WO2019098172A1 - ダイヤモンド多結晶体及びその製造方法 - Google Patents

ダイヤモンド多結晶体及びその製造方法 Download PDF

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WO2019098172A1
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polycrystalline diamond
polycrystalline
less
ppm
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角谷　均
雄 石田
健成 濱木
山本　佳津子
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住友電気工業株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon

Definitions

  • the present disclosure relates to a polycrystalline diamond and a method of manufacturing the same.
  • This application claims the priority based on Japanese Patent Application No. 2017-221932 which is a Japanese patent application filed on November 17, 2017. The entire contents of the description of the Japanese patent application are incorporated herein by reference.
  • a polycrystalline diamond has excellent hardness and has no directionality or cleavage of hardness, and thus is widely used as a cutting tool, a tool such as a dresser or a die, an excavating bit or the like.
  • diamond powder which is a raw material, together with a sintering aid and a binder, diamond is thermodynamically stable high pressure and high temperature (generally, the pressure is about 5 to 8 GPa and the temperature is It is obtained by sintering under the conditions of about 1300 to 2200.degree.
  • iron group metals such as Fe, Co, Ni, etc., carbonates such as CaCO 3 etc.
  • ceramics such as SiC etc.
  • the sintering aid and binder used are contained in the polycrystalline diamond.
  • the sintering aid and the binder have a considerable influence on the mechanical properties such as hardness and strength of the polycrystalline diamond and the heat resistance.
  • non-diamond carbon materials such as graphite, glassy carbon, amorphous carbon, etc. can be directly converted to diamond under ultra-high pressure and high temperature without using a sintering aid and the like. Direct conversion from the non-diamond phase to the diamond phase and simultaneous sintering result in a polycrystalline single phase diamond.
  • Non-Patent Document 1 M. Wakatsuki, K. Ichinose, T. Aoki, Japan. J. Appl. Phys., 11 (1972), pp 578-590 (non-patent document 2), S. Naka, K. Horii, Y. Takeda, T. Hanawa, Nature 259 (1976), p 38 (non-patent document 3), using graphite as a raw material It is disclosed that a polycrystalline diamond can be obtained by direct conversion under ultrahigh pressure and high temperature of 14 GPa to 18 GPa and 3000 K or more.
  • Non-Patent Document 5 Discloses a method for obtaining a dense and high purity polycrystalline diamond by direct conversion sintering by indirect heating under high pressure and high pressure of 12 GPa or more and 2200 ° C. or more using high purity and high crystalline graphite as a starting material There is.
  • the polycrystalline diamond according to an aspect of the present disclosure is a polycrystalline diamond having a basic composition of [1] single diamond phase, and the polycrystalline diamond has a plurality of diamond particles having an average particle diameter of 30 nm or less.
  • the diamond polycrystal is a diamond polycrystal having a carbon dangling bond density of 10 ppm or more.
  • a method for producing a polycrystalline diamond according to another aspect of the present disclosure comprising the steps of: [2] preparing a non-diamond carbon material having a degree of graphitization of 0.2 or less; Diamond is converted to cubic diamond and hexagonal diamond directly and sintered under the conditions of thermodynamically stable pressure and temperature without adding any sintering aid and binder. Obtaining a polycrystalline body, and a method of producing a polycrystalline diamond body.
  • Non-Patent Documents 1 to 3 are all unconverted because they are manufactured by direct current heating method in which heating is carried out by passing a current directly to a conductive non-diamond carbon material such as graphite. Residual graphite is inevitable.
  • the particle size of the diamond is not uniform, and partial sintering tends to be insufficient. For this reason, mechanical properties such as hardness and strength are insufficient, and furthermore, only a piece-like polycrystal can be obtained, so that it has not been put to practical use.
  • Non-Patent Documents 4 and 5 Although the polycrystalline diamond obtained by the methods of Non-Patent Documents 4 and 5 has very high hardness, there is a problem that the characteristics such as wear resistance, fracture resistance, crack propagation resistance and the like are insufficient and unstable. there were.
  • the polycrystalline diamond according to an aspect of the present disclosure is (1) a polycrystalline diamond having a basic composition of single diamond phase, and the polycrystalline diamond has a plurality of diamond particles having an average particle diameter of 30 nm or less.
  • the diamond polycrystal is a diamond polycrystal having a carbon dangling bond density of 10 ppm or more.
  • the polycrystalline diamond can have excellent strength while maintaining high hardness.
  • the polycrystalline diamond includes, as impurities, at least one element selected from the group consisting of hydrogen, oxygen and nitrogen, and the concentration of the hydrogen, the oxygen and the nitrogen in the polycrystalline diamond Is preferably at most 1 ppm.
  • the polycrystalline diamond can have particularly excellent strength.
  • concentration of the said nitrogen in the said diamond polycrystal is less than 0.1 ppm.
  • the polycrystalline diamond can have particularly excellent strength.
  • the polycrystalline diamond has a crack generation load of 10 N or more in a fracture strength test in which a spherical diamond indenter with a tip radius of 50 ⁇ m is pressed against the surface of the polycrystalline polycrystalline body at a loading rate of 1 N / sec. Is preferred.
  • Such polycrystalline diamond can have excellent breaking strength and fracture resistance.
  • a method for producing a polycrystalline diamond according to another aspect of the present disclosure includes: (5) preparing a non-diamond carbon material having a degree of graphitization of 0.2 or less; Diamond is converted to cubic diamond and hexagonal diamond directly and sintered under the conditions of thermodynamically stable pressure and temperature without adding any sintering aid and binder. Obtaining a polycrystalline body, and a method of producing a polycrystalline diamond body.
  • the notation of the form “A to B” means the upper and lower limit (ie, A or more and B or less) of the range, and when there is no description of a unit in A and only a unit is described in B, The unit of and the unit of B are the same.
  • the atomic ratio is not particularly limited, it is intended to include all conventionally known atomic ratios and is not necessarily limited to only those in the stoichiometric range.
  • the polycrystalline diamond according to the present embodiment is a polycrystalline diamond having a basic composition of single diamond phase, and the polycrystalline polycrystalline body is composed of a plurality of diamond particles having an average particle diameter of 30 nm or less.
  • the polycrystalline diamond is a polycrystalline diamond having a carbon dangling bond density of 10 ppm or more.
  • the polycrystalline diamond according to the present embodiment has a single phase of diamond as a basic composition, and therefore does not contain a binder phase (binder) formed by one or both of a sintering aid and a binder, and the high temperature condition Even under the bottom, there is no occurrence of shattering due to the difference in the thermal expansion coefficient.
  • having a single diamond phase as the basic composition means that the diamond component is at least 99% by volume in the polycrystalline diamond.
  • the polycrystalline diamond includes hydrogen, oxygen, nitrogen, and other unavoidable impurities other than the diamond component (eg, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, Fe, Mo, etc.) May be contained in a total of 1% by volume or less.
  • the fact that the polycrystalline diamond contains 99% by volume or more of the diamond component and that it does not contain a bonding phase can be confirmed by observing the surface of the polycrystalline diamond with an optical microscope or an electron microscope.
  • the polycrystalline diamond is polycrystalline formed of a plurality of crystal grains, and the average grain size of the diamond particles constituting the polycrystalline diamond is 30 nm or less, the directionality like a single crystal and There is no cleavage and has isotropic hardness and wear resistance in all directions.
  • the average particle diameter of the diamond particles is preferably 20 nm or less, and preferably 10 nm or less, from the viewpoint that the polycrystalline diamond can exhibit isotropic hardness and wear resistance in all directions. More preferable.
  • the lower limit of the average particle diameter of the diamond particles is preferably 1 nm or more from the viewpoint of obtaining mechanical strength unique to diamond.
  • the polycrystalline diamond of the present embodiment is composed of diamond particles having such a small particle diameter, and therefore, can be applied to tools in a wide range of applications such as high load processing and fine processing. .
  • the average particle size of the diamond particles can be determined by a cutting method using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, first, the polycrystalline diamond is observed at a magnification of 1000 to 100000 times using a scanning electron microscope to obtain a SEM image.
  • SEM scanning electron microscope
  • a circle is drawn on the SEM image, and eight straight lines are drawn radially from the center of the circle (so that the crossing angles between the straight lines are substantially equal) to the outer periphery of the circle.
  • the observation magnification and the diameter of the circle are preferably set so that the number of diamond particles (crystal particles) placed per one straight line is about 10 to 50.
  • the aspect ratio (a / b) between the major diameter a and the minor diameter b of the diamond particle is preferably 1 ⁇ a / b ⁇ 4 from the viewpoint of suppressing the occurrence of micro cracks.
  • the major axis means the distance between the two most distant points on the outline of the diamond particle.
  • the minor diameter means the distance of a straight line which is orthogonal to the straight line defining the major diameter and in which the distance between two points of intersection with the outline of the diamond particle is the shortest.
  • the polycrystalline diamond according to the present embodiment has a carbon dangling bond density of 10 ppm or more, and has excellent strength. Although the reason for this is not clear, the present inventors speculate as follows.
  • a carbon dangling bond is a bond pair among carbon atom bonds, which has no bonding partner and exists as an unpaired electron, and is present near the surface of a covalent bond crystal or in the vicinity of a lattice defect inside. Carbon dangling bonds have high chemical activity and are in an unstable state.
  • the carbon dangling bond density refers to the number of carbon dangling bonds (carbon dangling bonds) present mainly on the surface of the diamond particle based on the total amount of carbon atoms constituting the diamond particle. Is a value indicating the ratio of
  • a polycrystalline diamond having a carbon dangling bond density of 10 ppm or more has excellent strength.
  • the carbon dangling bond density in the polycrystalline diamond is preferably 30 ppm or more, and more preferably 40 ppm or more, from the viewpoint of improving the bonding strength between diamond particles.
  • the upper limit of the carbon dangling bond density is not particularly limited, but is preferably 1000 ppm or less from the viewpoint of production.
  • the carbon dangling bond density in the polycrystalline diamond can be measured by electron spin resonance (ESR). Specifically, the derivative curve of the ESR spectrum corresponding to the unpaired spin of carbon dangling bond is measured, the signal intensity is determined from the double integration, and the carbon dangling bond density is calculated from the intensity.
  • ESR electron spin resonance
  • the polycrystalline diamond according to the present embodiment contains, as an impurity, at least one element selected from the group consisting of hydrogen, oxygen and nitrogen, and the concentrations of hydrogen, oxygen and nitrogen in the polycrystalline diamond are as follows. It is preferable that it is 1 ppm or less.
  • the concentrations of hydrogen, oxygen and nitrogen are values indicating the ratio of the numbers of atoms of hydrogen, oxygen and nitrogen, respectively, based on the total number of atoms of the polycrystalline diamond. According to this, the polycrystalline diamond has excellent strength. Although the reason for this is not clear, the present inventors speculate as follows.
  • the polycrystalline diamond impurities such as nitrogen which are dissolved in the raw material particles such as graphite are present.
  • the adsorption gas consisting of hydrogen, oxygen and nitrogen, etc. present on the surface of the raw material particles, the adsorbed water and the air existing in the voids of the raw material particles are taken into the inside of the polycrystalline diamond in the process of producing the polycrystalline diamond.
  • impurities such as hydrogen, oxygen, and nitrogen.
  • the concentrations of hydrogen, oxygen and nitrogen in the polycrystalline diamond are as small as 1 ppm or less, respectively, these impurities bond to carbon dangling bonds.
  • the possibility of reducing the bonding strength between diamond particles through carbon dangling bonds is low. Therefore, it is speculated that the polycrystalline diamond can have excellent strength.
  • the concentration of each of hydrogen, oxygen and nitrogen in the polycrystalline diamond is preferably 1 ppm or less, more preferably 0.1 ppm or less, from the viewpoint of improving the strength. Also, the total impurity concentration in the polycrystalline diamond is preferably 3 ppm or less, more preferably 0.3 ppm or less.
  • the lower limit value of each concentration of hydrogen, oxygen and nitrogen in the polycrystalline diamond is not particularly limited, but is preferably 0.001 ppm or more from the viewpoint of production.
  • the concentration of nitrogen in the polycrystalline diamond is preferably less than 0.1 ppm. According to this, nitrogen has little influence on the bonding strength between the diamond particles, and the polycrystalline diamond can maintain excellent strength.
  • the concentration of nitrogen in the polycrystalline diamond is more preferably 0.01 ppm or less, still more preferably 0.001 ppm or less, from the viewpoint of improving the strength.
  • the concentrations of hydrogen, oxygen and nitrogen in the polycrystalline diamond can be measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS).
  • the polycrystalline diamond according to the present embodiment has a crack generation load of 10 N in a fracture strength test in which a spherical diamond indenter with a tip radius (R) of 50 ⁇ m is pressed onto the surface of the polycrystalline polycrystalline body at a loading rate of 1 N / sec. It is preferable that it is more than.
  • the crack initiation load is 10 N or more, the polycrystalline diamond has excellent fracture strength and fracture resistance, and when used as a tool material, cuts hard hard-to-cut materials without causing chipping of the cutting edge. be able to.
  • the crack initiation load is more preferably 15 N or more, further preferably 18 N or more.
  • the upper limit of the crack initiation load is not particularly limited, but from the viewpoint of production, 50 N or less is preferable.
  • the specific method of the breaking strength test is as follows. Prepare a spherical diamond indenter with a tip radius of R 50 ⁇ m, load each sample at a load rate of 1 N / s at room temperature (23 ° C ⁇ 5 ° C), and load the moment the crack occurs in the sample (cracking Measure the load). The moment the crack occurs is measured by the AE sensor. This measurement is performed three times, the average value of the three values is determined, and this value is taken as the crack initiation load. The larger the crack initiation load, the higher the strength of the sample and the better the fracture resistance.
  • an indenter with a tip radius (R) of less than 50 ⁇ m is used as the measurement indenter, the sample plastically deforms before the occurrence of a crack, and the accurate strength against the crack can not be measured.
  • measurement is possible using an indenter with a tip radius (R) of more than 50 ⁇ m, the load required for the occurrence of cracking increases, and the contact area between the indenter and the sample increases, and the measurement accuracy based on the surface accuracy of the sample There are problems such as the influence on the surface and the influence of the crystal orientation of the single crystal becoming remarkable. Therefore, it is preferable to use an indenter with a tip radius (R) of 50 ⁇ m in the fracture strength test of a polycrystalline diamond.
  • the polycrystalline diamond according to the present embodiment preferably has a Knoop hardness of 120 GPa or more.
  • the polycrystalline diamond having a Knoop hardness of 120 GPa or more has high hardness and excellent wear resistance.
  • the Knoop hardness is more preferably 130 GPa or more.
  • the upper limit of the Knoop hardness is not particularly limited, but is preferably 300 GPa or less from the viewpoint of production.
  • HK The evaluation method of the Knoop hardness (hereinafter, also referred to as HK, where the unit is GPa) will be described.
  • a load F (N) is applied for 10 seconds to make an indentation on the surface of the polycrystalline diamond.
  • the width a ( ⁇ m) of the obtained indentation is measured, and the Knoop hardness (HK) is calculated from the following equation (1).
  • HK 14229 ⁇ F / a 2 equation (1).
  • the polycrystalline diamond according to the present embodiment can be suitably used as a cutting tool, a tool such as a dresser or a die, or a material for a drilling bit.
  • a method of producing a polycrystalline diamond according to another embodiment of the present disclosure includes the steps of preparing a non-diamond carbon material having a degree of graphitization of 0.2 or less; Directly converting and sintering to cubic and hexagonal diamonds under mechanically stable pressure and temperature conditions without adding any sintering aids and binders. .
  • the method for producing a polycrystalline diamond according to the present embodiment includes the step of preparing a non-diamond-like carbon material having a degree of graphitization of 0.2 or less.
  • the non-diamond-like carbon material prepared in the preparation step is not particularly limited as long as it has a degree of graphitization of 0.2 or less and is not a diamond.
  • a non-diamond-like carbon material when produced by a thermal decomposition method from a high purity gas, it has a graphitization degree of 0.2 or less and a non-diamond shape having an impurity concentration of hydrogen, oxygen, nitrogen, etc. of 1 ppm or less. Carbon materials can be obtained.
  • the non-diamond carbon material is not limited to one prepared by a thermal decomposition method from high purity gas, and it is possible to use amorphous carbon, glassy carbon, etc. even if it is a graphite having a low degree of graphitization such as finely ground graphite. It may be a non-crystalline carbon material or a mixture thereof.
  • the degree of graphitization P of the non-diamond carbon material is determined as follows.
  • the spacing d 002 of the (002) plane of the non-diamond carbon material is measured by X-ray diffraction of the non-diamond carbon material, and the following equation (2) is obtained.
  • d 002 3.440-0.086 x (1-p 2 )
  • the non-diamond carbon material does not contain an iron-group metal element as an impurity.
  • the non-diamond-like carbon material preferably has a low concentration of impurities such as hydrogen, oxygen, and nitrogen from the viewpoint of suppressing the growth of crystal grains and promoting the conversion to diamond.
  • concentration of hydrogen, oxygen and nitrogen in the non-diamond carbon material is preferably 1 ppm or less, more preferably 0.1 ppm or less.
  • the total impurity concentration in the non-diamond carbon material is preferably 3 ppm or less, more preferably 0.3 ppm or less.
  • the concentration of impurities such as hydrogen, oxygen and nitrogen in the non-diamond carbon raw material can be measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS).
  • the method for producing a polycrystalline diamond according to the present embodiment is the non-diamond-like carbon material described above under the pressure and temperature conditions under which the diamond is thermodynamically stable, both the sintering aid and the binder.
  • the method is provided with the steps of directly converting into cubic diamond and hexagonal diamond and sintering without addition, to obtain a polycrystalline diamond.
  • the non-diamond-like carbon material described above By placing the non-diamond-like carbon material described above under pressure and temperature conditions of thermodynamically stable diamond without adding any sintering aid and binder, the non-diamond-like carbon material can be directly It is converted to cubic diamond and hexagonal diamond and sintered together to obtain a polycrystalline diamond of high hardness and high strength.
  • the sintering aid is a catalyst that promotes the sintering of the material serving as the raw material, and examples thereof include iron group metals such as Co, Ni and Fe, carbonates such as CaCO 3 and the like.
  • the bonding material is a material for bonding the material serving as the raw material, and examples thereof include ceramics such as SiC.
  • the pressure and temperature conditions at which the diamond is thermodynamically stable refer to the pressure and temperature conditions at which the diamond phase is a thermodynamically stable phase in the carbon-based material.
  • the temperature is 1500 ° C. to 2000 ° C.
  • the pressure is 10 GPa
  • the temperature is 1500 ° C. to 2300 ° C.
  • the pressure is 15 GPa
  • the temperature is 1500 ° C. to 2400 ° C.
  • the temperature exceeds 2400 ° C., the particle size of the diamond particles becomes coarse regardless of the pressure, and there is a possibility that a high-strength polycrystalline diamond can not be obtained.
  • the temperature is lower than 1500 ° C., the sinterability is reduced, and the bonding strength between the diamond particles may be reduced regardless of the pressure.
  • the high-pressure high-temperature generator used in the method for producing a polycrystalline diamond according to this embodiment is not particularly limited as long as it can obtain pressure and temperature conditions in which the diamond phase is a thermodynamically stable phase.
  • a belt type or multi-anvil type is preferable from the viewpoint of enhancing productivity and workability.
  • the container for containing the non-diamond-like carbon material, which is a raw material is not particularly limited as long as it is a material having high pressure resistance and high temperature resistance, and, for example, Ta or Nb is suitably used.
  • a non-diamond-like carbon material which is a raw material is put in a capsule made of high melting point metal such as Ta or Nb, heated in vacuum and sealed. It is preferable to remove the adsorbed gas and air from the non-diamond carbon material and directly convert it into cubic diamond and hexagonal diamond under ultrahigh pressure and high temperature (pressure 6 to 20 GPa, temperature 1500 to 2400 ° C.).
  • Production Examples 1 to 7 A non-diamond-like carbon material having a degree of graphitization and an impurity concentration shown in Table 1 is prepared.
  • Production Example 6 a normal isotropic graphite produced by firing a graphite powder is prepared.
  • Production Example 7 a high purity and highly oriented pyrolytic graphite (HOPG) is prepared in which a high purity carbon material synthesized by thermal decomposition of high purity methane gas is heat-treated at a high temperature exceeding 2000 ° C.
  • HOPG highly oriented pyrolytic graphite
  • the non-diamond-like carbon material is put in a capsule made of Ta, heated and sealed in vacuum, and a pressure of 16 GPa and a temperature of 2200 ° C. (diamond is thermodynamically stable using a high-pressure high-temperature generator) High pressure and high temperature treatment under the conditions of pressure and temperature). Note that neither a sintering aid nor a binder is added to the non-diamond carbon material.
  • the average grain size, the morphology of the diamond particles, the impurity concentration, the carbon dangling bond density, the crack initiation load, and the Knoop hardness of the obtained polycrystalline diamond are measured.
  • the average particle diameter of the diamond particles contained in each polycrystalline diamond is determined by a cutting method using a scanning electron microscope (SEM).
  • a polycrystalline diamond is observed using a scanning electron microscope to obtain a SEM image.
  • a circle is drawn on the SEM image, and eight straight lines are drawn radially from the center of the circle (so that the crossing angles between the straight lines are substantially equal) to the outer periphery of the circle.
  • the observation magnification and the diameter of the circle are set so that the number of diamond particles placed per one straight line is about 10 to 50.
  • the magnification of the above-mentioned SEM image is set to 30,000.
  • the reason is that with a magnification smaller than this, the number of grains in the circle increases, grain boundaries become difficult to see and counting errors occur, and there is a high possibility of including a plate-like structure when drawing a line. It is. Moreover, it is because the number of the grains in a circle is too small, and an accurate average particle diameter can not be calculated by magnification more than this.
  • the surface of the polycrystalline diamond is observed at three places in an area of 0.01 cm 2 or more using SEM or TEM (transmission electron microscope).
  • SEM transmission electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the surface of the polycrystalline diamond is composed of particles having an aspect ratio of diamond particles of 3 or less, it is evaluated as “homogeneous”, and when the aspect ratio of diamond particles is composed of particles larger than 3, it is evaluated as “lamellae”.
  • the area of “homogeneous” and the area of “lamella” are mixed on the surface of one polycrystalline diamond, it is evaluated as “homogeneous + lamella”.
  • the results are shown in the column of "organizational form" in Table 1.
  • Carbon dangling bond density The carbon dangling bond density in the polycrystalline diamond is measured by electron spin resonance (ESR). Specifically, the derivative curve of the ESR spectrum corresponding to the unpaired spin of carbon dangling bond is measured, the signal intensity is determined from the double integration, and the carbon dangling bond density is calculated from the intensity. The results are shown in the column of "carbon dangling bond density" in Table 1.
  • the respective concentrations of nitrogen, hydrogen and oxygen are less than 1 ppm, and the carbon dangling bond density is 10 ppm or more, and the grain boundary strength between diamond particles Is high. Furthermore, since the polycrystalline diamonds of Preparation Examples 1 to 4 are composed of a plurality of diamond particles having an average particle diameter of 30 nm or less, there are many areas of grain boundaries having high grain boundary strength. Therefore, the polycrystalline diamonds of Preparation Examples 1 to 4 have a large crack initiation load and have excellent strength and fracture resistance while maintaining high hardness.
  • the polycrystalline diamond of Preparation Example 5 has a concentration of each of nitrogen, hydrogen and oxygen of less than 1 ppm, but has a structure including a lamellar structure, a carbon dangling bond density of 8 ppm, and grain boundaries between diamond particles.
  • the strength is somewhat weak, the crack activation load is small, and the strength and fracture resistance are low.
  • the polycrystalline diamond body of Production Example 6 has a lamellar structure including a lamellar structure, the concentration of each of nitrogen, hydrogen and oxygen is 10 ppm or more, and the amount of impurities present at grain boundaries between diamond particles is More than Production Examples 1-4. Therefore, the grain boundary strength decreases, so the crack initiation load is small, and the strength and fracture resistance are low.
  • the reason that the crack generation load in Production Example 6 has a width of 6 to 8 N is because the texture state is highly anisotropic.
  • each of the polycrystalline diamonds of Production Example 7 the concentration of each of nitrogen, hydrogen and oxygen is less than 1 ppm.
  • graphite having a high degree of graphitization and ultrahigh purity and high crystallinity (with orientation) is used as a starting material, it is composed of lamellar particles having a large particle size.
  • the polycrystalline diamond of Production Example 7 has large anisotropy in strength, a small grain boundary area, and a small dangling bond density. Therefore, the polycrystalline diamond of Production Example 7 has a small crack initiation load and low strength and fracture resistance.

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Abstract

ダイヤモンド多結晶体は、ダイヤモンド単相を基本組成とするダイヤモンド多結晶体であって、前記ダイヤモンド多結晶体は、平均粒径が３０ｎｍ以下の複数のダイヤモンド粒子から構成され、前記ダイヤモンド多結晶体は、炭素ダングリングボンド密度が１０ｐｐｍ以上である。

Description

ダイヤモンド多結晶体及びその製造方法
　本開示は、ダイヤモンド多結晶体及びその製造方法に関する。本出願は、２０１７年１１月１７日に出願した日本特許出願である特願２０１７－２２１９３２号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
　ダイヤモンド多結晶体は、優れた硬度を有するとともに、硬さの方向性や劈開性がないことから、切削バイトや、ドレッサー、ダイス等の工具や、掘削ビット等に広く用いられている。従来のダイヤモンド多結晶体は、原料であるダイヤモンドの粉末を、焼結助剤や結合材とともに、ダイヤモンドが熱力学的に安定な高圧高温（一般的には、圧力が５～８ＧＰａ程度及び温度が１３００～２２００℃程度）の条件で、焼結することにより得られる。
　焼結助剤としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の鉄族元素金属、ＣａＣＯ3等の炭酸塩等が用いられ、結合材としては、ＳｉＣ等のセラミックス等が用いられる。
　こうして得られるダイヤモンド多結晶体には、用いられた焼結助剤や結合材がダイヤモンド多結晶中に含まれる。焼結助剤や結合材は、ダイヤモンド多結晶体の硬度や強度等の機械的特性や耐熱性に少なからず影響を与える。
　また、ダイヤモンド多結晶体中の焼結助剤を酸処理により除去したものや、結合材として耐熱性のＳｉＣを用いた耐熱性に優れたダイヤモンド多結晶体も知られているが、硬度や強度が低く、工具材料としての機械的特性は不十分である。
　一方、グラファイト、グラッシーカーボン、アモルファスカーボン等の非ダイヤモンド炭素材料を超高圧高温下で、焼結助剤等を用いることなく、直接的にダイヤモンドに変換させることが可能である。非ダイヤモンド相からダイヤモンド相へ直接変換すると同時に焼結させることでダイヤモンド単相の多結晶体が得られる。
　F.　P.　Bundy,　J.　Chem.　Phys.,　38　(1963),　pp631-643（非特許文献１）、M.　Wakatsuki,　K.　Ichinose,　T.　Aoki,　Japan.　J.　Appl.　Phys.,　11　(1972),　pp578-590（非特許文献２）、S.　Naka,　K.　Horii,　Y.　Takeda,　T.　Hanawa,　Nature　259　(1976),　p38（非特許文献３）には、グラファイトを原料として１４ＧＰａ～１８ＧＰａ、３０００Ｋ以上の超高圧高温下の直接変換によりダイヤモンド多結晶体が得られることが開示されている。
　T.　Irifune,　H.　Sumiya,　“New　Diamond　and　Frontier　Carbon　Technology”,　14　(2004),　p313（非特許文献４）及び角谷,　入舩,　ＳＥＩテクニカルレビュー165　(2004),　p68（非特許文献５）には、高純度高結晶性グラファイトを出発物質として、１２ＧＰａ以上、２２００℃以上の超高圧高温下で間接加熱による直接変換焼結により緻密で高純度なダイヤモンド多結晶体を得る方法が開示されている。
F.　P.　Bundy,　J.　Chem.　Phys.,　38　(1963),　pp631-643 M.　Wakatsuki,　K.　Ichinose,　T.　Aoki,　Japan.　J.　Appl.　Phys.,　11　(1972),　pp578-590 S.　Naka,　K.　Horii,　Y.　Takeda,　T.　Hanawa,　Nature　259　(1976),　p38 T.　Irifune,　H.　Sumiya,　"New　Diamond　and　Frontier　Carbon　Technology",　14　(2004),　p313 角谷,　入舩,　ＳＥＩテクニカルレビュー　165　(2004),　p68
　本開示の一態様に係るダイヤモンド多結晶体は、［１］ダイヤモンド単相を基本組成とするダイヤモンド多結晶体であって、前記ダイヤモンド多結晶体は、平均粒径が３０ｎｍ以下の複数のダイヤモンド粒子から構成され、前記ダイヤモンド多結晶体は、炭素ダングリングボンド密度が１０ｐｐｍ以上である、ダイヤモンド多結晶体である。
　本開示の他の一態様に係るダイヤモンド多結晶体の製造方法は、［２］グラファイト化度が０．２以下である非ダイヤモンド状炭素材料を準備する工程と、前記非ダイヤモンド状炭素材料を、ダイヤモンドが熱力学的に安定な圧力及び温度の条件下で、焼結助剤及び結合材のいずれも添加することなく、直接的に立方晶ダイヤモンド及び六方晶ダイヤモンドに変換させるとともに焼結させてダイヤモンド多結晶体を得る工程と、を備える、ダイヤモンド多結晶体の製造方法である。
[本開示が解決しようとする課題]
　しかし、非特許文献１～３のダイヤモンド多結晶体は、いずれもグラファイト等の導電性のある非ダイヤモンド炭素材料に直接電流を流すことで加熱する直接通電加熱法によって作製されているため、未変換グラファイトが残留することは避けられない。また、ダイヤモンドの粒子径が不均一であり、また、部分的に焼結が不十分となりやすい。このため、硬度や強度等の機械的特性が不十分であり、更に、欠片状の多結晶体しか得られないことから、実用化には至っていない。
　また、非特許文献４及び５の方法で得られるダイヤモンド多結晶体は非常に高い硬度を有するが、耐摩耗性、耐欠損性、耐亀裂伝搬性等の特性が不十分で安定しないという問題があった。
　そこで、本目的は、高い硬度を維持したまま、優れた強度を有するダイヤモンド多結晶体及びその製造方法を提供することを目的とする。
[本開示の効果]
　上記態様によれば、高い硬度を維持したまま、優れた強度を有するダイヤモンド多結晶体及びその製造方法を提供することが可能となる。
［本開示の実施形態の説明］
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
　本開示の一態様に係るダイヤモンド多結晶体は、（１）ダイヤモンド単相を基本組成とするダイヤモンド多結晶体であって、前記ダイヤモンド多結晶体は、平均粒径が３０ｎｍ以下の複数のダイヤモンド粒子から構成され、前記ダイヤモンド多結晶体は、炭素ダングリングボンド密度が１０ｐｐｍ以上である、ダイヤモンド多結晶体である。
　これによると、ダイヤモンド多結晶体は、高い硬度を維持したまま、優れた強度を有することができる。
　（２）前記ダイヤモンド多結晶体は、不純物として、水素、酸素及び窒素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、前記ダイヤモンド多結晶体中の前記水素、前記酸素及び前記窒素の濃度は、それぞれ１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　ダイヤモンド多結晶体中の不純物濃度が上記の範囲であると、ダイヤモンド多結晶体は特に優れた強度を有することができる。
　（３）前記ダイヤモンド多結晶体中の前記窒素の濃度は、０．１ｐｐｍ未満であることが好ましい。
　ダイヤモンド多結晶体中の窒素の濃度が上記の範囲であると、ダイヤモンド多結晶体は特に優れた強度を有することができる。
　（４）前記ダイヤモンド多結晶体は、前記ダイヤモンド多結晶体の表面に先端半径が５０μｍの球状のダイヤモンド圧子を１Ｎ／秒の負荷速度で押し当てる破壊強度試験において、亀裂発生荷重が１０Ｎ以上であることが好ましい。
　このようなダイヤモンド多結晶体は、優れた破壊強度及び耐欠損性を有することができる。
　本開示の他の一態様に係るダイヤモンド多結晶体の製造方法は、（５）グラファイト化度が０．２以下である非ダイヤモンド状炭素材料を準備する工程と、前記非ダイヤモンド状炭素材料を、ダイヤモンドが熱力学的に安定な圧力及び温度の条件下で、焼結助剤及び結合材のいずれも添加することなく、直接的に立方晶ダイヤモンド及び六方晶ダイヤモンドに変換させるとともに焼結させてダイヤモンド多結晶体を得る工程と、を備える、ダイヤモンド多結晶体の製造方法である。
　これによると、高い硬度を維持したまま、優れた強度を有するダイヤモンド多結晶体を得ることができる。
［本開示の実施形態の詳細］
　本開示の一実施形態に係るダイヤモンド多結晶体の具体例を以下に説明する。本明細書において「Ａ～Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。
　さらに、本明細書において化合物等を化学式で表す場合、原子比を特に限定しないときは従来公知のあらゆる原子比を含むものとし、必ずしも化学量論的範囲のもののみに限定されるべきではない。
　＜ダイヤモンド多結晶体＞
　本実施形態に係るダイヤモンド多結晶体は、ダイヤモンド単相を基本組成とするダイヤモンド多結晶体であって、前記ダイヤモンド多結晶体は、平均粒径が３０ｎｍ以下の複数のダイヤモンド粒子から構成され、前記ダイヤモンド多結晶体は、炭素ダングリングボンド密度が１０ｐｐｍ以上である、ダイヤモンド多結晶体である。
　本実施形態に係るダイヤモンド多結晶体は、ダイヤモンド単相を基本組成とすることから、焼結助剤及び結合材の一方又は両方により形成される結合相（バインダー）を含むことがなく、高温条件下においても熱膨張率の差異による脱粒が発生しない。ここで、ダイヤモンド単相を基本組成とするとは、ダイヤモンド多結晶体中、ダイヤモンド成分が９９体積％以上であることを意味する。ダイヤモンド多結晶体は、ダイヤモンド成分以外に、水素、酸素、窒素、これら以外の不可避不純物（例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ，Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ，Ｆｅ、Ｍｏ等）を、合計で１体積％以下含んでいても構わない。なお、ダイヤモンド多結晶体がダイヤモンド成分を９９体積％以上含むこと、及び、結合相を含まないことは、ダイヤモンド多結晶体表面を光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。
　更に、ダイヤモンド多結晶体は、複数の結晶粒により構成される多結晶であり、ダイヤモンド多結晶体を構成するダイヤモンド粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下であることから、単結晶のような方向性及び劈開性がなく、全方位に対して等方的な硬度及び耐摩耗性を有する。
　＜ダイヤモンド粒子＞
　ダイヤモンド粒子の平均粒径は、ダイヤモンド多結晶体が全方位に対して等方的な硬度及び耐摩耗性を示すことができるという観点から、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。一方、ダイヤモンド粒子の平均粒径の下限値は、ダイヤモンド特有の機械的強度を得られるという観点から、１ｎｍ以上が好ましい。
　本実施形態のダイヤモンド多結晶体は、このような小さい粒径を有するダイヤモンド粒子から構成されているため、高負荷加工用や微細加工用等、広範囲の用途の工具に適用することが可能である。
　ダイヤモンド粒子の平均粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた切断法により求めることができる。具体的には、まず走査電子顕微鏡を用いてダイヤモンド多結晶体を１０００～１０００００倍の倍率で観察し、ＳＥＭ画像を得る。
　次にそのＳＥＭ画像に円を描き、その円の中心から８本の直線を放射状（各直線間の交差角度がほぼ等しくなるよう）に円の外周まで引く。この場合、上記の観察倍率及び円の直径は、上記の直線１本あたりに載るダイヤモンド粒子（結晶粒子）の個数が１０～５０個程度になるように設定することが好ましい。
　引続き、上記の各直線毎にダイヤモンド粒子の結晶粒界を横切る数を数え、直線の長さをその横切る数で割ることにより平均切片長さを求め、その平均切片長さに１．１２８をかけて得られる数値を平均粒径とする。なお、このような平均粒径は、より好ましくは数枚のＳＥＭ画像を用いて、各画像毎に上記のような方法で平均粒径を求め、その平均粒径の平均値を平均粒径とすることが好適である。
　ダイヤモンド粒子の長径ａと短径ｂとのアスペクト比（ａ／ｂ）は、微細亀裂の発生抑制の観点から、１≦ａ／ｂ＜４であることが好ましい。ここで、長径とは、ダイヤモンド粒子の外郭線上において最も離れた２点間の距離を意味する。短径とは、長径を規定する直線に直交し、かつ、ダイヤモンド粒子の外郭との２点の交点間の距離が最短である直線の距離を意味する。
　＜炭素ダングリングボンド＞
　本実施形態に係るダイヤモンド多結晶体は、炭素ダングリングボンド密度が１０ｐｐｍ以上であり、優れた強度を有する。この理由は明らかでないが、本発明者らは以下の通り推察する。
　炭素ダングリングボンドとは、炭素原子の結合手のうち、結合相手が存在せず、不対電子として存在する結合手であり、共有結合結晶の表面付近や内部の格子欠陥の近傍に存在する。炭素ダングリングボンドは化学活性が高く、不安定な状態にある。
　炭素ダングリングボンド密度が１０ｐｐｍ以上と大きい状態では、ダイヤモンド粒子の表面に存在する炭素ダングリングボンドが、隣接するダイヤモンド粒子の表面に存在する炭素ダングリングボンドと相互に絡み合い、ダイヤモンド粒子同士が強固に結合していると考えられる。なお、炭素ダングリングボンド密度とは、ダイヤモンド粒子を構成する炭素原子の結合手の総数量を基準とした場合の主としてダイヤモンド粒子表面に存在する炭素原子の未結合手（炭素ダングリングボンド）の数量の割合を示す値である。
　また、炭素ダングリングボンド密度が１０ｐｐｍ以上と大きい状態では、ダイヤモンド粒子同士の粒界に、炭素ダングリングボンド同士の絡み合いに由来する、多くの構造欠陥が存在することになる。この構造欠陥は、微細クラックや塑性変形の進展を有効に阻止するため、粒界の強度や靱性が向上すると考えられる。
　上記より、炭素ダングリングボンド密度が１０ｐｐｍ以上のダイヤモンド多結晶体は、優れた強度を有すると推察される。
　ダイヤモンド多結晶体中の炭素ダングリングボンド密度は、ダイヤモンド粒子間の結合力向上の観点から、３０ｐｐｍ以上が好ましく、４０ｐｐｍ以上が更に好ましい。炭素ダングリングボンド密度の上限値は特に限定されないが、製造上の観点からは、１０００ｐｐｍ以下が好ましい。
　ダイヤモンド多結晶体中の炭素ダングリングボンド密度は、電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ）で測定することができる。具体的には、炭素ダングリングボンドの不対スピンに相当するＥＳＲスペクトルの微分曲線を計測し、その２回積分よりシグナル強度を求め、その強度から炭素ダングリングボンド密度を算出する。
　＜不純物＞
　本実施形態に係るダイヤモンド多結晶体は、不純物として、水素、酸素及び窒素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、ダイヤモンド多結晶体中の水素、酸素及び窒素の濃度は、それぞれ１ｐｐｍ以下であることが好ましい。ここで、水素、酸素及び窒素の濃度は、ダイヤモンド多結晶体の全体の原子数を基準とした場合の水素、酸素、及び窒素のそれぞれの原子数の割合を示す値である。これによると、ダイヤモンド多結晶体は優れた強度を有する。この理由は明らかでないが、本発明者らは以下の通り推察する。
　ダイヤモンド多結晶体中には、グラファイト等の原料粒子に固溶していた窒素等の不純物が存在する。また、原料粒子表面に存在する水素、酸素及び窒素等からなる吸着ガス、吸着水及び原料粒子の空隙に存在する空気が、ダイヤモンド多結晶体の製造工程において、ダイヤモンド多結晶体の内部に取り込まれて、水素、酸素、窒素等の不純物として存在する。
　ダイヤモンド粒子の粒界に水素、酸素、窒素等の不純物が存在すると、これらの不純物は、粒界に存在する炭素ダングリングボンドと結合する。不純物と結合した炭素ダングリングボンドは結合手を失い、他の炭素ダングリングボンドと絡み合うことはないと考えられる。したがって、ダイヤモンド多結晶体が不純物を多く含むと、炭素ダングリングボンドを介したダイヤモンド粒子同士の結合力が低下し、粒界破壊や粒子脱落の原因となると考えられる。
　本実施形態に係るダイヤモンド多結晶体では、ダイヤモンド多結晶体中の水素、酸素及び窒素の濃度は、それぞれ１ｐｐｍ以下と非常に少ない量であるため、これらの不純物が炭素ダングリングボンドに結合することにより、炭素ダングリングボンドを介したダイヤモンド粒子同士の結合力を低下させる可能性は低いと考えらえる。したがって、ダイヤモンド多結晶体は優れた強度を有することができると推察される。
　ダイヤモンド多結晶体中の水素、酸素及び窒素のそれぞれの濃度は、強度向上の観点から、１ｐｐｍ以下が好ましく、０．１ｐｐｍ以下が更に好ましい。また、ダイヤモンド多結晶体中の全不純物濃度は、３ｐｐｍ以下が好ましく、０．３ｐｐｍ以下が更に好ましい。ダイヤモンド多結晶体中の水素、酸素及び窒素のそれぞれの濃度の下限値は特に限定されないが、製造上の観点から０．００１ｐｐｍ以上が好ましい。
　本実施の形態に係るダイヤモンド多結晶体において、ダイヤモンド多結晶体中の窒素の濃度は、０．１ｐｐｍ未満であることが好ましい。これによると、窒素がダイヤモンド粒子同士の結合力に与える影響が少なく、ダイヤモンド多結晶体は優れた強度を維持することができる。ダイヤモンド多結晶体中の窒素の濃度は、強度向上の観点から、０．０１ｐｐｍ以下がより好ましく、０．００１ｐｐｍ以下が更に好ましい。
　ダイヤモンド多結晶体中の水素、酸素、窒素の濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって測定することができる。
　＜強度＞
　本実施形態に係るダイヤモンド多結晶体は、ダイヤモンド多結晶体の表面に先端半径（Ｒ）が５０μｍの球状のダイヤモンド圧子を１Ｎ／秒の負荷速度で押し当てる破壊強度試験において、亀裂発生荷重が１０Ｎ以上であることが好ましい。亀裂発生荷重が１０Ｎ以上であると、ダイヤモンド多結晶体は、優れた破壊強度及び耐欠損性を有し、工具材料として用いた場合に、刃先の欠損を生じることなく硬質難削材を切削することができる。亀裂発生荷重は、１５Ｎ以上がより好ましく、１８Ｎ以上がさらに好ましい。亀裂発生荷重の上限値は特に限定されないが、製造上の観点からは、５０Ｎ以下が好ましい。
　破壊強度試験の具体的な方法は、以下の通りである。先端半径Ｒ５０μｍの球状のダイヤモンド圧子を準備し、室温（２３℃±５℃）で、１Ｎ／秒の負荷速度で各試料に荷重をかけていき、試料に亀裂が発生した瞬間の荷重(亀裂発生荷重）を測定する。亀裂が発生する瞬間はＡＥセンサーで測定する。この測定を３回行い、３つの値の平均値を求め、その値を亀裂発生荷重とする。亀裂発生荷重が大きいほど、試料の強度が高く、耐欠損性が優れていることを示している。
　測定圧子として先端半径（Ｒ）が５０μｍよりも小さい圧子を用いると、亀裂が発生する前に試料が塑性変形してしまい、亀裂に対する正確な強度を測定できない。また、先端半径（Ｒ）が５０μｍよりも大きい圧子を用いても測定は可能だが、亀裂発生までに要する荷重が大きくなる上、圧子と試料の接触面積が大きくなり、試料の表面精度による測定精度への影響や、単結晶の結晶方位の影響が顕著になる等の問題がある。したがって、ダイヤモンド多結晶体の破壊強度試験では先端半径（Ｒ）が５０μｍの圧子を用いることが好適である。
　＜硬度＞
　本実施形態に係るダイヤモンド多結晶体は、ヌープ硬度が１２０ＧＰａ以上が好ましい。ヌープ硬度が１２０ＧＰａ以上であるダイヤモンド多結晶体は、硬度が高く、耐摩耗性が優れている。ヌープ硬度は、１３０ＧＰａ以上が更に好ましい。ヌープ硬度の上限値は特に限定されないが、製造上の観点から３００ＧＰａ以下が好ましい。
　ヌープ硬度（以下、ＨＫとも記す。単位はＧＰａ）の評価方法について説明する。まず、ダイヤモンド多結晶体の表面に、荷重Ｆ（Ｎ）を１０秒間負荷して圧痕をつける。得られた圧痕の幅ａ（μｍ）を測定し、下記式（１）よりヌープ硬度（ＨＫ）を算出する。
ＨＫ＝１４２２９×Ｆ／ａ２　　式（１）。
　本実施形態に係るダイヤモンド多結晶体は、切削バイトや、ドレッサー、ダイス等の工具や、掘削ビットの材料として好適に用いることができる。
　＜ダイヤモンド多結晶体の製造方法＞
　本開示の他の実施形態であるダイヤモンド多結晶体の製造方法は、グラファイト化度が０．２以下である非ダイヤモンド状炭素材料を準備する工程と、前記非ダイヤモンド状炭素材料を、ダイヤモンドが熱力学的に安定な圧力及び温度の条件下で、焼結助剤及び結合材のいずれも添加することなく、直接的に立方晶ダイヤモンド及び六方晶ダイヤモンドに変換させるとともに焼結させる工程と、を備える。
　（非ダイヤモンド状炭素材料の準備工程）
　本実施形態のダイヤモンド多結晶体の製造方法は、まず、グラファイト化度が０．２以下の非ダイヤモンド状炭素材料を準備する工程を備える。本準備工程において準備される非ダイヤモンド状炭素材料は、グラファイト化度が０．２以下でありダイヤモンドでない炭素材料であれば特に制限はない。
　例えば、高純度ガスからの熱分解法により非ダイヤモンド状炭素材料を作製すると、グラファイト化度が０．２以下であり、かつ、水素、酸素、窒素等の不純物濃度がそれぞれ１ｐｐｍ以下の非ダイヤモンド状炭素材料を得ることができる。
　非ダイヤモンド炭素材料は、高純度ガスからの熱分解法により作製されたものに限定されず、例えば、微粉砕したグラファイト等のグラファイト化度の低いグラファイトであっても、アモルファスカーボン、グラッシーカーボン等の非結晶質炭素材料であっても、それらの混合物であってもよい。
　ここで、非ダイヤモンド状炭素材料のグラファイト化度Ｐは、以下のようにして求められる。非ダイヤモンド状炭素材料のＸ線回折により、非ダイヤモンド状炭素材料のグラファイトの（００２）面の面間隔ｄ002を測定して、以下の式（２）により、
ｄ002＝３．４４０－０．０８６×（１－ｐ2）　　式（２）
非ダイヤモンド状炭素材料の乱層構造部の比率ｐが算出される。こうして得られた乱層構造部の比率ｐから、以下の式（３）により、
Ｐ＝１－ｐ　　式（３）
グラファイト化度Ｐが算出される。
　非ダイヤモンド状炭素材料は、結晶粒の成長を抑制する観点から、不純物である鉄族元素金属を含まないものが好ましい。
　非ダイヤモンド状炭素材料は、結晶粒の成長を抑制し、ダイヤモンドへの変換を促進する観点から、不純物である水素、酸素、窒素等の濃度が低いものが好ましい。非ダイヤモンド状炭素材料中の水素、酸素及び窒素の濃度は、それぞれ１ｐｐｍ以下が好ましく、０．１ｐｐｍ以下が更に好ましい。また、非ダイヤモンド状炭素材料中の全不純物濃度は３ｐｐｍ以下が好ましく、０．３ｐｐｍ以下が更に好ましい。
　非ダイヤモンド状炭素原料中の水素、酸素及び窒素等の不純物の濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって測定することができる。
　（ダイヤモンド多結晶体を得る工程）
　本実施形態のダイヤモンド多結晶体の製造方法は、次いで、上記の非ダイヤモンド状炭素材料を、ダイヤモンドが熱力学的に安定な圧力及び温度の条件下で、焼結助剤及び結合材のいずれも添加することなく、直接的に立方晶ダイヤモンド及び六方晶ダイヤモンドに変換させるとともに焼結させてダイヤモンド多結晶体を得る工程と、工程を備える。
　上記の非ダイヤモンド状炭素材料を、焼結助剤及び結合材のいずれも添加することなく、ダイヤモンドが熱力学的に安定な圧力及び温度の条件下に置くことにより、非ダイヤモンド状炭素材料が直接的に立方晶ダイヤモンド及び六方晶ダイヤモンドに変換するとともに焼結され、高硬度かつ高強度のダイヤモンド多結晶体が得られる。
　ここで、焼結助剤とは、原料となる材料の焼結を促進する触媒をいい、たとえば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ等の鉄族元素金属、ＣａＣＯ3等の炭酸塩等が挙げられる。また、結合材とは、原料となる材料を結合させる材料をいい、たとえばＳｉＣ等のセラミックス等が挙げられる。
　ダイヤモンドが熱力学的に安定な圧力及び温度の条件とは、カーボン系材料において、ダイヤモンド相が熱力学的に安定な相である圧力及び温度の条件をいう。中でも、焼結助剤及び結合材のいずれも添加せずに焼結可能で、かつ微細な組織が得られる条件としては、例えば、圧力が７ＧＰａの場合は、温度が１５００℃～２０００℃であり、圧力が１０ＧＰａの場合は、温度が１５００℃～２３００℃であり、圧力が１５ＧＰａの場合は、温度が１５００℃～２４００℃である。なお、温度が２４００℃を超えると、圧力に関わらずダイヤモンド粒子の粒径が粗大化して、高強度なダイヤモンド多結晶体を得ることができないおそれがある。温度が１５００℃より低いと焼結性が低下し、圧力に関わらずダイヤモンド粒子同士の結合力が低下するおそれがある。
　本実施形態のダイヤモンド多結晶体の製造方法において用いられる高圧高温発生装置は、ダイヤモンド相が熱力学的に安定な相である圧力及び温度の条件が得られる装置であれば特に制限はないが、生産性及び作業性を高める観点から、ベルト型又はマルチアンビル型が好ましい。また、原料である非ダイヤモンド状炭素材料を収納する容器は、耐高圧高温性の材料であれば特に制限はなく、たとえば、ＴａやＮｂ等が好適に用いられる。
　ダイヤモンド多結晶体中への不純物の混入を防止するためには、例えば、原料である非ダイヤモンド状炭素材料をＴａやＮｂ等の高融点金属製のカプセルに入れて真空中加熱して密封し、非ダイヤモンド状炭素材料から吸着ガスや空気を除去して、超高圧高温下（圧力６～２０ＧＰａ、温度１５００～２４００℃）で立方晶ダイヤモンド及び六方晶ダイヤモンドに直接変換することが好ましい。
　本実施形態を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、これらの実施例により本実施形態が限定されるものではない。
　（製造例１～７）
　表１に示されるグラファイト化度、及び、不純物濃度を有する非ダイヤモンド状炭素材料を準備する。なお、製造例６では、グラファイト粉末を焼成して作製した通常の等方性グラファイトを準備する。製造例７では、高純度メタンガスの熱分解により合成した高純度炭素材料を、２０００℃を超える高温で熱処理した高純度高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）を準備する。
　次に、非ダイヤモンド状炭素材料を、Ｔａ製のカプセルに入れて真空中加熱して密閉し、高圧高温発生装置を用いて、圧力が１６ＧＰａ及び温度が２２００℃（ダイヤモンドが熱力学的に安定な圧力及び温度）の条件下で高圧高温処理する。なお、非ダイヤモンド状炭素材料には、焼結助剤、及び、結合材のいずれも添加しない。
　得られたダイヤモンド多結晶体について、ダイヤモンド粒子の平均粒径、組織形態、不純物濃度、炭素ダングリングボンド密度、亀裂発生荷重、及び、ヌープ硬度を測定する。
　（ダイヤモンド粒子の平均粒径）
　各ダイヤモンド多結晶体に含まれるダイヤモンド粒子の平均粒径を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた切断法により求める。
　まず走査電子顕微鏡を用いてダイヤモンド多結晶体を観察し、ＳＥＭ画像を得る。
　次にそのＳＥＭ画像に円を描き、その円の中心から８本の直線を放射状（各直線間の交差角度がほぼ等しくなるよう）に円の外周まで引く。この場合、上記の観察倍率及び円の直径は、上記の直線１本あたりに載るダイヤモンド粒子の個数が１０～５０個程度になるように設定する。
　引続き、上記の各直線毎にダイヤモンド粒子の結晶粒界を横切る数を数え、直線の長さをその横切る数で除することにより平均切片長さを求め、その平均切片長さに１．１２８をかけて得られる数値を平均粒径とする。
　なお、上記のＳＥＭ画像の倍率は３００００倍とする。その理由は、これ以下の倍率では、円内の粒の数が多くなり、粒界が見えにくくなるとともに数え間違いが発生する上、線を引く際に板状組織を含める可能性が高くなるからである。また、これ以上の倍率では、円内の粒の数が少な過ぎて、正確な平均粒径が算出できないからである。
　また、各製造例毎に、１つの試料に対して別々の箇所を撮影した３枚のＳＥＭ画像を使用し、各ＳＥＭ画像毎に上記の方法で平均粒径を求め、得られた３つの平均粒径の平均値を平均粒径とする。結果を表１の「平均粒径」の欄に示す。
　（組織形態）
　ダイヤモンド多結晶体の表面を、ＳＥＭもしくはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて、０．０１ｃｍ２以上の領域で３箇所観察する。ダイヤモンド多結晶体の表面が、ダイヤモンド粒子のアスペクト比が３以下の粒子からなる場合は「均質」と評価し、ダイヤモンド粒子のアスペクト比が３を超える粒子からなる場合は「ラメラ」と評価する。また、１つのダイヤモンド多結晶体の表面に「均質」の領域と「ラメラ」の領域が混在する場合は、「均質＋ラメラ」と評価する。結果を表１の「組織形態」の欄に示す。
　（不純物濃度）
　ＳＩＭＳを用いて以下の条件により、ダイヤモンド多結晶体中の窒素（Ｎ）、水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）の各濃度を測定する。結果を表１の「不純物濃度」の欄に示す。
　（炭素ダングリングボンド密度）
　ダイヤモンド多結晶体中の炭素ダングリングボンド密度は、電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ）で測定する。具体的には、炭素ダングリングボンドの不対スピンに相当するＥＳＲスペクトルの微分曲線を計測し、その２回積分よりシグナル強度を求め、その強度から炭素ダングリングボンド密度を算出する。結果を表１の「炭素ダングリングボンド密度」の欄に示す。
　（亀裂発生荷重）
　各ダイヤモンド多結晶体について、亀裂発生荷重を測定するために、以下の条件で破壊強度試験を実施する。
　先端半径Ｒ５０μｍの球状のダイヤモンド圧子を準備し、室温（２３℃±５℃）で、１Ｎ／秒の負荷速度で各試料に荷重をかけていき、試料に亀裂が発生した瞬間の荷重(亀裂発生荷重）を測定した。亀裂が発生する瞬間はＡＥセンサーで測定した。この測定を５回行なった。各試料の亀裂発生荷重として、上記のように５回測定した結果の５つの値の平均値を求め、その結果を表１の「亀裂発生荷重」の欄に示す。亀裂発生荷重が大きいほど、試料の強度が高く、耐欠損性が優れていることを示す。
　（ヌープ硬度）
　ヌープ硬度計を用いて、ダイヤモンド多結晶体のヌープ硬度を測定する。具体的には、ダイヤモンド多結晶体の表面に、荷重４．９Ｎを１０秒間負荷して圧痕をつける。得られた圧痕の幅ａを測定し、下記式（１）によりヌープ硬度（ＨＫ）を算出した。結果を表１の「ヌープ硬度」の欄に示す。
ＨＫ＝１４２２９×４．９／ａ２　　式（１）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（評価結果）
　製造例１～４のダイヤモンド多結晶体は、いずれも、窒素、水素、酸素のそれぞれの濃度が１ｐｐｍ未満であり、かつ、炭素ダングリングボンド密度が１０ｐｐｍ以上であり、ダイヤモンド粒子間の粒界強度が高い。更に、製造例１～４のダイヤモンド多結晶体は、平均粒径が３０ｎｍ以下の複数のダイヤモンド粒子から構成されているため、高い粒界強度を有する粒界の面積が多い。したがって、製造例１～４のダイヤモンド多結晶体は、高い硬度を維持したまま、亀裂発生荷重が大きく、優れた強度及び耐欠損性を有している。
　製造例５のダイヤモンド多結晶体は、窒素、水素、酸素のそれぞれの濃度が１ｐｐｍ未満であるが、ラメラ構造を含む組織形態で、炭素ダングリングボンド密度が８ｐｐｍであり、ダイヤモンド粒子間の粒界強度がやや弱く、亀裂活性荷重が小さく、強度及び耐欠損性が低い。
　製造例６のダイヤモンド多結晶体は、組織形態がラメラ構造を含むものであり、窒素、水素、酸素のそれぞれの濃度が１０ｐｐｍ以上であり、ダイヤモンド粒子間の粒界に存在する不純物の量が、製造例１～４より多い。したがって、粒界強度が低下するため、亀裂発生荷重が小さく、強度及び耐欠損性が低い。なお、製造例６の亀裂発生荷重が６～８Ｎと幅があるのは、組織状態に大きな異方性があるためである。
　製造例７のダイヤモンド多結晶体は、いずれも、窒素、水素、酸素のそれぞれの濃度が１ｐｐｍ未満である。しかし、グラファイト化度が高く、超高純度高結晶性（配向性あり）のグラファイトを出発原料としているため、粒子サイズの大きいラメラ状粒子から構成されている。このため、製造例７のダイヤモンド多結晶体は、強度に大きな異方性を有し、粒界面積が小さく、ダングリングボンド密度も小さい。したがって、製造例７のダイヤモンド多結晶体は、亀裂発生荷重が小さく、強度及び耐欠損性が低い。
　なお、製造例７の亀裂発生荷重が５～１７Ｎ、ヌープ硬度が１１０～１４０ＧＰａと幅があるのは、組織状態に大きな異方性があるためである。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (5)

  1. 　ダイヤモンド単相を基本組成とするダイヤモンド多結晶体であって、
    　前記ダイヤモンド多結晶体は、平均粒径が３０ｎｍ以下の複数のダイヤモンド粒子から構成され、
    　前記ダイヤモンド多結晶体は、炭素ダングリングボンド密度が１０ｐｐｍ以上である、
    　ダイヤモンド多結晶体。
  2. 　前記ダイヤモンド多結晶体は、不純物として、水素、酸素及び窒素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含み、
    　前記ダイヤモンド多結晶体中の前記水素、前記酸素及び前記窒素の濃度は、それぞれ１ｐｐｍ以下である、
    　請求項１に記載のダイヤモンド多結晶体。
  3. 　前記ダイヤモンド多結晶体中の前記窒素の濃度は、０．１ｐｐｍ未満である、
    　請求項２に記載のダイヤモンド多結晶体。
  4. 　前記ダイヤモンド多結晶体の表面に先端半径が５０μｍの球状のダイヤモンド圧子を１Ｎ／秒の負荷速度で押し当てる破壊強度試験において、亀裂発生荷重が１０Ｎ以上である、
    　請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のダイヤモンド多結晶体。
  5. 　グラファイト化度が０．２以下である非ダイヤモンド状炭素材料を準備する工程と、
    　前記非ダイヤモンド状炭素材料を、ダイヤモンドが熱力学的に安定な圧力及び温度の条件下で、焼結助剤及び結合材のいずれも添加することなく、直接的に立方晶ダイヤモンド及び六方晶ダイヤモンドに変換させるとともに焼結させてダイヤモンド多結晶体を得る工程と、を備える、
    　ダイヤモンド多結晶体の製造方法。
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