WO2019098556A1 - 바이오디젤 제조 장치 및 방법 - Google Patents

바이오디젤 제조 장치 및 방법 Download PDF

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WO2019098556A1
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김경화
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    • Y02P30/20Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Definitions

  • the present invention relates to an apparatus and a method for manufacturing biodiesel, and more particularly, to an apparatus and a method for manufacturing biodiesel using biodiesel including vegetable oil or animal oil including waste cooking oil.
  • Fossil fuels such as petroleum and coal, which are currently being used as energy sources, are not only depletion resources with limited reserves but also environmental pollution problems such as carbon dioxide generation. Therefore, alternative energy sources that can replace fossil fuels have been studied in a variety of ways, one of which is biodiesel that can be produced from vegetable or animal fats.
  • Patent Publication No. 10-0746219 discloses an apparatus for producing biodiesel by mixing vegetable oil with sodium hydroxide and methanol. In order to uniformly mix vegetable oil with sodium hydroxide and methanol, And a stirring blade is used.
  • the present invention has been made in order to solve the problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide an apparatus and a method for manufacturing biodiesel, in which production time is greatly reduced as well as productivity of a manufacturing facility is reduced.
  • Another object of the present invention is to provide an apparatus and a method for producing biodiesel capable of producing biodiesel during all seasons irrespective of the season and improved productivity.
  • an apparatus for manufacturing biodiesel includes: a holding reservoir for storing a waste such as waste cooking oil; A catalyst processor supplied with the oil stored in the holding tank and pressurized and aerated in a state where the catalyst is supplied; And an alcohol reactor supplied with the feed transferred from the catalyst processor and pressurized and aerated in a state where the alcohol is supplied.
  • the catalyst processor includes a treatment tank for containing the oil and the catalyst; And a first oxidation floatation device installed on the upper part of the treatment tank and pressurized and aerated in the treatment tank.
  • the catalyst processor may further include a heater installed in a lower portion of the treatment tank to apply heat to the treatment tank.
  • the alcohol reactor is a reaction tank for holding the oil and the alcohol;
  • a second oxidative flotation device installed at the upper part of the reaction tank and pressurized and aerated in the reaction tank;
  • a reaction tank heater provided at a lower portion of the reaction tank for applying heat to the reaction tank.
  • the time period during which the first oxidation floater is pressurized and aerated is in the range of 1 hour to 2 hours
  • the time period during which the second oxidation floater is pressurized and aerated in the alcohol reaction tank is in the range of 2 hours to 3 hours
  • the time for stabilization after the operation of the second oxidation floater is stopped is in the range of 1 hour to 2 hours.
  • the alcohol reactors include a biodiesel discharge pipe having one end thereof installed in the reaction tank and discharging the produced biodiesel; And an interface sensor formed at one end of the biodiesel discharge pipe, so that biodiesel and glycerin can be separated. Further, it may further comprise an air injector injecting air from the lower part of the reaction tank to promote the esterification reaction.
  • a filter disposed between the holding tank and the catalyst processor may be installed and filtered.
  • the method of manufacturing biodiesel includes: a catalyst pretreatment step of supplying a catalyst to a fuel oil and pressurizing and aeration; An alcohol reaction step of supplying alcohol to the oil after the catalyst pretreatment step and pressurizing and aeration; And then a pressurization aeration is stopped and the resulting glycerin and biodiesel are separated by the specific gravity difference.
  • the reaction in the alcohol reaction step and the stabilization step, the reaction can be promoted by heating to 50-70 ° C.
  • the catalyst pre-treatment step is performed within a range of 1 hour to 2 hours
  • the alcohol reaction step is performed within a range of 2 hours to 3 hours
  • the stabilization step can be performed within a range of 1 hour to 2 hours .
  • the apparatus for manufacturing biodiesel according to an embodiment of the present invention since the apparatus for manufacturing biodiesel according to an embodiment of the present invention has a relatively simple structure, the facility volume is greatly reduced.
  • the method of manufacturing biodiesel according to one embodiment of the present invention is characterized in that the oil and the catalyst are first pressurized and aerated, uniformly mixed, and then the alcohol is pressurized and aerated to uniformly mix. The production time of the biodiesel can be greatly reduced and the biodiesel having a high octane number can be produced.
  • biodiesel can be produced regardless of the season because it can be suitably heated in the catalyst pretreatment step or the alcohol reaction step, and biodiesel can be efficiently produced even when the viscosity of waste cooking oil is high.
  • productivity can be further improved because biodiesel and glycerin can be effectively separated.
  • FIG. 1 is a block diagram illustrating an apparatus for manufacturing biodiesel according to an embodiment of the present invention
  • Fig. 2 is a view of the catalyst processor of Fig. 1,
  • FIG. 3 is a view showing the alcohol reactor of FIG. 1,
  • Fig. 4 is a view showing a part of the alcohol reactor of Fig. 1,
  • FIG. 5 is a flowchart of a method for manufacturing biodiesel according to an embodiment of the present invention.
  • the apparatus for manufacturing biodiesel according to an embodiment of the present invention includes a waste cooking oil storage tank 100, a filter 200, a catalyst processor 300, an alcohol reactor 400, a glycerine storage tank 500, and a biodiesel storage tank 600 ).
  • biodiesel is produced by regenerating waste cooking oil.
  • waste cooking oil is merely an example.
  • the present invention can be applied not only to waste cooking oil but also various vegetable or animal oils as raw materials for biodiesel, Or the new oil before use may be used.
  • the waste cooking oil storage tank 100 is a storage tank for storing waste cooking oil used for deep-fried cooking or the like, and is connected to the filter 200.
  • the filter 200 is composed of one or a plurality of membrane filters, and primarily filters waste of waste cooking oil.
  • the waste cooking oil having relatively good condition can be used as regenerating cooking oil again through the filter 200.
  • Such regenerating cooking oil is stored in the regenerating cooking oil reservoir 700 after passing through the filter 200.
  • the filter 200 and the like are provided to explain the regeneration of the waste cooking oil.
  • fresh oil that is, unused vegetable or animal oil is used as the raw material of the biodiesel, Can be omitted.
  • the catalytic processor 300 is a device in which the oil filtered in the filter 200 is pretreated by a catalyst, and its configuration is shown in Fig.
  • the catalyst processor 300 includes a supply pipe 311, a treatment tank 310, a first oxidation floating device 320, a heater 330, a catalyst storage 390, a catalyst supply pipe 391, And a discharge pipe 350 through which the refrigerant is discharged.
  • the oil that has passed through the filter 200 is supplied to the treatment tank 310 by the pump P23 and the catalyst is supplied through the catalyst supply pipe 391 in the catalyst storage unit 390, Is provided by the catalyst.
  • the catalyst may be a basic catalyst such as sodium hydroxide or an acidic catalyst.
  • the catalyst may be in a liquid state or a solid state, and a natural or synthetic catalyst may be used. Further, the supply of the catalyst may be manually supplied by a required amount, and may be connected to a controller (not shown) to automatically supply the required amount.
  • the first oxidation flotation device 320 is installed in the treatment tank 310 and is configured to pressurize the oil and the carrier.
  • the first oxidation floater 320 is pressurized and aerated to a predetermined pressure, that is, 20 kgf / cm 2 .
  • the first oxidizing floatator 320 rotates the impeller 324 connected to the shaft 323 by driving the motor 321 so that the first oxidizing floater 320 can flow in from the outside through the air inflow pipe 322 disposed around the impeller 324,
  • the air in the treatment tank 310 is injected into the mixed mixture, and the injected air causes the catalyst and the oil to be uniformly mixed and agitated.
  • the air inlet pipe 322 may be disposed around the impeller 324 at equal intervals of 12 to 24.
  • the plurality of air inflow pipes 322 uniformly inflow air in the circumferential direction and aeration to the oil in accordance with the rotation of the impeller 324.
  • the spirally rotating air bubbles can uniformly mix the oil and the catalyst evenly, and the treatment time can be greatly reduced.
  • the catalytic processor 300 may also include a first heater 330 for properly heating to lower the viscosity of the oil when the viscosity of the oil is high.
  • a first heater 330 for properly heating to lower the viscosity of the oil when the viscosity of the oil is high.
  • the oil may be heated by appropriately heating the oil with the first heater 330 and used.
  • the catalyst processor 300 includes a temperature sensor (not shown) in the treatment tank 310 to connect the temperature sensor to the controller, and controls the first heater 330 of the treatment tank 310 can do.
  • the processor 300 may include a viscosity sensor not shown in the treatment bath 310 to control the first heater 330 of the treatment bath 310 based on the sensed viscosity.
  • An upper opening / closing port 360 may be provided at the upper end of the treatment tank 310 as needed to remove the vapor and the generated gas.
  • the oil mixed with the catalyst in the catalyst processor 300 is agitated for 2-3 hours by being pressurized and aerated by the first oxidation floater 320, and thus the total production time can be greatly reduced.
  • the discharge pipe 350 discharges the oil pretreated by the catalyst to the alcohol reactor 400 by the pump P34.
  • the alcohol reactor 400 is a device for separating the glycerin and diesel flow path by increasing the octane number of the diesel oil by reacting the oil pretreated by the catalyst with alcohol, and FIG. 3 shows the structure thereof.
  • the alcohol reactor 400 supplies alcohol to the reaction tank 410 through a supply pipe 411, a reaction tank 410, an alcohol storage unit 490 and an alcohol storage unit 490 for supplying the oil discharged from the treatment tank 310
  • a second oxidizing flotation device 420 for pressurizing and aeration the oil reacting with the alcohol, a second heater 430, an air injector 440 for aeration in the oil-reactive oil,
  • a pump P45 for discharging glycerin into the glycerin storage tank 500 and a glycerin discharge pipe 460 and a pump P46 for discharging the generated biodiesel to the biodiesel storage tank 600 and a biodiesel discharge pipe 460 .
  • the reaction tank 410 provides a space for accommodating the supplied catalytically-treated fat to react with the alcohol. That is, in the reaction tank 410, the alcohol is supplied through the alcohol supply pipe 491 in the alcohol storage unit 490 to provide a space where the oil and the alcohol react. At this time, the alcohol may be a lower alcohol such as methanol. In addition, the alcohol can be supplied manually by the required amount, and can be connected to a controller (not shown) to automatically supply the required amount.
  • the alcohol reactor 400 includes a second oxidizer float 420 and a second heater 430 to uniformly react the alcohol and the oil and to evaporate water.
  • the second oxidation floater 420 and the second heater 430 are shown as two in FIG. 3, the second oxidation floater and the second heater may be installed in one or more appropriate number .
  • the construction of the second oxidation floater 420 is the same as that of the first oxidation floater 320. That is, the second oxidation floater 420 is installed in the reaction tank 410 to pressurize the oil reacting with the alcohol.
  • the second oxidizer float 420 is pressurized and aerated to a predetermined pressure, approximately 20 kgf / cm 2 .
  • the oxidizer flotator 420 rotates the impeller 424 connected to the shaft 423 by driving the motor 421 so that the air flowed from the outside through the air inlet pipe 422 disposed around the impeller 424 Is injected into the mixed fuel of the catalyst in the reaction tank 410, and the injected air causes the catalyst and the oil to be uniformly mixed and agitated.
  • the air inlet pipe 422 may be disposed around the impeller 424 at equal intervals of 12 to 24.
  • the plurality of air inflow pipes 422 uniformly inflow air in the circumferential direction and aeration to the oil as the impeller 424 rotates.
  • the catalyst-treated oil and the alcohol are pressurized and aerated by the second oxidizing floatation device 420 to promote the reaction by uniformly mixing the alcohol and the oil by the spirally rotating air bubbles. That is, in the case of mixing the catalyzed oil with the alcohol by pressurization aeration by the oxidative flotation device as in the present invention, the air bubbles can be mixed with the alcohol uniformly so that the esterification reaction time can be greatly reduced. That is, the oil reacts with the alcohol in the presence of the catalyst to produce esterified oil and glycerin. Further, when the alcohol is mixed later with the catalyst and the alcohol, the octane number of the produced biodiesel becomes higher.
  • a separate air injector 440 may be installed at the lower end of the reaction vessel 410 to further accelerate water evaporation.
  • the air injector 440 has a cylindrical shape and a fine air outlet formed therein to discharge air to accelerate the evaporation of water.
  • an upper opening / closing port (not shown) may be provided as needed to remove the vapor and water.
  • the oil reacted with the alcohol in the reaction tank 410 is pressurized and aerated by the second oxidation floater 420 and stirred for 2-3 hours to produce biodiesel having a high octane number.
  • the stabilization time of 1-2 hours is elapsed in order to stop the operation of the second oxidation floater 420 and to separate the glycerin and the biodiesel. Due to the difference in the specific gravity of biodiesel and glycerin produced after the stabilization time, Will sink downward and biodiesel will float upwards.
  • the difference in specific gravity between glycerin and biodiesel is used to separate glycerin and biodiesel. That is, in order to separate the lowered glycerin into the glycerin storage tank 500, the glycerin discharge pipe 460 discharges the glycerin from the lower side of the treatment tank 410 by the pump P45. The discharged glycerin is stored in the glycerin storage tank 500 through the glycerin transfer pipe 511.
  • the biodiesel discharge pipe 460 is disposed above the treatment tank 410 to discharge the biodiesel by the pump P46, and the discharged biodiesel is discharged from the biodiesel transfer pipe And stored in the biodiesel storage tank 600 through the pipe 611.
  • a glycerin adsorption filter (not shown) may be installed in the biodiesel transfer pipe 611 to separate the biodiesel having higher purity.
  • FIG. 4 is a view for explaining a method of separating biodiesel using an interface sensor 470 for sensing an interface (I) between biodiesel and glycerin.
  • the interface sensor 470 an optical molecular sensor or an ultrasonic sensor can be used. That is, when the biodiesel and the glycerin are separated in the stabilization step, the biodiesel discharge pipe 460 discharges the biodiesel present in the upper part of the reaction tank 410, and the interface sensor 470 continuously detects the interface. If the interface (I) is not detected, the biodiesel emission is continued, and when the interface (I) is detected, the biodiesel emission is stopped.
  • the actuator 480 is connected to move the interface sensor 470 and the biodiesel discharge pipe 460 up and down so that the end of the interface sensor 470 and the biodiesel discharge pipe 460 are moved from the upper side to the lower side, It is possible to discharge the biodiesel while detecting. After the biodiesel is completely drained, the pump (P45) can be operated to discharge the glycerin.
  • Fig. 5 shows a flow chart of this manufacturing method.
  • the waste cooking oil used for deep-fried cooking or the like is stored in the waste cooking oil storage tank 100 (step S10), and the waste cooking oil is filtered through the filter 200.
  • the oil that has passed through the filter 200 is stored in the regeneration oil storage tank 700 of Fig. 1 if it can be regenerated as cooking oil.
  • Step S30 As described above, unused vegetable or animal fat is used as a raw material , It can be supplied directly to the catalyst processor 300 in the storage tank.
  • the first oxidizing flotation device 320 promotes the separation of the oil from the glycerin and the diesel oil by pre-treating the airborne air generated by pressurization and aeration by uniformly mixing the oil and the catalyst. At this time, if the first oxidation floater 320 can be pressurized and aerated at a predetermined pressure, the set pressure is approximately 20 kgf / cm 2 . The oil is pressurized and aerated in the catalyst processor 300 in the presence of the catalyst for about 1-2 hours.
  • the viscosity of the oil retainer when the viscosity of the oil retainer is high even in the winter season or the summer season, the viscosity of the oil retainer can be lowered by operating the first heater 330 to lower the viscosity of the oil retainer.
  • Step S40 Specifically, the maintenance is transferred into the reaction tank 410 of the alcohol reactor 400, and the alcohol stored in the alcohol storage portion 490 is supplied manually or automatically through the alcohol supply pipe 491.
  • the second oxidation floater 420 is operated to pressurize and aeration, and the air bubbles generated at this time promote the reaction between the oil and the alcohol by uniform mixing. At this time, if the second oxidizing float 420 can be pressurized and aerated at the set pressure, the set pressure is approximately 20 kgf / cm 2 .
  • the moisture contained in the oil can be moved upward in the oil retainer to accelerate the evaporation of water .
  • the air injector 440 may be operated at the lower end of the reaction tank 410 to further accelerate the evaporation of moisture, thereby blowing air bubbles upward.
  • the oil is pressurized a little with the alcohol in the alcohol reactor (400) for about 2-3 hours to increase the octane number of the diesel oil, and moisture can be removed.
  • Step S50 In this stabilization step, due to the difference in specific gravity of biodiesel and glycerin, glycerin sinks downward and biodiesel floats upward, and biodiesel and glycerin are separated above and below the interface.
  • the second heater 430 is preferably operated continuously.
  • the separated biodiesel and glycerin are transferred to the biodiesel storage tank 600 and the glycerin storage tank 500, respectively, and stored.
  • the interface sensor 470 can be used to discharge the biodiesel. While the biodiesel discharge pipe 460 is lowered from the upper side of the reaction tank 410 and the interface I is not detected, Diesel is discharged. That is, if the interface sensor 470 does not detect the interface I, the biodiesel discharge is continued, and when the interface I is detected, the biodiesel discharge is stopped.
  • the glycerin can be discharged through the glycerin outlet pipe 450.
  • the biodiesel exhaust pipe 460 and the biodiesel storage tank 600 can be filtered using a glycerin adsorption filter.
  • the apparatus for producing biodiesel of the present invention since the apparatus for producing biodiesel of the present invention has a relatively simple structure of a catalyst treatment tank and an alcohol reaction tank, the facility volume is greatly reduced. Further, in the present invention, since the oil and the catalyst are first pressurized and aerated and uniformly mixed, then the alcohol is pressurized and aerated and then mixed uniformly, so that the esterification reaction can be promoted, and the production time of the biodiesel can be greatly reduced A biodiesel having a high octane number can be produced.
  • biodiesel can be produced regardless of the season because it can be suitably heated in the catalyst pretreatment step or the alcohol reaction step, and biodiesel can be efficiently produced even when the viscosity of waste cooking oil is high.
  • the productivity can be further improved because the biodiesel and glycerin can be effectively separated relatively easily.

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Abstract

본 발명은 폐식용유 등의 유지를 사용하여 바이오디젤을 제조하는 장치 및 방법에 관한 것으로서, 유지를 저장하는 유지 저장조; 유지 저장조에 저장된 유지가 공급되며, 촉매가 공급된 상태에서 가압 폭기하는 촉매 처리기; 및 촉매 처리기에서 이송된 유지가 공급되며, 알코올이 공급된 상태에서 가압 폭기하는 알코올 반응기;로 이루어지고, 촉매 처리기와 알코올 반응기에서 산화부상기로 가압 폭기한다.

Description

바이오디젤 제조 장치 및 방법
본 발명은 바이오디젤 제조 장치 및 방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 폐식용유를 포함하는 식물성 유지 또는 동물성 유지를 사용하여 바이오디젤을 제조하는 바이오디젤 제조 장치 및 방법에 관한 것이다.
현재 에너지원으로 사용하고 있는 석유, 석탄 등의 화석 연료는 매장량이 한정되어 있는 고갈 자원일 뿐 아니라 이산화탄소 발생 등의 환경 오염 문제를 발생시키고 있다. 따라서, 화석 연료를 대체할 수 있는 대체 에너지 자원이 다양하게 연구되고 있는데, 이 중 하나가 식물성 또는 동물성 유지로부터 제조할 수 있는 바이오디젤이다.
더욱이, 우리나라는 튀김 조리 등이 발달하여 튀김 조리에 사용되는 폐식용유가 대량으로 발생하게 되는데, 폐식용유는 식품 조리과정에서 기름 속에서 생성되는 산패 현상 또는 각종 화합물의 흡착으로 변색되고 악취가 심하게 나는 등 환경 오염의 문제가 발생한다.
따라서, 식물성 또는 동물성 유지, 특히 폐식용유로부터 바이오디젤을 제조하는 경우 환경 오염 문제를 해결하고 대체 에너지 자원을 확보할 수 있으나 종래의 바이오디젤 제조 장치는 시설 용적이 크고 생산 시간이 오래 걸리는 단점이 있었다. 예를 들어 등록특허공보 10-0746219호에는 식물성 유지와 수산화나트륨 및 메탄올을 혼합하여 바이오디젤을 제조하는 장치가 기재되어 있으며, 식물성 유지와 수산화나트륨 및 메탄올을 균일하게 혼합하기 위하여 교반 날개를 사용하여 교반 날개를 사용하는 구성이다.
그러나 이러한 교반 날개를 사용하는 선행 기술은 잘 섞이지 않는 유지와 촉매, 알코올을 한꺼번에 하나의 반응조에 넣고 반응시키기 때문에 균일하게 혼합시키기 어렵다. 또한, 교반 날개의 회전에 의하여 혼합시키기 때문에 반응 시간이 8시간~24시간 정도로 오래 걸리고, 교반 날개를 회전시켜 혼합물 전체를 혼합하여야 하기 때문에 교반 날개가 커져야 하고 교반 날개의 구동에 많은 에너지가 소비되므로 경제성이 떨어진다.
따라서, 본 발명은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 종래에 비하여 제조 시간이 크게 줄어들 뿐 아니라 제조 시설의 용적도 작아져서 생산성이 향상되는 바이오디젤 제조 장치 및 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 제조되는 튀김 등의 요리 후 생기는 폐식용유를 재생하여 옥탄가 및 순도가 높은 바이오디젤의 제조 장치 및 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 계절에 상관없이 사계절 내내 바이오디젤을 제조할 수 있고 생산성이 향상된 바이오디젤 제조 장치 및 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적 및 기타 목적을 이루기 위하여, 본 발명의 일 특징에 따른 바이오디젤 제조 장치는 폐식용유 등의 유지를 저장하는 유지 저장조; 유지 저장조에 저장된 유지가 공급되며, 촉매가 공급된 상태에서 가압 폭기하는 촉매 처리기; 및 촉매 처리기에서 이송된 유지가 공급되며, 알코올이 공급된 상태에서 가압 폭기하는 알코올 반응기;로 이루어진다.
촉매 처리기는 유지와 촉매를 수용하는 처리조; 및 처리조 내의 상부에 설치되어, 처리조 내에 가압 폭기하는 제1 산화부상기로 이루어진다. 촉매 처리기는 처리조 내의 하부에 설치되어 처리조 내에 열을 가하는 히터를 더 포함할 수 있다.
알코올 반응기는 유지와 알코올을 수용하는 반응조; 반응조 내의 상부에 설치되어, 반응조 내에 가압 폭기하는 제2 산화부상기; 및 반응조 내의 하부에 설치되어, 반응조 내에 열을 가하는 반응조 히터를 포함하여 이루어진다.
이때, 촉매 처리조에서 제1 산화부상기가 가압 폭기하는 시간이 1시간 내지 2시간의 범위이고, 알코올 반응조에서 제2 산화부상기가 가압 폭기하는 시간이 2시간 내지 3시간의 범위이고, 알코올 반응조에서 제2 산화부상기의 동작이 정지된 후 안정화시키는 시간이 1시간 내지 2시간의 범위이다.
또한, 알코올 반응기는 반응조 내에 그 일단이 설치되어, 제조된 바이오디젤을 배출하는 바이오디젤 배출관; 및 상기 바이오디젤 배출관의 일단에 형성된 계면 센서를 포함하여, 바이오디젤과 글리세린을 분리시킬 수 있다. 또한, 에스테르화 반응을 촉진시키기 위하여 반응조의 하부에서 공기를 주입하는 공기 주입기를 더 포함하여 이루어질 수 있다.
한편, 원료로서 폐식용유를 사용하는 경우에는 유지 저장조와 촉매 처리기 사이에 배치된 여과기를 설치하여 여과시킬 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 바이오디젤 제조 방법은 유지에 촉매를 공급하고, 가압 폭기하는 촉매 전처리 단계; 촉매 전처리 단계를 거친 유지에 알코올을 공급하고, 가압 폭기하는 알코올 반응 단계; 및 이후 가압 폭기를 정지하고 생성된 글리세린과 바이오디젤이 비중 차이에 의하여 분리되도록 하는 안정화 단계로 이루어진다.
이때, 알코올 반응 단계와 안정화 단계에서, 50-70℃로 가열하여 반응을 촉진할 수 있다.
또한, 촉매 전처리 단계는 1시간 내지 2시간의 범위 내에서 수행되고, 알코올 반응 단계는 2시간 내지 3시간의 범위 내에서 수행되고, 안정화 단계는 1시간 내지 2시간의 범위 내에서 수행될 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오디젤 제조 장치는 비교적 간단한 구조로 이루어지기 때문에 시설 용적이 크게 줄어든다. 더욱이 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오디젤 제조 방법은 먼저 유지와 촉매를 가압 폭기하여 균일하게 혼합한 후, 이에 다시 알코올을 가압 폭기하여 균일하게 혼합하기 때문에 에스테르화 반응을 촉진시킬 수 있어서 바이오디젤의 제조 시간을 크게 줄일 수 있을 뿐 아니라 옥탄가가 높은 바이오디젤을 제조할 수 있다.
또한, 촉매 전처리 단계나 알코올 반응 단계에서 적절히 가온할 수 있기 때문에 계절에 상관없이 바이오디젤을 제조할 수 있고, 폐식용유 등의 점도가 높은 경우에도 효율적으로 바이오디젤을 제조할 수 있다는 이점이 있다.
더욱이, 본 발명에 따르면 바이오디젤과 글리세린을 효과적으로 분리할 수 있기 때문에 생산성이 더욱 향상된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오디젤 제조 장치를 도시한 블럭도이고,
도 2는 도 1의 촉매 처리기를 도면이고,
도 3은 도 1의 알코올 반응기를 도시한 도면이고,
도 4는 도 1의 알코올 반응기의 일부를 도시한 도면이며,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오디젤 제조 방법의 순서도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있는 가장 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조로 하여 상세히 설명한다.
먼저, 도 1을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오디젤 제조 장치를 설명한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오디젤 제조 장치는 크게 폐식용유 저장조(100), 여과기(200), 촉매 처리기(300), 알코올 반응기(400), 글린세린 저장조(500) 및 바이오디젤 저장조(600)로 이루어진다.
본 실시예에서는 폐식용유를 재생하여 바이오디젤을 제조하는 것으로 설명하고 있으나 폐식용유는 예시에 불과하고, 본 발명은 바이오디젤의 원료로는 폐식용유뿐 아니라 다양한 식물성 또는 동물성 기름을 사용할 수 있고, 조리에 사용한 기름이나 사용하기 전의 새 기름을 이용할 수도 있다.
폐식용유 저장조(100)는 튀김 조리 등으로 사용한 폐식용유를 저장한 저장조이고, 여과기(200)와 연결되어 있다. 여과기(200)는 하나 또는 복수의 멤브레인 필터로 이루어져 폐식용유의 찌꺼기 등을 일차로 여과한다. 비교적 상태가 양호한 폐식용유는 여과기(200)를 거쳐 다시 재생 식용유로 사용할 수 있고, 이러한 재생 식용유는 여과기(200)의 통과 후 재생 식용유 저장조(700)에 저장된다.
본 실시예에서는 폐식용유를 재생하는 것을 설명하기 위하여 여과기(200) 등을 설치하였으나, 바이오디젤의 원료로서, 새 기름, 즉 사용하지 않은 식물성 또는 동물성 유지를 사용하는 경우, 여과기(200)의 구성을 생략할 수 있다.
촉매 처리기(300)는 여과기(200)에서 여과된 유지가 촉매에 의하여 전처리되는 장치로서, 도 2에 그 구성이 도시되어 있다. 촉매 처리기(300)는 크게 유지가 공급되는 공급관(311), 처리조(310), 제1 산화부상기(320), 히터(330), 촉매 저장부(390), 촉매 공급관(391) 및 유지가 배출되는 배출관(350)으로 이루어진다.
처리조(310)에는 펌프(P23)에 의하여 여과기(200)를 통과한 유지가 공급되고, 촉매 저장부(390)에서 촉매 공급관(391)을 통하여 촉매가 공급되어, 유지와 촉매를 수용하여 유지가 촉매에 의하여 전처리되는 공간을 제공한다.
이때, 촉매는 수산화나트륨 등의 염기성 촉매나 산성 촉매가 사용될 수 있고, 이러한 촉매는 액체 상태 또는 고체 상태를 사용할 수 있으며, 천연 또는 합성 촉매를 사용할 수 있다. 또한, 촉매의 공급은 필요한 양만큼 수동으로 공급할 수 있고, 컨트롤러(도시되지 않음)에 연결되어 필요한 양을 자동으로 공급할 수도 있다.
제1 산화부상기(320)는 처리조(310)에 설치되어 유지와 촉매를 가압 폭기하도록 구성된다. 제1 산화부상기(320)는 설정된 압력, 즉 20kgf/cm2으로 가압 폭기된다. 제1 산화부상기(320)는 모터(321)의 구동으로 축(323)에 연결되는 임펠러(324)를 회전시키므로 임펠러(324)의 주위에 배치되는 공기 유입관(322)을 통하여 외부로부터 유입되는 공기를 처리조(310) 내의 촉매가 혼합된 유지에 주입시키게 되고, 주입된 공기는 촉매와 유지가 균일하게 혼합되고 교반되도록 한다.
공기 유입관(322)은 임펠러(324)의 주위에 복수, 즉 12~24의 등간격으로 배치될 수 있다. 복수의 공기 유입관(322)은 임펠러(324)의 회전에 따라 원주 방향에서 공기를 균일하게 유입하여 유지에 폭기시킨다.
본 발명에서와 같이 산화부상기에 의하여 가압 폭기하여 유지와 촉매를 혼합시키는 경우 나선형으로 회전하는 공기 방울이 유지와 촉매가 균일하게 섞이도록 하여 균일하게 혼합시킬 수 있을 뿐 아니라 처리 시간을 크게 줄일 수 있다.
촉매 처리기(300)는 유지의 점도가 높은 경우, 유지의 점도를 낮추기 위하여 적절히 가온하기 위한 제1 히터(330)를 구비할 수도 있다. 예를 들어, 온도가 낮은 동절기에 유지가 굳어서 점도가 높아진 경우나, 폐식용유를 여러 번 사용하여 점도가 높아진 경우에는 유지를 제1 히터(330)로 적절히 가온하여 점도를 낮추어 사용할 수 있다.
이를 위하여 촉매 처리기(300)는 처리조(310)에 도시되지 않은 온도 센서를 구비하여 이러한 온도 센서를 컨트롤러에 연결하여, 감지된 온도에 의하여 처리조(310)의 제1 히터(330)를 제어할 수 있다. 대안적으로 처리기(300)는 처리조(310)에 도시되지 않은 점도 센서를 구비하여, 감지된 점도에 의하여 처리조(310)의 제1 히터(330)를 제어할 수도 있다.
처리조(310)의 상단에는 필요에 따라 상단 개폐구(360)를 설치하여, 유증기 및 발생 가스를 제거할 수 있다.
촉매 처리기(300)에서 촉매와 혼합된 유지는 제1 산화부상기(320)에서 가압 폭기됨으로써 2-3시간 교반되어 전처리됨으로써, 전체 생산 시간을 크게 줄일 수 있다.
배출관(350)은 촉매에 의하여 전처리된 유지를 펌프(P34)에 의하여 알코올 반응기(400)으로 배출하게 된다.
알코올 반응기(400)는 촉매에 의하여 전처리된 유지를 알코올과 반응시켜 디젤유의 옥탄가를 높이고 글리세린과 디젤유로 분리시키는 장치로서, 도 3에 그 구성이 도시되어 있다. 알코올 반응기(400)는 처리조(310)에서 배출되는 유지를 공급하는 공급관(411), 반응조(410), 알코올 저장부(490), 알코올 저장부(490)에서 알코올을 반응조(410)에 공급하기 위한 공급관(491), 알코올과 반응하는 유지에 가압 폭기하기 위한 제2 산화부상기(420), 제2 히터(430), 알코올과 반응하는 유지에 폭기하기 위한 공기 주입기(440), 생성된 글리세린을 글리세린 저장조(500)로 배출하기 위한 펌프(P45)와 글리세린 배출관(460), 및 생성된 바이오디젤을 바이오디젤 저장조(600)로 배출하기 위한 펌프(P46)와 바이오디젤 배출관(460)으로 이루어진다.
반응조(410)는 공급되는 촉매 처리된 유지를 수용하여 알코올과 반응시키는 공간을 제공한다. 즉, 반응조(410)에는 유지가 수용된 상태에서, 알코올 저장부(490)에서 알코올 공급관(491)을 통하여 알코올이 공급되어, 유지와 알코올이 반응하는 공간을 제공한다. 이때, 알코올은 메탄올 등의 저급 알코올을 사용할 수 있다. 또한, 알코올은 필요한 양만큼 수동으로 공급할 수 있고, 컨트롤러(도시되지 않음)에 연결되어 필용한 양을 자동으로 공급할 수도 있다.
알코올 반응기(400)는 알코올과 유지를 균일하게 반응시키고 수분을 증발시키기 위하여 제2 산화부상기(420)와 제2 히터(430)를 구비한다. 도 3에는 제2 산화부상기(420)와 제2 히터(430)가 각각 2개씩 설치된 것으로 도시되어 있으나, 제2 산화부상기와 제2 히터는 하나 또는 그 이상으로 필요에 따라 적절한 개수로 설치될 수 있다.
제2 산화부상기(420)의 구성은 제1 산화부상기(320)의 구성과 동일하다. 즉, 제2 산화부상기(420)는 반응조(410)에 설치되어 알코올과 반응하는 유지를 가압 폭기하도록 구성된다. 제2 산화부상기(420)는 설정된 압력, 대략 20kgf/cm2으로 가압 폭기된다. 산화부상기(420)는 모터(421)의 구동으로 축(423)에 연결되는 임펠러(424)를 회전시키므로 임펠러(424)의 주위에 배치되는 공기 유입관(422)을 통하여 외부로부터 유입되는 공기를 반응조(410) 내의 촉매가 혼합된 유지에 주입시키게 되고, 주입된 공기는 촉매와 유지가 균일하게 혼합되고 교반되도록 한다. 공기 유입관(422)은 임펠러(424)의 주위에 복수, 즉 12~24의 등간격으로 배치될 수 있다. 복수의 공기 유입관(422)은 임펠러(424)의 회전에 따라 원주 방향에서 공기를 균일하게 유입하여 유지에 폭기시킨다.
반응조(410)에서는 촉매 처리된 유지와 알코올을 제2 산화부상기(420)로 가압 폭기함으로써, 나선형으로 회전하는 공기 방울에 의하여 유지와 알코올이 균일하게 혼합됨으로써 반응이 촉진된다. 즉, 본 발명에서와 같이 산화부상기에 의하여 가압 폭기하여 촉매 처리된 유지와 알코올을 혼합시키는 경우 공기 방울이 유지와 알코올을 균일하게 섞을 수 있어서 에스테르화 반응 시간을 크게 줄일 수 있다. 즉, 유지는 촉매의 존재 하에서 알코올과 반응하여 에스테르화 기름과 글리세린이 생성된다. 또한, 촉매와 알코올을 한 번에 넣고 혼합시키는 것에 비하여 알코올을 나중에 혼합하게 되면, 제조되는 바이오디젤의 옥탄가가 높아지게 된다.
또한, 제2 산화부상기(420)의 공기방울과 더불어 제2 히터(430)로 대략 50-70℃로 가열시키면 유지에 함유된 수분이 유지의 위쪽으로 이동할 수 있도록 하여 유지 내부에 함유된 수분의 증발을 가속화시킬 수 있다. 이에 더하여, 수분 증발을 더욱 가속화시키기 위하여 별도의 공기 주입기(440)를 반응조(410)의 하단에 설치할 수도 있다. 공기 주입기(440)는 원통형의 형상에 미세한 공기 배출구가 형성되어 공기를 배출함으로써 수분의 증발을 가속화시킬 수 있다.
반응조(310)의 상단에는 필요에 따라 도시되지 않은 상단 개폐구를 설치하여, 유증기 및 수분을 제거할 수 있다.
반응조(410)에서 알코올과 반응한 유지는 제2 산화부상기(420)에서 가압 폭기됨으로써 2-3시간 교반되어 옥탄가가 높은 바이오디젤을 생성하게 된다. 이후 제2 산화부상기(420)의 동작을 멈추고 글리세린과 바이오디젤을 분리하기 위하여 1-2 시간의 안정화 시간을 경과하게 되며, 안정화 시간 경과 후 생성된 바이오 디젤과 글리세린의 비중의 차이에 의하여 글리세린은 아래쪽으로 가라앉게 되고 바이오디젤은 위쪽으로 뜨게 된다.
본 발명에서는 이러한 글리세린과 바이오디젤의 비중 차이를 이용하여 글리세린과 바이오디젤을 분리하게 된다. 즉, 아래쪽에 가라앉은 글리세린을 글리세린 저장조(500)로 분리하기 위하여 글리세린 배출관(460)은 펌프(P45)에 의하여 처리조(410)의 아래쪽에서 글리세린을 배출하게 된다. 배출된 글리세린은 글리세린 이송관(511)을 통하여 글리세린 저장조(500)에 저장된다.
한편, 위쪽으로 뜨는 바이오디젤을 분리하기 위하여 바이오디젤 배출관(460)은 처리조(410)의 위쪽에 배치되어 펌프(P46)에 의하여 바이오디젤을 배출하게 되며, 배출된 바이오디젤은 바이오디젤 이송관(611)을 통하여 바이오디젤 저장조(600)에 저장된다. 이때, 바이오디젤 이송관(611)에 글리세린 흡착 필터(도시되지 않음)를 설치하여 더욱 순도 높은 바이오디젤을 분리할 수도 있다.
도 4는 제조된 바이오디젤과 글리세린의 계면(I)을 감지하는 계면 센서(470)를 사용하여 바이오디젤을 분리하는 방법을 설명하기 위한 도면이다. 계면 센서(470)로는 광학 분자 센서 또는 초음파 센서를 사용할 수 있다. 즉, 안정화 단계에서 바이오디젤과 글리세린이 분리가 되면, 바이오디젤 배출관(460)은 반응조(410)의 위쪽에 존재하는 바이오디젤을 배출하고, 계면 센서(470)는 계면을 계속 검출한다. 계면(I)이 검출되지 않으면 바이오디젤 배출을 계속하고, 계면(I)이 검출되면 바이오디젤 배출을 중단한다. 이때, 계면 센서(470)와 바이오디젤 배출관(460)을 상하로 이동시키기 위하여 액츄에이터(480)를 연결하여, 계면 센서(470)와 바이오디젤 배출관(460) 단부를 같이 위쪽에서부터 아래쪽으로 이동시키면서 계면을 검출하면서 바이오디젤을 배출할 수 있다. 바이오디젤을 완전히 배출한 후에는 펌프(P45)를 동작하여 글리세린을 배출할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오디젤 제조 장치에 의한 제조방법을 설명한다. 도 5에는 이러한 제조 방법의 순서도가 도시되어 있다. 먼저, 튀김 조리 등으로 사용한 폐식용유를 폐식용유 저장조(100)에 저장하고 (단계 S10), 이러한 폐식용유를 여과기(200)로 여과한다. (단계 S20) 여과기(200)를 통과한 유지는 식용유로서 재생이 가능하면 도 1의 재생 식용유 저장조(700)에 저장한다.
폐식용유의 재생이 가능하지 않은 경우, 여과기(200)를 통과한 유지는 촉매 처리기(300)로 이송되어 가압 폭기된다.(단계 S30) 전술한 바와 같이, 미사용의 식물성 또는 동물성 유지를 원료로 사용하는 경우에, 저장조에서 바로 촉매 처리기(300)로 공급될 수 있다.
구체적으로 유지는 촉매 처리기(300)의 처리조(310) 내로 이송되고, 촉매 저장부(390)에 저장된 촉매가 수동 또는 자동으로 촉매 공급관(391)을 통해 처리조에 공급된다. 제1 산화부상기(320)는 가압 폭기하여 발생된 공기 방물이 유지와 촉매를 균일하게 혼합하여 전처리하여 유지가 글리세린과 디젤유로 분리되는 것을 촉진하도록 한다. 이때, 제1 산화부상기(320)는 설정된 압력으로 가압 폭기할 수 있으면, 설정된 압력은 대략 20kgf/cm2이다. 유지는 촉매 처리기(300)에서 대략 1-2시간 정도 촉매의 존재 하에서 가압 폭기된다.
이때, 동절기의 경우나, 하절기의 경우에도 유지의 점도가 높은 경우에는, 유지의 점도를 낮추기 위하여 제1 히터(330)를 동작시켜 촉매 처리되는 유지를 가열하여 유지의 점도를 낮출 수 있다.
다음으로, 유지는 알코올 반응기(400)로 이송되어 알코올이 투입된 상태에서 가압 폭기된다. (단계 S40) 구체적으로 유지는 알코올 반응기(400)의 반응조(410) 내로 이송되고, 알코올 저장부(490)에 저장된 알코올이 알코올 공급관(491)을 통하여 수동 또는 자동으로 공급된다. 제2 산화부상기(420)는 동작하여 가압 폭기하게 되며, 이때 발생된 공기 방울은 유지와 알코올이 균일하게 혼합하도록 하여 이들의 반응을 촉진한다. 이때, 제2 산화부상기(420)는 설정된 압력으로 가압 폭기할 수 있으면, 설정된 압력은 대략 20kgf/cm2이다. 또한, 제2 산화부상기(420)의 공기방울과 더불어 제2 히터(430)로 대략 50-70℃로 가열시키면 유지에 함유된 수분이 유지의 위쪽으로 이동할 수 있도록 하여 수분의 증발을 가속화시킬 수 있다. 수분 증발을 더욱 가속화시키기 위하여 반응조(410)의 하단에서 공기 주입기(440)가 동작하여 상측으로 공기 방울을 분사시킬 수 있다.
유지는 알코올과 함께 알코올 반응기(400)에서 대략 2-3시간 정도 가압 폭기되어 디젤유의 옥탄가를 높이게 되고, 수분이 제거될 수 있다.
1-2시간의 가압 폭기 과정이 완료되면, 제2 산화부상기(420)와 공기 주입기(440)의 동작을 정지시킨 후 1-2 시간의 안정화 단계를 거치게 된다. (단계 S50) 이러한 안정화 단계에서 바이오디젤과 글리세린은 비중의 차이에 의하여 글리세린은 아래쪽으로 가라앉게 되고 바이오디젤은 위쪽으로 뜨게 되어, 바이오디젤과 글리세린은 그 계면의 위와 아래로 분리된다. 이때 제2 히터(430)는 계속 동작시키는 것이 바람직하다.
분리된 바이오디젤과 글리세린은 각각 바이오디젤 저장조(600)와 글리세린 저장조(500)로 이송하여 저장시킨다. (단계 S60) 이때, 바이오디젤을 배출하기 위하여 계면 센서(470)를 사용할 수 있으며, 바이오디젤 배출관(460)을 반응조(410)의 위쪽에서부터 아래쪽으로 내리면서 계면(I)이 검출되지 않는 동안 바이오디젤을 배출한다. 즉, 계면 센서(470)가 계면(I)을 검출하지 못하면 바이오디젤 배출을 계속하고, 계면(I)을 검출하는 경우 바이오디젤 배출을 중단한다.
바이오디젤을 완전히 배출한 후에는 글리세린 배출관(450)을 통하여 글리세린 배출할 수 있다.
한편, 바이오디젤의 배출 시 바이오디젤 배출관(460)과 바이오디젤 저장조(600) 사이에 글리세린 흡착 필터를 사용하여 필터링시킬 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 바이오디젤 제조 장치는 촉매 처리조와 알코올 반응조라는 비교적 간단한 구조로 이루어지기 때문에 시설 용적이 크게 줄어든다. 더욱이 본 발명에서는 먼저 유지와 촉매를 가압 폭기하여 균일하게 혼합한 후, 이에 다시 알코올을 가압 폭기하여 균일하게 혼합하기 때문에 에스테르화 반응을 촉진시킬 수 있어서 바이오디젤의 제조 시간을 크게 줄일 수 있을 뿐 아니라 옥탄가가 높은 바이오디젤을 제조할 수 있다.
또한, 촉매 전처리 단계나 알코올 반응 단계에서 적절히 가온할 수 있기 때문에 계절에 상관없이 바이오디젤을 제조할 수 있고, 폐식용유 등의 점도가 높은 경우에도 효율적으로 바이오디젤을 제조할 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따르면 비교적 간단하게 바이오디젤과 글리세린을 효과적으로 분리할 수 있기 때문에 생산성이 더욱 향상된다.
이상에서 본원 발명의 기술적 특징을 특정한 실시예를 중심으로 설명하였으나, 본원 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적인 지식을 가진 사람이라면 본 발명에 따른 기술적 사상의 범위 내에서도 여러 가지 변형 및 수정을 가할 수 있음이 명백하다.

Claims (11)

  1. 유지를 저장하는 유지 저장조;
    상기 유지 저장조에 저장된 유지가 공급되며, 촉매가 공급된 상태에서 가압 폭기하는 촉매 처리기; 및
    상기 촉매 처리기에서 이송된 유지가 공급되며, 알코올이 공급된 상태에서 가압 폭기하는 알코올 반응기;
    를 포함하고,
    상기 촉매 처리기는
    유지와 촉매를 수용하는 처리조; 및
    상기 처리조 내의 상부에 설치되어, 상기 처리조 내에 가압 폭기하는 제1 산화부상기를 포함하고,
    상기 알코올 반응기는
    유지와 알코올을 수용하는 반응조;
    상기 반응조 내의 상부에 설치되어, 상기 반응조 내에 가압 폭기하는 제2 산화부상기; 및
    상기 반응조 내의 하부에 설치되어, 상기 반응조 내에 열을 가하는 반응조 히터
    를 포함하는 바이오디젤 제조 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 처리기는 상기 처리조 내의 하부에 설치되어, 상기 처리조 내에 열을 가하는 처리조 히터
    를 더 포함하는 바이오디젤 제조 장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 처리조에서 제1 산화부상기가 가압 폭기하는 시간이 1시간 내지 2시간의 범위인 바이오디젤 제조 장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알코올 반응조에서 제2 산화부상기가 가압 폭기하는 시간이 2시간 내지 3시간의 범위이고,
    제2 산화부상기의 동작이 정지된 후 안정화 상태의 시간이 1시간 내지 2시간의 범위인 바이오디젤 제조 장치.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    상기 알코올 반응기는
    상기 반응조 내에 그 일단이 설치되어, 제조된 바이오디젤을 배출하는 바이오디젤 배출관; 및
    상기 바이오디젤 배출관의 일단에 형성된 계면 센서
    를 포함하는 바이오디젤 제조 장치.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알코올 반응기는 상기 반응조의 하부에서 공기를 주입하는 공기 주입기를 더 포함하는 바이오디젤 제조 장치.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유지 저장조와 상기 촉매 처리기 사이에 배치된 여과기
    를 더 포함하는 바이오디젤 제조 장치.
  8. 식물성 또는 동물성 유지를 사용하여 바이오디젤을 제조하는 방법으로서,
    유지에 촉매를 공급하고, 가압 폭기하는 촉매 전처리 단계;
    상기 촉매 전처리 단계를 거친 유지에 알코올을 공급하고, 가압 폭기하는 알코올 반응 단계;
    상기 가압 폭기를 정지하고 유지가 비중 차이에 의하여 글리세린과 바이오디젤로 분리되도록 하는 안정화 단계;
    를 포함하는 바이오디젤 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 알코올 반응 단계와 안정화 단계에서, 50-70℃로 가열하는 것을 특징으로 하는 바이오디젤 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 촉매 전처리 단계는 1시간 내지 2시간의 범위 내에서 수행되고,
    상기 알코올 반응 단계는 2시간 내지 3시간의 범위 내에서 수행되고,
    상기 안정화 단계는 1시간 내지 2시간의 범위 내에서 수행되는 바이오디젤 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 촉매 전처리 단계에서 유지를 가열하는 것을 특징으로 하는 바이오디젤 제조 방법.
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