофорам.By branched phenyloxazole-based oligoarylsilanes within the framework of the present invention, we mean such compounds which are highly ordered spatially hyperbranched fully acyclic formations in which the central oligoaryl moiety contains phenyl and oxazole moieties. Such a structure provides unique optical properties of materials based on them; therefore, branched oligoarylsilanes based on phenyloxazoles can be attributed to highly efficient organic phosphors.
На сегодняшний день известно большое количество органических люминофоров. Они широко применяются в ядерной физике, квантовой электронике, люминесцентной дефектоскопии, полимерной промышленности, биологии и медицине, аналитической химии и в других областях (Б.М. Красовицкий, Л.М. Афанасиади Препаративная химия органических люминофоров. Харьков: "Фолио", 1997). Новым направлением в этой области является объединение нескольких различных люминофоров в составе одной кремнийорганической разветвленной молекулы (RU 2396290, 2010; RU 2524960, 2014). В этом случае органические люминофоры обладают не только высоким квантовым выходом люминесценции, но и эффективным внутримолекулярным переносом энергии, что позволяет смещать спектр люминесценции материалов в более длинноволновую область спектра (Chem. Mater, 2009, 21 (3), 447-455; Изв. АН. Серия хим, 2010, 4, 781-789). Такие системы называются кремнийорганическими наноструктурированными люминофорами (КНЛ) и находят применение в новых высокоэффективных пластмассовых сцинтилляторах (Sci. Rep. 2014, 4, 6549), а также в качестве сместителей спектра (Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A, 2012, 695, 403-406).To date, a large number of organic phosphors are known. They are widely used in nuclear physics, quantum electronics, luminescent flaw detection, the polymer industry, biology and medicine, analytical chemistry and in other fields (B.M. Krasovitsky, L.M. Afanasiadi Preparative chemistry of organic phosphors. Kharkov: Folio, 1997 ) A new direction in this area is the combination of several different phosphors in the composition of a single branched organosilicon molecule (RU 2396290, 2010; RU 2524960, 2014). In this case, organic phosphors possess not only a high quantum yield of luminescence, but also an effective intramolecular energy transfer, which allows one to shift the luminescence spectrum of materials to the longer wavelength region of the spectrum (Chem. Mater, 2009, 21 (3), 447-455; Izv. Chem. Series, 2010, 4, 781-789). Such systems are called organosilicon nanostructured phosphors (KNL) and are used in new high-performance plastic scintillators (Sci. Rep. 2014, 4, 6549), as well as spectrum shifters (Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A, 2012, 695, 403 -406).
Известно несколько основных способов получения олигоариленов и их производных. В первую очередь это различные реакции кросс-сочетания, к которым можно отнести реакции Сузуки, Кумады, Хека, Соногаширы, Негиши, Стилле (A. de Meijere, F. Diederich. Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions. Wiley-VCH, 2004). Все известные разветвленные олигоарилсиланы получаются по реакции металлорганического синтеза в условиях Сузуки (RU 2396290, 2010; RU 2524960, 2014). Такой подход имеет ряд существенных недостатков. Во-первых, необходимость синтеза промежуточных продуктов, содержащих борорганические фрагменты, что требует использования дорогих литийорганических и борорганических реагентов. Во-вторых, низкая стабильность таких прекурсоров, что приводит к образованию различных побочных продуктов. В-третьих, длительное время проведения реакции металлорганического синтеза в условиях Сузуки (десятки часов) при повышенной температуре, что связано с высокими затратами на нагрев реакционной массы. Кроме этого, известно, что оксазольный цикл разрушается под действием литийорганических реагентов, таких как н-бутиллитий или трет-бутиллитий (Palmer D.C. Oxazoles: Synthesis, Reactions, and Spectroscopy. Part A. John Wiley & Sons. Inc., 2003). Поэтому стандартная схема получения борорганических прекурсоров разветвленных олигоарилсиланов, заключающаяся в литиировании разветвленных олигоарилсиланов, содержащих кислый протон или галогенарильный фрагмент, с последующим взаимодействием полученного металлоорганического производного с эфиратами бора, неподходит для получения фенилоксазольных производных Более того, использование реакции Сузуки для получения разветвленных олигоарилсиланов является затратным методом, приводящим к высокой стоимости конечного продукта.There are several basic methods for producing oligoarylenes and their derivatives. First of all, these are various cross-coupling reactions, which include the reactions of Suzuki, Kumada, Hake, Sonogashira, Negishi, Stille (A. de Meijere, F. Diederich. Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions. Wiley-VCH, 2004) . All known branched oligoarylsilanes are obtained by the reaction of organometallic synthesis under the conditions of Suzuki (RU 2396290, 2010; RU 2524960, 2014). This approach has a number of significant drawbacks. Firstly, the need for the synthesis of intermediate products containing organoboron fragments, which requires the use of expensive organolithium and organoboron reagents. Secondly, the low stability of such precursors, which leads to the formation of various by-products. Thirdly, a long time for carrying out the reaction of organometallic synthesis under Suzuki conditions (tens of hours) at elevated temperature, which is associated with high costs for heating the reaction mass. In addition, it is known that the oxazole cycle is destroyed by organolithium reagents such as n-butyllithium or tert-butyllithium (Palmer D.C. Oxazoles: Synthesis, Reactions, and Spectroscopy. Part A. John Wiley & Sons. Inc., 2003). Therefore, the standard scheme for the preparation of branched organo-branched oligoarylsilanes precursors, which consists in the lithiation of branched oligoarylsilanes containing an acidic proton or halogenaryl fragment, followed by the interaction of the obtained organometallic derivative with boron ethers, is not suitable for the preparation of phenyloxazole derivatives leading to the high cost of the final product.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION
В отличие от известного способа получения разветвленных олигоарилсиланов по реакции Сузуки, авторами разработан новый способ синтеза искомых соединений, основанный на реакции прямого арилирования. Такой подход имеет несколько весомых преимуществ. Во-первых, в этом случае применяется более простая синтетическая схема: отпадает необходимость получения бор-, магний- или оловоорганических производных для реакций кросс-сочетания. Во-вторых, снимается проблема стабильности таких производных в процессе реакции, что повышает выход искомых продуктов. В третьих, реакция протекает за короткий промежуток времени (от нескольких минут до нескольких часов), что снижает энергетические расходы на синтез.In contrast to the known method for producing branched oligoarylsilanes by the Suzuki reaction, the authors developed a new method for the synthesis of the desired compounds based on the direct arylation reaction. This approach has several significant advantages. First, in this case a simpler synthetic scheme is used: there is no need to obtain boron, magnesium, or organotin derivatives for cross-coupling reactions. Secondly, the stability problem of such derivatives during the reaction is removed, which increases the yield of the desired products. Thirdly, the reaction proceeds in a short period of time (from several minutes to several hours), which reduces the energy costs of synthesis.
Технической задачей заявляемого изобретения является разработка нового способа синтеза разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов, основанного на реакции прямого арилирования.The technical task of the invention is the development of a new method for the synthesis of branched oligoarylsilanes based on phenyloxazoles based on the direct arylation reaction.
К достигаемому техническому результату следует отнести: упрощение синтетической схемы, уменьшение времени реакции и расхода энергии на получение разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов при одновременном повышении выхода искомых продкутов.The technical result achieved includes: simplifying the synthetic scheme, reducing the reaction time and energy consumption for obtaining branched phenyloxazole oligoarylsilanes with a simultaneous increase in the yield of the desired products.
Поставленная задача и требуемый технический результат достигаются за счет нового способа получения разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов общей формулы (I)The task and the required technical result are achieved due to a new method for producing branched oligoarylsilanes based on phenyloxazoles of the general formula (I)
где R означает Н или заместитель из ряда: линейные или разветвленные C1-C20 алкильные группы; линейные или разветвленные C1-C20 алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кислорода; линейные или разветвленные C1-C20 алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом серы; разветвленные С3-С20 алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кремния; С2-С20 алкенильные группы,where R is H or a substituent from the series: linear or branched C 1 -C 20 alkyl groups; linear or branched C 1 -C 20 alkyl groups separated by at least one oxygen atom; linear or branched C 1 -C 20 alkyl groups separated by at least one sulfur atom; branched C 3 -C 20 alkyl groups separated by at least one silicon atom; C 2 -C 20 alkenyl groups,
Ar означает одинаковые или различные ариленовые или гетероариленовые радикалы, выбранные из ряда: замещенный или незамещенный тиенил-2,5-диил общей формулы (II-а) 
где R1 R2, R3, R4, R5, независимо друг от друга означают Н или заместитель из вышеуказанного ряда для R;where R 1 R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , independently from each other, mean H or a substituent from the above series for R;
Oz означает замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил общей формулы (II-в) 
m означает целое число из ряда от 2 до 3m means an integer from a number from 2 to 3
n означает целое число из ряда от 1 до 4n is an integer from 1 to 4
заключающегося в том, что соединение общей формулы (III)consisting in the fact that the compound of General formula (III)
где Y означает замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил общей формулы (II-в) или галоген, из ряда Cl, Br, I.where Y is a substituted or unsubstituted 1,3-oxazole-2,5-diyl of the general formula (II-c) or halogen, from the series Cl, Br, I.
R, Ar, n, m имеют вышеуказанные значения,R, Ar, n, m have the above meanings,
взаимодействуют в условиях реакции прямого арилирования с реагентом общей формулы (IV)interact with the reaction of direct arylation with a reagent of the general formula (IV)
где X означает:where X means:
галоген, из ряда Cl, Br, I, при условии, что Y означает замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил общей формулы (II-в),halogen, from the series Cl, Br, I, with the proviso that Y is a substituted or unsubstituted 1,3-oxazole-2,5-diyl of the general formula (II-c),
илиor
замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил общей формулы (II-в), при условии, что Y означает галоген, из ряда Cl, Br, I.substituted or unsubstituted 1,3-oxazole-2,5-diyl of the general formula (II-c), provided that Y is halogen, from the series Cl, Br, I.
Предпочтительными значениями для R являются линейные или разветвленные C1-C20 алкильные группы, например, метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, m-бутил, изо-бутил, втop-бутил, н-пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1-этилпропил, 1,1-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, н-гексил, н-гептил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил, н-ундецил, н-додецил. Наиболее предпочтительные значения R: метил, н-гексил, 2-этилгексил.Preferred values for R are linear or branched C 1 -C 20 alkyl groups, for example methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, m-butyl, iso-butyl, w-butyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1-ethylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n- decyl, n-undecyl, n-dodecyl. Most preferred R values are methyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl.
Предпочтительными примерами Ar являются: незамещенный тиенил-2,5-диил общей формулы (II-а), где R1=R2=Н; замещенный тиенил-2,5-диил общей формулы (II-а), где R1=Н, в частности, 3-метилтиенил-2,5-диил, 3-этилтиенил-2,5-диил, 3-пропилтиенил-2,5-диил, 3-бутилтиенил-2,5-диил, 3-пентилтиенил-2,5-диил, 3-гексилтиенил-2,5-диил, 3-(2-этилгексил)тиенил-2,5-диил; незамещенный фенил-1,4-диил общей формулы (II-б), где R3=R4=Н; замещенный фенил-1,4-диил общей формулы (II-б), где R3=Н, в частности, 2,5-(диметил)фенил-1,4-диил, 2,5-(диэтил)фенил-1,4-диил, 2,5-(дипропил)фенил-1,4-диил, 2,5-(дибутил)фенил-1,4-диил, 2,5-(дипентил)фенил-1,4-диил, 2,5-(дигексил)фенил-1,4-диил, 2,5-бис(2-этилгексил)фенил-1,4-диил, 2,5-(диметокси)фенил-1,4-диил, 2,5-(диэтокси)фенил-1,4-диил, 2,5-(дипропокси)фенил-1,4-диил, 2,5-(диизопроокси)фенил-1,4-диил, 2,5-(дибутокси)фенил-1,4-диил, 2,5-(дипентилокси)фенил-1,4-диил, 2,5-(дигексилокси)фенил-1,4-диил, 2,5-бис(2-этилгексилокси)фенил-1,4-диил; незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил общей формулы (II-в), где R5=Н; замещенный 1,3-оксазол-2,5-диил общей формулы (II-в), в частности, 4-метил-1,3-оксазол-2,5-диил, 4-этил-1,3-оксазол-2,5-диил, 4-пропил-1,3-оксазол-2,5-диил, 4-гексил-1,3-оксазол-2,5-диил, 4-(2-этилгексил)-1,3-оксазол-2,5-диил. Наиболее предпочтительные примеры Ar: фенил-1,4-диил, 1,3-оксазол-2,5-диил, тиенил-2,5-диил, 2,5-(диметил)фенил-1,4-диил.Preferred examples of Ar are: unsubstituted thienyl-2,5-diyl of the general formula (II-a), wherein R 1 = R 2 = H; substituted thienyl-2,5-diyl of the general formula (II-a), where R 1 = H, in particular 3-methylthienyl-2,5-diyl, 3-ethylthienyl-2,5-diyl, 3-propylthienyl-2 5-diyl, 3-butylthienyl-2,5-diyl, 3-pentylthienyl-2,5-diyl, 3-hexylthienyl-2,5-diyl, 3- (2-ethylhexyl) thienyl-2,5-diyl; unsubstituted phenyl-1,4-diyl of the general formula (II-b), where R 3 = R 4 = H; substituted phenyl-1,4-diyl of the general formula (II-b), where R 3 = H, in particular 2,5- (dimethyl) phenyl-1,4-diyl, 2,5- (diethyl) phenyl-1 4-diyl, 2,5- (dipropyl) phenyl-1,4-diyl, 2,5- (dibutyl) phenyl-1,4-diyl, 2,5- (dipentyl) phenyl-1,4-diyl, 2,5- (dihexyl) phenyl-1,4-diyl, 2,5-bis (2-ethylhexyl) phenyl-1,4-diyl, 2,5- (dimethoxy) phenyl-1,4-diyl, 2, 5- (diethoxy) phenyl-1,4-diyl, 2,5- (dipropoxy) phenyl-1,4-diyl, 2,5- (diisoproxy) phenyl-1,4-diyl, 2,5- (dibutoxy) phenyl-1,4-diyl, 2,5- (dipentyloxy) phenyl-1,4-diyl, 2,5- (dihexyloxy) phenyl-1,4-diyl, 2,5-bis (2-ethylhexyloxy) phenyl- 1,4-diyl; unsubstituted 1,3-oxazole-2,5-diyl of the general formula (II-c), where R 5 = H; substituted 1,3-oxazole-2,5-diyl of the general formula (II-c), in particular 4-methyl-1,3-oxazole-2,5-diyl, 4-ethyl-1,3-oxazole-2 5-diyl, 4-propyl-1,3-oxazole-2,5-diyl, 4-hexyl-1,3-oxazole-2,5-diyl, 4- (2-ethylhexyl) -1,3-oxazole -2,5-diyl. Most preferred examples of Ar are phenyl-1,4-diyl, 1,3-oxazole-2,5-diyl, thienyl-2,5-diyl, 2,5- (dimethyl) phenyl-1,4-diyl.
В контексте данного изобретения под Arn понимается любое сочетание из n звеньев одинаковых или различных Ar, выбранных из вышеприведенного ряда. Предпочтительным значением такого сочетания являются комбинация различных незамещенных или 2,5-замещенных фенильных фрагментов, соединенных друг с другом в положениях 1 и 4, и различных незамещенных 1,3-оксазол-2,5-диильных фрагментов таким образом, что их общее количество равно n, например, при n равном 2 формула (II-1), при n равном 3 любая из формул (II-2)-(II-4):In the context of the present invention, Ar n is understood to be any combination of n units of the same or different Ar selected from the above series. The preferred value of this combination is the combination of various unsubstituted or 2,5-substituted phenyl moieties linked to each other at positions 1 and 4 and various unsubstituted 1,3-oxazole-2,5-diyl moieties such that their total number is n, for example, with n equal to 2, formula (II-1), with n equal to 3, any of formulas (II-2) - (II-4):
Положения, отмеченные в формулах (II-1)-(II-4) знаком * (звездочка) являются точками соединения, в которых структурные фрагменты (II-а)-(II-в) связаны друг с другом в форме линейных сопряженных олигомерных цепей Arn, или концами цепей Arn, связанных с атомами кремния в точках ветвления или с концевыми заместителями R.The positions indicated in formulas (II-1) - (II-4) by the sign * (asterisk) are the connection points at which the structural fragments (II-a) - (II-c) are connected to each other in the form of linear conjugated oligomeric chains Ar n , or the ends of Ar n chains bonded to silicon atoms at branch points or to R.
Представленные значения R, Ar, Arn, являются частными случаями и не исчерпывают все возможные значения и все возможные сочетания n значений Ar между собой.The presented values of R, Ar, Ar n are special cases and do not exhaust all possible values and all possible combinations of n Ar values among themselves.
Под реакцией прямого арилирования подразумевается взаимодействие арил- или гетероарилгалогенида с арилом или гетероарилом (Chem. Rev., 2007, v. 107, p. 174-238) в присутствии основания и катализатора, содержащего металл VIII подгруппы. Как известно, для данной реакции в качестве основания могут выступать любые доступные основания, такие как гидроксиды, например, NaOH, КОН, LiOH, Ва(ОН)2, Са(ОН)2; алкоксиды, например, t-BuOLi, NaOEt, KOEt, LiOEt, NaOMe, KOMe, LiOMe; соли щелочных металлов угольной кислоты, например, карбонаты, гидрокарбонаты, ацетаты, цитраты, ацетилацетонаты, глицинаты натрия, калия, лития или карбонаты других металлов, например, Cs2CO3, Тl2СО3; фосфаты, например, фосфаты натрия, калия, лития. Предпочтительным основанием является третбутилат лития t-BuOLi. Также в реакции прямого арилирования в качестве катализаторов могут использоваться любые подходящие соединения, содержащие металлы VIII подгруппы таблицы Менделеева. Предпочтительными металлами являются Pd, Ni, Pt. Наиболее предпочтительным металлом является Pd. Катализатор или катализаторы предпочтительно используются в количестве от 0,01 мол. % до 10 мол. %. Наиболее предпочтительное количество катализаторов от 0,5 мол. % до 5 мол. % по отношению к молярному количеству соединения с меньшей молярной массой, вступающего в реакцию. Наиболее доступными катализаторами являются комплексы металлов VIII подгруппы. В частности, комплексы палладия (0), соединения палладия, восстанавливающиеся непосредственно в реакционном сосуде металлоорганическими соединениями (алкил литиевыми или магнийорганическими соединениями) или фосфинами до палладия (0), такие как комплексы палладия (2) с трифенилфосфином или другими фосфинами. Например, PdCl2(PPh3)2, PdBr2(PPh3)2, Pd(OAc)2 или их смеси с трифенилфосфином. Предпочтительно использовать коммерчески доступный Pd(PPh3)4 с добавлением или без добавления дополнительных лигандов. В качестве последних предпочтительно использовать PPh3, PEtPh2, PMePh2, PEt2Ph, PEt3. Наиболее предпочтителен трифенилфосфин PPh3.By direct arylation reaction is meant the interaction of an aryl or heteroaryl halide with an aryl or heteroaryl (Chem. Rev., 2007, v. 107, p. 174-238) in the presence of a base and a catalyst containing a subgroup metal VIII. As you know, for this reaction, the base can be any available base, such as hydroxides, for example, NaOH, KOH, LiOH, Ba (OH) 2 , Ca (OH) 2 ; alkoxides, e.g. t-BuOLi, NaOEt, KOEt, LiOEt, NaOMe, KOMe, LiOMe; alkali metal salts of carbonic acid, for example, carbonates, bicarbonates, acetates, citrates, acetylacetonates, sodium, potassium, lithium or other metal carbonates, for example, Cs 2 CO 3 , T 2 CO 3 ; phosphates, for example, phosphates of sodium, potassium, lithium. A preferred base is t-BuOLi lithium tert-butylate. Also, any suitable compounds containing metals of the VIII subgroup of the periodic table may be used as catalysts in the direct arylation reaction. Preferred metals are Pd, Ni, Pt. The most preferred metal is Pd. The catalyst or catalysts are preferably used in an amount of from 0.01 mol. % to 10 mol. % The most preferred amount of catalyst is from 0.5 mol. % to 5 mol. % in relation to the molar amount of the compound with a lower molar mass, which enters into the reaction. The most affordable catalysts are metal complexes of the VIII subgroup. In particular, palladium (0) complexes, palladium compounds, which are reduced directly in the reaction vessel by organometallic compounds (alkyl lithium or organomagnesium compounds) or phosphines to palladium (0), such as complexes of palladium (2) with triphenylphosphine or other phosphines. For example, PdCl 2 (PPh 3 ) 2 , PdBr 2 (PPh 3 ) 2 , Pd (OAc) 2, or mixtures thereof with triphenylphosphine. It is preferable to use commercially available Pd (PPh 3 ) 4 with or without additional ligands. As the latter, it is preferable to use PPh 3 , PEtPh 2 , PMePh 2 , PEt 2 Ph, PEt 3 . Most preferred is triphenylphosphine PPh 3 .
Общая схема процесса может быть представлена следующим образом:The general scheme of the process can be represented as follows:
где X, Y, Ar, R, n и m имеют вышеуказанные значения.where X, Y, Ar, R, n and m have the above meanings.
В частности, в соединении формулы (III) Y может означать незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил, с условием, что X в соединении формулы (IV) означает Br, тогда разветвленный олигоарилсилан на основе фенилоксазолов получают по следующей общей схеме:In particular, in the compound of formula (III), Y may mean unsubstituted 1,3-oxazole-2,5-diyl, with the proviso that X in the compound of formula (IV) means Br, then the branched phenyloxazole oligoarylsilane is prepared according to the following general scheme :
где Ar, R, n и m имеют вышеуказанные значения.where Ar, R, n and m have the above meanings.
В частности, в соединении формулы (III) Y может означать Br, с условием, что X в соединении формулы (IV) означает незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил, тогда разветвленный олигоарилсилан на основе фенилоксазолов получают по следующей общей схеме:In particular, in the compound of formula (III), Y may mean Br, with the proviso that X in the compound of formula (IV) means unsubstituted 1,3-oxazole-2,5-diyl, then branched phenyloxazole oligoarylsilane is prepared according to the following general scheme :
где Ar, R, n и m имеют вышеуказанные значения.where Ar, R, n and m have the above meanings.
В частности, в соединении формулы (III) Ar может означать фенил-1,4-диил (II-б), n равняться 3, m равняться 2, тогда разветвленный олигоарилсилан на основе фенилоксазолов получают по следующей общей схеме:In particular, in the compound of formula (III), Ar may mean phenyl-1,4-diyl (II-b), n is 3, m is 2, then branched phenyloxazole-based oligoarylsilane is prepared according to the following general scheme:
где X, Y, R, R3, R4 имеют вышеуказанные значения.where X, Y, R, R 3 , R 4 have the above meanings.
В частности, в соединении формулы (III) Ar может означать фенил-1,4-диил (II-б) и 1,3-оксазол-2,5-диил (II-в), n равняться 3, m равняться 2, тогда разветвленный олигоарилсилан на основе фенилоксазолов получают по следующей общей схеме:In particular, in the compound of formula (III), Ar may mean phenyl-1,4-diyl (II-b) and 1,3-oxazole-2,5-diyl (II-c), n is 3, m is 2, then branched phenyloxazole oligoarylsilane is prepared according to the following general scheme:
где X, Y, R, R3, R4 и R5 имеют вышеуказанные значения.where X, Y, R, R 3 , R 4 and R 5 have the above meanings.
В частности, в соединении формулы (III) Ar может означать фенил-1,4-диил (II-б) и 1,3-оксазол-2,5-диил (II-в), n равняться 3, m равняться 3, тогда разветвленный олигоарилсилан на основе фенилоксазолов получают по следующей общей схеме:In particular, in the compound of formula (III), Ar may mean phenyl-1,4-diyl (II-b) and 1,3-oxazole-2,5-diyl (II-c), n is 3, m is 3, then branched phenyloxazole oligoarylsilane is prepared according to the following general scheme:
где X, Y, R, R3, R4 и R5 имеют вышеуказанные значения.where X, Y, R, R 3 , R 4 and R 5 have the above meanings.
Вышеописанные реакции можно проводить в полярных апротонных органических растворителях или смесях растворителей, не взаимодействующих с реагирующими агентами. Например, реакцию можно проводить в среде органического растворителя, выбранного из ряда: диоксан, диметилформамид, диметилсульфоксид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон. Смесь из двух или более растворителей так же может быть использована. Наиболее предпочтительный растворитель - диоксан. При этом взаимодействие исходных реагентов может проходить при температуре в пределах от +20°C до +200°C при стехиометрическом мольном соотношении функциональных групп исходных реагентов либо избытка одного из них. Предпочтительно взаимодействие проводят при температуре в пределах от +40°C до +150°C. Наиболее предпочтительно взаимодействие проводят при температуре в пределах от +60°C до +120°C.The above reactions can be carried out in polar aprotic organic solvents or mixtures of solvents that do not interact with reacting agents. For example, the reaction can be carried out in an organic solvent medium selected from the series: dioxane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone. A mixture of two or more solvents can also be used. The most preferred solvent is dioxane. In this case, the interaction of the starting reagents can take place at a temperature ranging from + 20 ° C to + 200 ° C with a stoichiometric molar ratio of the functional groups of the starting reagents or an excess of one of them. Preferably, the reaction is carried out at a temperature ranging from + 40 ° C to + 150 ° C. Most preferably, the reaction is carried out at a temperature ranging from + 60 ° C to + 120 ° C.
После окончания реакции продукт выделяют по известным методикам. Например, добавляют воду и органический растворитель. Органическую фазу отделяют, промывают водой до нейтральной реакции и высушивают, после чего растворитель упаривают. В качестве органического растворителя может быть использован любой не смешивающийся или ограниченно смешивающийся с водой растворитель, например, выбранный из ряда эфиров: диэтиловый эфир, метилтретбутиловый эфир, или выбранный из ряда ароматических соединений: бензол, толуол, ксилол, или выбранный из ряда хлорорганиченских соединений: дихлорметан, хлороформ, четыреххлористый углерод, хлорбензол. Также для выделения могут использоваться смеси органических растворителей. Выделение продукта можно производить и без применения органических растворителей, например, отгонкой растворителей из реакционной смеси, отделением продукта от водного слоя фильтрованием, центрифугированием или любым другим известным методом.After the reaction, the product is isolated by known methods. For example, water and an organic solvent are added. The organic phase is separated, washed with water until neutral and dried, after which the solvent is evaporated. As an organic solvent, any non-miscible or water-miscible solvent can be used, for example, selected from a number of ethers: diethyl ether, methyl tert-butyl ether, or selected from a number of aromatic compounds: benzene, toluene, xylene, or selected from a number of organochlorine compounds: dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene. Mixtures of organic solvents may also be used for isolation. Isolation of the product can be carried out without the use of organic solvents, for example, by distilling off the solvents from the reaction mixture, separating the product from the aqueous layer by filtration, centrifugation, or any other known method.
Очистку сырого продукта проводят любым известным методом, например, препаративной хроматографией в адсорбционном или эксклюзионном режиме, перекристаллизацией, дробным осаждением, дробным растворением или их любой комбинацией.Purification of the crude product is carried out by any known method, for example, preparative adsorption or exclusion chromatography, recrystallization, fractional precipitation, fractional dissolution, or any combination thereof.
Чистоту и строение синтезированных соединений подтверждают совокупностью данных физико-химического анализа, хорошо известных специалистам, таких как хроматографические, спектроскопические, масс-спектроскопические, элементного анализа. Наиболее предпочтительным подтверждением чистоты и структуры новых разветвленных олигоарилсиланов являются ЯМР-спектры на ядрах 1Н, 13С и 29Si, а также ГПХ (гель-проникающая хроматография). Кривые ГПХ разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов соответствуют узкому монодисперсному распределению по молекулярному весу (см., например, Фиг. 1).The purity and structure of the synthesized compounds is confirmed by a combination of physicochemical analysis data well known to specialists, such as chromatographic, spectroscopic, mass spectroscopic, elemental analysis. The most preferred confirmation of the purity and structure of the new branched oligoarylsilanes are NMR spectra on 1 H, 13 C and 29 Si nuclei, as well as GPC (gel permeation chromatography). GPC curves of branched phenyloxazole-based oligoarylsilanes correspond to a narrow monodisperse molecular weight distribution (see, for example, FIG. 1).
Предложенные разветвленные олигоарилсиланы на основе фенилоксазолов содержат одинаковые или различные арил- или гетероарилсилановые группировки, поглощающие фотоны в коротковолновой области спектра и центральный 1,4-бис(5-фенилоксазол-2-ил) фенильный или 1,4-бис(2-фенилоксазол-5-ил)фенильный фрагмент, обладающий эффективной люминесценцией в голубой части спектра, с максимумом в области 420-430 нм. Это может быть проиллюстрировано спектрами поглощения и люминесценции их разбавленных растворов (см, например, Фиг. 2-4). Предложенные разветвленные олигоарилсиланы на основе фенилоксазолов обладают широким спектром поглощения, высоким квантовым выходом люминесценции и эффективным внутримолекулярным переносом энергии. Под высоким квантовым выходом в рамках данного изобретения понимается квантовый выход люминесценции в разбавленном растворе не менее 70%, преимущественно не менее 80%. Под эффективным внутримолекулярным переносом энергии понимается эффективность не менее 70%, преимущественно не менее 90%. Приведенные данные являются только примерами, и ни в коей мере не ограничивают характеристик предложенных разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов.The proposed branched phenyloxazole-based oligoarylsilanes contain the same or different aryl or heteroaryl silane groups absorbing photons in the short-wavelength region of the spectrum and central 1,4-bis (5-phenyloxazol-2-yl) phenyl or 1,4-bis (2-phenyloxazole- 5-yl) phenyl fragment with effective luminescence in the blue part of the spectrum, with a maximum in the region of 420-430 nm. This can be illustrated by the absorption and luminescence spectra of their dilute solutions (see, for example, Fig. 2-4). The proposed branched phenyloxazole-based oligoarylsilanes have a wide absorption spectrum, high luminescence quantum yield and efficient intramolecular energy transfer. Under the high quantum yield in the framework of this invention refers to the quantum yield of luminescence in a dilute solution of not less than 70%, mainly not less than 80%. Effective intramolecular energy transfer refers to an efficiency of at least 70%, mainly at least 90%. The data given are only examples, and in no way limit the characteristics of the proposed branched phenyloxazole oligoarylsilanes.
Отличительной особенностью предложенных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов является их высокая термическая устойчивость, определяемая в рамках данного изобретения как температура 1% потери массы при нагревании вещества в аргоне. Данная температура для различных частных случаев составляет не менее 200°C, предпочтительно не менее 300°C. Данные термогравиметрического анализа (ТГА), иллюстрирующие высокую термостабильность предложенных олигоарилсиланов на примере соединений I-1 - I-3 (примеры 11-13), приведены на Фиг. 5-6.A distinctive feature of the proposed phenyloxazole-based oligoarylsilanes is their high thermal stability, defined in the framework of this invention as the temperature of 1% weight loss when the substance is heated in argon. This temperature for various special cases is at least 200 ° C, preferably at least 300 ° C. The data of thermogravimetric analysis (TGA), illustrating the high thermal stability of the proposed oligoarylsilanes on the example of compounds I-1 - I-3 (examples 11-13), are shown in FIG. 5-6.
Таким образом, за счет разработанного нового способа получения разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов удалось достичь таких технических результатов, как упрощение синтетической схемы путем уменьшения количества стадий, снижения себестоимости путем исключения дорогих литий- и борорганических реагентов, а так же уменьшения времени реакции и расхода энергии на получение новых разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов благодаря высокой скорости реакции прямого арилирования в предложенных условиях.Thus, due to the developed new method for producing branched phenyloxazole-based oligoarylsilanes, it was possible to achieve such technical results as simplifying the synthetic scheme by reducing the number of steps, reducing costs by eliminating expensive lithium and organoboron reagents, as well as reducing reaction time and energy consumption for obtaining new branched phenyloxazole oligoarylsilanes due to the high rate of direct arylation reaction under the proposed conditions.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
На Фиг. 1 представлены ГПХ кривые ряда разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов: (а) соединения I-3 (по примеру 13), (б) I-2 (по примеру 12) и (в) I-1 (по примеру 11).In FIG. 1 shows GPC curves of a number of branched phenyloxazole oligoarylsilanes: (a) compounds I-3 (as in example 13), (b) I-2 (as in example 12) and (c) I-1 (as in example 11).
На Фиг. 2 представлены спектры поглощения (а) и люминесценции (б) разбавленного раствора соединения I-1 (по примеру 11) в ТГФ.In FIG. 2 shows the absorption spectra of (a) and luminescence (b) of a dilute solution of compound I-1 (according to Example 11) in THF.
На Фиг. 3 представлены спектры поглощения (а) и люминесценции (б) разбавленного раствора соединения I-2 (по примеру 12) в ТГФ.In FIG. 3 shows the absorption spectra of (a) and luminescence (b) of a dilute solution of compound I-2 (according to Example 12) in THF.
На Фиг. 4 представлены спектры поглощения (а) и люминесценции (б) разбавленного раствора соединения I-3 (по примеру 13) в ТГФ.In FIG. 4 shows the absorption spectra of (a) and luminescence (b) of a dilute solution of compound I-3 (according to Example 13) in THF.
На Фиг. 5 представлены кривые ТГА кривые в азоте ряда разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов: (а) соединения I-3 (по примеру 13), (б) I-2 (по примеру 12) и (в) I-1 (по примеру 11).In FIG. 5 shows the TGA curves the nitrogen curves of a number of branched phenyloxazole oligoarylsilanes: (a) compounds I-3 (according to example 13), (b) I-2 (according to example 12) and (c) I-1 (according to example 11) .
На Фиг. 6 представлены кривые ТГА, снятые на воздухе для ряда разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов: (а) соединения I-3 (по примеру 13), (б) I-2 (по примеру 12) и (в) I-1 (по примеру 11).In FIG. Figure 6 shows TGA curves taken in air for a series of branched phenyloxazole oligoarylsilanes: (a) compounds I-3 (as in example 13), (b) I-2 (as in example 12) and (c) I-1 (as in example eleven).
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Изобретение может быть проиллюстрировано нижеприведенными примерами. При этом использовали коммерчески доступные реагенты и растворители. Исходные реагенты (4-бромфенил)(метил)дихлорсилан (J. Am. Chem. Soc, 1955, 77, 2907-2908), 5-(п-толил)оксазол (J. Org. Chem. 1999, 64, 1011-1014), тетракис(п-бромфенил)силан (J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 2108-2119), 1,4-бис(оксазол-5-ил)бензол (Synthesis, 2007, 23, 3653-3658), (4-бромфенил)(метил)бис(2',4'',5'-триметил-1,1':4',1''-терфенил-4-ил)силан (Sci. Rep.2014, 4, 6549) получали по известным методикам. Другие исходные соединения получали согласно нижеприведенным примерам. Все реакции проводили в безводных растворителях в атмосфере аргона.The invention can be illustrated by the following examples. Commercially available reagents and solvents were used. The starting reagents (4-bromophenyl) (methyl) dichlorosilane (J. Am. Chem. Soc, 1955, 77, 2907-2908), 5- (p-tolyl) oxazole (J. Org. Chem. 1999, 64, 1011- 1014), tetrakis (p-bromophenyl) silane (J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 2108-2119), 1,4-bis (oxazol-5-yl) benzene (Synthesis, 2007, 23, 3653- 3658), (4-bromophenyl) (methyl) bis (2 ', 4``, 5'-trimethyl-1,1': 4 ', 1' '- terphenyl-4-yl) silane (Sci. Rep. 2014 , 4, 6549) were obtained by known methods. Other starting compounds were prepared according to the examples below. All reactions were carried out in anhydrous solvents in an argon atmosphere.
Синтез исходных реагентовSynthesis of starting reagents
Пример 1. Синтез 1-бромо-4-(2-этилгексил)бензола (V)Example 1. Synthesis of 1-bromo-4- (2-ethylhexyl) benzene (V)
Реактив Гриньяра, полученный из 65 г (0,336 моль) 2-этилгексилбромида и суспензии Mg (8,2 г, 0,341 моль) в диэтиловом эфире прибавили по каплям к 0,7 г (0,96 ммоль) Pd(dppf)Cl2 и раствору 65 г (0,276 моль) п-дибромбензола в 150 мл диэтилового эфира, поддерживая температуру в области 0…+10°C, после чего охлаждение убрали и продолжили перемешивание 15 ч при комнатной температуре. Реакционную смесь вылили в 1 л ледяной воды и экстрагировали 1 л диэтилового эфира. Объединенный органический слой промыли водой до нейтральной реакции, высушили над Na2SO4 и упарили на роторном испарителе. Продукт очищали вакуумной перегонкой, что позволило получить 73,6 г (86% от теории) искомого соединения V (70°C при 0,8 мБар). 1Н ЯМР (250 МГц, δ в CDCl3, ТМС/м.д.): δ=0.89 (м, 6 Н), 1.26 (м, 8 Н), 1.53 (м, 1 Н), 2.49 (д, 2 Н, J=7.02 Гц), 7.02 (д, 2 Н, J=8.55 Гц), 7.39 (д, 2 Н, J=8.24 Гц).The Grignard reagent obtained from 65 g (0.336 mol) of 2-ethylhexyl bromide and a suspension of Mg (8.2 g, 0.341 mol) in diethyl ether was added dropwise to 0.7 g (0.96 mmol) of Pd (dppf) Cl 2 and a solution of 65 g (0.276 mol) of p-dibromobenzene in 150 ml of diethyl ether, maintaining the temperature in the region of 0 ... + 10 ° C, after which cooling was removed and stirring was continued for 15 hours at room temperature. The reaction mixture was poured into 1 L of ice water and extracted with 1 L of diethyl ether. The combined organic layer was washed with water until neutral, dried over Na 2 SO 4 and evaporated on a rotary evaporator. The product was purified by vacuum distillation, which allowed to obtain 73.6 g (86% of theory) of the desired compound V (70 ° C at 0.8 mbar). 1 H NMR (250 MHz, δ in CDCl 3 , TMS / ppm): δ = 0.89 (m, 6 N), 1.26 (m, 8 N), 1.53 (m, 1 N), 2.49 (d, 2 N, J = 7.02 Hz), 7.02 (d, 2 N, J = 8.55 Hz), 7.39 (d, 2 N, J = 8.24 Hz).
Пример 2. Синтез 4-бромо-4''-(2-этилгексил)-1,1':4',1''-терфенила (VI)Example 2. Synthesis of 4-bromo-4 '' - (2-ethylhexyl) -1.1 ': 4', 1 '' - terphenyl (VI)
Реактив Гриньяра, полученный из 13,5 г (0,05 моль) соединения V и суспензии Mg Mg (1,26 г, 0,053 моль) в диэтиловом эфире прибавили по каплям к 180 мг (0,25 ммоль) Pd(dppf)Cl2 и 15,64 г (0,05 моль) 4,4-дибромбифенила в 40 мл ТГФ, поддерживая температуру в области 0…+10°C, после чего охлаждение убрали и продолжили перемешивание 10 ч при комнатной температуре. Реакционную смесь вылили в 1 л ледяной воды и экстрагировали 1 л диэтилового эфира. Объединенный органический слой промыли водой до нейтральной реакции, высушили над Na2SO4 и упарили на роторном испарителе. После очистки методом перекристаллизации из гексана получили 9,94 г (48% от теории) искомого соединения VI. 1Н ЯМР (250 МГц, δ в CDCl3, ТМС/м.д.): 0.91 (т, J=7.33 Гц, 6 Н), 1.33 (м, 8 Н), 1.62 (м, 1 Н), 2.59 (д, J=6.71 Гц, 2 Н), 7.25 (д, 2 Н), 7.47.7.74 (м, 10 Н). 13С ЯМР (400 МГц, CDCl3) 10.81, 14.16, 23.07, 25.45, 28.88, 32.38, 39.77, 41.09, 76.7, 77.01, 77.33, 121.51, 126.7, 127.2, 127, 128.6, 129.7, 131.9, 137.7, 138.5, 139.7, 140.5, 141.4.The Grignard reagent obtained from 13.5 g (0.05 mol) of compound V and a suspension of Mg Mg (1.26 g, 0.053 mol) in diethyl ether was added dropwise to 180 mg (0.25 mmol) Pd (dppf) Cl 2 and 15.64 g (0.05 mol) of 4,4-dibromobiphenyl in 40 ml of THF, maintaining the temperature in the region of 0 ... + 10 ° C, after which cooling was removed and stirring was continued for 10 hours at room temperature. The reaction mixture was poured into 1 L of ice water and extracted with 1 L of diethyl ether. The combined organic layer was washed with water until neutral, dried over Na 2 SO 4 and evaporated on a rotary evaporator. After purification by recrystallization from hexane, 9.94 g (48% of theory) of the desired compound VI were obtained. 1 H NMR (250 MHz, δ in CDCl 3 , TMS / ppm): 0.91 (t, J = 7.33 Hz, 6 N), 1.33 (m, 8 N), 1.62 (m, 1 N), 2.59 (d, J = 6.71 Hz, 2 N), 7.25 (d, 2 N), 7.47.7.74 (m, 10 N). 13 C NMR (400 MHz, CDCl 3 ) 10.81, 14.16, 23.07, 25.45, 28.88, 32.38, 39.77, 41.09, 76.7, 77.01, 77.33, 121.51, 126.7, 127.2, 127, 128.6, 129.7, 131.9, 137.7, 138.5, 139.7, 140.5, 141.4.
Пример 3. Синтез (4-бромфенил)(бис[4''-(2-этилгексил)-1,1':4',1''-терфенил-4-ил])метилсилана (VII)Example 3. Synthesis of (4-bromophenyl) (bis [4 '' - (2-ethylhexyl) -1.1 ': 4', 1 '' - terphenyl-4-yl]) methylsilane (VII)
К раствору 10,88 г (25,8 ммоль) соединения VI в 500 мл ТГФ медленно прикапали 30,37 мл (51,6 ммоль) 1.7 М t-BuLi в пентане при температуре ниже -15°C и перемешивали 30 минут. Затем реакционной смеси позволили самопроизвольно нагреться до 20°C и снова охладили до -78°C. После чего 3,1 г (11,6 ммоль) (4-бромфенил)(метил)дихлорсилана добавили одной порцией. Реакционную смесь вылили в 1 л ледяной воды и экстрагировали 1 л диэтилового эфира. Объединенный органический слой промыли водой до нейтральной реакции, высушили над Na2SO4 и упарили на роторном испарителе. После очистки методом колоночной хроматографии, получили 8,0 г (80%) целевого соединения VII. 1Н ЯМР (250 МГц, δ в CDCl3, ТМС/м.д.): 0.67-0.98 (м, 15 Н), 1.30 (м, 16 Н), 1.60 (м, 2 Н), 2.57 (д, J=6.41 Гц, 4 Н), 7.15-7.21 (м, 2 Н), 7.44 (д, J=8.24 Гц, 2 Н), 7.52-7.68 (м, 4 Н). 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3): δ=-3.29, 10.84, 14.18, 21.48, 23.08, 25.48, 28.9, 32.41, 39.8, 41.12, 76.71, 77.03, 77.35, 124.55, 125.32, 126.57, 126.69, 127.35, 127.46, 128.24, 129.1, 129.7, 131.2, 134.2, 135, 135.8, 137, 137.8, 137.9, 139.4, 140.4, 141.3, 141.9.To a solution of 10.88 g (25.8 mmol) of compound VI in 500 ml of THF, 30.37 ml (51.6 mmol) of 1.7 M t-BuLi in pentane were slowly added dropwise at a temperature below -15 ° C and stirred for 30 minutes. Then the reaction mixture was allowed to spontaneously warm to 20 ° C and again cooled to -78 ° C. Then 3.1 g (11.6 mmol) of (4-bromophenyl) (methyl) dichlorosilane was added in one portion. The reaction mixture was poured into 1 L of ice water and extracted with 1 L of diethyl ether. The combined organic layer was washed with water until neutral, dried over Na 2 SO 4 and evaporated on a rotary evaporator. After purification by column chromatography, 8.0 g (80%) of the target compound VII are obtained. 1 H NMR (250 MHz, δ in CDCl 3 , TMS / ppm): 0.67-0.98 (m, 15 N), 1.30 (m, 16 N), 1.60 (m, 2 N), 2.57 (d, J = 6.41 Hz, 4 N), 7.15-7.21 (m, 2 N), 7.44 (d, J = 8.24 Hz, 2 N), 7.52-7.68 (m, 4 N). 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = -3.29, 10.84, 14.18, 21.48, 23.08, 25.48, 28.9, 32.41, 39.8, 41.12, 76.71, 77.03, 77.35, 124.55, 125.32, 126.57, 126.69, 127.35, 127.46, 128.24, 129.1, 129.7, 131.2, 134.2, 135, 135.8, 137, 137.8, 137.9, 139.4, 140.4, 141.3, 141.9.
Пример 4. Синтез 4-[бис[4ʺ-(2-этилгексил)-1,1′:4',1"-терфенил-4-ил](метил)силил]бензальдегида (VIII)Example 4. Synthesis of 4- [bis [4ʺ- (2-ethylhexyl) -1,1 ′: 4 ', 1 "-terphenyl-4-yl] (methyl) silyl] benzaldehyde (VIII)
К раствору 1,05 г (1,2 ммоль) соединения VII в 20 мл ТГФ, охлажденного до температуры -78°C, прибавили по каплям 0,89 мл (1,43 ммоль) 2.5 М раствора н-бутиллития в гексане. Реакционную смесь перемешивали при -78°C 2 часа, после чего добавили 0,18 мл (2,38 ммоль) ДМФА. Затем охлаждающую баню убрали и позволили температуре реакционной смеси самопроизвольно подняться до комнатной. После окончания реакции смесь вылили в 200 мл ледяной воды, подкисленной 1М раствором HCl, и 200 мл диэтилового эфира. Объединенный органический слой промыли водой до нейтральной реакции, высушили над Na2SO4 и упарили на роторном испарителе. Получили 1,01 г (91% от теории) соединения VIII. Продукт без дополнительной очистки использовали в последующем синтезе. 1Н ЯМР (250 МГц, δ в CDCl3, ТМС/м.д.): 0.67-0.98 (м, 15 Н), 1.30 (м, 16 Н), 1.60 (м, 2 Н), 2.57 (д, J=6.41 Гц, 4 Н), 7.15-7.25 (м, 4 Н), 7.55 (д, J=8.24 Гц, 4 H), 7.61-7.68 (м, 16 Н), 7.83 (д, J=21.06 Гц, 4 Н), 10.06 (с, 1 Н). 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3): δ=-3.4, 10.84, 14.18, 23.08, 25.48, 28.9, 32.41, 39.8, 41.12, 76.72, 77.04, 77.35, 126.47, 126.66, 126.69, 127.37, 127.46, 128.77, 129.7, 133.7, 135.8, 135.9, 137, 137.8, 139, 140.5, 141.3, 142.1, 145, 193.To a solution of 1.05 g (1.2 mmol) of compound VII in 20 ml of THF, cooled to -78 ° C, 0.89 ml (1.43 mmol) of a 2.5 M solution of n-butyllithium in hexane was added dropwise. The reaction mixture was stirred at -78 ° C for 2 hours, after which 0.18 ml (2.38 mmol) of DMF was added. Then the cooling bath was removed and the temperature of the reaction mixture was allowed to spontaneously rise to room temperature. After completion of the reaction, the mixture was poured into 200 ml of ice water, acidified with 1M HCl, and 200 ml of diethyl ether. The combined organic layer was washed with water until neutral, dried over Na 2 SO 4 and evaporated on a rotary evaporator. Received 1.01 g (91% of theory) of compound VIII. The product was used in subsequent synthesis without further purification. 1 H NMR (250 MHz, δ in CDCl 3 , TMS / ppm): 0.67-0.98 (m, 15 N), 1.30 (m, 16 N), 1.60 (m, 2 N), 2.57 (d, J = 6.41 Hz, 4 N), 7.15-7.25 (m, 4 N), 7.55 (d, J = 8.24 Hz, 4 H), 7.61-7.68 (m, 16 N), 7.83 (d, J = 21.06 Hz , 4 N), 10.06 (s, 1 N). 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = -3.4, 10.84, 14.18, 23.08, 25.48, 28.9, 32.41, 39.8, 41.12, 76.72, 77.04, 77.35, 126.47, 126.66, 126.69, 127.37, 127.46, 128.77, 129.7, 133.7, 135.8, 135.9, 137, 137.8, 139, 140.5, 141.3, 142.1, 145, 193.
Пример 5. Синтез 5-{4-[бис[4''-(2-этилгексил)-1,1':4',1''-терфенил-4-ил](метил)силил]фенил}-1,3-оксазола (IX)Example 5. Synthesis of 5- {4- [bis [4 '' - (2-ethylhexyl) -1.1 ': 4', 1 '' - terphenyl-4-yl] (methyl) silyl] phenyl} -1, 3-oxazole (IX)
К раствору 0,636 г (3,26 ммоль) тозилметилизоцианида (TosMIC) в 60 мл смеси метанол/ТГФ добавили 2,58 г (3,105 ммоль) соединения VIII и 0,858 г (6,21 ммоль) карбоната калия. Полученную суспензию нагрели до кипения и перемешивали 1,5 часа. После завершения реакции к реакционной смеси добавили 250 мл диэтилового эфира и 250 мл ледяной воды. Объединенный органический слой промыли водой до нейтральной реакции, высушили над Na2SO4 и упарили на роторном испарителе. Продукт очищали с помощью колоночной хроматографии (элюент - толуол) что позволило получить 2,38 г (88% от теории) чистого соединения IX. 1Н ЯМР (250 МГц, δ в CDCl3, ТМС/м.д.): 0.67-0.98 (м, 15 Н), 1.30 (м, 16 Н), 1.60 (м, 2 Н), 2.57 (д, J=6.41 Гц, 4 Н), 7.15-7.25 (м, 4 Н), 7.40 (с, 1Н), 7.55 (д, J=8.24 Гц, 4 Н), 7.61-7.68 (м, 20 Н), 7.93 (с, 1 Н). 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3): δ=-3.29, 10.83, 14.18, 23.08, 25.48, 28.9, 32.4, 39.8, 41.11, 76.72, 77.04, 77.35, 122.09, 123.8, 126.57, 126.68, 127.35, 127.46, 128.24, 128.64, 129.05, 129.7, 134.37, 135.8, 135.9, 137.2, 137.8, 139, 140, 141, 141.9, 150.6, 150.6, 151.5, 151.5.To a solution of 0.636 g (3.26 mmol) of tosylmethylisocyanide (TosMIC) in 60 ml of a methanol / THF mixture was added 2.58 g (3.105 mmol) of compound VIII and 0.858 g (6.21 mmol) of potassium carbonate. The resulting suspension was heated to boiling and stirred for 1.5 hours. After completion of the reaction, 250 ml of diethyl ether and 250 ml of ice water were added to the reaction mixture. The combined organic layer was washed with water until neutral, dried over Na 2 SO 4 and evaporated on a rotary evaporator. The product was purified using column chromatography (eluent - toluene), which allowed to obtain 2.38 g (88% of theory) of pure compound IX. 1 H NMR (250 MHz, δ in CDCl 3 , TMS / ppm): 0.67-0.98 (m, 15 N), 1.30 (m, 16 N), 1.60 (m, 2 N), 2.57 (d, J = 6.41 Hz, 4 N), 7.15-7.25 (m, 4 N), 7.40 (s, 1 H), 7.55 (d, J = 8.24 Hz, 4 N), 7.61-7.68 (m, 20 N), 7.93 (s, 1 N). 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = -3.29, 10.83, 14.18, 23.08, 25.48, 28.9, 32.4, 39.8, 41.11, 76.72, 77.04, 77.35, 122.09, 123.8, 126.57, 126.68, 127.35, 127.46, 128.24, 128.64, 129.05, 129.7, 134.37, 135.8, 135.9, 137.2, 137.8, 139, 140, 141, 141.9, 150.6, 150.6, 151.5, 151.5.
Пример 6. Синтез 4-[трис(4-бромфенил)силил]бензальдегида (X)Example 6. Synthesis of 4- [Tris (4-bromophenyl) silyl] benzaldehyde (X)
Получали по методике, описанной для соединения VIII, из 11,6 г (17,8 ммоль) тетракис(4-бромфенил)силана, 11,68 мл (18,7 ммоль) 1,6 М раствора н-бутиллития в гексане и 2,07 мл (0,03 моль) ДМФА. Выход чистого соединения X составил 7,45 г (70% от теории). 1Н ЯМР (250 МГц, δ в CDCl3, ТМС/м.д.): 7.36 (д, J=8.24 Гц, 6 Н), 7.56 (д, J=8.55 Гц, 6 Н), 7.68 (д, J=7.94 Гц, 2 Н), 7.89 (д, J=8.24 Гц, 2 Н), 10.05 (с, 1 Н).Received according to the procedure described for compound VIII, from 11.6 g (17.8 mmol) of tetrakis (4-bromophenyl) silane, 11.68 ml (18.7 mmol) of a 1.6 M solution of n-butyllithium in hexane and 2 07 ml (0.03 mol) of DMF. The yield of pure compound X was 7.45 g (70% of theory). 1 H NMR (250 MHz, δ in CDCl 3 , TMS / ppm): 7.36 (d, J = 8.24 Hz, 6 N), 7.56 (d, J = 8.55 Hz, 6 N), 7.68 (d, J = 7.94 Hz, 2 N), 7.89 (d, J = 8.24 Hz, 2 N), 10.05 (s, 1 N).
Пример 7. Синтез трис(4-бромфенил)[4-(5,5-диметил-1,3-диоксан-2-ил)фенил]силана (XI)Example 7. Synthesis of tris (4-bromophenyl) [4- (5,5-dimethyl-1,3-dioxan-2-yl) phenyl] silane (XI)
К раствору 7,33 г (12,19 ммоль) соединения X и 5,08 г (48,7 ммоль) 2,2-диметил-1,3-пропандиола в 60 мл бензола добавили 0,46 г (2,44 ммоль) п-толуолсульфоновой кислоты (Tos-OH). Из реакционной смеси отогнали азеотропную смесь бензола и воды. После стандартного выделения выход чистого соединения XI составил 8,34 г (99% от теории). 1Н ЯМР (250 МГц, δ в CDCl3, ТМС/м.д.): 0.82 (с, 3Н), 1.31 (с, 3Н), 3.74 (м, 4Н), 5.43 (с, 1Н), 7.35 (д, J=8.24 Гц, 6 Н), 7.49-7.58 (м, 10 Н).To a solution of 7.33 g (12.19 mmol) of compound X and 5.08 g (48.7 mmol) of 2,2-dimethyl-1,3-propanediol in 60 ml of benzene was added 0.46 g (2.44 mmol) ) p-toluenesulfonic acid (Tos-OH). An azeotropic mixture of benzene and water was distilled off from the reaction mixture. After standard isolation, the yield of pure compound XI was 8.34 g (99% of theory). 1 H NMR (250 MHz, δ in CDCl 3 , TMS / ppm): 0.82 (s, 3H), 1.31 (s, 3H), 3.74 (m, 4H), 5.43 (s, 1H), 7.35 ( d, J = 8.24 Hz, 6 N), 7.49-7.58 (m, 10 N).
Пример 8. Синтез трис{4-[5-(4-метилфенил)-1,3-оксазол-2-ил]фенил}[4-(5,5-диметил-1,3-диоксан-2-ил)фенил]силана (XII)Example 8. Synthesis of tris {4- [5- (4-methylphenyl) -1,3-oxazol-2-yl] phenyl} [4- (5,5-dimethyl-1,3-dioxan-2-yl) phenyl ] silane (XII)
К смеси 227 мг (0,196 ммоль) Pd(PPh3)4, 8,17 г (11,9 ммоль) соединения XI, 6,24 г (0,039 моль) 5-(п-толил)оксазола и 6,27 г (0,078 моль) t-BuOLi прилили 100 мл диоксана и нагрели до кипения. Реакционную смесь кипятили 1 час. После окончания реакции реакционную массу вылили в смесь 500 мл ледяной воды и 500 мл диэтилового эфира. Объединенный органический слой промыли водой до нейтральной реакции, высушили над Na2SO4 и упарили на роторном испарителе. Продукт очищали с помощью колоночной хроматографии (элюент - толуол : этилацетат 3:1) что позволило получить 10,05 г (91% от теории) чистого соединения XII. 1Н ЯМР (250 МГц, δ в CDCl3, ТМС/м.д.): 0.82 (с, 3Н), 1.33 (с, 3Н), 2.41 (с, 9Н), 3.75 (м, 4Н), 5.46 (с, 1Н), 7.27 (д, J=7.93, 6Н), 7.43 (с, 3H), 7.59-7.67 (м, 10 Н), 7.71 (д, J=8.24 Гц, 6 Н), 8.14 (д, J=8.24 Гц, 6 Н).To a mixture of 227 mg (0.196 mmol) of Pd (PPh 3 ) 4 , 8.17 g (11.9 mmol) of compound XI, 6.24 g (0.039 mol) of 5- (p-tolyl) oxazole and 6.27 g ( 0.078 mol) t-BuOLi was added 100 ml of dioxane and heated to a boil. The reaction mixture was boiled for 1 hour. After the reaction, the reaction mass was poured into a mixture of 500 ml of ice water and 500 ml of diethyl ether. The combined organic layer was washed with water until neutral, dried over Na 2 SO 4 and evaporated on a rotary evaporator. The product was purified by column chromatography (eluent — toluene: ethyl acetate 3: 1), which afforded 10.05 g (91% of theory) of pure compound XII. 1 H NMR (250 MHz, δ in CDCl 3 , TMS / ppm): 0.82 (s, 3H), 1.33 (s, 3H), 2.41 (s, 9H), 3.75 (m, 4H), 5.46 ( s, 1H), 7.27 (d, J = 7.93, 6H), 7.43 (s, 3H), 7.59-7.67 (m, 10 N), 7.71 (d, J = 8.24 Hz, 6 N), 8.14 (d, J = 8.24 Hz, 6 N).
Пример 9. Синтез 4-(трис{4-[5-(4-метилфенил)-1,3-оксазол-2-ил]фенил}силил)бензальдегида (XIII)Example 9. Synthesis of 4- (tris {4- [5- (4-methylphenyl) -1,3-oxazol-2-yl] phenyl} silyl) benzaldehyde (XIII)
К раствору 10,05 г (10,13 ммоль) соединения XII в 140 мл ацетона добавили 50,65 мл (50,6 моль) 1 М HCl и перемешивали при кипячении в течение 9 ч. После завершения реакции к реакционной смеси добавили 200 мл эфира и 200 мл ледяной воды. Объединенный органический слой промыли водой до нейтральной реакции, высушили над Na2SO4 и упарили на роторном испарителе. Продукт очищали с помощью колоночной хроматографии (элюент - толуол : этилацетат 3:1) что позволило получить 8,4 г (97% от теории) чистого соединения XIII. 1Н ЯМР (250 МГц, δ в CDCl3, ТМС/м.д.): 2.41 (с, 9Н), 7.27 (д, J=7.94, 6Н), 7.44 (с, 3H), 7.63 (д, J=8.24 Гц, 6 Н), 7.72 (д, J=8.55 Гц, 6 Н), 7.82 (д, J=8.24 Гц, 2 Н), 7.95 (д, J=7.94, 2Н), 8.18 (д, J=8.24 Гц, 6 Н), 10.11 (с, 1Н).To a solution of 10.05 g (10.13 mmol) of compound XII in 140 ml of acetone was added 50.65 ml (50.6 mol) of 1 M HCl and stirred at reflux for 9 hours. After completion of the reaction, 200 ml was added to the reaction mixture. ether and 200 ml of ice water. The combined organic layer was washed with water until neutral, dried over Na 2 SO 4 and evaporated on a rotary evaporator. The product was purified by column chromatography (eluent-toluene: ethyl acetate 3: 1), which allowed to obtain 8.4 g (97% of theory) of pure compound XIII. 1 H NMR (250 MHz, δ in CDCl 3 , TMS / ppm): 2.41 (s, 9H), 7.27 (d, J = 7.94, 6H), 7.44 (s, 3H), 7.63 (d, J = 8.24 Hz, 6 N), 7.72 (d, J = 8.55 Hz, 6 N), 7.82 (d, J = 8.24 Hz, 2 N), 7.95 (d, J = 7.94, 2 H), 8.18 (d, J = 8.24 Hz, 6 N), 10.11 (s, 1H).
Пример 10. Синтез трис{4-[5-(4-метилфенил)-1,3-оксазол-2-ил]фенил}[4-(1,3-оксазол-5-ил)фенил]силана (XIV)Example 10. Synthesis of tris {4- [5- (4-methylphenyl) -1,3-oxazol-2-yl] phenyl} [4- (1,3-oxazol-5-yl) phenyl] silane (XIV)
Получали по методике, описанной для соединения IX из 8,4 г (10,05 ммоль) соединения XIII, 2,06 г (10,55 ммоль) тозилметилизоцианида и 2,02 г (14,6 ммоль) карбоната калия. Выход чистого соединения XIV составил 6,55 г (74% от теории). 1Н ЯМР (250 МГц, δ в CDCl3, ТМС/м.д.): 2.41 (с, 9Н), 7.27 (д, J=7.94, 6Н), 7.44 (с, 3H), 7.60-7.79 (м, 16 Н), 7.97 (с, 1Н), 8.17 (д, J=8.55 Гц, 6 Н).Received by the method described for compound IX from 8.4 g (10.05 mmol) of compound XIII, 2.06 g (10.55 mmol) of tosylmethyl isocyanide and 2.02 g (14.6 mmol) of potassium carbonate. The yield of pure compound XIV was 6.55 g (74% of theory). 1 H NMR (250 MHz, δ in CDCl 3 , TMS / ppm): 2.41 (s, 9H), 7.27 (d, J = 7.94, 6H), 7.44 (s, 3H), 7.60-7.79 (m , 16 N), 7.97 (s, 1H), 8.17 (d, J = 8.55 Hz, 6 N).
Синтез разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов.Synthesis of branched oligoarylsilanes based on phenyloxazoles.
Общая методика синтеза разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов: к раствору 1,0 ммоль соединения III в толуоле прибавляют 0,45 ммоль соединения IV, 0,05 ммоль катализатора, содержащего металлы VIII подгруппы таблицы Менделеева, и 2,5 ммоль основания. Перемешивают в течение нескольких часов при температуре 90°C-110°C. После окончания реакции продукт выделяют по известным методикам. Продукт очищают методом колоночной хроматографии на силикагеле.General procedure for the synthesis of branched phenyloxazole-based oligoarylsilanes: 0.45 mmol of compound IV, 0.05 mmol of a catalyst containing metals of the VIII subgroup of the periodic table, and 2.5 mmol of base are added to a solution of 1.0 mmol of compound III in toluene. Stirred for several hours at a temperature of 90 ° C-110 ° C. After the reaction, the product is isolated by known methods. The product is purified by column chromatography on silica gel.
Пример 11. Синтез разветвленного олигоарилсилана на основе фенилоксазола (I-1)Example 11. The synthesis of branched oligoarylsilane based on phenyloxazole (I-1)
Разветвленный олигоарилсилан на основе фенилоксазола I-1 получали по общей методике синтеза из 0,523 г (4-бромфенил)(метил)бис(2',4'',5'-триметил-1,1':4',1''-терфенил-4-ил)силана, 0,06 г 1,4-бис(оксазол-5-ил)бензол, 0,016 г катализатора Pd(PPh3)4, 0,07 г t-BuOLi и 5 мл диоксана. После выделения и очистки получили 0,215 г (48% от теории) соединения I-1. 1Н ЯМР (250 МГц, δ в CDCl3, ТМС/м.д.): 0.99 (с, 6Н), 2.31 (с, 12Н), 2.33 (с, 12Н), 2.43 (с, 12Н), 7.15-7.33 (м, 24Н), 7.44 (д, J=7.94 Гц, 8Н), 7.56 (с, 2Н), 7.66 (д, J=7.94 Гц, 8Н), 7.74-7.83 (м, 8Н), 8.18 (д, J=7.94 Гц, 4Н). 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3): δ=-3.23, 19.97, 20.00, 21.18, 123.61, 124.38, 125.35, 127.74, 128.76, 128.80, 128.85, 129.09, 131.82, 131.97, 132.54, 132.69, 133.77, 135.04, 135.97, 136.41, 137.39, 138.67, 140.37, 140.91, 143.81, 150.61, 161.56. 29Si ЯМР (100 МГц, CDCl3): δ=-10,96. Элементный анализ соединения 1 - найдено: С, 85.84; Н, 6,21; N, 1,70; Si, 3,42; вычислено для C110H96N2O2Si2: С, 86,12; Н, 6,31; N, 1,83; Si, 3,66.Branched phenyloxazole I-1 oligoarylsilane was prepared according to the general synthesis procedure from 0.523 g of (4-bromophenyl) (methyl) bis (2 ', 4'',5'-trimethyl-1,1': 4 ', 1''- terphenyl-4-yl) silane, 0.06 g of 1,4-bis (oxazol-5-yl) benzene, 0.016 g of Pd (PPh 3 ) 4 catalyst, 0.07 g of t-BuOLi and 5 ml of dioxane. After isolation and purification, 0.215 g (48% of theory) of compound I-1 was obtained. 1 H NMR (250 MHz, δ in CDCl 3 , TMS / ppm): 0.99 (s, 6H), 2.31 (s, 12H), 2.33 (s, 12H), 2.43 (s, 12H), 7.15- 7.33 (m, 24H), 7.44 (d, J = 7.94 Hz, 8H), 7.56 (s, 2H), 7.66 (d, J = 7.94 Hz, 8H), 7.74-7.83 (m, 8H), 8.18 (d , J = 7.94 Hz, 4H). 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = -3.23, 19.97, 20.00, 21.18, 123.61, 124.38, 125.35, 127.74, 128.76, 128.80, 128.85, 129.09, 131.82, 131.97, 132.54, 132.69, 133.77, 135.04, 135.97, 136.41, 137.39, 138.67, 140.37, 140.91, 143.81, 150.61, 161.56. 29 Si NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = -10.96. Elemental analysis of compound 1 - found: C, 85.84; H, 6.21; N, 1.70; Si, 3.42; calculated for C 110 H 96 N 2 O 2 Si 2 : C, 86.12; H, 6.31; N, 1.83; Si, 3.66.
Пример 12. Синтез разветвленного олигоарилсилана на основе фенилоксазола (I-2)Example 12. The synthesis of branched oligoarylsilane based on phenyloxazole (I-2)
Разветвленный олигоарилсилан на основе фенилоксазола I-2 получали по общей методике синтеза из 7,95 г соединения IX, 1,024 г п-дибромбензола, 0,25 г катализатора Pd(PPh3)4, 1,736 г t-BuOLi и 110 мл диоксана. После выделения и очистки получили 4,8 г (61% от теории) соединения I-2. 1Н ЯМР (250 МГц, δ в CDCl3, ТМС/м.д.): 0.67-0.98 (м, 30 Н), 1.30 (м, 32 Н), 1.60 (м, 4 Н), 2.57 (д, J=6.41 Гц, 8 Н), 7.15-7.21 (м, 8 Н), 7.54-7.57 (м, 10 Н), 7.63-7.79 (м, 40 Н), 8.23 (с, 4 Н). 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3): δ=-3.27, 10.83, 14.17, 23.07, 25.47, 28.89, 32.4, 39.79, 41.11, 76.71, 77.03, 77.35, 123.66, 124.46, 126.58, 126.68, 126.72, 127.35, 127.46, 128.68, 128.79, 129.7, 134.4, 135.8, 136, 137.2, 138, 139.4, 140.4, 141.3, 141.9, 151.7, 160.7. Вычислено для С130H136N2O2Si2: С, 86.04; Н, 7.55; N, 1.54; Si, 3.10. Найдено: С, 85.81; Н, 7.63; N, 1.45; Si, 2.93. MALDI-TOF (m/z): найдено - 1815, рассчитано - 1814.7.Branched phenyloxazole I-2-based oligoarylsilane was prepared by the general synthesis procedure from 7.95 g of compound IX, 1.024 g of p-dibromobenzene, 0.25 g of Pd (PPh 3 ) 4 catalyst, 1.736 g of t-BuOLi and 110 ml of dioxane. After isolation and purification, 4.8 g (61% of theory) of compound I-2 were obtained. 1 H NMR (250 MHz, δ in CDCl 3 , TMS / ppm): 0.67-0.98 (m, 30 N), 1.30 (m, 32 N), 1.60 (m, 4 N), 2.57 (d, J = 6.41 Hz, 8 N), 7.15-7.21 (m, 8 N), 7.54-7.57 (m, 10 N), 7.63-7.79 (m, 40 N), 8.23 (s, 4 N). 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = -3.27, 10.83, 14.17, 23.07, 25.47, 28.89, 32.4, 39.79, 41.11, 76.71, 77.03, 77.35, 123.66, 124.46, 126.58, 126.68, 126.72, 127.35, 127.46, 128.68, 128.79, 129.7, 134.4, 135.8, 136, 137.2, 138, 139.4, 140.4, 141.3, 141.9, 151.7, 160.7. Calculated for C 130 H 136 N 2 O 2 Si 2 : C, 86.04; H, 7.55; N, 1.54; Si, 3.10. Found: C, 85.81; H, 7.63; N, 1.45; Si, 2.93. MALDI-TOF (m / z): found - 1815, calculated - 1814.7.
Пример 13. Синтез разветвленного олигоарилсилана на основе фенилоксазола (I-3)Example 13. The synthesis of branched oligoarylsilane based on phenyloxazole (I-3)
Разветвленный олигоарилсилан на основе фенилоксазола I-3 получали по общей методике синтеза из 6,3 г соединения XIV, 0,81 г п-дибромбензола, 0,083 г катализатора Pd(PPh3)4, 1,44 г t-BuOLi и 150 мл диоксана. После выделения и очистки получили 5,88 г (89% от теории) соединения I-3. 1Н ЯМР (250 МГц, δ в CDCl3, ТМС/м.д.): 2.40 (с, 18Н), 7.27 (д, J=7.93 Гц, 12Н), 7.44 (с, 6Н), 7.56-7.68 (м, 14 Н), 7.70-7.86 (м, 20 Н), 8.18 (д, J=8.24 Гц, 12Н), 8.25 (с, 4Н). 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3): δ=21.35, 123.00, 123.81, 124.17, 124.80, 125.06, 125.63, 126.70, 128.67, 128.88, 129.21, 129.60, 133.62, 135.53, 136.69, 136.90, 138.63, 151.36, 151.74, 160.42, 160.72. 29Si ЯМР (100 МГц, CDCl3): δ=-14,33. Элементный анализ соединения 1 - найдено: С, 78,80; Н, 4,68; N, 5,97; Si, 3,24; вычислено для C120H86N8O8Si2: С, 79,01; Н, 4,75; N, 6,14; Si, 3,08.Branched phenyloxazole I-3-based oligoarylsilane was prepared by the general synthesis procedure from 6.3 g of compound XIV, 0.81 g of p-dibromobenzene, 0.083 g of Pd (PPh 3 ) 4 catalyst, 1.44 g of t-BuOLi and 150 ml of dioxane . After isolation and purification, 5.88 g (89% of theory) of compound I-3 was obtained. 1 H NMR (250 MHz, δ in CDCl 3 , TMS / ppm): 2.40 (s, 18H), 7.27 (d, J = 7.93 Hz, 12H), 7.44 (s, 6H), 7.56-7.68 ( m, 14 N), 7.70-7.86 (m, 20 N), 8.18 (d, J = 8.24 Hz, 12H), 8.25 (s, 4H). 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 21.35, 123.00, 123.81, 124.17, 124.80, 125.06, 125.63, 126.70, 128.67, 128.88, 129.21, 129.60, 133.62, 135.53, 136.69, 136.90, 138.63, 151.36, 151.74 , 160.42, 160.72. 29 Si NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = -14.33. Elemental analysis of compound 1 - found: C, 78.80; H, 4.68; N, 5.97; Si, 3.24; calculated for C 120 H 86 N 8 O 8 Si 2 : C, 79.01; H, 4.75; N, 6.14; Si, 3.08.
Примеры 14-27. Синтез разветвленных олигоарилсиланов (I-4 - I-12)Examples 14-27. Synthesis of Branched Oligoarylsilanes (I-4 - I-12)
Синтез разветвленных олигоарилсиланов I-4 - I-12 проводился по общей методике из исходных реагентов и в условиях, приведенных в Таблице, где ЕЕТ и Q это эффективность переноса энергии и квантовый выход люминесценции, соответственно. При этом в качестве катализатора использовали Pd(PPh3)4, а в качестве основания - t-BuOLi аналогично примеру 11.The synthesis of branched oligoarylsilanes I-4 - I-12 was carried out according to the general procedure from the starting reagents and under the conditions given in the Table, where EET and Q are the energy transfer efficiency and the quantum yield of luminescence, respectively. In this case, Pd (PPh 3 ) 4 was used as a catalyst, and t-BuOLi was used as the base, as in Example 11.
Claims (26)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016123153A RU2620088C1 (en) | 2016-06-10 | 2016-06-10 | Method of obtaining branched oligoarylsylanes based on phenyloxazols |
| PCT/RU2016/000861 WO2017213543A1 (en) | 2016-06-10 | 2016-12-09 | Method for producing branched oligoarylsilanes based on phenyloxazoles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016123153A RU2620088C1 (en) | 2016-06-10 | 2016-06-10 | Method of obtaining branched oligoarylsylanes based on phenyloxazols |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2620088C1 true RU2620088C1 (en) | 2017-05-23 |
Family
ID=58882024
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016123153A RU2620088C1 (en) | 2016-06-10 | 2016-06-10 | Method of obtaining branched oligoarylsylanes based on phenyloxazols |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2620088C1 (en) |
| WO (1) | WO2017213543A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2716826C2 (en) * | 2018-06-28 | 2020-03-17 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук (ИСПМ РАН) | Tetraphenyl butadiene-based branched oligoarylsilanes and method for production thereof |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7989091B2 (en) * | 2007-04-26 | 2011-08-02 | Basf Se | Silanes containing phenothiazine-S-oxide or phenothiazine-S,S-dioxide groups and the use thereof in OLEDs |
| RU2524960C1 (en) * | 2013-06-07 | 2014-08-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Люминесцентные Инновационные Технологии" | Novel branched oligoarylsilanes and synthesis method thereof |
| RU2544863C2 (en) * | 2012-12-05 | 2015-03-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Люминесцентные Инновационные Технологии" | Branched oligoarylsilanes with reactionable terminal groups and method of obtaining thereof |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2396290C1 (en) * | 2008-11-10 | 2010-08-10 | Учреждение Российской академии наук Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН (ИСПМ РАН) | Branched oligoarylsilanes and synthesis method thereof |
-
2016
- 2016-06-10 RU RU2016123153A patent/RU2620088C1/en active
- 2016-12-09 WO PCT/RU2016/000861 patent/WO2017213543A1/en active Application Filing
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7989091B2 (en) * | 2007-04-26 | 2011-08-02 | Basf Se | Silanes containing phenothiazine-S-oxide or phenothiazine-S,S-dioxide groups and the use thereof in OLEDs |
| RU2544863C2 (en) * | 2012-12-05 | 2015-03-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Люминесцентные Инновационные Технологии" | Branched oligoarylsilanes with reactionable terminal groups and method of obtaining thereof |
| RU2524960C1 (en) * | 2013-06-07 | 2014-08-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Люминесцентные Инновационные Технологии" | Novel branched oligoarylsilanes and synthesis method thereof |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2716826C2 (en) * | 2018-06-28 | 2020-03-17 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук (ИСПМ РАН) | Tetraphenyl butadiene-based branched oligoarylsilanes and method for production thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2017213543A1 (en) | 2017-12-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2524960C1 (en) | Novel branched oligoarylsilanes and synthesis method thereof | |
| RU2624820C2 (en) | Donor-acceptor conjugated molecules and methods for their production | |
| RU2396290C1 (en) | Branched oligoarylsilanes and synthesis method thereof | |
| RU2620088C1 (en) | Method of obtaining branched oligoarylsylanes based on phenyloxazols | |
| JP5147103B2 (en) | Method for synthesizing benzometall and novel diyne compound | |
| JP4257434B2 (en) | New carbazole derivatives with silyl substituents | |
| RU2544863C2 (en) | Branched oligoarylsilanes with reactionable terminal groups and method of obtaining thereof | |
| RU2671572C1 (en) | Benzothiadiazole-based oligoarylsilane phosphors and method for their production | |
| CN112409325A (en) | Synthesis and luminescence of bis-benzophenanthrene thiophene discotic liquid crystal compound | |
| RU2466156C2 (en) | Dendronised polyarylsilanes and method for production thereof | |
| JP2012176928A (en) | Pyrene derivative, production method of pyrene derivative, complex, catalyst, electronic material, light-emitting material and pigment | |
| RU2716826C2 (en) | Tetraphenyl butadiene-based branched oligoarylsilanes and method for production thereof | |
| RU2788650C2 (en) | Asymmetrical luminescent donor-acceptor molecules based on triphenylamine-thiophene block with different electron-acceptor groups and their production method | |
| Goto et al. | Syntheses and structural characterizations of a novel bowl-type germanol and its derivatives | |
| RU2694209C2 (en) | Donor-acceptor oligomers based on triphenylamine with p-fluorophenyldicyano-vinyl electron-acceptor substitutes and method for production thereof | |
| JP2687022B2 (en) | Optically active liquid crystalline compound | |
| Laus et al. | A novel solvatochromic 2-nitroacrylonitrile derived from octamethylferrocenecarbaldehyde | |
| JP5057301B2 (en) | Dialkylsilanol compound and process for producing the same | |
| RU2348657C1 (en) | Polyarylsilane monodendrons and method of obtainment | |
| RU2353629C1 (en) | Polyarylsilane dendrimers and method of obtaining them | |
| RU2667362C2 (en) | Triphenylamine-based donor-acceptor oligomers with phenyl dicyanovinyl substituents and method of producing same | |
| WO2002000642A1 (en) | Method for preparation of an intermediate dye product | |
| JP2007197347A (en) | Method for producing organic silane compound | |
| JP3571445B2 (en) | Method for producing silyl enol ether | |
| JP2561127B2 (en) | Process for producing 4-alkoxy-3-fluorophenylacetylene |