WO2019073184A1 - Accessoire de cuisine et son procédé de fabrication - Google Patents

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WO2019073184A1
WO2019073184A1 PCT/FR2018/052546 FR2018052546W WO2019073184A1 WO 2019073184 A1 WO2019073184 A1 WO 2019073184A1 FR 2018052546 W FR2018052546 W FR 2018052546W WO 2019073184 A1 WO2019073184 A1 WO 2019073184A1
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kitchen accessory
accessory according
thermoplastic polymer
kitchen
extruder
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PCT/FR2018/052546
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Pascal Cuillery
Laurent Caillier
Jean-Luc Perillon
Original Assignee
Seb S.A.
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    • C08L83/04—Polysiloxanes
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups

Definitions

  • the present invention relates to the general technical field of kitchen accessories made of flexible material, such as soft molds for pastry or spatulas.
  • the present invention relates to a kitchen accessory partially formed of a material with thermoplastic elastomeric properties and its method of manufacture.
  • Silicone elastomer-based resins which have been used for many years in pastry as constituent material of molds are known because they have many qualities such as good thermal resistance, good food contactability, certain anti-adhesiveness. especially with regard to sweet products, great flexibility which allows easy demoldings.
  • these kitchen accessories mainly consist of silicones that are intrinsically porous to oils or greases. This is reflected during cooking by a diffusion of fat inside the mold and a sequestration in the thickness. After several uses of the accessory, the impregnation results in a surface that looks greasy to the touch and visually stained, an aspect that successive washings are difficult to mitigate.
  • thermoplastic compositions such as those described in patents EP 2 380 933 and EP 2 415 824 or the compositions described in patents WO201 1/083048, JP 2009287035 or WO2004 / 009,707. These compositions combine a thermoplastic polymer with a reactive reinforcing agent, usually a crosslinked silicone elastomer.
  • polyamide cookware it is also known polyamide cookware, however the polyamide has the disadvantage of losing its elasticity over time. Indeed, the hinges of pasta clamps made by injection of polyamide 6.6 has a sag of the elasticity when these clamps are held in closed position during storage. To circumvent this problem, the pasta tongs are packaged in the open position, which generates additional bulk. Moreover, the whisks are made of thermoplastic material by injection because their strands are injected and then folded towards the handle to achieve the whip. The choice of polyamide 6.6 has become essential because of its flexibility (possible shaping), its temperature resistance, but also by a rigidity necessary for stirring food. In practice this rigidity collapses when the temperature rises as in the case of a mashing hot mash.
  • Spatulas intended for continuous use in high temperature fats typically spatulas used for seized firing, are generally not made of silicone to limit fouling problems. And since there is no other alternative material at these temperatures, it is not possible to obtain for this type of spatula, a scraping effect as is known on Maryse pastry.
  • thermoplastic materials usually used are inert and have little or no chemical reaction to the fats, but have a rather limited flexibility compared to silicones or silicones.
  • SEBS ethylene / butylene / styrene elastomer alloys
  • the present invention aims to solve all or part of the disadvantages mentioned above, including providing a material suitable for food contact, inert vis-à-vis the fat and having good elasticity even at large deformation.
  • the invention proposes to vulcanize a finely dispersed silicone resin in a thermoplastic polymer matrix selected according to the intended application.
  • This new material can be used either monobloc or coating an insert ensuring the rigidity of the assembly.
  • this insert is preferably made with the same thermoplastic polymer as that used for the continuous matrix.
  • the method of obtaining is the overmolding of the insert by the material of the kitchen accessory according to the invention.
  • thermoplastic polymer and silicone resin combines the deformation and elasticity properties of silicone resins (even at high deformation) with a chemical inertness with respect to the fats (low porosity to oils);
  • the invention makes it possible to obtain hinges, in particular for pasta tongs, the elasticity of which is preserved over time;
  • the invention makes it possible to obtain whisks whose rigidity allows hot stirring
  • the invention makes it possible to obtain spatulas capable of scraping the wall of even hot containers
  • the invention makes it possible to obtain flexible, deformable containers without restriction on the use of fatty substances
  • the invention makes it possible to obtain kitchen accessories that are suitable for food contact and that are inert with regard to fats.
  • Figure 1 illustrates a representation of a material of a kitchen accessory according to the invention in Scanning Electron Microscopy (SEM) showing the dispersed phase in the continuous phase.
  • SEM Scanning Electron Microscopy
  • FIG. 2 is a schematic representation of a variant of the method according to the invention.
  • Zones Z0 to Z10 represent the 10 control units of the extruder and their respective control temperatures.
  • the arrow at A represents the point of introduction of the thermoplastic polymer
  • the arrow at B represents the point of introduction of the silicone resin into the extruder
  • the arrow at C represents a gas outlet (degassing)
  • the arrow at D represents the introduction of the catalyst.
  • the term “aptitude for food contact” is meant for the purpose of the invention the ability of materials and objects to remain inert with respect to foodstuffs, when they are put or intended to be put in contact with foodstuffs in order to ensure a high level of consumer protection.
  • This ability to contact food of each category of materials is also defined in Regulation (EC) No 1935/2004 of 27 October 2004. The objective is that these materials and articles suitable for food contact do not yield or transfer to foodstuffs of the chemical constituents in an amount that:
  • the materials and articles suitable for food contact have little or no chemical reaction to the fat, they are inert with respect to fat. No or very little fat is transferred to the material or object.
  • the present invention relates to a kitchen accessory characterized in that it comprises in whole or in part a material comprising a phase dispersed in a continuous phase, the dispersed phase comprising at least one crosslinked silicone resin and the continuous phase comprising at least one thermoplastic polymer.
  • the material of the kitchen accessory according to the invention comprises a continuous phase, also called matrix phase, and a dispersed phase, the dispersed phase being dispersed in the continuous phase.
  • the dispersed phase may be a dispersion of one phase in the continuous phase. It is also called discontinuous phase.
  • the continuous phase of the material of the kitchen accessory according to the invention comprises at least one thermoplastic polymer.
  • thermoplastic polymer of the continuous phase of the kitchen accessory according to the invention has a melting point and / or a glass transition temperature greater than or equal to 150 ° C.
  • thermoplastic polymer of the continuous phase of the kitchen accessory according to the invention has a melting point greater than or equal to 150 ° C., preferably greater than or equal to 180 ° C., even more preferably greater than or equal to 200 ° C. ° C.
  • thermoplastic polymer of the continuous phase of the kitchen accessory according to the invention has a glass transition temperature greater than or equal to 150 ° C, preferably greater than or equal to 180 ° C, still more preferably greater than or equal to 200 ° C.
  • thermoplastic polymer of the continuous phase of the kitchen accessory according to the invention has a melting temperature and a glass transition temperature greater than or equal to 150 ° C., preferably greater than or equal to 180 ° C., and even more preferably greater than or equal to 200 ° C.
  • thermoplastic polymer of the continuous phase of the material of the kitchen accessory is chosen from the following (co) polymers: polypropylenes (PP), poly (terephthalate) of ethylene glycolized (PETg), styrene-acrylonitrile copolymer (SAN), polystyrene (PS), polyethylene (PE), polyamide (PA), polybutylene terephthalate (PBT), phenylene polysulfide (PPS), polymethylmethacrylate (PMMA), thermoplastic elastomers defined as block copolymers such as copolyamides (PEBA), thermoplastic copolyesters (COPE), thermoplastic styrene elastomers (TPE-S), thermoplastic polyurethane elastomers (TPU), and mixtures thereof, but also thermoplastic elastomers obtained by the mixing a thermoplastic and an elastomer.
  • PP polypropylenes
  • PETg styrene-acrylonitrile copolymer
  • the cross-linked silicone resin present in the material of the kitchen accessory according to the invention is an organomineral polymer of the siioxane family.
  • This silicone resin is preferably of the type pydimethylsiloxane - [O-Si (CH 3) 2] n -, or poly (dimethylsiloxane) according to the systematic nomenclature, commonly called PDMS or dimethicone.
  • the poly (dimethylsiloxane) chain advantageously forms the basic structure of the oils and silicone rubbers.
  • the material of the kitchen accessory according to the invention comprises between 30 and 75%, and preferably between 35 and 70% by weight of thermoplastic polymer relative to the total mass of the material.
  • the material of the kitchen accessory according to the invention comprises between 25 and 75%, and preferably between 30 and 65% by weight of crosslinked silicone resin relative to the total mass of the material.
  • the silicone resin of the material of the kitchen accessory according to the invention is implemented in the presence of a crosslinking catalyst.
  • a crosslinking catalyst there may be mentioned platinum catalysts.
  • the kitchen accessory according to the invention may comprise traces of crosslinking catalyst.
  • the material of the kitchen accessory according to the invention may optionally comprise a crosslinking agent.
  • crosslinking agent means a compound capable of covalently bonding to the silicone resin for increasing the density of the polymeric network of the material of the kitchen accessory according to the invention.
  • the highly reactive crosslinking agents will be selected.
  • the crosslinking agents are at least bifunctional.
  • the material of the kitchen accessory according to the invention may further comprise at least one compatibilizing agent for the thermoplastic polymer and the silicone resin.
  • the compatibilizer preferably has a double affinity with the thermoplastic matrix phase (continuous phase) and the silicone phase (dispersed phase) respectively.
  • the compatibilizing agent is preferably soluble in the silicone phase but has a function enabling it to be grafted to the thermoplastic polymer.
  • the compatibilizing agent makes it possible to promote the dispersion of the crosslinked silicone resin in the continuous phase.
  • the compatibilizing agent is chosen from reactive and / or functionalized silicone oils.
  • it is a silicone oil with a function that can be reactive in order to cause a chemical reaction or to have another functionality such as for example being soluble in the continuous matrix of thermoplastic polymer.
  • R representing a group having a high affinity with the thermoplastic matrix phase.
  • the material of the kitchen accessory according to the invention comprises, when it is present, from 1 to 20%, and preferably from 5 to 15% by weight of compatibilizing agent relative to the total mass. of the material.
  • the material of the kitchen accessory according to the invention further comprises at least one additive, such as pigments for coloring the material or not, thermal stabilizers, nucleating agents, fillers , mold release agents or mixtures thereof.
  • the pigments may advantageously be chosen from oxides metal.
  • the thermal stabilizers may advantageously be chosen from phenol-based derivatives such as those from the Irganox range of BASF.
  • the nucleating agents also called nucleating agents, may advantageously be chosen from benzoates such as sodium benzoate.
  • the fillers may advantageously be chosen from glass fibers, reinforcing mineral fillers and mineral fillers.
  • the release agents may advantageously be chosen from silicone oils.
  • the additives are present in the material of the kitchen accessory according to the invention at a content of from 0.001 to 10%, and preferably from 3 to 6% by weight of additive relative to the total mass of the material.
  • kitchen accessory is meant for the purposes of the invention kitchen utensils, containers, packaging and packaging, machinery and equipment used in the production, storage or transport of foodstuffs, pacifiers and pacifiers:
  • - containers including baking pans, bowls, mixing bowls, salad bowls, miscellaneous containers;
  • kneaders for example kneaders, grinders, kneaders, extruders, cooking or freezing equipment, feeders, conveyors, pumps, cutting tools, vats fixed (storage, fermentation, pasteurization ...), transport tanks (truck, tank car %), pipes, tubes and fittings ...
  • the material of the kitchen accessory according to the invention may be the only material of the kitchen accessory or be associated with another material.
  • the kitchen accessory according to the invention may comprise several pieces of different materials, the kitchen accessory is then composite.
  • the material of the kitchen accessory according to the invention can be injected into a mold, in which there is a first part, an insert, which will be overmolded by the injected material.
  • the material of the kitchen accessory according to the invention is molded on the insert.
  • insert is meant in the sense of the present invention, a part included in another when obtaining the latter by molding.
  • This insert can be metal, traditional polymer (polypropylene, polyamide 6.6) or only thermoplastic polymer identical or different to that of the continuous phase (without dispersed phase).
  • the kitchen accessory according to the invention further comprises an insert overmolded by the material of the kitchen accessory according to the invention.
  • the insert is formed of the same thermoplastic polymer as that included in the material of the kitchen accessory according to the invention.
  • the kitchen accessory according to the invention may comprise from 1 to 100% by weight of the material relative to the total mass of the accessory.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing the kitchen accessory described above comprising the following steps:
  • thermoplastic polymer i. introducing at least one thermoplastic polymer into the extruder
  • thermoplastic polymer i. melting the thermoplastic polymer
  • step b the crosslinking in the extruder of the mixture resulting from step a; c cooling the crosslinked mixture;
  • steps a) b) c) d) and e) of the process according to the invention are carried out successively.
  • step a) substeps i), ii), iii) and iv) of step a) are performed in a different order.
  • the silicone resin is introduced first into the extruder, then the thermoplastic polymer, the whole then being heated to the melting temperature of the thermoplastic polymer, and finally the catalyst is added.
  • the steps are carried out in the following order iii) then i) followed by ii) and iv).
  • the silicone resin used in the process according to the invention is preferably chosen from the family of crosslinkable silicones to obtain a crosslinked silicone as described above in the text in connection with the kitchen accessory.
  • the crosslinkable silicone resin or resins preferably comprise a catalyst, especially a platinum catalyst. In this case sub-steps iii) and iv) are merged.
  • the silicone resin to be introduced in step a) is in the form of two components, one of which may or may not comprise the catalyst. In this case, it is when these 2 components are combined with the crosslinking catalyst that the crosslinking of the silicone resin can take place.
  • Sub-step ii) of step a) of the process according to the invention is a heat treatment at the melting temperature of the thermoplastic polymer used.
  • This sub-step ii) of step a) can be carried out at a temperature of from 150 ° C to 300 ° C, preferably from 180 ° C to 280 ° C.
  • the sub-step iv) of step a) of the process according to the invention is the addition of at least one catalyst or a catalytic system.
  • the catalyst is preferably used in amounts of 1 to 3% of the crosslinkable silicone resin mass.
  • the process according to the invention may comprise the introduction of at least one crosslinking agent into the extruder in step a) and more preferably in an optional step v).
  • This step v) preferably takes place after step iv).
  • the crosslinking agent introduced is as described above in the text in connection with the kitchen accessory.
  • the method according to the invention may comprise the introduction of at least one compatibilizing agent for the thermoplastic polymer and the silicone resin in the extruder in step a) and more preferably in step i).
  • the compatibilizer introduced is as described above in the text related to the kitchen accessory.
  • the process according to the invention may comprise the introduction of at least one additive into the extruder in step a) and more preferably in step i).
  • the additive introduced is as described above in the text in connection with the kitchen accessory.
  • the method according to the invention may comprise the addition of at least one additive during the shaping step e).
  • step e) of the process according to the invention makes it possible to obtain kitchen accessories.
  • the manufacture of kitchen accessories can be achieved by injection molding, which allows the production of shapes of varying thickness.
  • the granules from step e) of the process according to the invention are used.
  • additives for injection in particular additives of the demolding, nucleating type on the other hand, and those mentioned above in the text in connection with the kitchen accessory.
  • an insert which can be overmoulded by the injected material, as indicated above in the text in connection with the kitchen accessory.
  • the shaping can also be done by thermoforming.
  • the shapes will present in this case a fairly constant thickness.
  • thermoplastic polymer is polyethylene terephthalate (PET) recycled Quality Q4 from the company France Plastique Recyclage;
  • the silicone is a silicone elastomer (LSR), it is lastosil ® LR6250F from Wacker;
  • the crosslinking agent is Crosslinker W from Wacker; it is a hydrogenopolysiloxane comprising a high percentage of reactive Si-H groups;
  • the compatibilizing agent is the Silsurf Di5018-F from the Silsurf range of Siltech, which is a polyether and siloxane copolymer composed of Bis-PEG / PPG-18/6 Dimethicone of molecular weight 6200 which is a copolymer comprising about 18 moles of ethylene oxide and 6 moles of blocked propylene dimethicone;
  • the blends are made in a twin-screw counter-rotating extruder with a length-to-diameter (L / D) ratio of 50, which has the following advantages:
  • Example 1 according to the invention: PET + LSR with compatibilizing agent
  • PET granules were made according to the same protocol as that described in 1 except for the addition of LSR silicone and catalyst.
  • Pastry molds were made with platinum catalyzed LSR silicone according to the conventional injection process.
  • the silicone used is a reference Elastosil ® 3003 from Wacker. Its molding was followed by a firing of 4 hours at 200 ° C.
  • Test specimens are made from the granules obtained above for the example according to the invention and for the controls.
  • DTMA mechanical analysis as a function of temperature: it is a measure of the rigidity of a specimen subjected to sinusoidal cyclic stress as a function of temperature. This measurement gives access to the Young's modulus as a function of temperature.
  • thermoplastic matrices with a Young modulus raised at low temperature which collapses very quickly while heating
  • the incorporation of the silicone elastomer clearly improves the flexibility at low temperature, which gives the material flexibility.
  • the collapse of mechanical properties is also significantly less marked during the increase in temperature.
  • the shape and distribution of the dispersed silicone phase and the PET continuous phase are imaged by scanning electron microscopy (SEM) and shown in FIG.
  • the SEM observation highlights a good mix between the phase continuous PET (dark) and dispersed LSR phase (clear).
  • the reactive extrusion therefore has a good result, the two phases are particularly mixed and interconnected.
  • Oil intake measurements were made. The oil was taken by measuring the caking of a silicone sample including 1 dm 2 of surface exposed to olive oil at 150 ° C, during a variable heating time.

Abstract

La présente invention a pour objet un accessoire de cuisine comprenant en tout ou partie un matériau comprenant une phase dispersée dans une phase continue, la phase dispersée comprenant au moins une résine silicone réticulée et la phase continue comprenant au moins un polymère thermoplastique.

Description

ACCESSOIRE DE CUISINE ET SON PROCEDE DE FABRICATION
La présente invention se rapporte au domaine technique général des accessoires de cuisine en matériau souple, comme les moules mous pour la pâtisserie ou les spatules.
Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un accessoire de cuisine partiellement formé en un matériau aux propriétés thermoplastiques élastomères et son procédé de fabrication.
II est connu des résines à base d'élastomères silicones qui sont utilisées depuis de nombreuses années dans la pâtisserie comme matériau constitutif des moules car elles ont de nombreuses qualités comme une bonne tenue thermique, une bonne aptitude au contact alimentaire, une certaine anti-adhésivité en particulier vis-à-vis des produits sucrés, une grande souplesse qui permet des démoulages faciles.
Si les formules de ces matériaux ont relativement peu évolué et se limitent principalement à des élastomères silicones, de nombreuses améliorations ont été apportées aux accessoires de cuisine avec l'utilisation d'inserts métalliques permettant une meilleure préhension ou de fibres de verre tissées améliorant la résistance à la déchirure.
Toutefois ces accessoires de cuisine restent majoritairement constitués de silicones qui sont intrinsèquement poreux aux huiles ou aux graisses. Cela se traduit lors de la cuisson par une diffusion de la matière grasse à l'intérieur du moule et une séquestration dans l'épaisseur. Après plusieurs utilisations de l'accessoire, l'imprégnation se traduit par une surface d'aspect grasse au toucher et visuellement tachée, aspect que les lavages successifs parviennent difficilement à atténuer.
Pour remédier à ce problème peu de solutions ont été proposées à ce jour. L'utilisation d'autres types de résines élastomères est limitée à cause des tenues en température insuffisantes et / ou des coûts prohibitifs.
L'utilisation d'un vernis se heurte à des conditions de mise en œuvre particulièrement difficiles que ce soit pour l'application ou l'adhésion sur l'accessoire de cuisine. Il est connu également dans d'autres domaines d'application des compositions thermoplastiques renforcées comme par exemple celles décrites dans les brevets EP 2 380 933 et EP 2 415 824 ou les compositions décrites dans les brevets WO201 1/083048, JP 2009287035 ou WO2004/009707. Ces compositions associent un polymère thermoplastique avec un agent de renforcement réactif, en général un élastomère silicone réticulé.
Les bénéfices sont essentiellement l'amélioration des propriétés mécaniques, la tenue en température et l'amélioration du toucher. Enfin dans la plupart des cas, ces compositions conservent un caractère thermoplastique ce qui facilite leur recyclabilité.
Malgré tous ces avantages, ces compositions n'ont jamais été testées en application culinaire.
Il est également connu des articles culinaires en polyamide, cependant le polyamide présente comme inconvénient de perdre son élasticité avec le temps. En effet, les charnières des pinces à pâtes réalisées par injection de polyamide 6.6 présente un affaissement de l'élasticité lorsque ces pinces sont maintenues en position fermée pendant leur stockage. Pour contourner ce problème, les pinces à pâtes sont emballées en position d'ouverture, ce qui génère un encombrement additionnel. Par ailleurs, les fouets sont réalisés en matériau thermoplastique par injection car leurs brins sont injectés puis repliés vers le manche pour réaliser le fouet. Le choix du polyamide 6.6 s'est imposé à cause de sa souplesse (mise en forme possible), sa tenue en température, mais aussi par une rigidité nécessaire au brassage des aliments. En pratique cette rigidité s'affaisse lorsque la température s'élève comme dans le cas d'un brassage de purée chaude. Les spatules destinées à un usage continu dans les corps gras à haute température, typiquement les spatules utilisées pour les cuissons saisies, ne sont généralement pas réalisées en silicone pour limiter les problèmes d'encrassement. Et comme il n'existe aucune autre matière alternative à ces températures là, il n'est pas possible d'obtenir pour ce type de spatule, un effet de raclage tel qu'on le connaît sur les Maryse à pâtisserie.
Cependant, les matériaux thermoplastiques utilisés habituellement sont inertes et présentent peu ou pas de réaction chimique vis-à-vis des matières grasses, mais ont une souplesse assez limitée par rapport aux silicones ou aux alliages d'élastomère type éthylène/butylène/styrène (SEBS). Malheureusement, si ces derniers restent élastiques même à grande déformation, leur emploi est limité par leur manque d'inertie vis-à-vis des corps gras.
Aussi, la présente invention a pour but de résoudre tout ou partie des inconvénients mentionnés ci-dessus, notamment en proposant une matière apte au contact alimentaire, inerte vis-à-vis des corps gras et ayant une bonne élasticité même à grande déformation.
A cet effet, l'invention propose de vulcaniser une résine silicone finement dispersée dans une matrice polymère thermoplastique sélectionnée en fonction de l'application visée.
La présente invention offre l'un des avantages suivants :
- cette nouvelle matière peut être utilisée soit monobloc, soit enrobant un insert assurant la rigidité de l'ensemble. Dans ce cas, cet insert est préférentiellement réalisé avec le même polymère thermoplastique que celui utilisé pour la matrice continue. Le procédé d'obtention est le surmoulage de l'insert par le matériau de l'accessoire de cuisine selon l'invention ;
- l'association polymère thermoplastique / résine silicone combine les propriétés de déformation et d'élasticité des résines silicones (même à grande déformation) avec une inertie chimique vis-à-vis des matières grasses (faible porosité aux huiles) ;
- l'invention permet d'obtenir des charnières notamment pour des pinces à pâtes, dont l'élasticité se conserve dans le temps ;
- l'invention permet d'obtenir des fouets dont la rigidité permet un brassage à chaud ;
- l'invention permet d'obtenir des spatules capables de racler la paroi de récipients même chauds ;
- l'invention permet d'obtenir des récipients souples, déformables sans restriction sur l'emploi des corps gras ;
- l'invention permet d'obtenir des accessoires de cuisine aptes au contact alimentaire et inertes vis-à-vis des matières grasses.
D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée de l'invention faite à titre illustratif et non limitatif en référence aux figures 1 et 2 qui l'illustrent.
La figure 1 illustre une représentation d'un matériau d'un accessoire de cuisine selon l'invention en microscopie Electronique à Balayage (MEB) montrant la phase dispersée dans la phase continue.
La figure 2 est une représentation schématique d'une variante du procédé selon l'invention. Les zones Z0 à Z10 représentent les 10 blocs de régulation de l'extrudeuse ainsi que leurs températures respectives de régulation. La flèche en A représente le point d'introduction du polymère thermoplastique, la flèche en B représente le point d'introduction de la résine silicone dans l'extrudeuse, la flèche en C représente une sortie de gaz (dégazage) et la flèche en D représente l'introduction du catalyseur.
Par l'expression « aptitude au contact alimentaire », il faut comprendre au sens de l'invention la capacité de matériaux et d'objets à rester inertes vis-à-vis des denrées alimentaires, lorsqu'ils sont mis ou destinés à être mis au contact des denrées alimentaires, afin d'assurer un niveau élevé de protection du consommateur. Cette aptitude au contact alimentaire de chaque catégorie de matériaux est également définie dans le règlement (CE) n°1935/2004 du 27 octobre 2004. L'objectif est que ces matériaux et objets aptes au contact alimentaire ne cèdent pas ou ne transfèrent pas aux denrées alimentaires des constituants chimiques en une quantité susceptible :
- de présenter un danger pour la santé humaine ;
- d'entraîner une modification inacceptable de la composition de la denrée alimentaire ;
- d'altérer les propriétés organoleptiques de la denrée alimentaire.
Plus particulièrement, les matériaux et objets aptes au contact alimentaire présentent peu ou pas de réaction chimique vis-à-vis des matières grasses, ils sont inertes vis-à-vis des matières grasses. Aucune ou très peu de matière grasse n'est transférée vers le matériau ou l'objet.
La présente invention a pour objet un accessoire de cuisine caractérisé en ce qu'il comprend en tout ou partie un matériau comprenant une phase dispersée dans une phase continue, la phase dispersée comprenant au moins une résine silicone réticulée et la phase continue comprenant au moins un polymère thermoplastique. Le matériau de l'accessoire de cuisine selon l'invention comprend une phase continue, également appelée phase matrice, et une phase dispersée, la phase dispersée se trouvant dispersée dans la phase continue.
La phase dispersée peut se présenter comme une dispersion d'une phase dans la phase continue. Elle est aussi appelée phase discontinue.
La phase continue du matériau de l'accessoire de cuisine selon l'invention comprend au moins un polymère thermoplastique.
Avantageusement, le polymère thermoplastique de la phase continue de l'accessoire de cuisine selon l'invention présente une température de fusion et/ou une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 150°C.
Avantageusement, le polymère thermoplastique de la phase continue de l'accessoire de cuisine selon l'invention présente une température de fusion supérieure ou égale à 150°C, de préférence supérieure ou égale à 180°C, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 200°C.
Avantageusement, le polymère thermoplastique de la phase continue de l'accessoire de cuisine selon l'invention présente une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 150°C, de préférence supérieure ou égale à 180°C, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 200°C.
Avantageusement, le polymère thermoplastique de la phase continue de l'accessoire de cuisine selon l'invention présente une température de fusion et une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 150°C, de préférence supérieure ou égale à 180°C, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 200°C.
Le polymère thermoplastique de la phase continue du matériau de l'accessoire de cuisine selon l'invention est choisi parmi les (co)polymères suivants : polypropylènes (PP), poly(téréphtalate) d'éthylène glycolisé (PETg), copolymère styrène-acrylonitrile (SAN), polystyrène (PS), polyéthylène (PE), polyamide (PA), polybutylène téréphtalate (PBT), polysulfure de phénylène (PPS), polymétacrylate de méthyle (PMMA), élastomères thermoplastiques définis comme des copolymères à blocs comme les copolyamides (PEBA), copolyesters thermoplastiques (COPE), élastomères thermoplastiques styréniques (TPE-S), élastomères thermoplastiques de polyuréthane (TPU), et leurs mélanges mais aussi les élastomères thermoplastiques obtenus par le mélange d'un thermoplastique et d'un élastomère.
La résine silicone réticulée présente dans le matériau de l'accessoire de cuisine selon l'invention est un polymère organominéral de la famille des siioxanes. Cette résine silicone est de préférence de type poiydiméthyîsiîoxane — [O-Si(CH3)2]n— , ou poiy(diméthyisiloxane) selon la nomenclature systématique, communément appelé PDMS ou diméthicone. La chaîne de poly(diméthylsiioxane) forme avantageusement la structure de base des huiles et des caoutchoucs silicones.
Avantageusement, le matériau de l'accessoire de cuisine selon l'invention comprend entre 30 et 75 %, et de préférence entre 35 et 70 %, en masse de polymère thermoplastique par rapport à la masse totale du matériau.
Avantageusement, le matériau de l'accessoire de cuisine selon l'invention comprend entre 25 et 75 %, et de préférence entre 30 et 65 %, en masse de résine silicone réticulée par rapport à la masse totale du matériau.
Avantageusement, la résine silicone du matériau de l'accessoire de cuisine selon l'invention est mise en œuvre en présence d'un catalyseur de réticulation. A titre de catalyseur de réticulation préféré, on peut citer les catalyseurs à base de platine. Ainsi l'accessoire de cuisine selon l'invention peut comprendre des traces de catalyseur de réticulation.
Avantageusement, le matériau de l'accessoire de cuisine selon l'invention peut comprendre en option un agent de réticulation.
Par agent de réticulation, on entend au sens de l'invention un composé capable de se lier de manière covalente à la résine silicone pour augmentant la densité du réseau polymérique du matériau de l'accessoire de cuisine selon l'invention. De préférence, les agents de réticulation hautement réactifs seront choisis. De préférence, les agents de réticulation sont au moins bifonctionnel.
Selon une variante de l'invention, le matériau de l'accessoire de cuisine selon l'invention peut comprendre en outre au moins un agent de compatibilisation du polymère thermoplastique et de la résine silicone.
L'agent de compatibilisation possède de préférence une double affinité avec respectivement la phase matrice thermoplastique (phase continue) et la phase silicone (phase dispersée). L'agent compatibilisant est de préférence soluble dans la phase silicone mais comporte une fonction lui permettant de se greffer au polymère thermoplastique. Ainsi l'agent de compatibilisation permet de favoriser la dispersion de la résine silicone réticulée dans la phase continue. De préférence, l'agent de compatibilisation est choisi parmi les huiles silicones réactives et/ou fonctionnalisées. Avantageusement il s'agit d'une huile de silicone avec une fonction qui peut être réactive afin de provoquer une réaction chimique ou présenter une autre fonctionnalité comme par exemple être soluble dans la matrice continue de polymère thermoplastique.
A titre de ces huiles silicones réactives et/ou fonctionnalisées, on peut citer :
• huile ramifiée
Si(CH3)3 - [OSi(CH3)2]a - [OSi(CH3)R]b - OSi(CH3)3
• huile linéaire mono ou di-fonctionnalisée
R - Si(CH3)2 - [OSi(CH3)2]n - OSi(CH3)3
R - Si(CH3)2 - [OSi(CH3)2]n - OSi(CH3)2 - R
avec R représentant un groupement possédant une forte affinité avec la phase matrice thermoplastique.
A titre de ces huiles silicones réactives et/ou fonctionnalisées, on peut encore citer :
• huile silicone polyethérée
• huile silicone réactive hydroxylée (silanol ou carbinol)
« huile silicone réactive époxyde
• huile silicone réactive aminée et dérivés
• huile silicone réactive isocyanate
• huile silicone réactive acrylique
• huile silicone fonctionnalisée de type alkyl ou alkylaryl.
Avantageusement, le matériau de l'accessoire de cuisine selon l'invention comprend, lorsqu'il est présent, de 1 à 20 %, et de préférence de 5 à 15 %, en masse d'agent de compatibilisation par rapport à la masse totale du matériau.
Selon une autre variante de l'invention, le matériau de l'accessoire de cuisine selon l'invention comprend en outre au moins un additif, tels que des pigments pour colorer ou non le matériau, des stabilisants thermiques, des agents nucléants, des charges, des agents de démoulage ou leurs mélanges.
Les pigments peuvent être avantageusement choisis parmi les oxydes métalliques.
Les stabilisants thermiques peuvent être avantageusement choisis parmi les dérivés à base de phénols comme ceux de la gamme Irganox de la société BASF.
Les agents nucléants, encore appelés agents de nucléation, peuvent être avantageusement choisis parmi les benzoates comme le benzoate de sodium.
Les charges peuvent être avantageusement choisies parmi des fibres de verre, des charges minérales de renfort, des charges minérales de remplissage.
Les agents de démoulage peuvent être avantageusement choisis parmi les huiles de silicone.
Avantageusement, les additifs sont présents dans le matériau de l'accessoire de cuisine selon l'invention à une teneur comprise de 0,001 à 10%, et de préférence de 3 à 6 %, en masse d'additif par rapport à la masse totale de matériau.
Par l'expression « accessoire de cuisine », il faut comprendre au sens de l'invention des ustensiles de cuisine, des récipients, des emballages et conditionnements, des machines et matériels utilisés dans la production, le stockage ou le transport de denrées alimentaires, des tétines et sucettes :
- les ustensiles de cuisine y compris les articles de table et vaisselle, parties des appareils électroménagers destinées à entrer en contact direct avec les denrées alimentaires : spatules, pinceaux, raclettes, cuillères, bouton de couvercle, poignée de casseroles ou faitouts, gant de protection, maniques ;
- les récipients y compris les moules à pâtisseries, les bols, bols à mélanger, saladier, récipients divers ;
- les emballages et conditionnements de denrées alimentaires y compris les boîtes, bouteilles, etc. utilisés aux fins de protection ou de conservation des denrées alimentaires (dont l'emballage ménager) ;
- les biberons et tétines de biberons, les tasses ;
- les matériels et équipements utilisés dans la production, la transformation, le stockage ou le transport de denrées alimentaires : par exemple malaxeurs, broyeurs, pétrins, extrudeuses, équipements de cuisson ou de surgélation, doseurs, convoyeurs, pompes, outils de découpe, cuves fixes (stockage, fermentation, pasteurisation...), citernes de transport (camion, wagon-citerne...), tuyaux, tubes et raccords...
Le matériau de l'accessoire de cuisine selon l'invention peut être le seul matériau de l'accessoire de cuisine ou être associé à un autre matériau.
L'accessoire de cuisine selon l'invention peut comprendre plusieurs pièces de matières différentes, l'accessoire de cuisine est alors composite.
Par exemple, le matériau de l'accessoire de cuisine selon l'invention peut être injecté dans un moule, dans lequel se trouve une première pièce, un insert, qui sera surmoulé par le matériau injecté. Ainsi le matériau de l'accessoire de cuisine selon l'invention est moulé sur l'insert.
Par « insert », on entend au sens de la présente invention, une pièce incluse dans une autre lors de l'obtention de cette dernière par moulage.
Cet insert peut être en métal, en polymère traditionnel (polypropylène, polyamide 6.6) ou seulement en polymère thermoplastique identique ou différent à celui de la phase continue (sans phase dispersée).
L'accessoire de cuisine selon l'invention comprend en outre un insert surmoulé par le matériau de l'accessoire de cuisine selon l'invention.
Avantageusement, l'insert est formé du même polymère thermoplastique que celui compris dans le matériau de l'accessoire de cuisine selon l'invention.
L'accessoire de cuisine selon l'invention peut comprendre de 1 à 100 % en masse du matériau par rapport à la masse totale de l'accessoire.
La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication de l'accessoire de cuisine décrit ci-dessus comprenant les étapes suivantes :
a la préparation d'un mélange dans une extrudeuse, comprenant : i. l'introduction d'au moins un polymère thermoplastique dans l'extrudeuse;
i. la fusion du polymère thermoplastique ;
ii. l'introduction d'au moins une résine silicone dans l'extrudeuse ; v. l'introduction d'au moins un catalyseur de réticulation dans l'extrudeuse ;
b la réticulation, dans l'extrudeuse, du mélange issu de l'étape a ; c le refroidissement du mélange réticulé ;
d le granulage du mélange refroidi ; et
e la mise en forme du mélange granulé. De préférence, les étapes a) b) c) d) et e) du procédé selon l'invention sont réalisées de manière successive.
Il peut être envisagé que les sous-étapes i), ii), iii) et iv) de l'étape a) soient réalisées dans un ordre différent. Par exemple, la résine silicone est introduite la première dans l'extrudeuse, puis le polymère thermoplastique, le tout étant ensuite chauffé jusqu'à la température de fusion du polymère thermoplastique, et enfin le catalyseur est ajouté. Ainsi les étapes sont réalisées dans l'ordre suivant iii) puis i) suivi de ii) et iv).
La résine silicone mise en œuvre dans le procédé selon l'invention est de préférence choisie dans la famille des silicones réticulables pour obtenir une silicone réticulée telle que décrite plus haut dans le texte en lien avec l'accessoire de cuisine. La ou les résines silicones réticulables comprennent de préférence un catalyseur, notamment un catalyseur au platine. Dans ce cas les sous-étapes iii) et iv) sont fusionnées. Il peut être envisagé que la résine silicone à introduire à l'étape a) se présente sous forme de 2 composants, dont l'un comprend ou non le catalyseur. Dans ce cas, c'est lorsque ces 2 composants sont réunis avec le catalyseur de réticulation que la réticulation de la résine silicone peut avoir lieu.
La sous-étape ii) de l'étape a) du procédé selon l'invention est un traitement thermique à la température de fusion du polymère thermoplastique mis en œuvre. Cette sous-étape ii) de l'étape a) peut être réalisée à une température comprise de 150°C à 300°C, de préférence de 180°C à 280°C.
La sous-étape iv) de l'étape a) du procédé selon l'invention est l'ajout d'au moins un catalyseur ou d'un système catalytique. Le catalyseur est de préférence utilisé à hauteur de 1 à 3% de la masse de résine silicone réticulable.
Le procédé selon l'invention peut comprendre l'introduction d'au moins un agent de réticulation dans l'extrudeuse à l'étape a) et plus préférentiellement dans une étape v) optionnelle. Cette étape v) a lieu de préférence après l'étape iv) . L'agent de réticulation introduit est comme décrit plus haut dans le texte en lien avec l'accessoire de cuisine.
Le procédé selon l'invention peut comprendre l'introduction d'au moins un agent de compatibilisation du polymère thermoplastique et de la résine silicone dans l'extrudeuse à l'étape a) et plus préférentiellement à l'étape i). L'agent de compatibilisation introduit est comme décrit plus haut dans le texte en lien avec l'accessoire de cuisine.
Le procédé selon l'invention peut comprendre l'introduction d'au moins un additif dans l'extrudeuse à l'étape a) et plus préférentiellement à l'étape i). L'additif introduit est comme décrit plus haut dans le texte en lien avec l'accessoire de cuisine.
Le procédé selon l'invention peut comprendre l'ajout d'au moins un additif lors de l'étape e) de mise en forme.
La mise en forme des granulés à l'étape e) du procédé selon l'invention permet d'obtenir des accessoires de cuisine.
La fabrication des accessoires de cuisine peut être réalisée par le moulage par injection, qui permet l'obtention de formes d'épaisseur variable.
Pour le moulage par injection du matériau de l'accessoire de cuisine selon l'invention, les granulés issus de l'étape e) du procédé selon l'invention sont utilisés. A ces granulés, il est possible d'ajouter des additifs pour l'injection notamment des additifs du type démoulant, nucléant d'autre part, et ceux cités plus haut dans le texte en lien avec l'accessoire de cuisine. Au cours du moulage par injection il est possible d'ajouter un insert, qui pourra être surmoulé par le matériau injecté, comme indiqué plus haut dans le texte en lien avec l'accessoire de cuisine.
La mise en forme peut aussi être faite par thermoformage. Les formes présenteront dans ce cas une épaisseur assez constante.
Bien que l'invention ait été décrite en liaison avec des exemples particuliers de réalisation et d'applications, il est bien évident qu'elle n'y est nullement limitée.
Des modifications restent possibles, notamment du point de vue de l'agencement et de la constitution des différents éléments ou par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour autant du domaine de protection de l'invention. EXEMPLES
1. Exemples de réalisation
Les matières utilisées sont les suivantes • Le polymère thermoplastique est le poly(téréphtalate) d'éthylène (PET) recyclé Qualité Q4 de la société France Plastique Recyclage ;
• Le silicone est un élastomère silicone (LSR), il s'agit de lastosil® LR6250F de la société Wacker ;
· L'agent de réticulation est le Crosslinker W de la société Wacker ; il s'agit d'un hydrogénopolysiloxane comprenant un haut pourcentage de groupements Si-H réactifs ;
• L'agent de compatibilisation est le Silsurf Di5018-F de la gamme Silsurf de la société Siltech qui est un copolymère de polyether et de siloxane composé de Bis-PEG/PPG-18/6 Dimethicone de masse moléculaire 6200 qui est un copolymère comprenant environ 18 moles d'oxyde d'éthylène et 6 moles de propylène bloqué diméthicone ;
Les mélanges sont réalisés dans une extrudeuse bi-vis contrarotative avec un ratio longueur sur diamètre (L/D) de 50, qui présente les avantages suivants :
- la possibilité de réaliser des cisaillements élevés donc de garantir des mélanges de haute qualité ;
- la possibilité de délimiter plusieurs zones d'introduction et de mélanges dans un seul fourreau ;
- la possibilité d'avoir des dégazages partiels en de nombreux points.
1.1. Exemple 1 selon l'invention : PET + LSR avec agent de compatibilisation
Pour une base de 1 kg de mélange final de matériau pour l'accessoire de cuisine selon l'invention, il a été introduit dans l'extrudeuse 50 parts de PET recyclé. Le PET est fondu à 260°C et 10 parts d'agent de compatibilisation sont rajoutées. Il a ensuite été ajouté 39 parts de silicone LSR puis 1 part d'agent de réticulation au platine. Après réticulation dans l'extrudeuse, le mélange est ensuite refroidi puis granulé. Les granulés sont mis en forme par extrusion / injection en ajoutant via une trémie 5% de mélange comprenant : pigment, agent de démoulage, stabilisant thermique, par rapport à la masse de PET présente dans le mélange PET / LSR. 1.2. Exemple témoin : PET seul
Des granulés de PET ont été réalisés selon le même protocole que celui décrit en 1 .1 à l'exception de l'ajout de silicone LSR et de catalyseur.
1.3. Exemple témoin : LSR seul
Des moules à pâtisserie ont été réalisés avec le silicone LSR catalysé au platine selon le procédé d'injection classique. La référence de silicone utilisé est un Elastosil® 3003 de la société Wacker. Son moulage a été suivi d'une cuisson de 4h à 200°C.
2. Caractérisations
2.1. Physico-chimie
Des éprouvettes de test sont fabriquées à partir des granulés obtenus ci- dessus pour l'exemple selon l'invention et pour les témoins.
• DTMA (analyses mécaniques en fonction de la température) : c'est une mesure de la rigidité d'une éprouvette soumise à une contrainte cyclique de type sinusoïdale en fonction de la température. Cette mesure donne accès au module de Young en fonction de la température.
- Le PET seul présente un comportement typique des matrices thermoplastiques avec un module de Young élevé à basse température qui s'effondre très rapidement en chauffant,
- L'incorporation de l'élastomère silicone améliore nettement la flexibilité à basse température, ce qui confère au matériau de la souplesse. L'effondrement des propriétés mécaniques est par ailleurs nettement moins marqué lors de l'augmentation de la température.
2.2. Miscroscopie
La forme et la répartition de la phase dispersée silicone et de la phase continue PET sont imagées en microscopie électronique à balayage (MEB) et représentées à la figure 1 .
L'observation MEB met en évidence un bon mélange entre la phase continue PET (foncée) et la phase dispersée LSR (claire). L'extrusion réactive présente donc un bon résultat, les deux phases sont particulièrement mêlées et interconnectées.
5 2.3. Prise d'huile
Des mesures de prise d'huile ont été réalisés. La prise d'huile a été réalisée en mesurant la prise en masse d'un échantillon de silicone dont 1 dm2 de surface exposée à l'huile d'olive à 150°C, pendant un temps de chauffe variable.
Figure imgf000015_0001
0
Il a été constaté une forte prise d'huile en fonction du temps avec le silicone LSR standard, la prise est beaucoup plus faible pour les échantillons PET + LSR y compris avec des temps d'exposition longs.

Claims

REVENDICATIONS
Accessoire de cuisine caractérisé en ce qu'il comprend en tout ou partie un matériau comprenant une phase dispersée dans une phase continue, la phase dispersée comprenant au moins une résine silicone réticulée et la phase continue comprenant au moins un polymère thermoplastique.
Accessoire de cuisine selon la revendication 1 , dans lequel le polymère thermoplastique présente une température de fusion et/ou une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 150°C.
Accessoire de cuisine selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le polymère thermoplastique est choisi parmi les (co)polymères suivants polypropylène (PP), poly(téréphtalate) d'éthylène glycolisé (PETg), copolymère styrène- acrylonitrile (SAN), polystyrène (PS), polyéthylène (PE), polyamide (PA), polybutylène téréphtalate (PBT), polysulfure de phénylène (PPS), polymétacrylate de méthyle (PMMA), copolyamides (PEBA), copolyesters thermoplastiques (COPE), élastomères thermoplastiques styréniques (TPE-S), élastomères thermoplastiques de polyuréthane (TPU) et leurs mélanges.
Accessoire de cuisine selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la résine silicone réticulée est une résine de type polydiméthylsiloxane.
Accessoire de cuisine selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau comprend entre 30 et 75 %, et de préférence entre 35 et 70 %, en masse de polymère thermoplastique par rapport à la masse totale du matériau.
Accessoire de cuisine selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau comprend entre 25 et 75 %, et de préférence entre 30 et 65 %, en masse de résine silicone réticulée par rapport à la masse totale du matériau.
Accessoire de cuisine selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau comprend en outre au moins un agent de compatibilisation du polymère thermoplastique et de la résine silicone.
8. Accessoire de cuisine selon la revendication 7, dans lequel l'agent de compatibilisation est choisi parmi les huiles silicone réactives et/ou fonctionnalisées.
9. Accessoire de cuisine selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, dans lequel le matériau comprend de 1 à 20 %, de préférence de 5 à 15 %, en masse d'agent de compatibilisation par rapport à la masse totale du matériau.
10. Accessoire de cuisine selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau comprend en outre au moins un additif choisi parmi les pigments, les stabilisants thermiques, les agents nucléants, les charges, les agents de démoulage ou leurs mélanges.
11. Accessoire de cuisine selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend entre 1 et 100 % en masse du matériau par rapport à la masse totale de l'accessoire.
12. Accessoire de cuisine selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , caractérisé en ce qu'il comprend en outre un insert surmoulé par ledit matériau.
13. Accessoire de cuisine selon la revendication 12, dans lequel l'insert est formé du même polymère thermoplastique que celui compris dans ledit matériau.
14. Procédé de fabrication d'un accessoire de cuisine selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, le procédé comprenant les étapes suivantes : a - la préparation d'un mélange dans une extrudeuse, comprenant : i. l'introduction d'au moins un polymère thermoplastique dans l'extrudeuse;
ii. la fusion du polymère thermoplastique ;
iii. l'introduction d'au moins une résine silicone dans l'extrudeuse ; iv. l'introduction d'au moins un catalyseur de réticulation dans l'extrudeuse ;
b - la réticulation, dans l'extrudeuse, du mélange issu de l'étape a ; c - le refroidissement du mélange réticulé ;
d - le granulage du mélange refroidi ; et
e - la mise en forme du mélange granulé.
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel au moins un agent de compatibilisation du polymère thermoplastique et de la résine silicone est introduit dans l'extrudeuse à l'étape a) et plus préférentiellement à l'étape i)- 16. Procédé selon la revendication 14, dans lequel au moins un additif est introduit dans l'extrudeuse à l'étape a) et plus préférentiellement à l'étape i)-
17. Procédé selon la revendication 14, dans lequel au moins un additif est ajouté lors de l'étape e) de mise en forme.
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